抗菌性ガラス及びガラスセラミック表面及びその製造方法
約０μｍから約２μｍの深さにおける金属イオン濃度、特にＡｇ濃度が０．６質量％、好ましくは０．８質量％、最も好ましくは１質量％よりも高い抗菌面を有する製品に関する発明が開示されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌面特性を有するガラス及びガラスセラミック素材、グレーズ及びエナメル、そのような抗菌面の生成方法並びに抗菌素材の利用に関する。抗菌能力は、ガラス若しくはガラスセラミックの表面の上及び／又は内部に注入された１種類以上の金属イオンによって生じる。適用分野としては、例えば、食品に接する製品、台所用品、浴室用品、ディスプレイ、タッチディスプレイ、食品陳列、食品製造、医薬品製造、医薬用包装材、医療機器、淡水処理、貯蔵及び輸送、食品保存、まな板、カウンターの天板、冷蔵庫の棚、大型家電製品、食卓用品、病院用機器がある。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−１９２２３４号公報により、ソーダ石灰ガラスの表面に抗菌性又は撥水性を付与するために、銀又は亜鉛の塩を含む溶液を直列噴射する技術が公知である。Ｚｎは、ガラス素材に撥水性を付与するためにのみ塗布されるものであって、抗菌効果を付与するためではない。ガラス表面に抗菌性を付与するためにＺｎイオンとＡｇイオンを組み合わせて使用することについては言及されていない。当該明細書においては、Ａｇを抗菌剤として、２５０℃で０．１重量％の水溶液を表面に噴霧することについてのみ言及がなされている。
【０００３】
２００１−１９２２３４号公報に開示された方法の噴霧技術のみでは、素材表面を抗菌剤で不完全にしか濡らすことができないので、表面の抗菌効果は完全に均一にはならない。
【０００４】
特開特許第３１６３２０号明細書には、ソーダ石灰ガラスのための溶融塩を用いたイオン交換方法について記載されている。特許第３１６３２０号明細書に係る方法においては、素材として、ソーダ石灰ガラス又はアルカリ含有ガラスが用いられている。
【０００５】
抗菌性のガラス粉末は、いくつかの特許出願から公知である。たとえば、国際公開第０３／０１８４９８号明細書では、１０ｐｐｍを上回る量のヨウ素を含有する抗菌性ガラス粉末が記載されている。国際公開第０３／０１８４９９号明細書からは、ガラス組成物中のリンの含量が１重量％未満である抗菌性ガラス粉末が公知である。
【０００６】
米国特許第５，２９０，５４４号明細書からは、０．５重量％を上回る濃度のＡｇを含有する水溶性ガラスが公知である。このガラスは、Ａｇイオンがガラスマトリックスから放出されることにより抗菌性がもたらされる。このガラスでは、高い含量のＢ２Ｏ５と、低い含量のＳｉＯ２を有する。
【０００７】
米国特許第６，１４３，３１８号明細書より、抗菌効果を備える銀を含有するリン酸ガラスが公知である。
【０００８】
抗菌性ホウリン酸ガラス又はホウケイ酸ガラスが、特開平１０−２１８６３７号公報、特開平８−２４５２５０号公報、特開平７−２９１６５４号公報、特開平３−１４６４３６号公報、特開２００２−２６４６７４号公報、又は特開２００２−２０３８７６号公報に記載されている。
【０００９】
抗菌効果を有しており、リンの含量が１重量％を上回るガラスが、国際公開第０１／０３６５０号明細書から公知である。
【００１０】
抗菌性を有する冷蔵庫の棚材用のコーティングについて、国際公開第０２／４０１８０号明細書において開示されている。国際公開第０２／４０１８０号明細書によると、エポキシ−アクリル酸樹脂のマトリックス、接着促進剤及びフリーラジアル光開始剤に抗菌剤が添加される。その後、抗菌剤を含有するマトリックスを、コーティングとしてガラス素材の上に付着させる。該コーティングは、約２０ミクロンの厚さを有している。コーティングをより安定化し、特に耐摩耗性を付与するために、コーティングを、特にＵＶ光により硬化させる。
【００１１】
国際公開第０２／４０１８０号明細書による、冷蔵庫の棚材等の抗菌性の冷蔵庫用の内部部材は、製造に時間がかかり、さらに棚について硬化処理を行っても磨耗を完全に防ぐことはできないという欠点がある。
【００１２】
国際公開第０２／３２８２４号明細書より、抗菌性の金属イオンを含有する抗菌性のグレーズが知られている。
【００１３】
欧州特許第０９４２３５１号明細書では、タッチスクリーンセンサに用いられるガラス素材が開示されている。該ガラス素材の表面は、銀イオンを含有するコーティングによる抗菌効果を示す。
【００１４】
欧州特許第１２７０５２７号明細書では、ガラス層を有する製品について開示されている。欧州特許第１２７０５２７号明細書に示されたガラス層においては、該ガラス層に含まれるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをイオン交換することにより抗菌効果が得られる。欧州特許第１２７０５２７号明細書にはさらに、抗菌性を示す金属イオンは、材料中において、ガラス層の表面付近に高い金属イオン濃度を有する層を形成することが示されている。ガラス素材に関連するイオン交換反応の温度依存性は記述されていない。
【００１５】
イオン交換処理において処理温度が低いと、処理時間が大変長くなり、かつ／又は銀イオンを長期間にわたって放出させることが困難になるという欠点を有する。Ａｇイオンは、洗浄過程において表面から大変速く除去される。また、低温では銀がガラスの内部へ拡散するのにより長い時間を要するため、処理時間が大変長くなる。
【００１６】
米国特許出願公開第２００２／００１６０４号明細書では、抗菌性、抗カビ性、又は抗藻類性の成分が、製品の表面から内部へ拡散したガラス製品が示されている。ソーダ石灰ガラスに銀成分を有する銀コロイドを分散させた場合、約５００℃で３０分間の熱処理後に、表面が抗菌性を示すことが見出された。当該出願明細書においては、ホウケイ酸ガラス等の他のガラスについて表面に抗菌性を備える方法や、金属イオンがどの程度の深さまで拡散するか、又はＡＳＴＭ ２１８０試験により、微生物数を対数値で２減少させる抗菌面を得るためには、処理条件をどのように選択しなければならないかについては示されていない。３０分間という処理時間は大変長く、高速大量生産には適さない。また、異なる抗菌イオンを組み合わせて使用することについては記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来技術における、上述したものやそれ以外の制限や欠点に鑑みて、抗菌面を有する改良された製品及び抗菌性のガラス素材やガラス様の素材の改良された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
微生物としては、例えばバクテリア、真菌類、酵母、カビ、藻類及びウイルスが挙げられる。
【００１９】
本発明はさらに、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｇｅ等の所定の抗菌成分が、金属及び／又はイオンの状態で、素材、特にガラス素材の表面に、抗菌効果のある濃度で存在する材料を提供することを目的とする。該表面は、長期間にわたり有効性を維持すると共に、清浄及び洗浄後も有効である。
【００２０】
好ましい実施形態において、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｇｅ等の所定の抗菌成分は、素材の少なくとも１つの表面において高い濃度を有する濃度プロファイルを有する。好ましくは、抗菌イオンの濃度は、素材の深さ方向に向かうにつれて減少する。
【００２１】
特別な用途のためには、該材料は、素材の少なくとも１つの表面において、相対的に低い濃度のＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕイオン等の抗菌成分が、直接その表面上にのみ存在するという濃度プロファイルを有する。こうした特別な場合には、抗菌イオンの濃度は、表面の直下の短い距離において増加し、その後ゼロに減少する。
【００２２】
本発明は他に、少なくとも１つの選択された表面領域において抗菌効果を有する、透明で、実質的に無色の素材、特にガラス又素材、ガラス様の素材、またはガラスセラミックを生成する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
着色された抗菌性のガラス又はガラスセラミックを生成する方法を提供することも、本発明の他の目的である。
【００２４】
接触致死性、非浸出性の抗菌効果を有する量の金属イオンを、平坦なガラス又はガラス様表面の面上に有する、少なくとも１つの略平坦な表面を有する製品を提供することが、本発明のさらに他の目的である。
【００２５】
本出願において、「非浸出性」という用語は、ヘムホッフ試験（欧州規格（ＥＮ）１１０４）において、例えば、黒色アスペルギルス、枯草菌に対して有意な抗菌効果が検知されないことを意味する。
【００２６】
ヘムホッフ試験は、欧州規格（ＥＮ）１１０４の規定による寒天拡散試験である。この試験では、所定濃度の細菌を含む寒天に試料を置く。試料の周囲で細菌の繁殖が起こっていない部分の距離を、ｍｍ単位で測定する。
【００２７】
他の目的は、装置、特に食品に接する製品として使用される装置を提供することである。該装置は、食品に接する少なくとも１つの表面を有する。食品に接する表面は、少なくとも表面領域において抗菌効果のある濃度の金属イオンが存在する、透明で、基本的には無色のガラス又はガラス様の物質より成る。
【００２８】
抗菌剤としてＡｇイオンを使用する場合、Ａｇの量が一定ならば、着色が強くなると抗菌効果は減少する。着色効果は、金属銀のクラスターによるものである。銀イオンは抗菌効果を有するが、金属銀は抗菌効果を有しない。Ａｇの量を一定に保ち、銀のクラスターの量が増大し着色が強くなると、銀イオンの量が減少し、したがって抗菌効果も減少する。
【００２９】
抗菌素材が基本的に無色であれば、短期的な効果については有利である。抗菌素材が無色である場合には、該抗菌素材は、抗菌効果を有する銀イオンを多く含み、銀クラスターを僅かしか含まない。
【００３０】
上で述べたとおり、素材の色は主に金属銀のクラスターに起因するものであり、これも上述したようにイオン性の銀のみが抗菌性を有する。素材の変色が起こると、上述したように、それは短期的な抗菌効果が減少したことを示す。
【００３１】
特定の用途における長期的な抗菌効果のためには、銀イオンと共に金属銀がナノ粒子（「銀クラスター」等）としてガラスマトリックス中に存在することが有利である。この場合、ナノ粒子は、銀イオンを放出できるように表面の近傍に存在しなければならない。ナノ粒子は、銀イオンの放出システムとして作用する。銀イオンは、酸化等によって金属銀から得られる。
【００３２】
レンジ上面、冷蔵庫の棚材、ガラス管等の特定の用途であっても、特定の色を有する素材が好ましい場合もある。
【００３３】
こうした色が、イオンの拡散の発生や、銀の場合におけるようなナノ粒子の生成により引き起こされるものであるならば、ナノ粒子の数や粒径によって色を変化させることが可能である。銀の場合、ナノ粒子は通常３０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満の粒径を有している。通常発色可能な色は、例えば、黄色及び赤の波長域の色である。
【００３４】
本発明のさらなる目的は、本発明の方法により、様々な種類の素材、特にガラス素材及びガラスセラミック素材について抗菌面を備えること、及び該方法が例えばフロートガラス素材のみに限定されないということである。
【００３５】
本発明の方法によって、アルカリフリーガラス（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（Ｍａｉｎｚ）製ＡＦ３７又はＡＦ４５等）、アルミノケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｆｉｏｌａｘ、Ｉｌｌａｘ等）、アルカリ土類−アルカリガラス（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｂ２７０、ＢＫ７、ＡＦ４５等）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−フロートガラスと同様に、ホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ４０、Ｄｕｒａｎ等）等のアルカリ含有フロートガラスも素材として用いることができ、より特殊な用途についてはソーダ石灰フロートガラスを素材として用いることができる。好ましい実施形態では、ＳＣＨＯＴＴ−ＤＥＳＡＧ社（Ｇｒｕｎｅｎｐｌａｎ）製Ｄ２６３等のディスプレイ用ガラスを素材として用いることができる。原理的には、本発明の方法では、全ての工業用及び光学用ガラスを素材材料として用いることができる。
【００３６】
本発明の方法によると、リチウムアルミノケイ酸ガラスセラミック（ＳＣＨＯＴＴ ＧＬＡＳ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｃｅｒａｎ、Ｒｏｄａｘ又はＺｅｒｏｄｕｒ等）又はマグネシウムアルミノケイ酸ガラスセラミック又はマイカガラスセラミックについて、抗菌面を備えることができる。
【００３７】
最も好ましい実施形態では、処理条件は、本発明の方法により提供される抗菌面が、ＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１及び／又はＪＩＳ Ｚ２８０１に従った抗菌性の要件を満たすように決定される。
【００３８】
さらに好ましい実施形態においては、抗菌面は、ＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１及び／又はＪＩＳ Ｚ２８０１に規定される抗菌性の要件を満たし、欧州規格（ＥＮ）１１０４に従った「ヘムホッフ」の形成が見られず、かつ、非浸出性の結果は、食品に接する物質に関するドイツ法（ＬＭＢＧ）及び／又はＡｇの放出について０．０８ｍｇ／ｌを最大許容値とするドイツ飲料水法（Ｔｒｉｎｋｗａｓｓｅｒｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）第１１条の要件を満たす。
【００３９】
素材は、例えば、平面ガラス、ガラス管、ガラスレンズ、アンプル、円筒アンプル、瓶、ジョッキ、ガラススクリーン及び他の不規則な形状のガラス部材であってよい。
【００４０】
さらに、素材は、例えば平坦又は湾曲した形状のガラスセラミック又はガラス管であってもよい。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、抗菌性を有する、有色又は無色のガラスセラミックを提供することである。
【００４２】
好ましくは、抗菌面を有するガラスが提供される。ガラスは、フロート法及びノンフロート法のいずれによって製造されるものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の第１の実施形態においては、抗菌面は、第１の工程において金属イオンの前駆体物質を、素材、特にガラス又はガラス様又はガラスセラミック素材の表面に、例えば、浸漬、噴霧、スクリーン印刷、ブラッシング等の任意の簡便な手法によって塗布することにより得られる。
【００４４】
金属イオンの前駆体物質は、金属イオンの前駆体を適当な溶媒、液体又は希釈剤に分散又は溶解又は混合したものである。
【００４５】
金属イオンの前駆体は、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、硫化物、又は酸化物等の無機物であってもよい。また、ナノ粒子等の有機金属又は金属性の前駆体物質を使用することもできる。これらの成分は、溶液中に溶解及び／又は分散したものであってもよい。
【００４６】
好ましい実施形態においては、完全に可溶性の前駆体を使用して、ガラス表面に抗菌剤が最も均一に分布させることが可能になる。
【００４７】
前駆体又は前駆体の組成物毎に、ガラス内に浸透する深さは異なる。例えば、銀塩に関しては、浸透する深さは、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ３ＰＯ４の順に減少することを見出した。複数の前駆体を混合することにより、特有の拡散特性を得ることができる。塩の種類により色形成も異なる。通常、ＡｇＮＯ３及びＡｇ２ＳＯ４は、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ３ＰＯ４よりも強い色形成を示す。
【００４８】
このように、前駆体の混合物を適宜選択することにより、長期的及び短期的な抗菌効果、表面層のイオン分布及び色形成を設計し最適化することが可能である。
【００４９】
Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉ、Ｔｅ又はＧｅなどの金属イオン前駆体物質及び／又はこれらの金属の化合物等を含む金属イオン前駆体物質を、素材の少なくとも１つの表面に塗布した後、加熱処理の間に抗菌剤の前駆体及び溶媒が分解かつ／又は蒸発し、拡散及び／又はイオン交換により、例えばガラス表面又はガラスセラミック表面等の素材の中又は上に、浸透又は結合するのに好適な温度で加熱する。
【００５０】
この方法は、一段階法又は多段階法として実施することが可能である。多段階法は、ガラス、ガラスセラミック又はガラス様材料において、特異な抗菌イオンの分布及びプロファイルが得られる点で有利である。抗菌性の前駆体及び／又は溶媒を分解かつ／又は蒸発させる、素材の加熱工程は、素材についての他の熱処理と同時に行ってもよい。素材についてのそのような熱処理の例としては、化学的な安定化処理、成形処理及び／又は構造強化処理及び／又はコーティング処理及び／又は装飾処理が挙げられる。
【００５１】
他段階法の一例である二段階法においては、素材は、好ましくは非晶質ガラスであり、これを、抗菌性の金属イオン前駆体に含まれる全ての揮発性成分を除去するのに十分な第１の温度、溶媒や前駆体物質にもよるが第１の実施形態においては約３０℃〜２５０℃の範囲内まで加熱する。次いで、得られた素材を、第１の実施形態においてはＴ（ｇ）−３００℃〜Ｔ（ｇ）＋２５０℃の範囲内の温度である第２の温度で、短時間、例えば第１の実施形態においては約１分〜約３０分弱の時間だけ加熱する。ここで、Ｔ（ｇ）はガラス転移温度であり、ガラス組成に依存する。好ましい実施形態においては、Ｔ（ｇ）−２００℃〜Ｔ（ｇ）＋２００℃の範囲内の温度である。転移温度Ｔ（ｇ）は、当業者には公知であり、例えば、ＶＤＩ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ（１９９３）の３７５〜３７６ページに記載されている。より好ましい実施形態においては、Ｔ（ｇ）−１００℃〜Ｔ（ｇ）＋１５０℃の範囲内の温度である。
【００５２】
上述の方法によって、抗菌面を有する製品、特にガラス素材が得られる。抗菌イオンは、素材の表面層の内部に注入されている。表面層は、約１０μｍの厚さを有する。表面層内部の金属イオン濃度は、表面から素材内部に向かうにつれて減少し、表面層の金属イオン濃度は、表面層の表面から２μｍにおいて０．０５重量％を、好ましくは０．５重量％を、より好ましくは１．０重量％を、最も好ましくは２重量％を上回る。
【００５３】
好ましい実施形態においては、表面層の表面から２μｍにおける金属イオン濃度は、０．８重量％よりも高く、好ましくは１．０重量％よりも高く、最も好ましくは１．２重量％よりも高い。深さ約１μｍにおける金属イオン濃度の、深さ１０μｍにおける濃度に対する比は５よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、最も好ましくは１００よりも大きい。
【００５４】
本発明による抗菌面を生成するために使用される最も好ましい金属イオンは、銀（Ａｇ）である。また、Ｚｎ又はＣｕ又はＳｎ又はＣｒ又はＩ又はＴｅ又はＧｅ等の他のイオン又はこれらのイオンの組み合わせであってもよい。
【００５５】
バクテリア、酵母及び真菌に対する広範な抗菌効果を達成させたい場合又は相乗効果を利用したい場合には、イオンを組み合わせることが有利である場合がある。
【００５６】
例えば、Ａｇ及びＣｕ前駆体を組み合わせると、バクテリア及び真菌に対する抗菌効果が増大すると共に、さらに銀ナノ粒子による着色を避けることができるという利点を有する。
【００５７】
ガラスの種類、前駆体のタイプ、表面処理、処理温度及び時間、及び表面の後処理を適宜選択することにより、抗菌イオンについて種々のプロファイルが得られる。用途や経時的な抗菌効果に応じて、例えば、以下のようなプロファイルが得られる。
ａ）表面からバルクに向かって一定の割合でイオン濃度が減少
ｂ）表面からバルクに向かって一定の割合でイオン濃度が増加
ｃ）ａ）及びｂ）の混合型、特にほぼ一定のプロファイル
【００５８】
これらのプロファイルには、異なる種類の抗菌イオンを含むものであってもよい。通常、拡散速度及び／又はイオン交換速度の違いにより、抗菌イオンの種類に関するプロファイルはそれぞれ異なっている。
【００５９】
より好ましい実施形態においては、抗菌イオンの長期放出を付与するには、抗菌性の金属イオンの、表面層の深さ約０．５μｍでの平均濃度の、深さ約２μｍから約５μｍにおける濃度に対する比が０．５未満に、好ましくは０．１未満に、最も好ましくは０．０１未満になるように、処理条件を選択する。
【００６０】
比較的高い全金属イオン濃度において低い浸出性を有する好ましい実施形態において、表面から５０ｎｍにおける抗菌性の金属イオンの平均濃度が、深さ５０ｎｍから１μｍの間の平均濃度に対して、約１％以上、好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上減少する。
【００６１】
最も好ましい実施形態において、抗菌イオンの長期放出を達成するには、深さ約２０ｎｍにおける金属濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオン濃度に対する比が１：１．１よりも、好ましくは１：５よりも、最も好ましくは１：１０よりも小さくなるように、処理条件を選択する。さらに、深さ約１０μｍにおける金属イオン濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオン濃度に対する比は、１：５未満に、好ましくは１：１０未満に、最も好ましくは１：１００未満になるように、処理条件を選択する。
【００６２】
最も好ましい実施形態において、初期条件において高い抗菌効果を付与するためには、深さ約２０ｎｍにおける抗菌性の金属イオンの濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオンの濃度の比が、１．１：１よりも大きく、好ましくは５：１よりも大きく、最も好ましくは１０：１よりも大きく、深さ約１０μｍにおける金属イオン濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオン濃度に対する比は、１：５未満に、好ましくは１：１０未満に、最も好ましくは１：１００未満になるように、処理条件を選択する。
【００６３】
抗菌金属イオンの前駆体は、通常は塩、錯体等の金属化合物を含み、適合するキャリア物質中に溶解ないしは分散しており、ここで金属化合物は、抗菌性の金属イオンとイオン交換が可能である。
【００６４】
前駆体は、例えば、抗菌イオンの硝酸塩（好ましくは硝酸銀）、塩化物等の無機塩又は酢酸塩等の有機塩及びこれらの混合物である。
【００６５】
媒体は、金属化合物を溶解ないし分散又は懸濁させることが可能な液体又は液体が基となる物質である。キャリア物質は、水又はアルコールが基となるものであってもよい。
【００６６】
また、有機油又はシリコーン油等の無機油も、キャリア物質又は媒体として使用可能な物質である。
【００６７】
イオン交換及び／又は拡散加熱工程において分解も焼失もしない、前駆体物質の乾燥分に由来する全ての残留物は、抗菌のための焼き戻し工程において完全に除去され、又は洗浄により容易に除去することができる。
【００６８】
前駆体物質における抗菌性の金属イオン源の濃度は、含まれる特定の化合物や特定のキャリア物質に若干依存して、広い範囲にわたって変化する場合がある。しかし、前駆体物質における金属イオン源及びキャリア物質の同一性並びに相対濃度は、前駆体が、本発明の処理工程の間に、抗菌効果を有する濃度の金属イオンを、素材の表面領域内へ交換ないし注入させることが可能である範囲にあることが重要である。通常、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｉ、Ｔｅ、Ｇｅ化合物の濃度が、金属化合物及びキャリア物質の全質量に対して約０．０１〜約１０．０重量％、好ましくは約０．１〜５．０重量％、より好ましくは約０．２５〜２重量％であることが、本発明によるガラス又はガラス様素材の表面領域に抗菌効果を有する濃度を付与する上、好適である。
【００６９】
前駆体の濃度は、さらに選択した溶媒に対する溶解度によっても制限される。
【００７０】
本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明者らは、加熱工程の間に抗菌性の前駆体が拡散及び／又はイオン交換によりガラスの表面に浸透するため、温度時間プロファイル及びイオンの初期表面濃度に応じて、素材の表面から内部へ向かう異なる濃度プロファイルを生じさせることが可能であることを見出した。温度が高すぎ、時間が長すぎると、抗菌イオンは材料内へ深く浸透しすぎるため、表面における抗菌効果が低くなりすぎる。温度が低すぎ、時間が短すぎると、表面に固定された抗菌イオンの濃度が低くなりすぎるため、抗菌効果は、例えば水洗により除去されてしまう。
【００７１】
特にフロートガラスの場合、Ａｇイオンを抗菌剤として使用すると、金属銀ナノ粒子又はクラスターの形状により、さらに黄色く着色するおそれがある。銀ナノ粒子の形状は、Ｓｎ及び／鉄の不純物やガラス表面の上又は内部での全体的な酸化還元状態によって助長される。Ｆｅ２＋、Ｓｎ３＋等の酸化還元対を形成する種により、銀イオンは還元を受ける。還元型の銀は銀ナノ粒子を生成し、これが４２０ｎｍ付近の光を吸収するため、黄色を呈する。したがって、抗菌イオンとしてＺｎ及び／又はＣｕ又はＡｇとＺｎ及び／又はＣｕとの混合物を使用することが、無色の抗菌性素材を得る必要がある場合には好ましい。異なるイオンによる抗菌性における相乗効果は、有利な効果である。有利な相乗効果は、例えばＡｇ及びＺｎイオンの、反応構造及び反応場所の違いにより達成されうる。さらに、Ａｇ及びＣｕ塩を溶液中で組み合わせて使用することは、特にＣｕの方が高い拡散速度を有する高い処理温度において、変色を低減させる上で有利である。
【００７２】
さらに改良された実施形態において、本発明者らは、二段階法において抗菌性の金属イオン前駆体に含まれる任意の揮発性成分を除去するのに好適な温度は、約４０℃〜約２５０℃の範囲内にあることを見出した。この温度は、前駆体物質又は溶媒等に依存する。
【００７３】
第１の実施形態において、第２の工程では、抗菌イオンは、ガラス表面の上又は内部に注入される。本発明者らは、さらに改良された実施形態において、第２の工程の温度は、抗菌面を製作するのに使用されたガラスの種類及びさらに抗菌イオンの温度依存性の拡散係数に依存することを見出した。本発明者らは、温度依存性のイオンの拡散係数は、イオンの種類のみならず使用する素材の種類にも依存することを見出した。従って、第２の工程に対する温度範囲もまた、素材依存である。第２の工程におけるイオン交換及び／又は拡散温度は、好ましくは、素材、特にガラス素材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約２００℃低い温度と、約２００℃高い温度の範囲内に入るように選ばれる。より好ましくは、素材のガラス転移温度よりも約１００℃低い温度と、約１００℃高い温度の間から選ばれ、最も好ましくは、素材のガラス転移温度よりも約５０℃低い温度と、約５０℃高い温度までの温度の間から選ばれる。素材が、本発明のさらなる実施形態において、第２の工程で上に述べたイオン交換／拡散温度まで加熱されるまでの時間は、約１分〜約３０分、より好ましくは約１分〜約１５分、最も好ましくは約１分〜約５分である。
【００７４】
本発明の改良された実施形態において、抗菌面を一段階法で生成することが可能である。一段階法では、素材は、抗菌イオンを素材、特にガラス又はガラス様の素材の表面の上及び／又は内部に注入するのに好適な温度に加熱する。この温度は、素材の種類、特に抗菌面の製造に使用されるガラスの種類及びさらに温度依存性の抗菌イオンの拡散係数に依存する。本発明者らは、温度依存性のイオンの拡散係数は、イオンの種類のみならず使用する素材の種類にも依存することを見出した。したがって、この方法を行う温度領域は素材に依存する。この方法におけるイオン交換及び／又は拡散温度は、好ましくは、素材、特にガラス素材のガラス転移温度よりも約２００℃低い温度と、約２００℃高い温度の範囲内に入るように選ばれる。より好ましくは、素材のガラス転移温度よりも約１００℃低い温度と、約１００℃高い温度間での温度から選ばれ、最も好ましくは、素材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約５０℃低い温度と、約５０℃高い温度までの温度から選ばれる。素材が、本発明のさらなる実施形態において、第２の工程で上に述べたイオン交換／拡散温度まで加熱されるまでの時間は、約１分〜約３０分、より好ましくは約１分〜約１５分、最も好ましくは約１分〜約５分である。また、素材をイオン交換温度まで加熱することにより、イオン前駆体物質の揮発性成分が素材から除去される。この一段階法は、二段階法に比べ、処理時間が短いという利点を有する。
【００７５】
フロートガラスを素材として使用した場合には、表面層がスズを含有している場合等には、変色することなく、はるかに高濃度の銀をガラス内に注入することが可能である。スズ含有層は、フロートガラスの製造工程において導入される。スズ含有層の厚さは、フロート浴中における大気側で約１０〜２０ｎｍ、浴側で数μｍである。さらに、鉄等の不純物がガラス全体に含まれる。多価イオンの酸化還元平衡（例えば、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の間の平衡）は、特にガラス表面から１μｍにおいては還元側に移動する。同様に、粘度（還元側では粘度がより低くなる）によってＡｇ＋の拡散速度も表面領域における酸化還元平衡に影響される。Ａｇ＋がガラス内部に深く拡散しない方が有利であるため、通常低い粘度を示す表面層を除去することが有利である。表面層の除去は、イオン性及び／又は金属性のスズの除去及び、変色が起こってはならない場合には、鉄、特にＦｅ２＋の除去という観点からも有利である。
【００７６】
フロートガラスの場合、鉄の濃度は、深さ依存のスズの酸化還元状態及び濃度に直接影響を与える。ガラス中のＦｅの濃度が高くなると、材料内でスズの濃度が最大になったことを示す、いわゆる「スズのこぶ（ｔｉｎ ｈｕｍｐ）」が多く生成するようになる。この「スズのこぶ」は、変色という観点からは不利である。したがって、変色を伴わないフロートガラスを得るためには、鉄の濃度は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらには、５０ｐｐｍ未満でなければならない。
【００７７】
抗菌性の層で処理される面に応じて、異なる除去法を使用しなければならない。
【００７８】
表面層の除去及び洗浄は、例えば、化学的エッチング又は機械的除去により行うことができる。化学的エッチングは、種々の無機又は有機酸及び／又は塩基並びにそれらの組み合わせにより行うことができる。酸としては、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３が挙げられる。塩基としては、アルカリ水酸化物（ＮａＯＨ等）又はアルカリ土類水酸化物が挙げられる。さらに、還元による変色作用を避けるために、例えばＨ２Ｏ２若しくはアルカリ土類金属の過酸化物塩（ＣａＯ２又はＺｎＯ２等）を用いた処理又はＯ２含有雰囲気下での加熱等の酸化処理を行ってもよい。
【００７９】
フロートガラスの場合、酸素含有雰囲気下での酸化熱処理により、黄色化の効果を顕著に抑制することができる。これは、ガラス中におけるＡｇイオンの酸化還元電位及びＡｇイオンの拡散速度に影響を与えるガラス表面の酸化還元状態の変化によるものである。
【００８０】
銀によって引き起こされる変色を避けるため、多価イオンを含み、ガラス表面に導入すされる化合物を、変色作用を減らすために使用してもよい。例えば、多価イオンの成分は、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂであってもよい。これらのイオンを例えばＮＯ３塩で結合させる条件下において、拡散速度と構造強度を変化させて変色を減らすことが可能である。
【００８１】
Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕ等の貴金属を塩又は酸化物としてガラスに添加することが可能である。そのような、貴金属を組み合わせたことによる効果は、還元された銀の金属銀への酸化によって見ることができる。
【００８２】
機械的な除去は、通常の研削及び研磨技術を用いて、インラインまたはオフライン処理により行うことができる。低コストの接触研磨処理が好ましい。
【００８３】
フロート浴側の面については、スズ含有層の厚さは数μｍに及ぶことがあるため、機械的な除去が好ましい。
【００８４】
フロート浴側の面の、通常は２００μｍ未満を、好ましくは１００μｍを、最も好ましくは１０μｍ未満を、１μｍ未満を除去する。
【００８５】
大気面側の、通常は５０μｍ未満を、１０μｍ未満を、１μｍ未満を、１００ｎｍ未満を除去する。
【００８６】
フロートガラスの表面層を除去すると、非常に高い濃度の銀を、表面に溶液及び／又は分散物によって塗布することができ、ガラスの変色を起こすことなく高い処理温度を実現することができる。表面濃度が１５重量％を上回る付近まで変色は見られなかった。
【００８７】
ガラス転移温度Ｔｇが約５２５℃から約５４５℃の、ソーダ石灰フロートガラス等のアルカリ含有ガラスを素材として使用することが好ましいが、本方法はソーダ石灰ガラス又はアルカリ含有ガラス及び関連するイオン交換処理に限定されない。なぜなら様々な抗菌イオンの拡散定数は選択した処理温度及び時間において十分高く、これらの様々な抗菌イオンは、ホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製ＢＦ３３、ＢＦ４０等）、アルミノケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製ＦＩＯＬＡＸ、ＩＩＩａｘ等）、アルカリフリーアルミノケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製ＡＦ３７、ＡＦ４５等）等の他のガラス表面にも浸透することができるからである。ホウケイ酸ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は約４６０℃〜６００℃の範囲内であり、アルミノケイ酸ガラスについては約５５０℃〜約７００℃、アルカリフリーアルミノケイ酸ガラスについては約６５０℃〜約８００℃である。
【００８８】
驚くべきことに、本方法は、例えばナトリウム等と銀のイオン交換が銀イオンの表面内への移動を促進するアルカリ含有ガラスに限定されない。温度が十分高い場合には、明らかに通常の拡散プロセスによっても銀イオンは表面から浸透している。
【００８９】
ガラスセラミックも素材として使用することができる。本発明者らは、ガラスセラミックを素材として使用する場合には、金属イオンをガラス表面に拡散させる工程の処理温度は、ガラスセラミックのセラミック化温度及び他のガラス層のガラス転移温度Ｔ（ｇ）に依存することを見出した。好ましくは、処理温度は、結晶化温度よりも約３００℃低い温度と、約２００℃高い温度の範囲内にある。より好ましくは、結晶化温度よりも約２００℃低い温度と、約１００℃高い温度の範囲内にある。最も好ましくは、結晶化温度よりも約５０℃低い温度と、結晶化温度よりも約５０℃高い温度の範囲内にある。
【００９０】
通常使用することのできるガラスセラミックには、ＣＥＲＡＮ、ＲＯＢＡＸ、又はＺｅｒｏｄｕｒ（いずれもＳＣＨＯＴＴ−ＧＬＡＳ社（Ｍａｉｎｚ）の登録商標である）等のリチウムアルミノケイ酸（ＬＡＳ）ガラスセラミック等のようなアルカリ含有ガラスセラミックのみならず、マグネシウムアルミニウムケイ酸（ＭＡＳ）のようなアルカリフリーガラスセラミックも含まれる。
【００９１】
抗菌性の前駆体の塗布は、セラミック化工程の前であっても後であってもよい。イオン交換処理又は拡散処理をセラミック化処理と一緒に行う場合には、イオン交換拡散及びセラミック化を１つの工程のみで行うことが必要である。
【００９２】
イオン交換又は拡散後に素材を急冷（エアブロー等により）すると、ガラス素材の構造強度を高めることができる。工程は、上で述べた、ガラス素材を素材とした場合の工程と同じである。
【００９３】
本発明の特殊な形態において、拡散工程における温度時間プロファイルを、急冷により構造強度の向上した素材が得られるように設定することは非常に有利である。温度プロファイルを、同一工程において表面の装飾処理を同時に行うことができるように設定することはさらに有利である。３つの処理（抗菌処理、装飾処理及び構造強化処理）を全て１つの工程で行うことができるようになれば、最も有利である。
【００９４】
本発明の最も好ましい実施形態において、本発明者らは、Ａｇ塩を金属イオン前駆体として使用する場合において、Ａｇ塩を前駆体物質として他の多価イオンと組み合わせることにより、黄色化を抑制できることを見出した。例えば、Ａｇ塩をＣｕ塩等と組み合わせることで着色を抑制することができる。最も好ましい塩は、硝酸塩、過酸化物等の酸化能を有する塩である。
【００９５】
他のイオン前駆体物質の組み合わせも可能である。これは、抗菌性と撥水性を組み合わせなければならない場合等に有利である。この場合には、Ａｇ塩を前駆体物質として、そしてＺｎ塩をさらなるイオン前駆体物質として組み合わせることが可能である。このように組み合わせて使用することは、例えば高い抗菌効果を、着色を伴わずに達成しなければならない場合等に最も好ましい。
【００９６】
このような場合、高い抗菌効果を達成するためには、第１の金属イオン前駆体としてＡｇ塩を、第２の金属イオン前駆体としてＺｎ塩を組み合わせることが可能である。
【００９７】
さらに、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｃｒ等の異なる抗菌イオンの組み合わせ等、異なる金属イオン前駆体の材料の組み合わせにより、相乗的に抗菌効果を向上させることが可能である。
【００９８】
着色ガラス又はガラスセラミックの場合、変色効果の重要性は低い。
【００９９】
抗菌イオンを含む溶液に特定の着色剤を添加することも可能である。
【０１００】
改良された実施形態において、本発明者らは、金属イオンのキャリア物質として分散物を使用した場合、無機の抗菌性物質の粒子サイズが１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、最も好ましくは０．１μｍ未満であるべきことを見出した。これは、均一でムラのない表面を得るためには特に必要性が高い。
【０１０１】
金属イオン前駆体物質の素材、特にガラス素材上への塗布は、本発明の好ましい実施形態においては、室温又は室温よりもわずかに高い温度で行うことが好ましい。二段階法で行う場合には、塗布物を最初の焼き戻し工程の際に乾燥することができる。
【０１０２】
好ましい実施形態において、Ａｇ金属化合物の濃度を、金属化合物及びキャリア物質の全質量に対して約０．０１重量％〜約４重量％の範囲内、好ましくは約０．２５重量％〜約１．５重量％の範囲内とすることは、本発明によってガラス、ガラスセラミック又はガラス様素材の表面に抗菌効果のある濃度を付与する上で好適である。
【０１０３】
Ｚｎ金属又はＣｕ金属化合物において、Ｚｎ金属又はＣｕ金属化合物の濃度を、金属イオン前駆体における化合物及びキャリア物質の全質量に対して約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲内とすることは、本発明によるガラス、ガラスセラミック又はガラス様素材の表面に抗菌効果のある濃度を付与する上で好適である。
【０１０４】
「抗菌効果のある濃度」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合において、ガラス又はガラス様素材の表面領域に交換ないし注入された抗菌性金属のイオン、原子、分子及び／又はクラスターが、素材の表面領域に、接触した微生物を殺すか、少なくとも成長を阻害するのに十分な速度及び濃度で素材の表面から放出されるような濃度で存在することを意味する。このことを達成するために、好ましい実施形態においては、抗菌効果をもたらす金属イオンの放出速度が、ＬＭＢＧ（ドイツ食品法）の要件を満たし、「ヘムホッフ」を示さない。これは、黒色アスペルギルス及び枯草菌に対する寒天拡散試験（欧州規格（ＥＮ）１１０４によるいわゆる「ヘムホッフ」試験）において、抗菌面から放出や拡散が観測されないことを意味する。
【０１０５】
種々の工程において所定の温度に到達するための加熱法としては、以下に示す、標準的なローラー炉、バッチ炉、赤外線加熱、レーザー加熱、ガスバーナー加熱、マイクロ波加熱を使用することが可能である。素材の表面処理のみについては、素材の直接表面温度（昇温等）のみをモニターしながら行うことが好ましいため、この工程については、赤外線又はレーザー加熱等の特定の加熱法により行うことができる。
【０１０６】
特に、レーザー加熱法は、生物学的用途等における構造を有する抗菌面を作成するために使用することができる。それらは、通常の加熱法と組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
「非浸出性の抗菌性のガラス又はガラス様表面」という用語は、本明細書で使用される場合において、表面の抗菌効果をもたらし、同時にガラス表面の抗菌効果を、通常の皿洗い機等で洗浄した場合においても長期間にわたって維持するためにゆっくりと速度で放出される抗菌イオンを含むガラス又はセラミック若しくはガラスセラミック等のガラス様表面を表すことを意図するものである。
【０１０８】
好ましい実施形態においては、これらの表面はヘムホッフ試験に合格し、ドイツＬＭＢＧ法に規定する浸出性の要件を満たすものである。
【０１０９】
最後の加熱処理の後、例えばドイツＬＭＢＧ法の要件を満たすように調節するために、塗布溶液からの残留物をガラスから除去し、表面に直接存在する抗菌剤の濃度を、ガラス表面の洗浄工程を実施してもよい。このような工程は、長期にわたり抗菌効果を発揮させるためにガラス内部に高い濃度の抗菌剤を存在させなければならない場合に特に必要である。抗菌イオンの濃度が非常に高く、洗浄を行わなければ、外面から直接放出されるイオンが高すぎて、ヘムホッフ試験及び食品に接する物質に対するＬＭＢＧ法の要件を満たすことができない場合には、溶液による加熱処理を行う。
【０１１０】
イオン濃度及び放出の他に、特定の表面領域も抗菌効果について重要な役割を果たす。表面領域は、例えば研削及び研磨処理により改質することができ、これらはイオンの放出に直接影響を与える。こうした処理により、「すりガラス」のような異なる光学的な外観を併せて付与することもできる。通常の研削法では、固定砥粒若しくは遊離砥粒又はサンドブラスト等を使用することができる。表面積を増大させることにより、同一の抗菌効果を発揮させるために必要な、表面における抗菌イオンの総量を減少させることもできる。この方法は、さらに変色効果を回避するためには特に有利である。
【０１１１】
表面粗さ（Ｒａ）は、粗く研削した表面については５μｍ〜１μｍの間、微細研削した表面については１μｍ〜０．２μｍの間で、研磨することで２ｎｍ程度まで低下させることができる。表面粗さを変化させることにより、銀濃度、処理温度及び時定数等の他の処理条件を一定に保ったまま抗菌効果を変化させることができる。
【０１１２】
高温処理の間の雰囲気は、ガラス表面の上又は内部の酸化還元作用に影響を与える。酸素濃度を増大させると、例えば銀イオンの還元及び金属銀ナノ粒子の形成によりもたらされる変色を抑制する。この効果は、処理温度が高くなると、酸素がガラス内へ拡散する速度及び深さが増大するためにより強くなる。その反面、雰囲気中の酸素は、ガラス表面におけるＡｇ２Ｏ等の金属酸化物の生成を促進する。これらの酸化物は非常に安定で、金属イオンの表面への拡散を抑制する。これらの酸化物は、表面における抗菌効果を増大させる。
【０１１３】
好ましい実施形態においては、これらの金属酸化物は、表面に均一に分散し表面層が肉眼で視認されることのないように制御される。さらに、酸化物は、拭き取りや通常の洗浄等の通常の清浄化処理によって除去されることのないよう表面に固定されている。さらに、濡れ特性や拡散特性に関する表面改質を同時に行ってもよい。
【０１１４】
本発明の他の実施形態において、抗菌面を塩浴からのイオン交換によって生成してもよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含むガラスを用いて、液体塩浴中で、２００℃からＴ（ｇ）＋１００℃、好ましくはＴ（ｇ）、さらに好ましくはＴ（ｇ）−５０℃、最も好ましくはＴ（ｇ）−１５０℃の温度でのイオン交換により、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオンの拡散が達成される。アルカリ成分を含まないガラスについては、さらに簡素化された拡散工程により抗菌面が得られる。液体塩浴の温度は、ガラスの融点に依存する。
【０１１５】
イオン交換後に素材の焼き戻しを行うことにより、抗菌イオンを材料内にさらに深く拡散させることができる。好ましい実施形態において、素材、特にガラス素材の着色が起こらず、素材が可視波長領域で高い透過率を有するように処理条件が選択される。
【０１１６】
所定量の抗菌イオンを含む表面層を有するガラス素材を、例えば塩浴内等で再度処理することにより、さらにもう１度抗菌イオンを、Ｎａイオン等と交換することができる。残っているＡｇイオンを、材料内にさらに深く拡散させることができる。Ａｇイオンは、その後素材内部に注入される。
【０１１７】
イオン交換が起こったガラスの部分と、イオン交換が起こっていないガラスの部分との間で応力が発生する可能性がある。これを、抗菌面を有するケミカルプレストレスガラスの製造に利用することが可能である。
【０１１８】
ケミカルプレストレス用の材料の場合、ガラスを、抗菌イオンを含む組成物と混合することにより、抗菌面を有するプレストレスガラスが得られる。このような場合には、ガラスは、１段階で化学的にプレストレス処理され、抗菌面が付与される点で有利である。
【０１１９】
抗菌効果を達成するためには、イオン交換処理時間が、６０分未満、好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満と大変短いことが適当である。
【０１２０】
溶融塩浴中でのイオン交換処理温度は、好ましくはＴ（ｇ）＋５０℃未満である。塩浴の融点程度の低い温度で処理することも可能である。
【０１２１】
塩浴の他に、溶融ペーストを素材に塗布することも可能である。特に、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＺｎＣｌ又はＺｎＮＯ３を含むペーストを素材の上に塗布し、あるいは素材に焼き付けることが可能である。ペーストは、焼き戻し後に素材からブラシで取り除くことができる。
【０１２２】
適当な融点又は適当な温度プロファイルを有する場合には、素材の表面においてほぼ１００％のイオン交換率を達成することが可能である。
【０１２３】
金属化合物を素材の表面上に導入する他の可能な方法は、例えばフォイル状のポリマー素材の表面上に導入する方法である。レーザーによる加熱等の熱処理により、金属イオンを表面内に拡散させることが可能である。レーザーにより、素材の表面上に所定の構造を付与することができる。
【０１２４】
上に述べた方法によって、ガラスセラミックの表面に抗菌面を付与することも可能である。ガラスセラミックの処理は、セラミック化の前であっても後であってもよい。
【０１２５】
Ａｇ、Ｚｎ又はＣｕを含む溶融物又はペーストは、例えば、下記の成分を含んでいてよい。
塩化銀
硝酸銀
酸化銀
銀
有機銀化合物
無機銀化合物
塩化銅
酸化亜鉛
硝酸亜鉛
塩化亜鉛
有機銅化合物又は有機亜鉛化合物
無機銅化合物又は無機亜鉛化合物
同様に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ等の抗菌イオンの全ての塩を含み、処理温度まで安定な任意の塩等の他の任意の化合物を含んでいてもよい。
【０１２６】
Ｚｎは素材、特にガラス素材を着色しないため、Ｚｎ化合物はＡｇ化合物よりも有利である。
【０１２７】
抗菌面を付与する工程を、ガラスを処理する他の工程と組み合わせてもよい。特に有利な場合においては、ガラス素材を抗菌化する工程とガラスにプレストレスを付与する工程を組み合わせることが可能である。ガラス表面に抗菌性を付与するためには、ガラスにプレストレスを付与するための浴に例えば銀塩を添加すればよい。このような処理は、ハードディスク、眼鏡用ガラス、実験器具用の熱プレストレスガラスの製造に用いられる。
【０１２８】
抗菌効果を、素材の１つの面にのみ付与するためには、その面のみに例えば金属を含むペーストを塗布すればよい。
【０１２９】
本発明のさらなる態様によると、抗菌面を有する製品が本発明により製造される。具体的には、本発明による抗菌面を有する製品は、食品に接することを目的とする製品である。そのような製品としては、トレイ、棚、レンジ上面、飲食用品又はまな板等がある。
【０１３０】
抗菌面を有する医薬用包装製品又は医療用等の光学ガラスも、本発明により提供される。
【０１３１】
ガラス製品に抗菌効果を付与する技術の他の用途としては、タッチスクリーン等のディスプレイ用ガラス、乳幼児用ボトル、飲料用貯蔵水用の処理及び配管システム、窓、食品陳列台、光学レンズ、特にホウケイ酸ガラス製の実験器具用ガラスが挙げられる。最も好ましいのは、特に冷蔵庫の棚材用の抗菌性のガラス製の棚である。
【０１３２】
本発明の１つのさらなる態様は、従来技術における欠点を回避しうる抗菌性の冷蔵庫の棚等の抗菌性の冷蔵庫用の内部部材、特に製造が容易で、抗菌性皮膜が摩耗に対して高い抵抗性を示す冷蔵庫用の内部部材を提供することである。
【０１３３】
本発明のこうした態様は、ガラス部材よりなる冷蔵庫用の内部部材によって解決され、前記ガラス部材は抗菌面領域を有しており、前記抗菌面領域は、表面領域に抗菌効果を有する量の金属イオンによりもたらされる。
【０１３４】
好ましくは、冷蔵庫用の内部部材は、冷蔵庫の棚材である。
【０１３５】
本発明はさらに、ガラス素材又はガラスセラミック素材が抗菌性のガラス表面を有していれば、食品に接する製品、食品陳列用品、食品の製造、レンジ上面、病院用器具、医療機器、水処理、水の貯蔵、水の輸送、ヘルスケア、衛生用品、大型家電、台所及び浴室用品、食器類に適用することが可能である。本発明は、例えば抗菌性の歯科用品等の歯科用品の分野へ適用することも可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、当業者に対し、本発明の方法及び製品の製造をどのようにして行い、評価することができるかについてより完全な理解をもたらすことを意図するものである。これらの実施例は純粋に例示的なものであり、発明者が自らの発明であると認識する範囲を限定するものではない。数値（量、温度等）等について正確性を担保するための努力は行っているが、誤差や偏差を含むものであることについて考慮するべきである。別途記載のない限り、部数及びパーセントは、重量部数及び重量パーセントであり、温度は摂氏（℃）単位で、かつ外気温度であり、圧力は大気圧又はその近傍の圧力である。
【０１３７】
抗菌性試験は、ＡＳＴＭ ２１８０−０１規格に従い、以下の微生物、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、黒色アスペルギルス、カンジダ・アルビカンス、大腸菌及び豚コレラ菌について実施した。
【０１３８】
ＪＩＳ Ｚ２８０１による抗菌性試験は、大腸菌及び緑膿菌について実施した。
【０１３９】
微生物が対数値で２減少した場合に、試験は「合格」と記載した。
【０１４０】
さらに、抗菌性試験は、Ｂｅｃｈｅｒｔらが、Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｖｏｌ．６，２０００，１０５３−１０５６．に記載した増殖試験によっても実施した。
【０１４１】
この試験では、試験対象の表面の微生物の増殖は、その表面と接触した溶液の光学密度を測定することにより検出される。増殖試験は、全ての場合において緑膿菌を用いて実施した。光学密度の測定によって、光学密度の増加の遅れが見られた場合には、増殖試験に合格ということになる。
【０１４２】
＜素材の溶液又は懸濁液による処理の例＞
最初の実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスに、油を媒体とし、１重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、１０〜２０μｍであった。
【０１４３】
塗布した素材を、第１の温度５５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、有意の変色は見られなかった。
【０１４４】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１４５】
さらなる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスに、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約１５μｍであった。
【０１４６】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、強い黄色の変色が見られた。
【０１４７】
次いで、ＡＳＴＭ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１４８】
さらなる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当する、酸化カルシウムで研磨したソーダ石灰フロートガラスに、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約４０μｍであった。
【０１４９】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、有意の変色は見られなかった。
【０１５０】
上述した試料について、銀の浸透を確認するためＥＤＸプロファイルの測定を行った。深さ依存に関して、ＥＤＸ測定よる測定値を重量％単位で表すと下記のとおりであった。
１μｍ ０．３重量％、３μｍ ０．４重量％、５μｍ ０．４重量％、
７μｍ ０．３重量％、９μｍ ０．３重量％、１１μｍ ０．２重量％、
１３μｍ ０．３重量％、１５μｍ ０．２重量％、１７μｍ ０．１重量％、
１９μｍ ０．１重量％、２１μｍ 検出限界である０．１重量％未満
【０１５１】
測定誤差は、０．１重量％の範囲内であった。
【０１５２】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１５３】
さらに異なる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスの大気に面している側を研磨（約１μｍを除去）し、油を媒体とし、１重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約１５μｍであった。
【０１５４】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、有意の変色は見られなかった。
【０１５５】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１５６】
さらに異なる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスを、５重量％のＨＦ溶液で５分間洗浄し超音波処理した後、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。
【０１５７】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた後、空気冷却により急冷した。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、変色は見られなかった。
【０１５８】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。ガラスは、十分に構造強化されていた。
【０１５９】
さらに異なる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスを、５％のＨＮＯ３溶液で５分間洗浄し超音波処理した後、次いで１０％のＮａＯＨ溶液で１０分間処理した後、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。
【０１６０】
塗布した素材を、第１の温度５５０℃で１０分間炉内に入れた後、空気冷却により急冷した。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、変色は見られなかった。
【０１６１】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１６２】
比較例として、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスを、単に１５０℃で１０分間処理した後、水で１分間洗浄した。試料は、ＡＳＴＭ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験に合格せず、有意な抗菌効果を示さなかった。この結果は、抗菌効果を有する表面を得るためには、適当な温度が必要であることを示している。
【０１６３】
さらなる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスの大気に面した側を研磨した後、油を媒体とし、１重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約１５μｍであった。ガラスシートを赤外線炉で１５分間乾燥した。次の工程で、無機装飾用ペーストを、スズ浴側にスクリーン印刷し、同じく赤外線炉で１５分間乾燥した。次いで塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた後、エアーブローにより急冷した。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、変色は見られなかった。ＡＳＴＭ ２１８０−１試験及び増殖試験に合格した。構造強度は、窓ガラス及びガラス棚に対する要件を満たすものであった。
【０１６４】
結果を表１に示したさらなる実施例において、硝酸銀を、媒体として用いるＦｅｒｒｏＣ３８油に添加し、表１中の「溶液のＡｇ濃度」の列中に示した濃度の金属イオン前駆体を得た。金属イオン前駆体物質を、溶液として、表３の実施形態１に示されたガラス組成を有するフロートガラスの表面上にスクリーン印刷した。塗布膜の厚さは約１０μｍであった。次いで試料を第１の工程において８０℃で３０分間乾燥した。その後、試料を実験炉に入れた。実験炉中で、塗布後乾燥したガラス素材を、表１中の「温度／時間」の列中に示した第２の処理温度（単位℃）で、分単位で示した時間焼き戻しを行った。その後試料を炉から取り出し、空冷した。
【０１６５】
結果を表１に示す。表１には、ＥＤＸ分析器付の表面電子顕微鏡で測定した、素材の深さ２μｍにおける銀イオンの平均濃度を併せて示す。
【表１】
【０１６６】
表１において明らかなように、抗菌効果は、ガラス表面の銀イオン濃度又は拡散過程等により使用中に表面に到達することが可能なイオンの濃度に決定的に依存する。この「活性な」銀の濃度は、以下の処理条件に依存する。
・溶液中の銀前駆体の濃度
・ガラス素材上の溶液膜の厚さ
・全工程における温度／時間のパターン
温度が低すぎ、時間が短すぎると、少なすぎて十分でない量の抗菌イオンしか素材の表面に結合又は導入されず、簡単な洗浄工程で除去され、温度が高すぎ、時間が長すぎると、抗菌イオンが深く浸透し過ぎるためもはや活性ではなく、使用上十分な量のイオンが表面に存在しない。このため、温度／時間のパターンは非常に重要である。特別な場合には、製造上の理由（着色層や装飾層を焼くために追加の焼き戻しを行う等）により、焼き戻しを数回行う場合がある。このような場合には、全体の温度／時間経過の総和を考慮しなければならない。
【０１６７】
さらなる例において、濃度０．６重量％のＡｇＮＯ３及び２重量％のＺｎＮＯ３を、金属イオン前駆体の媒体としてＣ３８油中にミキサーを用いて分散させた。金属イオン前駆体を、溶液として、フロートガラスの大気に面した側に、膜厚約１０μｍとなるようにスクリーン印刷した。フロートガラスは、この場合も表３の実施形態１に従った組成を有するソーダ石灰ガラスであった。
【０１６８】
他のソーダ石灰ガラス素材の試料について、それらは全て表３の実施形態１に記載のガラス組成を有しており、Ｃ３８油を媒体として、種々の濃度のＡｇＮＯ３を金属イオン源として含む金属イオン前駆体で処理後を行い、炉内において、６５０℃で種々の焼き戻し時間（１５分間等）熱処理し、炉から取り出した後空冷し、深さ方向の銀濃度プロファイルの測定を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【０１６９】
表２から明らかなように、表２に示した実験によると、抗菌効果又はいわゆるＡＭ効果は、表面濃度が約０．８重量％あると、試験に合格する上で十分である。このことは、焼き戻し温度、焼き戻し時間も、前駆体物質の銀イオン濃度と同様に、本発明により、Ａｇイオンの表面濃度が０．８重量％よりも大きくなるように選択されなければならないことを意味する。
【０１７０】
こうして、ＡＳＴＭ試験に合格するのに十分な抗菌効果が達成される。表１から明らかなように、０．８重量％を上回る表面濃度が、ＡＳＴＭ試験に合格する抗菌効果を得るためには必要である。表１に示した表面濃度は、表面から２μｍにおける銀イオン濃度の平均値である。
【０１７１】
５５０〜７４０℃の種々の温度で焼き戻しを行ったフロートガラス試料の透過スペクトルを、図１に示す。フロートガラスの組成は、表３の実施形態１の記載のよるものである。金属イオン前駆体のＡｇＮＯ３の濃度は、４重量％である。試料は種々の温度の炉内に１０分間入れた後、再度取り出して空冷した。参照番号１０は、処理温度５００℃の試料を、１４は、温度６００℃を、１６は、温度６５０℃を、１８は、温度６８０℃を、２０は、温度７００℃を、２２は、温度７５０℃を示す。図１から明らかなように、銀ナノ粒子の吸収によって、焼き戻し温度が高いほど、より顕著な吸収帯が見られる。
【０１７２】
本発明の手法により素材の表面に注入された、素材の焼き戻し温度に依存する銀イオンの濃度プロファイルを、図２に示す。測定はＥＤＸ分析計により行った。初期測定点は、ガラス表面から深さ約５μｍの地点とした。Ａｇ濃度は任意単位でプロットした。図２からわかるように、Ａｇイオンは温度が高くなるほど深く浸透している。点１００は６５０℃で焼き戻しを行った試料を、点１１０は５５０℃で焼き戻しを行った試料を、点１２０は７４０℃で焼き戻しを行った試料を示す。
【０１７３】
図２と同一の試料について、表面から５μｍの深さにおいてＷＤＸ分析計により測定した銀イオン濃度を、図３に示す。ＷＤＸ分析は、ＥＤＸ分析よりも高い空間分解能を有する。２つの試料の材料表面におけるＡｇの拡散を示す。第１の試料は、０．６重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液を塗布したガラス素材である。第１の試料の測定点は、番号２００により示されている。第２の試料は、２重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液を塗布したガラス素材である。第２の試料の測定点は、番号２１０により示されている。試料は両者とも６５０℃で１５分間焼き戻しを行った。図３から明らかなように、２重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液から作成した試料の方が、０．６重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液から作成した試料よりも、銀の表面濃度が約３倍高い。両者の試料とも、ガラス素材は表３の実施形態１の記載によるソーダ石灰ガラスである。表面付近の銀イオン濃度について顕著な違いが見られる。
【０１７４】
上述のパラグラフで述べたことから明らかなように、ＡＳＴＭ試験に合格するためには、約０．８重量％より高い濃度のＡｇが表面に存在する必要がある。この濃度は、好ましくは、情報深さ約２μｍのＥＤＸにより測定される。
【０１７５】
溶液の銀イオン濃度は、銀塩の溶解度により制限される。濃度が銀塩の溶解度の範囲内であれば、ＳＥＭにより、平坦なガラス表面上に銀塩の粒子を観察することができる。例えば、Ｃ３８油の場合、ＡｇＮＯ３の最大溶解度は３重量％付近である。銀の還元を避けるため、焼き戻しは酸化条件下で行う必要がある。
【０１７６】
上述の方法により生成された抗菌面を有するガラス素材からのイオンの放出量を決定するために、ガラス素材を３重量％の酢酸を含む水溶液で１０日間、温度４０℃で処理した。放出面積は１００ｃｍ２であった。
【０１７７】
上に述べたことから明らかなように、Ａｇの放出量は、ドイツの飲料水に関する法律（いわゆる“Ｔｒｉｎｋｗａｓｓｅｒｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ”）における許容値である０．０８ｍｇ／Ｌ未満である。
【０１７８】
表３の実施形態１による、未処理のソーダ石灰フロートガラス面（大気側）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を、図４に示す。
【０１７９】
表面においてスズの濃度（Ｓｎ濃度）が増大していることがわかる。スズの濃度曲線を参照番号３００で示している。
【０１８０】
表面から５０ｎｍにおけるＡｇ濃度が低減しており、深さ約２μｍまで銀濃度がほぼ一定である試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を、図５に示す。試料は、表１における、溶液中のＡｇ濃度が２重量％、温度６５０℃及び焼き戻し時間１０分にあたる。
【０１８１】
化学エッチングによるソーダ石灰ガラスの黄化の抑制について、図６に示す。ソーダ石灰フロートガラスを、４％ＨＦ水溶液中、超音波浴中で種々の時間前処理し、ＡｇＮＯ３２％水溶液により処理した。試料を約６５０℃の炉中に１０分間入れた。色指数ｂ＊は、黄色すなわち黄化の指数である。
【０１８２】
下記の表３に、本発明の実施に用いることができるさらなるガラスの組成を示す。
【表３】
【０１８３】
表３において、Ｔ（ｇ）はガラス転移温度を示し、ＶＡは加工温度を示す。
【０１８４】
表１の実施形態１は、上述の実施例に記載のソーダ石灰ガラスに相当する。他のガラスについても、抗菌効果及び濃度プロファイルが観測された。
【０１８５】
さらに、種々のガラスについて金属イオンを含む溶液による処理を行った。
【０１８６】
表３の「溶液」には、ガラス表面に塗布した溶液が記載されている。例えば「Ｃ３８油」とあるのは、Ｃ３８油溶液であることを示している。Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎイオンの濃度は、「Ａｇ濃度」、「Ｃｕ濃度」、「Ｚｎ濃度」の行に、重量％で記載されている。
【０１８７】
「温度」は、溶液を塗布したガラス素材を炉内で加熱した温度を示す。「時間」は、素材を炉内で、前述の温度でどれだけの時間加熱したかを示す。
【０１８８】
例えば、表３より、２重量％のＡｇＮＯ３を含むＣ３８油溶液により、温度５５０℃で１０分間処理した実施形態７によるガラスは抗菌性増殖試験に合格したことがわかる。
【０１８９】
さらなる実施例において、表３の実施形態８に記載のアルカリフリーガラスに、２重量％のＡｇＮＯ３を含むＣ３８油をスクリーン印刷した。試料を８００℃の炉内に２０分間入れ、その後空気中で冷却した。試料は、抗菌性増殖試験及びＪＩＳ Ｚ２０８０試験に合格した。
【０１９０】
表３に記載の所定の濃度の金属イオンを含む溶液をスクリーン印刷後、表３に記載の温度及び時間の間処理した、実施形態２、３、４、５、６、７、８、及び９によるガラスについての結果を、表４に示す。
【０１９１】
ガラスに金属イオンを含む溶液を塗布し、表３に記載の時間加熱した後、ガラス素材を空気中で冷却した。表３から明らかなように、表３に記載の種々のタイプのガラス、特に少量のアルカリ金属を含むタイプのガラス（実施形態８）について、抗菌効果が観測された。このことは、全てのガラスが抗菌性増殖試験、ＡＳＴＭ試験及びＪＩＳ Ｚ２０８０試験に合格したという事実から結論付けられる。さらに、表３に記載された全てのガラスについてＡｇイオンの濃度（重量％）プロファイルを、表４に示す。
【表４】
【０１９２】
表４から明らかなように、全てのガラスが銀イオンプロファイルを含む。銀イオンの量は、表面から素材の内部へ深く向かうにつれ減少する。ガラスセラミックも、金属イオンを含む溶液又は懸濁液により処理することができる。ガラスセラミックについての例は、欧州特許第１，１７０，２６４号明細書、ドイツ特許第１００，１７，７０１号明細書、欧州特許第０，２２０，３３３号明細書の特許文献に記載されている。これらの文献の記載は、本出願に最大限組み込まれる。欧州特許第１，１７０，２６４号明細書によるガラスセラミックの緑色ガラスは、例えば、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２及び／又は硫酸塩／塩化物等の改質剤と同様に、表５に示すような組成を有する。
【表５】
【０１９３】
表５に記載のガラスセラミック用の緑色ガラスについての好ましい組成を、表６に示す。
【表６】
【０１９４】
表６の実施形態ＧＫ１において、緑色ガラスからガラスセラミックを得るための種々の焼き戻し温度及び焼き戻し時間を表７に示す。
【表７】
【０１９５】
欧州特許第０，２２０，３３３号明細書に記載の、ガラスセラミックを得るために使用する緑色ガラスの例を表８に示す。
【表８】
【０１９６】
表８に記載の緑色ガラス組成の例を表９に示す。
【表９】
【０１９７】
独国特許第１００，１７，７０１号明細書には、表１０に記載のガラスセラミック用の緑色ガラスの組成が示されている。
【表１０】
【０１９８】
表１０に示した組成を有する緑色ガラスの例並びに当該緑色ガラスの組成物からガラスセラミックを得るための焼き戻し温度及び焼き戻し条件を表１１に示す。
【表１１】
【０１９９】
表１１において、αは熱膨張係数を示し、ｈＱＭＫは、「Ｈｏｃｈｑｕａｒｔｚｍｉｓｃｈｋｒｉｓｔａｌ」の略で、高温石英混晶を示す。
【０２００】
＜素材を溶融又はペースト状態で処理する例＞
平面ガラス又はガラスセラミックについて、融液又はペースト中でイオン交換処理して抗菌面を得る実施例について以下に述べる。
【０２０１】
融液中でのイオン交換及び／又は拡散により抗菌面を付与されるガラス組成の例を表１１に示す。
【表１２】
【０２０２】
実施形態Ｍ１は、高いイオン放出能を有する表面、すなわち水性溶媒中で非常に反応性の高い表面を有する平坦なガラス円板状のソーダ石灰ガラスを示す。
【０２０３】
実施形態Ｍ１に記載の組成を有するガラス円板のイオン交換は、硝酸銀含量１００％の融解硝酸銀中で行った。イオン交換を行った温度Ｔ（℃）及び時間ｔ（時間）を、素材の深さ０〜２μｍ及び２〜４μｍにおけるＡｇ２Ｏ濃度と共に表１３に示した。
【表１３】
【０２０４】
数種のバクテリアについて行ったヘムホッフ試験の結果を図７に示す。図７において、１０００は未処理の試料を示し、１００３は１００重量％溶融ＡｇＮＯ３中２４０℃で２時間イオン交換を行った試料を示し、１００５は２９５℃で２時間イオン交換を行った試料を示し、１００７は対照試料を示す。ヘムホッフ試験の結果が示すように、反応性のガラス表面から、Ａｇイオンが周囲の水性溶媒中に拡散し、そして、抗菌性のガラス表面から離れた位置でも抗菌効果が検出される。
【０２０５】
Ａｇ及びＮａの、深さ方向（単位μｍ）の濃度プロファイルを図８に示す。図８から明らかなように、Ａｇは表面に豊富に存在する。表面は２１００で示され、Ａｇの濃度は参照番号２１１０で示され、Ｎａの濃度は参照番号２１２０で示される。プロファイルは、電子線マイクロプローブ分析により測定した。図８において測定した試料は、実施形態Ｍ１に記載のソーダ石灰ガラスである。ソーダ石灰ガラスは、１００重量％溶融硝酸銀中での、４時間、２４０℃でイオン交換処理により処理された。
【０２０６】
本発明のさらなる実施形態において、表１２の実施形態Ｍ２に記載のガラスについて測定を行った。表１２の実施形態Ｍ２に記載のガラスは高い化学安定性を有しており、水性溶媒中におけるイオン放出速度は低い。交換温度Ｔ（℃）及び交換時間ｔ（時間）に依存する、深さ０〜２μｍ及び深さ２〜４μｍにおけるＡｇ２Ｏ濃度を表１４に示す。ガラスは、１００重量％溶融硝酸銀中で、所定の時間ｔ（時間）及び所定の温度Ｔ（℃）の下で処理された。
【表１４】
【０２０７】
ヘムホッフ試験の結果を図９に示す。図９から明らかなように、高い安定性を有するガラスでは、ガラス表面から離れた位置では、生命破壊効果は観測されなかった。生命破壊効果又は活性は、増殖試験の結果が示すように専ら表面に限られている。
【０２０８】
増殖試験の結果を図１０ａ〜１０ｄに示す。図１０ａは、未処理のソーダ石灰ガラスについての結果を示す。図１０ｂ〜１０ｄは、処理済みソーダ石灰ガラスについての結果を示す。ガラスは、３３０℃の５重量％ＡｇＮＯ３／９５％ＮａＮＯ３融液中で７．５分間（図１０ｂ）、３０分間（図１０ｃ）及び２時間（図１０ｄ）処理した。図１０ａに、イオン交換処理を行わなかった対照試料の結果を示す。図は、周囲の培養液の光学密度を示す。曲線の増大は細菌の成長と相関を有する。明らかに、交換時間が増大すると生命破壊効果がより強くなるという結果が得られた。生命破壊効果は、実質的に表面で起こっている。
【０２０９】
１００重量％溶融硝酸銀中で４時間、温度２４０℃でイオン交換を行ったソーダ石灰ガラス試料の濃度プロファイルを図１１に示す。銀及びＮａの含有量は、表面２２００から素材内部への深さに依存する。Ａｇについての曲線を２２１０に示し、Ｎａについての曲線を２２２０で示す。
【０２１０】
以上述べたのは、表１２の実施形態Ｍ２による組成を有するソーダ石灰ガラスの平坦な円板について行ったイオン交換処理に関する。
【０２１１】
１００重量％溶融硝酸銀中で１００分間、温度２５０℃でイオン交換処理した後の、表１２の実施形態Ｍ３〜Ｍ１１によるガラスについての増殖試験の結果を表１５に示す。
【表１５】
【０２１２】
「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ」、「Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ」、「ＭＭ Ｍｅｄｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｅｒｉｌｅ」という用語は、「Ｔ．Ｂｅｃｈｅｒｔ，Ｐ．Ｓｔｅｉｎｂｒｕｅｃｋｅ，Ｇ．Ｇｕｇｇｅｎｂｉｃｈｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，第６巻，第８号，２０００年９月，１０５３−１０５６」に記載されている。この論文の記載は、完全に本出願に組み込まれている。
【０２１３】
溶融硝酸銀で処理していない実施形態Ｍ３〜Ｍ１１に記載のガラスについての結果を表１６に示す。これらの試料は、図１５に示した結果の比較例である。
【表１６】
【０２１４】
表１６から明らかなように、処理をしていないガラスは抗菌効果を示さないが、溶融硝酸銀で処理したガラスは抗菌効果を示す。
【０２１５】
増殖試験により、表面の抗菌効果を決定することが可能である。
【０２１６】
「Ｏｎｓｅｔ ＯＤ」は周囲の培養液の光学密度を示す。増殖、すなわち娘細胞の生成及び表面から周囲の培養液中への細胞の放出により、周囲の培養液の透過率が低下する。所定の波長における吸収は、表面の抗菌効果と相関を有する。このことは、高いＯｎｓｅｔ ＯＤ値は表面における高い抗菌効果を示すことを意味する。
【０２１７】
ガラスセラミックについての以下の段落の記載より、ガラスセラミックを溶融硝酸銀中で処理すると、拡散処理により平坦なガラスセラミックに抗菌面を付与することができることを示す。原理上、上に述べた全てのガラスセラミック、特に欧州特許第１，１７０，２６４号明細書、独国特許第１００，１７，７０１号明細書、欧州特許第０，２２０，３３３号明細書に記載のガラスセラミックを、金属を含む融液中で処理されることにより、抗菌面を付与することができる。以下に示す実施例は単なる例示である。
【０２１８】
検討したガラスセラミックの緑色ガラスの酸化物組成を重量％で記載したものを表１７に示す。
【表１７】
【０２１９】
上に示した緑色ガラスの組成物から、この緑色ガラスを室温から８４０℃まで昇温速度１１Ｋ／分で加熱することにより、シート状で厚さ４ｍｍの緑色ガラスセラミックが得られた。温度８４０℃で、この材料を１８分間保持した。その後材料を、昇音速度９．５Ｋ／分で１０６５℃まで加熱した。この温度で材料を２３分間保持した。その後、材料を、冷却速度１２Ｋ／分で９５０℃まで冷却した。材料を、９５０℃から特別な冷却速度によらずに室温まで冷却した。
【０２２０】
表１７に記載の緑色ガラスの組成を有し、上に述べたようにして生成し、セラミック化後１００重量％融解硝酸銀中で処理したシート状のガラスセラミックの表面における抗菌効果について表１８に示す。表１８中、試料（ａ）は、表１７に記載の緑色ガラス組成物から製造し、１００重量％融解硝酸銀中で１０分間、試料（ｂ）は、表１７に記載のガラスセラミック組成物から製造し、１００重量％融解硝酸銀中で１００分間、温度２５０℃で処理したシート状ガラスセラミック試料についての抗菌効果を示す。
【０２２１】
試料（ｃ）は、表１７に記載の緑色ガラスから製造し、１００重量％融解硝酸亜鉛中で１００分間、温度２５０℃で処理したシート状ガラスセラミック試料についての抗菌効果を示す。表１８から明らかなように、試料（ａ）、試料（ｂ）、試料（ｃ）の全ての試料について、これらの試料が、融液中で処理後に高い抗菌効果を有する表面を有することを示す、高いＯｎｓｅｔ ＯＤが観測された。
【表１８】
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】５５０〜７４０℃の種々の温度で焼き戻しを行ったフロートガラス試料の透過スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の手法により素材の表面に注入された、素材の焼き戻し温度に依存する銀イオンの濃度プロファイルを示す図である。
【図３】図２と同一の試料について、表面から５μｍの深さにおいてＷＤＸ分析計により測定した銀イオン濃度を示す図である。
【図４】実施形態１による、未処理のソーダ石灰フロートガラス面（大気側）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。
【図５】表面から５０ｎｍにおけるＡｇ濃度が低減しており、深さ約２μｍまで銀濃度がほぼ一定である試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。
【図６】化学エッチングによるソーダ石灰ガラスの黄化の抑制を示す図である。
【図７】実施形態Ｍ１におけるヘムホッフ試験の結果を示す図である。
【図８】Ａｇ及びＮａの、深さ方向（単位μｍ）の濃度プロファイルを示す図である。
【図９】実施形態Ｍ２におけるヘムホッフ試験の結果を示す図である。
【図１０ａ】実施形態２における未処理のソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１０ｂ】実施形態２における処理済みソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１０ｃ】実施形態２における処理済みソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１０ｄ】実施形態２における処理済みソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１１】１００重量％溶融硝酸銀中で４時間、温度２４０℃でイオン交換を行ったソーダ石灰ガラス試料の濃度プロファイルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌面特性を有するガラス及びガラスセラミック素材、グレーズ及びエナメル、そのような抗菌面の生成方法並びに抗菌素材の利用に関する。抗菌能力は、ガラス若しくはガラスセラミックの表面の上及び／又は内部に注入された１種類以上の金属イオンによって生じる。適用分野としては、例えば、食品に接する製品、台所用品、浴室用品、ディスプレイ、タッチディスプレイ、食品陳列、食品製造、医薬品製造、医薬用包装材、医療機器、淡水処理、貯蔵及び輸送、食品保存、まな板、カウンターの天板、冷蔵庫の棚、大型家電製品、食卓用品、病院用機器がある。
【背景技術】
【０００２】
特開２００１−１９２２３４号公報により、ソーダ石灰ガラスの表面に抗菌性又は撥水性を付与するために、銀又は亜鉛の塩を含む溶液を直列噴射する技術が公知である。Ｚｎは、ガラス素材に撥水性を付与するためにのみ塗布されるものであって、抗菌効果を付与するためではない。ガラス表面に抗菌性を付与するためにＺｎイオンとＡｇイオンを組み合わせて使用することについては言及されていない。当該明細書においては、Ａｇを抗菌剤として、２５０℃で０．１重量％の水溶液を表面に噴霧することについてのみ言及がなされている。
【０００３】
２００１−１９２２３４号公報に開示された方法の噴霧技術のみでは、素材表面を抗菌剤で不完全にしか濡らすことができないので、表面の抗菌効果は完全に均一にはならない。
【０００４】
特開特許第３１６３２０号明細書には、ソーダ石灰ガラスのための溶融塩を用いたイオン交換方法について記載されている。特許第３１６３２０号明細書に係る方法においては、素材として、ソーダ石灰ガラス又はアルカリ含有ガラスが用いられている。
【０００５】
抗菌性のガラス粉末は、いくつかの特許出願から公知である。たとえば、国際公開第０３／０１８４９８号明細書では、１０ｐｐｍを上回る量のヨウ素を含有する抗菌性ガラス粉末が記載されている。国際公開第０３／０１８４９９号明細書からは、ガラス組成物中のリンの含量が１重量％未満である抗菌性ガラス粉末が公知である。
【０００６】
米国特許第５，２９０，５４４号明細書からは、０．５重量％を上回る濃度のＡｇを含有する水溶性ガラスが公知である。このガラスは、Ａｇイオンがガラスマトリックスから放出されることにより抗菌性がもたらされる。このガラスでは、高い含量のＢ２Ｏ５と、低い含量のＳｉＯ２を有する。
【０００７】
米国特許第６，１４３，３１８号明細書より、抗菌効果を備える銀を含有するリン酸ガラスが公知である。
【０００８】
抗菌性ホウリン酸ガラス又はホウケイ酸ガラスが、特開平１０−２１８６３７号公報、特開平８−２４５２５０号公報、特開平７−２９１６５４号公報、特開平３−１４６４３６号公報、特開２００２−２６４６７４号公報、又は特開２００２−２０３８７６号公報に記載されている。
【０００９】
抗菌効果を有しており、リンの含量が１重量％を上回るガラスが、国際公開第０１／０３６５０号明細書から公知である。
【００１０】
抗菌性を有する冷蔵庫の棚材用のコーティングについて、国際公開第０２／４０１８０号明細書において開示されている。国際公開第０２／４０１８０号明細書によると、エポキシ−アクリル酸樹脂のマトリックス、接着促進剤及びフリーラジアル光開始剤に抗菌剤が添加される。その後、抗菌剤を含有するマトリックスを、コーティングとしてガラス素材の上に付着させる。該コーティングは、約２０ミクロンの厚さを有している。コーティングをより安定化し、特に耐摩耗性を付与するために、コーティングを、特にＵＶ光により硬化させる。
【００１１】
国際公開第０２／４０１８０号明細書による、冷蔵庫の棚材等の抗菌性の冷蔵庫用の内部部材は、製造に時間がかかり、さらに棚について硬化処理を行っても磨耗を完全に防ぐことはできないという欠点がある。
【００１２】
国際公開第０２／３２８２４号明細書より、抗菌性の金属イオンを含有する抗菌性のグレーズが知られている。
【００１３】
欧州特許第０９４２３５１号明細書では、タッチスクリーンセンサに用いられるガラス素材が開示されている。該ガラス素材の表面は、銀イオンを含有するコーティングによる抗菌効果を示す。
【００１４】
欧州特許第１２７０５２７号明細書では、ガラス層を有する製品について開示されている。欧州特許第１２７０５２７号明細書に示されたガラス層においては、該ガラス層に含まれるアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンをイオン交換することにより抗菌効果が得られる。欧州特許第１２７０５２７号明細書にはさらに、抗菌性を示す金属イオンは、材料中において、ガラス層の表面付近に高い金属イオン濃度を有する層を形成することが示されている。ガラス素材に関連するイオン交換反応の温度依存性は記述されていない。
【００１５】
イオン交換処理において処理温度が低いと、処理時間が大変長くなり、かつ／又は銀イオンを長期間にわたって放出させることが困難になるという欠点を有する。Ａｇイオンは、洗浄過程において表面から大変速く除去される。また、低温では銀がガラスの内部へ拡散するのにより長い時間を要するため、処理時間が大変長くなる。
【００１６】
米国特許出願公開第２００２／００１６０４号明細書では、抗菌性、抗カビ性、又は抗藻類性の成分が、製品の表面から内部へ拡散したガラス製品が示されている。ソーダ石灰ガラスに銀成分を有する銀コロイドを分散させた場合、約５００℃で３０分間の熱処理後に、表面が抗菌性を示すことが見出された。当該出願明細書においては、ホウケイ酸ガラス等の他のガラスについて表面に抗菌性を備える方法や、金属イオンがどの程度の深さまで拡散するか、又はＡＳＴＭ ２１８０試験により、微生物数を対数値で２減少させる抗菌面を得るためには、処理条件をどのように選択しなければならないかについては示されていない。３０分間という処理時間は大変長く、高速大量生産には適さない。また、異なる抗菌イオンを組み合わせて使用することについては記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、従来技術における、上述したものやそれ以外の制限や欠点に鑑みて、抗菌面を有する改良された製品及び抗菌性のガラス素材やガラス様の素材の改良された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
微生物としては、例えばバクテリア、真菌類、酵母、カビ、藻類及びウイルスが挙げられる。
【００１９】
本発明はさらに、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｇｅ等の所定の抗菌成分が、金属及び／又はイオンの状態で、素材、特にガラス素材の表面に、抗菌効果のある濃度で存在する材料を提供することを目的とする。該表面は、長期間にわたり有効性を維持すると共に、清浄及び洗浄後も有効である。
【００２０】
好ましい実施形態において、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｉ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｇｅ等の所定の抗菌成分は、素材の少なくとも１つの表面において高い濃度を有する濃度プロファイルを有する。好ましくは、抗菌イオンの濃度は、素材の深さ方向に向かうにつれて減少する。
【００２１】
特別な用途のためには、該材料は、素材の少なくとも１つの表面において、相対的に低い濃度のＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕイオン等の抗菌成分が、直接その表面上にのみ存在するという濃度プロファイルを有する。こうした特別な場合には、抗菌イオンの濃度は、表面の直下の短い距離において増加し、その後ゼロに減少する。
【００２２】
本発明は他に、少なくとも１つの選択された表面領域において抗菌効果を有する、透明で、実質的に無色の素材、特にガラス又素材、ガラス様の素材、またはガラスセラミックを生成する方法を提供することを目的とする。
【００２３】
着色された抗菌性のガラス又はガラスセラミックを生成する方法を提供することも、本発明の他の目的である。
【００２４】
接触致死性、非浸出性の抗菌効果を有する量の金属イオンを、平坦なガラス又はガラス様表面の面上に有する、少なくとも１つの略平坦な表面を有する製品を提供することが、本発明のさらに他の目的である。
【００２５】
本出願において、「非浸出性」という用語は、ヘムホッフ試験（欧州規格（ＥＮ）１１０４）において、例えば、黒色アスペルギルス、枯草菌に対して有意な抗菌効果が検知されないことを意味する。
【００２６】
ヘムホッフ試験は、欧州規格（ＥＮ）１１０４の規定による寒天拡散試験である。この試験では、所定濃度の細菌を含む寒天に試料を置く。試料の周囲で細菌の繁殖が起こっていない部分の距離を、ｍｍ単位で測定する。
【００２７】
他の目的は、装置、特に食品に接する製品として使用される装置を提供することである。該装置は、食品に接する少なくとも１つの表面を有する。食品に接する表面は、少なくとも表面領域において抗菌効果のある濃度の金属イオンが存在する、透明で、基本的には無色のガラス又はガラス様の物質より成る。
【００２８】
抗菌剤としてＡｇイオンを使用する場合、Ａｇの量が一定ならば、着色が強くなると抗菌効果は減少する。着色効果は、金属銀のクラスターによるものである。銀イオンは抗菌効果を有するが、金属銀は抗菌効果を有しない。Ａｇの量を一定に保ち、銀のクラスターの量が増大し着色が強くなると、銀イオンの量が減少し、したがって抗菌効果も減少する。
【００２９】
抗菌素材が基本的に無色であれば、短期的な効果については有利である。抗菌素材が無色である場合には、該抗菌素材は、抗菌効果を有する銀イオンを多く含み、銀クラスターを僅かしか含まない。
【００３０】
上で述べたとおり、素材の色は主に金属銀のクラスターに起因するものであり、これも上述したようにイオン性の銀のみが抗菌性を有する。素材の変色が起こると、上述したように、それは短期的な抗菌効果が減少したことを示す。
【００３１】
特定の用途における長期的な抗菌効果のためには、銀イオンと共に金属銀がナノ粒子（「銀クラスター」等）としてガラスマトリックス中に存在することが有利である。この場合、ナノ粒子は、銀イオンを放出できるように表面の近傍に存在しなければならない。ナノ粒子は、銀イオンの放出システムとして作用する。銀イオンは、酸化等によって金属銀から得られる。
【００３２】
レンジ上面、冷蔵庫の棚材、ガラス管等の特定の用途であっても、特定の色を有する素材が好ましい場合もある。
【００３３】
こうした色が、イオンの拡散の発生や、銀の場合におけるようなナノ粒子の生成により引き起こされるものであるならば、ナノ粒子の数や粒径によって色を変化させることが可能である。銀の場合、ナノ粒子は通常３０ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満、さらに好ましくは１０ｎｍ未満、最も好ましくは５ｎｍ未満の粒径を有している。通常発色可能な色は、例えば、黄色及び赤の波長域の色である。
【００３４】
本発明のさらなる目的は、本発明の方法により、様々な種類の素材、特にガラス素材及びガラスセラミック素材について抗菌面を備えること、及び該方法が例えばフロートガラス素材のみに限定されないということである。
【００３５】
本発明の方法によって、アルカリフリーガラス（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（Ｍａｉｎｚ）製ＡＦ３７又はＡＦ４５等）、アルミノケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｆｉｏｌａｘ、Ｉｌｌａｘ等）、アルカリ土類−アルカリガラス（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｂ２７０、ＢＫ７、ＡＦ４５等）、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−フロートガラスと同様に、ホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ ＡＧ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ３３、Ｂｏｒｏｆｌｏａｔ ４０、Ｄｕｒａｎ等）等のアルカリ含有フロートガラスも素材として用いることができ、より特殊な用途についてはソーダ石灰フロートガラスを素材として用いることができる。好ましい実施形態では、ＳＣＨＯＴＴ−ＤＥＳＡＧ社（Ｇｒｕｎｅｎｐｌａｎ）製Ｄ２６３等のディスプレイ用ガラスを素材として用いることができる。原理的には、本発明の方法では、全ての工業用及び光学用ガラスを素材材料として用いることができる。
【００３６】
本発明の方法によると、リチウムアルミノケイ酸ガラスセラミック（ＳＣＨＯＴＴ ＧＬＡＳ社（Ｍａｉｎｚ）製Ｃｅｒａｎ、Ｒｏｄａｘ又はＺｅｒｏｄｕｒ等）又はマグネシウムアルミノケイ酸ガラスセラミック又はマイカガラスセラミックについて、抗菌面を備えることができる。
【００３７】
最も好ましい実施形態では、処理条件は、本発明の方法により提供される抗菌面が、ＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１及び／又はＪＩＳ Ｚ２８０１に従った抗菌性の要件を満たすように決定される。
【００３８】
さらに好ましい実施形態においては、抗菌面は、ＡＳＴＭ Ｅ２１８０−０１及び／又はＪＩＳ Ｚ２８０１に規定される抗菌性の要件を満たし、欧州規格（ＥＮ）１１０４に従った「ヘムホッフ」の形成が見られず、かつ、非浸出性の結果は、食品に接する物質に関するドイツ法（ＬＭＢＧ）及び／又はＡｇの放出について０．０８ｍｇ／ｌを最大許容値とするドイツ飲料水法（Ｔｒｉｎｋｗａｓｓｅｒｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ）第１１条の要件を満たす。
【００３９】
素材は、例えば、平面ガラス、ガラス管、ガラスレンズ、アンプル、円筒アンプル、瓶、ジョッキ、ガラススクリーン及び他の不規則な形状のガラス部材であってよい。
【００４０】
さらに、素材は、例えば平坦又は湾曲した形状のガラスセラミック又はガラス管であってもよい。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、抗菌性を有する、有色又は無色のガラスセラミックを提供することである。
【００４２】
好ましくは、抗菌面を有するガラスが提供される。ガラスは、フロート法及びノンフロート法のいずれによって製造されるものであってもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の第１の実施形態においては、抗菌面は、第１の工程において金属イオンの前駆体物質を、素材、特にガラス又はガラス様又はガラスセラミック素材の表面に、例えば、浸漬、噴霧、スクリーン印刷、ブラッシング等の任意の簡便な手法によって塗布することにより得られる。
【００４４】
金属イオンの前駆体物質は、金属イオンの前駆体を適当な溶媒、液体又は希釈剤に分散又は溶解又は混合したものである。
【００４５】
金属イオンの前駆体は、例えば、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、硫化物、又は酸化物等の無機物であってもよい。また、ナノ粒子等の有機金属又は金属性の前駆体物質を使用することもできる。これらの成分は、溶液中に溶解及び／又は分散したものであってもよい。
【００４６】
好ましい実施形態においては、完全に可溶性の前駆体を使用して、ガラス表面に抗菌剤が最も均一に分布させることが可能になる。
【００４７】
前駆体又は前駆体の組成物毎に、ガラス内に浸透する深さは異なる。例えば、銀塩に関しては、浸透する深さは、Ａｇ２ＳＯ４、ＡｇＮＯ３、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ３ＰＯ４の順に減少することを見出した。複数の前駆体を混合することにより、特有の拡散特性を得ることができる。塩の種類により色形成も異なる。通常、ＡｇＮＯ３及びＡｇ２ＳＯ４は、Ａｇ２Ｏ及びＡｇ３ＰＯ４よりも強い色形成を示す。
【００４８】
このように、前駆体の混合物を適宜選択することにより、長期的及び短期的な抗菌効果、表面層のイオン分布及び色形成を設計し最適化することが可能である。
【００４９】
Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｉ、Ｔｅ又はＧｅなどの金属イオン前駆体物質及び／又はこれらの金属の化合物等を含む金属イオン前駆体物質を、素材の少なくとも１つの表面に塗布した後、加熱処理の間に抗菌剤の前駆体及び溶媒が分解かつ／又は蒸発し、拡散及び／又はイオン交換により、例えばガラス表面又はガラスセラミック表面等の素材の中又は上に、浸透又は結合するのに好適な温度で加熱する。
【００５０】
この方法は、一段階法又は多段階法として実施することが可能である。多段階法は、ガラス、ガラスセラミック又はガラス様材料において、特異な抗菌イオンの分布及びプロファイルが得られる点で有利である。抗菌性の前駆体及び／又は溶媒を分解かつ／又は蒸発させる、素材の加熱工程は、素材についての他の熱処理と同時に行ってもよい。素材についてのそのような熱処理の例としては、化学的な安定化処理、成形処理及び／又は構造強化処理及び／又はコーティング処理及び／又は装飾処理が挙げられる。
【００５１】
他段階法の一例である二段階法においては、素材は、好ましくは非晶質ガラスであり、これを、抗菌性の金属イオン前駆体に含まれる全ての揮発性成分を除去するのに十分な第１の温度、溶媒や前駆体物質にもよるが第１の実施形態においては約３０℃〜２５０℃の範囲内まで加熱する。次いで、得られた素材を、第１の実施形態においてはＴ（ｇ）−３００℃〜Ｔ（ｇ）＋２５０℃の範囲内の温度である第２の温度で、短時間、例えば第１の実施形態においては約１分〜約３０分弱の時間だけ加熱する。ここで、Ｔ（ｇ）はガラス転移温度であり、ガラス組成に依存する。好ましい実施形態においては、Ｔ（ｇ）−２００℃〜Ｔ（ｇ）＋２００℃の範囲内の温度である。転移温度Ｔ（ｇ）は、当業者には公知であり、例えば、ＶＤＩ−Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ（１９９３）の３７５〜３７６ページに記載されている。より好ましい実施形態においては、Ｔ（ｇ）−１００℃〜Ｔ（ｇ）＋１５０℃の範囲内の温度である。
【００５２】
上述の方法によって、抗菌面を有する製品、特にガラス素材が得られる。抗菌イオンは、素材の表面層の内部に注入されている。表面層は、約１０μｍの厚さを有する。表面層内部の金属イオン濃度は、表面から素材内部に向かうにつれて減少し、表面層の金属イオン濃度は、表面層の表面から２μｍにおいて０．０５重量％を、好ましくは０．５重量％を、より好ましくは１．０重量％を、最も好ましくは２重量％を上回る。
【００５３】
好ましい実施形態においては、表面層の表面から２μｍにおける金属イオン濃度は、０．８重量％よりも高く、好ましくは１．０重量％よりも高く、最も好ましくは１．２重量％よりも高い。深さ約１μｍにおける金属イオン濃度の、深さ１０μｍにおける濃度に対する比は５よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、最も好ましくは１００よりも大きい。
【００５４】
本発明による抗菌面を生成するために使用される最も好ましい金属イオンは、銀（Ａｇ）である。また、Ｚｎ又はＣｕ又はＳｎ又はＣｒ又はＩ又はＴｅ又はＧｅ等の他のイオン又はこれらのイオンの組み合わせであってもよい。
【００５５】
バクテリア、酵母及び真菌に対する広範な抗菌効果を達成させたい場合又は相乗効果を利用したい場合には、イオンを組み合わせることが有利である場合がある。
【００５６】
例えば、Ａｇ及びＣｕ前駆体を組み合わせると、バクテリア及び真菌に対する抗菌効果が増大すると共に、さらに銀ナノ粒子による着色を避けることができるという利点を有する。
【００５７】
ガラスの種類、前駆体のタイプ、表面処理、処理温度及び時間、及び表面の後処理を適宜選択することにより、抗菌イオンについて種々のプロファイルが得られる。用途や経時的な抗菌効果に応じて、例えば、以下のようなプロファイルが得られる。
ａ）表面からバルクに向かって一定の割合でイオン濃度が減少
ｂ）表面からバルクに向かって一定の割合でイオン濃度が増加
ｃ）ａ）及びｂ）の混合型、特にほぼ一定のプロファイル
【００５８】
これらのプロファイルには、異なる種類の抗菌イオンを含むものであってもよい。通常、拡散速度及び／又はイオン交換速度の違いにより、抗菌イオンの種類に関するプロファイルはそれぞれ異なっている。
【００５９】
より好ましい実施形態においては、抗菌イオンの長期放出を付与するには、抗菌性の金属イオンの、表面層の深さ約０．５μｍでの平均濃度の、深さ約２μｍから約５μｍにおける濃度に対する比が０．５未満に、好ましくは０．１未満に、最も好ましくは０．０１未満になるように、処理条件を選択する。
【００６０】
比較的高い全金属イオン濃度において低い浸出性を有する好ましい実施形態において、表面から５０ｎｍにおける抗菌性の金属イオンの平均濃度が、深さ５０ｎｍから１μｍの間の平均濃度に対して、約１％以上、好ましくは５％以上、最も好ましくは１０％以上減少する。
【００６１】
最も好ましい実施形態において、抗菌イオンの長期放出を達成するには、深さ約２０ｎｍにおける金属濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオン濃度に対する比が１：１．１よりも、好ましくは１：５よりも、最も好ましくは１：１０よりも小さくなるように、処理条件を選択する。さらに、深さ約１０μｍにおける金属イオン濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオン濃度に対する比は、１：５未満に、好ましくは１：１０未満に、最も好ましくは１：１００未満になるように、処理条件を選択する。
【００６２】
最も好ましい実施形態において、初期条件において高い抗菌効果を付与するためには、深さ約２０ｎｍにおける抗菌性の金属イオンの濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオンの濃度の比が、１．１：１よりも大きく、好ましくは５：１よりも大きく、最も好ましくは１０：１よりも大きく、深さ約１０μｍにおける金属イオン濃度の、深さ約１μｍにおける金属イオン濃度に対する比は、１：５未満に、好ましくは１：１０未満に、最も好ましくは１：１００未満になるように、処理条件を選択する。
【００６３】
抗菌金属イオンの前駆体は、通常は塩、錯体等の金属化合物を含み、適合するキャリア物質中に溶解ないしは分散しており、ここで金属化合物は、抗菌性の金属イオンとイオン交換が可能である。
【００６４】
前駆体は、例えば、抗菌イオンの硝酸塩（好ましくは硝酸銀）、塩化物等の無機塩又は酢酸塩等の有機塩及びこれらの混合物である。
【００６５】
媒体は、金属化合物を溶解ないし分散又は懸濁させることが可能な液体又は液体が基となる物質である。キャリア物質は、水又はアルコールが基となるものであってもよい。
【００６６】
また、有機油又はシリコーン油等の無機油も、キャリア物質又は媒体として使用可能な物質である。
【００６７】
イオン交換及び／又は拡散加熱工程において分解も焼失もしない、前駆体物質の乾燥分に由来する全ての残留物は、抗菌のための焼き戻し工程において完全に除去され、又は洗浄により容易に除去することができる。
【００６８】
前駆体物質における抗菌性の金属イオン源の濃度は、含まれる特定の化合物や特定のキャリア物質に若干依存して、広い範囲にわたって変化する場合がある。しかし、前駆体物質における金属イオン源及びキャリア物質の同一性並びに相対濃度は、前駆体が、本発明の処理工程の間に、抗菌効果を有する濃度の金属イオンを、素材の表面領域内へ交換ないし注入させることが可能である範囲にあることが重要である。通常、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｉ、Ｔｅ、Ｇｅ化合物の濃度が、金属化合物及びキャリア物質の全質量に対して約０．０１〜約１０．０重量％、好ましくは約０．１〜５．０重量％、より好ましくは約０．２５〜２重量％であることが、本発明によるガラス又はガラス様素材の表面領域に抗菌効果を有する濃度を付与する上、好適である。
【００６９】
前駆体の濃度は、さらに選択した溶媒に対する溶解度によっても制限される。
【００７０】
本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明者らは、加熱工程の間に抗菌性の前駆体が拡散及び／又はイオン交換によりガラスの表面に浸透するため、温度時間プロファイル及びイオンの初期表面濃度に応じて、素材の表面から内部へ向かう異なる濃度プロファイルを生じさせることが可能であることを見出した。温度が高すぎ、時間が長すぎると、抗菌イオンは材料内へ深く浸透しすぎるため、表面における抗菌効果が低くなりすぎる。温度が低すぎ、時間が短すぎると、表面に固定された抗菌イオンの濃度が低くなりすぎるため、抗菌効果は、例えば水洗により除去されてしまう。
【００７１】
特にフロートガラスの場合、Ａｇイオンを抗菌剤として使用すると、金属銀ナノ粒子又はクラスターの形状により、さらに黄色く着色するおそれがある。銀ナノ粒子の形状は、Ｓｎ及び／鉄の不純物やガラス表面の上又は内部での全体的な酸化還元状態によって助長される。Ｆｅ２＋、Ｓｎ３＋等の酸化還元対を形成する種により、銀イオンは還元を受ける。還元型の銀は銀ナノ粒子を生成し、これが４２０ｎｍ付近の光を吸収するため、黄色を呈する。したがって、抗菌イオンとしてＺｎ及び／又はＣｕ又はＡｇとＺｎ及び／又はＣｕとの混合物を使用することが、無色の抗菌性素材を得る必要がある場合には好ましい。異なるイオンによる抗菌性における相乗効果は、有利な効果である。有利な相乗効果は、例えばＡｇ及びＺｎイオンの、反応構造及び反応場所の違いにより達成されうる。さらに、Ａｇ及びＣｕ塩を溶液中で組み合わせて使用することは、特にＣｕの方が高い拡散速度を有する高い処理温度において、変色を低減させる上で有利である。
【００７２】
さらに改良された実施形態において、本発明者らは、二段階法において抗菌性の金属イオン前駆体に含まれる任意の揮発性成分を除去するのに好適な温度は、約４０℃〜約２５０℃の範囲内にあることを見出した。この温度は、前駆体物質又は溶媒等に依存する。
【００７３】
第１の実施形態において、第２の工程では、抗菌イオンは、ガラス表面の上又は内部に注入される。本発明者らは、さらに改良された実施形態において、第２の工程の温度は、抗菌面を製作するのに使用されたガラスの種類及びさらに抗菌イオンの温度依存性の拡散係数に依存することを見出した。本発明者らは、温度依存性のイオンの拡散係数は、イオンの種類のみならず使用する素材の種類にも依存することを見出した。従って、第２の工程に対する温度範囲もまた、素材依存である。第２の工程におけるイオン交換及び／又は拡散温度は、好ましくは、素材、特にガラス素材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約２００℃低い温度と、約２００℃高い温度の範囲内に入るように選ばれる。より好ましくは、素材のガラス転移温度よりも約１００℃低い温度と、約１００℃高い温度の間から選ばれ、最も好ましくは、素材のガラス転移温度よりも約５０℃低い温度と、約５０℃高い温度までの温度の間から選ばれる。素材が、本発明のさらなる実施形態において、第２の工程で上に述べたイオン交換／拡散温度まで加熱されるまでの時間は、約１分〜約３０分、より好ましくは約１分〜約１５分、最も好ましくは約１分〜約５分である。
【００７４】
本発明の改良された実施形態において、抗菌面を一段階法で生成することが可能である。一段階法では、素材は、抗菌イオンを素材、特にガラス又はガラス様の素材の表面の上及び／又は内部に注入するのに好適な温度に加熱する。この温度は、素材の種類、特に抗菌面の製造に使用されるガラスの種類及びさらに温度依存性の抗菌イオンの拡散係数に依存する。本発明者らは、温度依存性のイオンの拡散係数は、イオンの種類のみならず使用する素材の種類にも依存することを見出した。したがって、この方法を行う温度領域は素材に依存する。この方法におけるイオン交換及び／又は拡散温度は、好ましくは、素材、特にガラス素材のガラス転移温度よりも約２００℃低い温度と、約２００℃高い温度の範囲内に入るように選ばれる。より好ましくは、素材のガラス転移温度よりも約１００℃低い温度と、約１００℃高い温度間での温度から選ばれ、最も好ましくは、素材のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも約５０℃低い温度と、約５０℃高い温度までの温度から選ばれる。素材が、本発明のさらなる実施形態において、第２の工程で上に述べたイオン交換／拡散温度まで加熱されるまでの時間は、約１分〜約３０分、より好ましくは約１分〜約１５分、最も好ましくは約１分〜約５分である。また、素材をイオン交換温度まで加熱することにより、イオン前駆体物質の揮発性成分が素材から除去される。この一段階法は、二段階法に比べ、処理時間が短いという利点を有する。
【００７５】
フロートガラスを素材として使用した場合には、表面層がスズを含有している場合等には、変色することなく、はるかに高濃度の銀をガラス内に注入することが可能である。スズ含有層は、フロートガラスの製造工程において導入される。スズ含有層の厚さは、フロート浴中における大気側で約１０〜２０ｎｍ、浴側で数μｍである。さらに、鉄等の不純物がガラス全体に含まれる。多価イオンの酸化還元平衡（例えば、Ｆｅ２＋とＦｅ３＋の間の平衡）は、特にガラス表面から１μｍにおいては還元側に移動する。同様に、粘度（還元側では粘度がより低くなる）によってＡｇ＋の拡散速度も表面領域における酸化還元平衡に影響される。Ａｇ＋がガラス内部に深く拡散しない方が有利であるため、通常低い粘度を示す表面層を除去することが有利である。表面層の除去は、イオン性及び／又は金属性のスズの除去及び、変色が起こってはならない場合には、鉄、特にＦｅ２＋の除去という観点からも有利である。
【００７６】
フロートガラスの場合、鉄の濃度は、深さ依存のスズの酸化還元状態及び濃度に直接影響を与える。ガラス中のＦｅの濃度が高くなると、材料内でスズの濃度が最大になったことを示す、いわゆる「スズのこぶ（ｔｉｎ ｈｕｍｐ）」が多く生成するようになる。この「スズのこぶ」は、変色という観点からは不利である。したがって、変色を伴わないフロートガラスを得るためには、鉄の濃度は１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは３００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらには、５０ｐｐｍ未満でなければならない。
【００７７】
抗菌性の層で処理される面に応じて、異なる除去法を使用しなければならない。
【００７８】
表面層の除去及び洗浄は、例えば、化学的エッチング又は機械的除去により行うことができる。化学的エッチングは、種々の無機又は有機酸及び／又は塩基並びにそれらの組み合わせにより行うことができる。酸としては、例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３が挙げられる。塩基としては、アルカリ水酸化物（ＮａＯＨ等）又はアルカリ土類水酸化物が挙げられる。さらに、還元による変色作用を避けるために、例えばＨ２Ｏ２若しくはアルカリ土類金属の過酸化物塩（ＣａＯ２又はＺｎＯ２等）を用いた処理又はＯ２含有雰囲気下での加熱等の酸化処理を行ってもよい。
【００７９】
フロートガラスの場合、酸素含有雰囲気下での酸化熱処理により、黄色化の効果を顕著に抑制することができる。これは、ガラス中におけるＡｇイオンの酸化還元電位及びＡｇイオンの拡散速度に影響を与えるガラス表面の酸化還元状態の変化によるものである。
【００８０】
銀によって引き起こされる変色を避けるため、多価イオンを含み、ガラス表面に導入すされる化合物を、変色作用を減らすために使用してもよい。例えば、多価イオンの成分は、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂであってもよい。これらのイオンを例えばＮＯ３塩で結合させる条件下において、拡散速度と構造強度を変化させて変色を減らすことが可能である。
【００８１】
Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕ等の貴金属を塩又は酸化物としてガラスに添加することが可能である。そのような、貴金属を組み合わせたことによる効果は、還元された銀の金属銀への酸化によって見ることができる。
【００８２】
機械的な除去は、通常の研削及び研磨技術を用いて、インラインまたはオフライン処理により行うことができる。低コストの接触研磨処理が好ましい。
【００８３】
フロート浴側の面については、スズ含有層の厚さは数μｍに及ぶことがあるため、機械的な除去が好ましい。
【００８４】
フロート浴側の面の、通常は２００μｍ未満を、好ましくは１００μｍを、最も好ましくは１０μｍ未満を、１μｍ未満を除去する。
【００８５】
大気面側の、通常は５０μｍ未満を、１０μｍ未満を、１μｍ未満を、１００ｎｍ未満を除去する。
【００８６】
フロートガラスの表面層を除去すると、非常に高い濃度の銀を、表面に溶液及び／又は分散物によって塗布することができ、ガラスの変色を起こすことなく高い処理温度を実現することができる。表面濃度が１５重量％を上回る付近まで変色は見られなかった。
【００８７】
ガラス転移温度Ｔｇが約５２５℃から約５４５℃の、ソーダ石灰フロートガラス等のアルカリ含有ガラスを素材として使用することが好ましいが、本方法はソーダ石灰ガラス又はアルカリ含有ガラス及び関連するイオン交換処理に限定されない。なぜなら様々な抗菌イオンの拡散定数は選択した処理温度及び時間において十分高く、これらの様々な抗菌イオンは、ホウケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製ＢＦ３３、ＢＦ４０等）、アルミノケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製ＦＩＯＬＡＸ、ＩＩＩａｘ等）、アルカリフリーアルミノケイ酸ガラス（ＳＣＨＯＴＴ社製ＡＦ３７、ＡＦ４５等）等の他のガラス表面にも浸透することができるからである。ホウケイ酸ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）は約４６０℃〜６００℃の範囲内であり、アルミノケイ酸ガラスについては約５５０℃〜約７００℃、アルカリフリーアルミノケイ酸ガラスについては約６５０℃〜約８００℃である。
【００８８】
驚くべきことに、本方法は、例えばナトリウム等と銀のイオン交換が銀イオンの表面内への移動を促進するアルカリ含有ガラスに限定されない。温度が十分高い場合には、明らかに通常の拡散プロセスによっても銀イオンは表面から浸透している。
【００８９】
ガラスセラミックも素材として使用することができる。本発明者らは、ガラスセラミックを素材として使用する場合には、金属イオンをガラス表面に拡散させる工程の処理温度は、ガラスセラミックのセラミック化温度及び他のガラス層のガラス転移温度Ｔ（ｇ）に依存することを見出した。好ましくは、処理温度は、結晶化温度よりも約３００℃低い温度と、約２００℃高い温度の範囲内にある。より好ましくは、結晶化温度よりも約２００℃低い温度と、約１００℃高い温度の範囲内にある。最も好ましくは、結晶化温度よりも約５０℃低い温度と、結晶化温度よりも約５０℃高い温度の範囲内にある。
【００９０】
通常使用することのできるガラスセラミックには、ＣＥＲＡＮ、ＲＯＢＡＸ、又はＺｅｒｏｄｕｒ（いずれもＳＣＨＯＴＴ−ＧＬＡＳ社（Ｍａｉｎｚ）の登録商標である）等のリチウムアルミノケイ酸（ＬＡＳ）ガラスセラミック等のようなアルカリ含有ガラスセラミックのみならず、マグネシウムアルミニウムケイ酸（ＭＡＳ）のようなアルカリフリーガラスセラミックも含まれる。
【００９１】
抗菌性の前駆体の塗布は、セラミック化工程の前であっても後であってもよい。イオン交換処理又は拡散処理をセラミック化処理と一緒に行う場合には、イオン交換拡散及びセラミック化を１つの工程のみで行うことが必要である。
【００９２】
イオン交換又は拡散後に素材を急冷（エアブロー等により）すると、ガラス素材の構造強度を高めることができる。工程は、上で述べた、ガラス素材を素材とした場合の工程と同じである。
【００９３】
本発明の特殊な形態において、拡散工程における温度時間プロファイルを、急冷により構造強度の向上した素材が得られるように設定することは非常に有利である。温度プロファイルを、同一工程において表面の装飾処理を同時に行うことができるように設定することはさらに有利である。３つの処理（抗菌処理、装飾処理及び構造強化処理）を全て１つの工程で行うことができるようになれば、最も有利である。
【００９４】
本発明の最も好ましい実施形態において、本発明者らは、Ａｇ塩を金属イオン前駆体として使用する場合において、Ａｇ塩を前駆体物質として他の多価イオンと組み合わせることにより、黄色化を抑制できることを見出した。例えば、Ａｇ塩をＣｕ塩等と組み合わせることで着色を抑制することができる。最も好ましい塩は、硝酸塩、過酸化物等の酸化能を有する塩である。
【００９５】
他のイオン前駆体物質の組み合わせも可能である。これは、抗菌性と撥水性を組み合わせなければならない場合等に有利である。この場合には、Ａｇ塩を前駆体物質として、そしてＺｎ塩をさらなるイオン前駆体物質として組み合わせることが可能である。このように組み合わせて使用することは、例えば高い抗菌効果を、着色を伴わずに達成しなければならない場合等に最も好ましい。
【００９６】
このような場合、高い抗菌効果を達成するためには、第１の金属イオン前駆体としてＡｇ塩を、第２の金属イオン前駆体としてＺｎ塩を組み合わせることが可能である。
【００９７】
さらに、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｃｒ等の異なる抗菌イオンの組み合わせ等、異なる金属イオン前駆体の材料の組み合わせにより、相乗的に抗菌効果を向上させることが可能である。
【００９８】
着色ガラス又はガラスセラミックの場合、変色効果の重要性は低い。
【００９９】
抗菌イオンを含む溶液に特定の着色剤を添加することも可能である。
【０１００】
改良された実施形態において、本発明者らは、金属イオンのキャリア物質として分散物を使用した場合、無機の抗菌性物質の粒子サイズが１μｍ未満、好ましくは０．５μｍ未満、最も好ましくは０．１μｍ未満であるべきことを見出した。これは、均一でムラのない表面を得るためには特に必要性が高い。
【０１０１】
金属イオン前駆体物質の素材、特にガラス素材上への塗布は、本発明の好ましい実施形態においては、室温又は室温よりもわずかに高い温度で行うことが好ましい。二段階法で行う場合には、塗布物を最初の焼き戻し工程の際に乾燥することができる。
【０１０２】
好ましい実施形態において、Ａｇ金属化合物の濃度を、金属化合物及びキャリア物質の全質量に対して約０．０１重量％〜約４重量％の範囲内、好ましくは約０．２５重量％〜約１．５重量％の範囲内とすることは、本発明によってガラス、ガラスセラミック又はガラス様素材の表面に抗菌効果のある濃度を付与する上で好適である。
【０１０３】
Ｚｎ金属又はＣｕ金属化合物において、Ｚｎ金属又はＣｕ金属化合物の濃度を、金属イオン前駆体における化合物及びキャリア物質の全質量に対して約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲内とすることは、本発明によるガラス、ガラスセラミック又はガラス様素材の表面に抗菌効果のある濃度を付与する上で好適である。
【０１０４】
「抗菌効果のある濃度」という用語は、本明細書及び特許請求の範囲で使用される場合において、ガラス又はガラス様素材の表面領域に交換ないし注入された抗菌性金属のイオン、原子、分子及び／又はクラスターが、素材の表面領域に、接触した微生物を殺すか、少なくとも成長を阻害するのに十分な速度及び濃度で素材の表面から放出されるような濃度で存在することを意味する。このことを達成するために、好ましい実施形態においては、抗菌効果をもたらす金属イオンの放出速度が、ＬＭＢＧ（ドイツ食品法）の要件を満たし、「ヘムホッフ」を示さない。これは、黒色アスペルギルス及び枯草菌に対する寒天拡散試験（欧州規格（ＥＮ）１１０４によるいわゆる「ヘムホッフ」試験）において、抗菌面から放出や拡散が観測されないことを意味する。
【０１０５】
種々の工程において所定の温度に到達するための加熱法としては、以下に示す、標準的なローラー炉、バッチ炉、赤外線加熱、レーザー加熱、ガスバーナー加熱、マイクロ波加熱を使用することが可能である。素材の表面処理のみについては、素材の直接表面温度（昇温等）のみをモニターしながら行うことが好ましいため、この工程については、赤外線又はレーザー加熱等の特定の加熱法により行うことができる。
【０１０６】
特に、レーザー加熱法は、生物学的用途等における構造を有する抗菌面を作成するために使用することができる。それらは、通常の加熱法と組み合わせて使用することもできる。
【０１０７】
「非浸出性の抗菌性のガラス又はガラス様表面」という用語は、本明細書で使用される場合において、表面の抗菌効果をもたらし、同時にガラス表面の抗菌効果を、通常の皿洗い機等で洗浄した場合においても長期間にわたって維持するためにゆっくりと速度で放出される抗菌イオンを含むガラス又はセラミック若しくはガラスセラミック等のガラス様表面を表すことを意図するものである。
【０１０８】
好ましい実施形態においては、これらの表面はヘムホッフ試験に合格し、ドイツＬＭＢＧ法に規定する浸出性の要件を満たすものである。
【０１０９】
最後の加熱処理の後、例えばドイツＬＭＢＧ法の要件を満たすように調節するために、塗布溶液からの残留物をガラスから除去し、表面に直接存在する抗菌剤の濃度を、ガラス表面の洗浄工程を実施してもよい。このような工程は、長期にわたり抗菌効果を発揮させるためにガラス内部に高い濃度の抗菌剤を存在させなければならない場合に特に必要である。抗菌イオンの濃度が非常に高く、洗浄を行わなければ、外面から直接放出されるイオンが高すぎて、ヘムホッフ試験及び食品に接する物質に対するＬＭＢＧ法の要件を満たすことができない場合には、溶液による加熱処理を行う。
【０１１０】
イオン濃度及び放出の他に、特定の表面領域も抗菌効果について重要な役割を果たす。表面領域は、例えば研削及び研磨処理により改質することができ、これらはイオンの放出に直接影響を与える。こうした処理により、「すりガラス」のような異なる光学的な外観を併せて付与することもできる。通常の研削法では、固定砥粒若しくは遊離砥粒又はサンドブラスト等を使用することができる。表面積を増大させることにより、同一の抗菌効果を発揮させるために必要な、表面における抗菌イオンの総量を減少させることもできる。この方法は、さらに変色効果を回避するためには特に有利である。
【０１１１】
表面粗さ（Ｒａ）は、粗く研削した表面については５μｍ〜１μｍの間、微細研削した表面については１μｍ〜０．２μｍの間で、研磨することで２ｎｍ程度まで低下させることができる。表面粗さを変化させることにより、銀濃度、処理温度及び時定数等の他の処理条件を一定に保ったまま抗菌効果を変化させることができる。
【０１１２】
高温処理の間の雰囲気は、ガラス表面の上又は内部の酸化還元作用に影響を与える。酸素濃度を増大させると、例えば銀イオンの還元及び金属銀ナノ粒子の形成によりもたらされる変色を抑制する。この効果は、処理温度が高くなると、酸素がガラス内へ拡散する速度及び深さが増大するためにより強くなる。その反面、雰囲気中の酸素は、ガラス表面におけるＡｇ２Ｏ等の金属酸化物の生成を促進する。これらの酸化物は非常に安定で、金属イオンの表面への拡散を抑制する。これらの酸化物は、表面における抗菌効果を増大させる。
【０１１３】
好ましい実施形態においては、これらの金属酸化物は、表面に均一に分散し表面層が肉眼で視認されることのないように制御される。さらに、酸化物は、拭き取りや通常の洗浄等の通常の清浄化処理によって除去されることのないよう表面に固定されている。さらに、濡れ特性や拡散特性に関する表面改質を同時に行ってもよい。
【０１１４】
本発明の他の実施形態において、抗菌面を塩浴からのイオン交換によって生成してもよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属元素を含むガラスを用いて、液体塩浴中で、２００℃からＴ（ｇ）＋１００℃、好ましくはＴ（ｇ）、さらに好ましくはＴ（ｇ）−５０℃、最も好ましくはＴ（ｇ）−１５０℃の温度でのイオン交換により、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ等のイオンの拡散が達成される。アルカリ成分を含まないガラスについては、さらに簡素化された拡散工程により抗菌面が得られる。液体塩浴の温度は、ガラスの融点に依存する。
【０１１５】
イオン交換後に素材の焼き戻しを行うことにより、抗菌イオンを材料内にさらに深く拡散させることができる。好ましい実施形態において、素材、特にガラス素材の着色が起こらず、素材が可視波長領域で高い透過率を有するように処理条件が選択される。
【０１１６】
所定量の抗菌イオンを含む表面層を有するガラス素材を、例えば塩浴内等で再度処理することにより、さらにもう１度抗菌イオンを、Ｎａイオン等と交換することができる。残っているＡｇイオンを、材料内にさらに深く拡散させることができる。Ａｇイオンは、その後素材内部に注入される。
【０１１７】
イオン交換が起こったガラスの部分と、イオン交換が起こっていないガラスの部分との間で応力が発生する可能性がある。これを、抗菌面を有するケミカルプレストレスガラスの製造に利用することが可能である。
【０１１８】
ケミカルプレストレス用の材料の場合、ガラスを、抗菌イオンを含む組成物と混合することにより、抗菌面を有するプレストレスガラスが得られる。このような場合には、ガラスは、１段階で化学的にプレストレス処理され、抗菌面が付与される点で有利である。
【０１１９】
抗菌効果を達成するためには、イオン交換処理時間が、６０分未満、好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満と大変短いことが適当である。
【０１２０】
溶融塩浴中でのイオン交換処理温度は、好ましくはＴ（ｇ）＋５０℃未満である。塩浴の融点程度の低い温度で処理することも可能である。
【０１２１】
塩浴の他に、溶融ペーストを素材に塗布することも可能である。特に、ＡｇＣｌ、ＡｇＮＯ３、ＺｎＣｌ又はＺｎＮＯ３を含むペーストを素材の上に塗布し、あるいは素材に焼き付けることが可能である。ペーストは、焼き戻し後に素材からブラシで取り除くことができる。
【０１２２】
適当な融点又は適当な温度プロファイルを有する場合には、素材の表面においてほぼ１００％のイオン交換率を達成することが可能である。
【０１２３】
金属化合物を素材の表面上に導入する他の可能な方法は、例えばフォイル状のポリマー素材の表面上に導入する方法である。レーザーによる加熱等の熱処理により、金属イオンを表面内に拡散させることが可能である。レーザーにより、素材の表面上に所定の構造を付与することができる。
【０１２４】
上に述べた方法によって、ガラスセラミックの表面に抗菌面を付与することも可能である。ガラスセラミックの処理は、セラミック化の前であっても後であってもよい。
【０１２５】
Ａｇ、Ｚｎ又はＣｕを含む溶融物又はペーストは、例えば、下記の成分を含んでいてよい。
塩化銀
硝酸銀
酸化銀
銀
有機銀化合物
無機銀化合物
塩化銅
酸化亜鉛
硝酸亜鉛
塩化亜鉛
有機銅化合物又は有機亜鉛化合物
無機銅化合物又は無機亜鉛化合物
同様に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ等の抗菌イオンの全ての塩を含み、処理温度まで安定な任意の塩等の他の任意の化合物を含んでいてもよい。
【０１２６】
Ｚｎは素材、特にガラス素材を着色しないため、Ｚｎ化合物はＡｇ化合物よりも有利である。
【０１２７】
抗菌面を付与する工程を、ガラスを処理する他の工程と組み合わせてもよい。特に有利な場合においては、ガラス素材を抗菌化する工程とガラスにプレストレスを付与する工程を組み合わせることが可能である。ガラス表面に抗菌性を付与するためには、ガラスにプレストレスを付与するための浴に例えば銀塩を添加すればよい。このような処理は、ハードディスク、眼鏡用ガラス、実験器具用の熱プレストレスガラスの製造に用いられる。
【０１２８】
抗菌効果を、素材の１つの面にのみ付与するためには、その面のみに例えば金属を含むペーストを塗布すればよい。
【０１２９】
本発明のさらなる態様によると、抗菌面を有する製品が本発明により製造される。具体的には、本発明による抗菌面を有する製品は、食品に接することを目的とする製品である。そのような製品としては、トレイ、棚、レンジ上面、飲食用品又はまな板等がある。
【０１３０】
抗菌面を有する医薬用包装製品又は医療用等の光学ガラスも、本発明により提供される。
【０１３１】
ガラス製品に抗菌効果を付与する技術の他の用途としては、タッチスクリーン等のディスプレイ用ガラス、乳幼児用ボトル、飲料用貯蔵水用の処理及び配管システム、窓、食品陳列台、光学レンズ、特にホウケイ酸ガラス製の実験器具用ガラスが挙げられる。最も好ましいのは、特に冷蔵庫の棚材用の抗菌性のガラス製の棚である。
【０１３２】
本発明の１つのさらなる態様は、従来技術における欠点を回避しうる抗菌性の冷蔵庫の棚等の抗菌性の冷蔵庫用の内部部材、特に製造が容易で、抗菌性皮膜が摩耗に対して高い抵抗性を示す冷蔵庫用の内部部材を提供することである。
【０１３３】
本発明のこうした態様は、ガラス部材よりなる冷蔵庫用の内部部材によって解決され、前記ガラス部材は抗菌面領域を有しており、前記抗菌面領域は、表面領域に抗菌効果を有する量の金属イオンによりもたらされる。
【０１３４】
好ましくは、冷蔵庫用の内部部材は、冷蔵庫の棚材である。
【０１３５】
本発明はさらに、ガラス素材又はガラスセラミック素材が抗菌性のガラス表面を有していれば、食品に接する製品、食品陳列用品、食品の製造、レンジ上面、病院用器具、医療機器、水処理、水の貯蔵、水の輸送、ヘルスケア、衛生用品、大型家電、台所及び浴室用品、食器類に適用することが可能である。本発明は、例えば抗菌性の歯科用品等の歯科用品の分野へ適用することも可能である。
【実施例】
【０１３６】
以下の実施例は、本発明を説明するためのもので、当業者に対し、本発明の方法及び製品の製造をどのようにして行い、評価することができるかについてより完全な理解をもたらすことを意図するものである。これらの実施例は純粋に例示的なものであり、発明者が自らの発明であると認識する範囲を限定するものではない。数値（量、温度等）等について正確性を担保するための努力は行っているが、誤差や偏差を含むものであることについて考慮するべきである。別途記載のない限り、部数及びパーセントは、重量部数及び重量パーセントであり、温度は摂氏（℃）単位で、かつ外気温度であり、圧力は大気圧又はその近傍の圧力である。
【０１３７】
抗菌性試験は、ＡＳＴＭ ２１８０−０１規格に従い、以下の微生物、緑膿菌、黄色ブドウ球菌、黒色アスペルギルス、カンジダ・アルビカンス、大腸菌及び豚コレラ菌について実施した。
【０１３８】
ＪＩＳ Ｚ２８０１による抗菌性試験は、大腸菌及び緑膿菌について実施した。
【０１３９】
微生物が対数値で２減少した場合に、試験は「合格」と記載した。
【０１４０】
さらに、抗菌性試験は、Ｂｅｃｈｅｒｔらが、Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，Ｖｏｌ．６，２０００，１０５３−１０５６．に記載した増殖試験によっても実施した。
【０１４１】
この試験では、試験対象の表面の微生物の増殖は、その表面と接触した溶液の光学密度を測定することにより検出される。増殖試験は、全ての場合において緑膿菌を用いて実施した。光学密度の測定によって、光学密度の増加の遅れが見られた場合には、増殖試験に合格ということになる。
【０１４２】
＜素材の溶液又は懸濁液による処理の例＞
最初の実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスに、油を媒体とし、１重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、１０〜２０μｍであった。
【０１４３】
塗布した素材を、第１の温度５５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、有意の変色は見られなかった。
【０１４４】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１４５】
さらなる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスに、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約１５μｍであった。
【０１４６】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、強い黄色の変色が見られた。
【０１４７】
次いで、ＡＳＴＭ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１４８】
さらなる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当する、酸化カルシウムで研磨したソーダ石灰フロートガラスに、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約４０μｍであった。
【０１４９】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、有意の変色は見られなかった。
【０１５０】
上述した試料について、銀の浸透を確認するためＥＤＸプロファイルの測定を行った。深さ依存に関して、ＥＤＸ測定よる測定値を重量％単位で表すと下記のとおりであった。
１μｍ ０．３重量％、３μｍ ０．４重量％、５μｍ ０．４重量％、
７μｍ ０．３重量％、９μｍ ０．３重量％、１１μｍ ０．２重量％、
１３μｍ ０．３重量％、１５μｍ ０．２重量％、１７μｍ ０．１重量％、
１９μｍ ０．１重量％、２１μｍ 検出限界である０．１重量％未満
【０１５１】
測定誤差は、０．１重量％の範囲内であった。
【０１５２】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１５３】
さらに異なる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスの大気に面している側を研磨（約１μｍを除去）し、油を媒体とし、１重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約１５μｍであった。
【０１５４】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、有意の変色は見られなかった。
【０１５５】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１５６】
さらに異なる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスを、５重量％のＨＦ溶液で５分間洗浄し超音波処理した後、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。
【０１５７】
塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた後、空気冷却により急冷した。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、変色は見られなかった。
【０１５８】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。ガラスは、十分に構造強化されていた。
【０１５９】
さらに異なる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスを、５％のＨＮＯ３溶液で５分間洗浄し超音波処理した後、次いで１０％のＮａＯＨ溶液で１０分間処理した後、油を媒体とし、２重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。
【０１６０】
塗布した素材を、第１の温度５５０℃で１０分間炉内に入れた後、空気冷却により急冷した。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、変色は見られなかった。
【０１６１】
次いで、ＡＳＴＭ ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験を実施し、どちらについても合格した。
【０１６２】
比較例として、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスを、単に１５０℃で１０分間処理した後、水で１分間洗浄した。試料は、ＡＳＴＭ２１８０−０１試験及びＪＩＳ Ｚ２８０１試験に合格せず、有意な抗菌効果を示さなかった。この結果は、抗菌効果を有する表面を得るためには、適当な温度が必要であることを示している。
【０１６３】
さらなる実施例において、組成物全体に対する下記の組成を重量％単位で有する、
ＳｉＯ２ ７２．００重量％
Ａｌ２Ｏ３ ０．３０重量％
Ｎａ２Ｏ １４．５０重量％
ＭｇＯ ２．８０重量％
ＣａＯ １０．４０重量％
Ｔ（ｇ）５６５℃の、表３の「実施形態１」に相当するソーダ石灰フロートガラスの大気に面した側を研磨した後、油を媒体とし、１重量％のＡｇＮＯ３を金属イオンとする金属イオン前駆体を、通常のスクリーン印刷法により塗布した。塗布膜の厚さは、約１５μｍであった。ガラスシートを赤外線炉で１５分間乾燥した。次の工程で、無機装飾用ペーストを、スズ浴側にスクリーン印刷し、同じく赤外線炉で１５分間乾燥した。次いで塗布した素材を、第１の温度６５０℃で１０分間炉内に入れた後、エアーブローにより急冷した。試料を洗浄後、水で１分間濯いだ。ガラス試料について、変色は見られなかった。ＡＳＴＭ ２１８０−１試験及び増殖試験に合格した。構造強度は、窓ガラス及びガラス棚に対する要件を満たすものであった。
【０１６４】
結果を表１に示したさらなる実施例において、硝酸銀を、媒体として用いるＦｅｒｒｏＣ３８油に添加し、表１中の「溶液のＡｇ濃度」の列中に示した濃度の金属イオン前駆体を得た。金属イオン前駆体物質を、溶液として、表３の実施形態１に示されたガラス組成を有するフロートガラスの表面上にスクリーン印刷した。塗布膜の厚さは約１０μｍであった。次いで試料を第１の工程において８０℃で３０分間乾燥した。その後、試料を実験炉に入れた。実験炉中で、塗布後乾燥したガラス素材を、表１中の「温度／時間」の列中に示した第２の処理温度（単位℃）で、分単位で示した時間焼き戻しを行った。その後試料を炉から取り出し、空冷した。
【０１６５】
結果を表１に示す。表１には、ＥＤＸ分析器付の表面電子顕微鏡で測定した、素材の深さ２μｍにおける銀イオンの平均濃度を併せて示す。
【表１】
【０１６６】
表１において明らかなように、抗菌効果は、ガラス表面の銀イオン濃度又は拡散過程等により使用中に表面に到達することが可能なイオンの濃度に決定的に依存する。この「活性な」銀の濃度は、以下の処理条件に依存する。
・溶液中の銀前駆体の濃度
・ガラス素材上の溶液膜の厚さ
・全工程における温度／時間のパターン
温度が低すぎ、時間が短すぎると、少なすぎて十分でない量の抗菌イオンしか素材の表面に結合又は導入されず、簡単な洗浄工程で除去され、温度が高すぎ、時間が長すぎると、抗菌イオンが深く浸透し過ぎるためもはや活性ではなく、使用上十分な量のイオンが表面に存在しない。このため、温度／時間のパターンは非常に重要である。特別な場合には、製造上の理由（着色層や装飾層を焼くために追加の焼き戻しを行う等）により、焼き戻しを数回行う場合がある。このような場合には、全体の温度／時間経過の総和を考慮しなければならない。
【０１６７】
さらなる例において、濃度０．６重量％のＡｇＮＯ３及び２重量％のＺｎＮＯ３を、金属イオン前駆体の媒体としてＣ３８油中にミキサーを用いて分散させた。金属イオン前駆体を、溶液として、フロートガラスの大気に面した側に、膜厚約１０μｍとなるようにスクリーン印刷した。フロートガラスは、この場合も表３の実施形態１に従った組成を有するソーダ石灰ガラスであった。
【０１６８】
他のソーダ石灰ガラス素材の試料について、それらは全て表３の実施形態１に記載のガラス組成を有しており、Ｃ３８油を媒体として、種々の濃度のＡｇＮＯ３を金属イオン源として含む金属イオン前駆体で処理後を行い、炉内において、６５０℃で種々の焼き戻し時間（１５分間等）熱処理し、炉から取り出した後空冷し、深さ方向の銀濃度プロファイルの測定を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【０１６９】
表２から明らかなように、表２に示した実験によると、抗菌効果又はいわゆるＡＭ効果は、表面濃度が約０．８重量％あると、試験に合格する上で十分である。このことは、焼き戻し温度、焼き戻し時間も、前駆体物質の銀イオン濃度と同様に、本発明により、Ａｇイオンの表面濃度が０．８重量％よりも大きくなるように選択されなければならないことを意味する。
【０１７０】
こうして、ＡＳＴＭ試験に合格するのに十分な抗菌効果が達成される。表１から明らかなように、０．８重量％を上回る表面濃度が、ＡＳＴＭ試験に合格する抗菌効果を得るためには必要である。表１に示した表面濃度は、表面から２μｍにおける銀イオン濃度の平均値である。
【０１７１】
５５０〜７４０℃の種々の温度で焼き戻しを行ったフロートガラス試料の透過スペクトルを、図１に示す。フロートガラスの組成は、表３の実施形態１の記載のよるものである。金属イオン前駆体のＡｇＮＯ３の濃度は、４重量％である。試料は種々の温度の炉内に１０分間入れた後、再度取り出して空冷した。参照番号１０は、処理温度５００℃の試料を、１４は、温度６００℃を、１６は、温度６５０℃を、１８は、温度６８０℃を、２０は、温度７００℃を、２２は、温度７５０℃を示す。図１から明らかなように、銀ナノ粒子の吸収によって、焼き戻し温度が高いほど、より顕著な吸収帯が見られる。
【０１７２】
本発明の手法により素材の表面に注入された、素材の焼き戻し温度に依存する銀イオンの濃度プロファイルを、図２に示す。測定はＥＤＸ分析計により行った。初期測定点は、ガラス表面から深さ約５μｍの地点とした。Ａｇ濃度は任意単位でプロットした。図２からわかるように、Ａｇイオンは温度が高くなるほど深く浸透している。点１００は６５０℃で焼き戻しを行った試料を、点１１０は５５０℃で焼き戻しを行った試料を、点１２０は７４０℃で焼き戻しを行った試料を示す。
【０１７３】
図２と同一の試料について、表面から５μｍの深さにおいてＷＤＸ分析計により測定した銀イオン濃度を、図３に示す。ＷＤＸ分析は、ＥＤＸ分析よりも高い空間分解能を有する。２つの試料の材料表面におけるＡｇの拡散を示す。第１の試料は、０．６重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液を塗布したガラス素材である。第１の試料の測定点は、番号２００により示されている。第２の試料は、２重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液を塗布したガラス素材である。第２の試料の測定点は、番号２１０により示されている。試料は両者とも６５０℃で１５分間焼き戻しを行った。図３から明らかなように、２重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液から作成した試料の方が、０．６重量％のＡｇＮＯ３を含む金属イオン前駆体溶液から作成した試料よりも、銀の表面濃度が約３倍高い。両者の試料とも、ガラス素材は表３の実施形態１の記載によるソーダ石灰ガラスである。表面付近の銀イオン濃度について顕著な違いが見られる。
【０１７４】
上述のパラグラフで述べたことから明らかなように、ＡＳＴＭ試験に合格するためには、約０．８重量％より高い濃度のＡｇが表面に存在する必要がある。この濃度は、好ましくは、情報深さ約２μｍのＥＤＸにより測定される。
【０１７５】
溶液の銀イオン濃度は、銀塩の溶解度により制限される。濃度が銀塩の溶解度の範囲内であれば、ＳＥＭにより、平坦なガラス表面上に銀塩の粒子を観察することができる。例えば、Ｃ３８油の場合、ＡｇＮＯ３の最大溶解度は３重量％付近である。銀の還元を避けるため、焼き戻しは酸化条件下で行う必要がある。
【０１７６】
上述の方法により生成された抗菌面を有するガラス素材からのイオンの放出量を決定するために、ガラス素材を３重量％の酢酸を含む水溶液で１０日間、温度４０℃で処理した。放出面積は１００ｃｍ２であった。
【０１７７】
上に述べたことから明らかなように、Ａｇの放出量は、ドイツの飲料水に関する法律（いわゆる“Ｔｒｉｎｋｗａｓｓｅｒｖｅｒｏｒｄｎｕｎｇ”）における許容値である０．０８ｍｇ／Ｌ未満である。
【０１７８】
表３の実施形態１による、未処理のソーダ石灰フロートガラス面（大気側）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を、図４に示す。
【０１７９】
表面においてスズの濃度（Ｓｎ濃度）が増大していることがわかる。スズの濃度曲線を参照番号３００で示している。
【０１８０】
表面から５０ｎｍにおけるＡｇ濃度が低減しており、深さ約２μｍまで銀濃度がほぼ一定である試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を、図５に示す。試料は、表１における、溶液中のＡｇ濃度が２重量％、温度６５０℃及び焼き戻し時間１０分にあたる。
【０１８１】
化学エッチングによるソーダ石灰ガラスの黄化の抑制について、図６に示す。ソーダ石灰フロートガラスを、４％ＨＦ水溶液中、超音波浴中で種々の時間前処理し、ＡｇＮＯ３２％水溶液により処理した。試料を約６５０℃の炉中に１０分間入れた。色指数ｂ＊は、黄色すなわち黄化の指数である。
【０１８２】
下記の表３に、本発明の実施に用いることができるさらなるガラスの組成を示す。
【表３】
【０１８３】
表３において、Ｔ（ｇ）はガラス転移温度を示し、ＶＡは加工温度を示す。
【０１８４】
表１の実施形態１は、上述の実施例に記載のソーダ石灰ガラスに相当する。他のガラスについても、抗菌効果及び濃度プロファイルが観測された。
【０１８５】
さらに、種々のガラスについて金属イオンを含む溶液による処理を行った。
【０１８６】
表３の「溶液」には、ガラス表面に塗布した溶液が記載されている。例えば「Ｃ３８油」とあるのは、Ｃ３８油溶液であることを示している。Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎイオンの濃度は、「Ａｇ濃度」、「Ｃｕ濃度」、「Ｚｎ濃度」の行に、重量％で記載されている。
【０１８７】
「温度」は、溶液を塗布したガラス素材を炉内で加熱した温度を示す。「時間」は、素材を炉内で、前述の温度でどれだけの時間加熱したかを示す。
【０１８８】
例えば、表３より、２重量％のＡｇＮＯ３を含むＣ３８油溶液により、温度５５０℃で１０分間処理した実施形態７によるガラスは抗菌性増殖試験に合格したことがわかる。
【０１８９】
さらなる実施例において、表３の実施形態８に記載のアルカリフリーガラスに、２重量％のＡｇＮＯ３を含むＣ３８油をスクリーン印刷した。試料を８００℃の炉内に２０分間入れ、その後空気中で冷却した。試料は、抗菌性増殖試験及びＪＩＳ Ｚ２０８０試験に合格した。
【０１９０】
表３に記載の所定の濃度の金属イオンを含む溶液をスクリーン印刷後、表３に記載の温度及び時間の間処理した、実施形態２、３、４、５、６、７、８、及び９によるガラスについての結果を、表４に示す。
【０１９１】
ガラスに金属イオンを含む溶液を塗布し、表３に記載の時間加熱した後、ガラス素材を空気中で冷却した。表３から明らかなように、表３に記載の種々のタイプのガラス、特に少量のアルカリ金属を含むタイプのガラス（実施形態８）について、抗菌効果が観測された。このことは、全てのガラスが抗菌性増殖試験、ＡＳＴＭ試験及びＪＩＳ Ｚ２０８０試験に合格したという事実から結論付けられる。さらに、表３に記載された全てのガラスについてＡｇイオンの濃度（重量％）プロファイルを、表４に示す。
【表４】
【０１９２】
表４から明らかなように、全てのガラスが銀イオンプロファイルを含む。銀イオンの量は、表面から素材の内部へ深く向かうにつれ減少する。ガラスセラミックも、金属イオンを含む溶液又は懸濁液により処理することができる。ガラスセラミックについての例は、欧州特許第１，１７０，２６４号明細書、ドイツ特許第１００，１７，７０１号明細書、欧州特許第０，２２０，３３３号明細書の特許文献に記載されている。これらの文献の記載は、本出願に最大限組み込まれる。欧州特許第１，１７０，２６４号明細書によるガラスセラミックの緑色ガラスは、例えば、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２及び／又は硫酸塩／塩化物等の改質剤と同様に、表５に示すような組成を有する。
【表５】
【０１９３】
表５に記載のガラスセラミック用の緑色ガラスについての好ましい組成を、表６に示す。
【表６】
【０１９４】
表６の実施形態ＧＫ１において、緑色ガラスからガラスセラミックを得るための種々の焼き戻し温度及び焼き戻し時間を表７に示す。
【表７】
【０１９５】
欧州特許第０，２２０，３３３号明細書に記載の、ガラスセラミックを得るために使用する緑色ガラスの例を表８に示す。
【表８】
【０１９６】
表８に記載の緑色ガラス組成の例を表９に示す。
【表９】
【０１９７】
独国特許第１００，１７，７０１号明細書には、表１０に記載のガラスセラミック用の緑色ガラスの組成が示されている。
【表１０】
【０１９８】
表１０に示した組成を有する緑色ガラスの例並びに当該緑色ガラスの組成物からガラスセラミックを得るための焼き戻し温度及び焼き戻し条件を表１１に示す。
【表１１】
【０１９９】
表１１において、αは熱膨張係数を示し、ｈＱＭＫは、「Ｈｏｃｈｑｕａｒｔｚｍｉｓｃｈｋｒｉｓｔａｌ」の略で、高温石英混晶を示す。
【０２００】
＜素材を溶融又はペースト状態で処理する例＞
平面ガラス又はガラスセラミックについて、融液又はペースト中でイオン交換処理して抗菌面を得る実施例について以下に述べる。
【０２０１】
融液中でのイオン交換及び／又は拡散により抗菌面を付与されるガラス組成の例を表１１に示す。
【表１２】
【０２０２】
実施形態Ｍ１は、高いイオン放出能を有する表面、すなわち水性溶媒中で非常に反応性の高い表面を有する平坦なガラス円板状のソーダ石灰ガラスを示す。
【０２０３】
実施形態Ｍ１に記載の組成を有するガラス円板のイオン交換は、硝酸銀含量１００％の融解硝酸銀中で行った。イオン交換を行った温度Ｔ（℃）及び時間ｔ（時間）を、素材の深さ０〜２μｍ及び２〜４μｍにおけるＡｇ２Ｏ濃度と共に表１３に示した。
【表１３】
【０２０４】
数種のバクテリアについて行ったヘムホッフ試験の結果を図７に示す。図７において、１０００は未処理の試料を示し、１００３は１００重量％溶融ＡｇＮＯ３中２４０℃で２時間イオン交換を行った試料を示し、１００５は２９５℃で２時間イオン交換を行った試料を示し、１００７は対照試料を示す。ヘムホッフ試験の結果が示すように、反応性のガラス表面から、Ａｇイオンが周囲の水性溶媒中に拡散し、そして、抗菌性のガラス表面から離れた位置でも抗菌効果が検出される。
【０２０５】
Ａｇ及びＮａの、深さ方向（単位μｍ）の濃度プロファイルを図８に示す。図８から明らかなように、Ａｇは表面に豊富に存在する。表面は２１００で示され、Ａｇの濃度は参照番号２１１０で示され、Ｎａの濃度は参照番号２１２０で示される。プロファイルは、電子線マイクロプローブ分析により測定した。図８において測定した試料は、実施形態Ｍ１に記載のソーダ石灰ガラスである。ソーダ石灰ガラスは、１００重量％溶融硝酸銀中での、４時間、２４０℃でイオン交換処理により処理された。
【０２０６】
本発明のさらなる実施形態において、表１２の実施形態Ｍ２に記載のガラスについて測定を行った。表１２の実施形態Ｍ２に記載のガラスは高い化学安定性を有しており、水性溶媒中におけるイオン放出速度は低い。交換温度Ｔ（℃）及び交換時間ｔ（時間）に依存する、深さ０〜２μｍ及び深さ２〜４μｍにおけるＡｇ２Ｏ濃度を表１４に示す。ガラスは、１００重量％溶融硝酸銀中で、所定の時間ｔ（時間）及び所定の温度Ｔ（℃）の下で処理された。
【表１４】
【０２０７】
ヘムホッフ試験の結果を図９に示す。図９から明らかなように、高い安定性を有するガラスでは、ガラス表面から離れた位置では、生命破壊効果は観測されなかった。生命破壊効果又は活性は、増殖試験の結果が示すように専ら表面に限られている。
【０２０８】
増殖試験の結果を図１０ａ〜１０ｄに示す。図１０ａは、未処理のソーダ石灰ガラスについての結果を示す。図１０ｂ〜１０ｄは、処理済みソーダ石灰ガラスについての結果を示す。ガラスは、３３０℃の５重量％ＡｇＮＯ３／９５％ＮａＮＯ３融液中で７．５分間（図１０ｂ）、３０分間（図１０ｃ）及び２時間（図１０ｄ）処理した。図１０ａに、イオン交換処理を行わなかった対照試料の結果を示す。図は、周囲の培養液の光学密度を示す。曲線の増大は細菌の成長と相関を有する。明らかに、交換時間が増大すると生命破壊効果がより強くなるという結果が得られた。生命破壊効果は、実質的に表面で起こっている。
【０２０９】
１００重量％溶融硝酸銀中で４時間、温度２４０℃でイオン交換を行ったソーダ石灰ガラス試料の濃度プロファイルを図１１に示す。銀及びＮａの含有量は、表面２２００から素材内部への深さに依存する。Ａｇについての曲線を２２１０に示し、Ｎａについての曲線を２２２０で示す。
【０２１０】
以上述べたのは、表１２の実施形態Ｍ２による組成を有するソーダ石灰ガラスの平坦な円板について行ったイオン交換処理に関する。
【０２１１】
１００重量％溶融硝酸銀中で１００分間、温度２５０℃でイオン交換処理した後の、表１２の実施形態Ｍ３〜Ｍ１１によるガラスについての増殖試験の結果を表１５に示す。
【表１５】
【０２１２】
「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ」、「Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｃｏｎｔｒｏｌ」、「ＭＭ Ｍｅｄｉｕｍ ｃｏｎｔｒｏｌ ｓｔｅｒｉｌｅ」という用語は、「Ｔ．Ｂｅｃｈｅｒｔ，Ｐ．Ｓｔｅｉｎｂｒｕｅｃｋｅ，Ｇ．Ｇｕｇｇｅｎｂｉｃｈｌｅｒ，Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，第６巻，第８号，２０００年９月，１０５３−１０５６」に記載されている。この論文の記載は、完全に本出願に組み込まれている。
【０２１３】
溶融硝酸銀で処理していない実施形態Ｍ３〜Ｍ１１に記載のガラスについての結果を表１６に示す。これらの試料は、図１５に示した結果の比較例である。
【表１６】
【０２１４】
表１６から明らかなように、処理をしていないガラスは抗菌効果を示さないが、溶融硝酸銀で処理したガラスは抗菌効果を示す。
【０２１５】
増殖試験により、表面の抗菌効果を決定することが可能である。
【０２１６】
「Ｏｎｓｅｔ ＯＤ」は周囲の培養液の光学密度を示す。増殖、すなわち娘細胞の生成及び表面から周囲の培養液中への細胞の放出により、周囲の培養液の透過率が低下する。所定の波長における吸収は、表面の抗菌効果と相関を有する。このことは、高いＯｎｓｅｔ ＯＤ値は表面における高い抗菌効果を示すことを意味する。
【０２１７】
ガラスセラミックについての以下の段落の記載より、ガラスセラミックを溶融硝酸銀中で処理すると、拡散処理により平坦なガラスセラミックに抗菌面を付与することができることを示す。原理上、上に述べた全てのガラスセラミック、特に欧州特許第１，１７０，２６４号明細書、独国特許第１００，１７，７０１号明細書、欧州特許第０，２２０，３３３号明細書に記載のガラスセラミックを、金属を含む融液中で処理されることにより、抗菌面を付与することができる。以下に示す実施例は単なる例示である。
【０２１８】
検討したガラスセラミックの緑色ガラスの酸化物組成を重量％で記載したものを表１７に示す。
【表１７】
【０２１９】
上に示した緑色ガラスの組成物から、この緑色ガラスを室温から８４０℃まで昇温速度１１Ｋ／分で加熱することにより、シート状で厚さ４ｍｍの緑色ガラスセラミックが得られた。温度８４０℃で、この材料を１８分間保持した。その後材料を、昇音速度９．５Ｋ／分で１０６５℃まで加熱した。この温度で材料を２３分間保持した。その後、材料を、冷却速度１２Ｋ／分で９５０℃まで冷却した。材料を、９５０℃から特別な冷却速度によらずに室温まで冷却した。
【０２２０】
表１７に記載の緑色ガラスの組成を有し、上に述べたようにして生成し、セラミック化後１００重量％融解硝酸銀中で処理したシート状のガラスセラミックの表面における抗菌効果について表１８に示す。表１８中、試料（ａ）は、表１７に記載の緑色ガラス組成物から製造し、１００重量％融解硝酸銀中で１０分間、試料（ｂ）は、表１７に記載のガラスセラミック組成物から製造し、１００重量％融解硝酸銀中で１００分間、温度２５０℃で処理したシート状ガラスセラミック試料についての抗菌効果を示す。
【０２２１】
試料（ｃ）は、表１７に記載の緑色ガラスから製造し、１００重量％融解硝酸亜鉛中で１００分間、温度２５０℃で処理したシート状ガラスセラミック試料についての抗菌効果を示す。表１８から明らかなように、試料（ａ）、試料（ｂ）、試料（ｃ）の全ての試料について、これらの試料が、融液中で処理後に高い抗菌効果を有する表面を有することを示す、高いＯｎｓｅｔ ＯＤが観測された。
【表１８】
【図面の簡単な説明】
【０２２２】
【図１】５５０〜７４０℃の種々の温度で焼き戻しを行ったフロートガラス試料の透過スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の手法により素材の表面に注入された、素材の焼き戻し温度に依存する銀イオンの濃度プロファイルを示す図である。
【図３】図２と同一の試料について、表面から５μｍの深さにおいてＷＤＸ分析計により測定した銀イオン濃度を示す図である。
【図４】実施形態１による、未処理のソーダ石灰フロートガラス面（大気側）のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。
【図５】表面から５０ｎｍにおけるＡｇ濃度が低減しており、深さ約２μｍまで銀濃度がほぼ一定である試料のＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。
【図６】化学エッチングによるソーダ石灰ガラスの黄化の抑制を示す図である。
【図７】実施形態Ｍ１におけるヘムホッフ試験の結果を示す図である。
【図８】Ａｇ及びＮａの、深さ方向（単位μｍ）の濃度プロファイルを示す図である。
【図９】実施形態Ｍ２におけるヘムホッフ試験の結果を示す図である。
【図１０ａ】実施形態２における未処理のソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１０ｂ】実施形態２における処理済みソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１０ｃ】実施形態２における処理済みソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１０ｄ】実施形態２における処理済みソーダ石灰ガラスについての増殖試験の結果を示す図である。
【図１１】１００重量％溶融硝酸銀中で４時間、温度２４０℃でイオン交換を行ったソーダ石灰ガラス試料の濃度プロファイルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面から約０μｍから約２μｍの深さにおいて測定した金属イオン濃度、特にＡｇ濃度が、０．６重量％、好ましくは０．８重量％、最も好ましくは１重量％よりも高い抗菌面を有する製品。
【請求項２】
深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が１０より大きい、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が５より大きい、請求項２に記載の製品。
【請求項４】
深さ約５μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が０．５より小さく、深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約５μｍにおける前記金属イオン濃度に対する比が１０より大きい、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約３０ｎｍにおける前記金属イオン濃度の比が０．５よりも小さく、深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が０．２よりも小さい、請求項１に記載の製品。
【請求項６】
表面から１０μｍよりも深い位置において測定した前記金属イオン濃度が０．１重量％よりも小さい、請求項１から５のいずれか記載の製品。
【請求項７】
前記金属イオン濃度が、ＪＩＳ Ｚ２８０１規格試験において微生物数が対数値で２以上減少するような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項８】
前記金属イオン濃度が、ＡＳＴＭ ２１８０規格試験において前記微生物数が対数値で２以上減少するような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項９】
前記金属イオン濃度が、増殖試験において光学密度パラメータが１５よりも大きくなるような濃度である、請求項１から６いずれか記載の製品。
【請求項１０】
前記金属イオン濃度が、欧州規格ＥＮ１１０４によるヘムホッフ試験において、微生物の成長の抑制が観測されないような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項１１】
前記金属イオン濃度が、ドイツ食品法の規定による試験において、金属イオンの浸出速度が０．０８ｍｇ／ｍｌ未満であるような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項１２】
前記金属イオン濃度が、ドイツ飲料水法の規定による試験において、金属イオンの浸出速度が０．０８ｍｇ／ｍｌ未満であるような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項１３】
前記製品が、ガラス素材またはガラスセラミック素材またはガラス様素材を含む、請求項１から１２のいずれか記載の製品。
【請求項１４】
前記ガラス素材または前記ガラス様素材が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択される、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
前記製品が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択され、
前記製品は、表面から深さ１０μｍ以内において、前記製品に抗菌面を生成するのに十分な量の抗菌イオン濃度を有する、請求項１から１２のいずれか記載の製品。
【請求項１６】
前記抗菌イオンが、Ａｇ基、Ｚｎ基、Ｃｕ基、Ｓｎ基，Ｉ基、Ｔｅ基、Ｇｅ基、Ｃｒ基から選択される、請求項１から１５のいずれか記載の製品。
【請求項１７】
前記抗菌イオンが、Ａｇ、または、ＡｇとＺｎ、Ｃｕ、Ｓｎ，Ｉ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｃｒとの組み合わせである、請求項１から１６のいずれか記載の製品。
【請求項１８】
波長約４２０ｎｍにおける透過率が６０％よりも高く、好ましくは７０％よりも高く、より好ましくは８０％よりも高く、さらに好ましくは８５％よりも高く、前記製品の厚さが約４ｍｍである、請求項１から１７のいずれか記載の製品。
【請求項１９】
オーブンのドアと、
冷蔵庫の棚と、
フリーザーの棚と、
ガラス製のレンジ上面と、
電子レンジのドアと、
フードと、
ガラスパネルと、
タッチパネルと、
ガラスセラミック製のレンジ上面と、への請求項１から１８のいずれか記載の製品の使用。
【請求項２０】
ガラス板と、
シャワーキャビネットと、
壁及び床用タイルと、
飲料用グラスと、
衛生用付属品と、
個人用体重計と、への請求項１から１８のいずれか記載の製品の使用。
【請求項２１】
医薬包装用途への請求項１から１８のいずれか記載の製品の使用。
【請求項２２】
抗菌面を有する製品の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種類の抗菌効果を有するイオンまたはこれらのイオンの前駆体を含む液体、溶液、分散物、エマルジョンを、前記製品の表面の少なくとも一部に、噴霧、圧延、スクリーン印刷、印刷、浸漬またはキャスティングにより付着させる工程と、
ｂ）前記製品を、前記製品の原料のガラス転移温度より約２００℃低く、または、約２００℃高い温度範囲において、約２分から約３０分の間加熱し、前記抗菌効果を有する量の金属イオンを、前記前駆体が付着した素材表面に導入する工程と、を含む方法。
【請求項２３】
前記製品の原料のガラス転移温度より約２００℃低く、または、約２００℃高い温度範囲において、６００℃から６５０℃の温度範囲を含まない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属イオンの前記前駆体を前記製品上に付着させる工程と、前記製品を加熱する工程との間に、揮発成分が蒸発する温度よりも高い温度で前記製品を加熱し、該揮発成分を表面から除去する工程をさらに含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ｂ）において、前記製品の原料を、前記製品の原料のガラス転移温度より約５０℃低く、または、約２００℃高い温度範囲において、約２分から約１５分の間加熱し、前記抗菌効果を有する量の金属イオンを、前記前駆体が付着した素材表面に導入する、請求項２２から２４のいずれか記載の方法。
【請求項２６】
前記製品が、ガラス素材またはガラスセラミック素材またはガラス様素材を含む、請求項２２から２５のいずれか記載の方法。
【請求項２７】
前記ガラス素材または前記ガラス様素材が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ソーダ石灰フロートガラスについて、スズを含む表面層を、素材上に前記金属イオンの前駆体を付着させる前に機械的に除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ソーダ石灰フロートガラスについて、スズを含む表面層を、素材上に前記金属イオンの前駆体を付着させる前に化学的に除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
ガラス表面を機械的に研削または研磨することにより表面積を増大または減少させ、前記抗菌効果をコントロールする、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３１】
ガラス表面を化学的研磨または化学的処理することにより表面積を増大または減少させ、前記抗菌効果をコントロールする、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３２】
ガラスの表面、特に前記フロートガラスの表面を、着色を避けるために機械的に研削かつ／または研磨する、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３３】
ガラスの表面、特に前記フロートガラスの表面を、着色を避けるために化学的にエッチングする、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３４】
抗菌面を有する製品を製造する方法であって、
（ａ）前記製品を融液中に浸漬する工程と、
（ｂ）融液を前記製品と共に、抗菌効果を有する量のイオンが前記製品の表面に導入されるのに好適な温度及び時間において加熱する工程と、を含み、
前記（ａ）において、前記融液は、少なくとも１種類の抗菌効果を有する金属イオンを含む方法。
【請求項３５】
前記温度は２００℃より高く、前記時間は１０分よりも長い、好ましくは３０分よりも長い、より好ましくは６０分よりも長い、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
抗菌面を有する製品を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種類の抗菌効果を有するイオンまたはこれらのイオンの前駆体を含むペーストを、前記製品の表面の少なくとも一部に、噴霧、圧延、スクリーン印刷、印刷、浸漬またはキャスティングにより付着させる工程と、
（ｂ）前記製品を、前記抗菌効果を有する量のイオンが前記製品の表面に導入されるのに十分な温度及び時間において加熱する工程と、を含む方法。
【請求項３７】
前記抗菌効果を有するイオンが、Ａｇイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｓｎイオン、Ｉイオン、Ｔｅイオン、Ｇｅイオン、Ｃｒイオンのうち少なくとも１種である、請求項２２から３６のいずれか記載の方法。
【請求項３８】
前記Ａｇ、前記Ｚｎまたは前記Ｃｕを含む溶液、分散物、融液またはペーストが、
塩化銀と、硝酸銀と、酸化銀と、銀と、有機銀化合物と、無機銀化合物と、
塩化銅と、酸化亜鉛と、硝酸亜鉛と、塩化亜鉛と、有機銅化合物と、有機亜鉛化合物と、無機銅化合物と、無機亜鉛化合物と、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ等の、処理温度まで安定な抗菌イオン塩から成る他の化合物と、を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記製品が、ガラス素材またはガラスセラミック素材またはガラス様素材を含む、請求項３４から３８のいずれか記載の方法。
【請求項４０】
前記ガラス素材または前記ガラス様素材が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
抗菌効果を与えるのに十分な濃度の金属イオン有する少なくとも１つの表面を備えたガラスセラミック。
【請求項４２】
前記金属イオンが、Ａｇイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｓｎイオン、Ｉイオン、Ｔｅイオン、Ｇｅイオン、Ｃｒイオンのうち少なくとも１種である、請求項４１に記載のガラスセラミック。
【請求項４３】
前記ガラスセラミックの緑色ガラスが、下表に示されるような酸化物組成（重量％）を有する、請求項４１または４２に記載のガラスセラミック。
【請求項４４】
前記ガラスセラミックの緑色ガラスが、下表に示されるような酸化物組成（重量％）を有する、請求項４１または４２に記載のガラスセラミック。
【請求項４５】
前記ガラスセラミックの緑色ガラスが、下表に示されるような酸化物組成（重量％）を有する、請求項４１または４２に記載のガラスセラミック。
【請求項４６】
前記ガラスセラミックは、側面を有するガラスセラミックシートであり、少なくとも１つの側面は、前記抗菌効果を与えるのに十分な濃度の前記金属イオンを有する、請求項４１から４５のいずれか記載のガラスセラミック。
【請求項４７】
鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスを含む、金属イオンが濃縮された抗菌表面を有する製品。
【請求項１】
表面から約０μｍから約２μｍの深さにおいて測定した金属イオン濃度、特にＡｇ濃度が、０．６重量％、好ましくは０．８重量％、最も好ましくは１重量％よりも高い抗菌面を有する製品。
【請求項２】
深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が１０より大きい、請求項１に記載の製品。
【請求項３】
前記深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が５より大きい、請求項２に記載の製品。
【請求項４】
深さ約５μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が０．５より小さく、深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約５μｍにおける前記金属イオン濃度に対する比が１０より大きい、請求項１に記載の製品。
【請求項５】
深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約３０ｎｍにおける前記金属イオン濃度の比が０．５よりも小さく、深さ約１０μｍにおける前記金属イオン濃度に対する、深さ約１μｍにおける前記金属イオン濃度の比が０．２よりも小さい、請求項１に記載の製品。
【請求項６】
表面から１０μｍよりも深い位置において測定した前記金属イオン濃度が０．１重量％よりも小さい、請求項１から５のいずれか記載の製品。
【請求項７】
前記金属イオン濃度が、ＪＩＳ Ｚ２８０１規格試験において微生物数が対数値で２以上減少するような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項８】
前記金属イオン濃度が、ＡＳＴＭ ２１８０規格試験において前記微生物数が対数値で２以上減少するような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項９】
前記金属イオン濃度が、増殖試験において光学密度パラメータが１５よりも大きくなるような濃度である、請求項１から６いずれか記載の製品。
【請求項１０】
前記金属イオン濃度が、欧州規格ＥＮ１１０４によるヘムホッフ試験において、微生物の成長の抑制が観測されないような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項１１】
前記金属イオン濃度が、ドイツ食品法の規定による試験において、金属イオンの浸出速度が０．０８ｍｇ／ｍｌ未満であるような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項１２】
前記金属イオン濃度が、ドイツ飲料水法の規定による試験において、金属イオンの浸出速度が０．０８ｍｇ／ｍｌ未満であるような濃度である、請求項１から６のいずれか記載の製品。
【請求項１３】
前記製品が、ガラス素材またはガラスセラミック素材またはガラス様素材を含む、請求項１から１２のいずれか記載の製品。
【請求項１４】
前記ガラス素材または前記ガラス様素材が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択される、請求項１３に記載の製品。
【請求項１５】
前記製品が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択され、
前記製品は、表面から深さ１０μｍ以内において、前記製品に抗菌面を生成するのに十分な量の抗菌イオン濃度を有する、請求項１から１２のいずれか記載の製品。
【請求項１６】
前記抗菌イオンが、Ａｇ基、Ｚｎ基、Ｃｕ基、Ｓｎ基，Ｉ基、Ｔｅ基、Ｇｅ基、Ｃｒ基から選択される、請求項１から１５のいずれか記載の製品。
【請求項１７】
前記抗菌イオンが、Ａｇ、または、ＡｇとＺｎ、Ｃｕ、Ｓｎ，Ｉ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｃｒとの組み合わせである、請求項１から１６のいずれか記載の製品。
【請求項１８】
波長約４２０ｎｍにおける透過率が６０％よりも高く、好ましくは７０％よりも高く、より好ましくは８０％よりも高く、さらに好ましくは８５％よりも高く、前記製品の厚さが約４ｍｍである、請求項１から１７のいずれか記載の製品。
【請求項１９】
オーブンのドアと、
冷蔵庫の棚と、
フリーザーの棚と、
ガラス製のレンジ上面と、
電子レンジのドアと、
フードと、
ガラスパネルと、
タッチパネルと、
ガラスセラミック製のレンジ上面と、への請求項１から１８のいずれか記載の製品の使用。
【請求項２０】
ガラス板と、
シャワーキャビネットと、
壁及び床用タイルと、
飲料用グラスと、
衛生用付属品と、
個人用体重計と、への請求項１から１８のいずれか記載の製品の使用。
【請求項２１】
医薬包装用途への請求項１から１８のいずれか記載の製品の使用。
【請求項２２】
抗菌面を有する製品の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種類の抗菌効果を有するイオンまたはこれらのイオンの前駆体を含む液体、溶液、分散物、エマルジョンを、前記製品の表面の少なくとも一部に、噴霧、圧延、スクリーン印刷、印刷、浸漬またはキャスティングにより付着させる工程と、
ｂ）前記製品を、前記製品の原料のガラス転移温度より約２００℃低く、または、約２００℃高い温度範囲において、約２分から約３０分の間加熱し、前記抗菌効果を有する量の金属イオンを、前記前駆体が付着した素材表面に導入する工程と、を含む方法。
【請求項２３】
前記製品の原料のガラス転移温度より約２００℃低く、または、約２００℃高い温度範囲において、６００℃から６５０℃の温度範囲を含まない、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属イオンの前記前駆体を前記製品上に付着させる工程と、前記製品を加熱する工程との間に、揮発成分が蒸発する温度よりも高い温度で前記製品を加熱し、該揮発成分を表面から除去する工程をさらに含む、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ｂ）において、前記製品の原料を、前記製品の原料のガラス転移温度より約５０℃低く、または、約２００℃高い温度範囲において、約２分から約１５分の間加熱し、前記抗菌効果を有する量の金属イオンを、前記前駆体が付着した素材表面に導入する、請求項２２から２４のいずれか記載の方法。
【請求項２６】
前記製品が、ガラス素材またはガラスセラミック素材またはガラス様素材を含む、請求項２２から２５のいずれか記載の方法。
【請求項２７】
前記ガラス素材または前記ガラス様素材が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ソーダ石灰フロートガラスについて、スズを含む表面層を、素材上に前記金属イオンの前駆体を付着させる前に機械的に除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ソーダ石灰フロートガラスについて、スズを含む表面層を、素材上に前記金属イオンの前駆体を付着させる前に化学的に除去する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
ガラス表面を機械的に研削または研磨することにより表面積を増大または減少させ、前記抗菌効果をコントロールする、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３１】
ガラス表面を化学的研磨または化学的処理することにより表面積を増大または減少させ、前記抗菌効果をコントロールする、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３２】
ガラスの表面、特に前記フロートガラスの表面を、着色を避けるために機械的に研削かつ／または研磨する、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３３】
ガラスの表面、特に前記フロートガラスの表面を、着色を避けるために化学的にエッチングする、請求項２２から２９のいずれか記載の方法。
【請求項３４】
抗菌面を有する製品を製造する方法であって、
（ａ）前記製品を融液中に浸漬する工程と、
（ｂ）融液を前記製品と共に、抗菌効果を有する量のイオンが前記製品の表面に導入されるのに好適な温度及び時間において加熱する工程と、を含み、
前記（ａ）において、前記融液は、少なくとも１種類の抗菌効果を有する金属イオンを含む方法。
【請求項３５】
前記温度は２００℃より高く、前記時間は１０分よりも長い、好ましくは３０分よりも長い、より好ましくは６０分よりも長い、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
抗菌面を有する製品を製造する方法であって、
（ａ）少なくとも１種類の抗菌効果を有するイオンまたはこれらのイオンの前駆体を含むペーストを、前記製品の表面の少なくとも一部に、噴霧、圧延、スクリーン印刷、印刷、浸漬またはキャスティングにより付着させる工程と、
（ｂ）前記製品を、前記抗菌効果を有する量のイオンが前記製品の表面に導入されるのに十分な温度及び時間において加熱する工程と、を含む方法。
【請求項３７】
前記抗菌効果を有するイオンが、Ａｇイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｓｎイオン、Ｉイオン、Ｔｅイオン、Ｇｅイオン、Ｃｒイオンのうち少なくとも１種である、請求項２２から３６のいずれか記載の方法。
【請求項３８】
前記Ａｇ、前記Ｚｎまたは前記Ｃｕを含む溶液、分散物、融液またはペーストが、
塩化銀と、硝酸銀と、酸化銀と、銀と、有機銀化合物と、無機銀化合物と、
塩化銅と、酸化亜鉛と、硝酸亜鉛と、塩化亜鉛と、有機銅化合物と、有機亜鉛化合物と、無機銅化合物と、無機亜鉛化合物と、
Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｚｎ等の、処理温度まで安定な抗菌イオン塩から成る他の化合物と、を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記製品が、ガラス素材またはガラスセラミック素材またはガラス様素材を含む、請求項３４から３８のいずれか記載の方法。
【請求項４０】
前記ガラス素材または前記ガラス様素材が、
・アルカリ含有フロートガラスと、
・アルカリフリーガラスと、
・アルカリ土類ガラスと、
・ソーダ石灰フロートガラスと、
・ディスプレイ用ガラスと、
・ガラスセラミックと、
・ホウケイ酸ガラスと、
・Ｌｉ2Ｏ‐Ａｌ2Ｏ3‐ＳｉＯ2‐フロートガラスと、
・鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスと、のいずれかより選択される、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
抗菌効果を与えるのに十分な濃度の金属イオン有する少なくとも１つの表面を備えたガラスセラミック。
【請求項４２】
前記金属イオンが、Ａｇイオン、Ｚｎイオン、Ｃｕイオン、Ｓｎイオン、Ｉイオン、Ｔｅイオン、Ｇｅイオン、Ｃｒイオンのうち少なくとも１種である、請求項４１に記載のガラスセラミック。
【請求項４３】
前記ガラスセラミックの緑色ガラスが、下表に示されるような酸化物組成（重量％）を有する、請求項４１または４２に記載のガラスセラミック。
【請求項４４】
前記ガラスセラミックの緑色ガラスが、下表に示されるような酸化物組成（重量％）を有する、請求項４１または４２に記載のガラスセラミック。
【請求項４５】
前記ガラスセラミックの緑色ガラスが、下表に示されるような酸化物組成（重量％）を有する、請求項４１または４２に記載のガラスセラミック。
【請求項４６】
前記ガラスセラミックは、側面を有するガラスセラミックシートであり、少なくとも１つの側面は、前記抗菌効果を与えるのに十分な濃度の前記金属イオンを有する、請求項４１から４５のいずれか記載のガラスセラミック。
【請求項４７】
鉄の容積濃度が７００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満である変色フロートガラスを含む、金属イオンが濃縮された抗菌表面を有する製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１０ｄ】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１０ｄ】
【図１１】
【公表番号】特表２００７−５０７４０７（Ｐ２００７−５０７４０７Ａ）
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３００５１（Ｐ２００６−５３００５１）
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０６６５
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月３０日（２００４．９．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１０９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０３０６６５
【国際公開日】平成１７年４月７日（２００５．４．７）
【出願人】（５０４２９９７８２）ショット アクチエンゲゼルシャフト (346)
【氏名又は名称原語表記】Ｓｃｈｏｔｔ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｔｔｅｎｂｅｒｇｓｔｒ．１０，Ｄ−５５１２２ Ｍａｉｎｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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