排気ガス浄化システム
【課題】リーンバーン条件下において、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣをより効率的に浄化しうる車両用浄化システムを提供すること。
【解決手段】排気ガス流路上に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段２０と、排気ガス流路上の上記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒３０と、更に、排気ガス流路上のＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒４０とを有する排気ガス浄化システムである。 水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れる。水素富化手段が、内燃機関１０の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する。
【解決手段】排気ガス流路上に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段２０と、排気ガス流路上の上記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒３０と、更に、排気ガス流路上のＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒４０とを有する排気ガス浄化システムである。 水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れる。水素富化手段が、内燃機関１０の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、移動体、特に車両の内燃機関から排出される窒化酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガスを浄化するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の移動体の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒化酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するため、理論空燃比（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ）の下で働く三元触媒やこれを用いた排気浄化システムが用いられている。
一方、燃費を良くするため、理論空燃比より高い空燃比領域で燃焼を起こす、リーンバーン（希薄燃焼：ｌｅａｎ ｂｕｒｎ）エンジンが実用化されている。リーンバーン条件下で、排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する手段としては、ＮＯｘをトラップする機能を有するＮＯｘ浄化触媒が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５７４１７号公報
【０００３】
このリーンバーン用のＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘを還元して浄化する触媒の他にＮＯｘトラップ剤（ＮＯｘ吸着材）を備えており、空燃比がリーン（燃料比が小さい）条件で排出されるＮＯｘをＮＯｘトラップ剤に吸着させ、空燃比がリッチ（燃料比が大きい）になった際に、トラップしていたＮＯｘを排気ガス中の還元ガス成分で還元し、放出浄化する。即ち、このＮＯｘ浄化触媒では、空燃比がリッチのとき、内燃機関より排出された炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）等の還元ガス成分がＮＯｘ還元浄化触媒に供給され、還元反応によりＮＯｘが浄化され、Ｎ２として放出される。なお、各還元ガスの還元機能は、温度条件に依存している。ＨＣ、ＣＯがＮＯｘの浄化反応に優れた還元作用を発現するのは、２５０℃以上の温度条件が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般に、リーンバーン条件での排気ガス温度は低く、ＨＣ、ＣＯがＮＯｘの放出浄化のために優れた還元作用を発現する２５０℃以上の温度には達しにくい。特に、コールド領域と呼ばれるエンジン始動時の排気ガス温度は、１８０℃〜２００℃の温度であるため、ＮＯｘ浄化触媒によるＮＯの還元浄化を効率的に行うことができない。
また、ディーゼルエンジンを使用する車両の場合は、排気ガス温度は更に低くなるため、ＮＯｘ浄化触媒の還元浄化の効率はより悪くなる。
一方、車両用の排気ガス規制の対象は、ＮＯｘのみならず、ＨＣガスも含まれる。上述するように、排気ガス温度が低い場合には、ＮＯｘ浄化触媒において、排気ガス中のＨＣやＣＯが還元反応に利用されないと、消費されず、そのまま排気ガスとして外部に流出してしまうおそれがある。
【０００５】
なお、リーンバーンを行う内燃機関における低温でのＨＣの流出という問題点に対して、特開２０００−２５７４１７号公報では、ＮＯｘ浄化触媒の後段に高炭素数のＨＣをトラップするＨＣトラップ剤及び低炭素数のＨＣを浄化する酸化触媒を配置する排気浄化装置が開示されている。
しかし、上記排気浄化装置では、低温でのＮＯｘ浄化は行われず、ＮＯｘ浄化は温度を上昇させて行い、この温度上昇により後段のＨＣトラップ剤にトラップしたＨＣも放出浄化している。即ち、この装置では、温度加熱手段を常に用いているので、燃料消費の増大を招く。従って、リーンバーンによる最大の利点である良好な燃費が得られない。
【０００６】
本発明の目的は、リーンバーン条件下において、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣをより効率的に浄化しうる車両用浄化システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の態様による車両用排気ガス浄化システムは、燃焼ガス又は排気ガス流路内に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段と、上記排気ガス流路上の上記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、更に、上記排気ガス流路上の上記ＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒とを有し、上記水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れ、上記水素富化手段が、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒の上流に水素富化手段を備え、ＮＯｘ浄化触媒の下流にＨＣトラップ触媒を配置することなどにより、水素を有効利用してＮＯｘを効率良く浄化し得るとともに、大気中へのＨＣ流出量を低減した排気ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明者らはこれまで、２５０℃未満の低温でのＮＯｘ浄化に関して種々の検討を行ってきた。これらの検討から、本願発明者等は米国特許出願０９／６９２，４７０に開示する、水素をＮＯｘ浄化に有効に利用した排気ガス浄化システムを提案している。この排気ガス浄化システムは、排気ガス流路上のＮＯｘ浄化触媒の前に水素富化手段を備えたものである。
ＮＯｘ浄化触媒の前に置かれた水素富化手段は、水素を生成し、あるいは水素以外の還元ガスを選択酸化することにより、ＮＯｘ浄化触媒に入る排気ガス中の相対的な水素濃度を上げる。水素は、２５０℃未満の低温においても高い還元作用を発揮できるので、ＮＯｘ浄化触媒にトラップされたＮＯｘを効率的に還元放出させることができる。この浄化システムを用いることにより、従来不可能であると思われていた排気ガス温度がコールド域にあっても、ＮＯｘを浄化することが可能となる。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが更に検討を加えた結果、上記排気ガス浄化システムにおいても、水素富化手段やＮＯｘ浄化触媒で反応に関与しなかった一部のＨＣが低温で大気中に流出する虞れがあり、これらの大気中に流出するＨＣ濃度を低減する必要があることが判明した。
本発明の実施の形態に係る排気ガス浄化システムは、上記浄化システムを改良したものであり、リーンバーン条件下において、内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘのみならず、ＨＣをより効率的に浄化しうる車両用浄化システムである。以下、具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
まず、図１に示すように、本実施の形態の排気ガス浄化システムでは、エンジン１０からの排気ガス流路上に、水素富化手段２０と、ＮＯｘ浄化触媒３０と、ＨＣトラップ触媒４０とを、この順番にインラインに並べている。水素富化手段は、常に排気ガスにさらされており、排気ガス又は燃焼ガスの流れの中に配置されている。よって、このシステムでは、バイパスを設けて排気ガスを循環させたり、排気ガス流路中に切り替え弁を設けたり、上記排気ガス流路の外部から水素を供給したりする必要がない。本システムは、よりコンパクトな高い性能のシステムとなり、車両用として優れたものである。
なお、エンジン１０は、制御装置１５により運転状態に応じて燃料噴射条件等が制御され、空燃比がリーン状態又はリッチ状態が発生する。
【００１２】
まず、水素富化手段２０について概説する。水素富化手段とは、燃焼ガス及び／又は排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる手段のことであり、具体的には、（ａ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素を生成する手段、若しくは（ｂ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素以外の還元成分を減少させる手段に相当する。なお、水素富化手段として、上記（ａ）を用いるが、（ｂ）を併用してもよい。
具体的に、上記水素生成手段（ａ）は、燃焼ガスや排気ガス中で水素を生成し、該ガス中に存在する水素量自体を増加させて積極的に水素濃度を増大させる手段であり、燃料噴射タイミングや点火時期などに関する燃焼制御手段（燃焼系）と、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含有する水素生成触媒（触媒系）と、が例示でき、本発明では少なくとも上記の燃焼系を使用する。また、上記還元成分減少手段（ｂ）は、ＨＣやＣＯ等の還元成分を選択的に（又は水素よりも優位に）減少させ、該ガス中での水素存在比率を増加させるものである。ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒や、水素の消費比率を他のガス成分の消費比率よりも低減する固体酸性酸化物を含有する触媒等を挙げることができる。
【００１３】
図２は、ＮＯｘトラップ型のＮＯｘ浄化触媒３０における浄化のメカニズムを説明する図である。ＮＯｘ浄化触媒３０は、ＮＯｘ還元浄化触媒である白金（Ｐｔ），Ｒｈ等の貴金属触媒３５と、ＮＯｘを硝酸塩としてトラップするＢａ等の吸着材３６とを有している。空燃比がリーンの際に、吸着材３６にトラップされたＮＯｘは、空燃比がリッチになった際に、貴金属触媒３５のもと、排気ガス中の還元ガスにより還元、浄化され、Ｎ２として放出される。
排気ガス中に含まれる水素以外のＨＣやＣＯ等の還元成分は、２５０℃〜５００℃の温度条件で還元機能を発現するが、リーンバーン条件下で排出される排気ガス温度のように、２５０℃未満の低温では還元機能を発現しない。また、図２に示すように、２５０℃未満の温度では、特にＣＯガスが、ＮＯｘ浄化触媒３５表面に被着し、ＮＯｘの浄化反応を阻害する傾向がある。
【００１４】
一方、水素は、２００℃以下の低温、コールド域の温度でも還元機能を発現するので、排気ガス中の水素量が増加すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０によるＮＯｘの浄化反応は促進される。また、排気ガス中の水素以外の還元成分（ＨＣやＣＯ）を減少させ、相対的な水素濃度が上がる場合においても、浄化反応を阻害するＣＯ量等が減少するため、水素による浄化反応は促進される。
具体的には、本実施の形態のＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上述の水素富化手段により水素富化が実行され、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（ｆ１）式及び（ｆ２）式を充たすことが好ましい。
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ＞［Ｈ２／ＴＲ］ｕ…（ｆ１）
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．３…（ｆ２）
ここで、［Ｈ２／ＴＲ］ｕは上記水素富化手段の水素富化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］ｕと全還元成分濃度［ＴＲ］ｕの比、［Ｈ２／ＴＲ］ｄは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄの比を示す。
【００１５】
上記（ｆ１）、（ｆ２）式が充たされる場合、水素がＮＯｘ浄化反応で還元成分として有効に利用され、ＮＯｘを効率良く浄化する。
本願発明者等の検討によれば、水素富化手段を用いない場合、自動車エンジンからの排気ガスや排気ガス浄化用触媒を用いた場合は、［Ｈ２／ＴＲ］ｄ＜０．３であるので、上記（ｆ２）の式を充たす場合、明らかに水素富化手段の効果を得ることができる。なお、より好ましくは、［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．５とする。なお、安全性向上のため、水素含有量は、全排ガスに対し４％未満とすることが好ましい。
上述した水素富化手段は、水素富化を常時実行することができるが、水素富化の実行時をＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ浄化時と一致させることは、ＮＯｘ浄化効率を高めるという観点から望ましい。
【００１６】
更に、本実施の形態の浄化システムでは、ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘトラップ浄化触媒の入口での、水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄ中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］ｄとの比率が、以下の（ｆ３）式を満足することが好ましい。
［Ｈ２／ＣＯ］ｄ＞１…（ｆ３）
（ｆ３）が充たされる場合は、還元ガス中で、特に、ＮＯｘ触媒表面に被着し、ＮＯｘと水素との浄化反応を阻害する傾向が高いＣＯの濃度が低減されるので、還元力の強いＨ２とＮＯｘとの反応性を高め、ＮＯｘの浄化効率を更に向上させることができる。
【００１７】
次に、本実施の形態に係るＨＣトラップ触媒４０について説明する。図３は、本実施の形態に係るＨＣトラップ触媒４０の構成を示す外観図及び部分断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、ＨＣトラップ触媒４０は、上述したＮＯｘ浄化触媒の下流に配置される。ＨＣトラップ触媒４０は、低温時にＨＣを吸着し、温度上昇に伴って（活性化温度に達すると）ＨＣを放出できる吸着剤を含有するものである。ＮＯｘ浄化触媒で消費されず、排気ガス中に残ったＨＣをトラップする。放出されたＨＣは、ＨＣトラップ触媒４０が一体に備える三元触媒又はＨＣトラップ触媒４０と別に設けられた三元触媒により浄化される。
【００１８】
なお、ＨＣトラップ触媒と別体として三元触媒等のＨＣ浄化触媒を有してもよいが、ＨＣトラップ触媒自体にＨＣ吸着剤層とＨＣ浄化触媒とを含む構造を有する方が、ＨＣを効率良く放出浄化できる。
例えば、図３に示すように、本実施の形態のＨＣトラップ触媒は、断面が多角形のセルを複数有するモノリス担体４１上に、炭化水素吸着材層４２と、三元触媒である金属触媒層４３が積層形成されたものである。金属触媒層４３の内側のセル中央を排気ガスが通過する。モノリス担体４１としては、例えば、コージェライトなどのセラミック製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものを用いることができる。
炭化水素吸着材層４２の炭化水素吸着材としては、ゼオライト又は活性炭を挙げることができる。また、金属触媒層４３の金属触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈ等のいわゆる三元触媒機能を有する金属を使用できる。なお、炭化水素吸着材としてゼオライトを使用する場合は、耐久性を上げるために、ゼオライト層中には、金属触媒を含まないことが望ましい。
【００１９】
このように、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化触媒の上流に水素富化手段を有するとともに、ＮＯｘ浄化触媒の下流にＨＣトラップ触媒を配置しているので、ＮＯｘの浄化反応を効率良く促進できるとともに、ＮＯｘの浄化反応で使用されず、排気ガス中に残ったＨＣについては、ＨＣトラップ触媒によってトラップし、ＨＣの大気中への流出を未然に防止できる。即ち、コールド域で発生するＨＣの流出を抑制できる。
なお、本実施の形態に係るＨＣトラップ触媒４０の、炭化水素吸着材層４２の種類は、対象とする内燃機関の燃料の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
【００２０】
図４は、排気ガス中のＨＣの分子径分布を示したグラフである。図４中、線Ａはガソリン燃料を使用したガソリン車の場合、線Ｂは、軽油燃料を使用したディーゼル車の場合である。
図４中の線Ａを参照にするように、燃料がガソリンなどの軽質油の場合、未浄化ＨＣには炭素数が３以上や分子径が４Å（０．４ｎｍ）以上のＨＣが多く含まれる。これに対する炭化水素吸着材としては、これらの分子径を効率的に吸着するβ−ゼオライトやＺＳＭ−５などを用いることが好ましい。なお、吸着する平均的な分子径とゼオライトの細孔径とは相関があるため、吸着すべき分子径と同等以上の細孔径を有するゼオライトを使用することが好ましい。
【００２１】
一方、図４中の線Ｂを参照にするように、燃料が軽油などの重質油の場合、排気ガス中には、炭素数が３未満の分子径が４Å未満のＨＣから炭素数が３以上の分子径が４Å以上の種々のＨＣが含まれる。従って、炭化水素吸着材として、４Å以上のＨＣを効率的に吸着できるβ−ゼオライトやＺＳＭ−５の他に、４Å未満のＨＣを効率的に吸着できるフェリエライト、Ａ型，Ｂ型ゼオライトなどを用いることが好ましい。
なお、ＨＣトラップ触媒は、水素富化手段と、ＮＯｘ浄化触媒の後に配置される。水素富化手段として、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒を使用する場合は、炭素数が３以上の分子径が４Å以上のＨＣは、このＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒によって酸化浄化される。従って、ディーゼル車のように、燃料として軽油を使用する場合であって、しかも、水素富化手段としてＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒を使用する場合は、図４の線ｂに示すように、この触媒を通過した排気ガス中には、主に炭素数が３未満や分子径が４Å未満のＨＣが含まれる。従って、この場合は、炭化水素吸着材として、４Å（０．４ｎｍ）未満のＨＣを効率的に吸着できるフェリエライト、Ａ型ゼオライト，Ｂ型ゼオライトなどを用いることが好ましい。
なお、一般にメタン（ＣＨ４）は排ガス規制の対象にならないので、上記ＨＣトラップ触媒でトラップされる炭化水素は、少なくともＣＨ４より大きい分子をトラップできるものであればよい。言い換えれば、沸点が−５０℃以上の炭化水素を主にトラップできるものであればよい。
【００２２】
以上に説明するように、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の上流に特定の水素富化手段を配置し、且つ該ＮＯｘトラップ浄化触媒の下流にＨＣトラップ触媒を配置し、この水素富化手段によって、該ＮＯｘ浄化触媒に水素が富化された燃焼ガスや排気ガスを供給するので、ＮＯｘの浄化処理を効率的に行うとともに、ＨＣトラップ触媒によって、コールド域でのＨＣの大気中への流出を未然に防止できる。
【００２３】
再び、本実施の形態に係る水素富化手段につき更に詳細に説明する。
上述したように、水素富化手段には、大きく分けて水素生成手段（ａ）と水素以外の還元成分を減少させる手段（ｂ）とがある。更に、水素生成手段（ａ）としては、燃焼制御手段（Ｉ）（燃焼系）及び水素生成触媒（ＩＩ）（触媒系）があげられる。また、水素以外の還元成分を減少させる手段（ｂ）としては、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（ＩＩＩ）（触媒系）、固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）（触媒系）が挙げられる。
これらの手段は、完全に区別されるものではなく、ひとつの触媒が複数の触媒機能を有する場合もある。また、（Ｉ）〜（ＩＶ）の手段については、（Ｉ）の手段を必須構成とするが、他の手段を組み合わせて用いることができる。好適な水素富化手段の構造としては、燃焼制御手段（Ｉ）と、水素生成触媒（ＩＩ）、ＨＣ・ＣＯ選択酸化触媒（ＩＩＩ）及び固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）を組合せたものが挙げられる。
【００２４】
具体的に、燃焼制御手段（Ｉ）としては、燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御する手段を挙げることができる。また、この燃焼制御手段には、燃焼ガス及び／又は排気ガス中で、主としてＨＣを部分酸化し、ＣＯ生成を起こす手段を有するものがある。
水素生成触媒（ＩＩ）としては、燃焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生成する機能を有する触媒であれば十分であるが、Ｐｔ，Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有する貴金属触媒を例示することができる。なお、かかる水素生成触媒において、単独の貴金属を用いるものとしては、Ｒｈを含有する触媒が最も好ましい。
【００２５】
ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（ＩＩＩ）は、Ｈ２以外の還元成分を減らす効果を有する。例えば、この触媒としては、Ｈ２生成機能をも有するジルコニウム酸化物を含有する触媒を挙げることができる。この場合、ジルコニウム酸化物としては、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般式（ｆ４）を充たすものを用いることが好ましい。
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（ｆ４）
ここで、式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす。
上記（ｆ４）式において、ａが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対する添加元素（アルカリ土類金属）の改質効果が十分に得られず、逆に、ａが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化物の構造安定性が低下することがあり、好ましくない。
【００２６】
上述の如く、このジルコニウム酸化物に係るＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒は、水素生成触媒、好ましくはＲｈと併用することが可能であり、かかる併用により、Ｒｈの電子状態が好適な状態に維持され、Ｈ２が効率良く生成されるようになるので、水素富化をいっそう促進することができる。
この場合、Ｒｈの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＲｈによるＨ２成分比率の増大効果が十分に得られず、逆に１０ｇ／Ｌを超えると増大効果が飽和する。
なお、かかる併用の際、上記（ｆ４）式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが１．０を超えると、添加したアルカリ土類金属が触媒表面に析出してＲｈの触媒活性を低下させることがある。
【００２７】
また、かかるＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒には、未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を増大すべく、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させることができ、この場合、全Ｐｄ量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されるようにすることが望ましい。
セリウム酸化物上に担持されるＰｄ量が２０％未満ではＨ２生成比率の増大効果が十分に得られず、逆に８０％を超えるとＰｄの分散性が悪化し触媒活性が低下する。
また、Ｐｄの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄが未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去してＨ２成分比率を高める改良効果が十分に得られず、逆に５０ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和する。
【００２８】
次に、固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）は、Ｈ２の消費を抑制するものである。好ましくはＣＯ・ＨＣ選択酸化機能をも有する、固体酸性ジルコニウム酸化物を含有する触媒を挙げることができる。
このような固体酸性ジルコニウム酸化物としては、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が次の一般式（ｆ５）で表されるものが望ましい。
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…（ｆ５）
ここで、式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす。
上記（ｆ５）において、ｄが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対するチタン等の添加元素の改質効果が十分に得られず、逆にｄが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化物の構造安定性が低下することがある。
【００２９】
また、この固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）は、水素生成触媒、特にＰｔと併用することができ、かかる併用により、Ｈ２成分比率が高くなった組成ガス中のＨ２を効率良くＮＯｘ浄化触媒に供給することができる。
この場合、ＰｔのＨ２消費を抑制すべく、Ｐｔを上記（ｆ５）式で表されるジルコニウム酸化物上に担持することが好ましく、全Ｐｔ量の１０〜３０％がこのジルコニウム酸化物に担持されるようにすることが望ましい。かかるジルコニウム酸化物上に担持されるＰｔ量が１０％未満では、生成したＨ２に対する消費抑制効果が十分に得られず、逆に３０％を超えると抑制効果が飽和する。
また、Ｐｔの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜２５ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＰｔが未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高める改良効果が十分に得られず、逆に２５ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和する。
なお、かかる併用の際、上記（ｆ５）式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが１．０を超えると、チタン等の添加元素が触媒表面に析出してＰｔの触媒活性を低下させることがあるため、好ましくない。
【００３０】
ここで、上述した水素生成触媒、及びＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒などとの併用触媒の触媒構造などにつき、詳細に説明しておく。
本実施の形態の排気ガス浄化システムにおいて、水素富化手段の一例である水素生成触媒及び他成分との併用触媒については、モリノス担体等を用いた一体構造型の触媒とし、かかる担体の排気ガス流路の上流側にＨＣ及びＣＯを酸化し酸素を低減する触媒成分を配置し、この下流側に水素を生成する触媒成分を配置し、水素生成触媒成分に接触する酸素量が低減されるような構成とすることが好ましい。
【００３１】
上記触媒においては、空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、上流側のＨＣ・ＣＯを酸化し、Ｏ２を低減する触媒成分としてＰｄ及び／又はＰｔを用いることが好ましく、この場合、Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量を触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましい。なお、必要に応じ、担体としてアルミナを使用してもよい。
Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
また、残ＨＣ及びＣＯからＨ２を効率良く生成するためには、下流の水素生成触媒成分として、Ｒｈとジルコニウム酸化物を含有させることが好ましい。
空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、Ｒｈの含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量は１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は担体として用いられるものである。
Ｒｈの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。また、ジルコニウム酸化物の含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改質効果が十分に得られず、逆に、１００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００３２】
また、かかるジルコニウム酸化物として、上記（ｆ４）式で表されるアルカリ土類金属を含有するジルコニウム酸化物を用い、Ｒｈの電子状態を好適な状態に維持すれば、Ｈ２を効率良く生成させることができる。
更に、上記同様に、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させて、Ｐｄの電子状態を好適な状態に維持し、Ｈ２の更に効率的な生成を促進することも可能である。
この場合、Ｐｄ含有量を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、セリウム酸化物（担体）の含有量を１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、Ｐｄの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。また、セリウム酸化物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満ではＰｄの触媒性能の改質効果が十分に得られないことがあり、逆に３００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００３３】
なお、本実施の形態の排気ガス浄化システムにおいて、上記各種の水素富化手段を組み合わせることができるが、特に、上記燃焼制御手段（Ｉ）と上記触媒系の水素富化手段 （（ＩＩ）〜（ＩＶ））との組合せは有効である。
即ち、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを上記燃焼制御手段によって制御して、上記触媒系の水素富化手段に流入する燃焼ガスや排気ガスをそのＺ値が断続的に１．０以下になるような炭化水素等の還元成分過剰雰囲気（リッチ域）に調整すれば、Ｈ２の生成効果などが更に向上するため、（ｆ１）式〜（ｆ３）式に規定するガス組成制御を容易に実行し易くなる。
なお、上述のＺ値は、酸化剤と還元剤との量論比を表すもので、次式で定義される。
Ｚ＝（［Ｏ２］×２＋［ＮＯ］）／（［Ｈ２］×２＋［ＣＯ］＋［ＨＣ］×α）
ここで、［Ｏ２］、［ＮＯ］、［Ｈ２］、［ＣＯ］及び［ＨＣ］は、それぞれ酸素、一酸化窒素、水素、一酸化炭素及び炭化水素の濃度を示し、αはＨＣ成分の種類によって定まる係数である。
【００３４】
次に、ＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明する。
このＮＯｘ浄化触媒は、上述した各種水素富化手段の下段に配置され、水素等の還元成分によりＮＯｘを還元処理できれば十分であり、特に限定されるものではないが、大別して、アルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらの任意の混合物とＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘトラップ型のＮＯｘ浄化触媒と、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこれの任意の混合物とＰｔ、イリジウム（Ｉｒ）又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有する選択還元型のＮＯｘ浄化触媒に分類される。
【００３５】
Ｈ２を還元成分として高効率で利用できる触媒としては、前者のＮＯｘトラップ型触媒が望ましく、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘトラップ型を用いる。
この場合、アルカリ金属としてセシウム（Ｃｓ）、アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ、ストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はＢａを用い、これらを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇ／Ｌの割合で含有させることが好ましい。これらの含有量の合計が１０ｇ／Ｌ未満では十分な性能が得られず、逆に７０ｇ／Ｌを超えて含有させるとＮＯｘ浄化性能が低下することがある。
また、ＰｔやＲｈ等の貴金属担持量は、０．０１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましい。貴金属担持量が、０．０１ｇ／Ｌ未満では十分なＮＯｘ浄化性能が得られないことがあり、逆に２５ｇ／Ｌを超えても触媒活性が飽和する。
【００３６】
かかるＮＯｘトラップ型のＮＯｘ浄化触媒において、アルカリ金属やアルカリ土類金属の担持方法としては、酢酸塩などの水溶性塩の溶液を用いた含浸法、又は炭酸塩や硫酸塩などの難溶性塩／不溶性塩を水溶性スラリーに混ぜ込む混ぜ込み法など、任意の方法を用いることができる。
なお、ＮＯｘ浄化触媒のその他の例としては、少なくともＲｈを含有し、活性温度が２６０〜３８０℃である触媒を用いることができ、この触媒を使用すれば、比較的低温の排気ガス中のＮＯｘも有効に浄化することができるようになる。
また、各種触媒において、触媒成分を担持するのに用いる多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライト及びこれらの任意の混合物が好適であるが、特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
更に、アルミナの比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇとすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例の排気ガス浄化システムは、図１に示すように、内燃機関１０と連結している排気ガス通路上に、水素富化手段２０、ＮＯｘ浄化触媒３０及びＨＣトラップ触媒４０を配置している。また、水素富化手段２０としては、水素生成・透過触媒２１と、ＨＣ、ＣＯ選択的酸化触媒２２とを直列に並べて使用している。
ここで、水素生成・透過触媒２１とは、水素生成触媒（ＩＩ）、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（ＩＩＩ）、固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）とを組み合わせた構造の触媒である。
図５に、その構造例を示す。担体２１０上に、Ｐｄ及びセリウム酸化物を含有する水素生成触媒層２２０を形成し、更に水素生成触媒層２２０上の排気ガス上流側に、アルミナ等に担持させたＰｄを含むＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒層２３０を形成し、水素生成触媒２２０上の排気ガス下流側に、アルカリ土類金属を含有するジルコニウム酸化物担体にＲｈを担持させた固体酸性酸化物含有触媒層２４０を形成している。
【００３８】
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、Ｈ２Ｏは、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒層２３０を透過する過程でＨＣは酸化されＣＯになる。更に、ＨＣ及びＣＯは水素生成触媒層２２０に達したところで、Ｈ２Ｏと反応し水素を生成する。生成された水素は固体酸性酸化物含有触媒２４０により消費されることなく、外部に放出される。このように、この構造では、水素を生成するとともに、生成された水素を透過する機能を示す。
なお、この水素生成・透過触媒２１によって消費されなかったＨＣ及びＣＯの多くは、次のＨＣ、ＣＯ選択的酸化触媒２２によって、酸化消費される。
【００３９】
内燃機関１０は希薄燃焼を行うことができ、例えばリーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどが用いられる。内燃機関１０は、制御装置１５により運転状態に応じて燃料噴射条件等を制御され、空燃比がリーン又はリッチの状態が発生されることとなる。
排気ガス温度が低い状態にあるコールド域において、内燃機関１０の空燃比がリッチのときに発生した排気ガス成分のうち、一部のＨＣはＨ２生成・透過触媒２１、及びＨＣ・ＣＯを選択酸化触媒２２により部分酸化され、後段に配置されたＮＯｘ浄化触媒３０に流入する。後段に配置されたＮＯｘ浄化触媒３０は、トラップ型の触媒であり、内燃機関１０の空燃比がリーンのときに排出されるＮＯｘをトラップする機能を有する。
【００４０】
排気ガス温度が低い状態にあるコールド域において、空燃比がリーンのときにトラップされたＮＯｘは、内燃機関１０の空燃比がリッチのときにＮＯｘ浄化触媒３０に流入するＨ２により還元され浄化される。
このとき、Ｈ２とともにＮＯｘ浄化触媒３０に流入するＨＣは、排気ガス温度が低いために、ＮＯｘ浄化触媒３０にトラップされたＮＯｘを放出浄化する還元剤としては消費されず、ＮＯｘ浄化触媒３０を通過する。通過したＨＣは、ＮＯｘ浄化触媒３０の後段に配置されたＨＣトラップ触媒４０の炭化水素吸着材にトラップされる。ＨＣトラップ触媒４０にトラップされたＨＣは排ガス温度の上昇により放出され、炭化水素吸着材層上に形成された三元触媒層によって浄化される。
【００４１】
ＨＣトラップ触媒４０において、流入するＨＣをトラップするＨＣ吸着材は、多孔質物質であり、例えばゼオライトが用いられる。流入するＨＣ成分の分子の大きさに応じて、ＨＣトラップ剤の細孔の大きさ、即ち細孔径の異なるトラップ剤に適宜変更することができる。
以上のように、この排気ガス浄化システムにより、低温であるコールド域において、ＮＯｘを浄化しつつ、ＨＣの大気中への流出を未然に防止することが可能となる。
【００４２】
図６Ａは、リーンバーンエンジンを用いたガソリン車において、本実施例の排気ガス浄化システムを使用した場合のＨＣトラップ特性の一例を示す。なお、ここでは、燃料ガスとして、ガソリンが用いられる。
図６Ａに示すように、ガソリンを燃料とする内燃機関で発生したＨＣ成分は、炭素数（Ｃ数）が３以上のＨＣ成分が８６％存在しており、ＨＣトラップ触媒４０の入口でもＣ数が３以上の成分が８２％存在している。従って、この場合は、コールド域でのＨＣの流出を未然に防止するには、Ｃ３以上のＨＣ成分を低減することが必要となる。
そこで、本実施例では、ＨＣトラップ触媒４０の吸着剤として、Ｃ３以上のＨＣ成分を有効にトラップするβゼオライトを用いている。この結果、図６Ａに示すように、ＨＣトラップ触媒４０で６０％のＨＣが低減できる。また、その低減効果はＣ数が３以上のＨＣ成分のトラップによるものであることが判る。
【００４３】
図６Ｂは、ディーゼル車において、本実施例の排気ガス浄化システムを使用した場合のＨＣトラップ特性の一例を示す。なお、ここでは、燃料ガスとして軽油が用いられる。
図６Ｂにおいて、軽油を用いた内燃機関で発生したＨＣ成分は、ガソリンを用いた内燃機関とは異なり、炭素数（Ｃ数）が３未満のＨＣ成分が４０％と多く、ＨＣトラップ触媒４０の入口でもガソリンのそれとは対照的にＣ数が３未満の成分が６０％存在する。よって、燃料として軽油を用いた内燃機関において、コールド域でのＨＣの流出を未然に防止するには、Ｃ数が３未満のＨＣ成分を低減することが必要となる。
そこで、本実施例においては、ＨＣトラップ触媒４０の吸着剤として、Ｃ３未満のＨＣ成分を効率的にトラップするフェリエライトを用いる。この結果、図６Ｂに示すように、ＨＣトラップ触媒４０により５０％のＨＣが低減できる。また、その低減効果はＣ数が３未満のＨＣ成分のトラップによるものであることが判る。
【００４４】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化システムを用いる内燃機関の違いにより、ＨＣトラップ触媒のＨＣトラップ剤を適宜変えることにより、コールド域でのＨＣの大気中への流出を未然に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態に係る、水素富化手段と、ＮＯｘ浄化触媒と、ＨＣトラップ触媒を有する排気ガス浄化システムの構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ浄化のメカニズムを示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るＨＣトラップ触媒の一例を示す外観図及び、部分拡大断面図である。
【図４】排気ガス中に含まれるＨＣの分子径分布を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る水素富化手段のひとつである水素生成・透過触媒の構成例を示す図である。
【図６】Ａはガソリンエンジンを使用した場合の各場所における排気ガス中のＨＣ濃度を示し、Ｂはディーゼルエンジンを使用した場合の各場所における排気ガス中のＨＣ濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１０ エンジン
１５ 制御装置
２０ 水素富化手段
２１ Ｈ２生成・透過触媒
２２ ＨＣ・ＣＯ選択的酸化触媒
３０ ＮＯｘ浄化触媒
３５ 貴金属触媒
３６ 吸着材
４０ ＨＣトラップ触媒
４１ モノリス担体
４２ 炭化水素吸着材層
４３ 金属触媒層
２１０ 担体
２２０ 水素生成触媒層
２３０ ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒層
２４０ 固体酸性酸化物含有触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、移動体、特に車両の内燃機関から排出される窒化酸化物（ＮＯｘ）を含む排気ガスを浄化するシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の移動体の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒化酸化物（ＮＯｘ）等を浄化するため、理論空燃比（Ａｉｒ／Ｆｕｅｌ）の下で働く三元触媒やこれを用いた排気浄化システムが用いられている。
一方、燃費を良くするため、理論空燃比より高い空燃比領域で燃焼を起こす、リーンバーン（希薄燃焼：ｌｅａｎ ｂｕｒｎ）エンジンが実用化されている。リーンバーン条件下で、排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する手段としては、ＮＯｘをトラップする機能を有するＮＯｘ浄化触媒が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５７４１７号公報
【０００３】
このリーンバーン用のＮＯｘ浄化触媒は、ＮＯｘを還元して浄化する触媒の他にＮＯｘトラップ剤（ＮＯｘ吸着材）を備えており、空燃比がリーン（燃料比が小さい）条件で排出されるＮＯｘをＮＯｘトラップ剤に吸着させ、空燃比がリッチ（燃料比が大きい）になった際に、トラップしていたＮＯｘを排気ガス中の還元ガス成分で還元し、放出浄化する。即ち、このＮＯｘ浄化触媒では、空燃比がリッチのとき、内燃機関より排出された炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）等の還元ガス成分がＮＯｘ還元浄化触媒に供給され、還元反応によりＮＯｘが浄化され、Ｎ２として放出される。なお、各還元ガスの還元機能は、温度条件に依存している。ＨＣ、ＣＯがＮＯｘの浄化反応に優れた還元作用を発現するのは、２５０℃以上の温度条件が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、一般に、リーンバーン条件での排気ガス温度は低く、ＨＣ、ＣＯがＮＯｘの放出浄化のために優れた還元作用を発現する２５０℃以上の温度には達しにくい。特に、コールド領域と呼ばれるエンジン始動時の排気ガス温度は、１８０℃〜２００℃の温度であるため、ＮＯｘ浄化触媒によるＮＯの還元浄化を効率的に行うことができない。
また、ディーゼルエンジンを使用する車両の場合は、排気ガス温度は更に低くなるため、ＮＯｘ浄化触媒の還元浄化の効率はより悪くなる。
一方、車両用の排気ガス規制の対象は、ＮＯｘのみならず、ＨＣガスも含まれる。上述するように、排気ガス温度が低い場合には、ＮＯｘ浄化触媒において、排気ガス中のＨＣやＣＯが還元反応に利用されないと、消費されず、そのまま排気ガスとして外部に流出してしまうおそれがある。
【０００５】
なお、リーンバーンを行う内燃機関における低温でのＨＣの流出という問題点に対して、特開２０００−２５７４１７号公報では、ＮＯｘ浄化触媒の後段に高炭素数のＨＣをトラップするＨＣトラップ剤及び低炭素数のＨＣを浄化する酸化触媒を配置する排気浄化装置が開示されている。
しかし、上記排気浄化装置では、低温でのＮＯｘ浄化は行われず、ＮＯｘ浄化は温度を上昇させて行い、この温度上昇により後段のＨＣトラップ剤にトラップしたＨＣも放出浄化している。即ち、この装置では、温度加熱手段を常に用いているので、燃料消費の増大を招く。従って、リーンバーンによる最大の利点である良好な燃費が得られない。
【０００６】
本発明の目的は、リーンバーン条件下において、排気ガス中のＮＯｘ及びＨＣをより効率的に浄化しうる車両用浄化システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明の態様による車両用排気ガス浄化システムは、燃焼ガス又は排気ガス流路内に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段と、上記排気ガス流路上の上記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、更に、上記排気ガス流路上の上記ＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒とを有し、上記水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れ、上記水素富化手段が、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＮＯｘ浄化触媒の上流に水素富化手段を備え、ＮＯｘ浄化触媒の下流にＨＣトラップ触媒を配置することなどにより、水素を有効利用してＮＯｘを効率良く浄化し得るとともに、大気中へのＨＣ流出量を低減した排気ガス浄化システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本願発明者らはこれまで、２５０℃未満の低温でのＮＯｘ浄化に関して種々の検討を行ってきた。これらの検討から、本願発明者等は米国特許出願０９／６９２，４７０に開示する、水素をＮＯｘ浄化に有効に利用した排気ガス浄化システムを提案している。この排気ガス浄化システムは、排気ガス流路上のＮＯｘ浄化触媒の前に水素富化手段を備えたものである。
ＮＯｘ浄化触媒の前に置かれた水素富化手段は、水素を生成し、あるいは水素以外の還元ガスを選択酸化することにより、ＮＯｘ浄化触媒に入る排気ガス中の相対的な水素濃度を上げる。水素は、２５０℃未満の低温においても高い還元作用を発揮できるので、ＮＯｘ浄化触媒にトラップされたＮＯｘを効率的に還元放出させることができる。この浄化システムを用いることにより、従来不可能であると思われていた排気ガス温度がコールド域にあっても、ＮＯｘを浄化することが可能となる。
【００１０】
しかしながら、本発明者らが更に検討を加えた結果、上記排気ガス浄化システムにおいても、水素富化手段やＮＯｘ浄化触媒で反応に関与しなかった一部のＨＣが低温で大気中に流出する虞れがあり、これらの大気中に流出するＨＣ濃度を低減する必要があることが判明した。
本発明の実施の形態に係る排気ガス浄化システムは、上記浄化システムを改良したものであり、リーンバーン条件下において、内燃機関から排出される排気ガス中のＮＯｘのみならず、ＨＣをより効率的に浄化しうる車両用浄化システムである。以下、具体的に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
まず、図１に示すように、本実施の形態の排気ガス浄化システムでは、エンジン１０からの排気ガス流路上に、水素富化手段２０と、ＮＯｘ浄化触媒３０と、ＨＣトラップ触媒４０とを、この順番にインラインに並べている。水素富化手段は、常に排気ガスにさらされており、排気ガス又は燃焼ガスの流れの中に配置されている。よって、このシステムでは、バイパスを設けて排気ガスを循環させたり、排気ガス流路中に切り替え弁を設けたり、上記排気ガス流路の外部から水素を供給したりする必要がない。本システムは、よりコンパクトな高い性能のシステムとなり、車両用として優れたものである。
なお、エンジン１０は、制御装置１５により運転状態に応じて燃料噴射条件等が制御され、空燃比がリーン状態又はリッチ状態が発生する。
【００１２】
まず、水素富化手段２０について概説する。水素富化手段とは、燃焼ガス及び／又は排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる手段のことであり、具体的には、（ａ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素を生成する手段、若しくは（ｂ）燃焼ガス及び／又は排気ガス中で水素以外の還元成分を減少させる手段に相当する。なお、水素富化手段として、上記（ａ）を用いるが、（ｂ）を併用してもよい。
具体的に、上記水素生成手段（ａ）は、燃焼ガスや排気ガス中で水素を生成し、該ガス中に存在する水素量自体を増加させて積極的に水素濃度を増大させる手段であり、燃料噴射タイミングや点火時期などに関する燃焼制御手段（燃焼系）と、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を含有する水素生成触媒（触媒系）と、が例示でき、本発明では少なくとも上記の燃焼系を使用する。また、上記還元成分減少手段（ｂ）は、ＨＣやＣＯ等の還元成分を選択的に（又は水素よりも優位に）減少させ、該ガス中での水素存在比率を増加させるものである。ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒や、水素の消費比率を他のガス成分の消費比率よりも低減する固体酸性酸化物を含有する触媒等を挙げることができる。
【００１３】
図２は、ＮＯｘトラップ型のＮＯｘ浄化触媒３０における浄化のメカニズムを説明する図である。ＮＯｘ浄化触媒３０は、ＮＯｘ還元浄化触媒である白金（Ｐｔ），Ｒｈ等の貴金属触媒３５と、ＮＯｘを硝酸塩としてトラップするＢａ等の吸着材３６とを有している。空燃比がリーンの際に、吸着材３６にトラップされたＮＯｘは、空燃比がリッチになった際に、貴金属触媒３５のもと、排気ガス中の還元ガスにより還元、浄化され、Ｎ２として放出される。
排気ガス中に含まれる水素以外のＨＣやＣＯ等の還元成分は、２５０℃〜５００℃の温度条件で還元機能を発現するが、リーンバーン条件下で排出される排気ガス温度のように、２５０℃未満の低温では還元機能を発現しない。また、図２に示すように、２５０℃未満の温度では、特にＣＯガスが、ＮＯｘ浄化触媒３５表面に被着し、ＮＯｘの浄化反応を阻害する傾向がある。
【００１４】
一方、水素は、２００℃以下の低温、コールド域の温度でも還元機能を発現するので、排気ガス中の水素量が増加すれば、ＮＯｘ浄化触媒３０によるＮＯｘの浄化反応は促進される。また、排気ガス中の水素以外の還元成分（ＨＣやＣＯ）を減少させ、相対的な水素濃度が上がる場合においても、浄化反応を阻害するＣＯ量等が減少するため、水素による浄化反応は促進される。
具体的には、本実施の形態のＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上述の水素富化手段により水素富化が実行され、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（ｆ１）式及び（ｆ２）式を充たすことが好ましい。
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ＞［Ｈ２／ＴＲ］ｕ…（ｆ１）
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．３…（ｆ２）
ここで、［Ｈ２／ＴＲ］ｕは上記水素富化手段の水素富化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］ｕと全還元成分濃度［ＴＲ］ｕの比、［Ｈ２／ＴＲ］ｄは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄの比を示す。
【００１５】
上記（ｆ１）、（ｆ２）式が充たされる場合、水素がＮＯｘ浄化反応で還元成分として有効に利用され、ＮＯｘを効率良く浄化する。
本願発明者等の検討によれば、水素富化手段を用いない場合、自動車エンジンからの排気ガスや排気ガス浄化用触媒を用いた場合は、［Ｈ２／ＴＲ］ｄ＜０．３であるので、上記（ｆ２）の式を充たす場合、明らかに水素富化手段の効果を得ることができる。なお、より好ましくは、［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．５とする。なお、安全性向上のため、水素含有量は、全排ガスに対し４％未満とすることが好ましい。
上述した水素富化手段は、水素富化を常時実行することができるが、水素富化の実行時をＮＯｘ浄化触媒によるＮＯｘ浄化時と一致させることは、ＮＯｘ浄化効率を高めるという観点から望ましい。
【００１６】
更に、本実施の形態の浄化システムでは、ＮＯｘ浄化時におけるＮＯｘトラップ浄化触媒の入口での、水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄ中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］ｄとの比率が、以下の（ｆ３）式を満足することが好ましい。
［Ｈ２／ＣＯ］ｄ＞１…（ｆ３）
（ｆ３）が充たされる場合は、還元ガス中で、特に、ＮＯｘ触媒表面に被着し、ＮＯｘと水素との浄化反応を阻害する傾向が高いＣＯの濃度が低減されるので、還元力の強いＨ２とＮＯｘとの反応性を高め、ＮＯｘの浄化効率を更に向上させることができる。
【００１７】
次に、本実施の形態に係るＨＣトラップ触媒４０について説明する。図３は、本実施の形態に係るＨＣトラップ触媒４０の構成を示す外観図及び部分断面図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、ＨＣトラップ触媒４０は、上述したＮＯｘ浄化触媒の下流に配置される。ＨＣトラップ触媒４０は、低温時にＨＣを吸着し、温度上昇に伴って（活性化温度に達すると）ＨＣを放出できる吸着剤を含有するものである。ＮＯｘ浄化触媒で消費されず、排気ガス中に残ったＨＣをトラップする。放出されたＨＣは、ＨＣトラップ触媒４０が一体に備える三元触媒又はＨＣトラップ触媒４０と別に設けられた三元触媒により浄化される。
【００１８】
なお、ＨＣトラップ触媒と別体として三元触媒等のＨＣ浄化触媒を有してもよいが、ＨＣトラップ触媒自体にＨＣ吸着剤層とＨＣ浄化触媒とを含む構造を有する方が、ＨＣを効率良く放出浄化できる。
例えば、図３に示すように、本実施の形態のＨＣトラップ触媒は、断面が多角形のセルを複数有するモノリス担体４１上に、炭化水素吸着材層４２と、三元触媒である金属触媒層４３が積層形成されたものである。金属触媒層４３の内側のセル中央を排気ガスが通過する。モノリス担体４１としては、例えば、コージェライトなどのセラミック製のものや、フェライト系ステンレスなどの金属製のものを用いることができる。
炭化水素吸着材層４２の炭化水素吸着材としては、ゼオライト又は活性炭を挙げることができる。また、金属触媒層４３の金属触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈ等のいわゆる三元触媒機能を有する金属を使用できる。なお、炭化水素吸着材としてゼオライトを使用する場合は、耐久性を上げるために、ゼオライト層中には、金属触媒を含まないことが望ましい。
【００１９】
このように、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘ浄化触媒の上流に水素富化手段を有するとともに、ＮＯｘ浄化触媒の下流にＨＣトラップ触媒を配置しているので、ＮＯｘの浄化反応を効率良く促進できるとともに、ＮＯｘの浄化反応で使用されず、排気ガス中に残ったＨＣについては、ＨＣトラップ触媒によってトラップし、ＨＣの大気中への流出を未然に防止できる。即ち、コールド域で発生するＨＣの流出を抑制できる。
なお、本実施の形態に係るＨＣトラップ触媒４０の、炭化水素吸着材層４２の種類は、対象とする内燃機関の燃料の種類に応じて適宜変更することが好ましい。
【００２０】
図４は、排気ガス中のＨＣの分子径分布を示したグラフである。図４中、線Ａはガソリン燃料を使用したガソリン車の場合、線Ｂは、軽油燃料を使用したディーゼル車の場合である。
図４中の線Ａを参照にするように、燃料がガソリンなどの軽質油の場合、未浄化ＨＣには炭素数が３以上や分子径が４Å（０．４ｎｍ）以上のＨＣが多く含まれる。これに対する炭化水素吸着材としては、これらの分子径を効率的に吸着するβ−ゼオライトやＺＳＭ−５などを用いることが好ましい。なお、吸着する平均的な分子径とゼオライトの細孔径とは相関があるため、吸着すべき分子径と同等以上の細孔径を有するゼオライトを使用することが好ましい。
【００２１】
一方、図４中の線Ｂを参照にするように、燃料が軽油などの重質油の場合、排気ガス中には、炭素数が３未満の分子径が４Å未満のＨＣから炭素数が３以上の分子径が４Å以上の種々のＨＣが含まれる。従って、炭化水素吸着材として、４Å以上のＨＣを効率的に吸着できるβ−ゼオライトやＺＳＭ−５の他に、４Å未満のＨＣを効率的に吸着できるフェリエライト、Ａ型，Ｂ型ゼオライトなどを用いることが好ましい。
なお、ＨＣトラップ触媒は、水素富化手段と、ＮＯｘ浄化触媒の後に配置される。水素富化手段として、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒を使用する場合は、炭素数が３以上の分子径が４Å以上のＨＣは、このＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒によって酸化浄化される。従って、ディーゼル車のように、燃料として軽油を使用する場合であって、しかも、水素富化手段としてＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒を使用する場合は、図４の線ｂに示すように、この触媒を通過した排気ガス中には、主に炭素数が３未満や分子径が４Å未満のＨＣが含まれる。従って、この場合は、炭化水素吸着材として、４Å（０．４ｎｍ）未満のＨＣを効率的に吸着できるフェリエライト、Ａ型ゼオライト，Ｂ型ゼオライトなどを用いることが好ましい。
なお、一般にメタン（ＣＨ４）は排ガス規制の対象にならないので、上記ＨＣトラップ触媒でトラップされる炭化水素は、少なくともＣＨ４より大きい分子をトラップできるものであればよい。言い換えれば、沸点が−５０℃以上の炭化水素を主にトラップできるものであればよい。
【００２２】
以上に説明するように、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、排気ガス流路に配置されたＮＯｘ浄化触媒の上流に特定の水素富化手段を配置し、且つ該ＮＯｘトラップ浄化触媒の下流にＨＣトラップ触媒を配置し、この水素富化手段によって、該ＮＯｘ浄化触媒に水素が富化された燃焼ガスや排気ガスを供給するので、ＮＯｘの浄化処理を効率的に行うとともに、ＨＣトラップ触媒によって、コールド域でのＨＣの大気中への流出を未然に防止できる。
【００２３】
再び、本実施の形態に係る水素富化手段につき更に詳細に説明する。
上述したように、水素富化手段には、大きく分けて水素生成手段（ａ）と水素以外の還元成分を減少させる手段（ｂ）とがある。更に、水素生成手段（ａ）としては、燃焼制御手段（Ｉ）（燃焼系）及び水素生成触媒（ＩＩ）（触媒系）があげられる。また、水素以外の還元成分を減少させる手段（ｂ）としては、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（ＩＩＩ）（触媒系）、固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）（触媒系）が挙げられる。
これらの手段は、完全に区別されるものではなく、ひとつの触媒が複数の触媒機能を有する場合もある。また、（Ｉ）〜（ＩＶ）の手段については、（Ｉ）の手段を必須構成とするが、他の手段を組み合わせて用いることができる。好適な水素富化手段の構造としては、燃焼制御手段（Ｉ）と、水素生成触媒（ＩＩ）、ＨＣ・ＣＯ選択酸化触媒（ＩＩＩ）及び固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）を組合せたものが挙げられる。
【００２４】
具体的に、燃焼制御手段（Ｉ）としては、燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを制御する手段を挙げることができる。また、この燃焼制御手段には、燃焼ガス及び／又は排気ガス中で、主としてＨＣを部分酸化し、ＣＯ生成を起こす手段を有するものがある。
水素生成触媒（ＩＩ）としては、燃焼ガス及び／又は排気ガス中のＨＣとＣＯから水素を生成する機能を有する触媒であれば十分であるが、Ｐｔ，Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有する貴金属触媒を例示することができる。なお、かかる水素生成触媒において、単独の貴金属を用いるものとしては、Ｒｈを含有する触媒が最も好ましい。
【００２５】
ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（ＩＩＩ）は、Ｈ２以外の還元成分を減らす効果を有する。例えば、この触媒としては、Ｈ２生成機能をも有するジルコニウム酸化物を含有する触媒を挙げることができる。この場合、ジルコニウム酸化物としては、アルカリ土類金属を含有し、その組成が、次の一般式（ｆ４）を充たすものを用いることが好ましい。
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（ｆ４）
ここで、式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属、ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす。
上記（ｆ４）式において、ａが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対する添加元素（アルカリ土類金属）の改質効果が十分に得られず、逆に、ａが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化物の構造安定性が低下することがあり、好ましくない。
【００２６】
上述の如く、このジルコニウム酸化物に係るＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒は、水素生成触媒、好ましくはＲｈと併用することが可能であり、かかる併用により、Ｒｈの電子状態が好適な状態に維持され、Ｈ２が効率良く生成されるようになるので、水素富化をいっそう促進することができる。
この場合、Ｒｈの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜１０ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＲｈによるＨ２成分比率の増大効果が十分に得られず、逆に１０ｇ／Ｌを超えると増大効果が飽和する。
なお、かかる併用の際、上記（ｆ４）式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが１．０を超えると、添加したアルカリ土類金属が触媒表面に析出してＲｈの触媒活性を低下させることがある。
【００２７】
また、かかるＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒には、未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を増大すべく、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させることができ、この場合、全Ｐｄ量の２０〜８０％がこのセリウム酸化物に担持されるようにすることが望ましい。
セリウム酸化物上に担持されるＰｄ量が２０％未満ではＨ２生成比率の増大効果が十分に得られず、逆に８０％を超えるとＰｄの分散性が悪化し触媒活性が低下する。
また、Ｐｄの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満では、Ｐｄが未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去してＨ２成分比率を高める改良効果が十分に得られず、逆に５０ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和する。
【００２８】
次に、固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）は、Ｈ２の消費を抑制するものである。好ましくはＣＯ・ＨＣ選択酸化機能をも有する、固体酸性ジルコニウム酸化物を含有する触媒を挙げることができる。
このような固体酸性ジルコニウム酸化物としては、チタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有し、その組成が次の一般式（ｆ５）で表されるものが望ましい。
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…（ｆ５）
ここで、式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす。
上記（ｆ５）において、ｄが０．０１未満ではジルコニウム酸化物に対するチタン等の添加元素の改質効果が十分に得られず、逆にｄが０．５を超えると耐熱性が悪化し触媒活性が低下することがある。また、ａ＋ｂが１．０を超えるとジルコニウム酸化物の構造安定性が低下することがある。
【００２９】
また、この固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）は、水素生成触媒、特にＰｔと併用することができ、かかる併用により、Ｈ２成分比率が高くなった組成ガス中のＨ２を効率良くＮＯｘ浄化触媒に供給することができる。
この場合、ＰｔのＨ２消費を抑制すべく、Ｐｔを上記（ｆ５）式で表されるジルコニウム酸化物上に担持することが好ましく、全Ｐｔ量の１０〜３０％がこのジルコニウム酸化物に担持されるようにすることが望ましい。かかるジルコニウム酸化物上に担持されるＰｔ量が１０％未満では、生成したＨ２に対する消費抑制効果が十分に得られず、逆に３０％を超えると抑制効果が飽和する。
また、Ｐｔの使用量は、触媒１Ｌ当たり、０．０１〜２５ｇ／Ｌとすることが望ましく、０．０１ｇ／Ｌ未満ではＰｔが未燃焼ＨＣ及びＣＯを選択的に酸化・除去しＨ２成分比率を高める改良効果が十分に得られず、逆に２５ｇ／Ｌを超えると改良効果が飽和する。
なお、かかる併用の際、上記（ｆ５）式で表されるジルコニウム酸化物において、ａ＋ｂが１．０を超えると、チタン等の添加元素が触媒表面に析出してＰｔの触媒活性を低下させることがあるため、好ましくない。
【００３０】
ここで、上述した水素生成触媒、及びＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒などとの併用触媒の触媒構造などにつき、詳細に説明しておく。
本実施の形態の排気ガス浄化システムにおいて、水素富化手段の一例である水素生成触媒及び他成分との併用触媒については、モリノス担体等を用いた一体構造型の触媒とし、かかる担体の排気ガス流路の上流側にＨＣ及びＣＯを酸化し酸素を低減する触媒成分を配置し、この下流側に水素を生成する触媒成分を配置し、水素生成触媒成分に接触する酸素量が低減されるような構成とすることが好ましい。
【００３１】
上記触媒においては、空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、上流側のＨＣ・ＣＯを酸化し、Ｏ２を低減する触媒成分としてＰｄ及び／又はＰｔを用いることが好ましく、この場合、Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量を触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌとすることが望ましい。なお、必要に応じ、担体としてアルミナを使用してもよい。
Ｐｄ及び／又はＰｔの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
また、残ＨＣ及びＣＯからＨ２を効率良く生成するためには、下流の水素生成触媒成分として、Ｒｈとジルコニウム酸化物を含有させることが好ましい。
空間速度や温度等の条件変動に素早く対応するため、Ｒｈの含有量は触媒体積当たり０．１〜５０ｇ／Ｌ、ジルコニウム酸化物の含有量は１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましい。なお、ジルコニウム酸化物は担体として用いられるものである。
Ｒｈの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。また、ジルコニウム酸化物の含有量が５ｇ／Ｌ未満ではロジウムの触媒性能の改質効果が十分に得られず、逆に、１００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００３２】
また、かかるジルコニウム酸化物として、上記（ｆ４）式で表されるアルカリ土類金属を含有するジルコニウム酸化物を用い、Ｒｈの電子状態を好適な状態に維持すれば、Ｈ２を効率良く生成させることができる。
更に、上記同様に、Ｐｄとセリウム酸化物を含有させて、Ｐｄの電子状態を好適な状態に維持し、Ｈ２の更に効率的な生成を促進することも可能である。
この場合、Ｐｄ含有量を０．０１〜５０ｇ／Ｌ、セリウム酸化物（担体）の含有量を１０〜３００ｇ／Ｌとすることが好ましく、Ｐｄの含有量が０．１ｇ／Ｌ未満では十分な触媒活性が得られないことがあり、逆に５０ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。また、セリウム酸化物の含有量が１０ｇ／Ｌ未満ではＰｄの触媒性能の改質効果が十分に得られないことがあり、逆に３００ｇ／Ｌを超えると触媒活性が飽和する。
【００３３】
なお、本実施の形態の排気ガス浄化システムにおいて、上記各種の水素富化手段を組み合わせることができるが、特に、上記燃焼制御手段（Ｉ）と上記触媒系の水素富化手段 （（ＩＩ）〜（ＩＶ））との組合せは有効である。
即ち、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期又は吸排気弁の開閉タイミング及びこれらの任意の組合せを上記燃焼制御手段によって制御して、上記触媒系の水素富化手段に流入する燃焼ガスや排気ガスをそのＺ値が断続的に１．０以下になるような炭化水素等の還元成分過剰雰囲気（リッチ域）に調整すれば、Ｈ２の生成効果などが更に向上するため、（ｆ１）式〜（ｆ３）式に規定するガス組成制御を容易に実行し易くなる。
なお、上述のＺ値は、酸化剤と還元剤との量論比を表すもので、次式で定義される。
Ｚ＝（［Ｏ２］×２＋［ＮＯ］）／（［Ｈ２］×２＋［ＣＯ］＋［ＨＣ］×α）
ここで、［Ｏ２］、［ＮＯ］、［Ｈ２］、［ＣＯ］及び［ＨＣ］は、それぞれ酸素、一酸化窒素、水素、一酸化炭素及び炭化水素の濃度を示し、αはＨＣ成分の種類によって定まる係数である。
【００３４】
次に、ＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明する。
このＮＯｘ浄化触媒は、上述した各種水素富化手段の下段に配置され、水素等の還元成分によりＮＯｘを還元処理できれば十分であり、特に限定されるものではないが、大別して、アルミナ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属及びこれらの任意の混合物とＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有するＮＯｘトラップ型のＮＯｘ浄化触媒と、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）又は銀（Ａｇ）及びこれの任意の混合物とＰｔ、イリジウム（Ｉｒ）又はＲｈ及びこれらの任意の混合物とを含有する選択還元型のＮＯｘ浄化触媒に分類される。
【００３５】
Ｈ２を還元成分として高効率で利用できる触媒としては、前者のＮＯｘトラップ型触媒が望ましく、本実施の形態に係る排気ガス浄化システムでは、ＮＯｘトラップ型を用いる。
この場合、アルカリ金属としてセシウム（Ｃｓ）、アルカリ土類金属としてマグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ、ストロンチウム（Ｓｒ）及び／又はＢａを用い、これらを酸化物換算で触媒１Ｌ当たり１０〜７０ｇ／Ｌの割合で含有させることが好ましい。これらの含有量の合計が１０ｇ／Ｌ未満では十分な性能が得られず、逆に７０ｇ／Ｌを超えて含有させるとＮＯｘ浄化性能が低下することがある。
また、ＰｔやＲｈ等の貴金属担持量は、０．０１〜２５ｇ／Ｌとすることが好ましい。貴金属担持量が、０．０１ｇ／Ｌ未満では十分なＮＯｘ浄化性能が得られないことがあり、逆に２５ｇ／Ｌを超えても触媒活性が飽和する。
【００３６】
かかるＮＯｘトラップ型のＮＯｘ浄化触媒において、アルカリ金属やアルカリ土類金属の担持方法としては、酢酸塩などの水溶性塩の溶液を用いた含浸法、又は炭酸塩や硫酸塩などの難溶性塩／不溶性塩を水溶性スラリーに混ぜ込む混ぜ込み法など、任意の方法を用いることができる。
なお、ＮＯｘ浄化触媒のその他の例としては、少なくともＲｈを含有し、活性温度が２６０〜３８０℃である触媒を用いることができ、この触媒を使用すれば、比較的低温の排気ガス中のＮＯｘも有効に浄化することができるようになる。
また、各種触媒において、触媒成分を担持するのに用いる多孔質基材としては、アルミナ、シリカアルミナ又はゼオライト及びこれらの任意の混合物が好適であるが、特に比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ程度の活性アルミナが好ましい。
更に、アルミナの比表面積を高める目的で、これに希土類元素やジルコニウムなどを添加してもよい。多孔質担体の使用量は触媒１Ｌ当たり５０〜３００ｇとすることが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例の排気ガス浄化システムは、図１に示すように、内燃機関１０と連結している排気ガス通路上に、水素富化手段２０、ＮＯｘ浄化触媒３０及びＨＣトラップ触媒４０を配置している。また、水素富化手段２０としては、水素生成・透過触媒２１と、ＨＣ、ＣＯ選択的酸化触媒２２とを直列に並べて使用している。
ここで、水素生成・透過触媒２１とは、水素生成触媒（ＩＩ）、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒（ＩＩＩ）、固体酸性酸化物含有触媒（ＩＶ）とを組み合わせた構造の触媒である。
図５に、その構造例を示す。担体２１０上に、Ｐｄ及びセリウム酸化物を含有する水素生成触媒層２２０を形成し、更に水素生成触媒層２２０上の排気ガス上流側に、アルミナ等に担持させたＰｄを含むＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒層２３０を形成し、水素生成触媒２２０上の排気ガス下流側に、アルカリ土類金属を含有するジルコニウム酸化物担体にＲｈを担持させた固体酸性酸化物含有触媒層２４０を形成している。
【００３８】
排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、Ｈ２Ｏは、ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒層２３０を透過する過程でＨＣは酸化されＣＯになる。更に、ＨＣ及びＣＯは水素生成触媒層２２０に達したところで、Ｈ２Ｏと反応し水素を生成する。生成された水素は固体酸性酸化物含有触媒２４０により消費されることなく、外部に放出される。このように、この構造では、水素を生成するとともに、生成された水素を透過する機能を示す。
なお、この水素生成・透過触媒２１によって消費されなかったＨＣ及びＣＯの多くは、次のＨＣ、ＣＯ選択的酸化触媒２２によって、酸化消費される。
【００３９】
内燃機関１０は希薄燃焼を行うことができ、例えばリーンバーンエンジン、直噴エンジン及びディーゼルエンジンなどが用いられる。内燃機関１０は、制御装置１５により運転状態に応じて燃料噴射条件等を制御され、空燃比がリーン又はリッチの状態が発生されることとなる。
排気ガス温度が低い状態にあるコールド域において、内燃機関１０の空燃比がリッチのときに発生した排気ガス成分のうち、一部のＨＣはＨ２生成・透過触媒２１、及びＨＣ・ＣＯを選択酸化触媒２２により部分酸化され、後段に配置されたＮＯｘ浄化触媒３０に流入する。後段に配置されたＮＯｘ浄化触媒３０は、トラップ型の触媒であり、内燃機関１０の空燃比がリーンのときに排出されるＮＯｘをトラップする機能を有する。
【００４０】
排気ガス温度が低い状態にあるコールド域において、空燃比がリーンのときにトラップされたＮＯｘは、内燃機関１０の空燃比がリッチのときにＮＯｘ浄化触媒３０に流入するＨ２により還元され浄化される。
このとき、Ｈ２とともにＮＯｘ浄化触媒３０に流入するＨＣは、排気ガス温度が低いために、ＮＯｘ浄化触媒３０にトラップされたＮＯｘを放出浄化する還元剤としては消費されず、ＮＯｘ浄化触媒３０を通過する。通過したＨＣは、ＮＯｘ浄化触媒３０の後段に配置されたＨＣトラップ触媒４０の炭化水素吸着材にトラップされる。ＨＣトラップ触媒４０にトラップされたＨＣは排ガス温度の上昇により放出され、炭化水素吸着材層上に形成された三元触媒層によって浄化される。
【００４１】
ＨＣトラップ触媒４０において、流入するＨＣをトラップするＨＣ吸着材は、多孔質物質であり、例えばゼオライトが用いられる。流入するＨＣ成分の分子の大きさに応じて、ＨＣトラップ剤の細孔の大きさ、即ち細孔径の異なるトラップ剤に適宜変更することができる。
以上のように、この排気ガス浄化システムにより、低温であるコールド域において、ＮＯｘを浄化しつつ、ＨＣの大気中への流出を未然に防止することが可能となる。
【００４２】
図６Ａは、リーンバーンエンジンを用いたガソリン車において、本実施例の排気ガス浄化システムを使用した場合のＨＣトラップ特性の一例を示す。なお、ここでは、燃料ガスとして、ガソリンが用いられる。
図６Ａに示すように、ガソリンを燃料とする内燃機関で発生したＨＣ成分は、炭素数（Ｃ数）が３以上のＨＣ成分が８６％存在しており、ＨＣトラップ触媒４０の入口でもＣ数が３以上の成分が８２％存在している。従って、この場合は、コールド域でのＨＣの流出を未然に防止するには、Ｃ３以上のＨＣ成分を低減することが必要となる。
そこで、本実施例では、ＨＣトラップ触媒４０の吸着剤として、Ｃ３以上のＨＣ成分を有効にトラップするβゼオライトを用いている。この結果、図６Ａに示すように、ＨＣトラップ触媒４０で６０％のＨＣが低減できる。また、その低減効果はＣ数が３以上のＨＣ成分のトラップによるものであることが判る。
【００４３】
図６Ｂは、ディーゼル車において、本実施例の排気ガス浄化システムを使用した場合のＨＣトラップ特性の一例を示す。なお、ここでは、燃料ガスとして軽油が用いられる。
図６Ｂにおいて、軽油を用いた内燃機関で発生したＨＣ成分は、ガソリンを用いた内燃機関とは異なり、炭素数（Ｃ数）が３未満のＨＣ成分が４０％と多く、ＨＣトラップ触媒４０の入口でもガソリンのそれとは対照的にＣ数が３未満の成分が６０％存在する。よって、燃料として軽油を用いた内燃機関において、コールド域でのＨＣの流出を未然に防止するには、Ｃ数が３未満のＨＣ成分を低減することが必要となる。
そこで、本実施例においては、ＨＣトラップ触媒４０の吸着剤として、Ｃ３未満のＨＣ成分を効率的にトラップするフェリエライトを用いる。この結果、図６Ｂに示すように、ＨＣトラップ触媒４０により５０％のＨＣが低減できる。また、その低減効果はＣ数が３未満のＨＣ成分のトラップによるものであることが判る。
【００４４】
以上に説明したように、本発明の排気ガス浄化システムを用いる内燃機関の違いにより、ＨＣトラップ触媒のＨＣトラップ剤を適宜変えることにより、コールド域でのＨＣの大気中への流出を未然に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態に係る、水素富化手段と、ＮＯｘ浄化触媒と、ＨＣトラップ触媒を有する排気ガス浄化システムの構成図である。
【図２】本発明の実施の形態に係るＮＯｘ浄化触媒におけるＮＯｘ浄化のメカニズムを示す図である。
【図３】本発明の実施の形態に係るＨＣトラップ触媒の一例を示す外観図及び、部分拡大断面図である。
【図４】排気ガス中に含まれるＨＣの分子径分布を示す図である。
【図５】本発明の実施例に係る水素富化手段のひとつである水素生成・透過触媒の構成例を示す図である。
【図６】Ａはガソリンエンジンを使用した場合の各場所における排気ガス中のＨＣ濃度を示し、Ｂはディーゼルエンジンを使用した場合の各場所における排気ガス中のＨＣ濃度を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４６】
１０ エンジン
１５ 制御装置
２０ 水素富化手段
２１ Ｈ２生成・透過触媒
２２ ＨＣ・ＣＯ選択的酸化触媒
３０ ＮＯｘ浄化触媒
３５ 貴金属触媒
３６ 吸着材
４０ ＨＣトラップ触媒
４１ モノリス担体
４２ 炭化水素吸着材層
４３ 金属触媒層
２１０ 担体
２２０ 水素生成触媒層
２３０ ＣＯ・ＨＣ選択酸化触媒層
２４０ 固体酸性酸化物含有触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼ガス又は排気ガス流路内に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段と、
上記排気ガス流路上の上記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、
更に、上記排気ガス流路上の上記ＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒とを有し、
上記水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れ、
上記水素富化手段が、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記水素富化手段が水素生成手段を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記水素富化手段が排気ガス中の水素以外の還元成分を減少させる手段を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記水素富化手段が、排気ガス成分から水素を生成する反応を促進する、水素生成触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記水素生成触媒が、Ｐｔ，Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有することを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記水素富化手段は、次の一般式（ｆ５）で表される酸化ジルコニウムを含有する触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…（ｆ５）
ここで、式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、
ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす。
【請求項７】
上記ＨＣトラップ触媒は、炭化水素吸着材層と、上記炭化水素吸着材層上に形成された三元触媒層とを有する請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記排気ガス浄化システムは、ガソリン車両に搭載されるものであり、上記ＨＣトラップ触媒の上記炭化水素吸着材層は、主成分として分子径が０．４ｎｍ以上のＨＣを主にトラップするゼオライトを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記ゼオライトは、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記排気ガス浄化システムは、ディーゼル車両に搭載されるものであり、上記ＨＣトラップ触媒の上記炭化水素吸着材層は、主成分として、分子径が０．４ｎｍ未満のＨＣを主にトラップするゼオライトを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記ゼオライトは、フェリエライト、Ａ型ゼオライト又はＢ型ゼオライトのいずれかである請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記排気ガス浄化システムは、ディーゼル車両に搭載されるものであり、
上記上記水素富化手段は、排気ガス中のＨＣ又はＣＯを酸化する反応を促進する、ＨＣ・ＣＯ酸化触媒を有し、
上記ＨＣトラップ触媒の上記炭化水素吸着材層は、主成分として、分子径が０．４ｎｍ未満のＨＣを主にトラップするゼオライトを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記ＨＣ・ＣＯ酸化触媒は、以下の化学式（ｆ４）で表されるジルコニウム酸化物を含む触媒を有する、ことを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化システム。
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（ｆ４）
ここで、式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、
ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす。
【請求項１４】
上記ゼオライトは、フェリエライト、Ａ型ゼオライト又はＢ型ゼオライトのいずれかであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
上記ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上記水素富化手段により水素富化が実行され、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（ｆ１）式及び（ｆ２）式
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ＞［Ｈ２／ＴＲ］ｕ…（ｆ１）
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．３…（ｆ２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］ｕは上記水素富化手段の水素富化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］ｕと全還元成分濃度［ＴＲ］ｕの比、［Ｈ２／ＴＲ］ｄは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄの比を示す。）を充たすことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
ＮＯｘ浄化時における上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での、水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄ中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］ｄとの比率が、次の（ｆ３）式
［Ｈ２／ＣＯ］ｄ＞１…（ｆ３）
を満足することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１】
燃焼ガス又は排気ガス流路内に配置され、排気ガス中の還元ガス成分に対する水素成分比を増加させる、水素富化手段と、
上記排気ガス流路上の上記水素富化手段の後に配置されたＮＯｘ浄化触媒と、
更に、上記排気ガス流路上の上記ＮＯｘ浄化触媒の後に配置されたＨＣトラップ触媒とを有し、
上記水素富化手段からＮＯｘ浄化触媒に、排気ガスが常に直接流れ、
上記水素富化手段が、内燃機関の燃料噴射量、燃料噴射タイミング、点火時期及び吸排気弁の開閉タイミングの少なくともいずれかを制御することにより、水素を生成する燃焼制御手段を有する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
上記水素富化手段が水素生成手段を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記水素富化手段が排気ガス中の水素以外の還元成分を減少させる手段を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
上記水素富化手段が、排気ガス成分から水素を生成する反応を促進する、水素生成触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記水素生成触媒が、Ｐｔ，Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の混合物に係る貴金属を含有することを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
上記水素富化手段は、次の一般式（ｆ５）で表される酸化ジルコニウムを含有する触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
［Ｙ］ｄＺｒｅＯｆ…（ｆ５）
ここで、式中のＹはチタン、アルミニウム、タングステン、モリブデン及び亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素、
ｄ及びｅは各元素の原子比率、ｆはＹ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．５〜０．９９、ｄ＋ｅ＝１を満たす。
【請求項７】
上記ＨＣトラップ触媒は、炭化水素吸着材層と、上記炭化水素吸着材層上に形成された三元触媒層とを有する請求項１に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記排気ガス浄化システムは、ガソリン車両に搭載されるものであり、上記ＨＣトラップ触媒の上記炭化水素吸着材層は、主成分として分子径が０．４ｎｍ以上のＨＣを主にトラップするゼオライトを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記ゼオライトは、β−ゼオライト、ＺＳＭ−５のいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記排気ガス浄化システムは、ディーゼル車両に搭載されるものであり、上記ＨＣトラップ触媒の上記炭化水素吸着材層は、主成分として、分子径が０．４ｎｍ未満のＨＣを主にトラップするゼオライトを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記ゼオライトは、フェリエライト、Ａ型ゼオライト又はＢ型ゼオライトのいずれかである請求項１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記排気ガス浄化システムは、ディーゼル車両に搭載されるものであり、
上記上記水素富化手段は、排気ガス中のＨＣ又はＣＯを酸化する反応を促進する、ＨＣ・ＣＯ酸化触媒を有し、
上記ＨＣトラップ触媒の上記炭化水素吸着材層は、主成分として、分子径が０．４ｎｍ未満のＨＣを主にトラップするゼオライトを含むことを特徴とする請求項７に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記ＨＣ・ＣＯ酸化触媒は、以下の化学式（ｆ４）で表されるジルコニウム酸化物を含む触媒を有する、ことを特徴とする請求項１２に記載の排気ガス浄化システム。
［Ｘ］ａＺｒｂＯｃ…（ｆ４）
ここで、式中のＸは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ土類金属であり、
ａ及びｂは各元素の原子比率、ｃはＸ及びＺｒの原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示し、ａ＝０．０１〜０．５、ｂ＝０．５〜０．９９、ａ＋ｂ＝１を満たす。
【請求項１４】
上記ゼオライトは、フェリエライト、Ａ型ゼオライト又はＢ型ゼオライトのいずれかであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１５】
上記ＮＯｘ浄化触媒がＮＯｘ浄化を行う際、上記水素富化手段により水素富化が実行され、排気ガス中の水素濃度［Ｈ２］と全還元成分濃度［ＴＲ］が、次の（ｆ１）式及び（ｆ２）式
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ＞［Ｈ２／ＴＲ］ｕ…（ｆ１）
［Ｈ２／ＴＲ］ｄ≧０．３…（ｆ２）
（式中の［Ｈ２／ＴＲ］ｕは上記水素富化手段の水素富化実行前又は上流での水素濃度［Ｈ２］ｕと全還元成分濃度［ＴＲ］ｕの比、［Ｈ２／ＴＲ］ｄは上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄの比を示す。）を充たすことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】
ＮＯｘ浄化時における上記ＮＯｘ浄化触媒の入口での、水素濃度［Ｈ２］ｄと全還元成分濃度［ＴＲ］ｄ中の一酸化炭素濃度［ＣＯ］ｄとの比率が、次の（ｆ３）式
［Ｈ２／ＣＯ］ｄ＞１…（ｆ３）
を満足することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００７−１３２３５５（Ｐ２００７−１３２３５５Ａ）
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３５１６００（Ｐ２００６−３５１６００）
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【分割の表示】特願２００２−６８８１７（Ｐ２００２−６８８１７）の分割
【原出願日】平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月２７日（２００６．１２．２７）
【分割の表示】特願２００２−６８８１７（Ｐ２００２−６８８１７）の分割
【原出願日】平成１４年３月１３日（２００２．３．１３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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