水中油型エマルションの製造方法
【課題】香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良好となる水中油型エマルションの製造方法を提供すること。
【解決手段】
（i）（Ａ）下記（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）香料とを混合することにより油相を調製する工程、
（ａ−１）新規短鎖アルキルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ａ−２）新規短鎖アルキルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、
（ii）得られた油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合することにより液晶を形成する工程、及び
（iii）得られた液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して、転相させる工程を含む、水中油型エマルションの製造方法。
【解決手段】
（i）（Ａ）下記（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）香料とを混合することにより油相を調製する工程、
（ａ−１）新規短鎖アルキルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ａ−２）新規短鎖アルキルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、
（ii）得られた油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合することにより液晶を形成する工程、及び
（iii）得られた液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して、転相させる工程を含む、水中油型エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品や、毛髪に適用して柔軟性を付与することができる水中油型エマルションの製造方法に関する。詳しくは、新規陽イオン界面活性剤を使用し、液晶形成後に転相させることを特徴とする水中油型エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、柔軟剤、ヘアリンス、トリートメント等として使用されている水中油型エマルションには、分子中に２個の長鎖アルキル基又はアルケニル基を有する第４級アンモニウム塩を主成分とする組成物が用いられてきた（特許文献１）。しかし、このような第４級アンモニウム塩は、生分解性が不十分なため環境への負荷が大きいことから、環境への負荷の少ない生分解性に優れたものへ変更することが望まれている。
一方、柔軟剤等の仕上げ剤やヘアリンス等の化粧料として使用する場合、商品価値を高める観点から香料を添加するのが通常であるが、香気の劣化が速い上、その持続性（ロングラスティング）及び拡散性も劣るという点で問題であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−１１２４８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良好な水中油型エマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、新規エステル基含有第４級アンモニウム塩と香料とを使用して油相を形成し、これに水相を添加して液晶を形成し、さらに水相を添加し、混合して転相することにより水中油型エマルションを製造することにより、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明により、下記工程（i）〜（iii）を含む、水中油型エマルションの製造方法を提供する。
（i）（Ａ）下記（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）香料とを混合することにより油相を調製する工程、
（ａ−１）下記一般式(I)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ａ−２）下記一般式(II)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2：メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はＣｐＨ2pＯＲ3で表される基を表し、ｐは２〜４の整数であり、Ｒ3及びＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基を表す。）
（ii）工程（i）において得られる油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合することにより液晶を形成する工程、及び
（iii）工程（ii）において得られる液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して、転相させる工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、微細な乳化粒子が効率的に製造することができる。
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性に優れる。本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションはまた、柔軟性能や手触り触感等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）成分
本発明において使用できる（ａ−１）成分はエステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（I）で示されるように、従来はヒドロキシエチル基乃至ヒドロキシブチル基である部分が短鎖アルキルエーテル型である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ1はエステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はＣｐＨ2ｐＯＲ3で表されるエーテル結合含有基から成る群から選択され、ｐは２〜４の整数である。Ｒ3とＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ4ＳＯ4-は第４級アンモニウム塩の対イオンである。Ｒ1はエステル基を１つ含む総炭素数１４〜２２、より好ましくは１４〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、ｐ＝２、Ｒ2はＣ2Ｈ4ＯＲ3で表されるエーテル結合含有基であり、Ｒ3とＲ4はメチル基であるのが好ましい。
【００１２】
本発明において使用できる（ａ−２）成分はエステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（II）で示されるように、従来はヒドロキシエチル基乃至ヒドロキシブチル基である部分が短鎖アルキルエーテル型である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中、Ｒ1，Ｒ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ3とＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ4ＳＯ4-は第４級アンモニウム塩の対イオンである。また、ｐは２〜４の整数である。Ｒ1，Ｒ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１４〜２２、より好ましくは１４〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、ｐ＝２、Ｒ3とＲ4はメチル基であるのが好ましい。
（Ａ）成分としては、（ａ−２）が好ましい。
【００１５】
工程（i）において調製する油相は、前記（Ａ）に加え、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル基含有第４級アンモニウム塩を含有してもよい。
（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分は、夫々末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖もしくはジ長鎖第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（III）及び（IV）で示されるように、R4を除く短鎖部分はヒドロキシエチル基乃至ヒドロキシブチル基である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式中、R4はメチル基又はエチル基、R6、R8は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基、R7はメチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基から成る群から選択され、ｐ＝２〜４の整数である。R4がメチル基、R6、R8が１４〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基、R7がメチル基、ｐが２の整数であるのが好ましい。
（ｂ−３）は、下記一般式（V）で示されるようにエステル基含有トリ長鎖第４級アンモニウム塩であり、好ましくはR4はメチル基である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中、R4はメチル基又はエチル基、R6、R8、R9は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基である。R4がメチル基、R6、R8、R9が夫々エステル基を１つ含む総炭素数１４〜２０のアルキル基又はアルケニル基であるのが好ましい。
（Ｂ）成分としては、（ｂ−２）、（ｂ−３）が好ましく、（ｂ−２）がより好ましい。
【００２０】
上記式（I）〜（V）中、R1,R5,R6,R8,R9などの長鎖炭化水素基は炭素数８〜２２の脂肪酸から誘導される脂肪酸残基を含み、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率は、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの粘度を適度なものに仕上げるため、シス体／トランス体＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜９０／１０が特に好ましい。R1, R2の元となる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水素添加（以下単に、部分水添と記載）パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。
【００２１】
中でも好ましいのは、植物油脂由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０（質量比）でそのヨウ素価が１０〜５０のものである。特に、シス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１６及び１８の脂肪酸が合計９０質量％以上であり、炭素数２０以上の脂肪酸が３質量％以下、となるように調整した脂肪酸組成がより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションが、（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を含有する場合、各成分を適当な質量比で使用することができる。これら成分の合計の質量を基準にして、（ａ−１）と（ｂ−１）との合計が３０％未満、（ａ−２）と（ｂ−２）との合計が４０質量％以上、（ｂ−３）が３０％未満で併用することが好ましく、（ａ−１）と（ｂ−１）との合計が２５％未満、（ａ−２）と（ｂ−２）との合計が５０％以上、（ｂ−３）が２５％未満の範囲で併用することが特に好ましい。このような範囲で各第４級アンモニウム塩を含有すると、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションがゲル化を引き起こすことなく、粘度が適度な範囲となり、ハンドリング性に優れるので特に好ましい。該水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物として使用する場合、多量の組成物を使用しなくても、充分な柔軟性が得られるので好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物として使用する場合、上記成分の内、（ａ−２）成分、（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分は綿と化繊の柔軟性もしくは化繊の滑り性を向上する効果が優れたものであるが、これらに（ａ−１）成分及び（ｂ−１）成分を併用することにより組成物の凍結復元安定性及び／もしくは高温保存時の粘度安定性を改良し得る。中でも特に、（ｂ−１）成分は高温保存時の粘度安定性の改良に寄与する効果が大きい。
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションが、（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を含有する場合、その合計の配合量は、該水中油型エマルション全量に対し好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。この合計配合量が少なすぎると、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物として使用する場合、柔軟性を確保するために多量の組成物を使用する必要があり、多すぎると液体柔軟剤組成物の粘度が高くなってゲル化し易く、極端な場合は水性液体柔軟剤としての製剤化が困難になるので、不適当である。
【００２４】
本発明において、前記一般式（II）で示される化合物であるメチルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩は、例えば下記の概略プロセスによって得ることができる。尚、これらの製造プロセス及び条件の詳細は後述の製造例に記載する。
【００２５】
【化６】
【００２６】
ここで、高級脂肪酸塩化物は、通常次のような方法で得られる。即ち、天然油脂をケン化分解後、酸処理して得られる高級脂肪酸を塩素化するか、或いは天然油脂を一旦メタノールによりエステル交換して得られる高級脂肪酸メチルエステルを経由して誘導される高級脂肪酸を同様に塩素化することにより、得られる。高級脂肪酸の好適な例は部分水素添加パーム油脂肪酸もしくは部分水素添加牛脂脂肪酸（いずれもヨウ素価１０〜６０）である。四級化剤としては、ジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸が使用可能であるが、ジメチル硫酸が好適である。
上記エステルアミン合成時に副生するHClの捕捉剤として、トリエチルアミン N(CH2CH3)3等のアルカリ剤を適量共存させることが好ましい。
尚、該第４級アンモニウム塩を製造する際に、色調が良好で臭気の発生度合いが小さい反応生成物を得ることを目的として、特開２００２−１６７３６６号公報で開示されるように、ヒドロキシエタンジホスホン酸の様な安定化剤を添加しても良い。
また、前記一般式（I）で示される（ａ−１）成分としてのメチルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩を合成する場合は、上記プロセスにおいて、高級脂肪酸塩化物／メトキシジエタノールアミンのモル比を約１／１に調整することにより得られる。
【００２７】
又、いずれの第４級アンモニウム塩を製造する際も、前記反応プロセスにおいては、通常モノ長鎖／ジ長鎖第４級アンモニウム塩に加え、副生物のモノエステルもしくはジエステルのアミンもしくは該アミンの硫酸塩との混合物として得られる場合が多いので、その場合はガスクロマトグラフィー乃至は高速液体クロマトグラフィーなど所定の分析方法を用いて、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルション中における各物質の含有量が、以下に示す好ましい範囲になるよう予め定量しておくのが望ましい。なお、該副生物は、目的化合物に対して通常５〜１０％程度含まれる。モノ長鎖第４級アンモニウム塩及びジ長鎖第４級アンモニウム塩は、それぞれ、当業界において慣用の方法により単離することができる。上記副生物との混合物として使用することもできる。
【００２８】
（Ｂ）香料
本発明において使用できる香料は特に限定されないが、下記の（I）群の香料成分と（II）群の香料成分とを含むのが好ましい。
（I）群：
1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチル シクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン（ガラクソリド）、6−アセチル−1,1,2,4,4,7−ヘキサメチル テトラヒドロ ナフタレン（トナリド）、3−メチル シクロペンタデカン−１−オン（ムスコン）、シクロペンタデカノリド（エギザルトリド）、3−メチル シクロペンタデセノン（ムセノン）、オキサシクロヘキサデセン−2−オン（ハバノライド）、イソボルニルシクロヘキサノール、サンタロール、サンダロア、バクダノール、エバノール、ポリサントール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン、トリシクロデセニル メチルエーテル、クマリン、グリサルバ、ボアジリス、p-ヒドロキシフェニルブタノン（ラズベリーケトン）、及び3,4-メチレンジオキシ ベンズアルデヒド（ヘリオトロピン）からなる群から選ばれる少なくとも一種。
（II）群：
１−（2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（α−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（β−ダマスコン)、１−（2,2−ジメチル−6−メチレンシクロヘキシル）−2−ブテン−1−オン（γ−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（δ−ダマスコン)、メチル ジヒドロジャスモネート（ヘディオン）、ジメチル テトラハイドロベンズアルデヒド（トリプラール）、メチル ヘプチン カーボネート、メチル オクチン カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種。
【００２９】
（I）群の香料としては、3−メチル シクロペンタデカン−１−オン（ムスコン）、シクロペンタデカノリド（エギザルトリド）、3−メチル シクロペンタデセノン（ムセノン）、オキサシクロヘキサデセン−2−オン（ハバノライド）アンブロキサンがより好ましい。
（II）群の香料としては、１−（2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（α−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（β−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（δ−ダマスコン)、メチル ジヒドロジャスモネート（ヘディオン）がより好ましい。
（Ｂ）香料が、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの全量を基準として、0.001〜5重量％、好ましくは0.05〜５重量％、より好ましくは0.1〜３重量％の量で含まれるのが好ましい。特に、上記（I）群と（II）群の香料を、この範囲で含有するのが好ましい。（Ｂ）香料の量が0.001重量％未満の場合、充分なロングラスティング効果が得られない。（Ｂ）香料の量が5重量％超の場合、ロングラスティング効果は奏するものの、さわやかな拡散性や香りの嗜好性が充分に得られなくなり、かつ、コストが高くなってしまう。
【００３０】
＜任意成分＞
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは、衣類等の繊維製品に適用できる液体柔軟剤組成物や毛髪に適用できるリンス等に通常含まれる成分を含有することができる。
（Ｃ）非イオン性界面活性剤
本発明において使用できる非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン性界面活性剤等を用いることができる。非イオン性界面活性剤は、工程（i）において油相に添加することもできるし、工程（ii）又は工程（iii）において水相に添加することもできるし、又は各工程の間に若しくは工程（iii）の後に添加することもできるが、工程（i）において油相に添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤を添加することにより、水中油型エマルションの安定性が向上するので好ましい。中でも高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を構成する高級アルコールは一級でも二級でもよく、その長鎖炭化水素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよく、炭素鎖長に分布があってもよい。炭素鎖長は好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８である。炭化水素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１６〜１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよい。
一方、高級アルコールに付加するアルキレンオキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）単独が好ましいが、エチレンオキシドにプロピレンオキシド（ＰＯ）又はブチレンオキシド（ＢＯ）を併用してもよく、これらアルキレンオキシドの平均付加モル数は１０〜１００が好ましく、より好ましくは２０〜８０モルである。
【００３１】
高級アルコールのアルキレンオキシド付加物の具体例としては、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０、４５又は６０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０モル付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ３０モル付加物などが挙げられる。それらの具体例として、日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズなどを使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが未反応分として非イオン性界面活性剤中に１０質量％以下で含まれてもよい。それらは、１種単独でも又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３２】
（Ｄ）変性シリコーン
変性シリコーンを添加することにより、粒子径が細かくなり、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良くなるので好ましい。変性シリコーンは、工程（i）において油相に添加することもできるし、工程（ii）の液晶に添加することもできるが、工程（i）において油相に添加するのが好ましい。工程（i）において油相に添加するのが好ましい。変性シリコーンとしては、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン等を使用することができる。主鎖の末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子が好ましい。
特に、下記一般式（VI）で表わされる分子内にポリオキシアルキレン基を含有するポリエーテル変性シリコーン類が好適である。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基である。−Ｙは、−Ｒ10−Ｏ−Ｘ−Ｒ11又は−Ｏ−Ｘ−Ｒ11であり、Ｒ10は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満である。
上記一般式（VI）において、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−ＯＨであることが好ましい。Ｒは、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ10は、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ11が炭化水素基である場合には、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ11は、水素原子又はメチル基である。
【００３５】
また、上記一般式（VI）において、Ｘはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位などが、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満であり、好ましくは２０％〜３５％である。また、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０％〜１００％であるのが好ましい。
更に、上記一般式（VI）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、Ｌは０〜５０、好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記一般式（VI）で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
シリコーンの２５℃における動粘度は１００〜１０万ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１万ｍｍ2／ｓである。各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、シリコーンエラストマーのパウダーを用いる場合には分散液として用いてもよい。
水中油型エマルションの全量を基準として、変性シリコーンは、0.1〜10%の量で含まれるのが好ましく、0.5〜10%の量で含まれるのがより好ましく、1〜8%の量で含まれるのがさらに好ましい。変性シリコーンの量がこのような範囲にあると、水中油型エマルションを適用した対象物のすべり性が良く、水中油型エマルションがゲル化を引き起こすことなく、粘度が適度な範囲となり、ハンドリング性に優れるので特に好ましい。
【００３６】
その他の任意成分
水中油型エマルションの粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩等があげられる。有機の水溶性塩類としては、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。
塩類の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％であるのが好ましい。これら塩類は水中油型エマルション製造のどの工程で添加してもよい。
【００３７】
製造過程におけるハンドリング性向上や、水中油型エマルションの透明化、もしくは凍結復元安定性付与を目的として、炭素数１〜８の一価又は二価のアルコールを配合することができる。具体例的には、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどである。エタノールが好ましい。これら１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
炭素数１〜８の一価又は二価のアルコールの配合は、通常、水中油型エマルション全量に対し０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であるのが好ましい。これらアルコールは水中油型エマルション製造のどの工程で添加してもよい。
【００３８】
水中油型エマルションの香気や色調の安定性を向上することを目的として、金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤を含有することができる。金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸塩やジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸塩、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、トリポリリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される有機リン化合物などが挙げられる。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩が特に好ましい。これらの化合物は、遊離の酸として配合してもよく、塩として配合してもよい。
金属イオン封鎖剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると相分離を生じたりする場合がある。
【００３９】
酸化防止剤の例としては、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ｐ−ヒドロキシアニソール、茶エキスなどが挙げられる。ＢＨＴが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると製造コストが高くなる。
【００４０】
防腐力、殺菌力を強化する目的で、以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、３−イソチアゾロン基を含む化合物が好ましい。これらの化合物は、１９８１年５月５日発行のＬｅｗｉｓらの米国特許第４，２６５，８９９号明細書に開示されている。その例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、更に好ましくは約７７質量％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３質量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販されているものを使用することができる。
【００４１】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。このような化合物としては、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）など〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００４２】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００４３】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸誘導体、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００４４】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には水中油型エマルション全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％であるのが好ましい。４）の化合物の配合量は、水中油型エマルション全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。また、上記１）〜４）の化合物の２種以上を併用することにより防腐力、殺菌力を強化することができ、高価な上記化合物の使用量を削減することもできる。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましい。
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００４５】
水中油型エマルションの外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。
水中油型エマルションの保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションに用いられる染料としては、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開２００１−３４８７８４号公報、に記載されている染料を用いることもできる。
ができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションはエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、特に、ｐＨ２．０〜４．０の範囲が好ましい。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができ、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。この中でも、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの平均粒子径は、0.001〜5μmであるのが好ましく、0.005〜3μmであるのがより好ましく、0.01〜1μmであるのがより好まし。平均粒子径がこのような範囲にあると、水中油型エマルションのロングラスティング効果が優れるので好ましい。なお、本明細書において、粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、LB-550）により測定することができる。
【００４８】
＜工程（i）＞
工程（i）において、（Ａ）上記エステル基含有第４級アンモニウム塩混合物と（Ｂ）香料とを混合して油相を調製する。（Ａ）と（Ｂ）とを混合するには、スタティックミキサー、アジホモミキサー、ディスパーミキサー等、公知の混合装置を使用することができる。混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、流速０．０１〜０．２ｍ/ｓ、時間１〜１０分、温度４０〜６０℃の条件で行うことができる。
【００４９】
＜工程（ii）＞
工程（ii）において、工程（i）において得られる油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合し、液晶を形成する。
混合は、工程（i）に関して説明したスタテックミキサー、アジホモキミサー、ディスパーミキサーを使用して行うことができるし、配管内で回転する攪拌羽根を備えたラインミキサーを使用して行うこともできる。剪断力の高い羽根を有するものが望ましい。
攪拌羽根先端の周速Ｕｔ［ｍ／ｓ］は、装置の大きさにかかわらず、５ｍ／ｓ以上が好ましく、７ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。先端速度がこのような範囲にあると、高剪断力を負荷することができ、その結果、得られる水中油型エマルションの平均粒子径が小さくなり、安定性が向上するので好ましい。攪拌羽根先端の周速Ｕｔは、下記数式１により算出することができる。
【００５０】
Ｕｔ＝π×ｎ×ｄ ＜数式１＞
（但し、ｎは羽根回転数［ｒｐｓ］、ｄは羽根径［ｍ］である。）
この場合、上記周速Ｕｔによって剪断の程度は規定できるが、全体混合力を確保するには、装置の大きさに関するファクターを考慮する必要があり、そのためには下記数式２で定義される見掛けの剪断速度によって規定することが望ましい。
見掛けの剪断速度＝Ｕｔ／｛（Ｄ−ｄ）／２｝ ＜数式２＞
（但し、Ｕｔは先端速度［ｍ／ｓ］、ｄは羽根径［ｍ］、Ｄは撹拌槽径［ｍ］である。）
【００５１】
通常の混練装置の場合、羽根先端の周速Ｕｔを一定にすると、装置が大きくなるにつれて羽根と撹拌槽との間の距離が大きくなり、見掛けの剪断速度の値は小さくなるものである。このような見掛けの剪断速度を用いて本発明の高剪断を規定する場合、見掛けの剪断速度が１００〜１０００［ｓ-1］程度であることが好ましい。
また、剪断力と全体混合とを同時に確保をするためには、羽根径ｄと撹拌槽径Ｄとの比ｄ／Ｄを０．３以上にすることが好ましい。なお、その上限は０．９以下が好ましい。このような撹拌特性を有する具体的な装置としては、例えばラインミキサー、パワーミキサー、スパイラルミキサー等が好適に使用可能である。
【００５２】
特に、工程（ii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第一のラインミキサーの上流側に、工程（i）において得られる油相と水相の一部とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該油相と該水相とを混合することにより液晶を形成するのが好ましい。系内圧は、１．５〜８であるのがより好ましい。本工程を、ラインミキサーを用いて行うことにより、緻密な液晶が形成されるので好ましい。油相と水相の供給は、連続的に行うこともできるし、断続的に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。系内圧を上記範囲で行うことにより、適正な装置負荷で稼動できるので好ましい。攪拌羽根先端速度は、５〜３０ｍ/ｓであるのが好ましく、７〜２５ｍ/ｓであるのがより好ましい。このような速度で攪拌することにより、緻密な液晶が形成されるので好ましい。
液晶を形成したことの確認は、偏光顕微鏡観察により行うことができる。
【００５３】
＜工程（iii）＞
工程（iii）において、工程（ii）において得られる液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して液晶を転相させる。混合装置としては、工程（i）又は（ii）において使用したのと同じものを使用することができる。
特に、工程（iii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第二のラインミキサーの上流側に、工程（ii）において得られる液晶と水相の残量とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該液晶と該水相とを混合することにより液晶を転相させるのが好ましい。系内圧は、１．５〜８であるのがより好ましい。本工程を、ラインミキサーを用いて行うことにより、転相されないダマが存在しない製剤が得られる。油相と水相の供給は、連続的に行うこともできるし、断続的に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。系内圧を上記範囲で行うことにより、適正な装置負荷で稼動できるので好ましい。攪拌羽根先端速度は、５〜３０ｍ/ｓであるのが好ましく、７〜２５ｍ/ｓであるのがより好ましい。このような速度で攪拌することにより、転相されないダマが存在しない製剤が得られるので好ましい。
液晶が転相したことの確認は、位相差顕微鏡観察により行うことができる。
【００５４】
工程（ii）及び工程（iii）における系内圧は同じでも異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
工程（ii）における混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、時間０．３分以上２．７分未満、温度４０〜６０℃の条件で行うことができる。
工程（iii）における混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、時間０．３分以上２．７分未満、温度４０〜６０℃の条件で行うことができる。
【００５５】
工程（i）において使用する油相の量と、工程（ii）及び（iii）において使用する水相の合計量との比は、体積比にして、１／０．４〜１／１．５であるのが好ましく、１／０．６５〜１／１．８であるのがより好ましい。このような範囲で水相を添加することにより、緻密な液晶が形成できる。
工程（ii）において添加する水相の量と、工程（iii）において添加する水相の量との比は、体積比にして、１／０．６〜１／４が好ましく、１／０．７〜１／４．５よりが好ましい。このような比で水相を添加することにより、転相されないダマが存在しない製剤ができる。
（Ｂ）成分の装置滞留時間が、0.5分以上３分未満であるのが好ましく、0.6分以上2.5分未満であるのがより好ましい。装置滞留時間がこのような範囲にあると、香料の揮発が抑制できるので好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、工程（i）〜（iii）の他の工程を含むことができる。例えば、工程（iii）の後に、色素や塩類等の任意成分を添加し、さらに混合する工程を含むことができる。混合に使用できる装置としては上に記載したのと同じものを使用することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例１〜８、比較例１，２
（Ａ）短鎖アルキルエーテル型エステル基含有第４級アンモニウム塩の調製
１．メチルエーテル型エステル基含有モノ長鎖又はジ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩の製造方法
＜メトキシエチルジエタノールアミンの合成＞
温度計と攪拌機を備えた１Ｌ圧力容器にメトキシエチルアミン（関東化学製）３００ｇ（４.０モル）を仕込んだ。雰囲気の窒素置換を行った後、加温し、液温が１００℃になり次第、酸化エチレン（三菱化学製）を少量ずつ仕込んだ。液温を徐々に上げていき、１５０〜１７０℃に温度制御しながら酸化エチレンをトータル３４９ｇ（７.９３モル）圧入した。酸化エチレンの仕込みが終わってから、１７０℃に保持したまま１時間熟成させた。熟成終了後、液温を６０℃まで冷却した。得られたメトキシエチルジエタノールアミンのアミン価を測定した結果、３４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、質量％は％と略記する。
【００５８】
【化８】
【００５９】
＜エステルアミンの合成＞
温度計、冷却装置、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１．５Ｌ容４つ口フラスコに、上記操作で得られたメトキシエチルジエタノールアミン４９．２ｇ（０．３モル）、乾燥アセトニトリル（関東化学(株)製）３５０ｇ、トリエチルアミン（関東化学製）６６．７ｇ（０．６６モル）を仕込んだ。液温が３０℃に到達後、部分水添パーム油脂肪酸クロリド（部分水素添加パーム油脂肪酸（C16(20％),C18(40％),C18:1(40％)、飽和/不飽和質量比＝60/40、不飽和のシス／トランス比＝45/55）から常法により調製）１７７．９ｇ（０．６０モル）を約１時間かけて滴下し、滴下中は液温を３５〜４５℃範囲内で制御した。滴下終了後、４５℃で３０分間熟成しメトキシジアルカノイル（パーム）トリエタノールアミンの粗製物を得た。副生した沈殿物は桐山ロート（Ｎｏ．５Ａ）を用いて濾過し、濾液をロータリーエバポレータで溶媒分を減圧留去してペースト状の液体を得た。さらにアセトン２５０ｍＬを添加して析出した不溶物を同様の方法で処理し、最終的にペースト状のメトキシジアルカノイル（パーム）トリエタノールアミンを得た。尚、この反応操作において、トリエチルアミンは副生するＨＣｌの捕捉剤として添加した。得られた粗製物のアミン価は８１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
【化９】
【００６１】
＜４級化＞
温度計、冷却装置、攪拌機を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、前工程で得られたアミン（１００．０ｇ、０．１４６モル）、乾燥アセトニトリル３０ｇを仕込み、液温が５０℃に達したら滴下ロートを介してジメチル硫酸（１８．０ｇ、０．１４３モル）を２０分かけて滴下した。反応温度は６０℃を超えないように制御した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、粗製物を得た。得られた粗製物をエタノールに溶媒置換して有効成分濃度６０％（設定）のメトキシエチルジエステル第４級アンモニウム塩を主成分とする粗製物を得た。粗製物中の分析結果は以下のようであった。第４級アンモニウム塩：５３．３％、遊離アミン：２．５％、アミン硫酸塩：２．３％、遊離脂肪酸：１．９％。又、プロトンＮＭＲによりモノ長鎖４級塩／ジ長鎖４級塩の質量比を計算した結果、２０／８０であった。液体柔軟剤組成物を調整する際、得られた粗製物を精製せずにそのまま用いた（ａｂ−１用の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合物）。又、ａｂ−２，ａｂ−３用の原料から夫々のメトキシエチルジエステル第４級アンモニウム塩を主成分とする粗製物も得た。更に、同様の方法で別途、メトキシエチルモノエステル第４級アンモニウム塩を主成分とする粗製物を夫々調製し、表１のａｂ−１〜ａｂ−３に記載の第４級アンモニウム塩混合物の調製に供した。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
２．末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖もしくはジ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩及びエステル基含有トリ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩の製造
＜エステルアミンの合成＞
攪拌機、分縮器、温度計、冷却装置及び減圧セットを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、部分水添パーム油脂肪酸メチルエステル（ステアリン酸メチル40%＋オレイン酸メチル40%＋パルミチン酸メチル20%、から成る混合物、夫々ライオン(株)製パステルM180、パステルM181、パステルM16）５８１ｇ（２．０モル）、トリエタノールアミン１８６ｇ（１．２４モル）、触媒である酸化マグネシウム０．４ｇ、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを、仕込んだ。窒素置換を行った後、７０ｋＰａまで減圧した。その後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１８５℃まで昇温し、圧力を徐々に３ｋＰａまで低下させ、７時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来の脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のエステルアミンを得た。測定したアミン価から平均分子量を求めたところ、６０６であった。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
＜四級化＞
得られたエステルアミン３０３ｇ（０．５０モル）を温度計、滴下ロート及び冷却装置を備えた１Ｌ容４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間撹拌した。次いで、溶媒としてエタノール約６４ｇを滴下しながら冷却して、カチオン界面活性剤のエタノール溶液を調製した（ａｂ−１用の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分の混合物）。又同様にして、ａｂ−２，３，４用の原料から、夫々に相当する末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖もしくはジ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩とエステル基含有トリ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩との混合物を調製して、ａｂ−２〜４用の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分混合物を得て、第４級アンモニウム塩混合物の調製に供した。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
他の第４級アンモニウム塩も同様にして製造した。
なお、比較用の第４級アンモニウム塩としては、ライオンアクゾ（株）から商品名「アーカード２ＨＴＰ」で入手できる塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを使用した。
【表１】
【００６８】
（Ｂ）香料
以下の表２に示す香料組成物Ｂ１〜Ｂ３を用いた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（Ｃ）非イオン性界面活性剤
ＰＯＥ（４５）イソトリデシルアルコール：ライオン（株）「ＴＡ−４５０」
ＰＯＥ（６０）イソトリデシルアルコール：ライオン（株）「ＴＡ−６００」
（Ｄ）変性シリコーン
ポリエーテル変性シリコーン：東レ・ダウコーニング（株）「ＳＨ３７７５」
（その他の任意成分）
ケーソンCG/ICP：ローム＆ハース（株）
入手先を記載していない成分は、特級試薬を使用した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
上記成分を用い、表４に示した配合に従って、製造法１又は２により水中油型エマルション調製した。
なお、液晶を形成したことの確認は、偏光顕微鏡観察により液晶由来の十字ニコルの存在の有無により行った。
また、液晶が転相したことの確認は、位相差顕微鏡観察により１μｍ以上の大きな粒子の存在の有無により行った。
比較例１は転相乳化を行わずに、水相中に油相を一括で添加する一般的な乳化法により調製した。また比較例２は陽イオン性界面活性剤として塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを使用して調製した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
上で調製した水中油型エマルションの香気のロングラスティング及び拡散性並びに水中油型エマルション安定性を以下の方法で評価した。
＜ロングラスティング及び拡散性の評価方法＞
(１水中油型エマルションによる処理
（i）試験布の調整
市販の綿タオル（モラルテックス、（財）日本タオル検査協会製）を１０枚、および市販のＴ−シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ 丸首半袖Ｔ−シャツ Ｍ 品番ＧＮＯ１３２ 富士紡績（株）社製）を１０枚用いた。試験用衣類は、家庭用洗濯機（＊注１）を用いて前処理洗浄を施してから試験に供した。ここで、前処理洗浄には洗剤として市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）を５０ｇ使用し、家庭用洗濯機は所定の設定（＊注2）で洗浄を２回繰り返した。
（ii）水中油型エマルションによる処理
前処理洗浄した綿タオル１０枚とＴ−シャツ１０枚は、市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）２５ｇ、および本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションを３０ｍＬ用い、洗浄剤およ水中油型エマルション処理を施した。これらの処理には家庭用洗濯機（＊注１）を所定の設定（＊注2）にて用いた。洗浄剤および本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは、それぞれ洗濯機に搭載されている洗剤投入口および柔軟剤（ソフト仕上剤）投入口に収納し、洗濯機により自動的に洗濯浴中に添加した。
＊注1：ＮＡ−Ｆ７０ＰＸ３、松下電器産業（株）製
＊注２：ゴシゴシコース、水量５４Ｌ
【００７６】
(2) 官能評価
上記のような条件で洗浄剤および水中油型エマルション処理を行った試験用繊維製品を、２０℃、４５％ＲＨの条件下で乾燥させ、乾燥してから１日後以降は保存環境の移り香を防ぐ為に、チャック付ポリエチレン製の袋に封入して密封し、２０℃、４５％ＲＨの条件下で保存した。
洗浄剤および水中油型エマルション処理を施した綿タオルおよびＴ−シャツを用いて、トップノートのさわやかな拡散性、及びラストノート（残香）のロングラスティング効果の評価を、洗濯脱水直後、乾燥してから1日後、3日後、5日後において専門パネル１０名での官能評価を、下記に示す（i）の6段階評価法により行い、評価結果を平均値により判定した。対照品は比較例２の組成を基準として、（ii）の評価判定を行った。なお、ロングラスティング効果を重視する為に5日後の評価結果を評価判断に用いた。
（i） 6段階評価法による強度評価
5：非常に強く感じる
4：強く感じる
3：明らかに感じる
2：弱く感じる
1：かすかに感じる
0：無臭
（ii） 評価判断
比較例２の5日後の評価結果の平均点と比べ、
◎：実施例の5日後の評価結果の平均点が0.5点以上高い
○：実施例の5日後の評価結果の平均点が0点以上0.5点未満高い
×：実施例の5日後の評価結果の平均点が低い
【００７７】
【表６】
【００７８】
＜安定性の評価＞
粘度測定方法
水中油型エマルションの初期粘度は、エマルションを調製後、直ちに試料500mLを容量500mLのトールビーカーに入れ、25℃恒温水槽にて１時間調温した後測定した。測定条件は、Ｂ型粘度計（TOKIMEC社製BL粘度計、回転数30回転/分、10回転目の粘度を読み取る、粘度1000mPa・s以下の場合にはNo.２ロータ、1000mPa・sを超える場合はNo.３ロータを使用）を用いて測定した。
保存時の粘度安定性
水中油型エマルション約90mLを内容量100mLのガラス瓶に入れて、40℃の恒温室に6ヶ月保存した後、B型粘度計を用い上に記載したのと同様にして粘度測定を行った。初期粘度を基準にして、測定結果を以下の通りに評価した。尚、商品価値の点からは、○以上であることが必要である。
保存時の粘度安定性評価基準
◎：40℃6ヶ月保存後の粘度が初期粘度の10倍以内
○：同様の基準で10倍超20倍以内
△：同様の基準で20倍超30倍以内
×：同様の基準で30倍超
【００７９】
＜平均粒子径の測定＞
動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、LB-550）により測定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣類等の繊維製品や、毛髪に適用して柔軟性を付与することができる水中油型エマルションの製造方法に関する。詳しくは、新規陽イオン界面活性剤を使用し、液晶形成後に転相させることを特徴とする水中油型エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、柔軟剤、ヘアリンス、トリートメント等として使用されている水中油型エマルションには、分子中に２個の長鎖アルキル基又はアルケニル基を有する第４級アンモニウム塩を主成分とする組成物が用いられてきた（特許文献１）。しかし、このような第４級アンモニウム塩は、生分解性が不十分なため環境への負荷が大きいことから、環境への負荷の少ない生分解性に優れたものへ変更することが望まれている。
一方、柔軟剤等の仕上げ剤やヘアリンス等の化粧料として使用する場合、商品価値を高める観点から香料を添加するのが通常であるが、香気の劣化が速い上、その持続性（ロングラスティング）及び拡散性も劣るという点で問題であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平０２−１１２４８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良好な水中油型エマルションの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、新規エステル基含有第４級アンモニウム塩と香料とを使用して油相を形成し、これに水相を添加して液晶を形成し、さらに水相を添加し、混合して転相することにより水中油型エマルションを製造することにより、上記課題を解決できることを見出した。即ち、本発明により、下記工程（i）〜（iii）を含む、水中油型エマルションの製造方法を提供する。
（i）（Ａ）下記（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）香料とを混合することにより油相を調製する工程、
（ａ−１）下記一般式(I)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ａ−２）下記一般式(II)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、
【０００６】
【化１】
【０００７】
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2：メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はＣｐＨ2pＯＲ3で表される基を表し、ｐは２〜４の整数であり、Ｒ3及びＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基を表す。）
（ii）工程（i）において得られる油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合することにより液晶を形成する工程、及び
（iii）工程（ii）において得られる液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して、転相させる工程。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、微細な乳化粒子が効率的に製造することができる。
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性に優れる。本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションはまた、柔軟性能や手触り触感等に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（Ａ）成分
本発明において使用できる（ａ−１）成分はエステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（I）で示されるように、従来はヒドロキシエチル基乃至ヒドロキシブチル基である部分が短鎖アルキルエーテル型である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
式中、Ｒ1はエステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はＣｐＨ2ｐＯＲ3で表されるエーテル結合含有基から成る群から選択され、ｐは２〜４の整数である。Ｒ3とＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ4ＳＯ4-は第４級アンモニウム塩の対イオンである。Ｒ1はエステル基を１つ含む総炭素数１４〜２２、より好ましくは１４〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、ｐ＝２、Ｒ2はＣ2Ｈ4ＯＲ3で表されるエーテル結合含有基であり、Ｒ3とＲ4はメチル基であるのが好ましい。
【００１２】
本発明において使用できる（ａ−２）成分はエステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（II）で示されるように、従来はヒドロキシエチル基乃至ヒドロキシブチル基である部分が短鎖アルキルエーテル型である。
【００１３】
【化３】
【００１４】
式中、Ｒ1，Ｒ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基であり、互いに同一でも異なっていても良い。Ｒ3とＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基であり、Ｒ4ＳＯ4-は第４級アンモニウム塩の対イオンである。また、ｐは２〜４の整数である。Ｒ1，Ｒ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１４〜２２、より好ましくは１４〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、ｐ＝２、Ｒ3とＲ4はメチル基であるのが好ましい。
（Ａ）成分としては、（ａ−２）が好ましい。
【００１５】
工程（i）において調製する油相は、前記（Ａ）に加え、下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル基含有第４級アンモニウム塩を含有してもよい。
（ｂ−１）及び（ｂ−２）成分は、夫々末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖もしくはジ長鎖第４級アンモニウム塩であり、下記一般式（III）及び（IV）で示されるように、R4を除く短鎖部分はヒドロキシエチル基乃至ヒドロキシブチル基である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式中、R4はメチル基又はエチル基、R6、R8は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基、R7はメチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基から成る群から選択され、ｐ＝２〜４の整数である。R4がメチル基、R6、R8が１４〜２０の直鎖のアルキル基又はアルケニル基、R7がメチル基、ｐが２の整数であるのが好ましい。
（ｂ−３）は、下記一般式（V）で示されるようにエステル基含有トリ長鎖第４級アンモニウム塩であり、好ましくはR4はメチル基である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
式中、R4はメチル基又はエチル基、R6、R8、R9は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基である。R4がメチル基、R6、R8、R9が夫々エステル基を１つ含む総炭素数１４〜２０のアルキル基又はアルケニル基であるのが好ましい。
（Ｂ）成分としては、（ｂ−２）、（ｂ−３）が好ましく、（ｂ−２）がより好ましい。
【００２０】
上記式（I）〜（V）中、R1,R5,R6,R8,R9などの長鎖炭化水素基は炭素数８〜２２の脂肪酸から誘導される脂肪酸残基を含み、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖脂肪酸、分岐脂肪酸のいずれからも誘導される。不飽和脂肪酸の場合、シス体とトランス体が存在するが、その質量比率は、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの粘度を適度なものに仕上げるため、シス体／トランス体＝２５／７５〜１００／０が好ましく、４０／６０〜９０／１０が特に好ましい。R1, R2の元となる脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、エライジン酸、部分水素添加（以下単に、部分水添と記載）パーム油脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）、部分水添牛脂脂肪酸（ヨウ素価１０〜６０）などが挙げられる。
【００２１】
中でも好ましいのは、植物油脂由来のステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、エライジン酸を所定量組み合わせ、飽和／不飽和比率が９５／５〜５０／５０、特に８５／１５〜５０／５０（質量比）でそのヨウ素価が１０〜５０のものである。特に、シス体／トランス体の質量比が４０／６０〜８０／２０、炭素数１６及び１８の脂肪酸が合計９０質量％以上であり、炭素数２０以上の脂肪酸が３質量％以下、となるように調整した脂肪酸組成がより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションが、（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を含有する場合、各成分を適当な質量比で使用することができる。これら成分の合計の質量を基準にして、（ａ−１）と（ｂ−１）との合計が３０％未満、（ａ−２）と（ｂ−２）との合計が４０質量％以上、（ｂ−３）が３０％未満で併用することが好ましく、（ａ−１）と（ｂ−１）との合計が２５％未満、（ａ−２）と（ｂ−２）との合計が５０％以上、（ｂ−３）が２５％未満の範囲で併用することが特に好ましい。このような範囲で各第４級アンモニウム塩を含有すると、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションがゲル化を引き起こすことなく、粘度が適度な範囲となり、ハンドリング性に優れるので特に好ましい。該水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物として使用する場合、多量の組成物を使用しなくても、充分な柔軟性が得られるので好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物として使用する場合、上記成分の内、（ａ−２）成分、（ｂ−２）成分及び（ｂ−３）成分は綿と化繊の柔軟性もしくは化繊の滑り性を向上する効果が優れたものであるが、これらに（ａ−１）成分及び（ｂ−１）成分を併用することにより組成物の凍結復元安定性及び／もしくは高温保存時の粘度安定性を改良し得る。中でも特に、（ｂ−１）成分は高温保存時の粘度安定性の改良に寄与する効果が大きい。
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションが、（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）を含有する場合、その合計の配合量は、該水中油型エマルション全量に対し好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。この合計配合量が少なすぎると、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物として使用する場合、柔軟性を確保するために多量の組成物を使用する必要があり、多すぎると液体柔軟剤組成物の粘度が高くなってゲル化し易く、極端な場合は水性液体柔軟剤としての製剤化が困難になるので、不適当である。
【００２４】
本発明において、前記一般式（II）で示される化合物であるメチルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩は、例えば下記の概略プロセスによって得ることができる。尚、これらの製造プロセス及び条件の詳細は後述の製造例に記載する。
【００２５】
【化６】
【００２６】
ここで、高級脂肪酸塩化物は、通常次のような方法で得られる。即ち、天然油脂をケン化分解後、酸処理して得られる高級脂肪酸を塩素化するか、或いは天然油脂を一旦メタノールによりエステル交換して得られる高級脂肪酸メチルエステルを経由して誘導される高級脂肪酸を同様に塩素化することにより、得られる。高級脂肪酸の好適な例は部分水素添加パーム油脂肪酸もしくは部分水素添加牛脂脂肪酸（いずれもヨウ素価１０〜６０）である。四級化剤としては、ジメチル硫酸もしくはジエチル硫酸が使用可能であるが、ジメチル硫酸が好適である。
上記エステルアミン合成時に副生するHClの捕捉剤として、トリエチルアミン N(CH2CH3)3等のアルカリ剤を適量共存させることが好ましい。
尚、該第４級アンモニウム塩を製造する際に、色調が良好で臭気の発生度合いが小さい反応生成物を得ることを目的として、特開２００２−１６７３６６号公報で開示されるように、ヒドロキシエタンジホスホン酸の様な安定化剤を添加しても良い。
また、前記一般式（I）で示される（ａ−１）成分としてのメチルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩を合成する場合は、上記プロセスにおいて、高級脂肪酸塩化物／メトキシジエタノールアミンのモル比を約１／１に調整することにより得られる。
【００２７】
又、いずれの第４級アンモニウム塩を製造する際も、前記反応プロセスにおいては、通常モノ長鎖／ジ長鎖第４級アンモニウム塩に加え、副生物のモノエステルもしくはジエステルのアミンもしくは該アミンの硫酸塩との混合物として得られる場合が多いので、その場合はガスクロマトグラフィー乃至は高速液体クロマトグラフィーなど所定の分析方法を用いて、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルション中における各物質の含有量が、以下に示す好ましい範囲になるよう予め定量しておくのが望ましい。なお、該副生物は、目的化合物に対して通常５〜１０％程度含まれる。モノ長鎖第４級アンモニウム塩及びジ長鎖第４級アンモニウム塩は、それぞれ、当業界において慣用の方法により単離することができる。上記副生物との混合物として使用することもできる。
【００２８】
（Ｂ）香料
本発明において使用できる香料は特に限定されないが、下記の（I）群の香料成分と（II）群の香料成分とを含むのが好ましい。
（I）群：
1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチル シクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン（ガラクソリド）、6−アセチル−1,1,2,4,4,7−ヘキサメチル テトラヒドロ ナフタレン（トナリド）、3−メチル シクロペンタデカン−１−オン（ムスコン）、シクロペンタデカノリド（エギザルトリド）、3−メチル シクロペンタデセノン（ムセノン）、オキサシクロヘキサデセン−2−オン（ハバノライド）、イソボルニルシクロヘキサノール、サンタロール、サンダロア、バクダノール、エバノール、ポリサントール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン、トリシクロデセニル メチルエーテル、クマリン、グリサルバ、ボアジリス、p-ヒドロキシフェニルブタノン（ラズベリーケトン）、及び3,4-メチレンジオキシ ベンズアルデヒド（ヘリオトロピン）からなる群から選ばれる少なくとも一種。
（II）群：
１−（2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（α−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（β−ダマスコン)、１−（2,2−ジメチル−6−メチレンシクロヘキシル）−2−ブテン−1−オン（γ−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（δ−ダマスコン)、メチル ジヒドロジャスモネート（ヘディオン）、ジメチル テトラハイドロベンズアルデヒド（トリプラール）、メチル ヘプチン カーボネート、メチル オクチン カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種。
【００２９】
（I）群の香料としては、3−メチル シクロペンタデカン−１−オン（ムスコン）、シクロペンタデカノリド（エギザルトリド）、3−メチル シクロペンタデセノン（ムセノン）、オキサシクロヘキサデセン−2−オン（ハバノライド）アンブロキサンがより好ましい。
（II）群の香料としては、１−（2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（α−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（β−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（δ−ダマスコン)、メチル ジヒドロジャスモネート（ヘディオン）がより好ましい。
（Ｂ）香料が、本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの全量を基準として、0.001〜5重量％、好ましくは0.05〜５重量％、より好ましくは0.1〜３重量％の量で含まれるのが好ましい。特に、上記（I）群と（II）群の香料を、この範囲で含有するのが好ましい。（Ｂ）香料の量が0.001重量％未満の場合、充分なロングラスティング効果が得られない。（Ｂ）香料の量が5重量％超の場合、ロングラスティング効果は奏するものの、さわやかな拡散性や香りの嗜好性が充分に得られなくなり、かつ、コストが高くなってしまう。
【００３０】
＜任意成分＞
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは、衣類等の繊維製品に適用できる液体柔軟剤組成物や毛髪に適用できるリンス等に通常含まれる成分を含有することができる。
（Ｃ）非イオン性界面活性剤
本発明において使用できる非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール、高級アミン、油脂又は高級脂肪酸から誘導される非イオン性界面活性剤等を用いることができる。非イオン性界面活性剤は、工程（i）において油相に添加することもできるし、工程（ii）又は工程（iii）において水相に添加することもできるし、又は各工程の間に若しくは工程（iii）の後に添加することもできるが、工程（i）において油相に添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤を添加することにより、水中油型エマルションの安定性が向上するので好ましい。中でも高級アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
高級アルコールのアルキレンオキシド付加物を構成する高級アルコールは一級でも二級でもよく、その長鎖炭化水素鎖部分は、分岐していても直鎖でもよく、不飽和があってもよく、炭素鎖長に分布があってもよい。炭素鎖長は好ましくは８〜２０、より好ましくは１０〜１８である。炭化水素鎖が不飽和基を含む場合には、炭素数は１６〜１８であるものが好ましく、不飽和基の立体異性体構造は、シス体又はトランス体であっても、両者の混合物であってもよい。
一方、高級アルコールに付加するアルキレンオキシドはエチレンオキシド（ＥＯ）単独が好ましいが、エチレンオキシドにプロピレンオキシド（ＰＯ）又はブチレンオキシド（ＢＯ）を併用してもよく、これらアルキレンオキシドの平均付加モル数は１０〜１００が好ましく、より好ましくは２０〜８０モルである。
【００３１】
高級アルコールのアルキレンオキシド付加物の具体例としては、ラウリルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソデシルアルコールの平均ＥＯ２０モル付加物、一級イソトリデシルアルコールの平均ＥＯ４０、４５又は６０モル付加物、一級イソへキサデシルアルコールの平均ＥＯ６０モル付加物、牛脂アルキルアミンの平均ＥＯ６０モル付加物、ラウリン酸の平均ＥＯ３０モル付加物などが挙げられる。それらの具体例として、日本エマルジョン株式会社のエマレックスシリーズ、三洋化成株式会社のエマルミンシリーズ、ライオン化学株式会社のＴＤＡシリーズ、エソミンシリーズ、（株）日本触媒のソフタノールシリーズ、ＢＡＳＦ社製Ｌｕｔｅｎｓｏｌシリーズなどを使用することができる。また、上記化合物には、原料であるアルコールやアミン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなどが未反応分として非イオン性界面活性剤中に１０質量％以下で含まれてもよい。それらは、１種単独でも又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３２】
（Ｄ）変性シリコーン
変性シリコーンを添加することにより、粒子径が細かくなり、香気のロングラスティング及び拡散性が良く、経時での安定性が良くなるので好ましい。変性シリコーンは、工程（i）において油相に添加することもできるし、工程（ii）の液晶に添加することもできるが、工程（i）において油相に添加するのが好ましい。工程（i）において油相に添加するのが好ましい。変性シリコーンとしては、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン等を使用することができる。主鎖の末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子が好ましい。
特に、下記一般式（VI）で表わされる分子内にポリオキシアルキレン基を含有するポリエーテル変性シリコーン類が好適である。
【００３３】
【化７】
【００３４】
式中、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｘ−Ｒ、−Ｏ−Ｘ−Ｈである。Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、いずれも飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｘはポリオキシアルキレン基である。−Ｙは、−Ｒ10−Ｏ−Ｘ−Ｒ11又は−Ｏ−Ｘ−Ｒ11であり、Ｒ10は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜４の飽和あるいは不飽和の直鎖又は分岐の炭化水素基である。Ｌは０〜５０、Ｍは１〜１０００、Ｎは１０〜１００００である。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満である。
上記一般式（VI）において、−Ｚ1、−Ｚ2は、それぞれ独立に−Ｒ、−ＯＨであることが好ましい。Ｒは、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ10は、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましく、プロピレン基が好ましい。Ｒ11が炭化水素基である場合には、炭素数1〜4の短鎖飽和炭化水素基が好ましい。特に好ましいＲ11は、水素原子又はメチル基である。
【００３５】
また、上記一般式（VI）において、Ｘはポリオキシアルキレン基を表すが、オキシエチレン単位、オキシプロピレン単位、又はオキシブチレン単位などが、ブロック状あるいはランダムに配列したものであってもよい。但し、Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、分子全体の質量を基準として１０％以上６０％未満であり、好ましくは２０％〜３５％である。また、ポリオキシアルキレン基Ｘ中のポリオキシエチレン鎖部分の質量割合は、５０％〜１００％であるのが好ましい。
更に、上記一般式（VI）において、Ｌ、Ｍ及びＮは、いずれも各繰返し単位の数の平均値を表し、Ｌは０〜５０、好ましくは０〜３であり、Ｍは１〜１０００、好ましくは１〜５０であり、Ｎは１０〜１００００、好ましくは２０〜５００である。なお、上記一般式（VI）で表わされるポリエーテル変性シリコーンは、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよく、各繰返し単位がランダムに配列している構造を有するものであってもよい。
シリコーンの２５℃における動粘度は１００〜１０万ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは１００〜１万ｍｍ2／ｓである。各種シリコーンはオイルとして用いても、エマルジョンとして用いてもよく、シリコーンエラストマーのパウダーを用いる場合には分散液として用いてもよい。
水中油型エマルションの全量を基準として、変性シリコーンは、0.1〜10%の量で含まれるのが好ましく、0.5〜10%の量で含まれるのがより好ましく、1〜8%の量で含まれるのがさらに好ましい。変性シリコーンの量がこのような範囲にあると、水中油型エマルションを適用した対象物のすべり性が良く、水中油型エマルションがゲル化を引き起こすことなく、粘度が適度な範囲となり、ハンドリング性に優れるので特に好ましい。
【００３６】
その他の任意成分
水中油型エマルションの粘度をコントロールする目的で、無機又は有機の水溶性塩類を用いることができる。無機の水溶性塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸もしくは硝酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩等があげられる。有機の水溶性塩類としては、ｐ−トルエンスルホン酸、グリコール酸、乳酸などの有機酸のアルカリ金属塩などが挙げられる。好ましくは、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムである。
塩類の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０．００１〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％であるのが好ましい。これら塩類は水中油型エマルション製造のどの工程で添加してもよい。
【００３７】
製造過程におけるハンドリング性向上や、水中油型エマルションの透明化、もしくは凍結復元安定性付与を目的として、炭素数１〜８の一価又は二価のアルコールを配合することができる。具体例的には、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチルペンタンジオール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、２−フェノキシエタノール、２−フェニルエタノールなどである。エタノールが好ましい。これら１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。
炭素数１〜８の一価又は二価のアルコールの配合は、通常、水中油型エマルション全量に対し０〜１５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％であるのが好ましい。これらアルコールは水中油型エマルション製造のどの工程で添加してもよい。
【００３８】
水中油型エマルションの香気や色調の安定性を向上することを目的として、金属イオン封鎖剤及び／又は酸化防止剤を含有することができる。金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミン四酢酸塩やジエチレントリアミン五酢酸塩などに代表されるアミノカルボン酸塩、クエン酸、コハク酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、トリポリリン酸塩に代表される無機リン化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩に代表される有機リン化合物などが挙げられる。１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸塩が特に好ましい。これらの化合物は、遊離の酸として配合してもよく、塩として配合してもよい。
金属イオン封鎖剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し、好ましくは０．０００１〜１質量％、より好ましくは０．０００５〜０．５質量％である。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると相分離を生じたりする場合がある。
【００３９】
酸化防止剤の例としては、没食子酸プロピル、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）、ＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）、ｐ−ヒドロキシアニソール、茶エキスなどが挙げられる。ＢＨＴが特に好ましい。
酸化防止剤の配合量は、水中油型エマルション全量に対し０〜１質量％、好ましくは０．０００１〜０．５質量％、より好ましくは０．００１〜０．１質量％であるのが好ましい。配合量が少なすぎると、水中油型エマルションを液体柔軟剤組成物とした場合その効果が充分でなく、多すぎると製造コストが高くなる。
【００４０】
防腐力、殺菌力を強化する目的で、以下１）〜４）に記載の化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
１）イソチアゾロン系の有機硫黄化合物としては、３−イソチアゾロン基を含む化合物が好ましい。これらの化合物は、１９８１年５月５日発行のＬｅｗｉｓらの米国特許第４，２６５，８９９号明細書に開示されている。その例としては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジル−３−イソチアゾロン、２−フェニル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４，５−ジクロロイソチアゾロン、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましい防腐・殺菌剤は、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物であり、更に好ましくは約７７質量％の５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと約２３質量％の２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの水溶性混合物である。ローム・アンド・ハース社のケーソンＣＧ／ＩＣＰ（約１．５質量％水溶液）、純正化学社製のジュンサイド５などジュンサイドシリーズなど市販されているものを使用することができる。
【００４１】
２）ベンズイソチアゾリン系の有機硫黄化合物としては、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられ、類縁化合物としてジチオ−２，２−ビス（ベンズメチルアミド）なども使用でき、それらを任意の混合比で使用することができる。このような化合物としては、アビシア（株）製のプロキセルシリーズ〔ＢＤＮ（有効分３３質量％）、ＢＤ２０（有効分２０質量％）、ＸＬ−２（有効分１０質量％）、ＧＸＬ（有効分２０質量％）など〕、デニサイドＢＩＴ／ＮＩＰＡなどの市販品を用いることができる。
【００４２】
３）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、５−クロロ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、又は２−クロロ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールなどを用いることができる。Ｈｅｎｋｅｌ社製ＢｒｏｎｉｄｏｘＬ、Ｉｎｏｌｅｘ社製Ｂｒｏｎｏｐｏｌ、吉富製薬社製ブロノポール、ブーツ社製マイアサイドＢＴ、ＢＡＳＦ社製マイアサイドファーマＢＰなどの市販品を用いることができる。
【００４３】
４）安息香酸類又はフェノール化合物としては、安息香酸又はその塩、サリチル酸又はその塩、パラヒドロキシ安息香酸又はその塩、パラオキシ安息香酸誘導体、３−メチル−３−イソプロピルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、レゾルシン、クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどを使用することができる。
【００４４】
１）〜３）の化合物の配合量は、好適には水中油型エマルション全量に対して０〜０．１質量％、好ましくは０．００００１〜０．０５質量％、より好ましくは０．０００１〜０．０１質量％であるのが好ましい。４）の化合物の配合量は、水中油型エマルション全量に対して０〜３質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％であるのが好ましい。また、上記１）〜４）の化合物の２種以上を併用することにより防腐力、殺菌力を強化することができ、高価な上記化合物の使用量を削減することもできる。この中で、ケーソンＣＧ／ＩＣＰ、プロキセルシリーズＢＤＮ、マイアサイドＢＴ、安息香酸の２種以上を併用することが特に好ましい。
上記１）〜３）の化合物は、安定化のために、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウムなどの金属イオンと共存させるか、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール溶液として組成物に添加されることが好ましい。
【００４５】
水中油型エマルションの外観を向上する目的で、任意の染料及び／又は顔料を配合することができる。好ましくは、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる、赤色、青色、黄色もしくは紫色系の水溶性染料の１種以上である。添加できる染料の具体例は、染料便覧（有機合成化学協会編，昭和４５年７月２０日発行，丸善株式会社）などに記載されている。
水中油型エマルションの保存安定性や繊維に対する染着性の観点からは、分子内に水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基から選ばれる少なくとも１種類の官能基を有する酸性染料、直接染料、反応性染料が好ましく、その配合量は組成物全体に対し、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１〜３０ｐｐｍである。
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションに用いられる染料としては、特開平６−１２３０８１号公報、特開平６−１２３０８２号公報、特開平７−１８５７３号公報、特開平８−２７６６９号公報、特開平９−２５００８５号公報、特開平１０−７７５７６号公報、特開平１１−４３８６５号公報、特開２００１−１８１９７２号公報、特開２００１−３４８７８４号公報、に記載されている染料を用いることもできる。
ができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションはエステル基の加水分解を抑制する目的で、ｐＨを１．０〜６．０の範囲にすることが好ましく、特に、ｐＨ２．０〜４．０の範囲が好ましい。ｐＨ調整には、任意の無機又は有機の酸及びアルカリを使用することができ、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、アルキル硫酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示できる。この中でも、塩酸、メチル硫酸、水酸化ナトリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションの平均粒子径は、0.001〜5μmであるのが好ましく、0.005〜3μmであるのがより好ましく、0.01〜1μmであるのがより好まし。平均粒子径がこのような範囲にあると、水中油型エマルションのロングラスティング効果が優れるので好ましい。なお、本明細書において、粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、LB-550）により測定することができる。
【００４８】
＜工程（i）＞
工程（i）において、（Ａ）上記エステル基含有第４級アンモニウム塩混合物と（Ｂ）香料とを混合して油相を調製する。（Ａ）と（Ｂ）とを混合するには、スタティックミキサー、アジホモミキサー、ディスパーミキサー等、公知の混合装置を使用することができる。混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、流速０．０１〜０．２ｍ/ｓ、時間１〜１０分、温度４０〜６０℃の条件で行うことができる。
【００４９】
＜工程（ii）＞
工程（ii）において、工程（i）において得られる油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合し、液晶を形成する。
混合は、工程（i）に関して説明したスタテックミキサー、アジホモキミサー、ディスパーミキサーを使用して行うことができるし、配管内で回転する攪拌羽根を備えたラインミキサーを使用して行うこともできる。剪断力の高い羽根を有するものが望ましい。
攪拌羽根先端の周速Ｕｔ［ｍ／ｓ］は、装置の大きさにかかわらず、５ｍ／ｓ以上が好ましく、７ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。先端速度がこのような範囲にあると、高剪断力を負荷することができ、その結果、得られる水中油型エマルションの平均粒子径が小さくなり、安定性が向上するので好ましい。攪拌羽根先端の周速Ｕｔは、下記数式１により算出することができる。
【００５０】
Ｕｔ＝π×ｎ×ｄ ＜数式１＞
（但し、ｎは羽根回転数［ｒｐｓ］、ｄは羽根径［ｍ］である。）
この場合、上記周速Ｕｔによって剪断の程度は規定できるが、全体混合力を確保するには、装置の大きさに関するファクターを考慮する必要があり、そのためには下記数式２で定義される見掛けの剪断速度によって規定することが望ましい。
見掛けの剪断速度＝Ｕｔ／｛（Ｄ−ｄ）／２｝ ＜数式２＞
（但し、Ｕｔは先端速度［ｍ／ｓ］、ｄは羽根径［ｍ］、Ｄは撹拌槽径［ｍ］である。）
【００５１】
通常の混練装置の場合、羽根先端の周速Ｕｔを一定にすると、装置が大きくなるにつれて羽根と撹拌槽との間の距離が大きくなり、見掛けの剪断速度の値は小さくなるものである。このような見掛けの剪断速度を用いて本発明の高剪断を規定する場合、見掛けの剪断速度が１００〜１０００［ｓ-1］程度であることが好ましい。
また、剪断力と全体混合とを同時に確保をするためには、羽根径ｄと撹拌槽径Ｄとの比ｄ／Ｄを０．３以上にすることが好ましい。なお、その上限は０．９以下が好ましい。このような撹拌特性を有する具体的な装置としては、例えばラインミキサー、パワーミキサー、スパイラルミキサー等が好適に使用可能である。
【００５２】
特に、工程（ii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第一のラインミキサーの上流側に、工程（i）において得られる油相と水相の一部とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該油相と該水相とを混合することにより液晶を形成するのが好ましい。系内圧は、１．５〜８であるのがより好ましい。本工程を、ラインミキサーを用いて行うことにより、緻密な液晶が形成されるので好ましい。油相と水相の供給は、連続的に行うこともできるし、断続的に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。系内圧を上記範囲で行うことにより、適正な装置負荷で稼動できるので好ましい。攪拌羽根先端速度は、５〜３０ｍ/ｓであるのが好ましく、７〜２５ｍ/ｓであるのがより好ましい。このような速度で攪拌することにより、緻密な液晶が形成されるので好ましい。
液晶を形成したことの確認は、偏光顕微鏡観察により行うことができる。
【００５３】
＜工程（iii）＞
工程（iii）において、工程（ii）において得られる液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して液晶を転相させる。混合装置としては、工程（i）又は（ii）において使用したのと同じものを使用することができる。
特に、工程（iii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第二のラインミキサーの上流側に、工程（ii）において得られる液晶と水相の残量とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該液晶と該水相とを混合することにより液晶を転相させるのが好ましい。系内圧は、１．５〜８であるのがより好ましい。本工程を、ラインミキサーを用いて行うことにより、転相されないダマが存在しない製剤が得られる。油相と水相の供給は、連続的に行うこともできるし、断続的に行うこともできるが、連続的に行うのが好ましい。系内圧を上記範囲で行うことにより、適正な装置負荷で稼動できるので好ましい。攪拌羽根先端速度は、５〜３０ｍ/ｓであるのが好ましく、７〜２５ｍ/ｓであるのがより好ましい。このような速度で攪拌することにより、転相されないダマが存在しない製剤が得られるので好ましい。
液晶が転相したことの確認は、位相差顕微鏡観察により行うことができる。
【００５４】
工程（ii）及び工程（iii）における系内圧は同じでも異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
工程（ii）における混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、時間０．３分以上２．７分未満、温度４０〜６０℃の条件で行うことができる。
工程（iii）における混合条件は特に限定されるものではないが、例えば、時間０．３分以上２．７分未満、温度４０〜６０℃の条件で行うことができる。
【００５５】
工程（i）において使用する油相の量と、工程（ii）及び（iii）において使用する水相の合計量との比は、体積比にして、１／０．４〜１／１．５であるのが好ましく、１／０．６５〜１／１．８であるのがより好ましい。このような範囲で水相を添加することにより、緻密な液晶が形成できる。
工程（ii）において添加する水相の量と、工程（iii）において添加する水相の量との比は、体積比にして、１／０．６〜１／４が好ましく、１／０．７〜１／４．５よりが好ましい。このような比で水相を添加することにより、転相されないダマが存在しない製剤ができる。
（Ｂ）成分の装置滞留時間が、0.5分以上３分未満であるのが好ましく、0.6分以上2.5分未満であるのがより好ましい。装置滞留時間がこのような範囲にあると、香料の揮発が抑制できるので好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法においては、工程（i）〜（iii）の他の工程を含むことができる。例えば、工程（iii）の後に、色素や塩類等の任意成分を添加し、さらに混合する工程を含むことができる。混合に使用できる装置としては上に記載したのと同じものを使用することができる。
【実施例】
【００５７】
実施例１〜８、比較例１，２
（Ａ）短鎖アルキルエーテル型エステル基含有第４級アンモニウム塩の調製
１．メチルエーテル型エステル基含有モノ長鎖又はジ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩の製造方法
＜メトキシエチルジエタノールアミンの合成＞
温度計と攪拌機を備えた１Ｌ圧力容器にメトキシエチルアミン（関東化学製）３００ｇ（４.０モル）を仕込んだ。雰囲気の窒素置換を行った後、加温し、液温が１００℃になり次第、酸化エチレン（三菱化学製）を少量ずつ仕込んだ。液温を徐々に上げていき、１５０〜１７０℃に温度制御しながら酸化エチレンをトータル３４９ｇ（７.９３モル）圧入した。酸化エチレンの仕込みが終わってから、１７０℃に保持したまま１時間熟成させた。熟成終了後、液温を６０℃まで冷却した。得られたメトキシエチルジエタノールアミンのアミン価を測定した結果、３４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、質量％は％と略記する。
【００５８】
【化８】
【００５９】
＜エステルアミンの合成＞
温度計、冷却装置、滴下ロート、攪拌機を取り付けた１．５Ｌ容４つ口フラスコに、上記操作で得られたメトキシエチルジエタノールアミン４９．２ｇ（０．３モル）、乾燥アセトニトリル（関東化学(株)製）３５０ｇ、トリエチルアミン（関東化学製）６６．７ｇ（０．６６モル）を仕込んだ。液温が３０℃に到達後、部分水添パーム油脂肪酸クロリド（部分水素添加パーム油脂肪酸（C16(20％),C18(40％),C18:1(40％)、飽和/不飽和質量比＝60/40、不飽和のシス／トランス比＝45/55）から常法により調製）１７７．９ｇ（０．６０モル）を約１時間かけて滴下し、滴下中は液温を３５〜４５℃範囲内で制御した。滴下終了後、４５℃で３０分間熟成しメトキシジアルカノイル（パーム）トリエタノールアミンの粗製物を得た。副生した沈殿物は桐山ロート（Ｎｏ．５Ａ）を用いて濾過し、濾液をロータリーエバポレータで溶媒分を減圧留去してペースト状の液体を得た。さらにアセトン２５０ｍＬを添加して析出した不溶物を同様の方法で処理し、最終的にペースト状のメトキシジアルカノイル（パーム）トリエタノールアミンを得た。尚、この反応操作において、トリエチルアミンは副生するＨＣｌの捕捉剤として添加した。得られた粗製物のアミン価は８１．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６０】
【化９】
【００６１】
＜４級化＞
温度計、冷却装置、攪拌機を取り付けた１Ｌ容４つ口フラスコに、前工程で得られたアミン（１００．０ｇ、０．１４６モル）、乾燥アセトニトリル３０ｇを仕込み、液温が５０℃に達したら滴下ロートを介してジメチル硫酸（１８．０ｇ、０．１４３モル）を２０分かけて滴下した。反応温度は６０℃を超えないように制御した。滴下終了後、６０℃で３０分間熟成し、粗製物を得た。得られた粗製物をエタノールに溶媒置換して有効成分濃度６０％（設定）のメトキシエチルジエステル第４級アンモニウム塩を主成分とする粗製物を得た。粗製物中の分析結果は以下のようであった。第４級アンモニウム塩：５３．３％、遊離アミン：２．５％、アミン硫酸塩：２．３％、遊離脂肪酸：１．９％。又、プロトンＮＭＲによりモノ長鎖４級塩／ジ長鎖４級塩の質量比を計算した結果、２０／８０であった。液体柔軟剤組成物を調整する際、得られた粗製物を精製せずにそのまま用いた（ａｂ−１用の（ａ−１）成分と（ａ−２）成分の混合物）。又、ａｂ−２，ａｂ−３用の原料から夫々のメトキシエチルジエステル第４級アンモニウム塩を主成分とする粗製物も得た。更に、同様の方法で別途、メトキシエチルモノエステル第４級アンモニウム塩を主成分とする粗製物を夫々調製し、表１のａｂ−１〜ａｂ−３に記載の第４級アンモニウム塩混合物の調製に供した。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
２．末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖もしくはジ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩及びエステル基含有トリ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩の製造
＜エステルアミンの合成＞
攪拌機、分縮器、温度計、冷却装置及び減圧セットを取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、部分水添パーム油脂肪酸メチルエステル（ステアリン酸メチル40%＋オレイン酸メチル40%＋パルミチン酸メチル20%、から成る混合物、夫々ライオン(株)製パステルM180、パステルM181、パステルM16）５８１ｇ（２．０モル）、トリエタノールアミン１８６ｇ（１．２４モル）、触媒である酸化マグネシウム０．４ｇ、及び２５％水酸化ナトリウム水溶液１．５ｇを、仕込んだ。窒素置換を行った後、７０ｋＰａまで減圧した。その後、１．５℃／ｍｉｎの速度で１８５℃まで昇温し、圧力を徐々に３ｋＰａまで低下させ、７時間反応させた。未反応メチルエステルが１％以下であることを確認し、反応を停止した。得られた生成物から触媒由来の脂肪酸塩をろ過除去し、中間体のエステルアミンを得た。測定したアミン価から平均分子量を求めたところ、６０６であった。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
＜四級化＞
得られたエステルアミン３０３ｇ（０．５０モル）を温度計、滴下ロート及び冷却装置を備えた１Ｌ容４つ口フラスコに仕込み、窒素置換した。その後、９０℃に加熱し、ジメチル硫酸６１．７ｇ（０．４９モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、更にそのままの状態で１時間撹拌した。次いで、溶媒としてエタノール約６４ｇを滴下しながら冷却して、カチオン界面活性剤のエタノール溶液を調製した（ａｂ−１用の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分の混合物）。又同様にして、ａｂ−２，３，４用の原料から、夫々に相当する末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖もしくはジ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩とエステル基含有トリ長鎖アルキル／アルケニル第４級アンモニウム塩との混合物を調製して、ａｂ−２〜４用の（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分混合物を得て、第４級アンモニウム塩混合物の調製に供した。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
他の第４級アンモニウム塩も同様にして製造した。
なお、比較用の第４級アンモニウム塩としては、ライオンアクゾ（株）から商品名「アーカード２ＨＴＰ」で入手できる塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを使用した。
【表１】
【００６８】
（Ｂ）香料
以下の表２に示す香料組成物Ｂ１〜Ｂ３を用いた。
【００６９】
【表２】
【００７０】
（Ｃ）非イオン性界面活性剤
ＰＯＥ（４５）イソトリデシルアルコール：ライオン（株）「ＴＡ−４５０」
ＰＯＥ（６０）イソトリデシルアルコール：ライオン（株）「ＴＡ−６００」
（Ｄ）変性シリコーン
ポリエーテル変性シリコーン：東レ・ダウコーニング（株）「ＳＨ３７７５」
（その他の任意成分）
ケーソンCG/ICP：ローム＆ハース（株）
入手先を記載していない成分は、特級試薬を使用した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
上記成分を用い、表４に示した配合に従って、製造法１又は２により水中油型エマルション調製した。
なお、液晶を形成したことの確認は、偏光顕微鏡観察により液晶由来の十字ニコルの存在の有無により行った。
また、液晶が転相したことの確認は、位相差顕微鏡観察により１μｍ以上の大きな粒子の存在の有無により行った。
比較例１は転相乳化を行わずに、水相中に油相を一括で添加する一般的な乳化法により調製した。また比較例２は陽イオン性界面活性剤として塩化ジステアリルジメチルアンモニウムを使用して調製した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
【表５】
【００７５】
上で調製した水中油型エマルションの香気のロングラスティング及び拡散性並びに水中油型エマルション安定性を以下の方法で評価した。
＜ロングラスティング及び拡散性の評価方法＞
(１水中油型エマルションによる処理
（i）試験布の調整
市販の綿タオル（モラルテックス、（財）日本タオル検査協会製）を１０枚、および市販のＴ−シャツ（Ｂ．Ｖ．Ｄ 丸首半袖Ｔ−シャツ Ｍ 品番ＧＮＯ１３２ 富士紡績（株）社製）を１０枚用いた。試験用衣類は、家庭用洗濯機（＊注１）を用いて前処理洗浄を施してから試験に供した。ここで、前処理洗浄には洗剤として市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）を５０ｇ使用し、家庭用洗濯機は所定の設定（＊注2）で洗浄を２回繰り返した。
（ii）水中油型エマルションによる処理
前処理洗浄した綿タオル１０枚とＴ−シャツ１０枚は、市販洗剤（トップ、ライオン（株）製）２５ｇ、および本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションを３０ｍＬ用い、洗浄剤およ水中油型エマルション処理を施した。これらの処理には家庭用洗濯機（＊注１）を所定の設定（＊注2）にて用いた。洗浄剤および本発明の製造方法により得られる水中油型エマルションは、それぞれ洗濯機に搭載されている洗剤投入口および柔軟剤（ソフト仕上剤）投入口に収納し、洗濯機により自動的に洗濯浴中に添加した。
＊注1：ＮＡ−Ｆ７０ＰＸ３、松下電器産業（株）製
＊注２：ゴシゴシコース、水量５４Ｌ
【００７６】
(2) 官能評価
上記のような条件で洗浄剤および水中油型エマルション処理を行った試験用繊維製品を、２０℃、４５％ＲＨの条件下で乾燥させ、乾燥してから１日後以降は保存環境の移り香を防ぐ為に、チャック付ポリエチレン製の袋に封入して密封し、２０℃、４５％ＲＨの条件下で保存した。
洗浄剤および水中油型エマルション処理を施した綿タオルおよびＴ−シャツを用いて、トップノートのさわやかな拡散性、及びラストノート（残香）のロングラスティング効果の評価を、洗濯脱水直後、乾燥してから1日後、3日後、5日後において専門パネル１０名での官能評価を、下記に示す（i）の6段階評価法により行い、評価結果を平均値により判定した。対照品は比較例２の組成を基準として、（ii）の評価判定を行った。なお、ロングラスティング効果を重視する為に5日後の評価結果を評価判断に用いた。
（i） 6段階評価法による強度評価
5：非常に強く感じる
4：強く感じる
3：明らかに感じる
2：弱く感じる
1：かすかに感じる
0：無臭
（ii） 評価判断
比較例２の5日後の評価結果の平均点と比べ、
◎：実施例の5日後の評価結果の平均点が0.5点以上高い
○：実施例の5日後の評価結果の平均点が0点以上0.5点未満高い
×：実施例の5日後の評価結果の平均点が低い
【００７７】
【表６】
【００７８】
＜安定性の評価＞
粘度測定方法
水中油型エマルションの初期粘度は、エマルションを調製後、直ちに試料500mLを容量500mLのトールビーカーに入れ、25℃恒温水槽にて１時間調温した後測定した。測定条件は、Ｂ型粘度計（TOKIMEC社製BL粘度計、回転数30回転/分、10回転目の粘度を読み取る、粘度1000mPa・s以下の場合にはNo.２ロータ、1000mPa・sを超える場合はNo.３ロータを使用）を用いて測定した。
保存時の粘度安定性
水中油型エマルション約90mLを内容量100mLのガラス瓶に入れて、40℃の恒温室に6ヶ月保存した後、B型粘度計を用い上に記載したのと同様にして粘度測定を行った。初期粘度を基準にして、測定結果を以下の通りに評価した。尚、商品価値の点からは、○以上であることが必要である。
保存時の粘度安定性評価基準
◎：40℃6ヶ月保存後の粘度が初期粘度の10倍以内
○：同様の基準で10倍超20倍以内
△：同様の基準で20倍超30倍以内
×：同様の基準で30倍超
【００７９】
＜平均粒子径の測定＞
動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製、LB-550）により測定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（i）〜（iii）を含む、水中油型エマルションの製造方法：
（i）（Ａ）下記（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）香料とを混合することにより油相を調製する工程、
（ａ−１）下記一般式(I)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ａ−２）下記一般式(II)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、
【化１】
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2：メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はＣｐＨ2pＯＲ3で表される基を表し、ｐは２〜４の整数であり、Ｒ3及びＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基を表す。）
（ii）工程（i）において得られる油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合することにより液晶を形成する工程、及び
（iii）工程（ii）において得られる液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して、転相させる工程。
【請求項２】
工程（ii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第一のラインミキサーの上流側に、工程（i）において得られる油相と水相の一部とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該油相と該水相とを混合することにより液晶を形成する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（iii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第二のラインミキサーの上流側に、工程（ii）において得られる液晶と水相の残量とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該液晶と該水相とを混合することにより液晶を転相させる、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分の装置滞留時間が、0.5分以上３分未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）香料が、下記の（I）群の香料成分と（II）群の香料成分とを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法；
（I）群：
1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチル シクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン（ガラクソリド）、6−アセチル−1,1,2,4,4,7−ヘキサメチル テトラヒドロ ナフタレン（トナリド）、3−メチル シクロペンタデカン−１−オン（ムスコン）、シクロペンタデカノリド（エギザルトリド）、3−メチル シクロペンタデセノン（ムセノン）、オキサシクロヘキサデセン−2−オン（ハバノライド）、イソボルニルシクロヘキサノール、サンタロール、サンダロア、バクダノール、エバノール、ポリサントール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン、トリシクロデセニル メチルエーテル、クマリン、グリサルバ、ボアジリス、p-ヒドロキシフェニルブタノン（ラズベリーケトン）、及び3,4-メチレンジオキシ ベンズアルデヒド（ヘリオトロピン）からなる群から選ばれる少なくとも一種
（II）群：
１−（2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（α−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（β−ダマスコン)、１−（2,2−ジメチル−6−メチレンシクロヘキシル）−2−ブテン−1−オン（γ−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（δ−ダマスコン)、メチル ジヒドロジャスモネート（ヘディオン）、ジメチル テトラハイドロベンズアルデヒド（トリプラール）、メチル ヘプチン カーボネート、メチル オクチン カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種。
【請求項６】
前記油相が、更に下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル基含有第４級アンモニウム塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
（ｂ−１）下記一般式(III)で表わされる、末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、
（ｂ−２）下記一般式(IV）で表わされる、末端ＯＨ型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ｂ−３）下記一般式（V）で表わされる、エステル基含有トリ長鎖第４級アンモニウム塩、
【化２】
（式(III)〜（V）中、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ6，Ｒ8及びＲ9は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ7はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ｐ＝２〜４の整数を表す。）
【請求項７】
さらに、（Ｃ）非イオン性界面活性剤を前記油相及び／又は水相に添加することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）変性シリコーンを前記油相に添加することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１】
下記工程（i）〜（iii）を含む、水中油型エマルションの製造方法：
（i）（Ａ）下記（ａ−１）及び（ａ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の第４級アンモニウム塩と、（Ｂ）香料とを混合することにより油相を調製する工程、
（ａ−１）下記一般式(I)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ａ−２）下記一般式(II)で表わされる短鎖アルキルエーテル型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、
【化１】
（式（I）及び（II）中、Ｒ1及びＲ5は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ2：メチル基、エチル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又はＣｐＨ2pＯＲ3で表される基を表し、ｐは２〜４の整数であり、Ｒ3及びＲ4は夫々独立してメチル基又はエチル基を表す。）
（ii）工程（i）において得られる油相に水相の一部を添加し、該油相と水相とを混合することにより液晶を形成する工程、及び
（iii）工程（ii）において得られる液晶に水相の残量を添加し、液晶と水相とを混合して、転相させる工程。
【請求項２】
工程（ii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第一のラインミキサーの上流側に、工程（i）において得られる油相と水相の一部とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該油相と該水相とを混合することにより液晶を形成する、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（iii）において、配管内で回転する攪拌羽根を備えた第二のラインミキサーの上流側に、工程（ii）において得られる液晶と水相の残量とを供給し、１kg/cm2ゲージ以上１０kg/cm2ゲージ未満の系内圧において該液晶と該水相とを混合することにより液晶を転相させる、請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分の装置滞留時間が、0.5分以上３分未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記（Ｂ）香料が、下記の（I）群の香料成分と（II）群の香料成分とを含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法；
（I）群：
1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−4,6,6,7,8,8−ヘキサメチル シクロペンタ−γ−2−ベンゾピラン（ガラクソリド）、6−アセチル−1,1,2,4,4,7−ヘキサメチル テトラヒドロ ナフタレン（トナリド）、3−メチル シクロペンタデカン−１−オン（ムスコン）、シクロペンタデカノリド（エギザルトリド）、3−メチル シクロペンタデセノン（ムセノン）、オキサシクロヘキサデセン−2−オン（ハバノライド）、イソボルニルシクロヘキサノール、サンタロール、サンダロア、バクダノール、エバノール、ポリサントール、セドロール、パチュリアルコール、ベチベロール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン、トリシクロデセニル メチルエーテル、クマリン、グリサルバ、ボアジリス、p-ヒドロキシフェニルブタノン（ラズベリーケトン）、及び3,4-メチレンジオキシ ベンズアルデヒド（ヘリオトロピン）からなる群から選ばれる少なくとも一種
（II）群：
１−（2,6,6−トリメチル−2−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（α−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−1−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（β−ダマスコン)、１−（2,2−ジメチル−6−メチレンシクロヘキシル）−2−ブテン−1−オン（γ−ダマスコン)、１−（2,6,6−トリメチル−3−シクロヘキセニル）−2−ブテン−1−オン（δ−ダマスコン)、メチル ジヒドロジャスモネート（ヘディオン）、ジメチル テトラハイドロベンズアルデヒド（トリプラール）、メチル ヘプチン カーボネート、メチル オクチン カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種。
【請求項６】
前記油相が、更に下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル基含有第４級アンモニウム塩を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
（ｂ−１）下記一般式(III)で表わされる、末端ＯＨ型エステル基含有モノ長鎖第４級アンモニウム塩、
（ｂ−２）下記一般式(IV）で表わされる、末端ＯＨ型エステル基含有ジ長鎖第４級アンモニウム塩、及び
（ｂ−３）下記一般式（V）で表わされる、エステル基含有トリ長鎖第４級アンモニウム塩、
【化２】
（式(III)〜（V）中、Ｒ4はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ6，Ｒ8及びＲ9は夫々エステル基を１つ含む総炭素数１０〜２６のアルキル基又はアルケニル基を表し、Ｒ7はメチル基、エチル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基を表し、ｐ＝２〜４の整数を表す。）
【請求項７】
さらに、（Ｃ）非イオン性界面活性剤を前記油相及び／又は水相に添加することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
さらに、（Ｄ）変性シリコーンを前記油相に添加することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−９４９８０（Ｐ２００８−９４９８０Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７９０８０（Ｐ２００６−２７９０８０）
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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