活性成分のための逆相マイクロカプセル、簡素化されたそれらの製造方法並びに組み合わせ配合物ＷＤＧ−ＣＳ、ＺＣ、ＥＣ−ＳＣおよびＣＸ
本発明は、逆相マイクロカプセル化による、農芸用化学薬品が引き合いに出されるが制限的な特徴としてではない、水溶性もしくは水分散性化合物のマイクロカプセルおよびマイクロカプセル化の方法、並びに農業に適する配合物においてそれらを他の油溶性もしくは油分散性化合物と、極小マイクロカプセル（好ましくは、＜５〜１０μｍ）および粒子サイズの非常に均一な分布およびその配合物の全体的に良好な性能を生じる産業的に実行可能な方法で組み合わせる方法に関する。さらに、この逆相マイクロカプセルの複数の組合せが開示され、外油−もしくはその代わりに水−相が２つのタイプのマイクロカプセル：水のコア−およびそこに溶解もしくは分散する活性物質−を有するもの並びに油のコア−およびそこに溶解もしくは分散する活性物質− を有するものを含むカプセル混合懸濁液（ＣＸ）を創出するための、正常相マイクロカプセルとの組合せが特に周知である。逆相マイクロカプセルとの水分散性顆粒（ＷＤＧ）およびエマルジョン濃厚物（ＥＣ）および懸濁液濃厚物（ＳＣ）の組合せも首尾良く実施され、油溶性物質の水溶性マイクロカプセル化活性成分との組合せの新しい概念を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真のマイクロカプセルにおけるマイクロカプセル化の分野、特には、水溶性活性成分のマイクロカプセル化の分野にある。ここでは農産物の配合の分野にも取り組む。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、水相が生物学的に活性な成分と共にコアの内側にあるマイクロカプセル、簡素化されたマイクロカプセル化の方法および混合配合物（カプセル懸濁液に油中懸濁液を加えた、カプセル懸濁液に懸濁液濃厚物等を加えた）およびそれらの使用に関する。さらに、カプセル混合懸濁液（配合物の国際分類の新しい２文字コードに合わせてＣＸと提唱される）と呼ばれる有用な農業用配合物であって、ｉ）水もしくは油連続外相、ii）油溶性活性成分を有する油性コアを含むマイクロカプセルおよびiii）水溶性活性成分を有する水性コアを含むマイクロカプセル、iv）適切な共配合成分（coformulants）、特には、表面活性化合物を含むことを特徴とする農業用配合物を初めて本明細書中で十分に説明する。
【０００３】
本発明の統一概念は、水溶性（もしくは分散性）物質−活性成分もしくはａ．ｉ．−の逆相マイクロカプセル化である。
【０００４】
マイクロカプセル化の技術は多くの分野において周知である。本発明者らにとって特別に関心のある分野の１つが農芸化学（農業において農業従事者の利点を改善するのに用いられる任意のタイプの化学化合物であって、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ネズミ取り、セミオケミカル、殺ウイルス剤、モルスクイサイド（molusquicide）等が含まれる）である。しかし、化粧品、医学、薬剤学のような分野は同じマイクロカプセルおよび方法の恩恵を受けることができる。単純化のため、本発明者らは農業用途に焦点を合わせる。
【０００５】
本明細書中で言うａ．ｉ．とは、それが生物学的な技術的効果を達成する限り、その任意の形態である。伝統的に、ａ．ｉ．（要するに、ａ．ｉ．、「ａ．ｉ．」という用語の使用は、文脈によって単数であることが明白に理解されない限り、複数で用いられる）は、除草剤、殺虫剤、誘引剤等の活性を有する分子（もしくは分子の部分）について言う。例えば、除草剤組成物において、ａ．ｉ．は除草活性を有する分子であり；化粧用調製品において、配合物の一部であり、かつマイクロカプセルの内部にある殺真菌剤は、そのような配合物が主として抗真菌効果を有することを目的とするのではないかもしれないが（おそらくは、抗皺効果に用いられる）、ａ．ｉ．である。ａ．ｉ．は、その上、除草性組成物における薬害軽減剤もしくは浸透剤（例えば、「ｆｏｐ」除草剤用の脂肪アルコールエトキシレート）または殺真菌剤もしくは除草剤の浸透剤エンハンサー（例えば、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン）または相乗性化合物（例えば、除草剤「主要」ａ．ｉ．と相乗的に作用する光合成阻害剤；その上、ピレスロイド型の殺虫剤の場合の共力剤（例えば、ピペロニルブトキシド））と考えることもできる。換言すると、それ自体もしくは他の化合物の組み合わせのいずれかで、任意のタイプの生物学的活性を有する任意のものが本発明においてａ．ｉ．と理解されるべきである。ａ．ｉ．ではないものは、例えば、それらがａ．ｉ．の生物学的効果に有意の影響を及ぼさない限り、粘土、緩衝剤、表面活性化合物であり、配合物中に技術的補助物質として（例えば、スプレータンク内での安定かつ完全な分散性の）使用可能な配合物を達成する目的等で存在する。
【０００６】
農芸化学分野における大多数の公知（真の−マトリックスカプセル化によって製造される真ではない「マイクロカプセル」のものとは反対に、連続相からａ．ｉ．を物理的に分ける壁を有するものとされる）マイクロカプセルはそれらのコア（不連続相）内に水不溶性相を有し、それはマイクロカプセルの内容物が油性で、非極性で、水に実質的に不溶性であるとされ、それらのマイクロカプセルが水（連続相）に分散する。コアの内部は固体であっても分散した物質であってもよい。従来技術の大部分は油性ａ．ｉ．がマイクロカプセルの内部にあるマイクロカプセルを開示する。本発明者らはそれを正常マイクロカプセル化もしくは正常相マイクロカプセル化（簡単に言うとＮＰμ）と呼ぶ。
【０００７】
しかし、連続媒体が油性であり、かつコアが水溶性ａ．ｉ．と共に水を含むマイクロカプセルの形成することに関しては多くの制限が存在する。これは、通常、逆相マイクロカプセル化（簡単にＲＰμ）と呼ばれる。ＲＰμを扱うが幾分異なる解決法として、米国特許第６５３１１６０号（本発明の目的にはそぐわない反応性壁形成性物質）、米国特許第６５３４０９４号（本発明者らは風化条件に強い壁を必要とするため、本発明者らが取り組む問題には望ましくない生分解性ポリマー）もしくは米国特許第６５７２８９４号（同様に生分解性壁）である。
【０００８】
従来技術はＲＰμを上回るＮＰμ特許および科学論文の圧倒的な存在を示す。技術の現状は如何にしてＲＰμを製造するかの非常に限られた方法しか提示しない。油溶性イソシアネートもしくは尿素／メラミンホルムアルデヒド樹脂の使用がＮＰμを実施する従来の方法である。従来技術において、ＲＰμを達成するには、選択された壁形成性物質がそのプロセスの開始時に水相−もしくは少なくともそれらの一部−になければならず、したがって、これらの水溶性壁形成性物質（例えば、ヒドロキシル基が自由に反応するポリオール）の反応性による幾らかのａ．ｉ．の望ましくない分解につながり、壁形成性物質の完全な反応が困難となり、本発明において得られるものよりも大きく、かつ一層不均一な、３０〜１００μｍのマイクロカプセルにつながる（実施例１０、ＣＥＩを参照）。
【０００９】
ＲＰμを製造した後に、それらのマイクロカプセルの機能的に使用可能な形態を得るために、それらのマイクロカプセルを適切な共配合成分と混合しなければならない（例えば、分散剤、湿潤剤、皮膚ＵＶ保護剤．．．の添加）。通常、ＮＰμマイクロカプセルは水相中で配合し（例えば、農業用のカプセル懸濁液）、もしくは乾燥プロセスの後に水分散性顆粒を得る。したがって、ＲＰμ法のための異なる共配合成分および「第２の」配合法の必要性が、特には、非常に特殊な化学物質（ＮＰμもしくはＲＰμ用の共配合成分）の利用可能性が制限される小企業に対して、各種手配の問題を引き起こし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明において取り組む問題の１つは、同じ商業的配合物中にＮＰμおよびＲＰμを得ることである。これまでこの特定の特徴（水および油溶性ａ．ｉ．の二重益カプセル化）を有する市販の製品は１つとしてないことに留意されたい。
【００１１】
マイクロカプセル化を実施するときに（最も重要な問題ではないとしても）解決しようとする主要な問題の１つは正しい壁形成性物質を選択することであり、これは、それらが：
−同じ初期水相中に存在することによって、もしくは選択されたａ．ｉ．の方向へのその反応性の欠如によって、ａ．ｉ．もしくは共配合成分と反応することがなく、
−制御された方法で重合し、
−重合した後に未反応化合物もしくは毒性化合物を残すことがなく、
−ａ．ｉ．の望ましい制御放出を可能にするのに適切な厚み、多孔性および疎水性を有するポリマーを形成し、
−マイクロカプセルのサイズが、正確に機能するために十分に小さいことを可能にし、
−サイズの分布が均一である、
ためである。
【００１２】
これは、本発明において、壁形成性物質の目的に適した選択によって達成される。本発明による壁形成性物質の選択は上述したすべての必要性を維持する正当な理由によって行われており、さらに、まして普通でない逆相マイクロカプセル化用に適切なものである。本発明者らの選択された壁形成性物質はそのような必要性を可能にするだけではなく、また、ＰＶＰポリマーを使用しないで高負荷でのａ．ｉ．のマイクロカプセル化、その上、粒子サイズ分布を非常に均一しそして非カプセル化物質を非常に少量にすることを可能にする。グリコールウリル樹脂の使用は、ヒト毒性学の観点から、従来技術の（高い毒性プロフィールおよび揮発性を有する）モノマーイソシアネートの使用を前にして、その方法を危険性が非常に低いものにする。グリコールウリル樹脂の使用は、その上、カプセルをより弾性にし、かつ製造およびその後(例えば、充てん機)の最中の応力による破壊に対してより耐性にする。
【００１３】
本発明が取り組む問題は、本発明を他の問題をも解決するものとして配合することもできるものの、ＲＰμ法に暗に存在する幾つかのものである。
【００１４】
第１の問題は、小さく均一な粒子サイズおよび適切な多孔性を備えるマイクロカプセルを有するＲＰμの、信頼の置ける簡潔で有効な方法を見出すことである。取り組む他の問題は、当然のおよび経済的理由から、配合プラント用の異なるタイプの原料の必要性を最小にまで減少させるような方法で、ＲＰμ製品を農業用に配合する方法を簡素化することを可能にすることである。その上、本発明者らは、望ましくない副反応によるそのプロセスの最中の（もしくは保存の最中でさえ）ａ．ｉ．の分解を回避もしくは最小まで減少させる必要性にも取り組む。その上、本発明者らは、同じ配合物中での不安定な水溶性および／もしくは油溶性ａ．ｉ．の組み合わせをも求める。最終的に油溶性ａ．ｉ．が乾燥配合物中に組み込まれる、ＲＰμによって製造されるマイクロカプセルの乾燥し、安定で、かつ機能的な配合物を得ることも本発明者らの目標の内の１つである。２つのタイプのマイクロカプセルが組み合わされる完全に機能的な農業用配合物（ＣＸ）を本明細書中に初めて提示する。組み合わせたカプセル懸濁液（すなわち、ＮＰμおよびＲＰμ）を含む商業製品は存在しない。従来技術は、水相をコア中に、もしくは、常にその代わりに、油相をコア中に含むマイクロカプセルの配合物の開示を可能にすることを示すが、水性コアおよび油性コアを有する２つのタイプのマイクロカプセルを同時に含む配合物の開示を可能にすることは未だに示したことがない。この必要性が、最初のマイクロカプセル化法が出現し、（新しい分子の探索における投資を減少させる）農産業において新しい配合物を開発しようとする試みが増加した後、４０年を上回る間解決されていないことは非常に驚くべきことである。配合およびマイクロカプセル化の分野の特許が近年増加し、油溶性および水溶性ａ．ｉ．を２つの異なる技術でマイクロカプセル化して最終生成物を組み合わせるこの問題に取り組む特許がないという事実の点で、本発明が配合の分野において前進する大きな一歩を提供することは争う余地がないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はこれらの問題を以下の方法で解決する：
−決めた壁形成性物質、共配合成分−ここに開示されるものは、機能性が同じであり（例えば、同じＨＬＢおよび溶解度特性を有する）そして好ましくは分子構造が同様である限り、類似のものと交換可能であり得−並びに形成される溶液マイクロカプセルの選択比、反応の条件および処理（配合）の使用を伴うＲＰμの新しい方法を提供する。
−ＲＰμの方法を同じ共配合物が配合の工程において用いられる（異なるタイプの完成配合物に同じ共配合物）ような方法で簡素化する。本発明者らはこの解決策をより良好に理解するのに実施例１を参照するが、ここではＲＰμカプセル懸濁液（ＣＳ）配合物が組み合わせＣＳ−ＥＣ配合物（カプセル懸濁液＋エマルジョン濃厚物）と同じ共配合成分で配合される。
−マイクロカプセルのサイズのシャープな分布を伴うＲＰμの非常に信頼の置ける方法を、現在までＲＰμに必須であると考えられる従来技術の共配合成分（例えば、ポリビニルピロリドン−ＰＶＰ−のタイプのポリマー）を使用することを必要としないで、および最初に調製される水相に何ら壁形成性物質を添加しないで、油溶性壁形成性物質を選択し、かつ、少なくとも乳化工程まで、いかなる（存在し得る）水溶性壁形成性物質の接触をも回避して水溶性成分の接触を最小限まで減少させる（攪拌下での不連続間隔での秒もしくは分）ことによって得る。
−既に上で想定される方法で、ＲＰμによって水溶性（もしくは分散性）ａ．ｉ．をマイクロカプセル化し、かつ油溶性成分を連続油相に分散もしくは溶解させた後、ＮＰμと混合する。
−唯一のａ．ｉ．としての水溶性ａ．ｉ．；およびその上、水溶性ａ．ｉ．と油溶性ａ．ｉ．との組み合わせの両者を含み、後者がマイクロカプセルの外側にある、形成されたマイクロカプセルを乾燥させる。本発明者らのＲＰμが噴霧乾燥に対して応力耐性であるかどうかを予め評価することはできない。
−ＮＰμを含む他の配合物を組み込むことができるような方法でＲＰμを配合し、農芸化学の配合分野における完全に新しいアプローチを提供する−配合物ＣＸのタイプには国際コード（例えば、ＦＡＯもしくはＢＣＰＣによって用いられるもの）すら存在しない−。
【００１６】
引用される問題の観点で従来技術をより詳しく考察する。
【００１７】
米国特許第３４６４９２６号および米国特許第３５７７５１５号（Ｖａｎ ｄｅ Ｇａｅｒら、Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）はマイクロカプセル化の分野における先駆的発明である。米国特許第３４６４９２６号の図１および２並びにそれらの説明に示されるように、その方法は反応体を搬送するのにフローおよび産業的に煩雑な経路を用いる非常に複雑なものであり、今日では実施するのに経済的に非常に高価である。さらに、その特許は「正常」相、すなわち、水中油に殺虫剤（ジアジノンおよびマラチオン）をマイクロカプセル化することだけに言及しており、油溶性殺虫剤がマイクロカプセルの内部に留まる。
【００１８】
ＲＰμは、米国特許第３５７７５１５号、実施例１５において、石油エーテル、四塩化炭素、タルク、テトラエチレンペントアミン、水酸化カルシウム、水および二量体酸塩化物を用いて記述されており、壁は二量体酸塩化物とテトラエチレンペントアミンとの反応によって形成される。この（反応体、形成されるマイクロカプセルおよび方法）方法は本発明において説明されるものとは幾分異なり、本発明においては、例えば、反応させて壁を形成するのに酸塩化物（非常に反応性であり、ａ．ｉ．を分解するものと思われる）を用いない。油中水マイクロカプセル化の場合、いかなる農芸化学用途へのＲＰμの使用の言及も、そのようなマイクロカプセルの分野での最終用途において良好な実績を上げるのに推奨されるサイズもしくは放出速度特性のいずれも、示唆されていない。
【００１９】
本発明者らは、ポリ尿素壁を形成して水溶性化合物をマイクロカプセル化するのに水相においてポリオール［実施例２、３、４、６、７、８、９および１０］もしくはポリアミン［実施例１および５］を必ず用いる、最も近い従来技術米国特許第４５２４７８３号に記載されるものとは反対に、本発明によるＲＰμを達成するのに水相において何らアミンもしくは何らアルコールもしくは何らさらなる化合物を使用することも必要ではないことを観測している。水相中に壁形成性物質を含めることは、最終的に、ａ．ｉ．との望ましくない副反応を引き起こす（この事実は化学における当業者には明らかであり、これに関してさらなる情報を提供することはしない）。本発明はこの問題を、ａ．ｉ．を水相中に「隔離する」ことで解決する。本発明によると、マイクロカプセル化は、水溶性化合物（ａ．ｉ．）および水のみを含む水相で行うことができる。水相中の任意の追加化合物を除去するこの抑制的（surpressive）な可能性はマイクロカプセル化する水溶性化合物の安定性に有利であり、それは分解の反応もしくは任意の種類の干渉が、水溶性ａ．ｉ．を相中に「隔離」し、残りの化合物のすべてが他の相（油相）に残されることによって回避されるからである。
【００２０】
本発明において取り組む問題の１つは、マイクロカプセル化する水溶性ａ．ｉ．と相互作用し得る壁形成性物質を含まない水相を（それが必要であるならば）提供するからである。上で引用されるすべての従来技術は油相に存在するべき壁形成性物質の一部を用い、米国特許第４，５３４，７８３号は、塩化アジピル（実施例４において）、もしくは実施例３においては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくは実施例５においてはアミン等と反応させるのにジオールを水相中で用いる。米国第６１１３９３５号は壁形成性物質を水相中で用いる；表１（実施例２ないし８）において、水相中のプレポリマー壁形成性物質はＷＳ−３５１−３８０であり、実施例１においては尿素／ホルムアルデヒドさえそうである。
【００２１】
米国特許第６３５９０３１号（Ｌｙｋｋｅら）は、（カルボキシ基による）非保護ポリマーが油相中に分散するのを回避するため、カルボキシ官能性ポリマーを用いてアミン官能性反応性モノマーと会合させることによってＲＰμ法を実施する−本発明者らが取り組む望ましくない副反応が壁形成性物質の反応性によるものであることに留意されたい−。この解決法は、水溶性ポリマーをカルボキシ基で官能化する経費（これは商業的資源の欠如もしくは提示されるポリマーの高価格を暗示する）により、実施するのが非常に煩雑である。この解決法は、酵素についてそこに記載されるもののような高価格最終マイクロカプセルには適するが、そのような解決法は、今日現在、農芸化学の分野における産業用途には実施不可能である。さらに、ＲＰμを達成するためのポリマーの極度に複雑な修飾は、本発明と比較したとき、本発明において提示される容易な解決法をより抑制的な発明性のあるものとする。その上、これらのカルボキシ保護ポリマー（カルボキシ基または還元されたアルデヒド／ケトンもしくはアルコール）が水溶性ａ．ｉ．と反応する可能性も存在する。
【００２２】
２０００年に発行された米国第６１１３９３５号（ＲｏｄｓｏｎおよびＳｃｈｅｒ、Ｚｅｎｅｃａ Ｌｔｄ．）は、依然として、反応性壁形成性物質を含む水相を提供するマイクロカプセル化に取り組んでいる。このアプローチは、マイクロカプセル化する生成物間でのいかなる副反応をも回避するため、本発明においては優先的に回避され、油溶性壁形成性物質のみを用いての逆相マイクロカプセル化がここで初めて可能となる。水相中での尿素もしくはメラミンホルムアルデヒドポリマーの存在は、米国第６１１３９３５ A1号、第５欄において以下のように十分に説明されるように、壁形成反応の最後までの完了をより困難なものとする：「ポリマー壁がより堅くなるにつれて、［水溶性］プレポリマー上の活性基間の接触はますますより困難となる」。この化学的シナリオは本発明者らの場合においては完全に逆転する。壁形成性物質が油相中にあるので、壁の厚みの増加が残りの物質の自己重合を妨げることにならない。米国特許６１１３９３５号において重合反応が「自己終結性」であると言われるとき、それは完全に反応する壁形成性物質の完全な利用可能性によるのではなく（残りの毒性未反応壁形成性物質を最終配合物中に有するのは望ましいものではない）、むしろ壁厚の増加により壁形成性物質の完全な反応が不可能であることによるものである。したがって、米国第６１１３９３５号においては、「反応は自己終結性であり、一般に完了まで進行することを可能にする」と言われるが、但し、この完了が水溶性プレポリマーの活性基が実際に完全に反応することが困難であることによることを説明する前述の文章に照らして、このことが解釈されるということが条件となる。本発明者らのマイクロカプセル化法においては、油相中に壁形成性物質が存在することによって、壁形成性物質のまったく完全な反応の（「完了」もしくは「終了」が壁厚によってもたらされる限界を上回って反応させることが利用不可能であることによる、米国第６１１３９３５号との相異による）おかげで確かに反応の完了がある。その上に、米国第６１１３９３５号の系は、本発明において提供される解決法のように、農芸化学用配合物を製造するための（例えば、本発明者らの実施例１からの調整混合物（Adjustemt Mixture）ＡおよびＢの）同じ方法／成分を用い、それらを後に組み合わせ配合で容易に変換することができる解決法を提供していない。ＲＰμをＮＰμと共に配合することに関するヒントは提供されていない。
【００２３】
専門文献がとりわけ技術の現状の保証された知識の源であることは科学的な観点から認められなければならないが、これは、それらが同業者による論評の対象となる刊行物であり、筆者の信望のある科学的な正確さは生きており、これが科学者および技術者が公正に「信頼された」情報源を得る方法であるためである。本発明者らは、「Chemistry of Crop Protection」（Edited by Voss and Ramos, from the recognized Publisher Wiley-VCH, ISBN 3-527-30540-8）という書籍に、本発明の発明者らによって提示される解決法が当業者の任意の期待に反することを見出す；すなわち、壁形成性物質のみを油相において用いる本発明者らの提案は、認められているマイクロカプセル化の専門家Ｇｅｏｒｇｅ Ｂ．Ｂｅｅｓｔｍａｎ−幾つかのＲＰμおよび方法のうちの１つの発明者、米国特許第４５３４７８３号−により、その書籍の第２７３頁：「逆相Ｗ／Ｏ（油中水）エマルジョンを調製するには、エマルジョン段階の最中に分散した水滴中に残存することになるモノマーを選択するのに留意を払わなければならない。モノマーが懸濁した液滴から連続相に拡散する場合、重合はエマルジョン全体にわたって発生し、意図するように界面では生じない。マイクロカプセルは形成されないであろう」において可能な限り無視される。彼は、同じ段落で後に、アミンが関与するプロセスにおいてはマイクロカプセルが製造されていないであろうと主張する。この分野において標準参考文献として用いられる、比較的新しい書籍（２００３年編集）は水相中に何ら化合物を用いないで乳化プロセスを開始するヒントを何らもたらさず、乳化が開始された後に触媒を提供することはほとんどなく（本発明者らの場合、最終的に、循環アゾ化合物）、むしろ提案される解決策からかけ離れた教示をする。入手可能な最も近い従来技術が提示される本発明者らの解決法とはかけ離れた教示をする（Ｂｅｅｓｔｍａｎは水溶性農薬についてのＲＰμを示す）著者の特許であることを考えるとき、本明細書において示されるこの発明性を考慮に入れなければならない。Ｂｅｅｓｔｍａｎの同じ章において、現場重合が挙げられているが、この時はこのタイプの重合を用いてはＲＰμの可能性のある形成についての言及はなされていない（実際、ＲＰμを実施する特許文献において想定される唯一の方法は、壁形成性物質を水相中のみ、もしくは油および水相の両者のいずれかにおいて用いるものであって、本発明においてその好ましい実施態様で取り組まれる油相においてのみではない）。
【００２４】
本発明によると、水相が壁形成性物質を含まないことのみに取り組むのではなく、むしろ、本発明者らの目的においては他の成分のさらなる添加もしくは配合物タイプの変換−例えば、カプセル懸濁液（ＣＳ）からＣＳに懸濁液濃厚物（ＳＣ）を加えたものへの−のための逆相マイクロカプセルの製造の簡素化された方法を提供することに留意されたい。好ましい実施態様の１つが、油相中に壁形成性物質を配置するという意味で、技術の現状を凌ぐ非常に驚くべきことであることを本発明者らは見出しているが、本発明の他の利点が達成される限り（例えば、組み合わせられたＲＰμおよびＮＰμ（ＣＸ配合物））、当業者が伝統的なＲＰμで油相中の壁形成性物質を用いて本発明の他の特徴を用いることを妨げるものはない。次に、本発明の開示は、また、壁形成性物質を両相に有する実施態様も、魅力に欠ける代替ではあるが可能性のあるものとして、包含する。この場合、水相に存在する任意の物質がａ．ｉ．および（初期）水相の他の成分に関して不活性であることが必要である。「不活性」という用語は本発明において十分に定義され、かつ明瞭である：水溶性壁形成性物質は、水の存在下で、および本明細書中で説明される方法の水相調製品において用いられるものと同じ割合で、水相中に存在する選択された水溶性ａ．ｉ．と反応してはならない。
【００２５】
これらの注記は、本発明が、水溶性もしくは分散性ａ．ｉ．をマイクロカプセル化する改善された方法を見出すことの主要な問題並びに当然の必要性の促進および形成されたマイクロカプセルの組合せの部分的な問題を解決することを強調することを必要とする。これらの部分的な問題の各々は、新しいＲＰμ応用の共通の発明概念を有する、独立に用いることができるそれ自体の解決法を有する。同じことが上述した他の部分的な問題に適用される。
【００２６】
本発明は−農芸化学におけるその応用を分離するとき−単一の配合物において、少なくともマイクロカプセル化された水溶性農薬（好ましくは、グリホセートおよび／もしくはスルホセートおよび／もしくはグルホシネート）がそのマイクロカプセルの外部もしくは正常相マイクロカプセル中の油溶性殺虫剤（好ましくは、スルホニル尿素および／もしくはスルホンアミド）と、すべてのａ．ｉ．が安定なままであるような方法で組み合わされた組合せ、並びに、任意に、得られる組み合わせを乾燥させてＲＰμおよびＮＰμカプセル化（非カプセル化も）スルホニル尿素を含む水分散性顆粒を得ることを含む。スルホンアミドの周知の不安定性並びにグリホセート、スルホセートおよびグルホシネートの広範な使用により、スルホニル尿素を含む幾つかの好ましい実施態様が生じる。驚くべきことに、本発明者らは、本明細書中に開示される水溶性除草剤をマイクロカプセル化する方法を油相中にスルホニル尿素を添加することで、最初のマイクロカプセル化水溶性農薬もしくは引き続き添加される油溶性物質の機能性を何ら損なわずに、継続できることを実現している。したがって、本発明は、同じ方法を使用して、ＲＰμ水溶性農薬（例えば、グリホセート）かもしくは、所望であれば、ＲＰμ水溶性農薬に油溶性農薬（フリーもしくはＮＰマイクロカプセル化）を加えるかのいずれかを提供する。
【００２７】
ＮＰμの技術の現状の方法は油性農薬をマイクロカプセルのコアに含む乾燥マイクロカプセルを有することを可能にすることに留意しなければならない。これらのマイクロカプセルは、マイクロカプセル化された水溶性成分を含むがマイクロカプセル化された油溶性成分をも含む配合物が最終的に得られるような方法で、ＲＰμ配合物の連続相に添加（分散）させることができる。そのような水分乾燥マイクロカプセルの油中の分散は、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、クレゾールホルムアルデヒド縮合生成物、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーもしくは脂肪酸メチルタウライドの金属塩のタイプの分散剤を用いて行うことができる。良好な分散性および懸濁性のための湿潤剤として、本発明者らは、イソトリデシルアルコールエトキシレート、ナトリウムラウリルスルフェートおよびアルキルスルホスクシネートの金属塩、例えば、ナトリウムジオクチルスルホスクシネートのような金属塩を提案する。
【００２８】
原理的に、任意の水溶性の安定な小有機分子（例えば、農薬、多くの医薬、アルカロイド、オリゴペプチド）を本発明者らのＲＰμに提起することができ、かつその上に、任意の油溶性の安定な小有機分子（例えば、農薬、多くの医薬）を油外相に添加できることは自明性の問題である。
【００２９】
どの農薬が本発明の範囲に含まれないのか、すなわち、たとえどのような理由であっても本発明に従って用いることができないものも当業者の一般知識の問題である：例えば、無機水もしくは油不溶性肥料は、それを水もしくは油相に分散する合理的な手法がない場合に、本発明の範囲には入り得ない；本発明において明示する温度での熱分解によって分解する任意のａ．ｉ．も同じである。すなわち、本発明者らは、本発明者らの方法に明らかに提示することができないものを除いて、本発明がａ．ｉ．のすべての範囲において実現可能であるであることを主張する。ａ．ｉ．の選択については、当業者に過度の負担を与えず、むしろ、マイクロカプセル化および化学の領域における彼／彼女の通常の知識のみである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
水溶性化合物（もしくは水溶性化合物の混合物）が溶解する水相並びに壁形成性物質（ポリマー、プレポリマー、オリゴマーもしくはモノマー）、触媒、分散剤および共配合成分が有機溶媒中に溶解する油相を有する、水溶性化合物のマイクロカプセル化が実施される。
【００３１】
水相
本発明によると、マイクロカプセル化は、水溶性化合物および水のみを含む水相で行うことができる。エマルジョン工程を行う前に、水相中の任意の余分な化合物を除去することは、マイクロカプセル化する水溶性化合物を安定化させるために有利であるが、これは、分解の反応もしくは任意の種類の干渉が、水溶性ａ．ｉ．を相に「隔離し」、残りの化合物のすべてを油相中に残すことによって回避されるからである。水溶性壁形成性物質を用いることも、本発明において取り組む他の問題が解決される限りにおいて、および水溶性壁形成性物質がａ．ｉ．と反応しないという条件の下で、可能である。
【００３２】
油相
溶媒：ａ．ｉ．（単一のａ．ｉ．であろうと油溶性ａ．ｉ．の組み合わせであろうと）を溶解することが可能である任意の溶媒を、それがａ．ｉ．にうちて不活性である限り、用いることができる。通常の溶媒は、植物もしくは鉱物油、脂肪族を含む、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、１５０もしくは２００、Ｍａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）のタイプの芳香族、パラフィン性もしくは脂肪族炭化水素、芳香族である炭化水素およびそれらの混合物、等である。より揮発性の溶媒、例えば、低級アルコール（例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール）、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−アルキルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキル−アミドもしくは−アミンおよび、一般には、農芸化学製品において用いられる任意の溶媒を用いることもできる。好ましいものは以下の通りである：
壁形成性物質：壁形成性物質として、本発明者らは、以下の２つの群の少なくとも一方から（好ましくは両者から）選択される組み合わせを選択する：
ａ）イソシアネート、好ましくは、脂肪族イソシアネート、好ましくは、ＴＭＸＤＩ、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４［ＣＹＴＥＣ］、最後に、および／もしくは芳香族イソシアネートの群から選択されるもの（好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩから選択されるもの）。本発明に用いられるイソシアネートの省略名は当業者に良く知られており、特許文献においては一般的である。
ｂ）グリコールウリル樹脂、好ましくは、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７１、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４、Ｃｙｍｅｌ １１７２（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）。
【００３３】
好ましい組み合わせは、ａ）群からのＴＭＸＤＩおよびＣｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４をｂ）群からのＣｙｍｅｌ １１７０と一緒に、ＴＭＸＤＩ対Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４の重量％で表す比１０：１ないし１：１０；好ましくは、１５：１ないしａ）群対ｂ）群の重量％で表す比１５：１ないし２：１で選択することである。
【００３４】
触媒：重合反応を触媒することが可能な任意の触媒を用いることができる。ジアルキルスズ脂肪酸、特には、ジブチルスズラウレートが好ましい。また、環状（ジ−もしくはトリ−もしくはテトラ−シクロ）（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アザ触媒、好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン［省略して、ＤＢＵ］も用いられる。アザシクロ触媒は、初期油相もしくはプロセスの最中に形成されるエマルジョン油中水溶液（乳化の開始直後に油中に溶解して導入することが、反応のより良好な制御が達成されるので、本発明者らの好ましい解決策である）のいずれかに属してよい。この方法で、それが水および油相の界面で壁形成性物質と反応する（および優先的に局在化する）。ＤＢＵは、油溶媒中の溶液として、好ましくは重量％で５〜５０％で、用いるのが好ましい。水溶性であり、かつ最終配合物について機能的に興味のあり得る任意の共配合成分を初期水相に添加することができる（例えば、選択された油相についての親和性が低い水分散されたａ．ｉ．のための分散剤）。グリコールウリル樹脂を用いるときに反応を速めるために、本発明者らはそれが必要ではないことを秘かに観測しているが、プロトン移動触媒のタイプ（好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸および誘導体のタイプ）の触媒が推奨される。グリコールウリルは、これらの推奨されるスルホン酸を必要としないで、混合ポリ尿素−グリコールウリル壁に組み込まれる。
【００３５】
共配合成分：水相を可能な限り「純粋」に得るため、共配合成分は、好ましくは、油溶性であって油相中に存在する。しかし、不凍剤（例えば、プロピレン−もしくはジエチレン−もしくはポリプロピレン−グリコール）、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤等の場合になり得るように、不活性共配合成分を所望に応じて水相に添加することができる。好ましくは、油相中で、Ａｔｌｏｘ（登録商標）４９１４、Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−６もしくは／およびＬＰ−１のタイプの表面活性剤および分散剤並びに、挙げたものと同様の機能性を有する、カタログ（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＩＣＩ、Ｒｏｄｈｉａ表面活性剤／分散剤カタログ）に容易に見出すことができる任意の従来の表面活性剤が用いられることになる。良好なマイクロカプセル化を達成するため、他の共配合成分は本発明者らの方法において必要としない。しかし、最終配合物の良好な性能に必要となり得る任意のさらなる共配合成分（例えば、湿潤剤、結合剤、他の分散剤等）をこの油もしくは水相に、または、好ましくは、この方法の最後に添加することができる。
【００３６】
乳化−マイクロカプセル化工程
ひとたび油および水相の両者が得られたら、実験室条件での乳化工程を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｌ４を用いて３０〜９５℃で２〜２０分間行うことができる。乳化の最初の１分の後に、アゾ触媒をゆっくり添加する。この段階で、マイクロカプセルの壁の構造は既に開始され、かつ部分的に終結している。そのエマルジョンを、マイクロカプセルを硬化させるため、４０〜８０℃で３０〜２４０分間穏やかに攪拌しながら（例えば、アンカースターラー）放置する。本発明者らは、既に、水溶性化合物のマイクロカプセル化配合物を有する。
【００３７】
配合工程
最終生成物が農芸化学用配合物である場合、その生成物が水に乳化可能になるように、さらなる成分を添加する必要がある。この目的で、Ａｔｌｏｘ（登録商標）Ｇ−５０００、分散剤ＬＦＨ（登録商標）、Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＭＢＡ １３／８、Ａｔｔａｇｅｌ（登録商標）５０（好ましくは、溶液中に１０〜９０重量％）のタイプの化合物および、最後に、さらなる溶媒を用いることができる。
【００３８】
この段階で、本発明者らは既に、農業従事者が即時使用可能な（水槽中での乳化および噴霧）十分に機能的な農芸化学用配合物を有する。
【００３９】
出願人は、上記した方法を用いるときに、他の油溶性農薬とのさらなる組み合わせが秘かに容易であるように、この方法を発明した。
【００４０】
上で得られる配合物から、それを−液体である場合−純粋形態の油溶性ａ．ｉ（もしくはａ．ｉ．の混合物）にただ添加するかもしくは、好ましくは、上記の油連続相を構成するものと同じ溶媒に溶解することができる。
【００４１】
この方法は、生産業者に（逆相の、すなわち、油を連続相として有する）カプセル懸濁液配合物をカプセル懸濁液とエマルジョン濃厚物との混合物を容易に変換させるることを可能にする。
【００４２】
本発明者らは、「水相中でマイクロカプセル化された」物質に、予め粉砕され、かつ共配合成分（主として均一性のための分散剤）の助けを借りて油中で安定化している水溶性物質の（例えば、乳化による）油懸濁液を（連続相として）加えることができる、すなわち、油中懸濁液＋カプセル懸濁液配合物を秘かに見出した。
【００４３】
マイクロカプセル内部の水相は、そのような水相中に分散する水不溶性ａ．ｉ．に共配合成分を加えて含有してその懸濁液を安定化することができる。これらは、当業者が当分野における一般知識で再現することができる、本発明の変種である。水溶性化合物を粉砕されている（マイクロカプセル内部の水中に分散する）水不溶性化合物と混合する場合に必要なことは、それらが化学的に不相容性でないことである。油分散されたａ．ｉ．を添加する場合に、上で説明される方法は、油分散されたａ．ｉ．がマイクロカプセルの内部に移動する方法が存在しないので、直接的に有用である。初期水相に水分散されたａ．ｉ．が添加される場合に、乳化プロセスの最中に（マイクロカプセルの内部に存在させことを意図する）水不溶性ａ．ｉ．が油相に移動しないように留意を払わなければならない：このため、水に不溶であり、かつ、同時に、選択された溶媒（油相）に不溶である（容易に可溶ではない）化合物のみを本発明に従って組み込むことができる。組み込まない場合には、本発明者らは外油相に多量に移動することがわかった。水中での良好な分散を求めるこれらの場合に、より良好なアプローチは水不溶性ａ．ｉ．がやはり可溶ではない油相を探すことである。これは、ａ．ｉ．が低分子量溶媒には可溶性であるが（例えば、シクロヘキサノンにおけるａ．ｉ．としてのテブコナゾール）、ナフサ溶媒には実質的に不溶性である（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００におけるテブコナゾール）場合であり得る。この場合、テブコナゾールは粉砕して水相に懸濁させることができ（テブコナゾールの窒素原子は水への親和性を示す）、かつＳｏｌｖｅｓｓｏ １００に優先的に移動することはなく、これより、水溶性ａ．ｉ．および水不溶性ａ．ｉ．の両方のマイクロカプセル化が可能となる。粉砕された水不溶性ａ．ｉ．のこの移動を回避するのに最良である油相の選択は、油相溶媒の選択に基づく日常業務の作業である。
【００４４】
本発明によって得ることができる、可能性のある配合物を以下のスキームに示す：
−水溶性である活性成分：ａｉ−ｗｓ１、ａｉ−ｗｓ２、ａｉ−ｗｓ３等。
−油溶性である活性成分：ａｉ−ｏｓ１、ａｉ−ｏｓ２、ａｉ−ｏｓ３等。
−ＲＰμ：逆相マイクロカプセル（コア中に水および水溶性ａ．ｉ．）。
−ＮＰμ：正常相マイクロカプセル（コア中に油および油溶性ａ．ｉ．）。
−ＳＣ：粉砕されて水中に分散された、油溶性ａ．ｉ．の水中懸濁液濃厚物。
−ＡＭ−ＳＣ：ＲＰμをＳＣに乳化して（または逆も同じ）ＲＰμ−ＳＣ（＝ＺＣ）を形成するのに適する調整混合物。
−ＡＭ−ＷＤＧ：水分配性顆粒を創出するのに適する調整混合物。
−ＡＭ−ＥＣ：油中でＲＰμと混合した後にａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ１の両者を有するＲＰμのＥＣを生成する、ａｉ−ｏｓ１がエマルジョン濃厚物の形態である調整混合物。
−ＡＭ−ＮＰ：ＮＰμ配合物を油中ＲＰμに乳化するのに適する、ＮＰμに添加される調整混合物。
−ＡＭ−ＮＰＸ：ＲＰμ配合物を水中ＮＰμに乳化するのに適する調整混合物。
−ＣＸ：組み合わせカプセル懸濁液、すなわち、同じ配合物中のＲＰμ［ａｉ−ｗｓ１を含む］およびＮＰμ［ａｉ−ｏｓ１を含む］の組み合わせ。
−ＣＸｗ：連続相が水であるＣＸ。
−ＣＸｏ：連続相が油であるＣＸ。
−ＤＲＰμ：（例えば、油中ＲＰμの噴霧乾燥後の）乾燥逆相マイクロカプセル。
−ＡＭ−ＤＲＰ：ＲＰμを乾燥（例えば、噴霧乾燥）させてＲＰμマイクロカプセルの流動配合物（ＤＲＰμ）にするのに適する調整混合物。
−ＡＭ−ＮＲＰ：ＮＰμを乾燥（例えば、噴霧乾燥）させてＮＰμマイクロカプセルの流動配合物（ＤＮＰμ）にするのに適する調整混合物。
【００４５】
ａ．油中に分散する、コア中にａｉ−ｗｓ１を有するＲＰμ
ｂ．ＲＰμ＋ＡＭ−ＷＤＧ→（噴霧乾燥）［押出が等価のプロセス］→ａｓ−ｗｓ１を有するＲＰμのＷＤＧ
ｃ．ＲＰμ＋ＳＣ＋ＡＭ−ＳＣ→（噴霧乾燥）→ａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ１を有するＲＰμのＷＤＧ
ｄ．ＲＰμ＋ＡＭ−ＥＣ→ａｉ−ｗｓ１を有するＲＰμと一緒のａｉ−ｏｓ１を有するＲＰμ−ＥＣ
ｅ．１）ＲＰμ＋ＡＭ−ＮＰ→（ＲＰμが存在する油へのＮＰμ配合物の添加）→ａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ−２を含み、両ａ．ｉ．がマイクロカプセル化される水性連続相中のＣＸｗ→（噴霧乾燥）→ＷＤＧ−ＣＸｗ
２）ＮＰμ−ＡＭ−ＮＰＸ→（ＮＰμが存在する水へのＲＰμ配合物の添加）→ａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ−２を含み、両ａ．ｉ．がマイクロカプセル化される油性連続相中のＣＸｏ→（噴霧乾燥）→ＷＤＧ−ＣＸｏ
ｆ．ＲＰμ＋ＡＭ−ＤＲＰ→（乾燥）→ＤＲＰμ＋ＮＰμ→ＣＸｗ
ｇ．ＮＰμ＋ＡＭ−ＤＮＰ→（乾燥）→ＤＮＰμ＋ＲＰμ→ＣＸｏ
ＣＸ配合物を達成するため、これらの例において、好ましい表面活性剤を加える：それらは、ＮＰμと混合させようとするＲＰμ（その逆も同じ）が組み合わせようとする配合物において１〜５０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２０％の量であることを満たさなければならない。ＲＰμは、７〜１４、好ましくは８〜１４、より好ましくは９〜１３のＨＬＢを有する、高ＨＬＢのＮＰμ表面活性剤に混合することが必要である。ＮＰμは、１〜７、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５のＨＬＢを有する、低ＨＬＢのＲＰμ表面活性剤に混入することが必要である。第１の選択として、本発明の再現を試みる当業者は提案される表面活性剤を実施例の項において設定される濃度で試みるべきである。これらの試行に失敗するとき、表面活性剤の濃度に関して１０％の増加を試験し、次いで類似のＨＬＢを有する２もしくは３種の類似の（しかし、異なる分子式を有する）表面活性剤を選択する。この２つの小試験が失敗する場合、ＨＬＢが増加もしくは減少した（それぞれ、ＲＰμをＮＰμに混合するためのものおよびＮＰμをＲＰμに混合するためのもの）表面活性剤（好ましくは、同じ式を有するがエトキシル化／プロポキシル化モルの数が変化している）を試みる。これらの推奨に従う、これらの基本的な的かつ必要な調整は少なくとも２５の異なるａ．ｉ．の組み合わせおよびａ．ｉの濃度で機能することが本発明者らによって立証されており、したがって、この方法は既存の農薬の請求される範囲のすべてにおいて機能し得るものと認められる。これらの試行のすべてにおいて、ＮＰμ用の第１選択溶媒はナフサ型のものであり、第２選択としてはパラフィン油、第３選択としては（好ましくは、水素化もしくは部分的に水素化された）植物油である。原則として、表面活性剤および溶媒および壁形成物質からの最小の逸脱が実行可能な配合物を実行することができるために好ましい。
【００４６】
ＣＸ配合物（もしくは、ＲＰμを含む、本発明において挙げたすべての他の可能性）から水分散性顆粒を得るために、本発明者らは、最良の手順が、（類推により、押出法における）各々のバッチについて乾燥させるための、特には、噴霧乾燥するための通例の補助を伴う、油を吸収するためのマトリックスを提供することであるが分かった。このＲＰμもしくはＣＸ含有配合物の乾燥工程を実施するのに最も好ましい方法は、噴霧チャンバーに吸収剤またはカオリン、粘土もしくは炭水化物（デンプン、カルボキシメチルセルロース、シクロデキストリン；および誘導体等）のタイプの吸収剤を加えて、噴霧乾燥することによるものである。再び、例からの逸脱が小さいほど、期待される結果はより良好になる。
【００４７】
本発明者らは、油の水への乳化を実施するのに適切な乳化剤のほとんどを、最終ＣＸ配合物におけるカプセル懸濁液の安定性を何ら妨害しないで、用いることができることを秘かに見出した。したがって、本発明者らは、カタログ、例えば、インターネット（www.uniquema.com）で入手可能なＵｎｉｑｕｅｍａカタログおよびハードコピーｃｐ／ｅ／９−９９／−／ｅｕｒ／０２／１ｋ（補助剤）もしくはｃｐ／ｅ／９−９９／−／ｅｕｒ／０３／１ｋ（配合添加物）に広範囲に説明される、水中油形エマルジョンの形成に適するそれらの表面活性剤をここに含める。これは、挙げた製品がカプセルを含む油を少しも乳化するためのものではなく、むしろ水中の油を乳化するだけであるので、明白に自明ではない。そこには、ＲＰμ配合物を高ＨＬＢ表面活性剤を含むＮＰμ中に（もしくはその逆に、ＮＰμを低ＨＬＢ表面活性剤を含むＮＰμ中に）乳化するときに、カプセル懸濁液が安定であることは述べられていない。実際、本発明者らは、本発明者らの発明において、従来の表面活性剤を用いてＲＰμおよびＮＰμを混合する（または逆も同じ）ときのマイクロカプセルの安定性が初めて示されていると信じる。
【００４８】
明瞭にするために、特許請求の範囲の記載に関連する発明を詳細に論じることにする（印が付けられた各々の段落は指摘される請求項番号について言及する）。
【００４９】
§１ 本発明は、水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬を制御放出するためのマイクロカプセルであって、下記群ｉ）もしくはii）のうちの少なくとも１つから選択される油溶性物質、より好ましくは各々の群のうちの少なくとも１つ、最も好ましくは各々の群のうちの１つの現場反応にあるポリマー壁を有し：
ｉ）少なくともグリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）少なくともイソシアネート、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート樹脂、
並びに、両タイプから選択されるとき、ii）対ｉ）の比が最大で２０：１で少なくとも１：２であり、マイクロカプセルの平均サイズが０．１μｍないし２５μｍ、好ましくは、１ないし５μｍであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル９０が、水中の分散液において、任意にＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）型の、レーザー回折装置で測定するときに、最大で１００μｍ、好ましくは、５０μｍであることを特徴とする、マイクロカプセルを提供する。
【００５０】
壁を形成する「油溶性」物質という用語が密接に関連する：これは、本特許請求の範囲において、壁形成性物質が油相中に存在し、かつマイクロカプセル化を実施するときに油相中にのみ存在することを意味する。しかし、この技術的特徴は最終マイクロカプセルにおいても反映され（壁が油溶性ポリマーによってのみ形成されるので）、したがって、本発明者らは請求項を、必ずしもプロダクト・バイ・プロセスクレームとしてではなく、生成物それ自体に向ける。
【００５１】
ＲＰμにおける従来技術は、壁形成性物質が、（米国特許第６１１３９３５、請求項１ａ）におけるように）水相上に配置されるメラミン−ホルムアルデヒドもしくは尿素−ホルムアルデヒド樹脂から選択されなければならず、または（米国特許第４５３４７８３号におけるように）形成されるポリマーがポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、ポリエステルもしくはポリカーボネートであり、ここで、壁形成性物質は（少なくともそれらの幾らかは必ず）、また、水相中に配置されることを示す。逆相マイクロカプセル化のためのグリコールウリル−ポリ尿素ポリマーを形成することは新しく、従来技術を上回る利点をもたらす。米国特許第４５３４７８３号の実施例１０の再現では、７４μｍの平均粒子サイズおよび３９８μｍのパーセンタイル９０を有するマイクロカプセルが生じる。ポリ尿素壁に基づいてより小さいマイクロカプセルを達成しようとするさらなる試みでは、実際により小さいマイクロカプセルが導かれたが、ＩＰＡ塩の一部が油相中で結晶化した（約１３％）。米国第６１１３９３５号の実施例２および８の再現では、それぞれ２８９μｍおよび３１０μｍの平均径を有し、１５１２μｍのパーセンタイル９０を有する、非常に大きなマイクロカプセル（実際には、マイクロカプセルの名称はもはや適用できない）が導かれる。それぞれの化合物の作用点に付着することができる小さなマイクロカプセル（例えば、良好に機能するマイクロカプセル内部の殺真菌剤もしくは除草剤は真菌もしくは葉への良好な付着を可能にするサイズであり、これはそのサイズに直接依存する）の必要性が存在し、さらに、いつかの化粧品用途では、より小さなマイクロカプセルが、混合操作もしくは高圧均質化プロセスにさえにもよる、ずっと良好な耐応力性を有することは明らかである。より小さいサイズのマイクロカプセルの他の利点は、それらの放出が、より小さい球によってより広い表面がもたらされることにより、より高速になることである（速い放出を回避しようと望む場合には、本発明者らの発明は、総重量と比べて壁形成性物質の割合を高めることで解決し、そうすることで、壁が厚みを増して放出は弱まるが、より小さな外径は有する）。
【００５２】
さらにより重要なことはマイクロカプセルの均一性である（マイクロカプセルの最大の可能性が平均に非常に近く、すなわち、際だったレプトカートな（leptocurtic）ガウス分布であり、換言すると、マイクロカプセルのカウント対サイズを示すピークが可能な限りシャープである（添付される粒子サイズ測定を参照））。この均一性も信頼のおける機能性を有する生成物を得るための基礎である。正常相マイクロカプセル（ＮＰμ）の分野においてはこれらの問題のうちの幾つかは解決されているが、これらの必要性につながるＲＰμの特別な特徴は現在まで解決されていない。何が本発明の複数の利点のうちの１つなのかを明らかにするため、好ましいサイズは平均で０．１ないし２５μｍでなければならず、均一でシャープな分布、本発明者らが５０μｍ未満であることを推奨するパーセンタイル９０を有していなければならない。乳化剤の量を減少させ、かつ乳化工程の最中の剪断応力を低下させることにより、本発明者らはより大きなマイクロカプセルを得ることは当然である。
【００５３】
マイクロカプセル化しようとする物質は単一の化合物であっても化合物の組合せであってもよい：例えば、除草剤配合物においてはダイコートおよびパラコート；喘息に対する医薬配合物においてはカフェインおよびテオフィリンおよびテオブロミン。
【００５４】
マイクロカプセル化する化合物は水溶性もしくは水分散性でなければならず、通常、選択された化合物の溶解度限界を下回る濃度で用いられる。しかし、それらの化合物はその溶解度限界を上回っていてもよい（したがって、一部が可溶化し、一部が沈殿する）。そのような実施態様の必要条件は、水への溶解度限界を上回って用いられる化合物、特には、固体部分が商業用の一般水分散剤を使用することによって水中に完全に分散することである。これは、水相に水溶性分散剤を添加し、水相（もしくは水相のアリコート）を従来のフライス盤で望ましい粒子サイズに粉砕することによって達成することができる日常業務的作業である。
【００５５】
本発明が実行可能になる他の必要条件は、選択された油相におけるこの固体化合物の溶解度が非常に低いか、もしくは少なくとも水への溶解度よりも低いことである。例えば、アシフルオルフェン−ナトリウム（水への溶解度、約６０ｇ／Ｌ）はマイクロカプセルのコア中に１００ｇ／Ｌで配合することができ、溶解度限界に達することにより固体形態になる４０ｇ／Ｌは可溶性でないか、もしくは油相に幾らか可溶性であるはずである。したがって、溶解度が約６ｇ／Ｌである、油相のマトリックスとしてヘキサンもしくはイソオクタノールさえも選択することができる。選択された初期水相および用いられる水分散剤のため、水に分散されたアシフルオルフェン−ナトリウムは、マイクロカプルセルが形成される前には、水相に留まって油相には移動しない傾向になる。ａ．ｉ．は水に不溶性であってそこに分散するが、同時に、油相に不溶性である−もしくは少なくとも水への溶解度よりも低い−ことが考えられる。本発明者らは、この文献において、各々の場合において言及する相に関して溶解度が１ｇ／Ｌ未満であるときに、「不溶性」もしくは「実質的に不溶性」のものと呼ぶことにする。例えば、殺真菌剤テブコナゾール（水に不溶性）を水中で粉砕した後、非極性溶媒を油相の「マトリックス」（すなわち、油相の大部分の化合物、幾つかの非極性溶媒が用いられるとき、考慮するこれらは一緒にしてマトリックスとなるる）として用いることができるが、但し、テブコナゾールもまた、そのような油相に不溶であるということを条件とする。例として、テブコナゾールの溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満であるヘキサンを選択することができる。
【００５６】
アシフルオルフェン−ナトリウムおよびテブコナゾールの両方のマイクロカプセル化は機能することが示されている（それぞれ、９および１１μｍの平均径の均一マイクロカプセル並びに、それぞれ、ＨＰＬＣ−ＵＶおよびＧＣ−ＦＩＤ分析による油相中のａ．ｉ．の無視し得る存在）。
【００５７】
グリコールウリル樹脂を用いるさらなる利点は、それらが、化学構造により、従来の尿素およびメラミン樹脂よりも反応性がずっと低く、したがって、産業的なサイズで実施するときに、反応のより良好な制御が可能となることである。
【００５８】
本発明者らは以下も特許請求する：
§２ マイクロカプセルが：
ｉ）グリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）ＴＭＸＤＩと組み合わされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３７１４型のもの
の反応にあるポリマー壁を有し、
その重合反応において、少なくとも以下の群の１つもしくは２つ
ｉ）多環式アゾ化合物、好ましくは、［ジ−、トリ−もしくはテトラ−］シクロ［モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−］アザ触媒、好ましくは、ジアザビシクロ触媒、より好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、
ii）非窒素化触媒、好ましくは、ジアルキルスズ脂肪酸エステル、より好ましくは、ジブチルスズラウレート、
から選択される触媒が用いられる、マイクロカプセル。
【００５９】
この場合、本発明者らが採用する好ましい解決法が何であるのかを、すなわち、該壁形成性物質の組合せおよび壁が、挙げた触媒の助けを借りて形成されること（したがって、マイクロカプセルもそれによって特徴付けられる）を指摘したい。さらに、触媒ｉ）の選択が有利であるが、これは、そのような触媒を乳化が開始された直後に添加した場合に、その触媒が壁形成反応を行い得ることを本発明者らが秘かに注目しているためである。さらに、本発明の別の驚くべき効果である、これら２つのタイプの触媒を組み合わせることを見出したことが本発明者らの最良の解決法であるが、これは、一方のタイプの１種の触媒を用いることが従来技術であり、本発明者らが任意に提案するような２種の触媒ではないためである。この反応はジブチルスズラウレートのみを用いることによって等しく達成されるが、マイクロカプセルのサイズは約１０％増加する。触媒の構造の自明な変形も本発明者らの発明において機能し（例えば、ジブチルスズステアレート、トリアザ触媒、三環式触媒等）、いずれの場合においても、どの触媒がその反応を十分に行うことができないのかを無視する基本的な化学合成知識の問題である。
【００６０】
§３ 本発明を農薬の分野に適用するとき、マイクロカプセル化するのに好ましい化合物は以下のリストから選択される：任意の水溶性形態、任意の異性体もしくは立体化学組成の；アシフルオルフェン−ナトリウム、アンモニウムスルファメート、アスラム−ナトリウム、塩酸アビグリシン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ｓｅｃ−ブチルアミン、塩酸カルタプ、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、硫酸銅、２，４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２，４−Ｄ−ナトリウム、ダラポン−ナトリウム、２，４−ＤＢ−ナトリウム、ジカンバ、ジクロルプロプ−カリウム、ジケグラク−ナトリウム、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、二塩化ジコート、硫酸第一鉄、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサジノン、８−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、ＭＣＰＡ−ナトリウム、ＭＣＰＡ−ナトリウム、塩酸メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メトアルデヒド、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ナトリウム ｏ−ニトロフェノレート、ナトリウム ｐ−ニトロフェノレート、ナトリウム ５−ニトログアイアコレート、二臭化パラコート、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、ナトリウム ２−フェニルフェノキシド、フロキシン、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、塩酸プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、ピリチオバク−ナトリウム、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、ＴＣＡ−ナトリウム、チオシクラム水素オキシレート、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、バリダマイシン、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、デヒドロ酢酸、塩化２−メトキシエチル水銀、ナタマイシン、シアン化カリウム、塩酸プロチオカルブ、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケート、ＴＥＰＰ。
【００６１】
本発明に従ってマイクロカプセル化できるのは、この水溶性成分だけでなく：水溶性であり、かつ壁形成性物質と容易には反応しない化粧品および医薬ａ．ｉ．をマイクロカプセル化することができる。
【００６２】
これらの化合物（活性成分）の幾つかは水に僅かに可溶性であるが、この溶解度は本発明の目的から許容し得るものであり、これは、この低い溶解度が生物活性、とりわけ非常に少ない用量で高活性なそれらの農薬に十分なものになり得るからである。しかし、より多い用量および分散を必要としない点で、本発明の使用をより容易にするのは、重量％で少なくとも１０％の水への溶解度を有するそれらの化合物である。このリストが最も一般的な形態のａ．ｉ．の最も一般的な化学名を提案することは理解されるべきである。このリストおよび本文献に挙げらているすべての他のａ．ｉ．（例えば、油溶性ａ．ｉ．）について、挙げらている化合物の塩もしくはメチル誘導体もしくは脱メチル化誘導体が明白に含まれる（例えば、グリホセートにはグリホセート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセートトリメシウム等が含まれる）ことは自明である。重要なことは、上述した代表的な化合物によって表される分子の生物学的に活性な部分が誘導体中に存在することである。これには異性体および立体異性体および異なる結晶形態も含まれる。その塩が水に可溶性であり、かつ遊離（例えば、酸）形態が水に不溶性であるとき、請求項３でのマイクロカプセル化の目的から、本発明者らは水溶性形態のみに言及する。
【００６３】
§４ 本発明は、農芸化学分野に分類されない活性成分、薬物もしくは医薬、胞子もしくは花粉を含む任意の生理学的状態の生体もしくは死亡生物、例えば、マイコプラズマ、真菌、細菌、ウイルス、ウイロイド、プリオン、酵母、植物もしくは遺伝物質、細胞、幹細胞、異種移植用の細胞、アミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、アミノ酸、ワクチンもしくは給餌の目的に向けられる化合物のようなものにも同様に適する。本発明者らの方法において必要な温度および剪断応力を除いて、挙げた目的に用いることを妨げる特別な特徴は本発明には存在しない。当業者は本発明に用途がない場合；例えば、マイクロカプセルの硬化に必要な温度である、４０℃で変性してその生物学的活性を喪失する両方の熱感受性細胞もしくはタンパク質のマイクロカプセル化についてケースバイケースで決定することができる。
【００６４】
当業者は、また、選択されたイソシアネートもしくはグリコールウリル化合物が生物活性成分の分解を生じ、したがって、本発明を用いることができない場合を決定することもできる。いずれにしても、これはケースバイケースで決定することである。医薬および生物工学および化学分野において、上述した物質を配合する必要性が増大している。現在まで、そのような物質のマイクロカプセル化は、主としてコアセルべーションによる、まったく異なる方法によって行われきたが、これは逆相マイクロカプセルを得る際の固有の困難性のためである。本発明者らは、本発明者らのマイクロカプセルによってこの問題の解決にアプローチする公表文献を知らない、本発明者らの方法を用いないでこの問題の解決にアプローチする公表文献はより少なく、そして従来技術は、水相中の壁形成性物質を用いて現場で真の（すなわち、スポンジ型マイクロカプセルではない）マイクロカプセル化を系統的に回避することによって、本発明者らの解決法とはかけ離れた教示をする、アプローチするいかなる公文献をも承知してはいない。この請求項に関する最も近い従来技術はＷＯ ８９／０４１７０であり得るが、それらは球状の「真の」マイクロカプセルを生じないで、むしろ、ウイルスもしくは細菌胞子が包括される非晶質および非均一有機マトリックスを生じる。本発明者らの実験では、５〜５０μｍのカプセルの減少した請求されるサイズは、壁が水および（本発明者らの発明において生じるような）水懸濁物質を完全に閉じ込める現場反応によっては直接得ることができず、むしろ、マトリックス（スポンジ型カプセル）の噴霧乾燥によって得ることができることが示される。すなわち、噴霧乾燥によってのみ、そのような小サイズのマトリックスカプセル化物質に到達することができる（これは、実施例１１のみが噴霧乾燥後の（平均）粒子サイズを示すＷＯ ８９／０４１７０と一致する。他方、その発明の壁形成性物質（Ｅｕｄｒａｇｉｔ、ポリアクリレート等）は本発明において用いられるものとははるかに異なる）。
【００６５】
§５ これまで説明されたマイクロカプセルは乾燥もしくは流動性形態で用いることができる。この実施態様を実施する非常に容易な方法は、高揮発性の溶媒（例えば、オクタン）中でマイクロカプセル化し、カプセル化した後に、好ましくは真空下で、簡単に加熱することによって溶媒を蒸発させることである。これを行おうとする場合、蒸発工程に先立ち、油相が抗凝集剤および、任意の専門書籍において入手可能な、配合物の流動性を容易にすることができる当業者に公知の共配合成分（例えば、粘土、アルミノシリケート等）を含むことが好都合である。乾燥マイクロカプセル（溶剤の存在しない）を得る別の方法は、濾過もしくは遠心の技術の現状の単一操作を行うことである。
【００６６】
さらなる油溶性化合物、より具体的には、油溶性活性成分が油相中の懸濁液の形態であることも可能である。そうすることで、乾燥工程もしくは濾過（もしくは限外濾過）工程が流動性マイクロカプセルおよび油溶性成分の混合物を固体形態にさせることになる。この混合物を使用可能とするのに、流動性を容易にするための任意の技術の方法の現状の方法を用いることができる。この請求項に含まれる特定の実施態様はマイクロカプセルの溶液から出発して水分散性顆粒を形成することである。正常相マイクロカプセルの噴霧乾燥の公知の方法をこの目的に用いることができる。従来技術が、逆相マイクロカプセルを含む農業用水分散性顆粒の必要性（問題に取り組んでいない）かまたはそれらを得る方法のいずれをもまったく記載していないことに留意しなければならない。水溶性農薬の制御放出は、正常マイクロカプセルについて既に主張されるすべてと同じ、その利点を有することは明らかである。。
【００６７】
ＲＰμから水分散性顆粒を得ることには、油および水相の異なる状況がＷＤＧを得るための共配合成分を如何にして選択しなければならないかに極めて影響を及ぼす（この場合、主として油溶性）ので、発明性がある。秘かに、伝統的な水の蒸発に代わる溶媒の蒸発が水分散性顆粒の形態である請求項１のマイクロカプセルの可能性な使用に影響を及ぼさないことを本発明者らは見出した。
【００６８】
§６ 請求項１のマイクロカプセルを、原則的にそれらは外相および連続相としての油相と共に得られるが、乾燥させた後、水性媒体（任意に、他の親水性溶媒、例えば、医薬用途にはエタノールを含む）に必要な表面活性化合物の助けを借りて再度再分散させることができる。この配合物を得る方法は、例えば：１）生じるマイクロカプセルの油中分散液を請求される方法に従って噴霧乾燥もしくは蒸発させ、２）このマイクロカプセルを、必要な共配合成分を含む、少なくとも表面活性化合物を含む水媒体に再分散させることである。この表面活性化合物は、例えば、水中１５％のアラビアゴムおよびダイズレシチンの混合物であり得、マイクロカプセルの濃度は２０％（重量％）である。
【００６９】
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＬＦＨおよび、その上任意に、Ａｔｌｏｘ Ｇ−５０００のようなさらなる分散剤が推奨される。そうすることで、水マイクロカプセル化化合物を水中に分散させ、これらはこの種類の配合物が有する（農業における）環境上の利点または、請求項１によるマイクロカプセルの配合物において有機溶媒を回避する直接の結果である、化粧品および医薬における他の利点を有する。
【００７０】
§７ 本発明は、必要な表面活性化合物の助けを借りて外油相によって囲まれるマイクロカプセルを有する解決法を提供する。以下で説明される方法がマイクロカプセルを囲む（含む）油相を提供するとしても、この油相を別の油相で「置換する」ことが、マイクロカプセルを−溶媒から−濾過／乾燥させ、それらを他の溶媒に再分散させることによって可能である。これは、その方法の必要性により、マイクロカプセルの望ましい最終配合物がマイクロカプセル化反応を行うことができない油相を有しなければならないときに、その最良の重要性を獲得する。例えば、液体アミン誘導体を最終配合物における連続相としての有機非極性溶媒として有したいならば、目的に沿って選択される壁形成性物質の性質により（アミン基はイソシアネートと直ちに反応する）、これを本発明において説明される方法によって直接得ることはできない。したがって、この連続油相の「２工程」変化が必要となる。
【００７１】
§８ 水相並びに水溶性および／もしくは水分散性化合物を中に含む望ましいマイクロカプセルに到達するために提案される方法は、以下の工程にある：
１）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物−活性成分−、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬、任意に、少なくとも１種類の水溶性表面活性成分；任意に、水溶性表面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、催吐剤、粘土；活性成分を水中に完全に、もしくは部分的に分散させようとする場合には、最終的にそれを（それら）を水相のアリコートに混練してそのような成分を分散させる水分散剤を含む水相を提供し、ただし、任意の固体ａ．ｉ．が水相に存在する場合には、水相への親和性は油相２）への親和性よりも高くなければならず、
２）水に実質的に不溶性の、少なくとも非極性溶媒、好ましくは、ナフサ溶媒または脂肪族もしくは芳香族石油蒸留物、植物もしくは鉱物油；グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３７４１の化学タイプのものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものの群から選択される壁形成性物質；並びに、好ましくは、少なくとも１種類の油溶性表面活性成分、並びにジブチルスズラウレート型の触媒および、任意に（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ず）、プロトン移動触媒を含む油相を提供し、
３）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させる、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときに油溶性触媒−好ましくは、ＤＢＵもしくは任意の類似のアザポリシクロ触媒−を、水相を油相に加えて約５〜３０分した後に添加し、
４）マイクロカプセルの硬化のため、温度を６０〜１００℃に上昇させ、
５）得られる油中のマイクロカプセルの分散液に、油に可溶性もしくは分散性のさらなる共配合成分、表面活性共配合成分、任意に、粘土、アルミノシリケート、粘土調整剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、湿潤剤、香料、催吐剤を添加し；任意に、この添加は、これらの共配合成分を同じ非極性溶媒に予め溶解して行う。
【００７２】
それが１種類もしくは数種類の化合物をマイクロカプセル化できることを意味する。
【００７３】
本発明者らが「化合物」に言及するとき、はマイクロカプセル化配合物のａ．ｉ．に言及する。
【００７４】
化学的に不相容性のａ．ｉ．、共配合成分、溶媒、壁形成性物質の組合せは本発明の範囲から除外される。これは、熟練化学者がそれらの化合物の化学的特徴に基づいて容易にわかることであり、疑わしい場合には、簡単な試行錯誤工程で本発明を決めたａ．ｉと共配合成分との組合せに適用できるかどうかが明らかになる。
【００７５】
この方法を反映する請求項において、活性成分［ａ．ｉ．］とは、マイクロカプセルの内部にあることを意味する。
【００７６】
工程１）において：
ａ）ａ．ｉ．が用いられる濃度で完全に水溶性である、
ｂ）ａ．ｉ．は水溶性であるが、水相における濃度が溶解度限界を上回り、それでａ．ｉ．の一部が沈殿する、
ｃ）ａ．ｉ．が水に不溶である、
と言う可能性が考慮される。
【００７７】
ｂ）およびｃ）の場合に、本発明が実行可能であるためには、そのようなａ．ｉ．は水相に分散することができなければならない。そのために、分散剤の卸業者の一般的なカタログが各々のａ．ｉ．の正しい分散剤を選択するのに十分な情報を提供する。そのａ．ｉ．を含む水中で、決定された粒子サイズ、好ましくは、１００μｍ未満に到達するまで微粉砕工程を行うことも可能であり、この前工程は、好ましくは、配合化学者に一般的な知識に従って選択される分散剤の助けを借りて行われる。
【００７８】
乳化工程の最中に固体粒子が水相から「追い出される」ことがないように、ａ．ｉ．が工程２）のために選択される油相に同時に不溶性であり、もしくは、少なくとも、かつより重要なことには、そのような油相への親和性が水相のものよりも低いことが必要である。当業者ならば、このような固体粒子がそれに可溶性でない正しい油相を選択することになることは自明である。この情報は、通例、ａ．ｉ．の物質データシートまたはその製品に関する一般情報もしくはカタログまたはＰｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ（ＢＣＰＣ、ＩＳＢＮ １−９０１３９６−３４−７）、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ等に提供されている。そのような文献において、どの溶媒中でａ．ｉ．が不溶性であるかを見ることができる。そのようなカタログ／刊行物において提供される情報からは逸脱する、共配合物が選択されたａ．ｉ．の溶解度に劇的な変化を引き起こすことを予期することはない。幾つかの場合においては、少量のａ．ｉ．を２つの相の間に（例えば、２５０ｍＬの分離ロートにおいて）分配する試行錯誤試験並びに、次に、固体粒子が存在する傾向にある場所および振盪下での解離挙動を視覚化する必要がある。極めて正確な結果のためには、各々の相の通常のＧＣもしくはＨＰＬＣクロマトグラフィー分析が溶解度を定量するのに十分である。
【００７９】
本発明者らの発明に従って用いることができる水相用に何百もの可能な共配合成分が存在する。しかし、それらの選択は明白である。ＵＶ−不安定性水溶性化合物はＵＶ−保護剤の存在を必要とし、第１選択として水溶性である共配合成分が常に選択される。容易に酸化し得る医薬ａ．ｉ．は（おそらくは）酸化防止剤、例えば、アスコルビン酸の存在を必要とする。微生物学的分解性化合物を含む配合物は水溶性微生物学的薬剤（例えば、ニパジン、ニパソール）の存在を必要とすることがある。毒性の高いａ．ｉ．は催吐剤と共にマイクロカプセル化するのに好都合であり得る（例えば、ジコートもしくはパラコートの場合は催吐剤の使用が合理的である）。
【００８０】
２）の油相は実質的に（一般には、重量％で＞５０％）、水と非混和性と言われる、非極性溶媒を含む。油相の選択は、一般には、以下の観点で行われる：
−各々の目的で認可された溶媒（例えば、農業用配合物では、非極性溶媒は農薬について認可された溶媒の対応リストから選択しなければならない；医薬配合物では、それぞれに認可された溶媒等）。
【００８１】
−マイクロカプセル化しようとするａ．ｉ．および、最終的には、第２ａ．ｉ．（例えば、相乗作用性ネズミ取り）の水への溶解度（例えば、ａ．ｉ．は選択された非極性溶媒に可溶性でないか、もしくは可溶性が非常に低くなければならず、通常、水への溶解度よりも低い溶解度を有する）。
【００８２】
−マイクロカプセル化工程用適していること（例えば、イソシアネートもしくはグリコールウリル樹脂と反応性ではない）。
【００８３】
−油相中に入れてマイクロカプセル化された水相および油相の両方にａ．ｉ．を有する配合物を形成しようとする、油溶性ａ．ｉ．の溶解度（上述したのと同じ選択基準、すなわち、カタログ、ハンドブック、ＭＳＤＳ等が適用される）。
【００８４】
本発明者らは適切な非極性溶媒を選択するのに一般情報源を参照する：例えば、農業領域において本発明を適用する場合には、この領域用の認可非極性（有機）溶媒のリスト。
【００８５】
壁形成性物質に言及するこの請求項８における特徴は既に上で論じられている。本発明者らは、逆相状態のマイクロカプセルを形成するためにグリコールウリル樹脂を適用することが開示されたことが少しも無く、ＲＰμの分野におけるＴＭＸＤＩの目的に沿った選択も開示されていないことを主張する。この化合物はＮＰμにおいて非常によく知られているが、それをＲＰμに適用することは報告されていないか、もしくは、少なくとも、ＲＰμにおいてそれを用いて得られる、他のイソシアネートを上回る良好な結果は報告されていない。従来技術の信念に対する本発明者らの解決法である、ＲＰμ用の壁形成性物質が水相中に存在しなければならないことが述べられている点で、上述した一般知識書籍に注目するする価値がある。
【００８６】
工程３）は新しいかつ秘かな特徴を有する乳化にあり、この特徴は、本発明を再現するのに最良の形態で、非窒素化プロトン移動触媒並びに、水溶液に添加されるが−特有の特徴−乳化および重合反応が開始された後にのみ、添加されるポリシクロ−ポリアザ触媒の両方を用いる。これは、それ自体の反応に先立つ、水相におけるいずれの副反応をも回避する。従来技術は触媒が水相中にその一部として存在することを常に示し、水溶性触媒の添加を反応器それ自体で行うことができることはどこにも示唆されていない。その上に、本発明者らは如何にこのシクロアザ触媒がＲＰμに非常に適するかを示す。この触媒型がＮＰμで作動するならば、それがＲＰμにおいて作動するであろうということは、直接の結論ではまったくなく、本発明者らがそれを行うときそれを加えることはより少ない。
【００８７】
一旦マイクロカプセルが形成されると−工程４）−、温度を上昇させることによって硬化（壁の硬化および固定化）を行う。熱的にラベル（thermally label）なそれらのａ．ｉ．については、７０℃の好ましい温度で１時間よりも、数時間（例えば、６時間）の間の一層長い硬化期間（例えば、４５〜５５℃で）が好ましい。
【００８８】
工程５）は、マイクロカプセル化が行われるまさにその反応器で「即時使用可能な」配合物を達成する任意工程である。添加する共配合成分の量およびタイプはその配合物の最終用途および使用領域（化粧品、農業、機能性食品等）に強く依存することになる。水相について上述した共配合成分を選択するためのものと同じ一般感覚および情報源がここで適用される。好ましくは、この工程で添加される共配合成分は油溶性である限り、特定の量の２）において用いられるある量の非極性溶媒を取り、次いで、共配合成分を高剪断応力によって高速に混合し、次いでこの部分を全体に添加することが、より良好であることが時折ある（この方法で、共配合成分の混合においてマイクロカプセルが破壊されることがない）。時間が制限的でない場合には、共配合成分をまさに穏やかなアンカー型攪拌（例えば、１０〜４０ｒｐｍ）によって添加することができる。
【００８９】
本発明者らの発明に適する表面活性化合物である共配合成分は以下から選択することができる：
−分散剤
トリスチリルフェノールエトキシレート、リン酸化トリスチリルフェノールエトキシレートのＴＥＡ、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、リン酸化されたナトリウム脂肪酸メチルタウライド、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウム縮合ナフタレンスルホネート、ＰＯ／ＥＯの重合生成物、ナトリウム塩のクレゾールホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩。
−湿潤剤
イソトリデシルアルコールエトキシレート、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウム脂肪酸メチルタウライド、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート。
−消泡剤
シリコーン系消泡剤、フッ素化消泡剤。
【００９０】
共配合成分の利用可能性に関して、本発明者らは、本発明の特定の実施態様において用いることができる商業製品の選択されたリスト（Ｕｎｉｑｕｅｍａ、ＩＣＩ）を提示する：
Ａｔｐｌｕｓ １２４ アルコールアルコキシレート配合物
Ａｔｐｌｕｓ ＬＳＡ９１０３ アルコキシル化直鎖合成アルコール
Ａｔｐｌｕｓ ２６１
アトキシル化（athoxylated）アルコール配合物
Ｌｕｂｒｏｌ １７Ａ１７ ＰＯＥ−（１７）−オレイルアルコール
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／８
ＰＯＥ−（８）−合成一級Ｃ９／Ｃ１１アルコール
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ａ２
ＰＯＥ−（２）−合成一級Ｃ１３／Ｃ１５アルコール
Ａｔｐｌｕｓ １２１ 溶媒中のアルキルアリールスルホネート
Ａｔｐｌｕｓ ４６９ アルキル多糖配合物
Ａｔｐｌｕｓ ＡＰＳ ｂ９１０１ 分岐アルキル多糖
Ａｔｐｌｕｓ ５０５ 脂肪アミンエトキシレート
Ａｔｌａｓ Ｇ−３７８０Ａ ＰＯＥ−（２０）−脂肪アミンエトキシレート
Ｓｙｎｐｒｏｌａｍ ３５Ｘ１５ ＰＯＥ−（１５）−Ｃ１３−Ｃ１５合成アミン
Ａｔｌｏｘ ３３００Ｂ イソプロピルアルキルアリールスルホネート
Ａｔｌｏｘ ４８３８Ｂ
エチルヘキサノール中のカルシウムアルキルアリールスルホネート
Ａｔｌｏｘ ５４０５Ｂ
アニオン性および非イオン性表面活性剤の混合物
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ｔ／３０４
アルコキシル化エチレンジアミン（Ｍｗ１６５０）
Ｔｗｅｅｎ ２０ ＰＯＥ−（２０）−ソルビタンモノラウレート
Ｔｗｅｅｎ ８５ ＰＯＥ−（２０）−ソルビタントリオレエート
Ａｔｌａｓ Ｇ−１０８７ ＰＯＥソルビトールオレエート
ＳＣＳ ２６６２ メチルオレエート／表面活性剤（８３／１７）
ＳＣＳ ２９４１ メチル化ナタネ油／表面活性剤（８３／１７）
Ａｔｐｌｕｓ ４１１Ｆ 鉱物油／表面活性剤
Ａｔｐｌｕｓ ＭＢＡ １３０３ 一分岐脂肪アルコールアルコキシレート
Ａｔｐｌｕｓ ＭＢＡ １３／１０ ＰＯＥ（１０）一分岐脂肪アルコール
Ａｔｌｏｘ ４９１４ 修飾ポリエステル
Ａｔｌｏｘ ４８８５ ソルビタントリオレエート
Ａｔｐｌｕｓ ＵＣＬ １００３ 尿素上のＡｔｐｌｕｓ １３／１５
ＳＣＳ ６０７６ ＭＢＡ 植物油／表面活性剤（８３／１７）
Ａｔｌｏｘ ３３８７ＢＭ
アニオン性および非アニオン性表面活性剤の配合物
Ａｔｌｏｘ ３４００Ｂ
アニオン性および非アニオン性表面活性剤の混合物
Ａｔｌｏｘ ３４０４ＦＢ
カルシウムアルキルアリールスルホネート、非イオン性配合物
Ａｔｌｏｘ ４８５２Ｂ
ＰＯＥエーテルを有するアルキルアリールスルホネート（ＮＰＥを含む）
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１０８
エトキシル化ポリプロピレンオキシド（Ｍｗ１４０００）
Ａｔｌｏｘ １２８５ ＰＯＥ−（５４）−ヒマシ油
Ａｔｌｏｘ ＣＳＯ ５６５０ ＰＯＥヒマシ油
Ａｔｌａｓ Ｇ−１３００ ＰＯＥ−（２００）−ヒマシ油
Ｓｕｎａｐｔｏｌ ＣＡ３５０ ＰＯＥ−（３５）−ヒマシ油
Ｕｋａｎｉｌ ２５０７ ＰＯＥ−（３２）−ヒマシ油
Ａｔｌｏｘ ８９１６ＴＦ
混合脂肪および樹脂酸のＰＯＥ−ソルビタンエステル
Ｔｗｅｅｎ ８０ ＰＯＥ−（２０）−ソルビタンモノオレエート
Ａｔｌｏｘ １０４５Ａ ＰＯＥソルビトールオレエートラウレート
Ａｔｌａｓ Ｇ−１０４９ ＰＯＥソルビトールセプタイソステアレート
Ａｒｌａｔｏｎｅ Ｔ
ＰＯＥ−（４０）−ソルビトールセプタオレエート
Ａｔｌａｃｅ １８６
グリセロールモノおよびジオレエート並びにプロピレングリコール
Ａｔｌｏｘ ４８４８
ＰＯＥアルキル（Ｃ１２／Ｃ１３）メチルエーテル
Ａｔｌｏｘ ４８４９ ＰＯＥノニルフェノールメチルエーテル
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３０６ 一分岐脂肪アルコールアルコキシレート
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３／８ ＰＯＥ−（８）−一分岐脂肪アルコール
ＰＥＧ ２００ ポリエチレン
Ａｔｌｏｘ ４９１２ 非イオン性ブロックコポリマー
Ａｔｌｏｘ ４９１３ アクリルコポリマー溶液
Ａｔｌｏｘ ＬＰ１ ポリマー分散剤（disperant）
Ａｔｌｏｘ ＬＰ６ 高沸点石油画分中のポリマー分散剤
Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２６１ 非イオン性ブロックコポリマー
ＳＣＳ ４４４７ 分岐カルボン酸コポリマー部分エステル
ＳＣＳ ４４７７
ポリマー分散剤（以前の商標：Ａｔｌｏｘ ＬＰ５）
Ｓｐａｎ ８０ ソルビタンモノオレエート
Ａｔｐｌｕｓ ３００Ｆ ソルビタンエステル配合物（ＮＰＥを含む）
Ａｔｐｌｕｓ ３０９Ｆ
ソルビタンエステル配合物（Ａｔｐｌｕｓ ３００ＦのＮＰＥ非含有版）
壁形成性物質として第１選択のグリコールウリルは以下のものである（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄ．）：
高アルキル化ブチル化グリコールウリル（Ｃｙｍｅｌ １１７０）
高アルキル化混合アルコールグリコールウリル（Ｃｙｍｅｌ １１７１）
高アルキル化メチル化グリコールウリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４）
非アルキル化グリコールウリル（Ｃｙｍｅｌ １１７２）。
【００９１】
グリホセート、スルホセートもしくはグルホシネート配合物用の特に興味深い添加物は、それらの生物学的活性に関して、Ａｔｐｌｕｓ ２５８、Ａｌｔｐｌｕｓ ４１１Ｆ、Ａｔｌｏｘ ７０１４５、ＳＣＳ ２３９７である。
【００９２】
このリストの妥当性は完全な農業的機能性配合物を達成することであることに留意されたい。この長いリストは、マイクロカプセルおよび方法のいずれもが１もしくは他の共配合成分の使用によって著しく影響を受けるため、当業者を混乱させるために示されるものではない：影響を受けるものはその分野における最終的な性能である。ＲＰμを含む配合物の各々のタイプに、および本発明者らの発明を適用することができる各々の活性成分に、完全な配合物を提供することは現実的ではないため、明瞭性のため、および発明を可能にするため、本発明者らは機能し得る共配合成分の限られてはいるが包括的なリストを提供する。
【００９３】
本発明は油相に用いられる溶媒に関して様々な可能性を提示するが、専門科学論文もしくは世界的な参考ハンドブックでさえ異なる溶媒中のａ．ｉ．の溶解度を記載しており、したがって、どれが油相に最も適する溶媒なのかの疑問に対する揺るぎない解答を提示する（直接ではない場合、その解決法を指摘する）ため、これらは選択の問題を表すものではない。
【００９４】
§９ 述べた方法において、水中に分散する化合物もしくは表面活性剤が存在していてもよいが、それらが、請求項８の工程２）において選択される、決定された油相への親和性を有していない、すなわち、油相に実質的に不溶であるという条件の下でのことである。
【００９５】
§１０〜§１４ 請求項１０〜１４の支援は既に示されている記載中のどこかに存在している。
【００９６】
§１５ より限定された方法は、マイクロカプセルを含む配合組成物の製造方法であって、少なくとも１種類の水溶性もしくは水分散性生物学的活性化合物を、少なくとも１種類のグリコールウリル樹脂および１種類のイソシアネート樹脂、並びに任意に、ＴＭＸＤＩの反応で製造される壁内にカプセル化するものであり：
１）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分を含む水相を提供し、
２）少なくとも実質的に水に不溶性の非極性溶媒、グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、化学タイプＣｙｍｅｌ（登録商標）３７４１のものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものの群から選択される壁形成性物質；並びに少なくとも油溶性表面活性成分、好ましくは、ＬＰ−６および／もしくはＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１４型のもの並びに、任意に（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ず）、非窒素化水素移動触媒を含む油相を提供し、
３）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときにＤＢＵ型の油溶性アザ触媒を、水相を油相に加えて約５〜３０分した後に添加し、
４）マイクロカプセルの硬化のため、温度を６０〜１００℃に上昇させる、
ことを含む方法である。
【００９７】
機能的に許容し得る農業用配合物を形成するのに必要な共配合成分、好ましくは、少なくとも２種類の表面活性物質、任意に、少なくともアルミノシリケート系物質もしくはそれと同じ機能性を提供する物質を添加し、これらの共配合成分のすべては、任意に、有機非極性溶媒中、最も好ましくは、工程２）の油相中に存在する。
【００９８】
§１７ ＲＰμが存在する任意の油相中に含めようとするのに好ましいスルホニル尿素は：アミドスルフルロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン−メチル、フォラムスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、メソスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン−メチル、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−メチル、リムスルフロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンであり、これらの分子の任意の誘導体も、任意に、それらのアルキル誘導体、脱アルキル化誘導体および／もしくは塩もこの請求項に含まれることに留意されたい。これは典型的な変形：チフェンスルフロン−エチル⇔チフェンスルフロン等を参照する。スルホニル尿素が塩形態であり、かつ望ましい油溶媒中での溶解度がその分野における生物学的効果に到達するのに十分ではないとき、そのようなスルホニル尿素誘導体は水相に添加してＲＰμ中にマイクロカプセル化することが好ましい。
【００９９】
§１８ ＳＣをＲＰμのＣＳと混合する方法は実施例７において説明される。本発明者らは請求項８もしくは１５による配合農薬組成物をも請求し、ここでは、水溶性もしくは水分散性マイクロカプセル化農薬から離れて、油相に分散された少なくとも水溶性化合物もしくは油溶性化合物が提供され、これは、好ましくは、そのような化合物を分離された油相のアリコート−しかしマイクロカプセルは含まない−に混練し、次いで混練された化合物をこのアリコートと共にマイクロカプセル化画分に混合することによるものである。
【０１００】
§１９〜２０ 本発明によるＣＳ、ＣＸ、ＷＤＧ、ＺＣ、ＣＳ−ＥＣ、ＯＤ（油分散液）型の配合農薬組成物は、グリホセート、グルホシネート、グルホシネート、パラコート、ジコート、クロルメコート、２，４−Ｄ−任意の形態の、好ましくは、塩形態の−の群から選択される少なくとも水溶性マイクロカプセル化農薬を有することができ、油相はジフルフェニカンもしくは少なくともアリオキシフェノキシプロピオネート、好ましくは、キザロホプ−Ｐ−エチルもしくはプロパキザホプ−エチルもしくはフェノキサプロプ−Ｐ−エチルを含む。請求される型［ＣＳ、ＣＸ、ＷＤＧ、ＺＣ、ＣＳ−ＥＣ、ＯＤ］のスルホニル尿素の配合物も、ＲＰμが存在する限り、特に好ましく、このうち、ニコスルフロンが非常に興味深く、ＮＰμにマイクロカプセル化され、かつスルホセートと組み合わされるＣＸとして体現されるとき、現行の商業的配合物よりも加水分解に対して少なくとも２０％安定であることが立証される。
【０１０１】
§２１ 「コート」除草剤、好ましくは、塩化もしくは臭化パラコート、ジコート、クロルメコートから選択されるものは、マイクロカプセル化がその高い毒性に対する解答を提示する限り、スルホニル尿素もしくはスルホンアミド除草剤を含む油相との組合せで、本発明の目的である。
【０１０２】
§２２ グルホシネートおよびラクトフェンは、本発明者らの温室試験（結果は示さず）において相乗的に作用することが立証される非常に有効な組合せである。
【０１０３】
§２３ 請求項１もしくは２による、マイクロカプセルを含む水分散性顆粒のタイプの配合農薬組成物は、この固体流動性組成物が農業従事者に非常に好ましいものであり、溶媒の輸送経費を減少させるため、非常に興味深いものである。このタイプの配合物の図を図３に示す。
【０１０４】
§２４ 請求項１もしくは２による、マイクロカプセルを含むＺＣ型（懸濁液濃厚物に加えてカプセル懸濁液）の配合農薬組成物を図４に示す。
【０１０５】
§２５ 請求項１もしくは２による、マイクロカプセルを含む、エマルジョン濃厚物に加えてカプセル懸濁液の組合せからなる配合農薬組成物は、極めて交換可能な調整混合物でのその調製の容易さのため、好ましい実施態様の１つである（実施例１を参照）。
【０１０６】
§２６〜３５ 本発明は：
ａ）少なくとも水溶性活性成分が存在する水性コアを含む逆相マイクロカプセル、
ｂ）少なくとも油溶性活性成分が存在する油性コアを含む正常相マイクロカプセル、
を含むことを特徴とする農薬配合物の開示を可能にすることを初めて提供し、それがここに初めて記載される。本発明の目的が農業において水溶性農薬を用いる新しい方法を見出すことであるため、本発明者らはこの請求項を請求項１に明白に示されるＲＰμもしくは方法８に限定することはしない。むしろ、この革命的なタイプの配合物は、そのサイズおよび性能が許容し得るものである限り、任意の種類のＲＰμと共に−現在もしくは将来−用いることができる。もちろん、この配合物の好ましい実施態様は、本発明者らのＲＰμが用いられ、かつその上、ＮＰμ壁が実施例５におけるように混合ポリ尿素−グリコールウリル壁で創出されるものである。混合マイクロカプセルの配合物は、連続相として水、油、ＷＤＧ、ＳＣ−ＲＰμ−ＮＰμ、ＥＣ−ＲＰμ−ＮＰμ、ＲＰμ−ＮＰμを油分散液の形態で有するもの−本明細書中で、油分散液中にはさらなる活性成分が存在する−であり、もしくは同様に、油中にさらなる活性成分が存在するエマルジョン濃厚物としてである。
【０１０７】
§３５ 混合ＮＰμ＋ＲＰμは異なるクラスの農薬を組み合わせるのに特に適し、すなわち、ａ．ｉ．を組み合わせることで異なる生物学的効果が得られ、好ましくは：殺真菌剤＋除草剤、殺真菌剤＋殺虫剤、殺虫剤＋除草剤、殺虫剤＋植物成長調節剤、殺虫剤＋セミオケミカルの組合せであり、ただし、請求項２６ａ）およびｂ）による２つの異なるマイクロカプセルが存在する場合、各々のタイプのマイクロカプセルは生物学的に活性の異なる物質（駆除しようとする標的生体の点で）を含む。
【０１０８】
本発明の特定の実施態様は以下のものである：
油もしくは水相に分散されたグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたグリホセートイソプロピルアンモニウムトリメシウムを含む逆相マイクロカプセル：油もしくは水相に分散されたグリホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル：油もしくは水相に分散されたスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたグルホシネートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散された２，４−Ｄを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたＭＣＰＰ−ナトリウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたＭＣＰＡ−ナトリウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散された臭化（もしくは臭化）ジコートを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散された塩化（もしくは臭化）パラコートを含む逆相マイクロカプセル；ニコスルフロンを含む油相と組み合わされたグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；チフェンスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；メトスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；リムスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；トリベヌロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；フォラムスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；ヨードスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；クロルスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；クロリムロンもしくはメソスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；トリフルスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；キザロホプ−Ｐ−エチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；プロパキザホプ−エチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；フェノキサプロプを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；ニコスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；チフェンスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；メトスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；リムスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；トリベヌロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；トリフルスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；ジフルフェニカンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；ラクトフェンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム（もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム）を含む逆相マイクロカプセル；フルフェナセトを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム（もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム）を含む逆相マイクロカプセル；フルロキシピル−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム（もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム）を含む逆相マイクロカプセル；イソキサフルトールを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；デルタメトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；ラムダ−シハロトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；アルファ−シペルメトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；ガンマ−シハロトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；イミダクロプリドを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；スピロジクロフェンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草およびダニの駆除用）；テブコナゾールを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および真菌の駆除用）；ホセチル−Ａｌを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および真菌の駆除用）；トリフロキシストロビンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および真菌の駆除用）；トリベヌロン−メチルを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；トリアジメノールを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；クロマゾンを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；フルロクロリドンを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグルホシネートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；グリホセート、グルホシネート、スルホセート、パラコート、ジコート、クロルメコートもしくは２，４−Ｄを含む逆相マイクロカプセルおよび：スルホニル尿素、「ホプ」除草剤−例えば、キザロホプ−Ｐ−エチル、フェノキサプロプ、プロパキザホプ −、クロマゾン、トリアゾール殺真菌剤、−例えば、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメノール−、ピレトロイド、フルロクロリドン、ラクトフェン、ジフルフェニカン、フルフェナセト、アゾキシストロビン、スピノサド、トリメドルレ、ベンゾイル尿素−例えば、ヘキサフルムロン、ノバルロン、トリフルムロン、ルフェヌロン−、幼若ホルモン、キチン合成阻害剤−例えば、シロマジン−、セミオケミカル、メタザクロル、ブタクロル、アラクロル、有機リン酸塩、ホスホチオネート、塩素化もしくはフッ素化持続性殺虫剤−例えば、ＤＤＴ、６６６−を含む正常相マイクロカプセルの混合物；すべて、この分野において適用されるときにヘクタールあたりのａ．ｉ．の推奨される値を生じる（配合物それ自体および噴霧タンクの両者における）濃度、好ましくは、技術の現状の、そのようなａ．ｉ．を含む非マイクロカプセル化もしくはマイクロカプセル化商業製品において用いられるものと同じ濃度である。
【０１０９】
読者は、水溶性ａ．ｉ．の特定の塩形態の変化が無関係であることを直ちに認識するであろう：例えば、グリホセートイソプロピルアンモニウムの使用は−溶解度特性が途方もなく変化することがなく−例えば、４０％の水への最大溶解度に対しては１％の溶解度までの変化−、かつ濃度が遊離グリホセート酸形態の同じ含有率に合致するように調整される限り−グリホセートアンモニウムまたは他の任意の塩もしくは誘導体によって容易に置き換えることができる。これは他の油溶性ａ．ｉ．にも同様に適用され、例えば：キザロホプ−Ｐ−エチルはキザロホプ−エチル（ラセミ混合物）によって容易に置き換えることができ、メトスルフロン−メチルはメトスルフロンによって置き換えることができ、プロパキザホプ−エチルはプロパキザホプによって置き換えることができる等である。そのような元素変化を妨げるものは本発明には存在しない。
【０１１０】
これらの配合物はすべて実現されているが、簡素化の理由から、それらのうちの幾つかの配合物の完全な詳細が開示される。しかし、提供される例で、言及されるすべての配合物が完全に可能な開示として暗に開示され、なぜならば当業者が行う必要があることが活性成分における内容物をあるものから別のものに置き換えることだけであるためである。
【０１１１】
以下の例は、この方法の容易さ並びに請求される配合物によって達成される安定性および性能に関する驚くべき結果と共に、本発明が如何に容易に体現されるのかを示す。すべての例において、および本文献のいかなる場所においても、パーセンテージは重量パーセントを指す。
【実施例】
【０１１２】
実施例１
そのイソプロピルアミン塩形態である水溶性除草剤グリホセート（略して、Ｇ−ＩＰＡ）のカプセル懸濁液配合を以下のように行った（その上、後に、水不溶性除草剤ジフルフェニカンとの混合配合も）。
【０１１３】
以下に従い、Ｇ−ＩＰＡを含む水相および油相を作製し、別々の容器において５０℃で暖めた：
成分 部
水相
水中６０％のＧ−ＩＰＡ溶液 ５３
油相
ＴＭＸＤＩ ５
Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４ ０．５
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０ ０．１
Ａｔｌｏｘ（登録商標）４９１４ ３
Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−６ ３
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ ３４． １
ガンマ−ブチロラクトン溶液中のジブチルスズラウレート（１％） １
【０１１４】
２）水相を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｌ４ミキサーで１０分間の連続攪拌の下、徐々に、しかし連続的に、１分の間に油相に移す（注ぐ）。
【０１１５】
３）上述した１０分が終わる前、および油相への水相の添加の終了後、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン［略して、ＤＢＵ］のＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００中（１０％）の溶液をその乳化溶液に添加する−合計パーセンテージを０．１５％上回って−（好ましくは、乳化開始の１分後、すなわち、水相の完全な添加の後）。
【０１１６】
４）１０分間の後、反応容器を６０℃で、（アンカー型攪拌機を用いて２５ｒｐｍで）穏やかに攪拌しながら、２時間放置する（マイクロカプセルの硬化）。この硬化期間の後、濃縮グリホセートＣＳ配合物［略して、Ｃ．Ｇ．−ＣＳ］が得られる。この時点で、１．８μｍのメジアンサイズを有するマイクロカプセルが得られる。油相
５）この時点で、Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ＣＳ ２５０ｇ／Ｌ配合物を得ることを選択することができ［ポイント５．１）］、もしくはそれらのマイクロカプセルを、エマルジョン濃厚物（ＥＣ）の形態である、他の活性成分を含有する油相と、混合配合物グリホセート２００ｇ／Ｌ ＣＳおよびジフルフェニカン８０ｇ／ＬＥＣのように、組み合わせることができる［ポイント５．２）］。
【０１１７】
５．１）この時点で、硬化の後には、配合物は、その配合物を即時使用可能な農芸化学用配合物として使用する目的では完全にマイクロカプセル化され、かつ安定であるが、調整混合物Ａ［略して、Ａ．Ｆ．−Ａ］をポイント４）から得られるカプセル懸濁液［Ｃ．Ｇ．−ＣＳ］に２０／８０のＡ．Ｆ．−Ａ／Ｃ．Ｇ．−ＣＳ比で添加する。
【０１１８】
成分 部（２０％までを構成する）
調整混合物Ａ
Ａｔｌｏｘ（登録商標）Ｇ−５０００ ０．１３
分散剤ＬＦＨ １０．００
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３／８
３．５０
Ａｔｔａｇｅｌ ５０ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００中２０％の溶液）
２．００
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ ４．３７
Ａ．Ｆ．−ＡをＣ．Ｇ．−ＣＳと混合した後、２５０ｇ／Ｌのグリホセートの即時使用可能なカプセル懸濁液が得られる。
【０１１９】
その物理化学的特性は、最終生成物について、レーザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置による決定でメジアン粒子サイズが９．５μｍであり、ｔａｕ１０での粘度ｎｕが２４８．０ｃＰおよびｔａｕ０の降伏応力がガンマ＝０で２．４７Ｐａであり、密度が１．１２４２ｇ／Ｌであり、並びに導電率が０．００１Ｓであることを示す（水相がマイクロカプセル内部に有効に保持されていることを意味する）。
【０１２０】
５．２）その代わりに、グリホセートＣＳおよびジフルフェニカンＥＣ（エマルジョン濃厚物）を含む相乗作用性除草剤混合物を得るため、Ｃ．Ｇ．−ＣＳを以下の調整混合物Ｂ［Ａ．Ｆ．−Ｂ］｛Ａ．Ｆ．−Ａを用いる代わりに｝と混合することができる：
成分 部
調整混合物Ｂ
Ａｔｌｏｘ（登録商標）Ｇ−５０００ ０．１３
分散剤ＬＦＨ １０．００
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３／８ ３．５０
Ａｔｔａｇｅｌ ５０（２０％溶液） ２．００
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ １３．２０
ジフルフェニカン ８．０６
【０１２１】
Ａ．Ｆ．−ＢをＣ．Ｇ．−ＣＳと３７：６３の比で混合した後、２００ｇ／Ｌのグリホセートの即時使用可能なカプセル懸濁液および８０ｇ／Ｌのジフルフェニカンのエマルジョン濃厚物が得られる。その物理化学的特性は、最終生成物について、レーザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置による決定でメジアン粒子サイズが１４．３μｍであり、ｔａｕ１０での粘度ｎｕが４０．９ｃＰおよびｔａｕ０の降伏応力がガンマ＝０で１．３８Ｐａであり、密度が１．０９７１ｇ／Ｌであり、並びに導電率が検出限界を下回ることを示す（水相がマイクロカプセル内部に有効に保持されていることを意味する）。
【０１２２】
保存安定性試験
両配合物に加速熱安定性試験（５４℃で２週間）を施した。これら２つの配合物で、マイクロカプセルからの水の放出を示したものはなく、水／油分離もしくはエマルジョンのいずれもなかった。これらのマイクロカプセルの顕微鏡観測は完全な一体性を示した。その上、非カプセル化物質−水溶性ａ．ｉ．−の存在は０．１％未満であった。グリホセートおよびジフルフェニカンの化学的分解は統計的に有意ではなかった（配合物５．１）および５．２）の両者の新鮮なサンプルは、エージングしたサンプルと比較して、スチューデントｔ−検定において差を示すことがなく、同じａ．ｉ．の濃度の純粋な分析用標準溶液とでも同じであった）。これらの試験は、優良試験所基準（Good Laboratory Practice）条件の下、ＨＰＬＣおよび分析の標準法で行った。
【０１２３】
実施例２
グリホセートアンモニウム＋ＥＣハロフルフロンのＲＰμ高負荷配合物
スルホニル尿素除草剤ハロスルフロンを伴うグリホセートアンモニウムの高負荷配合物（Ｅ２．１）を本発明に従って調製し、他の２つの従来技術のマイクロカプセル化法と比較した。
【０１２４】
組成物は実施例１と同一であるが：
−水相において：グリホセートイソプロピルアンモニウムをグリホセートアンモニウムによって置き換え、その含有率を６５部に増加させ（残りの油相は元の部を保持する）、
−油相において：ジフルフェニカンの含有量をハロフルフロンによって完全に置き換え、Ａ．Ｆ．−Ａ／Ｃ．Ｇ．−ＣＳの比は、２２．５／７７．５の代わりに、いまや１０／９０である。
【０１２５】
この配合物は、５４℃で２週間、完全に安定なマイクロカプセルを示し（平均径＝１．５μｍ）、グリホセートの分解は０．０５％であり、ハロスルフロンの分解は５．１２％であった。ハロスルフロン油濃厚物（Ｅ２．２）は４．８２％の分解を示し、これは、この方法もしくはこの混合配合物によるハロスルフロンの分解の増加がないことを意味する。
【０１２６】
実施例３
２，４−ＤナトリウムおよびラクトフェンのＲＰμ＋ＥＣ混合配合物
２，４−ＤナトリウムのＲＰμ（Ｅ３．１）に加えてラクトフェン（Ｅ３．２）の配合物を作製し、２，４−Ｄナトリウムのマイクロカプセルおよび可溶化ラクトフェンを含む乳化性濃厚物を得た。この組成物は、実施例１において説明されるものに従い、グリホセートを２，４−Ｄ（水中２０％）によって置換し、ジフルフェニカンをラクトフェンによって置換した（Ｅ３．３）。形成された２，４−Ｄ＋ラクトフェン配合物のエマルジョン濃厚物を作製するため、５０：１０：４０の比の２０モルエトキシル化ヒマシ油：カルシウムドデシルベンゼンスルホネート乳化剤（Ｃａｌｓｏｇｅｎ ＣＡ）：Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＡにある調整混合物ＡＭ−ＥＣを用いた。このＡＭ−ＥＣ（２００ｇ）をＥ３．３に添加した。このＣＳ−ＥＣ配合物（Ｅ３．４）を５％の配合物の濃度で水に乳化したところ、３０分では油およびクリームの分離は示されず、２時間で１ｍｌのクリームが示された。
【０１２７】
実施例４
スルホセートアンモニウムのＷＤＧ−ＲＰμマイクロカプセル
実施例Ｅ１．１による配合物を、グリホセートの代わりにスルホセートアンモニウム（水中２０％）をａ．ｉ．として用いて作製した。マイクロカプセル化の最後に、１０％（形成されたＥ１．１の総重量に対して）のナトリウムジオクチルスルホスクシネート湿潤剤および、その上、１％のナトリウムクレゾールホルムアルデヒド縮合分散剤を添加した。この量に、４８％のシクロデキストリン、２％のＡｒｂｏｃｅｌ（商標）、２５％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）および２５％デキストリンにある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物ＡＭ−ＤＲＰμを用いた。この混合物の１０００ｇの３０％（３００ｇ）を、油をそのような物質に吸着させるため、噴霧チャンバーに直接加えた。さらなるＡＭ−ＤＲＰμの添加は必要に応じて行った（この方法においては１バッチのみが作製され、吸着性物質のさらなる添加は必要ないが、産業規模では、既に流動性のマイクロカプセルの回収で、噴霧乾燥技術における当業者が同様の方法に対して行う従来の方法での、ＡＭ−ＤＲＰμのさらなる添加が必要となり得る）。５０℃の生成物温度での噴霧乾燥の後、スルホセートアンモニウムの分散性マイクロカプセルの流動性粉末が得られた（水分散性顆粒）。２５０μｍの篩で決定される湿潤篩分け残留物は０．８５％であり、８５％の分散性および９２％の懸濁性を有していた。
【０１２８】
実施例５
フルロクロリドンおよびアシフルオルフェン−ナトリウムのＣＳ２（混合配合物ＲＰμおよびＮＰμ）
ＮＰμ（Ｅ５．１）フルロクロリドンの配合物は以下の配合に従って作製した：
部
有機相：
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１５０中のフルロクロリドン（５０％） ５００
ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ） １０
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＰＭＤＩ） １８
ジブチルスズラウレート ０．０３
テトラエトキシメチルアセチレンカルバミド ４
ガンマ−ブチロラクトン ３
水相：
水（他の溶液から独立して添加） ２３２
キサンタンガムの１０％水溶液 ２０
ＰＶＰ−３０の２０％水溶液 １０
アラビアゴムの３５％水溶液 ５０
ＬｉｇｎｏＧＡＴ（商標） ４０
Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（商標）４４５９ ０．２５
クエン酸 ０．１４
Ｒｅａｘ（商標）８５Ａ ０．２５
【０１２９】
ＬｉｇｎｏＧＡＴ（商標）の組成は以下の通りである：
【０１３０】
【表１】
アシフルオルフェンナトリウムの配合ＲＰμ（Ｅ５．２）は、水中６６％のグリホセートアンモニウムを水中４４％のアシフルオルフェンナトリウムによって置換して、実施例１のように行った。本明細書中で、両タイプの配合物の混合工程において、以下を考慮しなければならない：
−Ｅ５．２の水相への完成したＥ５．１の油相の添加はＨＬＢ７〜１４、好ましくは、９〜１０を有する乳化剤の存在を必要とし、もしくは、少なくとも、乳化剤の合計ＨＬＢが９〜１０の値の等しいことを必要とする。これは、この例においては、６４モルエトキシル化ヒマシ油を、Ｅ５．２の総重量の１０％で、Ｅ５．２の水相に添加することで行う。
【０１３１】
−乳化は、好ましくは、水中油でなされ、すなわち、ＲＰμをＮＰμに添加した。４０：６０のＲＰμのＮＰμに対する比をこの例において用いた。乳化は、Ｅ５．２において得られたＲＰμを、Ｅ５．１に加えて高ＨＬＢ（７を上回る）を有する言及される表面活性剤に、アンカー型攪拌機（約１００〜１０００ｒｍｐ）での連続攪拌下で、添加することで行う。−これは、攪拌機の構成および速度がマイクロカプセルに損傷を与えないことを必要とする−。
【０１３２】
−この方法で本発明者らはＲＰμ＋ＮＰμを有しているが、貯蔵安定性の問題を回避するため、幾らかの粘度調整剤を水相に添加することが推奨される。この例において、本発明者らは１：１のＫｅｌｔｒｏｌおよびＰａｎｇｅｌの混合物を総重量の３％の総量で粘度調整剤添加の瞬間まで用いる。
【０１３３】
最終的に、本発明者らは、アシフルオルフェンナトリウムが水のコア中にマイクロカプセル化され、かつフルロクロリドンが油のコア中にマイクロカプセル化され、両タイプのマイクロカプセルがそれらを取り巻く水の連続相を有する、ＣＸ−ｗ配合物（ＲＰμおよびＮＰμの組合せカプセル懸濁液）を初めて得ている。
【０１３４】
組み合わせられたマイクロカプセルの平均サイズをレーザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）で測定したところ、結果は２．９μｍおよび５．３μｍのパーセンタイル９０であった。これは非常に大きな均一性の程度および、さらに、従来技術のＲＰμを上回る非常に小さいサイズを表す。乳化特性をＦＡＯ規格に従って試験したところ、３０分および２時間後に油分離は示されず、２４時間後に完全な再乳化が示された。この配合物は、４０℃で２週間後に、いかなる相分離も示さなかった。いずれのａ．ｉ．の分解も検出することができなかった（検出／解析誤差の限界を下回る）。非カプセル化物質は、アシフルオルフェンナトリウムで０．５％未満、フルロクロリドンで０．０１％未満であった。図４において、得られる最終配合物の顕微鏡写真を示す。ＲＰμが僅かに大きく、それらをＮＰμと区別することができるが、前者は赤みがかったコアを有し、ＮＰμは緑がかった無色である。
【０１３５】
ＮＰμおよびＲＰμの壁形成性物質が化学的に同じ性質のものであり（グリコールウリル＋イソシアネート）、それが配合プラントにおける当然のな取り扱い操作を容易にする驚くべき結果であることを理解することができる。
【０１３６】
さらなる処理
混合マイクロカプセルのＷＤＧを得るため、生じるＣＸ−ｗの配合物を処理した。１ｋｇの生じるＣＸ−ｗに、５０％のシクロデキストリン、２５％セピオライロおよび２５％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物ＡＭ−ＤＲＰμを用い、油をそのような物質に吸着させるため、この混合物の１０００ｇの３０％（３００ｇ）を噴霧チャンバーに直接加えた。さらなるＡＭ−ＤＲＰμの添加は必要に応じて行った（この方法においては１バッチのみが作製され、吸着性物質のさらなる添加は必要なかったが、産業規模では、既に流動性のマイクロカプセルの回収で、噴霧乾燥技術における当業者が同様の方法に対して行う従来の方法での、ＡＭ−ＤＲＰμのさらなる添加が必要となり得る）。６３℃の生成物温度での噴霧乾燥の後、分散性マイクロカプセルの流動性粉末、すなわち、ＣＸマイクロカプセルのＷＤＧが得られた。
【０１３７】
実施例６
イオキシニルナトリウムおよびメトスルフロン−メチルのＣＸ配合物（混合ＮＰμおよびＲＰμ）
ＲＰμ型のマイクロカプセル（Ｅ６．１）を以下の配合および実施１における方法に従って行った：
Ｅ６．１ 部
水相
メチルセロソルブ中６０％のイオキシニルナトリウム １５
水 ２０
油相
ＴＤＩ １．５
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７２ ０．９
Ａｔｌｏｘ（登録商標）４９１４ ３
Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−１ ３
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ ４１．４
ガンマ−ブチロラクトン溶液中のジブチルスズオレエート（１％） １
ＮＰμ型のマイクロカプセルは、実施例５におけるものに従うが、フルロクロリドンをメトスルフロン−メチルで置換して行った。
【０１３８】
実施例６の相異のため、ＮＰμをＲＰμに添加した。このため、表面活性剤のＨＬＢの必要性を、今回は１〜６、好ましくは、約２〜３（いずれの場合においても７未満）の範囲に逆転させながら上述したように進行させる必要がある。表面活性剤の１０％の存在で良好なエマルジョンの生成に十分である。Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−６をこの例において１２％で乳化前に用いる。
【０１３９】
外油相用の任意の粘度調整剤が推奨されるものの、今回は、Ｓｏｌｖｅｓｓｏの粘度の増加のため、エマルジョンは粘度調整剤の添加なしでも安定であった。
【０１４０】
最終的に、本発明者らは、イオキシニルナトリウムが水のコアにマイクロカプセル化され、かつメトスルフロンが油のコアにマイクロカプセル化され、両者のタイプのマイクロカプセルがそれらを取り巻く水の連続相を有するＣＸ−ｏ配合物（ＲＰμおよびＮＰμの組合せカプセル懸濁液）を初めて得ている。
【０１４１】
この配合物の最良の利点は、２週間、５４℃で分解が３．１％のみであるスルホニル尿素メトスルフロン−メチルの、本発明者らの研究室において同じ時間および温度条件で１０％から３４％までの範囲が観測されている、それを含む商業製品と比較しての、分解に対する高い感受性である。さらに、実施例１の調整混合物Ｂ（ジフルフェニカンをメトスルフロン−メチルで置換）に従い、かつ全油懸濁液に対して５％の尿素を添加したメトスルフロン−メチルの油懸濁液は、２週間、５４℃で４５％の分解を示した。これは、メトスルフロン−メチルの分解がそれをマイクロカプセル化することによってほぼ完全に阻害され、したがって、本発明では、水溶性農薬を、水相もしくは油相でさえ分解する傾向にある、不安定なスルホニル尿素と組み合わせる方法が提供されることを疑う余地なく示す。これらの極小マイクロカプセル（１．１μｍ平均径）の空間の狭まりがスルホニル尿素の反応性を制限し、分解していない元のスルホニル尿素との平衡に釣り合う任意の副生物の蓄積が本発明を任意のスルホニル尿素に極めて有用なものとするが、これは、メトスルフロン−メチルで見られる分解の阻害がトリベヌロン−メチルで等しく観測されており（結果および方法は示さず）、この保護効果を化学構造が極めて類似するすべてのスルホニル尿素に拡張できないと考えることが合理的ではないためである。さらに、トリベヌロン−メチルの実験を実施例６におけるように水相への乳化で行った（すなわち、ＣＸ−ｗが得られる）が、これは、マイクロカプセルの外側での油もしくは水相の存在がマイクロカプセル内部で生じることと無関係であることを意味する（必然的に）。非カプセル化物質は０．１％未満であった。乳化特性をＦＡＯ規格に従って試験したところ、３０分および２時間後に示される油分離はなく、完全な再乳化が２４時間後に示された。この配合物は、４０℃で２週間後でも、いかなる相分離も示さなかった。
【０１４２】
実施例７
真菌および細菌の攻撃に対する、ＲＰμ中の塩酸オキシテトラサイクリンのカプセル懸濁液および混練テブコナゾールのＺＣ（＝ＣＳ＋ＳＣ）配合物
実施例１によるＲＰμ（逆相状態のカプセル懸濁液、ＣＳ）を、グリホセート−ＩＰＡの６０％溶液を（必要に応じて）クエン酸でｐＨ５に調製した１０％の塩酸オキシテトラサイクリン溶液で置き換えて作製した−Ｅ７．１−。
【０１４３】
テブコナゾールの懸濁液濃厚物を以下の製法で行い、通例の粉砕プロセスを、ガラスビーズを粉砕機構として備えるＤｙｎｏＭｉｌｌ装置で行った。
ＳＣテブコナゾールＥ７．２の製法：
［重量％］
テブコナゾール ２０
Ｍａｒｃｏｌ ８２ １５．００
プロピレングリコール ９．００
Ｓａｐｏｇｅｎａｔｅ Ｔ ８０ ４．００
ＰＡＥ １４７ １．００
Ｐａｎｇｅｌ ０．１８
Ｃｅｌｖｏｌ ２０５ ０．７５
アスコルビン酸 ０．０１
Ｇｅｒｍａｌｌ ＩＩ ０．０４
Ｋｅｌｔｒｏｌ ０．１８
Ａｔｌａｓ Ｇ ５０００ １．００
Ａｔｌｏｘ ４９１３ ３．３２
分散剤ＬＦＨ １．００
Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ ０．５０
ＰＶＰ １５溶液 １．９９
水 ４２
合計 １００．００
このＳＣテブコナゾールＥ７．２に対して、連続相油中のＺＣ配合物を達成するため、５４モルエトキシル化ヒマシ油：Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ４６１；Ｔｗｅｅｎ ２０（１０：８０：１０の比）にある乳化剤Ｅ７．３の混合物を調製した。
【０１４４】
この乳化剤混合物を８０部のＳＣあたり２０部で混合し、Ｅ７．４を得た。最後に、アンカー攪拌（１００ｒｐｍ）の下で５０部のＥ７．４を５０部のＥ７．１と混合することによって所望のＺＣ配合物を得た。非カプセル化物質は０．１％未満であった。
【０１４５】
実施例８
選択された壁形成性物質によるトリフルオキシスルフロンナトリウムのＲＰμの粒子サイズ
成分（％） Ｅ８．１ Ｅ８．２ Ｅ８．３ Ｅ８．４ Ｅ８．５
水相
トリフルオキシスルフロンナトリウム（１０％）
油相
ＴＤＩ
ＨＭＤＩ
ＴＭＤＩ
ＴＭＸＤＩ
Ｃｙｔｈａｎｅ ３１７４
Ｃｙｍｅｌ １１７０
Ｃｙｍｅｌ １１７１
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４
Ｃｙｍｅｌ １１７２
ＤＢＴｌ（ｓｏｌｖｅｓｓｏ中１％）
ＤＢＵ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００中１０％）
ｐ−トルエンスルホン酸
Ａｔｌｏｘ ４９１４
Ａｔｌｏｘ ＬＰ−６
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００
平均粒子サイズ（μｍ）
パーセンタイル９０
これらの一連の試験において、マイクロカプセルのサイズにおける壁形成性物質の効果を調べた。
【０１４６】
最良の結果（より小径で最も均一なマイクロカプセル）がＥ８．１によって得られ、他のすべての試験の結果とはかけ離れていた。
【０１４７】
直径が小さいほど放出が速く、農業従事者は可能な限り速やかに駆除結果を得ることを望むため、これはほとんどの除草剤にとって非常に望ましい。しかし、より大きなサイズは特定の条件においてより興味深いものであり得、これは、これが一般により長期の作用をもたらすためである。
【０１４８】
農業用のマイクロカプセルの最も一般的で最も理解される特徴（小粒子サイズ）には、グリコールウリル樹脂を含むものがより良好な結果を示す。これらのうち、イソシアネートＴＭＸＤＩと組み合わされたものがサイズの最も均一かつシャープな分布をもたらす。
【０１４９】
実施例９
異なる壁形成性物質およびマイクロカプセル化のための成分の位置を有するＲＰμの配合物
【０１５０】
【表２】
平均粒子サイズ：５．９μｍ
５４℃で２週間後の油／水相の分離：なし
非カプセル化ａ．ｉ．：４．７％
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
平均粒子サイズ：１８．１μｍ
５４℃で２週間後の油／水相の分離：なし
非カプセル化ａ．ｉ．：３．９％
【０１５３】
【表５】
平均粒子サイズ：８．４μｍ
５４℃で２週間後の油／水相の分離：なし
非カプセル化ａ．ｉ．：検出限界（０．０１％）未満
これらすべての配合物において、本発明者らは、水相をａ．ｉ．以外のすべての成分が存在しない状態に保持することなく、新しい製法で好都合のマイクロカプセルを得ている。本発明者らはこれをグリホセートイソプロピルアンモニウム塩および２，４−Ｄ ナトリウムで行うことができるが、それは、そのａ．ｉ．と反応する、水相に添加される成分が存在しないためである。本発明の好ましい実施態様は水相を活性成分（１種類上）のためだけに保持するものであるが、これは、壁形成性物質を水相に添加したときに本発明の他の利点を用いることができることを意味するものではない（この場合、まったく同じ実施例１の調整混合物Ａが完全に安定なマイクロカプセルの配合物を得るのに用いられている、道理にかなった利点）。
【０１５４】
実施例１０
チフェンスルフロン−メチルおよびグリホセートアンモニウムを含むＲＰμの水分散性顆粒
実施例５による配合物（水系）を、フルロクロリドンをチフェンスルフロン−メチルで、およびアシフルオルフェンナトリウムをグリホセートアンモニウムで置換して作製した（Ｅ１０．１）。このプロセスの最後に、噴霧乾燥法を可能にするため、１０％（形成されたＥ１０．１の総重量に対して）のナトリウムジオクチルスルホスクシネート湿潤剤および、その上、１％のナトリウムステアリン酸メチルタウリド分散剤を添加した。この量に対して、４８％のシクロデキストリン、２％のＡｒｂｏｃｅｌ（商標）、２５％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）および２５％デキストリンにある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物ＡＭ−ＤＲＰμを用いた。この混合物の１０００ｇの３０％（３００ｇ）を噴霧チャンバーに直接加えた後、生成物を噴霧乾燥し、図３に示されるようなＷＤＧを得た。
【０１５５】
実施例１１
一連の失敗した試験が以下の配合によって表される。得られるマイクロカプセル化生成物は、均一に分布した粒子サイズの最小限の必要条件を満足しないか、もしくは安定性に劣っていた（５４℃で４日後の水からの油の分離）。ほとんどの場合において、これらの壁形成性物質の組合せは非常に高速の反応を制御不能な方法で生じた。
【０１５６】
【表６】
ＣＥＩにおいて、１０％の非カプセル化グリホセートイソプロピルアンモニウムが見出された。さらに、ホルムアルデヒドの残部が０．００８％で検出可能であり、これは、水溶性樹脂が完全に反応できなかったか、もしくは、少なくとも、毒性ホルムアルデヒドの完全な消費が達成されなかったことを意味する。
【０１５７】
本発明の実施例１〜１０のすべてにおいてホルムアルデヒドの存在を試験したところ、イソシアネートのいかなる残留存在も（誘導体化およびＨＰＬＣ−ＵＶ分析により）（検出限界０．０００１％）検出することができず、ホルムアルデヒド（検出限界０．００１％）も検出できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】ＲＰμ中の塩酸オキシテトラサイクリンおよび混練されたテブコナゾールの配合物カプセル懸濁液の粒子サイズの分布を示す。
【図２】ジフルフェニカンおよびＲＰμグリホセートの配合物の典型的な粘度図を示す。
【図３】ＲＰμの水分散性顆粒を示す。
【図４】ＣＸ配合物（ＲＰμ＋ＮＰμ配合物）のマイクロカプセルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真のマイクロカプセルにおけるマイクロカプセル化の分野、特には、水溶性活性成分のマイクロカプセル化の分野にある。ここでは農産物の配合の分野にも取り組む。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、水相が生物学的に活性な成分と共にコアの内側にあるマイクロカプセル、簡素化されたマイクロカプセル化の方法および混合配合物（カプセル懸濁液に油中懸濁液を加えた、カプセル懸濁液に懸濁液濃厚物等を加えた）およびそれらの使用に関する。さらに、カプセル混合懸濁液（配合物の国際分類の新しい２文字コードに合わせてＣＸと提唱される）と呼ばれる有用な農業用配合物であって、ｉ）水もしくは油連続外相、ii）油溶性活性成分を有する油性コアを含むマイクロカプセルおよびiii）水溶性活性成分を有する水性コアを含むマイクロカプセル、iv）適切な共配合成分（coformulants）、特には、表面活性化合物を含むことを特徴とする農業用配合物を初めて本明細書中で十分に説明する。
【０００３】
本発明の統一概念は、水溶性（もしくは分散性）物質−活性成分もしくはａ．ｉ．−の逆相マイクロカプセル化である。
【０００４】
マイクロカプセル化の技術は多くの分野において周知である。本発明者らにとって特別に関心のある分野の１つが農芸化学（農業において農業従事者の利点を改善するのに用いられる任意のタイプの化学化合物であって、除草剤、殺真菌剤、殺虫剤、ネズミ取り、セミオケミカル、殺ウイルス剤、モルスクイサイド（molusquicide）等が含まれる）である。しかし、化粧品、医学、薬剤学のような分野は同じマイクロカプセルおよび方法の恩恵を受けることができる。単純化のため、本発明者らは農業用途に焦点を合わせる。
【０００５】
本明細書中で言うａ．ｉ．とは、それが生物学的な技術的効果を達成する限り、その任意の形態である。伝統的に、ａ．ｉ．（要するに、ａ．ｉ．、「ａ．ｉ．」という用語の使用は、文脈によって単数であることが明白に理解されない限り、複数で用いられる）は、除草剤、殺虫剤、誘引剤等の活性を有する分子（もしくは分子の部分）について言う。例えば、除草剤組成物において、ａ．ｉ．は除草活性を有する分子であり；化粧用調製品において、配合物の一部であり、かつマイクロカプセルの内部にある殺真菌剤は、そのような配合物が主として抗真菌効果を有することを目的とするのではないかもしれないが（おそらくは、抗皺効果に用いられる）、ａ．ｉ．である。ａ．ｉ．は、その上、除草性組成物における薬害軽減剤もしくは浸透剤（例えば、「ｆｏｐ」除草剤用の脂肪アルコールエトキシレート）または殺真菌剤もしくは除草剤の浸透剤エンハンサー（例えば、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン）または相乗性化合物（例えば、除草剤「主要」ａ．ｉ．と相乗的に作用する光合成阻害剤；その上、ピレスロイド型の殺虫剤の場合の共力剤（例えば、ピペロニルブトキシド））と考えることもできる。換言すると、それ自体もしくは他の化合物の組み合わせのいずれかで、任意のタイプの生物学的活性を有する任意のものが本発明においてａ．ｉ．と理解されるべきである。ａ．ｉ．ではないものは、例えば、それらがａ．ｉ．の生物学的効果に有意の影響を及ぼさない限り、粘土、緩衝剤、表面活性化合物であり、配合物中に技術的補助物質として（例えば、スプレータンク内での安定かつ完全な分散性の）使用可能な配合物を達成する目的等で存在する。
【０００６】
農芸化学分野における大多数の公知（真の−マトリックスカプセル化によって製造される真ではない「マイクロカプセル」のものとは反対に、連続相からａ．ｉ．を物理的に分ける壁を有するものとされる）マイクロカプセルはそれらのコア（不連続相）内に水不溶性相を有し、それはマイクロカプセルの内容物が油性で、非極性で、水に実質的に不溶性であるとされ、それらのマイクロカプセルが水（連続相）に分散する。コアの内部は固体であっても分散した物質であってもよい。従来技術の大部分は油性ａ．ｉ．がマイクロカプセルの内部にあるマイクロカプセルを開示する。本発明者らはそれを正常マイクロカプセル化もしくは正常相マイクロカプセル化（簡単に言うとＮＰμ）と呼ぶ。
【０００７】
しかし、連続媒体が油性であり、かつコアが水溶性ａ．ｉ．と共に水を含むマイクロカプセルの形成することに関しては多くの制限が存在する。これは、通常、逆相マイクロカプセル化（簡単にＲＰμ）と呼ばれる。ＲＰμを扱うが幾分異なる解決法として、米国特許第６５３１１６０号（本発明の目的にはそぐわない反応性壁形成性物質）、米国特許第６５３４０９４号（本発明者らは風化条件に強い壁を必要とするため、本発明者らが取り組む問題には望ましくない生分解性ポリマー）もしくは米国特許第６５７２８９４号（同様に生分解性壁）である。
【０００８】
従来技術はＲＰμを上回るＮＰμ特許および科学論文の圧倒的な存在を示す。技術の現状は如何にしてＲＰμを製造するかの非常に限られた方法しか提示しない。油溶性イソシアネートもしくは尿素／メラミンホルムアルデヒド樹脂の使用がＮＰμを実施する従来の方法である。従来技術において、ＲＰμを達成するには、選択された壁形成性物質がそのプロセスの開始時に水相−もしくは少なくともそれらの一部−になければならず、したがって、これらの水溶性壁形成性物質（例えば、ヒドロキシル基が自由に反応するポリオール）の反応性による幾らかのａ．ｉ．の望ましくない分解につながり、壁形成性物質の完全な反応が困難となり、本発明において得られるものよりも大きく、かつ一層不均一な、３０〜１００μｍのマイクロカプセルにつながる（実施例１０、ＣＥＩを参照）。
【０００９】
ＲＰμを製造した後に、それらのマイクロカプセルの機能的に使用可能な形態を得るために、それらのマイクロカプセルを適切な共配合成分と混合しなければならない（例えば、分散剤、湿潤剤、皮膚ＵＶ保護剤．．．の添加）。通常、ＮＰμマイクロカプセルは水相中で配合し（例えば、農業用のカプセル懸濁液）、もしくは乾燥プロセスの後に水分散性顆粒を得る。したがって、ＲＰμ法のための異なる共配合成分および「第２の」配合法の必要性が、特には、非常に特殊な化学物質（ＮＰμもしくはＲＰμ用の共配合成分）の利用可能性が制限される小企業に対して、各種手配の問題を引き起こし得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明において取り組む問題の１つは、同じ商業的配合物中にＮＰμおよびＲＰμを得ることである。これまでこの特定の特徴（水および油溶性ａ．ｉ．の二重益カプセル化）を有する市販の製品は１つとしてないことに留意されたい。
【００１１】
マイクロカプセル化を実施するときに（最も重要な問題ではないとしても）解決しようとする主要な問題の１つは正しい壁形成性物質を選択することであり、これは、それらが：
−同じ初期水相中に存在することによって、もしくは選択されたａ．ｉ．の方向へのその反応性の欠如によって、ａ．ｉ．もしくは共配合成分と反応することがなく、
−制御された方法で重合し、
−重合した後に未反応化合物もしくは毒性化合物を残すことがなく、
−ａ．ｉ．の望ましい制御放出を可能にするのに適切な厚み、多孔性および疎水性を有するポリマーを形成し、
−マイクロカプセルのサイズが、正確に機能するために十分に小さいことを可能にし、
−サイズの分布が均一である、
ためである。
【００１２】
これは、本発明において、壁形成性物質の目的に適した選択によって達成される。本発明による壁形成性物質の選択は上述したすべての必要性を維持する正当な理由によって行われており、さらに、まして普通でない逆相マイクロカプセル化用に適切なものである。本発明者らの選択された壁形成性物質はそのような必要性を可能にするだけではなく、また、ＰＶＰポリマーを使用しないで高負荷でのａ．ｉ．のマイクロカプセル化、その上、粒子サイズ分布を非常に均一しそして非カプセル化物質を非常に少量にすることを可能にする。グリコールウリル樹脂の使用は、ヒト毒性学の観点から、従来技術の（高い毒性プロフィールおよび揮発性を有する）モノマーイソシアネートの使用を前にして、その方法を危険性が非常に低いものにする。グリコールウリル樹脂の使用は、その上、カプセルをより弾性にし、かつ製造およびその後(例えば、充てん機)の最中の応力による破壊に対してより耐性にする。
【００１３】
本発明が取り組む問題は、本発明を他の問題をも解決するものとして配合することもできるものの、ＲＰμ法に暗に存在する幾つかのものである。
【００１４】
第１の問題は、小さく均一な粒子サイズおよび適切な多孔性を備えるマイクロカプセルを有するＲＰμの、信頼の置ける簡潔で有効な方法を見出すことである。取り組む他の問題は、当然のおよび経済的理由から、配合プラント用の異なるタイプの原料の必要性を最小にまで減少させるような方法で、ＲＰμ製品を農業用に配合する方法を簡素化することを可能にすることである。その上、本発明者らは、望ましくない副反応によるそのプロセスの最中の（もしくは保存の最中でさえ）ａ．ｉ．の分解を回避もしくは最小まで減少させる必要性にも取り組む。その上、本発明者らは、同じ配合物中での不安定な水溶性および／もしくは油溶性ａ．ｉ．の組み合わせをも求める。最終的に油溶性ａ．ｉ．が乾燥配合物中に組み込まれる、ＲＰμによって製造されるマイクロカプセルの乾燥し、安定で、かつ機能的な配合物を得ることも本発明者らの目標の内の１つである。２つのタイプのマイクロカプセルが組み合わされる完全に機能的な農業用配合物（ＣＸ）を本明細書中に初めて提示する。組み合わせたカプセル懸濁液（すなわち、ＮＰμおよびＲＰμ）を含む商業製品は存在しない。従来技術は、水相をコア中に、もしくは、常にその代わりに、油相をコア中に含むマイクロカプセルの配合物の開示を可能にすることを示すが、水性コアおよび油性コアを有する２つのタイプのマイクロカプセルを同時に含む配合物の開示を可能にすることは未だに示したことがない。この必要性が、最初のマイクロカプセル化法が出現し、（新しい分子の探索における投資を減少させる）農産業において新しい配合物を開発しようとする試みが増加した後、４０年を上回る間解決されていないことは非常に驚くべきことである。配合およびマイクロカプセル化の分野の特許が近年増加し、油溶性および水溶性ａ．ｉ．を２つの異なる技術でマイクロカプセル化して最終生成物を組み合わせるこの問題に取り組む特許がないという事実の点で、本発明が配合の分野において前進する大きな一歩を提供することは争う余地がないことである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明はこれらの問題を以下の方法で解決する：
−決めた壁形成性物質、共配合成分−ここに開示されるものは、機能性が同じであり（例えば、同じＨＬＢおよび溶解度特性を有する）そして好ましくは分子構造が同様である限り、類似のものと交換可能であり得−並びに形成される溶液マイクロカプセルの選択比、反応の条件および処理（配合）の使用を伴うＲＰμの新しい方法を提供する。
−ＲＰμの方法を同じ共配合物が配合の工程において用いられる（異なるタイプの完成配合物に同じ共配合物）ような方法で簡素化する。本発明者らはこの解決策をより良好に理解するのに実施例１を参照するが、ここではＲＰμカプセル懸濁液（ＣＳ）配合物が組み合わせＣＳ−ＥＣ配合物（カプセル懸濁液＋エマルジョン濃厚物）と同じ共配合成分で配合される。
−マイクロカプセルのサイズのシャープな分布を伴うＲＰμの非常に信頼の置ける方法を、現在までＲＰμに必須であると考えられる従来技術の共配合成分（例えば、ポリビニルピロリドン−ＰＶＰ−のタイプのポリマー）を使用することを必要としないで、および最初に調製される水相に何ら壁形成性物質を添加しないで、油溶性壁形成性物質を選択し、かつ、少なくとも乳化工程まで、いかなる（存在し得る）水溶性壁形成性物質の接触をも回避して水溶性成分の接触を最小限まで減少させる（攪拌下での不連続間隔での秒もしくは分）ことによって得る。
−既に上で想定される方法で、ＲＰμによって水溶性（もしくは分散性）ａ．ｉ．をマイクロカプセル化し、かつ油溶性成分を連続油相に分散もしくは溶解させた後、ＮＰμと混合する。
−唯一のａ．ｉ．としての水溶性ａ．ｉ．；およびその上、水溶性ａ．ｉ．と油溶性ａ．ｉ．との組み合わせの両者を含み、後者がマイクロカプセルの外側にある、形成されたマイクロカプセルを乾燥させる。本発明者らのＲＰμが噴霧乾燥に対して応力耐性であるかどうかを予め評価することはできない。
−ＮＰμを含む他の配合物を組み込むことができるような方法でＲＰμを配合し、農芸化学の配合分野における完全に新しいアプローチを提供する−配合物ＣＸのタイプには国際コード（例えば、ＦＡＯもしくはＢＣＰＣによって用いられるもの）すら存在しない−。
【００１６】
引用される問題の観点で従来技術をより詳しく考察する。
【００１７】
米国特許第３４６４９２６号および米国特許第３５７７５１５号（Ｖａｎ ｄｅ Ｇａｅｒら、Ｐｅｎｎｗａｌｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）はマイクロカプセル化の分野における先駆的発明である。米国特許第３４６４９２６号の図１および２並びにそれらの説明に示されるように、その方法は反応体を搬送するのにフローおよび産業的に煩雑な経路を用いる非常に複雑なものであり、今日では実施するのに経済的に非常に高価である。さらに、その特許は「正常」相、すなわち、水中油に殺虫剤（ジアジノンおよびマラチオン）をマイクロカプセル化することだけに言及しており、油溶性殺虫剤がマイクロカプセルの内部に留まる。
【００１８】
ＲＰμは、米国特許第３５７７５１５号、実施例１５において、石油エーテル、四塩化炭素、タルク、テトラエチレンペントアミン、水酸化カルシウム、水および二量体酸塩化物を用いて記述されており、壁は二量体酸塩化物とテトラエチレンペントアミンとの反応によって形成される。この（反応体、形成されるマイクロカプセルおよび方法）方法は本発明において説明されるものとは幾分異なり、本発明においては、例えば、反応させて壁を形成するのに酸塩化物（非常に反応性であり、ａ．ｉ．を分解するものと思われる）を用いない。油中水マイクロカプセル化の場合、いかなる農芸化学用途へのＲＰμの使用の言及も、そのようなマイクロカプセルの分野での最終用途において良好な実績を上げるのに推奨されるサイズもしくは放出速度特性のいずれも、示唆されていない。
【００１９】
本発明者らは、ポリ尿素壁を形成して水溶性化合物をマイクロカプセル化するのに水相においてポリオール［実施例２、３、４、６、７、８、９および１０］もしくはポリアミン［実施例１および５］を必ず用いる、最も近い従来技術米国特許第４５２４７８３号に記載されるものとは反対に、本発明によるＲＰμを達成するのに水相において何らアミンもしくは何らアルコールもしくは何らさらなる化合物を使用することも必要ではないことを観測している。水相中に壁形成性物質を含めることは、最終的に、ａ．ｉ．との望ましくない副反応を引き起こす（この事実は化学における当業者には明らかであり、これに関してさらなる情報を提供することはしない）。本発明はこの問題を、ａ．ｉ．を水相中に「隔離する」ことで解決する。本発明によると、マイクロカプセル化は、水溶性化合物（ａ．ｉ．）および水のみを含む水相で行うことができる。水相中の任意の追加化合物を除去するこの抑制的（surpressive）な可能性はマイクロカプセル化する水溶性化合物の安定性に有利であり、それは分解の反応もしくは任意の種類の干渉が、水溶性ａ．ｉ．を相中に「隔離」し、残りの化合物のすべてが他の相（油相）に残されることによって回避されるからである。
【００２０】
本発明において取り組む問題の１つは、マイクロカプセル化する水溶性ａ．ｉ．と相互作用し得る壁形成性物質を含まない水相を（それが必要であるならば）提供するからである。上で引用されるすべての従来技術は油相に存在するべき壁形成性物質の一部を用い、米国特許第４，５３４，７８３号は、塩化アジピル（実施例４において）、もしくは実施例３においては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、もしくは実施例５においてはアミン等と反応させるのにジオールを水相中で用いる。米国第６１１３９３５号は壁形成性物質を水相中で用いる；表１（実施例２ないし８）において、水相中のプレポリマー壁形成性物質はＷＳ−３５１−３８０であり、実施例１においては尿素／ホルムアルデヒドさえそうである。
【００２１】
米国特許第６３５９０３１号（Ｌｙｋｋｅら）は、（カルボキシ基による）非保護ポリマーが油相中に分散するのを回避するため、カルボキシ官能性ポリマーを用いてアミン官能性反応性モノマーと会合させることによってＲＰμ法を実施する−本発明者らが取り組む望ましくない副反応が壁形成性物質の反応性によるものであることに留意されたい−。この解決法は、水溶性ポリマーをカルボキシ基で官能化する経費（これは商業的資源の欠如もしくは提示されるポリマーの高価格を暗示する）により、実施するのが非常に煩雑である。この解決法は、酵素についてそこに記載されるもののような高価格最終マイクロカプセルには適するが、そのような解決法は、今日現在、農芸化学の分野における産業用途には実施不可能である。さらに、ＲＰμを達成するためのポリマーの極度に複雑な修飾は、本発明と比較したとき、本発明において提示される容易な解決法をより抑制的な発明性のあるものとする。その上、これらのカルボキシ保護ポリマー（カルボキシ基または還元されたアルデヒド／ケトンもしくはアルコール）が水溶性ａ．ｉ．と反応する可能性も存在する。
【００２２】
２０００年に発行された米国第６１１３９３５号（ＲｏｄｓｏｎおよびＳｃｈｅｒ、Ｚｅｎｅｃａ Ｌｔｄ．）は、依然として、反応性壁形成性物質を含む水相を提供するマイクロカプセル化に取り組んでいる。このアプローチは、マイクロカプセル化する生成物間でのいかなる副反応をも回避するため、本発明においては優先的に回避され、油溶性壁形成性物質のみを用いての逆相マイクロカプセル化がここで初めて可能となる。水相中での尿素もしくはメラミンホルムアルデヒドポリマーの存在は、米国第６１１３９３５ A1号、第５欄において以下のように十分に説明されるように、壁形成反応の最後までの完了をより困難なものとする：「ポリマー壁がより堅くなるにつれて、［水溶性］プレポリマー上の活性基間の接触はますますより困難となる」。この化学的シナリオは本発明者らの場合においては完全に逆転する。壁形成性物質が油相中にあるので、壁の厚みの増加が残りの物質の自己重合を妨げることにならない。米国特許６１１３９３５号において重合反応が「自己終結性」であると言われるとき、それは完全に反応する壁形成性物質の完全な利用可能性によるのではなく（残りの毒性未反応壁形成性物質を最終配合物中に有するのは望ましいものではない）、むしろ壁厚の増加により壁形成性物質の完全な反応が不可能であることによるものである。したがって、米国第６１１３９３５号においては、「反応は自己終結性であり、一般に完了まで進行することを可能にする」と言われるが、但し、この完了が水溶性プレポリマーの活性基が実際に完全に反応することが困難であることによることを説明する前述の文章に照らして、このことが解釈されるということが条件となる。本発明者らのマイクロカプセル化法においては、油相中に壁形成性物質が存在することによって、壁形成性物質のまったく完全な反応の（「完了」もしくは「終了」が壁厚によってもたらされる限界を上回って反応させることが利用不可能であることによる、米国第６１１３９３５号との相異による）おかげで確かに反応の完了がある。その上に、米国第６１１３９３５号の系は、本発明において提供される解決法のように、農芸化学用配合物を製造するための（例えば、本発明者らの実施例１からの調整混合物（Adjustemt Mixture）ＡおよびＢの）同じ方法／成分を用い、それらを後に組み合わせ配合で容易に変換することができる解決法を提供していない。ＲＰμをＮＰμと共に配合することに関するヒントは提供されていない。
【００２３】
専門文献がとりわけ技術の現状の保証された知識の源であることは科学的な観点から認められなければならないが、これは、それらが同業者による論評の対象となる刊行物であり、筆者の信望のある科学的な正確さは生きており、これが科学者および技術者が公正に「信頼された」情報源を得る方法であるためである。本発明者らは、「Chemistry of Crop Protection」（Edited by Voss and Ramos, from the recognized Publisher Wiley-VCH, ISBN 3-527-30540-8）という書籍に、本発明の発明者らによって提示される解決法が当業者の任意の期待に反することを見出す；すなわち、壁形成性物質のみを油相において用いる本発明者らの提案は、認められているマイクロカプセル化の専門家Ｇｅｏｒｇｅ Ｂ．Ｂｅｅｓｔｍａｎ−幾つかのＲＰμおよび方法のうちの１つの発明者、米国特許第４５３４７８３号−により、その書籍の第２７３頁：「逆相Ｗ／Ｏ（油中水）エマルジョンを調製するには、エマルジョン段階の最中に分散した水滴中に残存することになるモノマーを選択するのに留意を払わなければならない。モノマーが懸濁した液滴から連続相に拡散する場合、重合はエマルジョン全体にわたって発生し、意図するように界面では生じない。マイクロカプセルは形成されないであろう」において可能な限り無視される。彼は、同じ段落で後に、アミンが関与するプロセスにおいてはマイクロカプセルが製造されていないであろうと主張する。この分野において標準参考文献として用いられる、比較的新しい書籍（２００３年編集）は水相中に何ら化合物を用いないで乳化プロセスを開始するヒントを何らもたらさず、乳化が開始された後に触媒を提供することはほとんどなく（本発明者らの場合、最終的に、循環アゾ化合物）、むしろ提案される解決策からかけ離れた教示をする。入手可能な最も近い従来技術が提示される本発明者らの解決法とはかけ離れた教示をする（Ｂｅｅｓｔｍａｎは水溶性農薬についてのＲＰμを示す）著者の特許であることを考えるとき、本明細書において示されるこの発明性を考慮に入れなければならない。Ｂｅｅｓｔｍａｎの同じ章において、現場重合が挙げられているが、この時はこのタイプの重合を用いてはＲＰμの可能性のある形成についての言及はなされていない（実際、ＲＰμを実施する特許文献において想定される唯一の方法は、壁形成性物質を水相中のみ、もしくは油および水相の両者のいずれかにおいて用いるものであって、本発明においてその好ましい実施態様で取り組まれる油相においてのみではない）。
【００２４】
本発明によると、水相が壁形成性物質を含まないことのみに取り組むのではなく、むしろ、本発明者らの目的においては他の成分のさらなる添加もしくは配合物タイプの変換−例えば、カプセル懸濁液（ＣＳ）からＣＳに懸濁液濃厚物（ＳＣ）を加えたものへの−のための逆相マイクロカプセルの製造の簡素化された方法を提供することに留意されたい。好ましい実施態様の１つが、油相中に壁形成性物質を配置するという意味で、技術の現状を凌ぐ非常に驚くべきことであることを本発明者らは見出しているが、本発明の他の利点が達成される限り（例えば、組み合わせられたＲＰμおよびＮＰμ（ＣＸ配合物））、当業者が伝統的なＲＰμで油相中の壁形成性物質を用いて本発明の他の特徴を用いることを妨げるものはない。次に、本発明の開示は、また、壁形成性物質を両相に有する実施態様も、魅力に欠ける代替ではあるが可能性のあるものとして、包含する。この場合、水相に存在する任意の物質がａ．ｉ．および（初期）水相の他の成分に関して不活性であることが必要である。「不活性」という用語は本発明において十分に定義され、かつ明瞭である：水溶性壁形成性物質は、水の存在下で、および本明細書中で説明される方法の水相調製品において用いられるものと同じ割合で、水相中に存在する選択された水溶性ａ．ｉ．と反応してはならない。
【００２５】
これらの注記は、本発明が、水溶性もしくは分散性ａ．ｉ．をマイクロカプセル化する改善された方法を見出すことの主要な問題並びに当然の必要性の促進および形成されたマイクロカプセルの組合せの部分的な問題を解決することを強調することを必要とする。これらの部分的な問題の各々は、新しいＲＰμ応用の共通の発明概念を有する、独立に用いることができるそれ自体の解決法を有する。同じことが上述した他の部分的な問題に適用される。
【００２６】
本発明は−農芸化学におけるその応用を分離するとき−単一の配合物において、少なくともマイクロカプセル化された水溶性農薬（好ましくは、グリホセートおよび／もしくはスルホセートおよび／もしくはグルホシネート）がそのマイクロカプセルの外部もしくは正常相マイクロカプセル中の油溶性殺虫剤（好ましくは、スルホニル尿素および／もしくはスルホンアミド）と、すべてのａ．ｉ．が安定なままであるような方法で組み合わされた組合せ、並びに、任意に、得られる組み合わせを乾燥させてＲＰμおよびＮＰμカプセル化（非カプセル化も）スルホニル尿素を含む水分散性顆粒を得ることを含む。スルホンアミドの周知の不安定性並びにグリホセート、スルホセートおよびグルホシネートの広範な使用により、スルホニル尿素を含む幾つかの好ましい実施態様が生じる。驚くべきことに、本発明者らは、本明細書中に開示される水溶性除草剤をマイクロカプセル化する方法を油相中にスルホニル尿素を添加することで、最初のマイクロカプセル化水溶性農薬もしくは引き続き添加される油溶性物質の機能性を何ら損なわずに、継続できることを実現している。したがって、本発明は、同じ方法を使用して、ＲＰμ水溶性農薬（例えば、グリホセート）かもしくは、所望であれば、ＲＰμ水溶性農薬に油溶性農薬（フリーもしくはＮＰマイクロカプセル化）を加えるかのいずれかを提供する。
【００２７】
ＮＰμの技術の現状の方法は油性農薬をマイクロカプセルのコアに含む乾燥マイクロカプセルを有することを可能にすることに留意しなければならない。これらのマイクロカプセルは、マイクロカプセル化された水溶性成分を含むがマイクロカプセル化された油溶性成分をも含む配合物が最終的に得られるような方法で、ＲＰμ配合物の連続相に添加（分散）させることができる。そのような水分乾燥マイクロカプセルの油中の分散は、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、クレゾールホルムアルデヒド縮合生成物、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーもしくは脂肪酸メチルタウライドの金属塩のタイプの分散剤を用いて行うことができる。良好な分散性および懸濁性のための湿潤剤として、本発明者らは、イソトリデシルアルコールエトキシレート、ナトリウムラウリルスルフェートおよびアルキルスルホスクシネートの金属塩、例えば、ナトリウムジオクチルスルホスクシネートのような金属塩を提案する。
【００２８】
原理的に、任意の水溶性の安定な小有機分子（例えば、農薬、多くの医薬、アルカロイド、オリゴペプチド）を本発明者らのＲＰμに提起することができ、かつその上に、任意の油溶性の安定な小有機分子（例えば、農薬、多くの医薬）を油外相に添加できることは自明性の問題である。
【００２９】
どの農薬が本発明の範囲に含まれないのか、すなわち、たとえどのような理由であっても本発明に従って用いることができないものも当業者の一般知識の問題である：例えば、無機水もしくは油不溶性肥料は、それを水もしくは油相に分散する合理的な手法がない場合に、本発明の範囲には入り得ない；本発明において明示する温度での熱分解によって分解する任意のａ．ｉ．も同じである。すなわち、本発明者らは、本発明者らの方法に明らかに提示することができないものを除いて、本発明がａ．ｉ．のすべての範囲において実現可能であるであることを主張する。ａ．ｉ．の選択については、当業者に過度の負担を与えず、むしろ、マイクロカプセル化および化学の領域における彼／彼女の通常の知識のみである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
水溶性化合物（もしくは水溶性化合物の混合物）が溶解する水相並びに壁形成性物質（ポリマー、プレポリマー、オリゴマーもしくはモノマー）、触媒、分散剤および共配合成分が有機溶媒中に溶解する油相を有する、水溶性化合物のマイクロカプセル化が実施される。
【００３１】
水相
本発明によると、マイクロカプセル化は、水溶性化合物および水のみを含む水相で行うことができる。エマルジョン工程を行う前に、水相中の任意の余分な化合物を除去することは、マイクロカプセル化する水溶性化合物を安定化させるために有利であるが、これは、分解の反応もしくは任意の種類の干渉が、水溶性ａ．ｉ．を相に「隔離し」、残りの化合物のすべてを油相中に残すことによって回避されるからである。水溶性壁形成性物質を用いることも、本発明において取り組む他の問題が解決される限りにおいて、および水溶性壁形成性物質がａ．ｉ．と反応しないという条件の下で、可能である。
【００３２】
油相
溶媒：ａ．ｉ．（単一のａ．ｉ．であろうと油溶性ａ．ｉ．の組み合わせであろうと）を溶解することが可能である任意の溶媒を、それがａ．ｉ．にうちて不活性である限り、用いることができる。通常の溶媒は、植物もしくは鉱物油、脂肪族を含む、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００、１５０もしくは２００、Ｍａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）のタイプの芳香族、パラフィン性もしくは脂肪族炭化水素、芳香族である炭化水素およびそれらの混合物、等である。より揮発性の溶媒、例えば、低級アルコール（例えば、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール）、シクロヘキサノン、ガンマ−ブチロラクトン、Ｎ−アルキルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアルキル−アミドもしくは−アミンおよび、一般には、農芸化学製品において用いられる任意の溶媒を用いることもできる。好ましいものは以下の通りである：
壁形成性物質：壁形成性物質として、本発明者らは、以下の２つの群の少なくとも一方から（好ましくは両者から）選択される組み合わせを選択する：
ａ）イソシアネート、好ましくは、脂肪族イソシアネート、好ましくは、ＴＭＸＤＩ、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４［ＣＹＴＥＣ］、最後に、および／もしくは芳香族イソシアネートの群から選択されるもの（好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩから選択されるもの）。本発明に用いられるイソシアネートの省略名は当業者に良く知られており、特許文献においては一般的である。
ｂ）グリコールウリル樹脂、好ましくは、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７１、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ（登録商標）１１７４、Ｃｙｍｅｌ １１７２（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから）。
【００３３】
好ましい組み合わせは、ａ）群からのＴＭＸＤＩおよびＣｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４をｂ）群からのＣｙｍｅｌ １１７０と一緒に、ＴＭＸＤＩ対Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４の重量％で表す比１０：１ないし１：１０；好ましくは、１５：１ないしａ）群対ｂ）群の重量％で表す比１５：１ないし２：１で選択することである。
【００３４】
触媒：重合反応を触媒することが可能な任意の触媒を用いることができる。ジアルキルスズ脂肪酸、特には、ジブチルスズラウレートが好ましい。また、環状（ジ−もしくはトリ−もしくはテトラ−シクロ）（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−）アザ触媒、好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン［省略して、ＤＢＵ］も用いられる。アザシクロ触媒は、初期油相もしくはプロセスの最中に形成されるエマルジョン油中水溶液（乳化の開始直後に油中に溶解して導入することが、反応のより良好な制御が達成されるので、本発明者らの好ましい解決策である）のいずれかに属してよい。この方法で、それが水および油相の界面で壁形成性物質と反応する（および優先的に局在化する）。ＤＢＵは、油溶媒中の溶液として、好ましくは重量％で５〜５０％で、用いるのが好ましい。水溶性であり、かつ最終配合物について機能的に興味のあり得る任意の共配合成分を初期水相に添加することができる（例えば、選択された油相についての親和性が低い水分散されたａ．ｉ．のための分散剤）。グリコールウリル樹脂を用いるときに反応を速めるために、本発明者らはそれが必要ではないことを秘かに観測しているが、プロトン移動触媒のタイプ（好ましくは、ｐ−トルエンスルホン酸および誘導体のタイプ）の触媒が推奨される。グリコールウリルは、これらの推奨されるスルホン酸を必要としないで、混合ポリ尿素−グリコールウリル壁に組み込まれる。
【００３５】
共配合成分：水相を可能な限り「純粋」に得るため、共配合成分は、好ましくは、油溶性であって油相中に存在する。しかし、不凍剤（例えば、プロピレン−もしくはジエチレン−もしくはポリプロピレン−グリコール）、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤等の場合になり得るように、不活性共配合成分を所望に応じて水相に添加することができる。好ましくは、油相中で、Ａｔｌｏｘ（登録商標）４９１４、Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−６もしくは／およびＬＰ−１のタイプの表面活性剤および分散剤並びに、挙げたものと同様の機能性を有する、カタログ（例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ、ＩＣＩ、Ｒｏｄｈｉａ表面活性剤／分散剤カタログ）に容易に見出すことができる任意の従来の表面活性剤が用いられることになる。良好なマイクロカプセル化を達成するため、他の共配合成分は本発明者らの方法において必要としない。しかし、最終配合物の良好な性能に必要となり得る任意のさらなる共配合成分（例えば、湿潤剤、結合剤、他の分散剤等）をこの油もしくは水相に、または、好ましくは、この方法の最後に添加することができる。
【００３６】
乳化−マイクロカプセル化工程
ひとたび油および水相の両者が得られたら、実験室条件での乳化工程を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｌ４を用いて３０〜９５℃で２〜２０分間行うことができる。乳化の最初の１分の後に、アゾ触媒をゆっくり添加する。この段階で、マイクロカプセルの壁の構造は既に開始され、かつ部分的に終結している。そのエマルジョンを、マイクロカプセルを硬化させるため、４０〜８０℃で３０〜２４０分間穏やかに攪拌しながら（例えば、アンカースターラー）放置する。本発明者らは、既に、水溶性化合物のマイクロカプセル化配合物を有する。
【００３７】
配合工程
最終生成物が農芸化学用配合物である場合、その生成物が水に乳化可能になるように、さらなる成分を添加する必要がある。この目的で、Ａｔｌｏｘ（登録商標）Ｇ−５０００、分散剤ＬＦＨ（登録商標）、Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＭＢＡ １３／８、Ａｔｔａｇｅｌ（登録商標）５０（好ましくは、溶液中に１０〜９０重量％）のタイプの化合物および、最後に、さらなる溶媒を用いることができる。
【００３８】
この段階で、本発明者らは既に、農業従事者が即時使用可能な（水槽中での乳化および噴霧）十分に機能的な農芸化学用配合物を有する。
【００３９】
出願人は、上記した方法を用いるときに、他の油溶性農薬とのさらなる組み合わせが秘かに容易であるように、この方法を発明した。
【００４０】
上で得られる配合物から、それを−液体である場合−純粋形態の油溶性ａ．ｉ（もしくはａ．ｉ．の混合物）にただ添加するかもしくは、好ましくは、上記の油連続相を構成するものと同じ溶媒に溶解することができる。
【００４１】
この方法は、生産業者に（逆相の、すなわち、油を連続相として有する）カプセル懸濁液配合物をカプセル懸濁液とエマルジョン濃厚物との混合物を容易に変換させるることを可能にする。
【００４２】
本発明者らは、「水相中でマイクロカプセル化された」物質に、予め粉砕され、かつ共配合成分（主として均一性のための分散剤）の助けを借りて油中で安定化している水溶性物質の（例えば、乳化による）油懸濁液を（連続相として）加えることができる、すなわち、油中懸濁液＋カプセル懸濁液配合物を秘かに見出した。
【００４３】
マイクロカプセル内部の水相は、そのような水相中に分散する水不溶性ａ．ｉ．に共配合成分を加えて含有してその懸濁液を安定化することができる。これらは、当業者が当分野における一般知識で再現することができる、本発明の変種である。水溶性化合物を粉砕されている（マイクロカプセル内部の水中に分散する）水不溶性化合物と混合する場合に必要なことは、それらが化学的に不相容性でないことである。油分散されたａ．ｉ．を添加する場合に、上で説明される方法は、油分散されたａ．ｉ．がマイクロカプセルの内部に移動する方法が存在しないので、直接的に有用である。初期水相に水分散されたａ．ｉ．が添加される場合に、乳化プロセスの最中に（マイクロカプセルの内部に存在させことを意図する）水不溶性ａ．ｉ．が油相に移動しないように留意を払わなければならない：このため、水に不溶であり、かつ、同時に、選択された溶媒（油相）に不溶である（容易に可溶ではない）化合物のみを本発明に従って組み込むことができる。組み込まない場合には、本発明者らは外油相に多量に移動することがわかった。水中での良好な分散を求めるこれらの場合に、より良好なアプローチは水不溶性ａ．ｉ．がやはり可溶ではない油相を探すことである。これは、ａ．ｉ．が低分子量溶媒には可溶性であるが（例えば、シクロヘキサノンにおけるａ．ｉ．としてのテブコナゾール）、ナフサ溶媒には実質的に不溶性である（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００におけるテブコナゾール）場合であり得る。この場合、テブコナゾールは粉砕して水相に懸濁させることができ（テブコナゾールの窒素原子は水への親和性を示す）、かつＳｏｌｖｅｓｓｏ １００に優先的に移動することはなく、これより、水溶性ａ．ｉ．および水不溶性ａ．ｉ．の両方のマイクロカプセル化が可能となる。粉砕された水不溶性ａ．ｉ．のこの移動を回避するのに最良である油相の選択は、油相溶媒の選択に基づく日常業務の作業である。
【００４４】
本発明によって得ることができる、可能性のある配合物を以下のスキームに示す：
−水溶性である活性成分：ａｉ−ｗｓ１、ａｉ−ｗｓ２、ａｉ−ｗｓ３等。
−油溶性である活性成分：ａｉ−ｏｓ１、ａｉ−ｏｓ２、ａｉ−ｏｓ３等。
−ＲＰμ：逆相マイクロカプセル（コア中に水および水溶性ａ．ｉ．）。
−ＮＰμ：正常相マイクロカプセル（コア中に油および油溶性ａ．ｉ．）。
−ＳＣ：粉砕されて水中に分散された、油溶性ａ．ｉ．の水中懸濁液濃厚物。
−ＡＭ−ＳＣ：ＲＰμをＳＣに乳化して（または逆も同じ）ＲＰμ−ＳＣ（＝ＺＣ）を形成するのに適する調整混合物。
−ＡＭ−ＷＤＧ：水分配性顆粒を創出するのに適する調整混合物。
−ＡＭ−ＥＣ：油中でＲＰμと混合した後にａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ１の両者を有するＲＰμのＥＣを生成する、ａｉ−ｏｓ１がエマルジョン濃厚物の形態である調整混合物。
−ＡＭ−ＮＰ：ＮＰμ配合物を油中ＲＰμに乳化するのに適する、ＮＰμに添加される調整混合物。
−ＡＭ−ＮＰＸ：ＲＰμ配合物を水中ＮＰμに乳化するのに適する調整混合物。
−ＣＸ：組み合わせカプセル懸濁液、すなわち、同じ配合物中のＲＰμ［ａｉ−ｗｓ１を含む］およびＮＰμ［ａｉ−ｏｓ１を含む］の組み合わせ。
−ＣＸｗ：連続相が水であるＣＸ。
−ＣＸｏ：連続相が油であるＣＸ。
−ＤＲＰμ：（例えば、油中ＲＰμの噴霧乾燥後の）乾燥逆相マイクロカプセル。
−ＡＭ−ＤＲＰ：ＲＰμを乾燥（例えば、噴霧乾燥）させてＲＰμマイクロカプセルの流動配合物（ＤＲＰμ）にするのに適する調整混合物。
−ＡＭ−ＮＲＰ：ＮＰμを乾燥（例えば、噴霧乾燥）させてＮＰμマイクロカプセルの流動配合物（ＤＮＰμ）にするのに適する調整混合物。
【００４５】
ａ．油中に分散する、コア中にａｉ−ｗｓ１を有するＲＰμ
ｂ．ＲＰμ＋ＡＭ−ＷＤＧ→（噴霧乾燥）［押出が等価のプロセス］→ａｓ−ｗｓ１を有するＲＰμのＷＤＧ
ｃ．ＲＰμ＋ＳＣ＋ＡＭ−ＳＣ→（噴霧乾燥）→ａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ１を有するＲＰμのＷＤＧ
ｄ．ＲＰμ＋ＡＭ−ＥＣ→ａｉ−ｗｓ１を有するＲＰμと一緒のａｉ−ｏｓ１を有するＲＰμ−ＥＣ
ｅ．１）ＲＰμ＋ＡＭ−ＮＰ→（ＲＰμが存在する油へのＮＰμ配合物の添加）→ａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ−２を含み、両ａ．ｉ．がマイクロカプセル化される水性連続相中のＣＸｗ→（噴霧乾燥）→ＷＤＧ−ＣＸｗ
２）ＮＰμ−ＡＭ−ＮＰＸ→（ＮＰμが存在する水へのＲＰμ配合物の添加）→ａｉ−ｗｓ１およびａｉ−ｏｓ−２を含み、両ａ．ｉ．がマイクロカプセル化される油性連続相中のＣＸｏ→（噴霧乾燥）→ＷＤＧ−ＣＸｏ
ｆ．ＲＰμ＋ＡＭ−ＤＲＰ→（乾燥）→ＤＲＰμ＋ＮＰμ→ＣＸｗ
ｇ．ＮＰμ＋ＡＭ−ＤＮＰ→（乾燥）→ＤＮＰμ＋ＲＰμ→ＣＸｏ
ＣＸ配合物を達成するため、これらの例において、好ましい表面活性剤を加える：それらは、ＮＰμと混合させようとするＲＰμ（その逆も同じ）が組み合わせようとする配合物において１〜５０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２０％の量であることを満たさなければならない。ＲＰμは、７〜１４、好ましくは８〜１４、より好ましくは９〜１３のＨＬＢを有する、高ＨＬＢのＮＰμ表面活性剤に混合することが必要である。ＮＰμは、１〜７、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５のＨＬＢを有する、低ＨＬＢのＲＰμ表面活性剤に混入することが必要である。第１の選択として、本発明の再現を試みる当業者は提案される表面活性剤を実施例の項において設定される濃度で試みるべきである。これらの試行に失敗するとき、表面活性剤の濃度に関して１０％の増加を試験し、次いで類似のＨＬＢを有する２もしくは３種の類似の（しかし、異なる分子式を有する）表面活性剤を選択する。この２つの小試験が失敗する場合、ＨＬＢが増加もしくは減少した（それぞれ、ＲＰμをＮＰμに混合するためのものおよびＮＰμをＲＰμに混合するためのもの）表面活性剤（好ましくは、同じ式を有するがエトキシル化／プロポキシル化モルの数が変化している）を試みる。これらの推奨に従う、これらの基本的な的かつ必要な調整は少なくとも２５の異なるａ．ｉ．の組み合わせおよびａ．ｉの濃度で機能することが本発明者らによって立証されており、したがって、この方法は既存の農薬の請求される範囲のすべてにおいて機能し得るものと認められる。これらの試行のすべてにおいて、ＮＰμ用の第１選択溶媒はナフサ型のものであり、第２選択としてはパラフィン油、第３選択としては（好ましくは、水素化もしくは部分的に水素化された）植物油である。原則として、表面活性剤および溶媒および壁形成物質からの最小の逸脱が実行可能な配合物を実行することができるために好ましい。
【００４６】
ＣＸ配合物（もしくは、ＲＰμを含む、本発明において挙げたすべての他の可能性）から水分散性顆粒を得るために、本発明者らは、最良の手順が、（類推により、押出法における）各々のバッチについて乾燥させるための、特には、噴霧乾燥するための通例の補助を伴う、油を吸収するためのマトリックスを提供することであるが分かった。このＲＰμもしくはＣＸ含有配合物の乾燥工程を実施するのに最も好ましい方法は、噴霧チャンバーに吸収剤またはカオリン、粘土もしくは炭水化物（デンプン、カルボキシメチルセルロース、シクロデキストリン；および誘導体等）のタイプの吸収剤を加えて、噴霧乾燥することによるものである。再び、例からの逸脱が小さいほど、期待される結果はより良好になる。
【００４７】
本発明者らは、油の水への乳化を実施するのに適切な乳化剤のほとんどを、最終ＣＸ配合物におけるカプセル懸濁液の安定性を何ら妨害しないで、用いることができることを秘かに見出した。したがって、本発明者らは、カタログ、例えば、インターネット（www.uniquema.com）で入手可能なＵｎｉｑｕｅｍａカタログおよびハードコピーｃｐ／ｅ／９−９９／−／ｅｕｒ／０２／１ｋ（補助剤）もしくはｃｐ／ｅ／９−９９／−／ｅｕｒ／０３／１ｋ（配合添加物）に広範囲に説明される、水中油形エマルジョンの形成に適するそれらの表面活性剤をここに含める。これは、挙げた製品がカプセルを含む油を少しも乳化するためのものではなく、むしろ水中の油を乳化するだけであるので、明白に自明ではない。そこには、ＲＰμ配合物を高ＨＬＢ表面活性剤を含むＮＰμ中に（もしくはその逆に、ＮＰμを低ＨＬＢ表面活性剤を含むＮＰμ中に）乳化するときに、カプセル懸濁液が安定であることは述べられていない。実際、本発明者らは、本発明者らの発明において、従来の表面活性剤を用いてＲＰμおよびＮＰμを混合する（または逆も同じ）ときのマイクロカプセルの安定性が初めて示されていると信じる。
【００４８】
明瞭にするために、特許請求の範囲の記載に関連する発明を詳細に論じることにする（印が付けられた各々の段落は指摘される請求項番号について言及する）。
【００４９】
§１ 本発明は、水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬を制御放出するためのマイクロカプセルであって、下記群ｉ）もしくはii）のうちの少なくとも１つから選択される油溶性物質、より好ましくは各々の群のうちの少なくとも１つ、最も好ましくは各々の群のうちの１つの現場反応にあるポリマー壁を有し：
ｉ）少なくともグリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）少なくともイソシアネート、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート樹脂、
並びに、両タイプから選択されるとき、ii）対ｉ）の比が最大で２０：１で少なくとも１：２であり、マイクロカプセルの平均サイズが０．１μｍないし２５μｍ、好ましくは、１ないし５μｍであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル９０が、水中の分散液において、任意にＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）型の、レーザー回折装置で測定するときに、最大で１００μｍ、好ましくは、５０μｍであることを特徴とする、マイクロカプセルを提供する。
【００５０】
壁を形成する「油溶性」物質という用語が密接に関連する：これは、本特許請求の範囲において、壁形成性物質が油相中に存在し、かつマイクロカプセル化を実施するときに油相中にのみ存在することを意味する。しかし、この技術的特徴は最終マイクロカプセルにおいても反映され（壁が油溶性ポリマーによってのみ形成されるので）、したがって、本発明者らは請求項を、必ずしもプロダクト・バイ・プロセスクレームとしてではなく、生成物それ自体に向ける。
【００５１】
ＲＰμにおける従来技術は、壁形成性物質が、（米国特許第６１１３９３５、請求項１ａ）におけるように）水相上に配置されるメラミン−ホルムアルデヒドもしくは尿素−ホルムアルデヒド樹脂から選択されなければならず、または（米国特許第４５３４７８３号におけるように）形成されるポリマーがポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリスルホンアミド、ポリエステルもしくはポリカーボネートであり、ここで、壁形成性物質は（少なくともそれらの幾らかは必ず）、また、水相中に配置されることを示す。逆相マイクロカプセル化のためのグリコールウリル−ポリ尿素ポリマーを形成することは新しく、従来技術を上回る利点をもたらす。米国特許第４５３４７８３号の実施例１０の再現では、７４μｍの平均粒子サイズおよび３９８μｍのパーセンタイル９０を有するマイクロカプセルが生じる。ポリ尿素壁に基づいてより小さいマイクロカプセルを達成しようとするさらなる試みでは、実際により小さいマイクロカプセルが導かれたが、ＩＰＡ塩の一部が油相中で結晶化した（約１３％）。米国第６１１３９３５号の実施例２および８の再現では、それぞれ２８９μｍおよび３１０μｍの平均径を有し、１５１２μｍのパーセンタイル９０を有する、非常に大きなマイクロカプセル（実際には、マイクロカプセルの名称はもはや適用できない）が導かれる。それぞれの化合物の作用点に付着することができる小さなマイクロカプセル（例えば、良好に機能するマイクロカプセル内部の殺真菌剤もしくは除草剤は真菌もしくは葉への良好な付着を可能にするサイズであり、これはそのサイズに直接依存する）の必要性が存在し、さらに、いつかの化粧品用途では、より小さなマイクロカプセルが、混合操作もしくは高圧均質化プロセスにさえにもよる、ずっと良好な耐応力性を有することは明らかである。より小さいサイズのマイクロカプセルの他の利点は、それらの放出が、より小さい球によってより広い表面がもたらされることにより、より高速になることである（速い放出を回避しようと望む場合には、本発明者らの発明は、総重量と比べて壁形成性物質の割合を高めることで解決し、そうすることで、壁が厚みを増して放出は弱まるが、より小さな外径は有する）。
【００５２】
さらにより重要なことはマイクロカプセルの均一性である（マイクロカプセルの最大の可能性が平均に非常に近く、すなわち、際だったレプトカートな（leptocurtic）ガウス分布であり、換言すると、マイクロカプセルのカウント対サイズを示すピークが可能な限りシャープである（添付される粒子サイズ測定を参照））。この均一性も信頼のおける機能性を有する生成物を得るための基礎である。正常相マイクロカプセル（ＮＰμ）の分野においてはこれらの問題のうちの幾つかは解決されているが、これらの必要性につながるＲＰμの特別な特徴は現在まで解決されていない。何が本発明の複数の利点のうちの１つなのかを明らかにするため、好ましいサイズは平均で０．１ないし２５μｍでなければならず、均一でシャープな分布、本発明者らが５０μｍ未満であることを推奨するパーセンタイル９０を有していなければならない。乳化剤の量を減少させ、かつ乳化工程の最中の剪断応力を低下させることにより、本発明者らはより大きなマイクロカプセルを得ることは当然である。
【００５３】
マイクロカプセル化しようとする物質は単一の化合物であっても化合物の組合せであってもよい：例えば、除草剤配合物においてはダイコートおよびパラコート；喘息に対する医薬配合物においてはカフェインおよびテオフィリンおよびテオブロミン。
【００５４】
マイクロカプセル化する化合物は水溶性もしくは水分散性でなければならず、通常、選択された化合物の溶解度限界を下回る濃度で用いられる。しかし、それらの化合物はその溶解度限界を上回っていてもよい（したがって、一部が可溶化し、一部が沈殿する）。そのような実施態様の必要条件は、水への溶解度限界を上回って用いられる化合物、特には、固体部分が商業用の一般水分散剤を使用することによって水中に完全に分散することである。これは、水相に水溶性分散剤を添加し、水相（もしくは水相のアリコート）を従来のフライス盤で望ましい粒子サイズに粉砕することによって達成することができる日常業務的作業である。
【００５５】
本発明が実行可能になる他の必要条件は、選択された油相におけるこの固体化合物の溶解度が非常に低いか、もしくは少なくとも水への溶解度よりも低いことである。例えば、アシフルオルフェン−ナトリウム（水への溶解度、約６０ｇ／Ｌ）はマイクロカプセルのコア中に１００ｇ／Ｌで配合することができ、溶解度限界に達することにより固体形態になる４０ｇ／Ｌは可溶性でないか、もしくは油相に幾らか可溶性であるはずである。したがって、溶解度が約６ｇ／Ｌである、油相のマトリックスとしてヘキサンもしくはイソオクタノールさえも選択することができる。選択された初期水相および用いられる水分散剤のため、水に分散されたアシフルオルフェン−ナトリウムは、マイクロカプルセルが形成される前には、水相に留まって油相には移動しない傾向になる。ａ．ｉ．は水に不溶性であってそこに分散するが、同時に、油相に不溶性である−もしくは少なくとも水への溶解度よりも低い−ことが考えられる。本発明者らは、この文献において、各々の場合において言及する相に関して溶解度が１ｇ／Ｌ未満であるときに、「不溶性」もしくは「実質的に不溶性」のものと呼ぶことにする。例えば、殺真菌剤テブコナゾール（水に不溶性）を水中で粉砕した後、非極性溶媒を油相の「マトリックス」（すなわち、油相の大部分の化合物、幾つかの非極性溶媒が用いられるとき、考慮するこれらは一緒にしてマトリックスとなるる）として用いることができるが、但し、テブコナゾールもまた、そのような油相に不溶であるということを条件とする。例として、テブコナゾールの溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満であるヘキサンを選択することができる。
【００５６】
アシフルオルフェン−ナトリウムおよびテブコナゾールの両方のマイクロカプセル化は機能することが示されている（それぞれ、９および１１μｍの平均径の均一マイクロカプセル並びに、それぞれ、ＨＰＬＣ−ＵＶおよびＧＣ−ＦＩＤ分析による油相中のａ．ｉ．の無視し得る存在）。
【００５７】
グリコールウリル樹脂を用いるさらなる利点は、それらが、化学構造により、従来の尿素およびメラミン樹脂よりも反応性がずっと低く、したがって、産業的なサイズで実施するときに、反応のより良好な制御が可能となることである。
【００５８】
本発明者らは以下も特許請求する：
§２ マイクロカプセルが：
ｉ）グリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）ＴＭＸＤＩと組み合わされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３７１４型のもの
の反応にあるポリマー壁を有し、
その重合反応において、少なくとも以下の群の１つもしくは２つ
ｉ）多環式アゾ化合物、好ましくは、［ジ−、トリ−もしくはテトラ−］シクロ［モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−］アザ触媒、好ましくは、ジアザビシクロ触媒、より好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、
ii）非窒素化触媒、好ましくは、ジアルキルスズ脂肪酸エステル、より好ましくは、ジブチルスズラウレート、
から選択される触媒が用いられる、マイクロカプセル。
【００５９】
この場合、本発明者らが採用する好ましい解決法が何であるのかを、すなわち、該壁形成性物質の組合せおよび壁が、挙げた触媒の助けを借りて形成されること（したがって、マイクロカプセルもそれによって特徴付けられる）を指摘したい。さらに、触媒ｉ）の選択が有利であるが、これは、そのような触媒を乳化が開始された直後に添加した場合に、その触媒が壁形成反応を行い得ることを本発明者らが秘かに注目しているためである。さらに、本発明の別の驚くべき効果である、これら２つのタイプの触媒を組み合わせることを見出したことが本発明者らの最良の解決法であるが、これは、一方のタイプの１種の触媒を用いることが従来技術であり、本発明者らが任意に提案するような２種の触媒ではないためである。この反応はジブチルスズラウレートのみを用いることによって等しく達成されるが、マイクロカプセルのサイズは約１０％増加する。触媒の構造の自明な変形も本発明者らの発明において機能し（例えば、ジブチルスズステアレート、トリアザ触媒、三環式触媒等）、いずれの場合においても、どの触媒がその反応を十分に行うことができないのかを無視する基本的な化学合成知識の問題である。
【００６０】
§３ 本発明を農薬の分野に適用するとき、マイクロカプセル化するのに好ましい化合物は以下のリストから選択される：任意の水溶性形態、任意の異性体もしくは立体化学組成の；アシフルオルフェン−ナトリウム、アンモニウムスルファメート、アスラム−ナトリウム、塩酸アビグリシン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ｓｅｃ−ブチルアミン、塩酸カルタプ、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、硫酸銅、２，４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２，４−Ｄ−ナトリウム、ダラポン−ナトリウム、２，４−ＤＢ−ナトリウム、ジカンバ、ジクロルプロプ−カリウム、ジケグラク−ナトリウム、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、二塩化ジコート、硫酸第一鉄、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサジノン、８−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、ＭＣＰＡ−ナトリウム、ＭＣＰＡ−ナトリウム、塩酸メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メトアルデヒド、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ナトリウム ｏ−ニトロフェノレート、ナトリウム ｐ−ニトロフェノレート、ナトリウム ５−ニトログアイアコレート、二臭化パラコート、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、ナトリウム ２−フェニルフェノキシド、フロキシン、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、塩酸プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、ピリチオバク−ナトリウム、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、ＴＣＡ−ナトリウム、チオシクラム水素オキシレート、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、バリダマイシン、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、デヒドロ酢酸、塩化２−メトキシエチル水銀、ナタマイシン、シアン化カリウム、塩酸プロチオカルブ、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケート、ＴＥＰＰ。
【００６１】
本発明に従ってマイクロカプセル化できるのは、この水溶性成分だけでなく：水溶性であり、かつ壁形成性物質と容易には反応しない化粧品および医薬ａ．ｉ．をマイクロカプセル化することができる。
【００６２】
これらの化合物（活性成分）の幾つかは水に僅かに可溶性であるが、この溶解度は本発明の目的から許容し得るものであり、これは、この低い溶解度が生物活性、とりわけ非常に少ない用量で高活性なそれらの農薬に十分なものになり得るからである。しかし、より多い用量および分散を必要としない点で、本発明の使用をより容易にするのは、重量％で少なくとも１０％の水への溶解度を有するそれらの化合物である。このリストが最も一般的な形態のａ．ｉ．の最も一般的な化学名を提案することは理解されるべきである。このリストおよび本文献に挙げらているすべての他のａ．ｉ．（例えば、油溶性ａ．ｉ．）について、挙げらている化合物の塩もしくはメチル誘導体もしくは脱メチル化誘導体が明白に含まれる（例えば、グリホセートにはグリホセート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセートトリメシウム等が含まれる）ことは自明である。重要なことは、上述した代表的な化合物によって表される分子の生物学的に活性な部分が誘導体中に存在することである。これには異性体および立体異性体および異なる結晶形態も含まれる。その塩が水に可溶性であり、かつ遊離（例えば、酸）形態が水に不溶性であるとき、請求項３でのマイクロカプセル化の目的から、本発明者らは水溶性形態のみに言及する。
【００６３】
§４ 本発明は、農芸化学分野に分類されない活性成分、薬物もしくは医薬、胞子もしくは花粉を含む任意の生理学的状態の生体もしくは死亡生物、例えば、マイコプラズマ、真菌、細菌、ウイルス、ウイロイド、プリオン、酵母、植物もしくは遺伝物質、細胞、幹細胞、異種移植用の細胞、アミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、アミノ酸、ワクチンもしくは給餌の目的に向けられる化合物のようなものにも同様に適する。本発明者らの方法において必要な温度および剪断応力を除いて、挙げた目的に用いることを妨げる特別な特徴は本発明には存在しない。当業者は本発明に用途がない場合；例えば、マイクロカプセルの硬化に必要な温度である、４０℃で変性してその生物学的活性を喪失する両方の熱感受性細胞もしくはタンパク質のマイクロカプセル化についてケースバイケースで決定することができる。
【００６４】
当業者は、また、選択されたイソシアネートもしくはグリコールウリル化合物が生物活性成分の分解を生じ、したがって、本発明を用いることができない場合を決定することもできる。いずれにしても、これはケースバイケースで決定することである。医薬および生物工学および化学分野において、上述した物質を配合する必要性が増大している。現在まで、そのような物質のマイクロカプセル化は、主としてコアセルべーションによる、まったく異なる方法によって行われきたが、これは逆相マイクロカプセルを得る際の固有の困難性のためである。本発明者らは、本発明者らのマイクロカプセルによってこの問題の解決にアプローチする公表文献を知らない、本発明者らの方法を用いないでこの問題の解決にアプローチする公表文献はより少なく、そして従来技術は、水相中の壁形成性物質を用いて現場で真の（すなわち、スポンジ型マイクロカプセルではない）マイクロカプセル化を系統的に回避することによって、本発明者らの解決法とはかけ離れた教示をする、アプローチするいかなる公文献をも承知してはいない。この請求項に関する最も近い従来技術はＷＯ ８９／０４１７０であり得るが、それらは球状の「真の」マイクロカプセルを生じないで、むしろ、ウイルスもしくは細菌胞子が包括される非晶質および非均一有機マトリックスを生じる。本発明者らの実験では、５〜５０μｍのカプセルの減少した請求されるサイズは、壁が水および（本発明者らの発明において生じるような）水懸濁物質を完全に閉じ込める現場反応によっては直接得ることができず、むしろ、マトリックス（スポンジ型カプセル）の噴霧乾燥によって得ることができることが示される。すなわち、噴霧乾燥によってのみ、そのような小サイズのマトリックスカプセル化物質に到達することができる（これは、実施例１１のみが噴霧乾燥後の（平均）粒子サイズを示すＷＯ ８９／０４１７０と一致する。他方、その発明の壁形成性物質（Ｅｕｄｒａｇｉｔ、ポリアクリレート等）は本発明において用いられるものとははるかに異なる）。
【００６５】
§５ これまで説明されたマイクロカプセルは乾燥もしくは流動性形態で用いることができる。この実施態様を実施する非常に容易な方法は、高揮発性の溶媒（例えば、オクタン）中でマイクロカプセル化し、カプセル化した後に、好ましくは真空下で、簡単に加熱することによって溶媒を蒸発させることである。これを行おうとする場合、蒸発工程に先立ち、油相が抗凝集剤および、任意の専門書籍において入手可能な、配合物の流動性を容易にすることができる当業者に公知の共配合成分（例えば、粘土、アルミノシリケート等）を含むことが好都合である。乾燥マイクロカプセル（溶剤の存在しない）を得る別の方法は、濾過もしくは遠心の技術の現状の単一操作を行うことである。
【００６６】
さらなる油溶性化合物、より具体的には、油溶性活性成分が油相中の懸濁液の形態であることも可能である。そうすることで、乾燥工程もしくは濾過（もしくは限外濾過）工程が流動性マイクロカプセルおよび油溶性成分の混合物を固体形態にさせることになる。この混合物を使用可能とするのに、流動性を容易にするための任意の技術の方法の現状の方法を用いることができる。この請求項に含まれる特定の実施態様はマイクロカプセルの溶液から出発して水分散性顆粒を形成することである。正常相マイクロカプセルの噴霧乾燥の公知の方法をこの目的に用いることができる。従来技術が、逆相マイクロカプセルを含む農業用水分散性顆粒の必要性（問題に取り組んでいない）かまたはそれらを得る方法のいずれをもまったく記載していないことに留意しなければならない。水溶性農薬の制御放出は、正常マイクロカプセルについて既に主張されるすべてと同じ、その利点を有することは明らかである。。
【００６７】
ＲＰμから水分散性顆粒を得ることには、油および水相の異なる状況がＷＤＧを得るための共配合成分を如何にして選択しなければならないかに極めて影響を及ぼす（この場合、主として油溶性）ので、発明性がある。秘かに、伝統的な水の蒸発に代わる溶媒の蒸発が水分散性顆粒の形態である請求項１のマイクロカプセルの可能性な使用に影響を及ぼさないことを本発明者らは見出した。
【００６８】
§６ 請求項１のマイクロカプセルを、原則的にそれらは外相および連続相としての油相と共に得られるが、乾燥させた後、水性媒体（任意に、他の親水性溶媒、例えば、医薬用途にはエタノールを含む）に必要な表面活性化合物の助けを借りて再度再分散させることができる。この配合物を得る方法は、例えば：１）生じるマイクロカプセルの油中分散液を請求される方法に従って噴霧乾燥もしくは蒸発させ、２）このマイクロカプセルを、必要な共配合成分を含む、少なくとも表面活性化合物を含む水媒体に再分散させることである。この表面活性化合物は、例えば、水中１５％のアラビアゴムおよびダイズレシチンの混合物であり得、マイクロカプセルの濃度は２０％（重量％）である。
【００６９】
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ＬＦＨおよび、その上任意に、Ａｔｌｏｘ Ｇ−５０００のようなさらなる分散剤が推奨される。そうすることで、水マイクロカプセル化化合物を水中に分散させ、これらはこの種類の配合物が有する（農業における）環境上の利点または、請求項１によるマイクロカプセルの配合物において有機溶媒を回避する直接の結果である、化粧品および医薬における他の利点を有する。
【００７０】
§７ 本発明は、必要な表面活性化合物の助けを借りて外油相によって囲まれるマイクロカプセルを有する解決法を提供する。以下で説明される方法がマイクロカプセルを囲む（含む）油相を提供するとしても、この油相を別の油相で「置換する」ことが、マイクロカプセルを−溶媒から−濾過／乾燥させ、それらを他の溶媒に再分散させることによって可能である。これは、その方法の必要性により、マイクロカプセルの望ましい最終配合物がマイクロカプセル化反応を行うことができない油相を有しなければならないときに、その最良の重要性を獲得する。例えば、液体アミン誘導体を最終配合物における連続相としての有機非極性溶媒として有したいならば、目的に沿って選択される壁形成性物質の性質により（アミン基はイソシアネートと直ちに反応する）、これを本発明において説明される方法によって直接得ることはできない。したがって、この連続油相の「２工程」変化が必要となる。
【００７１】
§８ 水相並びに水溶性および／もしくは水分散性化合物を中に含む望ましいマイクロカプセルに到達するために提案される方法は、以下の工程にある：
１）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物−活性成分−、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬、任意に、少なくとも１種類の水溶性表面活性成分；任意に、水溶性表面活性剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、催吐剤、粘土；活性成分を水中に完全に、もしくは部分的に分散させようとする場合には、最終的にそれを（それら）を水相のアリコートに混練してそのような成分を分散させる水分散剤を含む水相を提供し、ただし、任意の固体ａ．ｉ．が水相に存在する場合には、水相への親和性は油相２）への親和性よりも高くなければならず、
２）水に実質的に不溶性の、少なくとも非極性溶媒、好ましくは、ナフサ溶媒または脂肪族もしくは芳香族石油蒸留物、植物もしくは鉱物油；グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３７４１の化学タイプのものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものの群から選択される壁形成性物質；並びに、好ましくは、少なくとも１種類の油溶性表面活性成分、並びにジブチルスズラウレート型の触媒および、任意に（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ず）、プロトン移動触媒を含む油相を提供し、
３）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させる、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときに油溶性触媒−好ましくは、ＤＢＵもしくは任意の類似のアザポリシクロ触媒−を、水相を油相に加えて約５〜３０分した後に添加し、
４）マイクロカプセルの硬化のため、温度を６０〜１００℃に上昇させ、
５）得られる油中のマイクロカプセルの分散液に、油に可溶性もしくは分散性のさらなる共配合成分、表面活性共配合成分、任意に、粘土、アルミノシリケート、粘土調整剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、湿潤剤、香料、催吐剤を添加し；任意に、この添加は、これらの共配合成分を同じ非極性溶媒に予め溶解して行う。
【００７２】
それが１種類もしくは数種類の化合物をマイクロカプセル化できることを意味する。
【００７３】
本発明者らが「化合物」に言及するとき、はマイクロカプセル化配合物のａ．ｉ．に言及する。
【００７４】
化学的に不相容性のａ．ｉ．、共配合成分、溶媒、壁形成性物質の組合せは本発明の範囲から除外される。これは、熟練化学者がそれらの化合物の化学的特徴に基づいて容易にわかることであり、疑わしい場合には、簡単な試行錯誤工程で本発明を決めたａ．ｉと共配合成分との組合せに適用できるかどうかが明らかになる。
【００７５】
この方法を反映する請求項において、活性成分［ａ．ｉ．］とは、マイクロカプセルの内部にあることを意味する。
【００７６】
工程１）において：
ａ）ａ．ｉ．が用いられる濃度で完全に水溶性である、
ｂ）ａ．ｉ．は水溶性であるが、水相における濃度が溶解度限界を上回り、それでａ．ｉ．の一部が沈殿する、
ｃ）ａ．ｉ．が水に不溶である、
と言う可能性が考慮される。
【００７７】
ｂ）およびｃ）の場合に、本発明が実行可能であるためには、そのようなａ．ｉ．は水相に分散することができなければならない。そのために、分散剤の卸業者の一般的なカタログが各々のａ．ｉ．の正しい分散剤を選択するのに十分な情報を提供する。そのａ．ｉ．を含む水中で、決定された粒子サイズ、好ましくは、１００μｍ未満に到達するまで微粉砕工程を行うことも可能であり、この前工程は、好ましくは、配合化学者に一般的な知識に従って選択される分散剤の助けを借りて行われる。
【００７８】
乳化工程の最中に固体粒子が水相から「追い出される」ことがないように、ａ．ｉ．が工程２）のために選択される油相に同時に不溶性であり、もしくは、少なくとも、かつより重要なことには、そのような油相への親和性が水相のものよりも低いことが必要である。当業者ならば、このような固体粒子がそれに可溶性でない正しい油相を選択することになることは自明である。この情報は、通例、ａ．ｉ．の物質データシートまたはその製品に関する一般情報もしくはカタログまたはＰｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｍａｎｕａｌ（ＢＣＰＣ、ＩＳＢＮ １−９０１３９６−３４−７）、Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ等に提供されている。そのような文献において、どの溶媒中でａ．ｉ．が不溶性であるかを見ることができる。そのようなカタログ／刊行物において提供される情報からは逸脱する、共配合物が選択されたａ．ｉ．の溶解度に劇的な変化を引き起こすことを予期することはない。幾つかの場合においては、少量のａ．ｉ．を２つの相の間に（例えば、２５０ｍＬの分離ロートにおいて）分配する試行錯誤試験並びに、次に、固体粒子が存在する傾向にある場所および振盪下での解離挙動を視覚化する必要がある。極めて正確な結果のためには、各々の相の通常のＧＣもしくはＨＰＬＣクロマトグラフィー分析が溶解度を定量するのに十分である。
【００７９】
本発明者らの発明に従って用いることができる水相用に何百もの可能な共配合成分が存在する。しかし、それらの選択は明白である。ＵＶ−不安定性水溶性化合物はＵＶ−保護剤の存在を必要とし、第１選択として水溶性である共配合成分が常に選択される。容易に酸化し得る医薬ａ．ｉ．は（おそらくは）酸化防止剤、例えば、アスコルビン酸の存在を必要とする。微生物学的分解性化合物を含む配合物は水溶性微生物学的薬剤（例えば、ニパジン、ニパソール）の存在を必要とすることがある。毒性の高いａ．ｉ．は催吐剤と共にマイクロカプセル化するのに好都合であり得る（例えば、ジコートもしくはパラコートの場合は催吐剤の使用が合理的である）。
【００８０】
２）の油相は実質的に（一般には、重量％で＞５０％）、水と非混和性と言われる、非極性溶媒を含む。油相の選択は、一般には、以下の観点で行われる：
−各々の目的で認可された溶媒（例えば、農業用配合物では、非極性溶媒は農薬について認可された溶媒の対応リストから選択しなければならない；医薬配合物では、それぞれに認可された溶媒等）。
【００８１】
−マイクロカプセル化しようとするａ．ｉ．および、最終的には、第２ａ．ｉ．（例えば、相乗作用性ネズミ取り）の水への溶解度（例えば、ａ．ｉ．は選択された非極性溶媒に可溶性でないか、もしくは可溶性が非常に低くなければならず、通常、水への溶解度よりも低い溶解度を有する）。
【００８２】
−マイクロカプセル化工程用適していること（例えば、イソシアネートもしくはグリコールウリル樹脂と反応性ではない）。
【００８３】
−油相中に入れてマイクロカプセル化された水相および油相の両方にａ．ｉ．を有する配合物を形成しようとする、油溶性ａ．ｉ．の溶解度（上述したのと同じ選択基準、すなわち、カタログ、ハンドブック、ＭＳＤＳ等が適用される）。
【００８４】
本発明者らは適切な非極性溶媒を選択するのに一般情報源を参照する：例えば、農業領域において本発明を適用する場合には、この領域用の認可非極性（有機）溶媒のリスト。
【００８５】
壁形成性物質に言及するこの請求項８における特徴は既に上で論じられている。本発明者らは、逆相状態のマイクロカプセルを形成するためにグリコールウリル樹脂を適用することが開示されたことが少しも無く、ＲＰμの分野におけるＴＭＸＤＩの目的に沿った選択も開示されていないことを主張する。この化合物はＮＰμにおいて非常によく知られているが、それをＲＰμに適用することは報告されていないか、もしくは、少なくとも、ＲＰμにおいてそれを用いて得られる、他のイソシアネートを上回る良好な結果は報告されていない。従来技術の信念に対する本発明者らの解決法である、ＲＰμ用の壁形成性物質が水相中に存在しなければならないことが述べられている点で、上述した一般知識書籍に注目するする価値がある。
【００８６】
工程３）は新しいかつ秘かな特徴を有する乳化にあり、この特徴は、本発明を再現するのに最良の形態で、非窒素化プロトン移動触媒並びに、水溶液に添加されるが−特有の特徴−乳化および重合反応が開始された後にのみ、添加されるポリシクロ−ポリアザ触媒の両方を用いる。これは、それ自体の反応に先立つ、水相におけるいずれの副反応をも回避する。従来技術は触媒が水相中にその一部として存在することを常に示し、水溶性触媒の添加を反応器それ自体で行うことができることはどこにも示唆されていない。その上に、本発明者らは如何にこのシクロアザ触媒がＲＰμに非常に適するかを示す。この触媒型がＮＰμで作動するならば、それがＲＰμにおいて作動するであろうということは、直接の結論ではまったくなく、本発明者らがそれを行うときそれを加えることはより少ない。
【００８７】
一旦マイクロカプセルが形成されると−工程４）−、温度を上昇させることによって硬化（壁の硬化および固定化）を行う。熱的にラベル（thermally label）なそれらのａ．ｉ．については、７０℃の好ましい温度で１時間よりも、数時間（例えば、６時間）の間の一層長い硬化期間（例えば、４５〜５５℃で）が好ましい。
【００８８】
工程５）は、マイクロカプセル化が行われるまさにその反応器で「即時使用可能な」配合物を達成する任意工程である。添加する共配合成分の量およびタイプはその配合物の最終用途および使用領域（化粧品、農業、機能性食品等）に強く依存することになる。水相について上述した共配合成分を選択するためのものと同じ一般感覚および情報源がここで適用される。好ましくは、この工程で添加される共配合成分は油溶性である限り、特定の量の２）において用いられるある量の非極性溶媒を取り、次いで、共配合成分を高剪断応力によって高速に混合し、次いでこの部分を全体に添加することが、より良好であることが時折ある（この方法で、共配合成分の混合においてマイクロカプセルが破壊されることがない）。時間が制限的でない場合には、共配合成分をまさに穏やかなアンカー型攪拌（例えば、１０〜４０ｒｐｍ）によって添加することができる。
【００８９】
本発明者らの発明に適する表面活性化合物である共配合成分は以下から選択することができる：
−分散剤
トリスチリルフェノールエトキシレート、リン酸化トリスチリルフェノールエトキシレートのＴＥＡ、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、リン酸化されたナトリウム脂肪酸メチルタウライド、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウム縮合ナフタレンスルホネート、ＰＯ／ＥＯの重合生成物、ナトリウム塩のクレゾールホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩。
−湿潤剤
イソトリデシルアルコールエトキシレート、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウム脂肪酸メチルタウライド、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート。
−消泡剤
シリコーン系消泡剤、フッ素化消泡剤。
【００９０】
共配合成分の利用可能性に関して、本発明者らは、本発明の特定の実施態様において用いることができる商業製品の選択されたリスト（Ｕｎｉｑｕｅｍａ、ＩＣＩ）を提示する：
Ａｔｐｌｕｓ １２４ アルコールアルコキシレート配合物
Ａｔｐｌｕｓ ＬＳＡ９１０３ アルコキシル化直鎖合成アルコール
Ａｔｐｌｕｓ ２６１
アトキシル化（athoxylated）アルコール配合物
Ｌｕｂｒｏｌ １７Ａ１７ ＰＯＥ−（１７）−オレイルアルコール
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ９１／８
ＰＯＥ−（８）−合成一級Ｃ９／Ｃ１１アルコール
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ａ２
ＰＯＥ−（２）−合成一級Ｃ１３／Ｃ１５アルコール
Ａｔｐｌｕｓ １２１ 溶媒中のアルキルアリールスルホネート
Ａｔｐｌｕｓ ４６９ アルキル多糖配合物
Ａｔｐｌｕｓ ＡＰＳ ｂ９１０１ 分岐アルキル多糖
Ａｔｐｌｕｓ ５０５ 脂肪アミンエトキシレート
Ａｔｌａｓ Ｇ−３７８０Ａ ＰＯＥ−（２０）−脂肪アミンエトキシレート
Ｓｙｎｐｒｏｌａｍ ３５Ｘ１５ ＰＯＥ−（１５）−Ｃ１３−Ｃ１５合成アミン
Ａｔｌｏｘ ３３００Ｂ イソプロピルアルキルアリールスルホネート
Ａｔｌｏｘ ４８３８Ｂ
エチルヘキサノール中のカルシウムアルキルアリールスルホネート
Ａｔｌｏｘ ５４０５Ｂ
アニオン性および非イオン性表面活性剤の混合物
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ Ｔ／３０４
アルコキシル化エチレンジアミン（Ｍｗ１６５０）
Ｔｗｅｅｎ ２０ ＰＯＥ−（２０）−ソルビタンモノラウレート
Ｔｗｅｅｎ ８５ ＰＯＥ−（２０）−ソルビタントリオレエート
Ａｔｌａｓ Ｇ−１０８７ ＰＯＥソルビトールオレエート
ＳＣＳ ２６６２ メチルオレエート／表面活性剤（８３／１７）
ＳＣＳ ２９４１ メチル化ナタネ油／表面活性剤（８３／１７）
Ａｔｐｌｕｓ ４１１Ｆ 鉱物油／表面活性剤
Ａｔｐｌｕｓ ＭＢＡ １３０３ 一分岐脂肪アルコールアルコキシレート
Ａｔｐｌｕｓ ＭＢＡ １３／１０ ＰＯＥ（１０）一分岐脂肪アルコール
Ａｔｌｏｘ ４９１４ 修飾ポリエステル
Ａｔｌｏｘ ４８８５ ソルビタントリオレエート
Ａｔｐｌｕｓ ＵＣＬ １００３ 尿素上のＡｔｐｌｕｓ １３／１５
ＳＣＳ ６０７６ ＭＢＡ 植物油／表面活性剤（８３／１７）
Ａｔｌｏｘ ３３８７ＢＭ
アニオン性および非アニオン性表面活性剤の配合物
Ａｔｌｏｘ ３４００Ｂ
アニオン性および非アニオン性表面活性剤の混合物
Ａｔｌｏｘ ３４０４ＦＢ
カルシウムアルキルアリールスルホネート、非イオン性配合物
Ａｔｌｏｘ ４８５２Ｂ
ＰＯＥエーテルを有するアルキルアリールスルホネート（ＮＰＥを含む）
Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ ＰＥ／Ｆ１０８
エトキシル化ポリプロピレンオキシド（Ｍｗ１４０００）
Ａｔｌｏｘ １２８５ ＰＯＥ−（５４）−ヒマシ油
Ａｔｌｏｘ ＣＳＯ ５６５０ ＰＯＥヒマシ油
Ａｔｌａｓ Ｇ−１３００ ＰＯＥ−（２００）−ヒマシ油
Ｓｕｎａｐｔｏｌ ＣＡ３５０ ＰＯＥ−（３５）−ヒマシ油
Ｕｋａｎｉｌ ２５０７ ＰＯＥ−（３２）−ヒマシ油
Ａｔｌｏｘ ８９１６ＴＦ
混合脂肪および樹脂酸のＰＯＥ−ソルビタンエステル
Ｔｗｅｅｎ ８０ ＰＯＥ−（２０）−ソルビタンモノオレエート
Ａｔｌｏｘ １０４５Ａ ＰＯＥソルビトールオレエートラウレート
Ａｔｌａｓ Ｇ−１０４９ ＰＯＥソルビトールセプタイソステアレート
Ａｒｌａｔｏｎｅ Ｔ
ＰＯＥ−（４０）−ソルビトールセプタオレエート
Ａｔｌａｃｅ １８６
グリセロールモノおよびジオレエート並びにプロピレングリコール
Ａｔｌｏｘ ４８４８
ＰＯＥアルキル（Ｃ１２／Ｃ１３）メチルエーテル
Ａｔｌｏｘ ４８４９ ＰＯＥノニルフェノールメチルエーテル
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３０６ 一分岐脂肪アルコールアルコキシレート
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３／８ ＰＯＥ−（８）−一分岐脂肪アルコール
ＰＥＧ ２００ ポリエチレン
Ａｔｌｏｘ ４９１２ 非イオン性ブロックコポリマー
Ａｔｌｏｘ ４９１３ アクリルコポリマー溶液
Ａｔｌｏｘ ＬＰ１ ポリマー分散剤（disperant）
Ａｔｌｏｘ ＬＰ６ 高沸点石油画分中のポリマー分散剤
Ｈｙｐｅｒｍｅｒ Ｂ２６１ 非イオン性ブロックコポリマー
ＳＣＳ ４４４７ 分岐カルボン酸コポリマー部分エステル
ＳＣＳ ４４７７
ポリマー分散剤（以前の商標：Ａｔｌｏｘ ＬＰ５）
Ｓｐａｎ ８０ ソルビタンモノオレエート
Ａｔｐｌｕｓ ３００Ｆ ソルビタンエステル配合物（ＮＰＥを含む）
Ａｔｐｌｕｓ ３０９Ｆ
ソルビタンエステル配合物（Ａｔｐｌｕｓ ３００ＦのＮＰＥ非含有版）
壁形成性物質として第１選択のグリコールウリルは以下のものである（ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄ．）：
高アルキル化ブチル化グリコールウリル（Ｃｙｍｅｌ １１７０）
高アルキル化混合アルコールグリコールウリル（Ｃｙｍｅｌ １１７１）
高アルキル化メチル化グリコールウリル（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４）
非アルキル化グリコールウリル（Ｃｙｍｅｌ １１７２）。
【００９１】
グリホセート、スルホセートもしくはグルホシネート配合物用の特に興味深い添加物は、それらの生物学的活性に関して、Ａｔｐｌｕｓ ２５８、Ａｌｔｐｌｕｓ ４１１Ｆ、Ａｔｌｏｘ ７０１４５、ＳＣＳ ２３９７である。
【００９２】
このリストの妥当性は完全な農業的機能性配合物を達成することであることに留意されたい。この長いリストは、マイクロカプセルおよび方法のいずれもが１もしくは他の共配合成分の使用によって著しく影響を受けるため、当業者を混乱させるために示されるものではない：影響を受けるものはその分野における最終的な性能である。ＲＰμを含む配合物の各々のタイプに、および本発明者らの発明を適用することができる各々の活性成分に、完全な配合物を提供することは現実的ではないため、明瞭性のため、および発明を可能にするため、本発明者らは機能し得る共配合成分の限られてはいるが包括的なリストを提供する。
【００９３】
本発明は油相に用いられる溶媒に関して様々な可能性を提示するが、専門科学論文もしくは世界的な参考ハンドブックでさえ異なる溶媒中のａ．ｉ．の溶解度を記載しており、したがって、どれが油相に最も適する溶媒なのかの疑問に対する揺るぎない解答を提示する（直接ではない場合、その解決法を指摘する）ため、これらは選択の問題を表すものではない。
【００９４】
§９ 述べた方法において、水中に分散する化合物もしくは表面活性剤が存在していてもよいが、それらが、請求項８の工程２）において選択される、決定された油相への親和性を有していない、すなわち、油相に実質的に不溶であるという条件の下でのことである。
【００９５】
§１０〜§１４ 請求項１０〜１４の支援は既に示されている記載中のどこかに存在している。
【００９６】
§１５ より限定された方法は、マイクロカプセルを含む配合組成物の製造方法であって、少なくとも１種類の水溶性もしくは水分散性生物学的活性化合物を、少なくとも１種類のグリコールウリル樹脂および１種類のイソシアネート樹脂、並びに任意に、ＴＭＸＤＩの反応で製造される壁内にカプセル化するものであり：
１）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分を含む水相を提供し、
２）少なくとも実質的に水に不溶性の非極性溶媒、グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、化学タイプＣｙｍｅｌ（登録商標）３７４１のものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものの群から選択される壁形成性物質；並びに少なくとも油溶性表面活性成分、好ましくは、ＬＰ−６および／もしくはＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１４型のもの並びに、任意に（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ず）、非窒素化水素移動触媒を含む油相を提供し、
３）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときにＤＢＵ型の油溶性アザ触媒を、水相を油相に加えて約５〜３０分した後に添加し、
４）マイクロカプセルの硬化のため、温度を６０〜１００℃に上昇させる、
ことを含む方法である。
【００９７】
機能的に許容し得る農業用配合物を形成するのに必要な共配合成分、好ましくは、少なくとも２種類の表面活性物質、任意に、少なくともアルミノシリケート系物質もしくはそれと同じ機能性を提供する物質を添加し、これらの共配合成分のすべては、任意に、有機非極性溶媒中、最も好ましくは、工程２）の油相中に存在する。
【００９８】
§１７ ＲＰμが存在する任意の油相中に含めようとするのに好ましいスルホニル尿素は：アミドスルフルロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン−メチル、フォラムスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、メソスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン−メチル、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−メチル、リムスルフロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンであり、これらの分子の任意の誘導体も、任意に、それらのアルキル誘導体、脱アルキル化誘導体および／もしくは塩もこの請求項に含まれることに留意されたい。これは典型的な変形：チフェンスルフロン−エチル⇔チフェンスルフロン等を参照する。スルホニル尿素が塩形態であり、かつ望ましい油溶媒中での溶解度がその分野における生物学的効果に到達するのに十分ではないとき、そのようなスルホニル尿素誘導体は水相に添加してＲＰμ中にマイクロカプセル化することが好ましい。
【００９９】
§１８ ＳＣをＲＰμのＣＳと混合する方法は実施例７において説明される。本発明者らは請求項８もしくは１５による配合農薬組成物をも請求し、ここでは、水溶性もしくは水分散性マイクロカプセル化農薬から離れて、油相に分散された少なくとも水溶性化合物もしくは油溶性化合物が提供され、これは、好ましくは、そのような化合物を分離された油相のアリコート−しかしマイクロカプセルは含まない−に混練し、次いで混練された化合物をこのアリコートと共にマイクロカプセル化画分に混合することによるものである。
【０１００】
§１９〜２０ 本発明によるＣＳ、ＣＸ、ＷＤＧ、ＺＣ、ＣＳ−ＥＣ、ＯＤ（油分散液）型の配合農薬組成物は、グリホセート、グルホシネート、グルホシネート、パラコート、ジコート、クロルメコート、２，４−Ｄ−任意の形態の、好ましくは、塩形態の−の群から選択される少なくとも水溶性マイクロカプセル化農薬を有することができ、油相はジフルフェニカンもしくは少なくともアリオキシフェノキシプロピオネート、好ましくは、キザロホプ−Ｐ−エチルもしくはプロパキザホプ−エチルもしくはフェノキサプロプ−Ｐ−エチルを含む。請求される型［ＣＳ、ＣＸ、ＷＤＧ、ＺＣ、ＣＳ−ＥＣ、ＯＤ］のスルホニル尿素の配合物も、ＲＰμが存在する限り、特に好ましく、このうち、ニコスルフロンが非常に興味深く、ＮＰμにマイクロカプセル化され、かつスルホセートと組み合わされるＣＸとして体現されるとき、現行の商業的配合物よりも加水分解に対して少なくとも２０％安定であることが立証される。
【０１０１】
§２１ 「コート」除草剤、好ましくは、塩化もしくは臭化パラコート、ジコート、クロルメコートから選択されるものは、マイクロカプセル化がその高い毒性に対する解答を提示する限り、スルホニル尿素もしくはスルホンアミド除草剤を含む油相との組合せで、本発明の目的である。
【０１０２】
§２２ グルホシネートおよびラクトフェンは、本発明者らの温室試験（結果は示さず）において相乗的に作用することが立証される非常に有効な組合せである。
【０１０３】
§２３ 請求項１もしくは２による、マイクロカプセルを含む水分散性顆粒のタイプの配合農薬組成物は、この固体流動性組成物が農業従事者に非常に好ましいものであり、溶媒の輸送経費を減少させるため、非常に興味深いものである。このタイプの配合物の図を図３に示す。
【０１０４】
§２４ 請求項１もしくは２による、マイクロカプセルを含むＺＣ型（懸濁液濃厚物に加えてカプセル懸濁液）の配合農薬組成物を図４に示す。
【０１０５】
§２５ 請求項１もしくは２による、マイクロカプセルを含む、エマルジョン濃厚物に加えてカプセル懸濁液の組合せからなる配合農薬組成物は、極めて交換可能な調整混合物でのその調製の容易さのため、好ましい実施態様の１つである（実施例１を参照）。
【０１０６】
§２６〜３５ 本発明は：
ａ）少なくとも水溶性活性成分が存在する水性コアを含む逆相マイクロカプセル、
ｂ）少なくとも油溶性活性成分が存在する油性コアを含む正常相マイクロカプセル、
を含むことを特徴とする農薬配合物の開示を可能にすることを初めて提供し、それがここに初めて記載される。本発明の目的が農業において水溶性農薬を用いる新しい方法を見出すことであるため、本発明者らはこの請求項を請求項１に明白に示されるＲＰμもしくは方法８に限定することはしない。むしろ、この革命的なタイプの配合物は、そのサイズおよび性能が許容し得るものである限り、任意の種類のＲＰμと共に−現在もしくは将来−用いることができる。もちろん、この配合物の好ましい実施態様は、本発明者らのＲＰμが用いられ、かつその上、ＮＰμ壁が実施例５におけるように混合ポリ尿素−グリコールウリル壁で創出されるものである。混合マイクロカプセルの配合物は、連続相として水、油、ＷＤＧ、ＳＣ−ＲＰμ−ＮＰμ、ＥＣ−ＲＰμ−ＮＰμ、ＲＰμ−ＮＰμを油分散液の形態で有するもの−本明細書中で、油分散液中にはさらなる活性成分が存在する−であり、もしくは同様に、油中にさらなる活性成分が存在するエマルジョン濃厚物としてである。
【０１０７】
§３５ 混合ＮＰμ＋ＲＰμは異なるクラスの農薬を組み合わせるのに特に適し、すなわち、ａ．ｉ．を組み合わせることで異なる生物学的効果が得られ、好ましくは：殺真菌剤＋除草剤、殺真菌剤＋殺虫剤、殺虫剤＋除草剤、殺虫剤＋植物成長調節剤、殺虫剤＋セミオケミカルの組合せであり、ただし、請求項２６ａ）およびｂ）による２つの異なるマイクロカプセルが存在する場合、各々のタイプのマイクロカプセルは生物学的に活性の異なる物質（駆除しようとする標的生体の点で）を含む。
【０１０８】
本発明の特定の実施態様は以下のものである：
油もしくは水相に分散されたグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたグリホセートイソプロピルアンモニウムトリメシウムを含む逆相マイクロカプセル：油もしくは水相に分散されたグリホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル：油もしくは水相に分散されたスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたグルホシネートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散された２，４−Ｄを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたＭＣＰＰ−ナトリウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散されたＭＣＰＡ−ナトリウムを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散された臭化（もしくは臭化）ジコートを含む逆相マイクロカプセル；油もしくは水相に分散された塩化（もしくは臭化）パラコートを含む逆相マイクロカプセル；ニコスルフロンを含む油相と組み合わされたグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；チフェンスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；メトスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；リムスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；トリベヌロン−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；フォラムスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；ヨードスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；クロルスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；クロリムロンもしくはメソスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；トリフルスルフロンを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；キザロホプ−Ｐ−エチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；プロパキザホプ−エチルを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；フェノキサプロプを含む油相と組み合わされているグリホセートを含む逆相マイクロカプセル；油分散液もしくはそのような油分散液の噴霧乾燥後の水分散性顆粒（ＷＤＧ）の両者としてのもの；ニコスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；チフェンスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；メトスルフロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；リムスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；トリベヌロン−メチルを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；トリフルスルフロンを含む油相と組み合わされているグルホシネートおよび／もしくはスルホセートを含む逆相マイクロカプセル；ジフルフェニカンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；ラクトフェンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム（もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム）を含む逆相マイクロカプセル；フルフェナセトを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム（もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム）を含む逆相マイクロカプセル；フルロキシピル−メチルを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウム（もしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウム）を含む逆相マイクロカプセル；イソキサフルトールを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；デルタメトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；ラムダ−シハロトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；アルファ−シペルメトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；ガンマ−シハロトリンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；イミダクロプリドを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および昆虫の駆除用）；スピロジクロフェンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草およびダニの駆除用）；テブコナゾールを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および真菌の駆除用）；ホセチル−Ａｌを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および真菌の駆除用）；トリフロキシストロビンを含む油相と組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムもしくはグルホシネートアンモニウムもしくはスルホセートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル（雑草および真菌の駆除用）；トリベヌロン−メチルを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；トリアジメノールを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；クロマゾンを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグリホセートイソプロピルアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；フルロクロリドンを（油もしくは水連続層のいずれかに）含む正常相マイクロカプセルと組み合わされているグルホシネートアンモニウムを含む逆相マイクロカプセル；グリホセート、グルホシネート、スルホセート、パラコート、ジコート、クロルメコートもしくは２，４−Ｄを含む逆相マイクロカプセルおよび：スルホニル尿素、「ホプ」除草剤−例えば、キザロホプ−Ｐ−エチル、フェノキサプロプ、プロパキザホプ −、クロマゾン、トリアゾール殺真菌剤、−例えば、プロピコナゾール、テブコナゾール、トリアジメノール−、ピレトロイド、フルロクロリドン、ラクトフェン、ジフルフェニカン、フルフェナセト、アゾキシストロビン、スピノサド、トリメドルレ、ベンゾイル尿素−例えば、ヘキサフルムロン、ノバルロン、トリフルムロン、ルフェヌロン−、幼若ホルモン、キチン合成阻害剤−例えば、シロマジン−、セミオケミカル、メタザクロル、ブタクロル、アラクロル、有機リン酸塩、ホスホチオネート、塩素化もしくはフッ素化持続性殺虫剤−例えば、ＤＤＴ、６６６−を含む正常相マイクロカプセルの混合物；すべて、この分野において適用されるときにヘクタールあたりのａ．ｉ．の推奨される値を生じる（配合物それ自体および噴霧タンクの両者における）濃度、好ましくは、技術の現状の、そのようなａ．ｉ．を含む非マイクロカプセル化もしくはマイクロカプセル化商業製品において用いられるものと同じ濃度である。
【０１０９】
読者は、水溶性ａ．ｉ．の特定の塩形態の変化が無関係であることを直ちに認識するであろう：例えば、グリホセートイソプロピルアンモニウムの使用は−溶解度特性が途方もなく変化することがなく−例えば、４０％の水への最大溶解度に対しては１％の溶解度までの変化−、かつ濃度が遊離グリホセート酸形態の同じ含有率に合致するように調整される限り−グリホセートアンモニウムまたは他の任意の塩もしくは誘導体によって容易に置き換えることができる。これは他の油溶性ａ．ｉ．にも同様に適用され、例えば：キザロホプ−Ｐ−エチルはキザロホプ−エチル（ラセミ混合物）によって容易に置き換えることができ、メトスルフロン−メチルはメトスルフロンによって置き換えることができ、プロパキザホプ−エチルはプロパキザホプによって置き換えることができる等である。そのような元素変化を妨げるものは本発明には存在しない。
【０１１０】
これらの配合物はすべて実現されているが、簡素化の理由から、それらのうちの幾つかの配合物の完全な詳細が開示される。しかし、提供される例で、言及されるすべての配合物が完全に可能な開示として暗に開示され、なぜならば当業者が行う必要があることが活性成分における内容物をあるものから別のものに置き換えることだけであるためである。
【０１１１】
以下の例は、この方法の容易さ並びに請求される配合物によって達成される安定性および性能に関する驚くべき結果と共に、本発明が如何に容易に体現されるのかを示す。すべての例において、および本文献のいかなる場所においても、パーセンテージは重量パーセントを指す。
【実施例】
【０１１２】
実施例１
そのイソプロピルアミン塩形態である水溶性除草剤グリホセート（略して、Ｇ−ＩＰＡ）のカプセル懸濁液配合を以下のように行った（その上、後に、水不溶性除草剤ジフルフェニカンとの混合配合も）。
【０１１３】
以下に従い、Ｇ−ＩＰＡを含む水相および油相を作製し、別々の容器において５０℃で暖めた：
成分 部
水相
水中６０％のＧ−ＩＰＡ溶液 ５３
油相
ＴＭＸＤＩ ５
Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１７４ ０．５
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７０ ０．１
Ａｔｌｏｘ（登録商標）４９１４ ３
Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−６ ３
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ ３４． １
ガンマ−ブチロラクトン溶液中のジブチルスズラウレート（１％） １
【０１１４】
２）水相を、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ Ｌ４ミキサーで１０分間の連続攪拌の下、徐々に、しかし連続的に、１分の間に油相に移す（注ぐ）。
【０１１５】
３）上述した１０分が終わる前、および油相への水相の添加の終了後、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン［略して、ＤＢＵ］のＳｏｌｖｅｓｓｏ ２００中（１０％）の溶液をその乳化溶液に添加する−合計パーセンテージを０．１５％上回って−（好ましくは、乳化開始の１分後、すなわち、水相の完全な添加の後）。
【０１１６】
４）１０分間の後、反応容器を６０℃で、（アンカー型攪拌機を用いて２５ｒｐｍで）穏やかに攪拌しながら、２時間放置する（マイクロカプセルの硬化）。この硬化期間の後、濃縮グリホセートＣＳ配合物［略して、Ｃ．Ｇ．−ＣＳ］が得られる。この時点で、１．８μｍのメジアンサイズを有するマイクロカプセルが得られる。油相
５）この時点で、Ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ ＣＳ ２５０ｇ／Ｌ配合物を得ることを選択することができ［ポイント５．１）］、もしくはそれらのマイクロカプセルを、エマルジョン濃厚物（ＥＣ）の形態である、他の活性成分を含有する油相と、混合配合物グリホセート２００ｇ／Ｌ ＣＳおよびジフルフェニカン８０ｇ／ＬＥＣのように、組み合わせることができる［ポイント５．２）］。
【０１１７】
５．１）この時点で、硬化の後には、配合物は、その配合物を即時使用可能な農芸化学用配合物として使用する目的では完全にマイクロカプセル化され、かつ安定であるが、調整混合物Ａ［略して、Ａ．Ｆ．−Ａ］をポイント４）から得られるカプセル懸濁液［Ｃ．Ｇ．−ＣＳ］に２０／８０のＡ．Ｆ．−Ａ／Ｃ．Ｇ．−ＣＳ比で添加する。
【０１１８】
成分 部（２０％までを構成する）
調整混合物Ａ
Ａｔｌｏｘ（登録商標）Ｇ−５０００ ０．１３
分散剤ＬＦＨ １０．００
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３／８
３．５０
Ａｔｔａｇｅｌ ５０ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００中２０％の溶液）
２．００
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ ４．３７
Ａ．Ｆ．−ＡをＣ．Ｇ．−ＣＳと混合した後、２５０ｇ／Ｌのグリホセートの即時使用可能なカプセル懸濁液が得られる。
【０１１９】
その物理化学的特性は、最終生成物について、レーザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置による決定でメジアン粒子サイズが９．５μｍであり、ｔａｕ１０での粘度ｎｕが２４８．０ｃＰおよびｔａｕ０の降伏応力がガンマ＝０で２．４７Ｐａであり、密度が１．１２４２ｇ／Ｌであり、並びに導電率が０．００１Ｓであることを示す（水相がマイクロカプセル内部に有効に保持されていることを意味する）。
【０１２０】
５．２）その代わりに、グリホセートＣＳおよびジフルフェニカンＥＣ（エマルジョン濃厚物）を含む相乗作用性除草剤混合物を得るため、Ｃ．Ｇ．−ＣＳを以下の調整混合物Ｂ［Ａ．Ｆ．−Ｂ］｛Ａ．Ｆ．−Ａを用いる代わりに｝と混合することができる：
成分 部
調整混合物Ｂ
Ａｔｌｏｘ（登録商標）Ｇ−５０００ ０．１３
分散剤ＬＦＨ １０．００
Ａｔｌｏｘ ＭＢＡ １３／８ ３．５０
Ａｔｔａｇｅｌ ５０（２０％溶液） ２．００
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ １３．２０
ジフルフェニカン ８．０６
【０１２１】
Ａ．Ｆ．−ＢをＣ．Ｇ．−ＣＳと３７：６３の比で混合した後、２００ｇ／Ｌのグリホセートの即時使用可能なカプセル懸濁液および８０ｇ／Ｌのジフルフェニカンのエマルジョン濃厚物が得られる。その物理化学的特性は、最終生成物について、レーザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ装置による決定でメジアン粒子サイズが１４．３μｍであり、ｔａｕ１０での粘度ｎｕが４０．９ｃＰおよびｔａｕ０の降伏応力がガンマ＝０で１．３８Ｐａであり、密度が１．０９７１ｇ／Ｌであり、並びに導電率が検出限界を下回ることを示す（水相がマイクロカプセル内部に有効に保持されていることを意味する）。
【０１２２】
保存安定性試験
両配合物に加速熱安定性試験（５４℃で２週間）を施した。これら２つの配合物で、マイクロカプセルからの水の放出を示したものはなく、水／油分離もしくはエマルジョンのいずれもなかった。これらのマイクロカプセルの顕微鏡観測は完全な一体性を示した。その上、非カプセル化物質−水溶性ａ．ｉ．−の存在は０．１％未満であった。グリホセートおよびジフルフェニカンの化学的分解は統計的に有意ではなかった（配合物５．１）および５．２）の両者の新鮮なサンプルは、エージングしたサンプルと比較して、スチューデントｔ−検定において差を示すことがなく、同じａ．ｉ．の濃度の純粋な分析用標準溶液とでも同じであった）。これらの試験は、優良試験所基準（Good Laboratory Practice）条件の下、ＨＰＬＣおよび分析の標準法で行った。
【０１２３】
実施例２
グリホセートアンモニウム＋ＥＣハロフルフロンのＲＰμ高負荷配合物
スルホニル尿素除草剤ハロスルフロンを伴うグリホセートアンモニウムの高負荷配合物（Ｅ２．１）を本発明に従って調製し、他の２つの従来技術のマイクロカプセル化法と比較した。
【０１２４】
組成物は実施例１と同一であるが：
−水相において：グリホセートイソプロピルアンモニウムをグリホセートアンモニウムによって置き換え、その含有率を６５部に増加させ（残りの油相は元の部を保持する）、
−油相において：ジフルフェニカンの含有量をハロフルフロンによって完全に置き換え、Ａ．Ｆ．−Ａ／Ｃ．Ｇ．−ＣＳの比は、２２．５／７７．５の代わりに、いまや１０／９０である。
【０１２５】
この配合物は、５４℃で２週間、完全に安定なマイクロカプセルを示し（平均径＝１．５μｍ）、グリホセートの分解は０．０５％であり、ハロスルフロンの分解は５．１２％であった。ハロスルフロン油濃厚物（Ｅ２．２）は４．８２％の分解を示し、これは、この方法もしくはこの混合配合物によるハロスルフロンの分解の増加がないことを意味する。
【０１２６】
実施例３
２，４−ＤナトリウムおよびラクトフェンのＲＰμ＋ＥＣ混合配合物
２，４−ＤナトリウムのＲＰμ（Ｅ３．１）に加えてラクトフェン（Ｅ３．２）の配合物を作製し、２，４−Ｄナトリウムのマイクロカプセルおよび可溶化ラクトフェンを含む乳化性濃厚物を得た。この組成物は、実施例１において説明されるものに従い、グリホセートを２，４−Ｄ（水中２０％）によって置換し、ジフルフェニカンをラクトフェンによって置換した（Ｅ３．３）。形成された２，４−Ｄ＋ラクトフェン配合物のエマルジョン濃厚物を作製するため、５０：１０：４０の比の２０モルエトキシル化ヒマシ油：カルシウムドデシルベンゼンスルホネート乳化剤（Ｃａｌｓｏｇｅｎ ＣＡ）：Ｇｅｎａｐｏｌ ＬＡにある調整混合物ＡＭ−ＥＣを用いた。このＡＭ−ＥＣ（２００ｇ）をＥ３．３に添加した。このＣＳ−ＥＣ配合物（Ｅ３．４）を５％の配合物の濃度で水に乳化したところ、３０分では油およびクリームの分離は示されず、２時間で１ｍｌのクリームが示された。
【０１２７】
実施例４
スルホセートアンモニウムのＷＤＧ−ＲＰμマイクロカプセル
実施例Ｅ１．１による配合物を、グリホセートの代わりにスルホセートアンモニウム（水中２０％）をａ．ｉ．として用いて作製した。マイクロカプセル化の最後に、１０％（形成されたＥ１．１の総重量に対して）のナトリウムジオクチルスルホスクシネート湿潤剤および、その上、１％のナトリウムクレゾールホルムアルデヒド縮合分散剤を添加した。この量に、４８％のシクロデキストリン、２％のＡｒｂｏｃｅｌ（商標）、２５％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）および２５％デキストリンにある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物ＡＭ−ＤＲＰμを用いた。この混合物の１０００ｇの３０％（３００ｇ）を、油をそのような物質に吸着させるため、噴霧チャンバーに直接加えた。さらなるＡＭ−ＤＲＰμの添加は必要に応じて行った（この方法においては１バッチのみが作製され、吸着性物質のさらなる添加は必要ないが、産業規模では、既に流動性のマイクロカプセルの回収で、噴霧乾燥技術における当業者が同様の方法に対して行う従来の方法での、ＡＭ−ＤＲＰμのさらなる添加が必要となり得る）。５０℃の生成物温度での噴霧乾燥の後、スルホセートアンモニウムの分散性マイクロカプセルの流動性粉末が得られた（水分散性顆粒）。２５０μｍの篩で決定される湿潤篩分け残留物は０．８５％であり、８５％の分散性および９２％の懸濁性を有していた。
【０１２８】
実施例５
フルロクロリドンおよびアシフルオルフェン−ナトリウムのＣＳ２（混合配合物ＲＰμおよびＮＰμ）
ＮＰμ（Ｅ５．１）フルロクロリドンの配合物は以下の配合に従って作製した：
部
有機相：
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）１５０中のフルロクロリドン（５０％） ５００
ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ） １０
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＰＭＤＩ） １８
ジブチルスズラウレート ０．０３
テトラエトキシメチルアセチレンカルバミド ４
ガンマ−ブチロラクトン ３
水相：
水（他の溶液から独立して添加） ２３２
キサンタンガムの１０％水溶液 ２０
ＰＶＰ−３０の２０％水溶液 １０
アラビアゴムの３５％水溶液 ５０
ＬｉｇｎｏＧＡＴ（商標） ４０
Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ（商標）４４５９ ０．２５
クエン酸 ０．１４
Ｒｅａｘ（商標）８５Ａ ０．２５
【０１２９】
ＬｉｇｎｏＧＡＴ（商標）の組成は以下の通りである：
【０１３０】
【表１】
アシフルオルフェンナトリウムの配合ＲＰμ（Ｅ５．２）は、水中６６％のグリホセートアンモニウムを水中４４％のアシフルオルフェンナトリウムによって置換して、実施例１のように行った。本明細書中で、両タイプの配合物の混合工程において、以下を考慮しなければならない：
−Ｅ５．２の水相への完成したＥ５．１の油相の添加はＨＬＢ７〜１４、好ましくは、９〜１０を有する乳化剤の存在を必要とし、もしくは、少なくとも、乳化剤の合計ＨＬＢが９〜１０の値の等しいことを必要とする。これは、この例においては、６４モルエトキシル化ヒマシ油を、Ｅ５．２の総重量の１０％で、Ｅ５．２の水相に添加することで行う。
【０１３１】
−乳化は、好ましくは、水中油でなされ、すなわち、ＲＰμをＮＰμに添加した。４０：６０のＲＰμのＮＰμに対する比をこの例において用いた。乳化は、Ｅ５．２において得られたＲＰμを、Ｅ５．１に加えて高ＨＬＢ（７を上回る）を有する言及される表面活性剤に、アンカー型攪拌機（約１００〜１０００ｒｍｐ）での連続攪拌下で、添加することで行う。−これは、攪拌機の構成および速度がマイクロカプセルに損傷を与えないことを必要とする−。
【０１３２】
−この方法で本発明者らはＲＰμ＋ＮＰμを有しているが、貯蔵安定性の問題を回避するため、幾らかの粘度調整剤を水相に添加することが推奨される。この例において、本発明者らは１：１のＫｅｌｔｒｏｌおよびＰａｎｇｅｌの混合物を総重量の３％の総量で粘度調整剤添加の瞬間まで用いる。
【０１３３】
最終的に、本発明者らは、アシフルオルフェンナトリウムが水のコア中にマイクロカプセル化され、かつフルロクロリドンが油のコア中にマイクロカプセル化され、両タイプのマイクロカプセルがそれらを取り巻く水の連続相を有する、ＣＸ−ｗ配合物（ＲＰμおよびＮＰμの組合せカプセル懸濁液）を初めて得ている。
【０１３４】
組み合わせられたマイクロカプセルの平均サイズをレーザーＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）で測定したところ、結果は２．９μｍおよび５．３μｍのパーセンタイル９０であった。これは非常に大きな均一性の程度および、さらに、従来技術のＲＰμを上回る非常に小さいサイズを表す。乳化特性をＦＡＯ規格に従って試験したところ、３０分および２時間後に油分離は示されず、２４時間後に完全な再乳化が示された。この配合物は、４０℃で２週間後に、いかなる相分離も示さなかった。いずれのａ．ｉ．の分解も検出することができなかった（検出／解析誤差の限界を下回る）。非カプセル化物質は、アシフルオルフェンナトリウムで０．５％未満、フルロクロリドンで０．０１％未満であった。図４において、得られる最終配合物の顕微鏡写真を示す。ＲＰμが僅かに大きく、それらをＮＰμと区別することができるが、前者は赤みがかったコアを有し、ＮＰμは緑がかった無色である。
【０１３５】
ＮＰμおよびＲＰμの壁形成性物質が化学的に同じ性質のものであり（グリコールウリル＋イソシアネート）、それが配合プラントにおける当然のな取り扱い操作を容易にする驚くべき結果であることを理解することができる。
【０１３６】
さらなる処理
混合マイクロカプセルのＷＤＧを得るため、生じるＣＸ−ｗの配合物を処理した。１ｋｇの生じるＣＸ−ｗに、５０％のシクロデキストリン、２５％セピオライロおよび２５％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）にある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物ＡＭ−ＤＲＰμを用い、油をそのような物質に吸着させるため、この混合物の１０００ｇの３０％（３００ｇ）を噴霧チャンバーに直接加えた。さらなるＡＭ−ＤＲＰμの添加は必要に応じて行った（この方法においては１バッチのみが作製され、吸着性物質のさらなる添加は必要なかったが、産業規模では、既に流動性のマイクロカプセルの回収で、噴霧乾燥技術における当業者が同様の方法に対して行う従来の方法での、ＡＭ−ＤＲＰμのさらなる添加が必要となり得る）。６３℃の生成物温度での噴霧乾燥の後、分散性マイクロカプセルの流動性粉末、すなわち、ＣＸマイクロカプセルのＷＤＧが得られた。
【０１３７】
実施例６
イオキシニルナトリウムおよびメトスルフロン−メチルのＣＸ配合物（混合ＮＰμおよびＲＰμ）
ＲＰμ型のマイクロカプセル（Ｅ６．１）を以下の配合および実施１における方法に従って行った：
Ｅ６．１ 部
水相
メチルセロソルブ中６０％のイオキシニルナトリウム １５
水 ２０
油相
ＴＤＩ １．５
Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１７２ ０．９
Ａｔｌｏｘ（登録商標）４９１４ ３
Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−１ ３
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）２００ ４１．４
ガンマ−ブチロラクトン溶液中のジブチルスズオレエート（１％） １
ＮＰμ型のマイクロカプセルは、実施例５におけるものに従うが、フルロクロリドンをメトスルフロン−メチルで置換して行った。
【０１３８】
実施例６の相異のため、ＮＰμをＲＰμに添加した。このため、表面活性剤のＨＬＢの必要性を、今回は１〜６、好ましくは、約２〜３（いずれの場合においても７未満）の範囲に逆転させながら上述したように進行させる必要がある。表面活性剤の１０％の存在で良好なエマルジョンの生成に十分である。Ａｔｌｏｘ（登録商標）ＬＰ−６をこの例において１２％で乳化前に用いる。
【０１３９】
外油相用の任意の粘度調整剤が推奨されるものの、今回は、Ｓｏｌｖｅｓｓｏの粘度の増加のため、エマルジョンは粘度調整剤の添加なしでも安定であった。
【０１４０】
最終的に、本発明者らは、イオキシニルナトリウムが水のコアにマイクロカプセル化され、かつメトスルフロンが油のコアにマイクロカプセル化され、両者のタイプのマイクロカプセルがそれらを取り巻く水の連続相を有するＣＸ−ｏ配合物（ＲＰμおよびＮＰμの組合せカプセル懸濁液）を初めて得ている。
【０１４１】
この配合物の最良の利点は、２週間、５４℃で分解が３．１％のみであるスルホニル尿素メトスルフロン−メチルの、本発明者らの研究室において同じ時間および温度条件で１０％から３４％までの範囲が観測されている、それを含む商業製品と比較しての、分解に対する高い感受性である。さらに、実施例１の調整混合物Ｂ（ジフルフェニカンをメトスルフロン−メチルで置換）に従い、かつ全油懸濁液に対して５％の尿素を添加したメトスルフロン−メチルの油懸濁液は、２週間、５４℃で４５％の分解を示した。これは、メトスルフロン−メチルの分解がそれをマイクロカプセル化することによってほぼ完全に阻害され、したがって、本発明では、水溶性農薬を、水相もしくは油相でさえ分解する傾向にある、不安定なスルホニル尿素と組み合わせる方法が提供されることを疑う余地なく示す。これらの極小マイクロカプセル（１．１μｍ平均径）の空間の狭まりがスルホニル尿素の反応性を制限し、分解していない元のスルホニル尿素との平衡に釣り合う任意の副生物の蓄積が本発明を任意のスルホニル尿素に極めて有用なものとするが、これは、メトスルフロン−メチルで見られる分解の阻害がトリベヌロン−メチルで等しく観測されており（結果および方法は示さず）、この保護効果を化学構造が極めて類似するすべてのスルホニル尿素に拡張できないと考えることが合理的ではないためである。さらに、トリベヌロン−メチルの実験を実施例６におけるように水相への乳化で行った（すなわち、ＣＸ−ｗが得られる）が、これは、マイクロカプセルの外側での油もしくは水相の存在がマイクロカプセル内部で生じることと無関係であることを意味する（必然的に）。非カプセル化物質は０．１％未満であった。乳化特性をＦＡＯ規格に従って試験したところ、３０分および２時間後に示される油分離はなく、完全な再乳化が２４時間後に示された。この配合物は、４０℃で２週間後でも、いかなる相分離も示さなかった。
【０１４２】
実施例７
真菌および細菌の攻撃に対する、ＲＰμ中の塩酸オキシテトラサイクリンのカプセル懸濁液および混練テブコナゾールのＺＣ（＝ＣＳ＋ＳＣ）配合物
実施例１によるＲＰμ（逆相状態のカプセル懸濁液、ＣＳ）を、グリホセート−ＩＰＡの６０％溶液を（必要に応じて）クエン酸でｐＨ５に調製した１０％の塩酸オキシテトラサイクリン溶液で置き換えて作製した−Ｅ７．１−。
【０１４３】
テブコナゾールの懸濁液濃厚物を以下の製法で行い、通例の粉砕プロセスを、ガラスビーズを粉砕機構として備えるＤｙｎｏＭｉｌｌ装置で行った。
ＳＣテブコナゾールＥ７．２の製法：
［重量％］
テブコナゾール ２０
Ｍａｒｃｏｌ ８２ １５．００
プロピレングリコール ９．００
Ｓａｐｏｇｅｎａｔｅ Ｔ ８０ ４．００
ＰＡＥ １４７ １．００
Ｐａｎｇｅｌ ０．１８
Ｃｅｌｖｏｌ ２０５ ０．７５
アスコルビン酸 ０．０１
Ｇｅｒｍａｌｌ ＩＩ ０．０４
Ｋｅｌｔｒｏｌ ０．１８
Ａｔｌａｓ Ｇ ５０００ １．００
Ａｔｌｏｘ ４９１３ ３．３２
分散剤ＬＦＨ １．００
Ａｎｔｉｍｕｓｓｏｌ ０．５０
ＰＶＰ １５溶液 １．９９
水 ４２
合計 １００．００
このＳＣテブコナゾールＥ７．２に対して、連続相油中のＺＣ配合物を達成するため、５４モルエトキシル化ヒマシ油：Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ ４６１；Ｔｗｅｅｎ ２０（１０：８０：１０の比）にある乳化剤Ｅ７．３の混合物を調製した。
【０１４４】
この乳化剤混合物を８０部のＳＣあたり２０部で混合し、Ｅ７．４を得た。最後に、アンカー攪拌（１００ｒｐｍ）の下で５０部のＥ７．４を５０部のＥ７．１と混合することによって所望のＺＣ配合物を得た。非カプセル化物質は０．１％未満であった。
【０１４５】
実施例８
選択された壁形成性物質によるトリフルオキシスルフロンナトリウムのＲＰμの粒子サイズ
成分（％） Ｅ８．１ Ｅ８．２ Ｅ８．３ Ｅ８．４ Ｅ８．５
水相
トリフルオキシスルフロンナトリウム（１０％）
油相
ＴＤＩ
ＨＭＤＩ
ＴＭＤＩ
ＴＭＸＤＩ
Ｃｙｔｈａｎｅ ３１７４
Ｃｙｍｅｌ １１７０
Ｃｙｍｅｌ １１７１
Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４
Ｃｙｍｅｌ １１７２
ＤＢＴｌ（ｓｏｌｖｅｓｓｏ中１％）
ＤＢＵ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００中１０％）
ｐ−トルエンスルホン酸
Ａｔｌｏｘ ４９１４
Ａｔｌｏｘ ＬＰ−６
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ２００
平均粒子サイズ（μｍ）
パーセンタイル９０
これらの一連の試験において、マイクロカプセルのサイズにおける壁形成性物質の効果を調べた。
【０１４６】
最良の結果（より小径で最も均一なマイクロカプセル）がＥ８．１によって得られ、他のすべての試験の結果とはかけ離れていた。
【０１４７】
直径が小さいほど放出が速く、農業従事者は可能な限り速やかに駆除結果を得ることを望むため、これはほとんどの除草剤にとって非常に望ましい。しかし、より大きなサイズは特定の条件においてより興味深いものであり得、これは、これが一般により長期の作用をもたらすためである。
【０１４８】
農業用のマイクロカプセルの最も一般的で最も理解される特徴（小粒子サイズ）には、グリコールウリル樹脂を含むものがより良好な結果を示す。これらのうち、イソシアネートＴＭＸＤＩと組み合わされたものがサイズの最も均一かつシャープな分布をもたらす。
【０１４９】
実施例９
異なる壁形成性物質およびマイクロカプセル化のための成分の位置を有するＲＰμの配合物
【０１５０】
【表２】
平均粒子サイズ：５．９μｍ
５４℃で２週間後の油／水相の分離：なし
非カプセル化ａ．ｉ．：４．７％
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
平均粒子サイズ：１８．１μｍ
５４℃で２週間後の油／水相の分離：なし
非カプセル化ａ．ｉ．：３．９％
【０１５３】
【表５】
平均粒子サイズ：８．４μｍ
５４℃で２週間後の油／水相の分離：なし
非カプセル化ａ．ｉ．：検出限界（０．０１％）未満
これらすべての配合物において、本発明者らは、水相をａ．ｉ．以外のすべての成分が存在しない状態に保持することなく、新しい製法で好都合のマイクロカプセルを得ている。本発明者らはこれをグリホセートイソプロピルアンモニウム塩および２，４−Ｄ ナトリウムで行うことができるが、それは、そのａ．ｉ．と反応する、水相に添加される成分が存在しないためである。本発明の好ましい実施態様は水相を活性成分（１種類上）のためだけに保持するものであるが、これは、壁形成性物質を水相に添加したときに本発明の他の利点を用いることができることを意味するものではない（この場合、まったく同じ実施例１の調整混合物Ａが完全に安定なマイクロカプセルの配合物を得るのに用いられている、道理にかなった利点）。
【０１５４】
実施例１０
チフェンスルフロン−メチルおよびグリホセートアンモニウムを含むＲＰμの水分散性顆粒
実施例５による配合物（水系）を、フルロクロリドンをチフェンスルフロン−メチルで、およびアシフルオルフェンナトリウムをグリホセートアンモニウムで置換して作製した（Ｅ１０．１）。このプロセスの最後に、噴霧乾燥法を可能にするため、１０％（形成されたＥ１０．１の総重量に対して）のナトリウムジオクチルスルホスクシネート湿潤剤および、その上、１％のナトリウムステアリン酸メチルタウリド分散剤を添加した。この量に対して、４８％のシクロデキストリン、２％のＡｒｂｏｃｅｌ（商標）、２５％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）および２５％デキストリンにある、噴霧乾燥法を可能にするための調整混合物ＡＭ−ＤＲＰμを用いた。この混合物の１０００ｇの３０％（３００ｇ）を噴霧チャンバーに直接加えた後、生成物を噴霧乾燥し、図３に示されるようなＷＤＧを得た。
【０１５５】
実施例１１
一連の失敗した試験が以下の配合によって表される。得られるマイクロカプセル化生成物は、均一に分布した粒子サイズの最小限の必要条件を満足しないか、もしくは安定性に劣っていた（５４℃で４日後の水からの油の分離）。ほとんどの場合において、これらの壁形成性物質の組合せは非常に高速の反応を制御不能な方法で生じた。
【０１５６】
【表６】
ＣＥＩにおいて、１０％の非カプセル化グリホセートイソプロピルアンモニウムが見出された。さらに、ホルムアルデヒドの残部が０．００８％で検出可能であり、これは、水溶性樹脂が完全に反応できなかったか、もしくは、少なくとも、毒性ホルムアルデヒドの完全な消費が達成されなかったことを意味する。
【０１５７】
本発明の実施例１〜１０のすべてにおいてホルムアルデヒドの存在を試験したところ、イソシアネートのいかなる残留存在も（誘導体化およびＨＰＬＣ−ＵＶ分析により）（検出限界０．０００１％）検出することができず、ホルムアルデヒド（検出限界０．００１％）も検出できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】ＲＰμ中の塩酸オキシテトラサイクリンおよび混練されたテブコナゾールの配合物カプセル懸濁液の粒子サイズの分布を示す。
【図２】ジフルフェニカンおよびＲＰμグリホセートの配合物の典型的な粘度図を示す。
【図３】ＲＰμの水分散性顆粒を示す。
【図４】ＣＸ配合物（ＲＰμ＋ＮＰμ配合物）のマイクロカプセルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬を制御放出するためのマイクロカプセルであって、下記群ｉ）もしくはii）のうちの少なくとも１つから選択される油溶性物質、より好ましくは各々の群のうちの少なくとも１つ、最も好ましくは各々の群のうちの１つの現場反応にあるポリマー壁を有し：
ｉ）少なくともグリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）少なくともイソシアネート、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート樹脂、
並びに、両タイプから選択されるとき、ii）対ｉ）の比が最大で２０：１で少なくとも１：２であり、マイクロカプセルの平均サイズが０．１μｍないし２５μｍ、好ましくは、１ないし５μｍであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル９０が、水中の分散液において、任意にＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ型の、レーザー回折装置で測定するときに、最大で１００μｍ、好ましくは、５０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルが：
ｉ）グリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）ＴＭＸＤＩと組み合わされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３７１４型のもの
の反応にあるポリマー壁を有し、
その重合反応において、少なくとも以下の群の１つもしくは２つ
ａ）多環式アゾ化合物、好ましくは、［ジ−、トリ−もしくはテトラ−］シクロ［モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−］アザ触媒、好ましくは、ジアザビシクロ触媒、より好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、
ｂ）非窒素化触媒、好ましくは、ジアルキルスズ脂肪酸エステル、より好ましくは、ジブチルスズラウレート、
から選択される触媒が用いられ、
好ましくは、各々の群からの一種の触媒、最も好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン［＝ＤＢＵ］（０．５ないし１０％）とジブチルスズラウレート（０．０１ないし５％）との組合せが用いられ、
ただし、コア水相中のカプセル化化合物の濃度が（各々の）カプセル化化合物の２０℃での水への溶解度限界を下回り、
マイクロカプセルの平均サイズが０．１μｍないし２５μｍであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル９０が、水中での分散状態で、任意にＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）型の、レーザー回折装置で測定するとき、最大で５０μｍである、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
少なくとも水溶性化合物が下記リスト：アシフルオルフェン−ナトリウム、アンモニウムスルファメート、アスラム−ナトリウム、塩酸アビグリシン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ｓｅｃ−ブチルアミン、塩酸カルタプ、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、硫酸銅、２，４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２，４−Ｄ−ナトリウム、ダラポン−ナトリウム、２，４−ＤＢ−ナトリウム、ジカンバ、ジクロルプロプ−カリウム、ジケグラク−ナトリウム、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、二塩化ジコート、硫酸第一鉄、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサジノン、８−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、ＭＣＰＡ−ナトリウム、ＭＣＰＡ−ナトリウム、塩酸メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メトアルデヒド、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ナトリウム ｏ−ニトロフェノレート、ナトリウム ｐ−ニトロフェノレート、ナトリウム ５−ニトログアイアコレート、二臭化パラコート、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、ナトリウム ２−フェニルフェノキシド、フロキシン、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、塩酸プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、ピリチオバク−ナトリウム、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、ＴＣＡ−ナトリウム、チオシクラム水素オキシレート、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、バリダマイシン、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、デヒドロ酢酸、塩化２−メトキシエチル水銀、ナタマイシン、シアン化カリウム、塩酸プロチオカルブ、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケートから選択され；任意の異性体もしくは立体化学組成での、組み合わされた、もしくは組み合わされていない、それらすべての任意の水溶性形態を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
コア水相中でマイクロカプセル化される化合物が、以下の群：薬物もしくは医薬、胞子もしくは花粉を含む任意の生理学的状態にある生体もしくは死亡生物、例えば、マイコプラズマ、真菌、細菌、細胞、幹細胞、異種移植用の細胞、ウイルス、ウイロイド、プリオン、酵母、植物もしくは遺伝物質、アミノ酸、タンパク質、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ワクチンもしくは給餌の目的に向けられる化合物から選択される水溶性化合物−ただし、コア水相中で限界濃度に到達するために飽和によってそれらが沈殿することはない−もしくは水中で分散性の化合物である、請求項１、２もしくは３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
乾燥もしくは流動性形態であり、任意に、乾燥もしくは流動性形態でも存在するさらなる油溶性農薬と組み合わされている、請求項１、２もしくは３に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
必要な表面活性化合物、好ましくはアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒマシ油エトキシレート／プロポキシレート、ジ−もしくはトリ−スチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、脂肪酸アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルから選択されるものの助けを借りてさらに分散され、かつ外部水相によって囲まれることを特徴とする、請求項５に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
必要な表面活性化合物、好ましくはヒマシ油エトキシレート／プロポキシレート、ジ−もしくはトリ−スチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、脂肪酸アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルから選択されるものの助けを借りてさらに分散され、かつ外部油相によって取り囲まれることで水中で乳化可能な配合物を作製することを特徴とする、請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
水相およびその中の水溶性化合物をポリマー壁内に含むマイクロカプセルの製造方法であって：
１）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分および、任意に、水溶性表面活性化合物、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、催吐剤、粘土を含む水相を提供し、
２）水に実質的に不溶性の、少なくとも非極性溶媒、好ましくは、ナフサ溶媒または脂肪族もしくは芳香族石油留出物、植物もしくは鉱物油；下記の群：グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３７４１の化学タイプのものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものから選択される壁形成性物質；並びに、好ましくは、少なくとも１種類の油溶性表面活性成分、並びにジブチルスズラウレート型の触媒および、任意に、プロトン移動触媒（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ずプロトン移動触媒）を含む油相を提供し、任意に、工程３ではなくこの工程でＤＢＵ型のアザポリシクロ触媒を添加し、
３）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときに油溶性触媒−好ましくは、ＤＢＵもしくは任意の類似のアザポリシクロ触媒−を、水相を油相に添加して約５〜３０分した後に、添加し、
４）マイクロカプセルを硬化させるために、温度を６０〜１００℃に上昇させ、
５）最後に、得られる油中のマイクロカプセルの分散液に、油に可溶性もしくは分散性のさらなる共配合成分、表面活性共配合成分、任意に、粘土、アルミノシリケート、粘土調整剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、湿潤剤、香料、催吐剤、消泡剤を添加し；任意に、この添加は、これらの共配合成分を同じ非極性溶媒のアリコートに予め溶解して行う、
ことを含む、水相およびその中の水溶性化合物をポリマー壁内に含むマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
工程１）の水相中に、水に分散した活性成分もしくは表面活性剤が存在し、ただし、それらは工程２）において選択された、決めた油相への親和性を有しておらず、すなわち、油相において実質的に不溶性である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物が任意の生物学的存在、成分について生物学的に活性であり、ただし、そのような化合物が、方法において存在する任意の化合物もしくは化合物の混合物との反応により、または方法の条件、特には、温度分解および壁形成性物質との反応性により、それらの生物学的活性を喪失することがない、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物が農芸化学的に活性の成分である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物が、化粧品的、製薬的、医薬的、栄養補助食品的、生物工学的に得られる活性成分である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
生物学的に活性の農薬−最大で各々の化合物の水への溶解度での最高濃度である−が以下の群：アセフェート、アセトアミプリド、アシフルオルフェン−ナトリウム、アクロレイン、アルジカルブ、アロキシジム、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミトロール、アンモニウムスルファメート、アスラム、アスラム−ナトリウム、アビグリシン、塩酸アビグリシン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、ベンタゾン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ブラスチシジン−Ｓ、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ブロノポル、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、ｓｅｃ−ブチルアミン、カルベタミド、塩酸カルタプ、クロラロース、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロルスルフロン、シノスルフロン、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、クロピラリド、硫酸銅、シアンアミド、シロマジン、２，４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２，４−Ｄ−ナトリウム、２，４−Ｄ、２，４−Ｄ−トロラミン、ダラポン−ナトリウム、ダミノジド、ダゾメト、２，４−ＤＢ−ナトリウム、デメトン−Ｓ−メチル、ジカンバ、ジクロルミド、ジクロルプロプ−カリウム、ジクロルプロプ、ジクロルボス、ジクロホプ、ジクロトホス、ジシクラニル、ジフェンゾコートメチルスルフェート、ジフルフェンゾピル、ジケグラク−ナトリウム、ジメチピン、ジメトエート、ジノテフラン、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、ＤＮＯＣ、エンドタール、エテホン、エトキシスルフロン、二臭化エチレン、フェノキサニル、フェノキサプロプ−Ｐ、硫酸第一鉄、フロニカミド、フロラスラム、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、フルロキシピル、ホメサフェン、フォラムスルフロン、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサジノン、シアン化水素、８−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザモクス、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、ＭＣＰＡ−ナトリウム、ＭＣＰＡ−ナトリウム、塩化メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メチルアルソン酸、ＤＳＭＡ、ＭＳＭＡ、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メトスラム、メトスルフロン−メチル、メビンホス、モノクロトホス、ナバム、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ニテンピラム、ナトリウム ｏ−ニトロフェノレート、ナトリウム ｐ−ニトロフェノレート、ナトリウム ５−ニトログアイアコレート、オキサジキシル、オキサミル、オキサスルフロン、オキシデメトン−メチル、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、フェニル水銀アセテート、ナトリウム ２−フェニルフェノキシド、ホスファミドン、ホスフィン、ホスホン酸、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、ピリミカルブ、ポリオキソリム、ポリオキシンＢ、プリミスルフロン−メチル、塩酸プロパモカルブ、プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、プロスルフロン、ピリチオバク−ナトリウム、ピロキロン、キンメラク、リムスルフロン、サバジラ、セトキシジム、塩素酸ナトリウム、スピロキサミン、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、スルフェントラゾン、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、ＴＣＡ−ナトリウム、チアメトキサム、チフェンスルフロンーメチル、チオシクラム水素オキシレート、チオファノクス、トラルコキシジム、トリアスルフロン、トリクロルホン、トリクロピル、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルミゾール、トリフルスルフロン−メチル、トリメドルレ、トリメタカルブ、トリネキサパク−エチル、トリネキサパク、バリダマイシン、バミドチオン、ワルファリン、アクリロニトリル、アルドキシカルブ、アリドクロル、アムプロピルホス、アナバシン、酸化亜ヒ酸、ブチダゾール、クロロジメホルム、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、クリミジン、シクロヘキシミド、デヒドロ酢酸、デメフィオン、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジメホクス、ジオキサカルブ、ジスル、ジスル−ナトリウム、ＤＫＡ−２４、ドラゾキソロン、ＥＩ １６４２、エタセラシル、エチジムロン、エチジムロン、エチルヘキサンジオール、フェナミノスルフ、フェヌロン、フェヌロン−ＴＣＡ、フルオチウロン、ホスチエタン、グリホシン、グリホシン、２−ヒドラジノエタノール、イソラン、ＬＳ８３０５５６、塩化２−メトキシエチル水銀、ＭＧ １９１、ナタマイシン、ニチアジン、ホスホラン、シアン化カリウム、プロチオカルブ、塩酸プロチオカルブ、スクラダン、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケート、ＴＥＰＰから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
油相が、適切な溶媒、好ましくは、ブチロラクトンで予め希釈されて組み込まれている、ジブチルスズ触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも水溶性もしくは水分散性生物学的活性化合物を、少なくともグリコールウリル樹脂およびイソシアネート樹脂、並びに任意に、ＴＭＸＤＩの反応で製造される壁内にカプセル化する、マイクロカプセルを含む配合組成物を製造するための方法であって：
５）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分を含む水相を提供し、
６）少なくとも、実質的に水に不溶性の非極性溶媒、下記の群：グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、化学タイプＣｙｍｅｌ（登録商標）３７４１のものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものから選択される壁形成性物質；並びに少なくとも油溶性表面活性成分、好ましくは、ＬＰ−６および／もしくはＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１４型のもの並びに、任意に（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ず）、非窒素化プロトン移動触媒を含む油相を提供し、
７）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときにＤＢＵ型の油溶性アザ触媒を、水相を油相に添加して約５〜３０分した後に、添加し、
８）マイクロカプセルの硬化させるために、温度を６０〜１００℃に上昇させ、
９）機能的に許容し得る農業用配合物を形成するのに必要な共配合成分、好ましくは、少なくとも２種類の表面活性物質、任意に、少なくともアルミノシリケートをベースにした物質もしくはそれと同じ機能性を提供する物質を添加し、これらの共配合成分のすべては、任意に、有機非極性溶媒中、最も好ましくは、工程２）の油相中に存在するものと同じ非極性溶媒中にある、
ことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５の工程５）において、水分散性顆粒配合物を形成するのに必要な結合剤および共配合成分、好ましくは、下記の群：トリスチリルフェノールエトキシレート、リン酸化トリスチリルフェノールエトキシレートのＴＥＡ、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、ナトリウム脂肪酸メチルタウリド、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、クレゾールホルムアルデヒド縮合体のナトリウム塩、脂肪アルコールエトキシレート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、粘土、アルミノシリケートから選択されるものを任意に添加して、請求項１５に従って製造される、配合組成物。
【請求項１７】
油相が、下記の群：アミドスルフルロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン−メチル、フォラムスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、メソスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン−メチル、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−メチル、リムスルフロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンから選択される少なくとも１種類の化合物を含み、これらの分子の任意の誘導体、任意に、それらのアルキル誘導体、脱アルキル化誘導体および／もしくは油溶性塩もまたこの請求項に含まれることに留意し、または代わりに、その群の一種より多くのスルホニル尿素が存在するということを条件とし、水溶性塩が請求項１に記載の、もしくは請求項８の方法に記載の、マイクロカプセルにマイクロカプセル化される、請求項８もしくは１５に記載のマイクロカプセルの配合農薬組成物。
【請求項１８】
存在する水溶性もしくは水分散性マイクロカプセル化農薬を別として、少なくとも化合物が油相に、好ましくは、そのような化合物を分離された油相のアリコート−しかし、マイクロカプセルを含まない−に混練し、次いで混練された化合物をこのアリコートと一緒に混合することによって分散されてマイクロカプセル化画分になる、請求項８もしくは１５に記載の配合農薬組成物。
【請求項１９】
ＣＳ、ＣＸ、ＷＤＧ、ＺＣ、ＣＳ−ＥＣ、ＯＤ（油分散液）型の配合農芸化学組成物であって、少なくとも水溶性マイクロカプセル化農薬が、下記の群：−任意の形態の、好ましくは、塩形態の両方−グリホセート、グルホシネート、グルホシネート、パラコート、ジコート、クロルメコート、２，４−Ｄから選択され、油相がジフルフェニカンもしくは少なくともアリオキシフェノキシプロピオネート、好ましくは、キザロホプ−Ｐ−エチルもしくはプロパキザホプ−エチルもしくはフェノキサプロプ−Ｐ−エチルを含む、請求項８もしくは１５に記載の配合農薬組成物。
【請求項２０】
マイクロカプセル化農薬が−任意の形態の、任意に、塩形態の両方−グリホセートおよび／もしくはグルホシネートおよび／もしくはスルホセートであり、油相がニコスルフロンを含む、請求項８もしくは１５もしくは１７に記載の配合農薬組成物。
【請求項２１】
マイクロカプセル化農薬が、任意の形態の、任意に、ハロゲン化物形態の、より好ましくは、臭化物もしくは塩化物の、少なくとも「コート」除草剤、好ましくは、パラコート、ジコート、クロルメコートから選択されるものであり、油相がスルホニル尿素もしくはスルホンアミド除草剤を含む、請求項８もしくは１５もしくは１７に記載の配合農薬組成物。
【請求項２２】
マイクロカプセル化農薬が−任意の形態の、好ましくは、塩形態の両方−グリホセートおよび／もしくはグルホシネートおよび／もしくはスルホセートであり、油相がラクトフェンを含む、請求項８もしくは１５もしくは１７に記載の配合農薬組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載のマイクロカプセルを含む、水分散性顆粒のタイプの配合農薬組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載のマイクロカプセルを含む、ＺＣ型（懸濁液濃厚物にカプセル懸濁液を加えた）の配合農薬組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載のマイクロカプセルを含む、エマルジョン濃厚物にカプセル懸濁液を加えた組み合わせからなる配合農薬組成物。
【請求項２６】
ａ）少なくとも水溶性活性成分が存在する水性コアを含む逆相マイクロカプセル（ＲＰμ）、
ｂ）少なくとも油溶性活性成分が存在する油性コアを含む正常相マイクロカプセル（ＮＰμ）
を含むことを特徴とする、農薬配合物。
【請求項２７】
マイクロカプセルａ）が請求項１に記載のものであることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項２８】
マイクロカプセルｂ）がイソシアネートとグリコールウリル壁形成性物質との反応によって製造される混合ポリマー壁を有することを特徴とする、請求項２７に記載の農薬配合物。
【請求項２９】
懸濁されたマイクロカプセルａ）およびｂ）を中に有する水系配合物の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３０】
懸濁されたマイクロカプセルａ）およびｂ）を中に有する油系配合物の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３１】
水分散性顆粒の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３２】
混合マイクロカプセルＣＸ ａ）およびｂ）の懸濁液濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３３】
混合マイクロカプセルＣＸ ａ）およびｂ）のエマルジョン濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３４】
混合マイクロカプセルＣＸ ａ）およびｂ）の油分散液濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３５】
ａ．ｉ．が異なる生物学的効果を有するように組み合わせられており、好ましくは：殺真菌剤＋除草剤、殺真菌剤＋殺虫剤、殺虫剤＋除草剤、殺虫剤＋植物成長調節剤、殺虫剤＋セミオケミカルの組合せであり、ただし、請求項２６ａ）およびｂ）に記載の２つの異なるマイクロカプセルが存在する場合に、各々のタイプのマイクロカプセルは生物学的に活性である異なる物質（駆除しようとする標的生体の点で）を含むことを特徴とする、請求項２６に記載の、もしくは請求項１５に従って製造される、農薬配合物。
【請求項３６】
マイクロカプセルを含む農薬配合物の製造方法であって：
１）マイクロカプセルＲＰμの油系懸濁液を入手し、
２）マイクロカプセルＮＰμの水系懸濁液を入手し、
および代わりに：
ｉ）ＲＰμを含む懸濁液をＮＰμに、７〜１４、好ましくは８〜１４、より好ましくは９〜１３のＨＬＢ値を有する、表面活性剤もしくは、より好ましくは、表面活性剤の混合物を（ＮＰμ配合物の総重量に対して１〜５０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２０％で）用いて乳化し、または
ii）ＮＰμを含む懸濁液をＲＰμに、１〜７、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５のＨＬＢ値を有する、表面活性剤もしくは、より好ましくは、表面活性剤の混合物を（ＮＰμ配合物の総重量に対して１〜５０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２０％で）用いて乳化する、
ことにある、請求項２６に記載の方法。
【請求項１】
水溶性もしくは分散性化合物、好ましくは、農薬を制御放出するためのマイクロカプセルであって、下記群ｉ）もしくはii）のうちの少なくとも１つから選択される油溶性物質、より好ましくは各々の群のうちの少なくとも１つ、最も好ましくは各々の群のうちの１つの現場反応にあるポリマー壁を有し：
ｉ）少なくともグリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）少なくともイソシアネート、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート樹脂、
並びに、両タイプから選択されるとき、ii）対ｉ）の比が最大で２０：１で少なくとも１：２であり、マイクロカプセルの平均サイズが０．１μｍないし２５μｍ、好ましくは、１ないし５μｍであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル９０が、水中の分散液において、任意にＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ型の、レーザー回折装置で測定するときに、最大で１００μｍ、好ましくは、５０μｍであることを特徴とするマイクロカプセル。
【請求項２】
マイクロカプセルが：
ｉ）グリコールウリル樹脂、好ましくは、テトラ−ブトキシル化グリコールウリル樹脂、
ii）ＴＭＸＤＩと組み合わされた脂肪族ポリイソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３７１４型のもの
の反応にあるポリマー壁を有し、
その重合反応において、少なくとも以下の群の１つもしくは２つ
ａ）多環式アゾ化合物、好ましくは、［ジ−、トリ−もしくはテトラ−］シクロ［モノ−、ジ−、トリ−もしくはテトラ−］アザ触媒、好ましくは、ジアザビシクロ触媒、より好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、
ｂ）非窒素化触媒、好ましくは、ジアルキルスズ脂肪酸エステル、より好ましくは、ジブチルスズラウレート、
から選択される触媒が用いられ、
好ましくは、各々の群からの一種の触媒、最も好ましくは、｛１，８−｝ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン［＝ＤＢＵ］（０．５ないし１０％）とジブチルスズラウレート（０．０１ないし５％）との組合せが用いられ、
ただし、コア水相中のカプセル化化合物の濃度が（各々の）カプセル化化合物の２０℃での水への溶解度限界を下回り、
マイクロカプセルの平均サイズが０．１μｍないし２５μｍであり、マイクロカプセルのサイズパーセンタイル９０が、水中での分散状態で、任意にＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（商標）型の、レーザー回折装置で測定するとき、最大で５０μｍである、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
少なくとも水溶性化合物が下記リスト：アシフルオルフェン−ナトリウム、アンモニウムスルファメート、アスラム−ナトリウム、塩酸アビグリシン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ｓｅｃ−ブチルアミン、塩酸カルタプ、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、硫酸銅、２，４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２，４−Ｄ−ナトリウム、ダラポン−ナトリウム、２，４−ＤＢ−ナトリウム、ジカンバ、ジクロルプロプ−カリウム、ジケグラク−ナトリウム、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、二塩化ジコート、硫酸第一鉄、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサジノン、８−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、ＭＣＰＡ−ナトリウム、ＭＣＰＡ−ナトリウム、塩酸メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メトアルデヒド、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ナトリウム ｏ−ニトロフェノレート、ナトリウム ｐ−ニトロフェノレート、ナトリウム ５−ニトログアイアコレート、二臭化パラコート、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、ナトリウム ２−フェニルフェノキシド、フロキシン、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、塩酸プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、ピリチオバク−ナトリウム、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、ＴＣＡ−ナトリウム、チオシクラム水素オキシレート、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、バリダマイシン、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、デヒドロ酢酸、塩化２−メトキシエチル水銀、ナタマイシン、シアン化カリウム、塩酸プロチオカルブ、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケートから選択され；任意の異性体もしくは立体化学組成での、組み合わされた、もしくは組み合わされていない、それらすべての任意の水溶性形態を含む、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
コア水相中でマイクロカプセル化される化合物が、以下の群：薬物もしくは医薬、胞子もしくは花粉を含む任意の生理学的状態にある生体もしくは死亡生物、例えば、マイコプラズマ、真菌、細菌、細胞、幹細胞、異種移植用の細胞、ウイルス、ウイロイド、プリオン、酵母、植物もしくは遺伝物質、アミノ酸、タンパク質、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ワクチンもしくは給餌の目的に向けられる化合物から選択される水溶性化合物−ただし、コア水相中で限界濃度に到達するために飽和によってそれらが沈殿することはない−もしくは水中で分散性の化合物である、請求項１、２もしくは３に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
乾燥もしくは流動性形態であり、任意に、乾燥もしくは流動性形態でも存在するさらなる油溶性農薬と組み合わされている、請求項１、２もしくは３に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
必要な表面活性化合物、好ましくはアラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒマシ油エトキシレート／プロポキシレート、ジ−もしくはトリ−スチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、脂肪酸アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルから選択されるものの助けを借りてさらに分散され、かつ外部水相によって囲まれることを特徴とする、請求項５に記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
必要な表面活性化合物、好ましくはヒマシ油エトキシレート／プロポキシレート、ジ−もしくはトリ−スチリルフェノールエトキシレート／プロポキシレート、脂肪酸アルコールエトキシレート、ソルビタンエステルから選択されるものの助けを借りてさらに分散され、かつ外部油相によって取り囲まれることで水中で乳化可能な配合物を作製することを特徴とする、請求項６に記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
水相およびその中の水溶性化合物をポリマー壁内に含むマイクロカプセルの製造方法であって：
１）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分および、任意に、水溶性表面活性化合物、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、催吐剤、粘土を含む水相を提供し、
２）水に実質的に不溶性の、少なくとも非極性溶媒、好ましくは、ナフサ溶媒または脂肪族もしくは芳香族石油留出物、植物もしくは鉱物油；下記の群：グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３７４１の化学タイプのものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものから選択される壁形成性物質；並びに、好ましくは、少なくとも１種類の油溶性表面活性成分、並びにジブチルスズラウレート型の触媒および、任意に、プロトン移動触媒（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ずプロトン移動触媒）を含む油相を提供し、任意に、工程３ではなくこの工程でＤＢＵ型のアザポリシクロ触媒を添加し、
３）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときに油溶性触媒−好ましくは、ＤＢＵもしくは任意の類似のアザポリシクロ触媒−を、水相を油相に添加して約５〜３０分した後に、添加し、
４）マイクロカプセルを硬化させるために、温度を６０〜１００℃に上昇させ、
５）最後に、得られる油中のマイクロカプセルの分散液に、油に可溶性もしくは分散性のさらなる共配合成分、表面活性共配合成分、任意に、粘土、アルミノシリケート、粘土調整剤、酸化防止剤、ＵＶ−保護剤、湿潤剤、香料、催吐剤、消泡剤を添加し；任意に、この添加は、これらの共配合成分を同じ非極性溶媒のアリコートに予め溶解して行う、
ことを含む、水相およびその中の水溶性化合物をポリマー壁内に含むマイクロカプセルの製造方法。
【請求項９】
工程１）の水相中に、水に分散した活性成分もしくは表面活性剤が存在し、ただし、それらは工程２）において選択された、決めた油相への親和性を有しておらず、すなわち、油相において実質的に不溶性である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物が任意の生物学的存在、成分について生物学的に活性であり、ただし、そのような化合物が、方法において存在する任意の化合物もしくは化合物の混合物との反応により、または方法の条件、特には、温度分解および壁形成性物質との反応性により、それらの生物学的活性を喪失することがない、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物が農芸化学的に活性の成分である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物が、化粧品的、製薬的、医薬的、栄養補助食品的、生物工学的に得られる活性成分である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
生物学的に活性の農薬−最大で各々の化合物の水への溶解度での最高濃度である−が以下の群：アセフェート、アセトアミプリド、アシフルオルフェン−ナトリウム、アクロレイン、アルジカルブ、アロキシジム、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミトロール、アンモニウムスルファメート、アスラム、アスラム−ナトリウム、アビグリシン、塩酸アビグリシン、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、ベンタゾン、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、ビラナホス、ビラナホス−ナトリウム、ビスピリバク−ナトリウム、ブラスチシジン−Ｓ、ボラクス、ブロモキシニルヘプタノエート、ブロノポル、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、ｓｅｃ−ブチルアミン、カルベタミド、塩酸カルタプ、クロラロース、塩化クロルメコート、クロロ酢酸ナトリウム、クロルスルフロン、シノスルフロン、クロフェンセト−カリウム、クロピラリド−オラミン、クロピラリド、硫酸銅、シアンアミド、シロマジン、２，４−Ｄ−ジメチルアンモニウム、２，４−Ｄ−ナトリウム、２，４−Ｄ、２，４−Ｄ−トロラミン、ダラポン−ナトリウム、ダミノジド、ダゾメト、２，４−ＤＢ−ナトリウム、デメトン−Ｓ−メチル、ジカンバ、ジクロルミド、ジクロルプロプ−カリウム、ジクロルプロプ、ジクロルボス、ジクロホプ、ジクロトホス、ジシクラニル、ジフェンゾコートメチルスルフェート、ジフルフェンゾピル、ジケグラク−ナトリウム、ジメチピン、ジメトエート、ジノテフラン、ジノテルブ−ジオラミン、二臭化ジコート、ＤＮＯＣ、エンドタール、エテホン、エトキシスルフロン、二臭化エチレン、フェノキサニル、フェノキサプロプ−Ｐ、硫酸第一鉄、フロニカミド、フロラスラム、フルカルバゾン−ナトリウム、フルプロパネート−ナトリウム、フルロキシピル、ホメサフェン、フォラムスルフロン、ホルムアルデヒド、塩酸ホルメタネート、ホサミン−アンモニウム、ホセチル−アルミニウム、ホスチアゼート、ジベレリン酸、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−トリメシウム、グリホセート−ナトリウム、グリホセート−アンモニウム、グリホセート、グアザチンアセテート、ＧＹ−８１、ヘキサジノン、シアン化水素、８−ヒドロキシキノリンスルフェート、ヒメキサゾール、イマザリルスルフェート、イマザモクス、イマザピル、イマザキン−アンモニウム、イミノオクタジントリアセテート、ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、イオキシニル−ナトリウム、イオキシニル、塩酸カスガマイシン水和物、マレイン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジドカリウム塩、ＭＣＰＡ−ナトリウム、ＭＣＰＡ−ナトリウム、塩化メピコート、塩化第二水銀、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタラキシル、メタラキシル−Ｍ、メタム−ナトリウム、メタミドホス、メトミル、メチルアルソン酸、ＤＳＭＡ、ＭＳＭＡ、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチルイソチオシアネート、メトスラム、メトスルフロン−メチル、メビンホス、モノクロトホス、ナバム、ナプタラム−ナトリウム、ニコチン、ニテンピラム、ナトリウム ｏ−ニトロフェノレート、ナトリウム ｐ−ニトロフェノレート、ナトリウム ５−ニトログアイアコレート、オキサジキシル、オキサミル、オキサスルフロン、オキシデメトン−メチル、二塩化パラコート、ナトリウムペンタクロロフェノキシド、フェニル水銀アセテート、ナトリウム ２−フェニルフェノキシド、ホスファミドン、ホスフィン、ホスホン酸、ピクロラム−トリイソプロパノールアンモニウム、ピクロラム−カリウム、ピリミカルブ、ポリオキソリム、ポリオキシンＢ、プリミスルフロン−メチル、塩酸プロパモカルブ、プロパモカルブ、プロポキシカルバゾン−ナトリウム、プロスルフロン、ピリチオバク−ナトリウム、ピロキロン、キンメラク、リムスルフロン、サバジラ、セトキシジム、塩素酸ナトリウム、スピロキサミン、ストレプトマイシンセスキスルフェート、ストリクニン、スルフェントラゾン、２，３，６−ＴＢＡ、トリクロロ酢酸、ＴＣＡ−ナトリウム、チアメトキサム、チフェンスルフロンーメチル、チオシクラム水素オキシレート、チオファノクス、トラルコキシジム、トリアスルフロン、トリクロルホン、トリクロピル、トリフロキシスルフロン−ナトリウム、トリフルミゾール、トリフルスルフロン−メチル、トリメドルレ、トリメタカルブ、トリネキサパク−エチル、トリネキサパク、バリダマイシン、バミドチオン、ワルファリン、アクリロニトリル、アルドキシカルブ、アリドクロル、アムプロピルホス、アナバシン、酸化亜ヒ酸、ブチダゾール、クロロジメホルム、塩酸クロロジメホルム、塩化クロロホニウム、クリミジン、シクロヘキシミド、デヒドロ酢酸、デメフィオン、デメフィオン−Ｏ、デメフィオン−Ｓ、デメトン−Ｓ−メチルスルホン、ジメホクス、ジオキサカルブ、ジスル、ジスル−ナトリウム、ＤＫＡ−２４、ドラゾキソロン、ＥＩ １６４２、エタセラシル、エチジムロン、エチジムロン、エチルヘキサンジオール、フェナミノスルフ、フェヌロン、フェヌロン−ＴＣＡ、フルオチウロン、ホスチエタン、グリホシン、グリホシン、２−ヒドラジノエタノール、イソラン、ＬＳ８３０５５６、塩化２−メトキシエチル水銀、ＭＧ １９１、ナタマイシン、ニチアジン、ホスホラン、シアン化カリウム、プロチオカルブ、塩酸プロチオカルブ、スクラダン、フッ化ナトリウム、ナトリウムヘキサフルオロシリケート、ＴＥＰＰから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
油相が、適切な溶媒、好ましくは、ブチロラクトンで予め希釈されて組み込まれている、ジブチルスズ触媒を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも水溶性もしくは水分散性生物学的活性化合物を、少なくともグリコールウリル樹脂およびイソシアネート樹脂、並びに任意に、ＴＭＸＤＩの反応で製造される壁内にカプセル化する、マイクロカプセルを含む配合組成物を製造するための方法であって：
５）マイクロカプセル化しようとする少なくとも１種類の化合物、好ましくは、少なくとも１種類の水溶性農薬、任意に、少なくとも水溶性表面活性成分を含む水相を提供し、
６）少なくとも、実質的に水に不溶性の非極性溶媒、下記の群：グリコールウリル樹脂、好ましくは、完全にブトキシル化されたグリコールウリル樹脂、脂肪族イソシアネート樹脂、好ましくは、化学タイプＣｙｍｅｌ（登録商標）３７４１のものおよび、好ましくは、ＴＭＸＤＩと組み合わされたものから選択される壁形成性物質；並びに少なくとも油溶性表面活性成分、好ましくは、ＬＰ−６および／もしくはＡｔｌｏｘ（登録商標）４９１４型のもの並びに、任意に（しかし、工程３において触媒が添加されない場合には必ず）、非窒素化プロトン移動触媒を含む油相を提供し、
７）水相を油相に、４０ないし６０℃の温度で乳化し、この工程は水滴上への壁形成性物質の現場重合反応を開始させ、任意に（しかし、工程２において触媒が添加されない場合には必ず）、重合反応が既に開始されているときにＤＢＵ型の油溶性アザ触媒を、水相を油相に添加して約５〜３０分した後に、添加し、
８）マイクロカプセルの硬化させるために、温度を６０〜１００℃に上昇させ、
９）機能的に許容し得る農業用配合物を形成するのに必要な共配合成分、好ましくは、少なくとも２種類の表面活性物質、任意に、少なくともアルミノシリケートをベースにした物質もしくはそれと同じ機能性を提供する物質を添加し、これらの共配合成分のすべては、任意に、有機非極性溶媒中、最も好ましくは、工程２）の油相中に存在するものと同じ非極性溶媒中にある、
ことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１５の工程５）において、水分散性顆粒配合物を形成するのに必要な結合剤および共配合成分、好ましくは、下記の群：トリスチリルフェノールエトキシレート、リン酸化トリスチリルフェノールエトキシレートのＴＥＡ、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー、ナトリウム脂肪酸メチルタウリド、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネート、クレゾールホルムアルデヒド縮合体のナトリウム塩、脂肪アルコールエトキシレート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムジオクチルスルホスクシネート、デンプン、デキストリン、シクロデキストリン、粘土、アルミノシリケートから選択されるものを任意に添加して、請求項１５に従って製造される、配合組成物。
【請求項１７】
油相が、下記の群：アミドスルフルロン、ベンスルフロン−メチル、クロリムロン、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメトスルフロン−メチル、エトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン−メチル、フォラムスルフロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン−メチル、メソスルフロン、メトスルフロン−メチル、ニコスルフロン、オキサスルフロン、プリミスルフロン−メチル、プロスルフロン、ピラゾスルフロン−メチル、リムスルフロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロン−メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン−メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンから選択される少なくとも１種類の化合物を含み、これらの分子の任意の誘導体、任意に、それらのアルキル誘導体、脱アルキル化誘導体および／もしくは油溶性塩もまたこの請求項に含まれることに留意し、または代わりに、その群の一種より多くのスルホニル尿素が存在するということを条件とし、水溶性塩が請求項１に記載の、もしくは請求項８の方法に記載の、マイクロカプセルにマイクロカプセル化される、請求項８もしくは１５に記載のマイクロカプセルの配合農薬組成物。
【請求項１８】
存在する水溶性もしくは水分散性マイクロカプセル化農薬を別として、少なくとも化合物が油相に、好ましくは、そのような化合物を分離された油相のアリコート−しかし、マイクロカプセルを含まない−に混練し、次いで混練された化合物をこのアリコートと一緒に混合することによって分散されてマイクロカプセル化画分になる、請求項８もしくは１５に記載の配合農薬組成物。
【請求項１９】
ＣＳ、ＣＸ、ＷＤＧ、ＺＣ、ＣＳ−ＥＣ、ＯＤ（油分散液）型の配合農芸化学組成物であって、少なくとも水溶性マイクロカプセル化農薬が、下記の群：−任意の形態の、好ましくは、塩形態の両方−グリホセート、グルホシネート、グルホシネート、パラコート、ジコート、クロルメコート、２，４−Ｄから選択され、油相がジフルフェニカンもしくは少なくともアリオキシフェノキシプロピオネート、好ましくは、キザロホプ−Ｐ−エチルもしくはプロパキザホプ−エチルもしくはフェノキサプロプ−Ｐ−エチルを含む、請求項８もしくは１５に記載の配合農薬組成物。
【請求項２０】
マイクロカプセル化農薬が−任意の形態の、任意に、塩形態の両方−グリホセートおよび／もしくはグルホシネートおよび／もしくはスルホセートであり、油相がニコスルフロンを含む、請求項８もしくは１５もしくは１７に記載の配合農薬組成物。
【請求項２１】
マイクロカプセル化農薬が、任意の形態の、任意に、ハロゲン化物形態の、より好ましくは、臭化物もしくは塩化物の、少なくとも「コート」除草剤、好ましくは、パラコート、ジコート、クロルメコートから選択されるものであり、油相がスルホニル尿素もしくはスルホンアミド除草剤を含む、請求項８もしくは１５もしくは１７に記載の配合農薬組成物。
【請求項２２】
マイクロカプセル化農薬が−任意の形態の、好ましくは、塩形態の両方−グリホセートおよび／もしくはグルホシネートおよび／もしくはスルホセートであり、油相がラクトフェンを含む、請求項８もしくは１５もしくは１７に記載の配合農薬組成物。
【請求項２３】
請求項１に記載のマイクロカプセルを含む、水分散性顆粒のタイプの配合農薬組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載のマイクロカプセルを含む、ＺＣ型（懸濁液濃厚物にカプセル懸濁液を加えた）の配合農薬組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載のマイクロカプセルを含む、エマルジョン濃厚物にカプセル懸濁液を加えた組み合わせからなる配合農薬組成物。
【請求項２６】
ａ）少なくとも水溶性活性成分が存在する水性コアを含む逆相マイクロカプセル（ＲＰμ）、
ｂ）少なくとも油溶性活性成分が存在する油性コアを含む正常相マイクロカプセル（ＮＰμ）
を含むことを特徴とする、農薬配合物。
【請求項２７】
マイクロカプセルａ）が請求項１に記載のものであることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項２８】
マイクロカプセルｂ）がイソシアネートとグリコールウリル壁形成性物質との反応によって製造される混合ポリマー壁を有することを特徴とする、請求項２７に記載の農薬配合物。
【請求項２９】
懸濁されたマイクロカプセルａ）およびｂ）を中に有する水系配合物の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３０】
懸濁されたマイクロカプセルａ）およびｂ）を中に有する油系配合物の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３１】
水分散性顆粒の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３２】
混合マイクロカプセルＣＸ ａ）およびｂ）の懸濁液濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３３】
混合マイクロカプセルＣＸ ａ）およびｂ）のエマルジョン濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３４】
混合マイクロカプセルＣＸ ａ）およびｂ）の油分散液濃厚物およびカプセル懸濁液の形態であることを特徴とする、請求項２６に記載の農薬配合物。
【請求項３５】
ａ．ｉ．が異なる生物学的効果を有するように組み合わせられており、好ましくは：殺真菌剤＋除草剤、殺真菌剤＋殺虫剤、殺虫剤＋除草剤、殺虫剤＋植物成長調節剤、殺虫剤＋セミオケミカルの組合せであり、ただし、請求項２６ａ）およびｂ）に記載の２つの異なるマイクロカプセルが存在する場合に、各々のタイプのマイクロカプセルは生物学的に活性である異なる物質（駆除しようとする標的生体の点で）を含むことを特徴とする、請求項２６に記載の、もしくは請求項１５に従って製造される、農薬配合物。
【請求項３６】
マイクロカプセルを含む農薬配合物の製造方法であって：
１）マイクロカプセルＲＰμの油系懸濁液を入手し、
２）マイクロカプセルＮＰμの水系懸濁液を入手し、
および代わりに：
ｉ）ＲＰμを含む懸濁液をＮＰμに、７〜１４、好ましくは８〜１４、より好ましくは９〜１３のＨＬＢ値を有する、表面活性剤もしくは、より好ましくは、表面活性剤の混合物を（ＮＰμ配合物の総重量に対して１〜５０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２０％で）用いて乳化し、または
ii）ＮＰμを含む懸濁液をＲＰμに、１〜７、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５のＨＬＢ値を有する、表面活性剤もしくは、より好ましくは、表面活性剤の混合物を（ＮＰμ配合物の総重量に対して１〜５０％、好ましくは５〜２５％、より好ましくは１０〜２０％で）用いて乳化する、
ことにある、請求項２６に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５３１３６６（Ｐ２００９−５３１３６６Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１９５５（Ｐ２００９−５０１９５５）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２８０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２９３３
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８２９１７２２）ゲーアーテー・マイクロエンカプセレイション・アクチエンゲゼルシャフト (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００２８０９
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１２９３３
【国際公開日】平成１９年１０月１１日（２００７．１０．１１）
【出願人】（５０８２９１７２２）ゲーアーテー・マイクロエンカプセレイション・アクチエンゲゼルシャフト (2)
【Ｆターム（参考）】
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