液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子
【課題】 圧電素子の変位低下が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに変位低下を抑制することができる圧電素子を提供する。
【解決手段】 液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板上に、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなる圧電素子を備え、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上である。
【解決手段】 液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板上に、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなる圧電素子を備え、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドが実用化されている。例えば、このようなインクジェット式記録ヘッドとしては、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電体層を形成し、この圧電体層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このようなインクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、圧電素子を構成する圧電体層のＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅を０．２度以下であると共に、（２００）面半価幅が０．２５度以上であることを規定したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。この圧電素子は、このように半価幅を規定していることから、優れた変位特性を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７８４８９号公報（請求項１等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、インクジェット式記録ヘッドの印刷物の見た目の粒状感等の印刷品質の低下の原因の一つとして、経時劣化による圧電素子の変位低下が挙げられるが、特許文献１に記載された圧電素子は、この経時劣化による変位低下が生じてしまうことがあるという問題がある。即ち、特許文献１に記載された圧電素子では、初期状態における圧電素子の変位特性、つまり変位量は優れているが、かかる規定を満たしていたとしても経時劣化による変位特性が低下しやすい場合がある。
【０００６】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、その他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、圧電素子の変位低下が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに変位低下を抑制することができる圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板上に、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなる圧電素子を備え、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００９】
圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることで、図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において圧電素子の変位低下が５％以内に抑制されるため、本発明の液体噴射ヘッドは、吐出特性の経時劣化が抑制されている。ここで、「半価幅」とは、Ｘ線回折広角法により測定されたＸ線回折チャートで示される各結晶面に相当するピーク強度の半価での幅のことをいう。なお、本発明においては、この回折強度は、リガク社製：商品名ＧＸＲ３００により、測定条件：スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°/ｍｉｎ、スリット幅ＤＳ：０．２×５ｍｍ、ＲＳ：０．２×５ｍｍで測定したものである。
【００１０】
本発明の好適な実施形態としては、前記圧電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛からなることが挙げられる。
【００１１】
また、図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において圧電素子の変位低下を３％以内に抑制すべく、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２４０度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が２４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の液体噴射装置は、上記いずれかに記載の変位低下が抑制された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の圧電素子は、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなり、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする。圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることで、図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において変位低下を５％以内に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】耐久試験後の変位低下率を示すグラフである。
【図９】耐久試験条件を示す模式図である。
【図１０】本発明の液体噴射装置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（インクジェット式記録ヘッド）
まず、本発明の液体噴射ヘッドの製造方法により製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
【００１７】
図示するように、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えばガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第一電極６０と圧電体層７０と第二電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第一電極６０、圧電体層７０及び第二電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第一電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第二電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第一電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第一電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２１】
圧電体層７０は、第一電極６０上に形成され、電気機械変換作用を示す圧電材料からなる。圧電体層７０は、ペロブスカイト構造の結晶膜である圧電体膜を積層してなるものであり、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含むものである。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電性材料（強誘電性材料）や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適であり、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等も用いることができる。本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛を用いている。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。
【００２２】
また、圧電体層７０は、その表面がＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の厚みが１４０ｎｍ以上となっている。なお、本実施形態でいう各圧電体膜とは、第一電極６０上面に接触して作製された一層目の圧電体膜を除き、一括して焼成されるものをいう。なお、一層目の圧電体膜は、配向及び粒径を制御するものであるため、ここでは除いている。このように（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の厚みが１４０ｎｍ以上となっていることで、本実施形態では、圧電体層７０の経時変化、即ち変位低下を図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において５％以内に抑制することが可能である。なお、圧電体膜の焼成後の厚みの上限は３３０ｎｍである。また、好ましくは、Ｘ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅が０．２４０度以下であると共に、各圧電体膜の厚みが２４０ｎｍ以上となっていることである。この範囲であれば図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において変位低下を３％以内に抑制することが可能である。
【００２３】
また、圧電素子３００の個別電極である各第二電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第一電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
【００２５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００２９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第一電極６０と第二電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第一電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出される。
【００３１】
（インクジェット式記録ヘッドの製造方法）
以下、上述したインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【００３２】
まず、図３（ａ）に示すように、流路形成基板１０が複数一体的に形成されるシリコンウエハーである流路形成基板用ウエハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる二酸化シリコン膜５１を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に第一電極６０を形成する。この第一電極６０の材料は、圧電体層７０がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることに鑑みれば、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、第一電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第一電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００３４】
次に、流路形成基板用ウエハー１１０の第一電極６０が形成された面にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾル（塗布溶液）を塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。
【００３５】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図３（ｃ）に示すように、第一電極６０上に圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、第一電極６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１５０〜１８０℃で３〜１０分間保持することで乾燥することができる。
【００３６】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約３〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００３７】
次に、圧電体前駆体膜７１を赤外線加熱装置によって所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、本実施形態では、一層目の圧電体膜７２の厚みは、１２０ｎｍであった。このように本実施形態で後述するように一層目の圧電体膜７２の厚みを他の圧電体膜７２の厚みよりも薄くするのは、圧電体層７０の配向、結晶粒径を制御するためである。
【００３８】
なお、このような赤外線加熱装置を用いて加熱する焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を７００〜７６０℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、赤外線加熱装置によって、７４０℃で５分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。また、焼成工程では、昇温レートは１００℃／ｓｅｃ以上が好適である。このように圧電体膜７２の焼成時の昇温レートを１００℃／ｓｅｃ以上とすることで、低温の昇温レートで長時間行うのに比べて、短時間で行うことができると共に、圧電体膜７２を比較的粒径が小さく且つ均一な結晶で形成することができ、大粒結晶の形成を実質的に防止することができる。
【００３９】
なお、上述した乾燥工程及び脱脂工程においても、焼成工程で用いる赤外線加熱装置を用いることで、使用する装置の種類を減少させて製造コストを低減することができるが、乾燥工程及び脱脂工程では、赤外線加熱装置とは別の装置、例えば、ホットプレート等を用いるようにしてもよい。
【００４０】
そして、図４（ａ）に示すように、第一電極６０上に一層目の圧電体膜７２を形成した段階で、第一電極６０及び１層目の圧電体膜７２を同時にパターニングする。なお、第一電極６０及び圧電体膜７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００４１】
次いで、パターニング後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる前駆体膜形成工程を繰り返して、図４（ｂ）に示すように圧電体前駆体膜７１を複数層（図中では３層）形成し、その後、一括して焼成工程を行い、複数層からなる圧電体膜７２を一括して形成する（一括焼成工程）。本実施形態では、この一括焼成工程で一括して焼成されて得られる圧電体膜７２の膜厚が、１４０ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上である。
【００４２】
これらの前駆体膜形成工程を複数繰り返した後一括焼成工程を行う工程を繰り返し、図４（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、本実施形態では、前駆体膜形成工程を三回繰り返した後一括焼成工程を行う工程を三回繰り返し、その後、圧電体前駆体膜７１を２層形成した後に一括焼成工程を行い、計１２回の塗布により全体で１３３０ｎｍ程度の厚みの圧電体層７０を得た。
【００４３】
その後、図５（ａ）に示すように、圧電体層７０上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる第二電極８０を形成する。そして、図５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び第二電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０及び第二電極８０のパターニングとしては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００４４】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０の全面に亘ってリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００４５】
次に、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウエハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウエハー１３０を接着剤３５を介して接合する。
【００４６】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０を所定の厚みに薄くする。次いで、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００４７】
その後は、流路形成基板用ウエハー１１０及び保護基板用ウエハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウエハー１１０の保護基板用ウエハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウエハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウエハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、インクジェット式記録ヘッドとする。なお、このように各チップサイズに分割した後は、各圧電素子３００を駆動させて変位量を安定させるエージング工程を実施する。
【００４８】
（試験例）
エージング後の各インクジェット式記録ヘッドに対して、耐久試験を実施して変位低下を調査した。この点について、図８、図９を用いて詳細に説明する。図８（ａ）は、変位低下率とＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅の関係を示すグラフであり、半価幅の異なる圧電素子３００を有するインクジェット式記録ヘッドＩに対し、エージング後、耐久試験を行って変位低下率を測定したものである。図８（ｂ）は、変位低下率と焼成後の圧電体膜７２の厚みとの関係を示すグラフであり、膜厚の異なる圧電素子３００を有するインクジェット式記録ヘッドＩに対し、エージング後、耐久試験を行って変位低下率を測定したものである。図９は、耐久試験条件、即ち上記耐久試験に用いたパルス波形を示したものである。また、変位低下率とは図９に示すパルス波形を圧電素子に１９０億回印加する耐久試験中の変位の低下率を意味するものである。
【００４９】
図８（ａ）に示すように、変位低下率と半価幅とは相関があり、半価幅が増加すると、変位低下が大きくなった。この相関を示す近似直線から、この半価幅が０．２６２°以内であると変位低下率が５％以内となることが分かった。また、図８（ｂ）に示すように、変位低下率と圧電体膜７２の膜厚とも関係があり、焼成後の膜厚が厚くなるほど変位低下率は低下した。この相関を示す近似直線から、膜厚を１４０ｎｍ以上とすると、変位低下率が５％以内となることが分かった。そして、この（１００）面半価幅が０．２６２度以下であるか、又は各圧電体膜の厚みが１４０ｎｍ以上となっているかどちらか一方のみを満たした場合には、変位低下率は５％より大きくなり、圧電素子３００の経時劣化を抑制することはできなかった。
【００５０】
従って、上記のような、その表面がＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の厚みが１４０ｎｍ以上となっている圧電体層７０を有する圧電素子３００は、変位低下を抑制でき、この圧電素子３００を備えたインクジェット式記録ヘッドＩは、変位低下が抑制されたことで、吐出特性の劣化を抑制できる。
【００５１】
（液体噴射装置）
さらに、これらインクジェット式記録ヘッドＩは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００５３】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００５４】
（他の実施形態）
上述した実施形態では、第一電極６０上に圧電体膜７２を形成したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７１を形成する前に、第一電極６０上に圧電体膜７２を結晶成長させる際の核となる種チタン等を設けるようにしてもよい。
【００５５】
上述した実施形態では、第一電極６０上に初めに一層、圧電体膜７２を形成しその後第一電極６０と圧電体膜７２とをパターニングしたが、第一電極６０上に圧電体前駆体膜７２を複数層形成した後に焼成してもよいし、第一電極６０をパターニングにより形成した後に、圧電体膜７２を複数層積層してもよい。このように形成した場合、一層目の圧電体膜７２を１４０ｎｍ以上となるように形成してもよい。
【００５６】
また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００５７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第一電極、 ７０ 圧電体層、 ７１ 圧電体前駆体膜、 ７２ 圧電体膜、 ８０ 第二電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １１０ 流路形成基板用ウエハー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドが実用化されている。例えば、このようなインクジェット式記録ヘッドとしては、振動板の表面全体に亘って成膜技術により均一な圧電体層を形成し、この圧電体層をリソグラフィー法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものがある。
【０００３】
このようなインクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子としては、圧電素子を構成する圧電体層のＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅を０．２度以下であると共に、（２００）面半価幅が０．２５度以上であることを規定したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。この圧電素子は、このように半価幅を規定していることから、優れた変位特性を有するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７８４８９号公報（請求項１等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、インクジェット式記録ヘッドの印刷物の見た目の粒状感等の印刷品質の低下の原因の一つとして、経時劣化による圧電素子の変位低下が挙げられるが、特許文献１に記載された圧電素子は、この経時劣化による変位低下が生じてしまうことがあるという問題がある。即ち、特許文献１に記載された圧電素子では、初期状態における圧電素子の変位特性、つまり変位量は優れているが、かかる規定を満たしていたとしても経時劣化による変位特性が低下しやすい場合がある。
【０００６】
なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、その他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、圧電素子の変位低下が抑制された液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、並びに変位低下を抑制することができる圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の液体噴射ヘッドは、液体を噴射するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板上に、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなる圧電素子を備え、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【０００９】
圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることで、図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において圧電素子の変位低下が５％以内に抑制されるため、本発明の液体噴射ヘッドは、吐出特性の経時劣化が抑制されている。ここで、「半価幅」とは、Ｘ線回折広角法により測定されたＸ線回折チャートで示される各結晶面に相当するピーク強度の半価での幅のことをいう。なお、本発明においては、この回折強度は、リガク社製：商品名ＧＸＲ３００により、測定条件：スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°/ｍｉｎ、スリット幅ＤＳ：０．２×５ｍｍ、ＲＳ：０．２×５ｍｍで測定したものである。
【００１０】
本発明の好適な実施形態としては、前記圧電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛からなることが挙げられる。
【００１１】
また、図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において圧電素子の変位低下を３％以内に抑制すべく、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２４０度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が２４０ｎｍ以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の液体噴射装置は、上記いずれかに記載の変位低下が抑制された液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする。
【００１３】
本発明の圧電素子は、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなり、前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする。圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることで、図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において変位低下を５％以内に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。
【図２】本発明の記録ヘッドの平面図及び断面図である。
【図３】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図４】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図６】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図７】本発明の記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【図８】耐久試験後の変位低下率を示すグラフである。
【図９】耐久試験条件を示す模式図である。
【図１０】本発明の液体噴射装置を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（インクジェット式記録ヘッド）
まず、本発明の液体噴射ヘッドの製造方法により製造される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて説明する。
【００１６】
図１は、本発明の実施形態１に係るインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図及びそのＡ−Ａ′断面図である。
【００１７】
図示するように、流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
【００１８】
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【００１９】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えばガラスセラミックス、シリコン単結晶基板又はステンレス鋼などからなる。
【００２０】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、第一電極６０と圧電体層７０と第二電極８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第一電極６０、圧電体層７０及び第二電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第一電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第二電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び第一電極６０が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０及び絶縁体膜５５を設けずに、第一電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。
【００２１】
圧電体層７０は、第一電極６０上に形成され、電気機械変換作用を示す圧電材料からなる。圧電体層７０は、ペロブスカイト構造の結晶膜である圧電体膜を積層してなるものであり、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを少なくとも含むものである。圧電体層７０の材料としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電性材料（強誘電性材料）や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等が好適であり、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ３）等も用いることができる。本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛を用いている。圧電体層７０の厚さについては、製造工程でクラックが発生しない程度に厚さを抑え、且つ十分な変位特性を呈する程度に厚く形成する。
【００２２】
また、圧電体層７０は、その表面がＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の厚みが１４０ｎｍ以上となっている。なお、本実施形態でいう各圧電体膜とは、第一電極６０上面に接触して作製された一層目の圧電体膜を除き、一括して焼成されるものをいう。なお、一層目の圧電体膜は、配向及び粒径を制御するものであるため、ここでは除いている。このように（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の厚みが１４０ｎｍ以上となっていることで、本実施形態では、圧電体層７０の経時変化、即ち変位低下を図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において５％以内に抑制することが可能である。なお、圧電体膜の焼成後の厚みの上限は３３０ｎｍである。また、好ましくは、Ｘ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅が０．２４０度以下であると共に、各圧電体膜の厚みが２４０ｎｍ以上となっていることである。この範囲であれば図９に示すパルス波形を１９０億回印加する耐久試験での使用時において変位低下を３％以内に抑制することが可能である。
【００２３】
また、圧電素子３００の個別電極である各第二電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、絶縁体膜５５上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。
【００２４】
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第一電極６０、絶縁体膜５５及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。
【００２５】
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。
【００２６】
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。
【００２７】
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。
【００２８】
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。
【００２９】
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３０】
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第一電極６０と第二電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、第一電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出される。
【００３１】
（インクジェット式記録ヘッドの製造方法）
以下、上述したインクジェット式記録ヘッドの製造方法について、図３〜図７を参照して説明する。なお、図３〜図７は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。
【００３２】
まず、図３（ａ）に示すように、流路形成基板１０が複数一体的に形成されるシリコンウエハーである流路形成基板用ウエハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる二酸化シリコン膜５１を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜５１）上に、ジルコニウム（Ｚｒ）層を形成後、例えば、５００〜１２００℃の拡散炉で熱酸化して酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる絶縁体膜５５を形成する。
【００３３】
次いで、図３（ｃ）に示すように、絶縁体膜５５上の全面に第一電極６０を形成する。この第一電極６０の材料は、圧電体層７０がチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）であることに鑑みれば、酸化鉛の拡散による導電性の変化が少ない材料であることが望ましい。このため、第一電極６０の材料としては白金、イリジウム等が好適に用いられる。また、第一電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）などにより形成することができる。
【００３４】
次に、流路形成基板用ウエハー１１０の第一電極６０が形成された面にチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾル（塗布溶液）を塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法等を用いてもよい。
【００３５】
圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図３（ｃ）に示すように、第一電極６０上に圧電体前駆体膜７１を成膜する。すなわち、第一電極６０が形成された流路形成基板１０上に金属有機化合物を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を１５０〜１８０℃で３〜１０分間保持することで乾燥することができる。
【００３６】
次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７１を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約３〜１０分保持することで脱脂した。なお、ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。
【００３７】
次に、圧電体前駆体膜７１を赤外線加熱装置によって所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。なお、本実施形態では、一層目の圧電体膜７２の厚みは、１２０ｎｍであった。このように本実施形態で後述するように一層目の圧電体膜７２の厚みを他の圧電体膜７２の厚みよりも薄くするのは、圧電体層７０の配向、結晶粒径を制御するためである。
【００３８】
なお、このような赤外線加熱装置を用いて加熱する焼成工程では、圧電体前駆体膜７１を７００〜７６０℃に加熱するのが好ましく、本実施形態では、赤外線加熱装置によって、７４０℃で５分間加熱を行って圧電体前駆体膜７１を焼成して圧電体膜７２を形成した。また、焼成工程では、昇温レートは１００℃／ｓｅｃ以上が好適である。このように圧電体膜７２の焼成時の昇温レートを１００℃／ｓｅｃ以上とすることで、低温の昇温レートで長時間行うのに比べて、短時間で行うことができると共に、圧電体膜７２を比較的粒径が小さく且つ均一な結晶で形成することができ、大粒結晶の形成を実質的に防止することができる。
【００３９】
なお、上述した乾燥工程及び脱脂工程においても、焼成工程で用いる赤外線加熱装置を用いることで、使用する装置の種類を減少させて製造コストを低減することができるが、乾燥工程及び脱脂工程では、赤外線加熱装置とは別の装置、例えば、ホットプレート等を用いるようにしてもよい。
【００４０】
そして、図４（ａ）に示すように、第一電極６０上に一層目の圧電体膜７２を形成した段階で、第一電極６０及び１層目の圧電体膜７２を同時にパターニングする。なお、第一電極６０及び圧電体膜７２のパターニングは、例えば、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。
【００４１】
次いで、パターニング後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる前駆体膜形成工程を繰り返して、図４（ｂ）に示すように圧電体前駆体膜７１を複数層（図中では３層）形成し、その後、一括して焼成工程を行い、複数層からなる圧電体膜７２を一括して形成する（一括焼成工程）。本実施形態では、この一括焼成工程で一括して焼成されて得られる圧電体膜７２の膜厚が、１４０ｎｍ以上、好ましくは２４０ｎｍ以上である。
【００４２】
これらの前駆体膜形成工程を複数繰り返した後一括焼成工程を行う工程を繰り返し、図４（ｃ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、本実施形態では、前駆体膜形成工程を三回繰り返した後一括焼成工程を行う工程を三回繰り返し、その後、圧電体前駆体膜７１を２層形成した後に一括焼成工程を行い、計１２回の塗布により全体で１３３０ｎｍ程度の厚みの圧電体層７０を得た。
【００４３】
その後、図５（ａ）に示すように、圧電体層７０上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる第二電極８０を形成する。そして、図５（ｂ）に示すように、圧電体層７０及び第二電極８０を、各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３００を形成する。圧電体層７０及び第二電極８０のパターニングとしては、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。
【００４４】
次に、リード電極９０を形成する。具体的には、図５（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０の全面に亘ってリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングすることで形成される。
【００４５】
次に、図６（ａ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウエハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウエハー１３０を接着剤３５を介して接合する。
【００４６】
次に、図６（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０を所定の厚みに薄くする。次いで、図６（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０にマスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図７に示すように、流路形成基板用ウエハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。
【００４７】
その後は、流路形成基板用ウエハー１１０及び保護基板用ウエハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウエハー１１０の保護基板用ウエハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウエハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウエハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、インクジェット式記録ヘッドとする。なお、このように各チップサイズに分割した後は、各圧電素子３００を駆動させて変位量を安定させるエージング工程を実施する。
【００４８】
（試験例）
エージング後の各インクジェット式記録ヘッドに対して、耐久試験を実施して変位低下を調査した。この点について、図８、図９を用いて詳細に説明する。図８（ａ）は、変位低下率とＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅の関係を示すグラフであり、半価幅の異なる圧電素子３００を有するインクジェット式記録ヘッドＩに対し、エージング後、耐久試験を行って変位低下率を測定したものである。図８（ｂ）は、変位低下率と焼成後の圧電体膜７２の厚みとの関係を示すグラフであり、膜厚の異なる圧電素子３００を有するインクジェット式記録ヘッドＩに対し、エージング後、耐久試験を行って変位低下率を測定したものである。図９は、耐久試験条件、即ち上記耐久試験に用いたパルス波形を示したものである。また、変位低下率とは図９に示すパルス波形を圧電素子に１９０億回印加する耐久試験中の変位の低下率を意味するものである。
【００４９】
図８（ａ）に示すように、変位低下率と半価幅とは相関があり、半価幅が増加すると、変位低下が大きくなった。この相関を示す近似直線から、この半価幅が０．２６２°以内であると変位低下率が５％以内となることが分かった。また、図８（ｂ）に示すように、変位低下率と圧電体膜７２の膜厚とも関係があり、焼成後の膜厚が厚くなるほど変位低下率は低下した。この相関を示す近似直線から、膜厚を１４０ｎｍ以上とすると、変位低下率が５％以内となることが分かった。そして、この（１００）面半価幅が０．２６２度以下であるか、又は各圧電体膜の厚みが１４０ｎｍ以上となっているかどちらか一方のみを満たした場合には、変位低下率は５％より大きくなり、圧電素子３００の経時劣化を抑制することはできなかった。
【００５０】
従って、上記のような、その表面がＸ線回折広角法によって測定される（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各圧電体膜の焼成後の厚みが１４０ｎｍ以上となっている圧電体層７０を有する圧電素子３００は、変位低下を抑制でき、この圧電素子３００を備えたインクジェット式記録ヘッドＩは、変位低下が抑制されたことで、吐出特性の劣化を抑制できる。
【００５１】
（液体噴射装置）
さらに、これらインクジェット式記録ヘッドＩは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１０は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。
【００５２】
図１０に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。
【００５３】
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。
【００５４】
（他の実施形態）
上述した実施形態では、第一電極６０上に圧電体膜７２を形成したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７１を形成する前に、第一電極６０上に圧電体膜７２を結晶成長させる際の核となる種チタン等を設けるようにしてもよい。
【００５５】
上述した実施形態では、第一電極６０上に初めに一層、圧電体膜７２を形成しその後第一電極６０と圧電体膜７２とをパターニングしたが、第一電極６０上に圧電体前駆体膜７２を複数層形成した後に焼成してもよいし、第一電極６０をパターニングにより形成した後に、圧電体膜７２を複数層積層してもよい。このように形成した場合、一層目の圧電体膜７２を１４０ｎｍ以上となるように形成してもよい。
【００５６】
また、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
【００５７】
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（電界放出ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００５８】
また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子の製造方法に限られず、他の装置に搭載される圧電素子の製造方法にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５９】
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ５５ 絶縁体膜、 ６０ 第一電極、 ７０ 圧電体層、 ７１ 圧電体前駆体膜、 ７２ 圧電体膜、 ８０ 第二電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １１０ 流路形成基板用ウエハー、 １２０ 駆動回路、 １２１ 接続配線、 ３００ 圧電素子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板上に、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなる圧電素子を備え、
前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２４０度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が２４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなり、
前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする圧電素子。
【請求項１】
液体を噴射するノズル開口に連通する液体流路が設けられた流路形成基板上に、第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなる圧電素子を備え、
前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記圧電体膜がチタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２４０度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が２４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えたことを特徴とする液体噴射装置。
【請求項５】
第一電極と、鉛、ジルコニウム、及びチタンを少なくとも含有する圧電体膜を複数層積層してなる圧電体層と、第二電極とからなり、
前記圧電体層の表面をＸ線回折広角法により測定した（１００）面半価幅が０．２６２度以下であると共に、各前記圧電体膜の焼成後の膜厚が１４０ｎｍ以上であることを特徴とする圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２１４８０１（Ｐ２０１０−２１４８０１Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６４８４８（Ｐ２００９−６４８４８）
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１７日（２００９．３．１７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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