撥油被膜を備えた部品およびその製造方法
【課題】 燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を有する撥油被膜を備えた部品およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 金属基材１２の表面に撥油被膜１４を備えた部品１０であって、
撥油被膜１４が、基材表面に密着したＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の下層１６と、下層１６のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相２０中にＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の離散相２２が分散して成る上層１８とで構成され、上層１８が撥油被膜１４の表面として露出していることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。撥油被膜１４を構成するＰＥＳとＦＥＰとの重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０であることが望ましく、６０：４０〜７５：２５であることが更に望ましい。基材１２の表面はＰＥＳ下層１６との密着性を高めるように粗化されていることが望ましい。
【解決手段】 金属基材１２の表面に撥油被膜１４を備えた部品１０であって、
撥油被膜１４が、基材表面に密着したＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の下層１６と、下層１６のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相２０中にＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の離散相２２が分散して成る上層１８とで構成され、上層１８が撥油被膜１４の表面として露出していることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。撥油被膜１４を構成するＰＥＳとＦＥＰとの重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０であることが望ましく、６０：４０〜７５：２５であることが更に望ましい。基材１２の表面はＰＥＳ下層１６との密着性を高めるように粗化されていることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油被膜を備えた部品およびその製造方法に関する。本発明は特に、内燃機関内でガソリン、軽油、潤滑油等の油性物質に由来するデポジットの発生を防止するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関では、燃料インジェクタの噴孔付近には噴霧された燃料や潤滑油の液滴が付着滞留することがあり、この液滴が燃焼室内の高温下で熱分解してデポジットを形成し噴孔を一部分でも塞いでしまうと、インジェクタの噴霧特性が著しく損なわれ、エンジンの正常な作動に悪影響が生ずる。
【０００３】
デポジットの形成を防止するには、その由来する燃料や潤滑油の液滴を滞留させず速やかに滑落させる必要がある。
【０００４】
そのためには、液滴の付着滞留が起きる噴孔付近の表面に高い撥油性を付与することが有効であり、これは共に撥液であるという観点からは、水滴の付着滞留防止のための撥水性の付与と共通する。
【０００５】
撥水性の付与については、例えば特許文献１に、水に対する接触角が１５０°以上の浸水部分（ＣＦ、ＣＦ２、ＣＦ３で対応構成）と、水に対する接触角が７０°以下の撥水部分（ＮＨＣＯと環状鎖を介しＯと架橋）とを共存させた、水無しオフセット印刷に適した印刷版が提案されている。
【０００６】
しかし、液滴の構成媒体が水ではなく油であるため、単に撥水性付与の延長として撥油性付与を達成することはできない。
【０００７】
すなわち、基材表面が撥液性を発揮するためには、液滴を構成する媒体の表面張力に比べて基材表面の表面張力が十分に小さいことが必要である。媒体が水の場合、表面張力は７０dyne/cmであるが、これに比べて本発明が対象とするガソリン、軽油、潤滑油等の油性媒体の場合、表面張力は１７〜２２dyne/cmと水に比べて遥かに小さい。したがって、撥水性付与のために表面張力が７０dyne/cmより十分に小さい撥水膜材料の選定は比較的容易であるのに対して、撥油性付与のために表面張力が１７〜２２dyne/cmより十分に小さい撥油膜材料を選定することは現実には非常に困難である。
【０００８】
そのため従来は、燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を付与することはできなかった。
【０００９】
すなわち、撥油膜を形成した例として特許文献２には撥油膜（ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ）を形成した動圧軸受装置が開示され、特許文献３には凝縮器および蒸発器の冷媒用チューブ、圧縮機の吸入側の冷媒配管の内壁面に撥油膜を形成し、圧縮機の潤滑油が熱交換部分のチューブに付着するのを防止した冷凍サイクルが開示され、特許文献４には過給機のディフューザ流路を挟んで対峙するシールプレート隣接部、ハウジング隣接部に撥油膜を形成し、オイルミストの付着、炭化層の形成を防止した過給機が開示されているが、いずれも内燃機関の燃料インジェクタにおける油滴の付着滞留防止には有効でない。
【００１０】
また、特許文献５には撥油剤の塗布領域の表面粗さを塗布されていない軸体または回転体の表面粗さよりも粗くした流体軸受装置が開示され、特許文献６には撥油膜が形成される部位は、流体動圧軸受を構成する軸受面より表面粗度を粗くして形成し、撥油膜の剥がれを防止することが開示されているが、いずれも基材に対する撥油膜の密着性向上させるためのものであり、撥油膜自体については内燃機関の燃料インジェクタにおける油滴の付着滞留防止の考慮がなされていない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３３４０３７７号
【特許文献２】特開２００４−２１１８５１号公報
【特許文献３】特開平０９−２１０５１３号公報
【特許文献４】特開２００４−０４４４５２号公報
【特許文献５】特開２００３−０６５３３６号公報
【特許文献６】特開２００４−２３９３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を有する撥油被膜を備えた部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、金属基材の表面に撥油被膜を備えた部品であって、
上記撥油被膜が、基材表面に密着したＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の下層と、該下層のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の離散相が分散して成る上層とで構成され、該上層が該撥油被膜の表面として露出していることを特徴とする撥油被膜を備えた部品が提供される。
【００１４】
上記撥油被膜を構成するＰＥＳとＦＥＰとの重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０であることが望ましく、６０：４０〜７５：２５であることが更に望ましい。
【００１５】
上記基材表面は上記ＰＥＳの下層との密着性を高めるように粗化されていることが望ましい。
【００１６】
本発明によれば更に、上記本発明の部品を製造する方法であって、
ＰＥＳ粉末を有機溶媒中に溶解してＰＥＳ溶液を作成する工程、
ＦＥＰ粉末を有機溶媒中に分散させてＦＥＰ分散液を作成する工程、
上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液とを混合して被膜形成溶液を作成する工程、
上記被膜形成溶液をろ過する工程、
上記ろ過済みの被膜形成溶液を金属基材の表面に塗布して塗膜を形成する工程、
上記塗膜に一次焼成を施して、該塗膜中の溶媒を揮発除去すると共に該塗膜中のＰＥＳを養生する工程、および
上記一次焼成済みの塗膜に二次焼成を施して、該塗膜中のＦＥＰを軟化させて該塗膜の下部から上部へ流動分散させることにより、上記ＰＥＳから成る下層と、該下層のＰＥＳと一体を成す上記ＰＥＳの連続相中に該ＦＥＰの離散相が分散している上層とから成り、該上層が表面として露出している撥油被膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする撥油被膜を備えた部品の製造方法が提供される。
【００１７】
上記の製造方法において、上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液との混合比は、得られる被膜形成溶液中の重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０となる混合比とすることが望ましく、６０：４０〜７５：２５となる混合比とすることが更に望ましい。
【００１８】
本発明の方法において、二次焼成は温度３５０℃以上で行なうことが望ましい。
【００１９】
本発明の方法において、上記金属基材の表面を粗化した後に、上記被膜形成溶液の塗布を行なうことが望ましい。上記粗化を、ショットブラストにより、またはショットブラスト後化学エッチングにより行なうことが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の部品に設けた撥油被膜は、基材表面に密着したＰＥＳの下層と、該下層のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相が分散して成る上層とで構成され、該上層が該撥油被膜の表面として露出している。
【００２１】
したがって本発明の撥油被膜の表面はＰＥＳ連続相の表面からＦＥＰ離散相が露出して分散して構成されており、ＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の高い撥油性により付着油滴を表面から持ち上げ、同時に、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の高い親油性により油滴を引っ張って滑落させる。
【００２２】
このように、撥油被膜を撥油性のＦＥＰのみで構成せず、逆に親油性であるＰＥＳを共存させた点が本発明の特徴である。
【００２３】
本発明において撥油性のＦＥＰのみで撥油被膜を形成しないのは、前述のようにガソリン、軽油、潤滑油等の油性物質は水に比べて表面張力が遥かに小さいためである。すなわち、ＦＥＰが高い撥液性を持つとはいえ表面張力の大きい水に対する撥水効果に匹敵するような強い撥油効果は得られず、ＦＥＰ単独では付着油滴の滑落を起こす十分な作用が得られないからである。
【００２４】
その打開策を求めて本発明者は種々の実験を行なった結果、撥油性のＦＥＰに親油性のＰＥＳを組み合わせると、前述のように撥油性ＦＥＰによる油滴持ち上げ作用と親油性ＰＥＳによる油滴引っ張り作用との協働作用により、ＦＥＰ単独では得られない滑落効果が得られるという新規知見を得て、本発明を完成させた。
【００２５】
また、本発明の撥油被膜は、下層のＰＥＳと上層のＰＥＳ連続相とが一体を成しており、同時に、ＰＥＳ下層が基材に密着しているため、撥油被膜は全体として強固であると同時に金属基材に対する密着性が良好である。
【００２６】
加えて、本発明の撥油被膜を構成するＦＥＰおよびＰＥＳが共に高い耐熱性を持つため、自動車エンジン等の内燃機関の燃料インジェクタに適用するのに十分な高い耐熱性を備えている。
【００２７】
更に、本発明の撥油被膜を構成するＦＥＰとＰＥＳとは相溶性がないため、本発明の撥油被膜を製造する際に行なう一次焼成および二次焼成において明瞭に２相に分離し、ＰＥＳ連続相中にＦＥＰ離散相が分散した上層を安定して形成できる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、ＰＥＳ溶液とＦＥＰ分散液を混合して均質な被膜形成溶液として基材に塗布した後に、一次・二次の焼成を行なうので、基材表面の塗膜内では均質に多数のサイトで２相分離（あるいは析出）が起きるため、極めて高密度・高分散のＦＥＰ／ＰＥＳ・２相組織が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に、本発明の望ましい実施形態による撥油被膜付き部品の構造例を示す。
【００３０】
図示した本発明の撥油被膜付き部品１０は、金属基材１２の表面に、撥油被膜１４を備えている。金属基材１２は基材本体１２Ａの被膜形成側表面が粗化されて粗化層１２Ｂとなっており、撥油被膜１４の密着性を高めている。
【００３１】
撥油被膜１４は、基材１２の表面に密着しているＰＥＳ２０から成る下層１６と、この下層１６のＰＥＳ２０と一体を成すＰＥＳの連続相２０中にＦＥＰの離散相２２が分散して成る上層１８とで構成されており、上層１８が撥油被膜１４の表面として露出している。
【００３２】
図２は、撥油被膜１４の表面を示す平面図である。図示したように、撥油被膜１４の表面は上層１８の構成のままにＰＥＳ連続相２０中にＦＥＰ離散相２２が分散して構成されている。この表面に付着した油滴は、ＦＥＰ離散相２２によって持ち上げられ、ＰＥＳ連続相２０によって引張られる、という協働作用により容易に滑落することができる。
【００３３】
図３に、（１）ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）および（２）ＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の構造を示す。ＰＥＳは親油性が高く基材金属との密着性が優れている。一方、ＦＥＰは、ＣＦ２およびＣＦ３を架橋した分子構造であるため、表面張力は約７dyne/cmであり、油滴が由来するガソリン、軽油、潤滑油の表面張力１７〜２２dyne/cmに比べて小さい値であるため、撥油性を持つ。
【００３４】
金属基材１２は特に限定する必要はないが、内燃機関の燃料インジェクタの場合には、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高クロムモリブデン鋼、アルミニウム合金等が代表的である。
【００３５】
基材１２の表面を粗化して、基材本体１２Ａ上に粗化層１２Ｂを形成する方法も特に限定する必要はないが、アルミナ等の微細硬質粒子を用いたショットブラストあるいはこれに更にシュウ酸などを用いた化成処理によるエッチングなどが適している。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
図４に示した製造工程（１Ａ／１Ｂ→２→３→４→５→６）により、本発明の撥油被膜を備えた部品を本発明の方法により製造する一例を説明する。
【００３７】
〔工程１Ａ：ＰＥＳ溶液の作成〕
先ず、工程１Ａにおいて、ＰＥＳ溶液を作成する。ステンレス容器に粒度調整剤としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を規定量投入後、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の粉末を規定量投入し、ディスパ攪拌機等を用い、３０分以上攪拌しＰＥＳを完全に溶解させる。その際、溶解させるための溶剤として、ＮＭＰ（ノルマルメチル２ピロリドン）、ＤＭＡＣ（ジメチルアエトアマイド）を使用することもできる。
【００３８】
〔工程１Ｂ：ＦＥＰ分散液の作成〕
一方、工程１Ｂにおいて、ＦＥＰ溶液を作成する。ステンレス容器にＦＥＰ粉末を規定量投入後、フッ素系界面活性剤を投入し、次にブチルセロソルブを投入する。用いるＦＥＰ粉末は一次粒子径１μｍ程度の微粉末であるため凝集し易い。これを避けるために分離剤としてブチルセロソルブと、更に分離促進のためにフッ素系界面活性剤とを用いる。これら３成分の望ましい配合量は、例えば重量比でＦＥＰ粉末：１５．００、ブチルセロソルブ：８４．２５０、フッ素系界面活性剤：０．７５０である。
【００３９】
上記３成分を投入後、ディスパ攪拌機等を用い、プレ分散を行なう。
【００４０】
次に本分散を行なう。本分散は、ボールミル分散機、サンドミル分散機、ビーズミル分散機等を用いて、粒度分布測定、個数分布測定により評価した分散度が、粒子径２．５μｍ以下の粒子が個数で８０％以上を占める分散度になるまで行なう。
【００４１】
〔工程２：混合＝被膜形成素液の作成〕
上記の工程１Ａ、１Ｂでそれぞれ作成したＰＥＳ溶液とＦＥＰ分散液とをステンレス容器に投入し、ディスパ攪拌機等を用いて混合分散させ、被膜形成素液とする。
【００４２】
〔工程３：被膜形成液の作成〕
上記の被膜形成素液を、ステンレス・メッシュ＃２００にて濾過を行い、被膜形成液とする。
【００４３】
〔工程４：塗布＝塗膜の形成〕
脱脂した金属基材の表面に、上記の被膜形成液を塗布する。塗布はエアスプレーガン等によって行なうことができる。金属基材の表面は被膜の密着度を高めるために、塗布前に予め粗化しておくことができる。粗化は前述のように、アルミナ等の微細硬質粒子を用いたショットブラストあるいはこれに更にシュウ酸などを用いた化成処理（化学エッチング）などにより行なう。
【００４４】
〔工程５：一次焼成＝溶媒除去・ＰＥＳ養生〕
塗膜形成後の基材に一次焼成を行いＤＭＦを揮発除去すると同時にＰＥＳを養生する。これにより基材表面との密着性が生じる。一次焼成の条件は８０〜１８０℃程度の温度で３０分程度の時間が適当である。一次焼成の雰囲気は、大気中でよい。
【００４５】
〔工程６：二次焼成＝撥油被膜の形成〕
上記一次焼成後の基材に二次焼成を行い、塗膜中のＦＥＰを軟化させて、膜内で流動・分散させる。これによりＰＥＳのみから成る下層と、この下層ＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相（粒子）が分散した上層とから成る撥油被膜が形成される。ＰＥＳとＦＥＰとは相溶性が無いため、明瞭にＰＥＳ相とＦＥＰ相とに２相分離する。二次焼成の条件は、ＦＥＰが軟化して流動・分散するのに適した温度で、下層と上層とが明瞭に形成するのに十分な時間とする。代表的には、３５０〜３８０℃程度の温度で３０分程度の時間が適当である。二次焼成の雰囲気は大気中でよい。
【００４６】
得られた撥油被膜の表面は上層の表面であり、上層の構成のままにＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相（粒子）が分散した表面組織である。ＦＥＰ粒子の分散は非常に高密度・高分散であり、典型的には粒子径０．５μｍ〜５μｍ程度の微細なＦＥＰ粒子が、粒子径と同等程度の間隔で分散している。
【００４７】
このような表面組織を持った撥油被膜上にある油滴は、高密度・高分散の微細なＦＥＰ相の撥油性により持ち上げられると同時に、ＦＥＰ粒子間に露出している親油性のＰＥＳ相から受ける引張力を駆動力として容易に滑落できる。
【００４８】
自動車エンジン等の内燃機関に用いるガソリン、軽油、潤滑油等の油滴は、典型的には直径１０μｍ前後であるため、前述のようにＦＥＰ粒子の直径および間隔が０．５〜５μｍであると、個々の油滴は撥油被膜表面のＦＥＰ相とＰＥＳ相に同時に接触して、上記の「ＦＥＰによる持ち上げ」＋「ＰＥＳによる引張り」の協働作用を受ける。
【００４９】
金属基材上に、上記の手順でＰＥＳとＦＥＰとの比率を種々に変えて撥油被膜を形成し、軽油について滑落角度θを測定した。図５に試験装置を示す。サンプル基板Ｓの撥油被膜Ｂ上に、高さＨ＝１０ｍｍの位置からマイクロシリンジＭにより油滴Ｄを滴下する。油滴Ｄの直径は１０μｍになるようにマイクロシリンジＭを調整した。種々のＰＥＳ：ＦＥＰ比率の撥油被膜Ｂ上で油滴Ｄが滑落を開始するサンプル基板Ｓの傾斜角θを滑落角度とした。結果を表１および図６に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示した実データのうちでは、ＰＥＳ比率７０wt％すなわちＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝７０：３０の場合に滑落角度θ＝１７°の最小値が得られている。図６から、ＰＥＳ比率（wt％）に対する滑落角度（°）の変化を見ると、ＰＥＳ比率６７〜６８wt％付近を極小値とする下向きのピークが、概ねＰＥＳ比率４０wt％〜８０wt％（ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝４０：６０〜８０：２０）の範囲に渡って存在する。すなわち、このＰＥＳ比率範囲内では、ＰＥＳ無し（ＦＥＰ単独）の場合に対して、ＦＥＰ／ＰＥＳ共存による滑落角度低減効果が認められる。また、例えば滑落角度θ≦２０°となるのはＰＥＳ比率が概ね６０wt％〜７５wt％（ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝６０：４０〜７５：２５）の範囲の場合であることが分かる。
【００５２】
〔実施例２〕
実施例１で説明した製造方法において、ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝５０：５０で一定とし、二次焼成温度を３００℃〜３８０℃の範囲で種々に変えて撥油被膜を形成した。このようにして撥油被膜を付与したサンプルについて、実施例１と同じ試験方法により、（１）ガソリン、（２）軽油、（３）潤滑油の各油性媒体に対する滑落角度を測定した。図７に二次焼成温度と滑落角度との関係を示す。いずれの媒体の場合も、二次焼成温度が３００℃から上昇するのに伴い滑落角度は小さくなるが、二次焼成温度３５０℃以上でこの変化は飽和してほぼ一定になることが分かる。これは、二次焼成温度が３５０℃以上になると２相分離によるＦＥＰ粒子の高密度・高分散の状態が完成するからであると考えられる。
【００５３】
〔実施例３〕
実施例２と同様の条件で撥油被膜を形成した。ただし、本発明のＦＥＰすなわちＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボンに代えて、比較のためにＣＦ系フロロカーボンおよびＣＦＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボンを用いた。実施例１と同様の試験方法により、ガソリン、軽油、潤滑油の３種類の油性媒体に対する滑落角度を測定した。結果を図８にまとめて示す。
【００５４】
図８の結果から、ＣＦ系フロロカーボンを用いた比較例の試料Ａが最も滑落角度が大きく、特に潤滑油の場合には滑落しなかった。ＣＦＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボンを用いた比較例の試料Ｂは試料Ａよりは滑落角度が低下した。しかし、その試料Ｂに比較しても、ＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボン（ＦＥＰ）を用いた本発明例の試料Ｃは滑落角度が著しく低下していることが分かる。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例２と同様にして撥油被膜を形成した本発明例の試料を作成し、高温での耐久性を調べた。大気中にて２３０℃で連続１００時間の加熱を行った試料と、未加熱の新品試料とについて、実施例１と同様の試験方法でガソリン、軽油、潤滑油の３種類の油性媒体に対する滑落角度を測定した。結果をまとめて図９に示す。
【００５６】
図９の結果から、いずれの媒体についても、新品に対する加熱後の滑落角度の差は測定誤差範囲内であり、有意差は認められなかった。すなわち、２３０℃程度の温度では本発明の撥油被膜は全く問題なく有効性を維持できることが分かった。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例２と同様にして撥油被膜を形成した本発明例の試料を作成し、耐ヒートショック性能を調べた。大気中にて２３０℃に１５分加熱した後に空冷または水冷（２３℃の水中に浸漬）する加熱・冷却サイクルを２０サイクル行なった試料と、新品試料とについて、実施例１と同様の試験方法で軽油に対する滑落角度を測定した。結果をまとめて図１０に示す。
【００５８】
図１０の結果から、空冷、水冷いずれの場合にも、新品に対する加熱・冷却２０サイクル後の滑落角度の差は測定誤差範囲内であり、有意差は認められなかった。すなわち、ヒートショックによって撥油被膜に亀裂や剥離などの損傷は生じることがなく、良好な耐ヒートショック性を持つことが分かった。
【００５９】
なお、図１０において、何も熱サイクルを受けていない新品の滑落角度が、空冷と水冷とで異なるのは下記の理由による。すなわち、空冷に使用した膜と水冷に使用した膜の仕様に差異があり、空冷に使用した基材表面はショットブラスト、水冷に使用した基材表面は滑落方向にエメリー紙による研磨で、エメリー紙研磨が滑落方向に研磨された場合に限られるが、ショットブラストより滑落角は小さくなる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を有する撥油被膜を備えた部品およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の望ましい一実施形態による撥油被膜付き部品の断面図である。
【図２】図１に示した部品の撥油被膜を表面から見た平面図である。
【図３】本発明の撥油被膜を構成する（１）ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）および（２）ＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の構造を示す。
【図４】本発明による撥油被膜付き部品の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】滑落角度測定試験装置を示す立面図である。
【図６】撥油被膜のＰＥＳ比率と軽油の滑落角度との関係を示すグラフである。
【図７】撥油被膜形成時の二次焼成温度と各油性媒体の滑落角度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の撥油被膜の構成成分であるＦＥＰを別の種類のフロロカーボンに代えた場合の各油性媒体の滑落角度を示すグラフである。
【図９】本発明の撥油被膜の高温耐久性を各油性媒体について示すグラフである。
【図１０】本発明の撥油被膜の耐ヒートショック性を水冷時と空冷時について示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 本発明の撥油被膜付き部品
１２ 金属基材
１２Ａ 基材本体
１２Ｂ 粗化層
１４ 撥油被膜
１６ 下層
１８ 上層
２０ ＰＥＳ連続相
２２ ＦＥＰ分散層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥油被膜を備えた部品およびその製造方法に関する。本発明は特に、内燃機関内でガソリン、軽油、潤滑油等の油性物質に由来するデポジットの発生を防止するのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関では、燃料インジェクタの噴孔付近には噴霧された燃料や潤滑油の液滴が付着滞留することがあり、この液滴が燃焼室内の高温下で熱分解してデポジットを形成し噴孔を一部分でも塞いでしまうと、インジェクタの噴霧特性が著しく損なわれ、エンジンの正常な作動に悪影響が生ずる。
【０００３】
デポジットの形成を防止するには、その由来する燃料や潤滑油の液滴を滞留させず速やかに滑落させる必要がある。
【０００４】
そのためには、液滴の付着滞留が起きる噴孔付近の表面に高い撥油性を付与することが有効であり、これは共に撥液であるという観点からは、水滴の付着滞留防止のための撥水性の付与と共通する。
【０００５】
撥水性の付与については、例えば特許文献１に、水に対する接触角が１５０°以上の浸水部分（ＣＦ、ＣＦ２、ＣＦ３で対応構成）と、水に対する接触角が７０°以下の撥水部分（ＮＨＣＯと環状鎖を介しＯと架橋）とを共存させた、水無しオフセット印刷に適した印刷版が提案されている。
【０００６】
しかし、液滴の構成媒体が水ではなく油であるため、単に撥水性付与の延長として撥油性付与を達成することはできない。
【０００７】
すなわち、基材表面が撥液性を発揮するためには、液滴を構成する媒体の表面張力に比べて基材表面の表面張力が十分に小さいことが必要である。媒体が水の場合、表面張力は７０dyne/cmであるが、これに比べて本発明が対象とするガソリン、軽油、潤滑油等の油性媒体の場合、表面張力は１７〜２２dyne/cmと水に比べて遥かに小さい。したがって、撥水性付与のために表面張力が７０dyne/cmより十分に小さい撥水膜材料の選定は比較的容易であるのに対して、撥油性付与のために表面張力が１７〜２２dyne/cmより十分に小さい撥油膜材料を選定することは現実には非常に困難である。
【０００８】
そのため従来は、燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を付与することはできなかった。
【０００９】
すなわち、撥油膜を形成した例として特許文献２には撥油膜（ＥＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＶＤＦ、ＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ）を形成した動圧軸受装置が開示され、特許文献３には凝縮器および蒸発器の冷媒用チューブ、圧縮機の吸入側の冷媒配管の内壁面に撥油膜を形成し、圧縮機の潤滑油が熱交換部分のチューブに付着するのを防止した冷凍サイクルが開示され、特許文献４には過給機のディフューザ流路を挟んで対峙するシールプレート隣接部、ハウジング隣接部に撥油膜を形成し、オイルミストの付着、炭化層の形成を防止した過給機が開示されているが、いずれも内燃機関の燃料インジェクタにおける油滴の付着滞留防止には有効でない。
【００１０】
また、特許文献５には撥油剤の塗布領域の表面粗さを塗布されていない軸体または回転体の表面粗さよりも粗くした流体軸受装置が開示され、特許文献６には撥油膜が形成される部位は、流体動圧軸受を構成する軸受面より表面粗度を粗くして形成し、撥油膜の剥がれを防止することが開示されているが、いずれも基材に対する撥油膜の密着性向上させるためのものであり、撥油膜自体については内燃機関の燃料インジェクタにおける油滴の付着滞留防止の考慮がなされていない。
【００１１】
【特許文献１】特許第３３４０３７７号
【特許文献２】特開２００４−２１１８５１号公報
【特許文献３】特開平０９−２１０５１３号公報
【特許文献４】特開２００４−０４４４５２号公報
【特許文献５】特開２００３−０６５３３６号公報
【特許文献６】特開２００４−２３９３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を有する撥油被膜を備えた部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、金属基材の表面に撥油被膜を備えた部品であって、
上記撥油被膜が、基材表面に密着したＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の下層と、該下層のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の離散相が分散して成る上層とで構成され、該上層が該撥油被膜の表面として露出していることを特徴とする撥油被膜を備えた部品が提供される。
【００１４】
上記撥油被膜を構成するＰＥＳとＦＥＰとの重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０であることが望ましく、６０：４０〜７５：２５であることが更に望ましい。
【００１５】
上記基材表面は上記ＰＥＳの下層との密着性を高めるように粗化されていることが望ましい。
【００１６】
本発明によれば更に、上記本発明の部品を製造する方法であって、
ＰＥＳ粉末を有機溶媒中に溶解してＰＥＳ溶液を作成する工程、
ＦＥＰ粉末を有機溶媒中に分散させてＦＥＰ分散液を作成する工程、
上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液とを混合して被膜形成溶液を作成する工程、
上記被膜形成溶液をろ過する工程、
上記ろ過済みの被膜形成溶液を金属基材の表面に塗布して塗膜を形成する工程、
上記塗膜に一次焼成を施して、該塗膜中の溶媒を揮発除去すると共に該塗膜中のＰＥＳを養生する工程、および
上記一次焼成済みの塗膜に二次焼成を施して、該塗膜中のＦＥＰを軟化させて該塗膜の下部から上部へ流動分散させることにより、上記ＰＥＳから成る下層と、該下層のＰＥＳと一体を成す上記ＰＥＳの連続相中に該ＦＥＰの離散相が分散している上層とから成り、該上層が表面として露出している撥油被膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする撥油被膜を備えた部品の製造方法が提供される。
【００１７】
上記の製造方法において、上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液との混合比は、得られる被膜形成溶液中の重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０となる混合比とすることが望ましく、６０：４０〜７５：２５となる混合比とすることが更に望ましい。
【００１８】
本発明の方法において、二次焼成は温度３５０℃以上で行なうことが望ましい。
【００１９】
本発明の方法において、上記金属基材の表面を粗化した後に、上記被膜形成溶液の塗布を行なうことが望ましい。上記粗化を、ショットブラストにより、またはショットブラスト後化学エッチングにより行なうことが望ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の部品に設けた撥油被膜は、基材表面に密着したＰＥＳの下層と、該下層のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相が分散して成る上層とで構成され、該上層が該撥油被膜の表面として露出している。
【００２１】
したがって本発明の撥油被膜の表面はＰＥＳ連続相の表面からＦＥＰ離散相が露出して分散して構成されており、ＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の高い撥油性により付着油滴を表面から持ち上げ、同時に、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の高い親油性により油滴を引っ張って滑落させる。
【００２２】
このように、撥油被膜を撥油性のＦＥＰのみで構成せず、逆に親油性であるＰＥＳを共存させた点が本発明の特徴である。
【００２３】
本発明において撥油性のＦＥＰのみで撥油被膜を形成しないのは、前述のようにガソリン、軽油、潤滑油等の油性物質は水に比べて表面張力が遥かに小さいためである。すなわち、ＦＥＰが高い撥液性を持つとはいえ表面張力の大きい水に対する撥水効果に匹敵するような強い撥油効果は得られず、ＦＥＰ単独では付着油滴の滑落を起こす十分な作用が得られないからである。
【００２４】
その打開策を求めて本発明者は種々の実験を行なった結果、撥油性のＦＥＰに親油性のＰＥＳを組み合わせると、前述のように撥油性ＦＥＰによる油滴持ち上げ作用と親油性ＰＥＳによる油滴引っ張り作用との協働作用により、ＦＥＰ単独では得られない滑落効果が得られるという新規知見を得て、本発明を完成させた。
【００２５】
また、本発明の撥油被膜は、下層のＰＥＳと上層のＰＥＳ連続相とが一体を成しており、同時に、ＰＥＳ下層が基材に密着しているため、撥油被膜は全体として強固であると同時に金属基材に対する密着性が良好である。
【００２６】
加えて、本発明の撥油被膜を構成するＦＥＰおよびＰＥＳが共に高い耐熱性を持つため、自動車エンジン等の内燃機関の燃料インジェクタに適用するのに十分な高い耐熱性を備えている。
【００２７】
更に、本発明の撥油被膜を構成するＦＥＰとＰＥＳとは相溶性がないため、本発明の撥油被膜を製造する際に行なう一次焼成および二次焼成において明瞭に２相に分離し、ＰＥＳ連続相中にＦＥＰ離散相が分散した上層を安定して形成できる。
【００２８】
本発明の製造方法においては、ＰＥＳ溶液とＦＥＰ分散液を混合して均質な被膜形成溶液として基材に塗布した後に、一次・二次の焼成を行なうので、基材表面の塗膜内では均質に多数のサイトで２相分離（あるいは析出）が起きるため、極めて高密度・高分散のＦＥＰ／ＰＥＳ・２相組織が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
図１に、本発明の望ましい実施形態による撥油被膜付き部品の構造例を示す。
【００３０】
図示した本発明の撥油被膜付き部品１０は、金属基材１２の表面に、撥油被膜１４を備えている。金属基材１２は基材本体１２Ａの被膜形成側表面が粗化されて粗化層１２Ｂとなっており、撥油被膜１４の密着性を高めている。
【００３１】
撥油被膜１４は、基材１２の表面に密着しているＰＥＳ２０から成る下層１６と、この下層１６のＰＥＳ２０と一体を成すＰＥＳの連続相２０中にＦＥＰの離散相２２が分散して成る上層１８とで構成されており、上層１８が撥油被膜１４の表面として露出している。
【００３２】
図２は、撥油被膜１４の表面を示す平面図である。図示したように、撥油被膜１４の表面は上層１８の構成のままにＰＥＳ連続相２０中にＦＥＰ離散相２２が分散して構成されている。この表面に付着した油滴は、ＦＥＰ離散相２２によって持ち上げられ、ＰＥＳ連続相２０によって引張られる、という協働作用により容易に滑落することができる。
【００３３】
図３に、（１）ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）および（２）ＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の構造を示す。ＰＥＳは親油性が高く基材金属との密着性が優れている。一方、ＦＥＰは、ＣＦ２およびＣＦ３を架橋した分子構造であるため、表面張力は約７dyne/cmであり、油滴が由来するガソリン、軽油、潤滑油の表面張力１７〜２２dyne/cmに比べて小さい値であるため、撥油性を持つ。
【００３４】
金属基材１２は特に限定する必要はないが、内燃機関の燃料インジェクタの場合には、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、高クロムモリブデン鋼、アルミニウム合金等が代表的である。
【００３５】
基材１２の表面を粗化して、基材本体１２Ａ上に粗化層１２Ｂを形成する方法も特に限定する必要はないが、アルミナ等の微細硬質粒子を用いたショットブラストあるいはこれに更にシュウ酸などを用いた化成処理によるエッチングなどが適している。
【実施例】
【００３６】
〔実施例１〕
図４に示した製造工程（１Ａ／１Ｂ→２→３→４→５→６）により、本発明の撥油被膜を備えた部品を本発明の方法により製造する一例を説明する。
【００３７】
〔工程１Ａ：ＰＥＳ溶液の作成〕
先ず、工程１Ａにおいて、ＰＥＳ溶液を作成する。ステンレス容器に粒度調整剤としてＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を規定量投入後、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）の粉末を規定量投入し、ディスパ攪拌機等を用い、３０分以上攪拌しＰＥＳを完全に溶解させる。その際、溶解させるための溶剤として、ＮＭＰ（ノルマルメチル２ピロリドン）、ＤＭＡＣ（ジメチルアエトアマイド）を使用することもできる。
【００３８】
〔工程１Ｂ：ＦＥＰ分散液の作成〕
一方、工程１Ｂにおいて、ＦＥＰ溶液を作成する。ステンレス容器にＦＥＰ粉末を規定量投入後、フッ素系界面活性剤を投入し、次にブチルセロソルブを投入する。用いるＦＥＰ粉末は一次粒子径１μｍ程度の微粉末であるため凝集し易い。これを避けるために分離剤としてブチルセロソルブと、更に分離促進のためにフッ素系界面活性剤とを用いる。これら３成分の望ましい配合量は、例えば重量比でＦＥＰ粉末：１５．００、ブチルセロソルブ：８４．２５０、フッ素系界面活性剤：０．７５０である。
【００３９】
上記３成分を投入後、ディスパ攪拌機等を用い、プレ分散を行なう。
【００４０】
次に本分散を行なう。本分散は、ボールミル分散機、サンドミル分散機、ビーズミル分散機等を用いて、粒度分布測定、個数分布測定により評価した分散度が、粒子径２．５μｍ以下の粒子が個数で８０％以上を占める分散度になるまで行なう。
【００４１】
〔工程２：混合＝被膜形成素液の作成〕
上記の工程１Ａ、１Ｂでそれぞれ作成したＰＥＳ溶液とＦＥＰ分散液とをステンレス容器に投入し、ディスパ攪拌機等を用いて混合分散させ、被膜形成素液とする。
【００４２】
〔工程３：被膜形成液の作成〕
上記の被膜形成素液を、ステンレス・メッシュ＃２００にて濾過を行い、被膜形成液とする。
【００４３】
〔工程４：塗布＝塗膜の形成〕
脱脂した金属基材の表面に、上記の被膜形成液を塗布する。塗布はエアスプレーガン等によって行なうことができる。金属基材の表面は被膜の密着度を高めるために、塗布前に予め粗化しておくことができる。粗化は前述のように、アルミナ等の微細硬質粒子を用いたショットブラストあるいはこれに更にシュウ酸などを用いた化成処理（化学エッチング）などにより行なう。
【００４４】
〔工程５：一次焼成＝溶媒除去・ＰＥＳ養生〕
塗膜形成後の基材に一次焼成を行いＤＭＦを揮発除去すると同時にＰＥＳを養生する。これにより基材表面との密着性が生じる。一次焼成の条件は８０〜１８０℃程度の温度で３０分程度の時間が適当である。一次焼成の雰囲気は、大気中でよい。
【００４５】
〔工程６：二次焼成＝撥油被膜の形成〕
上記一次焼成後の基材に二次焼成を行い、塗膜中のＦＥＰを軟化させて、膜内で流動・分散させる。これによりＰＥＳのみから成る下層と、この下層ＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相（粒子）が分散した上層とから成る撥油被膜が形成される。ＰＥＳとＦＥＰとは相溶性が無いため、明瞭にＰＥＳ相とＦＥＰ相とに２相分離する。二次焼成の条件は、ＦＥＰが軟化して流動・分散するのに適した温度で、下層と上層とが明瞭に形成するのに十分な時間とする。代表的には、３５０〜３８０℃程度の温度で３０分程度の時間が適当である。二次焼成の雰囲気は大気中でよい。
【００４６】
得られた撥油被膜の表面は上層の表面であり、上層の構成のままにＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相（粒子）が分散した表面組織である。ＦＥＰ粒子の分散は非常に高密度・高分散であり、典型的には粒子径０．５μｍ〜５μｍ程度の微細なＦＥＰ粒子が、粒子径と同等程度の間隔で分散している。
【００４７】
このような表面組織を持った撥油被膜上にある油滴は、高密度・高分散の微細なＦＥＰ相の撥油性により持ち上げられると同時に、ＦＥＰ粒子間に露出している親油性のＰＥＳ相から受ける引張力を駆動力として容易に滑落できる。
【００４８】
自動車エンジン等の内燃機関に用いるガソリン、軽油、潤滑油等の油滴は、典型的には直径１０μｍ前後であるため、前述のようにＦＥＰ粒子の直径および間隔が０．５〜５μｍであると、個々の油滴は撥油被膜表面のＦＥＰ相とＰＥＳ相に同時に接触して、上記の「ＦＥＰによる持ち上げ」＋「ＰＥＳによる引張り」の協働作用を受ける。
【００４９】
金属基材上に、上記の手順でＰＥＳとＦＥＰとの比率を種々に変えて撥油被膜を形成し、軽油について滑落角度θを測定した。図５に試験装置を示す。サンプル基板Ｓの撥油被膜Ｂ上に、高さＨ＝１０ｍｍの位置からマイクロシリンジＭにより油滴Ｄを滴下する。油滴Ｄの直径は１０μｍになるようにマイクロシリンジＭを調整した。種々のＰＥＳ：ＦＥＰ比率の撥油被膜Ｂ上で油滴Ｄが滑落を開始するサンプル基板Ｓの傾斜角θを滑落角度とした。結果を表１および図６に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１に示した実データのうちでは、ＰＥＳ比率７０wt％すなわちＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝７０：３０の場合に滑落角度θ＝１７°の最小値が得られている。図６から、ＰＥＳ比率（wt％）に対する滑落角度（°）の変化を見ると、ＰＥＳ比率６７〜６８wt％付近を極小値とする下向きのピークが、概ねＰＥＳ比率４０wt％〜８０wt％（ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝４０：６０〜８０：２０）の範囲に渡って存在する。すなわち、このＰＥＳ比率範囲内では、ＰＥＳ無し（ＦＥＰ単独）の場合に対して、ＦＥＰ／ＰＥＳ共存による滑落角度低減効果が認められる。また、例えば滑落角度θ≦２０°となるのはＰＥＳ比率が概ね６０wt％〜７５wt％（ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝６０：４０〜７５：２５）の範囲の場合であることが分かる。
【００５２】
〔実施例２〕
実施例１で説明した製造方法において、ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％＝５０：５０で一定とし、二次焼成温度を３００℃〜３８０℃の範囲で種々に変えて撥油被膜を形成した。このようにして撥油被膜を付与したサンプルについて、実施例１と同じ試験方法により、（１）ガソリン、（２）軽油、（３）潤滑油の各油性媒体に対する滑落角度を測定した。図７に二次焼成温度と滑落角度との関係を示す。いずれの媒体の場合も、二次焼成温度が３００℃から上昇するのに伴い滑落角度は小さくなるが、二次焼成温度３５０℃以上でこの変化は飽和してほぼ一定になることが分かる。これは、二次焼成温度が３５０℃以上になると２相分離によるＦＥＰ粒子の高密度・高分散の状態が完成するからであると考えられる。
【００５３】
〔実施例３〕
実施例２と同様の条件で撥油被膜を形成した。ただし、本発明のＦＥＰすなわちＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボンに代えて、比較のためにＣＦ系フロロカーボンおよびＣＦＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボンを用いた。実施例１と同様の試験方法により、ガソリン、軽油、潤滑油の３種類の油性媒体に対する滑落角度を測定した。結果を図８にまとめて示す。
【００５４】
図８の結果から、ＣＦ系フロロカーボンを用いた比較例の試料Ａが最も滑落角度が大きく、特に潤滑油の場合には滑落しなかった。ＣＦＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボンを用いた比較例の試料Ｂは試料Ａよりは滑落角度が低下した。しかし、その試料Ｂに比較しても、ＣＦ２ＣＦ３系フロロカーボン（ＦＥＰ）を用いた本発明例の試料Ｃは滑落角度が著しく低下していることが分かる。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例２と同様にして撥油被膜を形成した本発明例の試料を作成し、高温での耐久性を調べた。大気中にて２３０℃で連続１００時間の加熱を行った試料と、未加熱の新品試料とについて、実施例１と同様の試験方法でガソリン、軽油、潤滑油の３種類の油性媒体に対する滑落角度を測定した。結果をまとめて図９に示す。
【００５６】
図９の結果から、いずれの媒体についても、新品に対する加熱後の滑落角度の差は測定誤差範囲内であり、有意差は認められなかった。すなわち、２３０℃程度の温度では本発明の撥油被膜は全く問題なく有効性を維持できることが分かった。
【００５７】
〔実施例５〕
実施例２と同様にして撥油被膜を形成した本発明例の試料を作成し、耐ヒートショック性能を調べた。大気中にて２３０℃に１５分加熱した後に空冷または水冷（２３℃の水中に浸漬）する加熱・冷却サイクルを２０サイクル行なった試料と、新品試料とについて、実施例１と同様の試験方法で軽油に対する滑落角度を測定した。結果をまとめて図１０に示す。
【００５８】
図１０の結果から、空冷、水冷いずれの場合にも、新品に対する加熱・冷却２０サイクル後の滑落角度の差は測定誤差範囲内であり、有意差は認められなかった。すなわち、ヒートショックによって撥油被膜に亀裂や剥離などの損傷は生じることがなく、良好な耐ヒートショック性を持つことが分かった。
【００５９】
なお、図１０において、何も熱サイクルを受けていない新品の滑落角度が、空冷と水冷とで異なるのは下記の理由による。すなわち、空冷に使用した膜と水冷に使用した膜の仕様に差異があり、空冷に使用した基材表面はショットブラスト、水冷に使用した基材表面は滑落方向にエメリー紙による研磨で、エメリー紙研磨が滑落方向に研磨された場合に限られるが、ショットブラストより滑落角は小さくなる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によれば、燃料インジェクタの噴孔近傍の表面から燃料や潤滑油の液滴を速やかに滑落させるのに十分な撥油性を有する撥油被膜を備えた部品およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の望ましい一実施形態による撥油被膜付き部品の断面図である。
【図２】図１に示した部品の撥油被膜を表面から見た平面図である。
【図３】本発明の撥油被膜を構成する（１）ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）および（２）ＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体）の構造を示す。
【図４】本発明による撥油被膜付き部品の製造工程を示すフローチャートである。
【図５】滑落角度測定試験装置を示す立面図である。
【図６】撥油被膜のＰＥＳ比率と軽油の滑落角度との関係を示すグラフである。
【図７】撥油被膜形成時の二次焼成温度と各油性媒体の滑落角度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の撥油被膜の構成成分であるＦＥＰを別の種類のフロロカーボンに代えた場合の各油性媒体の滑落角度を示すグラフである。
【図９】本発明の撥油被膜の高温耐久性を各油性媒体について示すグラフである。
【図１０】本発明の撥油被膜の耐ヒートショック性を水冷時と空冷時について示すグラフである。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 本発明の撥油被膜付き部品
１２ 金属基材
１２Ａ 基材本体
１２Ｂ 粗化層
１４ 撥油被膜
１６ 下層
１８ 上層
２０ ＰＥＳ連続相
２２ ＦＥＰ分散層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材の表面に撥油被膜を備えた部品であって、
上記撥油被膜が、基材表面に密着したＰＥＳの下層と、該下層のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相が分散して成る上層とで構成され、該上層が該撥油被膜の表面として露出していることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項２】
請求項１において、上記撥油被膜を構成するＰＥＳとＦＥＰとの重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項３】
請求項２において、ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が６０：４０〜７５：２５であることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記基材表面は上記ＰＥＳの下層との密着性を高めるように粗化されていることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載された部品を製造する方法であって、
ＰＥＳ粉末を有機溶媒中に溶解してＰＥＳ溶液を作成する工程、
ＦＥＰ粉末を有機溶媒中に分散させてＦＥＰ分散液を作成する工程、
上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液とを混合して被膜形成溶液を作成する工程、
上記被膜形成溶液をろ過する工程、
上記ろ過済みの被膜形成溶液を金属基材の表面に塗布して塗膜を形成する工程、
上記塗膜に一次焼成を施して、該塗膜中の溶媒を揮発除去すると共に該塗膜中のＰＥＳを養生する工程、および
上記一次焼成済みの塗膜に二次焼成を施して、該塗膜中のＦＥＰを軟化させて該塗膜の下部から上部へ流動分散させることにより、上記ＰＥＳから成る下層と、該下層のＰＥＳと一体を成す上記ＰＥＳの連続相中に該ＦＥＰの離散相が分散している上層とから成り、該上層が表面として露出している撥油被膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする撥油被膜を備えた部品の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液との混合比は、得られる被膜形成溶液中の重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０となる混合比とすることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項６において、ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が６０：４０〜７５：２５となる混合比とすることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれか１項において、上記二次焼成を温度３５０℃以上で行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項において、上記金属基材の表面を粗化した後に、上記被膜形成溶液の塗布を行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記粗化を、ショットブラストにより、またはショットブラストとその後の化学エッチングとにより行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項１】
金属基材の表面に撥油被膜を備えた部品であって、
上記撥油被膜が、基材表面に密着したＰＥＳの下層と、該下層のＰＥＳと一体を成すＰＥＳの連続相中にＦＥＰの離散相が分散して成る上層とで構成され、該上層が該撥油被膜の表面として露出していることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項２】
請求項１において、上記撥油被膜を構成するＰＥＳとＦＥＰとの重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０であることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項３】
請求項２において、ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が６０：４０〜７５：２５であることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記基材表面は上記ＰＥＳの下層との密着性を高めるように粗化されていることを特徴とする撥油被膜を備えた部品。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載された部品を製造する方法であって、
ＰＥＳ粉末を有機溶媒中に溶解してＰＥＳ溶液を作成する工程、
ＦＥＰ粉末を有機溶媒中に分散させてＦＥＰ分散液を作成する工程、
上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液とを混合して被膜形成溶液を作成する工程、
上記被膜形成溶液をろ過する工程、
上記ろ過済みの被膜形成溶液を金属基材の表面に塗布して塗膜を形成する工程、
上記塗膜に一次焼成を施して、該塗膜中の溶媒を揮発除去すると共に該塗膜中のＰＥＳを養生する工程、および
上記一次焼成済みの塗膜に二次焼成を施して、該塗膜中のＦＥＰを軟化させて該塗膜の下部から上部へ流動分散させることにより、上記ＰＥＳから成る下層と、該下層のＰＥＳと一体を成す上記ＰＥＳの連続相中に該ＦＥＰの離散相が分散している上層とから成り、該上層が表面として露出している撥油被膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする撥油被膜を備えた部品の製造方法。
【請求項６】
請求項５において、上記ＰＥＳ溶液と上記ＦＥＰ分散液との混合比は、得られる被膜形成溶液中の重量比ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が４０：６０〜８０：２０となる混合比とすることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項６において、ＰＥＳwt％：ＦＥＰwt％が６０：４０〜７５：２５となる混合比とすることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項５から７までのいずれか１項において、上記二次焼成を温度３５０℃以上で行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項５から８までのいずれか１項において、上記金属基材の表面を粗化した後に、上記被膜形成溶液の塗布を行なうことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項９において、上記粗化を、ショットブラストにより、またはショットブラストとその後の化学エッチングとにより行なうことを特徴とする製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−３２１１８２（Ｐ２００６−３２１１８２Ａ）
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４８３７８（Ｐ２００５−１４８３７８）
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９１０５６３９６）東洋ドライルーブ株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月３０日（２００６．１１．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２０日（２００５．５．２０）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（５９１０５６３９６）東洋ドライルーブ株式会社 (1)
【Ｆターム（参考）】
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