架橋樹脂フィルム、およびその用途
【課題】光学透明性、耐熱性、耐液晶性、寸法安定性、接着性を持ち、液晶表示装置およびＥＬ表示装置における基板ガラスの代替品として、また、これらの装置の偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、ＥＬ表示装置用フィルム、透明導電性複合材料、反射防止フィルムなどに用いることができる架橋樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】特定の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加型共重合体を含有し、さらに必要に応じて、オルガノシラン類や金属酸化物などを含有する組成物を成形してなる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋してなる架橋樹脂フィルム。
【解決手段】特定の反応性シリル基を有する環状オレフィン系付加型共重合体を含有し、さらに必要に応じて、オルガノシラン類や金属酸化物などを含有する組成物を成形してなる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋してなる架橋樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系付加型共重合体を含有し、さらに必要に応じて、オルガノシラン系化合物や金属酸化物を配合した環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られるフィルムを、シロキサン結合で架橋した樹脂フィルムに関する。
さらに、本発明は、上記架橋樹脂フィルムを用いた、光学透明性、耐熱性、耐吸水性、耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性などに優れた、液晶表示装置およびＥＬ表示装置用の基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶およびＥＬ表示装置は、高画質、薄型、軽量、低消費電力などの特徴を持ち、電卓、時計、携帯電話、パソコン、テレビ、プロジェクタ、ＡＴＭ、ナビゲーションなどの車載用表示装置など、多くの製品に使われている。液晶、およびＥＬ表示装置は、多種の部品・材料から構成されている。液晶表示装置では、液晶、液晶配向膜、液晶基板、透明電極、カラーフィルター、偏光フィルム、導光板、透明導電性フィルム、位相差フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、スペーサー、シール剤などが挙げられる。これらを組立て、さらに駆動ＩＣ、プリント基板、バックライトなどのモジュール部品を取り付けて、液晶表示装置となる。また、ＥＬ表示装置では、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極などが挙げられ、これらを組み立てて、ＥＬ表示装置となる。
【０００３】
液晶基板としては、従来、ガラス基板が主に用いられてきた。ガラス基板は、ガラスの機械強度が弱いため薄型化が困難であること、柔軟性に欠けるため形状の自由度がないこと、割れ易いため生産性に難があることなどの問題点がある。近年、著しく普及している携帯電話などの携帯情報端末、ノートブック型パソコン、サブノート型パソコンなどの携帯性の高い機器に用いる液晶表示装置、および、これに用いる液晶基板は、軽量、薄型、割れないことが求められている。そこで、軽量、薄型、割れないことなどが重視される用途の液晶表示装置においては、ガラス基板に代わって透明樹脂からなる液晶基板フィルムが用いられている。ガラス基板では、塗布した配向膜を２００℃以上の高温で焼成するが、従来、この用途によく使用されている透明樹脂ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）製の液晶基板フィルムの耐熱性は、１６０〜１７０℃が限界であり、さらに耐熱性が大きい透明樹脂フィルムが求められている。
【０００４】
偏光フィルムは、入射光を互いに直交する２つの偏光成分に分離し、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる機能を有している。この偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールなどのフィルムを一定方向に分子配列させ、これにポリ沃素、色素などの二色性物質を吸着させたものが用いられている。しかし、これらの偏光膜は、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、しかも熱や水分による収縮といった問題点があり、通常偏光膜の両面に保護層として表面保護フィルムが設けられている。
【０００５】
表面保護フィルムは、低複屈折性、耐熱性、低吸湿性、機械強度、表面平滑性、高解像度、粘着剤との密着性などの性能が要求される。従来、表面保護フィルムとしては、低複屈折性と表面平滑性に優れているキャスティング法で製造されたＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムが用いられている。ＴＡＣフィルムは、高温高湿下での耐久性、耐熱性、機械的強度、低複屈折性、粘着剤との密着性に劣るという問題点があり、さらに耐熱性が大きい材料が求められている。
【０００６】
位相差フィルムは、ＳＴＮ方式の液晶表示装置において、液晶分子をねじったために出てくる屈折率の波長依存性の着色を、補償する目的で使用される。位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、複屈折が全面に均一であり、高温や高湿度になる厳しい条件下においても光学特性が変化しないことが求められている。位相差フィルムは、接着剤層を介して偏光フィルムが積層された形で液晶表示装置に用いられている。位相差フィルムは、通常、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを延伸、配向させてなるフィルムが用いられているが、ＰＣフィルムは、光弾性係数が９×１０-12ｃｍ2／ｄｙｎと大きいため、複屈折が大きくなりすぎること、複屈折が不均一となること、組立時や環境変化に基づいて生じたわずかな応力で、複屈折が変化する問題があった。また、ＰＣフィルムは、表面硬度が小さいためにフィルム製造時やデバイス組立時にも問題があり、これに代る新しい材料が求められている。
【０００７】
透明導電性フィルムは、透明フィルム基材の上に透明導電膜が積層された構成になっている。この透明フィルム基材は、耐熱性、表面平滑性、光学特性、耐湿性に優れていることが求められ、従来よりＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）やＰＡＲ（ポリアリレート）が用いられているが、ＰＥＳからなるフィルムは透明性に劣り、ＰＡＲも光学歪が出やすく、透明で光学的に均一なフィルムを得るためには複雑な技術を必要とした。
【０００８】
光拡散フィルムは、液晶表示素子において光拡散あるいは輝度向上の目的でバックライトの上に積層され、一般に透明なシートまたはフィルムの表面にエンボス工程や光硬化性樹脂の塗布などによりファインパターンを形成してなるものである。光拡散フィルムの基材として通常用いられているものに、ＰＣやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が挙げられるが、ＰＣからなるフィルムは、表面硬度が低いのでフィルムが傷つきやすく、ファインパターンの形成時やディスプレイなどの組立作業においてフィルムが傷つくことにより透明性が失われるなどの問題がある。また、ＰＥＴからなるフィルムは、透明性に劣り、このようなフィルムを用いた液晶表示装置は、明るさに欠け見づらい画像となる問題がある。また、耐熱性も十分ではなく、ファインパターン形成時にフィルムにソリが生じるなど均一なファインパターン形成が困難であった。
【０００９】
プリズムシートは、光拡散フィルムを通って拡散した光を液晶表示装置の視野角に集め、液晶表示装置の輝度を向上させるためのフィルムで、大型のカラーＳＴＮ、カラーＴＦＴに使われている。これは、ＰＣフィルムにプリズム角を付けたものであるが、光学的不均一性の改良、光透過性の向上による液晶表示装置の輝度の一層の向上が求められている。
【００１０】
液晶およびＥＬ表示装置に使用される厚さ約１０〜５００ｍμの各種フィルムは、それぞれ必要とされる特性を満たす透明樹脂から製造されている。透明樹脂としてはポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＡＲ（ポリアリレート）樹脂が用いられているが、ＰＣ樹脂やポリエステル樹脂は複屈折が大きく、アクリル系樹脂は耐熱性および耐湿性が不足し、ＰＥＳフィルムの耐熱性は１６０〜１７０℃が限界である、などの問題があった。
【００１１】
反射防止フィルムの基板フィルムとしては、ＰＥＴやＰＣ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの透明樹脂からなるフィルムが広く用いられている。このフィルムに形成される反射防止膜は単層の場合もあれば２層以上の多層構造の場合もあり、層を多くするにつれて広い波長領域の反射防止が可能となるが、層を多く形成していくにつれ透明性が低下するため、基板の透明性が特に求められている。また、これら反射防止フィルムはディスプレイ用途に用いられることが多いが、複屈折の大きいフィルムであると表示画像が歪んだりするなど良好な画像を得ることが難しいため、フィルム全般にわたって複屈折の小さい、均一なフィルムであることが求められている。
【００１２】
また、プラスチック基板材料などの光学部品材料として、下記のような開環重合体の水素化物および付加重合体も提案されている。
（１）開環重合体の水素化物
（１−１）テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特許文献１：特開昭６０−２６０２４号公報、特許文献２：特許第３０５０１９６号公報）
（１−２）エステル基を含むノルボルネン系またはテトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特許文献３：特開平１−１３２６２５号公報、特許文献４：特開平１−１３２６２６号公報）
（２）付加重合体
（２−１）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の共重合体〔特許文献５：特開昭６１−２９２６０１号公報、非特許文献１：Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）〕
（２−２）ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンとアルキル置換ノルボルネンとの付加型共重合体（非特許文献２：ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら、特許文献６：特開平４−６３８０７号公報、特許文献７：特開平８−１９８９１９号公報）
（２−３）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加型共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体〔非特許文献３：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）、非特許文献４：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）、および特許文献８：国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公報〕
【００１３】
しかしながら、上記（１−１）および（１−２）の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノマーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、２５０℃以上の高温で薄膜、フィルムまたはシートへ成形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必ずしも充分ではない。
また、上記（２−１）のエチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、エチレン連鎖が少しでも長いと結晶化し、光学的透明性の点で不充分となることが多く、また、極性基を含まないため、接着性および密着性の点で不充分なものである。
【００１４】
一方、（２−２）の付加重合体は、ガラス転移温度が高く、耐熱性は高いが、耐溶剤性の点で不十分である。また、（２−３）のノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加型共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、接着性および密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点では不充分で、寸法安定性に欠ける。
【特許文献１】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献２】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）
【非特許文献２】ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら
【特許文献６】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９１９号公報
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）
【特許文献８】国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公報
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構造を有する環状オレフィン系共重合体でしかもその架橋体を使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶表示素子を形成するための液晶配向膜形成基板が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、表示装置用フィルムとして従来使用されていた環状オレフィン系共重合体（開環重合）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂に代わる、新規な樹脂を用いる液晶およびＥＬ表示装置用フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記の本発明のフィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置用の基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する、環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋した架橋樹脂フィルムに関する
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（Ｒ３Ｒ４）ＯＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示す。ここで、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ２−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式（２）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）ｊＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ５、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ６であり、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４で形成されるアルキリデニル基、Ｂ１とＢ４、Ｂ１とＢ３、またはＢ２とＢ４で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【００２２】
また、上記架橋樹脂フィルムには、下記化合物（Ａ）〔下記式（３）で示されるで表されるオルガノシラン、あるいは該オルガノシランの加水分解物、あるいは該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「オルガノシラン類」ともいう）〕や、下記化合物（Ｂ）〔シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物〕が配合されていてもよい。
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−Ｐ
………（３）
［式（３）中、Ｒ７は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ８は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
【００２３】
さらに、本発明の架橋樹脂フィルムには、上記のオルガノシラン類や金属酸化物などの配合物と、環状オレフィン系付加型共重合体とを、キャスト時あるいはそれ以前にグラフト結合させるため、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が配合されてもよい。
【００２４】
本発明の架橋樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系付加型共重合体組成物を、溶液キャスト法にてフィルム化したのちに、５０℃以上に加熱、あるいは熱水または水蒸気で加熱することにより、シロキサン結合を形成させて架橋させることによって得られる。
【００２５】
また、本発明の架橋樹脂フィルムは、液晶表示装置用フィルムおよびＥＬ表示装置用フィルムとして好ましく使用できる。
また、本発明の架橋樹脂フィルムは、液晶表示装置の液晶基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、および反射防止フィルムとして、好ましく使用できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含有する組成物からなる透明な架橋樹脂フィルムを用いた表示装置用フィルムは、光学透明性、耐熱性、耐液晶性、寸法安定性、接着性を持ち、液晶表示装置およびＥＬ表示装置における基板ガラスの代替品として好適に用いられることをはじめ、これらの装置の偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、ＥＬ表示装置用フィルム、透明導電性複合材料、反射防止フィルムなどに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の表示装置用フィルムに有用な架橋樹脂フィルムは、上記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と上記繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルムがシロキサン結合で架橋された架橋樹脂フィルムである。
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（１）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
［式（１）’中、 Ａ１〜Ａ４ 、Ｙ、およびｍは上記式（１）に示すものと同一である。］
【００３０】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
５−トリメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００３１】
繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成が困難となり、一方、割合が３０モル％を超えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００３２】
なお、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法としては、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
【００３３】
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００３４】
本発明の共重合体において、式（１）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記式（２）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）を付加共重合することにより形成される。
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式（２）’中、Ｂ１〜Ｂ４、およびｎは式（２）と同一である。］
【００３７】
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５、６−ベンゾ−２−ノルボルナジエン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
２、５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
などを挙げることができる。
【００３８】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記式（２）’に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８モル％、好ましくは８０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。（ｂ）の割合が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難となる。
【００３９】
なお、上記式（２）’で示される環状オレフィンの中の特定のものを使用し変性することにより、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下、「特定の環状オレフィン（４）」という）を付加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合と、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物をＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法を挙げることができる。
【００４０】
このような「特定の環状オレフィン（４）」の具体例としては、
２，５−ノルボルナジエン、７−オキサ−２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
などが挙げられる。
【００４１】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００４２】
また、ヒドロシリル化反応触媒としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、およびＴｉＣｌ４などが挙げられる。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体に用いられる重合の触媒としては、以下の１）、２）および３）に挙げる多成分系触媒が用いられる。
１）遷移金属化合物
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン、などの超強酸変性化合物、
ニッケルの１，５−シクロオクタジエン錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］、
ニッケルのシクロドデカトリエン錯体、
ニッケルのノルボルナジエン錯体、などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、
ニッケルまたはコバルトのビス（トリアリールホスフィン）ジハロゲン錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni
Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3）
Ni（ＯＣ(O)(C6H4)PPh2）(H)(PCy3)
Ni［OC（O）(C6H4)PPh2］(H)(PPh3)
Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Phの反応物
［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni
（Ar：２，６−(Pr)2C6H3 ，Pr：isopropyl ，Anth：9-anthracene、
Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl）
などの２または３座配位子をもつ錯体
【００４４】
２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルアルモキサン、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド
などの有機アルミニウム化合物
【００４５】
３）さらに、重合活性向上のため添加できる化合物として
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９-シクロドデカトリエンなどの
非共役ジエン化合物、
三フッ化ホウ素のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、
トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、
トリ（3,5-ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、
トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム
などのルイス酸化合物。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
などのイオン性ホウ素化合物。
【００４６】
これらの触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対し、１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸化合物、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルである。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上選ばれて用いられる。
【００４８】
以下に、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例示に限定されるものではない。
すなわち、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることがある。
また、上記のようにして得られた本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。２００℃未満であると、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることがある。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含む樹脂フィルムの架橋反応は、酸触媒により進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ばれた、少なくとも１種以上の化合物が用いられる。熱分解、あるいは加水分解の進行する温度は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００５１】
加熱分解により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが挙げられる。
一方、加水分解により酸を発生する化合物としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スルホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることができる。
これらのうちでも、貯蔵安定性の点から、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。
【００５２】
亜リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、およびトリエステルの３種があるが、室温から１００℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多く、架橋触媒としての作用は弱い。
一方、高温に加熱した条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強い互変異体へと異性化することが知られている。また、トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸としての機能が発現する。
次亜リン酸エステルの場合もこれと同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸へと変換される。
この反応機構により、熱水および水蒸気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。
【００５３】
亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸または次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有する有機化合物としては、炭素数１〜４０の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、炭素数５〜４０の飽和あるいは不飽和の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、および炭素数６〜４０の、アルキル基置換あるいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したフェノールなどが挙げられる。
【００５４】
これらヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステルの具体例としては、
［亜リン酸トリエステルの具体例］
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、
トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリノニルフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、
（テトラフェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト、
（テトラフェニル）テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、
テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
２、２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジ−ノニル−フェニル）ホスファイト、
１、１，３−トリス（２−メチルー４−ジトリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００５５】
［亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジオクチルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスファイト、フェニルデシルホスファイト、
【００５６】
［亜リン酸モノエステルの具体例］
メチルホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、
ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オクチルホスファイト、
デシルホスファイト、フェニルホスファイト、
などが挙げられる。
【００５７】
一方、次亜リン酸エステルの具体例としては、
［次亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチル−フェニルホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、
ジプロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホスホナイト、
ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオクチル−フェニルホスホナイト、
ジデシル−フェニルホスホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、
エチル−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホスホナイト、
ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル−ジフェニルホスホナイト、
オクチル−ジフェニルホスホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
【００５８】
［次亜リン酸モノエステルの具体例］
メチル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフィネート、
プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル−フェニルホスフィネート、
ヘキシル−フェニルホスフィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル−フェニルホスフィネート、
などが挙げられる。
【００５９】
亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ましいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいのは亜リン酸トリエステルである。
【００６０】
また、加水分解により酸を発生する他の化合物としては、下記の例が挙げられる。
［有機カルボン酸エステルの具体例］
酢酸−プロピルエステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステル、
プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、２−エチルヘキサン酸−プロピルエステル、２−エチルヘキサン酸−ブチルエステル、２−エチルヘキサン酸−アミルエステル、
【００６１】
［有機スルホン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−プロピルエステル、
p-トルエンスルホン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエステル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスルホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチルエステル、デカンスルホン酸−アミルエステル
【００６２】
［有機スルフィン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−プロピルエステル、
p-トルエンスルフィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンスルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−アミルエステル
【００６３】
［イミノスルホナートの具体例］
２，３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００６４】
これらの、加水分解して酸として作用する酸触媒（架橋触媒）は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で用いられる。酸触媒の使用割合が０．００１重量部未満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、１０重量部を超えて添加すると、得られる架橋樹脂フィルムの透明性低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好ましくない。
【００６５】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体と混合および／または縮合して配合されてその樹脂フィルムを形成する化合物としては、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）が挙げられる（これら配合物を総称して、以下「配合物（１）」という）。
【００６６】
化合物（Ａ）：
下記式（３）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−Ｐ ………（３）
［式（３）中、Ｒ７は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ８は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
化合物（Ｂ）：
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
【００６７】
これら配合物（１）を添加することにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果がある。
【００６８】
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれるＲ８がすべて加分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００６９】
式（３）において、Ｒ７の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８である。Ｒ1の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００７０】
Ｒ７の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ７の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて２０以下である。
式（３）中に、Ｒ７が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
また、Ｒ８の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【００７１】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７２】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、テトラアルコキシシランのみ、トリアルコキシシランのみ、あるいは、テトラアルコキシシラン１０〜９０モル％とトリアルコキシシラン１０〜９０モル％との組み合わせが好ましい。テトラアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを導入することより、得られる塗膜の架橋度を増加させ、また、密着性を向上させることができる。
【００７３】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。
また、上記加水分解縮合物は、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることもできる。
【００７４】
オルガノシラン（１）が、加水分解・縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００７５】
オルガノシラン（１）の加水分解・縮合物の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコーンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００７６】
これらの組成物において、上記の配合物（１）の割合は、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
【００７７】
また、配合物（１）が加水分解・縮合により無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００７８】
上記の配合物（１）を含む環状オレフィン付加型共重合体の架橋樹脂フィルムでは、時々白濁が生じてしまう場合がある。この問題を解決し、透明性の高い架橋樹脂フィルムを再現よく製造するためには、キャスト時あるいはそれ以前に、環状オレフィン付加型共重合体と配合物（１）をグラフト化させて、重合体中への配合物（１）の分散化率を向上させる手法をとることができる。具体的には、下記の金属触媒（１）の作用（アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応）により、共重合体に含まれるアルコキシシリル基と配合物（１）とのグラフト化が進行する。
【００７９】
金属触媒（１）
アルミニウム（Ａｌ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、カルシウム（Ｃａ）化合物、バリウム（Ｂａ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、スカンジウム（Ｓｃ）化合物、ランタニド（Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなど）化合物、アンチモン（Ｓｂ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物など。
【００８０】
具体例としては、
［アルミニウム化合物の具体例］
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
【００８１】
［ジルコニウム化合物の具体例］
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００８２】
［スズ化合物の具体例］
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ５Ｈ１１）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ６Ｈ１３）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ９Ｈ１９）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ１０Ｈ２１）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）２
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、１
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００８３】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
などのメルカプチド型有機スズ化合物
【００８４】
（Ｃ4Ｈ9）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００８５】
（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、
（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
などのクロライド型有機スズ化合物
【００８６】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
【００８７】
［スズ化合物の具体例］
酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛
【００８８】
［カルシウム化合物の具体例］
酢酸カルシウム、オクタン酸カルシウム
【００８９】
［バリウム化合物の具体例］
酢酸バリウム、オクタン酸バリウム
【００９０】
［チタン化合物の具体例］
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム
【００９１】
［スカンジウム化合物の具体例］
スカンジウムトリイソプロポキシド
【００９２】
［ランタニド化合物の具体例］
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなどのイソプロポキドやブトキシド
【００９３】
［アンチモン化合物の具体例］
酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコキシド
【００９４】
［イットリウム化合物の具体例］
イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリス（アルミニウムテトライソプロポキシド）
【００９５】
［セリウム化合物の具体例］
トリイソプロポキシセリウム、三塩化セリウム
などが挙げられる。
【００９６】
金属触媒（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００９７】
金属触媒（１）の使用量は、前述のオルガノシラン (１)中に含まれるＯＲ８１モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、有機金属化合物（１）の使用量が１０モル以内であれば、組成物の保存安定性に優れるほか、塗膜強度に優れクラックが発生しにくくなる傾向がある。
【００９８】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含む樹脂フィルムは、溶液キャスティング法（溶液流延法）により製造することができる。
キャスティング法によるフィルムの製造は、環状オレフィン系付加型共重合体の有機溶媒（該共重合体の重合溶媒など）に、該共重合体と、酸触媒（例えば、加水分解して酸を発生する化合物）、さらに必要に応じて前述の配合物（１）、さらに必要に応じて前述の金属触媒（１）を均一に混合してなる溶液を、所定の温度で所定時間反応、あるいは熟成し、必要に応じてキャスティングに適当な濃度に濃縮、あるいは希釈してから、平滑なフッ素系樹脂板やガラス板に、Ｔ型ダイなどを用いて流延し、溶媒を蒸発除去し、必要に応じてさらに加熱して行なわれる。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部あたり、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５，０００重量部の範囲で用いられる。
また、キャスティング前に、各成分の溶解度や粘度を調整するため、あるいは、キャスティングを容易にするために、溶媒の一部または全部を別の溶媒に置換することもできる。
【００９９】
このキャストフィルムの架橋反応は、前述のようにフィルムを水あるいは水蒸気下で加熱して行われる。前述の酸触媒（架橋触媒）を添加しない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃〜３００℃の範囲で、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。５０℃未満の温度ではほとんど架橋されず、一方、３００℃を超える温度では、重合体が熱分解する可能性が高まる。
架橋反応の時間は、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、１分〜１，０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに好ましくは１０分〜５０時間である。
【０１００】
本発明の架橋樹脂フィルムは、２５℃のトルエンで測定される膨潤度が５００％未満であることが好ましく、３００％以下であることがさらに好ましい。
トルエン膨潤度が５００％以上であるものでは、ガラス代替品として使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間により、容易に調整することができる。
【０１０１】
また、下記に示すフィルム用途より、本発明の架橋樹脂フィルムの線膨張係数は、好ましくは６５（ｐｐｍ/℃）以下、より好ましくは６０（ｐｐｍ/℃）以下である。
【０１０２】
本発明の透明架橋樹脂フィルムは、シリル基を有するためガラスとの親和性が大であり、石英ガラスへの密着試験における剥離ブロックの割合が２５ブロック中、好ましくは５ブロック以下、より好ましくは３ブロック以下、特に好ましくは１ブロック以下である。
【０１０３】
本発明に用いられる組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。これらの酸化防止剤の添加量は、本発明の環状オレフィン付加型共重合体と、配合物（１）の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面がブリードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。
【０１０４】
また、本発明に用いられる組成物には、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１０５】
上述のようにして、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体組成物からなる透明樹脂を用いて得られた架橋樹脂フィルムは、そのまま液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置などの表示装置用フィルムとして使用できる。
【０１０６】
本発明の表示装置用フィルムの厚さは、通常、５〜６００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２５〜４００μｍであり、用途により適宜決められる。本発明の表示装置用フィルムは、レターデーションのバラツキが小さいことが望ましく、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキが±２０％以下であることが好ましい。レターデーションのバラツキが±２０％の範囲外であると、光学的に均一なフィルムとは言い難くなり、表示装置に用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりするなど良好な表示性能が得られにくい。本発明においてレターデーション値は、エリプソメーター〔溝尻光学（株）製ＤＶＡ−３６ＬＳ〕を用いて波長６３３ｎｍの光で測定した値である。
【０１０７】
本発明の液晶基板フィルムは、上述の表示装置用フィルムを使用してなるもので、通常、厚さ２５〜４００μｍ、厚さムラは全面で厚さの±３０％以下、Ｒｍａｘ値が０．２μｍ以下であり、好ましくは、厚さムラが全面で厚さの±２０％以下、Ｒｍａｘ値が０．１μｍ以下である。厚さムラが大きい、または表面平滑性に劣る場合には、液晶表示装置の画面の歪みが生じる。
【０１０８】
本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ系フィルムなどをベースとした偏光膜に、本発明の表示装置用フィルムを保護層として貼り合せて製造することができる。保護層の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。偏光フィルムの偏光膜に保護層を積層するには、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１０９】
本発明で使用する偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などがある。
【０１１０】
本発明で使用する表面保護フィルムは、上述の偏光フィルムの製造において、偏光膜に貼り合せたフィルムと同じものである。表示装置用の薄膜部品に対して、表面を保護するために、該部品の片面あるいは両面に貼り合わせて使用される。
【０１１１】
本発明で使用する位相差フィルムは、上述の表示装置用フィルムを使用してなるもので、これを延伸配向もしくは表面プレスして製造することができる。延伸前のシートの厚さは、通常、２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。延伸方法としては公知の一軸延伸法、すなわちテンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周縁の異なるロールを利用する縦一軸延伸法を用いることができる。また、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。上記のようにして得たフィルムは、延伸により分子が配向し、一定のレターデーション値を持つが、レターデーションは、延伸前のシートのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
【０１１２】
本発明において、上記の方法によって得たフィルムは、偏光顕微鏡によるレターデーションの測定値が５〜９００ｎｍのものが用いられる液晶ディスプレイの種類や形状によってそれぞれ好ましいレターデーションの範囲が異なるが、例えばＴＦＴ方式による液晶表示装置に用いられる偏光フィルムでは、透明性が特に高いことが必要であり、光学的に均一でレターデーションが１０〜８０ｎｍの小さなものが好適に用いられる。
【０１１３】
本発明の透明導電性フィルムは、本発明の透明樹脂からなるフィルムに透明導電層を形成したものである。透明導電層を形成するための素材としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用される。これらの金属は、液晶基板フィルム上に、プラズマ法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって、通常、厚さ１０〜１０,０００オングストローム、好ましくは５０〜５,０００オングストロームに被膜される。金属単体をフィルム上に形成したときは、必要に応じてその後、酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化などの酸化処理を施して透明化することもできる。透明導電膜の比抵抗は、１００オームｃｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の光拡散フィルムは、本発明の透明樹脂からなるフィルムの片面に、拡散機能を有する形状のパターンを形成することにより製造することができる。ここで、拡散機能を有する形状のパターンは、エンボス加工、あるいは、紫外線などの光硬化性樹脂を塗布してパターンを形成させる方法の他に、各種コート材を塗布して形成することもできる。
本発明のフィルム上にパターンを形成するために用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性二重結合をその分子内に少なくとも１個以上有する化合物１種以上と光重合開始剤とを配合した組成物、エポキシ基などの開環反応性を有する基をその分子内に少なくとも１個有する化合物１種以上と光カチオン反応開始剤とを配合した組成物、ゼラチンと重クロム酸塩とを配合した組成物、環化ゴムとビスアジド系感光剤とを配合した組成物、ノボラック樹脂とキノンアジド系感光剤とを配合した組成物などをあげることができる。また、フィルムの表面は、光硬化性樹脂を塗布する前に、その付着性を制御するために、プラズマ処理などの物理的下地処理、あるいは、従来のゴム系、樹脂系、特にアクリル系、シリコーン系などの各種コート材による化学的下地処理を施していても良い。
【０１１５】
光拡散フィルムを通って拡散した光を、表示装置の視野角に集めて、表示装置の輝度を向上させるためのプリズムシートは、透明フィルム面に微小なプリズム角を付したものであるが、上記の光拡散フィルムと同様にして、本発明の透明樹脂からなるフィルム面に、プリズム角のパターンをエンボス加工、あるいは、紫外線などの光硬化性樹脂を塗布してパターンを形成させるなどの方法により製造することができる。
本発明の架橋樹脂フィルムは、ＥＬ表示装置用フィルムとしても有用である。このＥＬ表示装置用フィルムとしては、上記液晶表示装置にも使用されている、基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、透明導電フィルムなどが挙げられる。もちろん、これらフィルムの特性などは、必ずしも液晶表示装置用の場合と同じとは限らない。
また、本発明の架橋樹脂フィルムの表面に、透明導電性膜を形成させることにより、透明導電性複合材料として、使用することができる。この透明導電性複合材料としては、上記液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置用の電極フィルムのほか、ＣＲＴなどの電子機器の電磁波防止フィルムとしても有用である。
さらに、本発明の架橋樹脂フィルムの表面に、該フィルムの表面と接する層がＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．８）からなり、最外層がＳｉＯ２からなる層である反射防止膜を形成させることにより、反射防止フィルムとして用いることができる。この反射防止フィルムは、耐熱性に優れるため、上記液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置だけでなく、プラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどにも有用である。
【０１１６】
本発明の表示装置用各種フィルムは、隣接して使用する場合、予め一体化しておくと部品数の削減、表示装置の厚さの減少、軽量化などの利点がある。例えば、液晶基板フィルムと偏光フィルム、位相差フィルムと透明導電フィルム、光拡散フィルムとプリズムシート、偏光フィルムと光拡散フィルムなどである。一体化には、両膜間に接着層および／またはアンカーコート層を形成して接着する。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどのいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
本発明の表示装置用フィルムは、優れた光学透明性、耐熱性、耐吸湿性、耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性を有するので、液晶表示装置およびＥＬ表示装置の製造に好適に使用でき、これら表示装置は、パソコン、テレビ、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
また、分子量、膨潤度、ガラス転移温度、耐液晶性、全光線透過率、複屈折率は、下記の方法で測定した。
【０１１８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオ−ターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
（２）金属原子量
（株）日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液〔和光純薬工業（株）〕により作成した検量線を基に、共重合体中の残存金属原子を定量した。
（３）トルエン膨潤度
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤しないものを１００％とした。
（４）ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱量系（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’との比Ｅ’／Ｅ″＝Ｔａｎδ）のピーク温度で規定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック株式会社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行った。
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ100μｍのフィルムの全光線透過率を測定した。
（６）線膨張係数
ＴＭＡ(Thermal Mechanical
Analysis)/SS6100 (セイコーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μｍ、幅3 mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定し、室温から200
℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から3℃／min. で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（７）耐液晶性
厚さ５０〜５００ミクロン、縦横２ｃｍ×２ｃｍの本評価用試料をＴＦＴ用液晶〔メルクジャパン（株）製 ＺＬＩ５０８１〕中に浸漬し、1滴（約２０mg）滴下し、大気下１５０℃で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；形状変化なし。
○；やや膨潤する。
△；膨潤する。
×；溶解などで、形状くずれる。
（８）接着性・密着性：
本評価用フィルム上にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。なお、石英ガラスに対する密着性評価においては、本発明組成物を石英ガラスに乾燥塗膜５〜１０μｍになるよう塗布し、９０℃で乾燥・硬化した後に上記同様のセロハンテープによる剥離試験を行なった。
（９）複屈折（ｎｍ）
エリプソメーター〔（株）溝尻光学工業所製〕により測定した。
【０１１９】
参考例１（共重合体aの合成）
単量体として２−ノルボルネン ５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン ３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン ５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）２］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム ２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。
３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸 ６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残磋を除去した。
凝固した共重合体を乾燥し、共重合体aを得た。
共重合体ａの２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲによる（３．８〜４．０ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体aのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．６ppmであった。
【０１２０】
参考例２（共重合体bの合成）
単量体として２−ノルボルネン ５６２．５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン ６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体bを得た。
共重合体ｂの２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体bのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．２ppmであった。
【０１２１】
参考例３（共重合体cの合成）
単量体として２−ノルボルネン ５３１．２３ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン ６２．５０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５ １７,１０〕ドデセン ３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体cを得た。
共重合体cの２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｃ中の８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５ １７,１０〕ドデセンに由来する構造体の割合は，赤外分析１,７３０ｃｍ−１の特性吸収による検量線から、４．９モル％であった。また、共重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【０１２２】
実施例１〔共重合体aの架橋フィルム作成 (P添加、Sn無し)〕
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。酸触媒（架橋触媒）として、トリブトキシホスファイト ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥させた後、１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〔共重合体a の架橋フィルム作成 （P, Sn添加）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにジオクチルスズ（ＩＩ）添加したこと以外は、実施例１と同条件下で架橋フィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例３〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成（P添加Sn添加）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇとジオクチルスズ（ＩＩ）を添加したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45 ppm/℃ となった。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例４〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成 （P 添加,
Sn無し）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同条件下で架橋フィルムを作成した。このフィルムはやや白濁し、全光線透過率は８５％となった。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例５〔共重合体b + TEOS複合系の架橋フィルム作成 (P,
Sn添加)〕
共重合体ａの代わりに共重合体ｂを用いたこと以外は、実施例２と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例６〔共重合体c + TEOS複合系の架橋フィルム作成 (P,
Sn添加)〕
共重合体ａの代わりに共重合体ｃを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１〔共重合体aの架橋フィルム作成（P無し, Sn無し）〕
トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、全く架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２〔共重合体aの架橋フィルム作成（P無し、Sn添加）〕
トリブトキシホスファイトを添加せず、代わりにジオクチルスズ（ＩＩ）を添加したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、ほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例３〔共重合体aの架橋フィルム作成（P, Sn添加、４０℃温水処理）〕
水蒸気（１５０℃）の代わりに、４０℃の温水中でフィルムを加熱したこと以外は、実施例１と同じ操作でフィルムを作成した。この条件では、全く架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例４〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成（P無し、Sn添加）〕
トリブトキシホスファイトを添加しなかったこと以外は、実施例２と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、ほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
実施例７
液晶表示装置用フィルム、液晶基板フィルムの製造：実施例３で作成した架橋フィルム（１）の波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。得られたフィルムに、水／アルコール（５０／５０重量比）を溶剤成分とするイオン高分子錯体〔東ソー（株）製トヨバイン２１０Ｋ〕からなるアンカー剤溶液を塗布し、９０℃で５分間乾燥して、水系アンカーコート層（２）を形成させた。この水系アンカーコート層の上に、ウレタン系接着剤〔武田薬品工業（株）製タケラックＡー３７１〕と硬化剤〔武田薬品工業（株）製タケネ−トＡ−１０〕からなる接着剤層（３）を形成させた。さらに、この接着剤層の上に、エチレンービニルアルコール共重合体／２色性染料系偏光膜（４）を重ね、８０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ2で熱圧して積層一体化した。次いで、この偏光膜面に、酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電層（５）をスパッタリング法により形成させた。これにより、透明電極（５）／偏光膜（４）／接着剤層（３）／水系アンカーコート層（２）／基板層（１）からなる積層構造を有する液晶表示パネルが得られた。この積層体の基板層（１）と偏光膜層（４）の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行なったところ、１，０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
【０１３４】
実施例８
表面保護フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液に、合計１００重量部に対して、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部添加し、キャスティング法により、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、保護フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は３４０℃であった。また波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％と小さい値であった。
【０１３５】
実施例９
偏光フィルムの製造：厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１,０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムを緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。このポリビニルアルコール製偏光膜に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００重量部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２重量部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を用いて、上記の保護フィルムを積層した。この積層体の両層の密着性は良好で剥離は認められなかった。また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行なったところ、１,０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
【０１３６】
実施例１０
位相差フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液を用いて、キャスティング法により厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを温度３００℃で一軸方向に延伸して厚さ８０μｍの位相差フィルムを得た。このフィルムの波長６３３ｎｍにおけるレターデーションは１３６μｍであり、またレターデーションのバラツキは±５％と小さい値となった。また、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲におけるレターデーションの波長分散性（α）は１．０１であった。
【０１３７】
実施例１１
透明導電性フィルムの製造：実施例３の手法で、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルム上にスパッター機（中外炉工業）を用いて以下の条件でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜を形成した。
電源 MHzの高周波電源
基板温度 ７０℃
ターゲット In2O3/SnO2=90/10(重量比)の合金
雰囲気 アルゴンガス流入下
スパッター速度 270オングストローム／分
スパッター圧力 10-2 Torr
得られたＩＴＯの膜の厚さは2,500オングストローム、比抵抗は1.5×10-3オームcmであり、透明導電性複合材料の400〜800
nmにおける光透過率は84%であった。得られた透明導電性複合材料とＩＴＯ膜との密着性についてＪＩＳ Ｋ−５４００（８，５，２盤番目試験）により試験したところ、全く剥離は認められなかった。さらに、得られた透明導電性複合材料を温度90℃、湿度95％の条件下に一週間保存した後の導電特性および外観には全く変化が認められなかった。
【０１３８】
実施例１２
ＥＬ表示装置の製造：ＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上にキノリノール錯体溶液を塗布した後、溶剤の除去処理を行なうことにより、厚みが５０ｎｍのエレクトロルミネッセンス層を形成した。次いで、エレクトロルミネッセンス層上に、トリスキノリノラートアルミナムよりなる厚みが６０ｎｍの電子輸送発光層を形成し、この電子輸送発光層上に、蒸着法によって厚みが１００ｎｍの５ｍｍ角のマグネシウム／銀アロイ（重量比１０：１）膜（陰極層）を形成した。さらに、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板のＩＴＯ膜と反対側に、上記の位相差フィルムと市販偏光フィルム〔日東電工（株）製 ＮＰＦ−Ｆ１２２５ＤＵ〕の積層体を積層して、ＥＬ表示装置を製造した。
製造したＥＬ表示装置は、色調；黒、品位；外景色の映り込みなし、光反射率（％）；０．２、密着性；剥離なし、高温高湿での耐久性；異常はなし、の評価結果であった。このように本発明の位相差フィルムを用いたＥＬ表示装置は、背面電極からの反射光を遮断して、外部の景色が写らないようにすることができ、明るいところでも非常に見やすいＥＬ表示装置を得ることができた。
【０１３９】
実施例１３
光拡散複合シートの製造：実施例３の手法で、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルム上に、メチルエチルケトン／エチレングリコール（４０／０.１重量比）を溶媒成分とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０ｇからなる溶液を塗布、乾燥して厚さ３０μｍの樹脂膜を形成させた。次に、このフイルムを８０℃の熱水中に４５分間浸せきしてから取り出し、乾燥して厚さ１３０μｍの光拡散複合シートを得た。この場合において、透明樹脂膜の光透過率は７５％であり、粒径２〜８μｍの範囲の単独気泡であった。
【０１４０】
実施例１４
反射防止フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液を用いて、キャスティング法により厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの表面に、10-4 Torrの真空下でＳｉＯを８２５nmの膜厚で蒸着を行った。次に、ＳｉＯ２を１３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物を１３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、最外層としてＳｉＯ２を２４８ｎｍの膜厚で蒸着して、反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムの光線透過率は９０％であり、また、複屈折は２ｎｍと小さい値となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系付加型共重合体を含有し、さらに必要に応じて、オルガノシラン系化合物や金属酸化物を配合した環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られるフィルムを、シロキサン結合で架橋した樹脂フィルムに関する。
さらに、本発明は、上記架橋樹脂フィルムを用いた、光学透明性、耐熱性、耐吸水性、耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性などに優れた、液晶表示装置およびＥＬ表示装置用の基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶およびＥＬ表示装置は、高画質、薄型、軽量、低消費電力などの特徴を持ち、電卓、時計、携帯電話、パソコン、テレビ、プロジェクタ、ＡＴＭ、ナビゲーションなどの車載用表示装置など、多くの製品に使われている。液晶、およびＥＬ表示装置は、多種の部品・材料から構成されている。液晶表示装置では、液晶、液晶配向膜、液晶基板、透明電極、カラーフィルター、偏光フィルム、導光板、透明導電性フィルム、位相差フィルム、表面保護フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、スペーサー、シール剤などが挙げられる。これらを組立て、さらに駆動ＩＣ、プリント基板、バックライトなどのモジュール部品を取り付けて、液晶表示装置となる。また、ＥＬ表示装置では、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）、偏光フィルム、位相差フィルム、透明電極などが挙げられ、これらを組み立てて、ＥＬ表示装置となる。
【０００３】
液晶基板としては、従来、ガラス基板が主に用いられてきた。ガラス基板は、ガラスの機械強度が弱いため薄型化が困難であること、柔軟性に欠けるため形状の自由度がないこと、割れ易いため生産性に難があることなどの問題点がある。近年、著しく普及している携帯電話などの携帯情報端末、ノートブック型パソコン、サブノート型パソコンなどの携帯性の高い機器に用いる液晶表示装置、および、これに用いる液晶基板は、軽量、薄型、割れないことが求められている。そこで、軽量、薄型、割れないことなどが重視される用途の液晶表示装置においては、ガラス基板に代わって透明樹脂からなる液晶基板フィルムが用いられている。ガラス基板では、塗布した配向膜を２００℃以上の高温で焼成するが、従来、この用途によく使用されている透明樹脂ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）製の液晶基板フィルムの耐熱性は、１６０〜１７０℃が限界であり、さらに耐熱性が大きい透明樹脂フィルムが求められている。
【０００４】
偏光フィルムは、入射光を互いに直交する２つの偏光成分に分離し、その一方のみを通過させ、他の成分を吸収または分散させる機能を有している。この偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコールなどのフィルムを一定方向に分子配列させ、これにポリ沃素、色素などの二色性物質を吸着させたものが用いられている。しかし、これらの偏光膜は、透過軸方向に対する機械的強度が弱く、しかも熱や水分による収縮といった問題点があり、通常偏光膜の両面に保護層として表面保護フィルムが設けられている。
【０００５】
表面保護フィルムは、低複屈折性、耐熱性、低吸湿性、機械強度、表面平滑性、高解像度、粘着剤との密着性などの性能が要求される。従来、表面保護フィルムとしては、低複屈折性と表面平滑性に優れているキャスティング法で製造されたＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムが用いられている。ＴＡＣフィルムは、高温高湿下での耐久性、耐熱性、機械的強度、低複屈折性、粘着剤との密着性に劣るという問題点があり、さらに耐熱性が大きい材料が求められている。
【０００６】
位相差フィルムは、ＳＴＮ方式の液晶表示装置において、液晶分子をねじったために出てくる屈折率の波長依存性の着色を、補償する目的で使用される。位相差フィルムは、鮮明な色彩と精細な画像を得るために、複屈折が全面に均一であり、高温や高湿度になる厳しい条件下においても光学特性が変化しないことが求められている。位相差フィルムは、接着剤層を介して偏光フィルムが積層された形で液晶表示装置に用いられている。位相差フィルムは、通常、ＰＣ（ポリカーボネート）フィルムを延伸、配向させてなるフィルムが用いられているが、ＰＣフィルムは、光弾性係数が９×１０-12ｃｍ2／ｄｙｎと大きいため、複屈折が大きくなりすぎること、複屈折が不均一となること、組立時や環境変化に基づいて生じたわずかな応力で、複屈折が変化する問題があった。また、ＰＣフィルムは、表面硬度が小さいためにフィルム製造時やデバイス組立時にも問題があり、これに代る新しい材料が求められている。
【０００７】
透明導電性フィルムは、透明フィルム基材の上に透明導電膜が積層された構成になっている。この透明フィルム基材は、耐熱性、表面平滑性、光学特性、耐湿性に優れていることが求められ、従来よりＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）やＰＡＲ（ポリアリレート）が用いられているが、ＰＥＳからなるフィルムは透明性に劣り、ＰＡＲも光学歪が出やすく、透明で光学的に均一なフィルムを得るためには複雑な技術を必要とした。
【０００８】
光拡散フィルムは、液晶表示素子において光拡散あるいは輝度向上の目的でバックライトの上に積層され、一般に透明なシートまたはフィルムの表面にエンボス工程や光硬化性樹脂の塗布などによりファインパターンを形成してなるものである。光拡散フィルムの基材として通常用いられているものに、ＰＣやＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）が挙げられるが、ＰＣからなるフィルムは、表面硬度が低いのでフィルムが傷つきやすく、ファインパターンの形成時やディスプレイなどの組立作業においてフィルムが傷つくことにより透明性が失われるなどの問題がある。また、ＰＥＴからなるフィルムは、透明性に劣り、このようなフィルムを用いた液晶表示装置は、明るさに欠け見づらい画像となる問題がある。また、耐熱性も十分ではなく、ファインパターン形成時にフィルムにソリが生じるなど均一なファインパターン形成が困難であった。
【０００９】
プリズムシートは、光拡散フィルムを通って拡散した光を液晶表示装置の視野角に集め、液晶表示装置の輝度を向上させるためのフィルムで、大型のカラーＳＴＮ、カラーＴＦＴに使われている。これは、ＰＣフィルムにプリズム角を付けたものであるが、光学的不均一性の改良、光透過性の向上による液晶表示装置の輝度の一層の向上が求められている。
【００１０】
液晶およびＥＬ表示装置に使用される厚さ約１０〜５００ｍμの各種フィルムは、それぞれ必要とされる特性を満たす透明樹脂から製造されている。透明樹脂としてはポリメタクリル酸メチルなどのアクリル樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＡＲ（ポリアリレート）樹脂が用いられているが、ＰＣ樹脂やポリエステル樹脂は複屈折が大きく、アクリル系樹脂は耐熱性および耐湿性が不足し、ＰＥＳフィルムの耐熱性は１６０〜１７０℃が限界である、などの問題があった。
【００１１】
反射防止フィルムの基板フィルムとしては、ＰＥＴやＰＣ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などの透明樹脂からなるフィルムが広く用いられている。このフィルムに形成される反射防止膜は単層の場合もあれば２層以上の多層構造の場合もあり、層を多くするにつれて広い波長領域の反射防止が可能となるが、層を多く形成していくにつれ透明性が低下するため、基板の透明性が特に求められている。また、これら反射防止フィルムはディスプレイ用途に用いられることが多いが、複屈折の大きいフィルムであると表示画像が歪んだりするなど良好な画像を得ることが難しいため、フィルム全般にわたって複屈折の小さい、均一なフィルムであることが求められている。
【００１２】
また、プラスチック基板材料などの光学部品材料として、下記のような開環重合体の水素化物および付加重合体も提案されている。
（１）開環重合体の水素化物
（１−１）テトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特許文献１：特開昭６０−２６０２４号公報、特許文献２：特許第３０５０１９６号公報）
（１−２）エステル基を含むノルボルネン系またはテトラシクロドデセン系化合物の開環共重合体の水素化物（特許文献３：特開平１−１３２６２５号公報、特許文献４：特開平１−１３２６２６号公報）
（２）付加重合体
（２−１）エチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物の共重合体〔特許文献５：特開昭６１−２９２６０１号公報、非特許文献１：Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）〕
（２−２）ノルボルネンの付加重合体、ノルボルネンとアルキル置換ノルボルネンとの付加型共重合体（非特許文献２：ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら、特許文献６：特開平４−６３８０７号公報、特許文献７：特開平８−１９８９１９号公報）
（２−３）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加型共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体〔非特許文献３：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）、非特許文献４：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）、および特許文献８：国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公報〕
【００１３】
しかしながら、上記（１−１）および（１−２）の開環共重合体の水素化物に関しては、同じモノマーであっても開環共重合体は付加重合体に比べそのガラス転移温度が相対的に低く、ガラス転移温度の高い重合体を得ることが困難である。また、開環共重合体は、完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、２５０℃以上の高温で薄膜、フィルムまたはシートへ成形加工をする際に着色することがあり、耐熱性の点で必ずしも充分ではない。
また、上記（２−１）のエチレンとノルボルネン系化合物またはテトラシクロドデセン系化合物との共重合体は、エチレンの連鎖に分布があり、エチレン連鎖が少しでも長いと結晶化し、光学的透明性の点で不充分となることが多く、また、極性基を含まないため、接着性および密着性の点で不充分なものである。
【００１４】
一方、（２−２）の付加重合体は、ガラス転移温度が高く、耐熱性は高いが、耐溶剤性の点で不十分である。また、（２−３）のノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加型共重合体、ノルボルネンのカルボン酸の付加重合体は、極性基を多く含むため、接着性および密着性の点では優れるが、耐吸湿性の点では不充分で、寸法安定性に欠ける。
【特許文献１】特開昭６０−２６０２４号公報
【特許文献２】特許第３０５０１９６号公報
【特許文献３】特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献４】特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献５】特開昭６１−２９２６０１号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１）
【非特許文献２】ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら
【特許文献６】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９１９号公報
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）
【特許文献８】国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号公報
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定構造を有する環状オレフィン系共重合体でしかもその架橋体を使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、寸法安定性が良く、透明性に優れる液晶表示素子を形成するための液晶配向膜形成基板が得られることを見いだし、本発明を完成したものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、表示装置用フィルムとして従来使用されていた環状オレフィン系共重合体（開環重合）樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）樹脂、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＥＴ樹脂などの樹脂に代わる、新規な樹脂を用いる液晶およびＥＬ表示装置用フィルムを提供することを目的とする。また、本発明は、上記の本発明のフィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置用の基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、下記式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する、環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋した架橋樹脂フィルムに関する
【００１８】
【化１】
【００１９】
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（Ｒ３Ｒ４）ＯＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示す。ここで、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ２−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式（２）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）ｊＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ５、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ６であり、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４で形成されるアルキリデニル基、Ｂ１とＢ４、Ｂ１とＢ３、またはＢ２とＢ４で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【００２２】
また、上記架橋樹脂フィルムには、下記化合物（Ａ）〔下記式（３）で示されるで表されるオルガノシラン、あるいは該オルガノシランの加水分解物、あるいは該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「オルガノシラン類」ともいう）〕や、下記化合物（Ｂ）〔シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物〕が配合されていてもよい。
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−Ｐ
………（３）
［式（３）中、Ｒ７は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ８は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
【００２３】
さらに、本発明の架橋樹脂フィルムには、上記のオルガノシラン類や金属酸化物などの配合物と、環状オレフィン系付加型共重合体とを、キャスト時あるいはそれ以前にグラフト結合させるため、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が配合されてもよい。
【００２４】
本発明の架橋樹脂フィルムは、上記の環状オレフィン系付加型共重合体組成物を、溶液キャスト法にてフィルム化したのちに、５０℃以上に加熱、あるいは熱水または水蒸気で加熱することにより、シロキサン結合を形成させて架橋させることによって得られる。
【００２５】
また、本発明の架橋樹脂フィルムは、液晶表示装置用フィルムおよびＥＬ表示装置用フィルムとして好ましく使用できる。
また、本発明の架橋樹脂フィルムは、液晶表示装置の液晶基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、および反射防止フィルムとして、好ましく使用できる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含有する組成物からなる透明な架橋樹脂フィルムを用いた表示装置用フィルムは、光学透明性、耐熱性、耐液晶性、寸法安定性、接着性を持ち、液晶表示装置およびＥＬ表示装置における基板ガラスの代替品として好適に用いられることをはじめ、これらの装置の偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、ＥＬ表示装置用フィルム、透明導電性複合材料、反射防止フィルムなどに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の表示装置用フィルムに有用な架橋樹脂フィルムは、上記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と上記繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルムがシロキサン結合で架橋された架橋樹脂フィルムである。
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（１）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】
［式（１）’中、 Ａ１〜Ａ４ 、Ｙ、およびｍは上記式（１）に示すものと同一である。］
【００３０】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
５−トリメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００３１】
繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成が困難となり、一方、割合が３０モル％を超えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００３２】
なお、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法としては、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
【００３３】
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００３４】
本発明の共重合体において、式（１）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記式（２）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）を付加共重合することにより形成される。
【００３５】
【化４】
【００３６】
［式（２）’中、Ｂ１〜Ｂ４、およびｎは式（２）と同一である。］
【００３７】
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５、６−ベンゾ−２−ノルボルナジエン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
２、５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５１７，１０］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
などを挙げることができる。
【００３８】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記式（２）’に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８モル％、好ましくは８０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。（ｂ）の割合が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難となる。
【００３９】
なお、上記式（２）’で示される環状オレフィンの中の特定のものを使用し変性することにより、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下、「特定の環状オレフィン（４）」という）を付加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合と、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物をＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法を挙げることができる。
【００４０】
このような「特定の環状オレフィン（４）」の具体例としては、
２，５−ノルボルナジエン、７−オキサ−２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン、
などが挙げられる。
【００４１】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００４２】
また、ヒドロシリル化反応触媒としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）２、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、およびＴｉＣｌ４などが挙げられる。
【００４３】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体に用いられる重合の触媒としては、以下の１）、２）および３）に挙げる多成分系触媒が用いられる。
１）遷移金属化合物
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン、などの超強酸変性化合物、
ニッケルの１，５−シクロオクタジエン錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］、
ニッケルのシクロドデカトリエン錯体、
ニッケルのノルボルナジエン錯体、などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、
ニッケルまたはコバルトのビス（トリアリールホスフィン）ジハロゲン錯体、
［(η3-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF3)2C6H4)4］
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni
Ni［PhC（O）CHPPh2］（Ph）（PPh3）
Ni（ＯＣ(O)(C6H4)PPh2）(H)(PCy3)
Ni［OC（O）(C6H4)PPh2］(H)(PPh3)
Ni(ＣＯＤ)2とPPh3＝CHC(O)Phの反応物
［（ArN＝CHC6H3(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh3)Ni
（Ar：２，６−(Pr)2C6H3 ，Pr：isopropyl ，Anth：9-anthracene、
Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl）
などの２または３座配位子をもつ錯体
【００４４】
２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルアルモキサン、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド
などの有機アルミニウム化合物
【００４５】
３）さらに、重合活性向上のため添加できる化合物として
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９-シクロドデカトリエンなどの
非共役ジエン化合物、
三フッ化ホウ素のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、
トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、
トリ（3,5-ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、
トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム
などのルイス酸化合物。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
などのイオン性ホウ素化合物。
【００４６】
これらの触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対し、１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸化合物、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルである。
【００４７】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上選ばれて用いられる。
【００４８】
以下に、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例示に限定されるものではない。
すなわち、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることがある。
また、上記のようにして得られた本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。２００℃未満であると、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることがある。
【００５０】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含む樹脂フィルムの架橋反応は、酸触媒により進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ばれた、少なくとも１種以上の化合物が用いられる。熱分解、あるいは加水分解の進行する温度は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００５１】
加熱分解により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが挙げられる。
一方、加水分解により酸を発生する化合物としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スルホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることができる。
これらのうちでも、貯蔵安定性の点から、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。
【００５２】
亜リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、およびトリエステルの３種があるが、室温から１００℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多く、架橋触媒としての作用は弱い。
一方、高温に加熱した条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強い互変異体へと異性化することが知られている。また、トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸としての機能が発現する。
次亜リン酸エステルの場合もこれと同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸へと変換される。
この反応機構により、熱水および水蒸気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。
【００５３】
亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸または次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有する有機化合物としては、炭素数１〜４０の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、炭素数５〜４０の飽和あるいは不飽和の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、および炭素数６〜４０の、アルキル基置換あるいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したフェノールなどが挙げられる。
【００５４】
これらヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステルの具体例としては、
［亜リン酸トリエステルの具体例］
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、
トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリノニルフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、
（テトラフェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト、
（テトラフェニル）テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、
テトラ（トリデシル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
２、２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジ−ノニル−フェニル）ホスファイト、
１、１，３−トリス（２−メチルー４−ジトリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００５５】
［亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジオクチルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスファイト、フェニルデシルホスファイト、
【００５６】
［亜リン酸モノエステルの具体例］
メチルホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、
ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オクチルホスファイト、
デシルホスファイト、フェニルホスファイト、
などが挙げられる。
【００５７】
一方、次亜リン酸エステルの具体例としては、
［次亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチル−フェニルホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、
ジプロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホスホナイト、
ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオクチル−フェニルホスホナイト、
ジデシル−フェニルホスホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、
エチル−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホスホナイト、
ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル−ジフェニルホスホナイト、
オクチル−ジフェニルホスホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
【００５８】
［次亜リン酸モノエステルの具体例］
メチル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフィネート、
プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル−フェニルホスフィネート、
ヘキシル−フェニルホスフィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル−フェニルホスフィネート、
などが挙げられる。
【００５９】
亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ましいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいのは亜リン酸トリエステルである。
【００６０】
また、加水分解により酸を発生する他の化合物としては、下記の例が挙げられる。
［有機カルボン酸エステルの具体例］
酢酸−プロピルエステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステル、
プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、２−エチルヘキサン酸−プロピルエステル、２−エチルヘキサン酸−ブチルエステル、２−エチルヘキサン酸−アミルエステル、
【００６１】
［有機スルホン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−プロピルエステル、
p-トルエンスルホン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエステル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスルホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチルエステル、デカンスルホン酸−アミルエステル
【００６２】
［有機スルフィン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−プロピルエステル、
p-トルエンスルフィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンスルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−アミルエステル
【００６３】
［イミノスルホナートの具体例］
２，３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００６４】
これらの、加水分解して酸として作用する酸触媒（架橋触媒）は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で用いられる。酸触媒の使用割合が０．００１重量部未満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、１０重量部を超えて添加すると、得られる架橋樹脂フィルムの透明性低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好ましくない。
【００６５】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体と混合および／または縮合して配合されてその樹脂フィルムを形成する化合物としては、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）が挙げられる（これら配合物を総称して、以下「配合物（１）」という）。
【００６６】
化合物（Ａ）：
下記式（３）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−Ｐ ………（３）
［式（３）中、Ｒ７は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ８は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
化合物（Ｂ）：
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
【００６７】
これら配合物（１）を添加することにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果がある。
【００６８】
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれるＲ８がすべて加分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００６９】
式（３）において、Ｒ７の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８である。Ｒ1の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００７０】
Ｒ７の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ７の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて２０以下である。
式（３）中に、Ｒ７が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。
また、Ｒ８の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【００７１】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７２】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、テトラアルコキシシランのみ、トリアルコキシシランのみ、あるいは、テトラアルコキシシラン１０〜９０モル％とトリアルコキシシラン１０〜９０モル％との組み合わせが好ましい。テトラアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを導入することより、得られる塗膜の架橋度を増加させ、また、密着性を向上させることができる。
【００７３】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。
また、上記加水分解縮合物は、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることもできる。
【００７４】
オルガノシラン（１）が、加水分解・縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００７５】
オルガノシラン（１）の加水分解・縮合物の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコーンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコーンレジン、信越化学工業（株）製のシリコーンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコーンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００７６】
これらの組成物において、上記の配合物（１）の割合は、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
【００７７】
また、配合物（１）が加水分解・縮合により無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００７８】
上記の配合物（１）を含む環状オレフィン付加型共重合体の架橋樹脂フィルムでは、時々白濁が生じてしまう場合がある。この問題を解決し、透明性の高い架橋樹脂フィルムを再現よく製造するためには、キャスト時あるいはそれ以前に、環状オレフィン付加型共重合体と配合物（１）をグラフト化させて、重合体中への配合物（１）の分散化率を向上させる手法をとることができる。具体的には、下記の金属触媒（１）の作用（アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応）により、共重合体に含まれるアルコキシシリル基と配合物（１）とのグラフト化が進行する。
【００７９】
金属触媒（１）
アルミニウム（Ａｌ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、カルシウム（Ｃａ）化合物、バリウム（Ｂａ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、スカンジウム（Ｓｃ）化合物、ランタニド（Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなど）化合物、アンチモン（Ｓｂ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物など。
【００８０】
具体例としては、
［アルミニウム化合物の具体例］
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
【００８１】
［ジルコニウム化合物の具体例］
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００８２】
［スズ化合物の具体例］
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ３）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ２Ｈ５）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ３Ｈ７）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ４Ｈ９）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ５Ｈ１１）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ６Ｈ１３）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ８Ｈ１７）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ９Ｈ１９）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ１０Ｈ２１）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣ１１Ｈ２３）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）２、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）２
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）２
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、１
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯＣＯＣＨ3、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００８３】
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）
などのメルカプチド型有機スズ化合物
【００８４】
（Ｃ4Ｈ9）２Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００８５】
（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、
（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
｜
Ｏ
｜
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ−Ｃｌ
などのクロライド型有機スズ化合物
【００８６】
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
【００８７】
［スズ化合物の具体例］
酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛
【００８８】
［カルシウム化合物の具体例］
酢酸カルシウム、オクタン酸カルシウム
【００８９】
［バリウム化合物の具体例］
酢酸バリウム、オクタン酸バリウム
【００９０】
［チタン化合物の具体例］
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム
【００９１】
［スカンジウム化合物の具体例］
スカンジウムトリイソプロポキシド
【００９２】
［ランタニド化合物の具体例］
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなどのイソプロポキドやブトキシド
【００９３】
［アンチモン化合物の具体例］
酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコキシド
【００９４】
［イットリウム化合物の具体例］
イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリス（アルミニウムテトライソプロポキシド）
【００９５】
［セリウム化合物の具体例］
トリイソプロポキシセリウム、三塩化セリウム
などが挙げられる。
【００９６】
金属触媒（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００９７】
金属触媒（１）の使用量は、前述のオルガノシラン (１)中に含まれるＯＲ８１モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、有機金属化合物（１）の使用量が１０モル以内であれば、組成物の保存安定性に優れるほか、塗膜強度に優れクラックが発生しにくくなる傾向がある。
【００９８】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含む樹脂フィルムは、溶液キャスティング法（溶液流延法）により製造することができる。
キャスティング法によるフィルムの製造は、環状オレフィン系付加型共重合体の有機溶媒（該共重合体の重合溶媒など）に、該共重合体と、酸触媒（例えば、加水分解して酸を発生する化合物）、さらに必要に応じて前述の配合物（１）、さらに必要に応じて前述の金属触媒（１）を均一に混合してなる溶液を、所定の温度で所定時間反応、あるいは熟成し、必要に応じてキャスティングに適当な濃度に濃縮、あるいは希釈してから、平滑なフッ素系樹脂板やガラス板に、Ｔ型ダイなどを用いて流延し、溶媒を蒸発除去し、必要に応じてさらに加熱して行なわれる。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部あたり、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５，０００重量部の範囲で用いられる。
また、キャスティング前に、各成分の溶解度や粘度を調整するため、あるいは、キャスティングを容易にするために、溶媒の一部または全部を別の溶媒に置換することもできる。
【００９９】
このキャストフィルムの架橋反応は、前述のようにフィルムを水あるいは水蒸気下で加熱して行われる。前述の酸触媒（架橋触媒）を添加しない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃〜３００℃の範囲で、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。５０℃未満の温度ではほとんど架橋されず、一方、３００℃を超える温度では、重合体が熱分解する可能性が高まる。
架橋反応の時間は、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、１分〜１，０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに好ましくは１０分〜５０時間である。
【０１００】
本発明の架橋樹脂フィルムは、２５℃のトルエンで測定される膨潤度が５００％未満であることが好ましく、３００％以下であることがさらに好ましい。
トルエン膨潤度が５００％以上であるものでは、ガラス代替品として使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間により、容易に調整することができる。
【０１０１】
また、下記に示すフィルム用途より、本発明の架橋樹脂フィルムの線膨張係数は、好ましくは６５（ｐｐｍ/℃）以下、より好ましくは６０（ｐｐｍ/℃）以下である。
【０１０２】
本発明の透明架橋樹脂フィルムは、シリル基を有するためガラスとの親和性が大であり、石英ガラスへの密着試験における剥離ブロックの割合が２５ブロック中、好ましくは５ブロック以下、より好ましくは３ブロック以下、特に好ましくは１ブロック以下である。
【０１０３】
本発明に用いられる組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。これらの酸化防止剤の添加量は、本発明の環状オレフィン付加型共重合体と、配合物（１）の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面がブリードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。
【０１０４】
また、本発明に用いられる組成物には、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１０５】
上述のようにして、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体組成物からなる透明樹脂を用いて得られた架橋樹脂フィルムは、そのまま液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置などの表示装置用フィルムとして使用できる。
【０１０６】
本発明の表示装置用フィルムの厚さは、通常、５〜６００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２５〜４００μｍであり、用途により適宜決められる。本発明の表示装置用フィルムは、レターデーションのバラツキが小さいことが望ましく、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキが±２０％以下であることが好ましい。レターデーションのバラツキが±２０％の範囲外であると、光学的に均一なフィルムとは言い難くなり、表示装置に用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりするなど良好な表示性能が得られにくい。本発明においてレターデーション値は、エリプソメーター〔溝尻光学（株）製ＤＶＡ−３６ＬＳ〕を用いて波長６３３ｎｍの光で測定した値である。
【０１０７】
本発明の液晶基板フィルムは、上述の表示装置用フィルムを使用してなるもので、通常、厚さ２５〜４００μｍ、厚さムラは全面で厚さの±３０％以下、Ｒｍａｘ値が０．２μｍ以下であり、好ましくは、厚さムラが全面で厚さの±２０％以下、Ｒｍａｘ値が０．１μｍ以下である。厚さムラが大きい、または表面平滑性に劣る場合には、液晶表示装置の画面の歪みが生じる。
【０１０８】
本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ系フィルムなどをベースとした偏光膜に、本発明の表示装置用フィルムを保護層として貼り合せて製造することができる。保護層の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。偏光フィルムの偏光膜に保護層を積層するには、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１０９】
本発明で使用する偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などがある。
【０１１０】
本発明で使用する表面保護フィルムは、上述の偏光フィルムの製造において、偏光膜に貼り合せたフィルムと同じものである。表示装置用の薄膜部品に対して、表面を保護するために、該部品の片面あるいは両面に貼り合わせて使用される。
【０１１１】
本発明で使用する位相差フィルムは、上述の表示装置用フィルムを使用してなるもので、これを延伸配向もしくは表面プレスして製造することができる。延伸前のシートの厚さは、通常、２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。延伸方法としては公知の一軸延伸法、すなわちテンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周縁の異なるロールを利用する縦一軸延伸法を用いることができる。また、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。上記のようにして得たフィルムは、延伸により分子が配向し、一定のレターデーション値を持つが、レターデーションは、延伸前のシートのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
【０１１２】
本発明において、上記の方法によって得たフィルムは、偏光顕微鏡によるレターデーションの測定値が５〜９００ｎｍのものが用いられる液晶ディスプレイの種類や形状によってそれぞれ好ましいレターデーションの範囲が異なるが、例えばＴＦＴ方式による液晶表示装置に用いられる偏光フィルムでは、透明性が特に高いことが必要であり、光学的に均一でレターデーションが１０〜８０ｎｍの小さなものが好適に用いられる。
【０１１３】
本発明の透明導電性フィルムは、本発明の透明樹脂からなるフィルムに透明導電層を形成したものである。透明導電層を形成するための素材としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用される。これらの金属は、液晶基板フィルム上に、プラズマ法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって、通常、厚さ１０〜１０,０００オングストローム、好ましくは５０〜５,０００オングストロームに被膜される。金属単体をフィルム上に形成したときは、必要に応じてその後、酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化などの酸化処理を施して透明化することもできる。透明導電膜の比抵抗は、１００オームｃｍ以下であることが好ましい。
【０１１４】
本発明の光拡散フィルムは、本発明の透明樹脂からなるフィルムの片面に、拡散機能を有する形状のパターンを形成することにより製造することができる。ここで、拡散機能を有する形状のパターンは、エンボス加工、あるいは、紫外線などの光硬化性樹脂を塗布してパターンを形成させる方法の他に、各種コート材を塗布して形成することもできる。
本発明のフィルム上にパターンを形成するために用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性二重結合をその分子内に少なくとも１個以上有する化合物１種以上と光重合開始剤とを配合した組成物、エポキシ基などの開環反応性を有する基をその分子内に少なくとも１個有する化合物１種以上と光カチオン反応開始剤とを配合した組成物、ゼラチンと重クロム酸塩とを配合した組成物、環化ゴムとビスアジド系感光剤とを配合した組成物、ノボラック樹脂とキノンアジド系感光剤とを配合した組成物などをあげることができる。また、フィルムの表面は、光硬化性樹脂を塗布する前に、その付着性を制御するために、プラズマ処理などの物理的下地処理、あるいは、従来のゴム系、樹脂系、特にアクリル系、シリコーン系などの各種コート材による化学的下地処理を施していても良い。
【０１１５】
光拡散フィルムを通って拡散した光を、表示装置の視野角に集めて、表示装置の輝度を向上させるためのプリズムシートは、透明フィルム面に微小なプリズム角を付したものであるが、上記の光拡散フィルムと同様にして、本発明の透明樹脂からなるフィルム面に、プリズム角のパターンをエンボス加工、あるいは、紫外線などの光硬化性樹脂を塗布してパターンを形成させるなどの方法により製造することができる。
本発明の架橋樹脂フィルムは、ＥＬ表示装置用フィルムとしても有用である。このＥＬ表示装置用フィルムとしては、上記液晶表示装置にも使用されている、基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、透明導電フィルムなどが挙げられる。もちろん、これらフィルムの特性などは、必ずしも液晶表示装置用の場合と同じとは限らない。
また、本発明の架橋樹脂フィルムの表面に、透明導電性膜を形成させることにより、透明導電性複合材料として、使用することができる。この透明導電性複合材料としては、上記液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置用の電極フィルムのほか、ＣＲＴなどの電子機器の電磁波防止フィルムとしても有用である。
さらに、本発明の架橋樹脂フィルムの表面に、該フィルムの表面と接する層がＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．８）からなり、最外層がＳｉＯ２からなる層である反射防止膜を形成させることにより、反射防止フィルムとして用いることができる。この反射防止フィルムは、耐熱性に優れるため、上記液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置だけでなく、プラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどにも有用である。
【０１１６】
本発明の表示装置用各種フィルムは、隣接して使用する場合、予め一体化しておくと部品数の削減、表示装置の厚さの減少、軽量化などの利点がある。例えば、液晶基板フィルムと偏光フィルム、位相差フィルムと透明導電フィルム、光拡散フィルムとプリズムシート、偏光フィルムと光拡散フィルムなどである。一体化には、両膜間に接着層および／またはアンカーコート層を形成して接着する。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどのいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
本発明の表示装置用フィルムは、優れた光学透明性、耐熱性、耐吸湿性、耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性を有するので、液晶表示装置およびＥＬ表示装置の製造に好適に使用でき、これら表示装置は、パソコン、テレビ、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
また、分子量、膨潤度、ガラス転移温度、耐液晶性、全光線透過率、複屈折率は、下記の方法で測定した。
【０１１８】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオ−ターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
（２）金属原子量
（株）日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液〔和光純薬工業（株）〕により作成した検量線を基に、共重合体中の残存金属原子を定量した。
（３）トルエン膨潤度
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤しないものを１００％とした。
（４）ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱量系（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ’’との比Ｅ’／Ｅ″＝Ｔａｎδ）のピーク温度で規定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック株式会社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行った。
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ100μｍのフィルムの全光線透過率を測定した。
（６）線膨張係数
ＴＭＡ(Thermal Mechanical
Analysis)/SS6100 (セイコーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μｍ、幅3 mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定し、室温から200
℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から3℃／min. で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（７）耐液晶性
厚さ５０〜５００ミクロン、縦横２ｃｍ×２ｃｍの本評価用試料をＴＦＴ用液晶〔メルクジャパン（株）製 ＺＬＩ５０８１〕中に浸漬し、1滴（約２０mg）滴下し、大気下１５０℃で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；形状変化なし。
○；やや膨潤する。
△；膨潤する。
×；溶解などで、形状くずれる。
（８）接着性・密着性：
本評価用フィルム上にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。なお、石英ガラスに対する密着性評価においては、本発明組成物を石英ガラスに乾燥塗膜５〜１０μｍになるよう塗布し、９０℃で乾燥・硬化した後に上記同様のセロハンテープによる剥離試験を行なった。
（９）複屈折（ｎｍ）
エリプソメーター〔（株）溝尻光学工業所製〕により測定した。
【０１１９】
参考例１（共重合体aの合成）
単量体として２−ノルボルネン ５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン ３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン ５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）２］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム ２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。
３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸 ６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残磋を除去した。
凝固した共重合体を乾燥し、共重合体aを得た。
共重合体ａの２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲによる（３．８〜４．０ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体aのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．６ppmであった。
【０１２０】
参考例２（共重合体bの合成）
単量体として２−ノルボルネン ５６２．５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン ６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体bを得た。
共重合体ｂの２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体bのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．２ppmであった。
【０１２１】
参考例３（共重合体cの合成）
単量体として２−ノルボルネン ５３１．２３ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン ６２．５０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５ １７,１０〕ドデセン ３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体cを得た。
共重合体cの２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｃ中の８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５ １７,１０〕ドデセンに由来する構造体の割合は，赤外分析１,７３０ｃｍ−１の特性吸収による検量線から、４．９モル％であった。また、共重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【０１２２】
実施例１〔共重合体aの架橋フィルム作成 (P添加、Sn無し)〕
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。酸触媒（架橋触媒）として、トリブトキシホスファイト ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥させた後、１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【０１２３】
実施例２〔共重合体a の架橋フィルム作成 （P, Sn添加）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにジオクチルスズ（ＩＩ）添加したこと以外は、実施例１と同条件下で架橋フィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例３〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成（P添加Sn添加）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇとジオクチルスズ（ＩＩ）を添加したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45 ppm/℃ となった。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例４〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成 （P 添加,
Sn無し）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同条件下で架橋フィルムを作成した。このフィルムはやや白濁し、全光線透過率は８５％となった。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例５〔共重合体b + TEOS複合系の架橋フィルム作成 (P,
Sn添加)〕
共重合体ａの代わりに共重合体ｂを用いたこと以外は、実施例２と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例６〔共重合体c + TEOS複合系の架橋フィルム作成 (P,
Sn添加)〕
共重合体ａの代わりに共重合体ｃを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例１〔共重合体aの架橋フィルム作成（P無し, Sn無し）〕
トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、全く架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２〔共重合体aの架橋フィルム作成（P無し、Sn添加）〕
トリブトキシホスファイトを添加せず、代わりにジオクチルスズ（ＩＩ）を添加したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、ほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例３〔共重合体aの架橋フィルム作成（P, Sn添加、４０℃温水処理）〕
水蒸気（１５０℃）の代わりに、４０℃の温水中でフィルムを加熱したこと以外は、実施例１と同じ操作でフィルムを作成した。この条件では、全く架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３１】
比較例４〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成（P無し、Sn添加）〕
トリブトキシホスファイトを添加しなかったこと以外は、実施例２と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、ほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
実施例７
液晶表示装置用フィルム、液晶基板フィルムの製造：実施例３で作成した架橋フィルム（１）の波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。得られたフィルムに、水／アルコール（５０／５０重量比）を溶剤成分とするイオン高分子錯体〔東ソー（株）製トヨバイン２１０Ｋ〕からなるアンカー剤溶液を塗布し、９０℃で５分間乾燥して、水系アンカーコート層（２）を形成させた。この水系アンカーコート層の上に、ウレタン系接着剤〔武田薬品工業（株）製タケラックＡー３７１〕と硬化剤〔武田薬品工業（株）製タケネ−トＡ−１０〕からなる接着剤層（３）を形成させた。さらに、この接着剤層の上に、エチレンービニルアルコール共重合体／２色性染料系偏光膜（４）を重ね、８０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ2で熱圧して積層一体化した。次いで、この偏光膜面に、酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電層（５）をスパッタリング法により形成させた。これにより、透明電極（５）／偏光膜（４）／接着剤層（３）／水系アンカーコート層（２）／基板層（１）からなる積層構造を有する液晶表示パネルが得られた。この積層体の基板層（１）と偏光膜層（４）の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行なったところ、１，０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
【０１３４】
実施例８
表面保護フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液に、合計１００重量部に対して、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部添加し、キャスティング法により、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、保護フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は３４０℃であった。また波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％と小さい値であった。
【０１３５】
実施例９
偏光フィルムの製造：厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１,０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムを緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。このポリビニルアルコール製偏光膜に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００重量部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２重量部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を用いて、上記の保護フィルムを積層した。この積層体の両層の密着性は良好で剥離は認められなかった。また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行なったところ、１,０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
【０１３６】
実施例１０
位相差フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液を用いて、キャスティング法により厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを温度３００℃で一軸方向に延伸して厚さ８０μｍの位相差フィルムを得た。このフィルムの波長６３３ｎｍにおけるレターデーションは１３６μｍであり、またレターデーションのバラツキは±５％と小さい値となった。また、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲におけるレターデーションの波長分散性（α）は１．０１であった。
【０１３７】
実施例１１
透明導電性フィルムの製造：実施例３の手法で、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルム上にスパッター機（中外炉工業）を用いて以下の条件でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜を形成した。
電源 MHzの高周波電源
基板温度 ７０℃
ターゲット In2O3/SnO2=90/10(重量比)の合金
雰囲気 アルゴンガス流入下
スパッター速度 270オングストローム／分
スパッター圧力 10-2 Torr
得られたＩＴＯの膜の厚さは2,500オングストローム、比抵抗は1.5×10-3オームcmであり、透明導電性複合材料の400〜800
nmにおける光透過率は84%であった。得られた透明導電性複合材料とＩＴＯ膜との密着性についてＪＩＳ Ｋ−５４００（８，５，２盤番目試験）により試験したところ、全く剥離は認められなかった。さらに、得られた透明導電性複合材料を温度90℃、湿度95％の条件下に一週間保存した後の導電特性および外観には全く変化が認められなかった。
【０１３８】
実施例１２
ＥＬ表示装置の製造：ＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上にキノリノール錯体溶液を塗布した後、溶剤の除去処理を行なうことにより、厚みが５０ｎｍのエレクトロルミネッセンス層を形成した。次いで、エレクトロルミネッセンス層上に、トリスキノリノラートアルミナムよりなる厚みが６０ｎｍの電子輸送発光層を形成し、この電子輸送発光層上に、蒸着法によって厚みが１００ｎｍの５ｍｍ角のマグネシウム／銀アロイ（重量比１０：１）膜（陰極層）を形成した。さらに、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板のＩＴＯ膜と反対側に、上記の位相差フィルムと市販偏光フィルム〔日東電工（株）製 ＮＰＦ−Ｆ１２２５ＤＵ〕の積層体を積層して、ＥＬ表示装置を製造した。
製造したＥＬ表示装置は、色調；黒、品位；外景色の映り込みなし、光反射率（％）；０．２、密着性；剥離なし、高温高湿での耐久性；異常はなし、の評価結果であった。このように本発明の位相差フィルムを用いたＥＬ表示装置は、背面電極からの反射光を遮断して、外部の景色が写らないようにすることができ、明るいところでも非常に見やすいＥＬ表示装置を得ることができた。
【０１３９】
実施例１３
光拡散複合シートの製造：実施例３の手法で、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルム上に、メチルエチルケトン／エチレングリコール（４０／０.１重量比）を溶媒成分とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０ｇからなる溶液を塗布、乾燥して厚さ３０μｍの樹脂膜を形成させた。次に、このフイルムを８０℃の熱水中に４５分間浸せきしてから取り出し、乾燥して厚さ１３０μｍの光拡散複合シートを得た。この場合において、透明樹脂膜の光透過率は７５％であり、粒径２〜８μｍの範囲の単独気泡であった。
【０１４０】
実施例１４
反射防止フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液を用いて、キャスティング法により厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの表面に、10-4 Torrの真空下でＳｉＯを８２５nmの膜厚で蒸着を行った。次に、ＳｉＯ２を１３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、ＺｒＯ２とＴｉＯ２の混合物を１３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、最外層としてＳｉＯ２を２４８ｎｍの膜厚で蒸着して、反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムの光線透過率は９０％であり、また、複屈折は２ｎｍと小さい値となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋してなることを特徴とする架橋樹脂フィルム。
【化１】
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（Ｒ３Ｒ４）ＯＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示す。ここで、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ２−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）ｊＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ５、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ６であり、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４で形成されるアルキリデニル基、Ｂ１とＢ４、Ｂ１とＢ３、またはＢ２とＢ４で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の環状オレフィン系付加型共重合体組成物に、さらに下記化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を含有する請求項１記載の架橋樹脂フィルム。
化合物（Ａ）：
下記式（３）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−Ｐ ………（３）
［式（３）中、Ｒ７は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ８は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
化合物（Ｂ）：
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
【請求項３】
有機溶媒に請求項１または２記載の環状オレフィン系付加型共重合体組成物を混合して溶液とし、溶液キャスト法にてフィルム化したのちに、５０℃以上に加熱、あるいは熱水または水蒸気で加熱することにより、シロキサン結合を形成させて架橋させる工程を含む製造方法によって得られる請求項１または２記載の架橋樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の液晶基板フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の偏光フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の表面保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂ムフィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の透明導電性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の光拡散フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とするＥＬ表示装置用フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムの表面に、透明導電性膜を形成してなることを特徴とする透明導電性複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムの表面に、該フィルムの表面と接する層がＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．８）からなり、最外層がＳｉＯ２からなる層である反射防止膜が形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項１】
下記式（１）で示される繰り返し単位（ａ）と下記式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルムをシロキサン結合で架橋してなることを特徴とする架橋樹脂フィルム。
【化１】
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＳｉ（Ｒ３Ｒ４）ＯＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）、
−（ＣＲ１Ｒ２）ｆＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）hＳｉ（ＯＲ３）ｇＲ４（３−ｇ）
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示し、Ａ１〜Ａ４の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示す。ここで、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ２−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ2）ｊＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ５、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ６であり、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ１〜Ｂ４にはＢ１とＢ２またはＢ３とＢ４で形成されるアルキリデニル基、Ｂ１とＢ４、Ｂ１とＢ３、またはＢ２とＢ４で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【請求項２】
請求項１記載の環状オレフィン系付加型共重合体組成物に、さらに下記化合物（Ａ）および／または（Ｂ）を含有する請求項１記載の架橋樹脂フィルム。
化合物（Ａ）：
下記式（３）で表されるオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物、および該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種
（Ｒ７）ｐＳｉ（ＯＲ８）４−Ｐ ………（３）
［式（３）中、Ｒ７は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ８は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
化合物（Ｂ）：
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
【請求項３】
有機溶媒に請求項１または２記載の環状オレフィン系付加型共重合体組成物を混合して溶液とし、溶液キャスト法にてフィルム化したのちに、５０℃以上に加熱、あるいは熱水または水蒸気で加熱することにより、シロキサン結合を形成させて架橋させる工程を含む製造方法によって得られる請求項１または２記載の架橋樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の液晶基板フィルム。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の偏光フィルム。
【請求項６】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の表面保護フィルム。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂ムフィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の位相差フィルム。
【請求項８】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の透明導電性フィルム。
【請求項９】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とする液晶表示装置の光拡散フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムを使用することを特徴とするＥＬ表示装置用フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムの表面に、透明導電性膜を形成してなることを特徴とする透明導電性複合材料。
【請求項１２】
請求項１〜３いずれか１項記載の架橋樹脂フィルムの表面に、該フィルムの表面と接する層がＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．８）からなり、最外層がＳｉＯ２からなる層である反射防止膜が形成されてなることを特徴とする反射防止フィルム。
【公開番号】特開２００８−４５１３３（Ｐ２００８−４５１３３Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２５０６０（Ｐ２００７−２２５０６０）
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【分割の表示】特願２００１−３８３９４５（Ｐ２００１−３８３９４５）の分割
【原出願日】平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３１日（２００７．８．３１）
【分割の表示】特願２００１−３８３９４５（Ｐ２００１−３８３９４５）の分割
【原出願日】平成１３年１２月１８日（２００１．１２．１８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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