有機ランタン化合物及び該化合物を用いたランタン含有膜の製造方法
【課題】成長速度が高く、かつ形成した膜の平坦性に優れた有機ランタン化合物及び溶液原料、ランタン含有膜の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の有機ランタン化合物は、有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位してなるか、又はシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位してなるか、或いは官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする。
【解決手段】本発明の有機ランタン化合物は、有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位してなるか、又はシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位してなるか、或いは官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）を用いてゲート酸化膜、キャパシタ膜等として有用な酸化ランタン薄膜等のランタン含有薄膜を作製するための原料として好適な有機ランタン化合物及び該化合物を用いたランタン含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の有機ランタン化合物は、誘電率の高い強誘電体膜であるチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）や、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）を形成するための有機金属化合物として知られている。
ＰＬＺＴを形成するための有機ランタン化合物として、トリス（ジイソブチリルメタナート）ランタンが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１及び２に示される化合物は、溶液気化方式のＣＶＤ法でＢＬＴやＢＬｎＴＶ薄膜を成膜する場合は基板温度４５０〜６００℃の低温で成膜でき、ＰＬＺＴ薄膜を成膜する場合は基板温度４００〜５００℃の低温で成膜できる。
また、ＢＬＴを形成するための有機ランタン化合物として、Ｌａ（ｔｍｈｄ）3Ａ（ｔｍｈｄはテトラメチルヘプタンジオネートであり、Ａはペンタメチルジエチレントリアミン又はトリエトキシトリエチレンアミンである。）で示されるランタン錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に示されるランタン錯体は、熱安定性、揮発性、有機溶媒に対する溶解度等の側面においていずれも優れた特性を有し、ＢＬＴ薄膜を穏やかな条件下で蒸着させるＭＯＣＶＤ用Ｌａ前駆体として有用である。
【０００３】
一方、希土類元素を含む機能性セラミックスは優れた特性を有するため、半導体や電子部品、光学部品等に応用が期待されている。この希土類元素を含む機能性セラミックスを製造するための原料として、Ｍ(βジケトネート)3（Ｍは希土類元素を表し、βジケトネートは末端にＲ1及びＲ2を有し、このＲ1及びＲ2は、一方が炭素数１〜８のアルキル基を表し、他方が鎖中に１〜３この酸素原子を含んでもよい炭素数６〜１０のアルキル基を表す。）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に示される金属化合物はＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適する。
【特許文献１】特開２００３−３２１４１７号公報（請求項２、段落［００４３］）
【特許文献２】特開２００３−３２１４７５号公報（請求項１、段落［００３９］）
【特許文献３】特開２００３−１１９１７１号公報（請求項１、段落［００３０］）
【特許文献４】特開２００２−３０９３７３号公報（請求項１、段落［０００２］及び段落［００５３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜４に示される化合物は、ゲート酸化膜、キャパシタ膜等として有用なＬａ2Ｏ3膜を成膜する場合、熱安定性が悪く配管内に固体分解物が析出するなどの不具合を有していた。
本発明の目的は、成長速度が高く、かつ形成した膜の平坦性に優れた有機ランタン化合物及び溶液原料、ランタン含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基（以下、Ｃｐ基という。）及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。
請求項１に係る発明では、Ｃｐ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、π共役配位子を配位したため気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。
請求項２に係る発明では、Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミンの電子供与性から気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。
請求項３に係る発明では、アミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミノ電子供与性効果と安定性により、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【０００８】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物、又は請求項４記載の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりランタン含有膜を製造することを特徴とするランタン含有膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機ランタン化合物は、有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位することで、π共役配位子を配位したため気相安定性が良くなり、シクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位することで、アミンの電子供与性から気相安定性が良くなり、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位することで、アミノ電子供与性効果と安定性により、それぞれ成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の第１の有機ランタン化合物は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてＣｐ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。Ｃｐ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、π共役配位子を配位したため気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
具体的には、本発明の第１の有機ランタン化合物は次の一般式（１）に示される構造が好適である。
Ｌａ(ＣｐＲ1)(ＣｐＲ2)(ＣｐＲ3) ……（１）
但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一でも一部が同一でも全てが異なっていてもよい。式（１）に示されるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
【００１１】
本発明の第１の有機ランタン化合物の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ランタンを無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液に氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを添加する。次に、リチウムシクロペンタジエンを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することによりＬａＣｐ3が得られる。
リチウムシクロペンタジエンの代わりにアルキルリチウムシクロペンタジエンを用いることで、所望の有機タンタル化合物が得られる。具体的にはアルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がメチル基であればＬａ(ＭｅＣｐ)3が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がエチル基であればＬａ(ＥｔＣｐ)3が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がｎ-プロピル基であればＬａ(ｎ-ＰｒＣｐ)3が得られる。
【００１２】
本発明の第２の有機ランタン化合物は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミンの電子供与性から気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
具体的には、本発明の第２の有機ランタン化合物は次の一般式（２）又は一般式（３）に示される構造が好適である。
Ｌａ(ＣｐＲ4)(ＣｐＲ5)(ＮＲ6Ｒ7) ……（２）
但し、式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一でも一部が同一でも全てが異なっていてもよい。式（２）に示されるＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
Ｌａ(ＣｐＲ8)(ＮＲ9Ｒ10)(ＮＲ11Ｒ12) ……（３）
但し、式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一でも一部が同一でも全てが異なっていてもよい。式（３）に示されるＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
【００１３】
次に本発明の第２の有機ランタン化合物の一例としてＬａＣｐ2(ＮＭｅ2)の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ランタンを無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液を−４０℃程度の氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを２モル当量添加する。続けて懸濁液にジメチルアミノリチウムを１モル当量添加し、懸濁液を２４時間程度冷却しながら攪拌する。次に、リチウムシクロペンタジエン及びジメチルアミノリチウムをそれぞれ添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することによりＬａＣｐ2(ＮＭｅ2)が得られる。
なお、リチウムシクロペンタジエンの代わりにアルキルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにアルキルアミノリチウムをそれぞれ用いることで、所望の有機タンタル化合物が得られる。具体的にはアルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がメチル基であればＬａ(ＭｅＣｐ)2(ＮＭｅ2)が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がエチル基であればＬａ(ＥｔＣｐ)2(ＮＭｅ2)が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がｎ-プロピル基であればＬａ(ｎ-ＰｒＣｐ)2(ＮＭｅ2)が得られる。また、アルキルアミノリチウムのアルキル基がエチル基であればＬａＣｐ2(ＮＥｔ2)が、アルキルアミノリチウムのアルキル基がメチル基とエチル基であればＬａＣｐ2[Ｎ(Ｍｅ)(Ｅｔ)]が得られる。
更にアルキルリチウムシクロペンタジエンを１モル当量、アルキルアミノリチウムを２モル当量の添加割合とすることで上記式（３）に示される構造の有機ランタン化合物が得られる。
【００１４】
本発明の第３の有機ランタン化合物は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。アミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミノ電子供与性効果と安定性により、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
具体的には、本発明の第３の有機ランタン化合物は次の一般式（４）に示される構造が好適である。
Ｌａ(ＮＲ13Ｒ14)3 ……（４）
但し、式中のＲ13及びＲ14は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ13とＲ14は互いに同一でも異なっていてもよい。式（４）に示されるＲ13及びＲ14としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
【００１５】
次に本発明の第３の有機ランタン化合物の一例としてＬａ(ＮＭｅ2)3の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ランタンを無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液を氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりジメチルアミノリチウムを添加する。次に、ジメチルアミノリチウムを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することによりＬａ(ＮＭｅ2)3が得られる。
なお、ジメチルアミノリチウムの代わりにアルキルアミノリチウムを用いることで、所望の有機タンタル化合物が得られる。具体的にはアルキルアミノリチウムのアルキル基がエチル基であればＬａ(ＮＥｔ2)3が、アルキルアミノリチウムのアルキル基がメチル基とエチル基であればＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(Ｅｔ)]3が、アルキルアミノリチウムのアルキル基がメチル基とi-ブチル基であればＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(ｉ-Ｂｕ)]3が、それぞれ得られる。
【００１６】
なお、本発明の第３の有機ランタン化合物の構造として、次の式（５）に示すような構造も考えられるが、異なる種類のアミノ基を配位させた有機ランタン化合物を作製することは難しく、仮に作製できたとしても単離し難く、また作製コストがかかりすぎるため実用的ではない。
Ｌａ(ＮＲAＲB)(ＮＲCＲD)(ＮＲEＲF) ……（５）
但し、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは一部が同一でも全てが異なっていてもよい。
【００１７】
また、本発明の溶液原料は、前述した本発明の第１〜第３の有機ランタン化合物を、有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。この有機ランタン化合物と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。
本発明の溶液原料には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒として好適である。
【００１８】
本発明のランタン含有膜の製造方法は、前述した本発明の有機ランタン化合物、又は前述した本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりランタン含有膜を製造することを特徴とする。本発明の有機ランタン化合物を用い、ＭＯＣＶＤ法により酸化ランタン薄膜を形成する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して酸素源導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機ランタン化合物を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。また酸素源としてＯ2ガスを用いる。なお酸素源にはＯ3ガスやＮ2Ｏガスを使用することもできる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機ランタン化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機ランタン化合物の蒸気を熱分解させ、酸素源導入管３７より導入されたＯ2ガスと反応させることにより、生成した酸化ランタンを加熱された基板１３上に堆積させて酸化ランタン薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
本発明の有機ランタン化合物は、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。得られた酸化ランタン薄膜は３ｎｍ以下であるため、優れた特性を有するゲート酸化膜やキャパシタ膜として機能する。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を−４０℃の氷冷下で３０分間かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、リチウムシクロペンタジエンを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝６．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ3であると同定された。
【００２０】
＜実施例２＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)3であると同定された。
＜実施例３＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)3であると同定された。
＜実施例４＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにイソプロピルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ｉ-ＰｒＣｐ)3であると同定された。
【００２１】
＜実施例５＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエン１モル当量及びメチルリチウムシクロペンタジエン２モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＭｅＣｐ)2であると同定された。
＜実施例６＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエン２モル当量及びメチルリチウムシクロペンタジエン１モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝６．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ2(ＭｅＣｐ)であると同定された。
＜実施例７＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエン１モル当量及びエチルリチウムシクロペンタジエン２モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、６．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＥｔＣｐ)2であると同定された。
＜実施例８＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエン１モル当量及びエチルリチウムシクロペンタジエン２モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、２．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)(ＥｔＣｐ)2であると同定された。
【００２２】
＜実施例９＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を−４０℃の氷冷下で３０分間かけてゆっくりメチルリチウムシクロペンタジエンを２モル当量添加した。続けて懸濁液にジメチルアミノリチウムを１モル当量添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、メチルリチウムシクロペンタジエン及びジメチルアミノリチウムをそれぞれ添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)2(ＮＭｅ2)であると同定された。
【００２３】
＜実施例１０＞
メチルリチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)2(ＮＭｅ2)であると同定された。
＜実施例１１＞
メチルリチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ2(ＮＥｔ2)であると同定された。
＜実施例１２＞
ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)2(ＮＥｔ2)であると同定された。
＜実施例１３＞
メチルリチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)2(ＮＥｔ2)であると同定された。
【００２４】
＜実施例１４＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を−４０℃の氷冷下で３０分間かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを１モル当量添加した。続けて懸濁液にジメチルアミノリチウムを２モル当量添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、リチウムシクロペンタジエン及びジメチルアミノリチウムをそれぞれ添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＮＭｅ2)2であると同定された。
【００２５】
＜実施例１５＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)(ＮＭｅ2)2であると同定された。
＜実施例１６＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジメチルアミノリチウム及びジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)(ＮＭｅ2)(ＮＥｔ2)であると同定された。
＜実施例１７＞
ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＮＥｔ2)2であると同定された。
＜実施例１８＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)(ＮＥｔ2)2であると同定された。
＜実施例１９＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)(ＮＥｔ2)2であると同定された。
【００２６】
＜実施例２０＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を氷冷下で２０分間かけてゆっくりメチルエチルアミノリチウムを添加した。メチルエチルアミノリチウムを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＮＭｅＥｔ)3であると同定された。
【００２７】
＜実施例２１＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジメチルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＮＭｅ2)3であると同定された。
＜実施例２２＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＮＥｔ2)3であると同定された。
＜実施例２３＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにメチルイソプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(ｉ-Ｐｒ)]3であると同定された。
【００２８】
＜実施例２４＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにエチルイソプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(Ｅｔ)(ｉ-Ｐｒ)]3であると同定された。
＜実施例２５＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにメチルノルマルプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(ｎ-Ｐｒ)]3であると同定された。
＜実施例２６＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジノルマルプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2]3であると同定された。
＜実施例２７＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジイソプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(ｉ-Ｐｒ)2]3であると同定された。
【００２９】
＜比較例１＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に室温下でジピバロイルメタンのナトリウム塩４０ｇを添加した。ジピバロイルメタンのナトリウム塩を添加した懸濁液を３０分間室温で攪拌した後、攪拌後の懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、５０℃で減圧濃縮することによりＬａ(ＤＰＭ)3を１０ｇ得た。
＜比較例２＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に室温下でｎ-ブチルリチウム３０ｇ及びブチルアルコール１００ｇを添加した。ｎ-ブチルリチウム及びブチルアルコールを添加した懸濁液を３０分間室温で攪拌した後、攪拌後の懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、５０℃で減圧濃縮することによりＬａ(Ｏ-ｎ-Ｂｕ)3を２５ｇ得た。
【００３０】
＜比較試験１＞
実施例１〜２７及び比較例１，２でそれぞれ得られた有機ランタン化合物を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ランタン薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ランタン薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
＜評価＞
実施例１〜２７及び比較例１，２でそれぞれ得られた有機ランタン化合物の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１及び表２より明らかなように、比較例１及び２の有機ランタン化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１及び２の有機ランタン化合物を用いてランタン含有膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜２７の有機ランタン化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１及び２の有機ランタン化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機ランタン化合物は、ゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜の製造に好適であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の有機ランタン化合物及び溶液原料は、ゲート酸化膜、キャパシタ膜等として有用な酸化ランタン薄膜等のランタン含有薄膜を作製するための原料としてだけでなく、ＰＬＺＴやＢＬＴ膜等の強誘電体膜を作製するための原料としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）を用いてゲート酸化膜、キャパシタ膜等として有用な酸化ランタン薄膜等のランタン含有薄膜を作製するための原料として好適な有機ランタン化合物及び該化合物を用いたランタン含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の有機ランタン化合物は、誘電率の高い強誘電体膜であるチタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）や、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）を形成するための有機金属化合物として知られている。
ＰＬＺＴを形成するための有機ランタン化合物として、トリス（ジイソブチリルメタナート）ランタンが開示されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。特許文献１及び２に示される化合物は、溶液気化方式のＣＶＤ法でＢＬＴやＢＬｎＴＶ薄膜を成膜する場合は基板温度４５０〜６００℃の低温で成膜でき、ＰＬＺＴ薄膜を成膜する場合は基板温度４００〜５００℃の低温で成膜できる。
また、ＢＬＴを形成するための有機ランタン化合物として、Ｌａ（ｔｍｈｄ）3Ａ（ｔｍｈｄはテトラメチルヘプタンジオネートであり、Ａはペンタメチルジエチレントリアミン又はトリエトキシトリエチレンアミンである。）で示されるランタン錯体が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に示されるランタン錯体は、熱安定性、揮発性、有機溶媒に対する溶解度等の側面においていずれも優れた特性を有し、ＢＬＴ薄膜を穏やかな条件下で蒸着させるＭＯＣＶＤ用Ｌａ前駆体として有用である。
【０００３】
一方、希土類元素を含む機能性セラミックスは優れた特性を有するため、半導体や電子部品、光学部品等に応用が期待されている。この希土類元素を含む機能性セラミックスを製造するための原料として、Ｍ(βジケトネート)3（Ｍは希土類元素を表し、βジケトネートは末端にＲ1及びＲ2を有し、このＲ1及びＲ2は、一方が炭素数１〜８のアルキル基を表し、他方が鎖中に１〜３この酸素原子を含んでもよい炭素数６〜１０のアルキル基を表す。）で表される金属化合物を含有してなる化学気相成長用原料が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この特許文献４に示される金属化合物はＣＶＤ法による希土類元素を含む機能性セラミックスの製造に適する。
【特許文献１】特開２００３−３２１４１７号公報（請求項２、段落［００４３］）
【特許文献２】特開２００３−３２１４７５号公報（請求項１、段落［００３９］）
【特許文献３】特開２００３−１１９１７１号公報（請求項１、段落［００３０］）
【特許文献４】特開２００２−３０９３７３号公報（請求項１、段落［０００２］及び段落［００５３］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１〜４に示される化合物は、ゲート酸化膜、キャパシタ膜等として有用なＬａ2Ｏ3膜を成膜する場合、熱安定性が悪く配管内に固体分解物が析出するなどの不具合を有していた。
本発明の目的は、成長速度が高く、かつ形成した膜の平坦性に優れた有機ランタン化合物及び溶液原料、ランタン含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基（以下、Ｃｐ基という。）及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。
請求項１に係る発明では、Ｃｐ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、π共役配位子を配位したため気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。
請求項２に係る発明では、Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミンの電子供与性から気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。
請求項３に係る発明では、アミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミノ電子供与性効果と安定性により、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【０００８】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物、又は請求項４記載の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりランタン含有膜を製造することを特徴とするランタン含有膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機ランタン化合物は、有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位することで、π共役配位子を配位したため気相安定性が良くなり、シクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位することで、アミンの電子供与性から気相安定性が良くなり、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位することで、アミノ電子供与性効果と安定性により、それぞれ成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の第１の有機ランタン化合物は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてＣｐ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。Ｃｐ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、π共役配位子を配位したため気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
具体的には、本発明の第１の有機ランタン化合物は次の一般式（１）に示される構造が好適である。
Ｌａ(ＣｐＲ1)(ＣｐＲ2)(ＣｐＲ3) ……（１）
但し、式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ同一でも一部が同一でも全てが異なっていてもよい。式（１）に示されるＲ1、Ｒ2及びＲ3としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
【００１１】
本発明の第１の有機ランタン化合物の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ランタンを無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液に氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを添加する。次に、リチウムシクロペンタジエンを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することによりＬａＣｐ3が得られる。
リチウムシクロペンタジエンの代わりにアルキルリチウムシクロペンタジエンを用いることで、所望の有機タンタル化合物が得られる。具体的にはアルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がメチル基であればＬａ(ＭｅＣｐ)3が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がエチル基であればＬａ(ＥｔＣｐ)3が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がｎ-プロピル基であればＬａ(ｎ-ＰｒＣｐ)3が得られる。
【００１２】
本発明の第２の有機ランタン化合物は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。Ｃｐ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミンの電子供与性から気相安定性が良く、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
具体的には、本発明の第２の有機ランタン化合物は次の一般式（２）又は一般式（３）に示される構造が好適である。
Ｌａ(ＣｐＲ4)(ＣｐＲ5)(ＮＲ6Ｒ7) ……（２）
但し、式中のＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ同一でも一部が同一でも全てが異なっていてもよい。式（２）に示されるＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
Ｌａ(ＣｐＲ8)(ＮＲ9Ｒ10)(ＮＲ11Ｒ12) ……（３）
但し、式中のＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ同一でも一部が同一でも全てが異なっていてもよい。式（３）に示されるＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
【００１３】
次に本発明の第２の有機ランタン化合物の一例としてＬａＣｐ2(ＮＭｅ2)の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ランタンを無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液を−４０℃程度の氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを２モル当量添加する。続けて懸濁液にジメチルアミノリチウムを１モル当量添加し、懸濁液を２４時間程度冷却しながら攪拌する。次に、リチウムシクロペンタジエン及びジメチルアミノリチウムをそれぞれ添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することによりＬａＣｐ2(ＮＭｅ2)が得られる。
なお、リチウムシクロペンタジエンの代わりにアルキルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにアルキルアミノリチウムをそれぞれ用いることで、所望の有機タンタル化合物が得られる。具体的にはアルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がメチル基であればＬａ(ＭｅＣｐ)2(ＮＭｅ2)が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がエチル基であればＬａ(ＥｔＣｐ)2(ＮＭｅ2)が、アルキルリチウムシクロペンタジエンのアルキル基がｎ-プロピル基であればＬａ(ｎ-ＰｒＣｐ)2(ＮＭｅ2)が得られる。また、アルキルアミノリチウムのアルキル基がエチル基であればＬａＣｐ2(ＮＥｔ2)が、アルキルアミノリチウムのアルキル基がメチル基とエチル基であればＬａＣｐ2[Ｎ(Ｍｅ)(Ｅｔ)]が得られる。
更にアルキルリチウムシクロペンタジエンを１モル当量、アルキルアミノリチウムを２モル当量の添加割合とすることで上記式（３）に示される構造の有機ランタン化合物が得られる。
【００１４】
本発明の第３の有機ランタン化合物は、ＭＯＣＶＤ法用原料であって、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物である。アミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位した有機ランタン化合物は、アミノ電子供与性効果と安定性により、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。特にゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜に好適である。
具体的には、本発明の第３の有機ランタン化合物は次の一般式（４）に示される構造が好適である。
Ｌａ(ＮＲ13Ｒ14)3 ……（４）
但し、式中のＲ13及びＲ14は、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ13とＲ14は互いに同一でも異なっていてもよい。式（４）に示されるＲ13及びＲ14としては、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ-Ｐｒ、ｉ-Ｐｒ、ｎ-Ｂｕ、ｉ-Ｂｕ、ｔ-Ｂｕが挙げられる。
【００１５】
次に本発明の第３の有機ランタン化合物の一例としてＬａ(ＮＭｅ2)3の製造方法を説明する。
先ず、四塩化ランタンを無水ジエチルエーテル等の有機溶媒に懸濁させ、この懸濁液を氷冷下で３０分間〜１時間程度かけてゆっくりジメチルアミノリチウムを添加する。次に、ジメチルアミノリチウムを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を減圧濃縮することによりＬａ(ＮＭｅ2)3が得られる。
なお、ジメチルアミノリチウムの代わりにアルキルアミノリチウムを用いることで、所望の有機タンタル化合物が得られる。具体的にはアルキルアミノリチウムのアルキル基がエチル基であればＬａ(ＮＥｔ2)3が、アルキルアミノリチウムのアルキル基がメチル基とエチル基であればＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(Ｅｔ)]3が、アルキルアミノリチウムのアルキル基がメチル基とi-ブチル基であればＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(ｉ-Ｂｕ)]3が、それぞれ得られる。
【００１６】
なお、本発明の第３の有機ランタン化合物の構造として、次の式（５）に示すような構造も考えられるが、異なる種類のアミノ基を配位させた有機ランタン化合物を作製することは難しく、仮に作製できたとしても単離し難く、また作製コストがかかりすぎるため実用的ではない。
Ｌａ(ＮＲAＲB)(ＮＲCＲD)(ＮＲEＲF) ……（５）
但し、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは、水素、炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ＲA、ＲB、ＲC、ＲD、ＲE及びＲFは一部が同一でも全てが異なっていてもよい。
【００１７】
また、本発明の溶液原料は、前述した本発明の第１〜第３の有機ランタン化合物を、有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。この有機ランタン化合物と有機溶媒の配合比は任意であり、その使用用途や、有機溶媒の種類によって適宜調製することが好ましい。
本発明の溶液原料には、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が有機溶媒として好適である。
【００１８】
本発明のランタン含有膜の製造方法は、前述した本発明の有機ランタン化合物、又は前述した本発明の溶液原料を用いてＭＯＣＶＤ法によりランタン含有膜を製造することを特徴とする。本発明の有機ランタン化合物を用い、ＭＯＣＶＤ法により酸化ランタン薄膜を形成する方法を説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して酸素源導入管３７が接続される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機ランタン化合物を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。また酸素源としてＯ2ガスを用いる。なお酸素源にはＯ3ガスやＮ2Ｏガスを使用することもできる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機ランタン化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機ランタン化合物の蒸気を熱分解させ、酸素源導入管３７より導入されたＯ2ガスと反応させることにより、生成した酸化ランタンを加熱された基板１３上に堆積させて酸化ランタン薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
本発明の有機ランタン化合物は、成長速度が高く、またこのような有機ランタン化合物を用いて形成したランタン含有膜は平坦性に優れる。得られた酸化ランタン薄膜は３ｎｍ以下であるため、優れた特性を有するゲート酸化膜やキャパシタ膜として機能する。
【実施例】
【００１９】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を−４０℃の氷冷下で３０分間かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、リチウムシクロペンタジエンを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝６．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ3であると同定された。
【００２０】
＜実施例２＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)3であると同定された。
＜実施例３＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)3であると同定された。
＜実施例４＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにイソプロピルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝２．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ｉ-ＰｒＣｐ)3であると同定された。
【００２１】
＜実施例５＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエン１モル当量及びメチルリチウムシクロペンタジエン２モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、５．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＭｅＣｐ)2であると同定された。
＜実施例６＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエン２モル当量及びメチルリチウムシクロペンタジエン１モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝６．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ2(ＭｅＣｐ)であると同定された。
＜実施例７＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエン１モル当量及びエチルリチウムシクロペンタジエン２モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、６．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＥｔＣｐ)2であると同定された。
＜実施例８＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエン１モル当量及びエチルリチウムシクロペンタジエン２モル当量を用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、２．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)(ＥｔＣｐ)2であると同定された。
【００２２】
＜実施例９＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を−４０℃の氷冷下で３０分間かけてゆっくりメチルリチウムシクロペンタジエンを２モル当量添加した。続けて懸濁液にジメチルアミノリチウムを１モル当量添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、メチルリチウムシクロペンタジエン及びジメチルアミノリチウムをそれぞれ添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)2(ＮＭｅ2)であると同定された。
【００２３】
＜実施例１０＞
メチルリチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)2(ＮＭｅ2)であると同定された。
＜実施例１１＞
メチルリチウムシクロペンタジエンの代わりにリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ2(ＮＥｔ2)であると同定された。
＜実施例１２＞
ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)2(ＮＥｔ2)であると同定された。
＜実施例１３＞
メチルリチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)2(ＮＥｔ2)であると同定された。
【００２４】
＜実施例１４＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を−４０℃の氷冷下で３０分間かけてゆっくりリチウムシクロペンタジエンを１モル当量添加した。続けて懸濁液にジメチルアミノリチウムを２モル当量添加し、懸濁液を２４時間冷却しながら攪拌した。次に、リチウムシクロペンタジエン及びジメチルアミノリチウムをそれぞれ添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＮＭｅ2)2であると同定された。
【００２５】
＜実施例１５＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)(ＮＭｅ2)2であると同定された。
＜実施例１６＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジメチルアミノリチウム及びジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)(ＮＭｅ2)(ＮＥｔ2)であると同定された。
＜実施例１７＞
ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａＣｐ(ＮＥｔ2)2であると同定された。
＜実施例１８＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにメチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＭｅＣｐ)(ＮＥｔ2)2であると同定された。
＜実施例１９＞
リチウムシクロペンタジエンの代わりにエチルリチウムシクロペンタジエンを、ジメチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムをそれぞれ用いた以外は実施例１４と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝４．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＥｔＣｐ)(ＮＥｔ2)2であると同定された。
【００２６】
＜実施例２０＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を氷冷下で２０分間かけてゆっくりメチルエチルアミノリチウムを添加した。メチルエチルアミノリチウムを添加した懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、４０℃で減圧濃縮することにより有機ランタン化合物を２０ｇ得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝２．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝３．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＮＭｅＥｔ)3であると同定された。
【００２７】
＜実施例２１＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジメチルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＮＭｅ2)3であると同定された。
＜実施例２２＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジエチルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ(ＮＥｔ2)3であると同定された。
＜実施例２３＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにメチルイソプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(ｉ-Ｐｒ)]3であると同定された。
【００２８】
＜実施例２４＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにエチルイソプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝３．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(Ｅｔ)(ｉ-Ｐｒ)]3であると同定された。
＜実施例２５＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにメチルノルマルプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(Ｍｅ)(ｎ-Ｐｒ)]3であると同定された。
＜実施例２６＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジノルマルプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝３．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(ｎ-Ｐｒ)2]3であると同定された。
＜実施例２７＞
メチルエチルアミノリチウムの代わりにジイソプロピルアミノリチウムを用いた以外は実施例２０と同様にして合成を行い、有機ランタン化合物を得た。得られた有機ランタン化合物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果、測定値はδ＝５．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝４．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＬａ[Ｎ(ｉ-Ｐｒ)2]3であると同定された。
【００２９】
＜比較例１＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に室温下でジピバロイルメタンのナトリウム塩４０ｇを添加した。ジピバロイルメタンのナトリウム塩を添加した懸濁液を３０分間室温で攪拌した後、攪拌後の懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、５０℃で減圧濃縮することによりＬａ(ＤＰＭ)3を１０ｇ得た。
＜比較例２＞
先ず、四塩化ランタン５０ｇを無水ジエチルエーテル１００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液に室温下でｎ-ブチルリチウム３０ｇ及びブチルアルコール１００ｇを添加した。ｎ-ブチルリチウム及びブチルアルコールを添加した懸濁液を３０分間室温で攪拌した後、攪拌後の懸濁液をろ過し、得られたろ液を約３９９Ｐａ（３０ｔｏｒｒ）、５０℃で減圧濃縮することによりＬａ(Ｏ-ｎ-Ｂｕ)3を２５ｇ得た。
【００３０】
＜比較試験１＞
実施例１〜２７及び比較例１，２でそれぞれ得られた有機ランタン化合物を用いて成膜時間当たりの膜厚試験及び段差被覆性試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を５００℃、気化温度を１００℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍの割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上の酸化ランタン薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ランタン薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
＜評価＞
実施例１〜２７及び比較例１，２でそれぞれ得られた有機ランタン化合物の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表１及び表２より明らかなように、比較例１及び２の有機ランタン化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１及び２の有機ランタン化合物を用いてランタン含有膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜２７の有機ランタン化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１及び２の有機ランタン化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。このような成膜特性を有する本発明の有機ランタン化合物は、ゲート酸化膜として有用な酸化ランタン薄膜の製造に好適であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明の有機ランタン化合物及び溶液原料は、ゲート酸化膜、キャパシタ膜等として有用な酸化ランタン薄膜等のランタン含有薄膜を作製するための原料としてだけでなく、ＰＬＺＴやＢＬＴ膜等の強誘電体膜を作製するための原料としても適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物。
【請求項２】
有機金属化学気相成長法用原料であって、シクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物。
【請求項３】
有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物、又は請求項４記載の溶液原料を用いて有機金属化学気相成長法によりランタン含有膜を製造することを特徴とするランタン含有膜の製造方法。
【請求項１】
有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてシクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物。
【請求項２】
有機金属化学気相成長法用原料であって、シクロペンタジエニル基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基とアミノ基及びその置換体からなる群から選ばれた官能基の双方のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物。
【請求項３】
有機金属化学気相成長法用原料であって、官能基としてアミノ基及びその置換体からなる群より選ばれた１種ないし３種のみがランタン元素に配位したことを特徴とする有機ランタン化合物。
【請求項４】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料。
【請求項５】
請求項１ないし３いずれか１項に記載の有機ランタン化合物、又は請求項４記載の溶液原料を用いて有機金属化学気相成長法によりランタン含有膜を製造することを特徴とするランタン含有膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１３２６７（Ｐ２００６−１３２６７Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９０５７７（Ｐ２００４−１９０５７７）
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２９日（２００４．６．２９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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