排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備
【課題】石炭改質プロセスから発生する改質排ガス及びボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去する排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備を提供する。
【解決手段】低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置であって、改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方を燃焼するボイラと、脱硝触媒で窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上をボイラの煙道内に供給させる薬剤供給部と、窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する触媒反応装置と、硫黄酸化物と、触媒反応装置において酸化された水銀を吸収液を用いて吸収除去する湿式脱硫装置と、を有する。
【解決手段】低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置であって、改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方を燃焼するボイラと、脱硝触媒で窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上をボイラの煙道内に供給させる薬剤供給部と、窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する触媒反応装置と、硫黄酸化物と、触媒反応装置において酸化された水銀を吸収液を用いて吸収除去する湿式脱硫装置と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスと乾留油をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
褐炭や亜瀝青炭等のような水分含有量の多い低品位炭は、埋蔵量が多いものの単位重量当たりの発熱量が低く、輸送効率が悪いため、石炭改質プロセスにより乾燥、乾留、冷却という熱処理等を行うことで、単位重量当たりの発熱量を増加させた改質炭に改質することが行われている。
【０００３】
従来、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスの処理は、改質排ガス中の煤塵などを除去する集塵除去工程はあるものの、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、水銀（Ｈｇ）等を除去するための排ガス処理工程を備えているものは存在しない。
【０００４】
石炭焚ボイラから発生する排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去するための排ガス処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石炭焚きボイラから発生する排ガスと石炭改質プロセスから発生する改質排ガスとは、排ガス中に含まれる成分の含有量に大きな差がある。石炭改質プロセスから発生する改質排ガスは、石炭焚きボイラの排ガスに比べ、特に水分（Ｈ２Ｏ）濃度が約３倍、酸素（Ｏ２）濃度が約１／３倍、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度が約４〜５倍、水銀（Ｈｇ）濃度が約４倍程度である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス処理方法は、石炭焚ボイラから発生する排ガスを処理するものであるため、上記のような石炭改質プロセスから発生する改質排ガスの処理には適していない、という問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載の脱硫装置における水銀除去では吸収液で気液吸収された水銀は、硫酸水銀（ＨｇＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の形態で存在する。硫酸水銀と石膏は類似の形態であり、硫酸水銀は石膏結晶内にて取り込まれ安定化すると考えられる。石膏結晶内に取り込める硫酸水銀量には限界があり、このため、Ｈｇ除去量は石膏生成量に依存していると考えられる。従って、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスを処理した場合は、硫黄酸化物に対する水銀濃度が、石炭焚きボイラから発生する排ガスに比べて相対的に高いため、水銀除去性能が不足するおそれがある。
【０００９】
更に、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスは、水分濃度が高いために露点温度が上昇して結露し、それに伴う腐食などのおそれがある。さらに結露により脱硫装置内での排水量が増加するというおそれもある。
【００１０】
また、石炭改質プロセスの熱効率を向上させるために、低品位炭を改質する際に発生する乾燥ガス、乾留ガス、乾留オフガスの何れか一つを含む改質排ガスと石炭（乾燥炭）を乾留して発生する乾留油を自家発電用ボイラで燃焼させて自家発電しているものがあるがボイラで燃焼したボイラ排ガスを処理するための処理装置を備えているものは存在しない。
【００１１】
そこで、石炭改質プロセスから発生する改質排ガス及びボイラ排ガス中の煤塵を除去するだけでは環境汚染を防止することができないため改質排ガス及びボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去することが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスと乾留油をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去することができる排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の請求項１に係る排ガス処理装置は、低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置であって、前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方を燃焼するボイラと、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給部と、前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する触媒反応装置と、前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応装置において酸化された水銀を吸収液を用いて吸収除去する湿式脱硫装置と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る排ガス処理装置は、上記請求項１において、前記湿式脱硫装置内に、活性炭を添加することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の請求項３に係る排ガス処理装置は、上記請求項１又は２において、前記湿式脱硫装置内に、水銀の固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の請求項４に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から３の何れかにおいて、前記湿式脱硫装置内に、酸化剤を添加することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から４の何れかにおいて、前記湿式脱硫装置内に、凝集剤を添加することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の請求項６に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から５の何れかにおいて、前記湿式脱硫装置の後流側に設けられ、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去装置を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の請求項７に係る排ガス処理装置は、上記請求項６において、前記仕上げ水銀除去装置が、気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項８に係る石炭改質プロセス設備は、低品位炭を乾燥する乾燥炉と、乾燥した乾燥炭を乾留する乾留炉と、請求項１から７の何れか１項に記載の排ガス処理装置と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項９に係る排ガス処理方法は、低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理方法であって、前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼する燃焼工程と、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給工程と、脱硝触媒下で前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する触媒反応処理工程と、前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応処理工程において酸化された水銀を脱硫塔内で吸収液に吸収して除去する湿式脱硫工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項１０に係る排ガス処理方法は、上記請求項９において、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に活性炭を添加することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項１１に係る排ガス処理方法は、上記請求項９又は１０において、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項１２に係る排ガス処理方法は、上記請求項９から１１の何れかにおいて、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に酸化剤を添加することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項１３に係る排ガス処理方法は、上記請求項９から１２の何れかにおいて、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に凝集剤を添加することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項１４に係る排ガス処理方法は、上記請求項９から１３の何れかにおいて、前記湿式脱硫工程の後流側で、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去工程を有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項１５に係る排ガス処理方法は、上記請求項１４において、前記仕上げ水銀除去工程が、気液接触処理工程、除塵処理工程、吸着処理工程の少なくとも一つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備によれば、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスと乾留油をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本実施例に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備の構成図である。
【図２】図２は、本実施例に係る排ガス処理装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに以下に記載した下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【実施例】
【００３１】
＜石炭改質プロセス設備＞
本発明の実施例に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施例に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備の構成を示す図である。図１に示すように石炭改質プロセス設備１０は、石炭改質装置１１と、排ガス処理装置３０とを備えて構成されている。
【００３２】
［石炭改質装置］
石炭改質装置１１は、低品位炭１２を乾燥させる乾燥手段である乾燥炉１６と、乾燥炭１３を乾留する乾留手段である乾留炉１７と、乾留炭１４を粉砕する粉砕手段である粉砕機１８と、粉砕した乾留炭１４を圧縮成型する成型手段である成型機１９と、成型した改質炭１５を冷却して不活性化させる冷却器２０と、を備えて構成されている。
【００３３】
本実施例においては、石炭改質装置１１で低品位炭１２を改質する際に発生する乾燥ガス１６ａ、乾留ガス１７ａ、乾留オフガス１７ｂを改質排ガス２７という。また、低品位炭１２を改質する際に発生する乾燥ガス１６ａ、乾留ガス１７ａ、乾留オフガス１７ｂの何れか一つを含む改質排ガス２７と、乾燥炭１３を乾留して発生する乾留油２５ａをボイラ２８で燃焼して発生した排ガスをボイラ排ガス２９という。
【００３４】
低品位炭１２を供給する石炭供給手段であるホッパ（不図示）は乾燥炉１６の受入口に接続している。乾燥炉１６の送出口は乾留炉１７の受入口に接続している。乾留炉１７の送出口は粉砕機１８の受入口に接続している。粉砕機１８の送出口は成型機１９の受入口に接続している。成型機１９の送出口は冷却器２０に接続している。冷却器２０の送出口からは製品である改質炭１５が排出される。
【００３５】
乾留炉１７のガス排出口は、乾留によって乾燥炭１３から生成するガス状の乾留油２５ａを乾留ガス１７ａから分離回収するオイルスクラバ２５のガス受入口に接続すると共に、乾留用燃料供給手段である循環ブロア２４のガス受入口に接続している。循環ブロア２４のガス送出口は、乾留用燃焼ガス発生手段である乾留用燃焼炉２２の加熱ガス供給経路に接続している。オイルスクラバ２５で回収した乾留油２５ａは、乾留用燃焼炉２２と乾燥用燃焼炉２１と自家発電用ボイラ２８に供給される。オイルスクラバ２５のガス排出口はミスト状の乾留油２５ａを分離するミストセパレータ２６に接続している。ミストセパレータ２６で分離された乾留オフガス１７ｂの一部は、乾留用燃焼炉２２と乾燥用燃焼炉２１に供給される。その他は、自家発電用ボイラ２８に供給される。自家発電用ボイラ２８は、蒸気タービン等を備えた自家発電装置（不図示）に接続している。
【００３６】
乾燥炉１６のガス排出口は、乾燥用燃料供給手段である循環ブロア２３のガス受入口に接続している。循環ブロア２３のガス送出口は、自家発電用ボイラ２８に接続すると共に、乾燥用燃焼ガス発生手段である乾燥用燃焼炉２１の加熱ガス供給経路に接続している。
【００３７】
自家発電用ボイラ２８で燃焼した後のボイラ排ガス２９は、石炭改質プロセス設備１０の排ガス処理装置３０でボイラ排ガス２９中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去されて煙突３６から排出される。以下、石炭改質プロセス設備１０の改質排ガス処理装置を「排ガス処理装置」ということがある。
【００３８】
本実施例に係る石炭改質プロセス設備１０においては、低品位炭１２がホッパ内に投入されると、ホッパが低品位炭１２を乾燥炉１６に定量ずつ供給する。乾燥炉１６に供給された低品位炭１２は、乾燥用燃焼炉２１からの乾燥用の加熱ガス（約１５０℃〜３５０℃）で加熱されて水分を除去されることにより、乾燥炭１３となって乾留炉１７に移送される。乾留炉１７に移送された乾燥炭１３は、乾留用燃焼炉２２からの乾留用の燃焼ガス（約３５０℃〜５５０℃）で加熱されて乾留されることにより、乾留ガス１７ａや乾留油２５ａ等の成分を取り除かれて乾留炭１４となって粉砕機１８に移送される。粉砕された乾留炭１４は成型機１９に移送される。成型機１９に移送された乾留炭１４は、圧縮成型されることにより、ブリケット状等の形状をなす改質炭１５となる。成型された改質炭１５は冷却器２０で冷却されて不活性化処理されて製品の改質炭１５となる。
【００３９】
一方、乾留炉１７で生成した乾留ガス１７ａはその一部が循環ブロア２４によって乾留用燃焼炉２２の加熱ガス供給経路に送給される。オイルスクラバ２５で回収された乾留油２５ａ及びミストセパレータ２６で分離されたガス状の乾留油（乾留オフガス：約３００℃〜３５０℃）１７ｂは、その一部が乾留用燃焼炉２２に送給されて燃焼されることにより、乾留用の燃焼ガス（約３５０℃〜５５０℃）となって乾留炉１７に供給される。
【００４０】
他方、乾留油２５ａの一部と乾留オフガス１７ｂの一部は乾燥用燃焼炉２１に送給されて燃焼されることにより、乾燥用の燃焼ガス（約１５０℃〜３５０℃）となって乾燥炉１６に供給される。乾燥炉１６で乾燥に使用された燃焼ガス（乾燥ガス１６ａ、約９０℃〜１５０℃）の一部は、循環ブロア２３によって、乾燥用燃焼炉２１らの燃焼ガスと共に乾燥炉１６に再び送給されて再利用され、その他の乾燥ガス１６ａは自家発電用ボイラ２８に供給される。
【００４１】
乾留オフガス１７ｂの一部は改質排ガス２７として自家発電用ボイラ２８に送給される。また乾留油２５ａの一部は自家発電用ボイラ２８に送給される。改質排ガス２７と乾留油２５ａは燃料として燃焼され、ボイラ排ガス２９として排ガス処理装置３０へ導入される。そしてＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去されて系外へ排出される。一方、自家発電用ボイラ２８で発生した蒸気は、自家発電装置（不図示）へ送給され、蒸気タービンを動かすことにより、電力を発生させる。この自家発電装置で発生した電力は、石炭改質プロセス設備１０における電力使用機器で使用されると共に、余剰分が売電される。
【００４２】
［排ガス処理装置］
次に、本実施例に係る排ガス処理装置３０の構成について説明する。図２は、本実施例に係る石炭改質プロセス設備の排ガス処理装置の概略構成図である。図２に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置３０は、石炭改質装置１１から発生する改質排ガス２７と、乾燥炭１３を乾留して発生する乾留油２５ａを自家発電用ボイラ（以下、ボイラという）２８で燃焼して発生したボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去する排ガス処理装置３０である。ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９は、触媒反応装置３２、空気予熱器３３、集塵器３４、湿式脱硫装置３５および仕上げ水銀除去装置７０の各装置での工程を経て浄化された後、煙突３６から屋外に排出される。
【００４３】
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、薬剤供給部５０と、触媒反応装置３２と、空気予熱器（ＡＨ）３３と、集塵器（ＥＳＰ:Electrostatic Precipitator）３４と、湿式脱硫装置３５と、水銀低減化手段６０と、仕上げ水銀除去装置７０とを有するものである。なお、図２中、Ｖ1〜Ｖ２は開閉バルブを図示する。
【００４４】
（薬剤供給部）
薬剤供給部５０は、図示しない酸化助剤溶液供給手段と、図示しない還元剤溶液供給手段と、図示しない還元酸化助剤供給手段とを有する。酸化助剤溶液供給手段は、酸化助剤５１として塩化水素（ＨＣｌ）を含むＨＣｌ溶液を供給する。還元剤溶液供給手段は、還元剤５２としてアンモニア（ＮＨ３）を含むＮＨ３溶液を供給する。酸化還元助剤供給手段は、還元酸化助剤５３として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液を供給するものである。
【００４５】
薬剤供給部５０は、ＨＣｌ溶液と、ＮＨ３溶液と、ＮＨ4Ｃｌ溶液とを、それぞれ溶液タンク内で所定濃度に調整された各溶液をボイラ２８の後流側で触媒反応装置３２の前流側である煙道３１内に供給するものである。
【００４６】
本実施例においては、還元酸化助剤５３とは、酸化性ガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元性ガスによりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化性ガスとしてＨＣｌガスが用いられ、還元性ガスとしてＮＨ3ガスが用いられている。また、還元剤５２とは、脱硝触媒でボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘを還元するものをいう。また、酸化助剤５１とは、脱硝触媒上においてＨＣｌガス共存下で排ガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ0）を酸化（Ｈｇ０→Ｈｇ２＋）するものをいう。
【００４７】
ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９には、図示しない酸化助剤溶液供給手段からＨＣｌ溶液が供給される。ＨＣｌ溶液供給手段は、ＨＣｌ溶液をボイラ排ガス２９に液体状で噴霧し、ボイラ排ガス２９中に含まれるＨｇ0を酸化（Ｈｇ０→Ｈｇ２＋）する。
【００４８】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道３１内に噴霧されたＨＣｌ溶液の液滴は、ボイラ排ガス２９の高温雰囲気温度により蒸発して気化されＨＣｌガスを煙道３１内に供給することができる。ＨＣｌガスは下記式（１）のようにＨｇを酸化する。
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ → ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
【００４９】
本実施例に係る排ガス処理装置３０においては、酸化助剤５１としてＨＣｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、酸化助剤５１は気化した際に酸化性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）などのハロゲン化水素などを挙げることができる。また、酸化助剤５１は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、塩化水素ガス）を供給してもよい。
【００５０】
また、ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９には、図示しない還元剤溶液供給手段からＮＨ３溶液が供給される。ＮＨ３溶液供給手段は、ＮＨ３溶液をボイラ排ガス２９に液体状で噴霧し、ボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘを還元する。
【００５１】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道３１内に噴霧されたＮＨ３溶液の液滴は、ボイラ排ガス２９の高温雰囲気温度により蒸発して気化されＮＨ3ガスを煙道３１内に供給することができる。ＮＨ3ガスは触媒反応装置３２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上で下記式（２）のようにＮＯｘを還元脱硝する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【００５２】
本実施例に係る排ガス処理装置３０においては、還元剤５２としてＮＨ３を用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元剤５２は気化した際に還元性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）などを挙げることができる。また、還元剤５２は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、アンモニアガス）を供給してもよい。
【００５３】
また、ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９には、図示しない還元酸化助剤供給手段からＮＨ4Ｃｌ溶液が供給される。ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段は、ＮＨ4Ｃｌ溶液をボイラ排ガス２９に液体状で噴霧し、触媒反応装置３２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘを還元すると共に、Ｈｇ0を酸化する。
【００５４】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道３１内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液の液滴は、ボイラ排ガス２９の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（３）のように、ＨＣｌとＮＨ3とに分解し、昇華する。よって、噴霧装置から噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液は分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスを煙道３１内に供給することができる。
ＮＨ4Ｃｌ → ＮＨ3＋ＨＣｌ ・・・（３）
【００５５】
また、本実施例に係る排ガス処理装置３０においては、還元酸化助剤５３としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤５３は気化した際に酸化性ガスと還元性ガスとを生成するものであれば用いることができる。ＮＨ4Ｃｌ以外の臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）などのハロゲン化アンモニウムを還元酸化助剤５３として用い、水に溶解した溶液を用いてもよい。さらに、ＮＨ4Ｃｌとアンモニア水、または塩酸の混合液を用いてもよい。また、還元酸化助剤５３は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、塩化水素ガスとアンモニアガス）を供給してもよい。
【００５６】
ＨＣｌ溶液と、ＮＨ３溶液と、ＮＨ4Ｃｌ溶液とをボイラ２８の煙道３１内に供給する手段は、例えば二流体ノズル等を用いるようにすればよい。なお本実施例はこれに限定されるものではなく、通常の液体噴霧用の噴射ノズルを用いてもよい。またＨＣｌ溶液、ＮＨ３溶液及びＮＨ4Ｃｌ溶液の供給量は任意に調整することができる。
【００５７】
煙道３１内のボイラ排ガス２９の温度は、ボイラ２８の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以上３８０℃以下が更に好ましい。これはこれらの温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
【００５８】
本実施例では、酸化助剤（ＨＣｌ溶液）５１と、還元剤（ＮＨ３溶液）５２と、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３との何れか一つ以上をボイラ２８の後流側で触媒反応装置３２の前流側である煙道３１内に供給している。例えば、ボイラ排ガス２９成分の含有量によって、ＮＨ4Ｃｌ溶液でＨＣｌ成分が足りない場合には、ＮＨ4Ｃｌ溶液とＨＣｌ溶液の二つを供給してもよいし、ＨＮ３成分が足りない場合には、ＮＨ4Ｃｌ溶液とＮＨ３溶液の二つを供給してもよい。また、ＨＣｌ溶液とＮＨ３溶液の二つを供給してもよい。さらにＮＨ4Ｃｌ溶液、ＨＣｌ溶液、ＮＨ３溶液の三つを供給してもよい。また、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３の供給だけでＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇの除去が可能な場合は、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３一つを供給してもよい。よって、本実施例に係る排ガス処理装置は、ＨＣｌ溶液、ＮＨ3溶液、ＮＨ4Ｃｌ溶液の各々の供給量は、ボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇの各々の含有量を求めて、その値によって調整することができる。また図２においては、酸化助剤（ＨＣｌ溶液）５１と、還元剤（ＮＨ３溶液）５２と、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３とを、それぞれ供給するような構成を示しているが、これに限ることはなく、上記の３つの溶液を混合して供給するようにしてもよい。また、ＨＣｌ溶液、ＮＨ3溶液、ＮＨ4Ｃｌ溶液の他に、還元酸化助剤５３を溶解させた溶液、還元剤５２を溶解させた溶液、酸化剤（水銀塩素化剤）５１を溶解させた溶液を更に、複数混合させて供給するようにしてもよい。
【００５９】
（触媒反応装置）
触媒反応装置３２は、ボイラ排ガス２９中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒（不図示）を有するものである。図２に示すように、ボイラ排ガス２９は、例えば、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段から煙道３１内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液の液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、触媒反応装置３２に送給される。触媒反応装置３２では、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇをボイラ排ガス２９から除去する。
【００６０】
即ち、触媒反応装置３２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（４）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスは、下記式（５）のようにＨｇを酸化（塩素化）する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・（４）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ → ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ ・・・（５）
【００６１】
触媒反応装置３２は、脱硝触媒層を１つ備えているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、触媒反応装置３２は、脱硝性能に応じて脱硝触媒層の数を適宜変更することができる。
【００６２】
ボイラ排ガス２９は、触媒反応装置３２においてボイラ排ガス２９中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、ボイラ排ガス２９中の熱を回収する空気予熱器３３、熱回収後のボイラ排ガス２９中の煤塵を除去する集塵器（ＥＳＰ）３４を通過して湿式脱硫装置３５に送給される。
【００６３】
次に、ボイラ排ガス２９は、集塵器（ＥＳＰ）３４で除塵された後、湿式脱硫装置３５に送られ、脱硫処理される。集塵器３４としては、慣性力集塵機、電気集塵機、遠心力集塵機、濾過式集塵機、洗浄集塵機等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６４】
（湿式脱硫装置）
湿式脱硫装置３５は、煤塵が除去された後のボイラ排ガス２９中のＳＯｘを湿式で除去するものである。湿式脱硫装置３５では、ボイラ排ガス２９を装置本体３５内の底部の壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリ３７を吸収液送給ライン３９より装置本体３５内に供給し、ノズル３５ｃより塔頂部側３５ｂに向かって噴流させる。装置本体３５内の底部側から上昇してくるボイラ排ガス２９と、ノズル３５ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリ３７とを対向して気液接触させ、ボイラ排ガス２９中のＨｇＣｌ２、ＳＯｘは石灰石膏スラリ３７中に吸収され、ボイラ排ガス２９から分離、除去され、ボイラ排ガス２９は浄化される。石灰石膏スラリ３７により浄化されたボイラ排ガス２９は、塔頂部側３５ｂより排出され、その後浄化ボイラ排ガス２９ａとして煙突３６から系外に排出される。
【００６５】
ボイラ排ガス２９の脱硫反応に用いられる石灰石膏スラリ３７は、石灰石膏スラリ供給ライン３９から湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに供給される。石灰石膏スラリ３７は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰スラリＣａＣＯ3と、石灰とボイラ排ガス２９中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏スラリＣａＳＯ4と、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリ３７は、例えば湿式脱硫装置３５の装置本体の塔底部３５ａに貯留した液を揚水（Ｌ１）したものが用いられる。装置本体３５内でボイラ排ガス２９中のＳＯｘは石灰石膏スラリ３７中の石灰（ＣａＣＯ3）と下記式（６）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2 ・・・（６）
【００６６】
一方、ボイラ排ガス２９中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリ３７は、装置本体３５内に供給される水３８と混合され、装置本体３５の塔底部３５ａに供給される空気（酸化剤）６２により酸化処理される。このとき、装置本体３５内を流下した石灰石膏スラリ３７は、水３８、空気６２と下記式（７）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋０．５Ｏ2＋１．５Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
このようにして、ボイラ排ガス２９中のＳＯｘは、湿式脱硫装置３５において石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの形で捕獲される。この際、ボイラ排ガス２９中の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）は水溶性であるので、石灰石膏スラリ３７側に移行される。
【００６７】
湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに貯留される脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ３７は酸化処理された後、塔底部３５ａより抜き出される。抜き出された石灰石膏スラリ３７は、水分分離器４０に送給（Ｌ２）された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ脱水ケーキ（石膏）４１として系外に排出される。水分分離器４０として、例えばベルトフィルタ、遠心分離機、デカンタ型遠心沈降機などが用いられる。また、脱水したろ液（脱水ろ液、Ｌ３）は、その一部４５が湿式脱硫装置３５に返送され、再利用される。排水処理装置４２で、例えば脱水ろ液中の懸濁物、重金属の除去、特に水銀の除去が行われ系外に排出４３され、その後脱水ろ液のｐＨ調整などの排水処理が行われる。この排水処理された脱水ろ液は排水４４として処理される。排水処理装置４２における水銀の処理方法としては、例えば、沈殿法、イオン交換法、吸着法などを挙げることができる。沈殿法としては、例えば、重金属捕集剤としてキレート剤や高分子系などを用いる方法や、水銀と選択的に反応する「水銀キレート」を用いる方法などを挙げることができる。イオン交換法としては、例えば、イオン交換体を用いる方法などを挙げることができる。吸着法としては、例えば、活性炭吸着、キレート樹脂等を用いる方法などを挙げることができる。
【００６８】
本実施例では、アルカリ吸収液として石灰石膏スラリ３７を用いているが、ボイラ排ガス２９中のＨｇＣｌ２を吸収できるものであれば他の溶液をアルカリ吸収液として用いることができる。石灰石膏方式以外のアルカリ吸収液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウム溶液、アンモニア水、水酸化マグネシウム溶液などを例示することができる。この場合、水銀の除去を促進する方法として、例えば、重金属捕集剤としてキレート剤や高分子系を混合する方法を併用することができる。
【００６９】
石灰石膏スラリ３７の供給方法は、ノズル３５ｃより塔頂部側３５ｂに向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル３５ｃからボイラ排ガス２９と対向するように流下させてもよい。
【００７０】
（水銀低減化手段）
本実施例では、さらに水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５の内部に水銀低減化手段６０を有する。水銀低減化手段６０は、水銀除去性能を向上させるために図示しない酸化剤供給手段と、活性炭供給手段と、添加剤供給手段とを有するものである。酸化剤供給手段は、湿式脱硫装置３５を循環する塔底部３５ａの石灰石膏スラリ３７内に、酸化剤６２を供給し酸化反応を促進させる。活性炭供給手段は、石灰石膏スラリ３７内に活性炭６３を供給し液相に含まれる溶解性水銀を吸着させる。添加剤供給手段は石灰石膏スラリ３７内に添加剤６４を供給し液相に含まれる溶解性水銀を水銀の難溶性塩を形成させる、又は溶解性水銀を凝集沈殿させるものである。
【００７１】
水銀低減化手段６０により、湿式脱硫装置３５から排出されるボイラ排ガス２９中に残存する水銀の除去をさらに行うようにしている。本実施例では、湿式脱硫装置３５の上流側において、ボイラ排ガス２９中の金属水銀を酸化させて、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）として除去しているが、金属水銀は完全には酸化できないので、微量の金属水銀が残存することとなる。このように、湿式脱硫装置３５で処理できない残存する０価の金属水銀Ｈｇ0を水銀低減化手段６０により除去するものである。
【００７２】
本実施例では、前述したように、触媒反応装置３２の前流側で、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液を供給し、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスは、触媒反応装置３２でＮＯｘの還元脱硝用に用い、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いてＮＯｘ及びＨｇをボイラ排ガス２９から除去するようにしている。触媒反応装置３２には脱硝触媒が充填されているので、脱硝触媒上でＮＨ3はＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌは金属Ｈｇ0を酸化して、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）にして、その後湿式脱硫装置３５で２価の水銀を除去する。その後残存する０価の金属水銀を水銀低減化手段６０で除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００７３】
水銀低減化手段６０としては、例えば、活性炭供給手段による活性炭処理、添加剤供給手段による硫化物系薬剤処理、キレート系薬剤処理、及び凝集沈殿処理等の物理的処理を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。この水銀低減化手段によりボイラ排ガス２９中に残存する金属水銀を吸着除去、及び水銀を固形化して除去（凝集沈殿も含む）することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００７４】
（活性炭供給手段）
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、湿式脱硫装置３５の装置本体の底部の石灰石膏スラリ３７中に図示しない活性炭供給手段より活性炭６３を添加し、該活性炭６３に水銀を吸着させ、水分分離器４０に送給された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ活性炭６３を含む脱水ケーキ（石膏）４１として系外に排出するようにしてもよい。この結果、湿式脱硫装置３５における石灰石膏スラリ３７側の水銀の量を低減させることができ、この液中の水銀濃度の低下に伴い、ボイラ排ガス２９側へ再飛散する金属水銀の濃度も低下することになる。その結果として湿式脱硫装置３５から排出されるボイラ排ガス２９中の水銀濃度の低下を図ることができる。なお水銀を吸着するものとして、キレート樹脂、イオン交換樹脂なども適用することができる。水分分離器４０での固液分離手段としては重力式沈殿濃縮槽、ベルトフィルタ、液体サイクロン、遠心分離等が用いられる。
【００７５】
また、本実施例では、活性炭供給手段で投入された活性炭６３により腐植物質も除去できるので、湿式脱硫装置３５での酸化阻害を抑止するようにしている。湿式脱硫装置３５内を循環する吸収液である石灰石膏スラリ３７内に活性炭６３を接触させる接触位置は、水３８の供給ラインまたは装置本体３５の塔底部３５ａの水槽内である。以上の投入位置の少なくとも一箇所から活性炭６３を活性炭供給手段により投入する。ここで、投入位置として好適には水３８の供給ラインとするのがよい。これは、石灰石膏スラリ３７の共存しない条件で腐植物質と活性炭６３を接触させることができ、接触効率が高くなるためである。このように、本実施例では、酸化阻害の原因となる腐植物質を活性炭６３で除去し、脱硫反応の酸化阻害の発生を未然に防止するようにしている。腐植物質はフェノール性水酸基を多く含む有機性高分子物質であり還元性（＝酸化阻害）を示すもので、例えばフミン酸、フルボ酸などがある。このため、この腐植物質を除去することで、酸化阻害の発生を未然に防止するものである。
【００７６】
また、活性炭６３は、性質の異なる２種類以上を併用することがより好ましい。これは、複数種の活性炭６３を組み合わせて使用することにより、酸化した水銀の吸着除去と同時に、その他の物質、例えば腐植物質等の吸着除去も可能となるからである。
【００７７】
以上、活性炭６３を用いて、酸化した水銀以外に腐植物質を除去する例について説明したが、本実施例はこれに限定されるものではなく、後述する添加剤供給手段で添加剤６４として凝集剤を石灰石膏スラリ３７内に供給し、腐植物質やボイラ排ガス２９に含まれる窒素から生成するヒドロキシルアミン化合物（ＮＳ化合物）等を除去するようにしてもよい。
【００７８】
（添加剤供給手段）
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、湿式脱硫装置３５の装置本体の底部の石灰石膏スラリ３７中に図示しない添加剤供給手段より添加剤６４を添加し、該添加剤６４により水銀の固形物を形成させ、水分分離器４０に送給された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ水銀固形物を含む脱水ケーキ（石膏）４１として系外に排出するようにしてもよい。この結果、湿式脱硫装置３５における石灰石膏スラリ３７側の水銀の量を低減させることができ、この液中の水銀濃度の低下に伴い、ボイラ排ガス２９側へ再飛散する金属水銀の濃度も低下することになる。その結果として湿式脱硫装置３５から排出されるボイラ排ガス２９中の水銀濃度の低下を図ることができる。添加剤６４としては、例えば水銀の難溶性塩を形成するキレート剤、硫化物系化合物（硫化物担持担体等）、水銀を凝集沈殿させる鉄系化合物（例えばＦｅＣｌ３等）を挙げることができる。凝集沈殿としては、例えば鉄系化合物の添加で生成する水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）に共沈させるものが挙げられる。また凝集剤としては、例えば鉄系の凝集剤が好適である。具体的には、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤鉄塩、マンガン塩等を挙げることができる。凝集剤の添加濃度としては、０．１ｍｇＦｅ／Ｌ以上１００ｍｇＦｅ／Ｌ以下程度とするのが好ましい。
【００７９】
また、本実施例では、添加剤供給手段で投入された添加剤６４により腐植物質やボイラ排ガス２９に含まれる窒素から生成するヒドロキシルアミン化合物（ＮＳ化合物）等も除去できるので湿式脱硫装置３５での酸化阻害を抑止するようにしている。添加剤供給手段で添加剤６４として凝集剤を石灰石膏スラリ３７内に供給する。凝集剤としては、上記の凝集剤を好適に挙げることができる。
【００８０】
（酸化剤供給手段）
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、湿式脱硫装置３５の装置本体の底部の石灰石膏スラリ３７中に図示しない酸化剤供給手段より酸化剤６２を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整して石灰石膏スラリ３７内に捕集されている酸化されたＨｇが還元されるのを防止するようにしてもよい。湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａには、石灰石膏スラリ３７の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定制御装置（ＯＲＰコントローラ）６１が設けられている。このＯＲＰコントローラ６１により石灰石膏スラリ３７の酸化還元電位の値を測定する。測定された酸化還元電位の値に基づいて酸化剤供給手段で湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに供給される酸化剤６２の供給量を調整する。塔底部３５ａに供給される酸化剤６２の供給量を調整することで、湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに貯留する石灰石膏スラリ３７内に捕集されている酸化されたＨｇが還元（Ｈｇ２＋→Ｈｇ０）されるのを防止し、煙突３６より放散されるのを防止することができる。酸化剤６２としては、空気、酸素Ｏ２、過酸化水素Ｈ２Ｏ２、オゾンＯ３、塩素酸化合物（Ｃｌ２、ＣｌＯ−）、マンガン化合物（Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ７＋）、鉄化合物（Ｆｅ３＋）などを挙げることができる。また、酸化剤６２の代わりにＨｇ吸収液等を投入するようにしてもよい。
【００８１】
湿式脱硫装置３５内の石灰石膏スラリ３７の酸化還元電位は、石灰石膏スラリ３７からのＨｇの再飛散を防止するためには、例えば０ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは＋５０ｍＶ以上＋３００ｍＶ以下、最も好ましくは＋１００ｍＶ以上＋２００ｍＶ以下の範囲である。さらに最適には＋１５０ｍＶ以上＋２００ｍＶを下回る（未満）範囲である。これは酸化還元電位が上記範囲内であれば石灰石膏スラリ３７中にＨｇＣｌ2として捕集されたＨｇが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができるためである。
【００８２】
（仕上げ水銀除去装置）
本実施例では、さらに水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５の後流側に仕上げ水銀除去装置７０を有することができる。仕上げ水銀除去装置７０は、湿式脱硫装置３５から排出される浄化ボイラ排ガス２９ａ中に残存する水銀の除去をさらに行うようにしているものである。本実施例では、湿式脱硫装置３５の上流側において、ボイラ排ガス２９中の金属水銀を酸化させて、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）として、２価の水銀Ｈｇ2+の形態に変化させて除去しているが、金属水銀は完全には酸化できないので、微量の金属水銀が残存することとなる。このように、湿式脱硫装置３５で処理できない残存する０価の金属水銀Ｈｇ0を仕上げ水銀除去装置７０により極低濃度まで除去するものである。
【００８３】
本実施例では、前述したように、触媒反応装置３２の前段側で、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液を供給し、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスは、触媒反応装置３２でＮＯｘの還元脱硝用に用い、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いてＮＯｘ及びＨｇをボイラ排ガス２９から除去するようにしている。触媒反応装置３２には脱硝触媒が充填されているので、脱硝触媒上でＮＨ3はＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌは金属Ｈｇ0を水銀酸化して、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）にして、その後湿式脱硫装置３５で２価の水銀を除去する。その後残存する０価の金属水銀を仕上げ水銀除去装置７０で除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。これにより、湿式脱硫装置３５の後流側において、ボイラ排ガス２９中の金属水銀を初めて除去する場合に較べて、その処理装置のコンパクト化、処理費用の低廉化を図ることができる。
【００８４】
仕上げ水銀除去装置７０としては、図示しない、気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つを挙げることができる。
【００８５】
気液接触処理手段としては、例えば酸化剤溶液を噴霧する図示しないスクラバー装置を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。他の気液接触処理手段としては、例えば液柱塔、スプレー塔、充填塔、グリッド塔、曝気水槽等の種々の接触手段を適用することができる。気液接触処理手段の吸収液としては、酸化剤溶液、重金属捕集液などを挙げることができる。酸化剤溶液としては、過マンガン酸カリウム−硫酸混液、過硫酸アンモニウム−硫酸混液、塩素系酸化剤（ＮａＣｌＯ、ＨＣｌＯ）などを挙げることができる。また酸化剤（次亜塩素酸溶液、過酸化水素溶液)、キレート剤、硫黄系薬剤（Ｓ2-化合物）等を含む溶液を例示することができる。重金属捕集液としては、硫酸第一鉄と硫化ナトリウム混液（沈殿法）、重金属捕集剤、水銀キレート剤等を例示することができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
また、除塵処理手段としては、例えば図示しない、重力で粉塵を気体から分離する重力式集塵処理装置、粉塵を帯電させ逆に帯電した電極板に吸着させる乾式電気集塵処理装置（ＥＳＰ）又は湿式電気集塵処理装置(ＷＥＳＰ)、気体の流れる向きを変化させ慣性で粉塵を分離する慣性式除塵処理装置(ミストエリミネータ、サイクロン)、気体の流れる向きに衝突板等を設けて粉塵を分離する衝突式除塵処理装置(例えば充填塔等)、液体を噴霧し吸着させることにより分離する洗浄集塵装置等を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。この除塵処理手段により排ガス中に残存する金属水銀を煤塵と共に除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００８７】
また、吸着処理手段としては、例えば図示しない、活性炭処理装置、硫化物系吸着剤処理装置、キレート系吸着剤処理装置等の物理的吸着処理を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。この吸着処理手段により排ガス中に残存する金属水銀を吸着除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００８８】
仕上げ水銀除去装置７０での水銀除去処理を行った後には、それらの排水処理や無害化処理などの最終処理を図示しない最終処理装置により行うようにしている。この最終処理装置における排水処理としては、硫化物凝集沈殿処理装置、キレート剤処理装置、キレート樹脂処理装置、イオン交換樹脂処理装置、活性炭処理装置などの公知の最終処理を行う装置を適用するようにすればよい。また、図示しない無害化処理装置としては、例えばセメント固化処理装置を挙げることができる。
【００８９】
このように、ボイラ２８からのボイラ排ガス２９中の水銀を処理するに際して、処理装置の前流側においては、ボイラ排ガス２９中の水銀を酸化し、水溶性の２価の水銀Ｈｇ2+の形態にして、湿式脱硫装置３５において、ほぼ９０％以上の水銀を除去し、その後、湿式脱硫装置３５の後流側において、さらに仕上げ水銀除去装置７０を設け、この仕上げ水銀除去装置７０により、湿式硫装置３５からの浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀(主に元素水銀Ｈｇ0)を除去することができる。これにより仕上げ水銀除去装置７０から排出される精密浄化ボイラ排ガス２９ｂは水銀濃度を極低濃度まで減じることが可能となる。
【００９０】
前述した仕上げ水銀除去装置７０における好適な組み合わせとしては、１）慣性除塵処理装置（サイクロン，ミストエリミネータ等）と排水処理との組み合わせ、２）電気集塵機と排水処理との組み合わせ、３）気液接触処理と排水処理との組合せとするのが好適である。特に、慣性除塵処理装置と排水処理との組み合わせは、電気集塵処理と排水処理のような、電気ロスが少なく、しかも圧力損失も少ないので、経済性が良好である。
【００９１】
以上説明したように、本実施例に係る排ガス処置装置３０は、ボイラ２８の後流側の煙道３１内に、酸化助剤５１、還元剤５２、還元酸化助剤５３の何れか一つ以上を供給する薬剤供給部５０と、ボイラ排ガス２９中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下でＨｇ0を酸化する触媒反応装置３２と、酸化されたＨｇ2+をアルカリ吸収液３７を用いて除去する湿式脱硫装置３５とを有する構成としている。このように、本実施例に係る排ガス処理装置３０によれば、ボイラ２８で燃焼して発生したボイラ排ガス２９中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を触媒反応装置３２で除去し、硫黄酸化物（ＳＯｘ）と触媒反応装置３２において酸化された２価のＨｇ2+を湿式脱硫装置３５で除去するようにしたことでボイラ排ガス２９を処理することが可能となる。これにより、石炭改質プロセスから発生する改質排ガス２７と乾留油２５ａをボイラで燃焼して発生したボイラ排ガス２９中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去することができる。
【００９２】
さらに本実施例に係る排ガス処理装置３０は、水銀低減化手段６０として、水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５を循環する塔底部３５ａの石灰石膏スラリ３７内に、酸化反応を促進させる酸化剤供給手段と、液相に含まれる溶解性水銀を吸着する活性炭供給手段と、液相に含まれる溶解性水銀を水銀の難溶性塩を形成させる、又は溶解性水銀を凝集沈殿させる添加剤供給手段とを有する構成としている。このように、本実施例に係る排ガス処理装置３０によれば、湿式脱硫装置３５に活性炭６３、添加剤６４、酸化剤６２を供給することで石灰石膏スラリ３７側の水銀を極低濃度まで除去することができ、湿式脱硫装置３５から排出される浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀濃度を低減化することができる。
【００９３】
さらに本実施例に係る排ガス処理装置３０は、水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５の後流側に仕上げ水銀除去装置７０を有する構成としている。仕上げ水銀除去装置７０は、浄化ボイラ排ガス２９ａと吸収液を気液接触させる気液接触処理手段と、浄化ボイラ排ガス２９ａ中から粉塵を分離する除塵処理手段と、浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀を物理的吸着処理する吸着処理手段との少なくとも一つを有する構成としている。このように、本実施例に係る排ガス処理装置３０によれば、仕上げ水銀除去装置７０の気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つにより浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀を極低濃度まで除去することができ、仕上げ水銀除去装置７０から排出される精密浄化ボイラ排ガス２９ｂ中の水銀濃度を低減化することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 石炭改質プロセス設備
１１ 石炭改質装置
１２ 低品位炭
１３ 乾燥炭
１４ 乾留炭
１５ 改質炭
１６ 乾燥炉
１６ａ 乾燥ガス
１７ 乾留炉
１７ａ 乾留ガス
１７ｂ 乾留オフガス（ガス状の乾留油）
１８ 粉砕機
１９ 成型機
２０ 冷却器
２１ 燃焼炉（乾燥用燃焼炉）
２２ 燃焼炉（乾留用燃焼炉）
２３、２４ 循環ブロア
２５ オイルスクラバ
２５ａ 乾留油（ＣＤＬ）
２６ ミストセパレータ
２７ 改質排ガス
２８ 自家発電用ボイラ
２９ ボイラ排ガス
２９ａ 浄化ボイラ排ガス
２９ｂ 精密浄化ボイラ排ガス
３０ 排ガス処理装置
３１ 煙道
３２ 触媒反応装置
３３ 空気予熱器（エアヒータ：ＡＨ）
３４ 集塵器
３５ 湿式脱硫装置
３５ａ 塔底部
３５ｂ 塔頂部側
３５ｃ ノズル
３６ 煙突
３８ 水（供給水）
３７ 石灰石膏スラリ（アルカリ吸収液）
３９ 石膏石灰スラリ供給ライン
４０ 水分分離器
４１ 脱水ケーキ（石膏）
４２ 排水処理装置
５０ 薬剤供給部
５１ 酸化助剤溶液供給手段（酸化助剤：塩化水素（ＨＣｌ）溶液）
５２ 還元剤溶液供給手段（還元剤：アンモニア（ＮＨ３）溶液）
５３ 還元酸化助剤供給手段（塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液）
６０ 水銀低減化手段
６１ 酸化還元電位測定制御装置（ＯＲＰコントローラ）
６２ 酸化剤（酸化剤供給手段）
６３ 活性炭（活性炭供給手段）
６４ 添加剤（添加剤供給手段）
７０ 仕上げ水銀除去装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスと乾留油をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
褐炭や亜瀝青炭等のような水分含有量の多い低品位炭は、埋蔵量が多いものの単位重量当たりの発熱量が低く、輸送効率が悪いため、石炭改質プロセスにより乾燥、乾留、冷却という熱処理等を行うことで、単位重量当たりの発熱量を増加させた改質炭に改質することが行われている。
【０００３】
従来、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスの処理は、改質排ガス中の煤塵などを除去する集塵除去工程はあるものの、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、水銀（Ｈｇ）等を除去するための排ガス処理工程を備えているものは存在しない。
【０００４】
石炭焚ボイラから発生する排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去するための排ガス処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３０１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
石炭焚きボイラから発生する排ガスと石炭改質プロセスから発生する改質排ガスとは、排ガス中に含まれる成分の含有量に大きな差がある。石炭改質プロセスから発生する改質排ガスは、石炭焚きボイラの排ガスに比べ、特に水分（Ｈ２Ｏ）濃度が約３倍、酸素（Ｏ２）濃度が約１／３倍、窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度が約４〜５倍、水銀（Ｈｇ）濃度が約４倍程度である。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス処理方法は、石炭焚ボイラから発生する排ガスを処理するものであるため、上記のような石炭改質プロセスから発生する改質排ガスの処理には適していない、という問題がある。
【０００８】
また、特許文献１に記載の脱硫装置における水銀除去では吸収液で気液吸収された水銀は、硫酸水銀（ＨｇＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）の形態で存在する。硫酸水銀と石膏は類似の形態であり、硫酸水銀は石膏結晶内にて取り込まれ安定化すると考えられる。石膏結晶内に取り込める硫酸水銀量には限界があり、このため、Ｈｇ除去量は石膏生成量に依存していると考えられる。従って、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスを処理した場合は、硫黄酸化物に対する水銀濃度が、石炭焚きボイラから発生する排ガスに比べて相対的に高いため、水銀除去性能が不足するおそれがある。
【０００９】
更に、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスは、水分濃度が高いために露点温度が上昇して結露し、それに伴う腐食などのおそれがある。さらに結露により脱硫装置内での排水量が増加するというおそれもある。
【００１０】
また、石炭改質プロセスの熱効率を向上させるために、低品位炭を改質する際に発生する乾燥ガス、乾留ガス、乾留オフガスの何れか一つを含む改質排ガスと石炭（乾燥炭）を乾留して発生する乾留油を自家発電用ボイラで燃焼させて自家発電しているものがあるがボイラで燃焼したボイラ排ガスを処理するための処理装置を備えているものは存在しない。
【００１１】
そこで、石炭改質プロセスから発生する改質排ガス及びボイラ排ガス中の煤塵を除去するだけでは環境汚染を防止することができないため改質排ガス及びボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去することが望まれている。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスと乾留油をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去することができる排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の請求項１に係る排ガス処理装置は、低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置であって、前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方を燃焼するボイラと、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給部と、前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する触媒反応装置と、前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応装置において酸化された水銀を吸収液を用いて吸収除去する湿式脱硫装置と、を有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の請求項２に係る排ガス処理装置は、上記請求項１において、前記湿式脱硫装置内に、活性炭を添加することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の請求項３に係る排ガス処理装置は、上記請求項１又は２において、前記湿式脱硫装置内に、水銀の固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の請求項４に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から３の何れかにおいて、前記湿式脱硫装置内に、酸化剤を添加することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の請求項５に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から４の何れかにおいて、前記湿式脱硫装置内に、凝集剤を添加することを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の請求項６に係る排ガス処理装置は、上記請求項１から５の何れかにおいて、前記湿式脱硫装置の後流側に設けられ、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去装置を有することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の請求項７に係る排ガス処理装置は、上記請求項６において、前記仕上げ水銀除去装置が、気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つであることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明の請求項８に係る石炭改質プロセス設備は、低品位炭を乾燥する乾燥炉と、乾燥した乾燥炭を乾留する乾留炉と、請求項１から７の何れか１項に記載の排ガス処理装置と、を有することを特徴とする。
【００２１】
また、本発明の請求項９に係る排ガス処理方法は、低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理方法であって、前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼する燃焼工程と、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給工程と、脱硝触媒下で前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する触媒反応処理工程と、前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応処理工程において酸化された水銀を脱硫塔内で吸収液に吸収して除去する湿式脱硫工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
また、本発明の請求項１０に係る排ガス処理方法は、上記請求項９において、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に活性炭を添加することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の請求項１１に係る排ガス処理方法は、上記請求項９又は１０において、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする。
【００２４】
また、本発明の請求項１２に係る排ガス処理方法は、上記請求項９から１１の何れかにおいて、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に酸化剤を添加することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明の請求項１３に係る排ガス処理方法は、上記請求項９から１２の何れかにおいて、前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に凝集剤を添加することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明の請求項１４に係る排ガス処理方法は、上記請求項９から１３の何れかにおいて、前記湿式脱硫工程の後流側で、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去工程を有することを特徴とする。
【００２７】
また、本発明の請求項１５に係る排ガス処理方法は、上記請求項１４において、前記仕上げ水銀除去工程が、気液接触処理工程、除塵処理工程、吸着処理工程の少なくとも一つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の排ガス処理装置及び処理方法、石炭改質プロセス設備によれば、石炭改質プロセスから発生する改質排ガスと乾留油をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガス中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、本実施例に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備の構成図である。
【図２】図２は、本実施例に係る排ガス処理装置の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備の実施例を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に記載した内容により限定されるものではない。また、以下に記載した下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに以下に記載した下記実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【実施例】
【００３１】
＜石炭改質プロセス設備＞
本発明の実施例に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備について、図面を参照して説明する。図１は、本発明の実施例に係る排ガス処理装置を有する石炭改質プロセス設備の構成を示す図である。図１に示すように石炭改質プロセス設備１０は、石炭改質装置１１と、排ガス処理装置３０とを備えて構成されている。
【００３２】
［石炭改質装置］
石炭改質装置１１は、低品位炭１２を乾燥させる乾燥手段である乾燥炉１６と、乾燥炭１３を乾留する乾留手段である乾留炉１７と、乾留炭１４を粉砕する粉砕手段である粉砕機１８と、粉砕した乾留炭１４を圧縮成型する成型手段である成型機１９と、成型した改質炭１５を冷却して不活性化させる冷却器２０と、を備えて構成されている。
【００３３】
本実施例においては、石炭改質装置１１で低品位炭１２を改質する際に発生する乾燥ガス１６ａ、乾留ガス１７ａ、乾留オフガス１７ｂを改質排ガス２７という。また、低品位炭１２を改質する際に発生する乾燥ガス１６ａ、乾留ガス１７ａ、乾留オフガス１７ｂの何れか一つを含む改質排ガス２７と、乾燥炭１３を乾留して発生する乾留油２５ａをボイラ２８で燃焼して発生した排ガスをボイラ排ガス２９という。
【００３４】
低品位炭１２を供給する石炭供給手段であるホッパ（不図示）は乾燥炉１６の受入口に接続している。乾燥炉１６の送出口は乾留炉１７の受入口に接続している。乾留炉１７の送出口は粉砕機１８の受入口に接続している。粉砕機１８の送出口は成型機１９の受入口に接続している。成型機１９の送出口は冷却器２０に接続している。冷却器２０の送出口からは製品である改質炭１５が排出される。
【００３５】
乾留炉１７のガス排出口は、乾留によって乾燥炭１３から生成するガス状の乾留油２５ａを乾留ガス１７ａから分離回収するオイルスクラバ２５のガス受入口に接続すると共に、乾留用燃料供給手段である循環ブロア２４のガス受入口に接続している。循環ブロア２４のガス送出口は、乾留用燃焼ガス発生手段である乾留用燃焼炉２２の加熱ガス供給経路に接続している。オイルスクラバ２５で回収した乾留油２５ａは、乾留用燃焼炉２２と乾燥用燃焼炉２１と自家発電用ボイラ２８に供給される。オイルスクラバ２５のガス排出口はミスト状の乾留油２５ａを分離するミストセパレータ２６に接続している。ミストセパレータ２６で分離された乾留オフガス１７ｂの一部は、乾留用燃焼炉２２と乾燥用燃焼炉２１に供給される。その他は、自家発電用ボイラ２８に供給される。自家発電用ボイラ２８は、蒸気タービン等を備えた自家発電装置（不図示）に接続している。
【００３６】
乾燥炉１６のガス排出口は、乾燥用燃料供給手段である循環ブロア２３のガス受入口に接続している。循環ブロア２３のガス送出口は、自家発電用ボイラ２８に接続すると共に、乾燥用燃焼ガス発生手段である乾燥用燃焼炉２１の加熱ガス供給経路に接続している。
【００３７】
自家発電用ボイラ２８で燃焼した後のボイラ排ガス２９は、石炭改質プロセス設備１０の排ガス処理装置３０でボイラ排ガス２９中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去されて煙突３６から排出される。以下、石炭改質プロセス設備１０の改質排ガス処理装置を「排ガス処理装置」ということがある。
【００３８】
本実施例に係る石炭改質プロセス設備１０においては、低品位炭１２がホッパ内に投入されると、ホッパが低品位炭１２を乾燥炉１６に定量ずつ供給する。乾燥炉１６に供給された低品位炭１２は、乾燥用燃焼炉２１からの乾燥用の加熱ガス（約１５０℃〜３５０℃）で加熱されて水分を除去されることにより、乾燥炭１３となって乾留炉１７に移送される。乾留炉１７に移送された乾燥炭１３は、乾留用燃焼炉２２からの乾留用の燃焼ガス（約３５０℃〜５５０℃）で加熱されて乾留されることにより、乾留ガス１７ａや乾留油２５ａ等の成分を取り除かれて乾留炭１４となって粉砕機１８に移送される。粉砕された乾留炭１４は成型機１９に移送される。成型機１９に移送された乾留炭１４は、圧縮成型されることにより、ブリケット状等の形状をなす改質炭１５となる。成型された改質炭１５は冷却器２０で冷却されて不活性化処理されて製品の改質炭１５となる。
【００３９】
一方、乾留炉１７で生成した乾留ガス１７ａはその一部が循環ブロア２４によって乾留用燃焼炉２２の加熱ガス供給経路に送給される。オイルスクラバ２５で回収された乾留油２５ａ及びミストセパレータ２６で分離されたガス状の乾留油（乾留オフガス：約３００℃〜３５０℃）１７ｂは、その一部が乾留用燃焼炉２２に送給されて燃焼されることにより、乾留用の燃焼ガス（約３５０℃〜５５０℃）となって乾留炉１７に供給される。
【００４０】
他方、乾留油２５ａの一部と乾留オフガス１７ｂの一部は乾燥用燃焼炉２１に送給されて燃焼されることにより、乾燥用の燃焼ガス（約１５０℃〜３５０℃）となって乾燥炉１６に供給される。乾燥炉１６で乾燥に使用された燃焼ガス（乾燥ガス１６ａ、約９０℃〜１５０℃）の一部は、循環ブロア２３によって、乾燥用燃焼炉２１らの燃焼ガスと共に乾燥炉１６に再び送給されて再利用され、その他の乾燥ガス１６ａは自家発電用ボイラ２８に供給される。
【００４１】
乾留オフガス１７ｂの一部は改質排ガス２７として自家発電用ボイラ２８に送給される。また乾留油２５ａの一部は自家発電用ボイラ２８に送給される。改質排ガス２７と乾留油２５ａは燃料として燃焼され、ボイラ排ガス２９として排ガス処理装置３０へ導入される。そしてＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇ等を除去されて系外へ排出される。一方、自家発電用ボイラ２８で発生した蒸気は、自家発電装置（不図示）へ送給され、蒸気タービンを動かすことにより、電力を発生させる。この自家発電装置で発生した電力は、石炭改質プロセス設備１０における電力使用機器で使用されると共に、余剰分が売電される。
【００４２】
［排ガス処理装置］
次に、本実施例に係る排ガス処理装置３０の構成について説明する。図２は、本実施例に係る石炭改質プロセス設備の排ガス処理装置の概略構成図である。図２に示すように、本実施例に係る排ガス処理装置３０は、石炭改質装置１１から発生する改質排ガス２７と、乾燥炭１３を乾留して発生する乾留油２５ａを自家発電用ボイラ（以下、ボイラという）２８で燃焼して発生したボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去する排ガス処理装置３０である。ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９は、触媒反応装置３２、空気予熱器３３、集塵器３４、湿式脱硫装置３５および仕上げ水銀除去装置７０の各装置での工程を経て浄化された後、煙突３６から屋外に排出される。
【００４３】
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、薬剤供給部５０と、触媒反応装置３２と、空気予熱器（ＡＨ）３３と、集塵器（ＥＳＰ:Electrostatic Precipitator）３４と、湿式脱硫装置３５と、水銀低減化手段６０と、仕上げ水銀除去装置７０とを有するものである。なお、図２中、Ｖ1〜Ｖ２は開閉バルブを図示する。
【００４４】
（薬剤供給部）
薬剤供給部５０は、図示しない酸化助剤溶液供給手段と、図示しない還元剤溶液供給手段と、図示しない還元酸化助剤供給手段とを有する。酸化助剤溶液供給手段は、酸化助剤５１として塩化水素（ＨＣｌ）を含むＨＣｌ溶液を供給する。還元剤溶液供給手段は、還元剤５２としてアンモニア（ＮＨ３）を含むＮＨ３溶液を供給する。酸化還元助剤供給手段は、還元酸化助剤５３として塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を含むＮＨ4Ｃｌ溶液を供給するものである。
【００４５】
薬剤供給部５０は、ＨＣｌ溶液と、ＮＨ３溶液と、ＮＨ4Ｃｌ溶液とを、それぞれ溶液タンク内で所定濃度に調整された各溶液をボイラ２８の後流側で触媒反応装置３２の前流側である煙道３１内に供給するものである。
【００４６】
本実施例においては、還元酸化助剤５３とは、酸化性ガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化するのに用いられる酸化助剤と、還元性ガスによりＮＯｘを還元する還元剤として機能するものをいう。本実施例では、酸化性ガスとしてＨＣｌガスが用いられ、還元性ガスとしてＮＨ3ガスが用いられている。また、還元剤５２とは、脱硝触媒でボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘを還元するものをいう。また、酸化助剤５１とは、脱硝触媒上においてＨＣｌガス共存下で排ガス中に含まれる金属水銀（Ｈｇ0）を酸化（Ｈｇ０→Ｈｇ２＋）するものをいう。
【００４７】
ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９には、図示しない酸化助剤溶液供給手段からＨＣｌ溶液が供給される。ＨＣｌ溶液供給手段は、ＨＣｌ溶液をボイラ排ガス２９に液体状で噴霧し、ボイラ排ガス２９中に含まれるＨｇ0を酸化（Ｈｇ０→Ｈｇ２＋）する。
【００４８】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道３１内に噴霧されたＨＣｌ溶液の液滴は、ボイラ排ガス２９の高温雰囲気温度により蒸発して気化されＨＣｌガスを煙道３１内に供給することができる。ＨＣｌガスは下記式（１）のようにＨｇを酸化する。
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ → ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
【００４９】
本実施例に係る排ガス処理装置３０においては、酸化助剤５１としてＨＣｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、酸化助剤５１は気化した際に酸化性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）などのハロゲン化水素などを挙げることができる。また、酸化助剤５１は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、塩化水素ガス）を供給してもよい。
【００５０】
また、ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９には、図示しない還元剤溶液供給手段からＮＨ３溶液が供給される。ＮＨ３溶液供給手段は、ＮＨ３溶液をボイラ排ガス２９に液体状で噴霧し、ボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘを還元する。
【００５１】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道３１内に噴霧されたＮＨ３溶液の液滴は、ボイラ排ガス２９の高温雰囲気温度により蒸発して気化されＮＨ3ガスを煙道３１内に供給することができる。ＮＨ3ガスは触媒反応装置３２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上で下記式（２）のようにＮＯｘを還元脱硝する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・（２）
【００５２】
本実施例に係る排ガス処理装置３０においては、還元剤５２としてＮＨ３を用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元剤５２は気化した際に還元性ガスを生成するものであれば用いることができる。例えば、尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）などを挙げることができる。また、還元剤５２は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、アンモニアガス）を供給してもよい。
【００５３】
また、ボイラ２８から排出されるボイラ排ガス２９には、図示しない還元酸化助剤供給手段からＮＨ4Ｃｌ溶液が供給される。ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段は、ＮＨ4Ｃｌ溶液をボイラ排ガス２９に液体状で噴霧し、触媒反応装置３２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘを還元すると共に、Ｈｇ0を酸化する。
【００５４】
噴霧装置のノズルヘッドから煙道３１内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液の液滴は、ボイラ排ガス２９の高温雰囲気温度により蒸発して気化され、微細なＮＨ4Ｃｌの固体粒子を生成し、下記式（３）のように、ＨＣｌとＮＨ3とに分解し、昇華する。よって、噴霧装置から噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液は分解されて、ＨＣｌ、ＮＨ3を生じ、ＮＨ3ガス、ＨＣｌガスを煙道３１内に供給することができる。
ＮＨ4Ｃｌ → ＮＨ3＋ＨＣｌ ・・・（３）
【００５５】
また、本実施例に係る排ガス処理装置３０においては、還元酸化助剤５３としてＮＨ4Ｃｌを用いているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、還元酸化助剤５３は気化した際に酸化性ガスと還元性ガスとを生成するものであれば用いることができる。ＮＨ4Ｃｌ以外の臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）などのハロゲン化アンモニウムを還元酸化助剤５３として用い、水に溶解した溶液を用いてもよい。さらに、ＮＨ4Ｃｌとアンモニア水、または塩酸の混合液を用いてもよい。また、還元酸化助剤５３は液体として説明したが、これに限ることはなく気体（例えば、塩化水素ガスとアンモニアガス）を供給してもよい。
【００５６】
ＨＣｌ溶液と、ＮＨ３溶液と、ＮＨ4Ｃｌ溶液とをボイラ２８の煙道３１内に供給する手段は、例えば二流体ノズル等を用いるようにすればよい。なお本実施例はこれに限定されるものではなく、通常の液体噴霧用の噴射ノズルを用いてもよい。またＨＣｌ溶液、ＮＨ３溶液及びＮＨ4Ｃｌ溶液の供給量は任意に調整することができる。
【００５７】
煙道３１内のボイラ排ガス２９の温度は、ボイラ２８の燃焼条件にもよるが、例えば３２０℃以上４２０℃以下が好ましく、３２０℃以上３８０℃以下がより好ましく、３５０℃以上３８０℃以下が更に好ましい。これはこれらの温度帯において脱硝触媒上でＮＯｘの脱硝反応と、Ｈｇの酸化反応とを効率的に生じさせることができるためである。
【００５８】
本実施例では、酸化助剤（ＨＣｌ溶液）５１と、還元剤（ＮＨ３溶液）５２と、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３との何れか一つ以上をボイラ２８の後流側で触媒反応装置３２の前流側である煙道３１内に供給している。例えば、ボイラ排ガス２９成分の含有量によって、ＮＨ4Ｃｌ溶液でＨＣｌ成分が足りない場合には、ＮＨ4Ｃｌ溶液とＨＣｌ溶液の二つを供給してもよいし、ＨＮ３成分が足りない場合には、ＮＨ4Ｃｌ溶液とＮＨ３溶液の二つを供給してもよい。また、ＨＣｌ溶液とＮＨ３溶液の二つを供給してもよい。さらにＮＨ4Ｃｌ溶液、ＨＣｌ溶液、ＮＨ３溶液の三つを供給してもよい。また、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３の供給だけでＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇの除去が可能な場合は、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３一つを供給してもよい。よって、本実施例に係る排ガス処理装置は、ＨＣｌ溶液、ＮＨ3溶液、ＮＨ4Ｃｌ溶液の各々の供給量は、ボイラ排ガス２９中に含まれるＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇの各々の含有量を求めて、その値によって調整することができる。また図２においては、酸化助剤（ＨＣｌ溶液）５１と、還元剤（ＮＨ３溶液）５２と、還元酸化助剤（ＮＨ4Ｃｌ溶液）５３とを、それぞれ供給するような構成を示しているが、これに限ることはなく、上記の３つの溶液を混合して供給するようにしてもよい。また、ＨＣｌ溶液、ＮＨ3溶液、ＮＨ4Ｃｌ溶液の他に、還元酸化助剤５３を溶解させた溶液、還元剤５２を溶解させた溶液、酸化剤（水銀塩素化剤）５１を溶解させた溶液を更に、複数混合させて供給するようにしてもよい。
【００５９】
（触媒反応装置）
触媒反応装置３２は、ボイラ排ガス２９中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下で金属水銀（Ｈｇ0）を酸化する脱硝触媒（不図示）を有するものである。図２に示すように、ボイラ排ガス２９は、例えば、ＮＨ4Ｃｌ溶液供給手段から煙道３１内に噴霧されたＮＨ4Ｃｌ溶液の液滴から生じたＨＣｌガス、ＮＨ3ガスを含んだ後、触媒反応装置３２に送給される。触媒反応装置３２では、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスはＮＯｘの還元脱硝用に用いられ、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いられ、ＮＯｘ及びＨｇをボイラ排ガス２９から除去する。
【００６０】
即ち、触媒反応装置３２に充填されている脱硝触媒層に充填されている脱硝触媒上でＮＨ3ガスは、下記式（４）のようにＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌガスは、下記式（５）のようにＨｇを酸化（塩素化）する。
４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ ・・・（４）
Ｈｇ＋１／２Ｏ2＋２ＨＣｌ → ＨｇＣｌ2＋Ｈ2Ｏ ・・・（５）
【００６１】
触媒反応装置３２は、脱硝触媒層を１つ備えているが、本実施例はこれに限定されるものではなく、触媒反応装置３２は、脱硝性能に応じて脱硝触媒層の数を適宜変更することができる。
【００６２】
ボイラ排ガス２９は、触媒反応装置３２においてボイラ排ガス２９中のＮＯｘの還元とＨｇの酸化がされた後、ボイラ排ガス２９中の熱を回収する空気予熱器３３、熱回収後のボイラ排ガス２９中の煤塵を除去する集塵器（ＥＳＰ）３４を通過して湿式脱硫装置３５に送給される。
【００６３】
次に、ボイラ排ガス２９は、集塵器（ＥＳＰ）３４で除塵された後、湿式脱硫装置３５に送られ、脱硫処理される。集塵器３４としては、慣性力集塵機、電気集塵機、遠心力集塵機、濾過式集塵機、洗浄集塵機等が挙げられるが、特に限定されない。
【００６４】
（湿式脱硫装置）
湿式脱硫装置３５は、煤塵が除去された後のボイラ排ガス２９中のＳＯｘを湿式で除去するものである。湿式脱硫装置３５では、ボイラ排ガス２９を装置本体３５内の底部の壁面側から送給し、アルカリ吸収液として用いられる石灰石膏スラリ３７を吸収液送給ライン３９より装置本体３５内に供給し、ノズル３５ｃより塔頂部側３５ｂに向かって噴流させる。装置本体３５内の底部側から上昇してくるボイラ排ガス２９と、ノズル３５ｃから噴流して流下する石灰石膏スラリ３７とを対向して気液接触させ、ボイラ排ガス２９中のＨｇＣｌ２、ＳＯｘは石灰石膏スラリ３７中に吸収され、ボイラ排ガス２９から分離、除去され、ボイラ排ガス２９は浄化される。石灰石膏スラリ３７により浄化されたボイラ排ガス２９は、塔頂部側３５ｂより排出され、その後浄化ボイラ排ガス２９ａとして煙突３６から系外に排出される。
【００６５】
ボイラ排ガス２９の脱硫反応に用いられる石灰石膏スラリ３７は、石灰石膏スラリ供給ライン３９から湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに供給される。石灰石膏スラリ３７は、水に石灰石粉末を溶解させた石灰スラリＣａＣＯ3と、石灰とボイラ排ガス２９中のＳＯｘが反応し更に酸化させた石膏スラリＣａＳＯ4と、水とを混合させて生成される。石灰石膏スラリ３７は、例えば湿式脱硫装置３５の装置本体の塔底部３５ａに貯留した液を揚水（Ｌ１）したものが用いられる。装置本体３５内でボイラ排ガス２９中のＳＯｘは石灰石膏スラリ３７中の石灰（ＣａＣＯ3）と下記式（６）のような反応を生じる。
ＣａＣＯ3＋ＳＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2 ・・・（６）
【００６６】
一方、ボイラ排ガス２９中のＳＯｘを吸収した石灰石膏スラリ３７は、装置本体３５内に供給される水３８と混合され、装置本体３５の塔底部３５ａに供給される空気（酸化剤）６２により酸化処理される。このとき、装置本体３５内を流下した石灰石膏スラリ３７は、水３８、空気６２と下記式（７）のような反応を生じる。
ＣａＳＯ3・０．５Ｈ2Ｏ＋０．５Ｏ2＋１．５Ｈ2Ｏ → ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ ・・・（７）
このようにして、ボイラ排ガス２９中のＳＯｘは、湿式脱硫装置３５において石膏ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏの形で捕獲される。この際、ボイラ排ガス２９中の塩化水銀（ＨｇＣｌ2）は水溶性であるので、石灰石膏スラリ３７側に移行される。
【００６７】
湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに貯留される脱硫反応に用いた石灰石膏スラリ３７は酸化処理された後、塔底部３５ａより抜き出される。抜き出された石灰石膏スラリ３７は、水分分離器４０に送給（Ｌ２）された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ脱水ケーキ（石膏）４１として系外に排出される。水分分離器４０として、例えばベルトフィルタ、遠心分離機、デカンタ型遠心沈降機などが用いられる。また、脱水したろ液（脱水ろ液、Ｌ３）は、その一部４５が湿式脱硫装置３５に返送され、再利用される。排水処理装置４２で、例えば脱水ろ液中の懸濁物、重金属の除去、特に水銀の除去が行われ系外に排出４３され、その後脱水ろ液のｐＨ調整などの排水処理が行われる。この排水処理された脱水ろ液は排水４４として処理される。排水処理装置４２における水銀の処理方法としては、例えば、沈殿法、イオン交換法、吸着法などを挙げることができる。沈殿法としては、例えば、重金属捕集剤としてキレート剤や高分子系などを用いる方法や、水銀と選択的に反応する「水銀キレート」を用いる方法などを挙げることができる。イオン交換法としては、例えば、イオン交換体を用いる方法などを挙げることができる。吸着法としては、例えば、活性炭吸着、キレート樹脂等を用いる方法などを挙げることができる。
【００６８】
本実施例では、アルカリ吸収液として石灰石膏スラリ３７を用いているが、ボイラ排ガス２９中のＨｇＣｌ２を吸収できるものであれば他の溶液をアルカリ吸収液として用いることができる。石灰石膏方式以外のアルカリ吸収液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、亜硫酸ナトリウム溶液、アンモニア水、水酸化マグネシウム溶液などを例示することができる。この場合、水銀の除去を促進する方法として、例えば、重金属捕集剤としてキレート剤や高分子系を混合する方法を併用することができる。
【００６９】
石灰石膏スラリ３７の供給方法は、ノズル３５ｃより塔頂部側３５ｂに向かって噴流させる方法に限定されるものではなく、例えばノズル３５ｃからボイラ排ガス２９と対向するように流下させてもよい。
【００７０】
（水銀低減化手段）
本実施例では、さらに水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５の内部に水銀低減化手段６０を有する。水銀低減化手段６０は、水銀除去性能を向上させるために図示しない酸化剤供給手段と、活性炭供給手段と、添加剤供給手段とを有するものである。酸化剤供給手段は、湿式脱硫装置３５を循環する塔底部３５ａの石灰石膏スラリ３７内に、酸化剤６２を供給し酸化反応を促進させる。活性炭供給手段は、石灰石膏スラリ３７内に活性炭６３を供給し液相に含まれる溶解性水銀を吸着させる。添加剤供給手段は石灰石膏スラリ３７内に添加剤６４を供給し液相に含まれる溶解性水銀を水銀の難溶性塩を形成させる、又は溶解性水銀を凝集沈殿させるものである。
【００７１】
水銀低減化手段６０により、湿式脱硫装置３５から排出されるボイラ排ガス２９中に残存する水銀の除去をさらに行うようにしている。本実施例では、湿式脱硫装置３５の上流側において、ボイラ排ガス２９中の金属水銀を酸化させて、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）として除去しているが、金属水銀は完全には酸化できないので、微量の金属水銀が残存することとなる。このように、湿式脱硫装置３５で処理できない残存する０価の金属水銀Ｈｇ0を水銀低減化手段６０により除去するものである。
【００７２】
本実施例では、前述したように、触媒反応装置３２の前流側で、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液を供給し、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスは、触媒反応装置３２でＮＯｘの還元脱硝用に用い、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いてＮＯｘ及びＨｇをボイラ排ガス２９から除去するようにしている。触媒反応装置３２には脱硝触媒が充填されているので、脱硝触媒上でＮＨ3はＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌは金属Ｈｇ0を酸化して、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）にして、その後湿式脱硫装置３５で２価の水銀を除去する。その後残存する０価の金属水銀を水銀低減化手段６０で除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００７３】
水銀低減化手段６０としては、例えば、活性炭供給手段による活性炭処理、添加剤供給手段による硫化物系薬剤処理、キレート系薬剤処理、及び凝集沈殿処理等の物理的処理を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。この水銀低減化手段によりボイラ排ガス２９中に残存する金属水銀を吸着除去、及び水銀を固形化して除去（凝集沈殿も含む）することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００７４】
（活性炭供給手段）
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、湿式脱硫装置３５の装置本体の底部の石灰石膏スラリ３７中に図示しない活性炭供給手段より活性炭６３を添加し、該活性炭６３に水銀を吸着させ、水分分離器４０に送給された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ活性炭６３を含む脱水ケーキ（石膏）４１として系外に排出するようにしてもよい。この結果、湿式脱硫装置３５における石灰石膏スラリ３７側の水銀の量を低減させることができ、この液中の水銀濃度の低下に伴い、ボイラ排ガス２９側へ再飛散する金属水銀の濃度も低下することになる。その結果として湿式脱硫装置３５から排出されるボイラ排ガス２９中の水銀濃度の低下を図ることができる。なお水銀を吸着するものとして、キレート樹脂、イオン交換樹脂なども適用することができる。水分分離器４０での固液分離手段としては重力式沈殿濃縮槽、ベルトフィルタ、液体サイクロン、遠心分離等が用いられる。
【００７５】
また、本実施例では、活性炭供給手段で投入された活性炭６３により腐植物質も除去できるので、湿式脱硫装置３５での酸化阻害を抑止するようにしている。湿式脱硫装置３５内を循環する吸収液である石灰石膏スラリ３７内に活性炭６３を接触させる接触位置は、水３８の供給ラインまたは装置本体３５の塔底部３５ａの水槽内である。以上の投入位置の少なくとも一箇所から活性炭６３を活性炭供給手段により投入する。ここで、投入位置として好適には水３８の供給ラインとするのがよい。これは、石灰石膏スラリ３７の共存しない条件で腐植物質と活性炭６３を接触させることができ、接触効率が高くなるためである。このように、本実施例では、酸化阻害の原因となる腐植物質を活性炭６３で除去し、脱硫反応の酸化阻害の発生を未然に防止するようにしている。腐植物質はフェノール性水酸基を多く含む有機性高分子物質であり還元性（＝酸化阻害）を示すもので、例えばフミン酸、フルボ酸などがある。このため、この腐植物質を除去することで、酸化阻害の発生を未然に防止するものである。
【００７６】
また、活性炭６３は、性質の異なる２種類以上を併用することがより好ましい。これは、複数種の活性炭６３を組み合わせて使用することにより、酸化した水銀の吸着除去と同時に、その他の物質、例えば腐植物質等の吸着除去も可能となるからである。
【００７７】
以上、活性炭６３を用いて、酸化した水銀以外に腐植物質を除去する例について説明したが、本実施例はこれに限定されるものではなく、後述する添加剤供給手段で添加剤６４として凝集剤を石灰石膏スラリ３７内に供給し、腐植物質やボイラ排ガス２９に含まれる窒素から生成するヒドロキシルアミン化合物（ＮＳ化合物）等を除去するようにしてもよい。
【００７８】
（添加剤供給手段）
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、湿式脱硫装置３５の装置本体の底部の石灰石膏スラリ３７中に図示しない添加剤供給手段より添加剤６４を添加し、該添加剤６４により水銀の固形物を形成させ、水分分離器４０に送給された後、塩化水銀（ＨｇＣｌ２）を含んだ水銀固形物を含む脱水ケーキ（石膏）４１として系外に排出するようにしてもよい。この結果、湿式脱硫装置３５における石灰石膏スラリ３７側の水銀の量を低減させることができ、この液中の水銀濃度の低下に伴い、ボイラ排ガス２９側へ再飛散する金属水銀の濃度も低下することになる。その結果として湿式脱硫装置３５から排出されるボイラ排ガス２９中の水銀濃度の低下を図ることができる。添加剤６４としては、例えば水銀の難溶性塩を形成するキレート剤、硫化物系化合物（硫化物担持担体等）、水銀を凝集沈殿させる鉄系化合物（例えばＦｅＣｌ３等）を挙げることができる。凝集沈殿としては、例えば鉄系化合物の添加で生成する水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）に共沈させるものが挙げられる。また凝集剤としては、例えば鉄系の凝集剤が好適である。具体的には、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤鉄塩、マンガン塩等を挙げることができる。凝集剤の添加濃度としては、０．１ｍｇＦｅ／Ｌ以上１００ｍｇＦｅ／Ｌ以下程度とするのが好ましい。
【００７９】
また、本実施例では、添加剤供給手段で投入された添加剤６４により腐植物質やボイラ排ガス２９に含まれる窒素から生成するヒドロキシルアミン化合物（ＮＳ化合物）等も除去できるので湿式脱硫装置３５での酸化阻害を抑止するようにしている。添加剤供給手段で添加剤６４として凝集剤を石灰石膏スラリ３７内に供給する。凝集剤としては、上記の凝集剤を好適に挙げることができる。
【００８０】
（酸化剤供給手段）
本実施例に係る排ガス処理装置３０は、湿式脱硫装置３５の装置本体の底部の石灰石膏スラリ３７中に図示しない酸化剤供給手段より酸化剤６２を添加し、酸化還元電位（ＯＲＰ）を調整して石灰石膏スラリ３７内に捕集されている酸化されたＨｇが還元されるのを防止するようにしてもよい。湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａには、石灰石膏スラリ３７の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定制御装置（ＯＲＰコントローラ）６１が設けられている。このＯＲＰコントローラ６１により石灰石膏スラリ３７の酸化還元電位の値を測定する。測定された酸化還元電位の値に基づいて酸化剤供給手段で湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに供給される酸化剤６２の供給量を調整する。塔底部３５ａに供給される酸化剤６２の供給量を調整することで、湿式脱硫装置３５の塔底部３５ａに貯留する石灰石膏スラリ３７内に捕集されている酸化されたＨｇが還元（Ｈｇ２＋→Ｈｇ０）されるのを防止し、煙突３６より放散されるのを防止することができる。酸化剤６２としては、空気、酸素Ｏ２、過酸化水素Ｈ２Ｏ２、オゾンＯ３、塩素酸化合物（Ｃｌ２、ＣｌＯ−）、マンガン化合物（Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋、Ｍｎ７＋）、鉄化合物（Ｆｅ３＋）などを挙げることができる。また、酸化剤６２の代わりにＨｇ吸収液等を投入するようにしてもよい。
【００８１】
湿式脱硫装置３５内の石灰石膏スラリ３７の酸化還元電位は、石灰石膏スラリ３７からのＨｇの再飛散を防止するためには、例えば０ｍＶ以上＋６００ｍＶ以下の範囲内にあることが好ましい。さらに好ましくは＋５０ｍＶ以上＋３００ｍＶ以下、最も好ましくは＋１００ｍＶ以上＋２００ｍＶ以下の範囲である。さらに最適には＋１５０ｍＶ以上＋２００ｍＶを下回る（未満）範囲である。これは酸化還元電位が上記範囲内であれば石灰石膏スラリ３７中にＨｇＣｌ2として捕集されたＨｇが安定な領域であり、大気中への再飛散を防ぐことができるためである。
【００８２】
（仕上げ水銀除去装置）
本実施例では、さらに水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５の後流側に仕上げ水銀除去装置７０を有することができる。仕上げ水銀除去装置７０は、湿式脱硫装置３５から排出される浄化ボイラ排ガス２９ａ中に残存する水銀の除去をさらに行うようにしているものである。本実施例では、湿式脱硫装置３５の上流側において、ボイラ排ガス２９中の金属水銀を酸化させて、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）として、２価の水銀Ｈｇ2+の形態に変化させて除去しているが、金属水銀は完全には酸化できないので、微量の金属水銀が残存することとなる。このように、湿式脱硫装置３５で処理できない残存する０価の金属水銀Ｈｇ0を仕上げ水銀除去装置７０により極低濃度まで除去するものである。
【００８３】
本実施例では、前述したように、触媒反応装置３２の前段側で、例えば、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液を供給し、ＮＨ4Ｃｌが分解して生じたＮＨ3ガスは、触媒反応装置３２でＮＯｘの還元脱硝用に用い、ＨＣｌガスはＨｇの酸化用に用いてＮＯｘ及びＨｇをボイラ排ガス２９から除去するようにしている。触媒反応装置３２には脱硝触媒が充填されているので、脱硝触媒上でＮＨ3はＮＯｘを還元脱硝し、ＨＣｌは金属Ｈｇ0を水銀酸化して、塩化水銀（ＨｇＣｌ2）にして、その後湿式脱硫装置３５で２価の水銀を除去する。その後残存する０価の金属水銀を仕上げ水銀除去装置７０で除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。これにより、湿式脱硫装置３５の後流側において、ボイラ排ガス２９中の金属水銀を初めて除去する場合に較べて、その処理装置のコンパクト化、処理費用の低廉化を図ることができる。
【００８４】
仕上げ水銀除去装置７０としては、図示しない、気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つを挙げることができる。
【００８５】
気液接触処理手段としては、例えば酸化剤溶液を噴霧する図示しないスクラバー装置を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。他の気液接触処理手段としては、例えば液柱塔、スプレー塔、充填塔、グリッド塔、曝気水槽等の種々の接触手段を適用することができる。気液接触処理手段の吸収液としては、酸化剤溶液、重金属捕集液などを挙げることができる。酸化剤溶液としては、過マンガン酸カリウム−硫酸混液、過硫酸アンモニウム−硫酸混液、塩素系酸化剤（ＮａＣｌＯ、ＨＣｌＯ）などを挙げることができる。また酸化剤（次亜塩素酸溶液、過酸化水素溶液)、キレート剤、硫黄系薬剤（Ｓ2-化合物）等を含む溶液を例示することができる。重金属捕集液としては、硫酸第一鉄と硫化ナトリウム混液（沈殿法）、重金属捕集剤、水銀キレート剤等を例示することができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。
【００８６】
また、除塵処理手段としては、例えば図示しない、重力で粉塵を気体から分離する重力式集塵処理装置、粉塵を帯電させ逆に帯電した電極板に吸着させる乾式電気集塵処理装置（ＥＳＰ）又は湿式電気集塵処理装置(ＷＥＳＰ)、気体の流れる向きを変化させ慣性で粉塵を分離する慣性式除塵処理装置(ミストエリミネータ、サイクロン)、気体の流れる向きに衝突板等を設けて粉塵を分離する衝突式除塵処理装置(例えば充填塔等)、液体を噴霧し吸着させることにより分離する洗浄集塵装置等を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。この除塵処理手段により排ガス中に残存する金属水銀を煤塵と共に除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００８７】
また、吸着処理手段としては、例えば図示しない、活性炭処理装置、硫化物系吸着剤処理装置、キレート系吸着剤処理装置等の物理的吸着処理を挙げることができるが、本実施例はこれらに限定されるものではない。この吸着処理手段により排ガス中に残存する金属水銀を吸着除去することで、水銀濃度の低減化を図るようにしている。
【００８８】
仕上げ水銀除去装置７０での水銀除去処理を行った後には、それらの排水処理や無害化処理などの最終処理を図示しない最終処理装置により行うようにしている。この最終処理装置における排水処理としては、硫化物凝集沈殿処理装置、キレート剤処理装置、キレート樹脂処理装置、イオン交換樹脂処理装置、活性炭処理装置などの公知の最終処理を行う装置を適用するようにすればよい。また、図示しない無害化処理装置としては、例えばセメント固化処理装置を挙げることができる。
【００８９】
このように、ボイラ２８からのボイラ排ガス２９中の水銀を処理するに際して、処理装置の前流側においては、ボイラ排ガス２９中の水銀を酸化し、水溶性の２価の水銀Ｈｇ2+の形態にして、湿式脱硫装置３５において、ほぼ９０％以上の水銀を除去し、その後、湿式脱硫装置３５の後流側において、さらに仕上げ水銀除去装置７０を設け、この仕上げ水銀除去装置７０により、湿式硫装置３５からの浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀(主に元素水銀Ｈｇ0)を除去することができる。これにより仕上げ水銀除去装置７０から排出される精密浄化ボイラ排ガス２９ｂは水銀濃度を極低濃度まで減じることが可能となる。
【００９０】
前述した仕上げ水銀除去装置７０における好適な組み合わせとしては、１）慣性除塵処理装置（サイクロン，ミストエリミネータ等）と排水処理との組み合わせ、２）電気集塵機と排水処理との組み合わせ、３）気液接触処理と排水処理との組合せとするのが好適である。特に、慣性除塵処理装置と排水処理との組み合わせは、電気集塵処理と排水処理のような、電気ロスが少なく、しかも圧力損失も少ないので、経済性が良好である。
【００９１】
以上説明したように、本実施例に係る排ガス処置装置３０は、ボイラ２８の後流側の煙道３１内に、酸化助剤５１、還元剤５２、還元酸化助剤５３の何れか一つ以上を供給する薬剤供給部５０と、ボイラ排ガス２９中のＮＯｘをＮＨ3ガスで還元すると共に、ＨＣｌガス共存下でＨｇ0を酸化する触媒反応装置３２と、酸化されたＨｇ2+をアルカリ吸収液３７を用いて除去する湿式脱硫装置３５とを有する構成としている。このように、本実施例に係る排ガス処理装置３０によれば、ボイラ２８で燃焼して発生したボイラ排ガス２９中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を触媒反応装置３２で除去し、硫黄酸化物（ＳＯｘ）と触媒反応装置３２において酸化された２価のＨｇ2+を湿式脱硫装置３５で除去するようにしたことでボイラ排ガス２９を処理することが可能となる。これにより、石炭改質プロセスから発生する改質排ガス２７と乾留油２５ａをボイラで燃焼して発生したボイラ排ガス２９中のＮＯｘ、ＳＯｘ、Ｈｇを除去することができる。
【００９２】
さらに本実施例に係る排ガス処理装置３０は、水銀低減化手段６０として、水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５を循環する塔底部３５ａの石灰石膏スラリ３７内に、酸化反応を促進させる酸化剤供給手段と、液相に含まれる溶解性水銀を吸着する活性炭供給手段と、液相に含まれる溶解性水銀を水銀の難溶性塩を形成させる、又は溶解性水銀を凝集沈殿させる添加剤供給手段とを有する構成としている。このように、本実施例に係る排ガス処理装置３０によれば、湿式脱硫装置３５に活性炭６３、添加剤６４、酸化剤６２を供給することで石灰石膏スラリ３７側の水銀を極低濃度まで除去することができ、湿式脱硫装置３５から排出される浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀濃度を低減化することができる。
【００９３】
さらに本実施例に係る排ガス処理装置３０は、水銀除去性能を向上させるために湿式脱硫装置３５の後流側に仕上げ水銀除去装置７０を有する構成としている。仕上げ水銀除去装置７０は、浄化ボイラ排ガス２９ａと吸収液を気液接触させる気液接触処理手段と、浄化ボイラ排ガス２９ａ中から粉塵を分離する除塵処理手段と、浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀を物理的吸着処理する吸着処理手段との少なくとも一つを有する構成としている。このように、本実施例に係る排ガス処理装置３０によれば、仕上げ水銀除去装置７０の気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つにより浄化ボイラ排ガス２９ａ中の水銀を極低濃度まで除去することができ、仕上げ水銀除去装置７０から排出される精密浄化ボイラ排ガス２９ｂ中の水銀濃度を低減化することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１０ 石炭改質プロセス設備
１１ 石炭改質装置
１２ 低品位炭
１３ 乾燥炭
１４ 乾留炭
１５ 改質炭
１６ 乾燥炉
１６ａ 乾燥ガス
１７ 乾留炉
１７ａ 乾留ガス
１７ｂ 乾留オフガス（ガス状の乾留油）
１８ 粉砕機
１９ 成型機
２０ 冷却器
２１ 燃焼炉（乾燥用燃焼炉）
２２ 燃焼炉（乾留用燃焼炉）
２３、２４ 循環ブロア
２５ オイルスクラバ
２５ａ 乾留油（ＣＤＬ）
２６ ミストセパレータ
２７ 改質排ガス
２８ 自家発電用ボイラ
２９ ボイラ排ガス
２９ａ 浄化ボイラ排ガス
２９ｂ 精密浄化ボイラ排ガス
３０ 排ガス処理装置
３１ 煙道
３２ 触媒反応装置
３３ 空気予熱器（エアヒータ：ＡＨ）
３４ 集塵器
３５ 湿式脱硫装置
３５ａ 塔底部
３５ｂ 塔頂部側
３５ｃ ノズル
３６ 煙突
３８ 水（供給水）
３７ 石灰石膏スラリ（アルカリ吸収液）
３９ 石膏石灰スラリ供給ライン
４０ 水分分離器
４１ 脱水ケーキ（石膏）
４２ 排水処理装置
５０ 薬剤供給部
５１ 酸化助剤溶液供給手段（酸化助剤：塩化水素（ＨＣｌ）溶液）
５２ 還元剤溶液供給手段（還元剤：アンモニア（ＮＨ３）溶液）
５３ 還元酸化助剤供給手段（塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）溶液）
６０ 水銀低減化手段
６１ 酸化還元電位測定制御装置（ＯＲＰコントローラ）
６２ 酸化剤（酸化剤供給手段）
６３ 活性炭（活性炭供給手段）
６４ 添加剤（添加剤供給手段）
７０ 仕上げ水銀除去装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置であって、
前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方を燃焼するボイラと、
脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給部と、
前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する触媒反応装置と、
前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応装置において酸化された水銀を吸収液を用いて吸収除去する湿式脱硫装置と、
を有することを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
前記湿式脱硫装置内に、活性炭を添加することを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
前記湿式脱硫装置内に、水銀の固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理装置。
【請求項４】
前記湿式脱硫装置内に、酸化剤を添加することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項５】
前記湿式脱硫装置内に、凝集剤を添加することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項６】
前記湿式脱硫装置の後流側に設けられ、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去装置を有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項７】
前記仕上げ水銀除去装置が、気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項８】
低品位炭を乾燥する乾燥炉と、
乾燥した前記乾燥炭を乾留する乾留炉と、
請求項１から７の何れか１項に記載の排ガス処理装置と、
を有することを特徴とする石炭改質プロセス設備。
【請求項９】
低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理方法であって、
前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼する燃焼工程と、
脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給工程と、
脱硝触媒下で前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する触媒反応処理工程と、
前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応処理工程において酸化された水銀を脱硫塔内で吸収液に吸収して除去する湿式脱硫工程と、
を有することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項１０】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に活性炭を添加することを特徴とする請求項９に記載の排ガス処理方法。
【請求項１１】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする請求項９または１０に記載の排ガス処理方法。
【請求項１２】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に酸化剤を添加することを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項１３】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に凝集剤を添加することを特徴とする請求項９から１２の何れか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項１４】
前記湿式脱硫工程の後流側で、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去工程を有することを特徴とする請求項９から１３の何れか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項１５】
前記仕上げ水銀除去工程が、気液接触処理工程、除塵処理工程、吸着処理工程の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の排ガス処理方法。
【請求項１】
低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理装置であって、
前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方を燃焼するボイラと、
脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給部と、
前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する脱硝触媒を有する触媒反応装置と、
前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応装置において酸化された水銀を吸収液を用いて吸収除去する湿式脱硫装置と、
を有することを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項２】
前記湿式脱硫装置内に、活性炭を添加することを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理装置。
【請求項３】
前記湿式脱硫装置内に、水銀の固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス処理装置。
【請求項４】
前記湿式脱硫装置内に、酸化剤を添加することを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項５】
前記湿式脱硫装置内に、凝集剤を添加することを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項６】
前記湿式脱硫装置の後流側に設けられ、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去装置を有することを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の排ガス処理装置。
【請求項７】
前記仕上げ水銀除去装置が、気液接触処理手段、除塵処理手段、吸着処理手段の少なくとも一つであることを特徴とする請求項６に記載の排ガス処理装置。
【請求項８】
低品位炭を乾燥する乾燥炉と、
乾燥した前記乾燥炭を乾留する乾留炉と、
請求項１から７の何れか１項に記載の排ガス処理装置と、
を有することを特徴とする石炭改質プロセス設備。
【請求項９】
低品位炭を改質する際に発生する改質排ガスまたは乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼して発生したボイラ排ガスを処理する排ガス処理方法であって、
前記改質排ガスまたは前記乾留油の何れか一方または両方をボイラで燃焼する燃焼工程と、
脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元する還元剤、塩化水素共存下で水銀を酸化する酸化助剤、脱硝触媒で前記ボイラ排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する還元酸化助剤の何れか一つ以上を前記ボイラの煙道内に供給させる薬剤供給工程と、
脱硝触媒下で前記ボイラ排ガス中の窒素酸化物を還元剤で還元すると共に、塩化水素共存下で水銀を酸化する触媒反応処理工程と、
前記ボイラ排ガス中の硫黄酸化物と、前記触媒反応処理工程において酸化された水銀を脱硫塔内で吸収液に吸収して除去する湿式脱硫工程と、
を有することを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項１０】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に活性炭を添加することを特徴とする請求項９に記載の排ガス処理方法。
【請求項１１】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に固形物を形成する添加剤を添加することを特徴とする請求項９または１０に記載の排ガス処理方法。
【請求項１２】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に酸化剤を添加することを特徴とする請求項９から１１の何れか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項１３】
前記湿式脱硫工程で、前記脱硫塔内に凝集剤を添加することを特徴とする請求項９から１２の何れか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項１４】
前記湿式脱硫工程の後流側で、前記ボイラ排ガス中に残存する水銀を除去する仕上げ水銀除去工程を有することを特徴とする請求項９から１３の何れか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項１５】
前記仕上げ水銀除去工程が、気液接触処理工程、除塵処理工程、吸着処理工程の少なくとも一つであることを特徴とする請求項１４に記載の排ガス処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０６０１６（Ｐ２０１２−２０６０１６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７３６４０（Ｐ２０１１−７３６４０）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【Ｆターム（参考）】
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