有機カーボネートの製造方法
好ましくは、表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシドまたはアルコキシドからなる群から選択される固体触媒組成物の存在下で、二重蒸気／液相態様で、エステル交換反応及び不均化反応を実行することによる様々な有機カーボネートの製造方法、並びに、失活した触媒を、ベンゼンまたはＴＨＦのような溶媒中のヒドロキシ含有化合物の溶液と接触させることによる、ポリマー堆積によって失活した触媒を再活性化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平衡によって制限される化学反応を実行することと、含まれる様々な化合物を分離することとによる、様々な有機カーボネートの製造方法に関する。平衡条件よりも高い転化を実現することは、より良好な経済的報酬のために非常に望ましい。本発明は、化学反応の平衡位置を移動させて、より高い転化を実現する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボネート、例えば炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、は、ポリカーボネートの製造のための重要な原料である。該当技術の現在の状態は、多数の反応器及び均一系触媒の例えばチタンアルコキシドを用いることによって、ＤＰＣを炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及びフェノールから２段階で製造する。以下の３つの反応が、ＤＰＣを製造する際に関与する。
【０００３】
【化１】
【０００４】
上記の反応の各々の場合に、平衡ははるかに左側にあるが、本発明の目的は、平衡を右に移動させることにある。
J. L. R. Williams et al. (J. Org. Chem., 24 (1 ) pp. 64-68, 1959)は、非対称のカーボネートの例えばメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）及び対称のカーボネートの例えばジベンジルカーボネートの不均化を、適切な均一系触媒、特に金属アルコキシドの存在下で実行できることを発見した。しかしながら、反応は、多数の望ましくない副反応の例えばカーボネート化合物から二酸化炭素への分解、重合、オレフィン、及びエーテルの形成を伴う。著者らは、反応のコースは、カーボネートの構造及び触媒に依存し、より多くのアルカリ性触媒は、アルキルフェニルカーボネートの不均化の場合、穏やかに酸性の触媒の例えばチタンブトキシドよりも多くの副反応を助長すると結論している。アルキルフェニルエーテルは、主要な望ましくない副産物である。
【０００５】
米国特許第4,045,464号（１９７７）は、式：ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、及びＳｎＸ４［式中、Ｘは、ハロゲン、アセトキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基である。］の均一なルイス酸触媒の存在下での、反応（３）を経るフェニルアルキルカーボネートからのジアリールカーボネートの製造方法を開示している。エチルフェニル（ＥＰＣ）またはＭＰＣの不均化を、１８０℃で９５％選択率で均一なチタン触媒の存在下で実行することによって、ＤＰＣを製造した。
【０００６】
米国特許第4,554,110号（１９８５）は、高分子スズ化合物を含む触媒の存在下での、炭酸ジアルキル及びフェノールからの芳香族カーボネートの改良された製造方法を開示している。ジアリールカーボネートを、アルキアリールカーボネートの不均化を実行することによって製造する。
【０００７】
米国特許第5,210,268号（１９９３）は、２つの反応帯域において様々なエステル交換反応を実行することによるジアリールカーボネートの製造方法を開示している。芳香族カーボネート混合物を、第１の段階において、炭酸ジアルキル、アルキルアリールカーボネート及びこれらの混合物、及び芳香族ヒドロキシ化合物の間のエステル交換反応によって製造する。ジアリールカーボネートを主に、第２の段階において、アルキルアリールカーボネートの不均化を実行することによって製造する。この特許は、好ましくない平衡を解決する方法を開示している。均一系触媒または固体触媒の存在下で反応物を連続多段蒸留塔に供給し、同時に、生成した芳香族カーボネート混合物を高沸点生成物として蒸留塔の下部から連続的に取り出し、軽質副産物の例えば脂肪族アルコールまたは炭酸ジアルキルを蒸気流れとして蒸留塔の上部から連続的に取り出すことによって、エステル交換反応を反応性蒸留態様で実行する。アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネート及び炭酸ジアルキルへの不均化も同様に実行する。ジアリールカーボネートを、多数の多段蒸留塔を利用してエステル交換反応及び不均化を順次実行することによって連続的に製造する。
【０００８】
米国特許第5,872,275号（１９９９）及び同第6,262,210号（２００１）は、液体均一系触媒の存在下での、炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物からのジアリカーボネートの製造方法、並びに、重質高沸点副産物を除去し、再循環のために触媒を再生する方法を開示している。
【０００９】
米国特許第6,093,842号（２０００）は、触媒の存在下で３つの反応物流れを抽出／反応性蒸留塔中に導入することによる、炭酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物及びアルキルアリールカーボネートを含む混合溶液からのジアリールカーボネートの製造方法を開示している。触媒の例は、鉛化合物、銅化合物、アルカリ金属化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物等である。副産物は、ＣＯ２、アニソール、ベンゾアート及び重質材料である。
【００１０】
米国特許第5,426,207号（１９９５）は、３つの連続した反応帯域において、均一系触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を用いたＤＭＣのエステル交換反応及びアルキルアリールカーボネートの不均化を行うことによる、ジアリールカーボネートの例えばＤＰＣの製造方法を開示している。第１及び第２の反応帯域においてアルキルアリールカーボネートの形成を最大にし、同時に、不均化が第３の反応帯域において好ましいように、条件を選択する。
【００１１】
米国特許第6,767,517号（２００４）は、ジアリールカーボネートの連続製造方法を開示している。この方法は、３つの反応性蒸留塔反応器並びに中間反応生成物及び最終生成物の分離のための２つの精留塔を使用する。
【００１２】
ジアリールカーボネートの製造のために均一系触媒を使用することに関連する欠点を軽減するために、米国特許第5,354,923号（１９９４）及び同第5,565,605号（１９９６）、及びWO 03/066569（２００３）は、不均一系触媒を開示している。
【００１３】
WO 03/066569は、２段階で酸化チタンをシリカ（直径３mm）表面に担持することによって製造された不均一系触媒の存在下で、芳香族カーボネートの例えばＤＰＣを連続的に製造する方法を開示している。
【００１４】
JP 79,125,617（１９７９）及びJP出願NO HEI 07[1995]-6682は、無機担体の例えばシリカ、ジルコニアまたはチタニア表面に担持されたＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５の存在下でのＤＭＣからＭＰＣへのフェノールを用いたエステル交換反応及びＭＰＣからＤＰＣへの不均化による炭酸ジフェニルの製造のための不均一系触媒を開示している。エステル交換反応及び不均化を、反応器及び蒸留塔からなる反応器−蒸留塔において、蒸留による副産物の除去と共に実行する。
【００１５】
Z.-H. Fu et al.による発表（J Mol. Catal. A: Chemical 118, (1997) pp. 293-299）は、様々な不均一系金属酸化物触媒の存在下での、ＤＭＣ及びフェノールからの炭酸ジフェニルの合成を報告している。最高の選択率は、シリカ表面に担持されたＭｏＯ３（２０重量％の最適負荷）触媒の場合に報告されている。
【００１６】
現在のＤＰＣ方法の多くの欠点が理由となって、改良された方法は、材料を節約すること、より廉価な構成コスト、より少ないエネルギーを消費すること、及びプラント稼働コストのために非常に望ましい。従来技術は触媒寿命に対処していないが、全ての不均一系触媒は最終的には失活し、役に立たなくなる。不均一系触媒は、そのサイクル及び運用時間が十分に長いかまたは触媒をインシトゥで深刻な財政上のコスト無しに若返らせることができるならば、工業用に実際的であるのみである。従って、触媒失活及び再生方法の問題は、従来技術の工業的適用を阻むかなりの障害であるままである。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、二重相反応器（dual phase reactor）中で固体触媒の存在下でエステル交換反応及び不均化反応を実行することによる様々な有機カーボネートの製造方法に関する。本方法は、有機カーボネートを含む平衡制限化学反応（equilibrium limited chemical reaction）を実行するために有益であり、ここで、気相及び液相の両方が平衡位置を平衡反応の右側に移動させるために共存しなければならず、それによって高い転化をもたらす。化学反応を１つまたは多数の不均一系触媒の存在下で実行する。
【００１８】
本発明において開示する好ましい固体触媒は、表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料の例えばシリカ表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの異なる元素、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ及びＳｉで構成される混合酸化物触媒である。ＩＶ及びＶ族金属アルコキシド、例えばチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、ＶＯ（ＯＲ）３またはオキソアルコキシドのオリゴマー、及びその他同様なものの担持型金属アルコキシドまたは混合金属アルコキシド触媒は、好ましい触媒群を構成する。本方法において利用するエステル交換反応触媒及び不均化触媒は、同一または異なってよい。
【００１９】
一般に、不均一系触媒は、均一系触媒を再循環する際に伴う困難が理由となって均一系触媒と比較してより望ましい。しかしながら、全ての不均一系触媒は最終的には失活する。失活した触媒は、過度に多い困難無しに新しい触媒と交換するかまたはインシトゥで再生しなければならない。
【００２０】
本発明のためには、“二重相態様”という用語は、“反応性蒸留”、“接触蒸留”、沸騰及び同時反応並びに塔中の分別蒸留を含む蒸気及び液相を実現する手段にかかわらず、反応帯域において存在する液相及び蒸気相の両方を有する任意の方法を意味する。“処理済み担体（treated support）”または“処理済みシリカ”という用語は、本明細書において説明する触媒の製造のために、与えられた表面積に対して表面ヒドロキシル基の最適化された占有数を有する担体を意味すると理解される。
【００２１】
好適な具体例においては、ジアリールカーボネートの製造方法は；
（ａ）一次及び二次反応帯域を含む複数の反応帯域と；
（ｂ）前記一次反応帯域に炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物を供給することと；
（ｃ）一次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートの形成に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｄ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物を用いて炭酸ジアルキルにエステル交換反応を行うことと；
（ｅ）二重相生成物流れを一次反応帯域から回収することと；
（ｆ）二重相生成物流れを（ｅ）から分離して、蒸気状アルキルアルコール及び液体アルキルアリールカーボネートを回収することと；
（ｇ）二次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートから炭酸ジアルキルへの不均化に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｈ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、アルキルアリールカーボネートに不均化を行うことと；
（ｉ）二重相生成物流れを二次反応帯域から回収することと；
（ｊ）二重相生成物流れを（ｉ）から分離して、アリールアルキルカーボネートを含む蒸気状成分及びジアリールカーボネートを含む液体生成物を回収することと；を含む。
【００２２】
より好ましくは、以下の追加の工程を実行する：
（ｋ）蒸留によってジアリールカーボネートを分離することと、
（Ｉ）アリールアルキルカーボネートを二次反応帯域に再循環すること。
【００２３】
担体は表面ヒドロキシル基を有するべきであることは重要である。シリカは好ましい担体である。好ましくは担体は処理済み担体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
方法の改良は、二重相反応器を導入して、エステル交換反応及び不均化を実行してＤＰＣの製造のための以下のプロセス条件を確立することによってなされた：
（１）本質的にエタノールを含まない流れをエステル交換反応反応器に供給する；
（２）不均化反応器への供給物流れ中のＤＥＣを最小にする；
（３）フェノール対ＥＰＣのモル比は０．２を超え、好ましくは約０．３を超え、最も好ましくは約０．３５を超えるように、フェノールの存在下でエステル交換反応を実行する；
（４）フェノールの存在下で、フェノール対ＤＰＣのモル比０．０５〜１０、好ましくは０．１〜６の範囲内で及びフェノール対ＥＰＣのモル比０．０１〜６で、不均化を実行する；
（５）所望により、微量の水を、最高０．３重量％まで、好ましくは最高０．１重量％までの量で不均化触媒反応帯域中に導入する、
（６）ＤＥＣ／エタノール共沸混合物の無いことを利用して、ＤＥＣをエタノールから分離する；
（７）触媒反応帯域においてコールドスポットを本質的に無くす；
（８）触媒再循環、触媒分離、及び補給触媒の連続的な添加を無くす；
（９）反応物及び生成物の有効な混合；及び
（１０）好ましくは、反応帯域において蒸気及び液相の両方の存在を維持して、低沸点反応生成物を気相中に除去して、平衡定数によって制限されない高い転化を得る。
【００２５】
固定床反応器は二重相態様で稼働し、これは、二重相反応器の触媒反応帯域において沸騰条件を生じる反応帯域における蒸気及び液体の両方の共存は望ましいことを意味する。しかし、沸騰条件下で二重相反応器を稼働することは、気相及び液相の両方が反応帯域において共存する限りは必要ではない。
【００２６】
二重相反応器中の流れの方向は、下降流または上昇流とすることができる。下降流が好ましい。また、固定床二重相反応器は再循環ループを有する。下降流沸点反応器は、好ましくは、触媒床の頂部よりも触媒床の底部でのより低い圧力を意味する負の圧力低下（negative pressure drop）を有するように稼働する。負の圧力低下は、触媒反応帯域において固定不均一系触媒床を通る蒸気−液体混合物の高い質量流量によって生じる。負の圧力低下は望ましいが、必要ではない。約０．２psi/ft以上の圧力低下は好ましい。
【００２７】
沸点条件下での二重相反応器の稼働は、従来の固定床反応器の稼働にまさる幾つかの利点を有し、すなわち：
−触媒反応帯域においてバルク相から触媒粒子中への反応物の物質輸送及び成形済み触媒パレットの内側細孔からの反応生成物の輸送、
−バルク相における反応物及び生成物の横方向の混合、
−吸熱または発熱反応の場合に、触媒反応帯域において全く無いかまたは無視できる温度低下またはホットスポットの現れ、
−軽質反応生成物を液体反応媒質から気相中に除去し、これは好都合な平衡方向をもたらす。
【００２８】
触媒反応帯域において与えられた反応温度及び流量で、触媒反応帯域における沸騰反応条件は圧力を制御することによって生じ、これは、反応媒質の組成によって決定される。反応物または生成物の沸点が意図した反応温度に近いかまたはより高い場合、所望により、触媒反応帯域においてより良好な沸騰条件を生じるためにより低沸点の溶媒を使用することを選択してよい。
【００２９】
本発明は、反応生成物の沸点が反応温度よりも高いかまたは反応温度に近すぎ、その結果、反応帯域において反応条件下で、全く無いかまたは不十分な気相体積が存在するであろう反応のために特に有用である。このような反応の例は、エチルフェニルカーボネート若しくはメチルフェニルカーボネートの不均化によって炭酸ジフェニルを製造すること、または、２−エチル−１−ヘキサノールを用いたアルキルカーボネートのエステル交換反応によってビス−（２−エチル−１−ヘキシル）カーボネートを製造することを含む。好ましい反応温度は、約２００〜４００°Fである。ＤＭＣ及びＤＥＣは約３０５°Fよりも高い温度で沸騰するので、大型の市販の固定床反応器中で蒸気相を生じることは、比較的に高い液体流量では困難になる。本発明において開示するように二重相反応器中で液体反応混合物の与えられた流量で反応器への蒸気体積の流れを制御することによって、反応帯域において与えられた反応条件で気相の適切な体積を生成し、定常状態反応器稼働を維持することは比較的に容易になる。従来技術にまさって得られたかなりの利点は：
（ａ）所望の生成物の高い生産性、
（ｂ）所望の生成物の高い選択率、
（ｃ）反応生成物流れからの触媒の分離がないこと、
（ｄ）優れた触媒寿命、
（ｅ）より少ないエネルギー消費及び
（ｆ）失活した触媒の容易な再生。
【００３０】
エステル交換反応反応器への供給物は、好ましくは、新しいフェノール及びＤＥＣ、並びにＤＥＣ、ＰｈＯＨ及びＥＰＣを含む混合再循環流れを含む。エステル交換反応反応器への本質的にエタノールを含まない供給物流れは、フェノールの転化及び高い反応速度のための好都合な条件を生じる。これはまた、不均化反応器への本質的にＤＥＣを含まない供給物流れにも当てはまる。触媒反応帯域において事実上コールドスポットが存在せず、これは、一定の反応速度を維持するために重要である。二重相反応器中、エステル交換反応及び不均化反応帯域において蒸気及び液相の両方が存在するので、軽質反応生成物（各反応帯域においてエタノール及びＤＥＣ）は蒸発して気相になり、これは、意図した生成物の高い生産性のための好都合な条件を生じる。触媒の存在下で反応物または生成物を不必要に高い温度にさらすことがないので、より少ない望ましくない副産物が存在し、これは、未精製ＤＰＣ生成物流れを精製するのをより容易に及びより廉価にする。不均化反応帯域への供給物流れは、かなり高沸点の化合物、例えばＥＰＣまたはＭＰＣで構成されることがあるので、窒素、低沸点成分または両方を反応帯域中に導入して、反応帯域において気相の十分な体積を生じる。このような低沸点成分の例は、エチルエーテル、プロピルエーテル、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、及びキシレンである。
【００３１】
好ましくは、低沸点成分の全てまたは少なくともかなりの部分を、過熱ガスとして反応帯域中に導入する。エタノール及びＤＥＣは共沸混合物を形成しないので、再循環のためのＤＥＣ分離は、ＤＰＣはＤＭＣ及びフェノールから製造される既存の工業的な方法と比較して、より低いエネルギー消費及びより低い構成コストをもたらす。
【００３２】
２つまたは３つの反応帯域が存在する。第１の反応帯域において、アルキルアリールカーボネートの例えばＥＰＣを、フェノールを用いたＤＥＣのエステル交換反応によって製造する。第２の反応帯域において、ＤＰＣを、ＥＰＣの不均化を実行することによって製造する。反応帯域は２つの固定床反応器を含む。所望により、３つの反応帯域は、３つの固定床反応器または２つの固定床反応器及び１つの接触蒸留塔反応器を含んでよい。反応器に、１つまたは２つの異なる不均一系触媒を装填する。
【００３３】
本発明によって製造される有機カーボネートの例は、ＤＰＣ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ビス−（２−エチルヘキシル）カーボネート；及び脂肪酸モノグリセリドカーボネートである。本発明は、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）をＤＥＣ及びフェノールから製造する際に特に有用である。ＤＥＣは、ＤＰＣの製造のための好ましい炭酸ジアルキルであるが、本方法は、ＤＭＣまたは任意の他のアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートを使用することによるＤＰＣの製造のためにも有用であることは理解される。
【００３４】
接触蒸留塔反応器中でエステル交換反応及び不均化を行う間のリボイラーの過度の加熱を避けるために、低沸点成分または低沸点成分の混合物を直接にリボイラー中にポンプで送ってよい。従って、この技術は、方法において使用される固体触媒及び均一系触媒の両方の場合に、様々な有機カーボネートを製造するための本発明の部分である。この技術は、有機カーボネートの例えばＤＰＣ、ＤＥＭ、及びＤＥＣの製造に関して従来技術において開示されていない。
【００３５】
好ましい不均一系触媒は、多孔質担体表面に堆積したＩＶ、Ｖ及びＶｌ族元素の担持型混合酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド及びアルコキシドである。混合酸化物触媒は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶＺｒ、Ｂｉ、及びＳｉから選択される２つ、３つまたは４つの元素の組合せとしてよい。こうした元素は、酸化物または水酸化物またはオキシヒドロキシド形態で多孔質担体の例えばシリカ、ジルコニア、及びチタニア表面に堆積する。担体は、サイズ約１〜約５mmのペレット、顆粒、押出物、球、及びその他同様なものとすることができる。堆積を単一の段階または多段階で実行することができる。混合酸化物触媒の例は、Ｎｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ３、ＭｏＯ３−Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＭｏＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｏＯ３−ＮｂＯ５−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３−Ｖ２Ｏｓ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｏＯ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２である。
【００３６】
こうした混合酸化物触媒を製造するための一般的な手順は、含浸及び共沈またはこうした２つの組合せであり、これを、単一の段階または多段階で実行する。多孔質担体表面または共沈によって製造された混合酸化物担体表面への１つ、２つまたは３つの金属成分の含浸を実行してよい。含浸は、１段階または多段階で実行することができる。
【００３７】
粉状形態で得られた共沈生成物及び含浸生成物を、約１５０〜約６００℃の温度で適切な熱処理にさらす。粉状材料を、約１〜５mmの、固定床反応器にとって適切なサイズに成形する。成形済み材料を、２００〜約７５０℃、好ましくは約２５０〜約６００℃の温度で空気中でか焼する。所望により、１つまたは２つの金属成分を、共沈または含浸方法によって粉末形態でまたは成形済み形態で製造された成形済み材料表面に堆積し、次に２００〜約７５０℃、好ましくは約２５０〜約６００℃で空気中でか焼することができる。共沈及び含浸は、水性相中または有機相中、例えば炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール、及びこうしたものの混合物中で実行できる。
【００３８】
沈殿を有機相中で実行する場合、有機金属化合物を好ましくは使用する。例えば、異なる有機金属化合物の２つの異なる溶液を、沈殿条件下で適切な温度で激しく撹拌すると同時に適切な有機溶媒に加える。時々、ゲル化または沈殿を引き起こすために、加える最中かまたは後に第３の溶液が必要である。第３の溶液の例は、適切な有機溶媒の例えばアルコール、エーテル、ケトン、有機エステル、またはこうしたものの混合物中の、水、塩基性のまたは酸性の水溶液である。別の任意の方法は、激しく撹拌しながら第１の有機金属溶液及び第３の溶液を第２の有機金属溶液に同時に加えることである。必要ならば、沈殿物を、適切な温度形態で約２５〜約２００℃で３０分間〜約３０時間、適切な媒質中でエージングさせる。時々、水性媒質中の共沈した生成物を、中性の、穏やかに酸性のまたは塩基性の有機媒質中でエージングさせる。
【００３９】
エージング媒質は、エージングされる材料の性質に依存して、少量の水を含んでも含まなくてもよい。エージング媒質は、穏やかに酸性、穏やかに塩基性または中性である可能性がある。エージング済み生成物を、約１００〜約４００℃の温度で乾燥し、次に約２５０〜約７５０℃の温度でか焼する。必要ならば、適切な担体表面への１つまたは２つの元素の含浸を、１つ若しくは２つの有機金属化合物を含む有機溶液または１つ若しくは２つの化合物を含む水溶液を使用することによって実行する。所望により、異なる溶液を使用することによって、多数の含浸を実行することができる。
【００４０】
しかしながら、触媒が大型の市販の反応器の稼働のための固定床反応器に適している限りは、従来技術において開示する任意の不均一系触媒を使用することを選択してよい。従来技術において開示する外来の触媒の例は、適切に、酸化チタン、ＴＳ−１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉛、及びＭｇＬａ混合酸化物であり、好ましくは本明細書において説明するように担持されている。
【００４１】
担体は表面ヒドロキシル基を有するべきであることは重要である。シリカは好ましい担体である。“処理済み担体”または“処理済みシリカ”という用語は、本明細書において説明する触媒の製造のために、与えられた表面積に対して表面ヒドロキシル基の最適化された占有数を有する担体を意味すると理解される。どのようにしてシリカを製造したかに依存して、シリカは、与えられた表面積において十分な数の表面ヒドロキシル基を有しないかもしれない。このようなシリカの場合、シリカを、水性塩基溶液を用いて処理して、さらなる表面ヒドロキシル基を導入し、次に水を用いて十分に洗浄し、続いて使用の前に２８０〜６５０℃の温度でか焼する。所望により市販のシリカ担体を再水和することを試みてよい。再水和したシリカを２８０〜６５０℃の温度でか焼して、使用の前に表面ヒドロキシル基の占有数密度を最適化する。従って、固体触媒の製造のために使用される好ましいシリカ担体は、“処理済みシリカ”である。好ましい担体、特にシリカ担体のクラスは、担体の物理的健全性（physical integrity）及び強度の劣化無しに最大数のヒドロキシル基を得るように説明するような塩基溶液を用いた処理によって表面ヒドロキシル基を増大させたものである。シリカ担体表面のナトリウム含量を制御することは、芳香族カーボネートの例えばＥＰＣ及びＤＰＣの製造のために非常に重要であり、というのは、シリカ表面の塩基性不純物の例えばアルカリ金属酸化物は、望まれていない副反応を引き起こし、触媒不安定性を引き起こす傾向があるからである。シリカ担体表面のアルカリ金属は、触媒性能の不安定性並びにエステル交換反応及び不均化の場合の望ましくない副反応を引き起こし、これは、アルキルアリールカーボネート及びジアリカーボネートを生成する。好ましい“処理済みシリカ”担体は、約０．０５重量％未満のＮａ、好ましくは約０．０３重量％未満のＮａを有しよう。シリカを、水性アルカリ金属溶液を用いて処理することは、細孔を広げるという追加の利益を有する。しかしながら、アルカリ金属溶液を用いた処理の最中にシリカ担体から多すぎるシリカが浸出することは、物理的健全性及び強度を維持する問題を引き起こし得る。
【００４２】
本発明において開示する他の触媒は、担持型金属アルコキシドまたは混合金属アルコキシド触媒であり、これは、金属アルコキシドを酸素架橋結合によって多孔質担持材料に結合することによって製造される。多孔質担持材料は、酸素架橋結合の形成のためにアルコキシ基と反応する表面ヒドロキシル基を有しなければならない。好ましい担体は処理済みシリカであり、これは、約０．０５重量％未満のＮａ、好ましくは約０．０３重量％未満のＮａを有する。シリカ担体表面の表面ヒドロキシル基の占有数を最適化することは、安定な強く固定された金属アルコキシド活性部位を生じるために非常に重要であり、というのは、活性金属原子をＭ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合によってシリカの表面に結合するために高温か焼は含まれていないからである。Ｍ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合の数を最大にすることは非常に望ましい。
【００４３】
従って、与えられた表面に対するヒドロキシル基の最適化された占有数は、上記に説明したようにアルカリ金属含量及び担体強度の束縛の範囲内で、与えられた表面積に対して得ることができる最大数のヒドロキシ基を含む。
【００４４】
好ましい金属アルコキシドは、ＩＶ及びＶ族金属アルコキシドの例えばチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、及びその他同様なものである。Ｖ族金属アルコキシドは、より低い原子価のアルコキシドの例えばテトラアルコキシド及びオキシトリアルコキシドの例えばＶＯ（ＯＲ）３またはオキソアルコキシドのオリゴマーを含む。好ましい担体の例は、シリカ、ジルコニア、チタニア、チタニア−シリカ、シリカ−アルミナ、及びシリカ−ジルコニアである。処理済みシリカを使用することは、担持型金属アルコキシド触媒の製造のために特に重要である。担体表面のアルコキシド触媒は、１つまたは２つの異なる金属アルコキシドを有することができる。
【００４５】
約２０〜約４００°F、好ましくは約４０〜約３００°Fの温度で、金属アルコキシド溶液または２つの異なる金属アルコキシドの混合溶液を担体の例えばシリカと接触させることによって、不均一系金属アルコキシド触媒を製造する。１つまたは２つの異なる金属アルコキシドを溶媒中に溶解させることによって、アルコキシド溶液を作製する。溶媒は酸素架橋形成反応をいかなる方法でも妨げてはいけない。このような溶媒の例は、炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール及びこれらの混合物である。２つの異なる金属アルコキシドが担体表面に担持される場合、所望により２つの異なる金属アルコキシド溶液を作製し、順次担体と反応させる。
Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｘＯＨ（担体表面）＝＞（ＲＯ）ｎ−ｘ（Ｏ−）ｘ（触媒表面）＋ｘＲＯＨ
［式中、ｎ＝４または５、ｘ＝１、２、３または４、Ｒ＝アルキルまたはアリール基］
担持型チタンアルコキシドは酸性触媒である。均一系触媒中のチタンアルコキシドと比較して、シリカ表面の担持型チタンアルコキシド触媒のより高い活性は、担持されているＴｉ＋４のより高い酸度に帰する。触媒酸度は、芳香族カーボネートを製造する際に酸触媒エステル交換反応及び不均化反応のために重要な役割を果たす。
【００４６】
任意の方法として担持型金属アルコキシド触媒をインシトゥで製造することが可能である。反応器に処理済み担体を装填する。金属アルコキシド溶液を、反応器を通して雰囲気〜約４００°Fの温度で循環させる。担持型金属アルコキシド触媒の形成の後に、いかなる残存している溶媒も反応器から排出する。反応器を、適切な溶媒の例えばエタノール、ペンタン、またはトルエンを用いて洗浄し、所望により不活性ガスの例えば窒素の流れ中、約８０〜約４００°F、好ましくは約１００〜約３５０°Fの温度での触媒の熱処理の後に、触媒は、エステル交換反応及び不均化の準備ができている。担持型金属または混合金属アルコキシド触媒の製造のために、“処理済み担体”を使用することは特に重要である。処理済み担体の例は、上記に説明した処理済みシリカである。
【００４７】
本発明において、不均一系触媒の失活が観察された。これは、アルキルアリールカーボネートの例えばＭＰＣ、ＥＰＣ等の不均化反応に特に当てはまる。触媒失活の原因は、固体触媒表面への重質ポリマー堆積であり、これは、触媒活性部位をふさぎ、触媒細孔を埋めることが観察された。失活した触媒は、ポリマー堆積の程度に依存して暗い茶色または黒色である。与えられた不均一系触媒の場合、失活速度は、不均化反応の場合エステル交換反応よりもはるかに速い。失活した触媒を、ヒドロキシル基を含む化合物、例えば蒸気、メタノール、エタノール、フェノール、またはヒドロキシ化合物の混合物と高温で接触させることによって、触媒表面に堆積したポリマーを解重合することによって、失活した触媒をインシトゥで再生できることが発見された。所望により、溶媒中のヒドロキシ化合物の溶液を使用できる。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ＴＨＦまたは溶媒の任意の混合物である。失活した触媒表面に堆積したポリマーの解重合のための溶媒の使用は任意であるのみであり、必要ではない。再生した触媒を好ましくは、使用の前に２００〜約５００°Fの温度で不活性ガス（例えば窒素）流れ中で乾燥する。ヒドロキシ含有化合物を用いた触媒再生を、失活した触媒をインシトゥでアルコールまたは水−アルコール溶液の流れ中でまたは蒸気を用いて２５０〜６００°F、優先的に２７０〜４５０°Fの温度で処理することによって実行した。失活した触媒の処理を、アルコール性溶液及び蒸気の両方を用いて実行してよい。例えば、失活した触媒を、最初にアルコール若しくはアルコール溶液を用いて、次に蒸気を用いてまたは逆の順序で処理してよい。触媒再生を、少なくとも若干の液相が触媒床中に存在するような十分な圧力下で実行することは好ましい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノールまたはこうした２つの混合物である。所望により、アルコール溶液は、最高８０重量％まで、好ましくは最高２０重量％まで、最も好ましくは最高５％までの量で水を含んでよい。解重合反応器からの流れは、フェノール、ＤＥＣ、ＥＰＣ及び微量のフェネトール及び重質成分を解重合反応生成物として含む。
【００４８】
触媒表面のポリマーを洗い去り、選択率を改良するためにグリコールエーテルを使用するために、上記に説明した溶媒を反応混合物の成分として触媒反応帯域に導入し、再循環のために反応混合物から分離する。このようなエーテル溶媒の例は、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
【００４９】
本発明において開示する触媒再生技術を、均一系触媒を使用する芳香族カーボネートの任意の製造方法においても使用できる。均一系触媒系の再生の場合、水分が約０．２重量％を超えないようにアルコール溶液はかなり無水でなければならない。従って、本発明において開示する触媒再生技術は、有機カーボネートの任意の製造方法のために適用可能である。
【００５０】
驚くべきことに、この触媒失活は、芳香族ヒドロキシ化合物の例えばフェノールの存在下で不均化反応を実行することによって軽減できることが発見された。その上、触媒反応帯域において最高０．３重量％まで、好ましくは最高０．１０％までの量の微量の水の存在下で不均化を実行することによる追加の利益が存在する。触媒表面に堆積した重質ポリマーのかなりの部分は、ポリカーボネートであるようである。触媒反応帯域において芳香族ヒドロキシル化合物または芳香族ヒドロキシル化合物及び微量の水の両方の存在下で不均化を実行することは、許容可能な安定な触媒性能をもたらす。しかしながら、多すぎる芳香族ヒドロキシ化合物は、エステル交換反応の平衡の性質が理由となって、ＤＰＣを生成する許容不可能な程に低い速度をもたらすことは理解される。従って、不均化反応帯域において芳香族ヒドロキシ化合物対ＤＰＣのモル比０．０５〜１０、好ましくは０．１〜６を維持することは、長い許容可能な触媒サイクル時間及びＤＰＣの良好な生産性の両方を確実にするために不可欠である。エステル交換反応の場合、フェノール対ＤＥＣのモル比を、０．２より高く、好ましくは約０．３より高く、最も好ましくは約０．３５より高く維持する。
【００５１】
ＤＰＣの製造のための概略プロセス流れ図の例を図に示す。２つの固定床、二重相反応器及び５つの蒸留塔がある。第１の二重相反応器３８は主に、ＤＥＣ及びフェノールからＥＰＣを製造するためのエステル交換反応のためである。第２の二重相反応器３７は主に、ＥＰＣからＤＰＣを製造するための不均化反応のためである。二重相反応器３８及び３７の両方に、本発明において開示する１つの不均一系触媒または所望により２つの異なる不均一系触媒を装填する。所望により、３８と３７との間に直列で追加の固定床反応器（図示せず）を導入してよい。この追加の反応器の主要な目的は、追加のＥＰＣを生成することである。新しいフェノール供給物流れ１及び新しいＤＥＣ供給物流れ２を再循環流れ１１及び２５と混合し、次にライン３を通して二重相反応器３８に導入する。所望により、窒素ガス流れをライン４を経て３８に導入する。生成物ＥＰＣ及び副産物エタノールを、３８においてエステル交換反応を実行することによって生成する。反応器３８中で、副産物エタノールは蒸発して気相になる。反応器流出液流れ５を、ライン５、６及び７を経て第１の蒸留塔３０に導入する。エタノールを塔３０中で取り除いて、少量のＤＥＣを有するオーバーヘッド流れ８にする。流れ８を部分的に冷却し、次に気体−液体分離ドラム３６に導入し、気体流れ９を反応器３８及び３７に再循環する。３６からの液体流れ１０（エタノール）をＤＥＣプラントに再循環して、ＤＥＣを生成する。塔３０からの側流抜き出し流れ１１、これは、ＤＥＣ、フェノール及びＥＰＣで構成される、を、ライン３を通して再循環して反応器３８に戻す。所望により、フェノールからＥＰＣへの追加の転化のために、側流抜き出し箇所よりも下の塔３０の底部区画に触媒床１０１を置くことを選択してよい。蒸留塔３０は、側流抜き出し流れ１１はエタノールを本質的に含まないように設計され、稼働する。二重相反応器３８のための再循環ループは、ライン５、６及び７、塔３０、並びにライン１１及び３を含む。塔３０からのボトムス流れ１２を、ライン１３及び１４を経て第２の二重相反応器３７に導入する。流れ１２はＥＰＣ及びフェノールを含む。しかしこれはまた、少量のＤＰＣ及び副産物フェネトールも含む。塔３０はまた、ボトムス流れ１２中のＤＥＣを最小にするように設計され、稼働する。流れ１２を再循環流れ１９と合わせて流れ１３にする。流れ１３を窒素ガス流れ１５と合わせて流れ１４にし、これを３７に導入する。生成物ＤＰＣ及び副産物ＤＥＣを、ＥＰＣの不均化を実行することによって反応器３７中で生成する。反応器３７中のＤＥＣは蒸発して気相になる。反応器流出液蒸気１６を、第２の蒸留塔３２に導入する。流れ１６は主に、ＤＥＣ、ＥＰＣ、フェノール、ＤＰＣ、及び少量のエタノール及び副産物で構成される。流れ１６中のエタノール及びＤＥＣを、塔３２中の蒸気と共にオーバーヘッド流れ１７として取り除き、これを、ライン７を経て第１の塔３０に導入する。塔３２からのボトムス流れ１８を、２つの流れ１９及び２０に分割する。流れ１９をライン１３及び１４を経て再循環して第２の反応器３７に戻す。第２の二重相反応器３７のための再循環ループは、ライン１６、塔３２、並びにライン１８、１９、１３及び１４を含む。他の流れ２０を第３の蒸留塔３４に導入し、ここで、流れ中の残存しているＤＥＣをオーバーヘッド流れ２１として回収し、これをライン６及び７を経て第１の塔３０に送る。３４からの側流抜き出し流れ２２を第４の蒸留塔３５に導入して、副産物フェネトールをオーバーヘッド流れ２４として除去する。塔３５からのボトムス流れ２５を３８に再循環する。所望により、３５からのボトムス流れ２５を、ライン３１、２１、５、６、及び７を経て第１の塔３０に再循環してよい。３４からのボトムス流れ２３を蒸留塔３３に導入して、生成物ＤＰＣを回収する。主にＥＰＣで構成されるオーバーヘッド流れ２６を、ライン１４を経て不均化反応器３７に再循環する。塔３３は大気圧未満で稼働する。３３からのボトムス流れ２７は、未精製ＤＰＣ流れである。２つの二重相反応器、３８及び３７の稼働のために、窒素ガスの代わりに、他の材料、このようなジエチルエーテル、ジメチルエーテル、イソペンタン若しくはブタンを使用すること、または窒素ガスを部分的に置き換えることを選択してよい。
【実施例】
【００５２】
対照実施例１
シリカ表面に担持された酸化チタン（９．２重量％）触媒を、従来技術（WO 03/066569）に従って製造した。３．８３９のＴｉ（ＯＣ４Ｈｇ−ｎ）４を、９０mlの無水トルエン中に溶解させた。顆粒状シリカ（＋８メッシュ、重量で６５５ppmのＮａ、３００m２/gのＢＥＴ ＳＡ及び１cc/gのＰＶ）を、３３０℃で２hr、空気中で予備乾燥した。チタンブトキシド溶液を、２５ml（９．１５９）の乾燥したシリカ顆粒と共に、沸騰しているトルエン溶液中で、凝縮器を有する２００mlのフラスコ中で還流した。約６時間の還流の後、フラスコ中の過剰のトルエンをフラスコから沸騰除去した。チタンブトキシドを担持したシリカをフラスコから回収し、１２０℃で真空オーブン中で１．５時間乾燥した。乾燥したシリカを５００℃で２時間か焼した。か焼した生成物は紙のように白い顆粒だった。総触媒重量は９．６７gだった。これは触媒Ａである。
実施例２
シリカ表面に担持された混合ニオブ／酸化チタン触媒を本発明に従って製造した。０．５９２gのＮｂ（ＯＣ４Ｈ９−ｎ）５を、８０mlのトルエン中に溶解させた。対照実施例１において使用した顆粒状シリカを、３２０℃で２時間、空気中で乾燥した。２５ml（９．２７g）のこの乾燥したシリカを、上記のニオブブトキシド溶液と共に還流する。対照実施例１と同じように５．５時間還流した後、過剰のトルエンをフラスコから排出した。０．２０９gの水を１２０mlのメタノールと混合することによって作製したメタノール中の水溶液をフラスコ中に注ぎ、次に溶液を、沸騰しているメタノール中で１時間還流した。過剰のメタノールをフラスコから排出した。３．５６gのチタンブトキシドを９０mlのトルエン中に溶解させることによって作製したチタンテトラブトキシド溶液をフラスコ中に注ぎ、次にフラスコ中の内容物を、沸騰しているトルエン中で５．５時間還流した。フラスコ中の過剰のトルエンをフラスコから沸騰除去した。フラスコ中の材料をフラスコから回収し、１２０℃で真空オーブン中で１．５時間乾燥した。乾燥したシリカを５００℃で２時間か焼した。か焼した生成物の外観は、対照実施例１における触媒と異なった。これは、対照実施例１における紙のように白い触媒よりも、顆粒状シリカ担体のように見えた。総触媒重量は１０．２８gだった。これは触媒Ｂである。
実施例３
この実施例においては、処理済みシリカを使用して、シリカ表面に担持された混合チタン／酸化ニオブ触媒を製造した。処理済みシリカ表面に担持された混合ニオブ／酸化チタン触媒を、本発明に従って製造した。対照実施例１の同じ顆粒状シリカを使用して、この実施例の処理済みシリカを製造した。２２６gの水中の８．０５９のＮａＯＨを室温で７分間撹拌しながら溶解させることによって作製した水酸化ナトリウム溶液を用いて、顆粒状シリカ（４０．５６g）を処理した。処理済みシリカを、冷水を用いて十分に、次に熱水（約６５℃）を用いて数回洗浄して、シリカ表面の微量のナトリウムを除去した。処理済みシリカを１５０℃で２時間乾燥し、次に３２５℃で２時間か焼した。このか焼したシリカは、重量で３００ppmのＮａを含んだ。ニオブアルコキシド溶液を、０．８４４gのＮｂ（ＯＣ４Ｈ９−ｎ）５を８０mlのトルエン中に溶解させることによって作製した。８．４６gの処理済みシリカを、上記のニオブブトキシド溶液中、３時間、水冷した凝縮器を有するフラスコ中で還流した。冷却後、フラスコ中の過剰の溶液をフラスコから排出した。水−メタノール混合物を、０．６４５gの水を９０mlのメタノールと混合することによって作製した。この水−メタノール混合物をフラスコ中に注ぎ、フラスコ中の内容物を再度還流した。１時間の還流の後、フラスコ中の過剰の溶液を排出した。３．６７gのチタンブトキシドを８０mlのトルエン中に溶解させることによって作製したチタンテトラブトキシド溶液をフラスコ中に注ぎ、次にフラスコ中の内容物を１時間４５分間還流した。フラスコ中の過剰のトルエンを、フラスコから蒸留して除去した。フラスコ中の材料をフラスコから回収し、１２０℃で真空オーブンで１時間乾燥した。乾燥したシリカを５００℃で２時間か焼した。触媒の外観は、より顆粒状シリカ担体のようだった。これは触媒Ｃである。
実施例４
処理済みシリカ表面に担持されたチタンアルコキシド触媒を、本発明に従って製造した。５８０mlの脱イオン水中の８．３gのＮａＯＨを室温で８分間撹拌しながら溶解させることによって作製した水酸化ナトリウム溶液を用いて、対照実施例１において使用したのと同じ顆粒状シリカ（８０．５５g）を処理した。処理済みシリカを、冷水、次に熱水を用いて洗浄した。洗浄したシリカを、９９gの硝酸アンモニウムを２リットルの脱イオン水中に８０℃で２時間溶解させることによって作製した硝酸アンモニウム溶液を用いて処理した。硝酸アンモニウム溶液を用いたシリカの処理を１３回繰り返した。最後に、シリカを、雰囲気温度で脱イオン水を用いて洗浄した。洗浄したシリカを１１０℃で１時間乾燥し、続いて３７０で１．５時間、次に３７５℃で３０minか焼した。か焼したシリカは、５５０℃でか焼して、重量で２３ppmのＮａ及び２．９重量％の重量損失を含んだ。チタンテトラブトキシドを、４．７４gのチタンテトラブトキシドを７０mlのトルエン中に溶解させることによって製造した。１０．４４g（３１ml）の処理済みシリカを、チタンテトラブトキシド溶液中で６時間還流し、次にフラスコ中の過剰のチタン溶液を排出した。排出されたチタン溶液は、０．５０重量％のＴｉを含んだ。シリカを、９０mlのトルエンを用いて室温で洗浄した。洗浄した生成物を、１７０℃で３時間、真空オーブン中で乾燥した。完成した触媒の外観は、処理済みシリカ顆粒のように見えた。少量のこの完成した触媒を５００℃で２hr空気中でか焼して、触媒表面のＴｉ含量を決定した。か焼した触媒のＴｉ含量は、３．２５％である。か焼した触媒の外観は、処理済みシリカ顆粒のように見えた。この実験は、処理済みシリカ表面のチタンアルコキシドの成功裏の担持を示す。
エステル交換反応及び不均化を実行する
触媒を、１つの固定床反応器、１つの蒸留塔及び１つの還流ドラムを有するユニット中で試験した。固定床反応器の寸法は、直径１／２インチ及び長さ１５インチだった。これは、触媒床の直ぐ上、触媒床の中央、及び触媒床の直ぐ下の３つの位置で温度を監視するために３つの熱電対を有した。反応器温度の頂部半分及び底部半分を独立して制御する。ユニットはまた、温度を別個に制御される供給物予熱器を固定触媒床の頂部において有した。固定床反応器は、下降流態様で稼働した。蒸留塔は、２リットルの容量のリボイラー及び４２インチ×１インチＯＤ（０．８７０インチＩＤ）の塔からなる。塔オーバーヘッド圧力、触媒床の頂部及び底部を制御し、記録するために、３つの圧力伝送器があった。またリボイラーは、液体レベル伝送器を有した。固定床は再循環ループを有し；リボイラー中の液体媒質からの反応器への流れを反応器を通して下降流でポンプで送り、次にリボイラーに戻した。新しい供給物ＤＥＣを、反応器の前に、再循環ループ中にポンプで送った。新しいフェノール供給物溶液を、反応器の前に、別個に再循環ループ中にポンプで送った。窒素ガスを必要に応じて系中に導入した。蒸留塔からの蒸気を凝縮し、オーバーヘッド液体流れとして除去した。凝縮できない気体を凝縮器から放出した。
【００５３】
エステル交換反応のための連続ランの場合、フェノール供給物溶液を与えられた速度で連続的に供給し、同時に、生成物流れをリボイラーから予め定められた一定の速度で連続的に除去し、オーバーヘッド生成物を連続的に除去した。ＤＥＣ供給速度は、リボイラー中の一定の液体レベルを維持するためにカスケードだった。
試験１
このランの目的は、エステル交換反応のための二重相固定床反応器の性能を証明することである。触媒反応帯域における二重相は、触媒反応帯域における蒸気相及び液相の沸騰している混合物によって生じた。
【００５４】
触媒Ａ（２５ml；９．６７g）を反応器中に装填した。１６７．６gのフェノール及び７３７．４gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。
試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１８psig
リボイラー温度：３３５°F
蒸留塔温度：３００〜３１０°F
再循環速度：６６ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：２４．６psig
固定床反応器の底部の圧力：２０．５psig
固定床反応器温度：３３８〜３４２°F
リボイラーへの窒素流量；６０ml/min
還流ドラムからの０還流
ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、ＤＥＣを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持した。４５時間作動させた後、２３gのフェノールを、２０．９２重量％のフェノール溶液として５５分の時間にわたって２ml/minの流量で系中に充填した。ランを７７時間の運転時間続けた。平均オーバーヘッド液体流量は約０．３ml/minだった。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ及び少量のエタノールで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。７７時間のラン時間の終りに、ユニットに充填したフェノールの６４．８モル％が転化されていた。収率は、系中に充填したフェノールの全量を基準として、６３．１モル％のＥＰＣ；１．５２モル％のＤＰＣ及び０．２６モル％の副産物だった。フェネトールは主要な副産物であり、これは、副産物の３３．６モル％を占めた。平均生産性は、ＥＰＣの場合に１．８１m／h／kgの触媒；ＤＰＣの場合に０．０４１m／h／kgの触媒及び副産物の場合に０．０１m／h／kgの触媒だった。この実施例におけるＥＰＣの生産性は、従来技術において開示するものより優れており、本発明において開示する方法の優れた生産性を証明する。
試験２
このランの目的は、エステル交換反応のための、本発明に従う二重相固定床反応器及び混合ニオブ及び酸化チタン触媒の性能を証明することである。触媒反応帯域における二重相は、触媒反応帯域における蒸気相及び液相の沸騰している混合物によって生じた。
【００５５】
触媒Ｂ（２４ml；９．１７２g）を反応器中に装填した。この試験を、試験１と同一の条件下で実行した。１６７．６gのフェノール及び７３７．４gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、ＤＥＣを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持した。２２時間作動させた後、９１．６２gのフェノールを、３１．３８重量％のフェノール溶液として２時間２０分の時間にわたって２ml/minの流量で系中に充填した。ランを７３時間の運転時間続けた。平均オーバーヘッド液体流量は約０．３ml/minだった。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ及び少量のエタノールで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。７３時間のランの終りに、ユニットに充填したフェノールの６４．６モル％が転化されていた。収率は、系中に充填したフェノールの全量を基準として、６３．１モル％のＥＰＣ；１．４モル％のＤＰＣ；及び０．２７モル％の副産物だった。フェネトールは主要な副産物であり、これは、副産物の５５．９モル％を占めた。平均生産性は、ＥＰＣの場合に２．５６７m／h／kgの触媒；ＤＰＣの場合に０．０５９m／h／kgの触媒及び副産物の場合に０．０２２m／h／kgの触媒だった。主要な副産物はフェネトールであり、これは、総副産物の３３．６モル％を占めた。この実施例におけるＥＰＣの生産性は、従来技術及び試験１において開示する触媒より優れている。
試験３
この試験は、バッチ稼働でのＥＰＣからＤＰＣへの不均化を証明するために実行した。固定床反応器を、説明したものと同じ装置を使用することによって、沸点態様で稼働した。
【００５６】
未精製供給物を、試験２におけるように製造し、次に未精製供給物中の過剰のＤＥＣを蒸留して除去して、ＥＰＣを濃縮し、次にトルエンをこれに加えた。濃縮未精製供給物にトルエンを加えた目的は、二重相態様下で下降流反応器中で不均化を実行することだった。蒸気相及び液相の沸騰している反応混合物が、反応帯域において生じた。ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。試験を、試験２において使用したのと同じ触媒を用いて実行した。ランの最中、トルエンを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持し、オーバーヘッド流量は約７ml/minだった。オーバーヘッド流れは主に、トルエン、少量のＤＥＣ及び微量のエタノールで構成された。リボイラー中の供給物の総重量は６３５．３gだった。供給物の組成は、４４．１９重量％のトルエン；８．４２重量％のＤＥＣ；０．０７重量％のフェネトール；０．２９重量％の副産物；１１．２１重量％のフェノール；３１．８８重量％のＥＰＣ及び３．９４重量％のＤＰＣだった。試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１６．３psig
リボイラー温度：３１１°F
蒸留塔温度：２９５〜３０５°F
再循環速度：６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：３２．８psig
固定床反応器の底部の圧力：１８．５psig
固定床反応器温度：３２７〜３３０°F
リボイラーへの窒素流量：５０ml/min
還流ドラムからの０還流
６時間の稼働の後、リボイラーからの生成物の分析は、ＥＰＣの５．８モル％の転化とＤＰＣに対する９５．２モル％の選択率を示した。ＤＰＣの生産性は０．６１４m／h／kgの触媒だった。
試験４
この試験は、定常状態条件下、沸点反応器態様で固定床反応器を用いるＥＰＣの製造のための連続ランを証明するために実行した。
【００５７】
実施例２における触媒Ｂと同一の触媒の別のバッチを製造した。９．０４g（約２５ml）のこの触媒を反応器中に装填した。連続ランのために、２００gのフェノール及び６１０gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、ＤＥＣを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持した。２３．２５時間作動させた後、８５．５８gのフェノールを、３１．３８重量％のフェノール溶液として２時間１５分の時間にわたって２ml/minの流量で系中に充填した。定常状態条件での連続ランを、ＤＥＣ中の３２．２重量％のフェノール溶液を０．１８ml/minで連続的にポンプで送り込み、生成物流れを０．１５ml/minで連続的に除去することによって実行した。ＤＥＣをポンプで送り込んで、リボイラー中の一定の液体レベル８１％を維持した。２４２．５hrの運転時間で、定常状態稼働条件下で、以下の結果が得られた：
運転時間：２４２．５hr
オーバーヘッド塔圧力：１９．６psig
リボイラー温度：３５４°F
蒸留塔温度：３３０°F
再循環速度：６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：２０．８psig
固定床反応器の底部の圧力：１９．２psig
固定床反応器温度：３４１°F
リボイラーへの窒素流量：６０ml/min
還流ドラムからの還流：０
リボイラー中の液体レベル：８１．０４％
３２．２重量％のＰｈＯＨ／ＤＥＣ溶液の供給速度：０．１５ml/min
ＤＥＣ流量：０．２８ml/min
オーバーヘッド流量：０．２６９ml/min
ボトムス生成物流量：０．１８５ml/min
流れの組成（重量％）：
成分 ＯＶＨＤ ＢＴＭ
エタノール ３．５７９３ ０．０４４８
ＤＥＣ ９６．１３４４ ６２．５４４３
フェネトール − ０．０１７６
フェノール ０．２２０８ １７．５２２６
ＥＰＣ ０．０６５５ １９．２４０１
ＤＰＣ − ０．６３０６
フェノール転化（モル％）３９．５
ＥＰＣ収率：３７．６モル％ ＥＰＣ選択率：９５．０４モル％
ＤＰＣ収率：１．９モル％ ＤＰＣ選択率：４．８７モル％
フェネトール選択率：０．０５％
ＥＰＣ生産性：１．５０m／h／kgの触媒
フェネトールは、ｇｃ及びｇｃ−ｍｓによって生成物流れにおいて検出された唯一の副産物だった。これは、従来技術より優れた結果である。触媒の失活が観察された。
試験５
この試験は、沸点態様で稼働する固定床反応器を使用することによってＤＥＣ及びプロピレングリコール副産物を生成するための、プロピレンカーボネートとエタノールとの間のエステル交換反応のための連続ランを証明するために実行した。
【００５８】
実施例２における触媒Ｂと同一の触媒の別のバッチを製造した。９．６g（約２５ml）のこの触媒を反応器中に装填した。連続ランのために、２８０gのプロピレンカーボネート及び６３５gのエタノールをリボイラー中に充填した。ラン時間を、固定床反応器温度が３３５°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、生成物流れをリボイラーから一定速度０．１４ml/minで連続的に除去した。一定の液体レベル８５％を維持するために、エタノール中の２３．１重量％のプロピレンカーボネート溶液を、反応器カスケード態様で連続的にポンプで送り込んだ。ランを１６２時間続けた。ランの最中、プロピレンカーボネートの転化はかなり一定だった。ランの最中のプロピレンの平均転化は、１４．５モル％だった。平均ＤＥＣ生産性は１．８１モル／h／kgの触媒だった。
試験６
この実験の目的は、処理済みシリカ表面に担持された混合酸化物触媒の、従来技術において開示する従来の触媒よりも優れた性能を証明することである。触媒Ｃのより遅い失活速度、より高い活性及び失活した触媒Ｃの解重合による触媒再生を証明した。シリカ表面に担持された従来の酸化チタン触媒（対照実施例１）の試験を、試験６Ａにおいて実行した。処理済みシリカ表面に担持された混合Ｔｉ／Ｎｂ酸化物触媒（実施例３における触媒Ｃ）の試験を、試験６Ｂにおいて実行した。
試験６Ａ
対照実施例１における触媒Ａと同様の別のＴｉ酸化物触媒を製造した。対照実施例１との唯一の相違は、同じシリカの、３４０℃で４時間、空気中でのか焼だった。２５ml（９．０g）の触媒を、説明した固定床反応器中に装填した。この触媒の外観は、対照実施例１の触媒と同じ白砂糖をコーティングしたシリカ顆粒である。２８５gのフェノール及び５３０gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１９〜２１psig
リボイラー温度：３４５〜３４７°F
蒸留塔温度：２７０〜２８５°F
再循環速度：６６〜６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：２０〜２２psig
固定床反応器の底部の圧力：１９〜２２psig
固定床反応器温度：３３２〜３３７°F
リボイラーへの窒素流量：６０ml/min
還流ドラムからの０還流
ＰｈＯＨ／ＤＥＣ溶液流量：０．１７〜０．１８ml/min
ボトムス流量：０．１８〜０．１９ml/min
ランの最中、ＤＥＣの流れを、液体レベル８８％（任意のスケール）にカスケードにして、一定の液体レベルを維持した。ランを、リボイラー中の反応混合物を連続的に排出し、同時に、ＤＥＣ中の４０．４重量％のフェノール溶液を一定速度約０．１９ml/minでポンプで送り込むことによって実行した。ランを中断することなく１１５時間続けた。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ、エタノール及び少量のフェノール及びＥＰＣで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。フェネトールは、リボイラーからのボトムス生成物流れ中の唯一の副産物だった。結果を表１に列記する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
試験６Ｂ
実施例３において製造した触媒Ｃの性能を、フェノールを用いたＤＥＣのエステル交換反応に関して試験した。８．４g（２５ml）の触媒Ｃを固定床反応器中に装填した。２８７gのフェノール及び５３０gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１７〜１９psig
リボイラー温度：３４５〜３４８°F
蒸留塔温度：２７０〜２８５°F
再循環速度：６６〜６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：１９〜２１psig
固定床反応器の底部の圧力：１９〜２２psig
固定床反応器温度：３３１〜３３５°F
リボイラーへの窒素流量：６０ml/min
還流ドラムからの０還流
ＰｈＯＨ／ＤＥＣ溶液流量：０．１８〜０．１９ml/min
ボトムス流量：０．１８〜０．２０ml/min
ランの最中、ＤＥＣの流れを、液体レベル８８％（任意のスケール）にカスケードにして、一定の液体レベルを維持した。ランを、リボイラー中の反応混合物を連続的に排出し、同時に、ＤＥＣ中の３６．５重量％のフェノール溶液をポンプで送り込むことによって実行した。２３４時間の運転時間の結果を表２に列記する。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ、エタノール及び少量のフェノール及びＥＰＣで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。フェネトールは、リボイラーからのボトムス流れ中の唯一の副産物だった。表２におけるこのランの結果は明らかに、試験６Ａの触媒Ａよりも遅い失活及びより高い活性を示す。
【００６１】
表２におけるこのランの結果は明らかに、触媒Ｃの、触媒Ａよりも遅い失活及びより高い活性を示す。
ランを３６０時間の運転時間続けた。継続した触媒失活が観察された。３６０時間の運転時間で、芳香族カーボネートの合成のための反応器稼働を中止して、触媒再生を実行した。エタノールを反応器を通して１７時間循環することによって触媒表面のポリマーを解重合することによって、触媒再生を３４０°F及び２３０psigで実行した。エタノールを用いた解重合反応の主要な生成物は、フェノール、ＤＥＣ及び未確認の副産物だった。ランを、再生した触媒を用いて再び続けた。再生した触媒の試験結果を表３に列記する。
【００６２】
表３における結果は明らかに、触媒表面に堆積したポリマーの解重合を実行することによって触媒を再生できることを証明する。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の方法の１具体例の略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平衡によって制限される化学反応を実行することと、含まれる様々な化合物を分離することとによる、様々な有機カーボネートの製造方法に関する。平衡条件よりも高い転化を実現することは、より良好な経済的報酬のために非常に望ましい。本発明は、化学反応の平衡位置を移動させて、より高い転化を実現する方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボネート、例えば炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、は、ポリカーボネートの製造のための重要な原料である。該当技術の現在の状態は、多数の反応器及び均一系触媒の例えばチタンアルコキシドを用いることによって、ＤＰＣを炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及びフェノールから２段階で製造する。以下の３つの反応が、ＤＰＣを製造する際に関与する。
【０００３】
【化１】
【０００４】
上記の反応の各々の場合に、平衡ははるかに左側にあるが、本発明の目的は、平衡を右に移動させることにある。
J. L. R. Williams et al. (J. Org. Chem., 24 (1 ) pp. 64-68, 1959)は、非対称のカーボネートの例えばメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）及び対称のカーボネートの例えばジベンジルカーボネートの不均化を、適切な均一系触媒、特に金属アルコキシドの存在下で実行できることを発見した。しかしながら、反応は、多数の望ましくない副反応の例えばカーボネート化合物から二酸化炭素への分解、重合、オレフィン、及びエーテルの形成を伴う。著者らは、反応のコースは、カーボネートの構造及び触媒に依存し、より多くのアルカリ性触媒は、アルキルフェニルカーボネートの不均化の場合、穏やかに酸性の触媒の例えばチタンブトキシドよりも多くの副反応を助長すると結論している。アルキルフェニルエーテルは、主要な望ましくない副産物である。
【０００５】
米国特許第4,045,464号（１９７７）は、式：ＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、及びＳｎＸ４［式中、Ｘは、ハロゲン、アセトキシ、アルコキシまたはアリールオキシ基である。］の均一なルイス酸触媒の存在下での、反応（３）を経るフェニルアルキルカーボネートからのジアリールカーボネートの製造方法を開示している。エチルフェニル（ＥＰＣ）またはＭＰＣの不均化を、１８０℃で９５％選択率で均一なチタン触媒の存在下で実行することによって、ＤＰＣを製造した。
【０００６】
米国特許第4,554,110号（１９８５）は、高分子スズ化合物を含む触媒の存在下での、炭酸ジアルキル及びフェノールからの芳香族カーボネートの改良された製造方法を開示している。ジアリールカーボネートを、アルキアリールカーボネートの不均化を実行することによって製造する。
【０００７】
米国特許第5,210,268号（１９９３）は、２つの反応帯域において様々なエステル交換反応を実行することによるジアリールカーボネートの製造方法を開示している。芳香族カーボネート混合物を、第１の段階において、炭酸ジアルキル、アルキルアリールカーボネート及びこれらの混合物、及び芳香族ヒドロキシ化合物の間のエステル交換反応によって製造する。ジアリールカーボネートを主に、第２の段階において、アルキルアリールカーボネートの不均化を実行することによって製造する。この特許は、好ましくない平衡を解決する方法を開示している。均一系触媒または固体触媒の存在下で反応物を連続多段蒸留塔に供給し、同時に、生成した芳香族カーボネート混合物を高沸点生成物として蒸留塔の下部から連続的に取り出し、軽質副産物の例えば脂肪族アルコールまたは炭酸ジアルキルを蒸気流れとして蒸留塔の上部から連続的に取り出すことによって、エステル交換反応を反応性蒸留態様で実行する。アルキルアリールカーボネートからジアリールカーボネート及び炭酸ジアルキルへの不均化も同様に実行する。ジアリールカーボネートを、多数の多段蒸留塔を利用してエステル交換反応及び不均化を順次実行することによって連続的に製造する。
【０００８】
米国特許第5,872,275号（１９９９）及び同第6,262,210号（２００１）は、液体均一系触媒の存在下での、炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物からのジアリカーボネートの製造方法、並びに、重質高沸点副産物を除去し、再循環のために触媒を再生する方法を開示している。
【０００９】
米国特許第6,093,842号（２０００）は、触媒の存在下で３つの反応物流れを抽出／反応性蒸留塔中に導入することによる、炭酸ジアルキル、芳香族ヒドロキシ化合物及びアルキルアリールカーボネートを含む混合溶液からのジアリールカーボネートの製造方法を開示している。触媒の例は、鉛化合物、銅化合物、アルカリ金属化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、バナジウム化合物等である。副産物は、ＣＯ２、アニソール、ベンゾアート及び重質材料である。
【００１０】
米国特許第5,426,207号（１９９５）は、３つの連続した反応帯域において、均一系触媒の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物を用いたＤＭＣのエステル交換反応及びアルキルアリールカーボネートの不均化を行うことによる、ジアリールカーボネートの例えばＤＰＣの製造方法を開示している。第１及び第２の反応帯域においてアルキルアリールカーボネートの形成を最大にし、同時に、不均化が第３の反応帯域において好ましいように、条件を選択する。
【００１１】
米国特許第6,767,517号（２００４）は、ジアリールカーボネートの連続製造方法を開示している。この方法は、３つの反応性蒸留塔反応器並びに中間反応生成物及び最終生成物の分離のための２つの精留塔を使用する。
【００１２】
ジアリールカーボネートの製造のために均一系触媒を使用することに関連する欠点を軽減するために、米国特許第5,354,923号（１９９４）及び同第5,565,605号（１９９６）、及びWO 03/066569（２００３）は、不均一系触媒を開示している。
【００１３】
WO 03/066569は、２段階で酸化チタンをシリカ（直径３mm）表面に担持することによって製造された不均一系触媒の存在下で、芳香族カーボネートの例えばＤＰＣを連続的に製造する方法を開示している。
【００１４】
JP 79,125,617（１９７９）及びJP出願NO HEI 07[1995]-6682は、無機担体の例えばシリカ、ジルコニアまたはチタニア表面に担持されたＭｏＯ３またはＶ２Ｏ５の存在下でのＤＭＣからＭＰＣへのフェノールを用いたエステル交換反応及びＭＰＣからＤＰＣへの不均化による炭酸ジフェニルの製造のための不均一系触媒を開示している。エステル交換反応及び不均化を、反応器及び蒸留塔からなる反応器−蒸留塔において、蒸留による副産物の除去と共に実行する。
【００１５】
Z.-H. Fu et al.による発表（J Mol. Catal. A: Chemical 118, (1997) pp. 293-299）は、様々な不均一系金属酸化物触媒の存在下での、ＤＭＣ及びフェノールからの炭酸ジフェニルの合成を報告している。最高の選択率は、シリカ表面に担持されたＭｏＯ３（２０重量％の最適負荷）触媒の場合に報告されている。
【００１６】
現在のＤＰＣ方法の多くの欠点が理由となって、改良された方法は、材料を節約すること、より廉価な構成コスト、より少ないエネルギーを消費すること、及びプラント稼働コストのために非常に望ましい。従来技術は触媒寿命に対処していないが、全ての不均一系触媒は最終的には失活し、役に立たなくなる。不均一系触媒は、そのサイクル及び運用時間が十分に長いかまたは触媒をインシトゥで深刻な財政上のコスト無しに若返らせることができるならば、工業用に実際的であるのみである。従って、触媒失活及び再生方法の問題は、従来技術の工業的適用を阻むかなりの障害であるままである。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は、二重相反応器（dual phase reactor）中で固体触媒の存在下でエステル交換反応及び不均化反応を実行することによる様々な有機カーボネートの製造方法に関する。本方法は、有機カーボネートを含む平衡制限化学反応（equilibrium limited chemical reaction）を実行するために有益であり、ここで、気相及び液相の両方が平衡位置を平衡反応の右側に移動させるために共存しなければならず、それによって高い転化をもたらす。化学反応を１つまたは多数の不均一系触媒の存在下で実行する。
【００１８】
本発明において開示する好ましい固体触媒は、表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料の例えばシリカ表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの異なる元素、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｖ、Ｂｉ及びＳｉで構成される混合酸化物触媒である。ＩＶ及びＶ族金属アルコキシド、例えばチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、ＶＯ（ＯＲ）３またはオキソアルコキシドのオリゴマー、及びその他同様なものの担持型金属アルコキシドまたは混合金属アルコキシド触媒は、好ましい触媒群を構成する。本方法において利用するエステル交換反応触媒及び不均化触媒は、同一または異なってよい。
【００１９】
一般に、不均一系触媒は、均一系触媒を再循環する際に伴う困難が理由となって均一系触媒と比較してより望ましい。しかしながら、全ての不均一系触媒は最終的には失活する。失活した触媒は、過度に多い困難無しに新しい触媒と交換するかまたはインシトゥで再生しなければならない。
【００２０】
本発明のためには、“二重相態様”という用語は、“反応性蒸留”、“接触蒸留”、沸騰及び同時反応並びに塔中の分別蒸留を含む蒸気及び液相を実現する手段にかかわらず、反応帯域において存在する液相及び蒸気相の両方を有する任意の方法を意味する。“処理済み担体（treated support）”または“処理済みシリカ”という用語は、本明細書において説明する触媒の製造のために、与えられた表面積に対して表面ヒドロキシル基の最適化された占有数を有する担体を意味すると理解される。
【００２１】
好適な具体例においては、ジアリールカーボネートの製造方法は；
（ａ）一次及び二次反応帯域を含む複数の反応帯域と；
（ｂ）前記一次反応帯域に炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物を供給することと；
（ｃ）一次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートの形成に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｄ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物を用いて炭酸ジアルキルにエステル交換反応を行うことと；
（ｅ）二重相生成物流れを一次反応帯域から回収することと；
（ｆ）二重相生成物流れを（ｅ）から分離して、蒸気状アルキルアルコール及び液体アルキルアリールカーボネートを回収することと；
（ｇ）二次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートから炭酸ジアルキルへの不均化に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｈ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、アルキルアリールカーボネートに不均化を行うことと；
（ｉ）二重相生成物流れを二次反応帯域から回収することと；
（ｊ）二重相生成物流れを（ｉ）から分離して、アリールアルキルカーボネートを含む蒸気状成分及びジアリールカーボネートを含む液体生成物を回収することと；を含む。
【００２２】
より好ましくは、以下の追加の工程を実行する：
（ｋ）蒸留によってジアリールカーボネートを分離することと、
（Ｉ）アリールアルキルカーボネートを二次反応帯域に再循環すること。
【００２３】
担体は表面ヒドロキシル基を有するべきであることは重要である。シリカは好ましい担体である。好ましくは担体は処理済み担体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
方法の改良は、二重相反応器を導入して、エステル交換反応及び不均化を実行してＤＰＣの製造のための以下のプロセス条件を確立することによってなされた：
（１）本質的にエタノールを含まない流れをエステル交換反応反応器に供給する；
（２）不均化反応器への供給物流れ中のＤＥＣを最小にする；
（３）フェノール対ＥＰＣのモル比は０．２を超え、好ましくは約０．３を超え、最も好ましくは約０．３５を超えるように、フェノールの存在下でエステル交換反応を実行する；
（４）フェノールの存在下で、フェノール対ＤＰＣのモル比０．０５〜１０、好ましくは０．１〜６の範囲内で及びフェノール対ＥＰＣのモル比０．０１〜６で、不均化を実行する；
（５）所望により、微量の水を、最高０．３重量％まで、好ましくは最高０．１重量％までの量で不均化触媒反応帯域中に導入する、
（６）ＤＥＣ／エタノール共沸混合物の無いことを利用して、ＤＥＣをエタノールから分離する；
（７）触媒反応帯域においてコールドスポットを本質的に無くす；
（８）触媒再循環、触媒分離、及び補給触媒の連続的な添加を無くす；
（９）反応物及び生成物の有効な混合；及び
（１０）好ましくは、反応帯域において蒸気及び液相の両方の存在を維持して、低沸点反応生成物を気相中に除去して、平衡定数によって制限されない高い転化を得る。
【００２５】
固定床反応器は二重相態様で稼働し、これは、二重相反応器の触媒反応帯域において沸騰条件を生じる反応帯域における蒸気及び液体の両方の共存は望ましいことを意味する。しかし、沸騰条件下で二重相反応器を稼働することは、気相及び液相の両方が反応帯域において共存する限りは必要ではない。
【００２６】
二重相反応器中の流れの方向は、下降流または上昇流とすることができる。下降流が好ましい。また、固定床二重相反応器は再循環ループを有する。下降流沸点反応器は、好ましくは、触媒床の頂部よりも触媒床の底部でのより低い圧力を意味する負の圧力低下（negative pressure drop）を有するように稼働する。負の圧力低下は、触媒反応帯域において固定不均一系触媒床を通る蒸気−液体混合物の高い質量流量によって生じる。負の圧力低下は望ましいが、必要ではない。約０．２psi/ft以上の圧力低下は好ましい。
【００２７】
沸点条件下での二重相反応器の稼働は、従来の固定床反応器の稼働にまさる幾つかの利点を有し、すなわち：
−触媒反応帯域においてバルク相から触媒粒子中への反応物の物質輸送及び成形済み触媒パレットの内側細孔からの反応生成物の輸送、
−バルク相における反応物及び生成物の横方向の混合、
−吸熱または発熱反応の場合に、触媒反応帯域において全く無いかまたは無視できる温度低下またはホットスポットの現れ、
−軽質反応生成物を液体反応媒質から気相中に除去し、これは好都合な平衡方向をもたらす。
【００２８】
触媒反応帯域において与えられた反応温度及び流量で、触媒反応帯域における沸騰反応条件は圧力を制御することによって生じ、これは、反応媒質の組成によって決定される。反応物または生成物の沸点が意図した反応温度に近いかまたはより高い場合、所望により、触媒反応帯域においてより良好な沸騰条件を生じるためにより低沸点の溶媒を使用することを選択してよい。
【００２９】
本発明は、反応生成物の沸点が反応温度よりも高いかまたは反応温度に近すぎ、その結果、反応帯域において反応条件下で、全く無いかまたは不十分な気相体積が存在するであろう反応のために特に有用である。このような反応の例は、エチルフェニルカーボネート若しくはメチルフェニルカーボネートの不均化によって炭酸ジフェニルを製造すること、または、２−エチル−１−ヘキサノールを用いたアルキルカーボネートのエステル交換反応によってビス−（２−エチル−１−ヘキシル）カーボネートを製造することを含む。好ましい反応温度は、約２００〜４００°Fである。ＤＭＣ及びＤＥＣは約３０５°Fよりも高い温度で沸騰するので、大型の市販の固定床反応器中で蒸気相を生じることは、比較的に高い液体流量では困難になる。本発明において開示するように二重相反応器中で液体反応混合物の与えられた流量で反応器への蒸気体積の流れを制御することによって、反応帯域において与えられた反応条件で気相の適切な体積を生成し、定常状態反応器稼働を維持することは比較的に容易になる。従来技術にまさって得られたかなりの利点は：
（ａ）所望の生成物の高い生産性、
（ｂ）所望の生成物の高い選択率、
（ｃ）反応生成物流れからの触媒の分離がないこと、
（ｄ）優れた触媒寿命、
（ｅ）より少ないエネルギー消費及び
（ｆ）失活した触媒の容易な再生。
【００３０】
エステル交換反応反応器への供給物は、好ましくは、新しいフェノール及びＤＥＣ、並びにＤＥＣ、ＰｈＯＨ及びＥＰＣを含む混合再循環流れを含む。エステル交換反応反応器への本質的にエタノールを含まない供給物流れは、フェノールの転化及び高い反応速度のための好都合な条件を生じる。これはまた、不均化反応器への本質的にＤＥＣを含まない供給物流れにも当てはまる。触媒反応帯域において事実上コールドスポットが存在せず、これは、一定の反応速度を維持するために重要である。二重相反応器中、エステル交換反応及び不均化反応帯域において蒸気及び液相の両方が存在するので、軽質反応生成物（各反応帯域においてエタノール及びＤＥＣ）は蒸発して気相になり、これは、意図した生成物の高い生産性のための好都合な条件を生じる。触媒の存在下で反応物または生成物を不必要に高い温度にさらすことがないので、より少ない望ましくない副産物が存在し、これは、未精製ＤＰＣ生成物流れを精製するのをより容易に及びより廉価にする。不均化反応帯域への供給物流れは、かなり高沸点の化合物、例えばＥＰＣまたはＭＰＣで構成されることがあるので、窒素、低沸点成分または両方を反応帯域中に導入して、反応帯域において気相の十分な体積を生じる。このような低沸点成分の例は、エチルエーテル、プロピルエーテル、ジメチルエーテル、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、及びキシレンである。
【００３１】
好ましくは、低沸点成分の全てまたは少なくともかなりの部分を、過熱ガスとして反応帯域中に導入する。エタノール及びＤＥＣは共沸混合物を形成しないので、再循環のためのＤＥＣ分離は、ＤＰＣはＤＭＣ及びフェノールから製造される既存の工業的な方法と比較して、より低いエネルギー消費及びより低い構成コストをもたらす。
【００３２】
２つまたは３つの反応帯域が存在する。第１の反応帯域において、アルキルアリールカーボネートの例えばＥＰＣを、フェノールを用いたＤＥＣのエステル交換反応によって製造する。第２の反応帯域において、ＤＰＣを、ＥＰＣの不均化を実行することによって製造する。反応帯域は２つの固定床反応器を含む。所望により、３つの反応帯域は、３つの固定床反応器または２つの固定床反応器及び１つの接触蒸留塔反応器を含んでよい。反応器に、１つまたは２つの異なる不均一系触媒を装填する。
【００３３】
本発明によって製造される有機カーボネートの例は、ＤＰＣ、ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ビス−（２−エチルヘキシル）カーボネート；及び脂肪酸モノグリセリドカーボネートである。本発明は、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）をＤＥＣ及びフェノールから製造する際に特に有用である。ＤＥＣは、ＤＰＣの製造のための好ましい炭酸ジアルキルであるが、本方法は、ＤＭＣまたは任意の他のアルキルカーボネートまたはアルキルアリールカーボネートを使用することによるＤＰＣの製造のためにも有用であることは理解される。
【００３４】
接触蒸留塔反応器中でエステル交換反応及び不均化を行う間のリボイラーの過度の加熱を避けるために、低沸点成分または低沸点成分の混合物を直接にリボイラー中にポンプで送ってよい。従って、この技術は、方法において使用される固体触媒及び均一系触媒の両方の場合に、様々な有機カーボネートを製造するための本発明の部分である。この技術は、有機カーボネートの例えばＤＰＣ、ＤＥＭ、及びＤＥＣの製造に関して従来技術において開示されていない。
【００３５】
好ましい不均一系触媒は、多孔質担体表面に堆積したＩＶ、Ｖ及びＶｌ族元素の担持型混合酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド及びアルコキシドである。混合酸化物触媒は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＶＺｒ、Ｂｉ、及びＳｉから選択される２つ、３つまたは４つの元素の組合せとしてよい。こうした元素は、酸化物または水酸化物またはオキシヒドロキシド形態で多孔質担体の例えばシリカ、ジルコニア、及びチタニア表面に堆積する。担体は、サイズ約１〜約５mmのペレット、顆粒、押出物、球、及びその他同様なものとすることができる。堆積を単一の段階または多段階で実行することができる。混合酸化物触媒の例は、Ｎｂ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ３−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５−Ｖ２Ｏ３、ＭｏＯ３−Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＭｏＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５−Ｎｂ２Ｏ５−ＴｉＯ２、ＭｏＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｏＯ３−ＮｂＯ５−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３−Ｖ２Ｏｓ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＭｏＯ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２、及びＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２である。
【００３６】
こうした混合酸化物触媒を製造するための一般的な手順は、含浸及び共沈またはこうした２つの組合せであり、これを、単一の段階または多段階で実行する。多孔質担体表面または共沈によって製造された混合酸化物担体表面への１つ、２つまたは３つの金属成分の含浸を実行してよい。含浸は、１段階または多段階で実行することができる。
【００３７】
粉状形態で得られた共沈生成物及び含浸生成物を、約１５０〜約６００℃の温度で適切な熱処理にさらす。粉状材料を、約１〜５mmの、固定床反応器にとって適切なサイズに成形する。成形済み材料を、２００〜約７５０℃、好ましくは約２５０〜約６００℃の温度で空気中でか焼する。所望により、１つまたは２つの金属成分を、共沈または含浸方法によって粉末形態でまたは成形済み形態で製造された成形済み材料表面に堆積し、次に２００〜約７５０℃、好ましくは約２５０〜約６００℃で空気中でか焼することができる。共沈及び含浸は、水性相中または有機相中、例えば炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール、及びこうしたものの混合物中で実行できる。
【００３８】
沈殿を有機相中で実行する場合、有機金属化合物を好ましくは使用する。例えば、異なる有機金属化合物の２つの異なる溶液を、沈殿条件下で適切な温度で激しく撹拌すると同時に適切な有機溶媒に加える。時々、ゲル化または沈殿を引き起こすために、加える最中かまたは後に第３の溶液が必要である。第３の溶液の例は、適切な有機溶媒の例えばアルコール、エーテル、ケトン、有機エステル、またはこうしたものの混合物中の、水、塩基性のまたは酸性の水溶液である。別の任意の方法は、激しく撹拌しながら第１の有機金属溶液及び第３の溶液を第２の有機金属溶液に同時に加えることである。必要ならば、沈殿物を、適切な温度形態で約２５〜約２００℃で３０分間〜約３０時間、適切な媒質中でエージングさせる。時々、水性媒質中の共沈した生成物を、中性の、穏やかに酸性のまたは塩基性の有機媒質中でエージングさせる。
【００３９】
エージング媒質は、エージングされる材料の性質に依存して、少量の水を含んでも含まなくてもよい。エージング媒質は、穏やかに酸性、穏やかに塩基性または中性である可能性がある。エージング済み生成物を、約１００〜約４００℃の温度で乾燥し、次に約２５０〜約７５０℃の温度でか焼する。必要ならば、適切な担体表面への１つまたは２つの元素の含浸を、１つ若しくは２つの有機金属化合物を含む有機溶液または１つ若しくは２つの化合物を含む水溶液を使用することによって実行する。所望により、異なる溶液を使用することによって、多数の含浸を実行することができる。
【００４０】
しかしながら、触媒が大型の市販の反応器の稼働のための固定床反応器に適している限りは、従来技術において開示する任意の不均一系触媒を使用することを選択してよい。従来技術において開示する外来の触媒の例は、適切に、酸化チタン、ＴＳ−１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化鉛、及びＭｇＬａ混合酸化物であり、好ましくは本明細書において説明するように担持されている。
【００４１】
担体は表面ヒドロキシル基を有するべきであることは重要である。シリカは好ましい担体である。“処理済み担体”または“処理済みシリカ”という用語は、本明細書において説明する触媒の製造のために、与えられた表面積に対して表面ヒドロキシル基の最適化された占有数を有する担体を意味すると理解される。どのようにしてシリカを製造したかに依存して、シリカは、与えられた表面積において十分な数の表面ヒドロキシル基を有しないかもしれない。このようなシリカの場合、シリカを、水性塩基溶液を用いて処理して、さらなる表面ヒドロキシル基を導入し、次に水を用いて十分に洗浄し、続いて使用の前に２８０〜６５０℃の温度でか焼する。所望により市販のシリカ担体を再水和することを試みてよい。再水和したシリカを２８０〜６５０℃の温度でか焼して、使用の前に表面ヒドロキシル基の占有数密度を最適化する。従って、固体触媒の製造のために使用される好ましいシリカ担体は、“処理済みシリカ”である。好ましい担体、特にシリカ担体のクラスは、担体の物理的健全性（physical integrity）及び強度の劣化無しに最大数のヒドロキシル基を得るように説明するような塩基溶液を用いた処理によって表面ヒドロキシル基を増大させたものである。シリカ担体表面のナトリウム含量を制御することは、芳香族カーボネートの例えばＥＰＣ及びＤＰＣの製造のために非常に重要であり、というのは、シリカ表面の塩基性不純物の例えばアルカリ金属酸化物は、望まれていない副反応を引き起こし、触媒不安定性を引き起こす傾向があるからである。シリカ担体表面のアルカリ金属は、触媒性能の不安定性並びにエステル交換反応及び不均化の場合の望ましくない副反応を引き起こし、これは、アルキルアリールカーボネート及びジアリカーボネートを生成する。好ましい“処理済みシリカ”担体は、約０．０５重量％未満のＮａ、好ましくは約０．０３重量％未満のＮａを有しよう。シリカを、水性アルカリ金属溶液を用いて処理することは、細孔を広げるという追加の利益を有する。しかしながら、アルカリ金属溶液を用いた処理の最中にシリカ担体から多すぎるシリカが浸出することは、物理的健全性及び強度を維持する問題を引き起こし得る。
【００４２】
本発明において開示する他の触媒は、担持型金属アルコキシドまたは混合金属アルコキシド触媒であり、これは、金属アルコキシドを酸素架橋結合によって多孔質担持材料に結合することによって製造される。多孔質担持材料は、酸素架橋結合の形成のためにアルコキシ基と反応する表面ヒドロキシル基を有しなければならない。好ましい担体は処理済みシリカであり、これは、約０．０５重量％未満のＮａ、好ましくは約０．０３重量％未満のＮａを有する。シリカ担体表面の表面ヒドロキシル基の占有数を最適化することは、安定な強く固定された金属アルコキシド活性部位を生じるために非常に重要であり、というのは、活性金属原子をＭ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合によってシリカの表面に結合するために高温か焼は含まれていないからである。Ｍ−Ｏ−Ｓｉ架橋結合の数を最大にすることは非常に望ましい。
【００４３】
従って、与えられた表面に対するヒドロキシル基の最適化された占有数は、上記に説明したようにアルカリ金属含量及び担体強度の束縛の範囲内で、与えられた表面積に対して得ることができる最大数のヒドロキシ基を含む。
【００４４】
好ましい金属アルコキシドは、ＩＶ及びＶ族金属アルコキシドの例えばチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、バナジウムアルコキシド、ニオブアルコキシド、及びその他同様なものである。Ｖ族金属アルコキシドは、より低い原子価のアルコキシドの例えばテトラアルコキシド及びオキシトリアルコキシドの例えばＶＯ（ＯＲ）３またはオキソアルコキシドのオリゴマーを含む。好ましい担体の例は、シリカ、ジルコニア、チタニア、チタニア−シリカ、シリカ−アルミナ、及びシリカ−ジルコニアである。処理済みシリカを使用することは、担持型金属アルコキシド触媒の製造のために特に重要である。担体表面のアルコキシド触媒は、１つまたは２つの異なる金属アルコキシドを有することができる。
【００４５】
約２０〜約４００°F、好ましくは約４０〜約３００°Fの温度で、金属アルコキシド溶液または２つの異なる金属アルコキシドの混合溶液を担体の例えばシリカと接触させることによって、不均一系金属アルコキシド触媒を製造する。１つまたは２つの異なる金属アルコキシドを溶媒中に溶解させることによって、アルコキシド溶液を作製する。溶媒は酸素架橋形成反応をいかなる方法でも妨げてはいけない。このような溶媒の例は、炭化水素、エーテル、ケトン、アルコール及びこれらの混合物である。２つの異なる金属アルコキシドが担体表面に担持される場合、所望により２つの異なる金属アルコキシド溶液を作製し、順次担体と反応させる。
Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｘＯＨ（担体表面）＝＞（ＲＯ）ｎ−ｘ（Ｏ−）ｘ（触媒表面）＋ｘＲＯＨ
［式中、ｎ＝４または５、ｘ＝１、２、３または４、Ｒ＝アルキルまたはアリール基］
担持型チタンアルコキシドは酸性触媒である。均一系触媒中のチタンアルコキシドと比較して、シリカ表面の担持型チタンアルコキシド触媒のより高い活性は、担持されているＴｉ＋４のより高い酸度に帰する。触媒酸度は、芳香族カーボネートを製造する際に酸触媒エステル交換反応及び不均化反応のために重要な役割を果たす。
【００４６】
任意の方法として担持型金属アルコキシド触媒をインシトゥで製造することが可能である。反応器に処理済み担体を装填する。金属アルコキシド溶液を、反応器を通して雰囲気〜約４００°Fの温度で循環させる。担持型金属アルコキシド触媒の形成の後に、いかなる残存している溶媒も反応器から排出する。反応器を、適切な溶媒の例えばエタノール、ペンタン、またはトルエンを用いて洗浄し、所望により不活性ガスの例えば窒素の流れ中、約８０〜約４００°F、好ましくは約１００〜約３５０°Fの温度での触媒の熱処理の後に、触媒は、エステル交換反応及び不均化の準備ができている。担持型金属または混合金属アルコキシド触媒の製造のために、“処理済み担体”を使用することは特に重要である。処理済み担体の例は、上記に説明した処理済みシリカである。
【００４７】
本発明において、不均一系触媒の失活が観察された。これは、アルキルアリールカーボネートの例えばＭＰＣ、ＥＰＣ等の不均化反応に特に当てはまる。触媒失活の原因は、固体触媒表面への重質ポリマー堆積であり、これは、触媒活性部位をふさぎ、触媒細孔を埋めることが観察された。失活した触媒は、ポリマー堆積の程度に依存して暗い茶色または黒色である。与えられた不均一系触媒の場合、失活速度は、不均化反応の場合エステル交換反応よりもはるかに速い。失活した触媒を、ヒドロキシル基を含む化合物、例えば蒸気、メタノール、エタノール、フェノール、またはヒドロキシ化合物の混合物と高温で接触させることによって、触媒表面に堆積したポリマーを解重合することによって、失活した触媒をインシトゥで再生できることが発見された。所望により、溶媒中のヒドロキシ化合物の溶液を使用できる。好ましい溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ＴＨＦまたは溶媒の任意の混合物である。失活した触媒表面に堆積したポリマーの解重合のための溶媒の使用は任意であるのみであり、必要ではない。再生した触媒を好ましくは、使用の前に２００〜約５００°Fの温度で不活性ガス（例えば窒素）流れ中で乾燥する。ヒドロキシ含有化合物を用いた触媒再生を、失活した触媒をインシトゥでアルコールまたは水−アルコール溶液の流れ中でまたは蒸気を用いて２５０〜６００°F、優先的に２７０〜４５０°Fの温度で処理することによって実行した。失活した触媒の処理を、アルコール性溶液及び蒸気の両方を用いて実行してよい。例えば、失活した触媒を、最初にアルコール若しくはアルコール溶液を用いて、次に蒸気を用いてまたは逆の順序で処理してよい。触媒再生を、少なくとも若干の液相が触媒床中に存在するような十分な圧力下で実行することは好ましい。好ましいアルコールは、メタノール、エタノールまたはこうした２つの混合物である。所望により、アルコール溶液は、最高８０重量％まで、好ましくは最高２０重量％まで、最も好ましくは最高５％までの量で水を含んでよい。解重合反応器からの流れは、フェノール、ＤＥＣ、ＥＰＣ及び微量のフェネトール及び重質成分を解重合反応生成物として含む。
【００４８】
触媒表面のポリマーを洗い去り、選択率を改良するためにグリコールエーテルを使用するために、上記に説明した溶媒を反応混合物の成分として触媒反応帯域に導入し、再循環のために反応混合物から分離する。このようなエーテル溶媒の例は、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等である。
【００４９】
本発明において開示する触媒再生技術を、均一系触媒を使用する芳香族カーボネートの任意の製造方法においても使用できる。均一系触媒系の再生の場合、水分が約０．２重量％を超えないようにアルコール溶液はかなり無水でなければならない。従って、本発明において開示する触媒再生技術は、有機カーボネートの任意の製造方法のために適用可能である。
【００５０】
驚くべきことに、この触媒失活は、芳香族ヒドロキシ化合物の例えばフェノールの存在下で不均化反応を実行することによって軽減できることが発見された。その上、触媒反応帯域において最高０．３重量％まで、好ましくは最高０．１０％までの量の微量の水の存在下で不均化を実行することによる追加の利益が存在する。触媒表面に堆積した重質ポリマーのかなりの部分は、ポリカーボネートであるようである。触媒反応帯域において芳香族ヒドロキシル化合物または芳香族ヒドロキシル化合物及び微量の水の両方の存在下で不均化を実行することは、許容可能な安定な触媒性能をもたらす。しかしながら、多すぎる芳香族ヒドロキシ化合物は、エステル交換反応の平衡の性質が理由となって、ＤＰＣを生成する許容不可能な程に低い速度をもたらすことは理解される。従って、不均化反応帯域において芳香族ヒドロキシ化合物対ＤＰＣのモル比０．０５〜１０、好ましくは０．１〜６を維持することは、長い許容可能な触媒サイクル時間及びＤＰＣの良好な生産性の両方を確実にするために不可欠である。エステル交換反応の場合、フェノール対ＤＥＣのモル比を、０．２より高く、好ましくは約０．３より高く、最も好ましくは約０．３５より高く維持する。
【００５１】
ＤＰＣの製造のための概略プロセス流れ図の例を図に示す。２つの固定床、二重相反応器及び５つの蒸留塔がある。第１の二重相反応器３８は主に、ＤＥＣ及びフェノールからＥＰＣを製造するためのエステル交換反応のためである。第２の二重相反応器３７は主に、ＥＰＣからＤＰＣを製造するための不均化反応のためである。二重相反応器３８及び３７の両方に、本発明において開示する１つの不均一系触媒または所望により２つの異なる不均一系触媒を装填する。所望により、３８と３７との間に直列で追加の固定床反応器（図示せず）を導入してよい。この追加の反応器の主要な目的は、追加のＥＰＣを生成することである。新しいフェノール供給物流れ１及び新しいＤＥＣ供給物流れ２を再循環流れ１１及び２５と混合し、次にライン３を通して二重相反応器３８に導入する。所望により、窒素ガス流れをライン４を経て３８に導入する。生成物ＥＰＣ及び副産物エタノールを、３８においてエステル交換反応を実行することによって生成する。反応器３８中で、副産物エタノールは蒸発して気相になる。反応器流出液流れ５を、ライン５、６及び７を経て第１の蒸留塔３０に導入する。エタノールを塔３０中で取り除いて、少量のＤＥＣを有するオーバーヘッド流れ８にする。流れ８を部分的に冷却し、次に気体−液体分離ドラム３６に導入し、気体流れ９を反応器３８及び３７に再循環する。３６からの液体流れ１０（エタノール）をＤＥＣプラントに再循環して、ＤＥＣを生成する。塔３０からの側流抜き出し流れ１１、これは、ＤＥＣ、フェノール及びＥＰＣで構成される、を、ライン３を通して再循環して反応器３８に戻す。所望により、フェノールからＥＰＣへの追加の転化のために、側流抜き出し箇所よりも下の塔３０の底部区画に触媒床１０１を置くことを選択してよい。蒸留塔３０は、側流抜き出し流れ１１はエタノールを本質的に含まないように設計され、稼働する。二重相反応器３８のための再循環ループは、ライン５、６及び７、塔３０、並びにライン１１及び３を含む。塔３０からのボトムス流れ１２を、ライン１３及び１４を経て第２の二重相反応器３７に導入する。流れ１２はＥＰＣ及びフェノールを含む。しかしこれはまた、少量のＤＰＣ及び副産物フェネトールも含む。塔３０はまた、ボトムス流れ１２中のＤＥＣを最小にするように設計され、稼働する。流れ１２を再循環流れ１９と合わせて流れ１３にする。流れ１３を窒素ガス流れ１５と合わせて流れ１４にし、これを３７に導入する。生成物ＤＰＣ及び副産物ＤＥＣを、ＥＰＣの不均化を実行することによって反応器３７中で生成する。反応器３７中のＤＥＣは蒸発して気相になる。反応器流出液蒸気１６を、第２の蒸留塔３２に導入する。流れ１６は主に、ＤＥＣ、ＥＰＣ、フェノール、ＤＰＣ、及び少量のエタノール及び副産物で構成される。流れ１６中のエタノール及びＤＥＣを、塔３２中の蒸気と共にオーバーヘッド流れ１７として取り除き、これを、ライン７を経て第１の塔３０に導入する。塔３２からのボトムス流れ１８を、２つの流れ１９及び２０に分割する。流れ１９をライン１３及び１４を経て再循環して第２の反応器３７に戻す。第２の二重相反応器３７のための再循環ループは、ライン１６、塔３２、並びにライン１８、１９、１３及び１４を含む。他の流れ２０を第３の蒸留塔３４に導入し、ここで、流れ中の残存しているＤＥＣをオーバーヘッド流れ２１として回収し、これをライン６及び７を経て第１の塔３０に送る。３４からの側流抜き出し流れ２２を第４の蒸留塔３５に導入して、副産物フェネトールをオーバーヘッド流れ２４として除去する。塔３５からのボトムス流れ２５を３８に再循環する。所望により、３５からのボトムス流れ２５を、ライン３１、２１、５、６、及び７を経て第１の塔３０に再循環してよい。３４からのボトムス流れ２３を蒸留塔３３に導入して、生成物ＤＰＣを回収する。主にＥＰＣで構成されるオーバーヘッド流れ２６を、ライン１４を経て不均化反応器３７に再循環する。塔３３は大気圧未満で稼働する。３３からのボトムス流れ２７は、未精製ＤＰＣ流れである。２つの二重相反応器、３８及び３７の稼働のために、窒素ガスの代わりに、他の材料、このようなジエチルエーテル、ジメチルエーテル、イソペンタン若しくはブタンを使用すること、または窒素ガスを部分的に置き換えることを選択してよい。
【実施例】
【００５２】
対照実施例１
シリカ表面に担持された酸化チタン（９．２重量％）触媒を、従来技術（WO 03/066569）に従って製造した。３．８３９のＴｉ（ＯＣ４Ｈｇ−ｎ）４を、９０mlの無水トルエン中に溶解させた。顆粒状シリカ（＋８メッシュ、重量で６５５ppmのＮａ、３００m２/gのＢＥＴ ＳＡ及び１cc/gのＰＶ）を、３３０℃で２hr、空気中で予備乾燥した。チタンブトキシド溶液を、２５ml（９．１５９）の乾燥したシリカ顆粒と共に、沸騰しているトルエン溶液中で、凝縮器を有する２００mlのフラスコ中で還流した。約６時間の還流の後、フラスコ中の過剰のトルエンをフラスコから沸騰除去した。チタンブトキシドを担持したシリカをフラスコから回収し、１２０℃で真空オーブン中で１．５時間乾燥した。乾燥したシリカを５００℃で２時間か焼した。か焼した生成物は紙のように白い顆粒だった。総触媒重量は９．６７gだった。これは触媒Ａである。
実施例２
シリカ表面に担持された混合ニオブ／酸化チタン触媒を本発明に従って製造した。０．５９２gのＮｂ（ＯＣ４Ｈ９−ｎ）５を、８０mlのトルエン中に溶解させた。対照実施例１において使用した顆粒状シリカを、３２０℃で２時間、空気中で乾燥した。２５ml（９．２７g）のこの乾燥したシリカを、上記のニオブブトキシド溶液と共に還流する。対照実施例１と同じように５．５時間還流した後、過剰のトルエンをフラスコから排出した。０．２０９gの水を１２０mlのメタノールと混合することによって作製したメタノール中の水溶液をフラスコ中に注ぎ、次に溶液を、沸騰しているメタノール中で１時間還流した。過剰のメタノールをフラスコから排出した。３．５６gのチタンブトキシドを９０mlのトルエン中に溶解させることによって作製したチタンテトラブトキシド溶液をフラスコ中に注ぎ、次にフラスコ中の内容物を、沸騰しているトルエン中で５．５時間還流した。フラスコ中の過剰のトルエンをフラスコから沸騰除去した。フラスコ中の材料をフラスコから回収し、１２０℃で真空オーブン中で１．５時間乾燥した。乾燥したシリカを５００℃で２時間か焼した。か焼した生成物の外観は、対照実施例１における触媒と異なった。これは、対照実施例１における紙のように白い触媒よりも、顆粒状シリカ担体のように見えた。総触媒重量は１０．２８gだった。これは触媒Ｂである。
実施例３
この実施例においては、処理済みシリカを使用して、シリカ表面に担持された混合チタン／酸化ニオブ触媒を製造した。処理済みシリカ表面に担持された混合ニオブ／酸化チタン触媒を、本発明に従って製造した。対照実施例１の同じ顆粒状シリカを使用して、この実施例の処理済みシリカを製造した。２２６gの水中の８．０５９のＮａＯＨを室温で７分間撹拌しながら溶解させることによって作製した水酸化ナトリウム溶液を用いて、顆粒状シリカ（４０．５６g）を処理した。処理済みシリカを、冷水を用いて十分に、次に熱水（約６５℃）を用いて数回洗浄して、シリカ表面の微量のナトリウムを除去した。処理済みシリカを１５０℃で２時間乾燥し、次に３２５℃で２時間か焼した。このか焼したシリカは、重量で３００ppmのＮａを含んだ。ニオブアルコキシド溶液を、０．８４４gのＮｂ（ＯＣ４Ｈ９−ｎ）５を８０mlのトルエン中に溶解させることによって作製した。８．４６gの処理済みシリカを、上記のニオブブトキシド溶液中、３時間、水冷した凝縮器を有するフラスコ中で還流した。冷却後、フラスコ中の過剰の溶液をフラスコから排出した。水−メタノール混合物を、０．６４５gの水を９０mlのメタノールと混合することによって作製した。この水−メタノール混合物をフラスコ中に注ぎ、フラスコ中の内容物を再度還流した。１時間の還流の後、フラスコ中の過剰の溶液を排出した。３．６７gのチタンブトキシドを８０mlのトルエン中に溶解させることによって作製したチタンテトラブトキシド溶液をフラスコ中に注ぎ、次にフラスコ中の内容物を１時間４５分間還流した。フラスコ中の過剰のトルエンを、フラスコから蒸留して除去した。フラスコ中の材料をフラスコから回収し、１２０℃で真空オーブンで１時間乾燥した。乾燥したシリカを５００℃で２時間か焼した。触媒の外観は、より顆粒状シリカ担体のようだった。これは触媒Ｃである。
実施例４
処理済みシリカ表面に担持されたチタンアルコキシド触媒を、本発明に従って製造した。５８０mlの脱イオン水中の８．３gのＮａＯＨを室温で８分間撹拌しながら溶解させることによって作製した水酸化ナトリウム溶液を用いて、対照実施例１において使用したのと同じ顆粒状シリカ（８０．５５g）を処理した。処理済みシリカを、冷水、次に熱水を用いて洗浄した。洗浄したシリカを、９９gの硝酸アンモニウムを２リットルの脱イオン水中に８０℃で２時間溶解させることによって作製した硝酸アンモニウム溶液を用いて処理した。硝酸アンモニウム溶液を用いたシリカの処理を１３回繰り返した。最後に、シリカを、雰囲気温度で脱イオン水を用いて洗浄した。洗浄したシリカを１１０℃で１時間乾燥し、続いて３７０で１．５時間、次に３７５℃で３０minか焼した。か焼したシリカは、５５０℃でか焼して、重量で２３ppmのＮａ及び２．９重量％の重量損失を含んだ。チタンテトラブトキシドを、４．７４gのチタンテトラブトキシドを７０mlのトルエン中に溶解させることによって製造した。１０．４４g（３１ml）の処理済みシリカを、チタンテトラブトキシド溶液中で６時間還流し、次にフラスコ中の過剰のチタン溶液を排出した。排出されたチタン溶液は、０．５０重量％のＴｉを含んだ。シリカを、９０mlのトルエンを用いて室温で洗浄した。洗浄した生成物を、１７０℃で３時間、真空オーブン中で乾燥した。完成した触媒の外観は、処理済みシリカ顆粒のように見えた。少量のこの完成した触媒を５００℃で２hr空気中でか焼して、触媒表面のＴｉ含量を決定した。か焼した触媒のＴｉ含量は、３．２５％である。か焼した触媒の外観は、処理済みシリカ顆粒のように見えた。この実験は、処理済みシリカ表面のチタンアルコキシドの成功裏の担持を示す。
エステル交換反応及び不均化を実行する
触媒を、１つの固定床反応器、１つの蒸留塔及び１つの還流ドラムを有するユニット中で試験した。固定床反応器の寸法は、直径１／２インチ及び長さ１５インチだった。これは、触媒床の直ぐ上、触媒床の中央、及び触媒床の直ぐ下の３つの位置で温度を監視するために３つの熱電対を有した。反応器温度の頂部半分及び底部半分を独立して制御する。ユニットはまた、温度を別個に制御される供給物予熱器を固定触媒床の頂部において有した。固定床反応器は、下降流態様で稼働した。蒸留塔は、２リットルの容量のリボイラー及び４２インチ×１インチＯＤ（０．８７０インチＩＤ）の塔からなる。塔オーバーヘッド圧力、触媒床の頂部及び底部を制御し、記録するために、３つの圧力伝送器があった。またリボイラーは、液体レベル伝送器を有した。固定床は再循環ループを有し；リボイラー中の液体媒質からの反応器への流れを反応器を通して下降流でポンプで送り、次にリボイラーに戻した。新しい供給物ＤＥＣを、反応器の前に、再循環ループ中にポンプで送った。新しいフェノール供給物溶液を、反応器の前に、別個に再循環ループ中にポンプで送った。窒素ガスを必要に応じて系中に導入した。蒸留塔からの蒸気を凝縮し、オーバーヘッド液体流れとして除去した。凝縮できない気体を凝縮器から放出した。
【００５３】
エステル交換反応のための連続ランの場合、フェノール供給物溶液を与えられた速度で連続的に供給し、同時に、生成物流れをリボイラーから予め定められた一定の速度で連続的に除去し、オーバーヘッド生成物を連続的に除去した。ＤＥＣ供給速度は、リボイラー中の一定の液体レベルを維持するためにカスケードだった。
試験１
このランの目的は、エステル交換反応のための二重相固定床反応器の性能を証明することである。触媒反応帯域における二重相は、触媒反応帯域における蒸気相及び液相の沸騰している混合物によって生じた。
【００５４】
触媒Ａ（２５ml；９．６７g）を反応器中に装填した。１６７．６gのフェノール及び７３７．４gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。
試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１８psig
リボイラー温度：３３５°F
蒸留塔温度：３００〜３１０°F
再循環速度：６６ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：２４．６psig
固定床反応器の底部の圧力：２０．５psig
固定床反応器温度：３３８〜３４２°F
リボイラーへの窒素流量；６０ml/min
還流ドラムからの０還流
ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、ＤＥＣを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持した。４５時間作動させた後、２３gのフェノールを、２０．９２重量％のフェノール溶液として５５分の時間にわたって２ml/minの流量で系中に充填した。ランを７７時間の運転時間続けた。平均オーバーヘッド液体流量は約０．３ml/minだった。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ及び少量のエタノールで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。７７時間のラン時間の終りに、ユニットに充填したフェノールの６４．８モル％が転化されていた。収率は、系中に充填したフェノールの全量を基準として、６３．１モル％のＥＰＣ；１．５２モル％のＤＰＣ及び０．２６モル％の副産物だった。フェネトールは主要な副産物であり、これは、副産物の３３．６モル％を占めた。平均生産性は、ＥＰＣの場合に１．８１m／h／kgの触媒；ＤＰＣの場合に０．０４１m／h／kgの触媒及び副産物の場合に０．０１m／h／kgの触媒だった。この実施例におけるＥＰＣの生産性は、従来技術において開示するものより優れており、本発明において開示する方法の優れた生産性を証明する。
試験２
このランの目的は、エステル交換反応のための、本発明に従う二重相固定床反応器及び混合ニオブ及び酸化チタン触媒の性能を証明することである。触媒反応帯域における二重相は、触媒反応帯域における蒸気相及び液相の沸騰している混合物によって生じた。
【００５５】
触媒Ｂ（２４ml；９．１７２g）を反応器中に装填した。この試験を、試験１と同一の条件下で実行した。１６７．６gのフェノール及び７３７．４gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、ＤＥＣを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持した。２２時間作動させた後、９１．６２gのフェノールを、３１．３８重量％のフェノール溶液として２時間２０分の時間にわたって２ml/minの流量で系中に充填した。ランを７３時間の運転時間続けた。平均オーバーヘッド液体流量は約０．３ml/minだった。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ及び少量のエタノールで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。７３時間のランの終りに、ユニットに充填したフェノールの６４．６モル％が転化されていた。収率は、系中に充填したフェノールの全量を基準として、６３．１モル％のＥＰＣ；１．４モル％のＤＰＣ；及び０．２７モル％の副産物だった。フェネトールは主要な副産物であり、これは、副産物の５５．９モル％を占めた。平均生産性は、ＥＰＣの場合に２．５６７m／h／kgの触媒；ＤＰＣの場合に０．０５９m／h／kgの触媒及び副産物の場合に０．０２２m／h／kgの触媒だった。主要な副産物はフェネトールであり、これは、総副産物の３３．６モル％を占めた。この実施例におけるＥＰＣの生産性は、従来技術及び試験１において開示する触媒より優れている。
試験３
この試験は、バッチ稼働でのＥＰＣからＤＰＣへの不均化を証明するために実行した。固定床反応器を、説明したものと同じ装置を使用することによって、沸点態様で稼働した。
【００５６】
未精製供給物を、試験２におけるように製造し、次に未精製供給物中の過剰のＤＥＣを蒸留して除去して、ＥＰＣを濃縮し、次にトルエンをこれに加えた。濃縮未精製供給物にトルエンを加えた目的は、二重相態様下で下降流反応器中で不均化を実行することだった。蒸気相及び液相の沸騰している反応混合物が、反応帯域において生じた。ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。試験を、試験２において使用したのと同じ触媒を用いて実行した。ランの最中、トルエンを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持し、オーバーヘッド流量は約７ml/minだった。オーバーヘッド流れは主に、トルエン、少量のＤＥＣ及び微量のエタノールで構成された。リボイラー中の供給物の総重量は６３５．３gだった。供給物の組成は、４４．１９重量％のトルエン；８．４２重量％のＤＥＣ；０．０７重量％のフェネトール；０．２９重量％の副産物；１１．２１重量％のフェノール；３１．８８重量％のＥＰＣ及び３．９４重量％のＤＰＣだった。試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１６．３psig
リボイラー温度：３１１°F
蒸留塔温度：２９５〜３０５°F
再循環速度：６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：３２．８psig
固定床反応器の底部の圧力：１８．５psig
固定床反応器温度：３２７〜３３０°F
リボイラーへの窒素流量：５０ml/min
還流ドラムからの０還流
６時間の稼働の後、リボイラーからの生成物の分析は、ＥＰＣの５．８モル％の転化とＤＰＣに対する９５．２モル％の選択率を示した。ＤＰＣの生産性は０．６１４m／h／kgの触媒だった。
試験４
この試験は、定常状態条件下、沸点反応器態様で固定床反応器を用いるＥＰＣの製造のための連続ランを証明するために実行した。
【００５７】
実施例２における触媒Ｂと同一の触媒の別のバッチを製造した。９．０４g（約２５ml）のこの触媒を反応器中に装填した。連続ランのために、２００gのフェノール及び６１０gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。ラン時間を、固定床反応器温度が３４０°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、ＤＥＣを連続的にポンプで送り込んで、一定の液体レベルを維持した。２３．２５時間作動させた後、８５．５８gのフェノールを、３１．３８重量％のフェノール溶液として２時間１５分の時間にわたって２ml/minの流量で系中に充填した。定常状態条件での連続ランを、ＤＥＣ中の３２．２重量％のフェノール溶液を０．１８ml/minで連続的にポンプで送り込み、生成物流れを０．１５ml/minで連続的に除去することによって実行した。ＤＥＣをポンプで送り込んで、リボイラー中の一定の液体レベル８１％を維持した。２４２．５hrの運転時間で、定常状態稼働条件下で、以下の結果が得られた：
運転時間：２４２．５hr
オーバーヘッド塔圧力：１９．６psig
リボイラー温度：３５４°F
蒸留塔温度：３３０°F
再循環速度：６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：２０．８psig
固定床反応器の底部の圧力：１９．２psig
固定床反応器温度：３４１°F
リボイラーへの窒素流量：６０ml/min
還流ドラムからの還流：０
リボイラー中の液体レベル：８１．０４％
３２．２重量％のＰｈＯＨ／ＤＥＣ溶液の供給速度：０．１５ml/min
ＤＥＣ流量：０．２８ml/min
オーバーヘッド流量：０．２６９ml/min
ボトムス生成物流量：０．１８５ml/min
流れの組成（重量％）：
成分 ＯＶＨＤ ＢＴＭ
エタノール ３．５７９３ ０．０４４８
ＤＥＣ ９６．１３４４ ６２．５４４３
フェネトール − ０．０１７６
フェノール ０．２２０８ １７．５２２６
ＥＰＣ ０．０６５５ １９．２４０１
ＤＰＣ − ０．６３０６
フェノール転化（モル％）３９．５
ＥＰＣ収率：３７．６モル％ ＥＰＣ選択率：９５．０４モル％
ＤＰＣ収率：１．９モル％ ＤＰＣ選択率：４．８７モル％
フェネトール選択率：０．０５％
ＥＰＣ生産性：１．５０m／h／kgの触媒
フェネトールは、ｇｃ及びｇｃ−ｍｓによって生成物流れにおいて検出された唯一の副産物だった。これは、従来技術より優れた結果である。触媒の失活が観察された。
試験５
この試験は、沸点態様で稼働する固定床反応器を使用することによってＤＥＣ及びプロピレングリコール副産物を生成するための、プロピレンカーボネートとエタノールとの間のエステル交換反応のための連続ランを証明するために実行した。
【００５８】
実施例２における触媒Ｂと同一の触媒の別のバッチを製造した。９．６g（約２５ml）のこの触媒を反応器中に装填した。連続ランのために、２８０gのプロピレンカーボネート及び６３５gのエタノールをリボイラー中に充填した。ラン時間を、固定床反応器温度が３３５°Fの目標温度に達した時に開始した。ランの最中、生成物流れをリボイラーから一定速度０．１４ml/minで連続的に除去した。一定の液体レベル８５％を維持するために、エタノール中の２３．１重量％のプロピレンカーボネート溶液を、反応器カスケード態様で連続的にポンプで送り込んだ。ランを１６２時間続けた。ランの最中、プロピレンカーボネートの転化はかなり一定だった。ランの最中のプロピレンの平均転化は、１４．５モル％だった。平均ＤＥＣ生産性は１．８１モル／h／kgの触媒だった。
試験６
この実験の目的は、処理済みシリカ表面に担持された混合酸化物触媒の、従来技術において開示する従来の触媒よりも優れた性能を証明することである。触媒Ｃのより遅い失活速度、より高い活性及び失活した触媒Ｃの解重合による触媒再生を証明した。シリカ表面に担持された従来の酸化チタン触媒（対照実施例１）の試験を、試験６Ａにおいて実行した。処理済みシリカ表面に担持された混合Ｔｉ／Ｎｂ酸化物触媒（実施例３における触媒Ｃ）の試験を、試験６Ｂにおいて実行した。
試験６Ａ
対照実施例１における触媒Ａと同様の別のＴｉ酸化物触媒を製造した。対照実施例１との唯一の相違は、同じシリカの、３４０℃で４時間、空気中でのか焼だった。２５ml（９．０g）の触媒を、説明した固定床反応器中に装填した。この触媒の外観は、対照実施例１の触媒と同じ白砂糖をコーティングしたシリカ顆粒である。２８５gのフェノール及び５３０gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１９〜２１psig
リボイラー温度：３４５〜３４７°F
蒸留塔温度：２７０〜２８５°F
再循環速度：６６〜６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：２０〜２２psig
固定床反応器の底部の圧力：１９〜２２psig
固定床反応器温度：３３２〜３３７°F
リボイラーへの窒素流量：６０ml/min
還流ドラムからの０還流
ＰｈＯＨ／ＤＥＣ溶液流量：０．１７〜０．１８ml/min
ボトムス流量：０．１８〜０．１９ml/min
ランの最中、ＤＥＣの流れを、液体レベル８８％（任意のスケール）にカスケードにして、一定の液体レベルを維持した。ランを、リボイラー中の反応混合物を連続的に排出し、同時に、ＤＥＣ中の４０．４重量％のフェノール溶液を一定速度約０．１９ml/minでポンプで送り込むことによって実行した。ランを中断することなく１１５時間続けた。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ、エタノール及び少量のフェノール及びＥＰＣで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。フェネトールは、リボイラーからのボトムス生成物流れ中の唯一の副産物だった。結果を表１に列記する。
【００５９】
【表１】
【００６０】
試験６Ｂ
実施例３において製造した触媒Ｃの性能を、フェノールを用いたＤＥＣのエステル交換反応に関して試験した。８．４g（２５ml）の触媒Ｃを固定床反応器中に装填した。２８７gのフェノール及び５３０gのＤＥＣをリボイラー中に充填した。試験を以下の条件で実行した：
オーバーヘッド塔圧力：１７〜１９psig
リボイラー温度：３４５〜３４８°F
蒸留塔温度：２７０〜２８５°F
再循環速度：６６〜６７ml/min
固定床反応器の頂部の圧力：１９〜２１psig
固定床反応器の底部の圧力：１９〜２２psig
固定床反応器温度：３３１〜３３５°F
リボイラーへの窒素流量：６０ml/min
還流ドラムからの０還流
ＰｈＯＨ／ＤＥＣ溶液流量：０．１８〜０．１９ml/min
ボトムス流量：０．１８〜０．２０ml/min
ランの最中、ＤＥＣの流れを、液体レベル８８％（任意のスケール）にカスケードにして、一定の液体レベルを維持した。ランを、リボイラー中の反応混合物を連続的に排出し、同時に、ＤＥＣ中の３６．５重量％のフェノール溶液をポンプで送り込むことによって実行した。２３４時間の運転時間の結果を表２に列記する。オーバーヘッド流れは主に、ＤＥＣ、エタノール及び少量のフェノール及びＥＰＣで構成された。分析のために、試料をリボイラー及びオーバーヘッド流れから取った。フェネトールは、リボイラーからのボトムス流れ中の唯一の副産物だった。表２におけるこのランの結果は明らかに、試験６Ａの触媒Ａよりも遅い失活及びより高い活性を示す。
【００６１】
表２におけるこのランの結果は明らかに、触媒Ｃの、触媒Ａよりも遅い失活及びより高い活性を示す。
ランを３６０時間の運転時間続けた。継続した触媒失活が観察された。３６０時間の運転時間で、芳香族カーボネートの合成のための反応器稼働を中止して、触媒再生を実行した。エタノールを反応器を通して１７時間循環することによって触媒表面のポリマーを解重合することによって、触媒再生を３４０°F及び２３０psigで実行した。エタノールを用いた解重合反応の主要な生成物は、フェノール、ＤＥＣ及び未確認の副産物だった。ランを、再生した触媒を用いて再び続けた。再生した触媒の試験結果を表３に列記する。
【００６２】
表３における結果は明らかに、触媒表面に堆積したポリマーの解重合を実行することによって触媒を再生できることを証明する。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明の方法の１具体例の略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアリールカーボネートの製造方法であって；
（ａ）一次及び二次反応帯域を含む複数の反応帯域と；
（ｂ）前記一次反応帯域に炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物を供給することと；
（ｃ）前記一次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートの形成に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｄ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、前記芳香族ヒドロキシ化合物を用いて前記炭酸ジアルキルにエステル交換反応を行うことと；
（ｅ）二重相生成物流れを前記一次反応帯域から回収することと；
（ｆ）前記二重相生成物流れを（ｅ）から分離して、蒸気状アルキルアルコール及び液体アルキルアリールカーボネートを回収することと；
（ｇ）前記二次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートから炭酸ジアルキルへの不均化に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｈ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面の周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、前記アルキルアリールカーボネートに不均化を行うことと；
（ｉ）二重相生成物流れを前記二次反応帯域から回収することと；
（ｊ）前記二重相生成物流れを（ｉ）から分離して、アリールアルキルカーボネートを含む蒸気状成分及びジアリールカーボネートを含む液体生成物を回収することと；を含む方法。
【請求項２】
前記炭酸ジアルキルはＤＥＣであり、前記芳香族ヒドロキシ化合物はフェノールであり、前記アルキルアリールカーボネートはＥＰＣであり、炭酸ジアルキルはＤＰＣである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルカーボネートはＤＥＣであり、前記アルキルアリールカーボネートはＥＰＣであり、前記芳香族ヒドロキシ化合物はフェノールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｈ）において、フェノール対ＤＰＣのモル比は０．０５〜１０の範囲内である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｄ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
担体は処理済みシリカを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）の前記固体触媒は、ＩＶ及びＶ族の金属アルコキシド及び混合金属アルコキシドからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ｄ）の前記固体触媒は、処理済みシリカ表面に担持されたＴｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５であり、前記処理済みシリカは０．０５重量％未満のＮａを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体は処理済みシリカを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ及びＶ族の金属アルコキシド及び混合金属アルコキシドからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ｈ）の前記固体触媒は、処理済みシリカ表面に担持されたＴｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５であり、前記処理済みシリカは０．０５重量％未満のＮａを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
（ｈ）は、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物対ＤＰＣのモル比０．０５：１〜１０：１の範囲内で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ｈ）は、最高０．３重量％までの量の微量の水の存在下で実行される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｄ）は、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、０．２を超える芳香族ヒドロキシ化合物対ＤＰＣのモル比で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシドまたはアルコキシドからなる群から選択される、表面に堆積したポリマーによって失活した固体触媒組成物を再活性化する方法であって、失活した触媒を、２５０〜６００°Fの範囲内の温度で、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ＴＨＦ及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中のヒドロキシ含有化合物を含む流体と接触させることを含む、方法。
【請求項１９】
前記ヒドロキシ含有化合物は、水、アルコール、フェノール及びこれらの混合物から選択される群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体は、前記担体の物理的健全性及び強度の劣化無しに最大数のヒドロキシル基を得るように塩基溶液を用いた処理によって前記表面ヒドロキシル基を増大させた、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド及びアルコキシドからなる群から選択される固体触媒組成物。
【請求項２２】
前記担体は、その表面のヒドロキシル基の数を増大させるための処理にさらされている、請求項２１に記載の固体触媒組成物。
【請求項２３】
前記処理は、前記担体を塩基性溶液と接触させることを含む、請求項２２に記載の固体触媒組成物。
【請求項２４】
前記担体はシリカを含む、請求項２３に記載の固体触媒組成物。
【請求項１】
ジアリールカーボネートの製造方法であって；
（ａ）一次及び二次反応帯域を含む複数の反応帯域と；
（ｂ）前記一次反応帯域に炭酸ジアルキル及び芳香族ヒドロキシ化合物を供給することと；
（ｃ）前記一次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートの形成に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｄ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、前記芳香族ヒドロキシ化合物を用いて前記炭酸ジアルキルにエステル交換反応を行うことと；
（ｅ）二重相生成物流れを前記一次反応帯域から回収することと；
（ｆ）前記二重相生成物流れを（ｅ）から分離して、蒸気状アルキルアルコール及び液体アルキルアリールカーボネートを回収することと；
（ｇ）前記二次反応帯域を、アルキルアリールカーボネートから炭酸ジアルキルへの不均化に役立つ二重相及び反応条件下で維持することと；
（ｈ）表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面の周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素からなる群から選択される固体触媒の存在下で、前記アルキルアリールカーボネートに不均化を行うことと；
（ｉ）二重相生成物流れを前記二次反応帯域から回収することと；
（ｊ）前記二重相生成物流れを（ｉ）から分離して、アリールアルキルカーボネートを含む蒸気状成分及びジアリールカーボネートを含む液体生成物を回収することと；を含む方法。
【請求項２】
前記炭酸ジアルキルはＤＥＣであり、前記芳香族ヒドロキシ化合物はフェノールであり、前記アルキルアリールカーボネートはＥＰＣであり、炭酸ジアルキルはＤＰＣである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルカーボネートはＤＥＣであり、前記アルキルアリールカーボネートはＥＰＣであり、前記芳香族ヒドロキシ化合物はフェノールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｈ）において、フェノール対ＤＰＣのモル比は０．０５〜１０の範囲内である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ｄ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
担体は処理済みシリカを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）の前記固体触媒は、ＩＶ及びＶ族の金属アルコキシド及び混合金属アルコキシドからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
（ｄ）の前記固体触媒は、処理済みシリカ表面に担持されたＴｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５であり、前記処理済みシリカは０．０５重量％未満のＮａを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記担体は処理済みシリカを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド、アルコキシドまたはこれらの混合物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
（ｈ）の前記固体触媒は、ＩＶ及びＶ族の金属アルコキシド及び混合金属アルコキシドからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ｈ）の前記固体触媒は、処理済みシリカ表面に担持されたＴｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５であり、前記処理済みシリカは０．０５重量％未満のＮａを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
（ｈ）は、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、芳香族ヒドロキシ化合物対ＤＰＣのモル比０．０５：１〜１０：１の範囲内で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
（ｈ）は、最高０．３重量％までの量の微量の水の存在下で実行される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
（ｄ）は、芳香族ヒドロキシ化合物の存在下で、０．２を超える芳香族ヒドロキシ化合物対ＤＰＣのモル比で実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシドまたはアルコキシドからなる群から選択される、表面に堆積したポリマーによって失活した固体触媒組成物を再活性化する方法であって、失活した触媒を、２５０〜６００°Fの範囲内の温度で、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ＴＨＦ及びこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中のヒドロキシ含有化合物を含む流体と接触させることを含む、方法。
【請求項１９】
前記ヒドロキシ含有化合物は、水、アルコール、フェノール及びこれらの混合物から選択される群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記担体は、前記担体の物理的健全性及び強度の劣化無しに最大数のヒドロキシル基を得るように塩基溶液を用いた処理によって前記表面ヒドロキシル基を増大させた、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
表面ヒドロキシル基を有する多孔質材料表面に担持された周期表のＩＶ、Ｖ及びＶｌ族からの２つ〜４つの元素の酸化物、水酸化物、オキシヒドロキシド及びアルコキシドからなる群から選択される固体触媒組成物。
【請求項２２】
前記担体は、その表面のヒドロキシル基の数を増大させるための処理にさらされている、請求項２１に記載の固体触媒組成物。
【請求項２３】
前記処理は、前記担体を塩基性溶液と接触させることを含む、請求項２２に記載の固体触媒組成物。
【請求項２４】
前記担体はシリカを含む、請求項２３に記載の固体触媒組成物。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１２６８９（Ｐ２００９−５１２６８９Ａ）
【公表日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３６５７８（Ｐ２００８−５３６５７８）
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０１９０
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５９９００３０７３）キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３０日（２００６．８．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０３３９４３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５０１９０
【国際公開日】平成１９年５月３日（２００７．５．３）
【出願人】（５９９００３０７３）キャタリティック・ディスティレイション・テクノロジーズ (28)
【Ｆターム（参考）】
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