樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置
【課題】本発明は、弾性率が低く良好な接着性を示す半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料および耐リフロー性等の信頼性に優れた半導体装置を提供すること。
【解決手段】半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物および該樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置である。
【解決手段】半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物および該樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用して作製した半導体装置である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化および微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク、ヒートスプレッダーなどの放熱部品を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部品を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。また半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、サーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着したりする場合もあり、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散する場合もある。これらの場合には半導体素子を接着する材料の熱伝導率だけでなく各界面において良好な熱伝達が可能なことが求められ、ボイド、剥離などの熱拡散を悪化させる要因は排除する必要がある。
一方環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体パッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。
また半導体製品における外装めっきの脱鉛化目的のためリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。
ここで硬化物の熱伝導率を向上させるためには銀粉などの高熱伝導性フィラーを高充填する必要があり液状樹脂組成物の高粘度化に繋がっていた。液状樹脂組成物の粘度が高い場合にはヒートスラッグ、リードフレーム、有機基板などの被着体へ濡れ性が悪化しその結果接着性の悪化の原因となっていた。また液状樹脂組成物の粘度を下げる目的で溶剤を使用することは一般的であるが、液状樹脂組成物に含まれる溶剤は硬化中に揮発する必要があり、溶剤の揮発に基づくボイドが接着性のみならず熱伝導性の悪化の原因となっていた。このように従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりも熱伝導性に優れかつ各種界面に対する接着性に優れる材料が望まれているが満足なものはなかった。
【特許文献１】特開２０００−２７３３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、十分な低応力性つまり弾性率が低く良好な接着性を有する樹脂組成物および該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）
で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化２】
Ｒ１は、水素またはメチル基
【０００６】
［２］さらに前記化合物（Ａ）以外のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ｂ）が以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］に記載の樹脂組成物。
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
［４］さらに（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含む上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］さらにマレイミド基を有する化合物（Ｄ）を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含む上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］さらに充填材（Ｆ）を含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、低弾性率かつ接着性に優れるため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、弾性率が低く接着性に優れる樹脂組成物を提供するものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレーム、有機基板などであり、放熱部材を接着する場合は、半導体素子、リードフレーム、有機基板、半導体製品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機基板としては、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を使用する。一般にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートなどの低粘度アクリルエステル化合物は反応性の希釈剤として使用されているが、化合物（Ａ）を使用することにより弾性率が低く良好な接着性を示す硬化物を得ることが可能となる。これは化合物（Ａ）がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートと比較して硬化反応中に揮発しにくく、硬化物中に取りこまれるため硬化物の架橋密度の上昇を押さえられるためである。揮発性を抑えるためより分子量の大きいモノ（メタ）アクリレートを使用することも可能であるがこの場合には接着力の低下が生じる。一方ジ（メタ）アクリレートを使用した場合には官能基を２つ有するため反応の頻度が２倍になり硬化反応中に揮発する割合は減少するが、同時に架橋密度が上昇するため硬化物の弾性率は高くなってしまう。さらに化合物（Ａ）は脂環構造を有しているため硬化反応時の収縮を低減することができ、接着力低下の一因である硬化時に発生する応力（残留応力）を低減することが可能となる。その結果として化合物（Ａ）を使用することで得られた樹脂組成物は良好な接着性を示すことが可能となる。このような化合物（Ａ）は（メタ）アクリル酸と水素添加したナフトールとの反応により得ることが可能であり、特に好ましい化合物としては（メタ）アクリル酸とデカヒドロ２−ナフトールの反応物である。
【００１０】
本発明では前記化合物（Ａ）以外にもアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を使用することが好ましい。
ここでアクリロイル基とは、アクリロイル基のαまたはβ位がアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの炭素数１〜８の有機基で置換されているものも含むこととする。
中でも好ましいアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種である。
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物について以下説明を行う。
【００１１】
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
一般にウレタンアクリレートと総称されるアクリロイル基を有するポリウレタン化合物は良く知られているが、なかでも分子骨格に脂肪族環を有する場合には室温で液状のものを得やすく、また硬化物は特に低い弾性率を示すので好適に使用可能である。
このような化合物としてはノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基およびアクリロイル基とを有する化合物とを反応することにより得ることが可能である。より好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合であり、さらに前記水酸基およびアクリロイル基を有する化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである場合である。ジイソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を、ジオールとしてポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１２】
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
本発明では低弾性率の硬化物を得るためにアクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）も使用可能である。期待する低弾性率化のためには分子量が５００以上であることが好ましい。分子量が５０００を超える場合には粘度が高くなりすぎるため好ましくない。前記ジエン系化合物の重合体または共重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体またはイソプレン共重合体であることが好ましい。アクリロイル基は化合物（Ａ）と共重合するために必要であり、官能基をもつジエン系化合物の重合体または共重合体との反応により導入することが可能である。具体的にはジエン系化合物の重合体または共重合体がカルボキシ基を有する場合には、水酸基、グリシジル基またはアミノ基とアクリロイル基とを有する化合物を反応することで得ることが可能であり、ジエン系化合物の重合体または共重合体が水酸基を有する場合には、アクリロイル基およびカルボキシ基を有する化合物を反応することで得ることが可能である。より好ましい化合物（Ｂ２）としては、両末端にカルボキシ基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体とポリアルキレンオキサイドジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールモノ（メタ）アクリレートおよびポリカーボネートジオールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種との反応物の場合である。アクリロイル基がポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体または共重合体と結合していることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１３】
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
本発明ではアクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｂ３）を使用することも可能である。化合物（Ｂ３）は分子骨格に脂肪族環を有するため特に弾性率の低い硬化物を得ることが可能であるため好適に用いられる。脂肪族環を有するポリエステル化合物は、脂肪族環を有するジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの反応、脂肪族環を有するジオールとジカルボン酸との反応などにより得ることが可能である。このようなポリエステル化合物は末端がカルボキシ基または水酸基であるので、これらカルボキシ基または水酸基と反応可能な官能基およびアクリロイル基を有する化合物と反応することで化合物（Ｂ３）を得ることが可能である。前記脂環構造を有するジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、およびシクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体とはこれら化合物の酸無水物、アルキルエステル化合物、ハロゲン化化合物などが挙げられる。特に好ましいのはシクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体であり、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基が含まれる。前記脂肪族環を有するジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコールなどが挙げられ、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコール残基が含まれる。化合物（Ｂ３）はジカルボン酸またはその誘導体とジオールを先に反応させ、末端がカルボキシ基または水酸基のポリエステル化合物を得た後にカルボキシ基または水酸基と反応可能な官能基およびアクリロイル基を有する化合物と反応することでも得ることが可能であるし、例えば２-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とジカルボン酸とジオールとを同時に仕込んで反応することにより得ることも可能である。好ましい化合物（Ｂ３）の分子量は２００以上、５０００以下であり、より好ましくは５００以上、２０００以下である。アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ること
が可能となる。
【００１４】
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
本発明ではアクリロイル基を有する室温で液状のポリカーボネート化合物（Ｂ４）を使用することも可能である。代表的なポリカーボネートとして知られているビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートのように芳香族環を有するポリカーボネートの場合には分子間の凝集力が強すぎ液状のものを得ることが難しいとともに硬化物の弾性率が高くなりすぎるため好ましくない。好ましい化合物（Ｂ４）としては、脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後、（メタ）アクリル酸またはその誘導体と反応することにより得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
脂肪族ジオールとしては、炭素数３以上１０以下のものが好適に使用されるが、なかでも１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが好ましく、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。
【００１６】
炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。反応にはエステル交換触媒として一般的に使用される触媒を使用する。例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸アルカリ金属塩または炭酸アルカリ土類金属塩、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルキルアルコキシド、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどの３級アミン、アセチルアセトンハフニウムなどのハフニウムの有機金属錯体などである。脂肪族ジオールを複数使用する場合には複数の脂肪族ジオールを同時に仕込むことでランダム共重合体を得ることも、それぞれ短鎖のポリカーボネートジオール同士を反応させることでブロック共重合体を得ることも可能である。ポリカーボネートジオールは（メタ）アクリル酸とエステル化反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能であるし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエステル交換反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能である。
【００１７】
好ましい化合物（Ｂ４）の分子量は５００以上、５０００以下であり、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１８】
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
本発明ではアクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）を使用することも可能である。アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成され
る化合物（Ｂ５）の分子量は１０００以上２００００以下が好ましい。この範囲であれば弾性率の低い硬化物が得られると共に樹脂組成物としても粘度が低く作業性に優れるものが得られる。このような化合物（Ｂ５）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの第１の成分と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する第２の成分とを共重合することで分子量が１０００以上２００００以下で水酸基、カルボキシ基またはグリシジル基を有する共重合体を得た後、アクリロイル基を導入した化合物が挙げられる。また第１の成分としてスチレンを含むことも好ましい。共重合体の作製方法は特に限定されず、一般的には溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて反応させることが可能であり、特に重合開始剤および連鎖移動剤の濃度が反応に用いられるすべての成分に対して１重量％以下であることが好ましい。なかでも特に好ましいのは重合開始剤および連鎖移動剤をほとんど使用せずに、さらに好ましくは使用せずに高温高圧化で反応を行うことで得ることが可能である。このようにして得られた共重合体は低分子量で分子量分布が狭いため、さらにアクリロイル基を導入した化合物としても粘度の低い液状である。このような共重合体としては東亞合成（株）からＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）の商品名で販売されている。共重合体の作製時に第２の成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する共重合体を得ることができ、これと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。または、第２の成分として（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する化合物を使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する共重合体を得ることができ、これとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基およびアクリロイル基を有する化合物とを反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。さらに、第２の成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でグリシジル基を有する共重合体を得ることができ、これと(メタ)アクリル酸またはその誘導体とを反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１９】
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
本発明ではアクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）を使用することも可能である。ここでダイマー酸とは、例えばオレイン酸２分子が結合した炭素数３６の２塩基酸およびその水素添加を示し、主として炭素数３６の２塩基酸で構成されていればよく炭素数３６以外の２塩基酸が含まれていても差し支えない。
またダイマー酸誘導体とは前記ダイマー酸の末端のカルボキシ基が、水酸基、アミノ基で置き換えられた化合物を示すものとする。ダイマー酸またはその誘導体はその構造から結晶性が低くアクリロイル基を導入することで室温において液状の化合物を得ることが可能となる。アクリロイル基の導入は末端がカルボキシ基であるダイマー酸（炭素数３６）の場合にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの水酸基とアクリロイル基とを有する化合物と反応することで得られる。
末端が水酸基であるダイマー酸誘導体の場合には（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基またはアクリロイル基を有する化合物と反応することで得られる。末端がアミノ基であるダイマー酸誘導体の場合には（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基またはアクリロイ
ル基を有する化合物あるいはグリシジル（メタ）アクリレートなどグリシジル基とアクリロイル基とを有する化合物と反応することで可能である。アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２０】
化合物（Ａ）以外のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の（Ｂ１）〜（Ｂ６）は、単独でも２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明では必要に応じ希釈剤を使用することが可能である。一般的に使用されるビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記のような化合物を例示することが可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。
希釈剤の配合量は硬化反応中の揮発性、硬化物の弾性率などの観点から希釈剤と化合物（Ａ）の合計に対し８０重量％以下が好ましい。より好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましいのは４０重量％以下である。上限値を超えると前述の化合物（Ａ）を配合する効果を十分に発揮できない場合があるからである。
【００２２】
本発明ではラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００２３】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２５】
本発明ではさらに（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を使用することも可能である。（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は弾性率の低い硬化物を得るために好ましく用いられ、特に好ましいのは芳香族環を含まない化合物である。一般に（メタ）アリルエステル基を有する化合物として知られているジアリルフタレートの場合には、芳香族環を含むため主鎖構造として剛直である性質、および分子間での相互作用も強く硬化物として弾性率が高くかつ脆い（少しの変形量で破壊する）性質を示すのに対し、芳香族環を含まない場合には硬化物の弾性率を低くすることが可能となるためである。（メタ）アリルエステル基は少なくとも分子内に１つ含まれる必要があり、硬化性の観点から２つまたは３つ含まれることが好ましい。特に好ましいのは（メタ）アリルエステル基が１分子内に２つ含まれる化合物である。
好ましい化合物（Ｃ）としては、分子量５００以上、５０００以下のものであり、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。
このような化合物（Ｃ）としては、シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体とジオールとアリルアルコールとを反応することにより得られる。仕込み比により分子量を制御することが可能である。前記ジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いればより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるので好ましい。またシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールとのエステル交換反応により得られる化合物も好ましい。（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温において液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。（メタ）アリルエステル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２６】
本発明ではさらに、マレイミド基を有する化合物（Ｄ）を使用することも可能である。化合物（Ｄ）は前記ラジカル重合開始剤とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともにイミド環の有する極性により例えば、銀めっき、Ｎｉ−Ｐｄめっきなどの難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示すことは良く知られているが、１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、３官能以上の場合には分子量が大きくなり樹脂組成物の高粘度化につながるため２官能の化合物が好適に使用される。ここで２官能のマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が強いため室温で液状のものを得ることが難しい。またこのようなマレイミド化合物はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生するため好ましくなく、また芳香族環の存在により分子間の相互作用が強くなるため弾性率が高く、脆い硬化物となる傾向にあるので好ましくない。
【００２７】
そこでマレイミド基を有する化合物（Ｄ）としては、炭素数１以上、６以下のアミノ酸をマレイミド化したマレイミドアミノ酸と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とのエステル化化合物であることが好ましい。アミノ酸の炭素数が１以上、６以下である場合にはジオールとの反応により液状のビスマレイミド化合物を容易に得ることができるので好適であり、なかでも炭素数１の場合と炭素数６の場合が好ましい。前記ジオールとして好ましいのは分子量が２００以上、５０００以下の場合であり、さらに好ましいのはポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種である場合である。最も好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合である。ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。マレイミド基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤（Ｅ）は充填材として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、支持体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としては例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるのはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００２９】
本発明では充填材（Ｆ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末を使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。またエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シアネート樹脂などとの併用も可能である。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成
物をディスペンス塗布した後、半導体チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒａｒｒｙ）などの半導体チップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。配合割合は重量部で示す。
【実施例】
【００３２】
化合物（Ｂ）について、以下のものを用いた。
化合物Ｂ１
２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ、アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物、室温で液状、以下化合物Ｂ１）
【００３３】
化合物Ｂ２
カルボキシ基を有するポリブタジエン（日本曹達（株）製、Ｃ−１０００、数平均分子量１２００〜１５００）１２０ｇとポリオキシブチレンオキシプロピレンモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ，水酸基およびポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレート）１５０ｇおよびトルエン／酢酸エチル混合溶媒（７／３）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水を行った。室温まで冷却した後、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後室温で１６時間反応した。イオン交換水を添加し３０分攪拌した後、さらにイオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った後有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（収率約８９％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基およびカルボキシ基の消失、エステル結合の生成を確認した。ＩＲによりエステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約２５００であり、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基およびポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレートのエステル化化合物であることを確認した。アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体、以下化合物Ｂ２）
【００３４】
化合物Ｂ３
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（試薬）６９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ）２６ｇおよびトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルホン酸を添加し還流下８時間反応を行った。なお反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約７８％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００であった。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシ基のプロトン１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）、
以下化合物Ｂ３）
【００３５】
化合物Ｂ４
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として、１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ４１）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として、アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝１／３（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、以下化合物Ｂ４２）
【００３６】
化合物Ｂ５
水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量５０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２１３０、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、メタクリル酸（試薬）７ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１７ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９７％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、メタクリル酸が残存していないことを確認。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が５５００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約３個有する化合物、アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物、以下化合物Ｂ５）
【００３７】
化合物Ｂ６
ダイマー酸の水素還元反応により得られるダイマージオール（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、分子量約６００）１２０ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇおよびトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約８２０で、メタクリル酸が残存していないことを確認。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認。アクリロイル基を有するダイマー酸誘導体、以下化合物Ｂ６１）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体を反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）としてダイマー酸骨格およびアクリロイル基を４つ有する化合物（コグニス社製、ＰＨＯＴＯＭＥＲ５４３０、以下化合物Ｂ６２）
【００３８】
［実施例１］
充填材として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、化合物（Ａ）として、２−デカリルアクリレート（スガイ化学工業（株）製、２ＤＨＡ、一般式（１）のＲ１が水素、以下化合物Ａ１１）、化合物（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ、アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物、室温で液状、以下化合物Ｂ１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｘ１）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２〜１０、比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得、評価に用いた。
実施例１以外で使用したものを以下に記載する。
実施例２ではアクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）として前記化合物Ｂ２を、実施例３ではアクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）として前記化合物Ｂ３を、実施例４ではアクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ４１）を、実施例５ではアクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝１／３（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、以下化合物Ｂ４２）を、実施例６ではアクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）として前記化合物Ｂ５を、実施例７ではアクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）として前記化合物Ｂ６１を、実施例８ではアクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）としてダイマー酸骨格およびアクリロイル基を４つ有する化合物（コグニス社製、ＰＨＯＴＯＭＥＲ５４３０、以下化合物Ｂ６２）を、実施例９では化合物（Ａ）として、２−デカリルメタクリレート（スガイ化学工業（株）製、２ＤＨＭ、一般式（１）のＲ１がメチル基、以下化合物Ａ１２）とマレイミド基を有する化合物（Ｄ）としてポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、ポリエーテルジオールとマレイミド化グリシンのエステル化化合物、室温で液状、以下化合物Ｄ）を、実施例１０では（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）としてシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｃ）と前記化合物Ａ１２と前記化合物Ｄを用いた。
比較例１，２ではラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下化合物Ｘ２）を用いた。
【００４０】
評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００４１】
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉめっきした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後及び温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。
【００４２】
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置（パッケージ）を作製した。この半導体装置（パッケージ）を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置（パッケージ）を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、弾性率が低く良好な接着性を示すため、半導体用ダイアタッチペースト材料または放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および樹脂組成物を使用して作製した半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製品の大容量、高速処理化および微細配線化に伴い半導体製品作動中に発生する熱の問題が顕著になってきており、半導体製品から熱を逃がす、いわゆるサーマルマネージメントがますます重要な課題となってきている。このため半導体製品にヒートシンク、ヒートスプレッダーなどの放熱部品を取り付ける方法等が一般的に採用されているが放熱部品を接着する材料自体の熱伝導率もより高いものが望まれてきている。また半導体製品の形態によっては半導体素子そのものを金属製のヒートスプレッダーに接着したり、サーマルビアなどの放熱機構を有する有機基板などに接着したりする場合もあり、さらには金属リードフレームを使用するパッケージにおいてもダイパッド（半導体素子を接着する部分）の裏面がパッケージ裏面に露出するもの、露出はしないがリードフレーム自体を通って熱を拡散する場合もある。これらの場合には半導体素子を接着する材料の熱伝導率だけでなく各界面において良好な熱伝達が可能なことが求められ、ボイド、剥離などの熱拡散を悪化させる要因は排除する必要がある。
一方環境対応の一環として半導体製品からの鉛撤廃が進められている中、基板実装時に使用する半田も鉛フリー半田が使用されるため、錫−鉛半田の場合よりリフロー温度を高くする必要がある。高温でのリフロー処理は半導体パッケージ内部のストレスを増加させるため、リフロー中に半導体製品中に剥離ひいてはクラックが発生しやすくなる。
また半導体製品における外装めっきの脱鉛化目的のためリードフレームのめっきをＮｉ−Ｐｄに変更する場合が増えてきている。ここでＮｉ−Ｐｄめっきは表面のＰｄ層の安定性を向上する目的で薄く金めっき（金フラッシュ）が行われるが、Ｎｉ−Ｐｄめっきそのものの平滑性および表面に存在する金のため通常の銀めっき銅フレーム等と比較すると接着力が低下する。接着力の低下はリフロー処理時の半導体製品中の剥離、クラックの原因となる。
ここで硬化物の熱伝導率を向上させるためには銀粉などの高熱伝導性フィラーを高充填する必要があり液状樹脂組成物の高粘度化に繋がっていた。液状樹脂組成物の粘度が高い場合にはヒートスラッグ、リードフレーム、有機基板などの被着体へ濡れ性が悪化しその結果接着性の悪化の原因となっていた。また液状樹脂組成物の粘度を下げる目的で溶剤を使用することは一般的であるが、液状樹脂組成物に含まれる溶剤は硬化中に揮発する必要があり、溶剤の揮発に基づくボイドが接着性のみならず熱伝導性の悪化の原因となっていた。このように従来から使用されているダイアタッチペースト（例えば、特許文献１参照）よりも熱伝導性に優れかつ各種界面に対する接着性に優れる材料が望まれているが満足なものはなかった。
【特許文献１】特開２０００−２７３３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、十分な低応力性つまり弾性率が低く良好な接着性を有する樹脂組成物および該樹脂組成物を半導体用ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用することで信頼性に優れた半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［８］に記載の本発明により達成される。
［１］半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）
で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００５】
【化２】
Ｒ１は、水素またはメチル基
【０００６】
［２］さらに前記化合物（Ａ）以外のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記化合物（Ｂ）が以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種である上記［２］に記載の樹脂組成物。
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
［４］さらに（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含む上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［５］さらにマレイミド基を有する化合物（Ｄ）を含む上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［６］さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含む上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］さらに充填材（Ｆ）を含む上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、低弾性率かつ接着性に優れるため、ダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として使用した場合、得られた半導体装置は耐リフロー性に優れており、その結果高信頼性の半導体装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、弾性率が低く接着性に優れる樹脂組成物を提供するものである。ここで、支持体とは、半導体素子を接着する場合は、リードフレーム、有機基板などであり、放熱部材を接着する場合は、半導体素子、リードフレーム、有機基板、半導体製品などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
有機基板としては、ガラスエポキシ基板（ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板）、ＢＴ基板（シアネートモノマーおよびそのオリゴマーとビスマレイミドとからなるＢＴレジン使用基板）、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明では、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を使用する。一般にモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートなどの低粘度アクリルエステル化合物は反応性の希釈剤として使用されているが、化合物（Ａ）を使用することにより弾性率が低く良好な接着性を示す硬化物を得ることが可能となる。これは化合物（Ａ）がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなどのモノ（メタ）アクリレートと比較して硬化反応中に揮発しにくく、硬化物中に取りこまれるため硬化物の架橋密度の上昇を押さえられるためである。揮発性を抑えるためより分子量の大きいモノ（メタ）アクリレートを使用することも可能であるがこの場合には接着力の低下が生じる。一方ジ（メタ）アクリレートを使用した場合には官能基を２つ有するため反応の頻度が２倍になり硬化反応中に揮発する割合は減少するが、同時に架橋密度が上昇するため硬化物の弾性率は高くなってしまう。さらに化合物（Ａ）は脂環構造を有しているため硬化反応時の収縮を低減することができ、接着力低下の一因である硬化時に発生する応力（残留応力）を低減することが可能となる。その結果として化合物（Ａ）を使用することで得られた樹脂組成物は良好な接着性を示すことが可能となる。このような化合物（Ａ）は（メタ）アクリル酸と水素添加したナフトールとの反応により得ることが可能であり、特に好ましい化合物としては（メタ）アクリル酸とデカヒドロ２−ナフトールの反応物である。
【００１０】
本発明では前記化合物（Ａ）以外にもアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を使用することが好ましい。
ここでアクリロイル基とは、アクリロイル基のαまたはβ位がアルキル基、アルケニル基、フェニル基などの炭素数１〜８の有機基で置換されているものも含むこととする。
中でも好ましいアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）としては以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種である。
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物について以下説明を行う。
【００１１】
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
一般にウレタンアクリレートと総称されるアクリロイル基を有するポリウレタン化合物は良く知られているが、なかでも分子骨格に脂肪族環を有する場合には室温で液状のものを得やすく、また硬化物は特に低い弾性率を示すので好適に使用可能である。
このような化合物としてはノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のジイソシアネートとジオールと水酸基およびアクリロイル基とを有する化合物とを反応することにより得ることが可能である。より好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合であり、さらに前記水酸基およびアクリロイル基を有する化合物が２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである場合である。ジイソシアネートとしてノルボルネンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種を、ジオールとしてポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１２】
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
本発明では低弾性率の硬化物を得るためにアクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）も使用可能である。期待する低弾性率化のためには分子量が５００以上であることが好ましい。分子量が５０００を超える場合には粘度が高くなりすぎるため好ましくない。前記ジエン系化合物の重合体または共重合体は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン共重合体またはイソプレン共重合体であることが好ましい。アクリロイル基は化合物（Ａ）と共重合するために必要であり、官能基をもつジエン系化合物の重合体または共重合体との反応により導入することが可能である。具体的にはジエン系化合物の重合体または共重合体がカルボキシ基を有する場合には、水酸基、グリシジル基またはアミノ基とアクリロイル基とを有する化合物を反応することで得ることが可能であり、ジエン系化合物の重合体または共重合体が水酸基を有する場合には、アクリロイル基およびカルボキシ基を有する化合物を反応することで得ることが可能である。より好ましい化合物（Ｂ２）としては、両末端にカルボキシ基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体とポリアルキレンオキサイドジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールモノ（メタ）アクリレートおよびポリカーボネートジオールモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種との反応物の場合である。アクリロイル基がポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートから選ばれる少なくとも１種の結合を介してジエン系化合物の重合体または共重合体と結合していることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１３】
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
本発明ではアクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有し室温で液状の化合物（Ｂ３）を使用することも可能である。化合物（Ｂ３）は分子骨格に脂肪族環を有するため特に弾性率の低い硬化物を得ることが可能であるため好適に用いられる。脂肪族環を有するポリエステル化合物は、脂肪族環を有するジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの反応、脂肪族環を有するジオールとジカルボン酸との反応などにより得ることが可能である。このようなポリエステル化合物は末端がカルボキシ基または水酸基であるので、これらカルボキシ基または水酸基と反応可能な官能基およびアクリロイル基を有する化合物と反応することで化合物（Ｂ３）を得ることが可能である。前記脂環構造を有するジカルボン酸としてはシクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソホロンジカルボン酸、およびシクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられ、その誘導体とはこれら化合物の酸無水物、アルキルエステル化合物、ハロゲン化化合物などが挙げられる。特に好ましいのはシクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体であり、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジカルボン酸残基が含まれる。前記脂肪族環を有するジオールとしてはシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコールなどが挙げられ、これらを用いた場合にはポリエステル骨格にシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジアルキルアルコール残基が含まれる。化合物（Ｂ３）はジカルボン酸またはその誘導体とジオールを先に反応させ、末端がカルボキシ基または水酸基のポリエステル化合物を得た後にカルボキシ基または水酸基と反応可能な官能基およびアクリロイル基を有する化合物と反応することでも得ることが可能であるし、例えば２-ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートのような水酸基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物とジカルボン酸とジオールとを同時に仕込んで反応することにより得ることも可能である。好ましい化合物（Ｂ３）の分子量は２００以上、５０００以下であり、より好ましくは５００以上、２０００以下である。アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ること
が可能となる。
【００１４】
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
本発明ではアクリロイル基を有する室温で液状のポリカーボネート化合物（Ｂ４）を使用することも可能である。代表的なポリカーボネートとして知られているビスフェノールＡを原料とするポリカーボネートのように芳香族環を有するポリカーボネートの場合には分子間の凝集力が強すぎ液状のものを得ることが難しいとともに硬化物の弾性率が高くなりすぎるため好ましくない。好ましい化合物（Ｂ４）としては、脂肪族ジオールと炭酸ジアルキルをエステル交換反応によりポリカーボネートジオールを得た後、（メタ）アクリル酸またはその誘導体と反応することにより得られる化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
脂肪族ジオールとしては、炭素数３以上１０以下のものが好適に使用されるが、なかでも１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジエタノール、１，３−シクロヘキサンジエタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノールが好ましく、これらは単独で使用しても２種以上を併用してもかまわない。
【００１６】
炭酸ジアルキルとしては反応性の点から炭酸ジメチルが好ましい。反応にはエステル交換触媒として一般的に使用される触媒を使用する。例えばジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、炭酸カリウム、炭酸カルシウムなどの炭酸アルカリ金属塩または炭酸アルカリ土類金属塩、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属のアルキルアルコキシド、ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどの３級アミン、アセチルアセトンハフニウムなどのハフニウムの有機金属錯体などである。脂肪族ジオールを複数使用する場合には複数の脂肪族ジオールを同時に仕込むことでランダム共重合体を得ることも、それぞれ短鎖のポリカーボネートジオール同士を反応させることでブロック共重合体を得ることも可能である。ポリカーボネートジオールは（メタ）アクリル酸とエステル化反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能であるし、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとエステル交換反応によりポリカーボネートジ（メタ）アクリレートとすることも可能である。
【００１７】
好ましい化合物（Ｂ４）の分子量は５００以上、５０００以下であり、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１８】
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
本発明ではアクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）を使用することも可能である。アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成され
る化合物（Ｂ５）の分子量は１０００以上２００００以下が好ましい。この範囲であれば弾性率の低い硬化物が得られると共に樹脂組成物としても粘度が低く作業性に優れるものが得られる。このような化合物（Ｂ５）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの第１の成分と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレートなどの官能基を有する第２の成分とを共重合することで分子量が１０００以上２００００以下で水酸基、カルボキシ基またはグリシジル基を有する共重合体を得た後、アクリロイル基を導入した化合物が挙げられる。また第１の成分としてスチレンを含むことも好ましい。共重合体の作製方法は特に限定されず、一般的には溶媒中、重合開始剤および連鎖移動剤を用いて反応させることが可能であり、特に重合開始剤および連鎖移動剤の濃度が反応に用いられるすべての成分に対して１重量％以下であることが好ましい。なかでも特に好ましいのは重合開始剤および連鎖移動剤をほとんど使用せずに、さらに好ましくは使用せずに高温高圧化で反応を行うことで得ることが可能である。このようにして得られた共重合体は低分子量で分子量分布が狭いため、さらにアクリロイル基を導入した化合物としても粘度の低い液状である。このような共重合体としては東亞合成（株）からＡｒｕｆｏｎ（アルフォン）の商品名で販売されている。共重合体の作製時に第２の成分としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下で水酸基を有する共重合体を得ることができ、これと（メタ）アクリル酸またはその誘導体とを反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。または、第２の成分として（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基を有する化合物を使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でカルボキシ基を有する共重合体を得ることができ、これとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基およびアクリロイル基を有する化合物とを反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。さらに、第２の成分としてグリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基を有する（メタ）アクリレートを使用すれば主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が１０００以上２００００以下でグリシジル基を有する共重合体を得ることができ、これと(メタ)アクリル酸またはその誘導体とを反応することでアクリロイル基を導入した化合物を得ることができる。アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１９】
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
本発明ではアクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）を使用することも可能である。ここでダイマー酸とは、例えばオレイン酸２分子が結合した炭素数３６の２塩基酸およびその水素添加を示し、主として炭素数３６の２塩基酸で構成されていればよく炭素数３６以外の２塩基酸が含まれていても差し支えない。
またダイマー酸誘導体とは前記ダイマー酸の末端のカルボキシ基が、水酸基、アミノ基で置き換えられた化合物を示すものとする。ダイマー酸またはその誘導体はその構造から結晶性が低くアクリロイル基を導入することで室温において液状の化合物を得ることが可能となる。アクリロイル基の導入は末端がカルボキシ基であるダイマー酸（炭素数３６）の場合にはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレートなどの水酸基とアクリロイル基とを有する化合物と反応することで得られる。
末端が水酸基であるダイマー酸誘導体の場合には（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基またはアクリロイル基を有する化合物と反応することで得られる。末端がアミノ基であるダイマー酸誘導体の場合には（メタ）アクリル酸などのカルボキシ基またはアクリロイ
ル基を有する化合物あるいはグリシジル（メタ）アクリレートなどグリシジル基とアクリロイル基とを有する化合物と反応することで可能である。アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。アクリロイル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２０】
化合物（Ａ）以外のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）の（Ｂ１）〜（Ｂ６）は、単独でも２種以上併用してもよい。
【００２１】
本発明では必要に応じ希釈剤を使用することが可能である。一般的に使用されるビニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば下記のような化合物を例示することが可能である。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャルブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、その他のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャルブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，２−ジ（メタ）アクリルアミドエチレングリコール、ジ（メタ）アクリロイロキシメチルトリシクロデカン、２−（メタ）アクリロイロキシエチル、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルフタルイミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体。
希釈剤の配合量は硬化反応中の揮発性、硬化物の弾性率などの観点から希釈剤と化合物（Ａ）の合計に対し８０重量％以下が好ましい。より好ましくは６０重量％以下であり、特に好ましいのは４０重量％以下である。上限値を超えると前述の化合物（Ａ）を配合する効果を十分に発揮できない場合があるからである。
【００２２】
本発明ではラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。通常熱ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特に限定しないが、望ましいものとしては、急速加熱試験（試料１ｇを電熱板の上にのせ、４℃／分で昇温した時の分解開始温度）における分解温度が４０〜１４０℃となるものが好ましい。分解温度が４０℃未満だと、樹脂組成物の常温における保存性が悪くなり、１４０℃を越えると硬化時間が極端に長くなるため好ましくない。
【００２３】
これを満たす熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、桂皮酸パーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチ−ルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が挙げられるが、これらは単独或いは硬化性を制御するため２種類以上を混合して用いることもできる。特に限定されるわけではないが樹脂組成物中０．００１〜２重量％含有されるのが好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、通常蛍光灯等の照明下で使用されるので光重合開始剤が含まれていると使用中に反応により粘度上昇が観察されるため実質的に光開始剤を含有することはできない。実質的にとは、粘度上昇が観察されない程度で光重合開始剤が微量に存在してもよく、好ましくは、含有しないことである。
【００２５】
本発明ではさらに（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を使用することも可能である。（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は弾性率の低い硬化物を得るために好ましく用いられ、特に好ましいのは芳香族環を含まない化合物である。一般に（メタ）アリルエステル基を有する化合物として知られているジアリルフタレートの場合には、芳香族環を含むため主鎖構造として剛直である性質、および分子間での相互作用も強く硬化物として弾性率が高くかつ脆い（少しの変形量で破壊する）性質を示すのに対し、芳香族環を含まない場合には硬化物の弾性率を低くすることが可能となるためである。（メタ）アリルエステル基は少なくとも分子内に１つ含まれる必要があり、硬化性の観点から２つまたは３つ含まれることが好ましい。特に好ましいのは（メタ）アリルエステル基が１分子内に２つ含まれる化合物である。
好ましい化合物（Ｃ）としては、分子量５００以上、５０００以下のものであり、より好ましい分子量の範囲は８００以上、２０００以下である。下限値より小さい場合には樹脂組成物中の官能基の数が多くなり硬化物の弾性率が高くなる傾向にあり、上限値より大きい場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ実用的でないためである。
このような化合物（Ｃ）としては、シクロヘキサンジカルボン酸またはその誘導体とジオールとアリルアルコールとを反応することにより得られる。仕込み比により分子量を制御することが可能である。前記ジオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いればより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるので好ましい。またシクロヘキサンジアリルエステルと脂肪族ポリオールとのエステル交換反応により得られる化合物も好ましい。（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）は低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温において液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。（メタ）アリルエステル基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２６】
本発明ではさらに、マレイミド基を有する化合物（Ｄ）を使用することも可能である。化合物（Ｄ）は前記ラジカル重合開始剤とともに使用することで、加熱下良好な反応性を示すとともにイミド環の有する極性により例えば、銀めっき、Ｎｉ−Ｐｄめっきなどの難接着性の金属表面に対しても良好な接着性を示すことは良く知られているが、１官能の場合には期待する接着力向上効果が十分でなく、３官能以上の場合には分子量が大きくなり樹脂組成物の高粘度化につながるため２官能の化合物が好適に使用される。ここで２官能のマレイミド化合物としては芳香族アミンを原料とするものが良く知られているが、一般に芳香族系のマレイミドは結晶性が強いため室温で液状のものを得ることが難しい。またこのようなマレイミド化合物はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高沸点の極性溶媒には可溶であるが、このような溶媒を使用した場合には、樹脂組成物の加熱硬化の際にボイドが発生するため好ましくなく、また芳香族環の存在により分子間の相互作用が強くなるため弾性率が高く、脆い硬化物となる傾向にあるので好ましくない。
【００２７】
そこでマレイミド基を有する化合物（Ｄ）としては、炭素数１以上、６以下のアミノ酸をマレイミド化したマレイミドアミノ酸と分子内に水酸基を２つ以上有する化合物とのエステル化化合物であることが好ましい。アミノ酸の炭素数が１以上、６以下である場合にはジオールとの反応により液状のビスマレイミド化合物を容易に得ることができるので好適であり、なかでも炭素数１の場合と炭素数６の場合が好ましい。前記ジオールとして好ましいのは分子量が２００以上、５０００以下の場合であり、さらに好ましいのはポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種である場合である。最も好ましいのは前記ジオールの分子量が２００以上、２０００以下のポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種の場合である。ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールおよびポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも１種を用いることでより低弾性率の硬化物を得ることが可能となるとともに、室温で液状であるため樹脂組成物に充填材を配合した場合でも低粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。マレイミド基を有することで硬化性に優れる樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００２８】
本発明ではカップリング剤を使用することが可能である。一般的に使用されるシランカップリング剤、チタン系カップリング剤を使用することができるが、特にＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤（Ｅ）は充填材として銀粉を用いた場合には銀粉表面との結合も生じるため、支持体表面との接着力向上のみならず硬化物の凝集力も向上するため好適に使用することが可能である。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤としては例えばビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジメトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（ジブトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるのはビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。Ｓ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤以外との併用も好ましい。
【００２９】
本発明では充填材（Ｆ）として、銀粉、金粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの金属粉、アルミナ粉末、チタニア粉末、アルミニウムナイトライド粉末、ボロンナイトライド粉末などのセラミック粉末、ポリエチレン粉末、ポリアクリル酸エステル粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリアミド粉末、ポリウレタン粉末、ポリシロキサン粉末などの高分子粉末を使用可能である。樹脂組成物を使用する際にはノズルを使用して吐出する場合があるので、ノズル詰まりを防ぐために平均粒径は３０μｍ以下が好ましく、ナトリウム、塩素などのイオン性の不純物が少ないことが好ましい。特に導電性、熱伝導性が要求される場合には銀粉を使用することが好ましい。通常電子材料用として市販されている銀粉であれば、還元粉、アトマイズ粉などが入手可能で、好ましい粒径としては平均粒径が１μｍ以上、３０μｍ以下である。これ以下では樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、これ以上では上述のようにディスペンス時にノズル詰まりの原因となりうるからであり、電子材料用以外の銀粉ではイオン性不純物の量が多い場合があるので注意が必要である。形状はフレーク状、球状等特に限定されないが、好ましくはフレーク状のものを使用し、通常樹脂組成物中７０重量％以上、９５重量％以下含まれる。銀粉の割合がこれより少ない場合には導電性が悪化し、これより多い場合には樹脂組成物の粘度が高くなりすぎるためである。
【００３０】
本発明の樹脂組成物には、必要により、消泡剤、界面活性剤、各種重合禁止剤、酸化防止剤などの添加剤を用いることができる。またエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、シアネート樹脂などとの併用も可能である。
本発明の樹脂組成物は、例えば各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練した後真空下脱泡することにより製造することができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を用いて半導体装置を製作する方法は、公知の方法を用いることができる。例えば、市販のダイボンダーを用いて、リードフレームの所定の部位に樹脂組成
物をディスペンス塗布した後、半導体チップをマウントし、加熱硬化する。その後、ワイヤーボンディングして、エポキシ樹脂を用いてトランスファー成形することによって半導体装置を製作する。またはフリップチップ接合後アンダーフィル材で封止したフリップチップＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒａｒｒｙ）などの半導体チップ裏面に樹脂組成物をディスペンスしヒートスプレッダー、リッドといった放熱部品を搭載し加熱硬化するなどといった使用方法も可能である。
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明する。配合割合は重量部で示す。
【実施例】
【００３２】
化合物（Ｂ）について、以下のものを用いた。
化合物Ｂ１
２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ、アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物、室温で液状、以下化合物Ｂ１）
【００３３】
化合物Ｂ２
カルボキシ基を有するポリブタジエン（日本曹達（株）製、Ｃ−１０００、数平均分子量１２００〜１５００）１２０ｇとポリオキシブチレンオキシプロピレンモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ，水酸基およびポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレート）１５０ｇおよびトルエン／酢酸エチル混合溶媒（７／３）５００ｇをセパラブルフラスコに入れ、還流下ディーンスタークトラップにて１時間脱水を行った。室温まで冷却した後、攪拌しながらジシクロカルボジイミド／ジメチルアミノピリジンの酢酸エチル溶液を滴下し、滴下後室温で１６時間反応した。イオン交換水を添加し３０分攪拌した後、さらにイオン交換水を用いて５回分液洗浄を行った後有機溶剤層をろ過することにより固形分を除去、エバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得、以下の試験に用いた。（収率約８９％。室温で粘ちょうな液体。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基およびカルボキシ基の消失、エステル結合の生成を確認した。ＩＲによりエステル結合の生成を確認した。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約２５００であり、カルボキシ基を有するポリブタジエンと水酸基およびポリアルキレンオキサイド骨格を有するモノメタクリレートのエステル化化合物であることを確認した。アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体、以下化合物Ｂ２）
【００３４】
化合物Ｂ３
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（試薬）６９ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（（株）クラレ製、ＭＰＤ）３５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ）２６ｇおよびトルエン／ＭＩＢＫ混合溶剤（７：３）２００ｇをセパラブルフラスコに入れ、室温で３０分攪拌した後パラトルエンスルホン酸を添加し還流下８時間反応を行った。なお反応中生成した水分はディーンスタークトラップにて除去した。室温付近まで冷却しイオン交換水を添加し３０分攪拌、その後静置し溶剤層を得た。さらに７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った後エバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約７８％。室温で液状。ＧＰＣによるスチレン換算分子量は約１２００であった。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により３−メチル−１，５−ペンタンジオールの水酸基および２−ヒドロキシエチルメタクリレートの水酸基のプロトンに基づく２．０ｐｐｍ付近のピークの消失、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のカルボキシ基のプロトン１１．９ｐｐｍ付近のピークの消失、３−メチル−１，５−ペンタンジオールの１位及び５位のメチレン基のプロトンのエステル化によるシフト（４．１ｐｐｍ付近）を確認した。アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）、
以下化合物Ｂ３）
【００３５】
化合物Ｂ４
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として、１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ４１）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として、アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝１／３（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、以下化合物Ｂ４２）
【００３６】
化合物Ｂ５
水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇで分子量５０００のアクリルオリゴマー（東亞合成（株）製、Ａｒｕｆｏｎ（アルフォン）ＵＨ−２１３０、連鎖移動触媒を用いずに高温、高圧で連続塊状重合することにより得られる水酸基を有するアクリル系オリゴマーで主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物）１００ｇ、メタクリル酸（試薬）７ｇ、トルエン（試薬）５００ｇをセパラブルフラスコに入れディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１７ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させた溶液を１０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（収率約９７％。室温で液状。ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約５５００で、メタクリル酸が残存していないことを確認。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認。主鎖が炭素−炭素結合で構成され分子量が５５００でラジカル重合性官能基であるメタクリロイル基を約３個有する化合物、アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物、以下化合物Ｂ５）
【００３７】
化合物Ｂ６
ダイマー酸の水素還元反応により得られるダイマージオール（ユニケマ社製、ＰＲＩＰＯＬ２０３３、分子量約６００）１２０ｇ、メタクリル酸（試薬）３８ｇおよびトルエン１２００ｍｌをセパラブルフラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後攪拌しながらジシクロヘキシルカルボジイミド１５０ｇを酢酸エチル５００ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下しその後室温で６時間反応した。反応後攪拌しながら５０ｍｌのイオン交換水を添加することで過剰のジシクロヘキシルカルボジイミドを析出させた後、ディーンスタークトラップを用い還流下３０分間攪拌し水分の除去を行った。室温まで冷却した後反応液をろ過することで固形物を取り除き、７０℃のイオン交換水にて３回、室温のイオン交換水にて２回分液洗浄を行った。溶剤層を再度ろ過することにより得られたろ液をエバポレータおよび真空乾燥機にて溶剤を除去し生成物を得た。（ＧＰＣ測定により分子量（スチレン換算）が約８２０で、メタクリル酸が残存していないことを確認。重クロロホルムを用いたプロトンＮＭＲの測定により水酸基の消失、メタクリル基の存在、エステル結合の生成を確認。アクリロイル基を有するダイマー酸誘導体、以下化合物Ｂ６１）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体を反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）としてダイマー酸骨格およびアクリロイル基を４つ有する化合物（コグニス社製、ＰＨＯＴＯＭＥＲ５４３０、以下化合物Ｂ６２）
【００３８】
［実施例１］
充填材として、平均粒径８μｍ、最大粒径３０μｍのフレーク状銀粉（以下銀粉）を、化合物（Ａ）として、２−デカリルアクリレート（スガイ化学工業（株）製、２ＤＨＡ、一般式（１）のＲ１が水素、以下化合物Ａ１１）、化合物（Ｂ）として２−ヒドロキシエチルアクリレートとポリテトラメチレングリコールジオールとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物（新中村化学工業（株）製、ＮＫオリゴ ＵＡ１６０ＴＭ、アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物、室温で液状、以下化合物Ｂ１）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステル１、６ＨＸ、以下化合物Ｘ１）、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、パークミルＤ、急速加熱試験における分解温度：１２６℃、以下開始剤）、カップリング剤としてテトラスルフィド結合を有するカップリング剤（日本ユニカー（株）製、Ａ−１２８９、以下カップリング剤１）、メタクリル基を有するカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ−５０３、以下カップリング剤２）を表１のように配合し、３本ロールを用いて混練し、脱泡することで樹脂組成物を得た。配合割合は重量部である。得られた樹脂組成物を以下の方法により評価した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例２〜１０、比較例１、２］
表１に示す割合で配合し実施例１と同様に樹脂組成物を得、評価に用いた。
実施例１以外で使用したものを以下に記載する。
実施例２ではアクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）として前記化合物Ｂ２を、実施例３ではアクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）として前記化合物Ｂ３を、実施例４ではアクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝３／１（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、以下化合物Ｂ４１）を、実施例５ではアクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）として１，４−ジメタノールシクロヘキサン／１，６−ヘキサンジオール（＝１／３（重量比））と炭酸ジメチルから合成した分子量約９００のポリカーボネートジオールにメタクリル酸メチルを反応することにより得られるポリカーボネートジメタクリレート化合物（宇部興産（株）製、ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、以下化合物Ｂ４２）を、実施例６ではアクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）として前記化合物Ｂ５を、実施例７ではアクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）として前記化合物Ｂ６１を、実施例８ではアクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）としてダイマー酸骨格およびアクリロイル基を４つ有する化合物（コグニス社製、ＰＨＯＴＯＭＥＲ５４３０、以下化合物Ｂ６２）を、実施例９では化合物（Ａ）として、２−デカリルメタクリレート（スガイ化学工業（株）製、２ＤＨＭ、一般式（１）のＲ１がメチル基、以下化合物Ａ１２）とマレイミド基を有する化合物（Ｄ）としてポリエーテル系ビスマレイミド酢酸エステル（大日本インキ工業（株）製、ルミキュアＭＩＡ−２００、ポリエーテルジオールとマレイミド化グリシンのエステル化化合物、室温で液状、以下化合物Ｄ）を、実施例１０では（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）としてシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルとポリプロピレングリコールとの反応により得られたジアリルエステル化合物（分子量１０００、ただし原料として用いたシクロヘキサンジカルボン酸のジアリルエステルを約１５％含む、以下化合物Ｃ）と前記化合物Ａ１２と前記化合物Ｄを用いた。
比較例１，２ではラウリルアクリレート（共栄社化学（株）製、ライトエステルＬＡ、以下化合物Ｘ２）を用いた。
【００４０】
評価方法
・接着強度：表１に示す樹脂組成物を用いて、６×６ｍｍのシリコンチップをＮｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレームにマウントし、１５０℃オーブン中３０分硬化した。硬化後及び吸湿処理（８５℃、８５％、７２時間）後に自動接着力測定装置を用い２６０℃での熱時ダイシェア強度を測定した。２６０℃熱時ダイシェア強度が４０Ｎ／チップ以上の場合を合格とした。接着強度の単位はＮ／チップである。
【００４１】
・弾性率：表１に示す樹脂組成物を用いて、４×２０×０．１ｍｍのフィルム状の試験片を作製し（硬化条件１５０℃３０分）、動的粘弾性測定機（ＤＭＡ）にて引っ張りモードでの測定を行った。測定条件は以下の通りである。
測定温度：−１００〜３００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１０Ｈｚ
荷重：１００ｍＮ
２５℃における貯蔵弾性率を弾性率とし５０００ＭＰａ以下の場合を合格とした。弾性率の単位はＭＰａである。
・耐温度サイクル性：表１に示す樹脂組成物を用いて、１５×１５×０．５ｍｍのシリコンチップをＮｉめっきした銅ヒートスプレッダー（２５×２５×２ｍｍ）にマウントし、１５０℃オーブンにて３０分硬化した。硬化後及び温度サイクル処理後（−６５℃←→１５０℃、１００サイクル）後の剥離の様子を超音波探傷装置（反射型）にて測定した。剥離面積が１０％以下のものを合格とした。
【００４２】
・耐リフロー性：表１に示す樹脂組成物を用いて、下記のリードフレームとシリコンチップを１５０℃３０分間硬化し接着した。さらに、封止材料（スミコンＥＭＥ−７０２６、住友ベークライト（株）製）を用い封止し、半導体装置（パッケージ）を作製した。この半導体装置（パッケージ）を用いて、３０℃、相対湿度６０％、１６８時間吸湿処理した後、ＩＲリフロー処理（２６０℃、１０秒、３回リフロー）を行った。処理後の半導体装置（パッケージ）を超音波探傷装置（透過型）により剥離の程度を測定した。ダイアタッチ部の剥離面積が１０％未満の場合を合格とした。剥離面積の単位は％である。
パッケージ：ＱＦＰ（１４×２０×２．０ｍｍ）
リードフレーム：Ｎｉ−Ｐｄ／Ａｕめっきした銅フレーム
チップサイズ：６×６ｍｍ
樹脂組成物の硬化条件：オーブン中１５０℃、３０分
【００４３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、弾性率が低く良好な接着性を示すため、半導体用ダイアタッチペースト材料または放熱部材接着用材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は、水素またはメチル基
【請求項２】
さらに前記化合物（Ａ）以外のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂組成物。
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
【請求項４】
さらに（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらにマレイミド基を有する化合物（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに充填材（Ｆ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
半導体素子または放熱部材を支持体に接着する樹脂組成物であって、一般式（１）で示される化合物（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
Ｒ１は、水素またはメチル基
【請求項２】
さらに前記化合物（Ａ）以外のアクリロイル基を有する化合物（Ｂ）を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が以下の（Ｂ１）〜（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の樹脂組成物。
アクリロイル基を有するポリウレタン化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ１）
アクリロイル基を有するジエン系化合物の重合体または共重合体（Ｂ２）
アクリロイル基を有するポリエステル化合物で脂肪族環を有する化合物（Ｂ３）
アクリロイル基を有するポリカーボネート化合物（Ｂ４）
アクリロイル基を有する主鎖が炭素−炭素結合で構成される化合物（Ｂ５）
アクリロイル基を有する化合物とダイマー酸またはその誘導体とを反応させたアクリロイル基を有する化合物（Ｂ６）
【請求項４】
さらに（メタ）アリルエステル基を有する化合物（Ｃ）を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
さらにマレイミド基を有する化合物（Ｄ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらにＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
さらに充填材（Ｆ）を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物をダイアタッチペーストまたは放熱部材接着用材料として用いて製作されることを特徴とする半導体装置。
【公開番号】特開２００８−２４８１８９（Ｐ２００８−２４８１８９Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９３８９４（Ｐ２００７−９３８９４）
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月３０日（２００７．３．３０）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]