有機電界発光素子の製造方法
【課題】有機電界発光素子の製造方法において、孔や溝などの欠陥がない封止膜形成に要する時間を短くして、製造コスト上昇を抑えることが可能な封止膜形成方法を提供する。
【解決手段】反応性スパッタリング法により基板上に封止性能を有す窒化膜を形成しつつ、同時に基板に負のＲＦ電圧（バイアス）を印加することで、基材に異物が付着した場合においても、孔や溝などの欠陥を生じることなく、短時間での封止膜形成が可能になる。
【解決手段】反応性スパッタリング法により基板上に封止性能を有す窒化膜を形成しつつ、同時に基板に負のＲＦ電圧（バイアス）を印加することで、基材に異物が付着した場合においても、孔や溝などの欠陥を生じることなく、短時間での封止膜形成が可能になる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと称す）の封止膜形成方法に関する。例えばＦＰＤとして、隔壁で区切られた領域に有機発光材料が充填された有機ＥＬディスプレイ（以下、ＯＬＥＤと称す）や無機蛍光材料が充填されたプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと称す）を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは、２つの電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものである。有機発光層を含む有機層は一層から多層のものがあるが、効率よく発光させるためには、それぞれの層の膜厚が非常に重要であり、有機層全体では１μｍ以下の薄膜にする必要がある。更にこれをディスプレイ化するためには有機発光層を高精細にパターニングする必要があり、このパターニング方法が重要な課題となる。
【０００３】
トップエミッション型有機電界発光素子は、一般的な有機電界発光素子がガラス基板上に透明電極、有機薄膜、金属電極の順で成膜を行うのに対し、ガラス基板上に金属電極、有機薄膜、透明電極の順で成膜を行う素子である。この構造により、カラーフィルターを封止基板側に作製し、発光素子基板と貼り合せることが可能となる。また、有機電界発光素子をアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出すトップエミッション型は、基板上の駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。
【０００４】
有機電界発光素子に用いられる発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やポリフルオレン（ＰＦ）等のπ共役系高分子や、低分子系材料である９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラートシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体などがある。
【０００５】
また、有機発光層上には、良好な電子注入特性を得るためにＢａ、Ｃａなどがしばしば膜形成される。
【０００６】
これらを膜形成するには、高活性物質であるため大気遮断下で行う必要があり、更に素子を大気中で駆動させるため、これら材料を酸化、劣化から防ぐ、即ち外部からの水分、酸素を遮断する封止技術が不可欠となる。現行では、Ａｌ缶やガラス板を用い、乾燥剤を挿入した封止缶方式が採用されているが、これら方式は画面サイズの大型化が難しく、新たな封止膜形成技術の開発が求められている。
【０００７】
封止膜に求められる要求性能として、電気的絶縁性の保証、優れた段差被覆性（ステップカバーレッジ）、水分やアルカリイオン、アウトガス侵入に対する抑止力（高いガスバリア性）、良好な密着性、厚膜化が可能（高いクラック耐性）、多層化しても膜にクラックが生じない機械的強度など、が挙げられ、これら膜性能実現のため、Ｓｉ酸化膜系材料、Ｓｉ窒化膜系材料、有機膜系材料などが多く用いられる。
【０００８】
前述の封止膜の要求性能の一つであるガスバリア性を決めるメカニズムは、水、酸素分子の媒質（封止膜）中での拡散現象であり、分子拡散（係数）を決めるのは、封止膜媒質に含まれるμｍあるいはｎｍレベルの孔や溝を通した物理的な拡散現象、更にこれら分子と膜媒質との化学反応である。
【０００９】
よって、ガスバリア性向上のためには、物理的な拡散現象を抑制するため稠密な原子、分子レベルの構造制御や封止膜の組成制御、更には結晶化による水、酸素分子の拡散経路の遮断が必要となる。それだけでは限界がある場合、膜表面に更に原子レベルの稠密な金属膜や無機化合物膜を、下地膜保護の積層バリア膜として成膜する手法が提案されている。しかしながら、バリア膜である封止膜を成膜する際に異物が存在すると、異物周辺部の膜に孔や溝などの欠陥が発生する。
【００１０】
特許文献１では、封止膜に水、酸素分子などの拡散経路となる孔や溝を発生させない成膜方法として、エッチングを含む３段階の工程を経る封止膜形成方法が述べられている。具体的には、図６の従来技術の異物の作用を説明した部分断面模式図にあるように、ＣＶＤ法で陰極上に第１封止膜を形成した後、第１封止膜をエッチング処理し、更にこの上に第２封止膜を形成するというもので、第１封止膜のエッチング処理により、第２封止膜と連続した層となるのが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−６６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、基板大型化に伴うＯＬＥＤ面内のゴミや異物の増加によって、全くの無欠陥でＯＬＥＤを製造することが困難になってきている。そこで、ＯＬＥＤの製造工程においてゴミや異物の発生起点を把握し除去対策を取るとともに、ゴミや異物付着により孔や溝などの欠陥が発生した封止膜に関しては、欠陥を修正して（埋めて）良品化し、全体的な製造コストを低減させることが重要になってきている。
【００１３】
ゴミや異物が付着した状態で封止膜が形成されると、膜に孔や溝などの欠陥が発生しやすくなるため、陰極表面から封止膜表面までの距離が、陰極表面から異物の頂点までの距離の数倍となるよう、封止膜を厚膜化する方法も用いられている。これによって欠陥は発生しにくくなるものの、封止膜形成に要する時間が長くなり、生産効率が低下、すなわち製造コスト上昇に繋がるという問題がある。
【００１４】
一方、特許文献１に記載の封止膜形成方法では、前述のように封止膜を１層形成するのに３段階の工程を経るため、膜形成に要する時間が長くなるという問題がある。
【００１５】
ここで述べる陰極表面上に付着したゴミや異物は、主に陰極形成時発生する成膜パーティクルや、外部から流入するパーティクルからなり、前者は透明電極材料であるＩＴＯやＩＺＯなどが該当する。
【００１６】
成膜パーティクルの発生メカニズムは次の通りである。
【００１７】
１．チャンバー内壁やマスク、更に防着板に付着した膜が、成膜が繰り返されることで層状に堆積される、
２．上記の堆積膜は基材との密着性が不安定なうえ、プラズマ粒子の飛散や熱輻射による膨張収縮が加わって剥離される、
というものである。
【００１８】
このようにして剥離した膜が異物となり、陰極表面上に付着したまま封止膜が形成されると、成膜粒子の指向性により、異物側面に粒子が回り込まず、平坦部に対して粒子の堆積速度に差が生じる、すなわち、不連続状態が継続していくことで孔や溝が形成される。
【００１９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、封止膜形成に要する時間を短くして製造コスト上昇を抑えると共に、孔や溝などの欠陥を低減可能な、有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決させるために、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に第一電極、有機発光層、第二電極を順に形成する工程と、前記第一電極、前記有機発光層、前記第二電極の各層を覆うように封止膜を形成する工程と、からなるトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、反応ガスを供給しながら行う反応性スパッタリング成膜と、前記基板へのＲＦバイアスの印加を同時に行うことで前記封止膜を形成する点に特徴がある。
【００２１】
このとき、反応性スパッタリング成膜は、二段階以上の成膜条件設定により行うと好適である。また、反応性スパッタリング成膜を、初期段階では二次段階よりもガス圧力を低く設定すると共に前記基板に対しＲＦバイアスの印加は行わず、二次段階では、前記基板に対しＲＦバイアスを印加すると良い。
【００２２】
また、二次段階への成膜条件の切替を、一次封止膜が第二電極膜厚と同程度形成された時点で行うものとし、切替はガス圧力調整及び基板へのＲＦバイアスの印加にて行うことでもよい。更に、基板へのＲＦバイアスの印加を、二段階以上の印加条件設定により行ってもよい。
【００２３】
また、二次段階へのＲＦバイアスの印加条件の切替を、Ｖｄｃ（セルフバイアス電圧）が初期値に対し低下した時点で行うものとし、切替は初期段階よりも低い設定値となるように、ＲＦバイアスを調整してもよく、封止膜は、窒化酸化物、若しくは、透明導電物の材料から構成されても良い。
【００２４】
更に、反応性スパッタリング装置内のターゲットと基板間に、磁場形成によるプラズマ遮蔽機構を設けた構成でも好適である。
【発明の効果】
【００２５】
従って、本発明はこのような問題点を解決することを意図したものであって、反応性スパッタリング法により基板上に封止性能を有す窒化膜を形成しつつ、同時に基板に負のＲＦ電圧を印加することで、基材に異物が付着した場合においても、短時間で孔や溝などの欠陥が低減できる、有機電界発光素子の製造方法が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の封止膜形成に用いるバイアスマグネトロンスパッタリング装置の模式断面図
【図２】バイアスマグネトロンスパッタリング装置内のターゲットと基板間に設置されたプラズマ遮蔽機構の模式図
【図３】（ａ）異物近傍に発生した封止膜欠陥パスから水、酸素分子が拡散・侵入して下地膜が変質した状態を示す部分断面模式図、（ｂ）異物近傍を含む基材全面に亘りＡｒイオンを照射することで、封止膜の欠陥起点が埋められた状態を示す部分断面模式図
【図４】（ａ）透明陰極に異物が付着したまま、封止膜を形成したため、欠陥パスが発生した有機電界発光素子の部分断面模式図、（ｂ）透明陰極に異物が付着したまま、本発明の封止膜形成方法を用い膜形成して、欠陥パス発生を抑えた有機電界発光素子の部分断面模式図
【図５】本発明の有機電界発光素子の製造プロセスを示す図
【図６】従来技術の異物の作用を説明する部分断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態を、ＯＬＥＤにおける封止膜形成に基づいて、具体的に説明する。
【００２８】
図１は反応性スパッタリング成膜と、基板バイアス印加を同時に行うことが可能なバイアスマグネトロンスパッタリング装置の断面模式図である。本図に図示していないものについては別図にて後述する。
【００２９】
図１において、装置内部にはアースシールド（１９ａ）、ターゲット（１９ｂ）、カソードマグネット（１９ｃ）、バッキングプレート（１９ｄ）からなるスパッタターゲットユニット（１９）と、それと対向する位置に透光性基板（９）を保持するための基板回転保持機構（５）が具備されている。なお、スパッタリング成膜時のイオン衝撃による過度の基板温度上昇を抑制するため、基板の裏面側に基板冷却板（５ｂ）と、基板（９）位置とスパッタターゲット（１９ｂ）位置のほぼ中間にプラズマ遮蔽機構（１４）がそれぞれ具備されている。また、装置外部には、スパッタガス（Ａｒ、Ｎ２）を内部導入するための配管（１６）、ＭＦＣ（１７，１８）、プラズマ放電用電源としてＤＣパルス電源（２４）、基板バイアス印加用電源としてＲＦ電源（１）、更にはロータリーポンプやクライオポンプなどからなる排気ユニット（２５）がそれぞれ具備されている。
【００３０】
本装置はターゲット材料、スパッタガスの組合せにより種々の無機窒化膜や酸化膜の形成が可能である一方、成膜時、基板にバイアスパワーを印加することで膜が平坦化されるとともに膜にできた孔や溝などの欠陥起点を成膜しながら修復（埋める）することも可能である。
【００３１】
図２はバイアスマグネトロンスパッタリング装置内のターゲットと基板間に設置されたプラズマ遮蔽機構（磁場トラップ板）の模式図である。同図において、（ａ）は磁場トラップ板の断面図を示し、（ｂ）は磁場トラップ板の上面図を示すものである。
【００３２】
磁場トラップ板はターゲットよりもひと回り大きな形状で、板厚１〜２ｍｍ程度の円形状の板の中央部を大きくくり貫いた枠（フレーム：１９ｂ）となっている。そのくり貫き部分にはテンションをかけた状態でメタルワイヤからなるメッシュグリッド（１４ｃ）が張られ、板枠外周部には、中心方向の極性が同極かつ放射状になるようマグネット（１４ａ）が配置されている。
【００３３】
従来の基板冷却板（５ｂ）による成膜時の基板温度制御では、イオン衝撃が過度になると、有機発光材料のガラス転移点（Ｔｇ）以上に基板温度が上昇してしまうが、本プラズマ遮蔽機構は基板への荷電粒子の入射を磁場により捕捉・抑制することで、基板温度上昇を抑制することができる。これにより有機発光層が形成された基板に封止膜形成を行っても、発光材料の蛍光量子収率低下を抑制することができると考えられる。
【００３４】
図３（ｘ）は異物が付着した基材に形成された封止膜の状態を示すものである。また、図３（ａ）は異物が付着した基材に形成された封止膜において、異物近傍に発生した欠陥パスから水、酸素分子が拡散・侵入して下地膜が変質した状態を、図３（ｂ）は異物が付着した基材に形成された封止膜において、異物近傍を含む基材全面に亘りＡｒイオンを照射することで、欠陥起点が埋められた状態を、示す各部分断面模式図である。
【００３５】
図３（ａ）は、封止膜形成過程で主にＩＴＯやＩＺＯ異物などからなるパーティクルの周りに、成膜粒子の指向性を主因とする封止膜欠陥パス（３１）が発生し、ここから、大気中の水分、酸素などが拡散・侵入して易酸化性下地層である電子注入材料や有機発光材料を改質（酸化）させた状態を示す。
【００３６】
図３（ｂ）は、封止膜形成に反応性スパッタリング法を用いつつ、膜表面全体にＡｒイオンを照射（バイアス印加）することで、パーティクルの周りに発生した欠陥パスの起点が、Ａｒイオン照射で削れた膜成分で埋まり、易酸化性下地層の酸化が抑えられた状態を示す。
【００３７】
図４（ａ）は透明陰極に異物が付着した状態で封止膜を形成したため、膜に欠陥パスが発生したトップエミッション型有機電界発光素子を、図４（ｂ）は透明陰極に異物が付着した状態で、反応性スパッタリングによる封止膜形成と基板へのバイアス印加を同時に行い、欠陥パス発生を抑えたトップエミッション型有機電界発光素子を、示す各部分断面模式図である。
【００３８】
図４（ａ）は、前述の図３（ａ）と同様、封止膜形成過程で主にＩＴＯやＩＺＯ異物などからなるパーティクルの周りに、成膜粒子の指向性を主因とする封止膜欠陥パス（３１）が発生し、ここから、大気中の水分、酸素などが拡散・侵入して易酸化性下地層である電子注入材料が改質（酸化）されたまま、カラーフィルター（ＣＦ：４７〜４９）とガラス基板（３４）が、樹脂封止層（４６）を介して貼り合わされた状態を示す。この状態では本図のような異物が介在する場所（画素）と、異物が介在しない場所で、易酸化性下地層に改質差が生じることで、輝度ムラ（点灯不良＝駆動劣化）が顕在化する。
【００３９】
図４（ｂ）は、前述の図３（ｂ）と同様、封止膜形成に反応性スパッタリング法を用いつつ、膜表面全体にＡｒイオンを照射（バイアス印加）することで、パーティクルの周りに発生した欠陥パスの起点を、Ａｒイオン照射で削れた膜成分で埋め、これにより易酸化性下地層の酸化を抑制しつつ、カラーフィルター（ＣＦ：４７〜４９）とガラス基板（３４）が、樹脂封止層（４６）を介して貼り合わされた状態を示す。
【００４０】
この状態では、異物が介在する場所と、介在しない場所で、易酸化性下地層に改質差が生じず、これにより輝度、色度ムラも抑えられる。更にパネル駆動回路に輝度補償回路を新たに追加する必要もない。
【００４１】
図５は、本発明のトップエミッション型有機電界発光素子の製造プロセスを示すフローチャートである。
【００４２】
本作製プロセスの特徴は、Ｓ９ａの一次封止膜を形成する際に反応性スパッタリングを行い、Ｓ９ｂの二次封止膜を形成する際には反応性スパッタリングと基板バイアス印加（欠陥起点修復）を同時に行う点である。Ｓ９ａ、Ｓ９ｂのように二段階以上の成膜条件を設定するのは、下地膜との密着性向上や成膜温度上昇を抑制しつつ、エッチングレート（Ａｒイオン照射による単位時間当たりの封止膜減り量）を上昇させるためである。
【００４３】
また、有機電界発光素子は有機材料を用いた積層構造のデバイスであるため、液晶素子などと比べると熱や異物に対して極めて感受性が高い。プロセス温度に関していえば、有機材料のガラス転移点もしくは軟化点以下に温度制御を行う必要があり、プロセス温度がこれら温度を上回ると、発光効率や寿命低下などの駆動劣化を引き起こすことが知られている。
【００４４】
前述の成膜パーティクル発生メカニズムの項で示した異物は、有機電界発光素子においては１〜１０μｍ程度の大きさである。仮に１μｍの異物が付着した状態で封止膜形成を行う場合は一次封止膜を０．１μｍ、二次封止膜を０．９μｍ程度とし、１０μｍの異物が付着した状態で封止膜形成を行う場合は一次封止膜を１μｍ、二次封止膜を９μｍ程度とするのが望ましい。
【００４５】
各封止膜の具体的な成膜条件は、Ｓ９ａは基板にバイアスを印加せずに下地密着性向上と基板温度上昇を抑制させることを目的として、ガス圧力を２Ｐａ程度に設定した低応力成膜とし、Ｓ９ｂは基板にバイアスパワーとしてＲＦ３００Ｗを印加しつつ、ガス圧力を０．５Ｐａ程度に設定した高応力成膜とした。Ｓ９ａで形成された一次封止膜は、Ｓ９ｂにおけるＡｒイオン照射から下地層（有機膜）を保護する機能層として作用し、更にこの一次封止膜によって、下地層への成膜ダメージを考慮せずに、Ｓ９ｂをより高速で行うことが可能になる。
【００４６】
基板にバイアスが印加されると、基板表面付近に大きな空間電荷領域が形成され、これによってイオンが大きな加速度を受け、プラズマ中の正イオンが積極的に膜表面へ誘導される。このイオン衝撃により、スパッタリング膜に発生した孔や溝を埋める（スムージング）効果が発現する。
【００４７】
このことは、スパッタリング成膜時に基板へのバイアス印加を行うという簡便な方法で、異物付着などにより発生した封止膜の孔や溝（欠陥パス）を修正する（埋める）ことができ、更には大気中の素子駆動においても欠陥パスからの水、酸素分子の拡散遮断で、下地活性膜の酸化（改質）を抑制し、引いては駆動劣化（キャリア注入性能低下）をも抑制できると考えられる。
【００４８】
Ａｒイオンなど希ガスイオンによる基板へのイオン衝撃には、形成膜の密着性を向上させたり（ストレスマイグレーション制御）、膜密度を高めたりする効果があり、イオンエネルギーを適当に制御すれば、形成膜の残留応力や多結晶膜などの優先配向面を制御することも可能である。こうしたイオン衝撃の特長を利用すると、膜の化学結合状態変化や表面上での化学反応活性化が可能になる。
【００４９】
一方で過度のイオン衝撃は、下地膜が無機化合物の場合は構成元素脱離による組成ズレ（光学定数変化）を、有機化合物の場合は分子結合断裂（共役長変化→蛍光量子収率変化）を、それぞれ引き起こす懸念があり、同時に基板近傍のプラズマ密度が上昇するのに伴い、基板温度も上昇する。
【００５０】
スパッタリング成膜ではターゲット表面からスパッタされた粒子は周囲のガス粒子と衝突しながら基板へ到達し、その衝突頻度はガス圧力によって決まる平均自由行程に依存する。低ガス圧力下では粒子の平均自由行程が長くなるので、スパッタ粒子はガス粒子との衝突による散乱の影響をほとんど受けることがなく、運動エネルギーを失活させずに基板に到達する。この運動エネルギーはスパッタ粒子が基板上を泳動する（マイグレーション）駆動力となり、一部は熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーが基板温度上昇に直接的に寄与する。
【００５１】
一方で、基板−ターゲット間距離がターゲットや基板の寸法に比べて十分大きい場合、スパッタ粒子の入射方向はほぼ基板面の法線方向と一致する。高ガス圧力下では平均自由行程が短くなるので、スパッタ粒子は基板到達までガス粒子と衝突を繰り返し、運動エネルギーを大きく失活させる。また、この衝突による散乱のためスパッタ粒子の運動方向は大きく変化して、基板面の法線方向に対して角度をもって斜め入射する粒子が増加する。この斜め入射する粒子は薄膜中の空孔形成に大きく関与する。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板にバイアスを印加しながら、反応性スパッタリング法にて封止膜を形成するもので、下地膜表面に異物が介在することで上層に形成した封止膜に孔や溝が発生しても、膜突起部に電界を集中（イオン衝突頻度上昇）させることで、膜の一部を削り、この残渣で孔や溝を埋めるというものである。
【００５３】
また、反応性スパッタリング成膜を二段階以上の成膜条件設定により行うことで、膜形成初期に最も大きくなるイオン衝撃や基板温度上昇が、初期段階（Ｓ９ａ）の低応力成膜で形成された一次封止膜が下地膜保護層として機能することで緩和されるとともに、二次封止膜形成を高パワーで行うことが可能になるため、封止工程の短縮化（短時間処理）にも繋がる。更に、膜応力の制御幅が広がり、それに伴って下地層との密着性が向上して、膜剥離の懸念が低下する。基板へのＲＦパワー印加に関しては、二段階以上の印加条件設定により行うことを特徴としている。
【００５４】
具体的には、パワーメーター（２）にて、Ｖｄｃ（セルフバイアス電圧）が初期値に対し低下したことを確認したら、初期段階よりも低い設定値となるように、ＲＦパワーを調整する。ＶｄｃはＲＦパワーを印加し始めた段階では膜突起部への電界集中、すなわちＡｒイオン衝突頻度上昇に対し、電子入射頻度が均衡化されるよう高めの値となるが、膜突起部が削れ、平坦化していく過程でＡｒイオン衝突頻度が低下し、それと連動して電子入射頻度も低下し、Ｖｄｃが変化する。このことは、膜突起部の削れ開始時に基板近傍のプラズマインピーダンスが変化することを意味する。
【００５５】
封止膜材料に窒化酸化物、もしくは透明導電物（ワイドバンドギャップ半導体）などを用いることも特徴であり、具体的な窒化酸化物としてはＳｉＮやＳｉＯＮ、透明導電物としてはＩＴＯやＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯなどが挙げられる。
【００５６】
以上の実施形態から、本発明における封止膜の形成方法は、下地膜表面に異物が介在した場合においても、膜形成にバイアススパッタリング法を用いるという簡便な方法で、孔や溝などの欠陥を生じることなく、短時間での封止膜形成が可能になる。
【００５７】
（実施の形態）
基板として板厚０．７ｍｍのガラス基板を用い、基板上に蒸着法にて易酸化性下地層（Ｂａ）を５ｎｍ形成した後、スパッタリング法にて透明陰極層（ＩＴＯ）を１００ｎｍ形成した。なお、易酸化性下地層の上層に電子注入障壁低減を目的として、オキサジアゾールや主構造に分岐や捻れ構造を導入したより耐熱性（Ｔｇ）の高いオキサジアゾール誘導体を５〜１０ｎｍ程度挿入しても良い。
【００５８】
次にバイアスマグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットにＳｉ、プロセスガスにＡｒ、Ｎ２を用い、基板にバイアスパワーを印加しながら窒化ケイ素膜を１μｍ形成した。
【００５９】
なお、スパッタプロセス条件は、（１）初期段階：ＤＣパワー１５００Ｗ（パルス２５０ｋＨｚ、デューティ１６００ｎｓ）、バイアスパワー（ＲＦ）未印加、ガス圧力２．０Ｐａ、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、Ｎ２流量３０ｓｃｃｍ、成膜時間２ｍｉｎ、（２）二次段階：ＤＣパワー４０００Ｗ（パルス２５０ｋＨｚ、デューティ１６００ｎｓ）、バイアスパワー３００Ｗ、ガス圧力０．８Ｐａ、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、Ｎ２流量３０ｓｃｃｍ、成膜時間４ｍｉｎである。このときの成膜時基板温度９０℃以下であった。
【００６０】
基板上の形成膜（窒化ケイ素膜）は、イオン衝撃などによって膜破壊を起こすことなく、分光エリプソメトリ法にて計測した膜屈折率、可視光透過率に関しても、それぞれ２．００±０．０１、９０％以上と、ほぼストイキオメトリに近い膜物性を示した。
【００６１】
更に膜形成後に光学顕微鏡で表面に確認された白斑点欠陥（下地酸化部）に関しては、常温常圧下で２４０時間保持しても、発生数増加、欠陥面積拡大（成長）はともに見られなかった。以上の点を鑑みて、この手法は基材の表面状態に依存することなく、封止性の高い膜形成に有効であり、更には下地層酸化が抑制されることで、輝度ムラをはじめとする画素欠陥のないパネル作製に効果的であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機ＥＬディスプレイ製造に限定されるものではなく、ＰＤＰなどの表示デバイスに用いることができる他、薄膜トランジスタ（駆動素子）を始め半導体プロセスや太陽電池などにも適用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１１ 窒化ケイ素膜
２７ 透明陰極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）
２８ 電子注入層（易酸化性下地層）
２９ 電子注入層酸化部
３０ パーティクル（ＩＴＯ、ＩＺＯ異物）
３１ 封止膜欠陥パス
３２ Ａｒイオン照射
３３ 封止膜欠陥パス修復部（スムージング）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤと称す）の封止膜形成方法に関する。例えばＦＰＤとして、隔壁で区切られた領域に有機発光材料が充填された有機ＥＬディスプレイ（以下、ＯＬＥＤと称す）や無機蛍光材料が充填されたプラズマディスプレイ（以下、ＰＤＰと称す）を挙げることができる。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは、２つの電極間に有機発光層を挟持した構造を有し、電極間に電流を流すことにより有機発光層を発光させるものである。有機発光層を含む有機層は一層から多層のものがあるが、効率よく発光させるためには、それぞれの層の膜厚が非常に重要であり、有機層全体では１μｍ以下の薄膜にする必要がある。更にこれをディスプレイ化するためには有機発光層を高精細にパターニングする必要があり、このパターニング方法が重要な課題となる。
【０００３】
トップエミッション型有機電界発光素子は、一般的な有機電界発光素子がガラス基板上に透明電極、有機薄膜、金属電極の順で成膜を行うのに対し、ガラス基板上に金属電極、有機薄膜、透明電極の順で成膜を行う素子である。この構造により、カラーフィルターを封止基板側に作製し、発光素子基板と貼り合せることが可能となる。また、有機電界発光素子をアクティブマトリクス駆動ディスプレイとして応用する場合、基板と反対側の素子上部から光を取り出すトップエミッション型は、基板上の駆動回路に光が遮られず、開口率の増加が見込める。
【０００４】
有機電界発光素子に用いられる発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）やポリフルオレン（ＰＦ）等のπ共役系高分子や、低分子系材料である９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラートシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体などがある。
【０００５】
また、有機発光層上には、良好な電子注入特性を得るためにＢａ、Ｃａなどがしばしば膜形成される。
【０００６】
これらを膜形成するには、高活性物質であるため大気遮断下で行う必要があり、更に素子を大気中で駆動させるため、これら材料を酸化、劣化から防ぐ、即ち外部からの水分、酸素を遮断する封止技術が不可欠となる。現行では、Ａｌ缶やガラス板を用い、乾燥剤を挿入した封止缶方式が採用されているが、これら方式は画面サイズの大型化が難しく、新たな封止膜形成技術の開発が求められている。
【０００７】
封止膜に求められる要求性能として、電気的絶縁性の保証、優れた段差被覆性（ステップカバーレッジ）、水分やアルカリイオン、アウトガス侵入に対する抑止力（高いガスバリア性）、良好な密着性、厚膜化が可能（高いクラック耐性）、多層化しても膜にクラックが生じない機械的強度など、が挙げられ、これら膜性能実現のため、Ｓｉ酸化膜系材料、Ｓｉ窒化膜系材料、有機膜系材料などが多く用いられる。
【０００８】
前述の封止膜の要求性能の一つであるガスバリア性を決めるメカニズムは、水、酸素分子の媒質（封止膜）中での拡散現象であり、分子拡散（係数）を決めるのは、封止膜媒質に含まれるμｍあるいはｎｍレベルの孔や溝を通した物理的な拡散現象、更にこれら分子と膜媒質との化学反応である。
【０００９】
よって、ガスバリア性向上のためには、物理的な拡散現象を抑制するため稠密な原子、分子レベルの構造制御や封止膜の組成制御、更には結晶化による水、酸素分子の拡散経路の遮断が必要となる。それだけでは限界がある場合、膜表面に更に原子レベルの稠密な金属膜や無機化合物膜を、下地膜保護の積層バリア膜として成膜する手法が提案されている。しかしながら、バリア膜である封止膜を成膜する際に異物が存在すると、異物周辺部の膜に孔や溝などの欠陥が発生する。
【００１０】
特許文献１では、封止膜に水、酸素分子などの拡散経路となる孔や溝を発生させない成膜方法として、エッチングを含む３段階の工程を経る封止膜形成方法が述べられている。具体的には、図６の従来技術の異物の作用を説明した部分断面模式図にあるように、ＣＶＤ法で陰極上に第１封止膜を形成した後、第１封止膜をエッチング処理し、更にこの上に第２封止膜を形成するというもので、第１封止膜のエッチング処理により、第２封止膜と連続した層となるのが特徴である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−６６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
近年、基板大型化に伴うＯＬＥＤ面内のゴミや異物の増加によって、全くの無欠陥でＯＬＥＤを製造することが困難になってきている。そこで、ＯＬＥＤの製造工程においてゴミや異物の発生起点を把握し除去対策を取るとともに、ゴミや異物付着により孔や溝などの欠陥が発生した封止膜に関しては、欠陥を修正して（埋めて）良品化し、全体的な製造コストを低減させることが重要になってきている。
【００１３】
ゴミや異物が付着した状態で封止膜が形成されると、膜に孔や溝などの欠陥が発生しやすくなるため、陰極表面から封止膜表面までの距離が、陰極表面から異物の頂点までの距離の数倍となるよう、封止膜を厚膜化する方法も用いられている。これによって欠陥は発生しにくくなるものの、封止膜形成に要する時間が長くなり、生産効率が低下、すなわち製造コスト上昇に繋がるという問題がある。
【００１４】
一方、特許文献１に記載の封止膜形成方法では、前述のように封止膜を１層形成するのに３段階の工程を経るため、膜形成に要する時間が長くなるという問題がある。
【００１５】
ここで述べる陰極表面上に付着したゴミや異物は、主に陰極形成時発生する成膜パーティクルや、外部から流入するパーティクルからなり、前者は透明電極材料であるＩＴＯやＩＺＯなどが該当する。
【００１６】
成膜パーティクルの発生メカニズムは次の通りである。
【００１７】
１．チャンバー内壁やマスク、更に防着板に付着した膜が、成膜が繰り返されることで層状に堆積される、
２．上記の堆積膜は基材との密着性が不安定なうえ、プラズマ粒子の飛散や熱輻射による膨張収縮が加わって剥離される、
というものである。
【００１８】
このようにして剥離した膜が異物となり、陰極表面上に付着したまま封止膜が形成されると、成膜粒子の指向性により、異物側面に粒子が回り込まず、平坦部に対して粒子の堆積速度に差が生じる、すなわち、不連続状態が継続していくことで孔や溝が形成される。
【００１９】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであって、封止膜形成に要する時間を短くして製造コスト上昇を抑えると共に、孔や溝などの欠陥を低減可能な、有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は上記課題を解決させるために、本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板上に第一電極、有機発光層、第二電極を順に形成する工程と、前記第一電極、前記有機発光層、前記第二電極の各層を覆うように封止膜を形成する工程と、からなるトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、反応ガスを供給しながら行う反応性スパッタリング成膜と、前記基板へのＲＦバイアスの印加を同時に行うことで前記封止膜を形成する点に特徴がある。
【００２１】
このとき、反応性スパッタリング成膜は、二段階以上の成膜条件設定により行うと好適である。また、反応性スパッタリング成膜を、初期段階では二次段階よりもガス圧力を低く設定すると共に前記基板に対しＲＦバイアスの印加は行わず、二次段階では、前記基板に対しＲＦバイアスを印加すると良い。
【００２２】
また、二次段階への成膜条件の切替を、一次封止膜が第二電極膜厚と同程度形成された時点で行うものとし、切替はガス圧力調整及び基板へのＲＦバイアスの印加にて行うことでもよい。更に、基板へのＲＦバイアスの印加を、二段階以上の印加条件設定により行ってもよい。
【００２３】
また、二次段階へのＲＦバイアスの印加条件の切替を、Ｖｄｃ（セルフバイアス電圧）が初期値に対し低下した時点で行うものとし、切替は初期段階よりも低い設定値となるように、ＲＦバイアスを調整してもよく、封止膜は、窒化酸化物、若しくは、透明導電物の材料から構成されても良い。
【００２４】
更に、反応性スパッタリング装置内のターゲットと基板間に、磁場形成によるプラズマ遮蔽機構を設けた構成でも好適である。
【発明の効果】
【００２５】
従って、本発明はこのような問題点を解決することを意図したものであって、反応性スパッタリング法により基板上に封止性能を有す窒化膜を形成しつつ、同時に基板に負のＲＦ電圧を印加することで、基材に異物が付着した場合においても、短時間で孔や溝などの欠陥が低減できる、有機電界発光素子の製造方法が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の封止膜形成に用いるバイアスマグネトロンスパッタリング装置の模式断面図
【図２】バイアスマグネトロンスパッタリング装置内のターゲットと基板間に設置されたプラズマ遮蔽機構の模式図
【図３】（ａ）異物近傍に発生した封止膜欠陥パスから水、酸素分子が拡散・侵入して下地膜が変質した状態を示す部分断面模式図、（ｂ）異物近傍を含む基材全面に亘りＡｒイオンを照射することで、封止膜の欠陥起点が埋められた状態を示す部分断面模式図
【図４】（ａ）透明陰極に異物が付着したまま、封止膜を形成したため、欠陥パスが発生した有機電界発光素子の部分断面模式図、（ｂ）透明陰極に異物が付着したまま、本発明の封止膜形成方法を用い膜形成して、欠陥パス発生を抑えた有機電界発光素子の部分断面模式図
【図５】本発明の有機電界発光素子の製造プロセスを示す図
【図６】従来技術の異物の作用を説明する部分断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態を、ＯＬＥＤにおける封止膜形成に基づいて、具体的に説明する。
【００２８】
図１は反応性スパッタリング成膜と、基板バイアス印加を同時に行うことが可能なバイアスマグネトロンスパッタリング装置の断面模式図である。本図に図示していないものについては別図にて後述する。
【００２９】
図１において、装置内部にはアースシールド（１９ａ）、ターゲット（１９ｂ）、カソードマグネット（１９ｃ）、バッキングプレート（１９ｄ）からなるスパッタターゲットユニット（１９）と、それと対向する位置に透光性基板（９）を保持するための基板回転保持機構（５）が具備されている。なお、スパッタリング成膜時のイオン衝撃による過度の基板温度上昇を抑制するため、基板の裏面側に基板冷却板（５ｂ）と、基板（９）位置とスパッタターゲット（１９ｂ）位置のほぼ中間にプラズマ遮蔽機構（１４）がそれぞれ具備されている。また、装置外部には、スパッタガス（Ａｒ、Ｎ２）を内部導入するための配管（１６）、ＭＦＣ（１７，１８）、プラズマ放電用電源としてＤＣパルス電源（２４）、基板バイアス印加用電源としてＲＦ電源（１）、更にはロータリーポンプやクライオポンプなどからなる排気ユニット（２５）がそれぞれ具備されている。
【００３０】
本装置はターゲット材料、スパッタガスの組合せにより種々の無機窒化膜や酸化膜の形成が可能である一方、成膜時、基板にバイアスパワーを印加することで膜が平坦化されるとともに膜にできた孔や溝などの欠陥起点を成膜しながら修復（埋める）することも可能である。
【００３１】
図２はバイアスマグネトロンスパッタリング装置内のターゲットと基板間に設置されたプラズマ遮蔽機構（磁場トラップ板）の模式図である。同図において、（ａ）は磁場トラップ板の断面図を示し、（ｂ）は磁場トラップ板の上面図を示すものである。
【００３２】
磁場トラップ板はターゲットよりもひと回り大きな形状で、板厚１〜２ｍｍ程度の円形状の板の中央部を大きくくり貫いた枠（フレーム：１９ｂ）となっている。そのくり貫き部分にはテンションをかけた状態でメタルワイヤからなるメッシュグリッド（１４ｃ）が張られ、板枠外周部には、中心方向の極性が同極かつ放射状になるようマグネット（１４ａ）が配置されている。
【００３３】
従来の基板冷却板（５ｂ）による成膜時の基板温度制御では、イオン衝撃が過度になると、有機発光材料のガラス転移点（Ｔｇ）以上に基板温度が上昇してしまうが、本プラズマ遮蔽機構は基板への荷電粒子の入射を磁場により捕捉・抑制することで、基板温度上昇を抑制することができる。これにより有機発光層が形成された基板に封止膜形成を行っても、発光材料の蛍光量子収率低下を抑制することができると考えられる。
【００３４】
図３（ｘ）は異物が付着した基材に形成された封止膜の状態を示すものである。また、図３（ａ）は異物が付着した基材に形成された封止膜において、異物近傍に発生した欠陥パスから水、酸素分子が拡散・侵入して下地膜が変質した状態を、図３（ｂ）は異物が付着した基材に形成された封止膜において、異物近傍を含む基材全面に亘りＡｒイオンを照射することで、欠陥起点が埋められた状態を、示す各部分断面模式図である。
【００３５】
図３（ａ）は、封止膜形成過程で主にＩＴＯやＩＺＯ異物などからなるパーティクルの周りに、成膜粒子の指向性を主因とする封止膜欠陥パス（３１）が発生し、ここから、大気中の水分、酸素などが拡散・侵入して易酸化性下地層である電子注入材料や有機発光材料を改質（酸化）させた状態を示す。
【００３６】
図３（ｂ）は、封止膜形成に反応性スパッタリング法を用いつつ、膜表面全体にＡｒイオンを照射（バイアス印加）することで、パーティクルの周りに発生した欠陥パスの起点が、Ａｒイオン照射で削れた膜成分で埋まり、易酸化性下地層の酸化が抑えられた状態を示す。
【００３７】
図４（ａ）は透明陰極に異物が付着した状態で封止膜を形成したため、膜に欠陥パスが発生したトップエミッション型有機電界発光素子を、図４（ｂ）は透明陰極に異物が付着した状態で、反応性スパッタリングによる封止膜形成と基板へのバイアス印加を同時に行い、欠陥パス発生を抑えたトップエミッション型有機電界発光素子を、示す各部分断面模式図である。
【００３８】
図４（ａ）は、前述の図３（ａ）と同様、封止膜形成過程で主にＩＴＯやＩＺＯ異物などからなるパーティクルの周りに、成膜粒子の指向性を主因とする封止膜欠陥パス（３１）が発生し、ここから、大気中の水分、酸素などが拡散・侵入して易酸化性下地層である電子注入材料が改質（酸化）されたまま、カラーフィルター（ＣＦ：４７〜４９）とガラス基板（３４）が、樹脂封止層（４６）を介して貼り合わされた状態を示す。この状態では本図のような異物が介在する場所（画素）と、異物が介在しない場所で、易酸化性下地層に改質差が生じることで、輝度ムラ（点灯不良＝駆動劣化）が顕在化する。
【００３９】
図４（ｂ）は、前述の図３（ｂ）と同様、封止膜形成に反応性スパッタリング法を用いつつ、膜表面全体にＡｒイオンを照射（バイアス印加）することで、パーティクルの周りに発生した欠陥パスの起点を、Ａｒイオン照射で削れた膜成分で埋め、これにより易酸化性下地層の酸化を抑制しつつ、カラーフィルター（ＣＦ：４７〜４９）とガラス基板（３４）が、樹脂封止層（４６）を介して貼り合わされた状態を示す。
【００４０】
この状態では、異物が介在する場所と、介在しない場所で、易酸化性下地層に改質差が生じず、これにより輝度、色度ムラも抑えられる。更にパネル駆動回路に輝度補償回路を新たに追加する必要もない。
【００４１】
図５は、本発明のトップエミッション型有機電界発光素子の製造プロセスを示すフローチャートである。
【００４２】
本作製プロセスの特徴は、Ｓ９ａの一次封止膜を形成する際に反応性スパッタリングを行い、Ｓ９ｂの二次封止膜を形成する際には反応性スパッタリングと基板バイアス印加（欠陥起点修復）を同時に行う点である。Ｓ９ａ、Ｓ９ｂのように二段階以上の成膜条件を設定するのは、下地膜との密着性向上や成膜温度上昇を抑制しつつ、エッチングレート（Ａｒイオン照射による単位時間当たりの封止膜減り量）を上昇させるためである。
【００４３】
また、有機電界発光素子は有機材料を用いた積層構造のデバイスであるため、液晶素子などと比べると熱や異物に対して極めて感受性が高い。プロセス温度に関していえば、有機材料のガラス転移点もしくは軟化点以下に温度制御を行う必要があり、プロセス温度がこれら温度を上回ると、発光効率や寿命低下などの駆動劣化を引き起こすことが知られている。
【００４４】
前述の成膜パーティクル発生メカニズムの項で示した異物は、有機電界発光素子においては１〜１０μｍ程度の大きさである。仮に１μｍの異物が付着した状態で封止膜形成を行う場合は一次封止膜を０．１μｍ、二次封止膜を０．９μｍ程度とし、１０μｍの異物が付着した状態で封止膜形成を行う場合は一次封止膜を１μｍ、二次封止膜を９μｍ程度とするのが望ましい。
【００４５】
各封止膜の具体的な成膜条件は、Ｓ９ａは基板にバイアスを印加せずに下地密着性向上と基板温度上昇を抑制させることを目的として、ガス圧力を２Ｐａ程度に設定した低応力成膜とし、Ｓ９ｂは基板にバイアスパワーとしてＲＦ３００Ｗを印加しつつ、ガス圧力を０．５Ｐａ程度に設定した高応力成膜とした。Ｓ９ａで形成された一次封止膜は、Ｓ９ｂにおけるＡｒイオン照射から下地層（有機膜）を保護する機能層として作用し、更にこの一次封止膜によって、下地層への成膜ダメージを考慮せずに、Ｓ９ｂをより高速で行うことが可能になる。
【００４６】
基板にバイアスが印加されると、基板表面付近に大きな空間電荷領域が形成され、これによってイオンが大きな加速度を受け、プラズマ中の正イオンが積極的に膜表面へ誘導される。このイオン衝撃により、スパッタリング膜に発生した孔や溝を埋める（スムージング）効果が発現する。
【００４７】
このことは、スパッタリング成膜時に基板へのバイアス印加を行うという簡便な方法で、異物付着などにより発生した封止膜の孔や溝（欠陥パス）を修正する（埋める）ことができ、更には大気中の素子駆動においても欠陥パスからの水、酸素分子の拡散遮断で、下地活性膜の酸化（改質）を抑制し、引いては駆動劣化（キャリア注入性能低下）をも抑制できると考えられる。
【００４８】
Ａｒイオンなど希ガスイオンによる基板へのイオン衝撃には、形成膜の密着性を向上させたり（ストレスマイグレーション制御）、膜密度を高めたりする効果があり、イオンエネルギーを適当に制御すれば、形成膜の残留応力や多結晶膜などの優先配向面を制御することも可能である。こうしたイオン衝撃の特長を利用すると、膜の化学結合状態変化や表面上での化学反応活性化が可能になる。
【００４９】
一方で過度のイオン衝撃は、下地膜が無機化合物の場合は構成元素脱離による組成ズレ（光学定数変化）を、有機化合物の場合は分子結合断裂（共役長変化→蛍光量子収率変化）を、それぞれ引き起こす懸念があり、同時に基板近傍のプラズマ密度が上昇するのに伴い、基板温度も上昇する。
【００５０】
スパッタリング成膜ではターゲット表面からスパッタされた粒子は周囲のガス粒子と衝突しながら基板へ到達し、その衝突頻度はガス圧力によって決まる平均自由行程に依存する。低ガス圧力下では粒子の平均自由行程が長くなるので、スパッタ粒子はガス粒子との衝突による散乱の影響をほとんど受けることがなく、運動エネルギーを失活させずに基板に到達する。この運動エネルギーはスパッタ粒子が基板上を泳動する（マイグレーション）駆動力となり、一部は熱エネルギーに変換される。この熱エネルギーが基板温度上昇に直接的に寄与する。
【００５１】
一方で、基板−ターゲット間距離がターゲットや基板の寸法に比べて十分大きい場合、スパッタ粒子の入射方向はほぼ基板面の法線方向と一致する。高ガス圧力下では平均自由行程が短くなるので、スパッタ粒子は基板到達までガス粒子と衝突を繰り返し、運動エネルギーを大きく失活させる。また、この衝突による散乱のためスパッタ粒子の運動方向は大きく変化して、基板面の法線方向に対して角度をもって斜め入射する粒子が増加する。この斜め入射する粒子は薄膜中の空孔形成に大きく関与する。
【００５２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、基板にバイアスを印加しながら、反応性スパッタリング法にて封止膜を形成するもので、下地膜表面に異物が介在することで上層に形成した封止膜に孔や溝が発生しても、膜突起部に電界を集中（イオン衝突頻度上昇）させることで、膜の一部を削り、この残渣で孔や溝を埋めるというものである。
【００５３】
また、反応性スパッタリング成膜を二段階以上の成膜条件設定により行うことで、膜形成初期に最も大きくなるイオン衝撃や基板温度上昇が、初期段階（Ｓ９ａ）の低応力成膜で形成された一次封止膜が下地膜保護層として機能することで緩和されるとともに、二次封止膜形成を高パワーで行うことが可能になるため、封止工程の短縮化（短時間処理）にも繋がる。更に、膜応力の制御幅が広がり、それに伴って下地層との密着性が向上して、膜剥離の懸念が低下する。基板へのＲＦパワー印加に関しては、二段階以上の印加条件設定により行うことを特徴としている。
【００５４】
具体的には、パワーメーター（２）にて、Ｖｄｃ（セルフバイアス電圧）が初期値に対し低下したことを確認したら、初期段階よりも低い設定値となるように、ＲＦパワーを調整する。ＶｄｃはＲＦパワーを印加し始めた段階では膜突起部への電界集中、すなわちＡｒイオン衝突頻度上昇に対し、電子入射頻度が均衡化されるよう高めの値となるが、膜突起部が削れ、平坦化していく過程でＡｒイオン衝突頻度が低下し、それと連動して電子入射頻度も低下し、Ｖｄｃが変化する。このことは、膜突起部の削れ開始時に基板近傍のプラズマインピーダンスが変化することを意味する。
【００５５】
封止膜材料に窒化酸化物、もしくは透明導電物（ワイドバンドギャップ半導体）などを用いることも特徴であり、具体的な窒化酸化物としてはＳｉＮやＳｉＯＮ、透明導電物としてはＩＴＯやＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＺｎＯ、ＩＧＺＯなどが挙げられる。
【００５６】
以上の実施形態から、本発明における封止膜の形成方法は、下地膜表面に異物が介在した場合においても、膜形成にバイアススパッタリング法を用いるという簡便な方法で、孔や溝などの欠陥を生じることなく、短時間での封止膜形成が可能になる。
【００５７】
（実施の形態）
基板として板厚０．７ｍｍのガラス基板を用い、基板上に蒸着法にて易酸化性下地層（Ｂａ）を５ｎｍ形成した後、スパッタリング法にて透明陰極層（ＩＴＯ）を１００ｎｍ形成した。なお、易酸化性下地層の上層に電子注入障壁低減を目的として、オキサジアゾールや主構造に分岐や捻れ構造を導入したより耐熱性（Ｔｇ）の高いオキサジアゾール誘導体を５〜１０ｎｍ程度挿入しても良い。
【００５８】
次にバイアスマグネトロンスパッタリング装置にて、ターゲットにＳｉ、プロセスガスにＡｒ、Ｎ２を用い、基板にバイアスパワーを印加しながら窒化ケイ素膜を１μｍ形成した。
【００５９】
なお、スパッタプロセス条件は、（１）初期段階：ＤＣパワー１５００Ｗ（パルス２５０ｋＨｚ、デューティ１６００ｎｓ）、バイアスパワー（ＲＦ）未印加、ガス圧力２．０Ｐａ、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、Ｎ２流量３０ｓｃｃｍ、成膜時間２ｍｉｎ、（２）二次段階：ＤＣパワー４０００Ｗ（パルス２５０ｋＨｚ、デューティ１６００ｎｓ）、バイアスパワー３００Ｗ、ガス圧力０．８Ｐａ、Ａｒ流量４０ｓｃｃｍ、Ｎ２流量３０ｓｃｃｍ、成膜時間４ｍｉｎである。このときの成膜時基板温度９０℃以下であった。
【００６０】
基板上の形成膜（窒化ケイ素膜）は、イオン衝撃などによって膜破壊を起こすことなく、分光エリプソメトリ法にて計測した膜屈折率、可視光透過率に関しても、それぞれ２．００±０．０１、９０％以上と、ほぼストイキオメトリに近い膜物性を示した。
【００６１】
更に膜形成後に光学顕微鏡で表面に確認された白斑点欠陥（下地酸化部）に関しては、常温常圧下で２４０時間保持しても、発生数増加、欠陥面積拡大（成長）はともに見られなかった。以上の点を鑑みて、この手法は基材の表面状態に依存することなく、封止性の高い膜形成に有効であり、更には下地層酸化が抑制されることで、輝度ムラをはじめとする画素欠陥のないパネル作製に効果的であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、有機ＥＬディスプレイ製造に限定されるものではなく、ＰＤＰなどの表示デバイスに用いることができる他、薄膜トランジスタ（駆動素子）を始め半導体プロセスや太陽電池などにも適用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１１ 窒化ケイ素膜
２７ 透明陰極（ＩＴＯ、ＩＺＯ）
２８ 電子注入層（易酸化性下地層）
２９ 電子注入層酸化部
３０ パーティクル（ＩＴＯ、ＩＺＯ異物）
３１ 封止膜欠陥パス
３２ Ａｒイオン照射
３３ 封止膜欠陥パス修復部（スムージング）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第一電極、有機発光層、第二電極を順に形成する工程と、前記第一電極、前記有機発光層、前記第二電極の各層を覆うように封止膜を形成する工程と、からなるトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、
反応ガスを供給しながら行う反応性スパッタリング成膜と、前記基板へのＲＦバイアスの印加を同時に行うことで前記封止膜を形成すること、
を特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記反応性スパッタリング成膜は、二段階以上の成膜条件設定により行う、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記反応性スパッタリング成膜を、初期段階では二次段階よりもガス圧力を低く設定すると共に前記基板に対しＲＦバイアスの印加は行わず、
二次段階では、前記基板に対しＲＦバイアスを印加する、請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記二次段階への成膜条件の切替を、一次封止膜が第二電極膜厚と同程度形成された時点で行うものとし、切替はガス圧力調整及び基板へのＲＦバイアスの印加にて行う、
請求項２又は３記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
基板へのＲＦバイアスの印加を、二段階以上の印加条件設定により行う、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記二次段階へのＲＦバイアスの印加条件の切替を、Ｖｄｃ（セルフバイアス電圧）が初期値に対し低下した時点で行うものとし、切替は初期段階よりも低い設定値となるように、ＲＦバイアスを調整する、
請求項２又は３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記封止膜は、窒化酸化物、若しくは、透明導電物の材料からなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
反応性スパッタリング装置内のターゲットと基板間に、磁場形成によるプラズマ遮蔽機構を設けた、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に第一電極、有機発光層、第二電極を順に形成する工程と、前記第一電極、前記有機発光層、前記第二電極の各層を覆うように封止膜を形成する工程と、からなるトップエミッション型の有機電界発光素子の製造方法において、
反応ガスを供給しながら行う反応性スパッタリング成膜と、前記基板へのＲＦバイアスの印加を同時に行うことで前記封止膜を形成すること、
を特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記反応性スパッタリング成膜は、二段階以上の成膜条件設定により行う、請求項１記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記反応性スパッタリング成膜を、初期段階では二次段階よりもガス圧力を低く設定すると共に前記基板に対しＲＦバイアスの印加は行わず、
二次段階では、前記基板に対しＲＦバイアスを印加する、請求項２に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記二次段階への成膜条件の切替を、一次封止膜が第二電極膜厚と同程度形成された時点で行うものとし、切替はガス圧力調整及び基板へのＲＦバイアスの印加にて行う、
請求項２又は３記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項５】
基板へのＲＦバイアスの印加を、二段階以上の印加条件設定により行う、請求項１〜４の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記二次段階へのＲＦバイアスの印加条件の切替を、Ｖｄｃ（セルフバイアス電圧）が初期値に対し低下した時点で行うものとし、切替は初期段階よりも低い設定値となるように、ＲＦバイアスを調整する、
請求項２又は３に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記封止膜は、窒化酸化物、若しくは、透明導電物の材料からなる、請求項１〜６の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
反応性スパッタリング装置内のターゲットと基板間に、磁場形成によるプラズマ遮蔽機構を設けた、請求項１〜７の何れか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１２９３３８（Ｐ２０１１−１２９３３８Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６１１７（Ｐ２００９−２８６１１７）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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