液状硬化性組成物および硬化物
【課題】 耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性、可とう性、圧縮永久歪に優れる下記用途向けの液状硬化性組成物及びその硬化物の提供。
＜対象用途＞
（１）コート用途
（２）ソルダードレジン用途
（３）レジスト用途
（４）フィルム用途
（５）歯科材料用レジン
（６）紙艶用ワニス
（７）印刷の製版材料用レジン
（８）インク用途
（９）ＦＲＰ、被覆材の耐寒性、耐乾性改善用途
（１０）光ファイバー用被覆用
【解決手段】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有する液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
＜対象用途＞
（１）コート用途
（２）ソルダードレジン用途
（３）レジスト用途
（４）フィルム用途
（５）歯科材料用レジン
（６）紙艶用ワニス
（７）印刷の製版材料用レジン
（８）インク用途
（９）ＦＲＰ、被覆材の耐寒性、耐乾性改善用途
（１０）光ファイバー用被覆用
【解決手段】 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有する液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系重合体と、開始剤を必須成分とし、各種用途に用いられる液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料／床用のトップコート剤用途、ソルダードレジン改質用途、半導体／液晶ディスプレーをはじめとするレジスト剤用途、歯科材料用途、フィルム用途、紙艶ワニス用途、インク用途、ＦＲＰ／被覆材の耐寒性、耐乾性改善用途、光ファイバー被覆材用途には、硬化性、表面硬度（耐磨耗性）、可とう性、耐湿性、耐水性、耐薬品性、機械物性、耐光性等の耐久性、作業性等を改善する目的で、ウレタンアクリレート、エポキシアクレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート等の反応性の樹脂成分が使用されている。これまでに、ウレタンアクリレートを用いた塗料、コーティング剤用途（特許文献１）、ポキシアクリレートを用いたプリント配線板用レジスト用途（特許文献２）、アクリルアクリレートを使用した離型フィルム（特許文献３）がある。
しかし、上記のような用途の中には、高いレベルの耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐候性が要求されるケースがある。その場合、ウレタンアクリレートであれば耐油性、耐熱性が不十分であったり、エポキシアクリレートでは耐候性、可とう性が不十分であったり、さらにアクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートであれば可とう性が不十分であるという問題を生じていた。
【特許文献１】特開平６−２８７４５６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８３８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２００７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、一般的に良好な耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、可とう性、圧縮永久歪等を示す硬化物を与える、ビニル系重合体及び開始剤を必須成分として含有し、ラジカル、アニオン、レドックス（酸化還元）反応により硬化し得る成形用液状硬化性組成物において、前記用途の要求性能を満たし得る成形用液状硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系重合体を、ラジカル、アニオン、レドックス系の重合反応による硬化系に適用する際に、従来のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートが使用されている用途で、耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、可とう性、圧縮永久歪等を改良できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。
（１）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のコート用塗料であって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
（２）
コート用塗料が、可とう性が改善されたハードコート用である（１）記載の液状硬化性組成物。
（３）
コート用塗料が、プラスチック製の床のトップコート用である（１）記載の液状硬化性組成物。
（４）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のソルダードレジン用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（５）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のレジスト用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【０００６】
（６）
半導体レジスト用レジンである（５）記載の液状硬化性組成物。
（７）
液晶ディスプレーレジスト用レジンである（５）記載の液状硬化性組成物。
（８）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のフィルム用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（９）
ドライフィルム用である（８）記載の液状硬化性組成物。
（１０）
透湿性フィルム用である（８）記載の液状硬化性組成物。
【０００７】
（１１）
歯科材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１２）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される紙艶ワニス用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１３）
印刷の製版材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１４）
耐油性、耐熱性及び耐薬品性を要求されるインク用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１５）
ＦＲＰ、被覆材の耐寒性、耐乾性改善用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【０００８】
（１６）
光ファイバー被覆用組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１７）
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである（１）〜（１６）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（１８）
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである（１）〜（１７）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（１９）
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つ含むものである（１）〜（１８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２０）
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である（１）〜（１９）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【０００９】
（２１）
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又はメチル基である（２０）記載の液状硬化性組成物。
（２２）
前記（Ａ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（２１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２３）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する（２２）記載の液状硬化性組成物。
（２４）
前記（Ａ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（２１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２５）
前記（Ａ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される（１）〜（２１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【００１０】
（２６）
前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されてなる（１）〜（２５）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２７）
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である（２６）記載の液状硬化性組成物。
（２８）
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれる（２７）記載の液状硬化性組成物。
（２９）
遷移金属錯体が銅の錯体である（２８）記載の液状硬化性組成物。
（３０）
前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されてなる（１）〜（２５）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【００１１】
（３１）
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である（１）〜（３０）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３２）
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である（１）〜（３１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３３）
前記（Ｂ）成分がラジカル開始剤である（１）〜（３２）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３４）
前記（Ｂ）成分がアニオン系開始剤である（１）〜（３２）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３５）
前記（Ｂ）成分がレドックス系開始剤である（１）〜（３２）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【００１２】
（３６）
重合性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する（１）〜（３５）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３７）
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（３６）に記載の液状硬化性組成物。
（３８）
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（３７）記載の液状硬化性組成物。
（３９）
（１）〜（３８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
（４０）
（１）〜（３８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化物。
（４１）
（１）〜（３８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによって得られる硬化物。
【００１３】
以下に、本発明の液状硬化性組成物について述べる。
本発明の液状硬化性組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる各種用途用の液状硬化性組成物である。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
【００１４】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体である。
【００１５】
（Ａ）成分における上記一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、１分子あたり２個以上であり、かつ、そのうち分子末端に１個以上である。また、１分子あたり２個が好ましい。
なお、（Ａ）成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が２未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が１．１以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分という。つまり、（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上かつ分子末端に１個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。
また、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．５個以上が好ましい。
さらに、該（メタ）アクリロイル系基の１個以上は分子末端に存在するものであるが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリロイル系基中のＲａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒａの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００１７】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００２０】
（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００２１】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００２２】
＜（Ａ）成分の製法＞
（Ａ）成分の製法については特に限定はない。
ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００２４】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２５】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００２６】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２７】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２８】
なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２９】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００３０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００３１】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３３】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３４】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００３５】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３６】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
【００３７】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。
前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
【００３８】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００３９】
【化１】
【００４０】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４１】
前記ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるのと同様で構わない。
【００４２】
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４３】
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００４４】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４５】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
【００４６】
前記置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００４８】
【化２】
【００４９】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００５０】
【化３】
【００５１】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００５２】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７ （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒ９は、直接結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５４】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等をあげることができる。
【００５５】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
等をあげることができる。
【００５６】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（８）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１又はＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２又は３、ｂは０、１又は２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１を満足する）
に示すものが例示される。
【００５７】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００５８】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７ （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
【００５９】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００６０】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６１】
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６２】
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６５】
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６６】
【化５】
【００６７】
【化６】
【００６８】
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６９】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
【００７０】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００７１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００７２】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００７３】
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
【００７４】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
【００７５】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００７６】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（３）に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式（３）中のＲ１、Ｒ２におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００７７】
一般式（２）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（２）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（２）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００７８】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【００７９】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００８０】
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
一般式（４）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（４）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
【００８１】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８２】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ （１０）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ１５は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第２のモノマーとして反応させる方法。
【００８３】
前記Ｒ１３としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。Ｒ１５の具体例はＲ９の具体例と同じである。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８４】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ （１１）
（式中、Ｒ１３は前記と同じ、Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物等が挙げられる。
前記Ｒ１６の具体例は、Ｒ９の具体例と同じである。
【００８５】
一般式（１１）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８６】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８７】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は前記と同じ、Ｒ１７、Ｒ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【００８８】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【００８９】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。
【００９０】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲン原子を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋ （１３）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等や、一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１４）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
【００９１】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９２】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度は特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００９３】
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
【００９４】
一般式（５）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
【００９５】
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９６】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【００９７】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
（Ｂ）成分の開始剤としては、特に限定はないが、ラジカル開始剤、アニオン系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。
なお、ラジカル開始剤、アニオン系開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
加熱硬化用では、熱開裂型ラジカル開始剤が使用される。
熱開裂型ラジカル開始剤としては、パーオキシド系開始剤が好ましい。
前記パーオキシドとしては、特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特に、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
【００９９】
上記熱重合開始剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
活性エネルギー線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１０１】
これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１０２】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１０３】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１０４】
アニオン系開始剤としては、特に限定はないが、光アニオン開始剤が挙げられる。
光アニオン開始剤の具体例としては、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【０１０５】
光重合開始剤の添加量は、系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
活性エネルギー線源には特に限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射等が挙げられる。
【０１０７】
常温硬化での用途には、レドックス系開始剤が使用される。
適切なレドックス（酸化還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸塩開始剤（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ；有機ヒドロパーオキシドと遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１０８】
レドックス系開始剤の添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
＜＜液状硬化性組成物＞＞
本発明の液状硬化性組成物は、上述のように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有してなる組成物である。また、本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができる。さらに、本発明の液状硬化性組成物は、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによっても硬化することができる。
また、当該液状硬化性組成物には、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び／又はオリゴマー等を併用することもできる。
さらに、本発明の液状硬化性組成物には、必要に応じて、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。
【０１１０】
＜重合性のモノマー及び／又はオリゴマー＞
前記重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【０１１１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１１２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１１３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１１４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等もあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【０１２１】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【０１２３】
また、逆に前記樹脂に本発明の液状硬化性組成物をブレンドすることで、耐油性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、伸び等の力学物性を改善することが可能である。
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１２４】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分１００重量部（以下、単に部ともいう）に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【０１２５】
＜補強性シリカ＞
本発明の液状硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観点から、補強性シリカを添加してもよい。
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
【０１２６】
また、表面処理シリカ、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。
補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【０１２７】
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
補強性シリカの添加量には特に制限はないが、（Ａ）成分１００部に対して、好ましくは０．１〜１００部、より好ましくは０．５〜８０部、さらに好ましくは１〜５０部である。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該液状硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。
【０１２８】
＜充填材＞
本発明の液状硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加することができる。
【０１２９】
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該液状硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
【０１３０】
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３１】
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％（以下、％という）の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該液状硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１３２】
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１３３】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の液状硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
【０１３４】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、（株）島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１３５】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１３６】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると、該液状硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３７】
＜接着性付与樹脂＞
本発明の液状硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
接着性付与樹脂の使用量は、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。
【０１３８】
＜老化防止剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。
アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。
【０１３９】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸化防止剤としては、例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３（以上、いずれも旭電化（株）製）等のチオエーテル系；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１４０】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１４１】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
【０１４３】
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０１４４】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれも日本チバガイギー（株）製）等を使用してもよい。
【０１４５】
分子中に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体を用いて、光ラジカル硬化により硬化物を作製する場合、重合が速く進行するために、その制御が難しく、重合が行き過ぎた場合には過架橋状態となり、得られた硬化物が十分な伸びを示さない等、機械強度が不十分な場合が少なくない。重合を制御する方法として、重合に関与する官能基をメタアクリロイル基にすることにより、アクリロイル基の場合よりも重合性を低下させることもできるが、この場合、極端に重合性が低下することが多く実用的ではない。また一般に、重合禁止剤を用いることがあるが、これは重合そのものを抑制させる目的であり、重合の制御には適さない。一方、得られた硬化物の耐熱性、耐侯性を向上させるために、老化防止剤を添加することがあるが、これは硬化物の初期物性を向上させる目的では使用されていない。
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤としてだけではなく、重合を制御することができ、硬化物の伸びを改善することもできる。硬化物の物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを目的として、（Ａ）成分１００部に対して０．０１部以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下が好ましく、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。
【０１４７】
＜可塑剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、（Ａ）成分１００部に対して、５〜８００部が好ましい。
【０１４８】
＜溶剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、１〜９００部が好ましい。
【０１４９】
＜接着性改良剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
接着性改良剤の使用量は、硬化物の機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。
【０１５０】
＜液状硬化性組成物の調製＞
本発明の液状硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。
【０１５１】
＜硬化方法＞
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化させることができる。具体的には、ＵＶや電子線等の活性エネルギー線又は熱等の活性エネルギーにより硬化させることができる。良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために、特にＵＶや電子線等の活性エネルギー線による硬化が好ましい。
【０１５２】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、上記液状硬化性組成物に活性エネルギー線を照射、又は、上記液状硬化性組成物を加熱する、又は、上記液状硬化性組成物を常温硬化することにより得られるものである。
また、本発明の硬化物は、上記液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによっても得られるものである。
【０１５３】
（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。
（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。
（Ｂ）成分として熱重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤、（Ａ）成分、添加される他の化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
（Ｂ）成分としてレドックス系開始剤を用いる場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１５４】
＜＜用途＞＞
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、また、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことにより硬化することができる。その硬化物は、耐油性、耐熱性、耐薬品性及び耐熱性が優れており、伸びと硬度のバランスが良く機械物性にも優れる。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮開放後に回復しなかった率を圧縮量１００％として表記）が３０％以下と優れたゴム特性を有し、形状安定性にも優れる。この特性を生かして、以下の様な用途に使用可能である。
【０１５５】
すなわち、
Ｉ）コート用塗料用途；ハードコート用塗料では、例えばエポキシ系、シリコン系の樹脂成分が塗料のビヒクルとして使用されている。エポキシ系樹脂では、耐薬品性、耐磨耗性に優れるが、耐候性、耐クラック性、耐熱性が問題となることがあった。また、シリコン系樹脂の場合、耐候性、耐熱性が優れるが耐クラック性が問題となることがあった。この様なコート用塗料に対して、ビヒクル成分を本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５６】
ＩＩ）ソルダードレジン用途；本用途の場合、半田付けでは半田自体が高温になることから耐熱性が必要とされる。また、用途によっては耐油性、耐薬品性を要求される部位もあることから、ウレタンアクリレート系樹脂を含有する液状硬化性組成物では問題となる場合があった。この様な用途に対して、樹脂成分を本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５７】
ＩＩＩ）レジスト用途；レジスト用樹脂としてポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、半導体あるいはフレキシブルなプリント基盤用では耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐折り曲げ性に問題ある場合が見られた。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５８】
ＩＶ）フィルム用途；プラスチック、金属、ガラス材料の表面保護フィルム用にウレタンアクリレートを含むフィルム用組成物が使用されているが、耐油、耐熱が要求される用途では、性能が不十分な場合が見られた。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５９】
Ｖ）歯科材料用途；印象材等で湿分硬化タイプのシリコーン、ＵＶ硬化タイプのエポキシ樹脂、ウレタンアクリレート樹脂が用いられている。しかし、未反応の低分子量の溶出物等による毒性が懸念される。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、毒性を低減できる。
【０１６０】
ＶＩ）紙艶用ワニス、印刷の製版材料用途；ウレタンアクリレート等の反応性樹脂組成物が使用されているが、本用途においては耐候性、耐油性が不十分な場合があった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、耐候性、耐油性を大幅に向上させることが可能となる。
【０１６１】
ＶＩＩ）インク用途；本用途には、鋳型装飾用（ＩＭＤ；ｉｎ−ｍｏｌｄ ｄｅｃｏｒａｔｉｎｇ）、高品質用の耐光性、耐湿性インキ用途等があり、ＵＶ硬化用のウレタンアクリレート含有樹脂組成物が使用されている。しかし、前者においては耐熱性の点から硬化形態がＵＶのみに限定される。また、後者も耐候性、耐湿性の点で不十分な点があった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１６２】
ＶＩＩＩ）ＦＲＰの耐寒性、耐乾性改善用途；本用途でもウレタンアクリレートが広く使用されているが、耐油、耐熱を必要とさる部位への適用性は不十分であった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１６３】
ＩＸ）光ファイバー被覆用途；本用途は当然、耐光性が必要となる上、低ヤング率、高屈曲性、耐熱、耐水性、低吸水性が要求される。ウレタンアクリレートを用いた被覆材では耐光性、耐熱性、低吸水性が必ずしも十分とは言えなかった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１６４】
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明の液状硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その硬化物は、優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性等を発現し、前記各用途において優れた性能を発揮する。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
（Ａ）成分の重合体はアクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル重合、さらには原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、（Ｂ）成分はラジカル、アニオン、レドックス系開始剤であることが好ましい。また、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上等の観点から、アクリレートモノマーの添加が有効である。本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために、ＵＶや電子線等の活性エネルギー線硬化、あるいはプレス、押出し、射出成形により加熱硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【０１６５】
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、当該液状硬化性組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、耐薬品性、可とう性、圧縮永久歪等に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例中、数平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また、下記実施例中、平均末端（メタ）アクリロイル基数は、重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。
なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。
【０１６７】
製造例１（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。
【０１６８】
製造例２（アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量３７００、分子量分布１．１４の片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体１０５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０５０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５６．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。
精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は３８００、分子量分布は１．１５、平均末端アクリロイル基数は１．０（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ１００％）であった。
【０１６９】
実施例１
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、充分に混合して液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７０】
実施例２
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、有機過酸化物パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキサイドイソプロピルモノカーボネート）；日本油脂（株）製）を０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を充分に混合して液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、型枠に充填し、減圧脱泡した後、１８０℃で１０分間加熱したところ、ゴム状硬化物が得られた。得られた硬化物をさらに１８０℃で２２時間、２次加硫を行った。
【０１７１】
実施例３
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕２０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２４部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部を加え、充分に混合して液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７２】
比較例１
ＵＡ−３４０Ｐ（ウレタンアクリレート、新中村化学製）１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７３】
比較例２
末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコール１００ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇ及び０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温（２３℃）にて混合し、１５０℃で１０分間硬化させた。
【０１７４】
上記実施例及び比較例で得られた硬化物の各物性を以下のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［硬度］
ＤｕｒｏＡ硬度計を使用し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．で、硬化物の硬度（ＤｕｒｏＡ）を測定した。
［耐油性］
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、硬化物を、ＩＲＭ９０３オイルに１５０℃×７０時間浸漬し、浸漬前からの重量増分（％）を測定した。
【０１７５】
［機械物性］
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、上記硬化物から作製した２号ミニダンベルを用い、島津製オートグラフで、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃×５５％ＲＨ条件で測定した。なお、Ｍ５０は５０％伸長時応力、ＴＢは破断強度、ＥＢは破断時伸びを示す。
［圧縮永久歪］
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、硬化物を１５０℃×７０時間、２５％圧縮した後、歪（％）を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で測定した。
【０１７６】
［耐薬品性］
硬化物を各薬品に２３℃×７日間浸漬後の質量変化（％）を測定した。なお、表中、＋は増加、−は減少を示す。
［耐候性］
硬化物を用い、キセノンウエザーメーター中（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分、照射エネルギー１８０Ｗ／ｍ２）で耐候性を測定した。なお、表中、○は問題なしを示す。
【０１７７】
実施例４
疎水性シリカとして、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−９７４（日本アエロジル（株）製）１０部をさらに配合した以外は、実施例１の同様の方法で液状硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【０１７８】
実施例５
疎水性シリカとして、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−９７４（日本アエロジル（株）製）２０部をさらに配合した以外は、実施例２の同様の方法で液状硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【０１７９】
上記実施例４、５で得られた硬化物の耐熱性を以下のようにして測定し、その結果を表２に示した。
［耐熱性］
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、上記硬化物から作製した２号ミニダンベルを用い、島津製オートグラフで、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃×５５％ＲＨ条件で、１５０℃×１０００時間後と、当該耐熱試験前の初期の硬化物の各機械物性を測定した。
なお、Ｍ５０は５０％伸長時応力、ＴＢは破断強度、ＥＢは破断時伸びを示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
以上の様に、本発明の液状硬化性組成物より得られる硬化物の耐油性は、ウレタンアクレート硬化物、ポリオキシプロピレングリコール主鎖のヒドロシリル反応硬化物よりも優れていた。圧縮永久歪及びキセノンウエザーメーターによる耐候性についても、ウレタンアクリレート硬化物より優れた結果が得られた。また、耐熱性、耐薬品性についても良好なレベルを維持していた。よって、前記各用途においても優れた性能を発揮するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、当該液状硬化性組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、耐薬品性、可とう性、圧縮永久歪等に優れた硬化物を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系重合体と、開始剤を必須成分とし、各種用途に用いられる液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料／床用のトップコート剤用途、ソルダードレジン改質用途、半導体／液晶ディスプレーをはじめとするレジスト剤用途、歯科材料用途、フィルム用途、紙艶ワニス用途、インク用途、ＦＲＰ／被覆材の耐寒性、耐乾性改善用途、光ファイバー被覆材用途には、硬化性、表面硬度（耐磨耗性）、可とう性、耐湿性、耐水性、耐薬品性、機械物性、耐光性等の耐久性、作業性等を改善する目的で、ウレタンアクリレート、エポキシアクレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート等の反応性の樹脂成分が使用されている。これまでに、ウレタンアクリレートを用いた塗料、コーティング剤用途（特許文献１）、ポキシアクリレートを用いたプリント配線板用レジスト用途（特許文献２）、アクリルアクリレートを使用した離型フィルム（特許文献３）がある。
しかし、上記のような用途の中には、高いレベルの耐薬品性、耐油性、耐熱性、耐候性が要求されるケースがある。その場合、ウレタンアクリレートであれば耐油性、耐熱性が不十分であったり、エポキシアクリレートでは耐候性、可とう性が不十分であったり、さらにアクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートであれば可とう性が不十分であるという問題を生じていた。
【特許文献１】特開平６−２８７４５６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６８３８９号公報
【特許文献３】特開２００２−２００７２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、一般的に良好な耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、可とう性、圧縮永久歪等を示す硬化物を与える、ビニル系重合体及び開始剤を必須成分として含有し、ラジカル、アニオン、レドックス（酸化還元）反応により硬化し得る成形用液状硬化性組成物において、前記用途の要求性能を満たし得る成形用液状硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリロイル系基含有ビニル系重合体を、ラジカル、アニオン、レドックス系の重合反応による硬化系に適用する際に、従来のウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレートが使用されている用途で、耐油性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、可とう性、圧縮永久歪等を改良できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記液状硬化性組成物及びその硬化物に関する。
（１）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のコート用塗料であって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
（２）
コート用塗料が、可とう性が改善されたハードコート用である（１）記載の液状硬化性組成物。
（３）
コート用塗料が、プラスチック製の床のトップコート用である（１）記載の液状硬化性組成物。
（４）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のソルダードレジン用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（５）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のレジスト用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【０００６】
（６）
半導体レジスト用レジンである（５）記載の液状硬化性組成物。
（７）
液晶ディスプレーレジスト用レジンである（５）記載の液状硬化性組成物。
（８）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のフィルム用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（９）
ドライフィルム用である（８）記載の液状硬化性組成物。
（１０）
透湿性フィルム用である（８）記載の液状硬化性組成物。
【０００７】
（１１）
歯科材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１２）
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される紙艶ワニス用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１３）
印刷の製版材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１４）
耐油性、耐熱性及び耐薬品性を要求されるインク用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１５）
ＦＲＰ、被覆材の耐寒性、耐乾性改善用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【０００８】
（１６）
光ファイバー被覆用組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（１７）
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである（１）〜（１６）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（１８）
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである（１）〜（１７）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（１９）
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つ含むものである（１）〜（１８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２０）
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である（１）〜（１９）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【０００９】
（２１）
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又はメチル基である（２０）記載の液状硬化性組成物。
（２２）
前記（Ａ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（２１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２３）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する（２２）記載の液状硬化性組成物。
（２４）
前記（Ａ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される（１）〜（２１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２５）
前記（Ａ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される（１）〜（２１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【００１０】
（２６）
前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されてなる（１）〜（２５）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（２７）
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である（２６）記載の液状硬化性組成物。
（２８）
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれる（２７）記載の液状硬化性組成物。
（２９）
遷移金属錯体が銅の錯体である（２８）記載の液状硬化性組成物。
（３０）
前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されてなる（１）〜（２５）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【００１１】
（３１）
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である（１）〜（３０）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３２）
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である（１）〜（３１）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３３）
前記（Ｂ）成分がラジカル開始剤である（１）〜（３２）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３４）
前記（Ｂ）成分がアニオン系開始剤である（１）〜（３２）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３５）
前記（Ｂ）成分がレドックス系開始剤である（１）〜（３２）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【００１２】
（３６）
重合性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する（１）〜（３５）のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
（３７）
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（３６）に記載の液状硬化性組成物。
（３８）
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する（３７）記載の液状硬化性組成物。
（３９）
（１）〜（３８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
（４０）
（１）〜（３８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化物。
（４１）
（１）〜（３８）のいずれかに記載の液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによって得られる硬化物。
【００１３】
以下に、本発明の液状硬化性組成物について述べる。
本発明の液状硬化性組成物は、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる各種用途用の液状硬化性組成物である。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
【００１４】
＜＜（Ａ）成分＞＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体である。
【００１５】
（Ａ）成分における上記一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）の数は、１分子あたり２個以上であり、かつ、そのうち分子末端に１個以上である。また、１分子あたり２個が好ましい。
なお、（Ａ）成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が２未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値が１．１以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分という。つまり、（Ａ）成分としては、上記（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上かつ分子末端に１個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。
また、架橋させるという観点から、上記（メタ）アクリロイル系基の個数の平均値は、１分子あたり１．５個以上が好ましい。
さらに、該（メタ）アクリロイル系基の１個以上は分子末端に存在するものであるが、他の（メタ）アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。
【００１６】
（メタ）アクリロイル系基中のＲａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である。
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Ｒａの好ましい具体例としては、例えば−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。
【００１７】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
なかでも、生成物の物性等の点から、芳香族ビニル系モノマー及び（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、耐油性等の観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことが特に好ましい。
【００１９】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。
【００２０】
（Ａ）成分の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］には、特に限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
【００２１】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、また、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
【００２２】
＜（Ａ）成分の製法＞
（Ａ）成分の製法については特に限定はない。
ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
【００２３】
（Ａ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。
【００２４】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２５】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。
【００２６】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。
【００２７】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。
したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００２８】
なお、リビング重合とは、狭義には、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００２９】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究されている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されているようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されているようなニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００３０】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。
【００３１】
前記原子移動ラジカル重合法としては、例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁等に記載の方法が挙げられる。
【００３２】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さ等からリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００３３】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００３４】
次に、リビングラジカル重合法について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
【００３５】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、特に限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００３６】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。
両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。
【００３７】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。
前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
【００３８】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００３９】
【化１】
【００４０】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００４１】
前記ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶剤、重合温度等の重合条件には特に限定はないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるのと同様で構わない。
【００４２】
次に、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
【００４３】
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００４４】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００４５】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定はなく、例えば一般式（６）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２ （６）
（式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
で示されるものが例示される。
【００４６】
前記置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００４７】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００４８】
【化２】
【００４９】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００５０】
【化３】
【００５１】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
等が挙げられる。
【００５２】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７ （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物が挙げられる。
【００５３】
前記Ｒ９は、直接結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００５４】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等をあげることができる。
【００５５】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
等をあげることができる。
【００５６】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物には特に限定はなく、例えば一般式（８）：
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは前記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１又はＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２又は３、ｂは０、１又は２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１を満足する）
に示すものが例示される。
【００５７】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）
等が挙げられる。
【００５８】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７ （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。
【００５９】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００６０】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６１】
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６２】
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物には特に限定はなく、下記のようなものが例示される。
【００６３】
【化４】
【００６４】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００６５】
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００６６】
【化５】
【００６７】
【化６】
【００６８】
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００６９】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体には特に限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体、例えば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の金属錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。
【００７０】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等が挙げられる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２’−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
【００７１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００７２】
重合は無溶剤又は各種の溶剤中で行なうことができる。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
【００７３】
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。
【００７４】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基（ハロゲン原子）を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
【００７５】
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
【００７６】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（３）に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式（３）中のＲ１、Ｒ２におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００７７】
一般式（２）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（２）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（２）中のＭ＋は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【００７８】
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
４級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
【００７９】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００８０】
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。
一般式（４）で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式（４）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
【００８１】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
【００８２】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ （１０）
（式中、Ｒ１３は水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）又はｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ１５は直接結合又は１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第２のモノマーとして反応させる方法。
【００８３】
前記Ｒ１３としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。Ｒ１５の具体例はＲ９の具体例と同じである。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００８４】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式（１１）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ （１１）
（式中、Ｒ１３は前記と同じ、Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物等が挙げられる。
前記Ｒ１６の具体例は、Ｒ９の具体例と同じである。
【００８５】
一般式（１１）で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８６】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００８７】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ （１２）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は前記と同じ、Ｒ１７、Ｒ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
【００８８】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられ、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮが特に好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基である。
【００８９】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。
【００９０】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲン原子を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋ （１３）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等や、一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋ （１４）
（式中、Ｒ１６及びＭ＋は上記と同じ）
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
【００９１】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００９２】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度は特に限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
【００９３】
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。
【００９４】
一般式（５）中のＲａにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、例えば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等）、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式（５）で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
【００９５】
ジイソシアネート化合物には特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００９６】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。
【００９７】
＜＜（Ｂ）成分＞＞
（Ｂ）成分の開始剤としては、特に限定はないが、ラジカル開始剤、アニオン系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。
なお、ラジカル開始剤、アニオン系開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
【００９８】
加熱硬化用では、熱開裂型ラジカル開始剤が使用される。
熱開裂型ラジカル開始剤としては、パーオキシド系開始剤が好ましい。
前記パーオキシドとしては、特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特に、ベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりに、アゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
【００９９】
上記熱重合開始剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
活性エネルギー線により硬化させる場合には、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【０１０１】
これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
【０１０２】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
【０１０３】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
【０１０４】
アニオン系開始剤としては、特に限定はないが、光アニオン開始剤が挙げられる。
光アニオン開始剤の具体例としては、１，１０−ジアミノデカン、４，４’−トリメチレンジピペラジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
【０１０５】
光重合開始剤の添加量は、系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
活性エネルギー線源には特に限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー等による光及び電子線の照射等が挙げられる。
【０１０７】
常温硬化での用途には、レドックス系開始剤が使用される。
適切なレドックス（酸化還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸塩開始剤（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）と還元剤（メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等）の組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ；有機ヒドロパーオキシドと遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
【０１０８】
レドックス系開始剤の添加量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、０．０１〜５重量部がより好ましい。
上記開始剤は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
＜＜液状硬化性組成物＞＞
本発明の液状硬化性組成物は、上述のように（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有してなる組成物である。また、本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができる。さらに、本発明の液状硬化性組成物は、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによっても硬化することができる。
また、当該液状硬化性組成物には、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び／又はオリゴマー等を併用することもできる。
さらに、本発明の液状硬化性組成物には、必要に応じて、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。
【０１１０】
＜重合性のモノマー及び／又はオリゴマー＞
前記重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
【０１１１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１１２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基等の（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。
【０１１３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
【０１１４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等もあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。
【０１１５】
【化７】
【０１１６】
【化８】
【０１１７】
【化９】
【０１１８】
【化１０】
【０１１９】
【化１１】
【０１２０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
【０１２１】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等が挙げられる。
【０１２３】
また、逆に前記樹脂に本発明の液状硬化性組成物をブレンドすることで、耐油性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、伸び等の力学物性を改善することが可能である。
上記のうち、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
【０１２４】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーの使用量としては、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の観点から、（Ａ）成分１００重量部（以下、単に部ともいう）に対して、１〜２００部が好ましく、５〜１００部がより好ましい。
【０１２５】
＜補強性シリカ＞
本発明の液状硬化性組成物には、硬化物の強度向上等の観点から、補強性シリカを添加してもよい。
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
【０１２６】
また、表面処理シリカ、例えばオルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。
補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
【０１２７】
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
補強性シリカの添加量には特に制限はないが、（Ａ）成分１００部に対して、好ましくは０．１〜１００部、より好ましくは０．５〜８０部、さらに好ましくは１〜５０部である。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該液状硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。
【０１２８】
＜充填材＞
本発明の液状硬化性組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加することができる。
【０１２９】
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該液状硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
【０１３０】
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３１】
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％（以下、％という）の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該液状硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１３２】
特に限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
【０１３３】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の液状硬化性組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
【０１３４】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ Ｋ ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、（株）島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１３５】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に限定されるものではないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１３６】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると、該液状硬化性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【０１３７】
＜接着性付与樹脂＞
本発明の液状硬化性組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
接着性付与樹脂の使用量は、硬化物の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜１００部が好ましい。
【０１３８】
＜老化防止剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。
アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。
【０１３９】
酸化防止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）等に記載された種々のものが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
酸化防止剤としては、例えば、ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ ＡＯ−２３（以上、いずれも旭電化（株）製）等のチオエーテル系；Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）等のリン系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
【０１４０】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【０１４１】
商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれも旭電化（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上、いずれも住友化学工業（株）製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
さらに、アクリレート基とフェノール基を併せもつモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物等が挙げられる。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）等が例示される。
【０１４３】
ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【０１４４】
酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上、いずれも日本チバガイギー（株）製）等を使用してもよい。
【０１４５】
分子中に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル系重合体を用いて、光ラジカル硬化により硬化物を作製する場合、重合が速く進行するために、その制御が難しく、重合が行き過ぎた場合には過架橋状態となり、得られた硬化物が十分な伸びを示さない等、機械強度が不十分な場合が少なくない。重合を制御する方法として、重合に関与する官能基をメタアクリロイル基にすることにより、アクリロイル基の場合よりも重合性を低下させることもできるが、この場合、極端に重合性が低下することが多く実用的ではない。また一般に、重合禁止剤を用いることがあるが、これは重合そのものを抑制させる目的であり、重合の制御には適さない。一方、得られた硬化物の耐熱性、耐侯性を向上させるために、老化防止剤を添加することがあるが、これは硬化物の初期物性を向上させる目的では使用されていない。
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤としてだけではなく、重合を制御することができ、硬化物の伸びを改善することもできる。硬化物の物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤をはじめとする上記各種酸化防止剤の使用量は、特に限定されないが、得られる硬化物の機械物性によい効果を与えることを目的として、（Ａ）成分１００部に対して０．０１部以上が好ましく、０．０５部以上がより好ましい。また、５．０部以下が好ましく、３．０部以下がより好ましく、２．０部以下がさらに好ましい。
【０１４７】
＜可塑剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、硬化物からのブリード防止の観点から、（Ａ）成分１００部に対して、５〜８００部が好ましい。
【０１４８】
＜溶剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、硬化物の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、１〜９００部が好ましい。
【０１４９】
＜接着性改良剤＞
本発明の液状硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
接着性改良剤の使用量は、硬化物の機械物性（伸びと強度）と接着性のバランスの観点から、（Ａ）成分１００部に対して、０．１〜２０部が好ましい。
【０１５０】
＜液状硬化性組成物の調製＞
本発明の液状硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した１液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたＡ液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したＢ液を成形直前に混合する２液型としても調製できる。
【０１５１】
＜硬化方法＞
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化させることができる。具体的には、ＵＶや電子線等の活性エネルギー線又は熱等の活性エネルギーにより硬化させることができる。良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために、特にＵＶや電子線等の活性エネルギー線による硬化が好ましい。
【０１５２】
＜＜硬化物＞＞
本発明の硬化物は、上記液状硬化性組成物に活性エネルギー線を照射、又は、上記液状硬化性組成物を加熱する、又は、上記液状硬化性組成物を常温硬化することにより得られるものである。
また、本発明の硬化物は、上記液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによっても得られるものである。
【０１５３】
（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。
（Ｂ）成分として光重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、０℃〜１５０℃が好ましく、５℃〜１２０℃がより好ましい。
（Ｂ）成分として熱重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、使用する熱重合開始剤、（Ａ）成分、添加される他の化合物等の種類により異なるが、通常５０℃〜２５０℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
（Ｂ）成分としてレドックス系開始剤を用いる場合、その硬化温度は、−５０℃〜２５０℃が好ましく、０℃〜１８０℃がより好ましい。
【０１５４】
＜＜用途＞＞
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、また、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことにより硬化することができる。その硬化物は、耐油性、耐熱性、耐薬品性及び耐熱性が優れており、伸びと硬度のバランスが良く機械物性にも優れる。さらに、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮開放後に回復しなかった率を圧縮量１００％として表記）が３０％以下と優れたゴム特性を有し、形状安定性にも優れる。この特性を生かして、以下の様な用途に使用可能である。
【０１５５】
すなわち、
Ｉ）コート用塗料用途；ハードコート用塗料では、例えばエポキシ系、シリコン系の樹脂成分が塗料のビヒクルとして使用されている。エポキシ系樹脂では、耐薬品性、耐磨耗性に優れるが、耐候性、耐クラック性、耐熱性が問題となることがあった。また、シリコン系樹脂の場合、耐候性、耐熱性が優れるが耐クラック性が問題となることがあった。この様なコート用塗料に対して、ビヒクル成分を本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５６】
ＩＩ）ソルダードレジン用途；本用途の場合、半田付けでは半田自体が高温になることから耐熱性が必要とされる。また、用途によっては耐油性、耐薬品性を要求される部位もあることから、ウレタンアクリレート系樹脂を含有する液状硬化性組成物では問題となる場合があった。この様な用途に対して、樹脂成分を本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５７】
ＩＩＩ）レジスト用途；レジスト用樹脂としてポリヒドロキシスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が使用されているが、半導体あるいはフレキシブルなプリント基盤用では耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐折り曲げ性に問題ある場合が見られた。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５８】
ＩＶ）フィルム用途；プラスチック、金属、ガラス材料の表面保護フィルム用にウレタンアクリレートを含むフィルム用組成物が使用されているが、耐油、耐熱が要求される用途では、性能が不十分な場合が見られた。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１５９】
Ｖ）歯科材料用途；印象材等で湿分硬化タイプのシリコーン、ＵＶ硬化タイプのエポキシ樹脂、ウレタンアクリレート樹脂が用いられている。しかし、未反応の低分子量の溶出物等による毒性が懸念される。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、毒性を低減できる。
【０１６０】
ＶＩ）紙艶用ワニス、印刷の製版材料用途；ウレタンアクリレート等の反応性樹脂組成物が使用されているが、本用途においては耐候性、耐油性が不十分な場合があった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、耐候性、耐油性を大幅に向上させることが可能となる。
【０１６１】
ＶＩＩ）インク用途；本用途には、鋳型装飾用（ＩＭＤ；ｉｎ−ｍｏｌｄ ｄｅｃｏｒａｔｉｎｇ）、高品質用の耐光性、耐湿性インキ用途等があり、ＵＶ硬化用のウレタンアクリレート含有樹脂組成物が使用されている。しかし、前者においては耐熱性の点から硬化形態がＵＶのみに限定される。また、後者も耐候性、耐湿性の点で不十分な点があった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１６２】
ＶＩＩＩ）ＦＲＰの耐寒性、耐乾性改善用途；本用途でもウレタンアクリレートが広く使用されているが、耐油、耐熱を必要とさる部位への適用性は不十分であった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１６３】
ＩＸ）光ファイバー被覆用途；本用途は当然、耐光性が必要となる上、低ヤング率、高屈曲性、耐熱、耐水性、低吸水性が要求される。ウレタンアクリレートを用いた被覆材では耐光性、耐熱性、低吸水性が必ずしも十分とは言えなかった。本発明の液状硬化性組成物に代替又は一部ブレンドすることで、上記課題の解決が可能となる。
【０１６４】
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明の液状硬化性組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その硬化物は、優れた耐熱性、耐油性、耐候性、耐薬品性等を発現し、前記各用途において優れた性能を発揮する。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
（Ａ）成分の重合体はアクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル重合、さらには原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、（Ｂ）成分はラジカル、アニオン、レドックス系開始剤であることが好ましい。また、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上等の観点から、アクリレートモノマーの添加が有効である。本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、良好な硬化性、圧縮永久歪を得るために、ＵＶや電子線等の活性エネルギー線硬化、あるいはプレス、押出し、射出成形により加熱硬化させることが好ましい。
【発明の効果】
【０１６５】
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、当該液状硬化性組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、耐薬品性、可とう性、圧縮永久歪等に優れた硬化物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６６】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例中、数平均分子量及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また、下記実施例中、平均末端（メタ）アクリロイル基数は、重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数であり、１Ｈ−ＮＭＲ分析及びＧＰＣにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。
なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。
【０１６７】
製造例１（アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。
【０１６８】
製造例２（アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量３７００、分子量分布１．１４の片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。
この重合体１０５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０５０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５６．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。
精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は３８００、分子量分布は１．１５、平均末端アクリロイル基数は１．０（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ１００％）であった。
【０１６９】
実施例１
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、充分に混合して液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７０】
実施例２
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、有機過酸化物パーブチルＩ（ｔ−ブチルパーオキサイドイソプロピルモノカーボネート）；日本油脂（株）製）を０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１部を充分に混合して液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、型枠に充填し、減圧脱泡した後、１８０℃で１０分間加熱したところ、ゴム状硬化物が得られた。得られた硬化物をさらに１８０℃で２２時間、２次加硫を行った。
【０１７１】
実施例３
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕２０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２４部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部を加え、充分に混合して液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７２】
比較例１
ＵＡ−３４０Ｐ（ウレタンアクリレート、新中村化学製）１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．５部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、液状硬化性組成物を得た。
次いで、得られた液状硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。
【０１７３】
比較例２
末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコール１００ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇ及び０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温（２３℃）にて混合し、１５０℃で１０分間硬化させた。
【０１７４】
上記実施例及び比較例で得られた硬化物の各物性を以下のようにして測定し、その結果を表１に示した。
［硬度］
ＤｕｒｏＡ硬度計を使用し、２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．で、硬化物の硬度（ＤｕｒｏＡ）を測定した。
［耐油性］
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、硬化物を、ＩＲＭ９０３オイルに１５０℃×７０時間浸漬し、浸漬前からの重量増分（％）を測定した。
【０１７５】
［機械物性］
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、上記硬化物から作製した２号ミニダンベルを用い、島津製オートグラフで、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃×５５％ＲＨ条件で測定した。なお、Ｍ５０は５０％伸長時応力、ＴＢは破断強度、ＥＢは破断時伸びを示す。
［圧縮永久歪］
ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準拠し、硬化物を１５０℃×７０時間、２５％圧縮した後、歪（％）を２３℃×５５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で測定した。
【０１７６】
［耐薬品性］
硬化物を各薬品に２３℃×７日間浸漬後の質量変化（％）を測定した。なお、表中、＋は増加、−は減少を示す。
［耐候性］
硬化物を用い、キセノンウエザーメーター中（ブラックパネル温度６３℃、照射２時間中降雨１８分、照射エネルギー１８０Ｗ／ｍ２）で耐候性を測定した。なお、表中、○は問題なしを示す。
【０１７７】
実施例４
疎水性シリカとして、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−９７４（日本アエロジル（株）製）１０部をさらに配合した以外は、実施例１の同様の方法で液状硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【０１７８】
実施例５
疎水性シリカとして、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−９７４（日本アエロジル（株）製）２０部をさらに配合した以外は、実施例２の同様の方法で液状硬化性組成物及び硬化物を作製した。
【０１７９】
上記実施例４、５で得られた硬化物の耐熱性を以下のようにして測定し、その結果を表２に示した。
［耐熱性］
ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠し、上記硬化物から作製した２号ミニダンベルを用い、島津製オートグラフで、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃×５５％ＲＨ条件で、１５０℃×１０００時間後と、当該耐熱試験前の初期の硬化物の各機械物性を測定した。
なお、Ｍ５０は５０％伸長時応力、ＴＢは破断強度、ＥＢは破断時伸びを示す。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【０１８２】
以上の様に、本発明の液状硬化性組成物より得られる硬化物の耐油性は、ウレタンアクレート硬化物、ポリオキシプロピレングリコール主鎖のヒドロシリル反応硬化物よりも優れていた。圧縮永久歪及びキセノンウエザーメーターによる耐候性についても、ウレタンアクリレート硬化物より優れた結果が得られた。また、耐熱性、耐薬品性についても良好なレベルを維持していた。よって、前記各用途においても優れた性能を発揮するものである。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の液状硬化性組成物は、活性エネルギー又は加熱又は常温により硬化することができ、当該液状硬化性組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、耐薬品性、可とう性、圧縮永久歪等に優れた硬化物を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のコート用塗料であって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
【請求項２】
コート用塗料が、可とう性が改善されたハードコート用である請求項１記載の液状硬化性組成物。
【請求項３】
コート用塗料が、プラスチック製の床のトップコート用である請求項１記載の液状硬化性組成物。
【請求項４】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のソルダードレジン用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項５】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のレジスト用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項６】
半導体レジスト用レジンである請求項５記載の液状硬化性組成物。
【請求項７】
液晶ディスプレーレジスト用レジンである請求項５記載の液状硬化性組成物。
【請求項８】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のフィルム用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項９】
ドライフィルム用である請求項８記載の液状硬化性組成物。
【請求項１０】
透湿性フィルム用である請求項８記載の液状硬化性組成物。
【請求項１１】
歯科材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１２】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される紙艶ワニス用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１３】
印刷の製版材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１４】
耐油性、耐熱性及び耐薬品性を要求されるインク用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１５】
ＦＲＰ、被覆材の耐寒性、耐乾性改善用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１６】
光ファイバー被覆用組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１〜１６のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである請求項１〜１７のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つ含むものである請求項１〜１８のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜１９のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又はメチル基である請求項２０記載の液状硬化性組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜２１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２３】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する請求項２２記載の液状硬化性組成物。
【請求項２４】
前記（Ａ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜２１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２５】
前記（Ａ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される請求項１〜２１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２６】
前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されてなる請求項１〜２５のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２７】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項２６記載の液状硬化性組成物。
【請求項２８】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれる請求項２７記載の液状硬化性組成物。
【請求項２９】
遷移金属錯体が銅の錯体である請求項２８記載の液状硬化性組成物。
【請求項３０】
前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されてなる請求項１〜２５のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３１】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である請求項１〜３０のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３２】
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１〜３１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３３】
前記（Ｂ）成分がラジカル開始剤である請求項１〜３２のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３４】
前記（Ｂ）成分がアニオン系開始剤である請求項１〜３２のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３５】
前記（Ｂ）成分がレドックス系開始剤である請求項１〜３２のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３６】
重合性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１〜３５のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３７】
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項３６に記載の液状硬化性組成物。
【請求項３８】
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項３７記載の液状硬化性組成物。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれかに記載の液状硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
【請求項４０】
請求項１〜３８のいずれかに記載の液状硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化物。
【請求項４１】
請求項１〜３８のいずれかに記載の液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによって得られる硬化物。
【請求項１】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のコート用塗料であって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （１）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式（１）で表わされる基を１個以上有するビニル系重合体、
（Ｂ）開始剤。
【請求項２】
コート用塗料が、可とう性が改善されたハードコート用である請求項１記載の液状硬化性組成物。
【請求項３】
コート用塗料が、プラスチック製の床のトップコート用である請求項１記載の液状硬化性組成物。
【請求項４】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のソルダードレジン用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項５】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のレジスト用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項６】
半導体レジスト用レジンである請求項５記載の液状硬化性組成物。
【請求項７】
液晶ディスプレーレジスト用レジンである請求項５記載の液状硬化性組成物。
【請求項８】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される部位のフィルム用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項９】
ドライフィルム用である請求項８記載の液状硬化性組成物。
【請求項１０】
透湿性フィルム用である請求項８記載の液状硬化性組成物。
【請求項１１】
歯科材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１２】
耐熱性、耐油性及び耐薬品性を要求される紙艶ワニス用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１３】
印刷の製版材料用レジンであって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１４】
耐油性、耐熱性及び耐薬品性を要求されるインク用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１５】
ＦＲＰ、被覆材の耐寒性、耐乾性改善用であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１６】
光ファイバー被覆用組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有してなる液状硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーである請求項１〜１６のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである請求項１〜１７のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項１９】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも１つ含むものである請求項１〜１８のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２０】
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜１９のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２１】
（Ａ）成分の一般式（１）におけるＲａが、水素原子又はメチル基である請求項２０記載の液状硬化性組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （２）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ＋はアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜２１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２３】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する請求項２２記載の液状硬化性組成物。
【請求項２４】
前記（Ａ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ１Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （４）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ１は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜２１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２５】
前記（Ａ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２ （５）
（式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される請求項１〜２１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２６】
前記（Ａ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されてなる請求項１〜２５のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項２７】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項２６記載の液状硬化性組成物。
【請求項２８】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれる請求項２７記載の液状硬化性組成物。
【請求項２９】
遷移金属錯体が銅の錯体である請求項２８記載の液状硬化性組成物。
【請求項３０】
前記（Ａ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されてなる請求項１〜２５のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３１】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である請求項１〜３０のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３２】
前記（Ａ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１〜３１のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３３】
前記（Ｂ）成分がラジカル開始剤である請求項１〜３２のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３４】
前記（Ｂ）成分がアニオン系開始剤である請求項１〜３２のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３５】
前記（Ｂ）成分がレドックス系開始剤である請求項１〜３２のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３６】
重合性のビニル基を有するモノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項１〜３５のいずれかに記載の液状硬化性組成物。
【請求項３７】
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項３６に記載の液状硬化性組成物。
【請求項３８】
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する請求項３７記載の液状硬化性組成物。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれかに記載の液状硬化性組成物に、活性エネルギー線を照射させることにより得られる硬化物。
【請求項４０】
請求項１〜３８のいずれかに記載の液状硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化物。
【請求項４１】
請求項１〜３８のいずれかに記載の液状硬化性組成物を、ラジカル重合、アニオン重合及び酸化還元重合の少なくとも１種を行うことによって得られる硬化物。
【公開番号】特開２００６−２７４０８５（Ｐ２００６−２７４０８５Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９６３５８（Ｐ２００５−９６３５８）
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２９日（２００５．３．２９）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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