炭素−ブリッジしたシクロペンタジエニル−フルオレニルリガンド
【課題】炭素−ブリッジを有するシクロペンタジエニル−フルオレニルリガンド。
【解決手段】モノ−炭素ブリッジを有する置換シクロペンタジエニル−フルオレニル触媒成分の効率的な製造方法。
【解決手段】モノ−炭素ブリッジを有する置換シクロペンタジエニル−フルオレニル触媒成分の効率的な製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素−ブリッジ（carbon-bridged）シクロペンタジエニル−フルオレニルリガンドをベースにしたメタロセン触媒成分の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチック等の種々のポリマーを製造できる触媒系は開発可能である。しかし、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーが主として製造され、アタクチックポリマーはほとんど製造されない触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィンを製造するＣ２−またはＣ１−対称メタロセン触媒は公知である。例えば、Ｃ２−対称ビス−インデニル型ジルコノセンは高分子量の高融点アイソタクチックポリプロピレンを製造できる。しかし、このメタロセン触媒は製造コストが高く、製造に時間がかかる。さらに最も問題になることは最終触媒を構成する混合物中でのラセミ異性体とメソ異性体との比が好ましくないことである。すなわち、重合反応中にアタクチックポリプロピレンが形成するのを避けるためにメソ立体異性体を分離しなければならないという欠点がある。
【０００３】
下記文献には触媒成分としてイソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムを用いてプロピレンのようなオレフィンのシンジオタクチックコポリマーを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２６６４４号公報
【０００４】
シンジオタクチックペンタドの量で測定したシンジオタクチック性ｒｒｒｒは７３〜８０％である。
下記文献にはシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィン、特にポリプロピレンブロックを形成するためのオレフィンモノマーの重合方法が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ７４７４０６号公報
【０００５】
重合触媒の一成分はイソプロピリデンまたはジフェニルメチリデンブリッジを有する３−トリメチルシリル シクロペンタジエニル−９−フルオレニル二塩化ジルコニウムまたはハフニウムである。
下記文献には２−と７−位を置換したフルオレニル基を有し、非置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ−Ａ−５７７５８１号公報
【０００６】
下記文献には成形時に高い剛性を有する樹脂組成物を製造するためのシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４１９６７７号公報
【０００７】
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）二塩化ジルコニウムのようなメタロセン触媒を用いてポリプロピレンを製造してるが、得られた生成物の分子量、融点およびシンジオタクチック性はかなり低い。
従って、改良された特性を有するポリマーを製造することができる新規な触媒系と、そうしたポリマーを効率的に製造する方法を開発するというニーズが存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高分子量のポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明の別の目的は、溶融温度の高いポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐衝撃性が改良された耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記の改良されたポリマーを製造することが可能な触媒系を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、下記一般式：
【化１】
【００１０】
（ここで、Ｒa2Ｃはモノ−炭素ブリッジであり、ＲaはＨまたは、置換または非置換の芳香族基、好ましくはフェニル基の中から互いに独立して選択され、Ｒb、ＲcおよびＲdは全てが同時に水素ではないという条件下で、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または置換または非置換のアリール基の中から互いに独立して選択され、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ただし、Ｒcがアルキル基で、一方のＲaが非置換芳香族基の場合には他方のＲaは水素であり、Ｒcがアルキル基で、一方のＲaが置換芳香族基の場合には他方のＲaは水素または同一または別の置換芳香族基にすることができ、置換基は電子求引基であり、Ｒcが水素の場合にはＲaはＨまたは置換または非置換の芳香族基の中から互いに独立して選択される）
の触媒成分の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の段階から成る方法にある：
（ａ）溶媒中で下記の基：
【化２】
【００１１】
と、下記の基：
【化３】
【００１２】
とを求核付加反応（reaction by nucleophilic addition）させ、
（ｂ）得られたリガンドを加水分解し、分離し、
（ｃ）Ｒ'Ｍ'' （ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｍ''はＬｉ、ＮａまたはＫである）を用いて（ｂ）段階で得られたリガンドを脱プロトン化してジアニオンリガンド（di-anion ligand）を作り、
（ｄ）溶媒中でＭＱ4を用いて（ｃ）段階で得られたジアニオンリガンドを塩メタセシス反応 (salt metathesis) を行い、
（ｅ）触媒成分を単離する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施例ではブリッジＲa2Ｃ中の一方のＲaは非置換のフェニルで、他方のＲaはＨである。
別の好ましい実施例では上記ブリッジ中の両方のＲaが置換フェニル基である。フェニル基上の置換基は電子求引基であるのが好ましく、これはハロゲン、さらに好ましくはＦまたはＣｌまたはＣＸ3（ここで、Ｘはハロゲン、さらに好ましくはＦである）、好ましくはＦまたはＮＯ2の中から選択できる。フェニル基上の置換基は、単一の置換基の場合には４−位に、２つの置換基の場合には３−位と５−位に存在することができる。両方のフェニルが同じ置換パターンを有するのが好ましい。
【００１４】
本明細書中では各位置は下記のように名付ける：
【化４】
【００１５】
両方のＲbは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、さらに好ましくは同じtert-ブチル、である。
Ｒcは好ましくはＨまたはメチルである。
Ｒdは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、さらに好ましくはtert-ブチルである。
ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉであるのが好ましく、さらに好ましくはＺｒである。
Ｑはハロゲンまたはメチルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素である。
Ｍ''は好ましくはＬｉである。
【００１６】
（ａ）段階および（ｄ）段階の溶媒は同一でも異なっていてもよく、炭化水素、好ましくはペンタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）の中から選択される炭化水素にすることができる。これらの溶媒は同じＥｔ2Ｏであるのが好ましい。理論に縛られるものではないが、Ｅｔ2Ｏは拘束されたバルキーな成分を含む求核付加反応の遷移状態を安定化させると考えられる。（ａ）段階の反応は０〜６０℃の温度、好ましくは室温で６〜２４時間、好ましくは約１２時間行う。
【００１７】
上記メタロセン成分の活性化には当業者に公知の電離作用を有する任意の活性化剤を用いることができる。この活性化剤は例えばアルミニウム−含有またはホウ素−含有化合物の中から選択できる。アルミニウム−含有化合物にはアルミノキサン（aluminoxane）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸がある。
【００１８】
アルミノキサンが好ましい。これは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルミノキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルミノキサン：
【化５】
【００１９】
オリゴマーの環状アルミノキサン：
【化６】
【００２０】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基、好ましくはメチル基である）
【００２１】
使用可能なホウ素−含有活性化剤は下記特許文献５に記載のようなボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは下記特許文献６（第６頁３０行〜第７頁７行）に記載のような一般式［Ｌ'−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−のものを含む。
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報
【００２２】
上記触媒系は必要に応じて担体で支持できる。担体が存在する場合、担体は多孔質無機酸化物、好ましくはシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択できる。担体はシリカであるのが好ましい。
変形例では活性化担体を用いることができる。
【００２３】
本発明の触媒系はエチレンおよびα−オレフィンの重合で用いることができる。本発明の触媒系は重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａ、好ましくは７００ｋＤａ、融点が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上と高いアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーの製造で用いるのが好ましい。
【００２４】
エチレン含有率が８〜１５重量％、重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａ、好ましくは少なくとも７００ｋＤａ、メルトフローインデックスＭＦＩが２〜１０ｄｇ／分であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の製造にも用いることができる。メルトフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格の方法に従って２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃の温度で測定する。本発明で得られるＥＰＲは優れた耐衝撃性を有することに特徴がある。本発明は優れた熱可塑性を有するエラストマーを必要とする全ての用途で使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下の全ての実験操作は標準的なシュレンク（Schlenk）技術を用い、または、グローブボックス中で精製アルゴン雰囲気下で行った。溶媒は窒素下にＮａ/ベンゾフェノン（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ））とＮａ／Ｋ合金（トルエン、ペンタン）とから蒸留し、完全脱気し、窒素下に貯蔵した。重水素化した溶媒(ベンゼン−ｄ6、トルエン−ｄ8、ＴＨＦ−ｄ8 ＞９９．５％Ｄ、Deutero GmbH)はＮＡ／Ｋ合金から貯蔵チューブへ真空移動させた。クロロホルム−ｄ1およびＣＤ2Ｃｌ2は水素化カルシウム上で維持し、使用前に真空移動させた。
【００２６】
先駆体３，６，６'−トリメチル−フルベン、２−メチル−４−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）および１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエニルリチウムは公知の操作に従って調製し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって特徴付けた。１−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）は下記文献に記載の操作に従って調製した。
【非特許文献１】Moore and Jean King(Moore.W.R.and Jean King B.,J.Org.Chem.,36,1882,1971)
【００２７】
下記錯体（３）の合成：
【化７】
【００２８】
スキームは［図１］に示してある。
（ａ）３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（３−tert-ブチル−５−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−９Ｈ−フルオレン（２）の合成
５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした３．２ｇ（１６．７３ｍｍｏｌ）の６−ジメチルアミノ−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベンの溶液に、４．６５ｇ（１６．７０ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、６．７０ｍｌの（１６．７０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液とから調製された５０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温で１２時間攪拌した。次に、１．１７ｇ（３０．７９ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ4を添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流した後、１００ｍｌのジエチルエーテルに希釈した５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で慎重に冷却した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。黄色の粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、４．２７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）の最終生成物２を得た（収率＝６０％）。この生成物はシクロペンタジエニル環中の二重結合異性体の１：１混合物であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図２］に示してある。特徴は下記の通り：
【００２９】
【化８】
【００３０】
（ｂ）下記錯体の合成：
【化９】
【００３１】
４０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に溶かした１．６７ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）の６−ジメチルアミノ−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（１）の溶液に、ヘキサンに溶かした３．１０ｍｌ（７．８２ｍｍｏｌ）のブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を４時間攪拌し、溶媒を減圧蒸発した。次に、グローブボックス中で０．９１ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）の無水ＺｒＣｌ4を添加した後、５０ｍｌのペンタンを添加した。得られたピンクの反応混合物を室温で一晩攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液を真空蒸発した。約３０ｍｌのヘキサンの一部を添加して得られた透明な溶液を−３０℃に一晩維持し、錯体３のピンクの微結晶粉末沈殿物を得た。冷却して母液から１．４８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）の生成物３の第２バッチを６４％の収率で得た。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン３：７混合物を徐々に濃縮してＸ線回折に適した結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図３］に示してある。特徴は下記の通り：
【００３２】
【化１０】
【００３３】
下記錯体（６）の合成：
【化１１】
【００３４】
スキームは［図４］に示してある。
（ａ）６−フェニル−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（４）の合成
５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶かした１．９４ｇ（１４．２４ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）の溶液に、ヘキサン中に溶かした５．７ｍｌ（１４．２４ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、３０ｍｌのエーテル中に溶かした１．４４ｍｌ（１４．２４ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。２時間後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物をメタノールから−３０℃で再結晶し、１．０ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）の化合物（１）を３１％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図５］に示してある。特徴は下記の通り：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（ｂ）３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエニル−）−フェニル−エチル］−９Ｈ−フルオレン（５）の合成
２０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした１．７５ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）の化合物（１）の溶液に、１．９５ｇ（７．００ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、２．８０ｍｌ（７．００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液との反応で調製された３０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温（約２５℃）で４時間攪拌した後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で急冷し、５０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去し、残留物は高温ＭｅＯＨに溶かした。この溶液を−３０℃に冷却すると白色沈殿物が生成した。この白色沈殿物を濾過し、低温メタノール（−３０℃）で洗浄し、一晩真空乾燥して、２．３０ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）の最終生成物（２）を６５％の収率で得た。この最終生成物（２）は約２０％の異性体３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，３−ジエン−１−イル）（フェニル）メチル］−９Ｈ−フルオレンを含む。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図６］に示してある。特徴は下記の通り：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（ｃ）下記錯体（６）の合成：
【化１４】
【００３９】
４０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に溶かした１．０２５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の化合物２の溶液に、ヘキサンに溶かした１．６７ｍｌ（４．０８ｍｍｏｌ）のブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を４時間攪拌した後、グローブボックス中で０．４７５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の無水ＺｒＣｌ4を添加した。得られたピンクの反応混合物を室温で一晩攪拌した。次いで溶媒を真空蒸発し、４０ｍｌのヘキサンを減圧凝縮した。得られた混合物を濾過し、濾液を真空蒸発して、１．１８ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の粗錯体（３）のピンクの粉末を８８％の収率で得た。このピンクの残留物に新しい２０ｍｌのヘキサンを添加した。１〜２時間後、ピンクの沈殿物が生成した。この沈殿物をデカンテーションして単離し、１０ｍｌの低温ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して０．５３ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）のジクロロジルコノセン（３）を４０％の収率で得た。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：９混合物を徐々に濃縮してＸ線測定に適した結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図７］に示してある。特徴は下記の通り：
【００４０】
【化１５】
【００４１】
下記錯体（９）の合成：
【化１６】
【００４２】
スキームは［図８］に示してある。
（ａ）下記錯体（８）の合成
【化１７】
【００４３】
立体障害によって安定化された６，６'−ジフェニルフルベンとフルオレニルアニオンとの反応は進行が遅く、長時間かつ相当な加熱を必要とすることが知られている。６，６'−ジフェニル−３−tert-ブチルフルベン（７）とフルオレニルアニオンとの反応は溶媒の種類に依存するように見えた。ジエチルエーテルが最良の結果を出した。すなわち、６０〜７０℃の温度で５〜７日かけて反応が進行し、所望の生成物（８）を２１％の収率で得た。
（ｂ）下記錯体（９）の合成
【化１８】
【００４４】
インシチュー（in situ）で製造したリガンド（８）のジアニオンとＺｒＣｌ4との塩メタセシス反応を行った。反応はペンタン中で室温で進行し、同時にＬｉＣｌが沈殿した。通常作業の後、反応混合物をヘキサン溶液として室温で１ヶ月間維持し、赤色の錯体（９）の微結晶を４６％の収率で得た。
錯体（９）の1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ分光分析法では、錯体（３）および（６）で説明した構造と同様の液体中の非対称構造が示された。
【００４５】
（ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ）2Ｃ（３，６−ジ−tert-ブチル−９フルオレニル）（２−）Ｍｅ−４−tert-ブチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（１７）の合成
スキームは［図９］に示してある。
（ａ）６，６’−ビス（４−クロローフェニル）−４−tert-ブチル−２−メチル−フルベン（１４）の合成
１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶かした２．２７ｇ（１６．６６ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエンの異性体混合物の溶液に、ヘキサンに溶かした６．６７ｍｌ（１６．６６ｍｍｏｌ）のブチルリチウムのｄ２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、５０ｍｌのＴＨＦに溶かした４．１８ｇ（１６．６６ｍｍｏｌ）の４，４'−ジクロロベンゾフェノンの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。４時間後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物を高温メタノールから２５℃で再結晶し、３．７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）の６，６'−ビス（４−クロローフェニル）−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベンを６０％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、２５℃）は下記の通り：
【化１９】
【００４６】
（ｂ）３，６−ジ−tert-ブチル−９−｛（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）［ビス（４−クロロフェニル）］メチル｝−９Ｈ−フルオレン（１５）の合成
３０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶かした１．３３ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）の６，６'−ビス（４−クロロ−フェニル）−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベンの溶液に、１．０ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、ヘキサンに溶かした１．４４ｍｌの（３．５９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液とから調製された３０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を還流時に５日間攪拌した後、５０ｍｌのジエチルエーテルに希釈した、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で急冷した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。残留物をＭｅＯＨで洗浄した後、−３０℃の温度の低温ペンタンによってフィルター上で洗浄し、一晩真空乾燥して、１．４ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）の最終生成物を６０％の収率で得た。
質量スペクトルＭＳ−ＥＳＩ：ｍ／ｚ ６４５．７、 ３７０．３、２７７．４。
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、３００ＭＨｚ、９０℃）は下記の通り：
【００４７】
【化２０】
【００４８】
次いで、錯体（３）または錯体（６）の調製で示したスキームと同じスキームに従って無水ＺｒＣｌ4と反応させてジルコノセン（１７）を得た。
変形例として、ビフェニルブリッジ中の各フェニル基は［図１０］で示す位置をフッ素で置換するか、または、［図１１］に示す３および５の位置を２つのＣＦ３でそれぞれ置換することができる。
【００４９】
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ＣＨ（３，６−ジ−tert-ブチル−９フルオレニル）（２−Ｍｅ−４−tert-ブチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（２４）の合成
（ａ）６［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］−３−tert-ブチル−５−メチル−フルベン（２２）の合成
１５０ｍｌのジエチルエーテルに溶かした２．８１ｇ（２０．６３ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエニルの異性体混合物の溶液に、ヘキサンに溶かした８．２０ｍｌ（２０．６３ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、５０ｍｌのエーテルに溶かした５．０ｇ（２０．６５ｍｍｏｌ）の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は赤色になった。２時間後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物を−３０℃のメタノールから再結晶し、２．６０ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）の化合物２２を３５％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）は下記の通り：
【００５０】
【化２１】
【００５１】
（ｂ）９−［［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−３，６−ジ−tert-ブチル−９Ｈ−フルオレン（２３）の合成
成分（２３）の調製スキームは［図１２］に示してある。
２５ｍｌのＴＨＦに溶かした２．６０ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）の化合物２２の溶液に、２．００ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、２．９０ｍｌの（７．２１ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液とから調製された３０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温で４時間攪拌した後、５０ｍｌのジエチルエーテルに希釈した５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で急冷した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。残留物を溶離剤としてヘキサンを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製し、０．２ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の最終生成物２３を相対量が２：３の２つの異性体混合物として４％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）は下記の通り：
【００５２】
【化２２】
【００５３】
次いで、錯体（３）および錯体（６）の調製で用いた方法に従ってジルコノセン（２４）を調製した。
【００５４】
上記で合成した触媒成分をプロピレンの単独重合または共重合で試験した。触媒をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で活性化し、必要に応じてシリカ担体に付着させた。すなわち、耐衝撃性に優れたアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を製造した。重合条件および結果を不均一重合は［表１］に、均一重合は［表２］に示してある。
【００５５】
不均一触媒でのアイソタクチックポリプロピレンの製造
【表１】
【００５６】
Ｄは重量平均分子量分布Ｍｗを数平均分子量分布Ｍｎで割った比Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散指数である。分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。ＴｆおよびＴｃはそれぞれ溶融温度および結晶化温度であり、ＤＳＣ熱量測定法によって測定する。
【００５７】
均一触媒でのアイソタクチックポリプロピレンの製造
【表２】
【００５８】
本発明の新規触媒系を用いて製造した全ての樹脂は極めて高い分子量と融点とを有していた。
追加の実施例はエチレンとプロピレンとの共重合で行った。得られたエチレン−プロピレンゴムは高い粘度、高い分子量および１０ｄｇ／分以下のメルトフローインデックスを有し、従って、耐衝撃性が優れていた。従来の触媒系を用いたＥＰＲは分子量が極めて低く、粘度も極めて低く、耐衝撃性は悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】下記錯体（３）を製造するための反応スキーム：
【化２３】
【図２】リガンド３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（３−tert-ブチル−５−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−９Ｈ−フルオレン（２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図３】下記錯体（３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル：
【化２４】
【図４】下記錯体（６）を製造するための反応スキーム：
【化２５】
【図５】６−フェニル−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図６】リガンド３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエニル−）−フェニル−エチル］−９Ｈ−フルオレン（５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図７】下記錯体（６）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル：
【化２６】
【図８】下記錯体（９）を製造するための反応スキーム：
【化２７】
【図９】下記錯体（１７）を製造するための反応スキーム：
【化２８】
【図１０】リガンド３，６−ジ−tert-ブチル−９−｛（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）［ビス（４−フルオロフェニル）］メチル｝−９Ｈ−フルオレン（１９）を製造するための反応スキーム。
【図１１】リガンド９−｛ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−３，６−ジ−tert-ブチル−９Ｈ−フルオレン（２１）を製造するための反応スキーム。
【図１２】リガンド９−［［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−３，６−ジ−tert-ブチル−９Ｈ−フルオレン（２３）を製造するための反応スキーム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素−ブリッジ（carbon-bridged）シクロペンタジエニル−フルオレニルリガンドをベースにしたメタロセン触媒成分の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アイソタクチック、シンジオタクチックまたはアタクチック等の種々のポリマーを製造できる触媒系は開発可能である。しかし、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーが主として製造され、アタクチックポリマーはほとんど製造されない触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィンを製造するＣ２−またはＣ１−対称メタロセン触媒は公知である。例えば、Ｃ２−対称ビス−インデニル型ジルコノセンは高分子量の高融点アイソタクチックポリプロピレンを製造できる。しかし、このメタロセン触媒は製造コストが高く、製造に時間がかかる。さらに最も問題になることは最終触媒を構成する混合物中でのラセミ異性体とメソ異性体との比が好ましくないことである。すなわち、重合反応中にアタクチックポリプロピレンが形成するのを避けるためにメソ立体異性体を分離しなければならないという欠点がある。
【０００３】
下記文献には触媒成分としてイソプロピル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムを用いてプロピレンのようなオレフィンのシンジオタクチックコポリマーを製造する方法が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２６６４４号公報
【０００４】
シンジオタクチックペンタドの量で測定したシンジオタクチック性ｒｒｒｒは７３〜８０％である。
下記文献にはシンジオタクチック／アイソタクチックブロックポリオレフィン、特にポリプロピレンブロックを形成するためのオレフィンモノマーの重合方法が記載されている。
【特許文献２】欧州特許第ＥＰ ７４７４０６号公報
【０００５】
重合触媒の一成分はイソプロピリデンまたはジフェニルメチリデンブリッジを有する３−トリメチルシリル シクロペンタジエニル−９−フルオレニル二塩化ジルコニウムまたはハフニウムである。
下記文献には２−と７−位を置換したフルオレニル基を有し、非置換シクロペンタジエニル環を有するメタロセン触媒を用いてシンジオタクチックポリプロピレンを製造する方法が記載されている。
【特許文献３】欧州特許第ＥＰ−Ａ−５７７５８１号公報
【０００６】
下記文献には成形時に高い剛性を有する樹脂組成物を製造するためのシンジオタクチックポリプロピレンの製造方法が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４１９６７７号公報
【０００７】
イソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）二塩化ジルコニウムのようなメタロセン触媒を用いてポリプロピレンを製造してるが、得られた生成物の分子量、融点およびシンジオタクチック性はかなり低い。
従って、改良された特性を有するポリマーを製造することができる新規な触媒系と、そうしたポリマーを効率的に製造する方法を開発するというニーズが存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高分子量のポリマーを製造するための触媒系を提供することにある。
本発明の別の目的は、溶融温度の高いポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐衝撃性が改良された耐衝撃性コポリマーを製造することにある。
本発明のさらに別の目的は、上記の改良されたポリマーを製造することが可能な触媒系を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の対象は、下記一般式：
【化１】
【００１０】
（ここで、Ｒa2Ｃはモノ−炭素ブリッジであり、ＲaはＨまたは、置換または非置換の芳香族基、好ましくはフェニル基の中から互いに独立して選択され、Ｒb、ＲcおよびＲdは全てが同時に水素ではないという条件下で、Ｈ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または置換または非置換のアリール基の中から互いに独立して選択され、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ただし、Ｒcがアルキル基で、一方のＲaが非置換芳香族基の場合には他方のＲaは水素であり、Ｒcがアルキル基で、一方のＲaが置換芳香族基の場合には他方のＲaは水素または同一または別の置換芳香族基にすることができ、置換基は電子求引基であり、Ｒcが水素の場合にはＲaはＨまたは置換または非置換の芳香族基の中から互いに独立して選択される）
の触媒成分の製造方法であって、下記（ａ）〜（ｅ）の段階から成る方法にある：
（ａ）溶媒中で下記の基：
【化２】
【００１１】
と、下記の基：
【化３】
【００１２】
とを求核付加反応（reaction by nucleophilic addition）させ、
（ｂ）得られたリガンドを加水分解し、分離し、
（ｃ）Ｒ'Ｍ'' （ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｍ''はＬｉ、ＮａまたはＫである）を用いて（ｂ）段階で得られたリガンドを脱プロトン化してジアニオンリガンド（di-anion ligand）を作り、
（ｄ）溶媒中でＭＱ4を用いて（ｃ）段階で得られたジアニオンリガンドを塩メタセシス反応 (salt metathesis) を行い、
（ｅ）触媒成分を単離する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい実施例ではブリッジＲa2Ｃ中の一方のＲaは非置換のフェニルで、他方のＲaはＨである。
別の好ましい実施例では上記ブリッジ中の両方のＲaが置換フェニル基である。フェニル基上の置換基は電子求引基であるのが好ましく、これはハロゲン、さらに好ましくはＦまたはＣｌまたはＣＸ3（ここで、Ｘはハロゲン、さらに好ましくはＦである）、好ましくはＦまたはＮＯ2の中から選択できる。フェニル基上の置換基は、単一の置換基の場合には４−位に、２つの置換基の場合には３−位と５−位に存在することができる。両方のフェニルが同じ置換パターンを有するのが好ましい。
【００１４】
本明細書中では各位置は下記のように名付ける：
【化４】
【００１５】
両方のＲbは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、さらに好ましくは同じtert-ブチル、である。
Ｒcは好ましくはＨまたはメチルである。
Ｒdは１〜６個の炭素原子を有するアルキルであるのが好ましく、さらに好ましくはtert-ブチルである。
ＭはＺｒ、ＨｆまたはＴｉであるのが好ましく、さらに好ましくはＺｒである。
Ｑはハロゲンまたはメチルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素である。
Ｍ''は好ましくはＬｉである。
【００１６】
（ａ）段階および（ｄ）段階の溶媒は同一でも異なっていてもよく、炭化水素、好ましくはペンタン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）の中から選択される炭化水素にすることができる。これらの溶媒は同じＥｔ2Ｏであるのが好ましい。理論に縛られるものではないが、Ｅｔ2Ｏは拘束されたバルキーな成分を含む求核付加反応の遷移状態を安定化させると考えられる。（ａ）段階の反応は０〜６０℃の温度、好ましくは室温で６〜２４時間、好ましくは約１２時間行う。
【００１７】
上記メタロセン成分の活性化には当業者に公知の電離作用を有する任意の活性化剤を用いることができる。この活性化剤は例えばアルミニウム−含有またはホウ素−含有化合物の中から選択できる。アルミニウム−含有化合物にはアルミノキサン（aluminoxane）、アルキルアルミニウムおよび／またはルイス酸がある。
【００１８】
アルミノキサンが好ましい。これは下記式で表されるオリゴマーの直鎖および／または環状のアルキルアルミノキサンから成る：
オリゴマーの直鎖アルミノキサン：
【化５】
【００１９】
オリゴマーの環状アルミノキサン：
【化６】
【００２０】
（ここで、ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２０であり、ＲはＣ1〜Ｃ8のアルキル基、好ましくはメチル基である）
【００２１】
使用可能なホウ素−含有活性化剤は下記特許文献５に記載のようなボロン酸トリフェニルカルベニウム、例えばテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート−トリフェニルカルベニウムまたは下記特許文献６（第６頁３０行〜第７頁７行）に記載のような一般式［Ｌ'−Ｈ］＋［Ｂ Ａｒ1 Ａｒ2 Ｘ3 Ｘ4］−のものを含む。
【特許文献５】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０４２７６９６号公報
【特許文献６】欧州特許第ＥＰ−Ａ−０２７７００４号公報
【００２２】
上記触媒系は必要に応じて担体で支持できる。担体が存在する場合、担体は多孔質無機酸化物、好ましくはシリカ、アルミナおよびこれらの混合物の中から選択できる。担体はシリカであるのが好ましい。
変形例では活性化担体を用いることができる。
【００２３】
本発明の触媒系はエチレンおよびα−オレフィンの重合で用いることができる。本発明の触媒系は重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａ、好ましくは７００ｋＤａ、融点が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上と高いアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーの製造で用いるのが好ましい。
【００２４】
エチレン含有率が８〜１５重量％、重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａ、好ましくは少なくとも７００ｋＤａ、メルトフローインデックスＭＦＩが２〜１０ｄｇ／分であるエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の製造にも用いることができる。メルトフローインデックスはＡＳＴＭ Ｄ １２３８規格の方法に従って２．１６ｋｇの荷重下、２３０℃の温度で測定する。本発明で得られるＥＰＲは優れた耐衝撃性を有することに特徴がある。本発明は優れた熱可塑性を有するエラストマーを必要とする全ての用途で使用できる。
【実施例】
【００２５】
以下の全ての実験操作は標準的なシュレンク（Schlenk）技術を用い、または、グローブボックス中で精製アルゴン雰囲気下で行った。溶媒は窒素下にＮａ/ベンゾフェノン（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ））とＮａ／Ｋ合金（トルエン、ペンタン）とから蒸留し、完全脱気し、窒素下に貯蔵した。重水素化した溶媒(ベンゼン−ｄ6、トルエン−ｄ8、ＴＨＦ−ｄ8 ＞９９．５％Ｄ、Deutero GmbH)はＮＡ／Ｋ合金から貯蔵チューブへ真空移動させた。クロロホルム−ｄ1およびＣＤ2Ｃｌ2は水素化カルシウム上で維持し、使用前に真空移動させた。
【００２６】
先駆体３，６，６'−トリメチル−フルベン、２−メチル−４−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）および１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエニルリチウムは公知の操作に従って調製し、1Ｈ ＮＭＲスペクトルによって特徴付けた。１−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）は下記文献に記載の操作に従って調製した。
【非特許文献１】Moore and Jean King(Moore.W.R.and Jean King B.,J.Org.Chem.,36,1882,1971)
【００２７】
下記錯体（３）の合成：
【化７】
【００２８】
スキームは［図１］に示してある。
（ａ）３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（３−tert-ブチル−５−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−９Ｈ−フルオレン（２）の合成
５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした３．２ｇ（１６．７３ｍｍｏｌ）の６−ジメチルアミノ−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベンの溶液に、４．６５ｇ（１６．７０ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、６．７０ｍｌの（１６．７０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液とから調製された５０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温で１２時間攪拌した。次に、１．１７ｇ（３０．７９ｍｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ4を添加し、得られた混合物をさらに１２時間還流した後、１００ｍｌのジエチルエーテルに希釈した５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で慎重に冷却した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。黄色の粗生成物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィで精製し、４．２７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）の最終生成物２を得た（収率＝６０％）。この生成物はシクロペンタジエニル環中の二重結合異性体の１：１混合物であった。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図２］に示してある。特徴は下記の通り：
【００２９】
【化８】
【００３０】
（ｂ）下記錯体の合成：
【化９】
【００３１】
４０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に溶かした１．６７ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）の６−ジメチルアミノ−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（１）の溶液に、ヘキサンに溶かした３．１０ｍｌ（７．８２ｍｍｏｌ）のブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を４時間攪拌し、溶媒を減圧蒸発した。次に、グローブボックス中で０．９１ｇ（３．９０ｍｍｏｌ）の無水ＺｒＣｌ4を添加した後、５０ｍｌのペンタンを添加した。得られたピンクの反応混合物を室温で一晩攪拌した。この反応混合物を濾過し、濾液を真空蒸発した。約３０ｍｌのヘキサンの一部を添加して得られた透明な溶液を−３０℃に一晩維持し、錯体３のピンクの微結晶粉末沈殿物を得た。冷却して母液から１．４８ｇ（２．５２ｍｍｏｌ）の生成物３の第２バッチを６４％の収率で得た。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン３：７混合物を徐々に濃縮してＸ線回折に適した結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図３］に示してある。特徴は下記の通り：
【００３２】
【化１０】
【００３３】
下記錯体（６）の合成：
【化１１】
【００３４】
スキームは［図４］に示してある。
（ａ）６−フェニル−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（４）の合成
５０ｍｌのジエチルエーテル中に溶かした１．９４ｇ（１４．２４ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエン（異性体混合物）の溶液に、ヘキサン中に溶かした５．７ｍｌ（１４．２４ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、３０ｍｌのエーテル中に溶かした１．４４ｍｌ（１４．２４ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。２時間後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物をメタノールから−３０℃で再結晶し、１．０ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）の化合物（１）を３１％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図５］に示してある。特徴は下記の通り：
【００３５】
【化１２】
【００３６】
（ｂ）３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエニル−）−フェニル−エチル］−９Ｈ−フルオレン（５）の合成
２０ｍｌのＴＨＦ中に溶かした１．７５ｇ（７．８０ｍｍｏｌ）の化合物（１）の溶液に、１．９５ｇ（７．００ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、２．８０ｍｌ（７．００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液との反応で調製された３０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温（約２５℃）で４時間攪拌した後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で急冷し、５０ｍｌのジエチルエーテルで希釈した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去し、残留物は高温ＭｅＯＨに溶かした。この溶液を−３０℃に冷却すると白色沈殿物が生成した。この白色沈殿物を濾過し、低温メタノール（−３０℃）で洗浄し、一晩真空乾燥して、２．３０ｇ（４．５７ｍｍｏｌ）の最終生成物（２）を６５％の収率で得た。この最終生成物（２）は約２０％の異性体３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，３−ジエン−１−イル）（フェニル）メチル］−９Ｈ−フルオレンを含む。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図６］に示してある。特徴は下記の通り：
【００３７】
【化１３】
【００３８】
（ｃ）下記錯体（６）の合成：
【化１４】
【００３９】
４０ｍｌのＥｔ2Ｏ中に溶かした１．０２５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の化合物２の溶液に、ヘキサンに溶かした１．６７ｍｌ（４．０８ｍｍｏｌ）のブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を４時間攪拌した後、グローブボックス中で０．４７５ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）の無水ＺｒＣｌ4を添加した。得られたピンクの反応混合物を室温で一晩攪拌した。次いで溶媒を真空蒸発し、４０ｍｌのヘキサンを減圧凝縮した。得られた混合物を濾過し、濾液を真空蒸発して、１．１８ｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の粗錯体（３）のピンクの粉末を８８％の収率で得た。このピンクの残留物に新しい２０ｍｌのヘキサンを添加した。１〜２時間後、ピンクの沈殿物が生成した。この沈殿物をデカンテーションして単離し、１０ｍｌの低温ヘキサンで洗浄し、真空乾燥して０．５３ｇ（８．８０ｍｍｏｌ）のジクロロジルコノセン（３）を４０％の収率で得た。ＣＨ2Ｃｌ2／ヘキサン１：９混合物を徐々に濃縮してＸ線測定に適した結晶を得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、３００ＭＨｚ、２５℃）スペクトルは［図７］に示してある。特徴は下記の通り：
【００４０】
【化１５】
【００４１】
下記錯体（９）の合成：
【化１６】
【００４２】
スキームは［図８］に示してある。
（ａ）下記錯体（８）の合成
【化１７】
【００４３】
立体障害によって安定化された６，６'−ジフェニルフルベンとフルオレニルアニオンとの反応は進行が遅く、長時間かつ相当な加熱を必要とすることが知られている。６，６'−ジフェニル−３−tert-ブチルフルベン（７）とフルオレニルアニオンとの反応は溶媒の種類に依存するように見えた。ジエチルエーテルが最良の結果を出した。すなわち、６０〜７０℃の温度で５〜７日かけて反応が進行し、所望の生成物（８）を２１％の収率で得た。
（ｂ）下記錯体（９）の合成
【化１８】
【００４４】
インシチュー（in situ）で製造したリガンド（８）のジアニオンとＺｒＣｌ4との塩メタセシス反応を行った。反応はペンタン中で室温で進行し、同時にＬｉＣｌが沈殿した。通常作業の後、反応混合物をヘキサン溶液として室温で１ヶ月間維持し、赤色の錯体（９）の微結晶を４６％の収率で得た。
錯体（９）の1Ｈおよび13Ｃ ＮＭＲ分光分析法では、錯体（３）および（６）で説明した構造と同様の液体中の非対称構造が示された。
【００４５】
（ｐ−Ｃｌ−Ｐｈ）2Ｃ（３，６−ジ−tert-ブチル−９フルオレニル）（２−）Ｍｅ−４−tert-ブチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（１７）の合成
スキームは［図９］に示してある。
（ａ）６，６’−ビス（４−クロローフェニル）−４−tert-ブチル−２−メチル−フルベン（１４）の合成
１５０ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶かした２．２７ｇ（１６．６６ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエンの異性体混合物の溶液に、ヘキサンに溶かした６．６７ｍｌ（１６．６６ｍｍｏｌ）のブチルリチウムのｄ２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、５０ｍｌのＴＨＦに溶かした４．１８ｇ（１６．６６ｍｍｏｌ）の４，４'−ジクロロベンゾフェノンの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は橙色になった。４時間後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物を高温メタノールから２５℃で再結晶し、３．７ｇ（１０．０２ｍｍｏｌ）の６，６'−ビス（４−クロローフェニル）−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベンを６０％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、２５℃）は下記の通り：
【化１９】
【００４６】
（ｂ）３，６−ジ−tert-ブチル−９−｛（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）［ビス（４−クロロフェニル）］メチル｝−９Ｈ−フルオレン（１５）の合成
３０ｍｌのＥｔ2Ｏに溶かした１．３３ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）の６，６'−ビス（４−クロロ−フェニル）−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベンの溶液に、１．０ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、ヘキサンに溶かした１．４４ｍｌの（３．５９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液とから調製された３０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を還流時に５日間攪拌した後、５０ｍｌのジエチルエーテルに希釈した、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で急冷した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。残留物をＭｅＯＨで洗浄した後、−３０℃の温度の低温ペンタンによってフィルター上で洗浄し、一晩真空乾燥して、１．４ｇ（２．１６ｍｍｏｌ）の最終生成物を６０％の収率で得た。
質量スペクトルＭＳ−ＥＳＩ：ｍ／ｚ ６４５．７、 ３７０．３、２７７．４。
1Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ8、３００ＭＨｚ、９０℃）は下記の通り：
【００４７】
【化２０】
【００４８】
次いで、錯体（３）または錯体（６）の調製で示したスキームと同じスキームに従って無水ＺｒＣｌ4と反応させてジルコノセン（１７）を得た。
変形例として、ビフェニルブリッジ中の各フェニル基は［図１０］で示す位置をフッ素で置換するか、または、［図１１］に示す３および５の位置を２つのＣＦ３でそれぞれ置換することができる。
【００４９】
［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ＣＨ（３，６−ジ−tert-ブチル−９フルオレニル）（２−Ｍｅ−４−tert-ブチル−シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム（２４）の合成
（ａ）６［３，５−ビス（トリフルオロメチル）−フェニル］−３−tert-ブチル−５−メチル−フルベン（２２）の合成
１５０ｍｌのジエチルエーテルに溶かした２．８１ｇ（２０．６３ｍｍｏｌ）の１−メチル−３−tert-ブチル−シクロペンタジエニルの異性体混合物の溶液に、ヘキサンに溶かした８．２０ｍｌ（２０．６３ｍｍｏｌ）のブチルリチウムの２．５Ｍ溶液を０℃で添加した。反応混合物を２時間攪拌し、５０ｍｌのエーテルに溶かした５．０ｇ（２０．６５ｍｍｏｌ）の３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒドの溶液を一滴ずつ添加した。反応混合物は赤色になった。２時間後、５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌ濃縮液を徐々に添加した。この混合物を一晩攪拌した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、全ての揮発物は真空除去した。橙色の残留物を−３０℃のメタノールから再結晶し、２．６０ｇ（７．２２ｍｍｏｌ）の化合物２２を３５％の収率で得た。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）は下記の通り：
【００５０】
【化２１】
【００５１】
（ｂ）９−［［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−３，６−ジ−tert-ブチル−９Ｈ−フルオレン（２３）の合成
成分（２３）の調製スキームは［図１２］に示してある。
２５ｍｌのＴＨＦに溶かした２．６０ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）の化合物２２の溶液に、２．００ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレンと、２．９０ｍｌの（７．２１ｍｍｏｌ）のｎ−ブチル−リチウムの２．５Ｍ溶液とから調製された３０ｍｌの３，６−ジ−tert-ブチル−フルオレニル−リチウム溶液を室温で添加した。反応混合物を室温で４時間攪拌した後、５０ｍｌのジエチルエーテルに希釈した５０ｍｌのＮＨ4Ｃｌの飽和溶液で急冷した。有機層を分離し、２００ｍｌの水で２回洗浄し、ＣａＣｌ2上で乾燥した。全ての揮発物は真空除去した。残留物を溶離剤としてヘキサンを用いてシリカゲル上でカラムクロマトグラフィによって精製し、０．２ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の最終生成物２３を相対量が２：３の２つの異性体混合物として４％の収率で得た。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、３００ＭＨｚ、２５℃）は下記の通り：
【００５２】
【化２２】
【００５３】
次いで、錯体（３）および錯体（６）の調製で用いた方法に従ってジルコノセン（２４）を調製した。
【００５４】
上記で合成した触媒成分をプロピレンの単独重合または共重合で試験した。触媒をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）で活性化し、必要に応じてシリカ担体に付着させた。すなわち、耐衝撃性に優れたアイソタクチック性の高いプロピレンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）を製造した。重合条件および結果を不均一重合は［表１］に、均一重合は［表２］に示してある。
【００５５】
不均一触媒でのアイソタクチックポリプロピレンの製造
【表１】
【００５６】
Ｄは重量平均分子量分布Ｍｗを数平均分子量分布Ｍｎで割った比Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散指数である。分子量はゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定する。ＴｆおよびＴｃはそれぞれ溶融温度および結晶化温度であり、ＤＳＣ熱量測定法によって測定する。
【００５７】
均一触媒でのアイソタクチックポリプロピレンの製造
【表２】
【００５８】
本発明の新規触媒系を用いて製造した全ての樹脂は極めて高い分子量と融点とを有していた。
追加の実施例はエチレンとプロピレンとの共重合で行った。得られたエチレン−プロピレンゴムは高い粘度、高い分子量および１０ｄｇ／分以下のメルトフローインデックスを有し、従って、耐衝撃性が優れていた。従来の触媒系を用いたＥＰＲは分子量が極めて低く、粘度も極めて低く、耐衝撃性は悪かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】下記錯体（３）を製造するための反応スキーム：
【化２３】
【図２】リガンド３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（３−tert-ブチル−５−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−９Ｈ−フルオレン（２）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図３】下記錯体（３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル：
【化２４】
【図４】下記錯体（６）を製造するための反応スキーム：
【化２５】
【図５】６−フェニル−２−メチル−４−tert-ブチル−フルベン（４）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図６】リガンド３，６−ジ−tert-ブチル−９−［（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエニル−）−フェニル−エチル］−９Ｈ−フルオレン（５）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル。
【図７】下記錯体（６）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル：
【化２６】
【図８】下記錯体（９）を製造するための反応スキーム：
【化２７】
【図９】下記錯体（１７）を製造するための反応スキーム：
【化２８】
【図１０】リガンド３，６−ジ−tert-ブチル−９−｛（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）［ビス（４−フルオロフェニル）］メチル｝−９Ｈ−フルオレン（１９）を製造するための反応スキーム。
【図１１】リガンド９−｛ビス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−３，６−ジ−tert-ブチル−９Ｈ−フルオレン（２１）を製造するための反応スキーム。
【図１２】リガンド９−［［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］（４−tert-ブチル−２−メチルシクロペンタ−１，４−ジエン−１−イル）メチル］−３，６−ジ−tert-ブチル−９Ｈ−フルオレン（２３）を製造するための反応スキーム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
（ここで、Ｒa2Ｃはモノ−炭素ブリッジであり、各ＲaはＨまたは置換または非置換のフェニル基の中から互いに独立して選択され、Ｒb、ＲcおよびＲdはＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または置換または非置換のアリール基の中から互いに独立して選択されるが、全てが同時に水素ではなく、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ただし、Ｒcがアルキル基で、一つのＲaが非置換フェニル基の場合には他のＲaは水素であり、Ｒcがアルキル基で、一つのＲaが置換フェニル基である場合には他のＲaは水素か、互いに同一または別の置換フェニル基にすることができ、置換基は電子求引基であり、Ｒcが水素の場合には各ＲaはＨまたは、置換または非置換のフェニル基の中から互いに独立して選択される）
の触媒成分の製造方法であって、
下記（ａ）〜（ｅ）段階から成ることを特徴とする方法：
（ａ）溶媒中で下記の基：
【化２】
と下記の基：
【化３】
とを求核付加反応させ、
（ｂ）得られたリガンドを加水分解し、分離し、
（ｃ）Ｒ'Ｍ''（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｍ''はＬｉ、ＮａまたはＫである）を用いて（ｂ）段階で得られたリガンドを脱プロトン化してジアニオン（di-anion）リガンドとし、
（ｄ）溶媒中てＭＱ4を用いて（ｃ）段階で得られたジアニオンリガンドの塩メタセシス反応を行い、
（ｅ）触媒成分を単離する。
【請求項２】
両方のＲaが水素であるか、一方のＲaが水素で、他方のＲaが置換または非置換のフェニルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両方のＲaが置換フェニル基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フェニル基上に置換基が存在する場合、単一の置換基は４-位に、２つの置換基は３-位と５-位にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
両方のＲbが同一で、tert-ブチルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒcの２−位がメチル、Ｒdの４−位がtert-ブチルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）段階の溶媒がＥｔ2Ｏである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）段階の溶媒もＥｔ2Ｏである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ''がＬｉである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるメタロセン触媒成分。
【請求項１１】
適当な活性化剤と組み合せた、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるメタロセン触媒成分の、エチレン含有率が８〜１５重量％で、重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａで、優れた衝撃特性を有するエチレン−プロピレンゴムの製造での使用。
【請求項１２】
適当な活性化剤と組み合せた、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるメタロセン触媒成分の、重量平均分子量が５００ｋＤａ以上で、融点が１５０℃以上で、ｍｍｍｍが９５以上であるアイソタクチックポリプロピレンの製造での使用。
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
（ここで、Ｒa2Ｃはモノ−炭素ブリッジであり、各ＲaはＨまたは置換または非置換のフェニル基の中から互いに独立して選択され、Ｒb、ＲcおよびＲdはＨ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基または置換または非置換のアリール基の中から互いに独立して選択されるが、全てが同時に水素ではなく、Ｍは周期律表の第４族金属であり、Ｑはハロゲンまたは１〜１２個の炭素原子を有するアルキルであり、ただし、Ｒcがアルキル基で、一つのＲaが非置換フェニル基の場合には他のＲaは水素であり、Ｒcがアルキル基で、一つのＲaが置換フェニル基である場合には他のＲaは水素か、互いに同一または別の置換フェニル基にすることができ、置換基は電子求引基であり、Ｒcが水素の場合には各ＲaはＨまたは、置換または非置換のフェニル基の中から互いに独立して選択される）
の触媒成分の製造方法であって、
下記（ａ）〜（ｅ）段階から成ることを特徴とする方法：
（ａ）溶媒中で下記の基：
【化２】
と下記の基：
【化３】
とを求核付加反応させ、
（ｂ）得られたリガンドを加水分解し、分離し、
（ｃ）Ｒ'Ｍ''（ここで、Ｒ'は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｍ''はＬｉ、ＮａまたはＫである）を用いて（ｂ）段階で得られたリガンドを脱プロトン化してジアニオン（di-anion）リガンドとし、
（ｄ）溶媒中てＭＱ4を用いて（ｃ）段階で得られたジアニオンリガンドの塩メタセシス反応を行い、
（ｅ）触媒成分を単離する。
【請求項２】
両方のＲaが水素であるか、一方のＲaが水素で、他方のＲaが置換または非置換のフェニルである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両方のＲaが置換フェニル基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フェニル基上に置換基が存在する場合、単一の置換基は４-位に、２つの置換基は３-位と５-位にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
両方のＲbが同一で、tert-ブチルである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒcの２−位がメチル、Ｒdの４−位がtert-ブチルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）段階の溶媒がＥｔ2Ｏである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｄ）段階の溶媒もＥｔ2Ｏである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ''がＬｉである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で得られるメタロセン触媒成分。
【請求項１１】
適当な活性化剤と組み合せた、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるメタロセン触媒成分の、エチレン含有率が８〜１５重量％で、重量平均分子量が少なくとも５００ｋＤａで、優れた衝撃特性を有するエチレン−プロピレンゴムの製造での使用。
【請求項１２】
適当な活性化剤と組み合せた、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られるメタロセン触媒成分の、重量平均分子量が５００ｋＤａ以上で、融点が１５０℃以上で、ｍｍｍｍが９５以上であるアイソタクチックポリプロピレンの製造での使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公表番号】特表２００８−５４６８５７（Ｐ２００８−５４６８５７Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１６２９９（Ｐ２００８−５１６２９９）
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３４０９８
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１３日（２００６．６．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３１３３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３４０９８
【国際公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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