新規のポリマーおよびフォトレジスト組成物
【課題】新規な光活性ポリマーおよびこのポリマーを樹脂成分として含むフォトレジスト組成物の提供。
【解決手段】（ｉ）共有結合した１以上の光酸発生剤部分、および（ｉｉ）１以上の光酸不安定基を含み、この１以上の光酸発生剤部分は１以上の光酸不安定基の成分である、新規のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【解決手段】（ｉ）共有結合した１以上の光酸発生剤部分、および（ｉｉ）１以上の光酸不安定基を含み、この１以上の光酸発生剤部分は１以上の光酸不安定基の成分である、新規のポリマーを含むフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１以上の光酸発生剤基を含む単位を含む新規のポリマー、およびこのポリマーを含むフォトレジストに関する。本発明の好ましいポリマーはサブ２００ｎｍ、特に１９３ｎｍのような短波長で像形成されるフォトレジストに使用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いでフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。このフォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な別の領域を有する。活性化放射線への露光はフォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによりフォトマスクのパターンをフォトレジストコーティングされた基体に転写する。露光の後で、フォトレジストは現像されてレリーフ像を提供し、このレリーフ像は基体の選択的な処理を可能にする。
【０００３】
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に適するが、現在のレジストは、特に、高解像サブハーフミクロンおよびサブクオーターミクロンフィーチャの形成のような高性能用途において顕著な欠点を示す場合もある。光酸発生剤成分をレジスト樹脂に共有結合させる特定の試みが報告されてきた。米国特許第７，０４９，０４４号および米国特許出願公開第２００８／０２０６６７１号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，０４９，０４４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２０６６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は新規な光活性ポリマーおよびこのポリマーを樹脂成分として含むフォトレジスト組成物を見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一形態においては、光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）を含む光活性ポリマーが提供される。好ましい実施形態においては、樹脂の酸不安定部分は光酸発生剤を含む。好ましい実施形態においては、ポリマー部分の光誘起開裂が発生剤をもたらし、ポリマーからの酸性基（例えば、スルホン酸など）の遊離をもたらす。
【０００７】
好ましい形態においては、好適な樹脂の光酸不安定基には、例えば、エステルおよびアセタールが挙げられる。
別の形態においては、スルホニウム基もしくはヨードニウム基のようなオニウム塩として複合体を形成しているイオン性光酸発生剤基をはじめとする共有結合したイオン性光酸発生剤基を含む光活性ポリマーが提供される。
【０００８】
さらに別の形態においては、共有結合した非イオン性光酸発生剤基、例えば、イミドスルホナート；オキシムスルホナート；Ｎ−オキシイミドスルホナート；ジスルホン；Ｎ−スルホニルオキシイミド；ニトロベンジル化合物；およびハロゲン化化合物などを含む光活性ポリマーが提供される。
【０００９】
さらなる形態においては、炭素脂環式、ヘテロ脂環式、酸無水物、ラクトン、ナフチル、ヒドロキシルおよび／またはアクリラート基を含む光活性ポリマーが提供される
【００１０】
本発明の特に好ましい光活性ポリマーはアクリル酸２−メチルアダマンチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、無水マレイン酸、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、場合によって置換されたフェニルおよび／または場合によって置換されたナフチルを含むか、またはその重合単位を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
光酸発生剤基は様々なアプローチによってポリマー構造に組み込まれ（共有結合され）うる。例えば、アクリラートモノマーのような重合性モノマーは光酸発生剤部分を含むことができ、このモノマーは他の試薬と反応させられて、光酸発生剤部分を含む繰り返し単位を有するポリマーを提供することができる。あるいは、光酸発生剤基は形成されているポリマーにグラフトされることができ、例えば、光酸発生剤化合物はポリマーの繰り返し単位のヒドロキシル基にグラフトされうる。
【００１２】
本発明のポリマーは、好ましくは、１９３ｎｍのようなサブ２００ｎｍ波長で像形成されるフォトレジストに使用されることができ、よって、好ましくはフェニル基を実質的に含まないであろう。例えば、好ましいポリマーは約１０モルパーセント未満しかフェニル基を含まず、より好ましくは約５、４、３、２もしくは１モルパーセント未満しかフェニル基を含まない。特定の形態においては、１９３ｎｍでの像形成に特に好ましいポリマーはフェニル基を完全に含まない。
【００１３】
本発明のポリマーはより高い波長、例えば２４８ｎｍで像形成されるレジストにおいても好適に利用されうる。このようなポリマーは、好適には、ビニル芳香族基、例えば、ビニルフェノール、アセトキシスチレン（重合の後でアセトキシ基がデブロックされることができて、フェノール系単位を提供しうる）、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの重合により提供されるような芳香族基を含むであろう。
【００１４】
本発明は、本明細書において開示されるようなポリマーまたはポリマーブレンドを含むネガ型フォトレジストも含む。ネガ型フォトレジストは、好ましくは、架橋剤成分、例えば、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂のようなアミンベースの材料を含むであろう。
【００１５】
本発明はレリーフ像を形成する方法も提供し、例えば、各線が本質的に垂直な側壁および０．２５ミクロン以下の線幅を有する線のパターンのような高解像レリーフ像を形成する方法も提供する。本発明は、さらに、基体上に本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフ像をコーティングした、マイクロエレクトロニクスウェハ基体、オプトエレクトロニクス基体または液晶ディスプレイもしくは他のフラットパネルディスプレイのような基体を含む製造物品を提供する。
本発明の他の形態が以下に開示される。
【００１６】
上で論じられたように、ここで、本発明者は、共有結合した１以上の光酸発生剤基を含む樹脂成分を含む新規のフォトレジスト組成物を提供し、この１以上の光酸発生剤部分は樹脂の１以上の光酸不安定基の（すなわち、この光酸不安定基にに共有結合した）構成要素である。好ましくは、樹脂の光酸不安定基の光誘起開裂反応は、樹脂から光酸発生剤部分の開裂（共有結合破壊）をもたらす。
【００１７】
よって、好ましい形態においては、リソグラフィ処理中に、光酸不安定基の光誘起反応が樹脂からの１以上の光酸発生剤基の開裂をもたらす。本発明の樹脂はイオン性および／または非イオン性光酸発生剤をはじめとする共有結合した様々な光酸発生剤基を含むことができる。フッ素置換基を含むスルホン酸をはじめとする、スルホン酸を含む（および光活性化の際に生じさせる）光酸発生剤基が特に好ましい。
【００１８】
特に好ましい形態においては、樹脂のフッ素化スルホン酸ＰＡＧ成分は、Ｒ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）２ＳＯ３−の式を有し、式中、ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎは０、１、２もしくは３であり、Ｒは化学結合もしくは非水素置換基、例えば、置換エステルである。別の好ましい形態においては、樹脂のフッ素化スルホン酸ＰＡＧ成分は、Ｒ（ＣＹ２）ｎ（ＣＦ２）２ＳＯ３−の式を有し、式中、ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎは０、１、２もしくは３であり；各Ｙは同じかもしくは異なっていて、水素、ハロ、例えば、フルオロ、場合によって置換されたアルキル、特に、Ｃ１−２０ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル、特に、Ｃ１−６フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３；並びに、Ｒは化学結合もしくは非水素置換基、例えば、置換エステルである。
【００１９】
具体的に好ましい本発明のＰＡＧモノマー化合物には以下のものが挙げられる。これらのモノマーは共重合されることができ、本発明のＰＡＧ−樹脂を提供することができる。これら好ましい化合物は以下に示される特に好ましいアニオン性基以外のアニオン性基と好適に複合体を形成されていてよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
光酸含有モノマーと共重合するのに好適なモノマーは広く異なるものであることができ、以下のものが挙げられうる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
ポリマー
本発明のポリマーは様々な繰り返し単位を含むことができる。好ましいポリマーは異なる繰り返し単位、例えば、コポリマー（ポリマー中に少なくとも２種の異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３種の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（少なくとも４種の異なる繰り返し単位）、および他の高次のポリマーを含むことができる。
【００３３】
ある形態においては、好ましい樹脂は複数の異なる光酸不安定基を含むことができ、その光酸不安定基の少なくとも１種は本明細書に開示されるような光酸発生剤基を含む。
【００３４】
本発明の樹脂を提供するのに好ましい重合試薬には、無水マレイン酸のような酸無水物；ブチロラクトンのようなラクトン；テトラフルオロエチレンのようなフッ素化オレフィン；場合によって置換されたノルボルネンまたは他の環式オレフィンのような炭素脂環式基；場合によって置換されたジヒドロピランのようなヘテロ脂環式基；またはメタクリル酸２−メチルアダマンチルもしくはアクリル酸２−メチルアダマンチルのようなアクリラートが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語アクリラートはメタクリラートのような置換アクリラートも包含する。
【００３５】
よって、本発明の好ましいポリマーはｉ）酸無水物またはフッ素化オレフィンの重合により提供されるような電子吸引基を有する繰り返し単位、およびｉｉ）脂環式基の繰り返し単位（例えば、炭素脂環式基、すなわち、全て炭素の環メンバーを有する基、および／またはヘテロ脂環式基、すなわち、環メンバーとして１以上のＮ、ＯもしくはＳ原子を、好ましくは環メンバーとして１もしくは２つの酸素もしくは硫黄原子を有する）を含むことができ、好ましくは脂環式基はポリマー骨格に縮合されており、例えば、ポリマー骨格を含む少なくとも２つの炭素環メンバーを脂環式環が有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、場合によって置換されたノルボルネン基のような環式オレフィン（環内二重結合）化合物の重合により提供される。
【００３６】
さらに、酸素ヘテロ脂環式基は好ましくは、重合された炭素脂環式化合物、例えば、場合によって置換されたノルボルネンと一緒にポリマー中に存在することができる。
【００３７】
本明細書において言及される場合、用語「炭素脂環式基」は非芳香族基の各環メンバーが炭素であることを意味する。炭素脂環式基は１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができるが、ただしこの環は芳香族ではない。
【００３８】
本明細書において言及される場合、用語「ヘテロ脂環式基」は非芳香族環式基の少なくとも１つの環メンバーが炭素以外、例えば、Ｎ、ＯもしくはＳであり、典型的には、１もしくは２つの酸素もしくは硫黄原子であることを意味する。ヘテロ脂環式基は１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができるが、ただしこの環は芳香族ではない。酸素ヘテロ脂環式基とは、その基が少なくとも１つ、典型的には１つだけの酸素環原子を有することを意味する。
【００３９】
好ましい脂環式ポリマー単位の炭素脂環式基もしくはヘテロ脂環式基は、例えば、エーテル（アルコキシ）のようなヘテロアルキル基、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、アルキルチオ、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルチオ、アルキルスルフィニル、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルスルホニル；場合によって置換されたアルキル基、例えば、Ｃ１−２０アルキル；エステル、例えば、２〜約２０個の炭素を有するエステル；などによって置換されうる。
【００４０】
ある好ましいシステムにおいては、１）形成されるポリマーに光酸不安定基を提供しうるようなアクリラート化合物（例えば、アクリル酸ｔ−ブチル；メタクリル酸ｔ−ブチル；アクリル酸アダマンチル、など）；２）無水マレイン酸のような酸無水物；および／または３）場合によって置換されたノルボルネンのような不飽和炭素脂環式化合物、および／または場合によって置換されたジヒドロピランのような不飽和ヘテロ脂環式化合物：を含む重合試薬（例えば、不飽和モノマー）を反応させることにより提供される繰り返し単位を樹脂が含むことができる。
【００４１】
また、本発明のある好ましいシステムおよびレジストにおいては、下記のポリマーが好適である；
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーである：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００４２】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー。
【００４３】
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に縮合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
【００４４】
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうるようなフッ素置換を含む樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４５】
樹脂の光酸不安定基は上記単位の１以上の置換基、例えば、重合されたビニル脂環式エーテル、ビニル脂環式チオエーテルもしくは炭素脂環式基の置換基であることができる。光酸不安定部分は追加のポリマー単位として、例えば、重合されたアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、特に脂環式部分を有するアクリラート、例えば、アクリル酸メチルアダマンチルもしくはメタクリル酸メチルアダマンチルとして存在することもできる。好ましい脂環式光酸不安定部分は、２以上の縮合もしくは橋かけ環を有する第三級エステル脂環式炭化水素基である。好ましい第三級エステル基には、場合によって置換されたアダマンチル、特に上述のようなメチルアダマンチル；場合によって置換されたフェンシル（ｆｅｎｃｙｌ）基、特にエチルフェンシル；場合によって置換されたピナニル；および場合によって置換されたトリシクロデカニル、特に、アルキル置換トリシクロデカニル、例えば、８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリラートおよび８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリラートの重合により提供されるような８−エチル−８−トリシクロデカニルなどが挙げられる。追加の二環式、三環式および他の多環式部分を含む追加の脂環式エステル基も好適であろう。
【００４６】
好ましい光酸不安定基はエステル基、特に第三級脂環式炭化水素エステル部分を含むエステルである。好ましい第三級脂環式炭化水素エステル部分は、アダマンチル、エチルフェンシルもしくはトリシクロデカニル部分のような多環式基である。「第三級脂環式エステル基」または他の同様の用語に対する、本明細書における言及は、第三級脂環式環炭素が、エステル酸素に共有結合している、即ち、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは、脂環式基Ｒ’の第三級環炭素である）であることを示す。少なくとも多くの場合に、好ましくは、脂環式部分の第三級環炭素は、後で示す具体的に好ましいポリマーによって例示されるように、エステル酸素に共有結合しているであろう。しかしながら、エステル酸素に結合した第三級炭素は、また、脂環式環に対して環外であってもよく、典型的には、この場合、脂環式環は環外第三級炭素の置換基の一つである。典型的には、エステル酸素に結合した第三級炭素は、脂環式環自体で置換されることができ、および／または１〜約１２個の炭素、さらに典型的には１〜約８個の炭素、なおさらに典型的には１、２、３もしくは４個の炭素を有する、１つ、２つもしくは３つのアルキル基で置換されうる。この脂環式基は、また、好ましくは、芳香族置換基を含有していないであろう。この脂環式基は、好適には、単環式または多環式、特に二環式もしくは三環式基であってもよい。
【００４７】
本発明のポリマーの光酸不安定エステル基の好ましい脂環式部分（例えば、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’の基ＴＲ’）は、かなり大きい体積を有する。このような嵩高な脂環式基が本発明のコポリマー中に使用されるとき、向上した解像度をもたらし得ることが見出された。
【００４８】
より具体的には、光酸不安定エステル基の好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または約１３０Å３の分子体積、さらに好ましくは少なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５または２００Å３の分子体積を有するであろう。少なくとも幾つかの用途において、約２２０または２５０Å３よりも大きい脂環式基は、あまり好ましくない場合がある。分子体積に対する本明細書における言及は、最適化された化学結合長さおよび角度を得る、標準コンピュータモデル化によって決定される体積サイズを指定する。本明細書において言及されるとき、分子体積を決定するための好ましいコンピュータプログラムは、Ｔｒｉｐｏｓから入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ ２０００である。分子サイズのコンピュータに基づく決定のさらなる検討については、Ｔ Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、第２７７−２８７頁を参照されたい。
【００４９】
光酸不安定単位の特に好ましい第三級脂環式基には、以下のもの
【化１２】
【００５０】
（式中、波線は、エステル基のカルボキシル酸素への結合を示し、そしてＲは、好適には場合によって置換されたアルキル、特にＣ１−８アルキル、例えばメチル、エチルなどである）が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリマーは、また、脂環式部分を含有しない光酸不安定基を含有していてもよい。例えば、本発明のポリマーは、光酸不安定アルキルエステルのような光酸不安定エステル単位を含有していてもよい。一般的に、光酸不安定エステルのカルボキシル酸素（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏの場合の下線を引いたカルボキシル酸素）は、第四級炭素に共有結合されるであろう。分枝した光酸不安定エステル、例えば、ｔ−ブチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２が一般的に好ましい。
【００５２】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に使用される本発明のポリマーは、所望のようにレジストレリーフ像の形成を可能にするのに充分な量の、光発生酸不安定基（例えば、エステルおよび／またはアセタール）を含有していなくてはならない。例えば、このような酸不安定基の好適な量は、ポリマーの全単位の少なくとも１モルパーセント、さらに好ましくは全ポリマー単位の約２〜３０モルパーセント、なおさらに典型的には約３〜２０または３０モルパーセントであろう。
【００５３】
言及されたように、本発明のポリマーはヘテロ脂環式または炭素脂環式環を含有することができ、これら環は好ましくはポリマー骨格に縮合されている。縮合されたヘテロ脂環式環単位は、好ましくは、１個以上の酸素および／または硫黄原子を含有する。先に示したように、本明細書において環式基がポリマー骨格に縮合されていると記載することによって、環式基の２つの環メンバー、典型的には環式基の２個の隣接する炭素原子がポリマー骨格の部分でもあることが意味される。このような縮合された環は、環内二重結合を有する環式モノマーを重合することによって得られうる。
【００５４】
好ましい酸素環ポリマー単位は、硫黄のような他のヘテロ原子を含有しない（即ち、酸素および炭素環メンバーのみ）であろう。典型的には、酸素環単位は１個または２個の酸素環原子を含有し、および１以上の環置換基を有することができる。
【００５５】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの全単位を基準にして少なくとも約２〜５モルパーセントの縮合されたヘテロ脂環式単位、さらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５〜５０モルパーセントの縮合されたヘテロ脂環式単位、なおさらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５または１０モルパーセントから約４０または５０モルパーセントまでの縮合されたヘテロ脂環式単位を含有することができる。
【００５６】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの全単位を基準にして少なくとも約２〜５モルパーセントの炭素脂環式単位、さらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５〜５０モルパーセントの縮合された炭素脂環式単位、なおさらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５または１０モルパーセントから約２５または３０モルパーセントまでの縮合された炭素脂環式単位を含有することができる。
【００５７】
上で論じられたように、本発明のポリマーは追加の単位、例えば、シアノ単位、ラクトン単位または酸無水物単位も含有することができる。例えば、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを重合させてペンダントシアノ基を提供することができ、または無水マレイン酸を重合させて、縮合された酸無水物単位を提供することができる。
【００５８】
本発明の合成において、フリーラジカル付加として実施する場合、好ましくは、反応は不活性雰囲気（例えば、Ｎ２またはアルゴン）下で、約７０℃以上のような高温で実施されるが、反応温度は一般的に上で論じられたように、使用される個々の試薬の反応性および（溶媒を使用する場合には）反応溶媒の沸点に応じて変化しうる。好適な反応溶媒には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、乳酸エチル、ＤＭＦなどが挙げられる。特定のシステムに好適な反応温度は、本開示に基づいて当業者によって経験的に容易に決定されうる。種々のフリーラジカル開始剤を使用することができる。例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルのようなアゾ化合物が使用されうる。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩を使用することもできた。ラジカルフラックスまたは濃度を制御するための連鎖移動剤または他の試薬を、この反応において使用することもできる。
【００５９】
本発明の所望のポリマーを得るために反応させることができるモノマーは、当業者によって特定されうる。例えば、光酸不安定単位を得るために、好適なモノマーには、例えば、エステル基のカルボキシ酸素上に適切な基置換（例えば、第三級脂環式、ｔ−ブチルなど）を含有するメタクリラートまたはアクリラートが挙げられる。無水マレイン酸は縮合された酸無水物ポリマー単位を得るための好ましい試薬である。無水イタコン酸も酸無水物ポリマー単位を得るための好ましい試薬であり、好ましくはこの場合、無水イタコン酸は、例えば、重合の前にクロロホルムによる抽出によって精製されたものである。アルファ−ブチロラクトンのようなビニルラクトンも好ましい試薬である。ポリマーに光酸発生剤基を含有させるために、光酸発生剤基を含有するモノマー（例えば、下記の実施例１のアクリラート光酸発生剤のような光酸発生剤部分を含有するアクリラートモノマー）を、１種以上の他のモノマーと共重合させることができる。他の好適で好ましい反応性モノマーおよび他の試薬は先に特定されている。
【００６０】
本発明のポリマーの追加の特に好ましい繰り返し単位には、（米国特許出願第１０／０８２，７６９号に開示されているような）ヒドロキシアダマンチル基および（米国特許出願公開第２００５／０２０８４１８号に開示されているような）シアノアダマンチル基が挙げられる。これらの基は、共有結合した光酸発生剤基を含むポリマーまたは光酸発生剤基を含有していないポリマー上に存在してもよい。
【００６１】
好ましくは、本発明のポリマーは、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、さらに好ましくは約２以下の分子量分布で、なおさらに好ましくは１．５以下またはさらには１．２もしくは１以下の分子量分布で、約８００または１，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なおさらに好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。本発明の合成方法はこのような低い（狭い）分子量分布を提供することができる。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００６２】
上述したように、本発明の一形態において、（ｉ）第１のポリマーが、共有結合した１以上の光酸発生剤基を含み、および（ｉｉ）光酸発生剤基を含まない第２のポリマー（第１のポリマーとは別個である）の、別個のポリマーのブレンドが提供される。好ましくは、第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも一方は光酸不安定基を含む。ある好ましい実施形態においては、光酸発生剤基を含まない第２の樹脂が光酸不安定基を含有する。第１のポリマーおよび第２のポリマーの両方が光酸不安定基を含むことも好適である。
【００６３】
この形態においては、第１のポリマーおよび第２のポリマーは様々な量で存在することができる。例えば、本発明のフォトレジストまたは樹脂ブレンド中の第１のポリマー：第２のポリマーの重量比は好適には、１：１０〜１０：１または１：５〜５：１である。
【００６４】
また、この形態においては、複数の別個のポリマーは好適には同じ種類のポリマー（例えば、共に、アクリラート、環式オレフィンポリマー（例えば、ノルボルニル／酸無水物ポリマー）、フルオロポリマー）であってよく、またはこれらポリマーは別々の種類のものであってもよく、例えば、第１のポリマーがアクリラート基を含んでよく、かつ第２のポリマーが重合されたノルボルニルおよび無水マレイン酸基を含んで（アクリラート基を含まない）もよい。光酸発生剤基を含有しないブレンドの第２のポリマーは好適には本明細書に開示されているような繰り返し単位の何れを含んでもよく、またはポリマー種類の何れのものであってもよい。
【００６５】
光酸発生剤基
上で論じられたように、本発明に従って様々な光酸発生剤基が樹脂に共有結合されうる。
【００６６】
一つの形態においては、イオン性光酸発生剤基が樹脂に共有結合されている。イオン性光酸発生剤基に対する言及は、酸が塩形態、例えば、オニウム塩などで存在し、この場合、酸（例えば、スルホニウムまたはヨードニウム）はアニオン性種、例えば、カルボキシラートアニオンまたはスルホナートアニオンと複合体を形成していることを示す。活性化放射線（例えば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）に露光させると、このイオン性複合体は解離させられて活性な酸物質をもたらす。
【００６７】
かかるイオン性光酸発生剤基の一つの実施形態においては、イオン性光酸発生剤基のカチオン性部分は樹脂に共有結合しているが、アニオン性部分は樹脂に共有結合していない。
【００６８】
かかるイオン性光酸発生剤基のさらなる実施形態においては、イオン性光酸発生剤基のアニオン性部分は樹脂に共有結合しているが、カチオン性部分は樹脂に共有結合していない。
【００６９】
かかるイオン性光酸発生剤基のなおさらなる実施形態においては、アニオン性部分およびカチオン性部分の両方が樹脂に共有結合していてもよい。
【００７０】
別の形態においては、非イオン性光酸発生剤基が樹脂に共有結合されている。非イオン性光酸発生剤基に対する言及は、その基が、塩として複合体形成された酸基を含有していないことを示す。むしろ、活性化放射線（例えば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）は、酸部分を生じさせるこの基の反応（例えば、結合破壊反応）を引き起こすであろう。
【００７１】
このような非イオン性光酸発生剤基の一つの実施形態においては、非イオン性光酸発生剤基（これは、活性化放射線によって「脱マスキング」される）の酸部分が樹脂に共有結合されており、一方、活性化放射線は酸性または非酸性開裂生成物（樹脂に共有的ではない）を遊離させる。
【００７２】
かかる非イオン性光酸発生剤基のさらなる実施形態においては、非イオン性光酸発生剤基（これは、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍのような活性化放射線によって「脱マスキング」される）の酸部分は、かかる光による発生の結果として樹脂から開裂され（即ち、共有結合ではない）、一方、光酸発生剤基の酸性部分または非酸性部分は樹脂に共有結合したままである。
【００７３】
かかる非イオン性光酸発生剤基のなおさらなる実施形態においては、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍのような活性化放射線への、非イオン性光酸発生剤基の露光の際に開裂生成物は生成しない。
【００７４】
示されたように、好適なイオン性光酸発生剤基は１種以上のオニウム塩を含んでいてもよい。好適なオニウム塩の例には、例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、文献、例えば、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に記載されている。
【００７５】
一般的に好ましいオニウム塩には、ヨードニウム塩光酸発生剤、例えば、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号に開示されているこれらの化合物が挙げられる。このような塩には、下記式によって表されるものが挙げられる：
【化１３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に置換されたまたは置換されていないアリール基を表す。アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩、例えば、下記式の化合物は本発明のＰＡＧブレンドおよびレジストのための特に適切なイオン性光酸発生剤である：
【化１４】
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に置換されたまたは置換されていないアルキル基またはアリール基を表す。上記の式のそれぞれに関して、置換されたまたは置換されていないアルキル基およびアリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−５アルキル基およびこれらの置換された誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ましい例には、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ１−８アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基およびＣ１−８アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５並びにＡｒ１およびＡｒ２のうちの２つは、その単結合または置換基を介して相互に連結されうる。
【００７７】
イオン性光酸発生剤基は、例えば、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のアニオン、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどのペルフルオロ対アニオンをはじめとする種々の複合体形成性（アニオン性）基を含み得る。
【００７８】
好適な非イオン性にはイミドスルホナート、例えば、下記の式の化合物が挙げられる：
【化１５】
式中、各Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキル、さらに好ましくは水素またはメチルであり；そしてＲは前記定義された通り、即ち、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）、ショウノウ、アダマンタンおよび典型的には５〜約１２個の環メンバーを有する他のシクロアルキル並びにペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロ化基、例えば、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロブタンスルホナートなどである。この種の特に好ましい光酸発生剤は、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００７９】
下記の式の化合物のような、国際公開第ＷＯ９４／１０６０８号に開示されているＮ−スルホニルオキシイミドをはじめとする、Ｎ−スルホニルオキシイミド光酸発生剤も好適な非イオン性光酸発生剤基である：
【化１６】
式中、炭素原子は一重、二重もしくは芳香族結合を有する２炭素構造を形成し、あるいは、これらが３炭素構造を形成し、すなわち、この場合、この環は５員もしくは６員環であり；ＸａＲは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜８である）、−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜８である）、ショウノウ置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｚもしくは−（ＣＦ２）ｎ−Ｚであり（式中、ｎ＝１〜４であり、Ｚは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、ショウノウ置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）またはアリール、例えばフェニルであり）；ＸおよびＹは、（１）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい環式もしくは多環式環を形成し、または（２）縮合芳香環を形成し、または（３）独立に水素、アルキルもしくはアリールであってもよく、または（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合されていてもよく、または（５）ポリマー鎖もしくは骨格に結合されていてもよく、または代替的には、
【化１７】
を形成し、式中、Ｒ１は、Ｈ、アセチル、アセトアミド、１〜４個の炭素を有するアルキル（但し、ｍ＝１〜３）、ＮＯ２（但し、ｍ＝１〜２）、Ｆ（但し、ｍ＝１〜５）、Ｃｌ（但し、ｍ＝１〜２）、ＣＦ３（但し、ｍ＝１〜２）およびＯＣＨ３（但し、ｍ＝１〜２）、（ｍは、その他の場合１〜５であってもよい）並びにこれらの組合せからなる群から選択され、ＸおよびＹは、（１）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい環式もしくは多環式環を形成し、（２）縮合芳香環を形成し、（３）独立にＨ、アルキルもしくはアリールであってもよく、（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合されていてもよく、または（５）ポリマー鎖もしくは骨格に結合されていてもよい。
【００８０】
追加の好ましいイミドスルホナートには、下記の式のもののような基が挙げられる：
【化１８】
式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである。特に好ましい非イオン性光酸発生剤基は、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００８１】
好適な非イオン性光酸発生剤基の他の種類には、例えば米国特許第５，５５８，９７６号に開示されているような追加のスルホノ基が挙げられる。これらの光酸発生剤の代表的な例には、下記のものが挙げられる：
【００８２】
【化１９】
式中、ＸａＲは、好適には場合によってハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシまたはＣ１−６ハロアルキルによって置換されているフェニルであり、Ｒ７は１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環式アルキル基であり、およびＺはスルホニル基またはカルボニル基である：
【００８３】
【化２０】
式中、Ｒは前記定義されたとおりであり；並びに
【００８４】
【化２１】
式中、Ｒ２２は、水素であるか、ヒドロキシルであるか、または式ＸａＲＳＯ２Ｏ−（式中、ＸａＲは前記定義された通りである）によって表される基であり、Ｒ２３は１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基または下記式で表わされる基である：
【００８５】
【化２２】
式中、Ｒ２４およびＲ３０は独立に水素原子であるか、ハロゲン原子であるか、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルコキシ基であるか、または下記式の基である：
【００８６】
【化２３】
式中、各Ｒ２５は独立に１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基またはアラルキル基であり；Ｒ２６は、水素原子であるか、ハロゲン原子であるか、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環式アルキル基である。
【００８７】
さらなる好適な非イオン性光酸発生剤基には、欧州特許出願公開第ＥＰ０７１７３１９Ａ１号に開示されているものをはじめとする、ニトロベンジル系の基が挙げられる。適切なニトロベンジル系化合物には、下記の式のものが挙げられる：
【化２４】
式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に、水素および１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は個々に、ＣＦ３およびＮＯ２からなる群から選択され、ＲＸａは場合によって置換された炭素環式アリール、特に場合によって置換されたフェニル、例えば、２、３および４位置の置換基が水素およびＣ１−４アルキルから選択され、かつ５および６の環位置がＣＦ３、ＮＯ２およびＳＯ３Ｒ’（式中、Ｒ’は、場合によって置換されたＣ１−２アルキルまたはアリール、例えば、フェニル（但し、このような任意の置換基はＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２またはＣＦ３であってもよい）である）から選択されるフェニルである。
【００８８】
ジスルホン誘導体もまた好適な非イオン性光酸発生剤基である。好適な基は、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０７０８３６８Ａ１号に開示されている。
【００８９】
このような物質は、下記式によって表すことができる：
【化２５】
式中、ＲＸａは好ましくは直ぐ上に定義された通りであり、Ａｒ３は置換されたまたは置換されていないアリール基を表す。アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲンが挙げられる。
【００９０】
米国特許第６，４８２，５６７号に開示されているような、オキシムスルホナートおよびＮ−オキシイミドスルホナート光酸発生剤基も、本発明のポリマーにおいて使用するのに適しているであろう。
【００９１】
また、活性化放射線への露光の際に、α，α−ジフルオロアルキルスルホン酸光酸を生じさせうる光酸発生剤基、例えば、米国特許第６，８４９，３７４号に開示されているようなこの種類の光酸発生剤基も本発明のポリマーへの共有結合のために好適であろう。
【００９２】
さらに、置換されたスルホン基の間に介在されたジアゾ、置換されたメチレンまたはヒドラジン部分を含有する、ジスルホン光酸発生剤基を含有するジスルホン光酸発生剤基、例えば、米国特許第６，７８３，９１２号に開示されているようなジスルホン光酸発生剤基が、本発明のポリマーへの共有結合のために好適であろう。
【００９３】
ハロゲン化非イオン性光酸発生性化合物はまた、本発明のブレンドおよびレジスト中に使用するために好適であり、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（＝ケルタン）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌラート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン並びにこれらの異性体、アナログ、ホモログおよび残留化合物が挙げられる。好適な光酸発生剤はまた、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および０２３２９７２号に開示されている。深ＵＶ露光のために特に好ましい酸発生剤には、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼンおよびトリス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００９４】
前述したように、本発明のフォトレジスト組成物は、好適には、共有結合した１以上の光酸発生剤基を含むポリマーに加えて、非ポリマー系光酸発生剤化合物を含んでよい。このように組み合わせて使用するのに好適な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第６，４８２，５６７号、米国特許第６，７８３，９１２号、米国特許第６，８４９，３７４号および米国特許第６，４５８，５０６号に開示されている。
【００９５】
本発明のフォトレジストは、リソグラフィ処理（露光および現像）の際にレリーフ像の生成を可能にするのに充分な量の光酸発生剤基を含んでいなくてはならない。かかる光酸発生剤基は、フォトレジストのポリマーに共有結合している光酸発生剤基により単独で提供されてもよく、またはポリマーに共有結合している光酸発生剤基と、ポリマー系光酸発生剤と共にフォトレジスト組成物中に存在している非ポリマー系光酸発生剤化合物との組合せにより提供されても良い。一般的に、フォトレジストの全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）の少なくとも１、２または３重量パーセントが光酸発生剤基であってもよく、さらに典型的には、フォトレジストの全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）の少なくとも５、８または１０重量パーセントが光酸発生剤基であってもよい。一般的に、フォトレジスト組成物の全固形分の約２５、３０、３５または４０重量パーセントを超えて光酸発生剤基を使用する必要はない。
【００９６】
本発明のフォトレジストは他の材料を含んでいてもよい。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するであろう。
【００９７】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００９８】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００９９】
本発明のフォトレジストは、このようなフォトレジストの配合において使用される先行技術の光活性化合物を本発明のＰＡＧ樹脂と置き換えることを除いて、既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【０１００】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。
【０１０１】
液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【０１０２】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）、次いで、活性化放射線に、好ましくは液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【０１０３】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【０１０４】
本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。
【０１０５】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために約１００〜１５０℃の温度で数分以上での現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【０１０６】
実施例１：ＰＡＧモノマー合成
【化２６】
【０１０７】
メタクリル酸クロロメチル（１３５部）、トリフェニルスルホニウム４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（４８９部）がジクロロメタン中に溶解される。ジイソプロピルエチルアミン（１２９部）が滴下添加される。得られる混合物は室温で１８時間攪拌される。通常の水性仕上げによって、トリフェニルスルホニウム４−メタクリルオキシメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナートを得る。
【０１０８】
実施例２：追加のＰＡＧモノマー合成
【化２７】
【０１０９】
トリフェニルスルホニウム４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（４８９部）およびｐＴＳＡ（４．９部）がメタクリル酸ビニル（３３６部）と混合される。得られる混合物は５０℃で１８時間攪拌される。通常の水性仕上げによって、トリフェニルスルホニウム４−（１’−メタクリルオキシエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナートを得る。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
メタクリロイルクロリド（１０５部）および化合物１（６４５部）がジクロロメタン中に溶解される。トリエチルアミン（１０１部）が添加される。得られる混合物は室温で１８時間攪拌される。水性仕上げによって化合物２を得る。
【０１１２】
実施例３：ＰＡＧ樹脂合成
【化２９】
【０１１３】
６．５７グラムの実施例１のＰＡＧモノマー；４．２グラムのＥＣＰＭＡ；５．９グラムのαＧＢＬＭＡ；５．５グラムのＯＤＯＴＭＡ；および２．７グラムのＨＡＭＡが１５ｇのテトラヒドロフランに溶解され、窒素でバブリングされる。ＥＣＰＭＡ、αＧＢＬＭＡ、ＯＤＯＴＭＡおよびＨＡＭＡの構造はすぐ上に示される。
【０１１４】
５ｇのテトラヒドロフランおよび２．９グラムのＶ６０１開始剤が別のフラスコに秤量される。丸底フラスコに凝縮器、窒素ラインを取り付け、５ｇのテトラヒドロフランが添加され、少なくとも７０℃に加熱される。このＶ６０１／テトラヒドロフラン混合物が添加され、温度が少なくとも７０℃まで戻される。次いで、モノマー溶液がこのフラスコに３．５時間にわたって供給され、少なくとも３０分間保持される。この溶液に１５ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで氷浴で室温まで冷却される。次いで、この溶液は有機溶媒（例えば、ｐ２０倍体積のイソプロピルアルコール）中に沈殿させられ、乾燥され、テトラヒドロフランに〜３０％で再溶解され、次いで第２の有機溶媒（例えば、ｐ２０倍体積のイソプロピルアルコール）沈殿。次いで、この物質は真空オーブン中で一晩乾燥させられる。
【０１１５】
実施例４：フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表された量の下記成分を混合することにより製造される：
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
樹脂バインダーは上記実施例３のＰＡＧ樹脂であり；塩基添加剤はＮ−アルキルカプロラクタムであり、界面活性剤はＲ１８（フッ素含有界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能）である。この樹脂、塩基添加剤および界面活性剤は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は１以上の光酸発生剤基を含む単位を含む新規のポリマー、およびこのポリマーを含むフォトレジストに関する。本発明の好ましいポリマーはサブ２００ｎｍ、特に１９３ｎｍのような短波長で像形成されるフォトレジストに使用するのに好適である。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジストは像を基体に転写するために使用される感光膜である。フォトレジストの塗膜層が基体上に形成され、次いでフォトレジスト層はフォトマスクを通して活性化放射線源に露光される。このフォトマスクは活性化放射線に対して不透明な領域および活性化放射線に対して透明な別の領域を有する。活性化放射線への露光はフォトレジスト塗膜の光誘起化学変換をもたらし、それによりフォトマスクのパターンをフォトレジストコーティングされた基体に転写する。露光の後で、フォトレジストは現像されてレリーフ像を提供し、このレリーフ像は基体の選択的な処理を可能にする。
【０００３】
現在利用可能なフォトレジストは多くの用途に適するが、現在のレジストは、特に、高解像サブハーフミクロンおよびサブクオーターミクロンフィーチャの形成のような高性能用途において顕著な欠点を示す場合もある。光酸発生剤成分をレジスト樹脂に共有結合させる特定の試みが報告されてきた。米国特許第７，０４９，０４４号および米国特許出願公開第２００８／０２０６６７１号を参照。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７，０４９，０４４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２０６６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は新規な光活性ポリマーおよびこのポリマーを樹脂成分として含むフォトレジスト組成物を見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一形態においては、光酸不安定基（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ ｇｒｏｕｐ）を含む光活性ポリマーが提供される。好ましい実施形態においては、樹脂の酸不安定部分は光酸発生剤を含む。好ましい実施形態においては、ポリマー部分の光誘起開裂が発生剤をもたらし、ポリマーからの酸性基（例えば、スルホン酸など）の遊離をもたらす。
【０００７】
好ましい形態においては、好適な樹脂の光酸不安定基には、例えば、エステルおよびアセタールが挙げられる。
別の形態においては、スルホニウム基もしくはヨードニウム基のようなオニウム塩として複合体を形成しているイオン性光酸発生剤基をはじめとする共有結合したイオン性光酸発生剤基を含む光活性ポリマーが提供される。
【０００８】
さらに別の形態においては、共有結合した非イオン性光酸発生剤基、例えば、イミドスルホナート；オキシムスルホナート；Ｎ−オキシイミドスルホナート；ジスルホン；Ｎ−スルホニルオキシイミド；ニトロベンジル化合物；およびハロゲン化化合物などを含む光活性ポリマーが提供される。
【０００９】
さらなる形態においては、炭素脂環式、ヘテロ脂環式、酸無水物、ラクトン、ナフチル、ヒドロキシルおよび／またはアクリラート基を含む光活性ポリマーが提供される
【００１０】
本発明の特に好ましい光活性ポリマーはアクリル酸２−メチルアダマンチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、無水マレイン酸、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、場合によって置換されたフェニルおよび／または場合によって置換されたナフチルを含むか、またはその重合単位を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
光酸発生剤基は様々なアプローチによってポリマー構造に組み込まれ（共有結合され）うる。例えば、アクリラートモノマーのような重合性モノマーは光酸発生剤部分を含むことができ、このモノマーは他の試薬と反応させられて、光酸発生剤部分を含む繰り返し単位を有するポリマーを提供することができる。あるいは、光酸発生剤基は形成されているポリマーにグラフトされることができ、例えば、光酸発生剤化合物はポリマーの繰り返し単位のヒドロキシル基にグラフトされうる。
【００１２】
本発明のポリマーは、好ましくは、１９３ｎｍのようなサブ２００ｎｍ波長で像形成されるフォトレジストに使用されることができ、よって、好ましくはフェニル基を実質的に含まないであろう。例えば、好ましいポリマーは約１０モルパーセント未満しかフェニル基を含まず、より好ましくは約５、４、３、２もしくは１モルパーセント未満しかフェニル基を含まない。特定の形態においては、１９３ｎｍでの像形成に特に好ましいポリマーはフェニル基を完全に含まない。
【００１３】
本発明のポリマーはより高い波長、例えば２４８ｎｍで像形成されるレジストにおいても好適に利用されうる。このようなポリマーは、好適には、ビニル芳香族基、例えば、ビニルフェノール、アセトキシスチレン（重合の後でアセトキシ基がデブロックされることができて、フェノール系単位を提供しうる）、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの重合により提供されるような芳香族基を含むであろう。
【００１４】
本発明は、本明細書において開示されるようなポリマーまたはポリマーブレンドを含むネガ型フォトレジストも含む。ネガ型フォトレジストは、好ましくは、架橋剤成分、例えば、メラミン樹脂またはベンゾグアナミン樹脂のようなアミンベースの材料を含むであろう。
【００１５】
本発明はレリーフ像を形成する方法も提供し、例えば、各線が本質的に垂直な側壁および０．２５ミクロン以下の線幅を有する線のパターンのような高解像レリーフ像を形成する方法も提供する。本発明は、さらに、基体上に本発明のポリマー、フォトレジストまたはレジストレリーフ像をコーティングした、マイクロエレクトロニクスウェハ基体、オプトエレクトロニクス基体または液晶ディスプレイもしくは他のフラットパネルディスプレイのような基体を含む製造物品を提供する。
本発明の他の形態が以下に開示される。
【００１６】
上で論じられたように、ここで、本発明者は、共有結合した１以上の光酸発生剤基を含む樹脂成分を含む新規のフォトレジスト組成物を提供し、この１以上の光酸発生剤部分は樹脂の１以上の光酸不安定基の（すなわち、この光酸不安定基にに共有結合した）構成要素である。好ましくは、樹脂の光酸不安定基の光誘起開裂反応は、樹脂から光酸発生剤部分の開裂（共有結合破壊）をもたらす。
【００１７】
よって、好ましい形態においては、リソグラフィ処理中に、光酸不安定基の光誘起反応が樹脂からの１以上の光酸発生剤基の開裂をもたらす。本発明の樹脂はイオン性および／または非イオン性光酸発生剤をはじめとする共有結合した様々な光酸発生剤基を含むことができる。フッ素置換基を含むスルホン酸をはじめとする、スルホン酸を含む（および光活性化の際に生じさせる）光酸発生剤基が特に好ましい。
【００１８】
特に好ましい形態においては、樹脂のフッ素化スルホン酸ＰＡＧ成分は、Ｒ（ＣＨ２）ｎ（ＣＦ２）２ＳＯ３−の式を有し、式中、ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎは０、１、２もしくは３であり、Ｒは化学結合もしくは非水素置換基、例えば、置換エステルである。別の好ましい形態においては、樹脂のフッ素化スルホン酸ＰＡＧ成分は、Ｒ（ＣＹ２）ｎ（ＣＦ２）２ＳＯ３−の式を有し、式中、ｎは０〜５の整数であり、好ましくはｎは０、１、２もしくは３であり；各Ｙは同じかもしくは異なっていて、水素、ハロ、例えば、フルオロ、場合によって置換されたアルキル、特に、Ｃ１−２０ハロアルキル、例えば、フルオロアルキル、特に、Ｃ１−６フルオロアルキル、例えば、−ＣＦ３；並びに、Ｒは化学結合もしくは非水素置換基、例えば、置換エステルである。
【００１９】
具体的に好ましい本発明のＰＡＧモノマー化合物には以下のものが挙げられる。これらのモノマーは共重合されることができ、本発明のＰＡＧ−樹脂を提供することができる。これら好ましい化合物は以下に示される特に好ましいアニオン性基以外のアニオン性基と好適に複合体を形成されていてよい。
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
【００２４】
【化５】
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
光酸含有モノマーと共重合するのに好適なモノマーは広く異なるものであることができ、以下のものが挙げられうる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
ポリマー
本発明のポリマーは様々な繰り返し単位を含むことができる。好ましいポリマーは異なる繰り返し単位、例えば、コポリマー（ポリマー中に少なくとも２種の異なる繰り返し単位）、ターポリマー（３種の異なる繰り返し単位）、テトラポリマー（少なくとも４種の異なる繰り返し単位）、および他の高次のポリマーを含むことができる。
【００３３】
ある形態においては、好ましい樹脂は複数の異なる光酸不安定基を含むことができ、その光酸不安定基の少なくとも１種は本明細書に開示されるような光酸発生剤基を含む。
【００３４】
本発明の樹脂を提供するのに好ましい重合試薬には、無水マレイン酸のような酸無水物；ブチロラクトンのようなラクトン；テトラフルオロエチレンのようなフッ素化オレフィン；場合によって置換されたノルボルネンまたは他の環式オレフィンのような炭素脂環式基；場合によって置換されたジヒドロピランのようなヘテロ脂環式基；またはメタクリル酸２−メチルアダマンチルもしくはアクリル酸２−メチルアダマンチルのようなアクリラートが挙げられる。本明細書において使用される場合、用語アクリラートはメタクリラートのような置換アクリラートも包含する。
【００３５】
よって、本発明の好ましいポリマーはｉ）酸無水物またはフッ素化オレフィンの重合により提供されるような電子吸引基を有する繰り返し単位、およびｉｉ）脂環式基の繰り返し単位（例えば、炭素脂環式基、すなわち、全て炭素の環メンバーを有する基、および／またはヘテロ脂環式基、すなわち、環メンバーとして１以上のＮ、ＯもしくはＳ原子を、好ましくは環メンバーとして１もしくは２つの酸素もしくは硫黄原子を有する）を含むことができ、好ましくは脂環式基はポリマー骨格に縮合されており、例えば、ポリマー骨格を含む少なくとも２つの炭素環メンバーを脂環式環が有する。好ましい縮合炭素脂環式基は、場合によって置換されたノルボルネン基のような環式オレフィン（環内二重結合）化合物の重合により提供される。
【００３６】
さらに、酸素ヘテロ脂環式基は好ましくは、重合された炭素脂環式化合物、例えば、場合によって置換されたノルボルネンと一緒にポリマー中に存在することができる。
【００３７】
本明細書において言及される場合、用語「炭素脂環式基」は非芳香族基の各環メンバーが炭素であることを意味する。炭素脂環式基は１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができるが、ただしこの環は芳香族ではない。
【００３８】
本明細書において言及される場合、用語「ヘテロ脂環式基」は非芳香族環式基の少なくとも１つの環メンバーが炭素以外、例えば、Ｎ、ＯもしくはＳであり、典型的には、１もしくは２つの酸素もしくは硫黄原子であることを意味する。ヘテロ脂環式基は１以上の環内炭素−炭素二重結合を有することができるが、ただしこの環は芳香族ではない。酸素ヘテロ脂環式基とは、その基が少なくとも１つ、典型的には１つだけの酸素環原子を有することを意味する。
【００３９】
好ましい脂環式ポリマー単位の炭素脂環式基もしくはヘテロ脂環式基は、例えば、エーテル（アルコキシ）のようなヘテロアルキル基、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するヘテロアルキル基、アルキルチオ、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルチオ、アルキルスルフィニル、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、好ましくは１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルスルホニル；場合によって置換されたアルキル基、例えば、Ｃ１−２０アルキル；エステル、例えば、２〜約２０個の炭素を有するエステル；などによって置換されうる。
【００４０】
ある好ましいシステムにおいては、１）形成されるポリマーに光酸不安定基を提供しうるようなアクリラート化合物（例えば、アクリル酸ｔ−ブチル；メタクリル酸ｔ−ブチル；アクリル酸アダマンチル、など）；２）無水マレイン酸のような酸無水物；および／または３）場合によって置換されたノルボルネンのような不飽和炭素脂環式化合物、および／または場合によって置換されたジヒドロピランのような不飽和ヘテロ脂環式化合物：を含む重合試薬（例えば、不飽和モノマー）を反応させることにより提供される繰り返し単位を樹脂が含むことができる。
【００４１】
また、本発明のある好ましいシステムおよびレジストにおいては、下記のポリマーが好適である；
１）２４８ｎｍでの像形成に特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、酸不安定基を含むフェノール系樹脂。この種の特に好ましい樹脂には、以下のものが挙げられる：ｉ）ビニルフェノールおよびアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー、ここにおいて、重合されたアクリル酸アルキル単位は光酸の存在下でデブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）反応を受けうる。光酸誘起デブロッキング反応を受けうる代表的なアクリル酸アルキルには、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、および光酸誘起反応を受けうる他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートが挙げられ、例えば、米国特許第６，０４２，９９７号および第５，４９２，７９３号におけるポリマーである：ｉｉ）ビニルフェノール、場合によって置換されている（ヒドロキシもしくはカルボキシ環置換基を含まない）ビニルフェニル（例えばスチレン）、および上記ポリマーｉ）で記載されたデブロッキング基を有するもののようなアクリル酸アルキルの重合単位を含むポリマー；例えば、米国特許第６，０４２，９９７号に記載されたポリマー：およびｉｉｉ）光酸と反応しうるアセタールもしくはケタール部分を含む繰り返し単位、および場合によってフェニルもしくはフェノール性基のような芳香族繰り返し単位を含むポリマー；このようなポリマーは、米国特許第５，９２９，１７６号および第６，０９０，５２６号に記載されている。
【００４２】
２）サブ−２００ｎｍの波長、例えば、１９３ｎｍで像形成するのに特に好適な化学増幅ポジ型レジストを提供できる、フェニルもしくは他の芳香族基を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。この種の特に好ましい樹脂には以下のものが挙げられる：ｉ）芳香族でない環式オレフィン（環内二重結合）、例えば、場合によって置換されたノルボルネンの重合単位を含むポリマー、例えば、米国特許第５，８４３，６２４号および第６，０４８，６６４号に記載されたポリマー：ｉｉ）アクリル酸アルキル単位、例えば、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸メチルアダマンチル、メタクリル酸メチルアダマンチル、並びに他の非環式アルキルおよび脂環式アクリラートを含むポリマー；このようなポリマーは米国特許第６，０５７，０８３号；欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号およびＥＰ００９３０５４２Ａ１号；および米国特許出願第０９／１４３，４６２号に記載されている：およびｉｉｉ）重合された酸無水物単位、特に重合された無水マレイン酸および／または無水イタコン酸単位を含むポリマー、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０１００８９１３Ａ１号および米国特許第６，０４８，６６２号に開示されるポリマー。
【００４３】
３）ヘテロ原子、特に酸素および／または硫黄を含む繰り返し単位（ただし、酸無水物以外、すなわち、この単位はケト環原子を含まない）を含み、好ましくは、芳香族単位を実質的にもしくは完全に含まない樹脂。好ましくは、ヘテロ脂環式単位が樹脂骨格に縮合され、さらに好ましいのは、樹脂が、ノルボルネン基の重合により提供されるような縮合炭素脂環式単位、および／または無水マレイン酸または無水イタコン酸の重合により提供されるような酸無水物単位を含むものである。このような樹脂は国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０１／１４９１４号および米国特許出願第０９／５６７，６３４号に開示されている。
【００４４】
４）フッ素置換を含む樹脂（フルオロポリマー）、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ素化芳香族基、例えば、フルオロ−スチレン化合物などの重合により提供されうるようなフッ素置換を含む樹脂。このような樹脂の例は、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ９９／２１９１２号に開示されている。
【００４５】
樹脂の光酸不安定基は上記単位の１以上の置換基、例えば、重合されたビニル脂環式エーテル、ビニル脂環式チオエーテルもしくは炭素脂環式基の置換基であることができる。光酸不安定部分は追加のポリマー単位として、例えば、重合されたアクリル酸アルキルもしくはメタクリル酸アルキル、特に脂環式部分を有するアクリラート、例えば、アクリル酸メチルアダマンチルもしくはメタクリル酸メチルアダマンチルとして存在することもできる。好ましい脂環式光酸不安定部分は、２以上の縮合もしくは橋かけ環を有する第三級エステル脂環式炭化水素基である。好ましい第三級エステル基には、場合によって置換されたアダマンチル、特に上述のようなメチルアダマンチル；場合によって置換されたフェンシル（ｆｅｎｃｙｌ）基、特にエチルフェンシル；場合によって置換されたピナニル；および場合によって置換されたトリシクロデカニル、特に、アルキル置換トリシクロデカニル、例えば、８−エチル−８−トリシクロデカニルアクリラートおよび８−エチル−８−トリシクロデカニルメタクリラートの重合により提供されるような８−エチル−８−トリシクロデカニルなどが挙げられる。追加の二環式、三環式および他の多環式部分を含む追加の脂環式エステル基も好適であろう。
【００４６】
好ましい光酸不安定基はエステル基、特に第三級脂環式炭化水素エステル部分を含むエステルである。好ましい第三級脂環式炭化水素エステル部分は、アダマンチル、エチルフェンシルもしくはトリシクロデカニル部分のような多環式基である。「第三級脂環式エステル基」または他の同様の用語に対する、本明細書における言及は、第三級脂環式環炭素が、エステル酸素に共有結合している、即ち、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’（式中、Ｔは、脂環式基Ｒ’の第三級環炭素である）であることを示す。少なくとも多くの場合に、好ましくは、脂環式部分の第三級環炭素は、後で示す具体的に好ましいポリマーによって例示されるように、エステル酸素に共有結合しているであろう。しかしながら、エステル酸素に結合した第三級炭素は、また、脂環式環に対して環外であってもよく、典型的には、この場合、脂環式環は環外第三級炭素の置換基の一つである。典型的には、エステル酸素に結合した第三級炭素は、脂環式環自体で置換されることができ、および／または１〜約１２個の炭素、さらに典型的には１〜約８個の炭素、なおさらに典型的には１、２、３もしくは４個の炭素を有する、１つ、２つもしくは３つのアルキル基で置換されうる。この脂環式基は、また、好ましくは、芳香族置換基を含有していないであろう。この脂環式基は、好適には、単環式または多環式、特に二環式もしくは三環式基であってもよい。
【００４７】
本発明のポリマーの光酸不安定エステル基の好ましい脂環式部分（例えば、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−ＴＲ’の基ＴＲ’）は、かなり大きい体積を有する。このような嵩高な脂環式基が本発明のコポリマー中に使用されるとき、向上した解像度をもたらし得ることが見出された。
【００４８】
より具体的には、光酸不安定エステル基の好ましい脂環式基は、少なくとも約１２５または約１３０Å３の分子体積、さらに好ましくは少なくとも約１３５、１４０、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、１９５または２００Å３の分子体積を有するであろう。少なくとも幾つかの用途において、約２２０または２５０Å３よりも大きい脂環式基は、あまり好ましくない場合がある。分子体積に対する本明細書における言及は、最適化された化学結合長さおよび角度を得る、標準コンピュータモデル化によって決定される体積サイズを指定する。本明細書において言及されるとき、分子体積を決定するための好ましいコンピュータプログラムは、Ｔｒｉｐｏｓから入手可能なＡｌｃｈｅｍｙ ２０００である。分子サイズのコンピュータに基づく決定のさらなる検討については、Ｔ Ｏｍｏｔｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、第４巻、第２７７−２８７頁を参照されたい。
【００４９】
光酸不安定単位の特に好ましい第三級脂環式基には、以下のもの
【化１２】
【００５０】
（式中、波線は、エステル基のカルボキシル酸素への結合を示し、そしてＲは、好適には場合によって置換されたアルキル、特にＣ１−８アルキル、例えばメチル、エチルなどである）が挙げられる。
【００５１】
本発明のポリマーは、また、脂環式部分を含有しない光酸不安定基を含有していてもよい。例えば、本発明のポリマーは、光酸不安定アルキルエステルのような光酸不安定エステル単位を含有していてもよい。一般的に、光酸不安定エステルのカルボキシル酸素（即ち、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏの場合の下線を引いたカルボキシル酸素）は、第四級炭素に共有結合されるであろう。分枝した光酸不安定エステル、例えば、ｔ−ブチルおよび−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ（ＣＨ３）２が一般的に好ましい。
【００５２】
化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に使用される本発明のポリマーは、所望のようにレジストレリーフ像の形成を可能にするのに充分な量の、光発生酸不安定基（例えば、エステルおよび／またはアセタール）を含有していなくてはならない。例えば、このような酸不安定基の好適な量は、ポリマーの全単位の少なくとも１モルパーセント、さらに好ましくは全ポリマー単位の約２〜３０モルパーセント、なおさらに典型的には約３〜２０または３０モルパーセントであろう。
【００５３】
言及されたように、本発明のポリマーはヘテロ脂環式または炭素脂環式環を含有することができ、これら環は好ましくはポリマー骨格に縮合されている。縮合されたヘテロ脂環式環単位は、好ましくは、１個以上の酸素および／または硫黄原子を含有する。先に示したように、本明細書において環式基がポリマー骨格に縮合されていると記載することによって、環式基の２つの環メンバー、典型的には環式基の２個の隣接する炭素原子がポリマー骨格の部分でもあることが意味される。このような縮合された環は、環内二重結合を有する環式モノマーを重合することによって得られうる。
【００５４】
好ましい酸素環ポリマー単位は、硫黄のような他のヘテロ原子を含有しない（即ち、酸素および炭素環メンバーのみ）であろう。典型的には、酸素環単位は１個または２個の酸素環原子を含有し、および１以上の環置換基を有することができる。
【００５５】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの全単位を基準にして少なくとも約２〜５モルパーセントの縮合されたヘテロ脂環式単位、さらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５〜５０モルパーセントの縮合されたヘテロ脂環式単位、なおさらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５または１０モルパーセントから約４０または５０モルパーセントまでの縮合されたヘテロ脂環式単位を含有することができる。
【００５６】
本発明の好ましいポリマーは、ポリマーの全単位を基準にして少なくとも約２〜５モルパーセントの炭素脂環式単位、さらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５〜５０モルパーセントの縮合された炭素脂環式単位、なおさらに好ましくはポリマーの全単位を基準にして約５または１０モルパーセントから約２５または３０モルパーセントまでの縮合された炭素脂環式単位を含有することができる。
【００５７】
上で論じられたように、本発明のポリマーは追加の単位、例えば、シアノ単位、ラクトン単位または酸無水物単位も含有することができる。例えば、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを重合させてペンダントシアノ基を提供することができ、または無水マレイン酸を重合させて、縮合された酸無水物単位を提供することができる。
【００５８】
本発明の合成において、フリーラジカル付加として実施する場合、好ましくは、反応は不活性雰囲気（例えば、Ｎ２またはアルゴン）下で、約７０℃以上のような高温で実施されるが、反応温度は一般的に上で論じられたように、使用される個々の試薬の反応性および（溶媒を使用する場合には）反応溶媒の沸点に応じて変化しうる。好適な反応溶媒には、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、乳酸エチル、ＤＭＦなどが挙げられる。特定のシステムに好適な反応温度は、本開示に基づいて当業者によって経験的に容易に決定されうる。種々のフリーラジカル開始剤を使用することができる。例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルのようなアゾ化合物が使用されうる。過酸化物、過エステル、過酸および過硫酸塩を使用することもできた。ラジカルフラックスまたは濃度を制御するための連鎖移動剤または他の試薬を、この反応において使用することもできる。
【００５９】
本発明の所望のポリマーを得るために反応させることができるモノマーは、当業者によって特定されうる。例えば、光酸不安定単位を得るために、好適なモノマーには、例えば、エステル基のカルボキシ酸素上に適切な基置換（例えば、第三級脂環式、ｔ−ブチルなど）を含有するメタクリラートまたはアクリラートが挙げられる。無水マレイン酸は縮合された酸無水物ポリマー単位を得るための好ましい試薬である。無水イタコン酸も酸無水物ポリマー単位を得るための好ましい試薬であり、好ましくはこの場合、無水イタコン酸は、例えば、重合の前にクロロホルムによる抽出によって精製されたものである。アルファ−ブチロラクトンのようなビニルラクトンも好ましい試薬である。ポリマーに光酸発生剤基を含有させるために、光酸発生剤基を含有するモノマー（例えば、下記の実施例１のアクリラート光酸発生剤のような光酸発生剤部分を含有するアクリラートモノマー）を、１種以上の他のモノマーと共重合させることができる。他の好適で好ましい反応性モノマーおよび他の試薬は先に特定されている。
【００６０】
本発明のポリマーの追加の特に好ましい繰り返し単位には、（米国特許出願第１０／０８２，７６９号に開示されているような）ヒドロキシアダマンチル基および（米国特許出願公開第２００５／０２０８４１８号に開示されているような）シアノアダマンチル基が挙げられる。これらの基は、共有結合した光酸発生剤基を含むポリマーまたは光酸発生剤基を含有していないポリマー上に存在してもよい。
【００６１】
好ましくは、本発明のポリマーは、約３以下の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、さらに好ましくは約２以下の分子量分布で、なおさらに好ましくは１．５以下またはさらには１．２もしくは１以下の分子量分布で、約８００または１，０００〜約１００，０００、さらに好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なおさらに好ましくは約２，０００〜１５，０００または２０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有しうる。本発明の合成方法はこのような低い（狭い）分子量分布を提供することができる。本発明のポリマーの分子量（ＭｗまたはＭｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって好適に決定される。
【００６２】
上述したように、本発明の一形態において、（ｉ）第１のポリマーが、共有結合した１以上の光酸発生剤基を含み、および（ｉｉ）光酸発生剤基を含まない第２のポリマー（第１のポリマーとは別個である）の、別個のポリマーのブレンドが提供される。好ましくは、第１のポリマーおよび第２のポリマーの少なくとも一方は光酸不安定基を含む。ある好ましい実施形態においては、光酸発生剤基を含まない第２の樹脂が光酸不安定基を含有する。第１のポリマーおよび第２のポリマーの両方が光酸不安定基を含むことも好適である。
【００６３】
この形態においては、第１のポリマーおよび第２のポリマーは様々な量で存在することができる。例えば、本発明のフォトレジストまたは樹脂ブレンド中の第１のポリマー：第２のポリマーの重量比は好適には、１：１０〜１０：１または１：５〜５：１である。
【００６４】
また、この形態においては、複数の別個のポリマーは好適には同じ種類のポリマー（例えば、共に、アクリラート、環式オレフィンポリマー（例えば、ノルボルニル／酸無水物ポリマー）、フルオロポリマー）であってよく、またはこれらポリマーは別々の種類のものであってもよく、例えば、第１のポリマーがアクリラート基を含んでよく、かつ第２のポリマーが重合されたノルボルニルおよび無水マレイン酸基を含んで（アクリラート基を含まない）もよい。光酸発生剤基を含有しないブレンドの第２のポリマーは好適には本明細書に開示されているような繰り返し単位の何れを含んでもよく、またはポリマー種類の何れのものであってもよい。
【００６５】
光酸発生剤基
上で論じられたように、本発明に従って様々な光酸発生剤基が樹脂に共有結合されうる。
【００６６】
一つの形態においては、イオン性光酸発生剤基が樹脂に共有結合されている。イオン性光酸発生剤基に対する言及は、酸が塩形態、例えば、オニウム塩などで存在し、この場合、酸（例えば、スルホニウムまたはヨードニウム）はアニオン性種、例えば、カルボキシラートアニオンまたはスルホナートアニオンと複合体を形成していることを示す。活性化放射線（例えば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）に露光させると、このイオン性複合体は解離させられて活性な酸物質をもたらす。
【００６７】
かかるイオン性光酸発生剤基の一つの実施形態においては、イオン性光酸発生剤基のカチオン性部分は樹脂に共有結合しているが、アニオン性部分は樹脂に共有結合していない。
【００６８】
かかるイオン性光酸発生剤基のさらなる実施形態においては、イオン性光酸発生剤基のアニオン性部分は樹脂に共有結合しているが、カチオン性部分は樹脂に共有結合していない。
【００６９】
かかるイオン性光酸発生剤基のなおさらなる実施形態においては、アニオン性部分およびカチオン性部分の両方が樹脂に共有結合していてもよい。
【００７０】
別の形態においては、非イオン性光酸発生剤基が樹脂に共有結合されている。非イオン性光酸発生剤基に対する言及は、その基が、塩として複合体形成された酸基を含有していないことを示す。むしろ、活性化放射線（例えば、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）は、酸部分を生じさせるこの基の反応（例えば、結合破壊反応）を引き起こすであろう。
【００７１】
このような非イオン性光酸発生剤基の一つの実施形態においては、非イオン性光酸発生剤基（これは、活性化放射線によって「脱マスキング」される）の酸部分が樹脂に共有結合されており、一方、活性化放射線は酸性または非酸性開裂生成物（樹脂に共有的ではない）を遊離させる。
【００７２】
かかる非イオン性光酸発生剤基のさらなる実施形態においては、非イオン性光酸発生剤基（これは、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍのような活性化放射線によって「脱マスキング」される）の酸部分は、かかる光による発生の結果として樹脂から開裂され（即ち、共有結合ではない）、一方、光酸発生剤基の酸性部分または非酸性部分は樹脂に共有結合したままである。
【００７３】
かかる非イオン性光酸発生剤基のなおさらなる実施形態においては、１９３ｎｍまたは２４８ｎｍのような活性化放射線への、非イオン性光酸発生剤基の露光の際に開裂生成物は生成しない。
【００７４】
示されたように、好適なイオン性光酸発生剤基は１種以上のオニウム塩を含んでいてもよい。好適なオニウム塩の例には、例えば、ハロニウム塩、第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびアルソニウム塩、スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩またはセレニウム塩が挙げられる。オニウム塩は、文献、例えば、米国特許第４，４４２，１９７号；第４，６０３，１０１号および第４，６２４，９１２号に記載されている。
【００７５】
一般的に好ましいオニウム塩には、ヨードニウム塩光酸発生剤、例えば、欧州特許出願公開第０７０８３６８Ａ１号に開示されているこれらの化合物が挙げられる。このような塩には、下記式によって表されるものが挙げられる：
【化１３】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に置換されたまたは置換されていないアリール基を表す。アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７６】
スルホニウム塩、例えば、下記式の化合物は本発明のＰＡＧブレンドおよびレジストのための特に適切なイオン性光酸発生剤である：
【化１４】
式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立に置換されたまたは置換されていないアルキル基またはアリール基を表す。上記の式のそれぞれに関して、置換されたまたは置換されていないアルキル基およびアリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ１−５アルキル基およびこれらの置換された誘導体が挙げられる。アルキル基上の置換基の好ましい例には、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ１−８アルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびハロゲン原子が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、Ｃ１−８アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、Ｃ１−８ハロアルキル基、Ｃ５−８シクロアルキル基およびＣ１−８アルキルチオ基が挙げられる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５並びにＡｒ１およびＡｒ２のうちの２つは、その単結合または置換基を介して相互に連結されうる。
【００７７】
イオン性光酸発生剤基は、例えば、式ＲＳＯ３−（式中、Ｒは、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）である）のアニオン、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどのペルフルオロ対アニオンをはじめとする種々の複合体形成性（アニオン性）基を含み得る。
【００７８】
好適な非イオン性にはイミドスルホナート、例えば、下記の式の化合物が挙げられる：
【化１５】
式中、各Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立に水素またはＣ１−１２アルキル、さらに好ましくは水素またはメチルであり；そしてＲは前記定義された通り、即ち、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）、ショウノウ、アダマンタンおよび典型的には５〜約１２個の環メンバーを有する他のシクロアルキル並びにペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロ化基、例えば、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロブタンスルホナートなどである。この種の特に好ましい光酸発生剤は、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００７９】
下記の式の化合物のような、国際公開第ＷＯ９４／１０６０８号に開示されているＮ−スルホニルオキシイミドをはじめとする、Ｎ−スルホニルオキシイミド光酸発生剤も好適な非イオン性光酸発生剤基である：
【化１６】
式中、炭素原子は一重、二重もしくは芳香族結合を有する２炭素構造を形成し、あるいは、これらが３炭素構造を形成し、すなわち、この場合、この環は５員もしくは６員環であり；ＸａＲは、−ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜８である）、−ＣｎＦ２ｎ＋１（式中、ｎ＝１〜８である）、ショウノウ置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｚもしくは−（ＣＦ２）ｎ−Ｚであり（式中、ｎ＝１〜４であり、Ｚは、Ｈ、Ｃ１−４アルキル、ショウノウ置換基、−２（９，１０−ジエトキシアントラセン）またはアリール、例えばフェニルであり）；ＸおよびＹは、（１）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい環式もしくは多環式環を形成し、または（２）縮合芳香環を形成し、または（３）独立に水素、アルキルもしくはアリールであってもよく、または（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合されていてもよく、または（５）ポリマー鎖もしくは骨格に結合されていてもよく、または代替的には、
【化１７】
を形成し、式中、Ｒ１は、Ｈ、アセチル、アセトアミド、１〜４個の炭素を有するアルキル（但し、ｍ＝１〜３）、ＮＯ２（但し、ｍ＝１〜２）、Ｆ（但し、ｍ＝１〜５）、Ｃｌ（但し、ｍ＝１〜２）、ＣＦ３（但し、ｍ＝１〜２）およびＯＣＨ３（但し、ｍ＝１〜２）、（ｍは、その他の場合１〜５であってもよい）並びにこれらの組合せからなる群から選択され、ＸおよびＹは、（１）１個以上のヘテロ原子を含有してもよい環式もしくは多環式環を形成し、（２）縮合芳香環を形成し、（３）独立にＨ、アルキルもしくはアリールであってもよく、（４）他のスルホニルオキシイミド含有残基に結合されていてもよく、または（５）ポリマー鎖もしくは骨格に結合されていてもよい。
【００８０】
追加の好ましいイミドスルホナートには、下記の式のもののような基が挙げられる：
【化１８】
式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタン、アルキル（例えば、Ｃ１−１２アルキル）およびペルフルオロアルキル、例えば、ペルフルオロ（Ｃ１−１２アルキル）、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペルフルオロノナンスルホナートなどである。特に好ましい非イオン性光酸発生剤基は、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００８１】
好適な非イオン性光酸発生剤基の他の種類には、例えば米国特許第５，５５８，９７６号に開示されているような追加のスルホノ基が挙げられる。これらの光酸発生剤の代表的な例には、下記のものが挙げられる：
【００８２】
【化１９】
式中、ＸａＲは、好適には場合によってハロゲン、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシまたはＣ１−６ハロアルキルによって置換されているフェニルであり、Ｒ７は１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環式アルキル基であり、およびＺはスルホニル基またはカルボニル基である：
【００８３】
【化２０】
式中、Ｒは前記定義されたとおりであり；並びに
【００８４】
【化２１】
式中、Ｒ２２は、水素であるか、ヒドロキシルであるか、または式ＸａＲＳＯ２Ｏ−（式中、ＸａＲは前記定義された通りである）によって表される基であり、Ｒ２３は１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基または下記式で表わされる基である：
【００８５】
【化２２】
式中、Ｒ２４およびＲ３０は独立に水素原子であるか、ハロゲン原子であるか、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、１〜５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルコキシ基であるか、または下記式の基である：
【００８６】
【化２３】
式中、各Ｒ２５は独立に１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基、フェニル基、置換されたフェニル基またはアラルキル基であり；Ｒ２６は、水素原子であるか、ハロゲン原子であるか、または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分枝もしくは環式アルキル基である。
【００８７】
さらなる好適な非イオン性光酸発生剤基には、欧州特許出願公開第ＥＰ０７１７３１９Ａ１号に開示されているものをはじめとする、ニトロベンジル系の基が挙げられる。適切なニトロベンジル系化合物には、下記の式のものが挙げられる：
【化２４】
式中、各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は個々に、水素および１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基からなる群から選択され、Ｒ４およびＲ５は個々に、ＣＦ３およびＮＯ２からなる群から選択され、ＲＸａは場合によって置換された炭素環式アリール、特に場合によって置換されたフェニル、例えば、２、３および４位置の置換基が水素およびＣ１−４アルキルから選択され、かつ５および６の環位置がＣＦ３、ＮＯ２およびＳＯ３Ｒ’（式中、Ｒ’は、場合によって置換されたＣ１−２アルキルまたはアリール、例えば、フェニル（但し、このような任意の置換基はＣ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２またはＣＦ３であってもよい）である）から選択されるフェニルである。
【００８８】
ジスルホン誘導体もまた好適な非イオン性光酸発生剤基である。好適な基は、例えば、欧州特許出願公開第ＥＰ０７０８３６８Ａ１号に開示されている。
【００８９】
このような物質は、下記式によって表すことができる：
【化２５】
式中、ＲＸａは好ましくは直ぐ上に定義された通りであり、Ａｒ３は置換されたまたは置換されていないアリール基を表す。アリール基の好ましい例には、Ｃ６−１４単環式または縮合環アリール基が挙げられる。アリール基上の置換基の好ましい例には、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基およびハロゲンが挙げられる。
【００９０】
米国特許第６，４８２，５６７号に開示されているような、オキシムスルホナートおよびＮ−オキシイミドスルホナート光酸発生剤基も、本発明のポリマーにおいて使用するのに適しているであろう。
【００９１】
また、活性化放射線への露光の際に、α，α−ジフルオロアルキルスルホン酸光酸を生じさせうる光酸発生剤基、例えば、米国特許第６，８４９，３７４号に開示されているようなこの種類の光酸発生剤基も本発明のポリマーへの共有結合のために好適であろう。
【００９２】
さらに、置換されたスルホン基の間に介在されたジアゾ、置換されたメチレンまたはヒドラジン部分を含有する、ジスルホン光酸発生剤基を含有するジスルホン光酸発生剤基、例えば、米国特許第６，７８３，９１２号に開示されているようなジスルホン光酸発生剤基が、本発明のポリマーへの共有結合のために好適であろう。
【００９３】
ハロゲン化非イオン性光酸発生性化合物はまた、本発明のブレンドおよびレジスト中に使用するために好適であり、例えば、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン；１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロデカン；１，１０−ジブロモデカン；１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン；４，４−ジクロロ−２−（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（＝ケルタン）；ヘキサクロロジメチルスルホン；２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン；ｏ，ｏ−ジエチル−ｏ−（３，５，６−トリクロロ−２−ピリジル）ホスホロチオネート；１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン；Ｎ（１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエチル）アセトアミド；トリス［２，３−ジブロモプロピル］イソシアヌラート；２，２−ビス［ｐ−クロロフェニル］−１，１−ジクロロエチレン；トリス［トリクロロメチル］ｓ−トリアジン並びにこれらの異性体、アナログ、ホモログおよび残留化合物が挙げられる。好適な光酸発生剤はまた、欧州特許出願公開第０１６４２４８号および０２３２９７２号に開示されている。深ＵＶ露光のために特に好ましい酸発生剤には、１，１−ビス（ｐ−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）；１，１−ビス（ｐ−メトキシフェノール）−２，２，２−トリクロロエタン；１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール；トリス（１，２，３−メタンスルホニル）ベンゼンおよびトリス（トリクロロメチル）トリアジンが挙げられる。
【００９４】
前述したように、本発明のフォトレジスト組成物は、好適には、共有結合した１以上の光酸発生剤基を含むポリマーに加えて、非ポリマー系光酸発生剤化合物を含んでよい。このように組み合わせて使用するのに好適な光酸発生剤化合物は、例えば、米国特許第６，４８２，５６７号、米国特許第６，７８３，９１２号、米国特許第６，８４９，３７４号および米国特許第６，４５８，５０６号に開示されている。
【００９５】
本発明のフォトレジストは、リソグラフィ処理（露光および現像）の際にレリーフ像の生成を可能にするのに充分な量の光酸発生剤基を含んでいなくてはならない。かかる光酸発生剤基は、フォトレジストのポリマーに共有結合している光酸発生剤基により単独で提供されてもよく、またはポリマーに共有結合している光酸発生剤基と、ポリマー系光酸発生剤と共にフォトレジスト組成物中に存在している非ポリマー系光酸発生剤化合物との組合せにより提供されても良い。一般的に、フォトレジストの全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）の少なくとも１、２または３重量パーセントが光酸発生剤基であってもよく、さらに典型的には、フォトレジストの全固形分（溶媒キャリアを除くすべての成分）の少なくとも５、８または１０重量パーセントが光酸発生剤基であってもよい。一般的に、フォトレジスト組成物の全固形分の約２５、３０、３５または４０重量パーセントを超えて光酸発生剤基を使用する必要はない。
【００９６】
本発明のフォトレジストは他の材料を含んでいてもよい。例えば、他の任意の添加剤には、化学線染料（ａｃｔｉｎｉｃ ｄｙｅｓ）およびコントラスト染料、ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、速度向上剤、増感剤などが挙げられる。比較的高濃度、例えば、レジストの乾燥成分の合計重量の５〜３０重量パーセントの量で存在することができる充填剤および染料を除いて、このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で存在するであろう。
【００９７】
本発明のレジストの好ましい任意成分の添加剤は追加塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）であり、これは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させることができる。追加塩基は好適には比較的少量で、例えば、ＰＡＧに対して約１〜１０重量パーセント、より典型的には１〜約５重量パーセントで使用される。他の好適な塩基性添加剤には、スルホン酸アンモニウム塩、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸ピペリジニウム、およびｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルアンモニウム；アルキルアミン、例えば、トリプロピルアミンおよびドデシルアミン；アリールアミン、例えば、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどを挙げることができる。
【００９８】
本発明のレジストの樹脂バインダー成分は、典型的には、レジストの露光された塗膜層を、アルカリ水溶液などを用いて現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは好適に、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成しうる。光活性成分は、レジストの塗膜層中の潜像の形成を可能にするのに充分な量で存在すべきである。より詳細には、光活性成分は、好適には、レジストの全固形分の約１〜４０重量％の量で存在しうる。典型的には、より少ない量の光活性成分が化学増幅型レジストに好適であり得る。
【００９９】
本発明のフォトレジストは、このようなフォトレジストの配合において使用される先行技術の光活性化合物を本発明のＰＡＧ樹脂と置き換えることを除いて、既知の手順に従って一般的に製造される。例えば、本発明のレジストは、フォトレジストの成分を好適な溶媒に溶解することによりコーティング組成物として製造されることができ、この好適な溶媒には、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル；乳酸エステル、例えば、乳酸エチルまたは乳酸メチル、乳酸エチルが好ましい；プロピオン酸エステル、特にプロピオン酸メチルおよびプロピオン酸エチル；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えば、トルエンもしくはキシレン；またはケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンが挙げられる。フォトレジストの固形分量は、典型的には、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量パーセントで変化する。
【０１００】
本発明のフォトレジストは既知の手順に従って使用されうる。本発明のフォトレジストはドライフィルムとして適用されうるが、本発明のフォトレジストは好ましくは液体コーティング組成物として基体上に適用され、加熱により乾燥させられ、好ましくは塗膜層が粘着性でなくなるまで溶媒を除去し、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合によっては露光後ベークされて、レジスト塗膜層の露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出すかまたは大きくし、次いで、好ましくは水性アルカリ現像剤で現像されてレリーフ像を形成する。
【０１０１】
液体コーティングレジスト組成物はスピニング、ディッピング、またはローラーコーティングのようなあらゆる標準的な手段で適用されうる。
【０１０２】
フォトレジスト層は（存在する場合には、上塗りバリア組成物層と共に）、次いで、活性化放射線に、好ましくは液浸リソグラフィシステム（すなわち、露光ツール（特に投影レンズ）と基体をコーティングするフォトレジストとの間の空間が液浸流体、例えば、水または１種以上の添加剤、例えば、向上した屈折率の流体を提供できる硫酸セシウムと混合された水で占有されている）において露光される。好ましくは、液浸流体（例えば、水）は気泡を回避するために処理されており、例えば、水はナノバブルを回避するために脱ガスされうる。
【０１０３】
本明細書において「液浸露光」または他の類似の用語についての言及は、露光が、露光ツールと、塗布されたフォトレジスト組成物層との間に挿入されるこのような流体層（例えば、水もしくは添加剤を含む水）を用いて行われることを示す。
【０１０４】
本発明のレジストが適用され好適に処理される基体は、マイクロエレクトロニクスウェハのような、フォトレジストを伴うプロセスに使用されるあらゆる基体であり得る。例えば、基体は、ケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハでありうる。ガリウムヒ素、セラミック、石英または銅基体も使用されうる。液晶ディスプレイおよび他のフラットパネルディスプレイ用途に使用される基体、例えば、ガラス基体、インジウムスズ酸化物コーティング基体なども好適に使用される。
【０１０５】
露光エネルギーは、感放射線システムの光活性成分を効果的に活性化して、レジスト塗膜層にパターン形成された像を生じさせるのに充分であるべきである。好適な露光エネルギーは典型的には約１〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。上述のように、好ましい露光波長には、サブ２００ｎｍ、例えば、１９３ｎｍが挙げられる。好適な露光後ベーク温度は約５０℃以上、より具体的には約５０〜１４０℃である。酸硬化性ネガ型レジストについては、望まれる場合には、現像により形成されたレリーフ像をさらに硬化させるために約１００〜１５０℃の温度で数分以上での現像後ベークが使用されうる。現像および何らかの現像後硬化の後で、現像によって露出させられた基体表面は、次いで、選択的に処理、例えば、フォトレジストが除かれた基体領域を、当該技術分野で知られている手順に従って化学エッチングまたはめっきすることができる。好適なエッチング剤には、フッ化水素酸エッチング溶液およびプラズマガスエッチング、例えば、酸素プラズマエッチングが挙げられる。
以下の非限定的な実施例は本発明の例示である。
【実施例】
【０１０６】
実施例１：ＰＡＧモノマー合成
【化２６】
【０１０７】
メタクリル酸クロロメチル（１３５部）、トリフェニルスルホニウム４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（４８９部）がジクロロメタン中に溶解される。ジイソプロピルエチルアミン（１２９部）が滴下添加される。得られる混合物は室温で１８時間攪拌される。通常の水性仕上げによって、トリフェニルスルホニウム４−メタクリルオキシメトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナートを得る。
【０１０８】
実施例２：追加のＰＡＧモノマー合成
【化２７】
【０１０９】
トリフェニルスルホニウム４−ヒドロキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート（４８９部）およびｐＴＳＡ（４．９部）がメタクリル酸ビニル（３３６部）と混合される。得られる混合物は５０℃で１８時間攪拌される。通常の水性仕上げによって、トリフェニルスルホニウム４−（１’−メタクリルオキシエトキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナートを得る。
【０１１０】
【化２８】
【０１１１】
メタクリロイルクロリド（１０５部）および化合物１（６４５部）がジクロロメタン中に溶解される。トリエチルアミン（１０１部）が添加される。得られる混合物は室温で１８時間攪拌される。水性仕上げによって化合物２を得る。
【０１１２】
実施例３：ＰＡＧ樹脂合成
【化２９】
【０１１３】
６．５７グラムの実施例１のＰＡＧモノマー；４．２グラムのＥＣＰＭＡ；５．９グラムのαＧＢＬＭＡ；５．５グラムのＯＤＯＴＭＡ；および２．７グラムのＨＡＭＡが１５ｇのテトラヒドロフランに溶解され、窒素でバブリングされる。ＥＣＰＭＡ、αＧＢＬＭＡ、ＯＤＯＴＭＡおよびＨＡＭＡの構造はすぐ上に示される。
【０１１４】
５ｇのテトラヒドロフランおよび２．９グラムのＶ６０１開始剤が別のフラスコに秤量される。丸底フラスコに凝縮器、窒素ラインを取り付け、５ｇのテトラヒドロフランが添加され、少なくとも７０℃に加熱される。このＶ６０１／テトラヒドロフラン混合物が添加され、温度が少なくとも７０℃まで戻される。次いで、モノマー溶液がこのフラスコに３．５時間にわたって供給され、少なくとも３０分間保持される。この溶液に１５ｍｌのテトラヒドロフランが添加され、次いで氷浴で室温まで冷却される。次いで、この溶液は有機溶媒（例えば、ｐ２０倍体積のイソプロピルアルコール）中に沈殿させられ、乾燥され、テトラヒドロフランに〜３０％で再溶解され、次いで第２の有機溶媒（例えば、ｐ２０倍体積のイソプロピルアルコール）沈殿。次いで、この物質は真空オーブン中で一晩乾燥させられる。
【０１１５】
実施例４：フォトレジスト製造およびリソグラフィー処理
本発明のフォトレジストは、レジスト組成物の全重量を基準にした重量パーセントとして表された量の下記成分を混合することにより製造される：
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
樹脂バインダーは上記実施例３のＰＡＧ樹脂であり；塩基添加剤はＮ−アルキルカプロラクタムであり、界面活性剤はＲ１８（フッ素含有界面活性剤、大日本インキ化学工業株式会社から入手可能）である。この樹脂、塩基添加剤および界面活性剤は乳酸エチル溶媒中で混合される。
配合されたレジスト組成物はＨＭＤＳ蒸気前処理された４インチシリコンウェハ上にスピンコートされ、９０℃で６０秒間、真空ホットプレートでソフトベークされる。レジスト塗膜層はフォトマスクを通した１９３ｎｍで露光され、次いで露光された塗膜層は１１０℃で露光後ベークされる。次いで、コーティングされたウェハは０．２６Ｎのテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で処理され、像形成されたレジスト層を現像する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）樹脂に共有結合している１以上の光酸発生剤部分；および（ｉｉ）１以上の光酸不安定基：を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、
前記１以上の光酸発生剤部分が１以上の前記光酸不安定基の構成要素である、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記光酸不安定基の光誘起反応が前記樹脂からの前記１以上の光酸発生剤基の開裂をもたらす、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
光酸発生剤基がイオン性である請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
光酸発生剤基が非イオン性である請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記開裂が樹脂から開裂したスルホン酸を生じさせる、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
光酸発生剤基を含む前記樹脂がさらに、炭素脂環式、ヘテロ脂環式、酸無水物、ラクトン、ナフチル、ヒドロキシルおよび／またはアクリラート基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
光酸発生剤基を含む前記樹脂がさらに、アクリル酸２−メチルアダマンチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、無水マレイン酸、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、場合によって置換されたフェニルおよび／または場合によって置換されたナフチルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジストの塗膜層を基体上に適用し；
フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し；および
露光されたフォトレジスト塗膜層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供する；
ことを含む、電子デバイスを製造する方法。
【請求項９】
フォトレジスト組成物が１９３ｎｍのパターン化された活性化放射線で液浸露光される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）樹脂に共有結合している１以上の光酸発生剤部分；および
（ｉｉ）１以上の光酸不安定基：
を含む樹脂であって、
前記１以上の光酸発生剤部分が１以上の前記光酸不安定基の構成要素である、
樹脂。
【請求項１】
（ｉ）樹脂に共有結合している１以上の光酸発生剤部分；および（ｉｉ）１以上の光酸不安定基：を含む樹脂を含むフォトレジスト組成物であって、
前記１以上の光酸発生剤部分が１以上の前記光酸不安定基の構成要素である、フォトレジスト組成物。
【請求項２】
前記光酸不安定基の光誘起反応が前記樹脂からの前記１以上の光酸発生剤基の開裂をもたらす、請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
光酸発生剤基がイオン性である請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
光酸発生剤基が非イオン性である請求項１または２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
前記開裂が樹脂から開裂したスルホン酸を生じさせる、請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
光酸発生剤基を含む前記樹脂がさらに、炭素脂環式、ヘテロ脂環式、酸無水物、ラクトン、ナフチル、ヒドロキシルおよび／またはアクリラート基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
光酸発生剤基を含む前記樹脂がさらに、アクリル酸２−メチルアダマンチル、アクリル酸ヒドロキシアダマンチル、メタクリル酸ヒドロキシアダマンチル、無水マレイン酸、ノルボルネン、３，４−ジヒドロピラン、場合によって置換されたフェニルおよび／または場合によって置換されたナフチルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトレジストの塗膜層を基体上に適用し；
フォトレジスト塗膜層をパターン化された活性化放射線に露光し；および
露光されたフォトレジスト塗膜層を現像して、フォトレジストレリーフ像を提供する；
ことを含む、電子デバイスを製造する方法。
【請求項９】
フォトレジスト組成物が１９３ｎｍのパターン化された活性化放射線で液浸露光される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ｉ）樹脂に共有結合している１以上の光酸発生剤部分；および
（ｉｉ）１以上の光酸不安定基：
を含む樹脂であって、
前記１以上の光酸発生剤部分が１以上の前記光酸不安定基の構成要素である、
樹脂。
【公開番号】特開２０１１−２１５６１９（Ｐ２０１１−２１５６１９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−７６４７８（Ｐ２０１１−７６４７８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６４７８（Ｐ２０１１−７６４７８）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（５９１０１６８６２）ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． (270)
【Ｆターム（参考）】
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