液浸用上層膜形成用組成物
【課題】
塗布量が低減でき、経時における異物を生じにくく、さらにＢｌｏｂ欠陥を生じにくい上層膜を得ることができる上層膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】
溶剤としてエーテル系溶剤を含む上層膜形成用組成物に特定の繰り返し単位を含む重合体を用いること。
塗布量が低減でき、経時における異物を生じにくく、さらにＢｌｏｂ欠陥を生じにくい上層膜を得ることができる上層膜形成用組成物を提供すること。
【解決手段】
溶剤としてエーテル系溶剤を含む上層膜形成用組成物に特定の繰り返し単位を含む重合体を用いること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸用上層膜形成用組成物に関する。更に詳しくは、液浸露光プロセスにおいて、フォトレジストを十分に保護することができ、且つフォトレジスト成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
【０００３】
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
【０００４】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表され、同じ解像度Ｒを得る場合には、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２ （ｉｉ）
（尚、λ：露光波長、ＮＡ：投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２：プロセス係数である。）
【０００５】
そして、上述の露光技術においては、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気又は窒素で満たされている。
このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、前記解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２ （ｉｖ）
【０００６】
例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気又は窒素を前記媒体として使用した場合と比較し、解像度Ｒは６９．４％［Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ］となり、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
【０００７】
このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数十ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられており、その投影露光装置も知られている。
【０００８】
水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストを構成する成分が水へ溶出することにより、投影露光装置のレンズ表面が汚染されることもある。
このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法がある（特許文献１〜３等参照）。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０６／０７０６９４号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−６５３０４号公報
【特許文献３】国際公開第０９／０４１２７０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の液浸用上層膜は、その溶解性が良好であるアルコール系溶剤を主溶剤として使用おり、さらにアルコール系溶剤よりも低粘度であるエーテル系溶剤を添加して塗布量（ウェハに均一膜を形成する際に必要な薬液量）を低減させている。しかし、上記文献に開示された重合体はエーテル系溶剤への溶解性が十分ではなく、エーテル系剤の溶剤比を上げることができないために、更なる塗布量の低下が達成できなかった。また、このような重合体を含む組成物を保存した場合、経時で異物を生じてしまったりという問題を生じていた。
【００１１】
一方、液浸露光プロセスにおいては、現像後のレジストパターン上に重合体が付着してしまう欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）が生じてしまう場合があった。そして、上記のような特性を有しつつＢｌｏｂ欠陥等の液浸由来の欠陥を生じにくい上層膜を形成できるような組成物は得られていなかった。
【００１２】
本発明は、このような問題に対処するためになされたものであって、塗布量が低減でき、経時における異物を生じにくく、さらにＢｌｏｂ欠陥を生じにくい上層膜を得ることができる上層膜形成用組成物を提供することを目的とした。また、そのような組成物の成分として有効な重合体を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、溶剤としてエーテル系溶剤を含む上層膜形成用組成物に特定の繰り返し単位を含む重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液浸用上層膜形成用組成物（以下、単に「上層膜形成用組成物」ともいう。）によれば、エーテル系溶剤への溶解性が良好な重合体（Ａ１）を含有しており、塗布量の低減が可能となる。また、経時保存における異物の発生を抑制することができる。更には、Ｂｌｏｂ欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成できる上層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１６】
［１］液浸上層膜形成用組成物
本発明の液浸上層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、重合体成分として重合体（Ａ１）を含む。
［重合体（Ａ１）］
本発明の重合体（Ａ１）は、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位、（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位、および（ａ３）下記式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）を有する
【００１７】
【化１】
［一般式（３−１）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。］
【００１８】
（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位
カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される繰り返し単位の内いずれかを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２０】
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）における、Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００２１】
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
前記単環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００２２】
前記式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化３】
上記各式において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００２４】
前記重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ１）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、３０〜７０モル％であり、好ましくは４０〜６０モル％である。繰り返し単位（ａ１）の含有量が過少であると、アルカリ現像液への溶解性が悪化し、溶け残り欠陥が増加傾向にあり、過剰になると溶剤への溶解性が悪化したりするおそれがある。
【００２５】
（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位
（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）としては下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２７】
前記一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）における、Ｒｓ１の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基については、前記一般式（Ｃ−１）のＲｃ１における説明をそのまま適用することができる。
【００２８】
これらの中でも、一般式（Ｓ−１）においては単結合または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基またはフェニレン基が特に好ましい。一般式（Ｓ−２）においては炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基が好ましく、２−メチルプロパンー２，３−ジイル基が特に好ましい。
【００２９】
繰り返し単位（ａ２）の具体例としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化５】
上記式においてＲは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。前記重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ２）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ２）の含有量がある上記範囲であると、Ｂｌｏｂ欠陥を抑制でき、また、下地となるレジスト層に影響しにくい。繰り返し単位（ａ２）の含有量が過少であると、Ｂｌｏｂ欠陥が増加する傾向にあり、過剰になると下地となるレジスト層の膜減り量が増加し、レジストのエッチング不良を引き起こすおそれがある。
【００３１】
繰り返し単位（３）
繰り返し単位（３）としては、上記式（３−１）中、Ｒ７が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（３ａ）」ともいう。）や、上記式（３−１）中、Ｒ７が少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（３ｂ）」ともいう。）を用いることができる。
【００３２】
一般式（３−１）中、Ｒ７として表される基のうち、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ラウリル基等がある。
【００３３】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。
【００３４】
これらの中でも、脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基のうち、トリシクロデシル骨格を有するもの、アダマンタン骨格を有するもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するもの、シクロペンチル骨格を有するもの、シクロヘキシル骨格を有するもの、シクロヘプチル骨格を有するもの、またはシクロオクチル骨格を有するものが好ましい。
【００３５】
また、一般式（３−１）中、Ｒ７として表される、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）基、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）基、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）基、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）基等を挙げることができる。
【００３６】
上記繰り返し単位（３）の具体例としては、下記式（３ａ−１）〜（３ａ−１０）、（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）で表されるものを挙げることができる。
【００３７】
【化６】
上記式（３ａ−１）〜（３ａ−１０）、（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００３８】
前記重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ３）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、１０〜８０モル％であり、好ましくは２〜５０モル％である。繰り返し単位（ａ２）の含有量が過少であると、エーテル系溶剤への溶解性が悪化し、経時異物増加傾向にあり、過剰になると現像液への溶解性が低くなり、とけ残り欠陥が増加するおそれがある。
【００３９】
また、前記重合体（Ａ１）は、膜成形した際における水との後退接触角が６０°未満の重合体であることが好ましい。尚、ここでいう、「膜成形した際における水との後退接触角」とは、重合体（Ａ１）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、測定した後退接触角を指す。
【００４０】
［重合体（Ａ２）］
また、本発明においては、前記重合体成分として、下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４−１）」という。）、下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４−２）」という。）、のうちの少なくとも１種と、上記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−１）」という。）と、を含有する重合体（Ａ２）を、更に含んでいることが好ましい。
【００４１】
【化７】
［一般式（４−１）および（４−２）において、Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１４は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００４２】
前記一般式（４−２）におけるＲ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐上のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００４３】
一般式（４−１）におけるＲ１２や、一般式（４−２）におけるＲ１３の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、及び炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基については、それぞれ、前記一般式（Ｃ−１）のＲＣ１における各説明をそのまま適用することができる。Ｒ１２およびＲ１３としては、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、またはアダマンタン骨格を含む２価の基が好ましい。
【００４４】
前記繰り返し単位（４−１）の具体例としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４５】
【化８】
上記式（４−１−１）〜（４−１−６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４６】
前記繰り返し単位（４−２）の具体例としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
前記繰り返し単位（５−１）の具体例としては、上記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４９】
また、前記重合体（Ａ２）は、膜成形した際における水との後退接触角が６５°以上の重合体であることが好ましく、この後退接触角は６９°以上であることがより好ましい。尚、ここでいう、「膜成形した際における水との後退接触角」とは、重合体（Ａ２）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で測定した後退接触角を指す。
【００５０】
本発明の上層膜形成用組成物は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含有することによって、高い撥水性を有すると共に現像液による除去性に優れた上層膜を形成することができる点で好ましい。上記のような組成物を用いて上層膜を形成する場合、重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）に比べて撥水性が高いため、重合体（Ａ２）は重合体（Ａ１）よりも上層膜表面（下地となるレジスト層の反対側）に偏在する傾向が大きいと考えられる。そして、その偏在化により機能を分担することができる。即ち、上層膜上部に偏在する重合体（Ａ２）は、撥水性を示すため、液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。また、重合体（Ａ１）は優れたアルカリ現像液溶解性を有しており、重合体（Ａ１）が重合体（Ａ２）の下部（レジスト膜と液浸上層膜界面）に偏在することで上層膜のアルカリ現像液による除去性を向上させられる。さらには、現像後のパターン表面に樹脂成分が付着する欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）を低減させることができる。
【００５１】
［重合体（Ａ３）］
また、本発明においては、前記重合体成分として、上記式（４−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう。）または上記式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう。）を含み、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう。）を含まない重合体（以下、「重合体（Ａ３）」ともいう。）を含むことができる。
【００５２】
繰り返し単位（７）としては、上記式（３−１）中、Ｒ７が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（７ａ）」ともいう。）や、上記式（３−１）中、Ｒ７が少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（７ｂ）」ともいう。）を用いることができる。
【００５３】
このような重合体（Ａ３）としては、好ましくは、繰り返し単位（６）を含み、繰り返し単位（８）を含まない重合体が挙げられ、さらに好ましくは繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含み、繰り返し単位（８）を含まない重合体であり、特に好ましくは繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７ｂ）とを含み、繰り返し単位（８）を含まない重合体である。
【００５４】
繰り返し単位（６）の具体例としては、上記式（４−１−１〜（４−１−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位（７ａ）の具体例としては、上記式（３ａ−１）〜（３ａ−１０）で表される繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位（７ａ）の具体例としては、上記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
このような重合体（Ａ３）の具体例としては、例えば、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル単独重合物、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合物、メタクリル酸ブチル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合物、メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合物等が挙げられる。
【００５６】
前記重合体（Ａ３）における繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ａ３）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、１０〜１００モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％である。繰り返し単位（６）の含有量が上記範囲内であると、得られる上層膜の撥水性を高くすることができると同時に、Ｂｌｏｂ欠陥の発生を抑制することができる点で好ましい。このような重合体（Ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の上層膜形成用組成物は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ３）を含有することによって、高い撥水性を有すると共に現像液による除去性に優れた上層膜を形成することができる点で好ましい。このような重合体（Ａ３）を含有する組成物を用いて上層膜を形成する場合、重合体（Ａ３）の撥水性が、重合体（Ａ１）に比べ高いため、重合体（Ａ３）を重合体（Ａ１）よりも上層膜の表面側（レジスト層と反対側）に偏在化させることができると考えられる。そして、その偏在化により機能を分担することができる。即ち、上層膜上部に偏在する重合体（Ａ３）は、撥水性を示すため、液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。また、重合体（Ａ１）は優れたアルカリ現像液溶解性を有しており、重合体（Ａ１）が重合体（Ａ３）の下部（レジスト膜と液浸上層膜界面）に偏在することで上層膜のアルカリ現像液による除去性を向上させることができる。
【００５８】
また、重合体（Ａ３）は重合体（Ａ２）よりも撥水性が高いため、上述の重合体（Ａ２）を含む組成物を用いた場合よりも撥水性の高い（例えば、水に対する後退接触角が７２°以上）上層膜を形成することができる。
【００５９】
さらに、本発明の上層膜形成用組成物は重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）を含有することが好ましい。このような組成物を用いて上層膜を形成することによって、高い撥水性を示すとともに現像液による除去性に優れ、さらには現像後のパターンにＢｌｏｂ欠陥の生じにくい上層膜を得ることができる点で好ましい。
【００６０】
前記重合体（Ａ１）の含有割合は、重合体成分全体を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。重合体（Ａ１）の含有割合が上記範囲内である場合、上層膜の現像液除去性が良好となる点で好ましい。
また、前記重合体（Ａ２）の含有割合は、重合体成分全体を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。重合体（Ａ２）の含有割合が上記範囲内である場合、形成される上層膜に対して高い撥水性と現像液除去性とを付与できる点で好ましい。
更に、前記他の重合体（Ａ３）の含有割合は、重合体成分全体を１００質量％とした場合に、３〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。重合体（Ａ３）の含有割合が上記範囲内である場合、高い撥水性を有すると共にＢｌｏｂ欠陥の少ない上層膜が得られる点で好ましい。
【００６１】
前記重合体成分として含まれる各重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、適宜選択された開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００６２】
前記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらのなかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記重合体成分として含まれる各重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、それぞれ、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２５００〜５００００、更に好ましくは３０００〜２００００である。このＭｗが上記範囲内である場合、上層膜としての耐水性及び機械的特性に優れ、前記溶媒に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、各重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜３である。尚、本明細書における「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００６４】
また、重合体（Ａ１）等の重合体は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。
更に、重合体（Ａ１）等の重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６５】
また、重合体（Ａ１）等の重合体は、放射線照射時に水等の液浸媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能であるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得る重合体である。ここで、「液浸液に対して安定」とは、以下に示す「安定性評価試験」の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００６６】
［エーテル系溶剤（Ｂ１）］
本発明の上層膜形成用組成物は、エーテル系溶剤に上記の重合体が溶解されたものである。このような溶剤としては、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１０】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。式（Ｂ１−２）中、Ｒｂ２は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ１−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【００６８】
上記一般式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン化炭化水素基を挙げることができる。Ｒｂ１としては、炭素数３〜８のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜７のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数５〜７のアルキル基が特に好ましい。
【００６９】
溶剤（Ｂ１−１）の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
【００７０】
ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
これらエーテルの中でも、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが好ましい。なお、溶剤（Ｂ１−１）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
上記一般式（Ｂ１−２）中、Ｒｂ２は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【００７３】
溶剤（Ｂ１−２）の具体例としては、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサン、オキサシクロヘプタン、オキサシクロオクタン、オキサシクロノナン等を挙げることができる。
【００７４】
これらエーテルの中でも、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ１−２）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
上記一般式（Ｂ１−３）中、Ｒｂ３は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【００７６】
溶剤（Ｂ１−３）の具体例としては、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロヘプタン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロオクタン、１，４−ジオキサシクロオクタン、１，５−ジオキサシクロオクタン等を挙げることができる。
【００７７】
これらエーテルの中でも、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ１−３）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
溶剤（Ｂ１）としては、上記式（Ｂ１−１）で表されるものが好ましい。溶剤成分（Ｂ）中、溶剤（Ｂ１）の含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましく、２０〜６０質量％であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ１）の含有割合が上述の範囲内にあることで、液中異物を増加させず、塗布量を抑制することができる。
【００７９】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、重合体の溶解性を上げることを目的としてエーテル系溶剤（Ｂ１）以外の溶剤を含んでいてもよい。
この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００８０】
前記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。
【００８１】
前記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールが挙げられる。
【００８２】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８３】
前記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００８４】
これらの溶剤のなかでも、１価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類がエーテル系溶剤（Ｂ１）以外として好ましい。特に、前記炭素数４〜１０のアルコールを含有するものが好ましい。
【００８５】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等の添加剤を更に配合することもできる。
【００８６】
前記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）等の市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、重合体の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８８】
［重合体の評価］
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００８９】
［合成例１］重合体（Ａ１−１）の合成
メタクリル酸５．０ｇ（４２．５モル％）、トリシクロデシルメタクリレート（下記式Ｍ−３で表される化合物）１２．８ｇ（４２．５モル％）、ビニルスルホン酸２．２ｇ（１５モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．５ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９０】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３０で３０分間洗浄した。その後、重合体をＭＩＢＣに溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１２０ｇ、純水１２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１５０を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、５，９００、１．６、８０％であり、メタクリル酸、トリシクロデシルメタクリレート、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が４７：４８：５（モル％）の重合体（Ａ１−１）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５２°であった。
【００９１】
［合成例２］重合体（Ａ１−２）の合成
メタクリル酸１４．７ｇ（４２．５モル％）、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル２８．８ｇ（４２．５モル％）、ビニルスルホン酸６．５ｇ（１５モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））７．４ｇをイソプロパノール５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９２】
上記重合液を２８ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール２８ｇとｎ−ヘキサン１４０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を１６０ｇに調整し、メタノール８０ｇ、純水１６０ｇと分液精製を実施し、上層１７０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１７０ｇ、純水１７０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層２００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、５，８００、１．６、８３％であり、メタクリル酸、３ＦＭ、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が４６：４９：５（モル％）の重合体（Ａ１−２）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５２°であった。
【００９３】
［合成例３］重合体（Ａ１−３）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル１４ｇ（５９．５モル％）、トリシクロデシルメタクリレート４．７ｇ（２５．５モル％）、ビニルスルホン酸１．３ｇ（１５モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．５ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９４】
上記重合液を１１ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール１１ｇとｎ−ヘキサン５５ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を６４ｇに調整し、メタノール３２ｇ、純水６４ｇと分液精製を実施し、上層７０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン３５ｇ、純水７０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、５，３００、１．６、８３％であり、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、トリシクロデシルメタクリレート、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が６１：２４：５（モル％）の重合体（Ａ１−３）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５１°であった。
【００９５】
［合成例４］重合体（Ａ２）の合成
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【００９６】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。次いで、回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．５ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ２）とする。
尚、重合体（Ａ２−１）を用いて膜成形した際における水との後退接触角は６９°であった。
【００９７】
［合成例５］重合体（Ａ３）の合成
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ３−１）とする。
尚、重合体（Ａ３−１）を用いて膜成形した際における水との後退接触角は８２°であった。
【００９８】
［合成例６］重合体（Ａ’−４）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル］４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤［２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）］６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は８０％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ−２）とする。
尚、重合体（Ａ’−４）を用いて膜成形した際における水との後退接触角は４０°であった。
［合成例７］重合体（Ａ’−５）の合成
メタクリル酸５．０ｇ（５０モル％）、トリシクロデシルメタクリレート１２．８ｇ（５０モル％）、開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．２ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９９】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３０で３０分間洗浄した。その後、重合体をＭＩＢＣに溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１２０ｇ、純水１２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１５０を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、６，０００、１．６、８５％であり、メタクリル酸、トリシクロデシルメタクリレートに由来する各繰り返し単位の含有率が５０：５０（モル％）の重合体（Ａ’−５）であり、膜成形した際における水との後退接触角が４９°であった。
［合成例８］重合体（Ａ’−６）の合成
トリシクロデシルメタクリレート４６．９５ｇ（８５モル％）、ビニルスルホン酸３．１５ｇ（１５モル％）開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【０１００】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３０で３０分間洗浄した。その後、重合体をＭＩＢＣに溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１２０ｇ、純水１２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１５０を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、７，０００、１．６、６０％であり、メタクリル酸、トリシクロデシルメタクリレートに由来する各繰り返し単位の含有率が９５：４（モル％）の重合体（Ａ’−６）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５０°であった。
【０１０１】
［実施例１］
（Ａ１）成分として上記重合体（Ａ１−１）２０部、（Ａ２）成分として上記重合体（Ａ２−１）６５部、（Ａ３）成分として上記重合体（Ａ３）１５部、溶剤（Ｇ）として４−メチル−２−ペンタノール（以下、「Ｇ−１」）１６８０部およびジイソアミルエーテル（以下、「Ｇ−２」）１１２０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、上層膜形成組成物（実施例１）を得た。
【０１０２】
［比較例１〜５］
表１に示す成分を用いる以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１〜５の上層膜形成組成物を得た。
【０１０３】
【表１】
感放射線性樹脂組成物（Ｍ）の調製
フォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を以下の方法により調製した。
感放射線性樹脂組成物用重合体（Ｍ）の合成例
【０１０４】
（合成例５）
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。これを重合体（Ｍ）とする。
【０１０５】
【化１１】
［フォトレジスト組成物（α）の調製］：
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物（α）は、フォトレジスト組成物用重合体（Ｍ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を表１に示す配合量で混合して、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより調製した。以下に、フォトレジスト組成物用重合体（α）の合成方法について説明する。
【０１０６】
フォトレジスト組成物（α）に含有されるフォトレジスト組成物用重合体（α）以外の、表１に示す各成分について以下に示す。
【０１０７】
［酸発生剤（Ｃ）］：
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
【０１０８】
［酸拡散制御剤（Ｄ）］：
Ｄ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
【０１０９】
［溶剤（Ｅ）］：
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１１０】
［評価］
実施例１〜６および比較例１〜５の上層膜形成組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
（１）溶解性
得られた上層膜形成用組成物を３０分間撹拌した。その後、目視で白濁している場合を「×」とし、白濁せずに溶解している場合を「○」と評価した。なお、溶解性試験の評価結果が×となったものについてはその他の評価を行わなかった。
【０１１２】
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン（株）製）にて８インチシリコンウエハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン（株））を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
【０１１３】
（３）後退接触角
まず、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１１４】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０１１５】
（４）溶出量の測定（溶出量）
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
【０１１６】
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、上記感放射線性樹脂組成物（α）を上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成したウェハを、上記シリコンゴムシート上に、レジスト塗膜面が上記超純水と接触するようあわせ、且つ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
【０１１７】
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０１１８】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂組成物（α）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、以下であった場合は「○」とした。
【０１１９】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【０１２０】
（５）経時異物数試験
パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）にて０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下であることを確認した上層膜溶液を５℃で２週間保管した後、再びパーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）で液中異物数を確認し、０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下である場合は「○」、それ以上である場合は「×」とした。
【０１２１】
（６）塗布量試験
「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」のスモールディスペンスユニットを用いて、定量の前記上層膜形成用組成物をウエハーを回転させながらスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、３枚の塗布後のウェハを目視により確認し、ストリエーションがない場合の最低塗布量を評価した。
【０１２２】
（７）Ｂｌｏｂ欠陥
予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウェハを用意した。この８インチシリコンウェハ上に、前記感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃×６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、前記上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件、又は１１０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウェハをＢｌｏｂ欠陥（ＢｌｏＢ欠陥）の評価に用いた。
まず、前記８インチシリコンウェハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、前記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、前記上層膜を除去した。尚、このパドル現像では、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。
現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、Ｂｌｏｂ欠陥の測定とした。検出されたＢｌｏｂ欠陥が２００個以下の場合を「○」とし、２００個を超えた場合を「×」と評価した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２から明らかなように、本発明の重合体（Ａ１）を含む実施例１〜６の上層膜形成用組成物は、繰り返し単位（３）を含まない重合体を用いた比較例１の組成物と比較して塗布量を軽減できていることが確認できた。
また、実施例４〜６のようにエーテル系溶剤の割合を増加させても溶解性が良好で、経時における異物数の増加も見られなかった。これに対して、繰り返し単位（３）を含まない重合体を用いて比較例１よりもエーテル系溶剤の割合を増加させた比較例２、３や、重合体（Ａ１）の替えて繰り返し単位（Ｃ）を含まない重合体を用いた比較例５では溶解性が失われてしまった。さらに、重合体（Ａ１）に替えて繰り返し単位（Ｓ）を含まない重合体を用いた比較例４ではＢｌｏｂ欠陥を生じてしまった。以上のことから本発明の上層膜形成用組成物によって塗布量が軽減でき、経時での異物上昇が抑えられ、かつＢｌｏｂ欠陥を生じにくい上層膜が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸用上層膜形成用組成物に関する。更に詳しくは、液浸露光プロセスにおいて、フォトレジストを十分に保護することができ、且つフォトレジスト成分の溶出を抑えて投影露光装置のレンズを保護する上層膜を形成するのに有用な液浸用上層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するのに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウェハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
【０００３】
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
【０００４】
また、露光を行う際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表され、同じ解像度Ｒを得る場合には、短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２ （ｉｉ）
（尚、λ：露光波長、ＮＡ：投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２：プロセス係数である。）
【０００５】
そして、上述の露光技術においては、露光されるウェハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウェハが配置される空間は空気又は窒素で満たされている。
このとき、ウェハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、前記解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２ （ｉｖ）
【０００６】
例えば、ＡｒＦプロセスで、前記媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気又は窒素を前記媒体として使用した場合と比較し、解像度Ｒは６９．４％［Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ］となり、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
【０００７】
このように、露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数十ｎｍ単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられており、その投影露光装置も知られている。
【０００８】
水を液浸露光時の媒体とする液浸露光方法においては、ウェハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズは、それぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストを構成する成分が水へ溶出することにより、投影露光装置のレンズ表面が汚染されることもある。
このため、フォトレジスト膜と水等の媒体とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法がある（特許文献１〜３等参照）。
【０００９】
【特許文献１】国際公開第０６／０７０６９４号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−６５３０４号公報
【特許文献３】国際公開第０９／０４１２７０号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来の液浸用上層膜は、その溶解性が良好であるアルコール系溶剤を主溶剤として使用おり、さらにアルコール系溶剤よりも低粘度であるエーテル系溶剤を添加して塗布量（ウェハに均一膜を形成する際に必要な薬液量）を低減させている。しかし、上記文献に開示された重合体はエーテル系溶剤への溶解性が十分ではなく、エーテル系剤の溶剤比を上げることができないために、更なる塗布量の低下が達成できなかった。また、このような重合体を含む組成物を保存した場合、経時で異物を生じてしまったりという問題を生じていた。
【００１１】
一方、液浸露光プロセスにおいては、現像後のレジストパターン上に重合体が付着してしまう欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）が生じてしまう場合があった。そして、上記のような特性を有しつつＢｌｏｂ欠陥等の液浸由来の欠陥を生じにくい上層膜を形成できるような組成物は得られていなかった。
【００１２】
本発明は、このような問題に対処するためになされたものであって、塗布量が低減でき、経時における異物を生じにくく、さらにＢｌｏｂ欠陥を生じにくい上層膜を得ることができる上層膜形成用組成物を提供することを目的とした。また、そのような組成物の成分として有効な重合体を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、溶剤としてエーテル系溶剤を含む上層膜形成用組成物に特定の繰り返し単位を含む重合体を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の液浸用上層膜形成用組成物（以下、単に「上層膜形成用組成物」ともいう。）によれば、エーテル系溶剤への溶解性が良好な重合体（Ａ１）を含有しており、塗布量の低減が可能となる。また、経時保存における異物の発生を抑制することができる。更には、Ｂｌｏｂ欠陥の発生を効果的に抑制しつつ高解像度のレジストパターンを形成できる上層膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【００１６】
［１］液浸上層膜形成用組成物
本発明の液浸上層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、重合体成分として重合体（Ａ１）を含む。
［重合体（Ａ１）］
本発明の重合体（Ａ１）は、（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位、（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位、および（ａ３）下記式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。）を有する
【００１７】
【化１】
［一般式（３−１）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。］
【００１８】
（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位
カルボキシル基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ１）」ともいう。）としては、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）で表される繰り返し単位の内いずれかを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２０】
前記一般式（Ｃ−１）及び（Ｃ−２）における、Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基等を挙げることができる。
【００２１】
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環式炭化水素基、架橋環式炭化水素基等が挙げられる。
前記単環式炭化水素基としては、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数４〜１２のシクロアルキレン基等が挙げられる。
架橋環式炭化水素基としては、例えば、１，４−ノルボルニレン基、２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の炭素数４〜１２の２〜４環式炭化水素基等が挙げられる。
また、前記Ｒｃ１及びＲｃ２の炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。
【００２２】
前記式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化３】
上記各式において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００２４】
前記重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ１）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、３０〜７０モル％であり、好ましくは４０〜６０モル％である。繰り返し単位（ａ１）の含有量が過少であると、アルカリ現像液への溶解性が悪化し、溶け残り欠陥が増加傾向にあり、過剰になると溶剤への溶解性が悪化したりするおそれがある。
【００２５】
（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位
（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａ２）」ともいう。）としては下記一般式（Ｓ−１）または（Ｓ−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
【化４】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００２７】
前記一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）における、Ｒｓ１の炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基については、前記一般式（Ｃ−１）のＲｃ１における説明をそのまま適用することができる。
【００２８】
これらの中でも、一般式（Ｓ−１）においては単結合または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素が好ましく、単結合、メチレン基またはフェニレン基が特に好ましい。一般式（Ｓ−２）においては炭素数１〜６の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基が好ましく、２−メチルプロパンー２，３−ジイル基が特に好ましい。
【００２９】
繰り返し単位（ａ２）の具体例としては、下記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表されるものを挙げることができる。
【００３０】
【化５】
上記式においてＲは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。前記重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ２）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ２）の含有量がある上記範囲であると、Ｂｌｏｂ欠陥を抑制でき、また、下地となるレジスト層に影響しにくい。繰り返し単位（ａ２）の含有量が過少であると、Ｂｌｏｂ欠陥が増加する傾向にあり、過剰になると下地となるレジスト層の膜減り量が増加し、レジストのエッチング不良を引き起こすおそれがある。
【００３１】
繰り返し単位（３）
繰り返し単位（３）としては、上記式（３−１）中、Ｒ７が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（３ａ）」ともいう。）や、上記式（３−１）中、Ｒ７が少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（３ｂ）」ともいう。）を用いることができる。
【００３２】
一般式（３−１）中、Ｒ７として表される基のうち、炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ラウリル基等がある。
【００３３】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨格、テトラシクロドデカン骨格等の有橋式骨格や、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン骨格を有する基；これらの基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種又は１個以上で置換した基等の脂環式骨格を有する基がある。
【００３４】
これらの中でも、脂環式炭化水素基が好ましい。脂環式炭化水素基のうち、トリシクロデシル骨格を有するもの、アダマンタン骨格を有するもの、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有するもの、シクロペンチル骨格を有するもの、シクロヘキシル骨格を有するもの、シクロヘプチル骨格を有するもの、またはシクロオクチル骨格を有するものが好ましい。
【００３５】
また、一般式（３−１）中、Ｒ７として表される、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された基としては、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロｎ−プロピル基、パーフルオロｉ−プロピル基、パーフルオロｎ−ブチル基、パーフルオロｉ−ブチル基、パーフルオロｔ−ブチル基、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）基、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）基、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）基、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）基等を挙げることができる。
【００３６】
上記繰り返し単位（３）の具体例としては、下記式（３ａ−１）〜（３ａ−１０）、（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）で表されるものを挙げることができる。
【００３７】
【化６】
上記式（３ａ−１）〜（３ａ−１０）、（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００３８】
前記重合体（Ａ１）における繰り返し単位（ａ３）の含有量は、重合体（Ａ１）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、１０〜８０モル％であり、好ましくは２〜５０モル％である。繰り返し単位（ａ２）の含有量が過少であると、エーテル系溶剤への溶解性が悪化し、経時異物増加傾向にあり、過剰になると現像液への溶解性が低くなり、とけ残り欠陥が増加するおそれがある。
【００３９】
また、前記重合体（Ａ１）は、膜成形した際における水との後退接触角が６０°未満の重合体であることが好ましい。尚、ここでいう、「膜成形した際における水との後退接触角」とは、重合体（Ａ１）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、測定した後退接触角を指す。
【００４０】
［重合体（Ａ２）］
また、本発明においては、前記重合体成分として、下記一般式（４−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４−１）」という。）、下記一般式（４−２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４−２）」という。）、のうちの少なくとも１種と、上記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５−１）」という。）と、を含有する重合体（Ａ２）を、更に含んでいることが好ましい。
【００４１】
【化７】
［一般式（４−１）および（４−２）において、Ｒ１１は、それぞれ、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ１４は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００４２】
前記一般式（４−２）におけるＲ１４の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐上のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基における少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられ、好ましくはトリフルオロメチル基である。
【００４３】
一般式（４−１）におけるＲ１２や、一般式（４−２）におけるＲ１３の炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、及び炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基については、それぞれ、前記一般式（Ｃ−１）のＲＣ１における各説明をそのまま適用することができる。Ｒ１２およびＲ１３としては、炭素数１〜３の直鎖状または分岐状の２価の炭化水素基、ノルボルネン骨格を含む２価の基、またはアダマンタン骨格を含む２価の基が好ましい。
【００４４】
前記繰り返し単位（４−１）の具体例としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４５】
【化８】
上記式（４−１−１）〜（４−１−６）中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
【００４６】
前記繰り返し単位（４−２）の具体例としては、下記式（４−１−１）〜（４−１−３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４７】
【化９】
【００４８】
前記繰り返し単位（５−１）の具体例としては、上記式（ａ２−１）〜（ａ２−４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
【００４９】
また、前記重合体（Ａ２）は、膜成形した際における水との後退接触角が６５°以上の重合体であることが好ましく、この後退接触角は６９°以上であることがより好ましい。尚、ここでいう、「膜成形した際における水との後退接触角」とは、重合体（Ａ２）の４−メチル−２−ペンタノール溶液を８インチシリコンウエハ上にスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で測定した後退接触角を指す。
【００５０】
本発明の上層膜形成用組成物は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ２）を含有することによって、高い撥水性を有すると共に現像液による除去性に優れた上層膜を形成することができる点で好ましい。上記のような組成物を用いて上層膜を形成する場合、重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）に比べて撥水性が高いため、重合体（Ａ２）は重合体（Ａ１）よりも上層膜表面（下地となるレジスト層の反対側）に偏在する傾向が大きいと考えられる。そして、その偏在化により機能を分担することができる。即ち、上層膜上部に偏在する重合体（Ａ２）は、撥水性を示すため、液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。また、重合体（Ａ１）は優れたアルカリ現像液溶解性を有しており、重合体（Ａ１）が重合体（Ａ２）の下部（レジスト膜と液浸上層膜界面）に偏在することで上層膜のアルカリ現像液による除去性を向上させられる。さらには、現像後のパターン表面に樹脂成分が付着する欠陥（Ｂｌｏｂ欠陥）を低減させることができる。
【００５１】
［重合体（Ａ３）］
また、本発明においては、前記重合体成分として、上記式（４−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう。）または上記式（３−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう。）を含み、上記式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう。）を含まない重合体（以下、「重合体（Ａ３）」ともいう。）を含むことができる。
【００５２】
繰り返し単位（７）としては、上記式（３−１）中、Ｒ７が炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（７ａ）」ともいう。）や、上記式（３−１）中、Ｒ７が少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるもの（以下、「繰り返し単位（７ｂ）」ともいう。）を用いることができる。
【００５３】
このような重合体（Ａ３）としては、好ましくは、繰り返し単位（６）を含み、繰り返し単位（８）を含まない重合体が挙げられ、さらに好ましくは繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７）とを含み、繰り返し単位（８）を含まない重合体であり、特に好ましくは繰り返し単位（６）と繰り返し単位（７ｂ）とを含み、繰り返し単位（８）を含まない重合体である。
【００５４】
繰り返し単位（６）の具体例としては、上記式（４−１−１〜（４−１−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位（７ａ）の具体例としては、上記式（３ａ−１）〜（３ａ−１０）で表される繰り返し単位を挙げることができる。繰り返し単位（７ａ）の具体例としては、上記式（３ｂ−１）〜（３ｂ−６）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５５】
このような重合体（Ａ３）の具体例としては、例えば、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル単独重合物、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合物、メタクリル酸ブチル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合物、メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル共重合物等が挙げられる。
【００５６】
前記重合体（Ａ３）における繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ａ３）が有する全繰り返し単位を１００モル％として、通常、１０〜１００モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％である。繰り返し単位（６）の含有量が上記範囲内であると、得られる上層膜の撥水性を高くすることができると同時に、Ｂｌｏｂ欠陥の発生を抑制することができる点で好ましい。このような重合体（Ａ３）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
本発明の上層膜形成用組成物は、重合体（Ａ１）および重合体（Ａ３）を含有することによって、高い撥水性を有すると共に現像液による除去性に優れた上層膜を形成することができる点で好ましい。このような重合体（Ａ３）を含有する組成物を用いて上層膜を形成する場合、重合体（Ａ３）の撥水性が、重合体（Ａ１）に比べ高いため、重合体（Ａ３）を重合体（Ａ１）よりも上層膜の表面側（レジスト層と反対側）に偏在化させることができると考えられる。そして、その偏在化により機能を分担することができる。即ち、上層膜上部に偏在する重合体（Ａ３）は、撥水性を示すため、液滴残りに伴うウォーターマーク欠陥を防止できる。また、重合体（Ａ１）は優れたアルカリ現像液溶解性を有しており、重合体（Ａ１）が重合体（Ａ３）の下部（レジスト膜と液浸上層膜界面）に偏在することで上層膜のアルカリ現像液による除去性を向上させることができる。
【００５８】
また、重合体（Ａ３）は重合体（Ａ２）よりも撥水性が高いため、上述の重合体（Ａ２）を含む組成物を用いた場合よりも撥水性の高い（例えば、水に対する後退接触角が７２°以上）上層膜を形成することができる。
【００５９】
さらに、本発明の上層膜形成用組成物は重合体（Ａ１）、重合体（Ａ２）および重合体（Ａ３）を含有することが好ましい。このような組成物を用いて上層膜を形成することによって、高い撥水性を示すとともに現像液による除去性に優れ、さらには現像後のパターンにＢｌｏｂ欠陥の生じにくい上層膜を得ることができる点で好ましい。
【００６０】
前記重合体（Ａ１）の含有割合は、重合体成分全体を１００質量％とした場合に、５〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。重合体（Ａ１）の含有割合が上記範囲内である場合、上層膜の現像液除去性が良好となる点で好ましい。
また、前記重合体（Ａ２）の含有割合は、重合体成分全体を１００質量％とした場合に、１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜７０質量％である。重合体（Ａ２）の含有割合が上記範囲内である場合、形成される上層膜に対して高い撥水性と現像液除去性とを付与できる点で好ましい。
更に、前記他の重合体（Ａ３）の含有割合は、重合体成分全体を１００質量％とした場合に、３〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％である。重合体（Ａ３）の含有割合が上記範囲内である場合、高い撥水性を有すると共にＢｌｏｂ欠陥の少ない上層膜が得られる点で好ましい。
【００６１】
前記重合体成分として含まれる各重合体を製造する方法は特に限定されないが、例えば、適宜選択された開始剤や連鎖移動剤の存在下、重合溶媒中で、対応する一以上のラジカル重合性単量体をラジカル重合することによって製造することができる。
【００６２】
前記重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらのなかでも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。尚、これらの溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記重合体成分として含まれる各重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、それぞれ、２０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２５００〜５００００、更に好ましくは３０００〜２００００である。このＭｗが上記範囲内である場合、上層膜としての耐水性及び機械的特性に優れ、前記溶媒に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、各重合体のＭｗと数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、更に好ましくは１〜３である。尚、本明細書における「重量平均分子量」及び「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算による値である。
【００６４】
また、重合体（Ａ１）等の重合体は、ハロゲンイオン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、不純物を少なくすることにより、上層膜としての塗布性とアルカリ現像液への均一な溶解性を更に改善することができる。
更に、重合体（Ａ１）等の重合体を精製する方法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００６５】
また、重合体（Ａ１）等の重合体は、放射線照射時に水等の液浸媒体（液浸液）に対して安定な上層膜（保護膜）を形成することが可能であるとともに、レジストパターンを形成するための現像液に溶解し得る重合体である。ここで、「液浸液に対して安定」とは、以下に示す「安定性評価試験」の結果測定される膜厚の変化率が、初期膜厚の３％以内であることを意味するものとする。
【００６６】
［エーテル系溶剤（Ｂ１）］
本発明の上層膜形成用組成物は、エーテル系溶剤に上記の重合体が溶解されたものである。このような溶剤としては、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）で表される化合物を挙げることができる。
【００６７】
【化１０】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基を示す。式（Ｂ１−２）中、Ｒｂ２は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ１−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【００６８】
上記一般式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基又はハロゲン化炭化水素基を挙げることができる。Ｒｂ１としては、炭素数３〜８のアルキル基または炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数４〜７のアルキル基または炭素数３〜７のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数５〜７のアルキル基が特に好ましい。
【００６９】
溶剤（Ｂ１−１）の具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
【００７０】
ブロモメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、α，α−ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２−クロロエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルメチルエーテル、２，２−ジクロロエチルメチルエーテル、２−クロロエチルエチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、（±）−１，２−ジクロロエチルエチルエーテル、ジ−２−ブロモエチルエーテル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、クロロメチルオクチルエーテル、ブロモメチルオクチルエーテル、ジ−２−クロロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２−メトキシプロペン、エチル−１−プロペニルエーテル、１−メトキシ−１，３−ブタジエン、ｃｉｓ−１−ブロモ−２−エトキシエチレン、２−クロロエチルビニルエーテル、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル等を挙げることができる。
【００７１】
これらエーテルの中でも、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが好ましい。なお、溶剤（Ｂ１−１）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７２】
上記一般式（Ｂ１−２）中、Ｒｂ２は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【００７３】
溶剤（Ｂ１−２）の具体例としては、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサン、オキサシクロヘプタン、オキサシクロオクタン、オキサシクロノナン等を挙げることができる。
【００７４】
これらエーテルの中でも、オキサシクロブタン、オキサシクロペンタン、オキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ１−２）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７５】
上記一般式（Ｂ１−３）中、Ｒｂ３は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【００７６】
溶剤（Ｂ１−３）の具体例としては、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロヘプタン、１，４−ジオキサシクロヘプタン、１，３−ジオキサシクロオクタン、１，４−ジオキサシクロオクタン、１，５−ジオキサシクロオクタン等を挙げることができる。
【００７７】
これらエーテルの中でも、１，４−ジオキサシクロヘキサン、１，３−ジオキサシクロヘキサンが好ましい。なお、溶剤（Ｂ１−３）としては、これらのエーテルを一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
【００７８】
溶剤（Ｂ１）としては、上記式（Ｂ１−１）で表されるものが好ましい。溶剤成分（Ｂ）中、溶剤（Ｂ１）の含有割合は、溶剤成分（Ｂ）１００質量％に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが更に好ましく、２０〜６０質量％であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ１）の含有割合が上述の範囲内にあることで、液中異物を増加させず、塗布量を抑制することができる。
【００７９】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、重合体の溶解性を上げることを目的としてエーテル系溶剤（Ｂ１）以外の溶剤を含んでいてもよい。
この溶剤は、フォトレジスト膜上に塗布する際に、フォトレジスト膜とインターミキシングを発生する等の、リソグラフィ性能を劣化させることが殆どないものを好適に使用することができる。
【００８０】
前記溶剤としては、例えば、１価アルコール類、多価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、水等を挙げることができる。
【００８１】
前記１価アルコール類としては、例えば、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール等の炭素数４〜１０の１価アルコールが挙げられる。
【００８２】
前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
前記多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類としては、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００８３】
前記高級炭化水素類としては、例えば、デカン、ドデカン、ウンデカン等が挙げられる。
前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
前記ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等が挙げられる。
【００８４】
これらの溶剤のなかでも、１価アルコール類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、高級炭化水素類がエーテル系溶剤（Ｂ１）以外として好ましい。特に、前記炭素数４〜１０のアルコールを含有するものが好ましい。
【００８５】
また、本発明の上層膜形成用組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤等の添加剤を更に配合することもできる。
【００８６】
前記界面活性剤としては、例えば、全て商品名で、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、エマルゲンＡ−６０、１０４Ｐ、３０６Ｐ（以上、花王社製）等の市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この界面活性剤の配合量は、重合体の合計量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【００８８】
［重合体の評価］
（１）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定方法
重合体（Ａ１）〜（Ａ３）のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製の高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００８９】
［合成例１］重合体（Ａ１−１）の合成
メタクリル酸５．０ｇ（４２．５モル％）、トリシクロデシルメタクリレート（下記式Ｍ−３で表される化合物）１２．８ｇ（４２．５モル％）、ビニルスルホン酸２．２ｇ（１５モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．５ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９０】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３０で３０分間洗浄した。その後、重合体をＭＩＢＣに溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１２０ｇ、純水１２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１５０を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、５，９００、１．６、８０％であり、メタクリル酸、トリシクロデシルメタクリレート、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が４７：４８：５（モル％）の重合体（Ａ１−１）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５２°であった。
【００９１】
［合成例２］重合体（Ａ１−２）の合成
メタクリル酸１４．７ｇ（４２．５モル％）、メタクリル酸（２，２，２−トリフルオロエチル）エステル２８．８ｇ（４２．５モル％）、ビニルスルホン酸６．５ｇ（１５モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））７．４ｇをイソプロパノール５０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９２】
上記重合液を２８ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール２８ｇとｎ−ヘキサン１４０ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を１６０ｇに調整し、メタノール８０ｇ、純水１６０ｇと分液精製を実施し、上層１７０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１７０ｇ、純水１７０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層２００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、５，８００、１．６、８３％であり、メタクリル酸、３ＦＭ、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が４６：４９：５（モル％）の重合体（Ａ１−２）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５２°であった。
【００９３】
［合成例３］重合体（Ａ１−３）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル１４ｇ（５９．５モル％）、トリシクロデシルメタクリレート４．７ｇ（２５．５モル％）、ビニルスルホン酸１．３ｇ（１５モル％）と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））１．５ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９４】
上記重合液を１１ｇになるまで濃縮し、その濃縮液にメタノール１１ｇとｎ−ヘキサン５５ｇを分液漏斗に投入し、分離精製を実施した。分離後下層を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を６４ｇに調整し、メタノール３２ｇ、純水６４ｇと分液精製を実施し、上層７０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン３５ｇ、純水７０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１００ｇを回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、５，３００、１．６、８３％であり、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル、トリシクロデシルメタクリレート、ビニルスルホン酸に由来する各繰り返し単位の含有率が６１：２４：５（モル％）の重合体（Ａ１−３）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５１°であった。
【００９５】
［合成例４］重合体（Ａ２）の合成
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
【００９６】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。次いで、回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．５ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体のＭｗは９７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ２）とする。
尚、重合体（Ａ２−１）を用いて膜成形した際における水との後退接触角は６９°であった。
【００９７】
［合成例５］重合体（Ａ３）の合成
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケトン２５．０ｇに溶解させた混合溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコに、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１０４．６ｇ、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル１９５．４ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた混合体溶液を５分かけて滴下し、３６０分間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を６００ｇに濃縮し後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１９３ｇ、及びｎ−ヘキサン１５４２ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ、及びｎ−ヘキサン１８７０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。更に回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ、及びｎ−ヘキサン１２３８ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、この溶液を蒸留水にて洗浄して再度４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、３９．５：６０．５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ３−１）とする。
尚、重合体（Ａ３−１）を用いて膜成形した際における水との後退接触角は８２°であった。
【００９８】
［合成例６］重合体（Ａ’−４）の合成
ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル］４６．９５ｇ（８５モル％）、及び開始剤［２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）］６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。
一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。
そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた前記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを前記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して重合体溶液とした。尚、前記４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（重合体溶液）の固形分濃度は、前記重合体溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃×１時間加熱した後、前記重合体溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、上層膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。
得られた重合体溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は８０％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を重合体（Ａ−２）とする。
尚、重合体（Ａ’−４）を用いて膜成形した際における水との後退接触角は４０°であった。
［合成例７］重合体（Ａ’−５）の合成
メタクリル酸５．０ｇ（５０モル％）、トリシクロデシルメタクリレート１２．８ｇ（５０モル％）、開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））２．２ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【００９９】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３０で３０分間洗浄した。その後、重合体をＭＩＢＣに溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１２０ｇ、純水１２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１５０を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、６，０００、１．６、８５％であり、メタクリル酸、トリシクロデシルメタクリレートに由来する各繰り返し単位の含有率が５０：５０（モル％）の重合体（Ａ’−５）であり、膜成形した際における水との後退接触角が４９°であった。
［合成例８］重合体（Ａ’−６）の合成
トリシクロデシルメタクリレート４６．９５ｇ（８５モル％）、ビニルスルホン酸３．１５ｇ（１５モル％）開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９ｇをイソプロパノール４０ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール２０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱し、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。３０℃以下になるまで冷却することにより重合液を得た。
【０１００】
上記重合液をヘキサン８２０ｇに滴下して再沈殿を行い、重合体を析出させた。その後、ろ過により重合体を回収し、回収した重合体を再びヘキサン３０で３０分間洗浄した。その後、重合体をＭＩＢＣに溶かし、ＭＩＢＣ重合体溶液１１０ｇを得た。これに、メタノール５５ｇ、純水１１０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１２０ｇを回収した。この上層に対し、メチルエチルケトン１２０ｇ、純水１２０ｇを加えて３０分間撹拌した後、上層１５０を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換した。溶剤置換後の試料の固形分濃度は、その重合体溶液０．５ｇをアルミ皿にのせ、１５５℃に加熱したホットプレート上で３０分間加熱した後の残渣の質量から算出し、その後の保護膜形成用組成物溶液の調製と収率計算に利用した。得られた共重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量の分散度）、収率（質量％）、はそれぞれ、７，０００、１．６、６０％であり、メタクリル酸、トリシクロデシルメタクリレートに由来する各繰り返し単位の含有率が９５：４（モル％）の重合体（Ａ’−６）であり、膜成形した際における水との後退接触角が５０°であった。
【０１０１】
［実施例１］
（Ａ１）成分として上記重合体（Ａ１−１）２０部、（Ａ２）成分として上記重合体（Ａ２−１）６５部、（Ａ３）成分として上記重合体（Ａ３）１５部、溶剤（Ｇ）として４−メチル−２−ペンタノール（以下、「Ｇ−１」）１６８０部およびジイソアミルエーテル（以下、「Ｇ−２」）１１２０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、上層膜形成組成物（実施例１）を得た。
【０１０２】
［比較例１〜５］
表１に示す成分を用いる以外は実施例１と同様の手法にて、比較例１〜５の上層膜形成組成物を得た。
【０１０３】
【表１】
感放射線性樹脂組成物（Ｍ）の調製
フォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を以下の方法により調製した。
感放射線性樹脂組成物用重合体（Ｍ）の合成例
【０１０４】
（合成例５）
下記化合物（Ｍ−１）５３．９３ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−２）３５．３８ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−５）１０．６９ｇ（１０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。この重合体はＭｗが６９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有率が５３．０：３７．２：９．８（モル％）の共重合体であった。この重合体をアクリル系重合体（Ａ−１）とする。尚、この重合体中の各単量体由来の低分子量成分の含有量は、この重合体１００質量％に対して、０．０３質量％であった。これを重合体（Ｍ）とする。
【０１０５】
【化１１】
［フォトレジスト組成物（α）の調製］：
フォトレジスト膜を形成するためのフォトレジスト組成物（α）は、フォトレジスト組成物用重合体（Ｍ）、酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を表１に示す配合量で混合して、その全固形分濃度を０．２〜２０質量％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することにより調製した。以下に、フォトレジスト組成物用重合体（α）の合成方法について説明する。
【０１０６】
フォトレジスト組成物（α）に含有されるフォトレジスト組成物用重合体（α）以外の、表１に示す各成分について以下に示す。
【０１０７】
［酸発生剤（Ｃ）］：
Ｃ−１：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｃ−３：トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
Ｃ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
【０１０８】
［酸拡散制御剤（Ｄ）］：
Ｄ−１：Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール
【０１０９】
［溶剤（Ｅ）］：
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１１０】
［評価］
実施例１〜６および比較例１〜５の上層膜形成組成物について以下に示す各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
（１）溶解性
得られた上層膜形成用組成物を３０分間撹拌した。その後、目視で白濁している場合を「×」とし、白濁せずに溶解している場合を「○」と評価した。なお、溶解性試験の評価結果が×となったものについてはその他の評価を行わなかった。
【０１１２】
（２）上層膜除去性の評価方法（除去性）
ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン（株）製）にて８インチシリコンウエハ上に上記上層膜をスピンコート、９０℃、６０秒ベークを行ない、膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。膜厚はラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン（株））を用いて測定した。本塗膜をＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８で６０秒間パドル現像（現像液２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を行ない、振り切りによりスピンドライした後、ウエハ表面を観察した。このとき、残渣がなく現像されていれば、除去性「○」、残渣が観察されれば「×」とした。
【０１１３】
（３）後退接触角
まず、８インチシリコンウエハ上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。
【０１１４】
商品名「ＤＳＡ−１０」（ＫＲＵＳ社製）のウェハステージ位置を調整し、この調整したステージ上に上記ウェハをセットする。次に、針に水を注入し、上記セットしたウェハ上に水滴を形成可能な初期位置に上記針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させて上記ウェハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び上記初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／ｍｉｎの速度で９０秒間、針によって水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。
【０１１５】
（４）溶出量の測定（溶出量）
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８（東京エレクトロン株式会社製）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径１１．３ｃｍの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート（クレハエラストマー社製、厚み；１．０ｍｍ、形状；１辺３０ｃｍの正方形）を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に１０ｍＬホールピペットを用いて超純水１０ｍｌを満たした。
【０１１６】
予めＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８により、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜（「ＡＲＣ２９Ａ」、ブルワー・サイエンス社製）を形成し、次いで、上記感放射線性樹脂組成物（α）を上記ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク（１１５℃、６０秒）することにより膜厚２０５ｎｍのレジスト被膜を形成したウェハを、上記シリコンゴムシート上に、レジスト塗膜面が上記超純水と接触するようあわせ、且つ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
【０１１７】
そして、その状態のまま１０秒間保った。その後、前記８インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。尚、実験終了後の超純水の回収率は９５％以上であった。
【０１１８】
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、ＬＣ−ＭＳ（液体クロマトグラフ質量分析計、ＬＣ部：ＡＧＩＬＥＮＴ社製 ＳＥＲＩＥＳ１１００、ＭＳ部：Ｐｅｒｓｅｐｔｉｖｅ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製 Ｍａｒｉｎｅｒ）を用いて下記の測定条件により測定した。その際、上記感放射線性樹脂組成物（α）に用いている光酸発生剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の１ｐｐｂ、１０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ水溶液の各ピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。その溶出量が、５．０×１０−１２ｍｏｌ／ｃｍ２以上であった場合は「×」、以下であった場合は「○」とした。
【０１１９】
（カラム条件）
使用カラム；「ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ＭＧ」、資生堂株式会社製、１本
流量；０．２ｍｌ／分
流出溶剤：水／メタノール（３／７）に０．１質量％のギ酸を添加したもの
測定温度；３５℃
【０１２０】
（５）経時異物数試験
パーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）にて０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下であることを確認した上層膜溶液を５℃で２週間保管した後、再びパーティクルカウンター（ＲＩＯＮ製：ＫＥ−４０）で液中異物数を確認し、０．１５μｍ以下の個数が１００個／１０ｍＬ以下である場合は「○」、それ以上である場合は「×」とした。
【０１２１】
（６）塗布量試験
「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」のスモールディスペンスユニットを用いて、定量の前記上層膜形成用組成物をウエハーを回転させながらスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、３枚の塗布後のウェハを目視により確認し、ストリエーションがない場合の最低塗布量を評価した。
【０１２２】
（７）Ｂｌｏｂ欠陥
予め「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」（東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃×６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った８インチシリコンウェハを用意した。この８インチシリコンウェハ上に、前記感放射線性樹脂組成物（α）をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃×６０秒の条件でＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜上に、前記上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃×６０秒の条件、又は１１０℃×６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜（上層膜）を形成した。その後、パターンが形成されていない擦りガラスを介して露光を行った。この８インチシリコンウェハをＢｌｏｂ欠陥（ＢｌｏＢ欠陥）の評価に用いた。
まず、前記８インチシリコンウェハの上層膜上に「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のリンスノズルから超純水を６０秒間吐出させ、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライを行った。次に、前記「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」のＬＤノズルによってパドル現像を３０秒間行い、前記上層膜を除去した。尚、このパドル現像では、現像液として２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を使用した。
現像後、上層膜の溶け残りの程度を、「ＫＬＡ２３５１」（ＫＬＡテンコール社製）で測定して、Ｂｌｏｂ欠陥の測定とした。検出されたＢｌｏｂ欠陥が２００個以下の場合を「○」とし、２００個を超えた場合を「×」と評価した。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
表２から明らかなように、本発明の重合体（Ａ１）を含む実施例１〜６の上層膜形成用組成物は、繰り返し単位（３）を含まない重合体を用いた比較例１の組成物と比較して塗布量を軽減できていることが確認できた。
また、実施例４〜６のようにエーテル系溶剤の割合を増加させても溶解性が良好で、経時における異物数の増加も見られなかった。これに対して、繰り返し単位（３）を含まない重合体を用いて比較例１よりもエーテル系溶剤の割合を増加させた比較例２、３や、重合体（Ａ１）の替えて繰り返し単位（Ｃ）を含まない重合体を用いた比較例５では溶解性が失われてしまった。さらに、重合体（Ａ１）に替えて繰り返し単位（Ｓ）を含まない重合体を用いた比較例４ではＢｌｏｂ欠陥を生じてしまった。以上のことから本発明の上層膜形成用組成物によって塗布量が軽減でき、経時での異物上昇が抑えられ、かつＢｌｏｂ欠陥を生じにくい上層膜が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の上層膜形成用組成物は、液浸露光に好適に使用可能な上層膜を形成することができ、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造工程において極めて好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）として、
（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位、
（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位、および
（ａ３）下記式（３−１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ１）と、
溶剤（Ｂ）としてエーテル系溶剤（Ｂ１）と、を含む液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
一般式（３−１）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）が、前記（ａ１）繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）が、前記（ａ２）繰り返し単位として、下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項４】
前記重合体（Ａ１）が、前記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を含有する請求項１〜３いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）エーテル系溶剤として、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を含む請求項１〜５いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素を示す。式（Ｂ１−２）中、Ｒｂ２は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ１−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【請求項６】
前記（Ｂ１）エーテル系溶剤を溶剤全量中２０〜９０質量％含む請求項１〜６に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至８のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
【請求項８】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、
前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種、
下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種、および
下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を含有する重合体。
【化５】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【化６】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【化７】
一般式（３−１）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項１】
重合体（Ａ）として、
（ａ１）カルボキシル基を有する繰り返し単位、
（ａ２）スルホ基を有する繰り返し単位、および
（ａ３）下記式（３−１）で表される繰り返し単位を有する重合体（Ａ１）と、
溶剤（Ｂ）としてエーテル系溶剤（Ｂ１）と、を含む液浸上層膜形成用組成物。
【化１】
一般式（３−１）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【請求項２】
前記重合体（Ａ１）が、前記（ａ１）繰り返し単位として、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種を含有する液浸上層膜形成用組成物。
【化２】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項３】
前記重合体（Ａ１）が、前記（ａ２）繰り返し単位として、下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位からなる群のうち少なくとも１種を含有する請求項１または２に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化３】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【請求項４】
前記重合体（Ａ１）が、前記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位、前記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を含有する請求項１〜３いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ１）エーテル系溶剤として、下記式（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）で表される化合物のうち少なくとも１種を含む請求項１〜５いずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物。
【化４】
式（Ｂ１−１）中、Ｒｂ１はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素を示す。式（Ｂ１−２）中、Ｒｂ２は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。式（Ｂ１−３）中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。
【請求項６】
前記（Ｂ１）エーテル系溶剤を溶剤全量中２０〜９０質量％含む請求項１〜６に記載の液浸上層膜形成用組成物。
【請求項７】
請求項１乃至８のいずれかに記載の液浸上層膜形成用組成物を用いて形成された液浸上層膜。
【請求項８】
基板上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の上層膜形成用組成物を前記フォトレジスト膜上に塗布して前記フォトレジスト膜上に上層膜を形成する工程（２）と、
前記上層膜上に液浸媒体を配し、所定のパターンを有するマスクおよび液浸液体を通過させた露光光を、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に照射することによって、前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を露光する工程（３）と、
露光された前記上層膜及び前記フォトレジスト膜を現像液で現像する工程（４）と、を備えるレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種、
下記一般式（Ｓ−１）で表される繰り返し単位および下記一般式（Ｓ−２）で表される繰り返し単位で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種、および
下記一般式（３−１）で表される繰り返し単位を含有する重合体。
【化５】
［一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【化６】
［一般式（Ｓ−１）及び（Ｓ−２）において、Ｒは、それぞれ独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒｓ１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基、炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基、または炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基を示す。］
【化７】
一般式（３−１）中、Ｒは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。Ｒ７は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。
【公開番号】特開２０１１−２１５４０５（Ｐ２０１１−２１５４０５Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８４１０１（Ｐ２０１０−８４１０１）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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