新規化合物および有機半導体素子の製造方法
【課題】低温領域において優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成でき、かつ大気中で作成可能な半導体素子の製造方法を提供する。
【解決手段】有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体としてビシクロ骨格を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含む有機半導体素子の製造方法。
【解決手段】有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体としてビシクロ骨格を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含む有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および有機半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきている。そして、近年では、有機半導体を用いた薄膜トランジスタの基本性能は、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタの基本性能を越えるに至っている。有機半導体材料は、薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体素子が形成されるプラスチック基板と親和性が高い場合が多い。したがって、有機半導体材料は、可撓性あるいは軽量性が要求される素子内の半導体層の材料として魅力的である。また、有機半導体材料には、溶液の塗布や印刷法を用いて成膜することが可能であるものもある。そのような材料を用いた場合、大面積の素子を簡単に低コストで作製することが可能である。
【０００３】
これまでに提案された有機半導体材料としては、以下のようなものが挙げられる。まず、特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類が挙げられる。特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物が挙げられる。また、特許文献３にはα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が提案されている。なお、これらの多くは非特許文献１に記載されている。
【０００４】
これらの化合物を半導体層として素子を製造する場合に要求される非線形光学特性、導電性、半導体特性などの特性は、材料の純度のみでなく、結晶性や配向性に大きく依存する。
【０００５】
ところで、π共役系が拡張された低分子化合物の多く（例えば、ペンタセン）は、結晶性が高く溶媒に不溶である。そのため、これらの化合物からなる薄膜は真空蒸着法を用いることにより形成される場合がほとんどである。ペンタセンは、高い電界効果移動度を示す事がしられているが、大気中において不安定で酸化されやすく、劣化しやすいという課題があった。また、真空蒸着法などの真空成膜を用いた場合には、低コストで製造可能という有機半導体材料のメリットが減少してしまう。
【０００６】
一方、π共役系高分子を用いた有機半導体は、溶液塗布法等で容易に薄膜を形成できる場合が多い。したがって、π共役系高分子を用いた有機半導体膜は、成形性に優れる場合が多いことから、応用開発が進められている（非特許文献２）。π共役系高分子は、分子鎖の配列状態が電気伝導性に大きな影響を及ぼすことが知られている。同様に、π共役系高分子電界効果型トランジスタの電界効果移動度が半導体層中における分子鎖の配列状態に大きく依存することが報告されている（非特許文献３）。しかし、π共役系高分子の分子鎖の配列は溶液を塗布して乾燥するまでの間に行われるため、環境の変化や塗布方法の違いによって分子鎖の配列状態が大きく変化する可能性がある。そのため、塗布条件によって電界効果移動度がばらつき、安定的な製造が困難であることが懸念される。
【０００７】
また、近年、可溶性前駆体からなる薄膜を塗布で形成し、熱処理や光照射により有機半導体に変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（非特許文献４、特許文献４、特許文献５）。熱処理によって前駆体を有機半導体へと変換する例としてはペンタセン、ポルフィリンが報告されている。しかしながら、ポルフィリンやペンタセンへの変換に高温処理が必要であったり、質量が大きい脱離成分を減圧によって取り除いたりしなくてはならないという課題があった。一方、光照射により前駆体を有機半導体に変換する例としてはペンタセンが挙げられる。この場合、高温処理の必要はないものの、光処理を不活性雰囲気下で行わなければならないという問題があった。
【０００８】
さらに、有機半導体への変換を熱と光のどちらを用いても変換可能な例として、ペンタセンの２量体が知られている。しかし、２量化に［４＋４］光２量化を用いており適応可能な骨格が制限されるという問題があった（特許文献６）。
【０００９】
さらに、非特許文献５には、ペンタセン前駆体として下記一般式（１２）で示される骨格（以下ＳＣＯ骨格）を有した材料が記載されており、加熱によってペンタセン前駆体からペンタセンに変換することが記載されている。しかしながら、非特許文献５では、ペンタセン前駆体からペンタセンへの変換が、光でも進行することは記載されていなかった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、非特許文献６には、加熱によってペンタセン前駆体からペンタセンに変換することが記載されている。しかしながら、光照射では置換基の重合が起こるだけであり、ビシクロ骨格は維持されたままでペンタセンへの変換は起こらないと記載されている。このことから一般式（１４）のようなＮ−スルフィニル基は熱での変換は起こるが、光での変換は起こらないことが示唆される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ４４は直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、またはハロゲン原子を示す。）
また、非特許文献７で報告されているように一般式（１５）で示される骨格においては光照射ではケテンが脱離し芳香化するが、１８０℃の加熱では脱離しない。これらの例から、２００℃までの低温プロセスにおいて光と熱のどちらでも脱離が起こる骨格は非常に稀であることが分かる。
【００１４】
【化３】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６１５７号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１３１８号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７２１６号公報
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、ｐ．９９から１１７
【非特許文献２】「Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」応用物理学会、１９９１年、第３０巻、ｐ．６１０から６１１
【非特許文献３】「Ｎａｔｕｒｅ」Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、１９９９年、第４０１巻、ｐ．６８５から６８７
【非特許文献４】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９巻 １９９６年 ｐ．２１３６
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４５（２００４）ｐ７２８７から７２８９
【非特許文献６】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５ Ｎｏ．２４（２００３）ｐ２０６６から２０６９
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌｕｍｅ５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上述べたように、従来、有機半導体化合物を用いたＦＥＴ素子は、真空製膜などの煩雑な工程を経ることで結晶性や配向性を有する有機半導体層を形成してきた。
また、塗布法により簡便な方法がとられたものでも優れた配向性と結晶性を備えた膜を形成させるためには非常に高い温度が必要であるものが多かった。また、低温で形成可能なものであっても大気中での安定性に問題があった。
【００１６】
本発明の目的は、この問題を解決するためになされたもので、低温領域において優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成でき、かつ大気中で作成可能な有機半導体素子の製造方法を提供することにある。また、前記有機半導体素子の製造方法などに用いることができる新規化合物を提供することにある。
【００１７】
さらに、可溶性前駆体から有機半導体へと変換する材料において、有機半導体への変換は光または熱のどちらか一方でしか進行しない材料がほとんどであった。また、熱と光のどちらを用いても変換可能な材料においては、適応可能な骨格が制限されていた。
【００１８】
よって、本発明の別の目的は、この問題を解決するためになされたもので、熱と光のどちらを用いても有機半導体への変換が可能な有機半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、
前記有機半導体前駆体からなる層が、
前記有機半導体前駆体として下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（９）で示される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
前記有機半導体前駆体が前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【００３６】
【化１２】
【００３７】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
前記有機半導体前駆体が前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることが好ましい。
【００３８】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（２１）で示される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【００４１】
【化１４】
【００４２】
前記有機半導体前駆体に光を照射する工程が、
前記有機半導体前駆体に加熱を行いながら光照射を行う工程であることが好ましい。
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有する層であることが好ましい。
【００４３】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（６）で示される構造を少なくとも有する化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
（式中、Ｒ５からＲ８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ５からＲ８の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（７）または一般式（８）で示される構造を少なくとも有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
（式中、Ｒ９からＲ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９からＲ１２の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【００４８】
【化１７】
【００４９】
（式中、Ｒ１３からＲ１６は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３からＲ１６の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
前記有機半導体前駆体の加熱が、前記基体を外部から加熱することにより行うことが好ましい。
【００５０】
前記有機半導体前駆体からなる層を形成する工程が、前記有機半導体前駆体を含有する溶液を前記基体上に塗布もしくは印刷によって形成する工程であることが好ましい。
また、別の本発明は、
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
前記有機半導体前駆体に加熱および光照射を行う工程と、を有し、
前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
前記有機半導体前駆体からなる層が、前記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることが好ましい。
【００５３】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１３）で示される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式中、Ａ環は下記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員もしくは６員複素環のいずれかを示す。Ｒ３７、Ｒ４２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３９とＲ４０は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１からｎ４の和は１以上の整数である。）
【００５６】
【化２０】
【００５７】
前記一般式（１３）で示される化合物が、下記一般式（２３）で示される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
また、別の本発明は、
下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつポルフィリン骨格またはアザポルフィリン骨格を有することを特徴とする化合物である。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【００６２】
【化２３】
【００６３】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）のいずれかであることが好ましい。
【００６４】
【化２４】
【００６５】
前記化合物が下記一般式（９）で示される構造を有することが好ましい。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【００６８】
【化２６】
【００６９】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００７０】
【化２７】
【００７１】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【００７２】
【化２８】
【００７３】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００７４】
【化２９】
【００７５】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【００７６】
【化３０】
【００７７】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることが好ましい。
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることが好ましい。
前記化合物が下記一般式（２１）で示されることが好ましい。
【００７８】
【化３１】
【００７９】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【００８０】
【化３２】
【００８１】
また本発明は、前記半導体素子として電界効果型トランジスタを製造することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
以上の特徴を適宜組み合わせることも本発明の範囲内である。
【００８２】
次に、本発明の好ましくは実施態様について説明する。
有機半導体層が有機半導体前駆体層の少なくとも光反応を経て形成される工程を有する半導体素子の製造方法において、該有機半導体前駆体層が下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ以上含むポルフィリンまたはアザポルフィリン化合物からなる材料を少なくとも含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
（式中、Ｘ1およびＹ1はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ1，Ｙ1が同時にＣＲ1Ｒ2になることはない。）
【００８５】
【化３４】
【００８６】
（式中、Ｘ2＝Ｙ2はＮ＝ＮまたはＣＲ4＝Ｎで示される。ここで、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ骨格がポルフィリンまたはアザポルフィリンのβ位に少なくとも１つ縮環していることが好ましい。
【００８７】
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）で示されるビシクロ骨格が下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）のいずれかであることが好ましい。
【００８８】
【化３５】
【００８９】
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ以上含むポルフィリンまたはアザポルフィリンを少なくとも含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００９０】
【化３６】
【００９１】
（式中、Ｘ1およびＹ1はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ1，Ｙ1が同時にＣＲ1Ｒ2になることはない。）
【００９２】
【化３７】
【００９３】
（式中、Ｘ2＝Ｙ2はＮ＝ＮまたはＣＲ4＝Ｎで示される。ここで、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に結晶化促進層を設ける工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ以上含むポルフィリンまたはアザポルフィリンを少なくとも含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００９４】
【化３８】
【００９５】
（式中、Ｘ1およびＹ1はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ1，Ｙ1が同時にＣＲ1Ｒ2になることはない。）
【００９６】
【化３９】
【００９７】
（式中、Ｘ2＝Ｙ2はＮ＝ＮまたはＣＲ4＝Ｎで示される。ここで、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ骨格がポルフィリンまたはアザポルフィリンのβ位に縮環していることが好ましい。
【００９８】
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）で示されるビシクロ骨格が下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）の何れかであることが好ましい。
【００９９】
【化４０】
【０１００】
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有する層であることが好ましい。
前記ポリシロキサン化合物が少なくとも下記一般式（６）で示される構造を少なくとも有する化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
（式中、Ｒ5からＲ8は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ5からＲ8の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記ポリシロキサン化合物のうちの少なくとも一種として、下記一般式（７）または一般式（８）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
（式中、Ｒ9からＲ12は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ9からＲ12の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
（式中、Ｒ13からＲ16は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ13からＲ16の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
前記基体を外部から加熱することにより前記熱エネルギーを付与することが好ましい。
【０１０７】
前記有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程が、該有機半導体前駆体に脱離反応を生じさせる工程を含むことが好ましい。
【０１０８】
前記脱離反応として逆ディールスアルダー反応を用いることが好ましい。
前記ポリシロキサン化合物を含有する層の上に有機半導体前駆体を付与する工程が、該有機半導体前駆体を含有する溶液を該ポリシロキサン化合物を含有する層の上に塗布もしくは印刷する工程ことが好ましい。
【０１０９】
前記半導体素子として電界効果型トランジスタを製造することが好ましい。
有機半導体層が有機半導体前駆体層の少なくとも光反応を経て形成される工程を有することを特徴とする半導体素子の製造方法において、該有機半導体前駆体層が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む有機半導体前駆体を含む溶液から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１０】
【化４４】
【０１１１】
有機半導体層が有機半導体前駆体層の少なくとも光反応を経て形成される工程を有することを特徴とする半導体素子の製造方法において、該有機半導体前駆体層が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む化合物からなる有機半導体前駆体と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む化合物からなる有機半導体前駆体から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１４】
【化４６】
【０１１５】
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む化合物からなる有機半導体前駆体と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１６】
【化４７】
【０１１７】
前記有機半導体前駆体として、下記一般式（１３）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
【化４８】
【０１１９】
（式中、Ａ環は前記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員または６員複素環のいずれかを示す。Ｒ37、Ｒ42は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｒ34からＲ36、Ｒ38からＲ41、及びＲ43は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ34からＲ36、Ｒ38からＲ41、及びＲ43は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ34とＲ35、Ｒ39とＲ40は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ1からｎ4の和は１以上の整数である。）
【発明の効果】
【０１２０】
本発明者らは、特定の有機半導体前駆体からなる層の有機半導体前駆体に光を照射する（有機半導体前駆体からなる層の光反応）工程を経て有機半導体からなる層を形成することで、低温環境（低温領域）で優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成することができ、かつ、大気中で有機半導体素子が作製可能であることを見出し、本発明に至った。
【０１２１】
すなわち、本発明によれば、低温領域において優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成でき、かつ大気中で有機半導体素子が作製可能となる。そのため、ガラス基板等耐熱性の基板のみならず各種プラスチック基板を使用して簡便に有機半導体素子を作製することができる。
【０１２２】
また、本発明によれば、熱と光のどちらを用いても有機半導層を形成することができるため、周辺部材の性質に合わせて同一材料で熱と光のプロセスを使い分けて有機半導体層を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
以下、本発明の第一および第二について詳細に説明する。
本発明の第一は、有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
（ｉ）基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
（ｉｉ）前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、
（ｉｉｉ）前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含む
ことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【０１２４】
【化４９】
【０１２５】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
また、本発明の第二は、一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつポルフィリン骨格またはアザポルフィリン骨格を有することを特徴とする化合物である。
【０１２８】
以下、本発明の第一が有する各工程および本発明の第二について詳細に説明する。
（ｉ）および（ｉｉｉ）の工程について
（ｉ）の工程では基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する。
【０１２９】
このような有機半導体前駆体からなる層は、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を有機半導体前駆体として含む。
【０１３０】
【化５１】
【０１３１】
式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、より選ばれる１種を示す。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、より選ばれる１種を示す。ここでアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
なお、本発明において、ポルフィリン化合物とはポルフィリン骨格を有する化合物のことであり、アザポルフィリン化合物とはアザポルフィリン骨格を有する化合物のことである。
【０１３４】
また、「または」は「および」を含む概念であるため、「ＡがＢまたはＣを含む」とは、ＡがＣは含まずＢを含む場合、ＡがＢは含まずＣを含む場合、ＡがＢおよびＣを含む場合のいずれをも含む概念である。
【０１３５】
一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物は、下記一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【０１３６】
【化５３】
【０１３７】
一般式（１）または一般式（２）に示されるビシクロ骨格を部分構造として有する有機半導体前駆体に光を照射（付与）した場合、該ビシクロ骨格は照射によって得られたエネルギーを受けて逆ディールス−アルダー反応が起きる。ここで、ディールスアルダー反応とは、共役ジエンにジエノフィルと呼ばれる二重結合が付加して環状構造を生じる有機化学反応である。逆ディールスアルダー反応とはディールスアルダー反応の逆反応であり、形成された環状構造が共役ジエンとジエノフィルに変換される反応である。具体的には、下記反応式（１）、反応式（２）に示されるように、ビシクロ骨格は芳香環へと変換される。それにともなって、有機半導体前駆体は有機半導体に変化する。
【０１３８】
【化５４】
【０１３９】
一般式（１）で示されるビシクロ骨格は反応式（１）に示すように、Ｘ１＝Ｙ１のユニットが光によって脱離する。これに伴って、ビシクロ骨格が芳香環へと変化する。なお、Ｘ１＝Ｙ１のユニットが不安定な構造体の場合は、Ｘ１＝Ｙ１がさらに安定な構造体へと変換されることもある。そのため、Ｘ１及びＹ１は、光によってＸ１＝Ｙ１が脱離可能であるかどうかという観点から選ばれる。Ｘ１及びＹ１は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、より選ばれる１種を示す。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。ここでアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。Ｒ３の炭素数が１２を越えると脱離成分の分子量が増し、生成した有機半導体中に残存してしまう場合がある。かかる場合、十分な半導体特性が得られない。また、より好ましくはＲ３の炭素数は６以下である。
【０１４０】
【化５５】
【０１４１】
一般式（２）で示すビシクロ骨格は反応式（２）に示すように、Ｘ２≡Ｙ２のユニットが光によって脱離する。これに伴って、ビシクロ骨格から芳香環へと変化する。なお、Ｘ２≡Ｙ２のユニットが不安定な構造体の場合は、Ｘ２≡Ｙ２がさらに安定な構造体へと変換されることもある。そのため、Ｘ２、Ｙ２は、光によってＸ２≡Ｙ２が脱離可能であるか否かという観点から選ばれる。Ｘ２、Ｙ２は、好ましくは窒素原子である。
なお、一般式（５）に示すＳＣＯ骨格を部分構造として有する有機半導体前駆体は熱エネルギーと光エネルギーのどちらを与えても逆ディールス−アルダー反応を起し、具体的には、反応式（３）に示されるように、ＳＣＯ骨格は芳香環へと変換される。それにともなって、有機半導体前駆体は有機半導体に変化する。
【０１４２】
【化５６】
【０１４３】
前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化５７】
【０１４５】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、水素原子、置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、水素原子、複素環基およびアラルキル基より選ばれ、同一であっても異なっていても良い。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などのアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物であれば特に限定されない。金属の例としては、銅、金、銀、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。金属酸化物の例としてはＴｉＯ，ＶＯなどが挙げられる。特に好ましくはＭが２個の水素原子もしくは１個の銅原子である。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【０１４６】
【化５８】
【０１４７】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【０１４８】
【化５９】
【０１４９】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ここでアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
これらの構造の中でも、光によって脱離する成分の残存による半導体特性への影響などを考慮すると、前記一般式（９）のＢ環は下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【０１５２】
【化６１】
【０１５３】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【０１５４】
【化６２】
【０１５５】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
これらの構造の中で、さらに好ましい例は、前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示される化合物、または、前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示される化合物である。
【０１５６】
これらの化合物の合成方法に制限はないが、例えば以下のような合成方法で合成することができる。
一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が一般式（２７）で示される化合物において、ポルフィリン環の形成は、例えば、反応式（４）から（７）に示すような方法で行われ、Ｂ環を１から４個有するポルフィリン化合物を合成することができる。
【０１５７】
【化６３】
【０１５８】
【化６４】
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
【化６６】
【０１６１】
反応式（４）から反応式（７）において、化合物（１）と化合物（２）を例えばトリクロロ酢酸等の酸触媒下での縮合、酸化反応による化合物（３）の生成、次いで、塩酸等の酸による脱保護によるジオール体の生成、その後Ｓｗｅｒｎ酸化などの酸化反応によってＢ環を１から３個有する化合物（４）を合成することができる。
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
反応式（８）に示すように化合物（１）を還元し化合物（２）とし、次いで酸触媒下で４量環化することで化合物（３）が得られる。得られた化合物（３）の脱保護、酸化によってＢ環を４個有する化合物（４）を合成することができる。
【０１６４】
また、メソ位に置換基を導入する場合は、環化反応時のピロール、ジピロメタン、トリピランのα位が水素のものと種種のアルデヒドとを酸触媒下反応させることにより導入可能である。
【０１６５】
また、ポルフィリン環の中心に金属を配位させたい場合は、いかなる方法を用いても良いが、無金属体に酢酸金属等を作用させる方法が好ましい。
以上のようなポルフィリン化合物の構成単位となるピロール類はβ位に様々な置換基を有したものが利用可能である。β位に様々な置換基を有するピロール類の合成は、代表的にはＢａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法やＫｎｏｒｒ法を用いて合成することができる。また、これらのピロールを適宜組み合わせて、ジピロメタンやトリピランのようなポルフィリン化合物の原料を合成することができる。
【０１６６】
また、Ｂ環へと変換可能な基を有するピロール類の合成法に制限はないが、アセトナイド保護体がＢ環へと変換可能な基としては好適に用いられ、例えば、反応式（９）から（１１）のような方法で合成可能である。
【０１６７】
【化６８】
【０１６８】
反応式（９）に示すようにシクロヘキサジエンとビススルホニルエチレンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、続いてＢａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法によってピロールを合成することができる。また、脱炭酸を行うルート１や還元を行うルート２のようにα位の置換基を変換することが可能である。
【０１６９】
【化６９】
【０１７０】
反応式（１０）に示すようにシクロヘキサジエンとベンザインとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、続いてＰｈＳＣｌの付加、酸化反応、そして、Ｂａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法によってピロールを合成することができる。また、ルート１やルート２のようにα位の置換基を変換することが可能である。
【０１７１】
【化７０】
【０１７２】
反応式（１１）に示すようにシクロヘキサジエンとナフトキノンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、続いて塩基との反応で化合物（３）とし、その後ヒドラジンとの反応、塩基での処理によって芳香化し、化合物（４）を合成する。その後、ＰｈＳＣｌの付加、酸化、続くＢａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法によってピロールを合成することができる。その後、ルート１、ルート２のようにα位の置換基を変換することが可能である。
【０１７３】
また、一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されるアザポルフィリン化合物の合成例としては、例えば反応式（１２）のような方法が挙げられる。ジシアノ化合物１から４量環化を行い、その後、脱保護、酸化によって合成する方法である。
【０１７４】
【化７１】
【０１７５】
アザポルフィリン化合物の原料となる反応式（１２）中のジシアノ化合物１の合成法は特に制限はないが、アセトナイド保護体がＢ環へと変換可能な基としては好適に用いられ、例えば、反応式（１３）、（１４）のような方法で合成可能である。
【０１７６】
【化７２】
【０１７７】
アセトナイド保護を施したシクロヘキサジエンとジシアノアセチレンとのディールスアルダー反応により、ニトリル化合物は合成可能である。
【０１７８】
【化７３】
【０１７９】
アセトナイド保護シクロヘキサジエン１とエチレン化合物２とのディールスアルダー反応、次いで、還元、塩素化によって化合物５が合成できる。その後、脱ＨＣｌによるエキソメチレン６の合成、ジシアノアセチレンとのディールスアルダー反応、芳香化によってジシアノ化合物８が合成可能である。
【０１８０】
以上のように合成法を例示したが、これらはほんの一例に過ぎない。その他、Ｂ環として好適に用いられる一般式（２７）の具体例を表２に挙げる。なお、表中に挙げた骨格内の置換基Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１から１２の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、エステル基より選ばれ、Ｘ基同士は同じでも異なっていても良い。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
これらの例示した化合物の中でも特に好ましいのは一般式（２１）に示される構造である。
【０１８３】
【化７４】
【０１８４】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。金属の例としては、銅、金、銀、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。金属酸化物の例としてはＴｉＯ，ＶＯなどが挙げられる。特に好ましくはＭが２個の水素原子もしくは１個の銅原子である。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【０１８５】
【化７５】
【０１８６】
以上に述べた本発明で用いられる有機半導体前駆体として好ましい例を以下に示す。
なお、例では無置換体の構造を主体に示しているが、置換基を有していてもよいし、中心に金属が配位していてもよい。ここで示している化合物はあくまで一例であり、本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０１８７】
したがって、例えば、下記一般式（３１）は一般式（２２）と書き換えることもできる。
【０１８８】
【化７６】
【０１８９】
【化７７】
【０１９０】
以下、有機半導体前駆体の具体例を示す。
【０１９１】
【化７８】
【０１９２】
【化７９】
【０１９３】
【化８０】
【０１９４】
【化８１】
【０１９５】
【化８２】
【０１９６】
【化８３】
【０１９７】
なお、本発明の様な化合物はベンゾポリフィリンやフタロシアニンの可溶化に対して有効であり、更には光照射部のみ光増感剤色素に変換できる事より、正常細胞へのダメージ低減等の効果も十分期待される。したがって、前記有機半導体素子の製造方法に用いることが出来る他に、ＰＤＴ用光増感剤色素としての展開が考えられる。又、光照射によりフタロシアニンやポリフィリン等の顔料か出来る事より、光を利用した印刷分野への応用や、分子レベルでｐ−ｎ接合を光照射で形成できる可能性が有り、高感度且つ大面積の有機薄膜太陽電池への応用なども考えられる。
【０１９８】
これらの有機半導体前駆体を基体上に付与することにより有機半導体前駆体からなる層が形成される。有機半導体前駆体からなる層の形成方法としては、有機半導体前駆体を有機溶媒に溶解させた溶液を基体上に塗布することで形成する方法が好ましい。有機半導体前駆体を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。ここで、溶媒には、塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。
【０１９９】
溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で溶媒として用いても良いし、混合させて溶媒として用いても良い。有機半導体前駆体と溶媒からなる溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。
【０２００】
有機半導体前駆体と溶媒からなる溶液を基体上に塗布する方法は、特に限定されるものではない。塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、塗膜に極力ゴミなどを混入させないために事前に溶液をフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミは均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やオン／オフ比の低下を引き起こす場合があるからである。有機半導体前駆体の塗膜は予備乾燥することもできる。
【０２０１】
以上の操作によって得られる有機半導体膜の膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。膜厚は表面粗さ計や段差計などで測定することができる。
【０２０２】
次に、（ｉｉ）の工程では、形成された有機半導体前駆体からなる層に光を照射する。
有機半導体前駆体からなる層に光を照射することで、反応式（１）から（３）のような逆ディールス−アルダー反応が引き起こされ、有機半導体からなる層が形成される。有機半導体前駆体からなる層に照射する光の波長は有機半導体前駆体が有する吸収波長領域であればよいが、より好ましくは、１９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域である。１９０ｎｍより短い波長は、周辺部へのダメージや副反応が懸念され、５００ｎｍをこえるとの波長は得られた有機半導体に対してのダメージが懸念されるからである。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。光を照射する方法は有機半導体前駆体が有機半導体に変化すれば特に限定されないが、光反応をより効果的に行うことを考えると、有機半導体前駆体に直接光を照射する方法が望ましい。ただし、光照射によって発生する熱が有機半導体前駆体に加わる場合は熱吸収フィルタ等で熱をカットすることが好ましい。また、マスクを介して光照射を行うことにより、有機半導体のパターニングを行うこともできる。有機半導体の優れた結晶化膜を得るためには有機半導体前駆体からなる層に光と熱を同時に与えることがより好ましい。光エネルギーと熱エネルギーを同時に与えることにより、光によって有機半導体前駆体が有機半導体へと変換され、かつ熱エネルギーによって脱離反応によって生じた結晶粒中の隙間を埋める働きをするからである。これにより、有機半導体からなる層の結晶状態を、酸素や水分の侵入を受けにくいより安定な結晶状態へと導くことができる。
【０２０３】
この際、熱は外部から基体を加熱することによって与えられる。加熱方法としては、如何なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、ホットプレート上、熱風循環型オーブン又は真空オーブン中で加熱する方法が挙げられる。これらのうち、ホットプレート上で基体を加熱する方法がより好ましい。加熱温度は、有機半導体前駆体の種類によって最適な温度は異なるが、周辺部への影響等を考えると、５０℃以上１８０℃以下の温度領域での加熱が好ましい。
【０２０４】
光と熱を同時に与える場合の光と熱を同時に与える時間は、膜厚、材料等によって大きく異なるものであり、一概には決めることができないが、一般的には、有機半導体結晶化膜が成長するに従い、膜の深部までの光透過が難しくなるため、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間を１秒以上３０分以下とすることが好ましい。このようにすることにより、有機半導体前駆体から有機半導体への変換に光を有効に利用することができる。より好ましくは、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間は、１分以上１５分以下である。また、より安定な結晶化膜を得るために光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与えた後、さらに熱エネルギーのみを与えても良い。
これらの操作によって得られる有機半導体からなる層の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さは表面粗さ計や段差計などで測定することができる。
【０２０５】
本発明において、基体は有機半導体前駆体からなる層を形成する対象のことである。
基体は、一つの層で構成されていても、複数の層で構成されていても良い。
基体が複数の層で構成されている場合、最表面の層は結晶化促進層であることが好ましい。最表面の層が結晶化促進層となる場合は、結晶化促進層が形成される下地（電界効果型トランジスタの場合、一般的には、支持体層、ゲート電極、ゲート絶縁層からなる構造体である。ただし、ゲート絶縁層は省略可能な場合もあるし、積層順によっては、支持体層のみの場合もある。その他の層が形成されている場合もある。）を基材と呼ぶ。
【０２０６】
本発明者らの詳細な検討によれば、結晶化促進層上で有機半導体前駆体からなる層に光エネルギー及び熱エネルギーを同時に付与し、有機半導体からなる層へと変換することが結晶化促進機能を最大限に引き出すために重要であると考えられる。一般に、有機半導体前駆体を光エネルギー及び熱エネルギーを付与することにより脱離反応させ、有機半導体を生じさせた際に、得られた化合物からなる結晶粒間に隙間が生ずることが観察される。一方、結晶化促進層上でかかる反応を行った場合は、有機半導体からなる層の結晶粒間の隙間が埋まり、基板全体に渡り均一な結晶が形成される。
【０２０７】
これは、結晶化促進層が、有機半導体からなる層の結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もあり得る）や結晶粒同士の接合を促す機能を有することによるものであると考えられる。したがって、結晶化促進層とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する層である。
【０２０８】
結晶化促進層のこのような作用によって、有機半導体からなる層の結晶性が向上することが結晶化促進層として機能する所以であると、本発明者は考えている。なお、結晶粒同士の接合が生じることが、特に好ましいと考えられる。
【０２０９】
このような結晶化促進層としては、ポリシロキサン化合物を含有する層であることが好ましい。
本発明者らの検討の範囲内では、ポリシロキサン化合物は、有機半導体の結晶化を促進する作用を有すると考えられる。
【０２１０】
さらに、本発明者らは、ポリシロキサン化合物を含有する層の表面に有機半導体前駆体からなる層を付与（積層）した後、該有機半導体前駆体からなる層に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与える方法が、良質な有機半導体からなる層を形成するために有効であることを見出した。なお、以下、ポリシロキサン化合物を含有する層のことを、単に「ポリシロキサン化合物層」と呼ぶ場合がある。このような方法によれば、ポリシロキサン化合物を含有する層と有機半導体からなる層の界面で連続的に均一で欠陥が少なく、酸素や水のような外的刺激による劣化を受けにくい有機半導体結晶を形成することが可能になると考えられる。そのため、各素子間における特性のばらつきが少なく、高い耐久性を備えた有機半導体素子を作製することが可能であると考えられる。かかる方法は、いずれの有機半導体素子であっても有効であると考えられるが、有機半導体素子の一例である有機電界効果型トランジスタを作製するために、とりわけ有効であると考えられる。
【０２１１】
なお、本発明において、ポリシロキサン化合物とは、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体のことであり、ポリシロキサン化合物からなる層とは、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体からなる層のことである。したがって、前記構造を有してさえいれば、ポリシロキサン化合物は、その他の有機高分子や無機高分子との共重合体であっても構わない。他の高分子との共重合体の場合、シロキサン構造や有機シラン構造が主鎖中に存在していてもよいし、グラフト重合などにより側鎖に存在していても構わない。なお、有機シラン構造とは、ＳｉとＣとが直接結合した構造である。
【０２１２】
ポリシロキサン化合物としては、直鎖状や環状などの種々の構造のものが考えられる。
ポリシロキサン化合物は、高次に架橋もしくは分岐した構造を持つことがより好ましい。ここで述べる、高次に架橋もしくは分岐した構造とは、網状、梯子状、籠状、星状、樹状構造も含む。また、架橋もしくは分岐した構造は、必ずしもシロキサン構造を介して形成されなければならないわけではない。ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、シンナモイル基などの有機基同士が架橋した構造や、３官能以上の有機基を介して分岐した構造を含んでも構わない。
【０２１３】
ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（６）に示される構造を有する化合物が挙げられる。かかる構造においては、主鎖がシロキサンユニット、側鎖（Ｒ５からＲ８）が水素原子又は炭素原子等の有機基を有する置換基である。
【０２１４】
【化８４】
【０２１５】
式中、Ｒ５からＲ８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ５からＲ８は各々同じであっても良く異なっていても良い。
【０２１６】
置換のアルキル基としては、例えば、水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基で置換されたアルキル基が挙げられる。また、メチル基やメチレン基がアミノ基などで置換されていてもかまわない。さらに、置換のフェニル基としては、例えば、水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基で置換されたフェニル基が挙げられる。もちろん、置換基はこれらに限られるものではない。なお、これらの例示は、論理的にありえないといった例外的な場合を除き、以下に記載するシロキサン化合物中のＲ及びＲｎ（ｎは自然数）のすべてに妥当する。
【０２１７】
置換基Ｒ５からＲ８は、下記に示すようなシロキサンユニットでも良い。
【０２１８】
【化８５】
【０２１９】
（式中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基または上記に表されているシロキサンユニットのいずれかであり、各々のＲは同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。）
一般式（６）中の置換基の種類によってポリシロキサンの形状には直鎖状、環状、網状、梯子状、籠状構造等が存在するが、本発明に用いるポリシロキサンはそのいずれでも構わない。
【０２２０】
本発明で用いられるポリシロキサン化合物の別の例としては、下記一般式（８）に示すような構造を有するものも挙げられる。
【０２２１】
【化８６】
【０２２２】
式中、Ｒ１３からＲ１６は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３からＲ１６のは各々同じであっても良く異なっていても良い。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。
【０２２３】
本発明で用いられるポリシロキサン化合物は、少なくとも下記の一般式（７）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有すると特に好ましい。
【０２２４】
【化８７】
【０２２５】
式中、Ｒ９からＲ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９からＲ１２は各々同じであっても良く異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。極めて具体的にＲ９からＲ１２の例を挙げるとすれば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ９からＲ１２には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていても良い。
【０２２６】
本発明におけるシルセスキオキサン骨格を説明する。一般式（７）では、置換基Ｒ９からＲ１０を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと、置換基Ｒ１１、Ｒ１２を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造を示す。なお、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である。しかしながら、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【０２２７】
また、一般式（７）で示される構造と一般式（８）で示される構造の両方を有するシロキサン化合物もポリシロキサン化合物として本発明には用いられ得る。
一般式（７）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有する化合物を主体として、本発明における結晶化促進層を基材に形成するための方法の例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記の一般式（１０）および一般式（１１）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液を基材上に塗布して、加熱、乾燥させることで基体を得ることができる。
【０２２８】
その際の、好ましい加熱処理温度は１４０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。１４０℃未満で加熱すると加水分解反応が不十分となるおそれがある。
【０２２９】
【化８８】
【０２３０】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ９とＲ１０は同じ官能基であっても良い。Ｒ２６からＲ２９は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または水素原子であり、ｚは１以上の整数である。
【０２３１】
【化８９】
【０２３２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１１とＲ１２は同じ官能基であっても良い。Ｒ３０からＲ３３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または水素原子であり、ｙは１以上の整数である。
【０２３３】
このような加熱、乾燥により化合物の末端で加水分解反応が誘起され、原料であるシルセスキオキサン化合物はラダー状に接続され、緻密化する。ただし、この時、前記加熱、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので、原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存しているシルセスキオキサン骨格とすることができる。
【０２３４】
また、乾燥工程に際してオリゴマーであるシルセスキオキサン化合物が互いに架橋しあう反応を補助する目的で、塗布溶液にはギ酸などの酸を少量添加してもよい。
酸の添加量は特に限定されるものではない。酸としてギ酸を用いる場合は、塗布溶液に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン化合物の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると架橋反応が促進されるので好ましい。添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなる恐れがあり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜性を阻害するおそれがある。
【０２３５】
架橋反応、溶剤除去の過程において、系内にはその温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。
【０２３６】
結晶化促進層の原料溶液を基材に塗布する際の塗布方法は特に限定されるものではない。塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等を採用することができる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、得られた膜の絶縁性を保つためには塗布溶液に極力ゴミなどを混入させないことが重要であり、事前に原料溶液をメンブランフィルタで濾過することが望ましい。
【０２３７】
結晶化促進層の膜厚は１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下になるように液濃度を調整することが好ましい。１０ｎｍ未満になると、均一な膜が得られにくくなる場合があるからである。
【０２３８】
結晶化促進層を塗布する前に、基材表面の濡れ性向上のため、アルカリ液による超音波処理やＵＶ照射等で基材の表面改質を行ってもよい。
有機半導体前駆体は、結晶化促進層が形成されている基体上に付与される。それにより、有機半導体前駆体からなる層が形成される。このとき結晶化促進層と有機半導体前駆体からなる層が密着して積層されていることが望ましい。密着とは、結晶化促進層の少なくとも一部と有機半導体前駆体からなる層の少なくとも一部とが他の層を介さずに接している状態を指す。
【０２３９】
上述のように結晶化促進層上に有機半導体前駆体からなる層が形成される。その後、光と熱とを同時に与えることによって、ビシクロ骨格から芳香環（前駆体から有機半導体）に変換される。芳香環への変換と同時に有機半導体同士のスタッキングによる結晶成長が同時に起こり、有機半導体結晶化膜が形成される。これによって有機半導体からなる層が形成される。
【０２４０】
以上の工程によって有機電界効果型トランジスタを得た場合の有機電界効果型トランジスタの模式的な断面図を図１に示す。図１に示す電界効果型トランジスタは、ゲート電極１、絶縁層２、Ａ層（結晶化促進層）３、ソース電極４、ドレイン電極５およびＢ層（有機半導体からなる層）６から構成される。なお、ここでは、基材がゲート電極１と絶縁層２で構成され、基体がゲート電極１と絶縁層２とＡ層（結晶化促進層）３で構成される場合を想定して説明する。
【０２４１】
ゲート電極１、ソース電極４、ドレイン電極５としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも有機半導体からなる層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０２４２】
絶縁層２としては、Ａ層３が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、等が挙げられる。上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。またＡ層自身が絶縁性に優れているので、Ａ層の厚さを絶縁性が発現する厚さに調整することにより、Ａ層自体をゲート絶縁層として用いてもよい。
【０２４３】
また、電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。さらに、横型に限定されるものではなく、縦型構造（ソース電極、ドレイン電極の一方が基体側の有機半導体層表面にあり、他方が基体とは反対側の有機半導体層表面にある構造）でもよい。
また、本発明の第三は、
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
（Ｉ）基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記有機半導体前駆体に加熱および光照射を行う工程と、を有し、
（ＩＩＩ）前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（５）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【０２４４】
【化９０】
【０２４５】
本発明で用いられる有機半導体前駆体は、一般式（５）に示すＳＣＯ骨格を部分構造として分子内に少なくとも１つ含むアセン化合物を含む。このようなアセン化合物としては一般式（１３）で示される構造であることが好ましく、より好ましくはペンタセン前駆体であることが好ましい。
【０２４６】
【化９１】
【０２４７】
式中、Ａ環は環構造であり、前記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員または６員複素環のいずれかを示す。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。Ｒ３７、Ｒ４２は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を示す。ここで言うアリール基とは、１価の単環および多環芳香族炭化水素基のことであり、多環芳香族炭化水素とは、例えば、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フェナンスレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ルビセン、コロネン、ピランスレン、オバレンのような芳香族炭化水素環が２から１５個縮環したものが挙げられる。２から１５個の環の縮合位置は例に挙げたもの以外でもどこで縮環していても良い。また、複素環基とは、１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。なお、アリール基、複素環基は置換基を有していても良く、置換可能な位置であればどの位置で置換していても良い。さらに、アリール基同士、複素環基同士、アリール基と複素環基が組み合わされオリゴマーの形体を取っても良い。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３９とＲ４０は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ１からｎ４の和は１以上の整数である。中でも、アセン系化合物へと光によって変換される構造、同種または異種の前記アセン系化合物が２から６個連結されたオリゴマーへと光によって変換される構造、前記アセン系化合物に複素環が連結された構造へと光によって変換されるものがより好ましい。なお、アセン系化合物とは、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、アクリジン、チアンスレンのように芳香族炭化水素環または複素環から選ばれる３つ以上の環が直線状に縮環した化合物である。
【０２４８】
本発明で用いられる有機半導体前駆体として好ましい化合物の例を以下に示す。なお、ここで示している化合物はあくまで一例であり、本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０２４９】
【化９２】
【０２５０】
これらの有機半導体前駆体を（Ｉ）の工程で、基体に付与することにより有機半導体前駆体からなる層が形成される。有機半導体前駆体からなる層の形成方法としては、有機半導体前駆体を有機溶媒に溶解させてから塗布する方法が好ましい。有機半導体前駆体を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、などが挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良く、中でも、極性溶媒を混合することが特に好ましい。極性溶媒を混合すると、理由は定かではないが、ＳＣＯ骨格のダイポール由来の配向を極性溶媒が緩和し、より良い配向状態へと導くことが予想され、半導体特性が向上するからである。混合する極性溶媒の例としては、ニトリル系、エステル系、アルコール系、環状エーテル系などの溶媒が挙げられ、例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。この中でも特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール系溶媒の混合が特に好ましい。極性溶媒を混合する割合は、有機半導体前駆体が反応したり析出しなければ特に限定されないが、好ましくは有機半導体前駆体と極性溶媒のモル比（極性溶媒／有機半導体前駆体）が２以上３０以下である。
【０２５１】
有機半導体前駆体からなる層の形成方法は、特に限定されるものではない。形成方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、塗膜に極力ゴミなどを混入させないために事前にフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミは均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やオン／オフ比の低下を引き起こす場合があるからである。有機半導体前駆体の塗膜は予備乾燥することもできる。
【０２５２】
このようにして形成された有機半導体前駆体からなる層に（ＩＩ）の工程で、加熱または光照射を行うと、反応式（３）のような逆ディールス−アルダー反応が引き起こされ、有機半導体からなる層が形成される。加熱して有機半導体からなる層を形成する場合、有機半導体前駆体からなる層に与える熱は有機半導体へと変換する温度であればよいが、好ましくは、１００℃以上２５０℃以下の熱である。また、光を照射して有機半導体からなる層を形成する場合、有機半導体前駆体からなる層に照射する光の波長は有機半導体前駆体が有する吸収波長領域であればよいが、好ましくは、１９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長領域である。さらに好ましくは２２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の波長領域であり、効率良く有機半導体へと変換することができる。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。光照射方法は有機半導体前駆体が有機半導体に変化すれば特に限定されないが、光反応をより効果的に行うことを考えると、有機半導体前駆体に直接光を照射する方法が望ましい。ただし、光照射によって発生する熱が有機半導体前駆体に加わる場合は熱吸収フィルタ等で熱をカットすることが好ましい。また、光照射をマスクを介して行うことにより、パターニングを行うこともできる。有機半導体の優れた結晶化膜を得るためには有機半導体前駆体からなる層に光と熱を同時に与えることがより好ましい。このとき、熱は基体を外部から加熱することによって与えられる。加熱方法としては、如何なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、ホットプレート上、熱風循環型オーブン又は真空オーブン中で加熱する方法が挙げられる。本発明でのより好ましい方法はホットプレート上で基体を加熱する方法である。加熱温度は、有機半導体前駆体の種類によって最適な温度は異なるが、周辺部への影響等を考えると、５０℃以上１８０℃以下の温度領域での加熱が好ましい。
【０２５３】
また、前述したように、「または」は「および」を含む概念であるため、加熱と光照射を同時に行っても良い。光と熱を同時に与える場合の光と熱を同時に与える時間は、膜厚、材料等によって大きく異なるものであり、一概には決めることができないが、一般的には、有機半導体結晶化膜が成長するに従い、膜の深部までの光透過が難しくなるため、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間を１秒以上３０分以下とすることが好ましい。このようにすることにより、前駆体から有機半導体への変換に光を有効利用することができる。より好ましくは、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間は、１０秒以上１５分以下である。また、より安定な結晶化膜を得るために光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与えた後、さらに熱エネルギーのみを与えても良い。
【０２５４】
これらの操作によって得られる有機半導体からなる層の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さは表面粗さ計や段差計などで測定することができる。
【０２５５】
以上の工程によって有機電界効果型トランジスタを得た場合の有機電界効果型トランジスタの模式的な断面図を図２に示す。図２に示す電界効果型トランジスタは、ゲート電極７、絶縁層８、有機半導体からなる層９、ソース電極１０とドレイン電極１１とから構成される。なお、ここでは、基体がゲート電極７と絶縁層８で構成される場合を想定して説明する。
【０２５６】
ゲート電極７、ソース電極１０、ドレイン電極１１としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０２５７】
絶縁層８としては、有機半導体からなる層が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、等が挙げられる。上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。
【０２５８】
本発明における電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。さらに、横型に限定されるものではなく、縦型構造（ソース電極、ドレイン電極の一方が基体側の有機半導体層表面にあり、他方が基体とは反対側の有機半導体層表面にある構造）でもよい。
【実施例】
【０２５９】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限られるものではない。
（合成例１）
工程（１）
２，４−ペンタンジオン（２０５．４ｍｌ，２．０ｍｏｌ）、アセトン（１００ｍｌ）、臭化ｎ−ブチル（５４ｍｌ，０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４．５５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換して４８時間還流した。生成した固体をろ別し、エバポレーターで溶媒を留去した後、ダイアフラムで未反応の２，４−ペンタンジオンを減圧留去した。そして、真空蒸留することにより３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオンを得た（４３．２５ｇ，収率５５％）。
【０２６０】
工程（２）
アセト酢酸ベンジル（９７ｍｌ，５６０ｍｍｏｌ）と酢酸（８１ｍｌ）を反応容器に入れ、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム（３７．８ｇ）と水（１１５ｍｌ）の水溶液を滴下し、滴下後３時間室温で撹拌した。別の容器に工程（３）で得られた３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオン（４３．１６ｇ，２８０ｍｍｏｌ）の酢酸（４５ｍｌ）溶液に亜鉛粉末（３６．６ｇ）と酢酸ナトリウム（２５．９ｇ）の混合物と前述の溶液を６０℃以下で加え、８０℃で１時間撹拌後、氷水（１．１２Ｌ）中に反応溶液を注ぎ、生じた沈殿を濾過し、水で洗浄した。この沈殿をクロロホルムに溶かし、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しダイアフラムで減圧蒸留することにより余分な液体を除いた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）で精製し、さらに再結晶（ＭｅＯＨ）することにより、４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステルが得られた（２２．９２ｇ，収率２４％）。
【０２６１】
工程（３）
反応容器に酢酸（２００ｍｌ）と無水酢酸（３．０９ｍｌ）を加えた。そして、そこに４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステル（８．５６ｇ，３０ｍｍｏｌ）を溶解させ、その後ゆっくりと四酢酸鉛（１５．３８ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。２時間撹拌後、反応溶液を氷水に注ぎ、生成した沈殿を濾過して水でしっかりと洗った。この沈殿をクロロホルムに溶解させ、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、ヘキサンでトリチュレーションすることによりベンジル５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（８．９３ｇ，収率８７％）。
【０２６２】
工程（４）
反応容器を窒素置換し、１−ニトロプロパン（８．９３ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ−ＴＨＦ）（５０ｍｌ）を加えた。そして、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１．５ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオンアルデヒド（４．６８ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら加えた。室温で１０時間撹拌後、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１２．３３ｇ，収率８４％）。
【０２６３】
工程（５）
４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサン（１４．７ｇ，１００ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１４．８ｍｌ，１５７．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５０ｍｌ）、濃硫酸数滴を反応容器に入れ、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、水、５％重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、４−アセトキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１６．３ｇ，収率８６％）。
【０２６４】
工程（６）
反応容器に４−アセトキシ−３−ニトロヘキサン（１１．３４ｇ，６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して、ｄｒｙ−ＴＨＦ（１５０ｍｌ）イソシアノ酢酸エチル（７．２８ｍｌ，６６ｍｍｏｌ）を加えた。そして、氷浴で冷却しながらＤＢＵ（２０．７６ｍｌ，１４４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（１０．９７ｇ，収率９４％）。
【０２６５】
工程（７）
還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、工程（６）で得られたエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレート（２．０５６ｇ，１０．５３ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（１００ｍｌ）と水酸化カリウム（３．５ｇ）を加えた。そして窒素置換し、１６０℃で２．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、３，４−ジエチルピロールを得た。再び還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、この反応で得られた３，４−ジエチルピロールと工程（３）で得られたベンジル−５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレート（７．２１ｇ，２１ｍｍｏｌ）、酢酸（１０ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）を加え、１８時間還流させた。還流後、室温まで冷却しエタノール（５０ｍｌ）を加え０℃で５時間放置し、析出した結晶を濾過しエタノールでよく洗浄することで２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロールが得られた（５．２５ｇ，収率７２％）。
【０２６６】
工程（８）
３つ口フラスコにパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇ、ｄｒｙ−ＴＨＦ２０ｍｌを加え水素置換し、３０分間撹拌した。そこへ２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール（２．０９ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶かした溶液をゆっくり滴下し、そのまま室温で一晩撹拌した。撹拌後、溶液をセライト濾過し、ろ液を減圧下で濃縮し遮光して、窒素置換した後氷浴で冷却した。そのままトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（５ｍｌ）を滴下し、１０分間撹拌した後、オルトギ酸トリメチル（ＣＨ（ＯＭｅ）３）（１０ｍｌ）をゆっくり滴下し、０℃のまま１時間撹拌した。その溶液を１Ｍ ＮａＯＨ溶液（メタノール及び水の１：１混合溶液で希釈した）で中和した後、氷水へ注ぐと茶色の固体が析出した。その固体を濾過した後、水で洗浄し、ヘキサンでリンスすることにより２，５−ビス（５−ホルミル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロールが得られた（１．９４ｇ，収率６０％）。
【０２６７】
工程（９）
１，４−シクロヘキサジエン（７３．７７ｍｌ，０．７８ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ撹拌し、−４５℃に冷却した。そこへ臭素（１２２．５ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）のヘキサン（３５０ｍｌ）溶液を４時間以上かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻してからろ過し、ろ液を減圧下濃縮、乾燥させることで４，５−ジブロモ−１−シクロヘキセンが得られた（１４６．５ｇ，７９％）。
【０２６８】
工程（１０）
工程（９）で得られた化合物（８０．５ｇ，３３８ｍｍｏｌ）、水（５００ｍｌ）、アセトン（２５０ｍｌ）、Ｎ−メチルモルホリン（４５．５ｇ，３８９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ撹拌した。そこへＯｓＯ４（１ｇ）を加え２４時間激しく撹拌した。反応終了後、ＮａＨＳＯ３（５０ｇ）とフロリジル（２５０ｇ）の水（１００ｍｌ）懸濁液を反応溶液に加え、１０分間撹拌した。その後セライトろ過によって不溶物を取り除き、ろ液に５％ＨＣｌをｐＨが３になるまで加えた。ｐＨが３になったことを確認し、減圧下アセトンを除去した。残留物から有機物を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮した。析出した結晶をろ過した後、塩化メチレンで再結晶することにより４，５−ジブロモ−１，２−シクロヘキサンジオールが得られた（６４．６ｇ，７０％）。
【０２６９】
工程（１１）
工程（１０）で得られた化合物（２０．６ｇ，７５．６２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換した。そこへ、２，２−ジメトキシプロパン（１２．９２ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．９ｇ）を加え、３時間撹拌した。反応終了を確認してから活性アルミナに通してろ過し、ろ液を減圧下濃縮することで５，６−ジブロモ−２，２−ジメチルヘキサヒドロ−１，３−ベンゾジオキソオールが得られた（１７．１ｇ，７２％）。
【０２７０】
工程（１２）
工程（１１）で得られた化合物を反応容器に入れ、窒素置換した後脱水トルエン（１１６ｍｌ）に溶解させた。この溶液に蒸留したＤＢＵ（６．０ｍｌ，４０．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流した。この反応物をろ過した後、ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させることで２，２−ジメチル−３ａ，７ａ−ジヒドロベンゾ［１．３］ジオキソールが得られた。この化合物はこれ以上精製することなく次の反応に用いた。
【０２７１】
工程（１３）
工程（１２）で得られた化合物のトルエン溶液にトランス‐１，２−ビス（フェニルスルホニル）エチレン（１．３７ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。この混合物を８時間還流させた後、減圧下濃縮した。得られた反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（５０％ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎａｅ）で精製することにより１０，１１−ビス（フェニルスルホニル）−４，４−ジメチル−３，５−ジオキサ−トリシクロ［５．２．２．０２．６］ウンデカ−８−エンが得られた（２．０ｇ，９８％）。
【０２７２】
工程（１４）
工程（１３）で得られた化合物（４．０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ，窒素置換した後テトラヒドロフラン（２４ｍｌ）に溶解させた。この溶液に氷浴中でエチルイソシアノアセテート（１．３ｍｌ，１２．２ｍｍｏｌ）と１Ｍ ｔ−ＢｕＯＫ（テトラヒドロフラン溶液）（２１．７ｍｌ，２１．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温で１８時間撹拌した。この反応溶液に１０％ＨＣｌ水溶液（２４．４ｍｌ）と水１６０ｍｌを加えた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた反応物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ａ）で示される目的物を得た（２．４ｇ，９５％）。
【０２７３】
【化９３】
【０２７４】
工程（１５）
工程（１４）で得られた化合物（１ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（５０ｍｌ）、水酸化カリウム（０．８ｇ）を反応容器に入れ，窒素置換した。その後１７５℃で５時間撹拌した。その後室温に戻し、反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ｂ）で示される目的物を得た（０．５２ｇ，７０％）。
【０２７５】
【化９４】
【０２７６】
工程（１６）
反応容器に塩化メチレン（３００ｍｌ）、トリクロロ酢酸（８．４３ｇ）を反応容器に入れ、窒素置換した。そこに工程（８）で合成した化合物（０．７９ｇ，１．７ｍｍｏｌ）、工程（１５）で合成した化合物（０．３７ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２５ｍｌ）に溶解させた液を１５分かけて滴下した。その後室温で２０時間撹拌した後、トリエチルアミンで中和し、クロラニルを加え２．５時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出、飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、一般式（ｃ）で示される化合物を得た（０．１８ｇ，１６％）。
【０２７７】
【化９５】
【０２７８】
工程（１７）
工程（１６）で得られた化合物（０．０８５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ，テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に溶解させ、６ＮＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えた。その後室温で撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって一般式（ｄ）で示される化合物が得られた（０．０３９ｇ，４９％）。
【０２７９】
【化９６】
【０２８０】
工程（１８）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（０．８ｍｌ）、塩化メチレン（２．１ｍｌ）を加えた。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物（１．０ｍｌ）を滴下し、１０分間撹拌した。その後‐６０℃で工程（１７）で得られた一般式（ｄ）で示される化合物（３９ｍｇ，０．００６３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液を滴下し、１．５時間撹拌した。その後、−６０℃でトリエチルアミン（２．５ｍｌ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ｅ）で示される化合物が得られた（２４ｍｇ，収率６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d＝１０．１３、７．３９、６．１４、４．１５、４．０１、３．７１、２．３１、１．９０、１．７３、１．１１、−３．８９
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７３９（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５５６．３５８、６１３．４４１
【０２８１】
【化９７】
【０２８２】
（合成例２）
工程（１）
反応容器に合成例１工程（１４）で合成された一般式（ａ）で示される化合物（０．２９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、無水テトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。水素化リチウムアルミニウム（０．１１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加えて氷浴を取り除き、室温で１時間撹拌した。還元終了後、飽和食塩水（２０ｍｌ）を加え、不溶物をセライトろ過し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液にｐ−トルエンスルホン酸（０．０８ｇ）を加え、１日撹拌した。さらにクロラニル（０．２２ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を加えさらに１日撹拌した。反応終了後、反応溶液を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶することで一般式（ｆ）で示される化合物が得られた（０．０５ｇ，２１％）。
【０２８３】
【化９８】
【０２８４】
工程（２）
合成例２工程（１）で合成された一般式（ｆ）で示される化合物を反応容器に入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフランに溶解させた。そこへテトラヒドロフランと同量の１Ｍ ＨＣｌ水溶液を加え、４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、再結晶をすることで一般式（ｇ）で示される化合物が得られた（８４％）。
【０２８５】
【化９９】
【０２８６】
工程（３）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（０．８ｍｌ）、塩化メチレン（５．０ｍｌ）を加えた。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物（１．２ｍｌ）を滴下し、１０分間した。その後‐６０℃で合成例２工程（２）で得られた一般式（ｇ）で示される化合物（５０ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（０．５ｍｌ）を滴下し、１．５時間撹拌した。その後、−６０℃でトリエチルアミン（２．７ｍｌ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、酢酸エチルでトリチュレーションすることにより一般式（ｈ）で示される化合物が得られた（１５ｍｇ，３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d＝９．９９、７．５１、６．２０
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７２８（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５１０．２９１（イオン化の途中でカルボニル基が脱離してしまうため、ベンゾ体の質量のみが観測された。）
【０２８７】
【化１００】
【０２８８】
工程（４）
一般式（ｆ）で示される化合物と酢酸亜鉛とを反応させることによって、亜鉛錯体を得た。得られた化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、１Ｎ ＨＣｌ（１００ｍｌ）を混合し、窒素置換した。その後６５℃で３時間撹拌し、室温に戻した。反応溶液を濃縮した後、エタノールに溶かし、炭酸水素ナトリウムに通して再び濃縮した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得られた化合物を精製することで、一般式（ｇ）の亜鉛錯体が定量的に得られた。
【０２８９】
工程（５）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（０．９３ｍｌ）、塩化メチレン（５．４ｍｌ）を加えた。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物（１．３ｍｌ）を滴下し、１０分間した。その後‐６０℃で合成例２工程（４）で得られた一般式（ｇ）の亜鉛錯体（５９ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（１．０ｍｌ）を滴下し、１．５時間撹拌した。その後、−６０℃でトリエチルアミン（３．０ｍｌ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、酢酸エチルでトリチュレーションすることにより一般式（ｈ）の亜鉛錯体が得られた（１６ｍｇ，２８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d＝１０．１７（４Ｈ、ｍ）、７．４５（８Ｈ、ｍ）、６．１８（８Ｈ、ｍ）
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７２８（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５１０．３２９（イオン化の途中でカルボニル基と中心金属の亜鉛が脱離してしまうため、ベンゾ体の質量のみが観測された。）
工程（６）
一般式（ｈ）で示される化合物と酢酸銅とを反応させることによって、銅錯体を定量的に得た。
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７２８（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５１０．３０３（イオン化の途中でカルボニル基と中心金属の銅が脱離してしまうため、ベンゾ体の質量のみが観測された。
【０２９０】
（合成例３）
工程（１）
五酸化リン（１７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ窒素置換し、Ｐ２ Ｏ５ 存在下減圧蒸留したスルホラン（７０ｍｌ）を入れた。そこへスルホランに懸濁させたアセチレンジカルボキシアミド（５ｇ、４５ｍｍｏｌ）を１１０℃、１２Ｔｏｒｒで３０分以上かけて滴下した。
【０２９１】
滴下終了後、反応液の温度を１２０℃にし生成したジシアノアセチレンが気化してくるので、ドライアイス−アセトンバスで冷却し回収した（０．８５ｇ、２５％）。
工程（２）
ジシアノアセチレン（０．３８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）が入ったナスフラスコを窒素置換し、トルエンを加えて溶解させた。この溶液に２，２−ジメチル−３ａ，７ａ−ジヒドロベンゾ［１．３］ジオキソール（０．３１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩撹拌した。その後、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、一般式（ｉ）で示される化合物を得た（０．４６ｇ，４０％）。
【０２９２】
【化１０１】
【０２９３】
工程（３）
窒素置換をした反応容器にマグネシウム（３．１ｍｇ）、脱水ブタノール（４．４ｍｌ）、ヨウ素を微量入れ、１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液（１．２ｍｌ）を合成例３工程（２）で得られた一般式（ｉ）で示される化合物（２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）が入った窒素置換済みの反応容器に加え、１２０℃で２日間撹拌した。反応溶液を水：メタノール＝１：１溶液中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで分離することで一般式（ｊ）で示される化合物が得られた（収率７％）。
【０２９４】
【化１０２】
【０２９５】
工程（４）
合成例３工程（３）で得られる一般式（ｊ）で示される化合物を反応容器に入れ，窒素置換し、テトラヒドロフランに溶解させる。そこへ１Ｎ塩酸を加え室温で撹拌する。反応終了後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶することで一般式（ｋ）で示される化合物が得られる。
【０２９６】
【化１０３】
【０２９７】
工程（５）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンを加える。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物を滴下し、１０分間する。その後‐６０℃で合成例３工程（４）で得られた一般式（ｋ）で示される化合物のジメチルスルホキシド溶液を滴下し、１．５時間撹拌する。その後、−６０℃でトリエチルアミンを加え、さらに１．５時間撹拌する。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ｌ）で示される化合物が得られる。
【０２９８】
【化１０４】
【０２９９】
（合成例４）
ペンタセン（０．４６ｇ，１．６ｍｍｏｌ）とチオホスゲン（２ｍｌ）を入れた反応溶液を６５℃で６時間反応させた。室温まで冷却し、ジクロロメタン（２ｍｌ）を反応溶液に加えた。その後、ろ過することで未反応のペンタセンを取り除き、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮後トルエンを４０ｍｌを加え、減圧下濃縮し、未反応のチオホスゲンを取り除いた。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一般式（１６）で示される化合物を得た（収率４０％）。
【０３００】
【化１０５】
【０３０１】
樹脂溶液ａの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）１．０ｇを溶解させることで、樹脂溶液ａを調製した。
【０３０２】
樹脂溶液ｂの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１．０ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．８３ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、シリカゾル（樹脂溶液）ｂを調製した。
【０３０３】
実施例１
図１に本実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層２とした。次に絶縁層の表面に樹脂溶液ａをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜をホットプレートに移して１００℃で５分、２２０℃で３０分加熱した。このようにしてＡ層３（ポリシロキサン層）を形成した。
【０３０４】
次にこのようにしてＡ層３を形成した基板上に、合成例１で合成した一般式（ｅ）の１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は９００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１５０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それによってＢ層６（有機半導体層）を形成した。
【０３０５】
Ｂ層６の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られる電極の膜厚は１００ｎｍであった。
【０３０６】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製した。作製したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ、Ｖｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
【０３０７】
移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
【０３０８】
【数１】
【０３０９】
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩｄ、Ｖｇ、Ｖｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖｄ＝−８０ＶにおけるＶｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩｄの比をｏｎ／ｏｆｆ比とした。得られた結果から算出した電界効果移動度は、１．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は３．１×１０３であった。また、このトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行ったところ回折ピークが観測され、良好な結晶性を確認することができた。
【０３１０】
実施例２
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例１で合成した一般式（ｅ）の１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は９００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１５０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。
【０３１１】
有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。
【０３１２】
このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し、実施例１と同様の電気特性評価を行った。電界効果移動度は１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は３．６×１０２であった。
【０３１３】
実施例３
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）の１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１２０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターを通し、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製ＵＶ光源（ＥＸ２５０）の光を１分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。作成したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ、Ｖｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
【０３１４】
移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
【０３１５】
【数２】
【０３１６】
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩｄ、Ｖｇ、Ｖｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖｇ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）である。また、Ｖｄ＝−８０ＶにおけるＶｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩｄの比をｏｎ／ｏｆｆ比とした。得られた結果から算出した電界効果移動度、及び、ｏｎ／ｏｆｆ比を表２に示す。
【０３１７】
実施例４
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））７．８となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液を基板にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１４０℃に設定したホットプレートに乗せ、３０分間加熱した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性評価を行ったが、トランジスタ特性を示さなかった。結果を表２に示す。
【０３１８】
実施例５
ホットプレートの設定温度を２００℃に、加熱時間を１分間に変更して有機半導体層を形成した以外は実施例４に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０３１９】
実施例６
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））７．８となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液を基板にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を室温で熱吸収フィルターを通し、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製ＵＶ光源（ＥＸ２５０）の光を１分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。
【０３２０】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））７．８となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液を基板にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１２０℃に設定したホットプレート上に載せで熱吸収フィルターを通し、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製ＵＶ光源（ＥＸ２５０）の光を１分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２１】
実施例８
ホットプレートの設定温度を１３０℃にした以外は実施例７に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２２】
実施例９
ホットプレートの設定温度を１４０℃にした以外は実施例７に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２３】
実施例１０
ホットプレートの設定温度を１８０℃にした以外は実施例７に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２４】
【表２】
【０３２５】
実施例１１
一般式（１６）の１．０重量％クロロホルム溶液を調整し、スピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３２６】
実施例１２
一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））１．６となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３２７】
実施例１３
モル比を７．８に変更した以外は実施例１２と同様に成膜した。
実施例１４
一般式（１６）とメタノールをモル比（メタノール／一般式（１６））５．７となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３２８】
実施例１５
モル比を１１．３に変更した以外は実施例１４と同様に成膜した。
実施例１６
モル比を２８．３に変更した以外は実施例１４と同様に成膜した。
【０３２９】
実施例１７
一般式（１６）とイソプロピルアルコールをモル比（イソプロピルアルコール／一般式（１６））５．９となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３０】
実施例１８
一般式（１６）とアセトニトリルをモル比（アセトニトリル／一般式（１６））８．７となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３１】
実施例１９
一般式（１６）の１．０重量％トルエン溶液を調整し、スピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３２】
実施例２０
一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））６．７となるように混合し、１．０重量％となるようにトルエンを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３３】
実施例２１
一般式（１６）と１−ブタノールをモル比（１−ブタノール／一般式（１６））４．２となるように混合し、１．０重量％となるようにトルエンを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３４】
実施例２２
一般式（１６）とトルエンをモル比（トルエン／一般式（１６））７．０となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３５】
実施例１１から実施例２２で１．７ｃｍ×１．８ｃｍの基板上に作製した膜を比較し、一基板上の１ｍｍ角５点の平均値を〇、△、×の三段階で評価した。結果を表３に示す。
（膜質の評価）
〇：平均ピンホール数が１５個未満、かつ、平均ピンホール径が１００μｍ未満
△：平均ピンホール数が１５個以上５０個未満、かつ、平均ピンホール径が１００μｍ未満
×：平均ピンホール数が５０個以上、または、平均ピンホール径が１００μｍ以上
【０３３６】
【表３】
【０３３７】
実施例２３
一般式（ｅ）で示される化合物を重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、一般式（ｅ）の構造であることを確認した。測定後のサンプルにメタルハライドランプの光を１０分間照射した。その後１Ｈ−ＮＭＲを測定し、カルボニルが脱離した一般式（３１）のベンゾ体へと変化していることを確認した。図４にＮＭＲスペクトルを示す。
【０３３８】
【化１０６】
【０３３９】
実施例２４
一般式（ｈ）で示される化合物の亜鉛錯体のアセトン溶液を調整し、石英基板上にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。このようにして塗膜を形成した基板にメタルハライドランプの光を大気中、室温で５分間照射した。テトラベンゾポルフィリンへと変換できていることをＵＶを測定することにより確認した。ＵＶスペクトルを図３に示す。
【０３４０】
比較例１
下記一般式（１７）で示す化合物の１ｗｔ％クロロホルム溶液を調整し、石英基板上にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。このようにして塗膜を形成した基板を２枚作製し、一枚は２５０℃で加熱し、もう一枚は光を照射した。加熱したサンプルはペンタセンへと変換し、光を照射したサンプルは変化がなかった。
【０３４１】
【化１０７】
【０３４２】
比較例２
下記一般式（１８）で示す化合物を用いた以外は比較例１に準じて塗膜を形成した基板を２枚作製した。一枚は２００℃で加熱し、もう一枚は日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を照射した。加熱したサンプルは変化がなく、光を照射したサンプルはペンタセンへと変換した。
【０３４３】
【化１０８】
【産業上の利用可能性】
【０３４４】
本発明の製造方法により得られた半導体素子は、特性のばらつきが少なく、高い耐久性を備えているので、プラスチックＩＣカード、情報タグ、ディスプレイなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３４５】
【図１】本発明の実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す模式的な概略断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す模式的な概略断面図である。
【図３】実施例２４で作成した有機半導体膜のＵＶスペクトルである。
【図４】実施例２３で作成した有機半導体膜を構成する化合物のＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０３４６】
１ ゲート電極
２ 絶縁層
３ Ａ層（ポリシロキサン化合物を含有する層ないし結晶化促進層）
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ Ｂ層（有機半導体層）
７ ゲート電極
８ 絶縁層
９ 有機半導体層
１０ ソース電極
１１ ドレイン電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および有機半導体素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体を用いた薄膜トランジスタの開発は、１９８０年代後半から徐々に活発になってきている。そして、近年では、有機半導体を用いた薄膜トランジスタの基本性能は、アモルファスシリコンを用いた薄膜トランジスタの基本性能を越えるに至っている。有機半導体材料は、薄膜ＦＥＴ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体素子が形成されるプラスチック基板と親和性が高い場合が多い。したがって、有機半導体材料は、可撓性あるいは軽量性が要求される素子内の半導体層の材料として魅力的である。また、有機半導体材料には、溶液の塗布や印刷法を用いて成膜することが可能であるものもある。そのような材料を用いた場合、大面積の素子を簡単に低コストで作製することが可能である。
【０００３】
これまでに提案された有機半導体材料としては、以下のようなものが挙げられる。まず、特許文献１に開示されているペンタセンやテトラセンといったアセン類が挙げられる。特許文献２に開示されている鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物が挙げられる。また、特許文献３にはα−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体を代表例とする芳香族オリゴマー、さらにはポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった高分子化合物が提案されている。なお、これらの多くは非特許文献１に記載されている。
【０００４】
これらの化合物を半導体層として素子を製造する場合に要求される非線形光学特性、導電性、半導体特性などの特性は、材料の純度のみでなく、結晶性や配向性に大きく依存する。
【０００５】
ところで、π共役系が拡張された低分子化合物の多く（例えば、ペンタセン）は、結晶性が高く溶媒に不溶である。そのため、これらの化合物からなる薄膜は真空蒸着法を用いることにより形成される場合がほとんどである。ペンタセンは、高い電界効果移動度を示す事がしられているが、大気中において不安定で酸化されやすく、劣化しやすいという課題があった。また、真空蒸着法などの真空成膜を用いた場合には、低コストで製造可能という有機半導体材料のメリットが減少してしまう。
【０００６】
一方、π共役系高分子を用いた有機半導体は、溶液塗布法等で容易に薄膜を形成できる場合が多い。したがって、π共役系高分子を用いた有機半導体膜は、成形性に優れる場合が多いことから、応用開発が進められている（非特許文献２）。π共役系高分子は、分子鎖の配列状態が電気伝導性に大きな影響を及ぼすことが知られている。同様に、π共役系高分子電界効果型トランジスタの電界効果移動度が半導体層中における分子鎖の配列状態に大きく依存することが報告されている（非特許文献３）。しかし、π共役系高分子の分子鎖の配列は溶液を塗布して乾燥するまでの間に行われるため、環境の変化や塗布方法の違いによって分子鎖の配列状態が大きく変化する可能性がある。そのため、塗布条件によって電界効果移動度がばらつき、安定的な製造が困難であることが懸念される。
【０００７】
また、近年、可溶性前駆体からなる薄膜を塗布で形成し、熱処理や光照射により有機半導体に変換した膜を用いたＦＥＴも報告されている（非特許文献４、特許文献４、特許文献５）。熱処理によって前駆体を有機半導体へと変換する例としてはペンタセン、ポルフィリンが報告されている。しかしながら、ポルフィリンやペンタセンへの変換に高温処理が必要であったり、質量が大きい脱離成分を減圧によって取り除いたりしなくてはならないという課題があった。一方、光照射により前駆体を有機半導体に変換する例としてはペンタセンが挙げられる。この場合、高温処理の必要はないものの、光処理を不活性雰囲気下で行わなければならないという問題があった。
【０００８】
さらに、有機半導体への変換を熱と光のどちらを用いても変換可能な例として、ペンタセンの２量体が知られている。しかし、２量化に［４＋４］光２量化を用いており適応可能な骨格が制限されるという問題があった（特許文献６）。
【０００９】
さらに、非特許文献５には、ペンタセン前駆体として下記一般式（１２）で示される骨格（以下ＳＣＯ骨格）を有した材料が記載されており、加熱によってペンタセン前駆体からペンタセンに変換することが記載されている。しかしながら、非特許文献５では、ペンタセン前駆体からペンタセンへの変換が、光でも進行することは記載されていなかった。
【００１０】
【化１】
【００１１】
また、非特許文献６には、加熱によってペンタセン前駆体からペンタセンに変換することが記載されている。しかしながら、光照射では置換基の重合が起こるだけであり、ビシクロ骨格は維持されたままでペンタセンへの変換は起こらないと記載されている。このことから一般式（１４）のようなＮ−スルフィニル基は熱での変換は起こるが、光での変換は起こらないことが示唆される。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ４４は直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、またはハロゲン原子を示す。）
また、非特許文献７で報告されているように一般式（１５）で示される骨格においては光照射ではケテンが脱離し芳香化するが、１８０℃の加熱では脱離しない。これらの例から、２００℃までの低温プロセスにおいて光と熱のどちらでも脱離が起こる骨格は非常に稀であることが分かる。
【００１４】
【化３】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平５−１９０８７７号公報
【特許文献３】特開平８−２６４８０５号公報
【特許文献４】特開２００４−２６６１５７号公報
【特許文献５】特開２００４−２２１３１８号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７２１６号公報
【非特許文献１】アドバンスド・マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、ｐ．９９から１１７
【非特許文献２】「Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」応用物理学会、１９９１年、第３０巻、ｐ．６１０から６１１
【非特許文献３】「Ｎａｔｕｒｅ」Ｎａｔｕｒｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｇｒｏｕｐ、１９９９年、第４０１巻、ｐ．６８５から６８７
【非特許文献４】Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７９巻 １９９６年 ｐ．２１３６
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４５（２００４）ｐ７２８７から７２８９
【非特許文献６】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５ Ｎｏ．２４（２００３）ｐ２０６６から２０６９
【非特許文献７】Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ Ｖｏｌｕｍｅ５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
以上述べたように、従来、有機半導体化合物を用いたＦＥＴ素子は、真空製膜などの煩雑な工程を経ることで結晶性や配向性を有する有機半導体層を形成してきた。
また、塗布法により簡便な方法がとられたものでも優れた配向性と結晶性を備えた膜を形成させるためには非常に高い温度が必要であるものが多かった。また、低温で形成可能なものであっても大気中での安定性に問題があった。
【００１６】
本発明の目的は、この問題を解決するためになされたもので、低温領域において優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成でき、かつ大気中で作成可能な有機半導体素子の製造方法を提供することにある。また、前記有機半導体素子の製造方法などに用いることができる新規化合物を提供することにある。
【００１７】
さらに、可溶性前駆体から有機半導体へと変換する材料において、有機半導体への変換は光または熱のどちらか一方でしか進行しない材料がほとんどであった。また、熱と光のどちらを用いても変換可能な材料においては、適応可能な骨格が制限されていた。
【００１８】
よって、本発明の別の目的は、この問題を解決するためになされたもので、熱と光のどちらを用いても有機半導体への変換が可能な有機半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、
前記有機半導体前駆体からなる層が、
前記有機半導体前駆体として下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（９）で示される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化７】
【００２７】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【００２８】
【化８】
【００２９】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００３０】
【化９】
【００３１】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
前記有機半導体前駆体が前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【００３２】
【化１０】
【００３３】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００３４】
【化１１】
【００３５】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【００３６】
【化１２】
【００３７】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
前記有機半導体前駆体が前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることが好ましい。
【００３８】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（２１）で示される化合物であることが好ましい。
【００３９】
【化１３】
【００４０】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【００４１】
【化１４】
【００４２】
前記有機半導体前駆体に光を照射する工程が、
前記有機半導体前駆体に加熱を行いながら光照射を行う工程であることが好ましい。
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有する層であることが好ましい。
【００４３】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（６）で示される構造を少なくとも有する化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
（式中、Ｒ５からＲ８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ５からＲ８の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（７）または一般式（８）で示される構造を少なくとも有する化合物であることが好ましい。
【００４６】
【化１６】
【００４７】
（式中、Ｒ９からＲ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９からＲ１２の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【００４８】
【化１７】
【００４９】
（式中、Ｒ１３からＲ１６は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３からＲ１６の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
前記有機半導体前駆体の加熱が、前記基体を外部から加熱することにより行うことが好ましい。
【００５０】
前記有機半導体前駆体からなる層を形成する工程が、前記有機半導体前駆体を含有する溶液を前記基体上に塗布もしくは印刷によって形成する工程であることが好ましい。
また、別の本発明は、
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
前記有機半導体前駆体に加熱および光照射を行う工程と、を有し、
前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【００５１】
【化１８】
【００５２】
前記有機半導体前駆体からなる層が、前記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることが好ましい。
【００５３】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１３）で示される化合物であることが好ましい。
【００５４】
【化１９】
【００５５】
（式中、Ａ環は下記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員もしくは６員複素環のいずれかを示す。Ｒ３７、Ｒ４２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３９とＲ４０は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１からｎ４の和は１以上の整数である。）
【００５６】
【化２０】
【００５７】
前記一般式（１３）で示される化合物が、下記一般式（２３）で示される化合物であることが好ましい。
【００５８】
【化２１】
【００５９】
また、別の本発明は、
下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつポルフィリン骨格またはアザポルフィリン骨格を有することを特徴とする化合物である。
【００６０】
【化２２】
【００６１】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【００６２】
【化２３】
【００６３】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）のいずれかであることが好ましい。
【００６４】
【化２４】
【００６５】
前記化合物が下記一般式（９）で示される構造を有することが好ましい。
【００６６】
【化２５】
【００６７】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【００６８】
【化２６】
【００６９】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００７０】
【化２７】
【００７１】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【００７２】
【化２８】
【００７３】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【００７４】
【化２９】
【００７５】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【００７６】
【化３０】
【００７７】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることが好ましい。
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることが好ましい。
前記化合物が下記一般式（２１）で示されることが好ましい。
【００７８】
【化３１】
【００７９】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【００８０】
【化３２】
【００８１】
また本発明は、前記半導体素子として電界効果型トランジスタを製造することを特徴とする半導体素子の製造方法である。
以上の特徴を適宜組み合わせることも本発明の範囲内である。
【００８２】
次に、本発明の好ましくは実施態様について説明する。
有機半導体層が有機半導体前駆体層の少なくとも光反応を経て形成される工程を有する半導体素子の製造方法において、該有機半導体前駆体層が下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ以上含むポルフィリンまたはアザポルフィリン化合物からなる材料を少なくとも含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００８３】
【化３３】
【００８４】
（式中、Ｘ1およびＹ1はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ1，Ｙ1が同時にＣＲ1Ｒ2になることはない。）
【００８５】
【化３４】
【００８６】
（式中、Ｘ2＝Ｙ2はＮ＝ＮまたはＣＲ4＝Ｎで示される。ここで、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ骨格がポルフィリンまたはアザポルフィリンのβ位に少なくとも１つ縮環していることが好ましい。
【００８７】
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）で示されるビシクロ骨格が下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）のいずれかであることが好ましい。
【００８８】
【化３５】
【００８９】
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ以上含むポルフィリンまたはアザポルフィリンを少なくとも含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００９０】
【化３６】
【００９１】
（式中、Ｘ1およびＹ1はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ1，Ｙ1が同時にＣＲ1Ｒ2になることはない。）
【００９２】
【化３７】
【００９３】
（式中、Ｘ2＝Ｙ2はＮ＝ＮまたはＣＲ4＝Ｎで示される。ここで、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に結晶化促進層を設ける工程と、該結晶化促進層の上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ構造を部分構造として分子内に少なくとも１つ以上含むポルフィリンまたはアザポルフィリンを少なくとも含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【００９４】
【化３８】
【００９５】
（式中、Ｘ1およびＹ1はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ1Ｒ2、ＮＲ3より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ1からＲ3はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ1，Ｙ1が同時にＣＲ1Ｒ2になることはない。）
【００９６】
【化３９】
【００９７】
（式中、Ｘ2＝Ｙ2はＮ＝ＮまたはＣＲ4＝Ｎで示される。ここで、Ｒ4は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）および／または一般式（２）で示されるビシクロ骨格がポルフィリンまたはアザポルフィリンのβ位に縮環していることが好ましい。
【００９８】
前記有機半導体前駆体において、一般式（１）で示されるビシクロ骨格が下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）の何れかであることが好ましい。
【００９９】
【化４０】
【０１００】
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有する層であることが好ましい。
前記ポリシロキサン化合物が少なくとも下記一般式（６）で示される構造を少なくとも有する化合物を用いることが好ましい。
【０１０１】
【化４１】
【０１０２】
（式中、Ｒ5からＲ8は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ5からＲ8の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
前記ポリシロキサン化合物のうちの少なくとも一種として、下記一般式（７）または一般式（８）で示される構造を少なくとも有するポリシロキサン化合物を用いることが好ましい。
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
（式中、Ｒ9からＲ12は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ9からＲ12の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【０１０５】
【化４３】
【０１０６】
（式中、Ｒ13からＲ16は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ13からＲ16の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
前記基体を外部から加熱することにより前記熱エネルギーを付与することが好ましい。
【０１０７】
前記有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程が、該有機半導体前駆体に脱離反応を生じさせる工程を含むことが好ましい。
【０１０８】
前記脱離反応として逆ディールスアルダー反応を用いることが好ましい。
前記ポリシロキサン化合物を含有する層の上に有機半導体前駆体を付与する工程が、該有機半導体前駆体を含有する溶液を該ポリシロキサン化合物を含有する層の上に塗布もしくは印刷する工程ことが好ましい。
【０１０９】
前記半導体素子として電界効果型トランジスタを製造することが好ましい。
有機半導体層が有機半導体前駆体層の少なくとも光反応を経て形成される工程を有することを特徴とする半導体素子の製造方法において、該有機半導体前駆体層が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む有機半導体前駆体を含む溶液から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１０】
【化４４】
【０１１１】
有機半導体層が有機半導体前駆体層の少なくとも光反応を経て形成される工程を有することを特徴とする半導体素子の製造方法において、該有機半導体前駆体層が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む化合物からなる有機半導体前駆体と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１２】
【化４５】
【０１１３】
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む化合物からなる有機半導体前駆体から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１４】
【化４６】
【０１１５】
有機半導体層を有する半導体素子の製造方法において、基体上に有機半導体前駆体を付与する工程と、該有機半導体前駆体に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与えて有機半導体からなる層を形成する工程と、を少なくとも有し、有機半導体前駆体が下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ以上含む化合物からなる有機半導体前駆体と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることを特徴とする半導体素子の製造方法。
【０１１６】
【化４７】
【０１１７】
前記有機半導体前駆体として、下記一般式（１３）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１１８】
【化４８】
【０１１９】
（式中、Ａ環は前記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員または６員複素環のいずれかを示す。Ｒ37、Ｒ42は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｒ34からＲ36、Ｒ38からＲ41、及びＲ43は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を示す。Ｒ34からＲ36、Ｒ38からＲ41、及びＲ43は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ34とＲ35、Ｒ39とＲ40は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ1からｎ4の和は１以上の整数である。）
【発明の効果】
【０１２０】
本発明者らは、特定の有機半導体前駆体からなる層の有機半導体前駆体に光を照射する（有機半導体前駆体からなる層の光反応）工程を経て有機半導体からなる層を形成することで、低温環境（低温領域）で優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成することができ、かつ、大気中で有機半導体素子が作製可能であることを見出し、本発明に至った。
【０１２１】
すなわち、本発明によれば、低温領域において優れた結晶性や配向性を備えた有機半導体からなる層を形成でき、かつ大気中で有機半導体素子が作製可能となる。そのため、ガラス基板等耐熱性の基板のみならず各種プラスチック基板を使用して簡便に有機半導体素子を作製することができる。
【０１２２】
また、本発明によれば、熱と光のどちらを用いても有機半導層を形成することができるため、周辺部材の性質に合わせて同一材料で熱と光のプロセスを使い分けて有機半導体層を形成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２３】
以下、本発明の第一および第二について詳細に説明する。
本発明の第一は、有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
（ｉ）基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
（ｉｉ）前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、
（ｉｉｉ）前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含む
ことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【０１２４】
【化４９】
【０１２５】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【０１２６】
【化５０】
【０１２７】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
また、本発明の第二は、一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつポルフィリン骨格またはアザポルフィリン骨格を有することを特徴とする化合物である。
【０１２８】
以下、本発明の第一が有する各工程および本発明の第二について詳細に説明する。
（ｉ）および（ｉｉｉ）の工程について
（ｉ）の工程では基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する。
【０１２９】
このような有機半導体前駆体からなる層は、下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を有機半導体前駆体として含む。
【０１３０】
【化５１】
【０１３１】
式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、より選ばれる１種を示す。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【０１３２】
【化５２】
【０１３３】
式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、より選ばれる１種を示す。ここでアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
なお、本発明において、ポルフィリン化合物とはポルフィリン骨格を有する化合物のことであり、アザポルフィリン化合物とはアザポルフィリン骨格を有する化合物のことである。
【０１３４】
また、「または」は「および」を含む概念であるため、「ＡがＢまたはＣを含む」とは、ＡがＣは含まずＢを含む場合、ＡがＢは含まずＣを含む場合、ＡがＢおよびＣを含む場合のいずれをも含む概念である。
【０１３５】
一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物は、下記一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【０１３６】
【化５３】
【０１３７】
一般式（１）または一般式（２）に示されるビシクロ骨格を部分構造として有する有機半導体前駆体に光を照射（付与）した場合、該ビシクロ骨格は照射によって得られたエネルギーを受けて逆ディールス−アルダー反応が起きる。ここで、ディールスアルダー反応とは、共役ジエンにジエノフィルと呼ばれる二重結合が付加して環状構造を生じる有機化学反応である。逆ディールスアルダー反応とはディールスアルダー反応の逆反応であり、形成された環状構造が共役ジエンとジエノフィルに変換される反応である。具体的には、下記反応式（１）、反応式（２）に示されるように、ビシクロ骨格は芳香環へと変換される。それにともなって、有機半導体前駆体は有機半導体に変化する。
【０１３８】
【化５４】
【０１３９】
一般式（１）で示されるビシクロ骨格は反応式（１）に示すように、Ｘ１＝Ｙ１のユニットが光によって脱離する。これに伴って、ビシクロ骨格が芳香環へと変化する。なお、Ｘ１＝Ｙ１のユニットが不安定な構造体の場合は、Ｘ１＝Ｙ１がさらに安定な構造体へと変換されることもある。そのため、Ｘ１及びＹ１は、光によってＸ１＝Ｙ１が脱離可能であるかどうかという観点から選ばれる。Ｘ１及びＹ１は酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、より選ばれる１種を示す。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。ここでアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基としては、置換基を有していても良いフェニル基などが挙げられる。Ｒ３の炭素数が１２を越えると脱離成分の分子量が増し、生成した有機半導体中に残存してしまう場合がある。かかる場合、十分な半導体特性が得られない。また、より好ましくはＲ３の炭素数は６以下である。
【０１４０】
【化５５】
【０１４１】
一般式（２）で示すビシクロ骨格は反応式（２）に示すように、Ｘ２≡Ｙ２のユニットが光によって脱離する。これに伴って、ビシクロ骨格から芳香環へと変化する。なお、Ｘ２≡Ｙ２のユニットが不安定な構造体の場合は、Ｘ２≡Ｙ２がさらに安定な構造体へと変換されることもある。そのため、Ｘ２、Ｙ２は、光によってＸ２≡Ｙ２が脱離可能であるか否かという観点から選ばれる。Ｘ２、Ｙ２は、好ましくは窒素原子である。
なお、一般式（５）に示すＳＣＯ骨格を部分構造として有する有機半導体前駆体は熱エネルギーと光エネルギーのどちらを与えても逆ディールス−アルダー反応を起し、具体的には、反応式（３）に示されるように、ＳＣＯ骨格は芳香環へと変換される。それにともなって、有機半導体前駆体は有機半導体に変化する。
【０１４２】
【化５６】
【０１４３】
前記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化５７】
【０１４５】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、水素原子、置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、水酸基、水素原子、複素環基およびアラルキル基より選ばれ、同一であっても異なっていても良い。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などのアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物であれば特に限定されない。金属の例としては、銅、金、銀、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。金属酸化物の例としてはＴｉＯ，ＶＯなどが挙げられる。特に好ましくはＭが２個の水素原子もしくは１個の銅原子である。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【０１４６】
【化５８】
【０１４７】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【０１４８】
【化５９】
【０１４９】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ここでアルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して置換または非置換の炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
これらの構造の中でも、光によって脱離する成分の残存による半導体特性への影響などを考慮すると、前記一般式（９）のＢ環は下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることが好ましい。
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【０１５２】
【化６１】
【０１５３】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【０１５４】
【化６２】
【０１５５】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
これらの構造の中で、さらに好ましい例は、前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示される化合物、または、前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示される化合物である。
【０１５６】
これらの化合物の合成方法に制限はないが、例えば以下のような合成方法で合成することができる。
一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が一般式（２７）で示される化合物において、ポルフィリン環の形成は、例えば、反応式（４）から（７）に示すような方法で行われ、Ｂ環を１から４個有するポルフィリン化合物を合成することができる。
【０１５７】
【化６３】
【０１５８】
【化６４】
【０１５９】
【化６５】
【０１６０】
【化６６】
【０１６１】
反応式（４）から反応式（７）において、化合物（１）と化合物（２）を例えばトリクロロ酢酸等の酸触媒下での縮合、酸化反応による化合物（３）の生成、次いで、塩酸等の酸による脱保護によるジオール体の生成、その後Ｓｗｅｒｎ酸化などの酸化反応によってＢ環を１から３個有する化合物（４）を合成することができる。
【０１６２】
【化６７】
【０１６３】
反応式（８）に示すように化合物（１）を還元し化合物（２）とし、次いで酸触媒下で４量環化することで化合物（３）が得られる。得られた化合物（３）の脱保護、酸化によってＢ環を４個有する化合物（４）を合成することができる。
【０１６４】
また、メソ位に置換基を導入する場合は、環化反応時のピロール、ジピロメタン、トリピランのα位が水素のものと種種のアルデヒドとを酸触媒下反応させることにより導入可能である。
【０１６５】
また、ポルフィリン環の中心に金属を配位させたい場合は、いかなる方法を用いても良いが、無金属体に酢酸金属等を作用させる方法が好ましい。
以上のようなポルフィリン化合物の構成単位となるピロール類はβ位に様々な置換基を有したものが利用可能である。β位に様々な置換基を有するピロール類の合成は、代表的にはＢａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法やＫｎｏｒｒ法を用いて合成することができる。また、これらのピロールを適宜組み合わせて、ジピロメタンやトリピランのようなポルフィリン化合物の原料を合成することができる。
【０１６６】
また、Ｂ環へと変換可能な基を有するピロール類の合成法に制限はないが、アセトナイド保護体がＢ環へと変換可能な基としては好適に用いられ、例えば、反応式（９）から（１１）のような方法で合成可能である。
【０１６７】
【化６８】
【０１６８】
反応式（９）に示すようにシクロヘキサジエンとビススルホニルエチレンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、続いてＢａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法によってピロールを合成することができる。また、脱炭酸を行うルート１や還元を行うルート２のようにα位の置換基を変換することが可能である。
【０１６９】
【化６９】
【０１７０】
反応式（１０）に示すようにシクロヘキサジエンとベンザインとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、続いてＰｈＳＣｌの付加、酸化反応、そして、Ｂａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法によってピロールを合成することができる。また、ルート１やルート２のようにα位の置換基を変換することが可能である。
【０１７１】
【化７０】
【０１７２】
反応式（１１）に示すようにシクロヘキサジエンとナフトキノンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、続いて塩基との反応で化合物（３）とし、その後ヒドラジンとの反応、塩基での処理によって芳香化し、化合物（４）を合成する。その後、ＰｈＳＣｌの付加、酸化、続くＢａｒｔｏｎ−Ｚａｒｄ法によってピロールを合成することができる。その後、ルート１、ルート２のようにα位の置換基を変換することが可能である。
【０１７３】
また、一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されるアザポルフィリン化合物の合成例としては、例えば反応式（１２）のような方法が挙げられる。ジシアノ化合物１から４量環化を行い、その後、脱保護、酸化によって合成する方法である。
【０１７４】
【化７１】
【０１７５】
アザポルフィリン化合物の原料となる反応式（１２）中のジシアノ化合物１の合成法は特に制限はないが、アセトナイド保護体がＢ環へと変換可能な基としては好適に用いられ、例えば、反応式（１３）、（１４）のような方法で合成可能である。
【０１７６】
【化７２】
【０１７７】
アセトナイド保護を施したシクロヘキサジエンとジシアノアセチレンとのディールスアルダー反応により、ニトリル化合物は合成可能である。
【０１７８】
【化７３】
【０１７９】
アセトナイド保護シクロヘキサジエン１とエチレン化合物２とのディールスアルダー反応、次いで、還元、塩素化によって化合物５が合成できる。その後、脱ＨＣｌによるエキソメチレン６の合成、ジシアノアセチレンとのディールスアルダー反応、芳香化によってジシアノ化合物８が合成可能である。
【０１８０】
以上のように合成法を例示したが、これらはほんの一例に過ぎない。その他、Ｂ環として好適に用いられる一般式（２７）の具体例を表２に挙げる。なお、表中に挙げた骨格内の置換基Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１から１２の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、エステル基より選ばれ、Ｘ基同士は同じでも異なっていても良い。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
これらの例示した化合物の中でも特に好ましいのは一般式（２１）に示される構造である。
【０１８３】
【化７４】
【０１８４】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルケニル基の例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基の例としてはメチルチオ基及びエチルチオ基等が挙げられる。アルキルエステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基等が挙げられる。エステル基の例としてはメチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ブチルエステル基等が挙げられる。アリール基の例としては、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。複素環基の例としては、置換基を有していても良い１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。金属の例としては、銅、金、銀、亜鉛、ニッケル、クロム、マグネシウム、リチウムなどが挙げられる。金属酸化物の例としてはＴｉＯ，ＶＯなどが挙げられる。特に好ましくはＭが２個の水素原子もしくは１個の銅原子である。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【０１８５】
【化７５】
【０１８６】
以上に述べた本発明で用いられる有機半導体前駆体として好ましい例を以下に示す。
なお、例では無置換体の構造を主体に示しているが、置換基を有していてもよいし、中心に金属が配位していてもよい。ここで示している化合物はあくまで一例であり、本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０１８７】
したがって、例えば、下記一般式（３１）は一般式（２２）と書き換えることもできる。
【０１８８】
【化７６】
【０１８９】
【化７７】
【０１９０】
以下、有機半導体前駆体の具体例を示す。
【０１９１】
【化７８】
【０１９２】
【化７９】
【０１９３】
【化８０】
【０１９４】
【化８１】
【０１９５】
【化８２】
【０１９６】
【化８３】
【０１９７】
なお、本発明の様な化合物はベンゾポリフィリンやフタロシアニンの可溶化に対して有効であり、更には光照射部のみ光増感剤色素に変換できる事より、正常細胞へのダメージ低減等の効果も十分期待される。したがって、前記有機半導体素子の製造方法に用いることが出来る他に、ＰＤＴ用光増感剤色素としての展開が考えられる。又、光照射によりフタロシアニンやポリフィリン等の顔料か出来る事より、光を利用した印刷分野への応用や、分子レベルでｐ−ｎ接合を光照射で形成できる可能性が有り、高感度且つ大面積の有機薄膜太陽電池への応用なども考えられる。
【０１９８】
これらの有機半導体前駆体を基体上に付与することにより有機半導体前駆体からなる層が形成される。有機半導体前駆体からなる層の形成方法としては、有機半導体前駆体を有機溶媒に溶解させた溶液を基体上に塗布することで形成する方法が好ましい。有機半導体前駆体を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良い。ここで、溶媒には、塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。
【０１９９】
溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどが挙げられる。これらは単独で溶媒として用いても良いし、混合させて溶媒として用いても良い。有機半導体前駆体と溶媒からなる溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。
【０２００】
有機半導体前駆体と溶媒からなる溶液を基体上に塗布する方法は、特に限定されるものではない。塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、塗膜に極力ゴミなどを混入させないために事前に溶液をフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミは均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やオン／オフ比の低下を引き起こす場合があるからである。有機半導体前駆体の塗膜は予備乾燥することもできる。
【０２０１】
以上の操作によって得られる有機半導体膜の膜厚は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。膜厚は表面粗さ計や段差計などで測定することができる。
【０２０２】
次に、（ｉｉ）の工程では、形成された有機半導体前駆体からなる層に光を照射する。
有機半導体前駆体からなる層に光を照射することで、反応式（１）から（３）のような逆ディールス−アルダー反応が引き起こされ、有機半導体からなる層が形成される。有機半導体前駆体からなる層に照射する光の波長は有機半導体前駆体が有する吸収波長領域であればよいが、より好ましくは、１９０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域である。１９０ｎｍより短い波長は、周辺部へのダメージや副反応が懸念され、５００ｎｍをこえるとの波長は得られた有機半導体に対してのダメージが懸念されるからである。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。光を照射する方法は有機半導体前駆体が有機半導体に変化すれば特に限定されないが、光反応をより効果的に行うことを考えると、有機半導体前駆体に直接光を照射する方法が望ましい。ただし、光照射によって発生する熱が有機半導体前駆体に加わる場合は熱吸収フィルタ等で熱をカットすることが好ましい。また、マスクを介して光照射を行うことにより、有機半導体のパターニングを行うこともできる。有機半導体の優れた結晶化膜を得るためには有機半導体前駆体からなる層に光と熱を同時に与えることがより好ましい。光エネルギーと熱エネルギーを同時に与えることにより、光によって有機半導体前駆体が有機半導体へと変換され、かつ熱エネルギーによって脱離反応によって生じた結晶粒中の隙間を埋める働きをするからである。これにより、有機半導体からなる層の結晶状態を、酸素や水分の侵入を受けにくいより安定な結晶状態へと導くことができる。
【０２０３】
この際、熱は外部から基体を加熱することによって与えられる。加熱方法としては、如何なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、ホットプレート上、熱風循環型オーブン又は真空オーブン中で加熱する方法が挙げられる。これらのうち、ホットプレート上で基体を加熱する方法がより好ましい。加熱温度は、有機半導体前駆体の種類によって最適な温度は異なるが、周辺部への影響等を考えると、５０℃以上１８０℃以下の温度領域での加熱が好ましい。
【０２０４】
光と熱を同時に与える場合の光と熱を同時に与える時間は、膜厚、材料等によって大きく異なるものであり、一概には決めることができないが、一般的には、有機半導体結晶化膜が成長するに従い、膜の深部までの光透過が難しくなるため、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間を１秒以上３０分以下とすることが好ましい。このようにすることにより、有機半導体前駆体から有機半導体への変換に光を有効に利用することができる。より好ましくは、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間は、１分以上１５分以下である。また、より安定な結晶化膜を得るために光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与えた後、さらに熱エネルギーのみを与えても良い。
これらの操作によって得られる有機半導体からなる層の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さは表面粗さ計や段差計などで測定することができる。
【０２０５】
本発明において、基体は有機半導体前駆体からなる層を形成する対象のことである。
基体は、一つの層で構成されていても、複数の層で構成されていても良い。
基体が複数の層で構成されている場合、最表面の層は結晶化促進層であることが好ましい。最表面の層が結晶化促進層となる場合は、結晶化促進層が形成される下地（電界効果型トランジスタの場合、一般的には、支持体層、ゲート電極、ゲート絶縁層からなる構造体である。ただし、ゲート絶縁層は省略可能な場合もあるし、積層順によっては、支持体層のみの場合もある。その他の層が形成されている場合もある。）を基材と呼ぶ。
【０２０６】
本発明者らの詳細な検討によれば、結晶化促進層上で有機半導体前駆体からなる層に光エネルギー及び熱エネルギーを同時に付与し、有機半導体からなる層へと変換することが結晶化促進機能を最大限に引き出すために重要であると考えられる。一般に、有機半導体前駆体を光エネルギー及び熱エネルギーを付与することにより脱離反応させ、有機半導体を生じさせた際に、得られた化合物からなる結晶粒間に隙間が生ずることが観察される。一方、結晶化促進層上でかかる反応を行った場合は、有機半導体からなる層の結晶粒間の隙間が埋まり、基板全体に渡り均一な結晶が形成される。
【０２０７】
これは、結晶化促進層が、有機半導体からなる層の結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もあり得る）や結晶粒同士の接合を促す機能を有することによるものであると考えられる。したがって、結晶化促進層とは、結晶粒の安定化（移動や回転を伴う場合もある）及び／又は結晶粒同士の接合を促進する層である。
【０２０８】
結晶化促進層のこのような作用によって、有機半導体からなる層の結晶性が向上することが結晶化促進層として機能する所以であると、本発明者は考えている。なお、結晶粒同士の接合が生じることが、特に好ましいと考えられる。
【０２０９】
このような結晶化促進層としては、ポリシロキサン化合物を含有する層であることが好ましい。
本発明者らの検討の範囲内では、ポリシロキサン化合物は、有機半導体の結晶化を促進する作用を有すると考えられる。
【０２１０】
さらに、本発明者らは、ポリシロキサン化合物を含有する層の表面に有機半導体前駆体からなる層を付与（積層）した後、該有機半導体前駆体からなる層に光エネルギーと熱エネルギーとを同時に与える方法が、良質な有機半導体からなる層を形成するために有効であることを見出した。なお、以下、ポリシロキサン化合物を含有する層のことを、単に「ポリシロキサン化合物層」と呼ぶ場合がある。このような方法によれば、ポリシロキサン化合物を含有する層と有機半導体からなる層の界面で連続的に均一で欠陥が少なく、酸素や水のような外的刺激による劣化を受けにくい有機半導体結晶を形成することが可能になると考えられる。そのため、各素子間における特性のばらつきが少なく、高い耐久性を備えた有機半導体素子を作製することが可能であると考えられる。かかる方法は、いずれの有機半導体素子であっても有効であると考えられるが、有機半導体素子の一例である有機電界効果型トランジスタを作製するために、とりわけ有効であると考えられる。
【０２１１】
なお、本発明において、ポリシロキサン化合物とは、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体のことであり、ポリシロキサン化合物からなる層とは、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）と有機シラン構造を有する重合体からなる層のことである。したがって、前記構造を有してさえいれば、ポリシロキサン化合物は、その他の有機高分子や無機高分子との共重合体であっても構わない。他の高分子との共重合体の場合、シロキサン構造や有機シラン構造が主鎖中に存在していてもよいし、グラフト重合などにより側鎖に存在していても構わない。なお、有機シラン構造とは、ＳｉとＣとが直接結合した構造である。
【０２１２】
ポリシロキサン化合物としては、直鎖状や環状などの種々の構造のものが考えられる。
ポリシロキサン化合物は、高次に架橋もしくは分岐した構造を持つことがより好ましい。ここで述べる、高次に架橋もしくは分岐した構造とは、網状、梯子状、籠状、星状、樹状構造も含む。また、架橋もしくは分岐した構造は、必ずしもシロキサン構造を介して形成されなければならないわけではない。ビニル基、アクリロイル基、エポキシ基、シンナモイル基などの有機基同士が架橋した構造や、３官能以上の有機基を介して分岐した構造を含んでも構わない。
【０２１３】
ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（６）に示される構造を有する化合物が挙げられる。かかる構造においては、主鎖がシロキサンユニット、側鎖（Ｒ５からＲ８）が水素原子又は炭素原子等の有機基を有する置換基である。
【０２１４】
【化８４】
【０２１５】
式中、Ｒ５からＲ８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ５からＲ８は各々同じであっても良く異なっていても良い。
【０２１６】
置換のアルキル基としては、例えば、水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、フェニル基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基で置換されたアルキル基が挙げられる。また、メチル基やメチレン基がアミノ基などで置換されていてもかまわない。さらに、置換のフェニル基としては、例えば、水素原子が、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、グリシジル基で置換されたフェニル基が挙げられる。もちろん、置換基はこれらに限られるものではない。なお、これらの例示は、論理的にありえないといった例外的な場合を除き、以下に記載するシロキサン化合物中のＲ及びＲｎ（ｎは自然数）のすべてに妥当する。
【０２１７】
置換基Ｒ５からＲ８は、下記に示すようなシロキサンユニットでも良い。
【０２１８】
【化８５】
【０２１９】
（式中、Ｒは置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、または置換または非置換のフェニル基または上記に表されているシロキサンユニットのいずれかであり、各々のＲは同じ官能基であっても違う官能基であっても良い。）
一般式（６）中の置換基の種類によってポリシロキサンの形状には直鎖状、環状、網状、梯子状、籠状構造等が存在するが、本発明に用いるポリシロキサンはそのいずれでも構わない。
【０２２０】
本発明で用いられるポリシロキサン化合物の別の例としては、下記一般式（８）に示すような構造を有するものも挙げられる。
【０２２１】
【化８６】
【０２２２】
式中、Ｒ１３からＲ１６は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３からＲ１６のは各々同じであっても良く異なっていても良い。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。
【０２２３】
本発明で用いられるポリシロキサン化合物は、少なくとも下記の一般式（７）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有すると特に好ましい。
【０２２４】
【化８７】
【０２２５】
式中、Ｒ９からＲ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９からＲ１２は各々同じであっても良く異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。共重合の形態はランダム共重合であってもブロック共重合であっても良い。極めて具体的にＲ９からＲ１２の例を挙げるとすれば、メチル基、エチル基のような非置換アルキル基／非置換のフェニル基／ジメチルフェニル基やナフチル基といった置換フェニル基などが挙げられる。また、置換基Ｒ９からＲ１２には炭素原子、水素原子の他に酸素原子や窒素原子や金属原子など各種の原子が含まれていても良い。
【０２２６】
本発明におけるシルセスキオキサン骨格を説明する。一般式（７）では、置換基Ｒ９からＲ１０を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第一ユニット）がｍ個繰り返したものと、置換基Ｒ１１、Ｒ１２を有するシスセスキオキサンユニット（以後、第二ユニット）がｎ個繰り返したものが接続した構造を示す。なお、ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍ＋ｎは１以上の整数である。しかしながら、これは第一ユニットの繰り返しと、第二ユニットの繰り返しが分離していることを意味するのではない。両ユニットは、分離して接続していてもランダムに入り交じって接続していても良い。
【０２２７】
また、一般式（７）で示される構造と一般式（８）で示される構造の両方を有するシロキサン化合物もポリシロキサン化合物として本発明には用いられ得る。
一般式（７）に示すような特定のシルセスキオキサン骨格を有する化合物を主体として、本発明における結晶化促進層を基材に形成するための方法の例としては、以下のものが挙げられる。すなわち、下記の一般式（１０）および一般式（１１）もしくはいずれか一方に示すポリオルガノシルセスキオキサン化合物を含む溶液を基材上に塗布して、加熱、乾燥させることで基体を得ることができる。
【０２２８】
その際の、好ましい加熱処理温度は１４０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは１５０℃以上２３０℃以下である。１４０℃未満で加熱すると加水分解反応が不十分となるおそれがある。
【０２２９】
【化８８】
【０２３０】
式中、Ｒ９、Ｒ１０は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ９とＲ１０は同じ官能基であっても良い。Ｒ２６からＲ２９は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または水素原子であり、ｚは１以上の整数である。
【０２３１】
【化８９】
【０２３２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかであり、Ｒ１１とＲ１２は同じ官能基であっても良い。Ｒ３０からＲ３３は炭素原子数１以上４以下のアルキル基または水素原子であり、ｙは１以上の整数である。
【０２３３】
このような加熱、乾燥により化合物の末端で加水分解反応が誘起され、原料であるシルセスキオキサン化合物はラダー状に接続され、緻密化する。ただし、この時、前記加熱、乾燥温度は有機物が完全に消失するほど高くないので、原料化合物は完全なシリカ構造にまでにはならずに大部分の置換基が残存しているシルセスキオキサン骨格とすることができる。
【０２３４】
また、乾燥工程に際してオリゴマーであるシルセスキオキサン化合物が互いに架橋しあう反応を補助する目的で、塗布溶液にはギ酸などの酸を少量添加してもよい。
酸の添加量は特に限定されるものではない。酸としてギ酸を用いる場合は、塗布溶液に含まれるポリオルガノシルセスキオキサン化合物の固形分重量に対して１重量％から３０重量％の範囲で添加すると架橋反応が促進されるので好ましい。添加量が１重量％より少ないと架橋反応の促進効果が十分でなくなる恐れがあり、逆に添加量が３０重量％より多いと乾燥後の膜性を阻害するおそれがある。
【０２３５】
架橋反応、溶剤除去の過程において、系内にはその温度領域で蒸発、揮発、焼失しない安定剤は溶液系から極力除去する。
塗布溶液の溶媒にはアルコール類やエステル類など任意のものを使用できる。基板への濡れ性などを考慮して溶媒を選択すればよい。
【０２３６】
結晶化促進層の原料溶液を基材に塗布する際の塗布方法は特に限定されるものではない。塗布方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等を採用することができる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、得られた膜の絶縁性を保つためには塗布溶液に極力ゴミなどを混入させないことが重要であり、事前に原料溶液をメンブランフィルタで濾過することが望ましい。
【０２３７】
結晶化促進層の膜厚は１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上５００ｎｍ以下になるように液濃度を調整することが好ましい。１０ｎｍ未満になると、均一な膜が得られにくくなる場合があるからである。
【０２３８】
結晶化促進層を塗布する前に、基材表面の濡れ性向上のため、アルカリ液による超音波処理やＵＶ照射等で基材の表面改質を行ってもよい。
有機半導体前駆体は、結晶化促進層が形成されている基体上に付与される。それにより、有機半導体前駆体からなる層が形成される。このとき結晶化促進層と有機半導体前駆体からなる層が密着して積層されていることが望ましい。密着とは、結晶化促進層の少なくとも一部と有機半導体前駆体からなる層の少なくとも一部とが他の層を介さずに接している状態を指す。
【０２３９】
上述のように結晶化促進層上に有機半導体前駆体からなる層が形成される。その後、光と熱とを同時に与えることによって、ビシクロ骨格から芳香環（前駆体から有機半導体）に変換される。芳香環への変換と同時に有機半導体同士のスタッキングによる結晶成長が同時に起こり、有機半導体結晶化膜が形成される。これによって有機半導体からなる層が形成される。
【０２４０】
以上の工程によって有機電界効果型トランジスタを得た場合の有機電界効果型トランジスタの模式的な断面図を図１に示す。図１に示す電界効果型トランジスタは、ゲート電極１、絶縁層２、Ａ層（結晶化促進層）３、ソース電極４、ドレイン電極５およびＢ層（有機半導体からなる層）６から構成される。なお、ここでは、基材がゲート電極１と絶縁層２で構成され、基体がゲート電極１と絶縁層２とＡ層（結晶化促進層）３で構成される場合を想定して説明する。
【０２４１】
ゲート電極１、ソース電極４、ドレイン電極５としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも有機半導体からなる層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０２４２】
絶縁層２としては、Ａ層３が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、等が挙げられる。上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。またＡ層自身が絶縁性に優れているので、Ａ層の厚さを絶縁性が発現する厚さに調整することにより、Ａ層自体をゲート絶縁層として用いてもよい。
【０２４３】
また、電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。さらに、横型に限定されるものではなく、縦型構造（ソース電極、ドレイン電極の一方が基体側の有機半導体層表面にあり、他方が基体とは反対側の有機半導体層表面にある構造）でもよい。
また、本発明の第三は、
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、
（Ｉ）基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、
（ＩＩ）前記有機半導体前駆体に加熱および光照射を行う工程と、を有し、
（ＩＩＩ）前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（５）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法である。
【０２４４】
【化９０】
【０２４５】
本発明で用いられる有機半導体前駆体は、一般式（５）に示すＳＣＯ骨格を部分構造として分子内に少なくとも１つ含むアセン化合物を含む。このようなアセン化合物としては一般式（１３）で示される構造であることが好ましく、より好ましくはペンタセン前駆体であることが好ましい。
【０２４６】
【化９１】
【０２４７】
式中、Ａ環は環構造であり、前記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員または６員複素環のいずれかを示す。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。Ｒ３７、Ｒ４２は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基を示す。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を示す。ここで言うアリール基とは、１価の単環および多環芳香族炭化水素基のことであり、多環芳香族炭化水素とは、例えば、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フェナンスレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ルビセン、コロネン、ピランスレン、オバレンのような芳香族炭化水素環が２から１５個縮環したものが挙げられる。２から１５個の環の縮合位置は例に挙げたもの以外でもどこで縮環していても良い。また、複素環基とは、１価のピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環のような単環の複素環基や単環の複素環や芳香族炭化水素環が任意に組み合わされて縮合した形の縮合複素環基が挙げられる。なお、アリール基、複素環基は置換基を有していても良く、置換可能な位置であればどの位置で置換していても良い。さらに、アリール基同士、複素環基同士、アリール基と複素環基が組み合わされオリゴマーの形体を取っても良い。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３９とＲ４０は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ここで、５員または６員複素環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、イソキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、セレノフェン環、シロール環が挙げられる。ｎ１からｎ４の和は１以上の整数である。中でも、アセン系化合物へと光によって変換される構造、同種または異種の前記アセン系化合物が２から６個連結されたオリゴマーへと光によって変換される構造、前記アセン系化合物に複素環が連結された構造へと光によって変換されるものがより好ましい。なお、アセン系化合物とは、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、アクリジン、チアンスレンのように芳香族炭化水素環または複素環から選ばれる３つ以上の環が直線状に縮環した化合物である。
【０２４８】
本発明で用いられる有機半導体前駆体として好ましい化合物の例を以下に示す。なお、ここで示している化合物はあくまで一例であり、本発明の化合物はこれらに限定されない。
【０２４９】
【化９２】
【０２５０】
これらの有機半導体前駆体を（Ｉ）の工程で、基体に付与することにより有機半導体前駆体からなる層が形成される。有機半導体前駆体からなる層の形成方法としては、有機半導体前駆体を有機溶媒に溶解させてから塗布する方法が好ましい。有機半導体前駆体を溶解するために用いられる有機溶媒は有機半導体材料が反応したり、析出したりしなければ特に限定されない。溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、１，２−ジメトキシエタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、などが挙げられる。溶液の濃度は所望の膜厚によって任意に調節されるが、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。塗膜表面の平滑性や膜厚の均一性を考慮に入れた溶媒を選択することが望ましい。また、２種以上の有機溶媒を混合して用いても良く、中でも、極性溶媒を混合することが特に好ましい。極性溶媒を混合すると、理由は定かではないが、ＳＣＯ骨格のダイポール由来の配向を極性溶媒が緩和し、より良い配向状態へと導くことが予想され、半導体特性が向上するからである。混合する極性溶媒の例としては、ニトリル系、エステル系、アルコール系、環状エーテル系などの溶媒が挙げられ、例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、などが挙げられる。この中でも特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールのようなアルコール系溶媒の混合が特に好ましい。極性溶媒を混合する割合は、有機半導体前駆体が反応したり析出しなければ特に限定されないが、好ましくは有機半導体前駆体と極性溶媒のモル比（極性溶媒／有機半導体前駆体）が２以上３０以下である。
【０２５１】
有機半導体前駆体からなる層の形成方法は、特に限定されるものではない。形成方法としては、慣用のコーティング方法、例えばスピンコーティング法、キャスト法、スプレー塗布法、ドクターブレード法、ダイコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、滴下法等が挙げられる。なお、印刷法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、マイクロコンタクトプリンティングなどが挙げられる。これらの塗布方法のうち、塗布量を制御して所望の膜厚の成膜ができるという点で好ましい塗布方法は、スピンコーティング法、ディッピング法、スプレー塗布法、インクジェット法である。また、塗膜に極力ゴミなどを混入させないために事前にフィルタで濾過することが望ましい。なぜならば、不溶分や外部からのゴミは均一な配向を妨げ、オフ電流の増加やオン／オフ比の低下を引き起こす場合があるからである。有機半導体前駆体の塗膜は予備乾燥することもできる。
【０２５２】
このようにして形成された有機半導体前駆体からなる層に（ＩＩ）の工程で、加熱または光照射を行うと、反応式（３）のような逆ディールス−アルダー反応が引き起こされ、有機半導体からなる層が形成される。加熱して有機半導体からなる層を形成する場合、有機半導体前駆体からなる層に与える熱は有機半導体へと変換する温度であればよいが、好ましくは、１００℃以上２５０℃以下の熱である。また、光を照射して有機半導体からなる層を形成する場合、有機半導体前駆体からなる層に照射する光の波長は有機半導体前駆体が有する吸収波長領域であればよいが、好ましくは、１９０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長領域である。さらに好ましくは２２０ｎｍ以上２８０ｎｍ以下の波長領域であり、効率良く有機半導体へと変換することができる。光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、キセノンランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯および各種レーザー光等が選択される。光照射方法は有機半導体前駆体が有機半導体に変化すれば特に限定されないが、光反応をより効果的に行うことを考えると、有機半導体前駆体に直接光を照射する方法が望ましい。ただし、光照射によって発生する熱が有機半導体前駆体に加わる場合は熱吸収フィルタ等で熱をカットすることが好ましい。また、光照射をマスクを介して行うことにより、パターニングを行うこともできる。有機半導体の優れた結晶化膜を得るためには有機半導体前駆体からなる層に光と熱を同時に与えることがより好ましい。このとき、熱は基体を外部から加熱することによって与えられる。加熱方法としては、如何なる方法を用いてもよいが、好ましい方法としては、ホットプレート上、熱風循環型オーブン又は真空オーブン中で加熱する方法が挙げられる。本発明でのより好ましい方法はホットプレート上で基体を加熱する方法である。加熱温度は、有機半導体前駆体の種類によって最適な温度は異なるが、周辺部への影響等を考えると、５０℃以上１８０℃以下の温度領域での加熱が好ましい。
【０２５３】
また、前述したように、「または」は「および」を含む概念であるため、加熱と光照射を同時に行っても良い。光と熱を同時に与える場合の光と熱を同時に与える時間は、膜厚、材料等によって大きく異なるものであり、一概には決めることができないが、一般的には、有機半導体結晶化膜が成長するに従い、膜の深部までの光透過が難しくなるため、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間を１秒以上３０分以下とすることが好ましい。このようにすることにより、前駆体から有機半導体への変換に光を有効利用することができる。より好ましくは、光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与える時間は、１０秒以上１５分以下である。また、より安定な結晶化膜を得るために光エネルギー及び熱エネルギーを同時に与えた後、さらに熱エネルギーのみを与えても良い。
【０２５４】
これらの操作によって得られる有機半導体からなる層の厚さは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。厚さは表面粗さ計や段差計などで測定することができる。
【０２５５】
以上の工程によって有機電界効果型トランジスタを得た場合の有機電界効果型トランジスタの模式的な断面図を図２に示す。図２に示す電界効果型トランジスタは、ゲート電極７、絶縁層８、有機半導体からなる層９、ソース電極１０とドレイン電極１１とから構成される。なお、ここでは、基体がゲート電極７と絶縁層８で構成される場合を想定して説明する。
【０２５６】
ゲート電極７、ソース電極１０、ドレイン電極１１としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。電極の作製方法としてはスパッタ法、蒸着法、溶液やペーストからの印刷法、インクジェット法、ディップ法などが挙げられる。また、電極材料としては、上に挙げた中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０２５７】
絶縁層８としては、有機半導体からなる層が均一に塗布できるものであれば何でもよいが、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタルなどの無機酸化物や窒化物、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテル、等が挙げられる。上記絶縁材料の中でも、表面の平滑性の高いものが好ましい。
【０２５８】
本発明における電界効果型トランジスタ構造はトップコンタクト電極型、ボトムコンタクト電極型、トップゲート電極型のいずれでも良い。さらに、横型に限定されるものではなく、縦型構造（ソース電極、ドレイン電極の一方が基体側の有機半導体層表面にあり、他方が基体とは反対側の有機半導体層表面にある構造）でもよい。
【実施例】
【０２５９】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例に限られるものではない。
（合成例１）
工程（１）
２，４−ペンタンジオン（２０５．４ｍｌ，２．０ｍｏｌ）、アセトン（１００ｍｌ）、臭化ｎ−ブチル（５４ｍｌ，０．５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４．５５ｇ，０．２５ｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換して４８時間還流した。生成した固体をろ別し、エバポレーターで溶媒を留去した後、ダイアフラムで未反応の２，４−ペンタンジオンを減圧留去した。そして、真空蒸留することにより３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオンを得た（４３．２５ｇ，収率５５％）。
【０２６０】
工程（２）
アセト酢酸ベンジル（９７ｍｌ，５６０ｍｍｏｌ）と酢酸（８１ｍｌ）を反応容器に入れ、１０℃以下で亜硝酸ナトリウム（３７．８ｇ）と水（１１５ｍｌ）の水溶液を滴下し、滴下後３時間室温で撹拌した。別の容器に工程（３）で得られた３−ｎ−ブチル２，４−ペンタンジオン（４３．１６ｇ，２８０ｍｍｏｌ）の酢酸（４５ｍｌ）溶液に亜鉛粉末（３６．６ｇ）と酢酸ナトリウム（２５．９ｇ）の混合物と前述の溶液を６０℃以下で加え、８０℃で１時間撹拌後、氷水（１．１２Ｌ）中に反応溶液を注ぎ、生じた沈殿を濾過し、水で洗浄した。この沈殿をクロロホルムに溶かし、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮しダイアフラムで減圧蒸留することにより余分な液体を除いた。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ）で精製し、さらに再結晶（ＭｅＯＨ）することにより、４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステルが得られた（２２．９２ｇ，収率２４％）。
【０２６１】
工程（３）
反応容器に酢酸（２００ｍｌ）と無水酢酸（３．０９ｍｌ）を加えた。そして、そこに４−ｎ−ブチル−３，５−ジメチルピロールベンジルエステル（８．５６ｇ，３０ｍｍｏｌ）を溶解させ、その後ゆっくりと四酢酸鉛（１５．３８ｇ，３１．５ｍｍｏｌ）を加えた。２時間撹拌後、反応溶液を氷水に注ぎ、生成した沈殿を濾過して水でしっかりと洗った。この沈殿をクロロホルムに溶解させ、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、ヘキサンでトリチュレーションすることによりベンジル５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（８．９３ｇ，収率８７％）。
【０２６２】
工程（４）
反応容器を窒素置換し、１−ニトロプロパン（８．９３ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）、脱水テトラヒドロフラン（ｄｒｙ−ＴＨＦ）（５０ｍｌ）を加えた。そして、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１．５ｍｌ，１０ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオンアルデヒド（４．６８ｍｌ，１００ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら加えた。室温で１０時間撹拌後、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加え、希塩酸、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１２．３３ｇ，収率８４％）。
【０２６３】
工程（５）
４−ヒドロキシ−３−ニトロヘキサン（１４．７ｇ，１００ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１４．８ｍｌ，１５７．３ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５０ｍｌ）、濃硫酸数滴を反応容器に入れ、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、クロロホルム（５０ｍｌ）を加え、水、５％重曹水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮することにより、４−アセトキシ−３−ニトロヘキサンが得られた（１６．３ｇ，収率８６％）。
【０２６４】
工程（６）
反応容器に４−アセトキシ−３−ニトロヘキサン（１１．３４ｇ，６０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換して、ｄｒｙ−ＴＨＦ（１５０ｍｌ）イソシアノ酢酸エチル（７．２８ｍｌ，６６ｍｍｏｌ）を加えた。そして、氷浴で冷却しながらＤＢＵ（２０．７６ｍｌ，１４４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応終了後、１Ｎ塩酸を加え、クロロホルムで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによりエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレートが得られた（１０．９７ｇ，収率９４％）。
【０２６５】
工程（７）
還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、工程（６）で得られたエチル３，４−ジエチルピロール−２−カルボキシレート（２．０５６ｇ，１０．５３ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（１００ｍｌ）と水酸化カリウム（３．５ｇ）を加えた。そして窒素置換し、１６０℃で２．５時間撹拌した。その後、室温まで冷却した反応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、重曹水、水、飽和食塩水で洗浄、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、３，４−ジエチルピロールを得た。再び還流冷却器を取り付けて遮光した反応容器に、この反応で得られた３，４−ジエチルピロールと工程（３）で得られたベンジル−５−アセトキシメチル−４−ｎ−ブチル−３−メチルピロール−２−カルボキシレート（７．２１ｇ，２１ｍｍｏｌ）、酢酸（１０ｍｌ）、エタノール（１５０ｍｌ）を加え、１８時間還流させた。還流後、室温まで冷却しエタノール（５０ｍｌ）を加え０℃で５時間放置し、析出した結晶を濾過しエタノールでよく洗浄することで２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロールが得られた（５．２５ｇ，収率７２％）。
【０２６６】
工程（８）
３つ口フラスコにパラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇ、ｄｒｙ−ＴＨＦ２０ｍｌを加え水素置換し、３０分間撹拌した。そこへ２，５−ビス（５−ベンジルカルボニル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール（２．０９ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）をｄｒｙ−ＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶かした溶液をゆっくり滴下し、そのまま室温で一晩撹拌した。撹拌後、溶液をセライト濾過し、ろ液を減圧下で濃縮し遮光して、窒素置換した後氷浴で冷却した。そのままトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（５ｍｌ）を滴下し、１０分間撹拌した後、オルトギ酸トリメチル（ＣＨ（ＯＭｅ）３）（１０ｍｌ）をゆっくり滴下し、０℃のまま１時間撹拌した。その溶液を１Ｍ ＮａＯＨ溶液（メタノール及び水の１：１混合溶液で希釈した）で中和した後、氷水へ注ぐと茶色の固体が析出した。その固体を濾過した後、水で洗浄し、ヘキサンでリンスすることにより２，５−ビス（５−ホルミル−３−ｎ−ブチル−４−メチル−２−ピロイルメチル）−３，４−ジエチル−１Ｈ−ピロールが得られた（１．９４ｇ，収率６０％）。
【０２６７】
工程（９）
１，４−シクロヘキサジエン（７３．７７ｍｌ，０．７８ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ撹拌し、−４５℃に冷却した。そこへ臭素（１２２．５ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）のヘキサン（３５０ｍｌ）溶液を４時間以上かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻してからろ過し、ろ液を減圧下濃縮、乾燥させることで４，５−ジブロモ−１−シクロヘキセンが得られた（１４６．５ｇ，７９％）。
【０２６８】
工程（１０）
工程（９）で得られた化合物（８０．５ｇ，３３８ｍｍｏｌ）、水（５００ｍｌ）、アセトン（２５０ｍｌ）、Ｎ−メチルモルホリン（４５．５ｇ，３８９ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ撹拌した。そこへＯｓＯ４（１ｇ）を加え２４時間激しく撹拌した。反応終了後、ＮａＨＳＯ３（５０ｇ）とフロリジル（２５０ｇ）の水（１００ｍｌ）懸濁液を反応溶液に加え、１０分間撹拌した。その後セライトろ過によって不溶物を取り除き、ろ液に５％ＨＣｌをｐＨが３になるまで加えた。ｐＨが３になったことを確認し、減圧下アセトンを除去した。残留物から有機物を酢酸エチルで抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧下濃縮した。析出した結晶をろ過した後、塩化メチレンで再結晶することにより４，５−ジブロモ−１，２−シクロヘキサンジオールが得られた（６４．６ｇ，７０％）。
【０２６９】
工程（１１）
工程（１０）で得られた化合物（２０．６ｇ，７５．６２ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換した。そこへ、２，２−ジメトキシプロパン（１２．９２ｍｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．９ｇ）を加え、３時間撹拌した。反応終了を確認してから活性アルミナに通してろ過し、ろ液を減圧下濃縮することで５，６−ジブロモ−２，２−ジメチルヘキサヒドロ−１，３−ベンゾジオキソオールが得られた（１７．１ｇ，７２％）。
【０２７０】
工程（１２）
工程（１１）で得られた化合物を反応容器に入れ、窒素置換した後脱水トルエン（１１６ｍｌ）に溶解させた。この溶液に蒸留したＤＢＵ（６．０ｍｌ，４０．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流した。この反応物をろ過した後、ろ液に炭酸水素ナトリウムを加え、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させることで２，２−ジメチル−３ａ，７ａ−ジヒドロベンゾ［１．３］ジオキソールが得られた。この化合物はこれ以上精製することなく次の反応に用いた。
【０２７１】
工程（１３）
工程（１２）で得られた化合物のトルエン溶液にトランス‐１，２−ビス（フェニルスルホニル）エチレン（１．３７ｇ，４．４５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した。この混合物を８時間還流させた後、減圧下濃縮した。得られた反応物をシリカゲルクロマトグラフィー（５０％ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎａｅ）で精製することにより１０，１１−ビス（フェニルスルホニル）−４，４−ジメチル−３，５−ジオキサ−トリシクロ［５．２．２．０２．６］ウンデカ−８−エンが得られた（２．０ｇ，９８％）。
【０２７２】
工程（１４）
工程（１３）で得られた化合物（４．０ｇ，８．７ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ，窒素置換した後テトラヒドロフラン（２４ｍｌ）に溶解させた。この溶液に氷浴中でエチルイソシアノアセテート（１．３ｍｌ，１２．２ｍｍｏｌ）と１Ｍ ｔ−ＢｕＯＫ（テトラヒドロフラン溶液）（２１．７ｍｌ，２１．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後室温で１８時間撹拌した。この反応溶液に１０％ＨＣｌ水溶液（２４．４ｍｌ）と水１６０ｍｌを加えた後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下濃縮した。得られた反応物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ａ）で示される目的物を得た（２．４ｇ，９５％）。
【０２７３】
【化９３】
【０２７４】
工程（１５）
工程（１４）で得られた化合物（１ｇ，３．４５ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（５０ｍｌ）、水酸化カリウム（０．８ｇ）を反応容器に入れ，窒素置換した。その後１７５℃で５時間撹拌した。その後室温に戻し、反応溶液を水に注いだ後、酢酸エチルで抽出し、水、飽和食塩水で洗浄、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ｂ）で示される目的物を得た（０．５２ｇ，７０％）。
【０２７５】
【化９４】
【０２７６】
工程（１６）
反応容器に塩化メチレン（３００ｍｌ）、トリクロロ酢酸（８．４３ｇ）を反応容器に入れ、窒素置換した。そこに工程（８）で合成した化合物（０．７９ｇ，１．７ｍｍｏｌ）、工程（１５）で合成した化合物（０．３７ｇ，１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（１２５ｍｌ）に溶解させた液を１５分かけて滴下した。その後室温で２０時間撹拌した後、トリエチルアミンで中和し、クロラニルを加え２．５時間撹拌した。反応溶液を水に注ぎ、塩化メチレンで抽出、飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで精製することにより、一般式（ｃ）で示される化合物を得た（０．１８ｇ，１６％）。
【０２７７】
【化９５】
【０２７８】
工程（１７）
工程（１６）で得られた化合物（０．０８５ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ，テトラヒドロフラン（１５ｍｌ）に溶解させ、６ＮＨＣｌ（１０ｍｌ）を加えた。その後室温で撹拌した後、反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって一般式（ｄ）で示される化合物が得られた（０．０３９ｇ，４９％）。
【０２７９】
【化９６】
【０２８０】
工程（１８）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（０．８ｍｌ）、塩化メチレン（２．１ｍｌ）を加えた。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物（１．０ｍｌ）を滴下し、１０分間撹拌した。その後‐６０℃で工程（１７）で得られた一般式（ｄ）で示される化合物（３９ｍｇ，０．００６３ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液を滴下し、１．５時間撹拌した。その後、−６０℃でトリエチルアミン（２．５ｍｌ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ｅ）で示される化合物が得られた（２４ｍｇ，収率６２％）。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d＝１０．１３、７．３９、６．１４、４．１５、４．０１、３．７１、２．３１、１．９０、１．７３、１．１１、−３．８９
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７３９（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５５６．３５８、６１３．４４１
【０２８１】
【化９７】
【０２８２】
（合成例２）
工程（１）
反応容器に合成例１工程（１４）で合成された一般式（ａ）で示される化合物（０．２９ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を入れ窒素置換し、無水テトラヒドロフラン（５．０ｍｌ）に溶解させ、反応容器を氷浴に浸した。水素化リチウムアルミニウム（０．１１ｇ，３．０ｍｍｏｌ）を加えて氷浴を取り除き、室温で１時間撹拌した。還元終了後、飽和食塩水（２０ｍｌ）を加え、不溶物をセライトろ過し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶液にｐ−トルエンスルホン酸（０．０８ｇ）を加え、１日撹拌した。さらにクロラニル（０．２２ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）を加えさらに１日撹拌した。反応終了後、反応溶液を１％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水でそれぞれ洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶することで一般式（ｆ）で示される化合物が得られた（０．０５ｇ，２１％）。
【０２８３】
【化９８】
【０２８４】
工程（２）
合成例２工程（１）で合成された一般式（ｆ）で示される化合物を反応容器に入れ、窒素置換した後、テトラヒドロフランに溶解させた。そこへテトラヒドロフランと同量の１Ｍ ＨＣｌ水溶液を加え、４時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、再結晶をすることで一般式（ｇ）で示される化合物が得られた（８４％）。
【０２８５】
【化９９】
【０２８６】
工程（３）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（０．８ｍｌ）、塩化メチレン（５．０ｍｌ）を加えた。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物（１．２ｍｌ）を滴下し、１０分間した。その後‐６０℃で合成例２工程（２）で得られた一般式（ｇ）で示される化合物（５０ｍｇ，０．０６７ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（０．５ｍｌ）を滴下し、１．５時間撹拌した。その後、−６０℃でトリエチルアミン（２．７ｍｌ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、酢酸エチルでトリチュレーションすることにより一般式（ｈ）で示される化合物が得られた（１５ｍｇ，３０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d＝９．９９、７．５１、６．２０
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７２８（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５１０．２９１（イオン化の途中でカルボニル基が脱離してしまうため、ベンゾ体の質量のみが観測された。）
【０２８７】
【化１００】
【０２８８】
工程（４）
一般式（ｆ）で示される化合物と酢酸亜鉛とを反応させることによって、亜鉛錯体を得た。得られた化合物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、１Ｎ ＨＣｌ（１００ｍｌ）を混合し、窒素置換した。その後６５℃で３時間撹拌し、室温に戻した。反応溶液を濃縮した後、エタノールに溶かし、炭酸水素ナトリウムに通して再び濃縮した。その後シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって得られた化合物を精製することで、一般式（ｇ）の亜鉛錯体が定量的に得られた。
【０２８９】
工程（５）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド（０．９３ｍｌ）、塩化メチレン（５．４ｍｌ）を加えた。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物（１．３ｍｌ）を滴下し、１０分間した。その後‐６０℃で合成例２工程（４）で得られた一般式（ｇ）の亜鉛錯体（５９ｍｇ，０．０７２ｍｍｏｌ）のジメチルスルホキシド溶液（１．０ｍｌ）を滴下し、１．５時間撹拌した。その後、−６０℃でトリエチルアミン（３．０ｍｌ）を加え、さらに１．５時間撹拌した。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、酢酸エチルでトリチュレーションすることにより一般式（ｈ）の亜鉛錯体が得られた（１６ｍｇ，２８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）d＝１０．１７（４Ｈ、ｍ）、７．４５（８Ｈ、ｍ）、６．１８（８Ｈ、ｍ）
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７２８（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５１０．３２９（イオン化の途中でカルボニル基と中心金属の亜鉛が脱離してしまうため、ベンゾ体の質量のみが観測された。）
工程（６）
一般式（ｈ）で示される化合物と酢酸銅とを反応させることによって、銅錯体を定量的に得た。
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）ｃｍ−１：１７２８（ＣＯ）
マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ）ｍ／ｚ：５１０．３０３（イオン化の途中でカルボニル基と中心金属の銅が脱離してしまうため、ベンゾ体の質量のみが観測された。
【０２９０】
（合成例３）
工程（１）
五酸化リン（１７ｇ、６０ｍｍｏｌ）を三口フラスコに入れ窒素置換し、Ｐ２ Ｏ５ 存在下減圧蒸留したスルホラン（７０ｍｌ）を入れた。そこへスルホランに懸濁させたアセチレンジカルボキシアミド（５ｇ、４５ｍｍｏｌ）を１１０℃、１２Ｔｏｒｒで３０分以上かけて滴下した。
【０２９１】
滴下終了後、反応液の温度を１２０℃にし生成したジシアノアセチレンが気化してくるので、ドライアイス−アセトンバスで冷却し回収した（０．８５ｇ、２５％）。
工程（２）
ジシアノアセチレン（０．３８ｇ，５．０ｍｍｏｌ）が入ったナスフラスコを窒素置換し、トルエンを加えて溶解させた。この溶液に２，２−ジメチル−３ａ，７ａ−ジヒドロベンゾ［１．３］ジオキソール（０．３１ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩撹拌した。その後、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによって、一般式（ｉ）で示される化合物を得た（０．４６ｇ，４０％）。
【０２９２】
【化１０１】
【０２９３】
工程（３）
窒素置換をした反応容器にマグネシウム（３．１ｍｇ）、脱水ブタノール（４．４ｍｌ）、ヨウ素を微量入れ、１２０℃で３時間撹拌した。得られた溶液（１．２ｍｌ）を合成例３工程（２）で得られた一般式（ｉ）で示される化合物（２０ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）が入った窒素置換済みの反応容器に加え、１２０℃で２日間撹拌した。反応溶液を水：メタノール＝１：１溶液中に注ぎ、クロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、アルミナカラムクロマトグラフィーで分離することで一般式（ｊ）で示される化合物が得られた（収率７％）。
【０２９４】
【化１０２】
【０２９５】
工程（４）
合成例３工程（３）で得られる一般式（ｊ）で示される化合物を反応容器に入れ，窒素置換し、テトラヒドロフランに溶解させる。そこへ１Ｎ塩酸を加え室温で撹拌する。反応終了後、飽和食塩水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、再結晶することで一般式（ｋ）で示される化合物が得られる。
【０２９６】
【化１０３】
【０２９７】
工程（５）
反応容器を窒素置換し、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンを加える。その後‐６０℃でトリフルオロ酢酸無水物を滴下し、１０分間する。その後‐６０℃で合成例３工程（４）で得られた一般式（ｋ）で示される化合物のジメチルスルホキシド溶液を滴下し、１．５時間撹拌する。その後、−６０℃でトリエチルアミンを加え、さらに１．５時間撹拌する。その後、室温に戻し、１０％ＨＣｌ水溶液に反応溶液を注ぎ、塩化メチレンで抽出、水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、減圧下濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィーで精製することにより一般式（ｌ）で示される化合物が得られる。
【０２９８】
【化１０４】
【０２９９】
（合成例４）
ペンタセン（０．４６ｇ，１．６ｍｍｏｌ）とチオホスゲン（２ｍｌ）を入れた反応溶液を６５℃で６時間反応させた。室温まで冷却し、ジクロロメタン（２ｍｌ）を反応溶液に加えた。その後、ろ過することで未反応のペンタセンを取り除き、ろ液を減圧下濃縮した。濃縮後トルエンを４０ｍｌを加え、減圧下濃縮し、未反応のチオホスゲンを取り除いた。得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、一般式（１６）で示される化合物を得た（収率４０％）。
【０３００】
【化１０５】
【０３０１】
樹脂溶液ａの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒に市販のフレーク状のメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）（昭和電工製、商品名ＧＲ６５０）１．０ｇを溶解させることで、樹脂溶液ａを調製した。
【０３０２】
樹脂溶液ｂの調製
エタノール４９．５ｇ、１−ブタノール４９．５ｇよりなる混合溶媒にメチルトリメトキシシラン１．０ｇを完全に溶解させた。この溶液に蒸留水０．８３ｇと蟻酸０．０５ｇを加え、室温で４８時間攪拌し、シリカゾル（樹脂溶液）ｂを調製した。
【０３０３】
実施例１
図１に本実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極１とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層２とした。次に絶縁層の表面に樹脂溶液ａをスピンコート法（回転数５０００ｒｐｍ）で塗布した。次にこの塗膜をホットプレートに移して１００℃で５分、２２０℃で３０分加熱した。このようにしてＡ層３（ポリシロキサン層）を形成した。
【０３０４】
次にこのようにしてＡ層３を形成した基板上に、合成例１で合成した一般式（ｅ）の１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は９００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１５０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それによってＢ層６（有機半導体層）を形成した。
【０３０５】
Ｂ層６の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極４、ドレイン電極５を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られる電極の膜厚は１００ｎｍであった。
【０３０６】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製した。作製したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ、Ｖｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
【０３０７】
移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
【０３０８】
【数１】
【０３０９】
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩｄ、Ｖｇ、Ｖｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖ）、しきい値電圧（Ｖ）である。また、Ｖｄ＝−８０ＶにおけるＶｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩｄの比をｏｎ／ｏｆｆ比とした。得られた結果から算出した電界効果移動度は、１．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は３．１×１０３であった。また、このトランジスタ基板のＣｕＫαＸ線回折測定を行ったところ回折ピークが観測され、良好な結晶性を確認することができた。
【０３１０】
実施例２
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例１で合成した一般式（ｅ）の１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は９００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１５０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターとブルーフィルターを通し、日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を５分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。
【０３１１】
有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。
【０３１２】
このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し、実施例１と同様の電気特性評価を行った。電界効果移動度は１．０×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。また、ｏｎ／ｏｆｆ比は３．６×１０２であった。
【０３１３】
実施例３
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）の１．０重量％クロロホルム溶液をスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１２０℃に設定したホットプレート上に載せ、熱吸収フィルターを通し、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製ＵＶ光源（ＥＸ２５０）の光を１分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作成した。作成したトランジスタのＶｄ−Ｉｄ、Ｖｇ−Ｉｄ曲線をＡｇｉｌｅｎｔ社（製）のパラメーターアナライザー４１５６Ｃ（商品名）を用いて測定した。
【０３１４】
移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）は以下の式（１）に従って算出した。
【０３１５】
【数２】
【０３１６】
ここで、Ｃｉはゲート絶縁膜の単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ２）、Ｗ、Ｌはそれぞれ実施例で示したチャネル幅（ｍｍ）、チャネル長（μｍ）である。またＩｄ、Ｖｇ、Ｖｔｈはそれぞれドレイン電流（Ａ）、ゲート電圧（Ｖｇ）、しきい値電圧（Ｖｔｈ）である。また、Ｖｄ＝−８０ＶにおけるＶｇ＝−８０Ｖと０ＶのＩｄの比をｏｎ／ｏｆｆ比とした。得られた結果から算出した電界効果移動度、及び、ｏｎ／ｏｆｆ比を表２に示す。
【０３１７】
実施例４
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））７．８となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液を基板にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１４０℃に設定したホットプレートに乗せ、３０分間加熱した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性評価を行ったが、トランジスタ特性を示さなかった。結果を表２に示す。
【０３１８】
実施例５
ホットプレートの設定温度を２００℃に、加熱時間を１分間に変更して有機半導体層を形成した以外は実施例４に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０３１９】
実施例６
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））７．８となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液を基板にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を室温で熱吸収フィルターを通し、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製ＵＶ光源（ＥＸ２５０）の光を１分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。
【０３２０】
以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
実施例７
ハイドープＮ型のシリコン基板をゲート電極とした。このシリコン基板表層を熱酸化して得られた５００ｎｍ（５０００Å）の酸化シリコン膜をゲート絶縁層とした。次に、合成例４で合成した一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））７．８となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液を基板にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。それにより、塗膜を形成した。さらに、このようにして塗膜を形成した基板を１２０℃に設定したホットプレート上に載せで熱吸収フィルターを通し、ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製ＵＶ光源（ＥＸ２５０）の光を１分間照射した。それによって有機半導体層を形成した。有機半導体層の上に、マスクを用いてＡｕを蒸着し、ソース電極、ドレイン電極を形成した。電極作製時の条件は、蒸着装置チャンバー内の真空度は１×１０−６ｔｏｒｒ、基板の温度は室温とした。このようにして、得られた電極の膜厚は１００ｎｍであった。以上の手順でチャネル長Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅Ｗ＝３ｍｍの電界効果型トランジスタを作製し電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２１】
実施例８
ホットプレートの設定温度を１３０℃にした以外は実施例７に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２２】
実施例９
ホットプレートの設定温度を１４０℃にした以外は実施例７に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２３】
実施例１０
ホットプレートの設定温度を１８０℃にした以外は実施例７に準じてトランジスタを作製し、電気特性評価を行った。結果を表２に示す。
【０３２４】
【表２】
【０３２５】
実施例１１
一般式（１６）の１．０重量％クロロホルム溶液を調整し、スピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３２６】
実施例１２
一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））１．６となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３２７】
実施例１３
モル比を７．８に変更した以外は実施例１２と同様に成膜した。
実施例１４
一般式（１６）とメタノールをモル比（メタノール／一般式（１６））５．７となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３２８】
実施例１５
モル比を１１．３に変更した以外は実施例１４と同様に成膜した。
実施例１６
モル比を２８．３に変更した以外は実施例１４と同様に成膜した。
【０３２９】
実施例１７
一般式（１６）とイソプロピルアルコールをモル比（イソプロピルアルコール／一般式（１６））５．９となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３０】
実施例１８
一般式（１６）とアセトニトリルをモル比（アセトニトリル／一般式（１６））８．７となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３１】
実施例１９
一般式（１６）の１．０重量％トルエン溶液を調整し、スピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３２】
実施例２０
一般式（１６）とエタノールをモル比（エタノール／一般式（１６））６．７となるように混合し、１．０重量％となるようにトルエンを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３３】
実施例２１
一般式（１６）と１−ブタノールをモル比（１−ブタノール／一般式（１６））４．２となるように混合し、１．０重量％となるようにトルエンを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３４】
実施例２２
一般式（１６）とトルエンをモル比（トルエン／一般式（１６））７．０となるように混合し、１．０重量％となるようにクロロホルムを加えて溶液を調整した。この溶液をスピンコート法により基板に塗布し成膜した。
【０３３５】
実施例１１から実施例２２で１．７ｃｍ×１．８ｃｍの基板上に作製した膜を比較し、一基板上の１ｍｍ角５点の平均値を〇、△、×の三段階で評価した。結果を表３に示す。
（膜質の評価）
〇：平均ピンホール数が１５個未満、かつ、平均ピンホール径が１００μｍ未満
△：平均ピンホール数が１５個以上５０個未満、かつ、平均ピンホール径が１００μｍ未満
×：平均ピンホール数が５０個以上、または、平均ピンホール径が１００μｍ以上
【０３３６】
【表３】
【０３３７】
実施例２３
一般式（ｅ）で示される化合物を重クロロホルムに溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、一般式（ｅ）の構造であることを確認した。測定後のサンプルにメタルハライドランプの光を１０分間照射した。その後１Ｈ−ＮＭＲを測定し、カルボニルが脱離した一般式（３１）のベンゾ体へと変化していることを確認した。図４にＮＭＲスペクトルを示す。
【０３３８】
【化１０６】
【０３３９】
実施例２４
一般式（ｈ）で示される化合物の亜鉛錯体のアセトン溶液を調整し、石英基板上にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。このようにして塗膜を形成した基板にメタルハライドランプの光を大気中、室温で５分間照射した。テトラベンゾポルフィリンへと変換できていることをＵＶを測定することにより確認した。ＵＶスペクトルを図３に示す。
【０３４０】
比較例１
下記一般式（１７）で示す化合物の１ｗｔ％クロロホルム溶液を調整し、石英基板上にスピンコート法により塗布した。回転数は１０００ｒｐｍとした。このようにして塗膜を形成した基板を２枚作製し、一枚は２５０℃で加熱し、もう一枚は光を照射した。加熱したサンプルはペンタセンへと変換し、光を照射したサンプルは変化がなかった。
【０３４１】
【化１０７】
【０３４２】
比較例２
下記一般式（１８）で示す化合物を用いた以外は比較例１に準じて塗膜を形成した基板を２枚作製した。一枚は２００℃で加熱し、もう一枚は日本ピー・アイ株式会社製メタルハライドランプ（ＰＣＳ−ＵＭＸ２５０）の光を照射した。加熱したサンプルは変化がなく、光を照射したサンプルはペンタセンへと変換した。
【０３４３】
【化１０８】
【産業上の利用可能性】
【０３４４】
本発明の製造方法により得られた半導体素子は、特性のばらつきが少なく、高い耐久性を備えているので、プラスチックＩＣカード、情報タグ、ディスプレイなどに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０３４５】
【図１】本発明の実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す模式的な概略断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるトップ電極型電界効果型トランジスタの構造を示す模式的な概略断面図である。
【図３】実施例２４で作成した有機半導体膜のＵＶスペクトルである。
【図４】実施例２３で作成した有機半導体膜を構成する化合物のＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０３４６】
１ ゲート電極
２ 絶縁層
３ Ａ層（ポリシロキサン化合物を含有する層ないし結晶化促進層）
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ Ｂ層（有機半導体層）
７ ゲート電極
８ 絶縁層
９ 有機半導体層
１０ ソース電極
１１ ドレイン電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【化２】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）のいずれかに示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化３】
【請求項３】
有機半導体前駆体として下記一般式（９）で示されるポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化４】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【化５】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化６】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化８】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【化９】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（２１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１０】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【化１１】
【請求項８】
前記有機半導体前駆体に光を照射する工程が、前記有機半導体前駆体に加熱を行いながら光照射を行う工程であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項９】
基材上に結晶化促進層を形成することで前記基体を得る工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有する層であることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（６）で示される構造を少なくとも有する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｒ５からＲ８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ５からＲ８の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（７）または一般式（８）で示される構造を少なくとも有する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ９からＲ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９からＲ１２の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【化１４】
（式中、Ｒ１３からＲ１６は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３からＲ１６の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
【請求項１３】
前記有機半導体前駆体の加熱が、前記基体を外部から加熱することにより行うことを特徴とする請求項８乃至１２に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記有機半導体前駆体からなる層を形成する工程が、前記有機半導体前駆体を含有する溶液を前記基体上に塗布もしくは印刷によって形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、前記有機半導体前駆体に加熱および光照射を行う工程と、を有し、前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【化１５】
【請求項１６】
前記有機半導体前駆体からなる層が、前記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１６】
（式中、Ａ環は下記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員もしくは６員複素環のいずれかを示す。Ｒ３７、Ｒ４２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３９とＲ４０は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１からｎ４の和は１以上の整数である。）
【化１７】
【請求項１８】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（２３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１８】
【請求項１９】
下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつポルフィリン骨格またはアザポルフィリン骨格を有することを特徴とする化合物。
【化１９】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【化２０】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
【請求項２０】
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）のいずれかであることを特徴とする請求項１９に記載の化合物。
【化２１】
【請求項２１】
下記一般式（９）で示される請求項１９または２０に記載の化合物。
【化２２】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【化２３】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化２４】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
【請求項２２】
前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【化２５】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化２６】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【化２７】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
【請求項２３】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が下記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【化２８】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【請求項２４】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が下記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【化２９】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【請求項２５】
下記一般式（２１）で示される請求項１９または２０に記載の化合物。
【化３０】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【化３１】
【請求項１】
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、前記有機半導体前駆体に光を照射する工程と、を有し、前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有するポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【化１】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【化２】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
【請求項２】
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、および一般式（５）のいずれかに示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化３】
【請求項３】
有機半導体前駆体として下記一般式（９）で示されるポルフィリン化合物またはアザポルフィリン化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化４】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【化５】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化６】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
【請求項４】
前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化７】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化８】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【化９】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
【請求項５】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が前記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項７】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（２１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１０】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【化１１】
【請求項８】
前記有機半導体前駆体に光を照射する工程が、前記有機半導体前駆体に加熱を行いながら光照射を行う工程であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項９】
基材上に結晶化促進層を形成することで前記基体を得る工程をさらに有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶化促進層がポリシロキサン化合物を含有する層であることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１１】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（６）で示される構造を少なくとも有する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｒ５からＲ８は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、置換または非置換のフェニル基またはシロキサンユニットのいずれかである。Ｒ５からＲ８の各々は同じでも異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記ポリシロキサン化合物が下記一般式（７）または一般式（８）で示される構造を少なくとも有する化合物を含むことを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１３】
（式中、Ｒ９からＲ１２は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ９からＲ１２の各々は同じでも異なっていてもよい。ｍおよびｎは０以上の整数であり、ｍとｎの和は１以上の整数である。）
【化１４】
（式中、Ｒ１３からＲ１６は置換または非置換の炭素原子数１以上８以下のアルキル基、アルケニル基、または置換または非置換のフェニル基のいずれかである。Ｒ１３からＲ１６の各々は同じでも異なっていてもよい。ｒおよびｐは０以上の整数であり、ｒとｐの和は１以上の整数である。）
【請求項１３】
前記有機半導体前駆体の加熱が、前記基体を外部から加熱することにより行うことを特徴とする請求項８乃至１２に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１４】
前記有機半導体前駆体からなる層を形成する工程が、前記有機半導体前駆体を含有する溶液を前記基体上に塗布もしくは印刷によって形成する工程であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項１５】
有機半導体からなる層を有する有機半導体素子の製造方法であって、基体上に有機半導体前駆体からなる層を形成する工程と、前記有機半導体前駆体に加熱および光照射を行う工程と、を有し、前記有機半導体前駆体からなる層が、前記有機半導体前駆体として下記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有する化合物を含むことを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【化１５】
【請求項１６】
前記有機半導体前駆体からなる層が、前記一般式（１２）で示される構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と少なくとも極性溶媒を含む有機溶媒からなる溶液から形成されることを特徴とする請求項１５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
前記有機半導体前駆体が下記一般式（１３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１６】
（式中、Ａ環は下記一般式（１２）で示されるＳＣＯ骨格、または、５員もしくは６員複素環のいずれかを示す。Ｒ３７、Ｒ４２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシル基、エステル基またはフェニル基から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ３４からＲ３６、Ｒ３８からＲ４１、及びＲ４３は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３９とＲ４０は互いに連結し、ＳＣＯ骨格あるいは５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１からｎ４の和は１以上の整数である。）
【化１７】
【請求項１８】
前記有機半導体前駆体が、下記一般式（２３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の有機半導体素子の製造方法。
【化１８】
【請求項１９】
下記一般式（１）または一般式（２）で示される構造を分子内に少なくとも一つ有し、かつポルフィリン骨格またはアザポルフィリン骨格を有することを特徴とする化合物。
【化１９】
（式中、Ｘ１およびＹ１はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ１Ｒ２、ＮＲ３より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ１からＲ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ１，Ｙ１が同時にＣＲ１Ｒ２になることはない。）
【化２０】
（式中、Ｘ２＝Ｙ２はＮ＝ＮまたはＣＲ４＝Ｎで示される。ここで、Ｒ４は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。）
【請求項２０】
前記一般式（１）で示される構造が、下記一般式（３）、一般式（４）、または一般式（５）のいずれかであることを特徴とする請求項１９に記載の化合物。
【化２１】
【請求項２１】
下記一般式（９）で示される請求項１９または２０に記載の化合物。
【化２２】
（式中、Ｂ環は下記一般式（２５）または一般式（２６）で示される。Ｒ１７からＲ２２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｚ１からＺ４は窒素原子あるいはＣＲ６０から選ばれ、同一であっても異なっていても良い。ここで、Ｒ６０は水素原子、または置換基を有していても良いアリール基より選ばれる。Ｍは２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２１とＲ２２は互いに連結し、Ｂ環を形成していても良い。）
【化２３】
（式中、Ｘ３およびＹ３はそれぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、チオカルボニル基、ＣＲ６８Ｒ６９、ＮＲ７０より選ばれる少なくとも一種である。ここで、Ｒ６８からＲ７０はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。ただし、Ｘ３，Ｙ３が同時にＣＲ６８Ｒ６９になることはない。Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化２４】
（式中、Ｘ４＝Ｙ４はＮ＝ＮまたはＣＲ６７＝Ｎで示される。ここで、Ｒ６７は水素原子、炭素原子数１以上１２以下の直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルエステル基、アリール基、または水酸基、のいずれかから選択される。Ｒ６１からＲ６６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ６５とＲ６６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ７及びｎ８は０以上の整数である。）
【請求項２２】
前記一般式（９）のＢ環が下記一般式（２７）、一般式（２８）、一般式（２９）のいずれかに示される構造であることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【化２５】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【化２６】
（式中、Ｒ７１からＲ７６はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ７５とＲ７６が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ９及びｎ１０は０以上の整数である。）
【化２７】
（式中、Ｒ７７からＲ８２はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ８１とＲ８２が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ１１及びｎ１２は０以上の整数である。）
【請求項２３】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全てＣＨで示され、かつ、Ｂ環が下記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【化２８】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【請求項２４】
前記一般式（９）のＺ１からＺ４が全て窒素原子で示され、かつ、Ｂ環が下記一般式（２７）で示されることを特徴とする請求項２１に記載の化合物。
【化２９】
（式中、Ｒ５４からＲ５９はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、アラルキル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボキシル基およびハロゲン原子から選ばれる。Ｒ５８とＲ５９が互いに連結し、５員または６員複素環を形成していても良い。ｎ５及びｎ６は０以上の整数である。）
【請求項２５】
下記一般式（２１）で示される請求項１９または２０に記載の化合物。
【化３０】
（式中、Ｒ８３からＲ８８はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、エステル基、アリール基、複素環基、およびアラルキル基から選ばれる。Ｍ４は２個の水素原子あるいは金属原子あるいは金属酸化物を示す。Ｒ８３とＲ８４、Ｒ８５とＲ８６、Ｒ８７とＲ８８は互いに連結し、一般式（３０）を形成していても良い。）
【化３１】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−８１４０８（Ｐ２００９−８１４０８Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２９３３２（Ｐ２００７−３２９３３２）
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（５０４１４７２５４）国立大学法人愛媛大学 (214)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]