樹脂組成物、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法
【課題】 本発明の目的は、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能な樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、半導体素子と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、常温で液状の第１エポキシ樹脂と、前記第１エポキシ樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、シリコーン変性エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含む。また、本発明の封止材は、上記に記載の樹脂組成物で構成されている。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されている。
【解決手段】 本発明の樹脂組成物は、半導体素子と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、常温で液状の第１エポキシ樹脂と、前記第１エポキシ樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、シリコーン変性エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含む。また、本発明の封止材は、上記に記載の樹脂組成物で構成されている。また、本発明の半導体装置は、上記に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの軽薄短小化の技術革新は目覚しいものがあり、フリップチップ方式を用いた種々のパッケージ構造が提案され、製品化されている。
【０００３】
半導体素子の回路面に直接突起電極等が設けられ、半導体素子と基板等とを直接接続するフリップチップ方式は、半導体パッケージを最小化できる方法の一つである。このようなフリップチップ方式の半導体パッケージでは、半導体素子と、基板との接合を、半田バンプを用いて接続する場合が多く、半田バンプによる接続では半導体素子と基板との間隙に封止樹脂を介在させて半田バンプの接続信頼性等を向上させている。
【０００４】
この半導体素子と基板との間に封止樹脂を設ける封止方法の一つとして、ノーフロー型アンダーフィル材（ＮＵＦ）が提案されている。このＮＵＦは、基板に樹脂を直接塗布し、半田バンプを有する半導体素子をその上から搭載し、半田接合と樹脂封止を同時に行う方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このＮＵＦを用いた封止方法では、リフロー装置と呼ばれるコンベア式の加熱炉を用いて半田接続させるため、半導体素子の自重により半導体素子と回路基板とを接合していた。近年、ＮＵＦに対しても高度の信頼性が要求されるようになり、無機充填材を含むＮＵＦが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、無機充填材を含むＮＵＦをコンベア式の加熱炉を用いて半田接続をさせる場合、無機充填材の添加により封止樹脂の粘度が高くなり半導体素子の自重による基板との接続が困難であった。したがって、多くの場合、加熱−圧着型のいわゆるローカルリフロー実装方式で半田接続する方法を取らざるを得なかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，１２８，７４６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）半導体素子と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、常温で液状の第１エポキシ樹脂と、前記液状樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、シリコーン変性エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記第２エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらに、硬化剤を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記硬化剤は、第１硬化剤と、前記第１硬化剤と異なる融点を有する第２硬化剤とを含むものである上記（４）に記載の樹脂組成物。
（６）前記第１硬化剤の融点と、前記第２硬化剤の融点との差が３０℃以上である上記（５）に記載の樹脂組成物。
（７）前記第１硬化剤および第２硬化剤の少なくとも一方がフラックス活性を有する硬化剤である上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物。
（８）前記フラックス活性を有する硬化剤が、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基とを含む化合物である上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（１）で示されるものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
（１０）前記無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の８０重量％以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする封止材。
（１２）上記（１１）に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されていることを特徴とする半導体装置。
（１３）基板の半導体素子が搭載される部分に上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、半導体素子を搭載し、仮圧着する仮圧着工程と、前記樹脂組成物を硬化する硬化工程とを有していることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能な樹脂組成物を提供できる。
また、硬化剤としてフラックス活性を有する硬化剤を用いた場合、接続信頼性を特に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂組成物、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、半導体素子（チップ）と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、常温で液状の第１エポキシ樹脂と、前記第１エポキシ樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、シリコーン変性エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の封止材は、上記に記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、基板の半導体素子が搭載される部分に上記に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、半導体素子を搭載し、仮圧着する仮圧着工程と、前記樹脂組成物を硬化する硬化工程とを有していることを特徴とする。
【００１１】
まず、樹脂組成物について説明する。
前記樹脂組成物は、常温で液状の第１エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物を液状とすることができ、基板への塗布を容易にすることができる。
前記第１エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能であり、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの第１エポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより液状性で低粘度のものが得られ、作業性を向上することができる。
【００１２】
前記第１エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると流動性が高すぎて半導体素子と基板との接合する際に樹脂組成物がはみ出す場合があり、前記上限値を超えると流動性が低すぎて基板への塗布が困難となる場合がある。
【００１３】
前記樹脂組成物は、前記第１エポキシ樹脂よりも硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂を含む。これにより、リフローする際における樹脂組成物の粘度の調整が可能となり、半田接続の安定性を確保することができる。
前記第２エポキシ樹脂は、前記第１エポキシ樹脂よりも硬化開始温度が高いものであれば、特に限定されないが、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂等のアリル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもアリル基を有するエポキシ樹脂（特にジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化特性の調整を容易にでき、それによって通常のリフローの温度プロファイルでも半導体素子と基板とを接合できるようになる。
【００１４】
前記第１エポキシ樹脂の硬化開始温度と、前記第２エポキシ樹脂の硬化開始温度との差は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、特に５０℃以上が好ましい。温度差が前記範囲内であると、特に低温領域からフラックス活性に優れる。
【００１５】
また、前記第２エポキシ樹脂の硬化開始温度は、１３０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。これにより、半田リフロー中で特に表面実装プロファイルにおけるソーク温度やソーク時間中（一般的にフラックス活性を生じさせる領域、例えば図１の（ａ）領域）の硬化進行を抑制することができる。
前記硬化開始温度は、例えばＤＳＣを用いて、使用する組成物混合条件下での測定を行い、得られるチャートのオンセット温度で評価することができる。
【００１６】
前記第２エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜４０重量％が好ましく、特に１〜２０重量％が好ましい。含有量が前記上限値を超えると樹脂組成物全体としての反応性が低下し、硬化物特性、特に熱的特性が損なわれる場合があり、前記下限値未満であると硬化開始温度を調整する効果が低下する場合がある。
【００１７】
前記樹脂組成物は、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物と基板や半導体素子との濡れ性を向上することができ、それによって無機充填材を含有する樹脂組成物であっても半導体素子の自重で半導体素子と基板とを接合することができる。
前記シリコーン変性エポキシ樹脂としては、ジシロキサン構造を有するシリコーン変性（液状）エポキシ樹脂が挙げられ、具体的に下記一般式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂のシリコーン変性率は、特に限定されないが、前記シリコーン変性樹脂のｍが５以下であることが好ましく、特にｍが１以下であることが好ましい。変性率が前記範囲内であると、特に基板上に設けられるソルダーレジスト膜、半導体素子に設けられる回路の緩衝膜等の有機化合物との濡れ性（上記有機化合物との低接触化とし、高動性になる）に優れる。
【００２０】
さらに具体的には、前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂のｍが０であるシリコーン変性液状エポキシ樹脂と、下記一般式（２）で示されるフェノール類とを加熱反応により合成したものであることが好ましい。これにより、基板や半導体素子等への濡れ性を向上することができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
前記一般式（１）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂のｍが０であるシリコーン変性液状エポキシ樹脂と、前記一般式（２）で表されるフェノール類とのモル比（シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ基モル比／フェノール類の水酸基モル比）は、特に限定されないが、１〜１０であることが好ましく、特に１〜５であることが好ましい。モル比が前記範囲内であると、特に反応物の収率や低揮発性などに優れる。
【００２３】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記上限値を超えると硬化物特性、特にガラス転移温度などの熱的特性が低下する場合があり、前記下限値未満であると濡れ性を向上する効果が低下する場合がある。
【００２４】
前記樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を含むことが好ましい。前記硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤、フラックス活性を有する硬化剤等が挙げられる。
さらに、前記硬化剤は、第１硬化剤と、前記第１硬化剤と種類の異なる第２硬化剤とを含むことが好ましく、より具体的には第１硬化剤と、前記第１硬化剤と融点が異なる第２硬化剤とを含むことが好ましい。これにより、前記エポキシ樹脂の硬化開始温度の調整を容易にすることができる。
【００２５】
前記第１硬化剤の融点と、前記第２硬化剤の融点との差は、特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、特に５０〜１２０℃が好ましい。融点差が前記範囲内であると、特に低温領域からのフラックス活性に優れ、それによって酸化膜の除去効率を向上することができる。
【００２６】
このような硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等の重付加型の硬化剤、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物、ＢＦ３錯体等のルイス酸等の触媒型の硬化剤、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等の縮合型の硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤を、用いるエポキシ樹脂の種類や目的とする硬化物の物性により、単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記第１硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。また、前記第２硬化剤の含有量も特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にガラス転移温度などの熱的特性と、弾性率等の機械的特性の硬化物特性バランスに優れる。
【００２８】
また、前記第１硬化剤および前記第２硬化剤の少なくとも一方がフラックス活性を有する硬化剤であることが好ましく、特に前記第１硬化剤および前記第２硬化剤の両方がフラックス活性を有する硬化剤であることが好ましい。これにより、より厳しくなった鉛フリータイプの半田の酸化膜についても十分な除去作用を有するようになる。さらに、フラックス活性を有する硬化剤が前記エポキシ樹脂と反応性を有するため、アウトガスが少なく電子部品の汚染を低減でき、イオン性不純物として作用を低減できるため、導電部材が腐食されるのを防止することができる。
【００２９】
本発明に用いられるフラックス活性を有する硬化剤とは、半導体素子（半導体チップ）に設けられ半田バンプ表面の酸化膜を、基板と電気的に接合できる程度に還元する作用を示し、かつ、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する化合物である。
【００３０】
このようなフラックス活性剤は、特に限定されないが、フラックス活性を有する第１フラックス硬化剤と、フラックス活性を有し、かつ第１フラックス硬化剤と異なる第２フラックス硬化剤とを含有することが好ましい。これにより、フラックス活性のタイミングを調整することができる。
【００３１】
前記第１フラックス活性剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と少なくとも１個の芳香族カルボキシル基とを含むエポキシ樹脂の硬化剤であり、具体的には２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられる。これらを単独あるいは複数添加することができる。何れもフラックス作用を有することが本発明に利用するための条件である。また、これらの化合物は何れも吸湿し易くボイドの原因となるため製造する際は前もって乾燥を行うことが好ましい。これらの中でも２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸が好ましい。これにより、フラックス活性を有しながら、硬化物特性を向上することができる。
【００３２】
前記第２フラックス硬化剤は、前記第１フラックス硬化剤とは異なるものであり、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を含んでいる。前記第２フラックス硬化剤としては、例えばｏ−フタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、４−ヒドロキシ（ｏ−フタル酸）、３−ヒドロキシ（ｏ−フタル酸）、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、アルキレン基を含むものとしてはコハク酸、マロン酸、グルタル酸、リンゴ酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ピメリン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらを単独あるいは複数併用してもかまわない。これらの中でも、セバシン酸が好ましい。これにより、より低温領域からフラックス効果を発揮することができる。
【００３３】
また、前記第１フラックス硬化剤の融点は、前記第２フラックス硬化剤の融点よりも高いことが好ましい。これにより、より低温で第２フラックス硬化剤がエポキシ樹脂に溶解することができる。そして、溶解するに従い、カルボン酸の作用により半田表面の酸化膜が除去される。続いて、第２フラックス硬化剤が溶解することにより、第１フラックス硬化剤のエポキシ樹脂への溶解温度をさらに低くすることができる。このため、半田への濡れ性向上、反応の均一化を図ることが可能になる。
【００３４】
また、第１フラックス硬化剤の融点と第２フラックス硬化剤の融点との差は、３０℃以上であることが好ましく、特に５０〜１２０℃であることが好ましい。融点の差が前記下限値未満であるとフラックス活性作用が発現し難くなる場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂の反応が早い段階で起こるため、樹脂組成物の粘度が上昇し半田の接続性に支障がある場合がある。
【００３５】
前記第１フラックス硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に高フラックス活性を維持したまま、ガラス転移温度や弾性率等の硬化後の硬化物特性に優れる。
【００３６】
また、前記第２フラックス硬化剤の含有量も特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にガラス転移温度などの熱的特性と、弾性率等の機械的特性の硬化物特性バランスに優れる。
【００３７】
前記第１フラックス硬化剤と前記第２フラックス硬化剤との含有量の比（第１フラックス硬化剤／第２フラックス硬化剤）は、特に限定されないが、０．０１〜０．５であることが好ましく、特に０．０３〜０．４が好ましく、最も０．０５〜０．３が好ましい。比が前記下限値未満であるとフラックス活性を連続的に発揮するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると硬化物の耐湿性が低下する場合がある。
【００３８】
前記樹脂組成物は、無機充填材を含む。これにより、封止材と半導体素子との熱膨張係数の相違を小さくすることができ、それによって封止材の接続信頼性を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらを単独あるいは複数併用しても構わない。これらの中でもシリカが好ましい。これにより、純度に優れる無機充填材を容易に得ることができる。さらに、接続信頼性にも特に優れる。
【００３９】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の８０重量％以下であることが好ましく、特に１０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると接続信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物が広がるのが困難となる場合がある。さらに、含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物としての特性（耐湿性、作業性等）のバランスに特に優れる。
【００４０】
また、前記無機充填材の形状は、特に限定されず、破砕状の無機充填材であっても、球状の無機充填材であっても良いが、球状の無機充填材であることが好ましい。これにより、半導体素子の表面への損傷を低減することができる。
【００４１】
また、前記無機充填材の粒径も特に限定されないが、平均粒径で６μｍ以下、かつ最大粒径で３０μｍ以下であることが好ましく、特に平均粒径で１μｍ以下、かつ最大粒径で５μｍ以下であることが好ましい。粒径が前記範囲内であると、半田接合時に無機充填材による接続不良を起こす可能性が低減される。
【００４２】
前記樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために硬化促進剤を添加することが好ましい。前記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物と、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物とを併用することが好ましい。これにより、樹脂組成物の反応性を容易に制御できることに加え、最終的に得られる封止材のボイドを低減することができる。
【００４３】
前記イミダゾール化合物としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４４】
前記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物と、例えば１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物との付加物が挙げられる。これらホスフィン化合物とキノン化合物との付加物のうち、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物が好ましい。
このようなホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、例えば原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法等が挙げられる。ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記無機充填材等以外に、必要に応じて反応性希釈材、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、低応力化剤、カップリング剤等の添加剤を用いることも可能である。これらの添加剤は何れもボイドの要因になってはならないため、耐熱性、揮発性、基材への濡れ性等確認の上添加することが好ましい。
【００４６】
また、前記樹脂組成物は、とくに硬化剤としてフラックス機能を有しない通常の硬化剤を用いる際にはフラックス作用を有する化合物を含有することが好ましい。
また、フラックス機能を有する硬化剤とフラックス作用を有する化合物とを併用しても構わない。
【００４７】
上述の樹脂組成物を用いることにより、例えば図１に示すような通常の温度プロファイルで半田リフローされる場合においても半導体素子と基板との接合を容易にすることができるようになる。すなわち、従来の封止用樹脂組成物では、図１（ａ）領域での加熱により、硬化反応が進んでしまい、樹脂組成物の粘度が上昇してしまっていた。この粘度上昇により、基板のパッド上に樹脂組成物の層を形成し、半田バンプが溶融してもパッドと接続することができず、接続不良となる場合があった。これに対して、本発明の樹脂組成物では、図１（ａ）領域での樹脂組成物の反応を抑制できるので樹脂組成物の粘度を上昇させること無く、それによって半田バンプとパッドとを良好に接続できるようになった。さらに、前記エポキシ樹脂の反応性を抑制できるので、フラックス活性を示す官能基も反応が抑制されることになり、それによって長期に渡りフラックス活性を発現させておくことができるようになる。したがって、半田バンプの酸化膜除去をより促進し、さらなる接続性の向上を図ることができる。
【００４８】
このような樹脂組成物を、例えば常温で３本ロール等を用いて混合し真空脱泡することにより、封止用の樹脂組成物とすることができる。
【００４９】
次に、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法について説明する。
図２は、上述の樹脂組成物を用いて半導体装置を製造するプロセスを説明する模式図である。
図２（ａ）に示すようにパッド部１１が設けられた基板１を用意する。
次に、パッド部１１の上側（図２中の上側）に上述の樹脂組成物を、シリンジ１２を塗布してＸ字状に塗布された樹脂組成物２を得る（塗布工程、図２（ｂ））。この状態では、樹脂組成物２は未硬化の状態である。樹脂組成物２を塗布する方法は、例えばディスペンス法、印刷法等が挙げられる。
次に、半田バンプ３１を有する半導体素子３を、フリップチップボンダー３２を用いて位置合わせを行い、パッド部１１上に搭載する（仮圧着工程、図２（ｃ））。この際、樹脂組成物２はパッド部１１上に塗布した時と比較して、やや濡れ拡がった状態となっている。なお、この状態においても樹脂組成物２は未硬化である。
そして、半導体素子３を搭載した基板１を、半田リフロー炉４内を通過させて半導体素子３と基板１とを半田接合する（硬化工程、図２（ｄ））。この際に、樹脂組成物２は無機充填材を含んでいるにも関わらず、半導体素子３の自重で半田接続をすることができる。このように、コンベア式の半田リフロー炉４により、半田接続をすることができるので樹脂組成物２を用いることにより生産性を向上することができる。
この半田リフロー炉４を通過させた後では、樹脂組成物２は硬化して、最終的に半導体素子３と基板１との間を封止する封止材２’となっている。なお、必要に応じて硬化工程の後にアフターベーキング工程を設けて硬化度を促進させても良い。
【００５０】
このような工程を経て得られる半導体装置１０は、基板１と半導体素子３との間が封止材２’で封止されているものである（図２（ｅ））。
半導体装置１０としては、例えばフリップチップ、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）等の半導体素子（半導体パッケージ）と基板との間を封止することができる。特にフラックス活性を有する硬化剤を用いた樹脂組成物２では、フラックスを添加すること無く、例えば直接基板１に樹脂組成物２を塗布し、半田バンプ３１を有する半導体素子３を基板１の上から搭載して加熱硬化することにより半田接合と樹脂封止を同時に行うノーフロー型アンダーフィル材として用いることが可能である。また、半田バンプ３１を有する半導体素子３の半田バンプ３１側に、樹脂組成物２を塗布し、基板１に搭載して半田接合と樹脂封止を同時に行うことも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
１．封止用樹脂組成物の製造
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２８．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．３重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．９重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）７．５重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．９重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．１重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、６８℃であった。
【００５２】
２．半導体装置の製造
上記封止用樹脂組成物を、回路基板（ＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）樹脂基板、接続パッド、表面は金メッキ）の接続パッド部にＸ字状に塗布し、上部よりフリップチップボンダーを用いて位置決めを行いながらフリップチップ方式で半導体素子（半田：錫−銀で融点：２２１℃、バンプ数：９００バンプ、バンプ高さ：８０μｍ、半導体素子サイズ：１０ｍｍ角、パッシベーション：ポリイミド、チップ厚み：５２５μｍ）を搭載した。
次に、図１で示す温度プロファイルを有するリフロー加熱炉を用いて半田を溶融、接続を行った後に、後硬化として１５０℃、９０分にて封止樹脂を硬化させ、半導体装置を得た。
【００５３】
（実施例２）
第１エポキシ樹脂を以下のものにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２２．５重量％と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、品番ＨＰ−４７００）５．６重量％の溶融混合物を用いた。
【００５４】
（実施例３）
第１硬化剤として以下のものを用い、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２７．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．０重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．８重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したフェノールフタリン（東京化成工業（株）製、フェノールフタリン、融点２３５℃）９．０重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．８重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．１重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、１０１℃であった。
【００５５】
（実施例４）
第１硬化剤として以下のものを用い、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２７．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．０重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．８重量％と、第１硬化剤として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥した１，１，１，−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（トライクエストジャパン社製、品番ＴＨＰＥ−Ｅ、融点２４６℃）７．２重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）３．６重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．１重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、１１２℃であった。
【００５６】
（実施例５）
第１硬化剤および第２硬化剤として以下のものを用い、さらにフラックス化合物を配合し、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２６．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）８．７重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．８重量％と、第１硬化剤として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥した１，１，１，−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（トライクエストジャパン（株）製、品番ＴＨＰＥ−Ｅ、融点２４６℃）５．２重量％と、フェノールノボラック（住友デュレズ（株）製、品番ＰＲ−５１４７０、軟化点１１０℃）５．２重量％と、フラックス化合物として、安息香酸（東京化成工業（株）製、安息香酸）１．８重量％、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．０重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、１３６℃であった。
【００５７】
（実施例６）
第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）９．３重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）２８．１重量％とした。
【００５８】
（実施例７）
第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）３３．７重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）３．７重量％とした。
【００５９】
（実施例８）
エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）１１．２重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．４重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１８．７重量％とした。
【００６０】
（実施例９）
シリコーン変性エポキシ樹脂の含有量を減らし、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２８．９重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．７重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物０．４重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）７．７重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．９重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．２重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例１０）
無機充填材の含有量を変えて封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２３．４重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）７．９重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．６重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）６．２重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．６重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）０．９重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５８．２重量％とした。
【００６２】
（実施例１１）
無機充填材として、粒径の異なるシリカ（アドマテックス（株）製、品番ＳＥ５１０１、平均粒子径２μｍ）５０．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例１）
第２エポキシ樹脂を用いずに、エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）３７．４重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．９重量％とした。
【００６４】
（比較例２）
シリコーン変性エポキシ樹脂を用いずに封止用樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２９．２重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．７重量部と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）７．８重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．９重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．２重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とした。
【００６５】
（比較例３）
無機充填材を用いずに封止用樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）５６．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）１８．７重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物３．７重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）１５．０重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）３．７重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．１５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．３５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）２．３重量％とした。
【００６６】
各実施例および比較例で得られた半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．半田バンプ接続性
上述の方法により、半田バンプ接続を行った１０個の回路基板をハンドプローブ型のテスターを用いて導通をチェックし、導通が取れたものを良品とした（導通不良パッケージ数/総パッケージ数）。
【００６７】
２．吸湿リフロー試験
半田バンプ接続を行い、硬化させた接続率１００％のパッケージ１０個を選び、３０℃、６０％、７２時間吸湿させたあと最大温度２６０℃のリフローに３回通過させ、封止樹脂外観クラック、界面の剥離状態をＳＡＴで調べた。界面の剥離状態は一箇所でも剥離が生じたパッケージを不良とした（剥離発生パッケージ数/総パッケージ数）。
【００６８】
３．温度サイクル（Ｔ／Ｃ）試験
吸湿リフロー試験を行ったパッケージ１０個のうち不良でなかったものについて、引き続き−５５℃、３０分／−１２５℃、３０分の条件でＴ／Ｃ試験を行った。クラック、剥離の状態を２５０サイクルおき最大１０００サイクル観察した。界面の剥離状態は一箇所でも剥離が生じたパッケージを不良とした（チップクラック又は剥離発生パッケージ数/総パッケージ数）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜１１では、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能となった。
また、実施例１〜３および６〜１１は、吸湿処理後においても剥離が生じなかった。
また、実施例１〜３、７および９〜１１は、温度サイクル試験後においても剥離が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、主に基板と突起電極を有する半導体素子との間隙を封止するのに用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、半田リフローの一般的な温度プロフィールを示すプロフィール図である。
【図２】図２は、半導体装置の製造工程を模式的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 基板
１１ パッド部
１２ シリンジ
２ 樹脂組成物
２’ 封止材
３ 半導体素子
３１ 半田バンプ
３２ フリップチップボンダー
４ 半田リフロー炉
１０ 半導体装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの軽薄短小化の技術革新は目覚しいものがあり、フリップチップ方式を用いた種々のパッケージ構造が提案され、製品化されている。
【０００３】
半導体素子の回路面に直接突起電極等が設けられ、半導体素子と基板等とを直接接続するフリップチップ方式は、半導体パッケージを最小化できる方法の一つである。このようなフリップチップ方式の半導体パッケージでは、半導体素子と、基板との接合を、半田バンプを用いて接続する場合が多く、半田バンプによる接続では半導体素子と基板との間隙に封止樹脂を介在させて半田バンプの接続信頼性等を向上させている。
【０００４】
この半導体素子と基板との間に封止樹脂を設ける封止方法の一つとして、ノーフロー型アンダーフィル材（ＮＵＦ）が提案されている。このＮＵＦは、基板に樹脂を直接塗布し、半田バンプを有する半導体素子をその上から搭載し、半田接合と樹脂封止を同時に行う方法である（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
このＮＵＦを用いた封止方法では、リフロー装置と呼ばれるコンベア式の加熱炉を用いて半田接続させるため、半導体素子の自重により半導体素子と回路基板とを接合していた。近年、ＮＵＦに対しても高度の信頼性が要求されるようになり、無機充填材を含むＮＵＦが検討されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、無機充填材を含むＮＵＦをコンベア式の加熱炉を用いて半田接続をさせる場合、無機充填材の添加により封止樹脂の粘度が高くなり半導体素子の自重による基板との接続が困難であった。したがって、多くの場合、加熱−圧着型のいわゆるローカルリフロー実装方式で半田接続する方法を取らざるを得なかった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許５，１２８，７４６号公報
【特許文献２】特開２００３−３０１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１３）に記載の本発明により達成される。
（１）半導体素子と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、常温で液状の第１エポキシ樹脂と、前記液状樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、シリコーン変性エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記第２エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである上記（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（２）に記載の樹脂組成物。
（４）さらに、硬化剤を含むものである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記硬化剤は、第１硬化剤と、前記第１硬化剤と異なる融点を有する第２硬化剤とを含むものである上記（４）に記載の樹脂組成物。
（６）前記第１硬化剤の融点と、前記第２硬化剤の融点との差が３０℃以上である上記（５）に記載の樹脂組成物。
（７）前記第１硬化剤および第２硬化剤の少なくとも一方がフラックス活性を有する硬化剤である上記（５）または（６）に記載の樹脂組成物。
（８）前記フラックス活性を有する硬化剤が、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基とを含む化合物である上記（７）に記載の樹脂組成物。
（９）前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（１）で示されるものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
（１０）前記無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の８０重量％以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする封止材。
（１２）上記（１１）に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されていることを特徴とする半導体装置。
（１３）基板の半導体素子が搭載される部分に上記（１）ないし（１０）のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、半導体素子を搭載し、仮圧着する仮圧着工程と、前記樹脂組成物を硬化する硬化工程とを有していることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能な樹脂組成物を提供できる。
また、硬化剤としてフラックス活性を有する硬化剤を用いた場合、接続信頼性を特に向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂組成物、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、半導体素子（チップ）と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、常温で液状の第１エポキシ樹脂と、前記第１エポキシ樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、シリコーン変性エポキシ樹脂と、無機充填材と、を含むことを特徴とする。
また、本発明の封止材は、上記に記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置は、上記に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されていることを特徴とする。
また、本発明の半導体装置の製造方法は、基板の半導体素子が搭載される部分に上記に記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、半導体素子を搭載し、仮圧着する仮圧着工程と、前記樹脂組成物を硬化する硬化工程とを有していることを特徴とする。
【００１１】
まず、樹脂組成物について説明する。
前記樹脂組成物は、常温で液状の第１エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物を液状とすることができ、基板への塗布を容易にすることができる。
前記第１エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、室温（例えば２５℃）で液状のものであればいかなるものでも使用可能であり、具体的にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの第１エポキシ樹脂の中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより液状性で低粘度のものが得られ、作業性を向上することができる。
【００１２】
前記第１エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜５０重量％が好ましく、特に１０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると流動性が高すぎて半導体素子と基板との接合する際に樹脂組成物がはみ出す場合があり、前記上限値を超えると流動性が低すぎて基板への塗布が困難となる場合がある。
【００１３】
前記樹脂組成物は、前記第１エポキシ樹脂よりも硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂を含む。これにより、リフローする際における樹脂組成物の粘度の調整が可能となり、半田接続の安定性を確保することができる。
前記第２エポキシ樹脂は、前記第１エポキシ樹脂よりも硬化開始温度が高いものであれば、特に限定されないが、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジアリルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂等のアリル基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもアリル基を有するエポキシ樹脂（特にジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が好ましい。これにより、樹脂組成物の硬化特性の調整を容易にでき、それによって通常のリフローの温度プロファイルでも半導体素子と基板とを接合できるようになる。
【００１４】
前記第１エポキシ樹脂の硬化開始温度と、前記第２エポキシ樹脂の硬化開始温度との差は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、特に５０℃以上が好ましい。温度差が前記範囲内であると、特に低温領域からフラックス活性に優れる。
【００１５】
また、前記第２エポキシ樹脂の硬化開始温度は、１３０℃以上であることが好ましく、特に１６０℃以上であることが好ましい。これにより、半田リフロー中で特に表面実装プロファイルにおけるソーク温度やソーク時間中（一般的にフラックス活性を生じさせる領域、例えば図１の（ａ）領域）の硬化進行を抑制することができる。
前記硬化開始温度は、例えばＤＳＣを用いて、使用する組成物混合条件下での測定を行い、得られるチャートのオンセット温度で評価することができる。
【００１６】
前記第２エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜４０重量％が好ましく、特に１〜２０重量％が好ましい。含有量が前記上限値を超えると樹脂組成物全体としての反応性が低下し、硬化物特性、特に熱的特性が損なわれる場合があり、前記下限値未満であると硬化開始温度を調整する効果が低下する場合がある。
【００１７】
前記樹脂組成物は、シリコーン変性エポキシ樹脂を含む。これにより、樹脂組成物と基板や半導体素子との濡れ性を向上することができ、それによって無機充填材を含有する樹脂組成物であっても半導体素子の自重で半導体素子と基板とを接合することができる。
前記シリコーン変性エポキシ樹脂としては、ジシロキサン構造を有するシリコーン変性（液状）エポキシ樹脂が挙げられ、具体的に下記一般式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１８】
【化２】
【００１９】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂のシリコーン変性率は、特に限定されないが、前記シリコーン変性樹脂のｍが５以下であることが好ましく、特にｍが１以下であることが好ましい。変性率が前記範囲内であると、特に基板上に設けられるソルダーレジスト膜、半導体素子に設けられる回路の緩衝膜等の有機化合物との濡れ性（上記有機化合物との低接触化とし、高動性になる）に優れる。
【００２０】
さらに具体的には、前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、前記一般式（１）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂のｍが０であるシリコーン変性液状エポキシ樹脂と、下記一般式（２）で示されるフェノール類とを加熱反応により合成したものであることが好ましい。これにより、基板や半導体素子等への濡れ性を向上することができる。
【００２１】
【化３】
【００２２】
前記一般式（１）で示されるシリコーン変性液状エポキシ樹脂のｍが０であるシリコーン変性液状エポキシ樹脂と、前記一般式（２）で表されるフェノール類とのモル比（シリコーン変性エポキシ樹脂のエポキシ基モル比／フェノール類の水酸基モル比）は、特に限定されないが、１〜１０であることが好ましく、特に１〜５であることが好ましい。モル比が前記範囲内であると、特に反応物の収率や低揮発性などに優れる。
【００２３】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜２０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記上限値を超えると硬化物特性、特にガラス転移温度などの熱的特性が低下する場合があり、前記下限値未満であると濡れ性を向上する効果が低下する場合がある。
【００２４】
前記樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂を硬化させるために硬化剤を含むことが好ましい。前記硬化剤としては、例えば重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、縮合型の硬化剤、フラックス活性を有する硬化剤等が挙げられる。
さらに、前記硬化剤は、第１硬化剤と、前記第１硬化剤と種類の異なる第２硬化剤とを含むことが好ましく、より具体的には第１硬化剤と、前記第１硬化剤と融点が異なる第２硬化剤とを含むことが好ましい。これにより、前記エポキシ樹脂の硬化開始温度の調整を容易にすることができる。
【００２５】
前記第１硬化剤の融点と、前記第２硬化剤の融点との差は、特に限定されないが、３０℃以上であることが好ましく、特に５０〜１２０℃が好ましい。融点差が前記範囲内であると、特に低温領域からのフラックス活性に優れ、それによって酸化膜の除去効率を向上することができる。
【００２６】
このような硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などを含む酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマーなどのポリフェノール化合物、ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物、イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物、カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等の重付加型の硬化剤、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物、ＢＦ３錯体等のルイス酸等の触媒型の硬化剤、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂のような尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂のようなメラミン樹脂等の縮合型の硬化剤が挙げられる。これらの硬化剤を、用いるエポキシ樹脂の種類や目的とする硬化物の物性により、単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
前記第１硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。また、前記第２硬化剤の含有量も特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にガラス転移温度などの熱的特性と、弾性率等の機械的特性の硬化物特性バランスに優れる。
【００２８】
また、前記第１硬化剤および前記第２硬化剤の少なくとも一方がフラックス活性を有する硬化剤であることが好ましく、特に前記第１硬化剤および前記第２硬化剤の両方がフラックス活性を有する硬化剤であることが好ましい。これにより、より厳しくなった鉛フリータイプの半田の酸化膜についても十分な除去作用を有するようになる。さらに、フラックス活性を有する硬化剤が前記エポキシ樹脂と反応性を有するため、アウトガスが少なく電子部品の汚染を低減でき、イオン性不純物として作用を低減できるため、導電部材が腐食されるのを防止することができる。
【００２９】
本発明に用いられるフラックス活性を有する硬化剤とは、半導体素子（半導体チップ）に設けられ半田バンプ表面の酸化膜を、基板と電気的に接合できる程度に還元する作用を示し、かつ、エポキシ樹脂と反応する官能基を有する化合物である。
【００３０】
このようなフラックス活性剤は、特に限定されないが、フラックス活性を有する第１フラックス硬化剤と、フラックス活性を有し、かつ第１フラックス硬化剤と異なる第２フラックス硬化剤とを含有することが好ましい。これにより、フラックス活性のタイミングを調整することができる。
【００３１】
前記第１フラックス活性剤としては、例えば１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と少なくとも１個の芳香族カルボキシル基とを含むエポキシ樹脂の硬化剤であり、具体的には２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フェノールフタリン、ジフェノール酸等が挙げられる。これらを単独あるいは複数添加することができる。何れもフラックス作用を有することが本発明に利用するための条件である。また、これらの化合物は何れも吸湿し易くボイドの原因となるため製造する際は前もって乾燥を行うことが好ましい。これらの中でも２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸が好ましい。これにより、フラックス活性を有しながら、硬化物特性を向上することができる。
【００３２】
前記第２フラックス硬化剤は、前記第１フラックス硬化剤とは異なるものであり、１分子中に少なくとも２つのカルボキシル基を含んでいる。前記第２フラックス硬化剤としては、例えばｏ−フタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、４−ヒドロキシ（ｏ−フタル酸）、３−ヒドロキシ（ｏ−フタル酸）、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、アルキレン基を含むものとしてはコハク酸、マロン酸、グルタル酸、リンゴ酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ピメリン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。これらを単独あるいは複数併用してもかまわない。これらの中でも、セバシン酸が好ましい。これにより、より低温領域からフラックス効果を発揮することができる。
【００３３】
また、前記第１フラックス硬化剤の融点は、前記第２フラックス硬化剤の融点よりも高いことが好ましい。これにより、より低温で第２フラックス硬化剤がエポキシ樹脂に溶解することができる。そして、溶解するに従い、カルボン酸の作用により半田表面の酸化膜が除去される。続いて、第２フラックス硬化剤が溶解することにより、第１フラックス硬化剤のエポキシ樹脂への溶解温度をさらに低くすることができる。このため、半田への濡れ性向上、反応の均一化を図ることが可能になる。
【００３４】
また、第１フラックス硬化剤の融点と第２フラックス硬化剤の融点との差は、３０℃以上であることが好ましく、特に５０〜１２０℃であることが好ましい。融点の差が前記下限値未満であるとフラックス活性作用が発現し難くなる場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂の反応が早い段階で起こるため、樹脂組成物の粘度が上昇し半田の接続性に支障がある場合がある。
【００３５】
前記第１フラックス硬化剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に高フラックス活性を維持したまま、ガラス転移温度や弾性率等の硬化後の硬化物特性に優れる。
【００３６】
また、前記第２フラックス硬化剤の含有量も特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％が好ましく、特に０．５〜５重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特にガラス転移温度などの熱的特性と、弾性率等の機械的特性の硬化物特性バランスに優れる。
【００３７】
前記第１フラックス硬化剤と前記第２フラックス硬化剤との含有量の比（第１フラックス硬化剤／第２フラックス硬化剤）は、特に限定されないが、０．０１〜０．５であることが好ましく、特に０．０３〜０．４が好ましく、最も０．０５〜０．３が好ましい。比が前記下限値未満であるとフラックス活性を連続的に発揮するのが困難となる場合があり、前記上限値を超えると硬化物の耐湿性が低下する場合がある。
【００３８】
前記樹脂組成物は、無機充填材を含む。これにより、封止材と半導体素子との熱膨張係数の相違を小さくすることができ、それによって封止材の接続信頼性を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、焼成クレー、マイカ等のケイ酸塩、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物等を挙げることができる。これらを単独あるいは複数併用しても構わない。これらの中でもシリカが好ましい。これにより、純度に優れる無機充填材を容易に得ることができる。さらに、接続信頼性にも特に優れる。
【００３９】
前記無機充填材の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の８０重量％以下であることが好ましく、特に１０〜７０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると接続信頼性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物が広がるのが困難となる場合がある。さらに、含有量が前記範囲内であると、樹脂組成物としての特性（耐湿性、作業性等）のバランスに特に優れる。
【００４０】
また、前記無機充填材の形状は、特に限定されず、破砕状の無機充填材であっても、球状の無機充填材であっても良いが、球状の無機充填材であることが好ましい。これにより、半導体素子の表面への損傷を低減することができる。
【００４１】
また、前記無機充填材の粒径も特に限定されないが、平均粒径で６μｍ以下、かつ最大粒径で３０μｍ以下であることが好ましく、特に平均粒径で１μｍ以下、かつ最大粒径で５μｍ以下であることが好ましい。粒径が前記範囲内であると、半田接合時に無機充填材による接続不良を起こす可能性が低減される。
【００４２】
前記樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂の硬化反応を促進するために硬化促進剤を添加することが好ましい。前記硬化促進剤としては、例えばイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物等が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール化合物と、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物とを併用することが好ましい。これにより、樹脂組成物の反応性を容易に制御できることに加え、最終的に得られる封止材のボイドを低減することができる。
【００４３】
前記イミダゾール化合物としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００４４】
前記ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン化合物と、例えば１，４−ベンゾキノン、メチル−１，４−ベンゾキノン、メトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物との付加物が挙げられる。これらホスフィン化合物とキノン化合物との付加物のうち、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物が好ましい。
このようなホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、例えば原料として用いられるホスフィン化合物とキノン化合物とを両者が溶解する有機溶媒中で付加反応させて単離する方法等が挙げられる。ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
前記樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂、前記無機充填材等以外に、必要に応じて反応性希釈材、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、低応力化剤、カップリング剤等の添加剤を用いることも可能である。これらの添加剤は何れもボイドの要因になってはならないため、耐熱性、揮発性、基材への濡れ性等確認の上添加することが好ましい。
【００４６】
また、前記樹脂組成物は、とくに硬化剤としてフラックス機能を有しない通常の硬化剤を用いる際にはフラックス作用を有する化合物を含有することが好ましい。
また、フラックス機能を有する硬化剤とフラックス作用を有する化合物とを併用しても構わない。
【００４７】
上述の樹脂組成物を用いることにより、例えば図１に示すような通常の温度プロファイルで半田リフローされる場合においても半導体素子と基板との接合を容易にすることができるようになる。すなわち、従来の封止用樹脂組成物では、図１（ａ）領域での加熱により、硬化反応が進んでしまい、樹脂組成物の粘度が上昇してしまっていた。この粘度上昇により、基板のパッド上に樹脂組成物の層を形成し、半田バンプが溶融してもパッドと接続することができず、接続不良となる場合があった。これに対して、本発明の樹脂組成物では、図１（ａ）領域での樹脂組成物の反応を抑制できるので樹脂組成物の粘度を上昇させること無く、それによって半田バンプとパッドとを良好に接続できるようになった。さらに、前記エポキシ樹脂の反応性を抑制できるので、フラックス活性を示す官能基も反応が抑制されることになり、それによって長期に渡りフラックス活性を発現させておくことができるようになる。したがって、半田バンプの酸化膜除去をより促進し、さらなる接続性の向上を図ることができる。
【００４８】
このような樹脂組成物を、例えば常温で３本ロール等を用いて混合し真空脱泡することにより、封止用の樹脂組成物とすることができる。
【００４９】
次に、封止材、半導体装置および半導体装置の製造方法について説明する。
図２は、上述の樹脂組成物を用いて半導体装置を製造するプロセスを説明する模式図である。
図２（ａ）に示すようにパッド部１１が設けられた基板１を用意する。
次に、パッド部１１の上側（図２中の上側）に上述の樹脂組成物を、シリンジ１２を塗布してＸ字状に塗布された樹脂組成物２を得る（塗布工程、図２（ｂ））。この状態では、樹脂組成物２は未硬化の状態である。樹脂組成物２を塗布する方法は、例えばディスペンス法、印刷法等が挙げられる。
次に、半田バンプ３１を有する半導体素子３を、フリップチップボンダー３２を用いて位置合わせを行い、パッド部１１上に搭載する（仮圧着工程、図２（ｃ））。この際、樹脂組成物２はパッド部１１上に塗布した時と比較して、やや濡れ拡がった状態となっている。なお、この状態においても樹脂組成物２は未硬化である。
そして、半導体素子３を搭載した基板１を、半田リフロー炉４内を通過させて半導体素子３と基板１とを半田接合する（硬化工程、図２（ｄ））。この際に、樹脂組成物２は無機充填材を含んでいるにも関わらず、半導体素子３の自重で半田接続をすることができる。このように、コンベア式の半田リフロー炉４により、半田接続をすることができるので樹脂組成物２を用いることにより生産性を向上することができる。
この半田リフロー炉４を通過させた後では、樹脂組成物２は硬化して、最終的に半導体素子３と基板１との間を封止する封止材２’となっている。なお、必要に応じて硬化工程の後にアフターベーキング工程を設けて硬化度を促進させても良い。
【００５０】
このような工程を経て得られる半導体装置１０は、基板１と半導体素子３との間が封止材２’で封止されているものである（図２（ｅ））。
半導体装置１０としては、例えばフリップチップ、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）等の半導体素子（半導体パッケージ）と基板との間を封止することができる。特にフラックス活性を有する硬化剤を用いた樹脂組成物２では、フラックスを添加すること無く、例えば直接基板１に樹脂組成物２を塗布し、半田バンプ３１を有する半導体素子３を基板１の上から搭載して加熱硬化することにより半田接合と樹脂封止を同時に行うノーフロー型アンダーフィル材として用いることが可能である。また、半田バンプ３１を有する半導体素子３の半田バンプ３１側に、樹脂組成物２を塗布し、基板１に搭載して半田接合と樹脂封止を同時に行うことも可能である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明する。
（実施例１）
１．封止用樹脂組成物の製造
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２８．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．３重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．９重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）７．５重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．９重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．１重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、６８℃であった。
【００５２】
２．半導体装置の製造
上記封止用樹脂組成物を、回路基板（ＢＴ（ビスマレイミド／トリアジン）樹脂基板、接続パッド、表面は金メッキ）の接続パッド部にＸ字状に塗布し、上部よりフリップチップボンダーを用いて位置決めを行いながらフリップチップ方式で半導体素子（半田：錫−銀で融点：２２１℃、バンプ数：９００バンプ、バンプ高さ：８０μｍ、半導体素子サイズ：１０ｍｍ角、パッシベーション：ポリイミド、チップ厚み：５２５μｍ）を搭載した。
次に、図１で示す温度プロファイルを有するリフロー加熱炉を用いて半田を溶融、接続を行った後に、後硬化として１５０℃、９０分にて封止樹脂を硬化させ、半導体装置を得た。
【００５３】
（実施例２）
第１エポキシ樹脂を以下のものにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２２．５重量％と、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、品番ＨＰ−４７００）５．６重量％の溶融混合物を用いた。
【００５４】
（実施例３）
第１硬化剤として以下のものを用い、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２７．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．０重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．８重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したフェノールフタリン（東京化成工業（株）製、フェノールフタリン、融点２３５℃）９．０重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．８重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．１重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、１０１℃であった。
【００５５】
（実施例４）
第１硬化剤として以下のものを用い、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２７．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．０重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．８重量％と、第１硬化剤として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥した１，１，１，−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（トライクエストジャパン社製、品番ＴＨＰＥ−Ｅ、融点２４６℃）７．２重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）３．６重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．１重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、１１２℃であった。
【００５６】
（実施例５）
第１硬化剤および第２硬化剤として以下のものを用い、さらにフラックス化合物を配合し、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２６．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）８．７重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．８重量％と、第１硬化剤として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥した１，１，１，−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン（トライクエストジャパン（株）製、品番ＴＨＰＥ−Ｅ、融点２４６℃）５．２重量％と、フェノールノボラック（住友デュレズ（株）製、品番ＰＲ−５１４７０、軟化点１１０℃）５．２重量％と、フラックス化合物として、安息香酸（東京化成工業（株）製、安息香酸）１．８重量％、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．０重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
なお、第１硬化剤と、第２硬化剤との融点の差は、１３６℃であった。
【００５７】
（実施例６）
第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）９．３重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）２８．１重量％とした。
【００５８】
（実施例７）
第１エポキシ樹脂と、第２エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）３３．７重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）３．７重量％とした。
【００５９】
（実施例８）
エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）１１．２重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．４重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１８．７重量％とした。
【００６０】
（実施例９）
シリコーン変性エポキシ樹脂の含有量を減らし、封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２８．９重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．７重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物０．４重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）７．７重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．９重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．２重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とを、３本ロールにて常温で分散混練し、真空下脱泡処理をして封止用樹脂組成物を得た。
【００６１】
（実施例１０）
無機充填材の含有量を変えて封止樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２３．４重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）７．９重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．６重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）６．２重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．６重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）０．９重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５８．２重量％とした。
【００６２】
（実施例１１）
無機充填材として、粒径の異なるシリカ（アドマテックス（株）製、品番ＳＥ５１０１、平均粒子径２μｍ）５０．０重量％を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例１）
第２エポキシ樹脂を用いずに、エポキシ樹脂の配合割合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）３７．４重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物１．９重量％とした。
【００６４】
（比較例２）
シリコーン変性エポキシ樹脂を用いずに封止用樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）２９．２重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）９．７重量部と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）７．８重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）１．９重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．０５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．１５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）１．２重量％と、無機充填材としてシリカ（アドマテックス（株）製、ＳＯ−２５Ｈ、平均粒子径０．７μｍ）５０．０重量％とした。
【００６５】
（比較例３）
無機充填材を用いずに封止用樹脂組成物の配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
第１エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、エポキシ当量１６１）５６．１重量％と、第２エポキシ樹脂としてジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２１０）１８．７重量％と、シリコーン変性エポキシ樹脂としてシリコーン化合物（東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ−９９０６）とビスフェノールＡの５：１の反応物３．７重量％と、第１硬化剤（第１フラックス活性硬化剤）として予め１３０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したゲンチジン酸（みどり化学（株）製、ゲンチジン酸「２，５−ジヒドロキシ安息香酸」、融点２０２℃）１５．０重量％と、第２硬化剤（第２フラックス活性硬化剤）として予め８０℃、５ｔｏｒｒで３時間真空乾燥したセバシン酸（東京化成工業（株）製、セバシン酸、融点１３４℃）３．７重量％と、硬化促進剤として２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製、２Ｐ４ＭＺ）０．１５重量％と、トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンとの付加物０．３５重量％、低応力化材としてアクリロニトリルブタジエンゴム（宇部興産（株）製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ、カルボキシル基末端ブタジエンアクリルゴム）２．３重量％とした。
【００６６】
各実施例および比較例で得られた半導体装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１．半田バンプ接続性
上述の方法により、半田バンプ接続を行った１０個の回路基板をハンドプローブ型のテスターを用いて導通をチェックし、導通が取れたものを良品とした（導通不良パッケージ数/総パッケージ数）。
【００６７】
２．吸湿リフロー試験
半田バンプ接続を行い、硬化させた接続率１００％のパッケージ１０個を選び、３０℃、６０％、７２時間吸湿させたあと最大温度２６０℃のリフローに３回通過させ、封止樹脂外観クラック、界面の剥離状態をＳＡＴで調べた。界面の剥離状態は一箇所でも剥離が生じたパッケージを不良とした（剥離発生パッケージ数/総パッケージ数）。
【００６８】
３．温度サイクル（Ｔ／Ｃ）試験
吸湿リフロー試験を行ったパッケージ１０個のうち不良でなかったものについて、引き続き−５５℃、３０分／−１２５℃、３０分の条件でＴ／Ｃ試験を行った。クラック、剥離の状態を２５０サイクルおき最大１０００サイクル観察した。界面の剥離状態は一箇所でも剥離が生じたパッケージを不良とした（チップクラック又は剥離発生パッケージ数/総パッケージ数）。
【００６９】
【表１】
【００７０】
表１から明らかなように、実施例１〜１１では、無機充填材を含有する樹脂組成物をノーフロー型アンダーフィル材として用いた場合であっても半導体素子の自重により半導体素子と基板との接続が可能となった。
また、実施例１〜３および６〜１１は、吸湿処理後においても剥離が生じなかった。
また、実施例１〜３、７および９〜１１は、温度サイクル試験後においても剥離が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の樹脂組成物は、主に基板と突起電極を有する半導体素子との間隙を封止するのに用いられるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、半田リフローの一般的な温度プロフィールを示すプロフィール図である。
【図２】図２は、半導体装置の製造工程を模式的に示す模式図である。
【符号の説明】
【００７３】
１ 基板
１１ パッド部
１２ シリンジ
２ 樹脂組成物
２’ 封止材
３ 半導体素子
３１ 半田バンプ
３２ フリップチップボンダー
４ 半田リフロー炉
１０ 半導体装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、
常温で液状の第１エポキシ樹脂と、
前記液状樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、
シリコーン変性エポキシ樹脂と、
無機充填材と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硬化剤を含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤は、第１硬化剤と、前記第１硬化剤と異なる融点を有する第２硬化剤とを含むものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１硬化剤の融点と、前記第２硬化剤の融点との差が３０℃以上である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１硬化剤および第２硬化剤の少なくとも一方がフラックス活性を有する硬化剤である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記フラックス活性を有する硬化剤が、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基とを含む化合物である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（１）で示されるものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項１０】
前記無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の８０重量％以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする封止材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
基板の半導体素子が搭載される部分に請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
半導体素子を搭載し、仮圧着する仮圧着工程と、
前記樹脂組成物を硬化する硬化工程とを有していることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
半導体素子と基板との間を封止するために用いる樹脂組成物であって、
常温で液状の第１エポキシ樹脂と、
前記液状樹脂より硬化開始温度が高い第２エポキシ樹脂と、
シリコーン変性エポキシ樹脂と、
無機充填材と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記第２エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ジアリルビスフェノール型エポキシ樹脂は、ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、硬化剤を含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記硬化剤は、第１硬化剤と、前記第１硬化剤と異なる融点を有する第２硬化剤とを含むものである請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１硬化剤の融点と、前記第２硬化剤の融点との差が３０℃以上である請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記第１硬化剤および第２硬化剤の少なくとも一方がフラックス活性を有する硬化剤である請求項５または６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記フラックス活性を有する硬化剤が、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基と、芳香族に直接結合したカルボキシル基とを含む化合物である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記シリコーン変性エポキシ樹脂は、下記式（１）で示されるものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１】
【請求項１０】
前記無機充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の８０重量％以下である請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする封止材。
【請求項１２】
請求項１１に記載の封止材で、半導体素子と基板との間が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
基板の半導体素子が搭載される部分に請求項１ないし１０のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する塗布工程と、
半導体素子を搭載し、仮圧着する仮圧着工程と、
前記樹脂組成物を硬化する硬化工程とを有していることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１３７１０（Ｐ２００８−１３７１０Ａ）
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８８１１１（Ｐ２００６−１８８１１１）
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月７日（２００６．７．７）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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