水素供給方法及び水素供給装置
【課題】２００℃以下の低温でも効率よく他の装置に水素を供給することのできる水素供給装置を提供する。
【解決手段】水素供給装置１は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、生成した水素を他の装置に供給する装置であって、水素貯蔵体を気化する気化部１１と、気化部１１で気化した水素貯蔵体が供給されて脱水素反応を行うことにより水素と脱水素体を生成させつつ、水素との吸着力、脱水素体との吸着力、及び脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有する触媒部１３と、気化部１１と触媒部１３の間に設けられ、少なくとも脱水素体が触媒部１３から取り除かれる時間間隔をもって、気化部１１で気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給する供給部１２とを備え、触媒部１３を２００℃以下で加熱することを特徴としている。
【解決手段】水素供給装置１は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、生成した水素を他の装置に供給する装置であって、水素貯蔵体を気化する気化部１１と、気化部１１で気化した水素貯蔵体が供給されて脱水素反応を行うことにより水素と脱水素体を生成させつつ、水素との吸着力、脱水素体との吸着力、及び脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有する触媒部１３と、気化部１１と触媒部１３の間に設けられ、少なくとも脱水素体が触媒部１３から取り除かれる時間間隔をもって、気化部１１で気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給する供給部１２とを備え、触媒部１３を２００℃以下で加熱することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、生成した水素を他の装置に供給する水素供給方法及び水素供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。
例えば、水素を利用して発電を行う燃料電池発電システムや、エネルギーを有効活用してＣＯ2排出を削減する省エネルギー化を推進するための水素供給燃料電池コージェネレーションシステム、水素供給装置とマイクロタービンを組み合わせた発電機や水素供給装置とマイクロエンジンを組み合わせた発電機などの開発も進んでいる（以下、これらを総称して「水素利用発電システム」という。）。また、水素を直接燃料として用いる水素燃料エンジンの開発も進んでいる。
【０００３】
水素利用発電システムは、自動車、家庭用発電設備、自動販売機、携帯機器などの電源として技術開発が急速に進んでおり、中でも燃料電池発電システムは、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に好適である。
【０００４】
ここで、水素利用発電システムや水素燃料エンジンは、水素を燃料として用いるため、水素の輸送、貯蔵、供給システムが大きな課題となっている。
つまり、水素は常温で気体であるために液体や固体に比べて貯蔵や輸送が難しいだけでなく、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比で混合されると爆発の危険性もある。
【０００５】
このような問題を解決する技術が特許文献１〜３及び非特許文献１に記載されている。
これらのうち特許文献１，２及び非特許文献１には、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた、いわゆる有機ハイドライドシステムに関する技術が記載されている。
シクロヘキサンを用いた例をとってこの有機ハイドライドシステムについて説明すると、シクロヘキサンとベンゼンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、シクロヘキサンは二重結合を有しない飽和炭化水素であるのに対し、ベンゼンは炭素同士が二重結合で結合する部分を有する不飽和炭化水素である。つまり、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られ、ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られるため、かかる有機ハイドライドシステムは、これらの炭化水素の脱水素反応及び水素付加反応を利用することによって水素の供給及び貯蔵を可能とするものである。
また、特許文献１，２には、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素から水素を生成するために、反応装置内の高温の触媒に液体の炭化水素を直接噴霧して脱水素反応を行わせること、及び水素分離膜を用いて水素を分離することなどが記載されている。
【０００６】
これらの有機ハイドライドシステムによれば、安全性、貯蔵能力、低コスト化に優れ、また、これらの炭化水素は常温で液体であるため、運搬性に優れた水素貯蔵・供給方法を具現することができる。
【０００７】
また、特許文献３には、脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることを特徴とする水素の製造方法が記載されており、有機ハイドライドシステムにおける水素の分離、反応温度の低温化、及び水素回収率の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７４８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１１０３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Nobuko Kariya, Atsushi Fukuoka and Masaru Ichikawa, “Efficient evolution of hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbons under “wet-dry multiphase conditions””, Applied Catalysis A: General, Volume 233, Issues 1-2, 10 July 2002, p.91-102.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２及び非特許文献１には、実用化に際して課題も多い。例えば、シクロヘキサンとベンゼンとの反応に代表される脱水素反応を利用した水素供給装置を実用化するには、触媒での反応温度をさらに低温化する必要がある。
【００１１】
特許文献１〜３及び非特許文献１では、水素分離膜を使用することによって反応系における水素分圧を低下させることで反応温度の低温化を図っているが、特許文献１〜３及び非特許文献１に記載された構成では、２５０℃程度までは高い転化率で脱水素反応を行うことができても、これよりも低温で行うと水素分離膜の耐久性が急激に低下してしまうため、実用性に問題がある。
【００１２】
本発明は前記問題を解決するためになされたものであり、２００℃以下の低温でも効率よく他の装置に水素を供給することのできる水素供給方法及び水素供給装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る水素供給方法は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給方法であって、前記水素貯蔵体を気化し、少なくとも前記脱水素体が前記触媒から取り除かれる時間間隔をもって、気化した前記水素貯蔵体を２００℃以下に加熱された前記触媒と接触させて前記脱水素反応を行わせることにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記生成された水素と、前記生成された脱水素体と、前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体と、を前記触媒の作用により異なるタイミングで系外へ送出させることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る水素供給装置は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給装置であって、前記水素貯蔵体を気化する気化部と、前記気化部で気化した前記水素貯蔵体が供給されて前記脱水素反応を行うことにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記水素との吸着力、前記脱水素体との吸着力、及び前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有する触媒部と、前記気化部と前記触媒部の間に設けられ、少なくとも前記脱水素体が前記触媒部から取り除かれる時間間隔をもって、前記気化部で気化した前記水素貯蔵体を前記触媒部に供給する供給部と、を備え、前記触媒部を２００℃以下で加熱することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水素供給方法及び水素供給装置は、水素貯蔵体を気化器で気化した後、当該気化した水素貯蔵体を供給部によって特定の時間間隔で触媒部に供給することにより、水素貯蔵体を脱水素反応させて水素を生成させることができる。本発明で用いている触媒は、水素との吸着力、脱水素体との吸着力、水素貯蔵体との吸着力が異なるため、触媒と接触させることにより、これらを異なるタイミングで系外に送出させることができる。また、かかる触媒により、水素と脱水素体と水素貯蔵体とが含まれる反応系から、水素と脱水素体を早期に取り除くことができるため、触媒内での化学平衡状態をずらして脱水素反応を促進させるようにすることができる。その結果、２００℃以下の低温であっても効率よく水素を生成し、他の装置に供給することが可能となる。
そのため、本発明に係る水素供給方法及び水素供給装置によれば、水素を貯蔵して運搬することが容易となるだけでなく、自動車や分散電源に水素を供給するために２００℃を超える温度で加熱するような熱源を設けることなく、既存のガソリンインフラなどを用いて水素を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る水素供給装置の基本的な構成例を示すブロック図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、触媒における脱水素反応の様子を説明する説明図である。
【図３】本発明に係る水素供給装置の他の構成例を示すブロック図である。
【図４】本発明に係る水素供給装置の他の構成例を示すブロック図である。
【図５】本発明に係る水素供給装置と固体高分子形燃料電池を組み合わせた発電システムの構成例を示したブロック図である。
【図６】本発明に係る水素供給装置とエンジンを組み合わせたエンジンシステムの構成例を示したブロック図である。
【図７】本発明に係る水素供給装置と圧縮機を組み合わせた水素貯蔵システムの構成例を示したブロック図である。
【図８】本発明に係る水素供給装置を使用した水素コミュニティの構成例を示したブロック図である。
【図９】（ａ）は、実施例と従来例における水素発生温度［℃］と反応転化率［％］を示したグラフであり、（ｂ）は、メチルシクロヘキサン中のトルエン混合率［％］と反応転化率［％］を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る水素供給方法及び水素供給装置を実施するための形態について説明する。
本発明に係る水素供給方法は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体とを生成し、生成した水素を他の装置に供給する方法であって、水素貯蔵体を気化し、少なくとも水素貯蔵体の脱水素体が触媒から取り除かれる時間間隔をもって、気化した水素貯蔵体を２００℃以下に加熱された触媒と接触させて脱水素反応を行わせることにより水素と脱水素体を生成させつつ、生成した水素と、生成した脱水素体と、脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体と、を触媒の作用により異なるタイミングで系外に送出させるというものである。
このような処理を行うことによって２００℃以下の温度であっても効率よく水素貯蔵体から水素を生成させることができ、他の装置に生成した水素を供給することが可能となる。
【００１８】
この水素供給方法を具現する装置が、次に説明する水素供給装置である。水素供給方法は、水素供給装置の詳細を説明することによって詳細を明らかにすることができるので、以下に水素供給装置について説明することとする。
【００１９】
図１に示すように、本発明に係る水素供給装置１は、主として気化部１１と、触媒部１３と、供給部１２とを備えて構成される。
ここで、水素貯蔵体は、室温で液体の状態を保ち、沸点が室温から２００℃以下、好ましくは室温から１５０℃以下であって、分子構造内に脱水素反応によって水素を生成することのできる鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、複素環式飽和炭化水素、アンモニア水溶液、ヒドラジン水溶液、ホウ酸ナトリウムまたは、アンモニアあるいはヒドラジン水溶液と過酸化水素水を混合したものを使用することができる。
【００２０】
鎖式飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びこれらの構造異性体並びにこれらの置換体を用いることができる。
【００２１】
環式飽和炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びこれらのアルキル置換体を用いることができる。環式飽和炭化水素のアルキル置換体としては、例えば、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、環式飽和炭化水素は、これを複数個単結合したものも用いることができる。このような化合物としては、例えば、ビフェニルなどを挙げることができる。
【００２２】
複素環式飽和炭化水素としては、例えば、デカリン、テトラリン及びこれのアルキル置換体を用いることができる。複素環式飽和炭化水素のアルキル置換体としては、例えば、メチルデカリンなどが挙げられる。
【００２３】
なお、水素貯蔵体は、後記する触媒部１３で水素と水素貯蔵体の脱水素体と未反応の水素貯蔵体とが分離できるものであれば、前記した化合物の中から選択されるいずれか１種のみを用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。またさらに、触媒部１３における脱水素反応に支障のない限り、適宜に他の化合物、たとえばシクロヘキサン環を持たない炭化水素や安定化剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
気化部１１は、水素貯蔵体を気化する装置であって、好ましくは、水素貯蔵体の蒸気を得る装置である。
このような気化部１１としては、例えば、キャブレター、スプレーガンなどが挙げられる。また、例えば、電気ヒータや反応器の余熱を利用した熱交換型の流路内に、粒状、ハニカム上など充填物を詰めたものや、微細流路を形成したもの、あるいは熱交換用のフィンを設けるなどにより構成することができる。
【００２５】
触媒部１３は、気化部１１で気化した水素貯蔵体が供給されて脱水素反応を行うことにより水素と脱水素体を生成させつつ、水素との吸着力、脱水素体との吸着力、及び脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有している。そのため、当該触媒によって水素と脱水素体と水素貯蔵体とを異なるタイミングで得ることができる。
なお、かかる吸着力の強さは、水素＜脱水素体＜未反応の水素貯蔵体であるのが好ましい。このような吸着力を有する触媒を用いれば、水素と脱水素体と水素貯蔵体とを異なるタイミングで得ることが可能となる。
【００２６】
触媒は、金属触媒と、金属触媒を担持する担体とを含んで形成され、好ましくは担体を保持するための保持体を含んで形成される。
金属触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一種以上の遷移金属又はこれらの合金で形成される粒子を用いるのが好ましい。金属触媒の粒子の大きさは、例えば粒径分布が直径２ｎｍ程度のものを使用することができるがこれに限定されるものではなく、水素貯蔵体の脱水素反応を行わせることができればどのような大きさでもよい。
【００２７】
担体としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケート、多孔質ポリイミド、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、珪藻土、酸化ニオブ、酸化バナジウムなどを用いることができる。かかる担体は、触媒の固定態様に合わせて任意の形態とすることができる。
例えば、触媒部１３が、直管型や箱型、マイクロリアクタ型などのように内部に触媒を充填して固定する型式のものである場合は、前記担体の形態を多孔質体、ハニカム体、又は粒子体とすることができる。
また、触媒部１３が、細管体の内面やマイクロリアクタ型の筐体の内面に触媒を固定する型式のものである場合は、当該細管体の内面や筐体の内面を被覆するように担体を設けることができる。
さらに、触媒部１３が、平板の表面を切削加工、プレス加工などの機械加工や、エッチング、めっきプロセス、ナノプリントなどのソフトリソグラフィの技術、蒸着、スパッタ法などのドライプロセスの技術を用いて形成した水素貯蔵体を通流させるための流路部や凹凸部を設け、この上に触媒を固定する型式のものである場合は、流路部や凹凸部を設けた平板の表面を被覆するように担体を設けることができる。
なお、前記した平板には、任意の箇所に任意の個数で、気化した水素貯蔵体を供給するための供給口や反応生成物などを排出するための排出口を設けることができることはいうまでもない。
【００２８】
前記した金属触媒と担体を用いた触媒は、次のようにして形成させることができる。
触媒部１３が、内部に触媒を充填して固定する型式である場合は、金属触媒を担体に担持させて固定するようにするのが好ましい。例えば、金属触媒と担体を用いて、常法により共沈法や熱分解法によって得ることができる。
また、触媒部１３が、流路部や凹凸部を設けた平板の表面を被覆するように触媒を設ける場合は、ゾルゲル法やＣＶＤ法により担体層を形成し、この担体層に金属触媒を担持させることによって触媒を触媒層として形成することができる。
さらに、触媒部１３が、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウムなどの金属又はこれらを主体とする合金を用いた細管体やマイクロリアクタ型の筐体の内面、或いは流路部や凹凸部を設けた平板の表面に触媒を固定する型式である場合は、細管体等の内面や平板の表面を陽極酸化することによって当該細管体等の内面や平板の表面に酸化物系の担体層を直接形成し、当該担体層に金属触媒を担持させることによって触媒を触媒層として形成することができる。
そして、多孔質体又はハニカム体の触媒として形成する場合は、アルミナ、ゼオライト、多孔質ポリイミドなどが有する空孔内に金属触媒を担持させることで形成することができる。
【００２９】
触媒部１３は、外部刺激による触媒の破壊防止のため、堅牢な筐体内に触媒を固定するのが好ましい。本発明においては水素貯蔵体の脱水素反応を２００℃以下で行うため、かかる筐体は、各種金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどを用いて形成することができる。もちろん、水素ガスの漏れが生じないように形成するのが好ましい。
【００３０】
かかる触媒部１３は、前記した材料で形成した担体と触媒とを有していることによって、水素貯蔵体を脱水素反応させて水素と水素貯蔵体の脱水素体とを生成させることができるとともに、生成した水素との吸着力、脱水素体との吸着力、脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力を異ならしめることが可能となり、触媒部からこれらを異なったタイミングで送出させることが可能となる。そのため、生成した水素等を個別に回収したり使用したりすることが可能となる。
【００３１】
供給部１２は、気化部１１と触媒部１３の間に設けられ、少なくとも脱水素体が触媒部１３から取り除かれる時間間隔をもって、気化部１１で気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給する装置である。
かかる供給部１２は、気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給するために、当該水素貯蔵体に圧力を付与する圧力付与装置１２１と、この圧力付与装置１２１を適切なタイミングで作動させて、気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給するように制御する供給タイミング制御装置１２３とを含んで構成することができる。
【００３２】
圧力付与装置１２１は、気化した水素貯蔵体を昇圧するための昇圧ポンプと、気化した水素貯蔵体を供給する時間間隔や流量を制御するための制御バルブ１２２とを備えることにより、気化した水素貯蔵体に適切な圧力を付与して触媒部１３に供給することができる。
昇圧ポンプとしては、例えば、プランジャータイプ、ピストンタイプ、などを用いることができるがこれに限定されるものではなく、水素貯蔵体を昇圧できるものであればどのようなものでも使用することができる。
また、気化した水素貯蔵体を供給する時間間隔や流量を制御する制御バルブ１２２は、例えば、空気弁や電磁弁などの一般的に用いられているものや自動車用のインジェクションバルブなどにより行うことができる。
【００３３】
供給タイミング制御装置１２３は、圧力付与装置１２１を適切なタイミングで作動させることのできるプログラムを実行可能なＣＰＵである。なお、かかるプログラムは、例えばＲＯＭやＲＡＭなどに記憶させておくことができる。
適切なタイミングで作動させるための制御手法としては、例えば、（１）圧力付与装置１２１の運転環境における温度と圧力の条件で規定される供給時間及び供給休止間隔に基づく制御、（２）予め指定した時間間隔による制御、或いは、（３）各種センサで検知した信号によるフィードバック制御などを単独又は複数組み合わせて制御することができる。
【００３４】
前記（１）の制御は、圧力付与装置１２１の運転環境における温度を検知する温度センサと、圧力を検知する圧力センサとを備え、検知した温度及び圧力に基づいてプログラムを実行させることにより具現でき、（２）の制御は、触媒部１３の温度や圧力と触媒の性能を予め把握しておき、指定した時間でプログラムを実行させることにより具現でき、（３）の制御は、触媒部１３の圧力を検知する圧力センサ、温度を検知する温度センサ、気化した水素貯蔵体の流量を検知する流量センサ、生成した水素の濃度を検知する水素センサなどを備え、これらのセンサから得られた情報から反応転化率を算出し、反応転化率の変動を最小限にするように制御することにより具現できる。
【００３５】
発生した水素を回収する回収部１４は、気液分離し水素ガスを高純度で回収する。気液分離には冷却器、分離膜、それらの組み合わせなどを用いることができる。また、反応物の排出タイミングが異なることから、それぞれの排出時間にバルブを切り替え別々の容器に回収することもできる。さらに回収部１４には吸引システムを設け、反応物を吸い出すこともできる。吸引システムには、排気ポンプを用いることが有効であり、排気ポンプとしては、圧力付与装置１２１内の水素貯蔵体の圧力を減圧することのできるものであればどのようなものでもよく、例えば、ピストン、タービン、市販の空気ポンプ、真空ポンプ、マイクロタービン、自動車の過吸気用のタービンなどを用いることができる。また、エンジンの場合はエンジンの動力を直接ポンプの動力に利用してもよく、自動車に適用した場合は、自動車の車軸の動力をポンプ動力として利用することもできる。さらに、水素を高圧ガスにする場合は圧縮機を用いて直接吸引することにより行うことができる。
【００３６】
従来の水素供給装置では、水素貯蔵体から水素を生成させるために水素分離膜を使用して水素を優先的に反応系から取り除き、平衡をずらすことによって脱水素反応が促進されるようにしているが、この場合であっても２２０〜４００℃必要である（特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。
従って、これよりも脱水素反応の促進し難い２００℃以下の低温で水素貯蔵体から水素を生成させようとした場合、水素分離膜によって水素をさらに優先的且つ強制的に取り除き、さらに平衡をずらして脱水素反応を促進させる必要があるが、これは前記したように水素分離膜が劣化することもあり、非常に困難なことである。
【００３７】
本発明に係る水素供給装置１においては、既に詳述したように、触媒部１３内の触媒で水素貯蔵体を脱水素反応させて生成した水素及び水素貯蔵体の脱水素体と、脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体とを得ることができる。そして、既に述べているように、触媒の有する水素との吸着力、脱水素体との吸着力、及び水素貯蔵体との吸着力の強さの違いによってこれらを異なるタイミングで触媒部１３から送出させることが可能である。
かかる吸着力の強さの違いは、主に触媒に用いられている担体の有する吸着力や極性によって付与される。本発明においては、水素、脱水素体、及び水素貯蔵体のうち、脱水素反応によって生成される水素と脱水素体を優先的に反応系から取り除きたいので、選択する担体の有する吸着力の強さが概ね水素＜脱水素体＜水素貯蔵体の関係を満たすものであるのが好ましい。前記した担体の材料はいずれもこの関係を満たす。もっとも、水素は前記した担体に吸着しないので、担体を選択する場合は、実質的に脱水素体と水素貯蔵体の吸着力の強さに注目して選択すればよい。なお、用いる水素貯蔵体によって好適な担体は異なり得るため、予め実験等を行って用いようとする水素貯蔵体に適する担体を選択するようにするとよい。
【００３８】
水素貯蔵体と触媒の選択の一例としては、水素貯蔵体としてメチルシクロヘキサンを用い、触媒の担体として活性炭を用い、触媒の金属触媒としてＰｔを用いることを挙げることができる。この場合、触媒でメチルシクロヘキサンを脱水素反応することによって水素と脱水素体であるトルエンとを生成することができる。
【００３９】
ここで、図１を参照して水素供給装置１の動作について説明する。
図１に示すように、水素供給装置１の気化部１１に水素貯蔵体が供給されると、気化部１１によって水素貯蔵体が加熱されて気化する。次いで、気化した水素貯蔵体は、供給部１２に送られ、供給部１２の圧力付与装置１２１によって圧力が付与される。平時、制御バルブ１２２が閉状態となっているため、気化されて圧力が付与された水素貯蔵体は、この制御バルブ１２２によって触媒部１３への供給が制限されている。しかし、供給タイミング制御装置１２３によって適切な時間間隔をもって、所定の時間だけ制御バルブ１２２を開状態とする旨の信号が送信されると、この制御バルブ１２２は所定の時間だけ開状態となり、気化されて圧力が付与された水素貯蔵体を触媒部１３に供給する。触媒部１３は、供給された水素貯蔵体を脱水素反応して水素と脱水素体を生成して、これらを順次、水素供給装置１外へ排出する。また、水素と脱水素体の排出後、前記した脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体を水素供給装置１外へ排出する。
【００４０】
このときの触媒部１３内における脱水素反応の様子を、図２を参照して説明する。図２（ａ）に示すように、触媒部１３内の触媒は、供給部１２が接続されている上流側から気化したメチルシクロヘキサンが供給されると、メチルシクロヘキサンと触媒が接触する。これによりメチルシクロヘキサンの脱水素反応が行われ、水素とトルエンを生成する。次いで同図（ｂ）に示すように、生成した水素は触媒に吸着しないので早期に反応系から取り除かれ、触媒部１３から送出される。これにより平衡がずれるので脱水素反応を促進させることができる。次いで同図（ｃ）に示すように、生成したトルエンの方が未反応のメチルシクロヘキサンよりも触媒に対する吸着力が弱いので、メチルシクロヘキサンよりも早く触媒部１３の下流側に移動することとなる。これによりさらに平衡をずらすことができるので、さらに脱水素反応を促進させることが可能となる。そのため、触媒によって未反応のメチルシクロヘキサンの脱水素反応が促進されて新たに水素とトルエンを生成させることが可能となる。生成した水素は前記と同様、早期に反応系から取り除かれ、触媒部１３から送出される。次いで同図（ｄ）に示すように、生成物である水素とトルエンが早期に反応系から取り除かれて平衡がずれる。そのため、残ったメチルシクロヘキサンの脱水素反応が促進されて新たに水素とトルエンを生成することが可能となる。
【００４１】
このように、本発明の水素供給装置１は、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行うと早期にその場から生成物である水素とトルエンを取り除くことができるので、極端な平衡のずれを実現することができ、脱水素反応を強く促進させることが可能となる。そのため、２００℃以下という低温でも高い反応転化率で水素貯蔵体を脱水素体に転化し、水素を生成させることが可能となる。この点については後述する。
また、本発明の水素供給装置１は、水素貯蔵体と脱水素体が混合した状態の燃料であって、水素貯蔵体の純度が低く、脱水素体が多く含有されている場合であっても高い反応転化率で水素貯蔵体を脱水素体に転化して水素を生成させることが可能である。この点についても後述する。
従って、本発明に係る水素供給装置１によれば、未反応の水素貯蔵体を回収して再度燃料として利用することも可能でありこのような場合であっても水素の生成効率を高く維持することが可能である。
【００４２】
なお、水素を燃料として用いるＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）やＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）の運転温度は７０〜１００℃程度であり、ＰＡＦＣ（りん酸形燃料電池）の運転温度は約２００℃程度であるので、本発明の水素供給装置とこれらの燃料電池とを組み合わせて使用する場合は、これらの燃料電池と隣接又は近接して設けることによりこれらを熱源として利用することができる。また、水素供給装置１と水素燃料エンジンなどを組み合わせて使用する場合も、当該水素燃料エンジンから排出される排ガスの熱を熱源として利用することができる。
しかしながら、熱源がこれらのみでは、水素供給装置１の運転開始時や気温が低い場合などは、触媒部１３の温度が低いために水素貯蔵体の脱水素反応がスムーズに行われないおそれがある。
【００４３】
そのため、本発明に係る水素供給装置１においては、図３に示すように、気化部１１及び触媒部１３のうちの少なくとも一方を２００℃以下の温度で加熱する加熱部１４をさらに備えるのが好ましく、気化部１１、供給部１２及び触媒部１３の全てを２００℃以下の温度で加熱する加熱部１４を備えるのがより好ましい。
加熱部１４は、例えば、触媒部１３の温度が低く、水素貯蔵体の脱水素反応がスムーズに行われないおそれがある場合でも、当該触媒部１３を加熱することによって水素貯蔵体の脱水素反応をスムーズに行うことを可能にする。
かかる加熱部１４としては、これらを２００℃以下に加熱することができるように制御された電熱ヒータや可燃性燃料を燃焼させて加熱するヒータ等を用いることができる。
【００４４】
また、加熱部１４は、熱エネルギーを電気に変換する発電装置又は熱エネルギーを機械的エネルギーに変換する熱機関を冷却する２００℃以下の冷却媒体の熱を利用して触媒部１３を加熱するようにしたものであってもよい。
熱エネルギーを電気に変換する発電装置としては、例えば、発電機や原子炉などが挙げられる。また、熱エネルギーを機械的エネルギーに変換する熱機関としては、例えば、エンジンが挙げられる。このような熱を発する装置（発熱装置）と本発明の水素供給装置１とを併用する場合は、これらの発熱装置を冷却するための冷却媒体によって触媒部１３を２００℃以下で加熱するようにしてもよい。かかる冷却媒体としては、例えば、エンジンを冷却するための冷却水やエンジンから排出された排ガス、原子炉の二次冷却水などを挙げることができる。
【００４５】
また、本発明に係る水素供給装置１は、図４に示すように、触媒部１３から送出された水素、脱水素体及び水素貯蔵体のうち少なくとも水素を個別に回収する回収部１５をさらに備えるのが好ましい。このようにすれば、少なくとも水素を高純度に得て、これを貯蔵することが可能となる。なお、脱水素体と水素貯蔵体も個別に回収できるようにするのが好ましい。
本発明の水素供給装置１は、供給部１２によって、少なくとも脱水素体が触媒部１３から取り除かれる時間間隔をもって、気化部１１で気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給して脱水素反応を行わせるため、生成した水素や脱水素体、水素貯蔵体は、それぞれ異なったタイミングで触媒部１３から送出されてくる。従って、それぞれの送出タイミングに応じて作動する作動弁を設けて個々に回収できるようにするとよい。
【００４６】
また、水素供給装置に排気ポンプを接続し、この排気ポンプによって水素を吸引するようにしてもよい。水素供給装置から回収された水素は、例えば、予備タンク内に数気圧から数十気圧で貯蔵することができる。水素を貯蔵した予備タンクを備えることにより、燃料電池等の次回の始動を即座に行うことができるようになる。また、予備タンクに水素を貯蔵させることにより、燃料電池等へ安定して水素を供給することができるようになる。
【００４７】
また、脱水素体や脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体も個別に或いは同時に回収することができる。回収した脱水素体や水素貯蔵体は適宜廃液タンクなどの回収部（図４には図示せず）に貯蔵したり、燃料タンクに戻したりすることができる。
【００４８】
以上に述べたように、本発明に係る水素供給装置によれば、２００℃以下の低温であっても効率よく水素を生成し、他の装置に供給することが可能となる。また、自動車や分散電源に水素を供給するために２００℃を超える温度で加熱するような熱源を設けることなく、既存のガソリンインフラなどを用いて水素を供給することが可能となる。
よって、本発明に係る水素供給装置は以下のようにして用いることができる。以下に、本発明に係る水素供給装置を用いた例について説明する。
【００４９】
まず、図５を参照して、本発明の水素供給装置１と固体高分子形燃料電池１０１を組み合わせて一体化した発電システム１００について説明する。
図５に示すとおり、この発電システム１００は、固体高分子形燃料電池１０１と当接するように固体高分子形燃料電池１０１の上に、気化部１１、供給部１２、及び触媒部１３を備えた水素供給装置１を装着している。このようにすれば、固体高分子形燃料電池１０１の運転温度が８０〜１００℃であるため、この運転温度をそのまま利用して水素供給装置１全体を、延いては気化部１１及び触媒部１３のうちの少なくとも一方、好ましくは両方を加熱することができる。そのため、触媒部１３で水素貯蔵体の脱水素反応を好適に行うことが可能となる。
【００５０】
そして、この発電システム１００は、水素貯蔵体を貯蔵しておくための貯蔵タンク１０２と、貯蔵タンク１０２に貯蔵された水素貯蔵体を水素供給装置１に送液するための送液ライン１０４と、この送液ライン１０４上に設けられ、貯蔵タンク１０２から水素貯蔵体を水素供給装置１に送液する圧力を発生する送液ポンプ１０５と、水素供給装置１で生成された水素を固体高分子形燃料電池１０１に供給するための水素供給ライン１０８と、水素供給装置１で生成されて排出された水素貯蔵体の脱水素体と、水素供給装置１の脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体を冷却して凝縮し、当該水素貯蔵体を気化した状態から液化した状態に戻してこれを廃液として回収する廃液回収ライン１０６と、廃液回収ライン１０６で送液されてきた脱水素体と水素貯蔵体を廃液として回収しておくための廃液タンク１０３とを備えている。なお、水素供給ライン１０８上には、水素供給装置１で生成した水素を吸引して固体高分子形燃料電池１０１に供給するための水素供給ポンプ１０７が設けられており、水素供給装置１で生成された水素を強制的に固体高分子形燃料電池１０１に供給できるようになっている。この水素供給ポンプ１０７としては、例えば、タービン型排気ポンプを用いることができる。
【００５１】
また、水素供給装置１の気化部１１及び触媒部１３の温度が低いと水素貯蔵体の脱水素反応が進み難く、水素を好適に生成できないおそれがある。そのため、図５に示すように、例えば、気化部１１及び触媒部１３を加熱して早期に好適な水素貯蔵体の脱水素反応を行うことができるよう、気化部１１や触媒部１３に近接して設けた加熱部１４（図５には図示せず、図３参照。）に、図示しないタンク等から都市ガス、灯油、重油または、反応後の脱水素化物などの燃料を図示しない加熱用燃料ポンプと図示しない加熱用燃料ラインにより供給し、気化部１１及び触媒部１３、好ましくは水素供給装置１全体を２００℃以下で加熱するようにしてもよい。
【００５２】
そして、固体高分子形燃料電池１０１は、電解質膜Ｅとこれを挟み込むアノードＡ及びカソードＣで形成された単セルＳを複数スタックして構成されるセルスタック（図示せず）を備えている。そして、水素供給装置１で生成した水素が水素供給ライン１０８を介してアノードＡに供給される。他方、空気ポンプ１０９から送気され、必要に応じて加湿器（図示せず）等で処理された空気（酸素）がカソードＣに供給されるようになっている。そして、アノードＡの水素とカソードＣの酸素とが前記した電解質膜Ｅを介して反応することで電子（電気）と水が生成される。生成した水は発電システム１００外に排出され、電気はモータや二次電池などを含む電気システムに供給される。なお、固体高分子形燃料電池１０１が排出する排ガスは、水素供給ポンプ１０７で吸引され、排ガスライン１１０から排出される。
【００５３】
かかる発電システム１００においては、水素貯蔵体を使用した結果、貯蔵タンク１０２内に水素貯蔵体がなくなり、廃液タンク１０３内に脱水素体が満たされたら、例えば、タンクローリの水素貯蔵体供給口と貯蔵タンク１０２を配管により接続して水素貯蔵体の供給を行い、タンクローリの廃液流通口と廃液タンク１０３を配管により接続して廃液の回収を行うことにより新たに水素を供給することができるようになる。
【００５４】
また、この発電システム１００は、貯蔵タンク１０２と気化部１１の間に図示しない熱交換器を設け、水素供給装置１から回収した高温の脱水素体をこの熱交換器に供してから廃液タンクに１０３に回収すると、熱交換器で回収した脱水素体の熱を利用して貯蔵タンク１０２から送液されてくる水素貯蔵体を予め加熱することができるようになり、より効率的に水素貯蔵体を気化することが可能となる。
さらに、固体高分子形燃料電池１０１から排出された排気ガスは、その排気圧を利用することで発電システム１００に装着した水素供給ポンプ１０７の動力として再利用することが可能である。このように脱水素体の廃熱や固体高分子形燃料電池１０１の排気ガスなどをエネルギー源として利用する装置を設けることで、発電システム１００のエネルギー効率を向上させることが可能である。このような発電システム１００とすれば、水素供給装置１と固体高分子形燃料電池１０１とを当接して組み合わせているのでコンパクトで高効率なものとすることができることから、自動車や家庭用分散型発電機として好適である。
【００５５】
次に、図６を参照して、本発明に係る水素供給装置１とエンジン２０１を組み合わせたエンジンシステム２００について説明する。
図６に示すように、このエンジンシステム２００は、前記した発電システム１００と同様の機能及び構成を有する貯蔵タンク２０２と、廃液タンク２０３と、送液ライン２０４と、送液ポンプ２０５と、廃液回収ライン２０６と、水素供給ポンプ２０７とを有している。なお、これらについては既に詳細に説明しているのでここではその説明を省略する。
そして、このエンジンシステム２００は、水素供給装置１と、水素を燃料として燃焼することのできる水素燃料エンジンなどのエンジン２０１と、水素供給装置１で生成した水素をエンジン２０１に供給するための水素供給ライン２０８と、エンジン２０１からの排ガスを排気するための排ガスライン２１０とを有しており、この排ガスライン２１０の後段で水素供給装置１と当接するようにしている。これは、固体高分子形燃料電池１０１と比較してエンジン２０１の方が運転温度が高く、排ガス温度も高いため、排ガスライン２１０の後段で水素供給装置１と当接させることによって当該水素供給装置１全体を、延いては、延いては気化部１１及び触媒部１３のうちの少なくとも一方、好ましくは両方を２００℃以下に加熱することができる。なお、エンジン２０１の冷却水やオイルの廃熱を利用して水素供給装置１を加熱するようにしてもよい。なお、エンジンシステム２００における水素供給ポンプ２０７が特許請求の範囲の水素供給システムに相当し、エンジン２０１が特許請求の範囲の他の装置に相当する。
【００５６】
また、エンジン２０１と固体高分子形燃料電池１０１とで大きく異なるのが、水素供給装置１から供給される水素ガスの純度である。水素供給装置１から水素供給ポンプ２０７で吸引するときに、蒸気圧分の脱水素体が水素と共に吸引される可能性があるが、そのような場合であっても次の理由により特に問題なくこれを燃焼することができる。このエンジンシステム２００で用いるエンジン２０１は水素燃料エンジンであるため、不純物として若干の炭化水素、つまり脱水素体や水素貯蔵体が混入していたとしても、これを燃焼することができる。また、場合によっては水素ガスに若干の炭化水素が混入すると比較的制御が容易になることもある。従って、水素供給装置１で生成された水素と脱水素体を分離する際に、水素中に若干の脱水素体や水素貯蔵体が混入してもよい。このように、水素の分離を緩やかに行ってもよいので、発電システム１００よりも構成の簡素化を図ることができる。
【００５７】
図６に示すように、このエンジンシステム２００は、貯蔵タンク２０２から送液ライン２０４を介して送液ポンプ２０５によって昇圧されて水素供給装置１に送液されてきた水素貯蔵体を気化部１１によって気化し、供給部１２によって前記した適切な時間間隔をもって触媒部１３に供給して脱水素反応を行い、水素と脱水素体を生成させる。脱水素体と脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体は、廃液回収ライン２０６によって廃液タンク２０３に回収される。そして、触媒部１３で生成された水素は、水素供給ライン２０８を介して水素供給ポンプ２０７によってエンジン２０１に送られ、当該エンジン２０１が吸気した空気とともに燃焼されて駆動力を生ずる。エンジン２０１における燃焼で生じた排気ガスは、排ガスライン２１０によって水素供給装置１に当接して設けられた加熱部１４に供給され、これを２００℃以下で加熱した後、排ガスライン２１０の排出口から排出される。
【００５８】
次に、図７を参照して、本発明に係る水素供給装置１と圧縮機３０１を組み合わせた水素貯蔵システム３００について説明する。
図７に示すように、この水素貯蔵システム３００は、前記した発電システム１００と同様の機能及び構成を有する貯蔵タンク３０２と、廃液タンク３０３と、送液ライン３０４と、送液ポンプ３０５と、水素供給ライン３０８と、廃液回収ライン３０６とを有している。なお、これらについては既に詳細に説明しているのでここではその説明を省略する。
そして、この水素貯蔵システム３００は、水素供給装置１と、水素供給装置１で生成した水素を圧縮機３０１に供給する水素供給ライン３０８と、供給された水素を圧縮する圧縮機３０１と、圧縮した水素を貯蔵する水素タンク３０７とを有している。この水素タンク３０７は、高圧条件下で水素を気体又は液体の状態で貯蔵するものであってもよいし、ＡＢ2型やＡＢ5型、鉄−チタン系、マグネシウム系、バナジウム系、パラジウム系、カルシウム系などの水素吸蔵合金を内蔵したものであってもよい。なお、水素貯蔵システム３００における圧縮機３０１が特許請求の範囲の水素供給システムに相当し、水素タンク３０７が特許請求の範囲の他の装置に相当する。
【００５９】
図７に示すように、この水素貯蔵システム３００は、貯蔵タンク３０２から送液ライン３０４を介して送液ポンプ３０５によって昇圧されて水素供給装置１に送液されてきた水素貯蔵体を気化部１１によって気化し、供給部１２によって前記した適切な時間間隔をもって触媒部１３に供給して脱水素反応を行い、水素と脱水素体を生成させる。脱水素体と脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体は、廃液回収ライン３０６によって廃液タンク３０３に回収される。そして、触媒部１３で生成された水素は、水素供給ライン３０８によって圧縮機３０１に送られて圧縮され、水素タンク３０７に貯蔵される。
【００６０】
次に、図８を参照して、本発明に係る水素供給装置１を使用した水素コミュニティ４００について説明する。
図８は、系統電力や、風力又は太陽光などの再生可能エネルギーを利用する分散電源及び水素自動車を例にしたコミュニティを模式的に示している。
【００６１】
図８に示すように、この水素コミュニティ４００には風力発電４１１、太陽電池４１２、系統電力４１３、及びこれらと接続されたインバータ４１４と、電気を消費する電気機器４１６とが含まれている。また、この水素コミュニティ４００は、水を電気分解して水素を生成する水電解装置４２０と、水電解装置４２０で生成した水素を用いて水素貯蔵体の脱水素体に水素を付加して再度水素貯蔵体を製造する水素貯蔵体製造装置４２１と、水素貯蔵体製造装置４２１で製造した水素貯蔵体を貯蔵する水素貯蔵体タンク４２２を備え、既存のガソリンインフラを利用した水素貯蔵体ステーション４２３とが含まれている。
そして、この水素コミュニティ４００は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給される水素貯蔵体が供給される発電システム１００、エンジンシステム２００及び水素貯蔵システム３００を含んでおり、本発明の水素供給装置１は、この水素コミュニティ４００の一部として使用される。
【００６２】
具体的には、本発明の水素供給装置１は、発電システム１００、エンジンシステム２００及び水素貯蔵システム３００内に設けられて使用される。
例えば、発電システム１００に含まれる水素供給装置１は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給された水素貯蔵体を用いて水素を生成し、生成した水素を用いて固体高分子形燃料電池１０１により電気を発電する。
また例えば、水素自動車４１７のエンジンシステム２００に含まれる水素供給装置１は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給された水素貯蔵体を用いて水素を生成し、生成した水素をエンジン２０１で直接燃焼して駆動力を得て、当該水素自動車４１７を走行させる。
さらに例えば、水素貯蔵システム３００に含まれる水素供給装置１は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給された水素貯蔵体を用いて水素を生成し、生成した水素を圧縮機３０１によって水素タンク３０７内に高圧で貯蔵される。
【００６３】
このような水素コミュニティ４００は、例えば、風力発電４１１や太陽電池４１２のような再生可能エネルギーによって発電された直流の電気は、インバータ４１４によって交流の電気に変換することができる。交流に変換された電気は通常、家庭用の電気機器４１６に使用される。また、交流に変換された電気は、水電解装置４２０に供給されることによって水を電気分解し、水素と酸素を生成する。そして、水電解装置４２０で生成した水素を水素貯蔵体製造装置４２１に供給して水素貯蔵体の脱水素体に水素を付加することによってこれを再び水素貯蔵体とする。
【００６４】
ここで、電気（電力）は昼間の負荷変動に対応したピーク電力と昼夜一定の基本電力を供給するベース電力に分けられる。従って、図５に示した発電システム１００は、昼間の負荷変動に対応したピーク電力を家庭用分散電源４１８や電気機器４１６に供給するようにするのが好ましい。発電システム１００は、ベース電力として電力会社などの系統電力４１３を利用し得るが、この系統電力４１３もＣＯ2削減のためには前記した再生可能エネルギーを利用することが好ましい。
また、前記した水電解装置４２０も余剰電力で稼動させるのが、水素コミュニティ４００の効率の観点及びＣＯ2削減の観点から好ましい。
【００６５】
再生可能エネルギーとしては、前記した風力発電４１１や太陽電池４１２のほか、地熱、海洋温度差、潮力、バイオマスなどを用いることもできる。なお、これらの再生可能エネルギーは夜間も発電でき、余剰電力を生み出せるため、前記した水電解装置４２０を稼動させて水素貯蔵体を製造し、水素貯蔵体タンク４２２に大量に貯蔵させるのに好適である。もちろん、昼間の再生可能エネルギーによる発電は積極的に系統電力４１３のピーク電力として供給するようにするのが好ましい。
【００６６】
なお、水素自動車４１７に水電解装置４２０と同様の水電解装置（図示せず）を備えさせることもできる。このようにすれば、昼間水素貯蔵体を使用して走行し、廃液として回収された脱水素体を、夜間の余剰電力を利用して水素貯蔵体にすることが可能となり、より利便性が向上する。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
水素貯蔵体を２００℃以下の低温で脱水素反応させて水素を生成するために用いられる触媒は、金属触媒と担体で作製することができる。本実施例は特に担体材料について検討した結果を示す。
【００６８】
（担体）
担体の材料には活性炭、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2を用いた。
これらのうち、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2は、高純度科学社製のものを使用した。活性炭は、Ｃａｂｏｔ社製バルカンを使用した。Ａｌ2Ｏ3については、和光純薬社製アルミニウムイソプロポキシド２０ｇを８０℃の熱水８０ｇに溶解し、５ｍＬの硝酸を滴下してゲル化した後、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理したものを担体として使用した。
【００６９】
また、複合化した担体としてＡｌ2Ｏ3系複合担体とＮｂ2Ｏ5系複合担体を作製した。
Ａｌ2Ｏ3系複合担体は、硝酸ジルコニル水溶液、ニオビウムエトキシドのアルコール溶液を所定量添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理することにより、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3と、２質量％のＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3を作製した。
Ｎｂ2Ｏ5系複合担体は、硝酸ジルコニル水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液を所定量含浸添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理することにより、２質量％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5と、２質量％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5を作製した。
【００７０】
（金属触媒の担持）
金属触媒には、田中貴金属社製Ｐｔコロイド（粒子径２ｎｍ、濃度４質量％）を使用した。
金属触媒を担体に担持させる操作は次のようにして行った。金属触媒の担持量が触媒に対して５質量％となるように所定量のＰｔコロイドと前記で作製した担体、すなわち、活性炭、前記所定の処理を行ったＡｌ2Ｏ3、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3、２質量％のＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、２質量％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5、２質量％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5の合計６種類についてそれぞれ２ｇを秤量した。次いで、Ｐｔコロイドを水で希釈し、各担体の材料に含浸した。次いで、８０℃で２０分乾燥後、Ｈｅ気流中で４００℃、２時間処理することにより金属触媒を担体に担持させた。
【００７１】
（触媒の性能評価試験）
触媒の性能評価試験は、水素貯蔵体としてメチルシクロヘキサンを用い、当該水素貯蔵体の脱水素体であるトルエンへの反応転化率（％）を測定することにより行った。
触媒の性能評価試験を行うための装置として、図１に示す水素供給装置１を利用した。気化部１１としては微細流路を形成したマイクロリアクタ型熱交換器を用い、供給部１２の圧力付与装置１２１としては圧力調整弁を用いて３気圧に保持した。なお、図示していないが触媒部１３としては１／８インチＳＵＳ製反応管を用い、この反応管内に前記金属触媒を担持させた担体０．３ｇを充填してメチルシクロヘキサンの脱水素反応を行わせることとした。なお、この試験では、触媒を１５０℃に加熱するため、触媒部１３にヒータを装着してこれを加熱した。
【００７２】
メチルシクロヘキサンからトルエンへの反応転化率は、次のようにして測定した。
前記したように１５０℃の条件下、図示していないが、触媒部１３と制御バルブ１２２の間にキャリアガスラインを設け、Ｈｅを別途触媒部１３へ連続的に流量１０ｍＬ／ｍｉｎ供給した。
一方で、気化部１１と触媒部１３に相当する反応管との間にガソリン用のインジェクタで構成した制御バルブ１２２を設け、メチルシクロヘキサンを前記した流量でコンマ数秒注入することを２０秒間隔でメチルシクロヘキサン１０μＬ／ｍｉｎで（パルスで）供給した。
【００７３】
反応転化率は、ＧＣ−ｍａｓｓ（ＳＨＩＭＡＺＵ製ＧＣ６５００）を用いて９８（メチルシクロヘキサン）、９２（トルエン）のピーク面積比よりメチルシクロヘキサンのトルエン転化率を調べた。その結果、金属触媒として５質量％のＰｔコロイドを担持させた活性炭、前記所定の処理を行ったＡｌ2Ｏ3、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3、２質量％のＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、２質量％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5、２質量％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5のいずれにおいても１５０℃で６０〜９０％の反応転化率を得ることができた。
【００７４】
次に、本発明の実施例に係る水素供給装置と従来例に係る水素供給装置における水素発生温度［℃］と反応転化率［％］について測定した。
本発明の実施例に係る水素供給装置としては、上述の装置を用い、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを担持させた触媒を充填した反応管を用いて行った。なお、Ｈｅ及びメチルシクロヘキサンは前記同様、Ｈｅを連続的に、メチルシクロヘキサンはパルスで供給した。
従来例に係る水素供給装置としては、１／４インチＳＵＳ管に、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを担持させた触媒を充填した反応管を用い、Ｈｅを流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、メチルシクロヘキサンを１０μＬ／ｍｉｎになるようマスフローコントローラーにより連続的に反応管に供給した。
【００７５】
本発明の実施例に係る水素供給装置及び従来例に係る水素供給装置の触媒部をヒータによって１５０℃、２００℃、２５０℃で加熱し、その際のメチルシクロヘキサンのトルエンへの反応転化率を前記と同様にして測定した。
その結果を図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示すとおり、本発明の実施例に係る水素供給装置はいずれの水素発生温度であっても反応転化率が９０％以上であったのに対し、従来例に係る水素供給装置は、２５０℃で８０％程度、２００℃で６０％程度、１５０℃では２０％程度であった。
【００７６】
次に、本発明の実施例に係る水素供給装置と従来例に係る水素供給装置におけるメチルシクロヘキサン中のトルエン混合率［％］と反応転化率［％］について測定した。
なお、本発明の実施例に係る水素供給装置、及び従来例に係る水素供給装置いずれも前記装置及び反応管を用いて行った。
【００７７】
トルエンの混合率を０％、１０％、２０％、５０％に調製したメチルシクロヘキサンを調製し、触媒部をヒータによって２００℃で加熱した本発明の実施例に係る水素供給装置と従来例に係る水素供給装置に注入した。そして、トルエンへの反応転化率を前記と同様にして測定した。
その結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、本発明の実施例に係る水素供給装置においては、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が多くなっても、シクロメチルヘキサンのトルエンへの反応転化率は９０％以上であったのに対し、従来例に係る水素供給装置においては、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が１０％を超えるとトルエンへの反応転化率が低下した。従来例に係る水素供給装置は、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が２０％のときは反応転化率が８０％程度となり、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が５０％のときは６５％程度となった。
【００７８】
以上に示したように、本発明に係る水素供給装置は、２００℃以下であってもシクロメチルヘキサンに対して高い反応転化率を有すること、及びシクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が多くなっても高い反応転化率を有することがわかった。
つまり、本発明に係る水素供給装置は、２００℃以下の低温であっても水素を多く安定して供給することが可能であり、水素貯蔵体の混合率が低くても水素を多く安定して供給することが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００７９】
１ 水素供給装置
１１ 気化部
１２ 供給部
１３ 触媒部
１４ 加熱部
１５ 回収部
１００ 発電システム
１０１ 固体高分子形燃料電池
１０２ 貯蔵タンク
１０３ 廃液タンク
１０４ 送液ライン
１０５ 送液ポンプ
１０６ 廃液回収ライン
１０７ 水素供給ポンプ
１０８ 水素供給ライン
１０９ 空気ポンプ
１１０ 排ガスライン
１２１ 圧力付与装置
１２２ 制御バルブ
１２３ 供給タイミング制御装置
２００ エンジンシステム
２０１ エンジン
２０２ 貯蔵タンク
２０３ 廃液タンク
２０４ 送液ライン
２０５ 送液ポンプ
２０６ 廃液回収ライン
２０７ 水素供給ポンプ
２０８ 水素供給ライン
２１０ 排ガスライン
３００ 水素貯蔵システム
３０１ 圧縮機
３０２ 貯蔵タンク
３０３ 廃液タンク
３０４ 送液ライン
３０５ 送液ポンプ
３０６ 廃液回収ライン
３０７ 水素タンク
３０８ 水素供給ライン
４００ 水素コミュニティ
４１１ 風力発電
４１２ 太陽電池
４１３ 系統電力
４１４ インバータ
４１６ 電気機器
４１７ 水素自動車
４１８ 家庭用分散電源
４２０ 水電解装置
４２１ 水素貯蔵体製造装置
４２２ 水素貯蔵体タンク
４２３ 水素貯蔵体ステーション
０ 担体
Ａ アノード
Ｃ カソード
Ｅ 電解質膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、生成した水素を他の装置に供給する水素供給方法及び水素供給装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素などによる地球温暖化が深刻になる中で、化石燃料に代わって次世代を担うエネルギー源として水素が注目されている。
例えば、水素を利用して発電を行う燃料電池発電システムや、エネルギーを有効活用してＣＯ2排出を削減する省エネルギー化を推進するための水素供給燃料電池コージェネレーションシステム、水素供給装置とマイクロタービンを組み合わせた発電機や水素供給装置とマイクロエンジンを組み合わせた発電機などの開発も進んでいる（以下、これらを総称して「水素利用発電システム」という。）。また、水素を直接燃料として用いる水素燃料エンジンの開発も進んでいる。
【０００３】
水素利用発電システムは、自動車、家庭用発電設備、自動販売機、携帯機器などの電源として技術開発が急速に進んでおり、中でも燃料電池発電システムは、水素と酸素を反応させ水になる際に電気を発生し、同時に発生する熱エネルギーを利用して給湯及び空調を行うことができるため、家庭用分散電源に好適である。
【０００４】
ここで、水素利用発電システムや水素燃料エンジンは、水素を燃料として用いるため、水素の輸送、貯蔵、供給システムが大きな課題となっている。
つまり、水素は常温で気体であるために液体や固体に比べて貯蔵や輸送が難しいだけでなく、水素は可燃性物質であり、空気と所定の混合比で混合されると爆発の危険性もある。
【０００５】
このような問題を解決する技術が特許文献１〜３及び非特許文献１に記載されている。
これらのうち特許文献１，２及び非特許文献１には、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素を用いた、いわゆる有機ハイドライドシステムに関する技術が記載されている。
シクロヘキサンを用いた例をとってこの有機ハイドライドシステムについて説明すると、シクロヘキサンとベンゼンは同じ炭素数を有する環状炭化水素であるが、シクロヘキサンは二重結合を有しない飽和炭化水素であるのに対し、ベンゼンは炭素同士が二重結合で結合する部分を有する不飽和炭化水素である。つまり、シクロヘキサンの脱水素反応によりベンゼンが得られ、ベンゼンの水素付加反応によりシクロヘキサンが得られるため、かかる有機ハイドライドシステムは、これらの炭化水素の脱水素反応及び水素付加反応を利用することによって水素の供給及び貯蔵を可能とするものである。
また、特許文献１，２には、シクロヘキサンやデカリンのような炭化水素から水素を生成するために、反応装置内の高温の触媒に液体の炭化水素を直接噴霧して脱水素反応を行わせること、及び水素分離膜を用いて水素を分離することなどが記載されている。
【０００６】
これらの有機ハイドライドシステムによれば、安全性、貯蔵能力、低コスト化に優れ、また、これらの炭化水素は常温で液体であるため、運搬性に優れた水素貯蔵・供給方法を具現することができる。
【０００７】
また、特許文献３には、脱水素触媒および水素分離膜を備えた流通式反応系内で炭化水素を脱水素反応させながら、生成した水素を該水素分離膜により連続的に透過分離し、得られた水素流の少なくとも一部を水素吸蔵合金に吸蔵させて、該水素分離膜の水素透過側の圧力を非透過側の圧力よりも低くすることを特徴とする水素の製造方法が記載されており、有機ハイドライドシステムにおける水素の分離、反応温度の低温化、及び水素回収率の向上を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７４８０１号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１１０３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Nobuko Kariya, Atsushi Fukuoka and Masaru Ichikawa, “Efficient evolution of hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbons under “wet-dry multiphase conditions””, Applied Catalysis A: General, Volume 233, Issues 1-2, 10 July 2002, p.91-102.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２及び非特許文献１には、実用化に際して課題も多い。例えば、シクロヘキサンとベンゼンとの反応に代表される脱水素反応を利用した水素供給装置を実用化するには、触媒での反応温度をさらに低温化する必要がある。
【００１１】
特許文献１〜３及び非特許文献１では、水素分離膜を使用することによって反応系における水素分圧を低下させることで反応温度の低温化を図っているが、特許文献１〜３及び非特許文献１に記載された構成では、２５０℃程度までは高い転化率で脱水素反応を行うことができても、これよりも低温で行うと水素分離膜の耐久性が急激に低下してしまうため、実用性に問題がある。
【００１２】
本発明は前記問題を解決するためになされたものであり、２００℃以下の低温でも効率よく他の装置に水素を供給することのできる水素供給方法及び水素供給装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る水素供給方法は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給方法であって、前記水素貯蔵体を気化し、少なくとも前記脱水素体が前記触媒から取り除かれる時間間隔をもって、気化した前記水素貯蔵体を２００℃以下に加熱された前記触媒と接触させて前記脱水素反応を行わせることにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記生成された水素と、前記生成された脱水素体と、前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体と、を前記触媒の作用により異なるタイミングで系外へ送出させることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る水素供給装置は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給装置であって、前記水素貯蔵体を気化する気化部と、前記気化部で気化した前記水素貯蔵体が供給されて前記脱水素反応を行うことにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記水素との吸着力、前記脱水素体との吸着力、及び前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有する触媒部と、前記気化部と前記触媒部の間に設けられ、少なくとも前記脱水素体が前記触媒部から取り除かれる時間間隔をもって、前記気化部で気化した前記水素貯蔵体を前記触媒部に供給する供給部と、を備え、前記触媒部を２００℃以下で加熱することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る水素供給方法及び水素供給装置は、水素貯蔵体を気化器で気化した後、当該気化した水素貯蔵体を供給部によって特定の時間間隔で触媒部に供給することにより、水素貯蔵体を脱水素反応させて水素を生成させることができる。本発明で用いている触媒は、水素との吸着力、脱水素体との吸着力、水素貯蔵体との吸着力が異なるため、触媒と接触させることにより、これらを異なるタイミングで系外に送出させることができる。また、かかる触媒により、水素と脱水素体と水素貯蔵体とが含まれる反応系から、水素と脱水素体を早期に取り除くことができるため、触媒内での化学平衡状態をずらして脱水素反応を促進させるようにすることができる。その結果、２００℃以下の低温であっても効率よく水素を生成し、他の装置に供給することが可能となる。
そのため、本発明に係る水素供給方法及び水素供給装置によれば、水素を貯蔵して運搬することが容易となるだけでなく、自動車や分散電源に水素を供給するために２００℃を超える温度で加熱するような熱源を設けることなく、既存のガソリンインフラなどを用いて水素を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る水素供給装置の基本的な構成例を示すブロック図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、触媒における脱水素反応の様子を説明する説明図である。
【図３】本発明に係る水素供給装置の他の構成例を示すブロック図である。
【図４】本発明に係る水素供給装置の他の構成例を示すブロック図である。
【図５】本発明に係る水素供給装置と固体高分子形燃料電池を組み合わせた発電システムの構成例を示したブロック図である。
【図６】本発明に係る水素供給装置とエンジンを組み合わせたエンジンシステムの構成例を示したブロック図である。
【図７】本発明に係る水素供給装置と圧縮機を組み合わせた水素貯蔵システムの構成例を示したブロック図である。
【図８】本発明に係る水素供給装置を使用した水素コミュニティの構成例を示したブロック図である。
【図９】（ａ）は、実施例と従来例における水素発生温度［℃］と反応転化率［％］を示したグラフであり、（ｂ）は、メチルシクロヘキサン中のトルエン混合率［％］と反応転化率［％］を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明に係る水素供給方法及び水素供給装置を実施するための形態について説明する。
本発明に係る水素供給方法は、化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体とを生成し、生成した水素を他の装置に供給する方法であって、水素貯蔵体を気化し、少なくとも水素貯蔵体の脱水素体が触媒から取り除かれる時間間隔をもって、気化した水素貯蔵体を２００℃以下に加熱された触媒と接触させて脱水素反応を行わせることにより水素と脱水素体を生成させつつ、生成した水素と、生成した脱水素体と、脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体と、を触媒の作用により異なるタイミングで系外に送出させるというものである。
このような処理を行うことによって２００℃以下の温度であっても効率よく水素貯蔵体から水素を生成させることができ、他の装置に生成した水素を供給することが可能となる。
【００１８】
この水素供給方法を具現する装置が、次に説明する水素供給装置である。水素供給方法は、水素供給装置の詳細を説明することによって詳細を明らかにすることができるので、以下に水素供給装置について説明することとする。
【００１９】
図１に示すように、本発明に係る水素供給装置１は、主として気化部１１と、触媒部１３と、供給部１２とを備えて構成される。
ここで、水素貯蔵体は、室温で液体の状態を保ち、沸点が室温から２００℃以下、好ましくは室温から１５０℃以下であって、分子構造内に脱水素反応によって水素を生成することのできる鎖式飽和炭化水素、環式飽和炭化水素、複素環式飽和炭化水素、アンモニア水溶液、ヒドラジン水溶液、ホウ酸ナトリウムまたは、アンモニアあるいはヒドラジン水溶液と過酸化水素水を混合したものを使用することができる。
【００２０】
鎖式飽和炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン及びこれらの構造異性体並びにこれらの置換体を用いることができる。
【００２１】
環式飽和炭化水素としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン及びこれらのアルキル置換体を用いることができる。環式飽和炭化水素のアルキル置換体としては、例えば、メチルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、環式飽和炭化水素は、これを複数個単結合したものも用いることができる。このような化合物としては、例えば、ビフェニルなどを挙げることができる。
【００２２】
複素環式飽和炭化水素としては、例えば、デカリン、テトラリン及びこれのアルキル置換体を用いることができる。複素環式飽和炭化水素のアルキル置換体としては、例えば、メチルデカリンなどが挙げられる。
【００２３】
なお、水素貯蔵体は、後記する触媒部１３で水素と水素貯蔵体の脱水素体と未反応の水素貯蔵体とが分離できるものであれば、前記した化合物の中から選択されるいずれか１種のみを用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。またさらに、触媒部１３における脱水素反応に支障のない限り、適宜に他の化合物、たとえばシクロヘキサン環を持たない炭化水素や安定化剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００２４】
気化部１１は、水素貯蔵体を気化する装置であって、好ましくは、水素貯蔵体の蒸気を得る装置である。
このような気化部１１としては、例えば、キャブレター、スプレーガンなどが挙げられる。また、例えば、電気ヒータや反応器の余熱を利用した熱交換型の流路内に、粒状、ハニカム上など充填物を詰めたものや、微細流路を形成したもの、あるいは熱交換用のフィンを設けるなどにより構成することができる。
【００２５】
触媒部１３は、気化部１１で気化した水素貯蔵体が供給されて脱水素反応を行うことにより水素と脱水素体を生成させつつ、水素との吸着力、脱水素体との吸着力、及び脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有している。そのため、当該触媒によって水素と脱水素体と水素貯蔵体とを異なるタイミングで得ることができる。
なお、かかる吸着力の強さは、水素＜脱水素体＜未反応の水素貯蔵体であるのが好ましい。このような吸着力を有する触媒を用いれば、水素と脱水素体と水素貯蔵体とを異なるタイミングで得ることが可能となる。
【００２６】
触媒は、金属触媒と、金属触媒を担持する担体とを含んで形成され、好ましくは担体を保持するための保持体を含んで形成される。
金属触媒としては、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅから選択される一種以上の遷移金属又はこれらの合金で形成される粒子を用いるのが好ましい。金属触媒の粒子の大きさは、例えば粒径分布が直径２ｎｍ程度のものを使用することができるがこれに限定されるものではなく、水素貯蔵体の脱水素反応を行わせることができればどのような大きさでもよい。
【００２７】
担体としては、例えば、活性炭、カーボンナノチューブ、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどのアルミナシリケート、多孔質ポリイミド、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、珪藻土、酸化ニオブ、酸化バナジウムなどを用いることができる。かかる担体は、触媒の固定態様に合わせて任意の形態とすることができる。
例えば、触媒部１３が、直管型や箱型、マイクロリアクタ型などのように内部に触媒を充填して固定する型式のものである場合は、前記担体の形態を多孔質体、ハニカム体、又は粒子体とすることができる。
また、触媒部１３が、細管体の内面やマイクロリアクタ型の筐体の内面に触媒を固定する型式のものである場合は、当該細管体の内面や筐体の内面を被覆するように担体を設けることができる。
さらに、触媒部１３が、平板の表面を切削加工、プレス加工などの機械加工や、エッチング、めっきプロセス、ナノプリントなどのソフトリソグラフィの技術、蒸着、スパッタ法などのドライプロセスの技術を用いて形成した水素貯蔵体を通流させるための流路部や凹凸部を設け、この上に触媒を固定する型式のものである場合は、流路部や凹凸部を設けた平板の表面を被覆するように担体を設けることができる。
なお、前記した平板には、任意の箇所に任意の個数で、気化した水素貯蔵体を供給するための供給口や反応生成物などを排出するための排出口を設けることができることはいうまでもない。
【００２８】
前記した金属触媒と担体を用いた触媒は、次のようにして形成させることができる。
触媒部１３が、内部に触媒を充填して固定する型式である場合は、金属触媒を担体に担持させて固定するようにするのが好ましい。例えば、金属触媒と担体を用いて、常法により共沈法や熱分解法によって得ることができる。
また、触媒部１３が、流路部や凹凸部を設けた平板の表面を被覆するように触媒を設ける場合は、ゾルゲル法やＣＶＤ法により担体層を形成し、この担体層に金属触媒を担持させることによって触媒を触媒層として形成することができる。
さらに、触媒部１３が、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ、バナジウムなどの金属又はこれらを主体とする合金を用いた細管体やマイクロリアクタ型の筐体の内面、或いは流路部や凹凸部を設けた平板の表面に触媒を固定する型式である場合は、細管体等の内面や平板の表面を陽極酸化することによって当該細管体等の内面や平板の表面に酸化物系の担体層を直接形成し、当該担体層に金属触媒を担持させることによって触媒を触媒層として形成することができる。
そして、多孔質体又はハニカム体の触媒として形成する場合は、アルミナ、ゼオライト、多孔質ポリイミドなどが有する空孔内に金属触媒を担持させることで形成することができる。
【００２９】
触媒部１３は、外部刺激による触媒の破壊防止のため、堅牢な筐体内に触媒を固定するのが好ましい。本発明においては水素貯蔵体の脱水素反応を２００℃以下で行うため、かかる筐体は、各種金属、セラミックス、ガラス、プラスチックなどを用いて形成することができる。もちろん、水素ガスの漏れが生じないように形成するのが好ましい。
【００３０】
かかる触媒部１３は、前記した材料で形成した担体と触媒とを有していることによって、水素貯蔵体を脱水素反応させて水素と水素貯蔵体の脱水素体とを生成させることができるとともに、生成した水素との吸着力、脱水素体との吸着力、脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力を異ならしめることが可能となり、触媒部からこれらを異なったタイミングで送出させることが可能となる。そのため、生成した水素等を個別に回収したり使用したりすることが可能となる。
【００３１】
供給部１２は、気化部１１と触媒部１３の間に設けられ、少なくとも脱水素体が触媒部１３から取り除かれる時間間隔をもって、気化部１１で気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給する装置である。
かかる供給部１２は、気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給するために、当該水素貯蔵体に圧力を付与する圧力付与装置１２１と、この圧力付与装置１２１を適切なタイミングで作動させて、気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給するように制御する供給タイミング制御装置１２３とを含んで構成することができる。
【００３２】
圧力付与装置１２１は、気化した水素貯蔵体を昇圧するための昇圧ポンプと、気化した水素貯蔵体を供給する時間間隔や流量を制御するための制御バルブ１２２とを備えることにより、気化した水素貯蔵体に適切な圧力を付与して触媒部１３に供給することができる。
昇圧ポンプとしては、例えば、プランジャータイプ、ピストンタイプ、などを用いることができるがこれに限定されるものではなく、水素貯蔵体を昇圧できるものであればどのようなものでも使用することができる。
また、気化した水素貯蔵体を供給する時間間隔や流量を制御する制御バルブ１２２は、例えば、空気弁や電磁弁などの一般的に用いられているものや自動車用のインジェクションバルブなどにより行うことができる。
【００３３】
供給タイミング制御装置１２３は、圧力付与装置１２１を適切なタイミングで作動させることのできるプログラムを実行可能なＣＰＵである。なお、かかるプログラムは、例えばＲＯＭやＲＡＭなどに記憶させておくことができる。
適切なタイミングで作動させるための制御手法としては、例えば、（１）圧力付与装置１２１の運転環境における温度と圧力の条件で規定される供給時間及び供給休止間隔に基づく制御、（２）予め指定した時間間隔による制御、或いは、（３）各種センサで検知した信号によるフィードバック制御などを単独又は複数組み合わせて制御することができる。
【００３４】
前記（１）の制御は、圧力付与装置１２１の運転環境における温度を検知する温度センサと、圧力を検知する圧力センサとを備え、検知した温度及び圧力に基づいてプログラムを実行させることにより具現でき、（２）の制御は、触媒部１３の温度や圧力と触媒の性能を予め把握しておき、指定した時間でプログラムを実行させることにより具現でき、（３）の制御は、触媒部１３の圧力を検知する圧力センサ、温度を検知する温度センサ、気化した水素貯蔵体の流量を検知する流量センサ、生成した水素の濃度を検知する水素センサなどを備え、これらのセンサから得られた情報から反応転化率を算出し、反応転化率の変動を最小限にするように制御することにより具現できる。
【００３５】
発生した水素を回収する回収部１４は、気液分離し水素ガスを高純度で回収する。気液分離には冷却器、分離膜、それらの組み合わせなどを用いることができる。また、反応物の排出タイミングが異なることから、それぞれの排出時間にバルブを切り替え別々の容器に回収することもできる。さらに回収部１４には吸引システムを設け、反応物を吸い出すこともできる。吸引システムには、排気ポンプを用いることが有効であり、排気ポンプとしては、圧力付与装置１２１内の水素貯蔵体の圧力を減圧することのできるものであればどのようなものでもよく、例えば、ピストン、タービン、市販の空気ポンプ、真空ポンプ、マイクロタービン、自動車の過吸気用のタービンなどを用いることができる。また、エンジンの場合はエンジンの動力を直接ポンプの動力に利用してもよく、自動車に適用した場合は、自動車の車軸の動力をポンプ動力として利用することもできる。さらに、水素を高圧ガスにする場合は圧縮機を用いて直接吸引することにより行うことができる。
【００３６】
従来の水素供給装置では、水素貯蔵体から水素を生成させるために水素分離膜を使用して水素を優先的に反応系から取り除き、平衡をずらすことによって脱水素反応が促進されるようにしているが、この場合であっても２２０〜４００℃必要である（特許文献１〜３及び非特許文献１参照）。
従って、これよりも脱水素反応の促進し難い２００℃以下の低温で水素貯蔵体から水素を生成させようとした場合、水素分離膜によって水素をさらに優先的且つ強制的に取り除き、さらに平衡をずらして脱水素反応を促進させる必要があるが、これは前記したように水素分離膜が劣化することもあり、非常に困難なことである。
【００３７】
本発明に係る水素供給装置１においては、既に詳述したように、触媒部１３内の触媒で水素貯蔵体を脱水素反応させて生成した水素及び水素貯蔵体の脱水素体と、脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体とを得ることができる。そして、既に述べているように、触媒の有する水素との吸着力、脱水素体との吸着力、及び水素貯蔵体との吸着力の強さの違いによってこれらを異なるタイミングで触媒部１３から送出させることが可能である。
かかる吸着力の強さの違いは、主に触媒に用いられている担体の有する吸着力や極性によって付与される。本発明においては、水素、脱水素体、及び水素貯蔵体のうち、脱水素反応によって生成される水素と脱水素体を優先的に反応系から取り除きたいので、選択する担体の有する吸着力の強さが概ね水素＜脱水素体＜水素貯蔵体の関係を満たすものであるのが好ましい。前記した担体の材料はいずれもこの関係を満たす。もっとも、水素は前記した担体に吸着しないので、担体を選択する場合は、実質的に脱水素体と水素貯蔵体の吸着力の強さに注目して選択すればよい。なお、用いる水素貯蔵体によって好適な担体は異なり得るため、予め実験等を行って用いようとする水素貯蔵体に適する担体を選択するようにするとよい。
【００３８】
水素貯蔵体と触媒の選択の一例としては、水素貯蔵体としてメチルシクロヘキサンを用い、触媒の担体として活性炭を用い、触媒の金属触媒としてＰｔを用いることを挙げることができる。この場合、触媒でメチルシクロヘキサンを脱水素反応することによって水素と脱水素体であるトルエンとを生成することができる。
【００３９】
ここで、図１を参照して水素供給装置１の動作について説明する。
図１に示すように、水素供給装置１の気化部１１に水素貯蔵体が供給されると、気化部１１によって水素貯蔵体が加熱されて気化する。次いで、気化した水素貯蔵体は、供給部１２に送られ、供給部１２の圧力付与装置１２１によって圧力が付与される。平時、制御バルブ１２２が閉状態となっているため、気化されて圧力が付与された水素貯蔵体は、この制御バルブ１２２によって触媒部１３への供給が制限されている。しかし、供給タイミング制御装置１２３によって適切な時間間隔をもって、所定の時間だけ制御バルブ１２２を開状態とする旨の信号が送信されると、この制御バルブ１２２は所定の時間だけ開状態となり、気化されて圧力が付与された水素貯蔵体を触媒部１３に供給する。触媒部１３は、供給された水素貯蔵体を脱水素反応して水素と脱水素体を生成して、これらを順次、水素供給装置１外へ排出する。また、水素と脱水素体の排出後、前記した脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体を水素供給装置１外へ排出する。
【００４０】
このときの触媒部１３内における脱水素反応の様子を、図２を参照して説明する。図２（ａ）に示すように、触媒部１３内の触媒は、供給部１２が接続されている上流側から気化したメチルシクロヘキサンが供給されると、メチルシクロヘキサンと触媒が接触する。これによりメチルシクロヘキサンの脱水素反応が行われ、水素とトルエンを生成する。次いで同図（ｂ）に示すように、生成した水素は触媒に吸着しないので早期に反応系から取り除かれ、触媒部１３から送出される。これにより平衡がずれるので脱水素反応を促進させることができる。次いで同図（ｃ）に示すように、生成したトルエンの方が未反応のメチルシクロヘキサンよりも触媒に対する吸着力が弱いので、メチルシクロヘキサンよりも早く触媒部１３の下流側に移動することとなる。これによりさらに平衡をずらすことができるので、さらに脱水素反応を促進させることが可能となる。そのため、触媒によって未反応のメチルシクロヘキサンの脱水素反応が促進されて新たに水素とトルエンを生成させることが可能となる。生成した水素は前記と同様、早期に反応系から取り除かれ、触媒部１３から送出される。次いで同図（ｄ）に示すように、生成物である水素とトルエンが早期に反応系から取り除かれて平衡がずれる。そのため、残ったメチルシクロヘキサンの脱水素反応が促進されて新たに水素とトルエンを生成することが可能となる。
【００４１】
このように、本発明の水素供給装置１は、メチルシクロヘキサンの脱水素反応を行うと早期にその場から生成物である水素とトルエンを取り除くことができるので、極端な平衡のずれを実現することができ、脱水素反応を強く促進させることが可能となる。そのため、２００℃以下という低温でも高い反応転化率で水素貯蔵体を脱水素体に転化し、水素を生成させることが可能となる。この点については後述する。
また、本発明の水素供給装置１は、水素貯蔵体と脱水素体が混合した状態の燃料であって、水素貯蔵体の純度が低く、脱水素体が多く含有されている場合であっても高い反応転化率で水素貯蔵体を脱水素体に転化して水素を生成させることが可能である。この点についても後述する。
従って、本発明に係る水素供給装置１によれば、未反応の水素貯蔵体を回収して再度燃料として利用することも可能でありこのような場合であっても水素の生成効率を高く維持することが可能である。
【００４２】
なお、水素を燃料として用いるＰＥＦＣ（固体高分子形燃料電池）やＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール型燃料電池）の運転温度は７０〜１００℃程度であり、ＰＡＦＣ（りん酸形燃料電池）の運転温度は約２００℃程度であるので、本発明の水素供給装置とこれらの燃料電池とを組み合わせて使用する場合は、これらの燃料電池と隣接又は近接して設けることによりこれらを熱源として利用することができる。また、水素供給装置１と水素燃料エンジンなどを組み合わせて使用する場合も、当該水素燃料エンジンから排出される排ガスの熱を熱源として利用することができる。
しかしながら、熱源がこれらのみでは、水素供給装置１の運転開始時や気温が低い場合などは、触媒部１３の温度が低いために水素貯蔵体の脱水素反応がスムーズに行われないおそれがある。
【００４３】
そのため、本発明に係る水素供給装置１においては、図３に示すように、気化部１１及び触媒部１３のうちの少なくとも一方を２００℃以下の温度で加熱する加熱部１４をさらに備えるのが好ましく、気化部１１、供給部１２及び触媒部１３の全てを２００℃以下の温度で加熱する加熱部１４を備えるのがより好ましい。
加熱部１４は、例えば、触媒部１３の温度が低く、水素貯蔵体の脱水素反応がスムーズに行われないおそれがある場合でも、当該触媒部１３を加熱することによって水素貯蔵体の脱水素反応をスムーズに行うことを可能にする。
かかる加熱部１４としては、これらを２００℃以下に加熱することができるように制御された電熱ヒータや可燃性燃料を燃焼させて加熱するヒータ等を用いることができる。
【００４４】
また、加熱部１４は、熱エネルギーを電気に変換する発電装置又は熱エネルギーを機械的エネルギーに変換する熱機関を冷却する２００℃以下の冷却媒体の熱を利用して触媒部１３を加熱するようにしたものであってもよい。
熱エネルギーを電気に変換する発電装置としては、例えば、発電機や原子炉などが挙げられる。また、熱エネルギーを機械的エネルギーに変換する熱機関としては、例えば、エンジンが挙げられる。このような熱を発する装置（発熱装置）と本発明の水素供給装置１とを併用する場合は、これらの発熱装置を冷却するための冷却媒体によって触媒部１３を２００℃以下で加熱するようにしてもよい。かかる冷却媒体としては、例えば、エンジンを冷却するための冷却水やエンジンから排出された排ガス、原子炉の二次冷却水などを挙げることができる。
【００４５】
また、本発明に係る水素供給装置１は、図４に示すように、触媒部１３から送出された水素、脱水素体及び水素貯蔵体のうち少なくとも水素を個別に回収する回収部１５をさらに備えるのが好ましい。このようにすれば、少なくとも水素を高純度に得て、これを貯蔵することが可能となる。なお、脱水素体と水素貯蔵体も個別に回収できるようにするのが好ましい。
本発明の水素供給装置１は、供給部１２によって、少なくとも脱水素体が触媒部１３から取り除かれる時間間隔をもって、気化部１１で気化した水素貯蔵体を触媒部１３に供給して脱水素反応を行わせるため、生成した水素や脱水素体、水素貯蔵体は、それぞれ異なったタイミングで触媒部１３から送出されてくる。従って、それぞれの送出タイミングに応じて作動する作動弁を設けて個々に回収できるようにするとよい。
【００４６】
また、水素供給装置に排気ポンプを接続し、この排気ポンプによって水素を吸引するようにしてもよい。水素供給装置から回収された水素は、例えば、予備タンク内に数気圧から数十気圧で貯蔵することができる。水素を貯蔵した予備タンクを備えることにより、燃料電池等の次回の始動を即座に行うことができるようになる。また、予備タンクに水素を貯蔵させることにより、燃料電池等へ安定して水素を供給することができるようになる。
【００４７】
また、脱水素体や脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体も個別に或いは同時に回収することができる。回収した脱水素体や水素貯蔵体は適宜廃液タンクなどの回収部（図４には図示せず）に貯蔵したり、燃料タンクに戻したりすることができる。
【００４８】
以上に述べたように、本発明に係る水素供給装置によれば、２００℃以下の低温であっても効率よく水素を生成し、他の装置に供給することが可能となる。また、自動車や分散電源に水素を供給するために２００℃を超える温度で加熱するような熱源を設けることなく、既存のガソリンインフラなどを用いて水素を供給することが可能となる。
よって、本発明に係る水素供給装置は以下のようにして用いることができる。以下に、本発明に係る水素供給装置を用いた例について説明する。
【００４９】
まず、図５を参照して、本発明の水素供給装置１と固体高分子形燃料電池１０１を組み合わせて一体化した発電システム１００について説明する。
図５に示すとおり、この発電システム１００は、固体高分子形燃料電池１０１と当接するように固体高分子形燃料電池１０１の上に、気化部１１、供給部１２、及び触媒部１３を備えた水素供給装置１を装着している。このようにすれば、固体高分子形燃料電池１０１の運転温度が８０〜１００℃であるため、この運転温度をそのまま利用して水素供給装置１全体を、延いては気化部１１及び触媒部１３のうちの少なくとも一方、好ましくは両方を加熱することができる。そのため、触媒部１３で水素貯蔵体の脱水素反応を好適に行うことが可能となる。
【００５０】
そして、この発電システム１００は、水素貯蔵体を貯蔵しておくための貯蔵タンク１０２と、貯蔵タンク１０２に貯蔵された水素貯蔵体を水素供給装置１に送液するための送液ライン１０４と、この送液ライン１０４上に設けられ、貯蔵タンク１０２から水素貯蔵体を水素供給装置１に送液する圧力を発生する送液ポンプ１０５と、水素供給装置１で生成された水素を固体高分子形燃料電池１０１に供給するための水素供給ライン１０８と、水素供給装置１で生成されて排出された水素貯蔵体の脱水素体と、水素供給装置１の脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体を冷却して凝縮し、当該水素貯蔵体を気化した状態から液化した状態に戻してこれを廃液として回収する廃液回収ライン１０６と、廃液回収ライン１０６で送液されてきた脱水素体と水素貯蔵体を廃液として回収しておくための廃液タンク１０３とを備えている。なお、水素供給ライン１０８上には、水素供給装置１で生成した水素を吸引して固体高分子形燃料電池１０１に供給するための水素供給ポンプ１０７が設けられており、水素供給装置１で生成された水素を強制的に固体高分子形燃料電池１０１に供給できるようになっている。この水素供給ポンプ１０７としては、例えば、タービン型排気ポンプを用いることができる。
【００５１】
また、水素供給装置１の気化部１１及び触媒部１３の温度が低いと水素貯蔵体の脱水素反応が進み難く、水素を好適に生成できないおそれがある。そのため、図５に示すように、例えば、気化部１１及び触媒部１３を加熱して早期に好適な水素貯蔵体の脱水素反応を行うことができるよう、気化部１１や触媒部１３に近接して設けた加熱部１４（図５には図示せず、図３参照。）に、図示しないタンク等から都市ガス、灯油、重油または、反応後の脱水素化物などの燃料を図示しない加熱用燃料ポンプと図示しない加熱用燃料ラインにより供給し、気化部１１及び触媒部１３、好ましくは水素供給装置１全体を２００℃以下で加熱するようにしてもよい。
【００５２】
そして、固体高分子形燃料電池１０１は、電解質膜Ｅとこれを挟み込むアノードＡ及びカソードＣで形成された単セルＳを複数スタックして構成されるセルスタック（図示せず）を備えている。そして、水素供給装置１で生成した水素が水素供給ライン１０８を介してアノードＡに供給される。他方、空気ポンプ１０９から送気され、必要に応じて加湿器（図示せず）等で処理された空気（酸素）がカソードＣに供給されるようになっている。そして、アノードＡの水素とカソードＣの酸素とが前記した電解質膜Ｅを介して反応することで電子（電気）と水が生成される。生成した水は発電システム１００外に排出され、電気はモータや二次電池などを含む電気システムに供給される。なお、固体高分子形燃料電池１０１が排出する排ガスは、水素供給ポンプ１０７で吸引され、排ガスライン１１０から排出される。
【００５３】
かかる発電システム１００においては、水素貯蔵体を使用した結果、貯蔵タンク１０２内に水素貯蔵体がなくなり、廃液タンク１０３内に脱水素体が満たされたら、例えば、タンクローリの水素貯蔵体供給口と貯蔵タンク１０２を配管により接続して水素貯蔵体の供給を行い、タンクローリの廃液流通口と廃液タンク１０３を配管により接続して廃液の回収を行うことにより新たに水素を供給することができるようになる。
【００５４】
また、この発電システム１００は、貯蔵タンク１０２と気化部１１の間に図示しない熱交換器を設け、水素供給装置１から回収した高温の脱水素体をこの熱交換器に供してから廃液タンクに１０３に回収すると、熱交換器で回収した脱水素体の熱を利用して貯蔵タンク１０２から送液されてくる水素貯蔵体を予め加熱することができるようになり、より効率的に水素貯蔵体を気化することが可能となる。
さらに、固体高分子形燃料電池１０１から排出された排気ガスは、その排気圧を利用することで発電システム１００に装着した水素供給ポンプ１０７の動力として再利用することが可能である。このように脱水素体の廃熱や固体高分子形燃料電池１０１の排気ガスなどをエネルギー源として利用する装置を設けることで、発電システム１００のエネルギー効率を向上させることが可能である。このような発電システム１００とすれば、水素供給装置１と固体高分子形燃料電池１０１とを当接して組み合わせているのでコンパクトで高効率なものとすることができることから、自動車や家庭用分散型発電機として好適である。
【００５５】
次に、図６を参照して、本発明に係る水素供給装置１とエンジン２０１を組み合わせたエンジンシステム２００について説明する。
図６に示すように、このエンジンシステム２００は、前記した発電システム１００と同様の機能及び構成を有する貯蔵タンク２０２と、廃液タンク２０３と、送液ライン２０４と、送液ポンプ２０５と、廃液回収ライン２０６と、水素供給ポンプ２０７とを有している。なお、これらについては既に詳細に説明しているのでここではその説明を省略する。
そして、このエンジンシステム２００は、水素供給装置１と、水素を燃料として燃焼することのできる水素燃料エンジンなどのエンジン２０１と、水素供給装置１で生成した水素をエンジン２０１に供給するための水素供給ライン２０８と、エンジン２０１からの排ガスを排気するための排ガスライン２１０とを有しており、この排ガスライン２１０の後段で水素供給装置１と当接するようにしている。これは、固体高分子形燃料電池１０１と比較してエンジン２０１の方が運転温度が高く、排ガス温度も高いため、排ガスライン２１０の後段で水素供給装置１と当接させることによって当該水素供給装置１全体を、延いては、延いては気化部１１及び触媒部１３のうちの少なくとも一方、好ましくは両方を２００℃以下に加熱することができる。なお、エンジン２０１の冷却水やオイルの廃熱を利用して水素供給装置１を加熱するようにしてもよい。なお、エンジンシステム２００における水素供給ポンプ２０７が特許請求の範囲の水素供給システムに相当し、エンジン２０１が特許請求の範囲の他の装置に相当する。
【００５６】
また、エンジン２０１と固体高分子形燃料電池１０１とで大きく異なるのが、水素供給装置１から供給される水素ガスの純度である。水素供給装置１から水素供給ポンプ２０７で吸引するときに、蒸気圧分の脱水素体が水素と共に吸引される可能性があるが、そのような場合であっても次の理由により特に問題なくこれを燃焼することができる。このエンジンシステム２００で用いるエンジン２０１は水素燃料エンジンであるため、不純物として若干の炭化水素、つまり脱水素体や水素貯蔵体が混入していたとしても、これを燃焼することができる。また、場合によっては水素ガスに若干の炭化水素が混入すると比較的制御が容易になることもある。従って、水素供給装置１で生成された水素と脱水素体を分離する際に、水素中に若干の脱水素体や水素貯蔵体が混入してもよい。このように、水素の分離を緩やかに行ってもよいので、発電システム１００よりも構成の簡素化を図ることができる。
【００５７】
図６に示すように、このエンジンシステム２００は、貯蔵タンク２０２から送液ライン２０４を介して送液ポンプ２０５によって昇圧されて水素供給装置１に送液されてきた水素貯蔵体を気化部１１によって気化し、供給部１２によって前記した適切な時間間隔をもって触媒部１３に供給して脱水素反応を行い、水素と脱水素体を生成させる。脱水素体と脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体は、廃液回収ライン２０６によって廃液タンク２０３に回収される。そして、触媒部１３で生成された水素は、水素供給ライン２０８を介して水素供給ポンプ２０７によってエンジン２０１に送られ、当該エンジン２０１が吸気した空気とともに燃焼されて駆動力を生ずる。エンジン２０１における燃焼で生じた排気ガスは、排ガスライン２１０によって水素供給装置１に当接して設けられた加熱部１４に供給され、これを２００℃以下で加熱した後、排ガスライン２１０の排出口から排出される。
【００５８】
次に、図７を参照して、本発明に係る水素供給装置１と圧縮機３０１を組み合わせた水素貯蔵システム３００について説明する。
図７に示すように、この水素貯蔵システム３００は、前記した発電システム１００と同様の機能及び構成を有する貯蔵タンク３０２と、廃液タンク３０３と、送液ライン３０４と、送液ポンプ３０５と、水素供給ライン３０８と、廃液回収ライン３０６とを有している。なお、これらについては既に詳細に説明しているのでここではその説明を省略する。
そして、この水素貯蔵システム３００は、水素供給装置１と、水素供給装置１で生成した水素を圧縮機３０１に供給する水素供給ライン３０８と、供給された水素を圧縮する圧縮機３０１と、圧縮した水素を貯蔵する水素タンク３０７とを有している。この水素タンク３０７は、高圧条件下で水素を気体又は液体の状態で貯蔵するものであってもよいし、ＡＢ2型やＡＢ5型、鉄−チタン系、マグネシウム系、バナジウム系、パラジウム系、カルシウム系などの水素吸蔵合金を内蔵したものであってもよい。なお、水素貯蔵システム３００における圧縮機３０１が特許請求の範囲の水素供給システムに相当し、水素タンク３０７が特許請求の範囲の他の装置に相当する。
【００５９】
図７に示すように、この水素貯蔵システム３００は、貯蔵タンク３０２から送液ライン３０４を介して送液ポンプ３０５によって昇圧されて水素供給装置１に送液されてきた水素貯蔵体を気化部１１によって気化し、供給部１２によって前記した適切な時間間隔をもって触媒部１３に供給して脱水素反応を行い、水素と脱水素体を生成させる。脱水素体と脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体は、廃液回収ライン３０６によって廃液タンク３０３に回収される。そして、触媒部１３で生成された水素は、水素供給ライン３０８によって圧縮機３０１に送られて圧縮され、水素タンク３０７に貯蔵される。
【００６０】
次に、図８を参照して、本発明に係る水素供給装置１を使用した水素コミュニティ４００について説明する。
図８は、系統電力や、風力又は太陽光などの再生可能エネルギーを利用する分散電源及び水素自動車を例にしたコミュニティを模式的に示している。
【００６１】
図８に示すように、この水素コミュニティ４００には風力発電４１１、太陽電池４１２、系統電力４１３、及びこれらと接続されたインバータ４１４と、電気を消費する電気機器４１６とが含まれている。また、この水素コミュニティ４００は、水を電気分解して水素を生成する水電解装置４２０と、水電解装置４２０で生成した水素を用いて水素貯蔵体の脱水素体に水素を付加して再度水素貯蔵体を製造する水素貯蔵体製造装置４２１と、水素貯蔵体製造装置４２１で製造した水素貯蔵体を貯蔵する水素貯蔵体タンク４２２を備え、既存のガソリンインフラを利用した水素貯蔵体ステーション４２３とが含まれている。
そして、この水素コミュニティ４００は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給される水素貯蔵体が供給される発電システム１００、エンジンシステム２００及び水素貯蔵システム３００を含んでおり、本発明の水素供給装置１は、この水素コミュニティ４００の一部として使用される。
【００６２】
具体的には、本発明の水素供給装置１は、発電システム１００、エンジンシステム２００及び水素貯蔵システム３００内に設けられて使用される。
例えば、発電システム１００に含まれる水素供給装置１は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給された水素貯蔵体を用いて水素を生成し、生成した水素を用いて固体高分子形燃料電池１０１により電気を発電する。
また例えば、水素自動車４１７のエンジンシステム２００に含まれる水素供給装置１は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給された水素貯蔵体を用いて水素を生成し、生成した水素をエンジン２０１で直接燃焼して駆動力を得て、当該水素自動車４１７を走行させる。
さらに例えば、水素貯蔵システム３００に含まれる水素供給装置１は、水素貯蔵体ステーション４２３から供給された水素貯蔵体を用いて水素を生成し、生成した水素を圧縮機３０１によって水素タンク３０７内に高圧で貯蔵される。
【００６３】
このような水素コミュニティ４００は、例えば、風力発電４１１や太陽電池４１２のような再生可能エネルギーによって発電された直流の電気は、インバータ４１４によって交流の電気に変換することができる。交流に変換された電気は通常、家庭用の電気機器４１６に使用される。また、交流に変換された電気は、水電解装置４２０に供給されることによって水を電気分解し、水素と酸素を生成する。そして、水電解装置４２０で生成した水素を水素貯蔵体製造装置４２１に供給して水素貯蔵体の脱水素体に水素を付加することによってこれを再び水素貯蔵体とする。
【００６４】
ここで、電気（電力）は昼間の負荷変動に対応したピーク電力と昼夜一定の基本電力を供給するベース電力に分けられる。従って、図５に示した発電システム１００は、昼間の負荷変動に対応したピーク電力を家庭用分散電源４１８や電気機器４１６に供給するようにするのが好ましい。発電システム１００は、ベース電力として電力会社などの系統電力４１３を利用し得るが、この系統電力４１３もＣＯ2削減のためには前記した再生可能エネルギーを利用することが好ましい。
また、前記した水電解装置４２０も余剰電力で稼動させるのが、水素コミュニティ４００の効率の観点及びＣＯ2削減の観点から好ましい。
【００６５】
再生可能エネルギーとしては、前記した風力発電４１１や太陽電池４１２のほか、地熱、海洋温度差、潮力、バイオマスなどを用いることもできる。なお、これらの再生可能エネルギーは夜間も発電でき、余剰電力を生み出せるため、前記した水電解装置４２０を稼動させて水素貯蔵体を製造し、水素貯蔵体タンク４２２に大量に貯蔵させるのに好適である。もちろん、昼間の再生可能エネルギーによる発電は積極的に系統電力４１３のピーク電力として供給するようにするのが好ましい。
【００６６】
なお、水素自動車４１７に水電解装置４２０と同様の水電解装置（図示せず）を備えさせることもできる。このようにすれば、昼間水素貯蔵体を使用して走行し、廃液として回収された脱水素体を、夜間の余剰電力を利用して水素貯蔵体にすることが可能となり、より利便性が向上する。
【実施例】
【００６７】
次に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。
水素貯蔵体を２００℃以下の低温で脱水素反応させて水素を生成するために用いられる触媒は、金属触媒と担体で作製することができる。本実施例は特に担体材料について検討した結果を示す。
【００６８】
（担体）
担体の材料には活性炭、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2を用いた。
これらのうち、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2は、高純度科学社製のものを使用した。活性炭は、Ｃａｂｏｔ社製バルカンを使用した。Ａｌ2Ｏ3については、和光純薬社製アルミニウムイソプロポキシド２０ｇを８０℃の熱水８０ｇに溶解し、５ｍＬの硝酸を滴下してゲル化した後、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理したものを担体として使用した。
【００６９】
また、複合化した担体としてＡｌ2Ｏ3系複合担体とＮｂ2Ｏ5系複合担体を作製した。
Ａｌ2Ｏ3系複合担体は、硝酸ジルコニル水溶液、ニオビウムエトキシドのアルコール溶液を所定量添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理することにより、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3と、２質量％のＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3を作製した。
Ｎｂ2Ｏ5系複合担体は、硝酸ジルコニル水溶液、タングステン酸アンモニウム水溶液を所定量含浸添加し、１２０℃で５時間乾燥後、４５０℃で２時間処理することにより、２質量％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5と、２質量％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5を作製した。
【００７０】
（金属触媒の担持）
金属触媒には、田中貴金属社製Ｐｔコロイド（粒子径２ｎｍ、濃度４質量％）を使用した。
金属触媒を担体に担持させる操作は次のようにして行った。金属触媒の担持量が触媒に対して５質量％となるように所定量のＰｔコロイドと前記で作製した担体、すなわち、活性炭、前記所定の処理を行ったＡｌ2Ｏ3、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3、２質量％のＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、２質量％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5、２質量％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5の合計６種類についてそれぞれ２ｇを秤量した。次いで、Ｐｔコロイドを水で希釈し、各担体の材料に含浸した。次いで、８０℃で２０分乾燥後、Ｈｅ気流中で４００℃、２時間処理することにより金属触媒を担体に担持させた。
【００７１】
（触媒の性能評価試験）
触媒の性能評価試験は、水素貯蔵体としてメチルシクロヘキサンを用い、当該水素貯蔵体の脱水素体であるトルエンへの反応転化率（％）を測定することにより行った。
触媒の性能評価試験を行うための装置として、図１に示す水素供給装置１を利用した。気化部１１としては微細流路を形成したマイクロリアクタ型熱交換器を用い、供給部１２の圧力付与装置１２１としては圧力調整弁を用いて３気圧に保持した。なお、図示していないが触媒部１３としては１／８インチＳＵＳ製反応管を用い、この反応管内に前記金属触媒を担持させた担体０．３ｇを充填してメチルシクロヘキサンの脱水素反応を行わせることとした。なお、この試験では、触媒を１５０℃に加熱するため、触媒部１３にヒータを装着してこれを加熱した。
【００７２】
メチルシクロヘキサンからトルエンへの反応転化率は、次のようにして測定した。
前記したように１５０℃の条件下、図示していないが、触媒部１３と制御バルブ１２２の間にキャリアガスラインを設け、Ｈｅを別途触媒部１３へ連続的に流量１０ｍＬ／ｍｉｎ供給した。
一方で、気化部１１と触媒部１３に相当する反応管との間にガソリン用のインジェクタで構成した制御バルブ１２２を設け、メチルシクロヘキサンを前記した流量でコンマ数秒注入することを２０秒間隔でメチルシクロヘキサン１０μＬ／ｍｉｎで（パルスで）供給した。
【００７３】
反応転化率は、ＧＣ−ｍａｓｓ（ＳＨＩＭＡＺＵ製ＧＣ６５００）を用いて９８（メチルシクロヘキサン）、９２（トルエン）のピーク面積比よりメチルシクロヘキサンのトルエン転化率を調べた。その結果、金属触媒として５質量％のＰｔコロイドを担持させた活性炭、前記所定の処理を行ったＡｌ2Ｏ3、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3、２質量％のＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3、２質量％ＺｒＯ2−Ｖ2Ｏ5、２質量％ＷＯ3−Ｖ2Ｏ5のいずれにおいても１５０℃で６０〜９０％の反応転化率を得ることができた。
【００７４】
次に、本発明の実施例に係る水素供給装置と従来例に係る水素供給装置における水素発生温度［℃］と反応転化率［％］について測定した。
本発明の実施例に係る水素供給装置としては、上述の装置を用い、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを担持させた触媒を充填した反応管を用いて行った。なお、Ｈｅ及びメチルシクロヘキサンは前記同様、Ｈｅを連続的に、メチルシクロヘキサンはパルスで供給した。
従来例に係る水素供給装置としては、１／４インチＳＵＳ管に、２質量％Ｎｂ2Ｏ5−Ａｌ2Ｏ3にＰｔを担持させた触媒を充填した反応管を用い、Ｈｅを流量１０ｍＬ／ｍｉｎ、メチルシクロヘキサンを１０μＬ／ｍｉｎになるようマスフローコントローラーにより連続的に反応管に供給した。
【００７５】
本発明の実施例に係る水素供給装置及び従来例に係る水素供給装置の触媒部をヒータによって１５０℃、２００℃、２５０℃で加熱し、その際のメチルシクロヘキサンのトルエンへの反応転化率を前記と同様にして測定した。
その結果を図９（ａ）に示す。図９（ａ）に示すとおり、本発明の実施例に係る水素供給装置はいずれの水素発生温度であっても反応転化率が９０％以上であったのに対し、従来例に係る水素供給装置は、２５０℃で８０％程度、２００℃で６０％程度、１５０℃では２０％程度であった。
【００７６】
次に、本発明の実施例に係る水素供給装置と従来例に係る水素供給装置におけるメチルシクロヘキサン中のトルエン混合率［％］と反応転化率［％］について測定した。
なお、本発明の実施例に係る水素供給装置、及び従来例に係る水素供給装置いずれも前記装置及び反応管を用いて行った。
【００７７】
トルエンの混合率を０％、１０％、２０％、５０％に調製したメチルシクロヘキサンを調製し、触媒部をヒータによって２００℃で加熱した本発明の実施例に係る水素供給装置と従来例に係る水素供給装置に注入した。そして、トルエンへの反応転化率を前記と同様にして測定した。
その結果を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）に示すように、本発明の実施例に係る水素供給装置においては、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が多くなっても、シクロメチルヘキサンのトルエンへの反応転化率は９０％以上であったのに対し、従来例に係る水素供給装置においては、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が１０％を超えるとトルエンへの反応転化率が低下した。従来例に係る水素供給装置は、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が２０％のときは反応転化率が８０％程度となり、シクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が５０％のときは６５％程度となった。
【００７８】
以上に示したように、本発明に係る水素供給装置は、２００℃以下であってもシクロメチルヘキサンに対して高い反応転化率を有すること、及びシクロメチルヘキサン中のトルエンの混合率が多くなっても高い反応転化率を有することがわかった。
つまり、本発明に係る水素供給装置は、２００℃以下の低温であっても水素を多く安定して供給することが可能であり、水素貯蔵体の混合率が低くても水素を多く安定して供給することが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００７９】
１ 水素供給装置
１１ 気化部
１２ 供給部
１３ 触媒部
１４ 加熱部
１５ 回収部
１００ 発電システム
１０１ 固体高分子形燃料電池
１０２ 貯蔵タンク
１０３ 廃液タンク
１０４ 送液ライン
１０５ 送液ポンプ
１０６ 廃液回収ライン
１０７ 水素供給ポンプ
１０８ 水素供給ライン
１０９ 空気ポンプ
１１０ 排ガスライン
１２１ 圧力付与装置
１２２ 制御バルブ
１２３ 供給タイミング制御装置
２００ エンジンシステム
２０１ エンジン
２０２ 貯蔵タンク
２０３ 廃液タンク
２０４ 送液ライン
２０５ 送液ポンプ
２０６ 廃液回収ライン
２０７ 水素供給ポンプ
２０８ 水素供給ライン
２１０ 排ガスライン
３００ 水素貯蔵システム
３０１ 圧縮機
３０２ 貯蔵タンク
３０３ 廃液タンク
３０４ 送液ライン
３０５ 送液ポンプ
３０６ 廃液回収ライン
３０７ 水素タンク
３０８ 水素供給ライン
４００ 水素コミュニティ
４１１ 風力発電
４１２ 太陽電池
４１３ 系統電力
４１４ インバータ
４１６ 電気機器
４１７ 水素自動車
４１８ 家庭用分散電源
４２０ 水電解装置
４２１ 水素貯蔵体製造装置
４２２ 水素貯蔵体タンク
４２３ 水素貯蔵体ステーション
０ 担体
Ａ アノード
Ｃ カソード
Ｅ 電解質膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給方法であって、
前記水素貯蔵体を気化し、少なくとも前記脱水素体が前記触媒から取り除かれる時間間隔をもって、気化した前記水素貯蔵体を２００℃以下に加熱された前記触媒と接触させて前記脱水素反応を行わせることにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記生成された水素と、前記生成された脱水素体と、前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体と、を前記触媒の作用により異なるタイミングで系外へ送出させる
ことを特徴とする水素供給方法。
【請求項２】
化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給装置であって、
前記水素貯蔵体を気化する気化部と、
前記気化部で気化した前記水素貯蔵体が供給されて前記脱水素反応を行うことにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記水素との吸着力、前記脱水素体との吸着力、及び前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有する触媒部と、
前記気化部と前記触媒部の間に設けられ、少なくとも前記脱水素体が前記触媒部から取り除かれる時間間隔をもって、前記気化部で気化した前記水素貯蔵体を前記触媒部に供給する供給部と、を備え、
前記触媒部を２００℃以下で加熱する
ことを特徴とする水素供給装置。
【請求項３】
前記吸着力の強さが、前記水素＜前記脱水素体＜前記水素貯蔵体の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の水素供給装置。
【請求項４】
前記触媒が、一種以上の遷移金属からなる金属触媒と、当該金属触媒を担持する担体と、を含んでなることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の水素供給装置。
【請求項５】
前記気化部及び前記触媒部のうちの少なくとも一方を２００℃以下の温度で加熱する加熱部をさらに備えたことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項６】
前記触媒部が、熱エネルギーを電気に変換する発電装置又は熱エネルギーを機械的エネルギーに変換する熱機関を冷却する２００℃以下の冷却媒体によって加熱されることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項７】
前記触媒部から送出された前記水素、前記脱水素体及び前記水素貯蔵体のうち少なくとも前記水素を個別に回収する回収部をさらに備えたことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項８】
前記触媒部に、前記触媒部で生成した水素を吸引して前記他の装置に供給するための水素吸気システムをさらに備えたことを特徴とする請求項７に記載の水素供給装置。
【請求項９】
前記水素貯蔵体の沸点が２００℃以下であることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項１】
化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給方法であって、
前記水素貯蔵体を気化し、少なくとも前記脱水素体が前記触媒から取り除かれる時間間隔をもって、気化した前記水素貯蔵体を２００℃以下に加熱された前記触媒と接触させて前記脱水素反応を行わせることにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記生成された水素と、前記生成された脱水素体と、前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体と、を前記触媒の作用により異なるタイミングで系外へ送出させる
ことを特徴とする水素供給方法。
【請求項２】
化学的に水素を貯蔵することのできる水素貯蔵体を触媒と接触させて脱水素反応させることにより水素と水素貯蔵体の脱水素体を生成し、前記生成した水素を他の装置に供給する水素供給装置であって、
前記水素貯蔵体を気化する気化部と、
前記気化部で気化した前記水素貯蔵体が供給されて前記脱水素反応を行うことにより前記水素と前記脱水素体を生成させつつ、前記水素との吸着力、前記脱水素体との吸着力、及び前記脱水素反応で未反応であった水素貯蔵体との吸着力が異なる触媒を有する触媒部と、
前記気化部と前記触媒部の間に設けられ、少なくとも前記脱水素体が前記触媒部から取り除かれる時間間隔をもって、前記気化部で気化した前記水素貯蔵体を前記触媒部に供給する供給部と、を備え、
前記触媒部を２００℃以下で加熱する
ことを特徴とする水素供給装置。
【請求項３】
前記吸着力の強さが、前記水素＜前記脱水素体＜前記水素貯蔵体の関係を満たすことを特徴とする請求項２に記載の水素供給装置。
【請求項４】
前記触媒が、一種以上の遷移金属からなる金属触媒と、当該金属触媒を担持する担体と、を含んでなることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の水素供給装置。
【請求項５】
前記気化部及び前記触媒部のうちの少なくとも一方を２００℃以下の温度で加熱する加熱部をさらに備えたことを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項６】
前記触媒部が、熱エネルギーを電気に変換する発電装置又は熱エネルギーを機械的エネルギーに変換する熱機関を冷却する２００℃以下の冷却媒体によって加熱されることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項７】
前記触媒部から送出された前記水素、前記脱水素体及び前記水素貯蔵体のうち少なくとも前記水素を個別に回収する回収部をさらに備えたことを特徴とする請求項２から請求項６のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【請求項８】
前記触媒部に、前記触媒部で生成した水素を吸引して前記他の装置に供給するための水素吸気システムをさらに備えたことを特徴とする請求項７に記載の水素供給装置。
【請求項９】
前記水素貯蔵体の沸点が２００℃以下であることを特徴とする請求項２から請求項８のいずれか１項に記載の水素供給装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−２３５３５９（Ｐ２０１０−２３５３５９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３７２２（Ｐ２００９−８３７２２）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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