洗浄液供給システムおよび洗浄システム
【課題】洗浄液供給システムで生成する過硫酸濃度を迅速に測定して洗浄側に供給する溶液の過硫酸濃度の制御を可能にする。
【解決手段】硫酸溶液の電解反応により、過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部又は全部として被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にし、洗浄側から返流される洗浄液として使用した硫酸溶液を受け、硫酸溶液の一部又は全部を電解反応装置に供給する循環ラインと、硫酸溶液を貯留して電解反応装置との間で硫酸溶液を循環し、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の循環ラインから導入されるとともに、貯留槽内の硫酸溶液が送出側の循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて洗浄側に供給される貯留槽と、貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備える。
【解決手段】硫酸溶液の電解反応により、過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部又は全部として被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にし、洗浄側から返流される洗浄液として使用した硫酸溶液を受け、硫酸溶液の一部又は全部を電解反応装置に供給する循環ラインと、硫酸溶液を貯留して電解反応装置との間で硫酸溶液を循環し、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の循環ラインから導入されるとともに、貯留槽内の硫酸溶液が送出側の循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて洗浄側に供給される貯留槽と、貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸および硫酸を含む溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供することが可能な洗浄液供給システムおよび洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスでは、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。過酸化水素もしくはオゾンによって硫酸が酸化されてできる過酸化物が洗浄に役立つことが分かっている。ＳＰＭには、過酸化水素が分解して減少する分を補うための過酸化水素水の補給が必要である。過酸化水素水中の水で希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは規定の処理バッチ数毎に液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。
【０００３】
一方のＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、オゾンによる過酸化物の生成効率が低く、洗浄効果においてはＳＰＭよりやや劣る。また、これらの方法では、生成する過酸化物の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
本発明者らは、洗浄効果の高い過硫酸を連続して、しかも多量に供給し続ける技術を発明し提案している（特許文献１参照）。すなわち硫酸溶液を電解処理することで過硫酸を連続的に生成して硫酸をリサイクルする洗浄液供給システムを開発し、提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記で提案した洗浄液供給システムでは、工業的には過硫酸を効率よく生成して、無駄なく電解を行うことが必要である。そのためには、過硫酸濃度について適宜サンプリングして、イオンクロマトグラフィーなどの分析装置などで測定する必要がある。しかし、このような測定方法では、電解反応で製造した過硫酸濃度を知る迄にはかなりの時間を要することになり、稼働状態において適時、好適な条件で操業することは困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、システム内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を適時に迅速に測定することを可能にし、よって好適な条件で操業することが可能な洗浄液供給システムおよび洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の洗浄液供給システムのうち、請求項１記載の発明は、硫酸溶液の電解反応により、該硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、該電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部または全部として電子材料基板である被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にする洗浄液供給システムにおいて、
前記洗浄側から返流される前記洗浄液として使用した前記硫酸溶液を受け、該硫酸溶液の一部または全部を前記電解反応装置に供給するとともに、前記電解反応装置で電解した硫酸溶液を前記洗浄側に送出する循環ラインと、前記硫酸溶液を貯留して前記電解反応装置との間で前記硫酸溶液を循環する貯留槽と、を備え、
前記貯留槽は、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の前記循環ラインから導入されるとともに、該貯留槽内の硫酸溶液が送出側の前記循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて前記洗浄側に供給されるものであり、
前記貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記洗浄側は、電子材料基板に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離と該有機化合物の酸化分解を行うものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、導電性ダイヤモンド電極を備え、該導電性ダイヤモンド電極が洗浄液供給システム内の前記硫酸溶液と接触するように配置されて該硫酸溶液中の前記過硫酸濃度を測定することができるものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定するものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、ある一定の電位に対する電流値の変化を測定するものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極および対極として備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に使用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄液供給システムと、該洗浄液供給システムから供給される硫酸および過硫酸を含む溶液を使用して被洗浄材の洗浄を行い、該洗浄に使用した洗浄液を前記洗浄液供給システムに返流する洗浄装置とを備えることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明の洗浄液供給システムによれば、洗浄効果のある過硫酸を含んだ硫酸溶液は、洗浄側に供給され、電子材料基板などの被洗浄材を洗浄する。この洗浄に際しては、電子材料基板上などに付着した汚染物の剥離、除去、酸化分解などがなされる。なお、洗浄側における洗浄液の硫酸濃度は、レジストなどの剥離効果が高い濃度として１０Ｍ以上が好適である。硫酸濃度が１０Ｍ未満であると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり剥離し難くなって十分な洗浄能力が得られにくい。
また、硫酸溶液に含まれる過硫酸濃度も洗浄効果を大きく左右する。本発明では、過硫酸濃度測定装置でシステムの過硫酸濃度を測定することができ、この結果に基づいて洗浄側に供給する硫酸溶液中の過硫酸濃度を適切に調整、維持することができる。
【００１６】
さらに、洗浄側における洗浄液の温度は、例えば１００℃〜１７０℃が好適である。硫酸溶液は、高温にすることで洗浄効果が高まり、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では過硫酸イオンの半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなり、優れた洗浄作用を示す。洗浄液の温度が低すぎると、過硫酸の自己分解が十分に進行せず、優れた洗浄性能が発揮されない。一方、洗浄液の温度が過度に高くなると、過硫酸の分解速度が速くなりすぎて、洗浄性能が低下する。したがって、洗浄側における洗浄液の温度は、上記範囲が望ましい。洗浄液は、洗浄液供給システムにおいて加熱して洗浄に適当な温度にして供給可能にするものであってもよく、また、洗浄側において加熱することで適温に調整するものであってもよく、洗浄側と洗浄液供給システム側の両方において洗浄液を加熱するものであってもよい。
【００１７】
電解反応装置では、洗浄側で過硫酸が自己分解することによって過硫酸濃度が低下した硫酸溶液を用いて電解をする。電解反応に供する溶液の硫酸濃度は、電解工程での過硫酸生成効率（通過電流に対する過硫酸の生成割合）を高くするために、１〜６Ｍが望ましい。硫酸濃度が１Ｍ未満であると、洗浄側で使用される平均硫酸濃度が低くなるため、硫酸濃度を調整するための水分低減処理などの負担が大きくなる。一方、硫酸濃度が６Ｍを超えると、電解工程での電流効率が低下する。なお、洗浄側で好適な硫酸濃度は上記のように１０Ｍ以上であるので、高濃度の硫酸溶液が電解反応装置に供給される場合には、水の添加などによって希釈して上記濃度とするのが望ましい。この希釈によって増加する水分は、洗浄側から返流される硫酸溶液の水分を低減することによって相殺することができる。
【００１８】
電解反応装置では、上記のように硫酸溶液を電解して洗浄効果を高める過硫酸を生成する。この電解においては、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。したがって、過硫酸を生成するときの電解温度は１０〜９０℃が望ましく、さらには２０〜５０℃の範囲が一層望ましい。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄側に供給する溶液を洗浄に適当な温度に加熱するための熱エネルギが莫大になる。
【００１９】
なお、電解反応装置に供給される硫酸溶液には、洗浄側で使用された硫酸溶液が用いられる。洗浄側の溶液は上記のように相対的に高温にして洗浄に供されるため、洗浄側から返流される硫酸溶液も通常は高温になっている。この高温の硫酸溶液は、適宜の冷却手段で冷却して上記電解に好適な温度にすることが望ましい。該冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。また、上記のように硫酸溶液の濃度を希釈して調整する際に、常温などの相対的に低温の希釈水を混合することで溶液の濃度を低下させるとともに温度を低下させることができる。
【００２０】
上記電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定されない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。
これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２１】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたものや、板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できる
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸から過硫酸を製造することは、電流密度を０．２ Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されているが（Ｃｈ． Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ３（２）７７−７９（２０００）、特表２００３−５１１５５５）、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題があった。よって、導電性シリコン基板上に析出させた導電性ダイヤモンド電極が望ましい。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００２２】
本発明では、洗浄液供給システム内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えており、該装置における過硫酸濃度の測定は、過硫酸が電気化学的に硫酸へと還元される反応を利用するのが望ましい。これにより、極めて短い時間で迅速に過硫酸濃度を測定することが可能になる。
上記測定では、作用極と参照極とを利用して上記還元に伴う電流の変化を測定することができる。また、これに加えて対極を使用して３極式とすることもできる。作用極には、導電性ダイヤモンド電極を用いるのが望ましく、該導電性ダイヤモンド電極は、上述した電解反応装置内に利用する電極と同様のものであっても良いし、基板を取り去った自立型の電極であっても良い。電極の大きさには特に制限がないが、０．１〜２ｃｍ２程度の接液面積を有することが望ましい。
【００２３】
接液の対象は、高濃度硫酸溶液中であるので、参照電極、対極についても導電性ダイヤモンド電極を利用することが望ましい。作用極の電圧を走査する場合、走査速度については、特に制限はないが、１〜５００ ｍＶ／ｓ程度が望ましい。また、作用極の走査幅については、導電性ダイヤモンド電極を参照極として０Ｖ程度から−３Ｖ程度に走査することが望ましい。−３Ｖを超える負の電位を与えると水素発生が激しくなり、過硫酸の還元電流と重なってしまい、測定が困難になる。過硫酸が還元される際に生じる電流はポテンショスタットによって観測することができるが、１００ｎＡ程度の微弱な電流であっても精度良く検出される。
【００２４】
過硫酸濃度の測定については、上記のように電位を走査しても良いが、一定電位に固定しながら還元電流の推移を観測しても良い。固定する電位については、導電性ダイヤモンド電極を参照極として、０〜−３Ｖの範囲内で、−１．５〜−２．５Ｖ程度に選定するのが望ましい。操作としては、電位を０Ｖにしておいて、−２Ｖまで電位をステップさせてその際の還元電流を観測する。
【００２５】
なお、本発明では、種々の被洗浄材を対象にして洗浄液を供給することができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
また、本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに利用することができ、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイト製造して、硫酸溶液を繰り返し利用して外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要としないシステムに関する。
【発明の効果】
【００２６】
以上、説明したように、本発明の洗浄液供給システムによれば、硫酸溶液の電解反応により、該硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、該電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部または全部として電子材料基板である被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にする洗浄液供給システムにおいて、
前記洗浄側から返流される前記洗浄液として使用した前記硫酸溶液を受け、該硫酸溶液の一部または全部を前記電解反応装置に供給するとともに、前記電解反応装置で電解した硫酸溶液を前記洗浄側に送出する循環ラインと、前記硫酸溶液を貯留して前記電解反応装置との間で前記硫酸溶液を循環する貯留槽と、を備え、
前記貯留槽は、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の前記循環ラインから導入されるとともに、該貯留槽内の硫酸溶液が送出側の前記循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて前記洗浄側に供給されるものであり、
前記貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えるので、硫酸溶液中の過硫酸濃度を稼働中に迅速に測定して電解反応装置の制御などに利用することを可能にし、確実な洗浄効果を得るとともに稼働効率を一層高めることができる。
硫酸を繰り返し使用しつつ過硫酸を電解によって再生することで、洗浄効果の高い洗浄液を継続して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態の洗浄液供給システムおよび洗浄システムを示す概略構成図である。
【図２】同じく、過硫酸濃度測定装置を示す図である。
【図３】実施例における走査電位と測定された還元電流との関係を示すグラフである。
【図４】同じく、還元電流と過硫酸濃度との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
半導体ウエハ５の洗浄が行われる洗浄槽１は、洗浄液導入路２と洗浄液返流路３とが接続されており、洗浄液導入路２は、洗浄液供給システム１０の洗浄液供給路１６に接続可能とされ、洗浄液返流路３は、ポンプ４を介して洗浄液供給システム１０の硫酸溶液返流路１１に接続可能とされている。上記洗浄槽１と洗浄液供給システム１０とを接続することによって本発明の洗浄システムが構成される。
【００２９】
洗浄液供給システム１０では、硫酸溶液返流路１１の下流側は、循環用分岐路１１ｂと減水用分岐路１１ａとに分岐しており、循環用分岐路１１ｂには、洗浄液を加熱するヒータ１４とフィルタ１５とが介設されており、その下流側で後述する過硫酸溶液送液路３８と合流して前記洗浄液供給路１６に接続されている。
【００３０】
一方、減水用分岐路１１ａは、下流側で溶液水分低減手段である放散塔２０（ガスストリッピング装置）の塔頂部に接続されている。放散塔２０には、ガラスラシヒリングなどの充填材（図示しない）が充填されており、下方側から放散用空気が導入されて塔頂部から充填材を通って流下する溶液と下方側から充填材を通って上昇する空気とを向流させて溶液の水分の一部を蒸散させて上昇空気に取り込んで出口ガスとともに放出する。水分が低減された溶液は放散塔２０の塔底部から排水路２１へと取り出される。排水路２１には、ポンプ２２が介設され、下流側は、電解用分岐路２１ａと、循環用分岐路２１ｂとに分岐しており、循環用分岐路２１ｂは、前記した循環用分岐路１１ｂに合流している。
【００３１】
前記電解用分岐路２１ａは、第一貯留槽２５に接続されており、該第一貯留槽２５には、希釈水送液路２６が接続されている。また、第一貯留槽２５には、送出路２７が接続されており、該送出路２７は、ポンプ２８を介して電解用分岐路２７ａと循環用分岐路２７ｂとに分岐している。循環用分岐路２７ｂは、熱交換器２９を介して第一貯留槽２５に循環接続されている。
上記電解用分岐路２７ａは、第二貯留槽３０に接続されており、該第二貯留槽３０には、図２に示す過硫酸濃度測定装置４０の電極部４１が組み込まれている。該電極部４１は、ポリテトラフルオロエチレン製のロッド４１ｄと、それぞれ導電性ダイヤモンド電極からなる作用極４１ａ、参照極４１ｂ、対極４１ｃが先端面に取り付けられて構成されており、これら電極は、前記第二貯留槽３０内の硫酸溶液に接液されて過硫酸濃度の測定に用いられる。上記各電極は、ポテンショスタット４２に接続されて過硫酸濃度測定装置４０を構成している。
なお、各作用極４１ａ、参照極４１ｂ、対極４１ｃは、図２（ｂ）に示すように、ロッド４１ｄの先端面に、平板上に配置しても良く、また、図２（ｃ）に示すように、反応効率を高めるために、例えば、作用極４１ａ、対極４１ｃを下方に突出させて対面させ、参照極４１ｂは、平板上に配置することができる。なお、下方に突出させた電極は、対向面以外（背面側および底面側）を過硫酸に耐性のあるポリテトラフルオロエチレン４１ｅなどで覆うのが望ましい。
【００３２】
また、上記第二貯留槽３０には、送出路３２が接続されており、該送出路３２には、ポンプ３３を介して切替弁３４が接続されている。該切替弁３４の一つのポートには、電解用送り路３５が接続され、切替弁３４の他のポートには過硫酸溶液供給路３８が接続されている。該過硫酸溶液供給路３８は、前記循環路１１ｂと合流して洗浄液供給路１６に接続されている。
一方、電解用送り路３５の下流端は、電解反応装置に含まれる電解反応槽３６の入液側に接続されており、電解反応槽３６の出液側には電解用戻り路３７が接続され、該電解用戻り路３７は、前記第二貯留槽３０に接続されている。
【００３３】
上記電解反応槽３６には、陽極３６ａおよび陰極３６ｂが配置されており、さらに所望により陽極３６ａと陰極３６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３６ｃが配置されている。なお、バイポーラ電極を有しない形で電解反応槽を構成することも可能である。上記陽極３６ａおよび陰極３６ｂには、直流電源（図示しない）が接続され、電極間に溶液を通液しつつ直流電源により通電することで電解反応槽３６での溶液の直流電解が可能になっている。この実施形態では、上記電極は導電性ダイヤモンド電極によって構成されている。該導電性ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
上記した電極を含む電解反応槽３６および図示しない直流電源によって電解反応装置が構成される。
また、洗浄液供給システムにおける各路によって本発明の循環ラインが構成されている。
【００３４】
次に、上記構成よりなる洗浄液供給システムおよび洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が１０Ｍ以上（例えば７５質量％程度）の硫酸溶液が収容される。該硫酸溶液は１００〜１７０℃に加熱して、半導体ウエハ５の洗浄に使用される。洗浄液は、ポンプ４によって、順次、洗浄液返流路３を通して洗浄液供給システム１０に返流される。返流された硫酸溶液は、硫酸溶液返流路１１に導入され、必要に応じて一部が減水用分岐路１１ａに分配され、残りは循環用分岐路１１ｂに分配される。
【００３５】
減水用分岐路１１ａに分配された硫酸溶液は、放散塔２０の塔頂部に導入され、充填材中を流下する。一方、放散塔２０には、下方側からクリーンルームなどから供給される放散用空気が導入されて充填材中を上昇し、硫酸溶液の一部の水分が蒸散により低減され、排水路２１へと移動する。この排水路２１に移動した硫酸溶液は、水分の低減によって硫酸濃度が高まっており、また、放散用空気との接触および水分の蒸散によって温度が低下している。一方、放散塔２０で水分をストリッピングした空気は、出口ガスとして排気される。排水路２１の濃縮された硫酸溶液は、ポンプ２２で送液され、一部は必要に応じて電解用分岐路２１ａを通して第一貯留槽２５に分配され、残部は循環用分岐路２１ｂを通して循環用分岐路１１ｂに合流し、該循環用分岐路１１ｂを流れる硫酸溶液と混合される。循環用分岐路１１ｂにおける混合された溶液は、洗浄槽１から返流された後、温度が低下しており、これをヒータ１４によって加熱して洗浄に好適な１００℃〜１７０℃に加熱する。また、洗浄槽１での洗浄によって固体浮遊物（ＳＳ）などが溶液中に混入しているおそれがあるため、フィルタ１５によって固形分を取り除いて洗浄液供給路１６に供給する。
【００３６】
一方、第一貯留槽２５では、電解用分岐路２１ａによって比較的高温の高濃度硫酸溶液が供給されており、希釈水送液路２６を通して希釈水が供給される。第一貯留槽２５では、高濃度硫酸溶液と希釈水との混合比率を適切に維持することで、電解反応槽３６における電解に適した１〜６Ｍの硫酸濃度に調整する。また、この際に、比較的低温の希釈水を混合することで、溶液の温度を低下させることができる。
第一貯留槽２５内の硫酸溶液は、電解を行う時機でない場合には、ポンプ２８によって送出路２７に送出され、全量が循環用分岐路２７ｂに送られて熱交換器２９で冷却された後、第一貯留槽２５に戻される。これを繰り返して硫酸溶液を循環させることで硫酸溶液の温度を電解反応に適した１０〜９０℃に調整する。該硫酸溶液を電解する時機には、上記循環を止め、送出路２７、電解用分岐路２７ａを通してポンプ２８によって硫酸溶液を第二貯留槽３０に移送する。第二貯留槽３０に収容された硫酸溶液は、電解に際し、送出路３２を通してポンプ３３で送液される。送出路３２は切替弁３４によって電解用送り路３５に連通させる。これにより硫酸溶液は電解用送り路３５へと送液され、電解反応槽３６へと供給される。電解反応槽３６では、電解に際し、陽極３６ａおよび陰極３６ｂに直流電源によって通電されており、バイポーラ電極３６ｃが分極する。電解反応槽３６に送液される上記硫酸溶液は電極間に通水されながら電解される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように設定するのが望ましい。なお、上記通電では、導電性ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３７】
電解反応槽３６で硫酸溶液に対し通電されると、硫酸溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が効率よく得られる。電解反応槽３６で得られた過硫酸溶液は、電解用戻り路３７を通して第二貯留槽３０に戻され、さらに、電解用送り路３６を通して送液することで、硫酸溶液を第二貯留槽３０と電解反応槽３６との間で循環させつつ電解をすることで高濃度の過硫酸を生成することができる。なお、上記電解によって過硫酸溶液は昇温するため、電解用送り路３６や電解用戻り路３７などにおいて必要に応じて過硫酸溶液を冷却するようにしてもよい。
【００３８】
なお、第二貯留槽３０では、過硫酸濃度測定装置４０によって硫酸溶液中の過硫酸濃度が適時、例えば所定時間間隔で間欠的に測定されている。該測定では、参照電極４１ｂに対する電位として作用極４１ａに付加する電圧を０〜−３Ｖ（好適には−１．５〜−２．５Ｖ）の範囲で走査し、還元電流をポテンショスタット４２で測定する。得られた電流値と過硫酸濃度とを予め関連付けておくことで、硫酸溶液中の過硫酸濃度を知ることができる。この過硫酸濃度が、予め定めた所定値に達すると、洗浄側への供給が可能であると判定をし、電解を停止するとともに、切替弁３４を切り替えて送出路３２と過硫酸溶液供給路３８とを連通させる。ポンプ３３の動作によって過硫酸濃度を十分に高めた硫酸溶液は、第二貯留槽３０から送出路３２、過硫酸溶液供給路３８を通して洗浄液供給路１６へと送液される。これにより、洗浄側へは常に所定値を超える過硫酸濃度の洗浄液が供給され、安定した洗浄効果をもたらすことができる。また、電解反応槽３６では、必要以上に電解を行うことがなく、効率のよい操業が可能になる。
【００３９】
洗浄槽１では、高濃度の過硫酸を含む状態で高濃度硫酸溶液が供給される。洗浄槽１内の洗浄液は、高濃度と硫酸と、過硫酸イオンの自己分解による高い酸化力によって半導体ウエハに付着したレジストを効果的に、剥離除去し、さらに酸化分解する。なお、洗浄液では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下する。ただし、この洗浄液は、前記のように洗浄液返流路３を通して洗浄液供給システム１０に返流され、一部が電解反応槽３６で効率的に電解されて所定の濃度の過硫酸が再生されて再度洗浄液に供給される。このため、洗浄槽１内での過硫酸イオン濃度を適度に維持することができる。また、洗浄液は、電解用のものを除いて、洗浄槽に循環供給されるとともに、一部では水分が低減され過硫酸濃度が高められて洗浄液に再度供給されるため、電解に供する硫酸溶液に加えられる希釈水の増加分が相殺されて洗浄槽１での洗浄液の硫酸濃度が洗浄に好適な高濃度に維持される。
すなわち、本形態によれば、高濃度硫酸溶液を電解して、過硫酸を生成させて、生成量を連続的かつ迅速にモニタすることで、過硫酸溶液を洗浄液として半導体ウエハなどの基板上に付着した汚染物、主には有機物を剥離・酸化を長期間安定に完全剥離することができる。
【００４０】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明をしたが、上記実施形態は本発明の一形態であり、該内容が本発明を限定するものではない。例えば、電解工程において硫酸溶液の濃縮や水による希釈なしに高濃度硫酸溶液をそのまま電解する場合にも本発明の過硫酸濃度測定装置により、硫酸溶液中の過硫酸濃度を迅速に把握できる。また、電解溶液を循環せずに電解する場合にも本発明を実施することができる。
【実施例１】
【００４１】
上記実施形態の洗浄システムを用いて、洗浄槽に、９７％濃硫酸３４ リットル、超純水２１リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１５０℃に加熱保持した。洗浄槽には、レジスト付きの１２インチのシリコンウエハを１０分の浸漬サイクルで５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った。この溶解液の一部を引き抜いて、放散塔へ送り、第一貯留槽で超純水を加えて、４Ｍ硫酸溶液とした。この溶液を熱交換器で４０℃まで冷却した後に、第二貯留槽へと送り、電解反応装置との間を循環させて、過硫酸濃度を高めた。電解反応装置内には、１２×１２ｃｍ、厚さ３ｍｍの導電性Ｓｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は１８ｄｍ２であり、電流密度を１００Ａ／ｄｍ２に設定して、４０ ℃で電解した。第二貯留槽と電解反応装置との間で送液ポンプにより２ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。第二貯留槽において、過硫酸濃度測定装置で、導電性ダイヤモンド電極を参照電極として、間欠的に５回電位電流曲線を測定した。また同時に、ヨウ化カリウムを用いた酸化還元滴定により過硫酸濃度を測定した。そのうち、電解する前の４Ｍ硫酸溶液（過硫酸濃度０ｇ／Ｌ）と、４Ｍの硫酸溶液を電解して過硫酸濃が最大値（１８０ｇ／Ｌ）となった硫酸溶液の電位電流曲線を図３に示した。
【００４２】
図３のように過硫酸濃度が最大値を示した硫酸溶液（実線）は過硫酸が存在しない４Ｍ硫酸（破線）に比べて還元方向に電流が流れることがわかる。
そして全５データの電位電流曲線上で、−１．７Ｖ付近の還元電流の絶対値を読み取った。過硫酸濃度と還元電流の絶対値は図４に示すように良い相関性が認められた。過硫酸濃度が高くなると、還元電流は略一次関数的に大きくなることがわかる。
−１．７Ｖ付近で７５ｍＡ（電流密度は１５ｍＡ／ｃｍ２）の還元電流を観測した。この電流値から、過硫酸濃度が１５０ ｇ／Ｌに達したことがわかったので、バルブの切り替えを行って、洗浄槽へ高濃度過硫酸溶液を送り、レジスト付きシリコンウエハを洗浄した。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続した。適宜、ウエハを抜き出して質量分析計でウエハ上の有機物残渣を分析したところ、有機物量は２００ｐｇ／ｃｍ２程度であった。このように高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であった。
【００４３】
（比較例）
過硫酸モニタを設置しない以外は、上記実施例と同様にレジスト付きシリコンウエハの洗浄を行った。電解反応で生成する過硫酸濃度を迅速に分析することができず、バルブ切り替え時期の判断ができず、ウエハ洗浄効果にばらつきが見られた。
【符号の説明】
【００４４】
１ 洗浄槽
１０ 洗浄液供給システム
１１ 硫酸溶液返流路
１６ 洗浄液供給路
２５ 第一貯留槽
２６ 希釈水送液路
２７ 送出路
３０ 第二貯留槽
３４ 切替弁
３５ 電解用送り路
３６ 電解反応槽
３６ａ 陽極
３６ｂ 陰極
３６ｃ バイポーラ電極
３７ 電解用戻り路
３８ 過硫酸溶液供給路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウエハなどに付着した汚染物などを剥離効果が高い過硫酸および硫酸を含む溶液で洗浄剥離する際に、硫酸溶液を繰り返し利用しつつ過硫酸を再生して洗浄に供することが可能な洗浄液供給システムおよび洗浄システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超ＬＳＩ製造工程におけるウエハ洗浄技術は、レジスト残渣、微粒子、金属および自然酸化膜などを剥離洗浄するプロセスでは、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ）あるいは、濃硫酸にオゾンガスを吹き込んだ溶液（ＳＯＭ）が多用されている。過酸化水素もしくはオゾンによって硫酸が酸化されてできる過酸化物が洗浄に役立つことが分かっている。ＳＰＭには、過酸化水素が分解して減少する分を補うための過酸化水素水の補給が必要である。過酸化水素水中の水で希釈されるため、液組成を一定に維持することが難しく、所定時間もしくは規定の処理バッチ数毎に液が廃棄され、更新されている。このため多量の薬品を保管しなければならないという問題がある。
【０００３】
一方のＳＯＭでは液が希釈されることがなく、一般的にＳＰＭより液更新サイクルを長くできるものの、オゾンによる過酸化物の生成効率が低く、洗浄効果においてはＳＰＭよりやや劣る。また、これらの方法では、生成する過酸化物の濃度には限界があり、これが洗浄効果の限界につながっている。
本発明者らは、洗浄効果の高い過硫酸を連続して、しかも多量に供給し続ける技術を発明し提案している（特許文献１参照）。すなわち硫酸溶液を電解処理することで過硫酸を連続的に生成して硫酸をリサイクルする洗浄液供給システムを開発し、提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−１１４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記で提案した洗浄液供給システムでは、工業的には過硫酸を効率よく生成して、無駄なく電解を行うことが必要である。そのためには、過硫酸濃度について適宜サンプリングして、イオンクロマトグラフィーなどの分析装置などで測定する必要がある。しかし、このような測定方法では、電解反応で製造した過硫酸濃度を知る迄にはかなりの時間を要することになり、稼働状態において適時、好適な条件で操業することは困難であるという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、システム内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を適時に迅速に測定することを可能にし、よって好適な条件で操業することが可能な洗浄液供給システムおよび洗浄システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の洗浄液供給システムのうち、請求項１記載の発明は、硫酸溶液の電解反応により、該硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、該電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部または全部として電子材料基板である被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にする洗浄液供給システムにおいて、
前記洗浄側から返流される前記洗浄液として使用した前記硫酸溶液を受け、該硫酸溶液の一部または全部を前記電解反応装置に供給するとともに、前記電解反応装置で電解した硫酸溶液を前記洗浄側に送出する循環ラインと、前記硫酸溶液を貯留して前記電解反応装置との間で前記硫酸溶液を循環する貯留槽と、を備え、
前記貯留槽は、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の前記循環ラインから導入されるとともに、該貯留槽内の硫酸溶液が送出側の前記循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて前記洗浄側に供給されるものであり、
前記貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項１記載の発明において、前記洗浄側は、電子材料基板に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離と該有機化合物の酸化分解を行うものであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項１または２に記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、導電性ダイヤモンド電極を備え、該導電性ダイヤモンド電極が洗浄液供給システム内の前記硫酸溶液と接触するように配置されて該硫酸溶液中の前記過硫酸濃度を測定することができるものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定するものであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、ある一定の電位に対する電流値の変化を測定するものであることを特徴とする。
【００１２】
請求項６記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項３記載の発明において、前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極および対極として備えることを特徴とする。
【００１３】
請求項７記載の洗浄液供給システムの発明は、請求項１〜６のいずれかに記載の発明において、前記電解反応装置に使用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１４】
請求項８記載の洗浄システムの発明は、請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄液供給システムと、該洗浄液供給システムから供給される硫酸および過硫酸を含む溶液を使用して被洗浄材の洗浄を行い、該洗浄に使用した洗浄液を前記洗浄液供給システムに返流する洗浄装置とを備えることを特徴とする。
【００１５】
すなわち、本発明の洗浄液供給システムによれば、洗浄効果のある過硫酸を含んだ硫酸溶液は、洗浄側に供給され、電子材料基板などの被洗浄材を洗浄する。この洗浄に際しては、電子材料基板上などに付着した汚染物の剥離、除去、酸化分解などがなされる。なお、洗浄側における洗浄液の硫酸濃度は、レジストなどの剥離効果が高い濃度として１０Ｍ以上が好適である。硫酸濃度が１０Ｍ未満であると、レジスト等の有機化合物の溶解度が低くなり剥離し難くなって十分な洗浄能力が得られにくい。
また、硫酸溶液に含まれる過硫酸濃度も洗浄効果を大きく左右する。本発明では、過硫酸濃度測定装置でシステムの過硫酸濃度を測定することができ、この結果に基づいて洗浄側に供給する硫酸溶液中の過硫酸濃度を適切に調整、維持することができる。
【００１６】
さらに、洗浄側における洗浄液の温度は、例えば１００℃〜１７０℃が好適である。硫酸溶液は、高温にすることで洗浄効果が高まり、過硫酸は、温度が高い程、自己分解速度が速くなり高い剥離洗浄作用が得られる。１３０℃といった高温では過硫酸イオンの半減期が５分程度と自己分解速度が非常に速くなり、優れた洗浄作用を示す。洗浄液の温度が低すぎると、過硫酸の自己分解が十分に進行せず、優れた洗浄性能が発揮されない。一方、洗浄液の温度が過度に高くなると、過硫酸の分解速度が速くなりすぎて、洗浄性能が低下する。したがって、洗浄側における洗浄液の温度は、上記範囲が望ましい。洗浄液は、洗浄液供給システムにおいて加熱して洗浄に適当な温度にして供給可能にするものであってもよく、また、洗浄側において加熱することで適温に調整するものであってもよく、洗浄側と洗浄液供給システム側の両方において洗浄液を加熱するものであってもよい。
【００１７】
電解反応装置では、洗浄側で過硫酸が自己分解することによって過硫酸濃度が低下した硫酸溶液を用いて電解をする。電解反応に供する溶液の硫酸濃度は、電解工程での過硫酸生成効率（通過電流に対する過硫酸の生成割合）を高くするために、１〜６Ｍが望ましい。硫酸濃度が１Ｍ未満であると、洗浄側で使用される平均硫酸濃度が低くなるため、硫酸濃度を調整するための水分低減処理などの負担が大きくなる。一方、硫酸濃度が６Ｍを超えると、電解工程での電流効率が低下する。なお、洗浄側で好適な硫酸濃度は上記のように１０Ｍ以上であるので、高濃度の硫酸溶液が電解反応装置に供給される場合には、水の添加などによって希釈して上記濃度とするのが望ましい。この希釈によって増加する水分は、洗浄側から返流される硫酸溶液の水分を低減することによって相殺することができる。
【００１８】
電解反応装置では、上記のように硫酸溶液を電解して洗浄効果を高める過硫酸を生成する。この電解においては、溶液温度が低いほど過硫酸の生成効率が良く、また電極の損耗も小さくなる。したがって、過硫酸を生成するときの電解温度は１０〜９０℃が望ましく、さらには２０〜５０℃の範囲が一層望ましい。上記温度範囲を超えると、電解効率が低下し、電極の損耗も大きくなる。一方、上記温度を下回ると、洗浄側に供給する溶液を洗浄に適当な温度に加熱するための熱エネルギが莫大になる。
【００１９】
なお、電解反応装置に供給される硫酸溶液には、洗浄側で使用された硫酸溶液が用いられる。洗浄側の溶液は上記のように相対的に高温にして洗浄に供されるため、洗浄側から返流される硫酸溶液も通常は高温になっている。この高温の硫酸溶液は、適宜の冷却手段で冷却して上記電解に好適な温度にすることが望ましい。該冷却手段としては空冷、水冷などの冷却器を例示することができる。また、上記のように硫酸溶液の濃度を希釈して調整する際に、常温などの相対的に低温の希釈水を混合することで溶液の濃度を低下させるとともに温度を低下させることができる。
【００２０】
上記電解反応装置では、陽極と陰極とを対にして電解がなされる。これら電極の材質は、本発明としては特定のものに限定されない。しかし、電極として一般に広く利用されている白金を本発明の電解反応装置の陽極として使用した場合、過硫酸イオンを効率的に製造することができず、白金が溶出するという問題がある。
これに対し、導電性ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さい。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極を導電性ダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともに導電性ダイヤモンド電極で構成するのが一層望ましい。
【００２１】
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料を基板とし、このウエハ表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させたものや、板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｎｂ,Ｗ,Ｔｉなどの金属基板上に積層したものも利用できる
導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸から過硫酸を製造することは、電流密度を０．２ Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されているが（Ｃｈ． Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ３（２）７７−７９（２０００）、特表２００３−５１１５５５）、金属基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失するという問題があった。よって、導電性シリコン基板上に析出させた導電性ダイヤモンド電極が望ましい。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド薄膜の合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
【００２２】
本発明では、洗浄液供給システム内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えており、該装置における過硫酸濃度の測定は、過硫酸が電気化学的に硫酸へと還元される反応を利用するのが望ましい。これにより、極めて短い時間で迅速に過硫酸濃度を測定することが可能になる。
上記測定では、作用極と参照極とを利用して上記還元に伴う電流の変化を測定することができる。また、これに加えて対極を使用して３極式とすることもできる。作用極には、導電性ダイヤモンド電極を用いるのが望ましく、該導電性ダイヤモンド電極は、上述した電解反応装置内に利用する電極と同様のものであっても良いし、基板を取り去った自立型の電極であっても良い。電極の大きさには特に制限がないが、０．１〜２ｃｍ２程度の接液面積を有することが望ましい。
【００２３】
接液の対象は、高濃度硫酸溶液中であるので、参照電極、対極についても導電性ダイヤモンド電極を利用することが望ましい。作用極の電圧を走査する場合、走査速度については、特に制限はないが、１〜５００ ｍＶ／ｓ程度が望ましい。また、作用極の走査幅については、導電性ダイヤモンド電極を参照極として０Ｖ程度から−３Ｖ程度に走査することが望ましい。−３Ｖを超える負の電位を与えると水素発生が激しくなり、過硫酸の還元電流と重なってしまい、測定が困難になる。過硫酸が還元される際に生じる電流はポテンショスタットによって観測することができるが、１００ｎＡ程度の微弱な電流であっても精度良く検出される。
【００２４】
過硫酸濃度の測定については、上記のように電位を走査しても良いが、一定電位に固定しながら還元電流の推移を観測しても良い。固定する電位については、導電性ダイヤモンド電極を参照極として、０〜−３Ｖの範囲内で、−１．５〜−２．５Ｖ程度に選定するのが望ましい。操作としては、電位を０Ｖにしておいて、−２Ｖまで電位をステップさせてその際の還元電流を観測する。
【００２５】
なお、本発明では、種々の被洗浄材を対象にして洗浄液を供給することができるが、シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板などの電子材料基板を対象にして洗浄処理をする用途に好適である。さらに具体的には、半導体基板上に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離プロセスに利用することができる。また、半導体基板上に付着した微粒子、金属などの異物除去プロセスに利用することができる。
また、本発明は、シリコンウエハなどの基板上に付着した汚染物を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに利用することができ、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を電解反応装置によってオンサイト製造して、硫酸溶液を繰り返し利用して外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要としないシステムに関する。
【発明の効果】
【００２６】
以上、説明したように、本発明の洗浄液供給システムによれば、硫酸溶液の電解反応により、該硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、該電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部または全部として電子材料基板である被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にする洗浄液供給システムにおいて、
前記洗浄側から返流される前記洗浄液として使用した前記硫酸溶液を受け、該硫酸溶液の一部または全部を前記電解反応装置に供給するとともに、前記電解反応装置で電解した硫酸溶液を前記洗浄側に送出する循環ラインと、前記硫酸溶液を貯留して前記電解反応装置との間で前記硫酸溶液を循環する貯留槽と、を備え、
前記貯留槽は、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の前記循環ラインから導入されるとともに、該貯留槽内の硫酸溶液が送出側の前記循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて前記洗浄側に供給されるものであり、
前記貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えるので、硫酸溶液中の過硫酸濃度を稼働中に迅速に測定して電解反応装置の制御などに利用することを可能にし、確実な洗浄効果を得るとともに稼働効率を一層高めることができる。
硫酸を繰り返し使用しつつ過硫酸を電解によって再生することで、洗浄効果の高い洗浄液を継続して供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態の洗浄液供給システムおよび洗浄システムを示す概略構成図である。
【図２】同じく、過硫酸濃度測定装置を示す図である。
【図３】実施例における走査電位と測定された還元電流との関係を示すグラフである。
【図４】同じく、還元電流と過硫酸濃度との相関関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明の一実施形態を図１、２に基づいて説明する。
半導体ウエハ５の洗浄が行われる洗浄槽１は、洗浄液導入路２と洗浄液返流路３とが接続されており、洗浄液導入路２は、洗浄液供給システム１０の洗浄液供給路１６に接続可能とされ、洗浄液返流路３は、ポンプ４を介して洗浄液供給システム１０の硫酸溶液返流路１１に接続可能とされている。上記洗浄槽１と洗浄液供給システム１０とを接続することによって本発明の洗浄システムが構成される。
【００２９】
洗浄液供給システム１０では、硫酸溶液返流路１１の下流側は、循環用分岐路１１ｂと減水用分岐路１１ａとに分岐しており、循環用分岐路１１ｂには、洗浄液を加熱するヒータ１４とフィルタ１５とが介設されており、その下流側で後述する過硫酸溶液送液路３８と合流して前記洗浄液供給路１６に接続されている。
【００３０】
一方、減水用分岐路１１ａは、下流側で溶液水分低減手段である放散塔２０（ガスストリッピング装置）の塔頂部に接続されている。放散塔２０には、ガラスラシヒリングなどの充填材（図示しない）が充填されており、下方側から放散用空気が導入されて塔頂部から充填材を通って流下する溶液と下方側から充填材を通って上昇する空気とを向流させて溶液の水分の一部を蒸散させて上昇空気に取り込んで出口ガスとともに放出する。水分が低減された溶液は放散塔２０の塔底部から排水路２１へと取り出される。排水路２１には、ポンプ２２が介設され、下流側は、電解用分岐路２１ａと、循環用分岐路２１ｂとに分岐しており、循環用分岐路２１ｂは、前記した循環用分岐路１１ｂに合流している。
【００３１】
前記電解用分岐路２１ａは、第一貯留槽２５に接続されており、該第一貯留槽２５には、希釈水送液路２６が接続されている。また、第一貯留槽２５には、送出路２７が接続されており、該送出路２７は、ポンプ２８を介して電解用分岐路２７ａと循環用分岐路２７ｂとに分岐している。循環用分岐路２７ｂは、熱交換器２９を介して第一貯留槽２５に循環接続されている。
上記電解用分岐路２７ａは、第二貯留槽３０に接続されており、該第二貯留槽３０には、図２に示す過硫酸濃度測定装置４０の電極部４１が組み込まれている。該電極部４１は、ポリテトラフルオロエチレン製のロッド４１ｄと、それぞれ導電性ダイヤモンド電極からなる作用極４１ａ、参照極４１ｂ、対極４１ｃが先端面に取り付けられて構成されており、これら電極は、前記第二貯留槽３０内の硫酸溶液に接液されて過硫酸濃度の測定に用いられる。上記各電極は、ポテンショスタット４２に接続されて過硫酸濃度測定装置４０を構成している。
なお、各作用極４１ａ、参照極４１ｂ、対極４１ｃは、図２（ｂ）に示すように、ロッド４１ｄの先端面に、平板上に配置しても良く、また、図２（ｃ）に示すように、反応効率を高めるために、例えば、作用極４１ａ、対極４１ｃを下方に突出させて対面させ、参照極４１ｂは、平板上に配置することができる。なお、下方に突出させた電極は、対向面以外（背面側および底面側）を過硫酸に耐性のあるポリテトラフルオロエチレン４１ｅなどで覆うのが望ましい。
【００３２】
また、上記第二貯留槽３０には、送出路３２が接続されており、該送出路３２には、ポンプ３３を介して切替弁３４が接続されている。該切替弁３４の一つのポートには、電解用送り路３５が接続され、切替弁３４の他のポートには過硫酸溶液供給路３８が接続されている。該過硫酸溶液供給路３８は、前記循環路１１ｂと合流して洗浄液供給路１６に接続されている。
一方、電解用送り路３５の下流端は、電解反応装置に含まれる電解反応槽３６の入液側に接続されており、電解反応槽３６の出液側には電解用戻り路３７が接続され、該電解用戻り路３７は、前記第二貯留槽３０に接続されている。
【００３３】
上記電解反応槽３６には、陽極３６ａおよび陰極３６ｂが配置されており、さらに所望により陽極３６ａと陰極３６ｂとの間に所定の間隔をおいてバイポーラ電極３６ｃが配置されている。なお、バイポーラ電極を有しない形で電解反応槽を構成することも可能である。上記陽極３６ａおよび陰極３６ｂには、直流電源（図示しない）が接続され、電極間に溶液を通液しつつ直流電源により通電することで電解反応槽３６での溶液の直流電解が可能になっている。この実施形態では、上記電極は導電性ダイヤモンド電極によって構成されている。該導電性ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２０,０００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。また、薄膜形成後に基板を取り去って自立型としたものであってもよい。
上記した電極を含む電解反応槽３６および図示しない直流電源によって電解反応装置が構成される。
また、洗浄液供給システムにおける各路によって本発明の循環ラインが構成されている。
【００３４】
次に、上記構成よりなる洗浄液供給システムおよび洗浄システムの作用について説明する。
上記洗浄槽１内に、硫酸濃度が１０Ｍ以上（例えば７５質量％程度）の硫酸溶液が収容される。該硫酸溶液は１００〜１７０℃に加熱して、半導体ウエハ５の洗浄に使用される。洗浄液は、ポンプ４によって、順次、洗浄液返流路３を通して洗浄液供給システム１０に返流される。返流された硫酸溶液は、硫酸溶液返流路１１に導入され、必要に応じて一部が減水用分岐路１１ａに分配され、残りは循環用分岐路１１ｂに分配される。
【００３５】
減水用分岐路１１ａに分配された硫酸溶液は、放散塔２０の塔頂部に導入され、充填材中を流下する。一方、放散塔２０には、下方側からクリーンルームなどから供給される放散用空気が導入されて充填材中を上昇し、硫酸溶液の一部の水分が蒸散により低減され、排水路２１へと移動する。この排水路２１に移動した硫酸溶液は、水分の低減によって硫酸濃度が高まっており、また、放散用空気との接触および水分の蒸散によって温度が低下している。一方、放散塔２０で水分をストリッピングした空気は、出口ガスとして排気される。排水路２１の濃縮された硫酸溶液は、ポンプ２２で送液され、一部は必要に応じて電解用分岐路２１ａを通して第一貯留槽２５に分配され、残部は循環用分岐路２１ｂを通して循環用分岐路１１ｂに合流し、該循環用分岐路１１ｂを流れる硫酸溶液と混合される。循環用分岐路１１ｂにおける混合された溶液は、洗浄槽１から返流された後、温度が低下しており、これをヒータ１４によって加熱して洗浄に好適な１００℃〜１７０℃に加熱する。また、洗浄槽１での洗浄によって固体浮遊物（ＳＳ）などが溶液中に混入しているおそれがあるため、フィルタ１５によって固形分を取り除いて洗浄液供給路１６に供給する。
【００３６】
一方、第一貯留槽２５では、電解用分岐路２１ａによって比較的高温の高濃度硫酸溶液が供給されており、希釈水送液路２６を通して希釈水が供給される。第一貯留槽２５では、高濃度硫酸溶液と希釈水との混合比率を適切に維持することで、電解反応槽３６における電解に適した１〜６Ｍの硫酸濃度に調整する。また、この際に、比較的低温の希釈水を混合することで、溶液の温度を低下させることができる。
第一貯留槽２５内の硫酸溶液は、電解を行う時機でない場合には、ポンプ２８によって送出路２７に送出され、全量が循環用分岐路２７ｂに送られて熱交換器２９で冷却された後、第一貯留槽２５に戻される。これを繰り返して硫酸溶液を循環させることで硫酸溶液の温度を電解反応に適した１０〜９０℃に調整する。該硫酸溶液を電解する時機には、上記循環を止め、送出路２７、電解用分岐路２７ａを通してポンプ２８によって硫酸溶液を第二貯留槽３０に移送する。第二貯留槽３０に収容された硫酸溶液は、電解に際し、送出路３２を通してポンプ３３で送液される。送出路３２は切替弁３４によって電解用送り路３５に連通させる。これにより硫酸溶液は電解用送り路３５へと送液され、電解反応槽３６へと供給される。電解反応槽３６では、電解に際し、陽極３６ａおよび陰極３６ｂに直流電源によって通電されており、バイポーラ電極３６ｃが分極する。電解反応槽３６に送液される上記硫酸溶液は電極間に通水されながら電解される。この際に通液線速度が１〜１０，０００ｍ／ｈｒとなるように設定するのが望ましい。なお、上記通電では、導電性ダイヤモンド電極表面での電流密度が１０〜１００，０００Ａ／ｍ２となるように通電制御するのが望ましい。
【００３７】
電解反応槽３６で硫酸溶液に対し通電されると、硫酸溶液中の硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され過硫酸溶液が効率よく得られる。電解反応槽３６で得られた過硫酸溶液は、電解用戻り路３７を通して第二貯留槽３０に戻され、さらに、電解用送り路３６を通して送液することで、硫酸溶液を第二貯留槽３０と電解反応槽３６との間で循環させつつ電解をすることで高濃度の過硫酸を生成することができる。なお、上記電解によって過硫酸溶液は昇温するため、電解用送り路３６や電解用戻り路３７などにおいて必要に応じて過硫酸溶液を冷却するようにしてもよい。
【００３８】
なお、第二貯留槽３０では、過硫酸濃度測定装置４０によって硫酸溶液中の過硫酸濃度が適時、例えば所定時間間隔で間欠的に測定されている。該測定では、参照電極４１ｂに対する電位として作用極４１ａに付加する電圧を０〜−３Ｖ（好適には−１．５〜−２．５Ｖ）の範囲で走査し、還元電流をポテンショスタット４２で測定する。得られた電流値と過硫酸濃度とを予め関連付けておくことで、硫酸溶液中の過硫酸濃度を知ることができる。この過硫酸濃度が、予め定めた所定値に達すると、洗浄側への供給が可能であると判定をし、電解を停止するとともに、切替弁３４を切り替えて送出路３２と過硫酸溶液供給路３８とを連通させる。ポンプ３３の動作によって過硫酸濃度を十分に高めた硫酸溶液は、第二貯留槽３０から送出路３２、過硫酸溶液供給路３８を通して洗浄液供給路１６へと送液される。これにより、洗浄側へは常に所定値を超える過硫酸濃度の洗浄液が供給され、安定した洗浄効果をもたらすことができる。また、電解反応槽３６では、必要以上に電解を行うことがなく、効率のよい操業が可能になる。
【００３９】
洗浄槽１では、高濃度の過硫酸を含む状態で高濃度硫酸溶液が供給される。洗浄槽１内の洗浄液は、高濃度と硫酸と、過硫酸イオンの自己分解による高い酸化力によって半導体ウエハに付着したレジストを効果的に、剥離除去し、さらに酸化分解する。なお、洗浄液では、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下する。ただし、この洗浄液は、前記のように洗浄液返流路３を通して洗浄液供給システム１０に返流され、一部が電解反応槽３６で効率的に電解されて所定の濃度の過硫酸が再生されて再度洗浄液に供給される。このため、洗浄槽１内での過硫酸イオン濃度を適度に維持することができる。また、洗浄液は、電解用のものを除いて、洗浄槽に循環供給されるとともに、一部では水分が低減され過硫酸濃度が高められて洗浄液に再度供給されるため、電解に供する硫酸溶液に加えられる希釈水の増加分が相殺されて洗浄槽１での洗浄液の硫酸濃度が洗浄に好適な高濃度に維持される。
すなわち、本形態によれば、高濃度硫酸溶液を電解して、過硫酸を生成させて、生成量を連続的かつ迅速にモニタすることで、過硫酸溶液を洗浄液として半導体ウエハなどの基板上に付着した汚染物、主には有機物を剥離・酸化を長期間安定に完全剥離することができる。
【００４０】
以上、本発明について上記実施形態に基づいて説明をしたが、上記実施形態は本発明の一形態であり、該内容が本発明を限定するものではない。例えば、電解工程において硫酸溶液の濃縮や水による希釈なしに高濃度硫酸溶液をそのまま電解する場合にも本発明の過硫酸濃度測定装置により、硫酸溶液中の過硫酸濃度を迅速に把握できる。また、電解溶液を循環せずに電解する場合にも本発明を実施することができる。
【実施例１】
【００４１】
上記実施形態の洗浄システムを用いて、洗浄槽に、９７％濃硫酸３４ リットル、超純水２１リットルの割合で調整した高濃度硫酸溶液を調製して１５０℃に加熱保持した。洗浄槽には、レジスト付きの１２インチのシリコンウエハを１０分の浸漬サイクルで５０枚／サイクル浸漬させて、レジスト溶解を行った。この溶解液の一部を引き抜いて、放散塔へ送り、第一貯留槽で超純水を加えて、４Ｍ硫酸溶液とした。この溶液を熱交換器で４０℃まで冷却した後に、第二貯留槽へと送り、電解反応装置との間を循環させて、過硫酸濃度を高めた。電解反応装置内には、１２×１２ｃｍ、厚さ３ｍｍの導電性Ｓｉ基板にボロンドープした導電性ダイヤモンド電極を１０枚組み込んだ槽を２槽直列に配列させた。電解のための有効陽極面積は１８ｄｍ２であり、電流密度を１００Ａ／ｄｍ２に設定して、４０ ℃で電解した。第二貯留槽と電解反応装置との間で送液ポンプにより２ｌ／ｍｉｎの流量で循環させた。第二貯留槽において、過硫酸濃度測定装置で、導電性ダイヤモンド電極を参照電極として、間欠的に５回電位電流曲線を測定した。また同時に、ヨウ化カリウムを用いた酸化還元滴定により過硫酸濃度を測定した。そのうち、電解する前の４Ｍ硫酸溶液（過硫酸濃度０ｇ／Ｌ）と、４Ｍの硫酸溶液を電解して過硫酸濃が最大値（１８０ｇ／Ｌ）となった硫酸溶液の電位電流曲線を図３に示した。
【００４２】
図３のように過硫酸濃度が最大値を示した硫酸溶液（実線）は過硫酸が存在しない４Ｍ硫酸（破線）に比べて還元方向に電流が流れることがわかる。
そして全５データの電位電流曲線上で、−１．７Ｖ付近の還元電流の絶対値を読み取った。過硫酸濃度と還元電流の絶対値は図４に示すように良い相関性が認められた。過硫酸濃度が高くなると、還元電流は略一次関数的に大きくなることがわかる。
−１．７Ｖ付近で７５ｍＡ（電流密度は１５ｍＡ／ｃｍ２）の還元電流を観測した。この電流値から、過硫酸濃度が１５０ ｇ／Ｌに達したことがわかったので、バルブの切り替えを行って、洗浄槽へ高濃度過硫酸溶液を送り、レジスト付きシリコンウエハを洗浄した。このようなウエハ洗浄を８時間（洗浄ウエハ枚数は２，４００枚）継続した。適宜、ウエハを抜き出して質量分析計でウエハ上の有機物残渣を分析したところ、有機物量は２００ｐｇ／ｃｍ２程度であった。このように高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であった。そこで、さらに３２時間（洗浄ウエハ枚数は９，６００枚、総処理枚数は１２，０００枚）継続したが、高濃度硫酸溶液のレジスト剥離効果は良好であった。
【００４３】
（比較例）
過硫酸モニタを設置しない以外は、上記実施例と同様にレジスト付きシリコンウエハの洗浄を行った。電解反応で生成する過硫酸濃度を迅速に分析することができず、バルブ切り替え時期の判断ができず、ウエハ洗浄効果にばらつきが見られた。
【符号の説明】
【００４４】
１ 洗浄槽
１０ 洗浄液供給システム
１１ 硫酸溶液返流路
１６ 洗浄液供給路
２５ 第一貯留槽
２６ 希釈水送液路
２７ 送出路
３０ 第二貯留槽
３４ 切替弁
３５ 電解用送り路
３６ 電解反応槽
３６ａ 陽極
３６ｂ 陰極
３６ｃ バイポーラ電極
３７ 電解用戻り路
３８ 過硫酸溶液供給路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液の電解反応により、該硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、該電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部または全部として電子材料基板である被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にする洗浄液供給システムにおいて、
前記洗浄側から返流される前記洗浄液として使用した前記硫酸溶液を受け、該硫酸溶液の一部または全部を前記電解反応装置に供給するとともに、前記電解反応装置で電解した硫酸溶液を前記洗浄側に送出する循環ラインと、前記硫酸溶液を貯留して前記電解反応装置との間で前記硫酸溶液を循環する貯留槽と、を備え、
前記貯留槽は、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の前記循環ラインから導入されるとともに、該貯留槽内の硫酸溶液が送出側の前記循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて前記洗浄側に供給されるものであり、
前記貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えることを特徴とする洗浄液供給システム。
【請求項２】
前記洗浄側は、電子材料基板に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離と該有機化合物の酸化分解を行うものであることを特徴とする請求項１記載の洗浄液供給システム。
【請求項３】
前記過硫酸濃度測定装置は、導電性ダイヤモンド電極を備え、該導電性ダイヤモンド電極が洗浄液供給システム内の前記硫酸溶液と接触するように配置されて該硫酸溶液中の前記過硫酸濃度を測定することができるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄液供給システム。
【請求項４】
前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定するものであることを特徴とする請求項３記載の洗浄液供給システム。
【請求項５】
前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、ある一定の電位に対する電流値の変化を測定するものであることを特徴とする請求項３記載の洗浄液供給システム。
【請求項６】
前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極および対極として備えることを特徴とする請求項３記載の洗浄液供給システム。
【請求項７】
前記電解反応装置に使用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄液供給システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄液供給システムと、該洗浄液供給システムから供給される硫酸および過硫酸を含む溶液を使用して被洗浄材の洗浄を行い、該洗浄に使用した洗浄液を前記洗浄液供給システムに返流する洗浄装置とを備えることを特徴とする洗浄システム。
【請求項１】
硫酸溶液の電解反応により、該硫酸溶液に含まれる硫酸イオンから過硫酸イオンを生成する電解反応装置と、該電解反応装置で生成した過硫酸イオンを含む硫酸溶液を洗浄液の一部または全部として電子材料基板である被洗浄材を洗浄する洗浄側に供給可能にする洗浄液供給システムにおいて、
前記洗浄側から返流される前記洗浄液として使用した前記硫酸溶液を受け、該硫酸溶液の一部または全部を前記電解反応装置に供給するとともに、前記電解反応装置で電解した硫酸溶液を前記洗浄側に送出する循環ラインと、前記硫酸溶液を貯留して前記電解反応装置との間で前記硫酸溶液を循環する貯留槽と、を備え、
前記貯留槽は、１０〜９０℃に調整された硫酸溶液が返流側の前記循環ラインから導入されるとともに、該貯留槽内の硫酸溶液が送出側の前記循環ラインに送られて１００〜１７０℃に加熱されて前記洗浄側に供給されるものであり、
前記貯留槽内の硫酸溶液中の過硫酸濃度を測定する過硫酸濃度測定装置を備えることを特徴とする洗浄液供給システム。
【請求項２】
前記洗浄側は、電子材料基板に付着したレジスト残渣などの有機化合物の剥離と該有機化合物の酸化分解を行うものであることを特徴とする請求項１記載の洗浄液供給システム。
【請求項３】
前記過硫酸濃度測定装置は、導電性ダイヤモンド電極を備え、該導電性ダイヤモンド電極が洗浄液供給システム内の前記硫酸溶液と接触するように配置されて該硫酸溶液中の前記過硫酸濃度を測定することができるものであることを特徴とする請求項１または２に記載の洗浄液供給システム。
【請求項４】
前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、電位走査を行った際の電流値の変化を測定するものであることを特徴とする請求項３記載の洗浄液供給システム。
【請求項５】
前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極として、ある一定の電位に対する電流値の変化を測定するものであることを特徴とする請求項３記載の洗浄液供給システム。
【請求項６】
前記過硫酸濃度測定装置は、前記導電性ダイヤモンド電極を作用極および対極として備えることを特徴とする請求項３記載の洗浄液供給システム。
【請求項７】
前記電解反応装置に使用する電極の少なくとも陽極が、導電性ダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の洗浄液供給システム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の洗浄液供給システムと、該洗浄液供給システムから供給される硫酸および過硫酸を含む溶液を使用して被洗浄材の洗浄を行い、該洗浄に使用した洗浄液を前記洗浄液供給システムに返流する洗浄装置とを備えることを特徴とする洗浄システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−６９９７４（Ｐ２０１２−６９９７４Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４３１８６（Ｐ２０１１−２４３１８６）
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【分割の表示】特願２００７−１３４９４５（Ｐ２００７−１３４９４５）の分割
【原出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月７日（２０１１．１１．７）
【分割の表示】特願２００７−１３４９４５（Ｐ２００７−１３４９４５）の分割
【原出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（０００００１０６３）栗田工業株式会社 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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