気化器、ＣＶＤ装置、気化状態の監視方法、薄膜の形成方法及び超電導線材の製造方法
【課題】溶液気化型のＣＶＤ装置を用いて超電導体等の薄膜を形成する際に有用な技術であって、気化器における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避するための技術を提供する。
【解決手段】気化室と、気化室内に原料溶液を導入する導入部と、気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、気化室の外周に設けられ発熱体により気化室を加熱するヒータと、を備えた気化器において、発熱体の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサと、発熱体によって加熱される気化室の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサとを設け、発熱体の出力を前記第２温度Ｔｂが一定となるように制御する。そして、第１温度ＴＭの変動量に基づいて気化器における気化状態の異常を検出する。
【解決手段】気化室と、気化室内に原料溶液を導入する導入部と、気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、気化室の外周に設けられ発熱体により気化室を加熱するヒータと、を備えた気化器において、発熱体の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサと、発熱体によって加熱される気化室の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサとを設け、発熱体の出力を前記第２温度Ｔｂが一定となるように制御する。そして、第１温度ＴＭの変動量に基づいて気化器における気化状態の異常を検出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を気化して反応チャンバに原料ガスを供給する気化器、溶液気化型のＣＶＤ装置、気化器における気化状態の監視方法、薄膜の形成方法及び超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）は、半導体や誘電体、超電導体の成膜に広く応用されている。このＭＯＣＶＤ法では、反応チャンバにおいて原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより成膜するが、有機金属原料（以下、ＭＯ原料）の蒸気圧が低く常温固体である場合には、原料をガス化して反応チャンバに供給するために、ＭＯ原料を溶解した溶液（原料溶液）を高温の気化器内に噴霧し、昇華させるという手法（溶液気化方式）が採られる。
ＹＢＣＯからなる超電導体（以下、Ｙ系超電導体）を成膜する場合にも、この溶液気化方式が用いられる。この場合、原料溶液として、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒に、金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane）を溶解したものが用いられる。以下、金属ＭのＤＰＭ錯体をＭ（ＤＰＭ）ｎと表す。
【０００３】
上述した溶液気化方式では、基材表面に均一な薄膜を成長させるために、ＭＯ原料の気化状態が重要となる。特に、Ｙ系超電導体の薄膜を成膜する場合、超電導体薄膜の組成は臨界電流特性（Ｉｃ特性）に大きく影響するため、この組成が変動する原因となるＭＯ原料の気化状態は極めて重要となる。また、超電導線材を電力輸送や超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ：Superconducting Magnetic Energy Storage）に利用するためには、長尺のテープ状基材に超電導体薄膜を連続的に成膜しなければならない。そこで、ＭＯ原料の気化状態を安定させるための様々な技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１，２には、気化器の配管に圧力センサを設け、キャリアガスの圧力変化を検知して気化器の噴出口の状況（配管詰まり）を監視する方法が開示されている。また例えば、特許文献３には、気化器内部の数箇所に圧力センサを設けて、気化状態をその場観察（ｉｎ−ｓｉｔｕ観察）する方法が開示されている。その他、成膜後の膜厚や、成長形態、組成等をその場観察するような、結果系の観察方法により気化状態を改善することも多く行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０３５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０８２３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、Ｙ系超電導体薄膜の成膜に用いられるＭＯ原料は昇華点が高いため、溶媒が蒸発したり温度が低下したりすると、固体原料が析出し、気化室へ原料を噴出するノズルや気化室内壁に堆積することがある。特に、Ｂａ（ＤＰＭ）２は、気化温度と分解温度が近いので、気化中にわずかに生じる分解のために、分解した原料が気化室内壁にペースト状に付着することがある。
そして、気化室内壁等にＭＯ原料や分解した原料が付着して気化状態が悪化すると、気化室内の温度が低下したり、固体原料が気化室内で剥離して反応チャンバに供給されたりするなどの問題が生じる。いずれの場合も反応チャンバに安定した原料ガスを供給することができなくなる。
【０００７】
特許文献１，２に記載の技術では、気化器におけるノズル詰まりを検知できるが、気化室内の気化状態までを監視することができない。特許文献３に記載の技術では、気化室内の圧力センサにより気化状態をその場観察することはできるが、気化室内壁に原料が付着していることを検知するのは困難である。また、結果系の観察方法ではレスポンスが遅く、気化状態の異常を速やかに解消できないため、超電導線材等の長尺品を連続して製造する場合に不向きである。
このように、従来の気化器では、気化器における気化状態の異常をすばやく検出できないため、反応チャンバに安定したＭＯ原料ガスを供給することが困難となっている。
【０００８】
本発明は、気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置を用いて超電導体等の薄膜を形成する際に有用な技術であって、気化器における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
気化室と、
前記気化室内に原料溶液を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、
前記気化室の外周に設けられ、発熱体により前記気化室を加熱するヒータと、を備えた気化器において、
前記発熱体の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサと、
前記発熱体によって加熱される前記気化室の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサと、を設け、
前記発熱体の出力は、前記第２温度Ｔｂが一定となるように制御されることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の気化器において、前記ヒータは、前記気化室の外周に多段に配置された個別に温度制御可能な複数の発熱体を有し、
前記複数の発熱体のそれぞれに対応して、前記第１温度センサ及び前記第２温度センサが設けられていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の気化器において、前記気化室及び前記ヒータは同心円上に配置され、
前記第１温度センサと前記第２温度センサは、同一径方向で離間して配置されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の気化器と、
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を前記気化器に供給する原料溶液供給部と、
前記気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応チャンバと、を備えることを特徴とするＣＶＤ装置である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の気化器における気化状態の監視方法であって、
前記第１温度ＴＭの変動量に基づいて、気化状態が異常であるか否かを判断することを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の気化状態の監視方法において、基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断することを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載のＣＶＤ装置を用い、前記気化器において前記第２温度Ｔｂが一定となるようにヒータの出力を制御することにより原料溶液を気化させ、この気化された原料ガスを前記反応チャンバに供給し、基材表面で化学反応させることにより薄膜を形成する方法において、
基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断し、
気化状態が異常になったと判断した場合に、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を停止し、
前記原料溶液の供給を停止し、
前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージし、
前記原料溶液の供給を再開し、
前記第１温度ＴＭが所定の値に回復した後、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を再開することを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の薄膜の形成方法において、前記原料溶液の供給を停止し、前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージする際、
前記原料溶液の流量を徐々に減少させるとともに、前記溶媒の流量を徐々に増加させることにより全体流量を一定に保つことを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の薄膜の形成方法において、前記第１温度ＴＭが所定の値に回復しない場合には、当該ＣＶＤ装置の操業を停止して前記気化器のメンテナンスを行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項７から９の何れか一項に記載の薄膜の形成方法により、長尺のテープ状基材の表面に超電導体薄膜を形成することを特徴とする超電導線材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、気化器における気化状態の異常をすばやく検出することができるので、速やかに正常な気化状態に回復させることが可能となる。これにより、反応チャンバに安定した原料ガスを供給することができるので、気化器における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避することができる。したがって、超電導体等からなる薄膜を均一に形成することができ、さらには長尺のテープ状基材に連続して成膜する場合にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。
【図２】気化状態の異常検出の原理を説明するための図である。
【図３】気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図４】気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージすることにより正常な気化状態に回復できた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図５】気化状態に異常が検出されてもＴＨＦでパージせずに気化状態を回復させなった場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図６】気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージしても正常な気化状態に回復できず、メンテナンスを行った場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図７】気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦによるパージで気化状態の回復を試みた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図８】気化器の変形例について示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る気化器１０の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、気化器１０は、気化室１１、導入部１２、円筒型ヒータ１３、導出部１４を備えて構成されている。
気化室１１は、上下面を閉塞された中空円筒体であり、上壁に導入部１２が設けられ、底壁に導出部１４が設けられている。
導入部１２は、原料供給部３０から供給された原料溶液を気化室１１内に導入する。具体的には、先端に噴霧ノズルを有し、この噴霧ノズルから気化室１１内に向けて原料溶液を噴霧する。
【００２２】
ヒータ１３は、気化室１１の外周を囲繞する円筒形状を有し、発熱体１３１をマッフル材（断熱材）１３２で覆った構成とされている。発熱体１３１は、後述する第２温度Ｔｂが設定温度で一定となるように出力が制御され、気化室１１の壁体を所定の温度に加熱・保持する。
導出部１４は、気化室１１の底壁の略中央に設けられた導出口であり、気化室１１において気化された原料ガスを反応チャンバ２０に導出する。また、導出部１４には、排気・排液用のベントライン１７が接続されており、気化室１１内の不要なガスを排気できるようになっている。
なお、導出部１４の配置箇所は気化室１１の底壁に限定されず、側壁に設けるようにしてもよい。また、ベントライン１７は、導出部１４からＴ字型に分岐する形態に限定されず、不要なガスを導出部１４の近傍から排気できる形態であればよい。例えば、気化室１１の側壁下部に設けてもよいし、気化室１１の底壁に導出部１４と並んで設けてもよい。
【００２３】
本実施形態の気化器１０は、さらに、第１温度センサ１５と第２温度センサ１６を備えている。第１温度センサ１５及び第２温度センサ１６は、例えば熱電対で構成される。
第１温度センサ１５は、例えば発熱体１３１にできるだけ近い部位に配置され、その部位の温度、すなわち発熱体１３１の近傍の温度（第１温度）ＴＭを測定する。第２温度センサ１６は、例えば気化室１１の外壁表面に接触するように配置され、その部位の温度、すなわち発熱体１３１によって加熱される気化室１１の対応部分の温度（第２温度）Ｔｂを測定する。
【００２４】
また、第１温度センサ１５と第２温度センサ１６は、発熱体１３１の高さ方向の中央で、同じ高さとなるように、すなわち同一径方向で距離Ｌ（例えば８ｍｍ）だけ離間して配置されている。第１温度センサ１５及び第２温度センサ１６により径方向に異なる２箇所の温度ＴＭ，Ｔｂを計測することで、その温度差に基づいて、発熱体１３１から気化室１１に向かう熱伝達経路における熱流量をモニタすることができる。
【００２５】
気化室１１内において、原料の分解や気化室１１の内壁への付着等の異常反応が生じると、反応熱が発生する。また、気化室１１の内壁に原料が付着すると、内壁の熱伝導率が徐々に変化する。このように、反応熱が発生したり、気化室１１の内壁の熱伝導率が変化したりして、気化室１１内で熱変動が生じると、第２温度Ｔｂが変動する。
このとき、第２温度Ｔｂを一定（設定温度±３℃以内）に保持するために、気化室１１内の熱変動（反応熱の発生や反応室１１の熱伝導率の変化）を補償すべく、発熱体１３１の出力が制御される。例えば、気化室１１内の熱変動により第２温度Ｔｂが設定温度よりも低くなると発熱体１３１の出力が増大され、第２温度Ｔｂが設定温度よりも高くなると発熱体１３１の出力が減少される。第１温度（発熱体１３１の近傍の温度）ＴＭは発熱体１３１の出力に応じて刻々と変化することとなる。
【００２６】
ここで、発熱体１３１から気化室１１に向かう熱伝達経路における熱流量Ｑ（Ｍ−ｂ）は下式（１）で与えられる。
Ｑ（Ｍ−ｂ）＝ｋ・Ａ・（ＴＭ−Ｔｂ）／Ｌ ・・・（１）
ｋ：熱伝達経路における等価熱伝導率
Ａ：伝熱面積
Ｌ：第１温度センサ１５と第２温度センサ１６の距離
【００２７】
気化室１１内の熱変動を補償するために発熱体１３１の出力が制御された結果、第１温度ＴＭがＴＭ１からＴＭ２に変化していれば、式（１）より熱流量は
ΔＱ（Ｍ−ｂ）＝ｋ・Ａ・（ＴＭ２−ＴＭ１）／Ｌ ・・・（２）
だけ変動したことになる。すなわち、図２に示すように、第１温度ＴＭの変動量（ＴＭ２−ＴＭ１）を検出することによって、熱流量の変動ΔＱ（Ｍ−ｂ）を評価でき、気化室１１内の熱変動を監視できる。
【００２８】
気化室１１内の熱変動は気化状態の変化に起因するので、第１温度センサ１５により発熱体１３１の近傍の第１温度ＴＭを測定（その場測定）することによって、気化室１１内の気化状態の変化を監視でき、気化状態の異常を検出できることになる。例えば、正常な気化状態における第１温度ＴＭを基準温度ＴＳとして予め取得しておき、この基準温度ＴＳと薄膜形成中に測定された第１温度ＴＭの差（基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量）が所定値以上となった場合に、気化状態が異常であると判断する。
【００２９】
なお、異常と判断する第１温度ＴＭの変動量は、気化室１１の容量やサイズ、発熱体１３１の位置、発熱体１３１と第１温度センサ１５の距離などによって適宜設定される。
本実施形態では、これらの影響因子と実験結果を考慮したうえで、第１温度ＴＭの変動量が±５℃以上となった場合に気化状態が異常であると判断する。例えば、図２において、第１温度ＴＭ１（＝２６０℃）を基準温度ＴＳとすれば、第１温度ＴＭがＴＭ２（＝２７０℃）となった場合には、変動量が１０℃となるので、気化状態が異常であると判断される。
【００３０】
図３は、気化器１０を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。ここでは、Ｙ系超電導体薄膜を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の一例について示している。
図３に示すように、ＣＶＤ装置１は、気化器１０、反応チャンバ２０、原料溶液供給部３０を備えて構成されている。原料溶液供給部３０は、原料溶液を貯留する原料容器３１〜３３と、溶媒を貯留する溶媒容器３４とを備えている。原料容器３１〜３３には、それぞれ溶媒であるＴＨＦにイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のＤＰＭ錯体を溶解させたＹ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが貯留されている。また、溶媒容器３４には、溶媒であるＴＨＦが貯留されている。
【００３１】
ＣＶＤ装置１において、原料容器３１〜３３に貯留されている原料溶液又は溶媒容器３４に貯留されているＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。原料溶液及び溶媒の流量は、流量計によって調整される。そして、原料溶液輸送管３５において、原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが所定比で混合される。
混合された原料溶液は、Ａｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器１０に導入され、噴霧ノズルから噴霧される。そして、気化器１０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応チャンバ２０に供給される。反応チャンバ２０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導体薄膜が形成される。
なお、原料溶液輸送管３５の形態は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの原料溶液とＴＨＦがそれぞれ所定の比率で混合されて気化器１０に送られる形態であればよい。例えば、前記３種類の原料溶液をそれぞれ独立して輸送可能に構成し、Ａｒ等の噴霧用ガスと合流する部分で混合されるような形態でもよい。この場合、それぞれの原料溶液の輸送管にＴＨＦが供給される構成とし、原料溶液とＴＨＦの混合液が輸送されるようにする。
【００３２】
このＹ系超電導体薄膜の形成工程では、基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量に基づいて気化器１０における気化状態を常時監視する。
基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量が所定値（例えば±５℃）以上になると、気化室１１内の気化状態が異常であると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止する。すなわち、原料の分解等により気化室１１内で熱変動が生じ、気化状態の異常が検出された場合には、気化状態の安定していない原料ガスが反応チャンバ２０に導入されるのを遮断して、基材表面での成膜を停止するようにしている。
【００３３】
次に、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して所定時間（例えば４０ｍｉｎ）パージする。これにより、気化室１１の内壁に付着している固体原料等が除去されるので、正常な気化状態に回復できる。
このとき、原料溶液の流量を徐々に減少させるとともに、ＴＨＦの流量を徐々に増加させることにより全体の流量を一定に保つようにするのが望ましい。気化器１０に導入される流量が急激に変化すると、気化器１０に原料溶液及び溶媒を導入する配管が詰まったり、気化室１１内の圧力が急激に変動したりして、気化状態がさらに悪化する虞があるためである。
ＴＨＦによりパージした後、気化器１１への原料溶液の供給を再開する。そして、第１温度ＴＭが所定の値（基準温度±５℃）に回復したことを確認した後、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開する。
【００３４】
図４は、気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージすることにより正常な気化状態に回復できた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図４に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。このとき、正常な気化状態における第１温度ＴＭは２６０℃であった。そこで、基準温度ＴＳを２６０℃とし、第１温度ＴＭが基準温度ＴＳに対して±５℃以上変動したとき（すなわち２６５℃以上又は２５５℃以下となったとき）に、気化状態が異常であると判断した。
【００３５】
図４に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止した。
そして、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して０．７時間パージした。ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開した。第１温度ＴＭが２６０℃に回復したことを確認した後、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開した。
【００３６】
また、第１温度ＴＭは、運転時間が２７．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２７．８時間となった時点で２６５℃となったので、上記と同様にしてＴＨＦによるパージを行った。そして、ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開し、第１温度ＴＭが２６０℃であること（気化状態が回復したこと）を確認し、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開した。
このようにして正常な気化状態の下で成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約２００Ａでほぼ均一となり、良好な超電導特性を有することが確認された。
【００３７】
図５は、気化状態に異常が検出されてもＴＨＦでパージせずに気化状態を回復させなった場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図５に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。
【００３８】
図５に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断できるが、そのままＹ系超電導体薄膜の形成を継続したところ、第１温度ＴＭは２７５℃付近まで上昇した。
気化状態の異常が検出されて以降に成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約７０以下となり、著しく低下していた。気化状態が異常となっていることにより、反応チャンバ２０に安定した原料ガスが供給されず、形成されたＹ系超電導体薄膜の組成がずれたためと考えられる。
【００３９】
上述したように、気化状態の異常が検出されたときには、ＴＨＦによるパージを行うことで、気化室１１の内壁に付着している固体原料等を効率よく除去して、気化状態を回復させることができる。
しかしながら、気化室１１の内壁に固体原料等が強固に付着するなどして、期待通りに気化状態を回復できない場合もある。この場合は、ＣＶＤ装置１の操業を停止させ、メンテナンスを行うのが望ましい。具体的には、気化器１０を分解して気化室１１の内壁を清掃し、付着物を除去する。
そして、メンテナンスした後、気化器１１への原料溶液の供給を再開し、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開する。基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量に基づいてＴＨＦによるパージだけでは気化状態を回復できないことを容易に確認でき、この場合にはメンテナンスすることで正常な気化状態に効率よく回復することができる。
【００４０】
図６は、気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージしても正常な気化状態に回復できず、メンテナンスを行った場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図６に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。また、基準温度ＴＳを２６０℃とし、第１温度ＴＭが基準温度ＴＳに対して±５℃以上変動したときに、気化状態が異常であると判断した。
【００４１】
図６に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止した。
そして、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して０．７時間パージした。ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開したが、第１温度ＴＭは２７０℃より高く気化状態の回復が認められなかったので、ＣＶＤ装置１の操業を停止して、メンテナンスを行った。
【００４２】
メンテナンスした後、気化器１１への原料溶液の供給を再開し、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開した。メンテナンス後の第１温度ＴＭは２６０℃であり、正常な気化状態に回復していた。
このようにして正常な気化状態の下で成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約２００Ａでほぼ均一となり、良好な超電導特性を有することが確認された。
【００４３】
図７は、気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦによるパージで気化状態の回復を試みた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図７に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。また、基準温度ＴＳを２６０℃とし、第１温度ＴＭが基準温度ＴＳに対して±５℃以上変動したときに、気化状態が異常であると判断した。
【００４４】
図７に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止した。
そして、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して０．７時間パージした。ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開したが、第１温度ＴＭは２７０℃より高く気化状態の回復が認められなかったので、ＴＨＦによるパージを再度行った。その後も何度かＴＨＦによるパージを行ったが、第１温度ＴＭは２７５℃付近で一定となり、気化状態は異常のままであった。
気化状態の異常が検出されて以降に成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約７０以下となり、著しく低下していた。気化状態が異常となっていることにより、反応チャンバ２０に安定した原料ガスが供給されず、形成されたＹ系超電導体薄膜の組成がずれたためと考えられる。
【００４５】
このように、実施形態の気化器１０は、発熱体１３１の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサ１５と、発熱体１３１によって加熱される気化室１１の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサ１６と、を備えている。そして、発熱体１３１の出力は、第２温度Ｔｂが一定となるように制御される。
気化器１０によれば、第１温度センサ１５によるその場測定により気化状態の異常を簡単に検出することができるので、速やかに正常な気化状態に回復させることが可能となる。
【００４６】
また、実施形態に係るＣＶＤ装置１及び薄膜の形成方法によれば、反応チャンバ２０に安定した原料ガスを供給することができるので、気化器１０における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避することができ、薄膜を均一に形成することができる。
【００４７】
さらに、長尺のテープ状基材の表面に超電導体薄膜を形成する場合においては、気化状態の異常が検出されたときに成膜を一端停止し、気化状態を回復させてから成膜を再開するので、テープ状基材に連続して均一な超電導体薄膜を形成することができる。したがって、良好なＩｃ特性を有する超電導線材を製造できる。
【００４８】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、気化器１０のヒータ１３が１つの発熱体１３１を有する構成について示したが、図８に示すように、ヒータ１３が複数の発熱体１３１ａ〜１３１ｃを有する構成とし、これらを個別に温度制御できるようにしてもよい。この場合、それぞれの発熱体１３１ａ〜１３１ｃに対応して、第１温度センサ１５１〜１５３及び第２温度センサ１６１〜１６３を配置する。
このような構成とすることで、固体原料が析出して付着しやすい気化室入口（上部）や出口（下部）を独立して温度制御することができるとともに、気化器１０における気化状態をより正確に監視することができる。
【００４９】
また例えば、上記実施形態では、第１温度ＴＭを気化状態の異常を検出するためのモニタ用とし、第２温度Ｔｂを定温制御用としているが、第１温度ＴＭを定温制御用とし、第２温度Ｔｂを気化状態の異常を判断するためのモニタ用とすることもできる。
この場合には、気化室１１内で発生する熱変動を敏感に検出できるが、気化器内壁に徐々に生じる原料付着の検出は困難である。また、気化状態の異常を検出するだけでなく、極力安定な気化状態を保つためには、実施形態のように気化室１１に近い部位を温度制御点とし、気化室１１の温度を一定に保持することが望ましい。
【００５０】
上記実施形態では、圧送用ガスとしてＨｅを用いた例を示したが、ＡｒやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。同様に、噴霧用ガスとしてＡｒの代わりにＨｅやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。
また、溶媒としてＴＨＦを用いた例を示したが、キシレン、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類等、沸点１００℃以下、かつ炭化水素類の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチルケトン、エタノール、テトラグリム（テトラグライム）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン等を適用できる。
【００５１】
また、上記実施形態では、Ｙ系超電導体薄膜を形成する場合について説明したが、本発明は、蒸気圧が低く常温固体である原料を使用してＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する場合に共通して適用できる技術である。例えば、固体原料として、酸素原子を介して金属原子と有機基とが結合した有機金属原料を使用する場合に適用できる。ここで、有機基は、アセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートのいずれかであればよい。
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムのような強誘電体の薄膜を形成する際の原料としては、バリウムジピバロイルメタネート「Ｂａ（ＤＰＭ）2」、ストロンチウムジピバロイルメタネート「Ｓｒ（ＤＰＭ）2」、ビス（ジピバロイルメタネート）ジイソプロポキシチタニウム「Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2」等が挙げられる。また、ＴＴＩＰ（Titanium Tetra Isopropoxide「Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4」）等をＴＨＦに溶解させた原料でもよい。
【００５２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１ ＣＶＤ装置
１０ 気化器
１１ 気化室
１２ 導入部
１３ ヒータ
１４ 導出部
１５ 第１温度センサ
１６ 第２温度センサ
２０ 反応チャンバ
３０ 原料溶液供給部
１３１ 発熱体
１３２ マッフル材（断熱材）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料溶液を気化して反応チャンバに原料ガスを供給する気化器、溶液気化型のＣＶＤ装置、気化器における気化状態の監視方法、薄膜の形成方法及び超電導線材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）は、半導体や誘電体、超電導体の成膜に広く応用されている。このＭＯＣＶＤ法では、反応チャンバにおいて原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより成膜するが、有機金属原料（以下、ＭＯ原料）の蒸気圧が低く常温固体である場合には、原料をガス化して反応チャンバに供給するために、ＭＯ原料を溶解した溶液（原料溶液）を高温の気化器内に噴霧し、昇華させるという手法（溶液気化方式）が採られる。
ＹＢＣＯからなる超電導体（以下、Ｙ系超電導体）を成膜する場合にも、この溶液気化方式が用いられる。この場合、原料溶液として、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）の溶媒に、金属のβ−ジケトン錯体（例えばジピバロイルメタン（ＤＰＭ：dipivaloylmethane）を溶解したものが用いられる。以下、金属ＭのＤＰＭ錯体をＭ（ＤＰＭ）ｎと表す。
【０００３】
上述した溶液気化方式では、基材表面に均一な薄膜を成長させるために、ＭＯ原料の気化状態が重要となる。特に、Ｙ系超電導体の薄膜を成膜する場合、超電導体薄膜の組成は臨界電流特性（Ｉｃ特性）に大きく影響するため、この組成が変動する原因となるＭＯ原料の気化状態は極めて重要となる。また、超電導線材を電力輸送や超電導磁気エネルギー貯蔵（ＳＭＥＳ：Superconducting Magnetic Energy Storage）に利用するためには、長尺のテープ状基材に超電導体薄膜を連続的に成膜しなければならない。そこで、ＭＯ原料の気化状態を安定させるための様々な技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１，２には、気化器の配管に圧力センサを設け、キャリアガスの圧力変化を検知して気化器の噴出口の状況（配管詰まり）を監視する方法が開示されている。また例えば、特許文献３には、気化器内部の数箇所に圧力センサを設けて、気化状態をその場観察（ｉｎ−ｓｉｔｕ観察）する方法が開示されている。その他、成膜後の膜厚や、成長形態、組成等をその場観察するような、結果系の観察方法により気化状態を改善することも多く行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３０３５３４号公報
【特許文献２】特開２００６−１０８２３０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、Ｙ系超電導体薄膜の成膜に用いられるＭＯ原料は昇華点が高いため、溶媒が蒸発したり温度が低下したりすると、固体原料が析出し、気化室へ原料を噴出するノズルや気化室内壁に堆積することがある。特に、Ｂａ（ＤＰＭ）２は、気化温度と分解温度が近いので、気化中にわずかに生じる分解のために、分解した原料が気化室内壁にペースト状に付着することがある。
そして、気化室内壁等にＭＯ原料や分解した原料が付着して気化状態が悪化すると、気化室内の温度が低下したり、固体原料が気化室内で剥離して反応チャンバに供給されたりするなどの問題が生じる。いずれの場合も反応チャンバに安定した原料ガスを供給することができなくなる。
【０００７】
特許文献１，２に記載の技術では、気化器におけるノズル詰まりを検知できるが、気化室内の気化状態までを監視することができない。特許文献３に記載の技術では、気化室内の圧力センサにより気化状態をその場観察することはできるが、気化室内壁に原料が付着していることを検知するのは困難である。また、結果系の観察方法ではレスポンスが遅く、気化状態の異常を速やかに解消できないため、超電導線材等の長尺品を連続して製造する場合に不向きである。
このように、従来の気化器では、気化器における気化状態の異常をすばやく検出できないため、反応チャンバに安定したＭＯ原料ガスを供給することが困難となっている。
【０００８】
本発明は、気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置を用いて超電導体等の薄膜を形成する際に有用な技術であって、気化器における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避するための技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、上記目的を達成するためになされたもので、
気化室と、
前記気化室内に原料溶液を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、
前記気化室の外周に設けられ、発熱体により前記気化室を加熱するヒータと、を備えた気化器において、
前記発熱体の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサと、
前記発熱体によって加熱される前記気化室の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサと、を設け、
前記発熱体の出力は、前記第２温度Ｔｂが一定となるように制御されることを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の気化器において、前記ヒータは、前記気化室の外周に多段に配置された個別に温度制御可能な複数の発熱体を有し、
前記複数の発熱体のそれぞれに対応して、前記第１温度センサ及び前記第２温度センサが設けられていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の気化器において、前記気化室及び前記ヒータは同心円上に配置され、
前記第１温度センサと前記第２温度センサは、同一径方向で離間して配置されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の気化器と、
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を前記気化器に供給する原料溶液供給部と、
前記気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応チャンバと、を備えることを特徴とするＣＶＤ装置である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１から３の何れか一項に記載の気化器における気化状態の監視方法であって、
前記第１温度ＴＭの変動量に基づいて、気化状態が異常であるか否かを判断することを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の気化状態の監視方法において、基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断することを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、請求項４に記載のＣＶＤ装置を用い、前記気化器において前記第２温度Ｔｂが一定となるようにヒータの出力を制御することにより原料溶液を気化させ、この気化された原料ガスを前記反応チャンバに供給し、基材表面で化学反応させることにより薄膜を形成する方法において、
基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断し、
気化状態が異常になったと判断した場合に、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を停止し、
前記原料溶液の供給を停止し、
前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージし、
前記原料溶液の供給を再開し、
前記第１温度ＴＭが所定の値に回復した後、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を再開することを特徴とする。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の薄膜の形成方法において、前記原料溶液の供給を停止し、前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージする際、
前記原料溶液の流量を徐々に減少させるとともに、前記溶媒の流量を徐々に増加させることにより全体流量を一定に保つことを特徴とする。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、請求項７又は８に記載の薄膜の形成方法において、前記第１温度ＴＭが所定の値に回復しない場合には、当該ＣＶＤ装置の操業を停止して前記気化器のメンテナンスを行うことを特徴とする。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、請求項７から９の何れか一項に記載の薄膜の形成方法により、長尺のテープ状基材の表面に超電導体薄膜を形成することを特徴とする超電導線材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、気化器における気化状態の異常をすばやく検出することができるので、速やかに正常な気化状態に回復させることが可能となる。これにより、反応チャンバに安定した原料ガスを供給することができるので、気化器における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避することができる。したがって、超電導体等からなる薄膜を均一に形成することができ、さらには長尺のテープ状基材に連続して成膜する場合にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態に係る気化器の概略構成を示す断面図である。
【図２】気化状態の異常検出の原理を説明するための図である。
【図３】気化器を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。
【図４】気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージすることにより正常な気化状態に回復できた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図５】気化状態に異常が検出されてもＴＨＦでパージせずに気化状態を回復させなった場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図６】気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージしても正常な気化状態に回復できず、メンテナンスを行った場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図７】気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦによるパージで気化状態の回復を試みた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
【図８】気化器の変形例について示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る気化器１０の概略構成を示す断面図である。図１に示すように、気化器１０は、気化室１１、導入部１２、円筒型ヒータ１３、導出部１４を備えて構成されている。
気化室１１は、上下面を閉塞された中空円筒体であり、上壁に導入部１２が設けられ、底壁に導出部１４が設けられている。
導入部１２は、原料供給部３０から供給された原料溶液を気化室１１内に導入する。具体的には、先端に噴霧ノズルを有し、この噴霧ノズルから気化室１１内に向けて原料溶液を噴霧する。
【００２２】
ヒータ１３は、気化室１１の外周を囲繞する円筒形状を有し、発熱体１３１をマッフル材（断熱材）１３２で覆った構成とされている。発熱体１３１は、後述する第２温度Ｔｂが設定温度で一定となるように出力が制御され、気化室１１の壁体を所定の温度に加熱・保持する。
導出部１４は、気化室１１の底壁の略中央に設けられた導出口であり、気化室１１において気化された原料ガスを反応チャンバ２０に導出する。また、導出部１４には、排気・排液用のベントライン１７が接続されており、気化室１１内の不要なガスを排気できるようになっている。
なお、導出部１４の配置箇所は気化室１１の底壁に限定されず、側壁に設けるようにしてもよい。また、ベントライン１７は、導出部１４からＴ字型に分岐する形態に限定されず、不要なガスを導出部１４の近傍から排気できる形態であればよい。例えば、気化室１１の側壁下部に設けてもよいし、気化室１１の底壁に導出部１４と並んで設けてもよい。
【００２３】
本実施形態の気化器１０は、さらに、第１温度センサ１５と第２温度センサ１６を備えている。第１温度センサ１５及び第２温度センサ１６は、例えば熱電対で構成される。
第１温度センサ１５は、例えば発熱体１３１にできるだけ近い部位に配置され、その部位の温度、すなわち発熱体１３１の近傍の温度（第１温度）ＴＭを測定する。第２温度センサ１６は、例えば気化室１１の外壁表面に接触するように配置され、その部位の温度、すなわち発熱体１３１によって加熱される気化室１１の対応部分の温度（第２温度）Ｔｂを測定する。
【００２４】
また、第１温度センサ１５と第２温度センサ１６は、発熱体１３１の高さ方向の中央で、同じ高さとなるように、すなわち同一径方向で距離Ｌ（例えば８ｍｍ）だけ離間して配置されている。第１温度センサ１５及び第２温度センサ１６により径方向に異なる２箇所の温度ＴＭ，Ｔｂを計測することで、その温度差に基づいて、発熱体１３１から気化室１１に向かう熱伝達経路における熱流量をモニタすることができる。
【００２５】
気化室１１内において、原料の分解や気化室１１の内壁への付着等の異常反応が生じると、反応熱が発生する。また、気化室１１の内壁に原料が付着すると、内壁の熱伝導率が徐々に変化する。このように、反応熱が発生したり、気化室１１の内壁の熱伝導率が変化したりして、気化室１１内で熱変動が生じると、第２温度Ｔｂが変動する。
このとき、第２温度Ｔｂを一定（設定温度±３℃以内）に保持するために、気化室１１内の熱変動（反応熱の発生や反応室１１の熱伝導率の変化）を補償すべく、発熱体１３１の出力が制御される。例えば、気化室１１内の熱変動により第２温度Ｔｂが設定温度よりも低くなると発熱体１３１の出力が増大され、第２温度Ｔｂが設定温度よりも高くなると発熱体１３１の出力が減少される。第１温度（発熱体１３１の近傍の温度）ＴＭは発熱体１３１の出力に応じて刻々と変化することとなる。
【００２６】
ここで、発熱体１３１から気化室１１に向かう熱伝達経路における熱流量Ｑ（Ｍ−ｂ）は下式（１）で与えられる。
Ｑ（Ｍ−ｂ）＝ｋ・Ａ・（ＴＭ−Ｔｂ）／Ｌ ・・・（１）
ｋ：熱伝達経路における等価熱伝導率
Ａ：伝熱面積
Ｌ：第１温度センサ１５と第２温度センサ１６の距離
【００２７】
気化室１１内の熱変動を補償するために発熱体１３１の出力が制御された結果、第１温度ＴＭがＴＭ１からＴＭ２に変化していれば、式（１）より熱流量は
ΔＱ（Ｍ−ｂ）＝ｋ・Ａ・（ＴＭ２−ＴＭ１）／Ｌ ・・・（２）
だけ変動したことになる。すなわち、図２に示すように、第１温度ＴＭの変動量（ＴＭ２−ＴＭ１）を検出することによって、熱流量の変動ΔＱ（Ｍ−ｂ）を評価でき、気化室１１内の熱変動を監視できる。
【００２８】
気化室１１内の熱変動は気化状態の変化に起因するので、第１温度センサ１５により発熱体１３１の近傍の第１温度ＴＭを測定（その場測定）することによって、気化室１１内の気化状態の変化を監視でき、気化状態の異常を検出できることになる。例えば、正常な気化状態における第１温度ＴＭを基準温度ＴＳとして予め取得しておき、この基準温度ＴＳと薄膜形成中に測定された第１温度ＴＭの差（基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量）が所定値以上となった場合に、気化状態が異常であると判断する。
【００２９】
なお、異常と判断する第１温度ＴＭの変動量は、気化室１１の容量やサイズ、発熱体１３１の位置、発熱体１３１と第１温度センサ１５の距離などによって適宜設定される。
本実施形態では、これらの影響因子と実験結果を考慮したうえで、第１温度ＴＭの変動量が±５℃以上となった場合に気化状態が異常であると判断する。例えば、図２において、第１温度ＴＭ１（＝２６０℃）を基準温度ＴＳとすれば、第１温度ＴＭがＴＭ２（＝２７０℃）となった場合には、変動量が１０℃となるので、気化状態が異常であると判断される。
【００３０】
図３は、気化器１０を備えた溶液気化型のＣＶＤ装置の概略構成を示す図である。ここでは、Ｙ系超電導体薄膜を成膜する場合に用いられるＣＶＤ装置の一例について示している。
図３に示すように、ＣＶＤ装置１は、気化器１０、反応チャンバ２０、原料溶液供給部３０を備えて構成されている。原料溶液供給部３０は、原料溶液を貯留する原料容器３１〜３３と、溶媒を貯留する溶媒容器３４とを備えている。原料容器３１〜３３には、それぞれ溶媒であるＴＨＦにイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）のＤＰＭ錯体を溶解させたＹ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが貯留されている。また、溶媒容器３４には、溶媒であるＴＨＦが貯留されている。
【００３１】
ＣＶＤ装置１において、原料容器３１〜３３に貯留されている原料溶液又は溶媒容器３４に貯留されているＴＨＦは、Ｈｅなどの不活性ガスにより容器内の圧力を上昇させることで容器外へ圧送される。原料溶液及び溶媒の流量は、流量計によって調整される。そして、原料溶液輸送管３５において、原料溶液Ｙ（ＤＰＭ）3／ＴＨＦ，Ｂａ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦ，Ｃｕ（ＤＰＭ）2／ＴＨＦが所定比で混合される。
混合された原料溶液は、Ａｒ等の噴霧用ガスと合流して気化器１０に導入され、噴霧ノズルから噴霧される。そして、気化器１０の内壁に衝突して瞬時に気化され、この気化ガスが図示しないＯ2ガスとともに原料ガスとして反応チャンバ２０に供給される。反応チャンバ２０に導入された原料ガスが基材表面に供給され化学反応することでＹ系超電導体薄膜が形成される。
なお、原料溶液輸送管３５の形態は、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの原料溶液とＴＨＦがそれぞれ所定の比率で混合されて気化器１０に送られる形態であればよい。例えば、前記３種類の原料溶液をそれぞれ独立して輸送可能に構成し、Ａｒ等の噴霧用ガスと合流する部分で混合されるような形態でもよい。この場合、それぞれの原料溶液の輸送管にＴＨＦが供給される構成とし、原料溶液とＴＨＦの混合液が輸送されるようにする。
【００３２】
このＹ系超電導体薄膜の形成工程では、基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量に基づいて気化器１０における気化状態を常時監視する。
基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量が所定値（例えば±５℃）以上になると、気化室１１内の気化状態が異常であると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止する。すなわち、原料の分解等により気化室１１内で熱変動が生じ、気化状態の異常が検出された場合には、気化状態の安定していない原料ガスが反応チャンバ２０に導入されるのを遮断して、基材表面での成膜を停止するようにしている。
【００３３】
次に、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して所定時間（例えば４０ｍｉｎ）パージする。これにより、気化室１１の内壁に付着している固体原料等が除去されるので、正常な気化状態に回復できる。
このとき、原料溶液の流量を徐々に減少させるとともに、ＴＨＦの流量を徐々に増加させることにより全体の流量を一定に保つようにするのが望ましい。気化器１０に導入される流量が急激に変化すると、気化器１０に原料溶液及び溶媒を導入する配管が詰まったり、気化室１１内の圧力が急激に変動したりして、気化状態がさらに悪化する虞があるためである。
ＴＨＦによりパージした後、気化器１１への原料溶液の供給を再開する。そして、第１温度ＴＭが所定の値（基準温度±５℃）に回復したことを確認した後、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開する。
【００３４】
図４は、気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージすることにより正常な気化状態に回復できた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図４に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。このとき、正常な気化状態における第１温度ＴＭは２６０℃であった。そこで、基準温度ＴＳを２６０℃とし、第１温度ＴＭが基準温度ＴＳに対して±５℃以上変動したとき（すなわち２６５℃以上又は２５５℃以下となったとき）に、気化状態が異常であると判断した。
【００３５】
図４に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止した。
そして、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して０．７時間パージした。ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開した。第１温度ＴＭが２６０℃に回復したことを確認した後、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開した。
【００３６】
また、第１温度ＴＭは、運転時間が２７．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２７．８時間となった時点で２６５℃となったので、上記と同様にしてＴＨＦによるパージを行った。そして、ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開し、第１温度ＴＭが２６０℃であること（気化状態が回復したこと）を確認し、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開した。
このようにして正常な気化状態の下で成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約２００Ａでほぼ均一となり、良好な超電導特性を有することが確認された。
【００３７】
図５は、気化状態に異常が検出されてもＴＨＦでパージせずに気化状態を回復させなった場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図５に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。
【００３８】
図５に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断できるが、そのままＹ系超電導体薄膜の形成を継続したところ、第１温度ＴＭは２７５℃付近まで上昇した。
気化状態の異常が検出されて以降に成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約７０以下となり、著しく低下していた。気化状態が異常となっていることにより、反応チャンバ２０に安定した原料ガスが供給されず、形成されたＹ系超電導体薄膜の組成がずれたためと考えられる。
【００３９】
上述したように、気化状態の異常が検出されたときには、ＴＨＦによるパージを行うことで、気化室１１の内壁に付着している固体原料等を効率よく除去して、気化状態を回復させることができる。
しかしながら、気化室１１の内壁に固体原料等が強固に付着するなどして、期待通りに気化状態を回復できない場合もある。この場合は、ＣＶＤ装置１の操業を停止させ、メンテナンスを行うのが望ましい。具体的には、気化器１０を分解して気化室１１の内壁を清掃し、付着物を除去する。
そして、メンテナンスした後、気化器１１への原料溶液の供給を再開し、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開する。基準温度ＴＳに対する第１温度ＴＭの変動量に基づいてＴＨＦによるパージだけでは気化状態を回復できないことを容易に確認でき、この場合にはメンテナンスすることで正常な気化状態に効率よく回復することができる。
【００４０】
図６は、気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦでパージしても正常な気化状態に回復できず、メンテナンスを行った場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図６に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。また、基準温度ＴＳを２６０℃とし、第１温度ＴＭが基準温度ＴＳに対して±５℃以上変動したときに、気化状態が異常であると判断した。
【００４１】
図６に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止した。
そして、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して０．７時間パージした。ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開したが、第１温度ＴＭは２７０℃より高く気化状態の回復が認められなかったので、ＣＶＤ装置１の操業を停止して、メンテナンスを行った。
【００４２】
メンテナンスした後、気化器１１への原料溶液の供給を再開し、反応チャンバ２０への原料ガスの供給を再開した。メンテナンス後の第１温度ＴＭは２６０℃であり、正常な気化状態に回復していた。
このようにして正常な気化状態の下で成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約２００Ａでほぼ均一となり、良好な超電導特性を有することが確認された。
【００４３】
図７は、気化状態に異常が検出されたときにＴＨＦによるパージで気化状態の回復を試みた場合の作業手順、第１温度ＴＭの変動及び成膜された超電導体薄膜のＩｃ特性の一例について示す図である。
図７に示す例では、気化器１０において第２温度Ｔｂが２１０℃で一定にとなるように発熱体１３１の出力を制御した。また、基準温度ＴＳを２６０℃とし、第１温度ＴＭが基準温度ＴＳに対して±５℃以上変動したときに、気化状態が異常であると判断した。
【００４４】
図７に示すように、第１温度ＴＭは、運転時間が２３．５時間となった時点で２６０℃より上昇し始め、２３．８時間となった時点で２６５℃となった。この時点で、気化状態が異常になっていると判断し、気化器１０からの導出経路をベントライン１７側に切り替えて反応チャンバ２０への原料ガスの供給を停止した。
そして、気化器１０への原料溶液の供給を停止し、ＴＨＦのみを気化室１１内に導入して０．７時間パージした。ＴＨＦによりパージした後、気化器１０への原料溶液の供給を再開したが、第１温度ＴＭは２７０℃より高く気化状態の回復が認められなかったので、ＴＨＦによるパージを再度行った。その後も何度かＴＨＦによるパージを行ったが、第１温度ＴＭは２７５℃付近で一定となり、気化状態は異常のままであった。
気化状態の異常が検出されて以降に成膜されたＹ系超電導体薄膜は、Ｉｃ特性が約７０以下となり、著しく低下していた。気化状態が異常となっていることにより、反応チャンバ２０に安定した原料ガスが供給されず、形成されたＹ系超電導体薄膜の組成がずれたためと考えられる。
【００４５】
このように、実施形態の気化器１０は、発熱体１３１の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサ１５と、発熱体１３１によって加熱される気化室１１の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサ１６と、を備えている。そして、発熱体１３１の出力は、第２温度Ｔｂが一定となるように制御される。
気化器１０によれば、第１温度センサ１５によるその場測定により気化状態の異常を簡単に検出することができるので、速やかに正常な気化状態に回復させることが可能となる。
【００４６】
また、実施形態に係るＣＶＤ装置１及び薄膜の形成方法によれば、反応チャンバ２０に安定した原料ガスを供給することができるので、気化器１０における気化状態の異常により良質な薄膜の形成が阻害されるのを回避することができ、薄膜を均一に形成することができる。
【００４７】
さらに、長尺のテープ状基材の表面に超電導体薄膜を形成する場合においては、気化状態の異常が検出されたときに成膜を一端停止し、気化状態を回復させてから成膜を再開するので、テープ状基材に連続して均一な超電導体薄膜を形成することができる。したがって、良好なＩｃ特性を有する超電導線材を製造できる。
【００４８】
以上、本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
例えば、上記実施形態では、気化器１０のヒータ１３が１つの発熱体１３１を有する構成について示したが、図８に示すように、ヒータ１３が複数の発熱体１３１ａ〜１３１ｃを有する構成とし、これらを個別に温度制御できるようにしてもよい。この場合、それぞれの発熱体１３１ａ〜１３１ｃに対応して、第１温度センサ１５１〜１５３及び第２温度センサ１６１〜１６３を配置する。
このような構成とすることで、固体原料が析出して付着しやすい気化室入口（上部）や出口（下部）を独立して温度制御することができるとともに、気化器１０における気化状態をより正確に監視することができる。
【００４９】
また例えば、上記実施形態では、第１温度ＴＭを気化状態の異常を検出するためのモニタ用とし、第２温度Ｔｂを定温制御用としているが、第１温度ＴＭを定温制御用とし、第２温度Ｔｂを気化状態の異常を判断するためのモニタ用とすることもできる。
この場合には、気化室１１内で発生する熱変動を敏感に検出できるが、気化器内壁に徐々に生じる原料付着の検出は困難である。また、気化状態の異常を検出するだけでなく、極力安定な気化状態を保つためには、実施形態のように気化室１１に近い部位を温度制御点とし、気化室１１の温度を一定に保持することが望ましい。
【００５０】
上記実施形態では、圧送用ガスとしてＨｅを用いた例を示したが、ＡｒやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。同様に、噴霧用ガスとしてＡｒの代わりにＨｅやＮ２等の不活性ガスを用いることができる。
また、溶媒としてＴＨＦを用いた例を示したが、キシレン、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類等、沸点１００℃以下、かつ炭化水素類の有機溶剤を用いることができる。具体的には、ジエチルエーテル、ジエチルケトン、エタノール、テトラグリム（テトラグライム）、２，５，８，１１，１４−ペンタオキサペンタデカン等を適用できる。
【００５１】
また、上記実施形態では、Ｙ系超電導体薄膜を形成する場合について説明したが、本発明は、蒸気圧が低く常温固体である原料を使用してＭＯＣＶＤ法により薄膜を形成する場合に共通して適用できる技術である。例えば、固体原料として、酸素原子を介して金属原子と有機基とが結合した有機金属原料を使用する場合に適用できる。ここで、有機基は、アセチルアセトネート、ジピバロイルメタネート、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタネートのいずれかであればよい。
また、チタン酸バリウムやチタン酸ストロンチウムのような強誘電体の薄膜を形成する際の原料としては、バリウムジピバロイルメタネート「Ｂａ（ＤＰＭ）2」、ストロンチウムジピバロイルメタネート「Ｓｒ（ＤＰＭ）2」、ビス（ジピバロイルメタネート）ジイソプロポキシチタニウム「Ｔｉ（ｉＰｒＯ）2（ＤＰＭ）2」等が挙げられる。また、ＴＴＩＰ（Titanium Tetra Isopropoxide「Ｔｉ（ＯＣ3Ｈ7）4」）等をＴＨＦに溶解させた原料でもよい。
【００５２】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５３】
１ ＣＶＤ装置
１０ 気化器
１１ 気化室
１２ 導入部
１３ ヒータ
１４ 導出部
１５ 第１温度センサ
１６ 第２温度センサ
２０ 反応チャンバ
３０ 原料溶液供給部
１３１ 発熱体
１３２ マッフル材（断熱材）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化室と、
前記気化室内に原料溶液を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、
前記気化室の外周に設けられ、発熱体により前記気化室を加熱するヒータと、を備えた気化器において、
前記発熱体の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサと、
前記発熱体によって加熱される前記気化室の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサと、を設け、
前記発熱体の出力は、前記第２温度Ｔｂが一定となるように制御されることを特徴とする気化器。
【請求項２】
前記ヒータは、前記気化室の外周に多段に配置された個別に温度制御可能な複数の発熱体を有し、
前記複数の発熱体のそれぞれに対応して、前記第１温度センサ及び前記第２温度センサが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
前記気化室及び前記ヒータは同心円上に配置され、
前記第１温度センサと前記第２温度センサは、同一径方向で離間して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の気化器。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の気化器と、
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を前記気化器に供給する原料溶液供給部と、
前記気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応チャンバと、を備えることを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項５】
請求項１から３の何れか一項に記載の気化器における気化状態の監視方法であって、
前記第１温度ＴＭの変動量に基づいて、気化状態が異常であるか否かを判断することを特徴とする気化状態の監視方法。
【請求項６】
基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断することを特徴とする請求項５に記載の気化状態の監視方法。
【請求項７】
請求項４に記載のＣＶＤ装置を用い、前記気化器において前記第２温度Ｔｂが一定となるようにヒータの出力を制御することにより原料溶液を気化させ、この気化された原料ガスを前記反応チャンバに供給し、基材表面で化学反応させることにより薄膜を形成する方法において、
基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断し、
気化状態が異常になったと判断した場合に、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を停止し、
前記原料溶液の供給を停止し、
前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージし、
前記原料溶液の供給を再開し、
前記第１温度ＴＭが所定の値に回復した後、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を再開することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記原料溶液の供給を停止し、前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージする際、
前記原料溶液の流量を徐々に減少させるとともに、前記溶媒の流量を徐々に増加させることにより全体流量を一定に保つことを特徴とする請求項７に記載の薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１温度ＴＭが所定の値に回復しない場合には、当該ＣＶＤ装置の操業を停止して前記気化器のメンテナンスを行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項７から９の何れか一項に記載の薄膜の形成方法により、長尺のテープ状基材の表面に超電導体薄膜を形成することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【請求項１】
気化室と、
前記気化室内に原料溶液を導入する導入部と、
前記気化室において気化された原料ガスを外部に導出する導出部と、
前記気化室の外周に設けられ、発熱体により前記気化室を加熱するヒータと、を備えた気化器において、
前記発熱体の近傍の第１温度ＴＭを測定する第１温度センサと、
前記発熱体によって加熱される前記気化室の対応部分の第２温度Ｔｂを測定する第２温度センサと、を設け、
前記発熱体の出力は、前記第２温度Ｔｂが一定となるように制御されることを特徴とする気化器。
【請求項２】
前記ヒータは、前記気化室の外周に多段に配置された個別に温度制御可能な複数の発熱体を有し、
前記複数の発熱体のそれぞれに対応して、前記第１温度センサ及び前記第２温度センサが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の気化器。
【請求項３】
前記気化室及び前記ヒータは同心円上に配置され、
前記第１温度センサと前記第２温度センサは、同一径方向で離間して配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の気化器。
【請求項４】
請求項１から３の何れか一項に記載の気化器と、
固体原料を溶媒に溶解した原料溶液を前記気化器に供給する原料溶液供給部と、
前記気化器によって気化された原料ガスを基材表面に供給し化学反応させることにより薄膜を形成する反応チャンバと、を備えることを特徴とするＣＶＤ装置。
【請求項５】
請求項１から３の何れか一項に記載の気化器における気化状態の監視方法であって、
前記第１温度ＴＭの変動量に基づいて、気化状態が異常であるか否かを判断することを特徴とする気化状態の監視方法。
【請求項６】
基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断することを特徴とする請求項５に記載の気化状態の監視方法。
【請求項７】
請求項４に記載のＣＶＤ装置を用い、前記気化器において前記第２温度Ｔｂが一定となるようにヒータの出力を制御することにより原料溶液を気化させ、この気化された原料ガスを前記反応チャンバに供給し、基材表面で化学反応させることにより薄膜を形成する方法において、
基準温度に対する前記第１温度ＴＭの変動量が所定値以上となったときに、気化状態が異常になったと判断し、
気化状態が異常になったと判断した場合に、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を停止し、
前記原料溶液の供給を停止し、
前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージし、
前記原料溶液の供給を再開し、
前記第１温度ＴＭが所定の値に回復した後、前記反応チャンバへの原料ガスの供給を再開することを特徴とする薄膜の形成方法。
【請求項８】
前記原料溶液の供給を停止し、前記溶媒のみを前記気化室内に導入してパージする際、
前記原料溶液の流量を徐々に減少させるとともに、前記溶媒の流量を徐々に増加させることにより全体流量を一定に保つことを特徴とする請求項７に記載の薄膜の形成方法。
【請求項９】
前記第１温度ＴＭが所定の値に回復しない場合には、当該ＣＶＤ装置の操業を停止して前記気化器のメンテナンスを行うことを特徴とする請求項７又は８に記載の薄膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項７から９の何れか一項に記載の薄膜の形成方法により、長尺のテープ状基材の表面に超電導体薄膜を形成することを特徴とする超電導線材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１２２２２３（Ｐ２０１１−１２２２２３Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２４１４（Ｐ２００９−２８２４１４）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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