新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法
【課題】 本発明の課題は、低温（２５０℃以下）で硬化可能であって高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイミド前駆体組成物及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜及びその製造方法、さらに前記ポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】 特定構造の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、特定構造の分子内にエーテル結合を有するジアミンを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物により、上記課題を解決する。
【解決手段】 特定構造の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、特定構造の分子内にエーテル結合を有するジアミンを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物により、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２５０℃以下の低温硬化可能で長期貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆体組成物及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド前駆体溶液、ポリイミド塗膜、感光性樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して２種類の溶液があり、１種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう１種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の場合には、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が３００℃を超える温度でイミド化する必要があり、例えばフレキシブル基板等の保護剤や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない低温（２５０℃以下）で硬化できる樹脂が求められている。
【０００４】
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、テトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体と、ジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
また、構造中にアミド結合を有するカルボン酸とジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【０００６】
さらに、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物もしくはプラズマエッチングレジストが提案されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２０９６０９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９３８９号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３９１号公報
【特許文献５】特開２００１−３１７６４号公報
【特許文献６】特開２００１−１６３９７４号公報
【特許文献７】特開２０００−２３４０２３号公報
【特許文献８】特開２０００−２１２４４６号公報
【特許文献９】特開２００１−８９６５６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１２５２７３号公報
【特許文献１１】特開２００１−２１５７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献中に記載があるように、高濃度に調整するための方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献１〜４に記載されているテトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体とジアミンを用いた塩の溶液は、イミド化温度が非常に高く、低温硬化可能な塩の溶液とはならないことが明らかになった。また、特許文献５〜７に記載のアミド結合を有するポリアミド酸溶液の場合、アミド結合が切れて溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きく問題があることが明らかになった。一方、特許文献８〜１１に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた場合、エステル化物から有機分子が脱離してイミド化する際の温度が高いことや、アルコール系の脱離物質がポリイミド塗布膜から揮発しにくく、発泡等の原因になることがあり、問題があった。
【０００８】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、低温（２５０℃以下）で硬化可能であって高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜、並びに、感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含む組成物から、低温硬化で良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見出した。すなわち、後述する一般式（１）に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と分子内にエーテル結合を有するジアミンを含有するポリイミド前駆体組成物は、溶液に調製した場合に溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成のポリイミド樹脂前駆体組成物により上記課題を解決しうる。
【００１０】
すなわち、本願発明は、
少なくとも下記一般式（１）
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物である。
また、前記一般式（１）におけるＲ'は、下記一般式群（１）
【００１３】
【化１０】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示される２価の有機基を少なくとも含むことが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液である。
【００１５】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜である。
【００１６】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化して得られるポリイミド塗膜付きプリント配線板である。
【００１７】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１８】
さらに本発明の別の発明は、下記一般式（３）
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒは分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
に示すジアミンとを、
一般式（３）に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して一般式（４）に示すジアミン０．２０〜０．８０モルの比率で反応を行いアミド酸を得る工程、前記アミド酸をイミド化し、イミドを得る工程、及び前記イミドに水を反応させて、内部がイミド化しており、末端がテトラカルボン酸である、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得る工程を含み、
さらに、前記工程で得た分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを、
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを、前記アミド酸を得る工程で用いた一般式（４）に示すジアミンとあわせた合計の比率が、０．７０モル〜１．３０モルとなる比率で、混合する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物の製造方法である。
【００２２】
また、前記一般式（４）に示すジアミンは、下記一般式群（２）
【００２３】
【化１４】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。
【００２４】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度になるように有機溶剤中に溶解する工程を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法である。
【００２５】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液からポリイミド塗膜を得る工程を含むことを特徴とする、ポリイミド塗膜の製造方法である。
【００２６】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド塗膜付きプリント配線板の製造方法である。
【００２７】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。そして、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド塗膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、及び屈曲性に優れ、良好な物性を有する。したがって、本発明のポリイミド前駆体組成物は、種々の配線基板の保護膜等で使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する感光性樹脂組成物である。また、本発明のポリイミド前駆体組成物の製造方法によれば、高濃度に溶解し、低粘度の溶液のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造することができる、更に、感光性樹脂組成物の製造方法によれば感光性樹脂組成物として種々の優れた特性を有する感光性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆体組成物は、少なくとも下記一般式（１）
【００３０】
【化１５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。本願発明のポリイミド前駆体組成物とは上記一般式（１）の構造体及び分子内にエーテル結合を有するジアミンを含有するものであるが、それぞれが共有結合を有していないものを示す。つまり、一般的なポリイミド前駆体組成物とは、例えば上記一般式（１）及び芳香族ジアミンが一部アミド結合で共有結合したポリマーを示すが、本願発明の上記ポリイミド前駆体組成物は一般式（１）及び分子内にエーテル結合を有するジアミンが共有結合を有しないものを示す。このように共有結合を有しないポリイミド前駆体組成物とすることで上記一般式（１）及び分子内にエーテル結合を有するジアミンを溶解した溶液の濃度を高めることが可能となり、溶液の粘度の変化（分子量変化）が生じにくくできる。
【００３１】
＜分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸＞
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式（１）
【００３２】
【化１６】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
で示されるように、構造式中に少なくとも２つのイミド結合及びエーテル結合を有しており、末端がテトラカルボン酸になっている構造を持つテトラカルボン酸である。また、本願発明の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸は、分子量が短い程、有機溶剤溶液への溶解度が向上するので好ましい。例えば、オリゴマーと呼ばれる、比較的分子量の低い重合体であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸構造とすることでイミド化しているにも係らず、溶剤への溶解性を高めることができる。また、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。その為、ポリイミド前駆体組成物の溶液を調整した際に溶液粘度の経時劣化を防ぎ、粘度変化を抑えることができる。
【００３３】
中でも、一般式（１）中のＲ'は、少なくとも下記一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を有することが好ましい。
【００３４】
【化１７】
上記一般式（１）の構造を得るには、下記一般式（３）で表される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（４）で示されるジアミンを反応させることで得られる。
【００３５】
【化１８】
（式中のＲは分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示す）
【００３６】
【化１９】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
【００３７】
より具体的には、上記一般式（３）で表される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、３，３',４,４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３',４,４'−ハイドロキノンジフタル酸二無水物、２，２− ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２− ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物または４,４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイド−３，３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物を用いることがポリイミド前駆体の溶解性を向上させるとともに、ポリイミド樹脂の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００３８】
また、一般式（４）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ'の構造として少なくとも下記一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を含む構造であることが好ましい。
【００３９】
【化２０】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４０】
上記構造骨格を持たせることで、ポリイミド樹脂に成形した際に、ポリイミド樹脂の被膜に柔軟性を付与できると共に、ポリイミド樹脂に成形する際のイミド化温度を低下させることができる。この構造骨格を併用することでポリイミド樹脂のイミド化温度を２５０℃以下に低下させることがより可能となる。
【００４１】
特に好ましいＲ'の構造としては、下記一般式群（３）である。
【００４２】
【化２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４３】
上記構造を使用することで、ポリイミド被膜に柔軟性を付与できると共に、イミド化温度を低下させ、溶質濃度を高濃度に調整できる共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４４】
上記構造を構造骨格中に導入するには、下記一般式群（２）で表される長鎖のジアミンを用いることで得られる。
【００４５】
【化２２】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４６】
中でも、特に基材との密着性を考慮した場合、上記構造中、下記一般式群（４）であることが好ましい。
【００４７】
【化２３】
（式中、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４８】
特に本願発明に用いられるシリコンジアミンの構造は、Ｒ1，Ｒ2がメチル基、エチル基、フェニル基であって、ｍは１〜４０、ｎが２以上であるものが好ましく用いられる。このような構造にすることで溶質濃度を高濃度に溶解することができる。
また、Ｒ3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数である構造が好ましく用いられる。
【００４９】
このような構造にすることでポリイミド樹脂に柔軟性を付与できると共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００５０】
尚、必要に応じて分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造において、一般式（５）で示されるジアミンを併用することも可能である。
【００５１】
【化２４】
（式中、Ｒ''''は、２価の有機基を示す。）
【００５２】
また、一般式（５）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ''''の構造として少なくとも下記一般式群（５）より選ばれる２価の有機基を含む構造である。
【００５３】
【化２５】
【００５４】
併用量は、一般式（４）のジアミンモル数を１とした場合に、一般式（５）のジアミンは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であることが一般式（１）の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の有機溶剤溶解性を高め、しかも、イミド化する際のイミド化温度を低温でイミド化できるので好ましい。
【００５５】
＜分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法＞
上記分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
【００５６】
方法１： 上記一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの総添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加する。分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。
【００５７】
更に、末端の無水環を開環するために、該ポリイミド樹脂溶液に水を加えて４０℃以上２００℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下で加熱することで両末端のカルボン酸無水物を開環して一部イミド化したポリイミド樹脂を得ることができる。尚、本方法で用いられる溶剤は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上まで加熱することができる溶剤を用いることが好ましく、特に好ましくは、ガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度まで加熱できるものを用いることが好ましい。
【００５８】
方法２： 上記一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行い、このイミド化を行った溶液に水を投入する、或いは、このイミド化を行った溶液を水に投入することで固体状に沈殿させてろ過・乾燥することで分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５９】
方法３： 上記一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。このイミド化した樹脂を水中で加熱して末端の無水環を開環してテトラカルボン酸を得ることができる。
【００６０】
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端の酸無水物基が開環しており、中央がイミド化している分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸が得られる方法であればどのような方法を用いても問題がない。
【００６１】
一般式（１）に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得るための一般式（３）に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方との反応は、分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミン０．２０〜０．８０モルが好ましく、より好ましくは分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミンが０．３０〜０．７０モルである。このような範囲に制御することで一般式（１）で示される分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の分子量を低く抑え、有機溶剤への溶解性の高い分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を効率良く得ることができることになる。
【００６２】
また、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造最終工程における、水の添加量は、末端の酸二無水物基を完全に開環するためには、末端の無水テトラカルボン酸基量の１．５倍以上、より好ましくは、２．０倍以上の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。
【００６３】
系中に水を添加して開環するには、加熱することがより好ましく、より効率良く開環するには３０℃以上、１５０℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以上、１２０℃以下で加熱することが好ましい。このような範囲にすることで末端のカルボン酸無水物基を効率良く開環することが可能となる。
【００６４】
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００６５】
さらに、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６６】
【化２６】
（式中、Ｒ'''はそれぞれ独立して、４価の有機基を示す。ただし、Ｒ'''はイミド環は含まない。）
【００６７】
上記テトラカルボン酸は、一般式（６）で示されるテトラカルボン酸を予め作製しておいてポリイミド前駆体溶液の調整中に添加する方法や、上記一般式（１）で示される、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸溶液の作製中において、過剰に分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を添加することで上記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸を同時に作製することもできる。つまり、上記一般式（１）の製造工程において、一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方の総ジアミン量が０．５モル以下の比率で反応させた場合に、最終得られる分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸に、上記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸が共存することになる。ただし、反応の過程によっては０．５モル以上の量を添加した場合においても生じる場合がある。
【００６８】
上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸の具体例としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましい。尚、上記一般式（１）中のＲと上記一般式（６）中のＲ'''は同一であっても、異なっていても良い。
【００６９】
特に、溶液粘度を下げて最終のイミド化温度を下げる為には、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることが好ましい。
【００７０】
＜分子内にエーテル結合を有するジアミン＞
本願発明で用いられる分子内にエーテル結合を有するジアミンとは、下記一般式（２）で示される、分子内にエーテル結合を有し、アミノ基を２つ有する化合物である。
【００７１】
【化２７】
（式中、Ｒ''は２価の有機基を示す。）
【００７２】
本願発明において、好適に用いることのできる分子内にエーテル結合を有するジアミンは、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００７３】
特に得られるポリイミド前駆体組成物を用いて作製されるポリイミド樹脂被膜の耐熱性を向上させる上で、その物質のガラス転位温度が５０℃以上であることが好ましい。そのような原料としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）が好ましく用いられる。
【００７４】
上記ジアミンを用いることでポリイミド前駆体組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７５】
本願発明のポリイミド前駆体組成物の製造においては、分子内にエーテル結合を有するジアミンの添加量は、一般式（１）の製造方法で使用した分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示すジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方とあわせた総ジアミン量、あるいはさらに一般式（２）に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを用いた場合にはこれをあわせた総ジアミン量である最終的なポリイミド前駆体組成物中に存在するジアミンと分子内にエーテル結合を有するジアミンの合計の比率が、好ましくは０．７０モル〜１．３０モル、さらに好ましくは０．８０〜１．１０モル、特に好ましくは、０．９０〜１．１０となるような量である。分子内にエーテル結合を有するジアミンの添加量を、上記範囲内で制御することで加熱イミド化した際に、イミド化反応が進み易く、高分子量化したポリイミド樹脂が得られ易いので好ましい。分子内にエーテル結合を有するジアミンを添加する際の温度はイミド化が進まない温度であれば制限は無く、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で混合することが好ましい。
【００７６】
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法＞
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法について記載する。分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を合成した溶液中でポリイミド前駆体組成物溶液を調整する場合には、そのままその溶液を用いて、その溶液に分子内にエーテル結合を有するジアミンを投入してポリイミド前駆体組成物溶液を得ることが好ましく、一度、固形として分離したポリイミド前駆体組成物については、溶剤で希釈して用いることが好ましい。
【００７７】
使用する溶剤は、上記重合に用いられる溶剤として記載した溶剤を１種もしくは２種以上混合して用いることが好ましい。
【００７８】
上記ポリイミド前駆体溶液の調製にあたり、溶質濃度は４０〜９０重量％がポリイミド前駆体組成物溶液の濃度として好ましく、特に好ましくは、４５〜８５重量％であることが好ましい。
【００７９】
本願発明の溶質濃度とは、下記算出式１より算出される値である。
【００８０】
溶質濃度（％）＝溶質重量／（溶質重量＋溶剤重量）×１００ 式１
【００８１】
式中の溶質重量、溶剤重量とは、有機溶剤に溶解している溶剤以外の原料重量であり例えば、樹脂溶液を一定量（Ａグラム）取り出して、溶剤の揮発できる温度以上に加熱して残る固形分の重量（Ｂグラム）を測定し、固形分の重量（Ｂグラム）が溶質重量、下記算出式２により算出される値が溶剤重量である。
【００８２】
溶剤重量＝Ａ−Ｂ 式２
【００８３】
本発明におけるポリイミド前駆体組成物を溶解した溶液濃度は、上記に記載したように、４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜８５重量％である。このような範囲にすることでポリイミド樹脂組成物を用いて成形体を作製する上で、溶剤除去量が少なくなり、取り扱い性が向上すると共に、フィルム体等に成形する際の塗布膜厚から乾燥膜厚の変化量が少なくなり、成形性が格段に向上する。また、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度が最適な範囲に制御できるので好ましい。例えば、ポリイミド前駆体組成物溶液を塗布・乾燥してフィルム状の成形体を作製する場合には、塗工方法にもよるが、２３℃で通常６０００ポイズ以下が好ましく、５０００ポイズ以下がより好ましい。粘度が６０００ポイズを超えると塗工が困難になる場合がある。尚、本願発明の場合、濃度を調製することで高粘度から低粘度まで自在にコントロールすることが可能である。
【００８４】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００８５】
ポリイミド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体組成物溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、スクリーン印刷法、浸漬法、カーテンコート法、ディップコーティング法、ダイコート法等の公知な方法により基材上に塗工し、２５０℃以下の温度で乾燥して溶媒を除去した後、イミド化して得られる。
【００８６】
本願発明のポリイミド前駆体組成物は、イミド化に必要な温度が低く、２５０℃以下での硬化が可能である。尚、低温で硬化できると例えばプリント配線板上に塗布した際に、導電体である銅箔が酸化劣化しないので好ましい。特に好ましい硬化温度は２００℃以下が好ましく、本願発明のポリイミド前駆体組成物は２００℃以下の低温での硬化にも対応している。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の１例として、感光性樹脂組成物が挙げられる。以下において、感光性樹脂組成物について詳述する。なお、本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の例としては、これに限られることは言うまでもない。感光性樹脂組成物の構成は、次のとおりである。すなわち、上記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。なお、感光性樹脂組成物に使用するポリイミド前駆体組成物については、上記ポリイミド前駆体組成物であれば、特に限定する事無く使用可能である。ポリイミド前駆体組成物の内、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の方については、シリコンジアミン（シロキサンジアミン）を用いて得られる、分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
それぞれの構成材料について説明を行う。
【００８９】
＜感光性樹脂＞
本願発明における感光性樹脂とは、光もしくは熱によって発生したラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等によって、重合するモノマー、オリゴマーもしくは高分子樹脂である。より好ましくは、少なくとも不飽和二重結合を１つ有する樹脂である。さらには、前記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。下記に本願発明で好適に用いられる感光性樹脂を例示するが、上記不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であればどのような樹脂を用いても良い。
【００９０】
例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９１】
また、上記の例示に加えて、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００９２】
この他、例えば、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いても良い。
【００９３】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００９４】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、光の照射により、ラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等を発生するものであればどのような構造のものも使用することができる。例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４',４''−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニル−１,２'−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２'（５''−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。
【００９５】
本願発明における、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂、光重合開始剤の成分割合は、ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、感光性樹脂が、１０〜２００重量部、光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００９６】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【００９７】
感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなる傾向にある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００９８】
光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時の感光性樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることがある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００９９】
＜熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性（半田耐熱性等）、耐薬品性（アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等）、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性に優れる樹脂組成物にするために、熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１０１】
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性（半田耐熱性等）、耐薬品性（アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等）、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１０２】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであれば、どのような構造の物を用いても良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２ 種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【０１０４】
本発明における熱硬化性樹脂の使用量は、ポリイミド前駆耐組成物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合することが好ましい。更に好ましくは、１.０〜５０重量部であり、特に好ましくは、１.０〜１０重量部である。上記範囲に配合することで感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。また、配合割合を上記範囲に制御することで感光性樹脂組成物が硬化した後に、硬化物に柔軟性を付与できるので好ましい。
【０１０５】
また、更に、本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂に加えて、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を併用することもできる。例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物や、アミン基を有する化合物、或いは、カルボン酸を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を併用することができる。
【０１０７】
また、熱硬化性樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。ウレタン樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【０１０８】
＜その他の成分＞
この発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
【０１０９】
＜感光性樹脂組成物溶液＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、取扱いの観点から有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物溶液として用いることが好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等を用いて感光性樹脂組成物溶液とすることができる。
【０１１０】
中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので好ましい。
【０１１１】
本願発明の感光性樹脂組成物溶液は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１１２】
この範囲内の感光性樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので好ましい。
【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
この発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１１４】
＜感光性樹脂組成物の使用方法＞
この発明の感光性樹脂組成物を直接に、もしくは、上記感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１１５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１１６】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１１７】
次に、加熱処理を行うことにより分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と分子内にエーテル結合を有するジアミンをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【０１１８】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
【０１１９】
この発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このためこの発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１２０】
このように低温加工性に優れることから、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、例えば、基材としてポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなるプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）を基材としてその表面を保護する為の配線被覆保護剤や、電線・ケーブルなどの配線被覆保護剤、フレキシブルプリント配線板を積層する際の耐熱性層間接着剤等に好ましく用いることができる。特に、電気絶縁信頼性に優れることから、プリント配線板用配線被覆保護剤として用いられる。
【０１２１】
このようなプリント配線板の表面をコートする方法としては、上記の塗膜の製造方法と同様な方法を用いることで塗布することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１２４】
【化２８】
式中Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で２４０ポイズであった。
【０１２５】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２４０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１２６】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、１２０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下１６０℃で３０分加熱してイミド化を行った。
【０１２７】
（塗膜の接着性）
このポリイミドフィルムの接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１２８】
（フィルムの耐環境試験安定性）
ポリイミドフィルムのイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、環境試験装置内での安定性を測定した。
環境試験装置は、エスペック株式会社製恒温高湿器 型式：ＰＲ−１Ｋを用いて８５℃／８５％ＲＨ １０００時間試験後のポリイミドフィルム上の塗膜の状態で判断した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
【０１２９】
（耐薬品性）
ポリイミドフィルム表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でフィルムを浸漬した後にフィルム表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
【０１３０】
（屈曲性評価）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂溶液を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
上記の評価結果を表１に記載する。
【０１３１】
（実施例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１６９ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１３２】
【化２９】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを６７．４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で３２０ポイズであった。
【０１３３】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で３２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１３４】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１３５】
（実施例３）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１９３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１３６】
【化３０】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを７８．３ｇ（０．２６８ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。
【０１３７】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１３８】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１３９】
（実施例４）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン２０７ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１４０】
【化３１】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１１０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１３０ポイズであった。
【０１４１】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１３０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１４２】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１４３】
（実施例５）
４，４'―オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（０．０６４５ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン５２．７ｇに分散し、２０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１４４】
【化３２】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を２１．４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）投入し、９０分間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を４．０１ｇ（０．２２４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．３ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０重量％、溶液の粘度は２３℃で１０ポイズであった。
【０１４５】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１４６】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１４７】
（実施例６）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物３００ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン５１０ｇに分散し、８０℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス（４−アミノベンゾエート）（下記一般式（８）で表されるジアミンであり、
【０１４８】
【化３３】
式中の、Ｒ3は、ヘキサメチレン基、Ｒ4はペンタメチレン基であり、ｏ、ｐ＝１〜２０であり、分子量１１８０）２７２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）を投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを１５０ｇ（０．３４５ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０重量％、溶液の粘度は２３℃で２００ポイズであった。
【０１４９】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２００ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１５０】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１５１】
（比較例１）
ヘキサメチレンジアミン２．７３ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２４．０ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．７８ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。１時間均一攪拌した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３．０２ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた（溶質濃度２８重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１００ポイズであった。
【０１５２】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で３００ポイズであり、粘度変化が大きく貯蔵安定性に問題があった。
【０１５３】
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１５４】
（比較例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１５５】
【化３４】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノールを４９．３ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして末端のカルボン酸がハーフエステル化されたイミド溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。
【０１５６】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１５７】
実施例１と同様の評価方法を行った結果を表２に記載する。耐環境試験安定性が悪く、耐溶剤性、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。
【０１５８】
（比較例３）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．９ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で２時間攪拌した。メタノールを１．３２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを加えて、７０℃湯浴上で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間攪拌を続けたところ、均一な溶液が得られた。この溶液の粘度は２３℃で１８ポイズであった。
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で５０ポイズであり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。
【０１５９】
実施例１と同様の評価方法を行った結果を表２に記載する。
【０１６０】
（比較例４）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１６１】
【化３５】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を得た。
【０１６２】
上記、分子内にエーテル結合を有するジアミンを含まない分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に記載する。
【０１６３】
（比較例５）
ピロメリット酸二無水物 ７．００ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．３ｇに分散して、水 ２．３１ｇを添加して、８０℃で１０時間攪拌して、ピロメリット酸溶液を得た。この溶液に、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６．４３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を添加して溶液を調製した。
【０１６４】
この溶液を実施例１と同様の評価方法でフィルム化を試みたが、ポリイミドフィルム表面で固化してしまい、膜状にはならなかった。
【０１６５】
（比較例６）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１６６】
【化３６】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。室温まで冷却して、水を添加することなく、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１００００ポイズ以上の高粘度弾性体になった。この溶液を溶質濃度が２０重量％になるように希釈しても、２３℃で６０００ポイズと非常に高粘度の溶液となり、物性値の評価できない溶液となった。
【０１６７】
（合成例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１４０ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、次いで１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６６重量％、溶液の粘度は２３℃で１４０ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ａと略す。
【０１６８】
（合成例２）
ＢＰＡＤＡ２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１５９ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、次いで、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６７重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ｂと略す。
【０１６９】
（合成例３）
ＢＰＡＤＡ２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１５４ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１５９ｇ（０．１９２ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６６重量％、溶液の粘度は２３℃で１００ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ｃと略す。
【０１７０】
（合成例４）
ＢＰＡＤＡ２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８４ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を２２９ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６７重量％、溶液の粘度は２３℃で９０ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ｄと略す。
【０１７１】
（合成例５）
合成例１で反応後に投入する水をメタノールに変更し、ハーフエステル化した。この合成した化合物を化合物Ｅと略す。
【０１７２】
（合成例６）
合成例１で反応後に水を投入することなく、上記反応を行い末端が無水物基のイミド化した酸無水物を得た。この合成した化合物を化合物Ｆと略す。
【０１７３】
（実施例７〜１０）
合成例１〜４で得られた分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸（表３においては（Ａ）成分と表す。）に分子内にエーテル結合を有するジアミン（表３においては（Ｂ）成分と表す。）、感光性樹脂（表３においては（Ｃ）成分と表す。）、光重合開始剤（表３においては（Ｄ）成分と表す。）、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１７４】
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１７５】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。この乾燥フィルムは１０枚用意した。９枚は５０ｍｍ×５０ｍｍの面積が完全に透明な、ネガ型のフォトマスクをおいて、１枚には、ライン幅/スペース幅＝１００μｍ/１００μｍのネガ型フォトマスク（３０ｍｍ長さ×１００μｍ幅のラインが１０本残るフォトマスク）を置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ/ｍｍ2の吐出圧で３０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１７６】
（感光性評価）
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１７７】
（塗膜の密着性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
【０１７８】
（耐溶剤性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のイソプロパノール中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に異常が発生する。
【０１７９】
（耐酸性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐酸性の評価を行った。評価方法は２５℃の２Ｎ塩酸溶液中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常（白化もしくは剥離）がないもの。
×：塗膜に異常（白化もしくは剥離）が発生する。
【０１８０】
（耐アルカリ性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐アルカリ性の評価を行った。評価方法は２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常（白化もしくは剥離）がない。
×：塗膜に異常（白化もしくは剥離）が発生する。
【０１８１】
（屈曲性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１８２】
（耐湿絶縁性）
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、５００時間で１０の６乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、５００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１８３】
（実施例１１）
上記実施例７の感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６５）を５重量部投入した以外は、実施例７と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、下記評価方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８４】
（半田耐熱性）
感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積が完全に透明なネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ/ｍｍ2の吐出圧で３０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純粋で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１８５】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
【０１８６】
（実施例１２）
上記実施例８の感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６５）を５重量部投入した以外は、実施例７と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、実施例１１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８７】
（比較例７）
合成例５で得られたハーフエステル化した化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例７と同様の方法で評価を行った。評価結果を表５に示す。イミド化が充分には進んでおらず、耐湿絶縁性の非常に悪いものになった。
【０１８８】
（比較例８）
合成例６で合成した化合物は、末端が無水物基のイミドシロキサンオリゴマーが、ジアミノ化合物と反応し、高粘度の溶液となった。実施例７と同様の方法で評価を行ったが、評価の際には、使用可能な粘度範囲にまで１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して溶液の粘度を低下させた。評価結果を表５に示す。感光性が悪いものになった。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
※１ 東亜合成社製 製品名Ｍ−５７１０（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）
※２ 新中村化学社製 ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート 分子量が１６８４
※３ チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２５０℃以下の低温硬化可能で長期貯蔵安定性に優れるポリイミド前駆体組成物及びその製造方法、さらにはポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド前駆体溶液、ポリイミド塗膜、感光性樹脂組成物、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性や耐薬品性に優れ、機械特性に優れることから電気・電子用途に使用される。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の表面保護材料や基材樹脂、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。特に、コーティング材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体を接着剤で接着した保護材料や、液状のポリイミド樹脂溶液などが用いられてきた。
【０００３】
ポリイミド樹脂溶液には大きく大別して２種類の溶液があり、１種はポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液、もう１種は有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂の溶液である。ところが、これらのポリアミド酸溶液や、ポリイミド溶液は、高分子量体のポリマー溶液であるため、分子量が大きく、溶解性が低い為、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪く問題であった。また、ポリイミド樹脂の前駆体溶液の場合には、塗膜に成形した際にイミド化を行う必要があり、その加熱温度が３００℃を超える温度でイミド化する必要があり、例えばフレキシブル基板等の保護剤や成形体の接着剤等に使用した際には、配線材料が高温に耐えることができない等の問題があり、配線の劣化を生じさせない低温（２５０℃以下）で硬化できる樹脂が求められている。
【０００４】
これらのポリイミド樹脂溶液の技術に関し、テトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体と、ジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００５】
また、構造中にアミド結合を有するカルボン酸とジアミンを溶解した高濃度で低粘度のポリイミド前駆体溶液が提案されている（例えば、特許文献５〜７参照。）。
【０００６】
さらに、末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた感光性樹脂組成物もしくはプラズマエッチングレジストが提案されている（例えば、特許文献８〜１１参照。）。
【特許文献１】特開平１１−２０９６０９号公報
【特許文献２】特開平１１−２１７５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−３１９３８９号公報
【特許文献４】特開２０００−３１９３９１号公報
【特許文献５】特開２００１−３１７６４号公報
【特許文献６】特開２００１−１６３９７４号公報
【特許文献７】特開２０００−２３４０２３号公報
【特許文献８】特開２０００−２１２４４６号公報
【特許文献９】特開２００１−８９６５６号公報
【特許文献１０】特開２００１−１２５２７３号公報
【特許文献１１】特開２００１−２１５７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献中に記載があるように、高濃度に調整するための方法として種々の方法が提案されている。しかし、上記特許文献１〜４に記載されているテトラカルボン酸またはそのジエステル酸誘導体とジアミンを用いた塩の溶液は、イミド化温度が非常に高く、低温硬化可能な塩の溶液とはならないことが明らかになった。また、特許文献５〜７に記載のアミド結合を有するポリアミド酸溶液の場合、アミド結合が切れて溶液の安定性が悪く、特に溶液を高濃度に調製した際に溶液粘度の変化量が大きく問題があることが明らかになった。一方、特許文献８〜１１に記載されている末端ハーフエステル化イミドシロキサンオリゴマーを用いた場合、エステル化物から有機分子が脱離してイミド化する際の温度が高いことや、アルコール系の脱離物質がポリイミド塗布膜から揮発しにくく、発泡等の原因になることがあり、問題があった。
【０００８】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、低温（２５０℃以下）で硬化可能であって高濃度にもかかわらず、低粘度であるポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜、並びに、感光性樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含む組成物から、低温硬化で良好な物性を有するポリイミド塗膜が得られることを見出した。すなわち、後述する一般式（１）に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と分子内にエーテル結合を有するジアミンを含有するポリイミド前駆体組成物は、溶液に調製した場合に溶質が高濃度で溶解しているにもかかわらず、低粘度を示し、しかも、この溶液からは高強度のポリイミド塗膜が得られるとの知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。本発明は以下の新規な構成のポリイミド樹脂前駆体組成物により上記課題を解決しうる。
【００１０】
すなわち、本願発明は、
少なくとも下記一般式（１）
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物である。
また、前記一般式（１）におけるＲ'は、下記一般式群（１）
【００１３】
【化１０】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示される２価の有機基を少なくとも含むことが好ましい。
【００１４】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液である。
【００１５】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜である。
【００１６】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化して得られるポリイミド塗膜付きプリント配線板である。
【００１７】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１８】
さらに本発明の別の発明は、下記一般式（３）
【００１９】
【化１１】
（式中、Ｒは分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
に示すジアミンとを、
一般式（３）に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して一般式（４）に示すジアミン０．２０〜０．８０モルの比率で反応を行いアミド酸を得る工程、前記アミド酸をイミド化し、イミドを得る工程、及び前記イミドに水を反応させて、内部がイミド化しており、末端がテトラカルボン酸である、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得る工程を含み、
さらに、前記工程で得た分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【００２１】
【化１３】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを、
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを、前記アミド酸を得る工程で用いた一般式（４）に示すジアミンとあわせた合計の比率が、０．７０モル〜１．３０モルとなる比率で、混合する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物の製造方法である。
【００２２】
また、前記一般式（４）に示すジアミンは、下記一般式群（２）
【００２３】
【化１４】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示されるジアミンを少なくとも含むことが好ましい。
【００２４】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度になるように有機溶剤中に溶解する工程を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法である。
【００２５】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液からポリイミド塗膜を得る工程を含むことを特徴とする、ポリイミド塗膜の製造方法である。
【００２６】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド塗膜付きプリント配線板の製造方法である。
【００２７】
さらに本発明の別の発明は、前記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明のポリイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解した際に、溶質が高濃度に溶解しているにもかかわらず、その溶液は低粘度である。そして、本発明のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド塗膜は、塗膜の接着性、耐環境試験安定性、耐薬品性、及び屈曲性に優れ、良好な物性を有する。したがって、本発明のポリイミド前駆体組成物は、種々の配線基板の保護膜等で使用でき、優れた効果を奏するものである。また、本発明のポリイミド前駆体組成物を用いた感光性樹脂組成物は、低温硬化可能であって、配線板上に塗布・成形した際に、優れた種々の特性を発現する感光性樹脂組成物である。また、本発明のポリイミド前駆体組成物の製造方法によれば、高濃度に溶解し、低粘度の溶液のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミド塗膜の製造方法によればポリイミド塗膜を容易に製造することができる、更に、感光性樹脂組成物の製造方法によれば感光性樹脂組成物として種々の優れた特性を有する感光性樹脂組成物を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下本発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆体組成物は、少なくとも下記一般式（１）
【００３０】
【化１５】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物である。本願発明のポリイミド前駆体組成物とは上記一般式（１）の構造体及び分子内にエーテル結合を有するジアミンを含有するものであるが、それぞれが共有結合を有していないものを示す。つまり、一般的なポリイミド前駆体組成物とは、例えば上記一般式（１）及び芳香族ジアミンが一部アミド結合で共有結合したポリマーを示すが、本願発明の上記ポリイミド前駆体組成物は一般式（１）及び分子内にエーテル結合を有するジアミンが共有結合を有しないものを示す。このように共有結合を有しないポリイミド前駆体組成物とすることで上記一般式（１）及び分子内にエーテル結合を有するジアミンを溶解した溶液の濃度を高めることが可能となり、溶液の粘度の変化（分子量変化）が生じにくくできる。
【００３１】
＜分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸＞
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸とは、下記一般式（１）
【００３２】
【化１６】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
で示されるように、構造式中に少なくとも２つのイミド結合及びエーテル結合を有しており、末端がテトラカルボン酸になっている構造を持つテトラカルボン酸である。また、本願発明の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸は、分子量が短い程、有機溶剤溶液への溶解度が向上するので好ましい。例えば、オリゴマーと呼ばれる、比較的分子量の低い重合体であることが好ましい。このようなテトラカルボン酸構造とすることでイミド化しているにも係らず、溶剤への溶解性を高めることができる。また、構造中の結合がアミド結合ではなく、イミド結合となっているので、貯蔵安定性に優れる。その為、ポリイミド前駆体組成物の溶液を調整した際に溶液粘度の経時劣化を防ぎ、粘度変化を抑えることができる。
【００３３】
中でも、一般式（１）中のＲ'は、少なくとも下記一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を有することが好ましい。
【００３４】
【化１７】
上記一般式（１）の構造を得るには、下記一般式（３）で表される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（４）で示されるジアミンを反応させることで得られる。
【００３５】
【化１８】
（式中のＲは分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示す）
【００３６】
【化１９】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
【００３７】
より具体的には、上記一般式（３）で表される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、３，３',４,４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３',４,４'−ハイドロキノンジフタル酸二無水物、２，２− ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２− ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物または４,４'−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイド−３，３',４,４'−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、３，３',４,４'―オキシジフタル酸二無水物を用いることがポリイミド前駆体の溶解性を向上させるとともに、ポリイミド樹脂の耐薬品性を向上させる上で好ましい。
【００３８】
また、一般式（４）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ'の構造として少なくとも下記一般式群（１）より選ばれる２価の有機基を含む構造であることが好ましい。
【００３９】
【化２０】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４０】
上記構造骨格を持たせることで、ポリイミド樹脂に成形した際に、ポリイミド樹脂の被膜に柔軟性を付与できると共に、ポリイミド樹脂に成形する際のイミド化温度を低下させることができる。この構造骨格を併用することでポリイミド樹脂のイミド化温度を２５０℃以下に低下させることがより可能となる。
【００４１】
特に好ましいＲ'の構造としては、下記一般式群（３）である。
【００４２】
【化２１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４３】
上記構造を使用することで、ポリイミド被膜に柔軟性を付与できると共に、イミド化温度を低下させ、溶質濃度を高濃度に調整できる共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００４４】
上記構造を構造骨格中に導入するには、下記一般式群（２）で表される長鎖のジアミンを用いることで得られる。
【００４５】
【化２２】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４６】
中でも、特に基材との密着性を考慮した場合、上記構造中、下記一般式群（４）であることが好ましい。
【００４７】
【化２３】
（式中、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
【００４８】
特に本願発明に用いられるシリコンジアミンの構造は、Ｒ1，Ｒ2がメチル基、エチル基、フェニル基であって、ｍは１〜４０、ｎが２以上であるものが好ましく用いられる。このような構造にすることで溶質濃度を高濃度に溶解することができる。
また、Ｒ3はへプタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、テトラメチレン基、トリメチレン基であって、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、１〜３０の整数である構造が好ましく用いられる。
【００４９】
このような構造にすることでポリイミド樹脂に柔軟性を付与できると共に、基材との密着性が向上するので好ましい。
【００５０】
尚、必要に応じて分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造において、一般式（５）で示されるジアミンを併用することも可能である。
【００５１】
【化２４】
（式中、Ｒ''''は、２価の有機基を示す。）
【００５２】
また、一般式（５）で示されるジアミンとしては、より具体的には、Ｒ''''の構造として少なくとも下記一般式群（５）より選ばれる２価の有機基を含む構造である。
【００５３】
【化２５】
【００５４】
併用量は、一般式（４）のジアミンモル数を１とした場合に、一般式（５）のジアミンは、１．０以下、より好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．５以下であることが一般式（１）の分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の有機溶剤溶解性を高め、しかも、イミド化する際のイミド化温度を低温でイミド化できるので好ましい。
【００５５】
＜分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法＞
上記分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造方法としては、種々の方法が挙げられる。
【００５６】
方法１： 上記一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの総添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加する。分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応が終了した後、得られたポリアミド酸溶液を１００℃以上３００℃以下、より好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下に加熱してイミド化を行う。
【００５７】
更に、末端の無水環を開環するために、該ポリイミド樹脂溶液に水を加えて４０℃以上２００℃以下、より好ましくは６０℃以上１５０℃以下で加熱することで両末端のカルボン酸無水物を開環して一部イミド化したポリイミド樹脂を得ることができる。尚、本方法で用いられる溶剤は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度以上まで加熱することができる溶剤を用いることが好ましく、特に好ましくは、ガラス転移温度よりも３０℃以上高い温度まで加熱できるものを用いることが好ましい。
【００５８】
方法２： 上記一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液中にイミド化の触媒（好ましくは３級アミンであるピリジン、ピコリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が用いられる）及び脱水剤（無水酢酸等）を添加して６０℃以上１８０℃以下に加熱して、イミド化を行い、このイミド化を行った溶液に水を投入する、或いは、このイミド化を行った溶液を水に投入することで固体状に沈殿させてろ過・乾燥することで分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得ることができる。
【００５９】
方法３： 上記一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を有機溶剤中に分散もしくは溶解させた溶液中に、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方を添加して反応させてポリアミド酸溶液を作製する。この時のジアミンの添加量は分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、０．２０〜０．８０モルの比率になるように添加してポリアミド酸溶液を作製する。このポリアミド酸溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空オーブン中に入れて加熱・乾燥を行いながら真空に引くことでイミド化を行う。このイミド化した樹脂を水中で加熱して末端の無水環を開環してテトラカルボン酸を得ることができる。
【００６０】
以上の方法が好ましく用いられるが、上記方法に係らず、末端の酸無水物基が開環しており、中央がイミド化している分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸が得られる方法であればどのような方法を用いても問題がない。
【００６１】
一般式（１）に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得るための一般式（３）に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方との反応は、分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミン０．２０〜０．８０モルが好ましく、より好ましくは分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対しジアミンが０．３０〜０．７０モルである。このような範囲に制御することで一般式（１）で示される分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の分子量を低く抑え、有機溶剤への溶解性の高い分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を効率良く得ることができることになる。
【００６２】
また、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の製造最終工程における、水の添加量は、末端の酸二無水物基を完全に開環するためには、末端の無水テトラカルボン酸基量の１．５倍以上、より好ましくは、２．０倍以上の水を添加して、開環することが好ましい。水の添加量は多く含むことが好ましい。
【００６３】
系中に水を添加して開環するには、加熱することがより好ましく、より効率良く開環するには３０℃以上、１５０℃以下で加熱することが好ましく、より好ましくは４０℃以上、１２０℃以下で加熱することが好ましい。このような範囲にすることで末端のカルボン酸無水物基を効率良く開環することが可能となる。
【００６４】
尚、本願発明で重合に用いられる溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１，２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１，２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル） エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００６５】
さらに、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、下記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸を含んでいてもよい。
【００６６】
【化２６】
（式中、Ｒ'''はそれぞれ独立して、４価の有機基を示す。ただし、Ｒ'''はイミド環は含まない。）
【００６７】
上記テトラカルボン酸は、一般式（６）で示されるテトラカルボン酸を予め作製しておいてポリイミド前駆体溶液の調整中に添加する方法や、上記一般式（１）で示される、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸溶液の作製中において、過剰に分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を添加することで上記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸を同時に作製することもできる。つまり、上記一般式（１）の製造工程において、一般式（３）で示される分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）で示されるジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方の総ジアミン量が０．５モル以下の比率で反応させた場合に、最終得られる分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸に、上記一般式（６）で示されるテトラカルボン酸が共存することになる。ただし、反応の過程によっては０．５モル以上の量を添加した場合においても生じる場合がある。
【００６８】
上記一般式（６）で表されるテトラカルボン酸の具体例としては、３，３',４,４'―ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３´，４，４´−テトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４―ビフェニルテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に好ましくは、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン、３，３'，４，４'―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３',４,４'―オキシジフタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を用いることが好ましい。尚、上記一般式（１）中のＲと上記一般式（６）中のＲ'''は同一であっても、異なっていても良い。
【００６９】
特に、溶液粘度を下げて最終のイミド化温度を下げる為には、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパンを用いることが好ましい。
【００７０】
＜分子内にエーテル結合を有するジアミン＞
本願発明で用いられる分子内にエーテル結合を有するジアミンとは、下記一般式（２）で示される、分子内にエーテル結合を有し、アミノ基を２つ有する化合物である。
【００７１】
【化２７】
（式中、Ｒ''は２価の有機基を示す。）
【００７２】
本願発明において、好適に用いることのできる分子内にエーテル結合を有するジアミンは、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、３，３'−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４‘−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物等を挙げることができる。
【００７３】
特に得られるポリイミド前駆体組成物を用いて作製されるポリイミド樹脂被膜の耐熱性を向上させる上で、その物質のガラス転位温度が５０℃以上であることが好ましい。そのような原料としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−Ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）が好ましく用いられる。
【００７４】
上記ジアミンを用いることでポリイミド前駆体組成物を硬化したときに得られる硬化被膜に高い耐熱性を付与できるので好ましい。
【００７５】
本願発明のポリイミド前駆体組成物の製造においては、分子内にエーテル結合を有するジアミンの添加量は、一般式（１）の製造方法で使用した分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示すジアミン、もしくは、一般式（４）と一般式（５）のジアミンの両方とあわせた総ジアミン量、あるいはさらに一般式（２）に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを用いた場合にはこれをあわせた総ジアミン量である最終的なポリイミド前駆体組成物中に存在するジアミンと分子内にエーテル結合を有するジアミンの合計の比率が、好ましくは０．７０モル〜１．３０モル、さらに好ましくは０．８０〜１．１０モル、特に好ましくは、０．９０〜１．１０となるような量である。分子内にエーテル結合を有するジアミンの添加量を、上記範囲内で制御することで加熱イミド化した際に、イミド化反応が進み易く、高分子量化したポリイミド樹脂が得られ易いので好ましい。分子内にエーテル結合を有するジアミンを添加する際の温度はイミド化が進まない温度であれば制限は無く、１００℃以下、より好ましくは８０℃以下で混合することが好ましい。
【００７６】
＜ポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法＞
本発明のポリイミド前駆体組成物溶液の調製方法について記載する。分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を合成した溶液中でポリイミド前駆体組成物溶液を調整する場合には、そのままその溶液を用いて、その溶液に分子内にエーテル結合を有するジアミンを投入してポリイミド前駆体組成物溶液を得ることが好ましく、一度、固形として分離したポリイミド前駆体組成物については、溶剤で希釈して用いることが好ましい。
【００７７】
使用する溶剤は、上記重合に用いられる溶剤として記載した溶剤を１種もしくは２種以上混合して用いることが好ましい。
【００７８】
上記ポリイミド前駆体溶液の調製にあたり、溶質濃度は４０〜９０重量％がポリイミド前駆体組成物溶液の濃度として好ましく、特に好ましくは、４５〜８５重量％であることが好ましい。
【００７９】
本願発明の溶質濃度とは、下記算出式１より算出される値である。
【００８０】
溶質濃度（％）＝溶質重量／（溶質重量＋溶剤重量）×１００ 式１
【００８１】
式中の溶質重量、溶剤重量とは、有機溶剤に溶解している溶剤以外の原料重量であり例えば、樹脂溶液を一定量（Ａグラム）取り出して、溶剤の揮発できる温度以上に加熱して残る固形分の重量（Ｂグラム）を測定し、固形分の重量（Ｂグラム）が溶質重量、下記算出式２により算出される値が溶剤重量である。
【００８２】
溶剤重量＝Ａ−Ｂ 式２
【００８３】
本発明におけるポリイミド前駆体組成物を溶解した溶液濃度は、上記に記載したように、４０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは４５〜８５重量％である。このような範囲にすることでポリイミド樹脂組成物を用いて成形体を作製する上で、溶剤除去量が少なくなり、取り扱い性が向上すると共に、フィルム体等に成形する際の塗布膜厚から乾燥膜厚の変化量が少なくなり、成形性が格段に向上する。また、ポリイミド前駆体組成物溶液の粘度が最適な範囲に制御できるので好ましい。例えば、ポリイミド前駆体組成物溶液を塗布・乾燥してフィルム状の成形体を作製する場合には、塗工方法にもよるが、２３℃で通常６０００ポイズ以下が好ましく、５０００ポイズ以下がより好ましい。粘度が６０００ポイズを超えると塗工が困難になる場合がある。尚、本願発明の場合、濃度を調製することで高粘度から低粘度まで自在にコントロールすることが可能である。
【００８４】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や、水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００８５】
ポリイミド塗膜を得るには、ポリイミド前駆体組成物溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、スクリーン印刷法、浸漬法、カーテンコート法、ディップコーティング法、ダイコート法等の公知な方法により基材上に塗工し、２５０℃以下の温度で乾燥して溶媒を除去した後、イミド化して得られる。
【００８６】
本願発明のポリイミド前駆体組成物は、イミド化に必要な温度が低く、２５０℃以下での硬化が可能である。尚、低温で硬化できると例えばプリント配線板上に塗布した際に、導電体である銅箔が酸化劣化しないので好ましい。特に好ましい硬化温度は２００℃以下が好ましく、本願発明のポリイミド前駆体組成物は２００℃以下の低温での硬化にも対応している。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の１例として、感光性樹脂組成物が挙げられる。以下において、感光性樹脂組成物について詳述する。なお、本願発明のポリイミド前駆体組成物の利用の例としては、これに限られることは言うまでもない。感光性樹脂組成物の構成は、次のとおりである。すなわち、上記ポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。なお、感光性樹脂組成物に使用するポリイミド前駆体組成物については、上記ポリイミド前駆体組成物であれば、特に限定する事無く使用可能である。ポリイミド前駆体組成物の内、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸の方については、シリコンジアミン（シロキサンジアミン）を用いて得られる、分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマーが好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
【００８８】
それぞれの構成材料について説明を行う。
【００８９】
＜感光性樹脂＞
本願発明における感光性樹脂とは、光もしくは熱によって発生したラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等によって、重合するモノマー、オリゴマーもしくは高分子樹脂である。より好ましくは、少なくとも不飽和二重結合を１つ有する樹脂である。さらには、前記不飽和二重結合は、アクリル基（ＣＨ2＝ＣＨ−基）、メタアクリロイル基（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−基）もしくはビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−基）であることが好ましい。下記に本願発明で好適に用いられる感光性樹脂を例示するが、上記不飽和二重結合を少なくとも１つ有する樹脂であればどのような樹脂を用いても良い。
【００９０】
例えばビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジアクリレート、ビスフェノールＦ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、ビスフェノールＳ ＥＯ変性（ｎ＝２〜５０）ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ラウリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、１ − アクリロイルオキシプロピル−２−フタレート、イソステアリルアクリレート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルアクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−メキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールメタクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２,２−水添ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル］プロパン、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリアクリレート、イソシアヌル酸トリ（エタンアクリレート）、ペンタスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレート、イソシアヌル酸トリアリル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリル１，３，５−ベンゼンカルボキシレート、トリアリルアミン、トリアリルシトレート、トリアリルフォスフェート、アロバービタル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルシラン、ジアリルジスルフィド、ジアリルエーテル、ザリルシアルレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、１，３−ジアリロキシ−２−プロパノール、ジアリルスルフィドジアリルマレエート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジメタクリレート、４，４'−イソプロピリデンジフェノールジアクリレート、等が好ましいが、これらに限定されない。特に、ジアクリレートあるいはメタアクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０である。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲の物を使用することにより、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板のカールを抑えることができるなどの特徴を有する。
【００９１】
また、上記の例示に加えて、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラアクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【００９２】
この他、例えば、エポキシ変性のアクリル（メタクリル）樹脂や、ウレタン変性のアクリル（メタクリル）樹脂、ポリエステル変性のアクリル（メタクリル）樹脂等どのような感光性樹脂を用いても良い。
【００９３】
尚、感光性樹脂としては、１種を使用することも可能であるが、２種以上を併用することが、光硬化後の硬化膜の耐熱性を向上させる上で好ましい。
【００９４】
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、光の照射により、ラジカル、酸、塩基、プロトン、アミン等を発生するものであればどのような構造のものも使用することができる。例えば、ミヒラ−ズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４,４',４''−トリス（ジメチルアミノ）トリフェニルメタン、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,４',５,５'−テトラフェニル−１,２'−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、２（２'−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２［２'（５''−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２，６−ジ（ｐ−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、ジ（テトラアルキルアンモニウム）−４，４'−ジアジドスチルベン−２，２'−ジスルフォネ−ト、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−ケトン、ビス（ｎ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−(１Ｈ−ピロール−１−イル)−フェニル）チタニウム、１，２−オクタノンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、ヨード二ウム，（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(１−)、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−,１−（Ｏ−アセチルオキシオム）などが挙げられる。上記光重合開始剤は適宜選択することが好ましく、１種以上を混合させて用いることが好ましい。
【００９５】
本願発明における、感光性樹脂組成物におけるポリイミド前駆体組成物、感光性樹脂、光重合開始剤の成分割合は、ポリイミド前駆体組成物の固形分１００重量部に対して、感光性樹脂が、１０〜２００重量部、光重合開始剤が、０．１〜５０重量部となるように配合されていることが好ましい。
【００９６】
上記配合割合にすることで最終的に得られる硬化物や絶縁膜の諸特性（電気絶縁信頼性等）が向上するので好ましい。
【００９７】
感光性樹脂が上記範囲よりも少ない場合には、感光性樹脂を光硬化した後の硬化被膜の耐熱性が低下すると共に、露光・現像したときのコントラストがつきにくくなる傾向にある。そのため、上記範囲内にすることで露光・現像時の解像度を最適な範囲にすることが可能となる。
【００９８】
光重合開始剤が上記範囲よりも少ない場合には、光照射時の感光性樹脂の硬化反応が起こりにくく、硬化が不十分となることがある。また、多すぎた場合には、光照射量の調整が難しくなり、過露光状態となる場合がある。そのため、光硬化反応を効率良く進めるためには上記範囲内に調整することが好ましい。
【００９９】
＜熱硬化性樹脂＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性（半田耐熱性等）、耐薬品性（アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等）、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性に優れる樹脂組成物にするために、熱硬化性樹脂を配合することが好ましい。
【０１００】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【０１０１】
この中でも、エポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性（半田耐熱性等）、耐薬品性（アルカリ溶液耐性、耐酸性、耐溶剤性等）、耐湿環境安定性、耐熱環境安定性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１０２】
上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものであれば、どのような構造の物を用いても良い。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、水添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２ 種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【０１０３】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上組合せて使用することができる。
【０１０４】
本発明における熱硬化性樹脂の使用量は、ポリイミド前駆耐組成物、感光性樹脂、及び光重合開始剤を合計した固形分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部となるように配合することが好ましい。更に好ましくは、１.０〜５０重量部であり、特に好ましくは、１.０〜１０重量部である。上記範囲に配合することで感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。また、配合割合を上記範囲に制御することで感光性樹脂組成物が硬化した後に、硬化物に柔軟性を付与できるので好ましい。
【０１０５】
また、更に、本発明の感光性樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂は、上記エポキシ樹脂に加えて、１分子中にエポキシ基を１個だけ有するエポキシ化合物を併用することもできる。例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。また、３，４−エポキシシクロヘキシル、メチル（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性樹脂の硬化剤として、フェノール性水酸基を有する化合物や、アミン基を有する化合物、或いは、カルボン酸を有する化合物、メルカプト基を有する化合物、イソシアネート基を有する化合物を用いることもできる。例えば、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂類、ユリア樹脂類、メラミン樹脂類、ジシアンジアミド、ジヒドラジン化合物類、イミダゾール化合物類、ルイス酸、及びブレンステッド酸塩類、ポリメルカプタン化合物類、イソシアネートおよびブロックイソシアネート化合物類、等を併用することができる。
【０１０７】
また、熱硬化性樹脂の硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられる。ウレタン樹脂にアミノ基が含まれる場合、回路埋め込み性が向上させることができるる点で、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のイミダゾール類を用いることが好ましい。
【０１０８】
＜その他の成分＞
この発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて難燃剤、消泡剤、カップリング剤、充填剤、接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を加えることができる。充填剤としては、シリカ、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ワラストナイト、炭酸カルシウムなどの微細な無機充填剤、微細な有機ポリマ−充填剤を含有させてもよい。含有量は適宜選定することが好ましい。
【０１０９】
＜感光性樹脂組成物溶液＞
本願発明の感光性樹脂組成物は、取扱いの観点から有機溶剤に溶解した感光性樹脂組成物溶液として用いることが好ましい。本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等を用いて感光性樹脂組成物溶液とすることができる。
【０１１０】
中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので好ましい。
【０１１１】
本願発明の感光性樹脂組成物溶液は、感光性樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下で配合されていることが好ましい。
【０１１２】
この範囲内の感光性樹脂組成物溶液にすることで乾燥後の膜減り率が小さくなるので好ましい。
【０１１３】
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
この発明の感光性樹脂組成物は、上記感光性樹脂組成物に配合される各種原料を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１１４】
＜感光性樹脂組成物の使用方法＞
この発明の感光性樹脂組成物を直接に、もしくは、上記感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、カ−テンロ−ル、リバ−スロ−ル、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりレリ−フパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、エッチング液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１１５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく。この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミンなどを挙げることができ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も当然使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜２０重量％、特に好ましくは、０．０２〜１０重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、アルカリ現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、１０℃以上６０℃以下で使用することが好ましい。
【０１１６】
上記現像工程によって形成したレリ−フパタ−ンは、リンスして不用な残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１１７】
次に、加熱処理を行うことにより分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と分子内にエーテル結合を有するジアミンをイミド化させることにより、耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱してイミド化できることが望まれている。
【０１１８】
このときにかけるイミド化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが好ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進むので好ましくない。
【０１１９】
この発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像力、特に１０〜１０００μｍ程度の解像力のものである。このためこの発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜、等に用いられる。
【０１２０】
このように低温加工性に優れることから、本願発明のポリイミド前駆体組成物は、例えば、基材としてポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、アラミド樹脂等の樹脂からなるプリント配線板（フレキシブルプリント配線板を含む）を基材としてその表面を保護する為の配線被覆保護剤や、電線・ケーブルなどの配線被覆保護剤、フレキシブルプリント配線板を積層する際の耐熱性層間接着剤等に好ましく用いることができる。特に、電気絶縁信頼性に優れることから、プリント配線板用配線被覆保護剤として用いられる。
【０１２１】
このようなプリント配線板の表面をコートする方法としては、上記の塗膜の製造方法と同様な方法を用いることで塗布することができる。
【実施例】
【０１２２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１２４】
【化２８】
式中Ｒ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で２４０ポイズであった。
【０１２５】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２４０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１２６】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記ポリイミド前駆体組成物溶液を用いて、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように流延・塗布し、１２０℃で１時間乾燥した後、窒素雰囲気下１６０℃で３０分加熱してイミド化を行った。
【０１２７】
（塗膜の接着性）
このポリイミドフィルムの接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の半分以上が残存している場合を△、
升目の残存量が半分未満のものを×とした。
【０１２８】
（フィルムの耐環境試験安定性）
ポリイミドフィルムのイミド化が充分でないと、環境試験装置内での安定性が低下する。そのため、環境試験装置内での安定性を測定した。
環境試験装置は、エスペック株式会社製恒温高湿器 型式：ＰＲ−１Ｋを用いて８５℃／８５％ＲＨ １０００時間試験後のポリイミドフィルム上の塗膜の状態で判断した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
【０１２９】
（耐薬品性）
ポリイミドフィルム表面の耐薬品性の評価を行った。評価方法は下記評価項目１〜３の評価条件でフィルムを浸漬した後にフィルム表面の状態を観察して評価を行った。
評価項目１：２５℃のイソプロパノール中に１０分浸漬した後、風乾した。
評価項目２：２５℃の２Ｎの塩酸溶液中に１０分間浸漬した後、純水で洗浄して風乾燥した。
評価項目３：２５℃の２Ｎの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬した後、純水で洗浄して風乾した。
ポリイミド樹脂が変化無いものを〇、
ポリイミド樹脂が一部溶解しているものを△、
ポリイミド樹脂が完全に溶解しているもの×とした。
【０１３０】
（屈曲性評価）
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面にポリイミド樹脂溶液を最終フィルム厚みが２５μｍになるように塗布して、１２０℃で９０分、１６０℃で３０分乾燥してポリイミドフィルム積層体を得た。本ポリイミドフィルム積層体を３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの
△：硬化膜に若干クラックがあるもの
×：硬化膜にクラックがあるもの
上記の評価結果を表１に記載する。
【０１３１】
（実施例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１６９ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１３２】
【化２９】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを６７．４ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で３２０ポイズであった。
【０１３３】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で３２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１３４】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１３５】
（実施例３）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１９３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１３６】
【化３０】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを７８．３ｇ（０．２６８ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。
【０１３７】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１３８】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１３９】
（実施例４）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン２０７ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１４０】
【化３１】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１１０ｇ（０．２６８ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１３０ポイズであった。
【０１４１】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１３０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１４２】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１４３】
（実施例５）
４，４'―オキシジフタル酸二無水物２０．０ｇ（０．０６４５ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン５２．７ｇに分散し、２０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１４４】
【化３２】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を２１．４ｇ（０．０２５８ｍｏｌ）投入し、９０分間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を４．０１ｇ（０．２２４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却して１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを１１．３ｇ（０．０３８７ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０重量％、溶液の粘度は２３℃で１０ポイズであった。
【０１４５】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１４６】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１４７】
（実施例６）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物３００ｇ（０．５７６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン５１０ｇに分散し、８０℃に保った。これにポリカーボネートジオールビス（４−アミノベンゾエート）（下記一般式（８）で表されるジアミンであり、
【０１４８】
【化３３】
式中の、Ｒ3は、ヘキサメチレン基、Ｒ4はペンタメチレン基であり、ｏ、ｐ＝１〜２０であり、分子量１１８０）２７２ｇ（０．２３１ｍｏｌ）を投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを１５０ｇ（０．３４５ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は６０重量％、溶液の粘度は２３℃で２００ポイズであった。
【０１４９】
ポリイミド前駆体組成物溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で２００ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１５０】
更に、ポリイミド前駆体組成物から得られる硬化被膜の特性を実施例１と同様の方法で行った。その評価結果を表１に記載する。
【０１５１】
（比較例１）
ヘキサメチレンジアミン２．７３ｇ（２３．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド２４．０ｇに溶解し、これに３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３．７８ｇ（１１．７５ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり徐々に加え、ポリアミド結合を持ったオリゴマーを得た。１時間均一攪拌した後、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸３．０２ｇ（９．４０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌を続けたところ、粘調な溶液が得られた（溶質濃度２８重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、３１００ポイズであった。
【０１５２】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で３００ポイズであり、粘度変化が大きく貯蔵安定性に問題があった。
【０１５３】
実施例１と同様の方法で評価を行った。評価結果を表２に記載する。
【０１５４】
（比較例２）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１５５】
【化３４】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。反応終了後、室温まで冷却しメタノールを４９．３ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして末端のカルボン酸がハーフエステル化されたイミド溶液を得た。次いで溶液を、室温まで冷却してビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。
【０１５６】
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で１２０ポイズであり、粘度変化が無く室温で長期間保存可能であることが明らかになった。
【０１５７】
実施例１と同様の評価方法を行った結果を表２に記載する。耐環境試験安定性が悪く、耐溶剤性、耐アルカリ性が悪いことが明らかになった。
【０１５８】
（比較例３）
４，４'−ジアミノジフェニルエーテル８．２２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５．０ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物１１．９ｇ（５４．８ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で２時間攪拌した。メタノールを１．３２ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノエタノール０．０６６ｇを加えて、７０℃湯浴上で２時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル２．７４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を加え、更に１時間攪拌を続けたところ、均一な溶液が得られた。この溶液の粘度は２３℃で１８ポイズであった。
溶液の貯蔵安定性を確認する為に、２０℃に保った部屋の中で、１０ｍｌのスクリュー管で密封した状態で１ヶ月間放置し、１ヶ月後の粘度を測定した。そのときの粘度が２３℃で５０ポイズであり、室温での貯蔵安定性に問題があることが明らかになった。
【０１５９】
実施例１と同様の評価方法を行った結果を表２に記載する。
【０１６０】
（比較例４）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１６１】
【化３５】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。室温まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して３時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を得た。
【０１６２】
上記、分子内にエーテル結合を有するジアミンを含まない分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を溶解した溶液を実施例１と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に記載する。
【０１６３】
（比較例５）
ピロメリット酸二無水物 ７．００ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．３ｇに分散して、水 ２．３１ｇを添加して、８０℃で１０時間攪拌して、ピロメリット酸溶液を得た。この溶液に、４，４−ジアミノジフェニルエーテル６．４３ｇ（３２．１ｍｍｏｌ）を添加して溶液を調製した。
【０１６４】
この溶液を実施例１と同様の評価方法でフィルム化を試みたが、ポリイミドフィルム表面で固化してしまい、膜状にはならなかった。
【０１６５】
（比較例６）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８３ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、下記一般式（７）のシリコンジアミン、
【０１６６】
【化３６】
式中Ｒ1，Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間攪拌を行い、反応を終了させた後、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行った。室温まで冷却して、水を添加することなく、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを９９．７ｇ（０．２３０ｍｏｌ）投入して室温下で１時間均一攪拌を行いポリイミド前駆体組成物溶液を得た。この溶液の溶質濃度は７０重量％、溶液の粘度は２３℃で１００００ポイズ以上の高粘度弾性体になった。この溶液を溶質濃度が２０重量％になるように希釈しても、２３℃で６０００ポイズと非常に高粘度の溶液となり、物性値の評価できない溶液となった。
【０１６７】
（合成例１）
２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１４０ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１２８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、次いで１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６６重量％、溶液の粘度は２３℃で１４０ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ａと略す。
【０１６８】
（合成例２）
ＢＰＡＤＡ２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１５９ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を１７２ｇ（０．１１５ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、次いで、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６７重量％、溶液の粘度は２３℃で１２０ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ｂと略す。
【０１６９】
（合成例３）
ＢＰＡＤＡ２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１５４ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名ＫＦ８０１０、分子量８３０、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基、ｎ＝３、ｍ＝６〜１１である。）を１５９ｇ（０．１９２ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入し、５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６６重量％、溶液の粘度は２３℃で１００ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ｃと略す。
【０１７０】
（合成例４）
ＢＰＡＤＡ２００ｇ（０．３８４ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１８４ｇに分散し、８０℃に保った。これにシリコンジアミン（シロキサンジアミン）（信越化学社製：商品名Ｘ−２２−９４０９Ｓ、分子量１４９２、一般式（７）中のＲ1、Ｒ2がメチル基もしくはフェニル基、ｎ＝３、ｍ＝９〜１２である。）を２２９ｇ（０．１５４ｍｏｌ）投入し、３０分間均一攪拌を行った。次いで、１４０℃に加熱して１時間均一攪拌を行い、１８０℃に昇温させて３時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。８０℃まで冷却し水を２７．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）投入した。均一に３０分間攪拌した後、８０℃に加熱して５時間加熱還流を行った。このようにして分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸（分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸シロキサンイミドオリゴマー）を溶解した溶液を得た。この溶液の固形分濃度は６７重量％、溶液の粘度は２３℃で９０ポイズであった。この分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸溶液は、１ヶ月間室温で放置しておいても、粘度の変化は殆ど無く安定的な溶液であった。この合成した化合物を化合物Ｄと略す。
【０１７１】
（合成例５）
合成例１で反応後に投入する水をメタノールに変更し、ハーフエステル化した。この合成した化合物を化合物Ｅと略す。
【０１７２】
（合成例６）
合成例１で反応後に水を投入することなく、上記反応を行い末端が無水物基のイミド化した酸無水物を得た。この合成した化合物を化合物Ｆと略す。
【０１７３】
（実施例７〜１０）
合成例１〜４で得られた分子内にエーテル結合を有する末端テトラカルボン酸（表３においては（Ａ）成分と表す。）に分子内にエーテル結合を有するジアミン（表３においては（Ｂ）成分と表す。）、感光性樹脂（表３においては（Ｃ）成分と表す。）、光重合開始剤（表３においては（Ｄ）成分と表す。）、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物溶液を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表３に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記感光性樹脂組成物溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１７４】
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表４に示す。
【０１７５】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。この乾燥フィルムは１０枚用意した。９枚は５０ｍｍ×５０ｍｍの面積が完全に透明な、ネガ型のフォトマスクをおいて、１枚には、ライン幅/スペース幅＝１００μｍ/１００μｍのネガ型フォトマスク（３０ｍｍ長さ×１００μｍ幅のラインが１０本残るフォトマスク）を置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ/ｍｍ2の吐出圧で３０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１７６】
（感光性評価）
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００/１００μｍの感光パターンが描けておらず、ライン部が剥離しており、しかも、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１７７】
（塗膜の密着性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
【０１７８】
（耐溶剤性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のイソプロパノール中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に異常が発生する。
【０１７９】
（耐酸性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐酸性の評価を行った。評価方法は２５℃の２Ｎ塩酸溶液中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常（白化もしくは剥離）がないもの。
×：塗膜に異常（白化もしくは剥離）が発生する。
【０１８０】
（耐アルカリ性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐アルカリ性の評価を行った。評価方法は２５℃の２Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常（白化もしくは剥離）がない。
×：塗膜に異常（白化もしくは剥離）が発生する。
【０１８１】
（屈曲性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１８２】
（耐湿絶縁性）
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、５００時間で１０の６乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×：試験開始後、５００時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
【０１８３】
（実施例１１）
上記実施例７の感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６５）を５重量部投入した以外は、実施例７と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、下記評価方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８４】
（半田耐熱性）
感光性樹脂組成物溶液を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積が完全に透明なネガ型フォトマスクを置いて窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ/ｃｍ2露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ/ｍｍ2の吐出圧で３０秒間、スプレー現像を行った。現像後、純粋で十分洗浄した後、１７０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１８５】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
碁盤目テープ法で剥がれの無いものを○、
升目の９５％以上が残存している場合を△、
升目の残存量が８０％未満のものを×とした。
【０１８６】
（実施例１２）
上記実施例８の感光性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型の多官能エポキシ樹脂であるエピクロンＮ―６６５）を５重量部投入した以外は、実施例７と同様の方法で評価を行った。更に、半田耐熱性の試験として、実施例１１と同様の評価方法で評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１８７】
（比較例７）
合成例５で得られたハーフエステル化した化合物を用いた以外は実施例７と同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を作製し、実施例７と同様の方法で評価を行った。評価結果を表５に示す。イミド化が充分には進んでおらず、耐湿絶縁性の非常に悪いものになった。
【０１８８】
（比較例８）
合成例６で合成した化合物は、末端が無水物基のイミドシロキサンオリゴマーが、ジアミノ化合物と反応し、高粘度の溶液となった。実施例７と同様の方法で評価を行ったが、評価の際には、使用可能な粘度範囲にまで１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンを添加して溶液の粘度を低下させた。評価結果を表５に示す。感光性が悪いものになった。
【０１８９】
【表１】
【０１９０】
【表２】
【０１９１】
【表３】
【０１９２】
※１ 東亜合成社製 製品名Ｍ−５７１０（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）
※２ 新中村化学社製 ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート 分子量が１６８４
※３ チバ・スペシャルティーケミカルズ社製 光重合開始剤
【０１９３】
【表４】
【０１９４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ'は、下記一般式群（１）
【化３】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示される２価の有機基を少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物または請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物または請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化して得られるポリイミド塗膜付きプリント配線板。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒは分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
に示すジアミンとを、
一般式（３）に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して一般式（４）に示すジアミン０．２０〜０．８０モルの比率で反応を行いアミド酸を得る工程、前記アミド酸をイミド化し、イミドを得る工程、及び前記イミドに水を反応させて、内部がイミド化しており、末端がテトラカルボン酸である、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得る工程を含み、
さらに、前記工程で得た分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを、
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを、前記アミド酸を得る工程で用いた一般式（４）に示すジアミンとあわせた合計の比率が、０．７０モル〜１．３０モルとなる比率で、混合する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（４）に示すジアミンは、下記一般式群（２）
【化７】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示されるジアミンを少なくとも含むことを特徴とする請求項７記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度になるように有機溶剤中に溶解する工程を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物または請求項９で得られるポリイミド前駆体組成物溶液からポリイミド塗膜を得る工程を含むことを特徴とする、ポリイミド塗膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物または請求項９で得られるポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド塗膜付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｒ’はそれぞれ独立して、２価の有機基を示し、ｌは０〜２０の整数を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【化２】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物。
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＲ'は、下記一般式群（１）
【化３】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示される２価の有機基を少なくとも含むことを特徴とする請求項１記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度に溶解して得られるポリイミド前駆体組成物溶液。
【請求項４】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物または請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物溶液から得られるポリイミド塗膜。
【請求項５】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物または請求項３に記載のポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化して得られるポリイミド塗膜付きプリント配線板。
【請求項６】
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項７】
下記一般式（３）
【化４】
（式中、Ｒは分子内にエーテル結合を有する４価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、
下記一般式（４）
【化５】
（式中、Ｒ’は２価の有機基を示す。）
に示すジアミンとを、
一般式（３）に示す分子内にエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物１モルに対して一般式（４）に示すジアミン０．２０〜０．８０モルの比率で反応を行いアミド酸を得る工程、前記アミド酸をイミド化し、イミドを得る工程、及び前記イミドに水を反応させて、内部がイミド化しており、末端がテトラカルボン酸である、分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸を得る工程を含み、
さらに、前記工程で得た分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸と、
下記一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒ''は分子内にエーテル結合を有する２価の有機基を示す。）
に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンとを、
分子内にエーテル結合を有するイミド化したテトラカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示す分子内にエーテル結合を有するジアミンを、前記アミド酸を得る工程で用いた一般式（４）に示すジアミンとあわせた合計の比率が、０．７０モル〜１．３０モルとなる比率で、混合する工程を含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項８】
前記一般式（４）に示すジアミンは、下記一般式群（２）
【化７】
（式中、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、１〜３０の整数を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、または芳香族基を示し、ｍは１〜４０の整数、ｎは１〜２０の整数を示す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基である。）
で示されるジアミンを少なくとも含むことを特徴とする請求項７記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物を４０〜９０重量％の溶質濃度になるように有機溶剤中に溶解する工程を含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物溶液の製造方法。
【請求項１０】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物または請求項９で得られるポリイミド前駆体組成物溶液からポリイミド塗膜を得る工程を含むことを特徴とする、ポリイミド塗膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物または請求項９で得られるポリイミド前駆体組成物溶液をプリント配線板に塗工し、加熱してイミド化する工程を含むことを特徴とするポリイミド塗膜付きプリント配線板の製造方法。
【請求項１２】
請求項７または８で得られるポリイミド前駆体組成物と、少なくとも感光性樹脂、及び、光重合開始剤を混合する工程を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−１３５１（Ｐ２０１０−１３５１Ａ）
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６０３２２（Ｐ２００８−１６０３２２）
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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