水溶性紫外線吸収剤及びこれを含有する紫外線吸収性組成物、皮膚外用剤。
【課題】 水溶性が高く、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、可視領域には吸収がなく、しかも安定性、安全性の高い紫外線吸収剤を提供することであり、また、この紫外線吸収剤を配合した紫外線吸収組成物，特に皮膚外用剤を提供する。
【解決手段】 桂皮酸誘導体及びその塩を主成分とする紫外線吸収剤を含有することを特徴とする紫外線吸収組成物、皮膚外用剤。
【解決手段】 桂皮酸誘導体及びその塩を主成分とする紫外線吸収剤を含有することを特徴とする紫外線吸収組成物、皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤、特に可視光領域には吸収がなく製品の色調に影響を与えない、また、無機粉体との併用が可能な水溶性紫外線吸収剤に関し、また、これを配合した紫外線吸収性組成物、特に皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され、地表に到達しないが、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し、様々な影響を及ぼす。皮膚化学的には、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの中波長紫外線は紅斑や水泡の形成、メラニン形成亢進、色素沈着等を引き起こすことが知られている。また、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長紫外線は照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、また、そのエネルギーが真皮にまで達するため、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影響を及ぼすとされる。これらの中〜長波長紫外線、の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、そばかす、しわ等の形成の一因であると考えられている。
【０００３】
このような紫外線から皮膚を保護するために、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、水性ベースの製品に配合することはできなかった。最近では夏の水浴や冬のスキー場などの使用に限らず、日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており、通常のスキンケア化粧品でも紫外線防止効果のあるものが望まれている。従って、化粧水等の水系のスキンケア化粧品にも十分量配合できる水溶性紫外線吸収剤の開発が望まれている。
また、紫外線吸収剤としては、皮膚外用剤に配合する場合には、皮膚刺激性がないことはもちろん、日光曝露によって紫外線吸収剤が分解されないこと、また、無機粉体との併用が可能であることも重要である。
【０００５】
これまで水溶性紫外線吸収剤はほとんどなく、現在使用されているものとしては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムが知られている。しかし、本物質は可視光領域においても吸収を有するので、淡黄色に着色しており、製品の色調に影響を与えるという大きな欠点がある。また、無機粉体と併用すると、経時で着色して製品の色調に影響を与えるという欠点もある。さらに、本物質はスルホン酸塩であるために配合系のｐＨに影響を与えるという欠点もある。
また、２−デオキシヘキソース残基を有するｐ−アミノ安息香酸アミド誘導体（特許文献１）が、２−デオキシヘキソース残基を有する桂皮酸アミド（特許文献２）がそれぞれ開示されているが、水への溶解性が低く不十分であり、必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１２０６９８
【特許文献１】特開２００２−３６３１９５
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外線吸収剤は、医薬品や化粧料以外の分野でも使用されており、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等の各種材料に添加して紫外線吸収能を付与し、製品自体を、あるいはその塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、紫外線による劣化、変質等を防止して、品質を維持するために用いられている。しかし、従来の紫外線吸収剤では、塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に加熱によって昇華して揮散したり、加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、一つには、可視光領域には吸収がなく色調に影響を与えず、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、しかも安定性、安全性の高い水溶性紫外線吸収剤を提供することであり、また一つにはこの紫外線吸収剤を配合した紫外線吸収性組成物、特に皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、ある種の桂皮酸誘導体が上記のような性質を備えており、水溶性紫外線吸収剤として非常に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記桂皮酸誘導体及び／またはその塩を主成分とすることを特徴とする紫外線吸収剤である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ４はヘキソシルアミン残基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同時にメトキシ基であることはない。）
【００１０】
上記一般式において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子またはメトキシ基であることが好適であり、さらには、Ｒ１及びＲ３が水素原子、Ｒ２がメトキシ基であることが好適である。また、上記一般式において、Ｒ４がＤ−グルカミン残基であることが好適であり、Ｒ５がメチル基であることが好適である。
本発明の紫外線吸収性組成物は、前記の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。また、本発明の皮膚外用剤は、前記の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。また、本発明の皮膚外用剤は、さらに無機粉体を含有することを特徴とする。
【発明を実施の形態】
【００１１】
本発明の桂皮酸誘導体（１）は下記のような平衡により、その異性体である化合物（１’）となり得る。
【００１２】
【化３】
本発明においては、便宜上桂皮酸誘導体（１）についてのみ記載するが、化合物（１’）又はその混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の桂皮酸誘導体を化学名で具体的に例示すると、４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、４−ヒドロキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、３，４，５−トリヒドロキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、３，４，５−トリヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、３，４，５−トリヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、４−メチル桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−メチル桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−メチル桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミドである。
【００１４】
本発明の桂皮酸誘導体は、公知のアミド結合生成法により容易に合成することができる。すなわち、東京化成工業（株）、ＡＬＤＲＩＣＨ社等から市販されて容易に入手することができる、４−メトキシ桂皮酸、４−メチル桂皮酸等の桂皮酸誘導体を出発原料として、そのカルボキシル基を活性化して活性化体として、その活性化体に、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）等から市販されて容易に入手することができる、Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクチトール等を反応させることにより本発明の桂皮酸誘導体を得ることができる。
桂皮酸誘導体のカルボキシル基を活性化する方法としては、▲１▼ｐ−ニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル等を用いる活性エステル法、▲２▼塩化イソブチルオキシカルボニル、塩化エチルオキシカルボニル等を用いる炭酸モノアルキルエステルとの混合酸無水物を用いる混合酸無水物法、▲３▼三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等と反応させて得られる酸塩化物を用いる酸塩化物法、▲４▼桂皮酸誘導体無水物を用いる対称無水物法等を用いることができる。
【００１５】
また、桂皮酸誘導体とＤ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンまたは１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクチトールとの混合溶液にＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドとＤＣＣ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとＤＣＣ等のカップリング試薬を加えてカップリングさせることにより本発明の桂皮酸誘導体を得ることができる。
【００１６】
なお、本発明の桂皮酸誘導体は公知の方法により無機塩又は有機塩とすることができる。本発明において用いられる塩としては、特に限定されないが、例えば、無機塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。有機塩としては、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明の桂皮酸誘導体又はその塩を主成分とする紫外線吸収剤は、種々の製品に配合可能であるが、皮膚外用剤に配合することが好適である。本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は、優れた紫外線防止効果を発揮し、また、日光曝露下においても紫外線吸収剤が分解しないので、その効果が長時間にわたって安定に発揮される。また、皮膚トラブルも生じない。従って、特にサンスクリ−ン用皮膚外用剤として有用である。
【００１８】
また、サンスクリーン用皮膚外用剤においては、その紫外線遮蔽効果を高めるために、有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機粉体系紫外線遮蔽剤を併用することが望まれる。また、メーキャップ化粧料においても無機粉体が配合されることが多い。しかしながら、有機系紫外線吸収剤を無機粉体と併用すると変色が起こることがある。
本発明の紫外線吸収剤は、無機粉体とともに皮膚外用剤に配合した場合でも変色を生じず、よって無機粉体との併用が可能である。
【００１９】
このような無機粉体としては、通常化粧料や医薬品に配合されるものであれば特に限定されない。例えば、タルク、カオリン、窒化ホウ素、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、合成マイカ、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）等の無機粉末の他、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボン、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機顔料が挙げられる。
【００２０】
本発明の皮膚外用剤の形態は、本発明の効果が発揮されるものであれば特に制限されない。例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料の他、下地用化粧料、ファンデーション、口紅、フェイスカラー、アイライナー等のメーキャップ化粧料、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の頭髪用、頭皮用化粧料等が挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合する場合、その配合量は目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよいが、通常組成物中０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００２１】
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分の他に、通常化粧品や医薬品に配合可能な成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材、水等を必要に応じて適宜配合することができる。また、本発明の桂皮酸誘導体以外の紫外線吸収剤も配合可能である。
【００２２】
また、本発明にかかる紫外線吸収剤は、皮膚外用剤以外の製品、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等にも紫外線防御のために配合することが可能である。本発明にかかる桂皮酸誘導体は熱安定性にも優れ、揮散しないため、その効力を長時間維持することができる。この場合の配合量は、通常０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１ ４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの合成
（１）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルの合成
４−メトキシ桂皮酸（１７．９ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（１１．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）に溶解し、氷冷攪拌下、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２５．０ｇ，１１５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間、室温（２０〜２５℃）で３時間攪拌した。冷蔵庫に２時間放置した後、析出したＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素をろ去した。ろ液を減圧濃縮して、残渣をイソプロピルアルコールより結晶化した。析出した結晶をろ取、イソプロピルアルコールにて洗浄して、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルの白色結晶（２０．５５ｇ，収率７４％）を得た。
得られた化合物の化学分析値は次の通り。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．８５（ｓ，４Ｈ：−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−），
３．７９（ｓ，３Ｈ：−ＯＣＨ３），
６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），
７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼンン環 Ｈ−３ ＆ Ｈ−５），
７．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−２ ＆ Ｈ−６），
７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）
【００２５】
（２）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの合成
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（１．００ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を無水ジオキサン（９ｍｌ）に溶解した。この溶液にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン（０．７１ｇ，３．６４ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２０〜２５℃）で１８時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮して、残渣をアセトニトリルより結晶化した。析出した結晶をろ取、アセトニトリルにて洗浄して、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの白色結晶（０．５５９ｇ，収率４３％）を得た。
得られた化合物の化学分析値は次の通り。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．９５（ｓ，２Ｈ：−Ｎ−ＣＨ２−），
３．２７（ｓ，３Ｈ：−Ｎ−ＣＨ３），
３．３２〜３．６６（ｍ，６Ｈ：−ＣＨ（ＯＨ）−×４，−ＣＨ２ＯＨ），
３．７９（ｓ，３Ｈ：−ＯＣＨ３），
４．２３〜４．５０（ｍ，４Ｈ：ＯＨ×４），
４．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ：ＯＨ），
６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−３ ＆ Ｈ−５），
７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），
７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−），
７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−２ ＆ Ｈ−６）
【００２７】
ＭＳスペクトル：ＭＷ＝３５５（Ｃ１７Ｈ２５ＮＯ７＝３５５．３９）
【００２８】
製造例２ ４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの合成
（１）４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの合成
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（１．００ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を無水ジオキサン（１２ｍｌ）に溶解した。この溶液にＤ−グルカミン（０．６６ｇ，３．６４ｍｍｏｌ）を水（６ｍｌ）に溶解した溶液を加えて、５０℃で１０時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮して、析出した結晶をクロロホルム（３０ｍｌ）、アセトニトリル（３０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）にて順次洗浄して、４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの白色結晶（０．９７８ｇ，収率７９％）を得た。
得られた化合物の化学分析値は次の通り。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：３．１０〜３．７１（ｍ，８Ｈ：−ＣＨ（ＯＨ）−×４，−ＣＨ２ＯＨ，−Ｎ−ＣＨ２−），
３．７８（ｓ，３Ｈ：−ＯＣＨ３），
４．２２〜４．３２（ｍ，２Ｈ：ＯＨ×２），
４．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ：ＯＨ），
４．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ：ＯＨ），
４．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ：ＯＨ），
６．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），
６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−３ ＆ Ｈ−５），
７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−），
７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−２ ＆ Ｈ−６），
７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ：−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）
【００３０】
ＭＳスペクトル：ＭＷ＝３４１（Ｃ１６Ｈ２３ＮＯ７＝３４１．３６）
【００３１】
試験例１ 吸光度（１）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド及び４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光（株）社製Ｖ−５６０）にて測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００３２】
図１及び図２より明らかなように、本発明の桂皮酸誘導体は幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有していた。
【００３３】
試験例２ 吸光度（２）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、及び４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの４０５ｎｍの可視光の吸光度（溶媒：水、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光（株）社製Ｖ−５６０）にて測定した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から明らかなように、本発明の桂皮酸誘導体は、４００ｎｍより長波長側の可視領域においては吸収を示さない。そのため、結晶は白色でその水溶液は無色透明であった。
一方、比較化合物は可視領域において吸収を有するため、結晶は淡黄色、水溶液は黄色にそれぞれ着色しており、製品の着色という点で使用が制限される。
【００３６】
試験例２ 光安定性試験
本発明の桂皮酸誘導体の水溶液を日光に２週間曝露（日射被爆量８０ＭＪ／ｍ２）後、残存率及び外観の変化を調べるとともに紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計にて測定し、紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲を積分処理して面積値を求め、日光曝露前と比較した。
【００３７】
（判定）
残存率及び紫外線吸収スペクトルの面積値の変化を次の基準で判定した。
◎：日光曝露前の９５％以上。
○：日光曝露前の９０％以上９５％未満。
△：日光曝露前の７０％以上９０％未満。
×：日光曝露前の７０％未満。
【００３８】
（結果）
【表２】
【００３９】
表２から明らかなように、本発明の桂皮酸誘導体は長時間の直射日光曝露によっても分解されず、非常に高い残存率を示した。また、紫外線吸収スペクトルの形状や面積値にも変化はなく、外観においても着色や析出などは認められなかった。
【００４０】
試験例３ 無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性試験
下記の処方でサンスクリーンクリームを製造し、これらを５０℃で２ヶ月間保存し、目視により変色を観察することにより、無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性について検討した。
【００４１】
（処方）
サンスクリーンクリーム
（１）エチルセルロース １．０重量％
（２）エタノール ５．０
（３）コハク酸２−エチルヘキシル ２４．０
（４）二酸化チタン １．０
（５）多孔性無水ケイ酸粉末 １．０
（６）球状ナイロン粉末 １．０
（７）タルク １．０
（８）セリサイト １．０
（９）窒化ホウ素 １．０
（１０）シリコーン処理マイカ １．０
（１１）紫外線吸収剤（表３記載） ５．０
（１２）カルボキシメチルセルロース １．０
（１３）イオン交換水 残 余
（１４）防腐剤 適 量
（１５）香料 適 量
【００４２】
（製法）
（１）に（２）を加え十分に膨潤させた後、（３）〜（１０）を加え加熱混合し、十分に分散及び溶解した。この分散液を７０℃に保ち、（１１）〜（１５）を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。
【００４３】
（結果）
【表３】
【００４４】
表３から明らかなように、比較化合物は無機粉体を併用すると黄色が濃く変色したが、本発明の桂皮酸誘導体は無機粉体を併用しても変色は認められなかった。以上のように、本発明の桂皮酸誘導体は、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有する。また、４００ｎｍ以上の可視光は全く吸収しないので白色であり、その水溶液は無色透明であるため、製品に対して着色の問題がない。光安定性にも優れ、また、無機粉体との併用でも変色を生じない。従って、本発明の桂皮酸誘導体は、皮膚外用剤に配合可能な水溶性紫外線吸収剤として非常に有用である。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明の皮膚外用剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。
実施例１ 化粧水
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １０．０
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【実施例２】
化粧水
【００４６】
（アルコール相）
エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
ジプロピレングリコール ６．０
ソルビット ４．０
ＰＥＧ１５００ ５．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １５．０
メチルセルロース ０．２
クインスシード ０．１
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【実施例３】
化粧水
【００４７】
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド １０．０
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【実施例４】
クリーム
【００４８】
ステアリン酸 ５．０
ステアリルアルコール ４．０
イソプロピルミリステート １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
プロピレングリコール １０．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．２
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
水酸化カリウム ０．２
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
防腐剤 適 量
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド及び水酸化カリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例５】
クリーム
【００４９】
ステアリン酸 ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
プロピレングリコール １０．０
４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド １０．０
グリセリントリオクタノエート １０．０
スクワレン ５．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及び４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例６】
クリーム
【００５０】
ステアリン酸 ５．０
ステアリルアルコール ４．０
イソプロピルミリステート １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
プロピレングリコール １０．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド ５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．２
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
水酸化カリウム ０．２
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
防腐剤 適 量
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド及び水酸化カリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例７】
乳液
【００５１】
ステアリン酸 ２．５
セチルアルコール １．５
ワセリン ５．０
流動パラフィン １０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル ２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
ＰＥＧ１５００ ３．０
トリエタノールアミン １．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
カルボキシビニルポリマー ０．０５
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解した（Ａ相）。イオン交換水の残部にＰＥＧ１５００、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン及びトリエタノールアミンを加え、加熱溶解して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例８】
ジェル
【００５２】
９５％エタノール １０．０
ジプロピレングリコール １５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ２．０
カルボキシビニルポリマー １．０
水酸化ナトリウム ０．１５
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １．０
メチルパラベン ０．２
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解した（Ａ相）。９５％エタノールにＰＯＥ（５０）オレイルエーテルを溶解し、Ａ相に添加した。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘させた。
【実施例９】
美容液
【００５３】
（Ａ相）
９５％エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール １．０
メチルパラベン ０．１５
パントテニルエチルエーテル ０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム ０．１
（Ｃ相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ５．０
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール １０．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
カルボキシビニルポリマー ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【実施例１０】
美容液
【００５４】
（Ａ相）
９５％エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール １．０
メチルパラベン ０．１５
パントテニルエチルエーテル ０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム ０．１
（Ｃ相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド ５．０
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール １０．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
カルボキシビニルポリマー ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【実施例１１】
パック
【００５５】
（Ａ相）
ジプロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油 ５．０
酢酸トコフェロール ０．２
エチルパラベン ０．２
香料 ０．２
（Ｃ相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００） １３．０
エタノール ７．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５６】
上記実施例１〜１０は何れも優れた紫外線防止効果を有していた。また、実施例１〜１１では皮膚トラブルは全く認められなかった。
【実施例１２】
乳液
【００５７】
（油相）
ステアリルアルコール １．５
スクワレン ２．０
ワセリン ２．５
脱臭液状ラノリン １．５
月見草油 ２．０
ミリスチン酸イソプロピル ５．０
グリセリンモノオレート ２．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ由 ２．０
酢酸トコフェロール ０．０５
エチルパラベン ０．２
ブチルパラベン ０．１
香料 適 量
（水相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド ３．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド ３．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．０５
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
グリセリン ５．０
ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
油相、水相をそれぞれ７０℃にて溶解し、水相に油相を混合し、乳化機で乳化後、熱交換機で３０℃まで冷却した。
【００５８】
上記実施例１２の乳液も優れた紫外線防止効果を有し、皮膚トラブルは全く認められなかった。
【実施例１３】
【００５９】
固形パウダリ−ファンデ−ション
（１）タルク １５．０
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末 １５．０
（５）窒化ホウ素 ５．０
（６）二酸化チタン ５．０
（７）酸化鉄 ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛 ５．０
（９）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １．０
（１０）流動パラフィン 残 余
（１１）トリイソオクタン酸グリセリン １５．０
（１２）セスキオレイン酸ソルビタン １．５
（１３）防腐剤 適 量
（１４）香料 適 量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１４）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【実施例１４】
油中水型乳化ファンデ−ション
【００６０】
（１）球状ナイロン １０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末 ８．０
（３）雲母チタン ２．０
（４）シリコーン処理セリサイト ２．０
（５）シリコーン処理マイカ １２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン ５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄 ２．０
（８）イオン交換水 残 余
（９）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（１０）デカメチルシクロペンタンシロキサン １８．０
（１１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（１２）スクワラン １．０
（１３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（１４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（１５）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン １．０
（１６）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
（１７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（１８）防腐剤 適 量
（１９）香料 適 量
（製法）
（１１）〜（１９）の各成分を均一に混合溶解したものに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させた。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化し、容器に充填して油中水型乳化ファンデ−ションを得た。
【実施例１５】
白粉
【００６１】
（１）タルク 残 余
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）炭酸マグネシウム ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ０．５
（１１）防腐剤 適 量
（１２）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１２）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、白粉を得た。
【実施例１６】
アイシャド−
【００６２】
（１）タルク 残 余
（２）マイカ １５．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）酸化チタン被覆マイカ ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ０．３
（１１）防腐剤 適 量
（１２）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１２）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、アイシャド−を得た。
【実施例１７】
口紅
【００６３】
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（９）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（１０）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ４．０
（１１）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１２）疎水性シリカ ０．５
（１３）イオン交換水 ２．０
（１４）色剤 適 量
（１５）防腐剤 適 量
（１６）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（１０）に（１１）、（１２）を分散させ、これに（９）（１３）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（８）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１４）〜（１６）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【実施例１８】
口紅
【００６４】
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（８）４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（９）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ４．０
（１０）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１１）疎水性シリカ ０．５
（１２）イオン交換水 ２．０
（１３）色剤 適 量
（１４）防腐剤 適 量
（１５）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（９）に（１０）、（１１）を分散させ、これに（８）（１２）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（７）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１３）〜（１５）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６５】
実施例１３〜１８のメーキャップ化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、皮膚トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【実施例１９】
ヘアフォーム
【００６６】
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
（３）流動パラフィン ５．０
（４）グリセリン ３．０
（５）香料 適 量
（６）防腐剤 適 量
（７）エタノール １５．０
（８）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ７．０
（９）イオン交換水 残 余
（充填処方）
（１）原液 ９０．０
（２）液化石油ガス １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化する。これを他の成分の溶液に添加する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。
【実施例２０】
ヘアリキッド
【００６７】
（１）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２０．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（３）エタノール ５０．０
（４）香料 適 量
（５）防腐剤 適 量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ２．０
（７）染料 適 量
（８）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ２．０
（９）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールにポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、香料、防腐剤、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステルを溶解する。イオン交換水に４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、染料を溶解する。エタノール相に水相を添加し、ろ紙などでろ過する。
【実施例２１】
ヘアスプレー
【００６８】
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ７．０
（２）セチルアルコール ０．１
（３）シリコーン油 ０．３
（４）エタノール 残 余
（５）香料 適 量
（６）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ２．０
（７）イオン交換水 ３．０
（充填処方）
（１）原液 ５０．０
（２）液化石油ガス ５０．０
（製法）
エタノールに他の成分を加え溶解し、ろ過する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。
【実施例２２】
ヘアトニック
【００６９】
（１）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（２）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物 ２．０
（３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（４）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０
（５）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（６）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
（７）エタノール ６０．０
（８）香料 適 量
（９）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及びテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を溶解させる。イオン交換水に４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドを溶解させる。エタノール相及び水相を混合し、香料を加える。
【００７０】
実施例１９〜２２の毛髪用及び頭皮用化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、頭皮トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の桂皮酸誘導体は、可視光領域には吸収がなく製品の色調に影響を与えず、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた紫外線吸収能を有し、しかも安定性が高く、無機粉体との併用も可能な水溶性紫外線吸収剤である。よって、これを配合することにより、紫外線防止効果が高く、安全性、安定性も良好な皮膚外用剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】 本発明の桂皮酸誘導体、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】 本発明の桂皮酸誘導体、４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤、特に可視光領域には吸収がなく製品の色調に影響を与えない、また、無機粉体との併用が可能な水溶性紫外線吸収剤に関し、また、これを配合した紫外線吸収性組成物、特に皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長の紫外線はオゾン層によって吸収され、地表に到達しないが、２９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外線は地表に到達し、様々な影響を及ぼす。皮膚化学的には、２９０ｎｍ〜３２０ｎｍの中波長紫外線は紅斑や水泡の形成、メラニン形成亢進、色素沈着等を引き起こすことが知られている。また、３２０ｎｍ〜４００ｎｍの長波長紫外線は照射直後に皮膚を黒化させる即時黒化作用を有し、また、そのエネルギーが真皮にまで達するため、血管壁や結合組織中の弾性繊維にも影響を及ぼすとされる。これらの中〜長波長紫外線、の作用は、皮膚の老化を促進し、しみ、そばかす、しわ等の形成の一因であると考えられている。
【０００３】
このような紫外線から皮膚を保護するために、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリチル酸誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、桂皮酸誘導体、ウロカニン酸誘導体等の紫外線吸収剤が利用されてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの紫外線吸収剤は一般に油溶性であり、水性ベースの製品に配合することはできなかった。最近では夏の水浴や冬のスキー場などの使用に限らず、日常生活においても紫外線防御が重要と考えられており、通常のスキンケア化粧品でも紫外線防止効果のあるものが望まれている。従って、化粧水等の水系のスキンケア化粧品にも十分量配合できる水溶性紫外線吸収剤の開発が望まれている。
また、紫外線吸収剤としては、皮膚外用剤に配合する場合には、皮膚刺激性がないことはもちろん、日光曝露によって紫外線吸収剤が分解されないこと、また、無機粉体との併用が可能であることも重要である。
【０００５】
これまで水溶性紫外線吸収剤はほとんどなく、現在使用されているものとしては２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムが知られている。しかし、本物質は可視光領域においても吸収を有するので、淡黄色に着色しており、製品の色調に影響を与えるという大きな欠点がある。また、無機粉体と併用すると、経時で着色して製品の色調に影響を与えるという欠点もある。さらに、本物質はスルホン酸塩であるために配合系のｐＨに影響を与えるという欠点もある。
また、２−デオキシヘキソース残基を有するｐ−アミノ安息香酸アミド誘導体（特許文献１）が、２−デオキシヘキソース残基を有する桂皮酸アミド（特許文献２）がそれぞれ開示されているが、水への溶解性が低く不十分であり、必ずしも満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平１０−１２０６９８
【特許文献１】特開２００２−３６３１９５
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
紫外線吸収剤は、医薬品や化粧料以外の分野でも使用されており、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等の各種材料に添加して紫外線吸収能を付与し、製品自体を、あるいはその塗膜やフィルムで被覆された製品を紫外線から保護し、紫外線による劣化、変質等を防止して、品質を維持するために用いられている。しかし、従来の紫外線吸収剤では、塗膜の焼き付け時や樹脂の成型時等に加熱によって昇華して揮散したり、加熱しなくとも経時的に徐々に揮散して効果が低下するという問題もあった。
【０００７】
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、一つには、可視光領域には吸収がなく色調に影響を与えず、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有し、しかも安定性、安全性の高い水溶性紫外線吸収剤を提供することであり、また一つにはこの紫外線吸収剤を配合した紫外線吸収性組成物、特に皮膚外用剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、ある種の桂皮酸誘導体が上記のような性質を備えており、水溶性紫外線吸収剤として非常に優れたものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は下記桂皮酸誘導体及び／またはその塩を主成分とすることを特徴とする紫外線吸収剤である。
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ４はヘキソシルアミン残基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同時にメトキシ基であることはない。）
【００１０】
上記一般式において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子またはメトキシ基であることが好適であり、さらには、Ｒ１及びＲ３が水素原子、Ｒ２がメトキシ基であることが好適である。また、上記一般式において、Ｒ４がＤ−グルカミン残基であることが好適であり、Ｒ５がメチル基であることが好適である。
本発明の紫外線吸収性組成物は、前記の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。また、本発明の皮膚外用剤は、前記の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。また、本発明の皮膚外用剤は、さらに無機粉体を含有することを特徴とする。
【発明を実施の形態】
【００１１】
本発明の桂皮酸誘導体（１）は下記のような平衡により、その異性体である化合物（１’）となり得る。
【００１２】
【化３】
本発明においては、便宜上桂皮酸誘導体（１）についてのみ記載するが、化合物（１’）又はその混合物であってもよい。
【００１３】
本発明の桂皮酸誘導体を化学名で具体的に例示すると、４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、４−ヒドロキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、３，４，５−トリヒドロキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、３，４，５−トリヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、３，４，５−トリヒドロキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド、４−メチル桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド、４−メチル桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４−メチル桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミドである。
【００１４】
本発明の桂皮酸誘導体は、公知のアミド結合生成法により容易に合成することができる。すなわち、東京化成工業（株）、ＡＬＤＲＩＣＨ社等から市販されて容易に入手することができる、４−メトキシ桂皮酸、４−メチル桂皮酸等の桂皮酸誘導体を出発原料として、そのカルボキシル基を活性化して活性化体として、その活性化体に、東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）等から市販されて容易に入手することができる、Ｄ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミン、１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクチトール等を反応させることにより本発明の桂皮酸誘導体を得ることができる。
桂皮酸誘導体のカルボキシル基を活性化する方法としては、▲１▼ｐ−ニトロフェニルエステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル等を用いる活性エステル法、▲２▼塩化イソブチルオキシカルボニル、塩化エチルオキシカルボニル等を用いる炭酸モノアルキルエステルとの混合酸無水物を用いる混合酸無水物法、▲３▼三塩化リン、五塩化リン、塩化チオニル等と反応させて得られる酸塩化物を用いる酸塩化物法、▲４▼桂皮酸誘導体無水物を用いる対称無水物法等を用いることができる。
【００１５】
また、桂皮酸誘導体とＤ−グルカミン、Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンまたは１−デオキシ−１−（メチルアミノ）−Ｄ−ガラクチトールとの混合溶液にＮ，Ｎ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドとＤＣＣ、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールとＤＣＣ等のカップリング試薬を加えてカップリングさせることにより本発明の桂皮酸誘導体を得ることができる。
【００１６】
なお、本発明の桂皮酸誘導体は公知の方法により無機塩又は有機塩とすることができる。本発明において用いられる塩としては、特に限定されないが、例えば、無機塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。有機塩としては、酢酸塩、乳酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、メタンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、アミノ酸塩等が挙げられる。
【００１７】
本発明の桂皮酸誘導体又はその塩を主成分とする紫外線吸収剤は、種々の製品に配合可能であるが、皮膚外用剤に配合することが好適である。本発明の紫外線吸収剤を配合した皮膚外用剤は、優れた紫外線防止効果を発揮し、また、日光曝露下においても紫外線吸収剤が分解しないので、その効果が長時間にわたって安定に発揮される。また、皮膚トラブルも生じない。従って、特にサンスクリ−ン用皮膚外用剤として有用である。
【００１８】
また、サンスクリーン用皮膚外用剤においては、その紫外線遮蔽効果を高めるために、有機化合物系紫外線吸収剤とともに無機粉体系紫外線遮蔽剤を併用することが望まれる。また、メーキャップ化粧料においても無機粉体が配合されることが多い。しかしながら、有機系紫外線吸収剤を無機粉体と併用すると変色が起こることがある。
本発明の紫外線吸収剤は、無機粉体とともに皮膚外用剤に配合した場合でも変色を生じず、よって無機粉体との併用が可能である。
【００１９】
このような無機粉体としては、通常化粧料や医薬品に配合されるものであれば特に限定されない。例えば、タルク、カオリン、窒化ホウ素、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、黒雲母、金雲母、合成雲母、合成マイカ、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム、焼セッコウ、リン酸カルシウム、フッ素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等）等の無機粉末の他、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボン、低次酸化チタン、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青、酸化チタン被覆マイカ、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等の無機顔料が挙げられる。
【００２０】
本発明の皮膚外用剤の形態は、本発明の効果が発揮されるものであれば特に制限されない。例えば、化粧水、乳液、クリーム、美容液等のスキンケア化粧料の他、下地用化粧料、ファンデーション、口紅、フェイスカラー、アイライナー等のメーキャップ化粧料、ヘアスプレー、ヘアトニック、ヘアリキッド等の頭髪用、頭皮用化粧料等が挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を皮膚外用剤に配合する場合、その配合量は目的とする紫外線吸収能に応じて適宜決定すればよいが、通常組成物中０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００２１】
本発明の皮膚外用剤には、上記必須成分の他に、通常化粧品や医薬品に配合可能な成分、例えば、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子化合物、増粘剤、被膜剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖類、アミノ酸類、有機アミン類、ｐＨ調整剤、皮膚栄養剤、ビタミン類、酸化防止剤、香料、粉末、色材、水等を必要に応じて適宜配合することができる。また、本発明の桂皮酸誘導体以外の紫外線吸収剤も配合可能である。
【００２２】
また、本発明にかかる紫外線吸収剤は、皮膚外用剤以外の製品、例えば、塗料、染料、顔料、各種樹脂、合成ゴム、ラテックス、フィルム、繊維等にも紫外線防御のために配合することが可能である。本発明にかかる桂皮酸誘導体は熱安定性にも優れ、揮散しないため、その効力を長時間維持することができる。この場合の配合量は、通常０．０１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
製造例１ ４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの合成
（１）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルの合成
４−メトキシ桂皮酸（１７．９ｇ，１００ｍｍｏｌ）とＮ−ヒドロキシスクシンイミド（１１．８ｇ，１００ｍｍｏｌ）を無水ジメチルホルムアミド（７５ｍｌ）に溶解し、氷冷攪拌下、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（２５．０ｇ，１１５ｍｍｏｌ）を加えて、０℃で１時間、室温（２０〜２５℃）で３時間攪拌した。冷蔵庫に２時間放置した後、析出したＮ，Ｎ−ジシクロヘキシル尿素をろ去した。ろ液を減圧濃縮して、残渣をイソプロピルアルコールより結晶化した。析出した結晶をろ取、イソプロピルアルコールにて洗浄して、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステルの白色結晶（２０．５５ｇ，収率７４％）を得た。
得られた化合物の化学分析値は次の通り。
【００２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．８５（ｓ，４Ｈ：−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−），
３．７９（ｓ，３Ｈ：−ＯＣＨ３），
６．７７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），
７．０２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼンン環 Ｈ−３ ＆ Ｈ−５），
７．８０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−２ ＆ Ｈ−６），
７．９０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）
【００２５】
（２）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの合成
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（１．００ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を無水ジオキサン（９ｍｌ）に溶解した。この溶液にＮ−メチル−Ｄ−グルカミン（０．７１ｇ，３．６４ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２０〜２５℃）で１８時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮して、残渣をアセトニトリルより結晶化した。析出した結晶をろ取、アセトニトリルにて洗浄して、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの白色結晶（０．５５９ｇ，収率４３％）を得た。
得られた化合物の化学分析値は次の通り。
【００２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：２．９５（ｓ，２Ｈ：−Ｎ−ＣＨ２−），
３．２７（ｓ，３Ｈ：−Ｎ−ＣＨ３），
３．３２〜３．６６（ｍ，６Ｈ：−ＣＨ（ＯＨ）−×４，−ＣＨ２ＯＨ），
３．７９（ｓ，３Ｈ：−ＯＣＨ３），
４．２３〜４．５０（ｍ，４Ｈ：ＯＨ×４），
４．９２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ：ＯＨ），
６．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−３ ＆ Ｈ−５），
７．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），
７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−），
７．５７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−２ ＆ Ｈ−６）
【００２７】
ＭＳスペクトル：ＭＷ＝３５５（Ｃ１７Ｈ２５ＮＯ７＝３５５．３９）
【００２８】
製造例２ ４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの合成
（１）４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの合成
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル（１．００ｇ，３．６３ｍｍｏｌ）を無水ジオキサン（１２ｍｌ）に溶解した。この溶液にＤ−グルカミン（０．６６ｇ，３．６４ｍｍｏｌ）を水（６ｍｌ）に溶解した溶液を加えて、５０℃で１０時間反応させた。反応溶液を減圧濃縮して、析出した結晶をクロロホルム（３０ｍｌ）、アセトニトリル（３０ｍｌ）、水（１０ｍｌ）にて順次洗浄して、４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの白色結晶（０．９７８ｇ，収率７９％）を得た。
得られた化合物の化学分析値は次の通り。
【００２９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，ＴＭＳ，ｐｐｍ）
δ：３．１０〜３．７１（ｍ，８Ｈ：−ＣＨ（ＯＨ）−×４，−ＣＨ２ＯＨ，−Ｎ−ＣＨ２−），
３．７８（ｓ，３Ｈ：−ＯＣＨ３），
４．２２〜４．３２（ｍ，２Ｈ：ＯＨ×２），
４．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ：ＯＨ），
４．４２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ：ＯＨ），
４．７８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ：ＯＨ），
６．５７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−），
６．９７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−３ ＆ Ｈ−５），
７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ：Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−），
７．５０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ：ベンゼン環 Ｈ−２ ＆ Ｈ−６），
７．９０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．９Ｈｚ：−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）
【００３０】
ＭＳスペクトル：ＭＷ＝３４１（Ｃ１６Ｈ２３ＮＯ７＝３４１．３６）
【００３１】
試験例１ 吸光度（１）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド及び４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光（株）社製Ｖ−５６０）にて測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００３２】
図１及び図２より明らかなように、本発明の桂皮酸誘導体は幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有していた。
【００３３】
試験例２ 吸光度（２）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、及び４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの４０５ｎｍの可視光の吸光度（溶媒：水、光路長１ｃｍ）を分光光度計（日本分光（株）社製Ｖ−５６０）にて測定した。また、比較例として、従来の水溶性紫外線吸収剤である２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォキソニウムベンゾフェノンナトリウムも同様に測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１から明らかなように、本発明の桂皮酸誘導体は、４００ｎｍより長波長側の可視領域においては吸収を示さない。そのため、結晶は白色でその水溶液は無色透明であった。
一方、比較化合物は可視領域において吸収を有するため、結晶は淡黄色、水溶液は黄色にそれぞれ着色しており、製品の着色という点で使用が制限される。
【００３６】
試験例２ 光安定性試験
本発明の桂皮酸誘導体の水溶液を日光に２週間曝露（日射被爆量８０ＭＪ／ｍ２）後、残存率及び外観の変化を調べるとともに紫外線吸収スペクトル（溶媒：水、濃度１０ｐｐｍ、光路長１ｃｍ）を分光光度計にて測定し、紫外線吸収スペクトルの２９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲を積分処理して面積値を求め、日光曝露前と比較した。
【００３７】
（判定）
残存率及び紫外線吸収スペクトルの面積値の変化を次の基準で判定した。
◎：日光曝露前の９５％以上。
○：日光曝露前の９０％以上９５％未満。
△：日光曝露前の７０％以上９０％未満。
×：日光曝露前の７０％未満。
【００３８】
（結果）
【表２】
【００３９】
表２から明らかなように、本発明の桂皮酸誘導体は長時間の直射日光曝露によっても分解されず、非常に高い残存率を示した。また、紫外線吸収スペクトルの形状や面積値にも変化はなく、外観においても着色や析出などは認められなかった。
【００４０】
試験例３ 無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性試験
下記の処方でサンスクリーンクリームを製造し、これらを５０℃で２ヶ月間保存し、目視により変色を観察することにより、無機粉体系紫外線遮蔽剤との併用時の安定性について検討した。
【００４１】
（処方）
サンスクリーンクリーム
（１）エチルセルロース １．０重量％
（２）エタノール ５．０
（３）コハク酸２−エチルヘキシル ２４．０
（４）二酸化チタン １．０
（５）多孔性無水ケイ酸粉末 １．０
（６）球状ナイロン粉末 １．０
（７）タルク １．０
（８）セリサイト １．０
（９）窒化ホウ素 １．０
（１０）シリコーン処理マイカ １．０
（１１）紫外線吸収剤（表３記載） ５．０
（１２）カルボキシメチルセルロース １．０
（１３）イオン交換水 残 余
（１４）防腐剤 適 量
（１５）香料 適 量
【００４２】
（製法）
（１）に（２）を加え十分に膨潤させた後、（３）〜（１０）を加え加熱混合し、十分に分散及び溶解した。この分散液を７０℃に保ち、（１１）〜（１５）を混合した溶液を徐々に加えながらホモミキサーで均一に乳化した後、よくかき混ぜながら３０℃まで冷却し、サンスクリーンクリームを得た。
【００４３】
（結果）
【表３】
【００４４】
表３から明らかなように、比較化合物は無機粉体を併用すると黄色が濃く変色したが、本発明の桂皮酸誘導体は無機粉体を併用しても変色は認められなかった。以上のように、本発明の桂皮酸誘導体は、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた吸収能を有する。また、４００ｎｍ以上の可視光は全く吸収しないので白色であり、その水溶液は無色透明であるため、製品に対して着色の問題がない。光安定性にも優れ、また、無機粉体との併用でも変色を生じない。従って、本発明の桂皮酸誘導体は、皮膚外用剤に配合可能な水溶性紫外線吸収剤として非常に有用である。
【実施例１】
【００４５】
以下、本発明の皮膚外用剤の実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、配合量は全て質量％で示す。
実施例１ 化粧水
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １０．０
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【実施例２】
化粧水
【００４６】
（アルコール相）
エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ０．５
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
ジプロピレングリコール ６．０
ソルビット ４．０
ＰＥＧ１５００ ５．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １５．０
メチルセルロース ０．２
クインスシード ０．１
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水の一部にメチルセルロース及びクインスシードを混合、攪拌し、粘稠液を調製した。イオン交換水の残部と他の水相成分を混合溶解し、これに前記の粘稠液を加えて、均一な水相を得た。アルコール相を調製後、水相に添加し、混合した。
【実施例３】
化粧水
【００４７】
（アルコール相）
エタノール １０．０
オレイルアルコール ０．１
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノラウリン酸エステル ０．５
ＰＯＥ（１５）ラウリルエーテル ０．５
防腐剤 適 量
香料 適 量
（水相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド １０．０
１，３−ブチレングリコール ６．０
グリセリン ４．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．３
イオン交換水 残 余
（製法）
水相、アルコール相をそれぞれ調製後、混合した。
【実施例４】
クリーム
【００４８】
ステアリン酸 ５．０
ステアリルアルコール ４．０
イソプロピルミリステート １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
プロピレングリコール １０．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．２
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
水酸化カリウム ０．２
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
防腐剤 適 量
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド及び水酸化カリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例５】
クリーム
【００４９】
ステアリン酸 ６．０
ソルビタンモノステアリン酸エステル ２．０
ＰＯＥ（２０）ソルビタンモノステアリン酸エステル １．５
プロピレングリコール １０．０
４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド １０．０
グリセリントリオクタノエート １０．０
スクワレン ５．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール及び４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例６】
クリーム
【００５０】
ステアリン酸 ５．０
ステアリルアルコール ４．０
イソプロピルミリステート １８．０
グリセリンモノステアリン酸エステル ３．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １０．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ５．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
プロピレングリコール １０．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド ５．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．２
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
水酸化カリウム ０．２
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
防腐剤 適 量
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にプロピレングリコール、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド及び水酸化カリウムを加えて溶解し、加熱して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を徐々に加えて予備乳化し、ホモミキサーで均一に乳化後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例７】
乳液
【００５１】
ステアリン酸 ２．５
セチルアルコール １．５
ワセリン ５．０
流動パラフィン １０．０
ＰＯＥ（１０）モノオレイン酸エステル ２．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ２．０
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ２．０
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
ＰＥＧ１５００ ３．０
トリエタノールアミン １．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
エチルパラベン ０．３
カルボキシビニルポリマー ０．０５
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
少量のイオン交換水にカルボキシビニルポリマーを溶解した（Ａ相）。イオン交換水の残部にＰＥＧ１５００、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン及びトリエタノールアミンを加え、加熱溶解して７０℃に保った（水相）。他の成分を混合し、加熱融解して７０℃に保った（油相）。水相に油相を加えて予備乳化を行い、Ａ相を加えてホモミキサーで均一に乳化した後、よくかきまぜながら３０℃まで冷却した。
【実施例８】
ジェル
【００５２】
９５％エタノール １０．０
ジプロピレングリコール １５．０
ＰＯＥ（５０）オレイルエーテル ２．０
カルボキシビニルポリマー １．０
水酸化ナトリウム ０．１５
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １．０
メチルパラベン ０．２
香料 適 量
イオン交換水 残 余
（製法）
イオン交換水にカルボキシビニルポリマーを均一に溶解した（Ａ相）。９５％エタノールにＰＯＥ（５０）オレイルエーテルを溶解し、Ａ相に添加した。水酸化ナトリウム以外の成分を添加後、水酸化ナトリウムを添加して中和増粘させた。
【実施例９】
美容液
【００５３】
（Ａ相）
９５％エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール １．０
メチルパラベン ０．１５
パントテニルエチルエーテル ０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム ０．１
（Ｃ相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ５．０
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール １０．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
カルボキシビニルポリマー ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【実施例１０】
美容液
【００５４】
（Ａ相）
９５％エタノール １０．０
パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル １．０
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ０．５
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
ＰＯＥ（２０）オクチルドデカノール １．０
メチルパラベン ０．１５
パントテニルエチルエーテル ０．１
（Ｂ相）
水酸化カリウム ０．１
（Ｃ相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド ５．０
グリセリン ５．０
ジプロピレングリコール １０．０
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
カルボキシビニルポリマー ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ｃ相にＡ相を加えて可溶化した。次いでＢ相を加えて混合した。
【実施例１１】
パック
【００５５】
（Ａ相）
ジプロピレングリコール ５．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ油 ５．０
（Ｂ相）
オリーブ油 ５．０
酢酸トコフェロール ０．２
エチルパラベン ０．２
香料 ０．２
（Ｃ相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ０．１
亜硫酸水素ナトリウム ０．０３
ポリビニルアルコール
（ケン化度９０，重合度２０００） １３．０
エタノール ７．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相、Ｂ相、Ｃ相をそれぞれ均一に溶解し、Ａ相にＢ相を加えて可溶化した。次いでこれをＣ相に加えて混合した。
【００５６】
上記実施例１〜１０は何れも優れた紫外線防止効果を有していた。また、実施例１〜１１では皮膚トラブルは全く認められなかった。
【実施例１２】
乳液
【００５７】
（油相）
ステアリルアルコール １．５
スクワレン ２．０
ワセリン ２．５
脱臭液状ラノリン １．５
月見草油 ２．０
ミリスチン酸イソプロピル ５．０
グリセリンモノオレート ２．０
ＰＯＥ（６０）硬化ヒマシ由 ２．０
酢酸トコフェロール ０．０５
エチルパラベン ０．２
ブチルパラベン ０．１
香料 適 量
（水相）
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド ３．０
４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−１−デオキシ−Ｄ−ガラクチトールアミド ３．０
４，５−ジモルホリノ−３−ヒドロキシピリダジン ０．０５
亜硫酸水素ナトリウム ０．０１
グリセリン ５．０
ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．２
イオン交換水 残 余
（製法）
油相、水相をそれぞれ７０℃にて溶解し、水相に油相を混合し、乳化機で乳化後、熱交換機で３０℃まで冷却した。
【００５８】
上記実施例１２の乳液も優れた紫外線防止効果を有し、皮膚トラブルは全く認められなかった。
【実施例１３】
【００５９】
固形パウダリ−ファンデ−ション
（１）タルク １５．０
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）多孔性無水ケイ酸粉末 １５．０
（５）窒化ホウ素 ５．０
（６）二酸化チタン ５．０
（７）酸化鉄 ３．０
（８）ステアリン酸亜鉛 ５．０
（９）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド １．０
（１０）流動パラフィン 残 余
（１１）トリイソオクタン酸グリセリン １５．０
（１２）セスキオレイン酸ソルビタン １．５
（１３）防腐剤 適 量
（１４）香料 適 量
（製法）
（１）〜（８）の各成分を混合粉砕したところへ、（９）〜（１４）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、容器に成型して固形ファンデ−ションを得た。
【実施例１４】
油中水型乳化ファンデ−ション
【００６０】
（１）球状ナイロン １０．０
（２）多孔性無水ケイ酸粉末 ８．０
（３）雲母チタン ２．０
（４）シリコーン処理セリサイト ２．０
（５）シリコーン処理マイカ １２．０
（６）シリコーン処理二酸化チタン ５．０
（７）シリコーン処理酸化鉄 ２．０
（８）イオン交換水 残 余
（９）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（１０）デカメチルシクロペンタンシロキサン １８．０
（１１）ジメチルポリシロキサン ５．０
（１２）スクワラン １．０
（１３）ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン ２．０
（１４）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（１５）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン １．０
（１６）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ０．５
（１７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 ０．５
（１８）防腐剤 適 量
（１９）香料 適 量
（製法）
（１１）〜（１９）の各成分を均一に混合溶解したものに、混合粉砕した（１）〜（７）を加えて分散させた。この分散液に、（９）を（８）に溶解したものを加えて乳化し、容器に充填して油中水型乳化ファンデ−ションを得た。
【実施例１５】
白粉
【００６１】
（１）タルク 残 余
（２）セリサイト １０．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）炭酸マグネシウム ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ０．５
（１１）防腐剤 適 量
（１２）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１２）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、白粉を得た。
【実施例１６】
アイシャド−
【００６２】
（１）タルク 残 余
（２）マイカ １５．０
（３）球状ナイロン粉末 １０．０
（４）窒化ホウ素 ５．０
（５）酸化鉄 ３．０
（６）酸化チタン被覆マイカ ５．０
（７）スクワラン ３．０
（８）トリイソオクタン酸グリセリン ２．０
（９）セスキオレイン酸ソルビタン ２．０
（１０）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ０．３
（１１）防腐剤 適 量
（１２）香料 適 量
（製法）
（１）〜（６）の各成分を混合粉砕したところへ、（７）〜（１２）の各成分を混合したものを加えて攪拌混合し、アイシャド−を得た。
【実施例１７】
口紅
【００６３】
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
（８）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（９）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（１０）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ４．０
（１１）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１２）疎水性シリカ ０．５
（１３）イオン交換水 ２．０
（１４）色剤 適 量
（１５）防腐剤 適 量
（１６）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（１０）に（１１）、（１２）を分散させ、これに（９）（１３）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（８）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１４）〜（１６）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【実施例１８】
口紅
【００６４】
（１）カルナバロウ ０．５
（２）キャンデリラロウ ５．０
（３）セレシン １０．０
（４）スクワラン 残 余
（５）トリイソステアリン酸グリセリン １０．０
（６）ジイソステアリン酸グリセリン ２０．０
（７）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（８）４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（９）マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル ４．０
（１０）合成ケイ酸ナトリウム−マグネシウム ０．５
（１１）疎水性シリカ ０．５
（１２）イオン交換水 ２．０
（１３）色剤 適 量
（１４）防腐剤 適 量
（１５）香料 適 量
（製法）
６０℃に加熱した（９）に（１０）、（１１）を分散させ、これに（８）（１２）を加えて十分攪拌した。別に加熱溶解しておいた（１）〜（７）にこれを加えて十分攪拌し、さらに（１３）〜（１５）を加えて分散攪拌し、その後成型して口紅を得た。
【００６５】
実施例１３〜１８のメーキャップ化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、皮膚トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【実施例１９】
ヘアフォーム
【００６６】
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ８．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 適 量
（３）流動パラフィン ５．０
（４）グリセリン ３．０
（５）香料 適 量
（６）防腐剤 適 量
（７）エタノール １５．０
（８）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ７．０
（９）イオン交換水 残 余
（充填処方）
（１）原液 ９０．０
（２）液化石油ガス １０．０
（製法）
流動パラフィンをグリセリンとポリオキシエチレン硬化ヒマシ油の溶解物に添加し、ホモミキサーで均一に乳化する。これを他の成分の溶液に添加する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。
【実施例２０】
ヘアリキッド
【００６７】
（１）ポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル ２０．０
（２）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油 １．０
（３）エタノール ５０．０
（４）香料 適 量
（５）防腐剤 適 量
（６）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ２．０
（７）染料 適 量
（８）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ２．０
（９）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールにポリオキシプロピレン（４０）ブチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、香料、防腐剤、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステルを溶解する。イオン交換水に４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド、染料を溶解する。エタノール相に水相を添加し、ろ紙などでろ過する。
【実施例２１】
ヘアスプレー
【００６８】
（原液処方）
（１）アクリル樹脂アルカノールアミン液（５０％） ７．０
（２）セチルアルコール ０．１
（３）シリコーン油 ０．３
（４）エタノール 残 余
（５）香料 適 量
（６）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ２．０
（７）イオン交換水 ３．０
（充填処方）
（１）原液 ５０．０
（２）液化石油ガス ５０．０
（製法）
エタノールに他の成分を加え溶解し、ろ過する。充填は缶に原液を充填し、バルブ装着後、ガスを充填する。
【実施例２２】
ヘアトニック
【００６９】
（１）４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミド ３．０
（２）硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物 ２．０
（３）パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル ３．０
（４）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン ３．０
（５）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン ３．０
（６）テレフタリリデンジカンフルスルホン酸 １．０
（７）エタノール ６０．０
（８）香料 適 量
（９）イオン交換水 残 余
（製法）
エタノールに硬化ヒマシ油エチレンオキシド（４０モル）付加物、パラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシルエステル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン及びテレフタリリデンジカンフルスルホン酸を溶解させる。イオン交換水に４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドを溶解させる。エタノール相及び水相を混合し、香料を加える。
【００７０】
実施例１９〜２２の毛髪用及び頭皮用化粧料は何れも優れた紫外線防止効果を有し、また、頭皮トラブルや、経時的な変色等は認められなかった。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の桂皮酸誘導体は、可視光領域には吸収がなく製品の色調に影響を与えず、幅広い紫外線波長領域にわたって優れた紫外線吸収能を有し、しかも安定性が高く、無機粉体との併用も可能な水溶性紫外線吸収剤である。よって、これを配合することにより、紫外線防止効果が高く、安全性、安定性も良好な皮膚外用剤が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】 本発明の桂皮酸誘導体、４−メトキシ桂皮酸Ｎ−メチル−Ｄ−グルカミンアミドの紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【図２】 本発明の桂皮酸誘導体、４−メトキシ桂皮酸Ｄ−グルカミンアミドの紫外線吸収スペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記桂皮酸誘導体（１）及び／またはその塩を主成分とする紫外線吸収剤。
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ４はヘキソシルアミン残基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同時にメトキシ基であることはない。）
【請求項２】
請求項１記載の桂皮酸誘導体及び／またはその塩において、Ｒ４がＤ−グルカミン残基である下記桂皮酸誘導体（２）及び／またはその塩を主成分とする紫外線吸収剤。
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同時にメトキシ基であることはない。）
【請求項３】
請求項１または２記載の紫外線吸収剤において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子またはメトキシ基であることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項４】
請求項１または２記載の紫外線吸収剤において、Ｒ１及びＲ３が水素原子、Ｒ２がメトキシ基であることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項５】
請求項１〜４記載の紫外線吸収剤において、Ｒ５がメチル基であることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項７記載の皮膚外用剤において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項１】
下記桂皮酸誘導体（１）及び／またはその塩を主成分とする紫外線吸収剤。
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ４はヘキソシルアミン残基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同時にメトキシ基であることはない。）
【請求項２】
請求項１記載の桂皮酸誘導体及び／またはその塩において、Ｒ４がＤ−グルカミン残基である下記桂皮酸誘導体（２）及び／またはその塩を主成分とする紫外線吸収剤。
（式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基を表し、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。但し、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３が同時にメトキシ基であることはない。）
【請求項３】
請求項１または２記載の紫外線吸収剤において、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立して、水素原子またはメトキシ基であることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項４】
請求項１または２記載の紫外線吸収剤において、Ｒ１及びＲ３が水素原子、Ｒ２がメトキシ基であることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項５】
請求項１〜４記載の紫外線吸収剤において、Ｒ５がメチル基であることを特徴とする紫外線吸収剤。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする紫外線吸収性組成物。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項７記載の皮膚外用剤において、さらに無機粉体を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１３１８５５（Ｐ２００６−１３１８５５Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５０４０８（Ｐ２００４−３５０４０８）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【出願人】（０００００１９５９）株式会社資生堂 (1,748)
【Ｆターム（参考）】
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