無機強化材配合成形用樹脂組成物
【課題】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した無機強化材配合成形用樹脂組成物について、優れた機械的物性、耐衝撃性を与えることを目的とする。
【解決手段】本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、引張特性、曲げ特性等の機械的物性に優れた無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、融点あるいは軟化点が高く、しかも機械的物性に優れているので、自動車工業分野や電気、電子工業分野等の各種工業分野で広く使用されている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の剛性、耐熱性を高めるために、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機強化材を配合することが行われている。
しかし、無機強化材を配合すると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の有する高い耐衝撃性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
そこで、この無機強化材の配合による問題点を解消するため、カルボキシル基および／またはその誘導体基を有するオレフィン系ワックスを配合すること（特許文献１、２）、さらに複合ゴム系グラフト共重合体を配合すること（特許文献２）が行われている。しかし、これらの方法では、耐衝撃性は改良されるものの、外観不良が発生したり弾性率が低下するという問題点があった。
【特許文献１】特開平８−１８８７０８号公報
【特許文献２】特開平７−２３８２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した無機強化材配合成形用樹脂組成物について、優れた機械的物性、耐衝撃性を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物にジオール変性オレフィン系ワックスを配合することにより、引張特性、曲げ特性等の機械的物性、耐衝撃性等の優れた物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明に係る無機強化材配合成形用樹脂組成物は、以下の（１）〜（６）である。
【０００７】
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材との合計量１００重量部に対し、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部および（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部を有することを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（２）前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の（i）〜（vi）で規定さ
れる（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする（１）に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（i）エチレンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
（ii）１分子あたりの不飽和基含有量が０.１〜４.０個。
（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（iv）融点が７０〜１３０℃。
（v）数平均分子量が４００〜５,０００。
（vi）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下。
（３）前記（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが、（ｉ）エチレンとビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする（２）に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（４）前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを０．０５〜７重量部有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種の無機強化材であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂に（Ｂ）無機強化材を配合した効果である優れた剛性、耐熱性を維持しつつ、さらに（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを配合することにより優れた耐衝撃性、機械的物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）無機強化材および（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを有する無機強化材配合成形用樹脂組成物である。
【００１０】
（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。すなわち、これらの（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１１】
これらの（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」（実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行）等の刊行物に記載されている。
【００１２】
以下の樹脂（１）〜（７）は熱可塑性樹脂である。
（１）ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートが好ましい。
【００１３】
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱化学（株））、パンライト（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１４】
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００１５】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１６】
（３）ＡＢＳ樹脂
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。
【００１７】
このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１８】
（４）ポリアセタール樹脂
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
【００１９】
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２０】
（５）ポリアミド樹脂
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
【００２１】
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株））、ザイテル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２２】
（６）ポリフェニレンオキシド樹脂
典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
【００２３】
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２４】
（７）ポリイミド樹脂
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
【００２５】
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以下に説明する樹脂（８）〜（１０）は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
【００２６】
（８）エポキシ樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック（三井石油化学工業（株））、エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
（９）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
【００２９】
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３０】
（１０）フェノール樹脂
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
【００３１】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との組み合せが好ましい。
【００３３】
かかる（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分と
の合計１００重量部当たり、９５〜５０重量部であり、好ましくは９４〜５５重量部であり、より好ましくは９３〜６０重量部である。
【００３４】
（Ｂ）無機強化材
本発明で用いる（Ｂ）無機強化材は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種をいう。これら（Ｂ）無機強化材は１種で用いることもできるし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
ガラス繊維の種類は特に制限がないが、ロービングガラス、チョップドストランドガラス、ミルドガラスなどを用いることができる。また、これらは１種類でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ガラス繊維の長さは、押出し機などで樹脂と混合する際に折れることもあり、特に限定はないが、作業性の観点から０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、望ましくは２ｍｍ〜７ｍｍが好ましい。本発明組成物中のガラス繊維の長さは、２ｍｍ〜５ｍｍである。ガラス繊維の太さも特に限定ないが、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。また、さらにアスペクト比（平均繊維長／繊維直径）については、２５以下のものが好ましいが、異なるアスペクト比のガラス繊維を適当な比率で混合して用いることも可能である。ガラス繊維の断面形状についても特に限定はなく、円形、まゆ型、ひょうたん型、だ円型、円筒形などを用いることができる。
【００３７】
また、ガラス繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。ここでいうシランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
その他にガラス繊維は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。この場合、集束処理に用いられるオレフィン系樹脂やウレタン系樹脂は、組成物全体の物性に影響のない範囲で用いられる。
【００３９】
さらにガラス繊維は、メッキ法および蒸着法などにより、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄などおよびこれらの合金などの金属でコーティングされていてもよい。
【００４０】
カーボン繊維は、形状、種類に特に制限はなく、形状は、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、種類は、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系のいずれであってもよい。
【００４１】
これら原料組成物を紡糸または成形し次いで炭化することにより得られたものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られるカーボン繊維を使用することも可能である。
【００４２】
かかる気相成長法のカーボン繊維を使用した場合には、繊維径が小さく且つＬ／Ｄも大きいため、高剛性と同時に、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。
更に本発明のカーボン繊維は賦活処理を行うことにより比表面積を大きくしたものを使用することもできる。
【００４３】
これらのカーボン繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。
また集束剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂等が挙げられるが、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましい。
【００４４】
また、繊維径については、一般には６〜１８μｍの範囲のものが使用されるが、本発明では直径が０．５〜１５μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものが特に好ましい。
本発明で使用するチョップドストランドのカット長は１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｍ、最も好ましくは３〜８ｍｍである。また、チョップドストランドは成形途中で破砕される。
【００４５】
該樹脂組成物中におけるカーボン繊維の繊維軸方向の長さＬと繊維径Ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１５〜１００の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲が更に好ましい。
【００４６】
フィラー類としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、あるいはガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、あるいはホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、金属粉、金属フレーク、カーボンブラックなどの導電性フィラーなどが用いられる。その他ガラスビーズ、ガラス粉などが用いられる。これらフィラーは単体もしくは複数の組み合せで使用してもよいし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理等を施したものを単体もしくは複数の組み合せとして使用してもよい。
【００４７】
本発明においては、無機強化材のうち、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類の使用が好ましく、ジオール変性オレフィン系ワックスとの親和性の観点から特にガラス繊維、フィラー類が好ましい。
【００４８】
かかる（Ｂ）無機強化材の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分との合計１００重量部当たり、５〜５０重量部であり、好ましくは６〜４５重量部であり、より好ましくは７〜４０重量部である。５重量部より少なくなると、機械的物性向上の効果を十分得ることができず、５０重量部より多くなると、成形時の外観に影響を及ぼす。
【００４９】
（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス
（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスは、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスを
製造し、それを変性することにより得られる。
【００５０】
（（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス）
本発明の（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、たとえば後述するようなメタロセ
ン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
【００５１】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび／または炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオ
レフィンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとしては、プロピレン、１-
ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα-オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-
ペンテンである。
【００５２】
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２-メチル-１,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,６-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどが挙げられる。
【００５３】
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２-メチル-１,４-ヘキサジエンまたは２-メチル-１,６-オクタジエンが好ましい。ノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスとしては、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも
１種のα-オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、後述するようなメタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られたものが好ましい。
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を通常０．０１〜５．０モル％、好ましくは０．０１〜４．０モル％、より好ましくは０．１〜３．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが炭
素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００５６】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが、ジエンから導かれる構成単位
を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスがエチレン系共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位は通常８０〜９９モル％、好ましくは８６〜９９モル％、より好ましくは９０〜９９モル％の範囲で含有されることが望ましい。（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスがエチレン共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲内にあると、未変性のオレフィン系ワックスのブロッキングを抑えることができる。
【００５８】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、不飽和基含有量が通常、平均で０．１〜４．０個／分子、好ましくは０．１〜３．０個／分子、より好ましくは０．５〜３．０個／分子、最も好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲である。
【００５９】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスに多くのエポキシ基を含有させることができるため、少量の（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスで本発明の効果を得ることができる。特に、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が平均で１．０個／分子以上であれば、ほぼ全ての（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスにエポキシ基を含有させることができるため、少量の（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスで本発明の効果を得ることができる。
【００６０】
なお、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。
13Ｃ-ＮＭＲによって、不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積を比較す
ることより、１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの
不飽和基含有量は、数平均分子量（Ｍｎ）×Ｍ／１４,０００により得ることができる。
１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは通常、１.４〜１４０個、好ましくは２.８〜３５
個、より好ましくは４〜３０個である。
【００６１】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、さらにより好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。（Ｄ)未変性のオ
レフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、それぞれの下限に対し、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。（Ｄ)未変性のオレフィン
系ワックスの融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは８００〜４
，５００、より好ましくは１,０００〜３,０００、さらにより好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にある。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスのＭｎが上記範囲内にあると
、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
【００６４】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常４.５以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。なお、分
子量分布の下限は１．０である
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００６５】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、好ましくは０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ-1、さらにより好ましくは０．１０〜０．１８ｄｌ・ｇ-1の範囲にある。
【００６６】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が上記範囲内にあると、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹
脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
【００６７】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、通常、針入度が１５ｄｍｍ以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｄｍｍ以下である。針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の機械的特性に優れる。
【００６８】
本発明に係る（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、（ii）不飽和基含有量が０．１
〜４．０個／分子であり、（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（iv）融点が７０〜１３０℃であり、（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（vi
）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（vii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００６９】
上述したような（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００７０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
【００７１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
などがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配
位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ-またはｉ-プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-またはｔ-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００７２】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（-ＳＯ3Ｒ1）（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられ
る。
【００７４】
（メタロセン化合物の例-１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価ｘが４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 …（２）
【００７５】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００７６】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７７】
上記の化合物の中で、１,３-位置換シクロペンタジエニル基を１,２-位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（
配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００７８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】
（メタロセン化合物の例-２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４-２６８３
０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムが挙げられる。
【００８１】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；-Ｎ(Ｒ20)2、-ＳＲ20、-ＯＳｉ(Ｒ20)3、-Ｓｉ(Ｒ20)3または-Ｐ(Ｒ20)2基である。
【００８３】
ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００８５】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００８６】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、
＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好まし
くはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００８７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４-２６８３０７号公報に記載の方法で製造す
ることができる。
【００８８】
（メタロセン化合物の例-３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８９】
【化３】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1
及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ30-、-Ｐ(Ｒ30)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)-、-ＢＲ30-または-ＡｌＲ30-（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００９０】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。
【００９１】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
【００９２】
（メタロセン化合物の例-４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００９３】
【化５】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同
じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００９４】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-ビス（４,７-ジメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,７-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,６-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウム
ジクロリドなど。
【００９５】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００９６】
（メタロセン化合物の例-５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００９７】
【化６】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００９８】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-ビス（４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジ
メチルシリレン-ビス（２-メチル-４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（α-ナフチル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（β-ナフチル）-
１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-
４-（１-アントリル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００９９】
（メタロセン化合物の例-６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32 …（７）
【０１００】
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【０１０１】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化７】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有す
る置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で
表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル）チタンジクロリドなど
。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【０１０３】
（メタロセン化合物の例-７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１０４】
【化８】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【０１０５】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル
、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の２,７-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３-ブタジエン、２,４-ヘキサジエン、１-フェニル-１,３-ペンタジエン、１,４-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ35-、-Ｐ(Ｒ35)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)-、-ＢＲ35-または-ＡｌＲ35-（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、-Ｙ-の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１０６】
（メタロセン化合物の例-８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１０７】
【化１０】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アル
キル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ-プ
ロピル、ｉ-プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α-ナフチル、β-ナ
フチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ40-、-Ｐ(Ｒ40)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)-、-ＢＲ40-または-ＡｌＲ40-（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１０８】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【０１０９】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【０１１０】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１１１】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ'））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位
及び式（ＯＡｌ（Ｒ'’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ'’;はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ'’;は相異なる基を
表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１１２】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４-フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（４-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（ｐ-トリル）ボロン、トリス（ｏ-トリル）ボロン、トリス（３,５-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１３】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イ
オン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１-プロピル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１４】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１１５】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ
（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１６】
上記カルボラン化合物としては、４-カルバノナボラン（９）、１，３-ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１７】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１１８】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一
般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)nＨpＸ4q …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じであ
る。）
【０１１９】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの製造方法
本発明で用いられる（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンを通常液相で共重合するか、またはエチレンとジエンおよびα-オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは
、前述した通りである。
【０１２０】
重合方法は、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１２１】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１２２】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００の量で供給される。
【０１２３】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１２４】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が-２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ま
しくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ
圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の
条件下に行われる。
【０１２５】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα-オレフィンは、前記した特
定組成の（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【０１２６】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが得られる。
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例-６）で示したメタロセン化合物を含む触媒
の使用が好ましい。
【０１２７】
（（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス）
本発明において用いる（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスは、重合体中に含まれる不飽和基を酸化してエポキシ基含有体を生成させた後、水またはアルコール類と反応させることなどにより得られる。すなわち、本願のジオール変性体は、２つのＯＨ基が隣接した炭素に結合した構造を少なくとも１つ含むものである。具体的には、（Ｃ）未変性のオレフィン系ワックスより得られるエポキシ基含有重合体、あるいはエポキシ基含有重合体から得られるエステル基含有重合体を、水またはアルコール類と反応させることによりジオール変性オレフィン系ワックスを得ることができる。以下に代表的なジオール変性オレフィン系ワックスの製造例を示す。
【０１２８】
＜エポキシ基含有重合体の製造＞［工程１］
本発明における［工程１］では、未変性のオレフィン系ワックスを、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸と過酸化水素との存在下に反応させて、エポキシ基含有重合体を得る。
【０１２９】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。これらのうち、過酸の分解温度と反応温度との関係から、酢酸またはプロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０１３０】
使用するカルボン酸の量は、原料の未変性のオレフィン系ワックス１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【０１３１】
使用する過酸化水素は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有重合体１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【０１３２】
本発明における［工程１］では、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の［工程１］の一般的な実施形態は、反応器に、溶媒、カルボン酸類、未変性のオレフィン系ワックスを入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度にした後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる未変性のオレフィン系ワックスが溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸の分解温度も鑑みて設定する必要がある。また、生成する過酸によっては爆発性を示すため温度設定には注意を要する。反応温度は２５℃から１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃以上で反応する場合、過酸化水素の滴下により突沸する恐れがあるため、オートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応に要する時間は、過酸化水素とカルボン酸の比率、反応温度、オレフィン類の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。
【０１３４】
本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調整して反応を行ってもよい。ｐＨは、１．０〜５．０の間、好ましくはｐＨ１．５〜４．０の間が好ましい。反応混合物のｐＨは、使用するカルボン酸種を変更する、あるいは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。
【０１３５】
エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率は、例えば、ＦＴ−ＩＲにおいて確認することができる。例えば、未変性のオレフィン系ワックスをエポキシ化して得られたエポキシ基含有重合体の場合、９９３ｃｍ-1のビニル基由来のピークが消失し、８７６ｃｍ-1付近のピークによってエポキシ基の生成を確認できる。
【０１３６】
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、［工程１］の後、そのまま引き続いて後述する［工程２］を実施することができる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするエポキシ基含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたエポキシ基含有重合体を更に精製することもできる。
【０１３７】
＜エステル基含有重合体の製造＞［工程２］
本発明における［工程２］では、［工程１］で得られるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸を反応させることにより、エステル基含有重合体を製造することができる。
【０１３８】
エステル基含有重合体の製造方法において、使用するカルボン酸は、エポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有していれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。このうち、重合体のエポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有し、かつ入手が容易な点から、ギ酸または酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。
【０１３９】
エステル基含有重合体の製造において、カルボン酸の使用量はエポキシ基含有重合体１モルに対して０．１モル〜５０モル、好ましくは０．５モル〜２０モルである。また、反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。溶媒を使用する場合は、反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１４０】
また、エポキシ基含有重合体とカルボン酸との反応において、触媒を使用することもできる。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸などの鉱酸類、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、またはこれらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩である第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのルイス塩基触媒を使用することができる。これらの触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１モル〜０．５モルの範囲である。
【０１４１】
本発明における［工程２］は、［工程１］の後、そのまま引き続いて１ポットで実施してもよく、また得られたエポキシ基含有重合体を一旦取り出して精製等を行ってから実施しても良い。
【０１４２】
エステル基含有重合体の生成は、例えば、ＦＴ−ＩＲによって確認できる。具体的には
、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、エステル化が進行した場合には、エポキシ基由来の８７６ｃｍ-1のピークが減少し、１７３３ｃｍ-1のカルボニル基が現れることによって確認できる。
【０１４３】
＜ジオール変性オレフィン系ワックスの製造＞[工程３]
本発明における[工程３]では、［工程１］で得られるエポキシ基含有重合体、または［工程２］で得られるエステル基含有重合体を、好ましくは塩基触媒の存在下に、水またはアルコール類と反応させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックスを製造することができる。
【０１４４】
反応に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。反応に用いる水またはアルコールの使用量は、エポキシ基含有重合体、またはエステル基含有重合体１モルに対して１〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。反応溶媒を使用する場合は、反応に影響をおよぼさない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、あるいは反応に使用する水、アルコール類を溶媒として用いることもできる。
【０１４５】
反応に使用する塩基触媒としては特に限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等が用いられる。これらの塩基触媒は固体のまま用いても良いし、水、あるいはアルコールの溶液、懸濁液として添加することもできる。塩基触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜５０モル、好ましくは、０．０１モル〜１０モルである。
【０１４６】
ジオール変性オレフィン系ワックスの製造は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体を精製した後に反応を実施してもよいし、１ポットで実施しても良い。
ジオール変性オレフィン系ワックスの生成は、例えば、ＦＴ−ＩＲによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体を、前記ギ酸エステルを経由してジオール化した場合、カルボニル基由来の１７３３ｃｍ-1のピークが低減し、ヒドロキシル基由来のＯ-Ｈの伸縮振動３３７０ｃｍ-1および、１１２２ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮
振動が現れることによって確認できる。
【０１４７】
かかるジオール変性オレフィン系ワックスの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分からなる混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと、機械的物性、耐衝撃性を十分に得ることができず、１０重量部より大分、低分子量体のブリードアウトが顕著となり、成形用樹脂組成物にブロッキングが生じる。
【０１４８】
＜任意成分＞
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
【０１４９】
本発明の（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを含む無機強化材配合成形用樹脂組成物は、引張特性、曲げ特性等の機械的物性や耐衝撃性に優れるが、その向上のメカニズムについては以下の様に考えられる。すなわち、ジオール変性オレフィン系ワックスと無機強化材との親和性、あるいはジオール変性オレフィン系ワックスが無機強化材表面を濡らす効果により、成形時にガラス繊維などの強化材にかかる剪断が抑制され、樹脂組成物中の強化材繊維が長い状態で存在する。これにより優れた引張特性、曲げ特性等の機械的物性が発現すると考えられる。また、耐衝撃性の向上については、ジオール変性オレフィン系ワックスが無機強化材の表面を覆っており、衝撃が与えられると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、無機強化材を覆うジオール変性オレフィン系ワックス間に界面剥離が生じて、均一なボイド（空隙）が生じ、衝撃が吸収されると考えられる。
【０１５０】
＜無機強化材配合成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、無機強化材、ジオール変性オレフィン系ワックスその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【０１５１】
このようにして得られた樹脂組成物は既知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などにより成形される。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ｄ）未変性のオレフィンワックスの性状については、以下の方法により測定し、表１に示した。
【０１５３】
（１）ジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13Ｃ−ＮＭＲによるα−オレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。
【０１５４】
（２）１分子あたりの不飽和基数の測定方法
１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎと、上述で求めた１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。
【０１５５】
（３）密度の測定方法
ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した。
（４）融点の測定方法
融点は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１５６】
（５）Ｍｎ、Ｍｗの測定方法
数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散
標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０-4, ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ=０．７０
【０１５７】
＜合成例１＞
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロピレン１５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３５ｍｌを装入し、水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１５８】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．６個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が４．１個、不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子であり、密度が９４５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１２℃であり、Ｍｎが１，８００であり、Ｍｗが４，
８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であるオレフィン系ワックス（ａ−１）を得た。
【０１５９】
＜合成例２＞
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９０５ｍｌおよびプロピレン３５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）６０ｍｌを装入し、水素を０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１６０】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１４個、１，０００炭素あたり
のプロピレン数が３５個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ3であり、融点が９０℃であり、Ｍｎが１，０００であり、Ｍｗが２，３００
であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるオレフィン系ワックス（ａ−２）を得た。
【０１６１】
［合成例３］
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９４
０ｍｌ、プロピレン２５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３５ｍｌを装入し、水素を０.２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導
入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少
量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１６２】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．１個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が１７個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９３０ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０２℃であり、Ｍｎが１，７００であり、Ｍｗが４，４
００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であるオレフィン系ワックス（ａ−３）を得た。
【０１６３】
＜調製例１＞
オレフィン系ワックス（ａ−１）３００ｇ、トルエン６００ｇを内容積３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸７１ｇを加え、内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水６７ｇを１時間かけて滴下した後、内温９２℃で７時間撹拌した。ＩＲにて９９３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水を５００g加えて静置し、水層を除去した。この操作を５回繰り返した後、
内温９２℃でギ酸９１ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を５時間実施した。ＩＲにて８７６ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水５００ｇを加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液７５０ｇを加えて、温度を１０５℃で５時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール５００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(ｂ−１)の白色固体を得た。
【０１６４】
＜調製例２＞
オレフィン系ワックス（ａ−２）３００ｇ、トルエン６００ｇを内容積３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸１１６ｇを加え、内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水１０９ｇを１時間かけて滴下した後、内温９２℃で７時間撹拌した。ＩＲにて９９３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水を５００g加えて静置し、水層を除去した。この操作を５回繰り返した
後、内温９２℃でギ酸１４８ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を５時間実施した。ＩＲにて８７６ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水５００ｇを加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液１２００ｇを加えて、温度を１０５℃で５時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール５００ｇをゆ
っくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(ｂ−２)の白色固体を得た。
【０１６５】
＜調製例３＞
オレフィン系ワックス（ａ−３）３００ｇ、トルエン６００ｇを内容積３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸６７ｇを加え、内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水６３ｇを１時間かけて滴下した後、内温９２℃で７時間撹拌した。ＩＲにて９９３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水を５００g加えて静置し、水層を除去した。この操作を５回繰り返した後、
内温９２℃でギ酸８６ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を５時間実施した。ＩＲにて８７６ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水５００ｇを加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液７００ｇを加えて、温度を１０５℃で５時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール５００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(ｂ−３)の白色固体を得た。
表１に上記合成例で得られた未変性のオレフィン系ワックスの物性を示す。
【０１６６】
＜実施例１＞
ポリブチレンテレフタレート（ウインテックポリマー（株）：ジュラネックス２００２−ＥＦ２００１）７０重量部、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ）３０重量部およびジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）０．５重量部を二軸押出機（φ２５ｍｍ同方向回転式：パーカーコーポレーション社製）を用い、シリンダー温度２７０℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合成形用樹脂組成物を得た。
【０１６７】
このペレットを１３０℃、４時間乾燥後、射出成形機（ＥＣ−１００Ｎ、東芝機械社製）を用い、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出一次圧力１００ＭＰａ、二次圧力７０ＭＰａ、金型温度８０℃の条件で射出成形して、各ＪＩＳ試験に従い、試験片を作成した。下記の方法により機械的物性の評価として、引張試験および曲げ試験を、耐衝撃性の評価として、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。無機強化材配合成形用樹脂組成物の配合を表２に示す。
【０１６８】
試験方法
（ａ）引張強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１６２に基づき、荷重レンジ５００ｋｇ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
【０１６９】
（ｂ）曲げ強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に基づき、荷重レンジ２５ｋｇ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【０１７０】
（ｃ）衝撃強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１１に基づき、ハンマー重量２Ｊ、ハンマー回転周りのモーメント１．０８Ｎ・Ｊ、ハンマー持ち上げ角度５０°、衝撃速度２．９ｍ/Ｓ、回転軸から打撃点までの距離０．２３ｍの条件でシャルピー衝撃値を
測定した。
【０１７１】
＜実施例２＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７２】
＜実施例３＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７３】
＜実施例４＞
ポリブチレンテレフタレートの代わりにポリアミド（宇部興産（株）：ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバーの代わりにポリアミド用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳＸ ３Ｊ−４５１Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７４】
＜実施例５＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を３重量部用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７５】
＜比較例１＞
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７６】
＜比較例２＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代りにマレイン酸変性のハイワックス１１０５Ａ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７７】
＜比較例３＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代りに未変性のワックスであるハイワックス１１０Ｐ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７８】
＜比較例４＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を１５重量部用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７９】
＜比較例５＞
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を添加しないこと以外は実施例４と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐衝撃性、引張特性、曲げ特性等の機械的物性に優れた無機強化材配合成形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂などの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂は、融点あるいは軟化点が高く、しかも機械的物性に優れているので、自動車工業分野や電気、電子工業分野等の各種工業分野で広く使用されている。
【０００３】
これら熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の剛性、耐熱性を高めるために、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機強化材を配合することが行われている。
しかし、無機強化材を配合すると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の有する高い耐衝撃性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
そこで、この無機強化材の配合による問題点を解消するため、カルボキシル基および／またはその誘導体基を有するオレフィン系ワックスを配合すること（特許文献１、２）、さらに複合ゴム系グラフト共重合体を配合すること（特許文献２）が行われている。しかし、これらの方法では、耐衝撃性は改良されるものの、外観不良が発生したり弾性率が低下するという問題点があった。
【特許文献１】特開平８−１８８７０８号公報
【特許文献２】特開平７−２３８２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した無機強化材配合成形用樹脂組成物について、優れた機械的物性、耐衝撃性を与えることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機強化材を配合した熱可塑性樹脂組成物にジオール変性オレフィン系ワックスを配合することにより、引張特性、曲げ特性等の機械的物性、耐衝撃性等の優れた物性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明に係る無機強化材配合成形用樹脂組成物は、以下の（１）〜（６）である。
【０００７】
（１）（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材との合計量１００重量部に対し、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部および（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部を有することを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（２）前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の（i）〜（vi）で規定さ
れる（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする（１）に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（i）エチレンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
（ii）１分子あたりの不飽和基含有量が０.１〜４.０個。
（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（iv）融点が７０〜１３０℃。
（v）数平均分子量が４００〜５,０００。
（vi）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下。
（３）前記（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが、（ｉ）エチレンとビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする（２）に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（４）前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを０．０５〜７重量部有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（５）前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（６）前記（Ｂ）無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種の無機強化材であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂に（Ｂ）無機強化材を配合した効果である優れた剛性、耐熱性を維持しつつ、さらに（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを配合することにより優れた耐衝撃性、機械的物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂、（Ｂ）無機強化材および（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを有する無機強化材配合成形用樹脂組成物である。
【００１０】
（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で用いる（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂である。すなわち、これらの（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂はそれぞれ１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００１１】
これらの（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」（実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行）等の刊行物に記載されている。
【００１２】
以下の樹脂（１）〜（７）は熱可塑性樹脂である。
（１）ポリカーボネート樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボ
ネートが好ましい。
【００１３】
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱化学（株））、パンライト（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１４】
（２）熱可塑性ポリエステル樹脂
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
【００１５】
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１６】
（３）ＡＢＳ樹脂
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。
【００１７】
このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００１８】
（４）ポリアセタール樹脂
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
【００１９】
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２０】
（５）ポリアミド樹脂
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
【００２１】
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株））、ザイテル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２２】
（６）ポリフェニレンオキシド樹脂
典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
【００２３】
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２４】
（７）ポリイミド樹脂
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
【００２５】
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン ジャパン リミテッド）等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以下に説明する樹脂（８）〜（１０）は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
【００２６】
（８）エポキシ樹脂
典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２７】
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック（三井石油化学工業（株））、エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００２８】
（９）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
【００２９】
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３０】
（１０）フェノール樹脂
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
【００３１】
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
【００３２】
本発明においては、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂の１種であるポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との組み合せが好ましい。
【００３３】
かかる（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分と
の合計１００重量部当たり、９５〜５０重量部であり、好ましくは９４〜５５重量部であり、より好ましくは９３〜６０重量部である。
【００３４】
（Ｂ）無機強化材
本発明で用いる（Ｂ）無機強化材は、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種をいう。これら（Ｂ）無機強化材は１種で用いることもできるし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３５】
ガラス繊維の種類は特に制限がないが、ロービングガラス、チョップドストランドガラス、ミルドガラスなどを用いることができる。また、これらは１種類でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
ガラス繊維の長さは、押出し機などで樹脂と混合する際に折れることもあり、特に限定はないが、作業性の観点から０．３ｍｍ〜１０ｍｍ、望ましくは２ｍｍ〜７ｍｍが好ましい。本発明組成物中のガラス繊維の長さは、２ｍｍ〜５ｍｍである。ガラス繊維の太さも特に限定ないが、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。また、さらにアスペクト比（平均繊維長／繊維直径）については、２５以下のものが好ましいが、異なるアスペクト比のガラス繊維を適当な比率で混合して用いることも可能である。ガラス繊維の断面形状についても特に限定はなく、円形、まゆ型、ひょうたん型、だ円型、円筒形などを用いることができる。
【００３７】
また、ガラス繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されていてもよい。ここでいうシランカップリング剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３８】
その他にガラス繊維は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。この場合、集束処理に用いられるオレフィン系樹脂やウレタン系樹脂は、組成物全体の物性に影響のない範囲で用いられる。
【００３９】
さらにガラス繊維は、メッキ法および蒸着法などにより、ニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄などおよびこれらの合金などの金属でコーティングされていてもよい。
【００４０】
カーボン繊維は、形状、種類に特に制限はなく、形状は、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、種類は、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系のいずれであってもよい。
【００４１】
これら原料組成物を紡糸または成形し次いで炭化することにより得られたものの他、気相成長法の如く基本的に紡糸工程を経ないで得られるカーボン繊維を使用することも可能である。
【００４２】
かかる気相成長法のカーボン繊維を使用した場合には、繊維径が小さく且つＬ／Ｄも大きいため、高剛性と同時に、良好な外観を有する成形品を得ることが可能となる。
更に本発明のカーボン繊維は賦活処理を行うことにより比表面積を大きくしたものを使用することもできる。
【００４３】
これらのカーボン繊維は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理したものが好ましい。
また集束剤としては、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂等が挙げられるが、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂が好ましい。
【００４４】
また、繊維径については、一般には６〜１８μｍの範囲のものが使用されるが、本発明では直径が０．５〜１５μｍのものが好ましく、１〜１０μｍのものが特に好ましい。
本発明で使用するチョップドストランドのカット長は１〜１５ｍｍが好ましく、より好ましくは２〜１０ｍｍ、最も好ましくは３〜８ｍｍである。また、チョップドストランドは成形途中で破砕される。
【００４５】
該樹脂組成物中におけるカーボン繊維の繊維軸方向の長さＬと繊維径Ｄの比であるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は１５〜１００の範囲が好ましく、２０〜５０の範囲が更に好ましい。
【００４６】
フィラー類としては、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウムのような無定形フィラー、タルク、マイカ、あるいはガラスフレークなどの板状フィラー、ワラステナイト、チタン酸カリウム、塩基性硫酸マグネシウム、セピオライト、ゾノトライト、あるいはホウ酸アルミニウムなどの針状フィラー、金属粉、金属フレーク、カーボンブラックなどの導電性フィラーなどが用いられる。その他ガラスビーズ、ガラス粉などが用いられる。これらフィラーは単体もしくは複数の組み合せで使用してもよいし、その表面に炭素被覆またはシランカップリング処理等を施したものを単体もしくは複数の組み合せとして使用してもよい。
【００４７】
本発明においては、無機強化材のうち、ガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類の使用が好ましく、ジオール変性オレフィン系ワックスとの親和性の観点から特にガラス繊維、フィラー類が好ましい。
【００４８】
かかる（Ｂ）無機強化材の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分との合計１００重量部当たり、５〜５０重量部であり、好ましくは６〜４５重量部であり、より好ましくは７〜４０重量部である。５重量部より少なくなると、機械的物性向上の効果を十分得ることができず、５０重量部より多くなると、成形時の外観に影響を及ぼす。
【００４９】
（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス
（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスは、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスを
製造し、それを変性することにより得られる。
【００５０】
（（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス）
本発明の（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、たとえば後述するようなメタロセ
ン触媒を用いて、オレフィンとジエンとを共重合することにより得ることができる。
【００５１】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの製造に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび／または炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオ
レフィンが挙げられる。炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとしては、プロピレン、１-
ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセンなどが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜１０のα-オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数３〜８のα-オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-
ペンテンである。
【００５２】
ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、ジシクロペンタジエン、２-メチル-１,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,６-オクタジエン、７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどが挙げられる。
【００５３】
これらのなかでは、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、ブタジエン、イソプレン、２-メチル-１,４-ヘキサジエンまたは２-メチル-１,６-オクタジエンが好ましい。ノルボルネンは、嵩高い骨格を有するために、低密度であってもワックスを硬くでき、ワックス製品のブロッキングを起こしにくいため、特に好ましい。
【００５４】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、上記のようなオレフィンとジエンとを共重合して得られるが、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスとしては、エチレンとジエンとの共重合体またはエチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィンから選ばれる少なくとも
１種のα-オレフィンとジエンとの共重合体であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、後述するようなメタロセン触媒を用いオレフィンとジエンとを共重合して得られたものが好ましい。
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、ジエンから導かれる構成単位を通常０．０１〜５．０モル％、好ましくは０．０１〜４．０モル％、より好ましくは０．１〜３．０モル％の割合で含有することが望ましい。また、（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが炭
素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を含有する場合は、その含有率は０．０１〜１５モル％、好ましくは０．１〜１２モル％が望ましい。
【００５６】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスが、ジエンから導かれる構成単位
を上記の範囲の割合で含有すると、重合活性も適度に高い。
また、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれる構成単位を上記の範囲の割合で含有すると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスがエチレン系共重合体である場合には、エチレンから導かれる構成単位は通常８０〜９９モル％、好ましくは８６〜９９モル％、より好ましくは９０〜９９モル％の範囲で含有されることが望ましい。（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスがエチレン共重合体であり、エチレンから導かれる構成単位が上記範囲内にあると、未変性のオレフィン系ワックスのブロッキングを抑えることができる。
【００５８】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、不飽和基含有量が通常、平均で０．１〜４．０個／分子、好ましくは０．１〜３．０個／分子、より好ましくは０．５〜３．０個／分子、最も好ましくは１．０〜２．０個／分子の範囲である。
【００５９】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が上記範囲内にあると、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスに多くのエポキシ基を含有させることができるため、少量の（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスで本発明の効果を得ることができる。特に、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量が平均で１．０個／分子以上であれば、ほぼ全ての（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスにエポキシ基を含有させることができるため、少量の（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスで本発明の効果を得ることができる。
【００６０】
なお、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックス中の不飽和基含有量は、以下のようにして測定される。
13Ｃ-ＮＭＲによって、不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積を比較す
ることより、１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。１分子あたりの
不飽和基含有量は、数平均分子量（Ｍｎ）×Ｍ／１４,０００により得ることができる。
１,０００炭素あたりの不飽和基数Ｍは通常、１.４〜１４０個、好ましくは２.８〜３５
個、より好ましくは４〜３０個である。
【００６１】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3、好ましくは８７０〜９５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８７０〜９２０ｋｇ／ｍ3、さらにより好ましくは８８０〜９２０ｋｇ／ｍ3の範囲にある。（Ｄ)未変性のオ
レフィン系ワックスの密度が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６２】
本発明で用いる（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
測定した融点が７０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上、かつ、それぞれの下限に対し、１３０℃以下、好ましくは１２５℃以下、より好ましくは１２０℃以下であることが望ましい。（Ｄ)未変性のオレフィン
系ワックスの融点が上記範囲内にあると、表面のタック感が少なく、機械的特性、衝撃性に優れる成形用樹脂組成物を得ることができる。
【００６３】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは８００〜４
，５００、より好ましくは１,０００〜３,０００、さらにより好ましくは１,５００〜２,５００の範囲にある。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスのＭｎが上記範囲内にあると
、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
【００６４】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常４.５以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下である。なお、分
子量分布の下限は１．０である
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値であり、ＧＰＣによる測定は、温度：１４０℃、溶媒：オルトジクロロベンゼンの条件下で行われる。
【００６５】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が通常０．０４〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、好ましくは０．０５〜０．４７ｄｌ・ｇ-1、より好ましくは０．０７〜０．２０ｄｌ・ｇ-1、さらにより好ましくは０．１０〜０．１８ｄｌ・ｇ-1の範囲にある。
【００６６】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が上記範囲内にあると、表面のタック感が少ない成形用樹脂組成物が得られ、該成形用樹
脂組成物中のジオール変成オレフィン系ワックスの分散性に優れる。
【００６７】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、通常、針入度が１５ｄｍｍ以下、好ましくは１０ｄｍｍ以下、より好ましくは３ｄｍｍ以下、さらにより好ましくは１ｄｍｍ以下である。針入度はＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して測定することができる。（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスの針入硬度が上記範囲内にあると、成形用樹脂組成物の機械的特性に優れる。
【００６８】
本発明に係る（Ｄ)未変性のオレフィン系ワックスは、（ii）不飽和基含有量が０．１
〜４．０個／分子であり、（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3であり、（iv）融点が７０〜１３０℃であり、（v）数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００であり、（vi
）Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗ：重量平均分子量）が４．０以下であることが望ましい。また、（vii）針入硬度が１５ｄｍｍ以下であることも望ましい。
【００６９】
上述したような（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造することができる。
【００７０】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ1Ｌｘ …（１）
【００７１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ1の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ1で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム
などがある。Ｌは遷移金属Ｍ1に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配
位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ-またはｉ-プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ-、ｉ-、ｓｅｃ-またはｔ-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００７２】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００７３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（-ＳＯ3Ｒ1）（ここで、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられ
る。
【００７４】
（メタロセン化合物の例-１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価ｘが４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ2kＲ3lＲ4mＲ5nＭ1 …（２）
【００７５】
ここで、Ｍ1は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ2はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有
するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００７６】
Ｍ1がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくと
も２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１-メチル-３-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、ビス（１,３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００７７】
上記の化合物の中で、１,３-位置換シクロペンタジエニル基を１,２-位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5の少なくとも２個、例えばＲ2及びＲ3がシクロペンタジエニル骨格を有する基（
配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ4及びＲ5は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００７８】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００７９】
（メタロセン化合物の例-２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４-２６８３
０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１】
ここで、Ｍ1は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムが挙げられる。
【００８１】
Ｒ11及びＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ11及びＲ12は、塩素原子であることが好ましい。
【００８２】
Ｒ13及びＲ14は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；-Ｎ(Ｒ20)2、-ＳＲ20、-ＯＳｉ(Ｒ20)3、-Ｓｉ(Ｒ20)3または-Ｐ(Ｒ20)2基である。
【００８３】
ここで、Ｒ20はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ13及びＲ14は、特に水素原子であることが好ましい。
【００８４】
Ｒ15及びＲ16は、水素原子が含まれないことを除きＲ13及びＲ14と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ15及びＲ16は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００８５】
上記一般式（３）において、Ｒ17は次の群から選ばれる。
【００８６】
【化２】
＝ＢＲ21、＝ＡｌＲ21、-Ｇｅ-、-Ｓｎ-、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ21、
＝ＣＯ、＝ＰＲ21、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21など。Ｍ2はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好まし
くはケイ素またはゲルマニウムである。ここで、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ21とＲ22」または「Ｒ21とＲ23」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。また、Ｒ17は、＝ＣＲ21Ｒ22、＝ＳｉＲ21Ｒ22、＝ＧｅＲ21Ｒ22、-Ｏ-、-Ｓ-、＝ＳＯ、＝ＰＲ21または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ21であることが好ましい。Ｒ18及びＲ19は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同じものが挙げられる。ｍ及びｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００８７】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ-エチレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライド、ｒａｃ-ジメチルシリレン（２-メチル-１-インデニル）2-ジルコニウム-ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４-２６８３０７号公報に記載の方法で製造す
ることができる。
【００８８】
（メタロセン化合物の例-３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００８９】
【化３】
式（４）中、Ｍ3は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウムなどである。Ｒ24及びＲ25は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。Ｒ24は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ29が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。Ｘ1
及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素原子含有基またはイオウ原子含有基を示すＹは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ30-、-Ｐ(Ｒ30)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ30)-、-ＢＲ30-または-ＡｌＲ30-（ただし、Ｒ30は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００９０】
式（４）において、Ｒ26とＲ27、Ｒ27とＲ28、Ｒ28とＲ29のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ3に配位する配位子としては、次式で表さ
れるものなどが挙げられる。
【００９１】
【化４】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
【００９２】
（メタロセン化合物の例-４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００９３】
【化５】
式（５）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、上記一般式（４）と同
じである。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、Ｒ26を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ26とＲ28、またはＲ28とＲ29がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ24、Ｒ25で例示した置換基が挙げられる。Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。またＲ26、Ｒ27、Ｒ28及びＲ29は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ24及びＲ25と同様のものが挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
【００９４】
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-ビス（４,７-ジメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,７-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２,４,６-トリメチル-１-インデニル）ジルコニウム
ジクロリドなど。
【００９５】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００９６】
（メタロセン化合物の例-５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００９７】
【化６】
式（６）中、Ｍ3、Ｒ24、Ｘ1、Ｘ2及びＹは、上記一般式（４）と同じである。Ｒ24は
炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ25は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ25はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００９８】
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ-ジメ
チルシリレン-ビス（４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジ
メチルシリレン-ビス（２-メチル-４-フェニル-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（α-ナフチル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-４-（β-ナフチル）-
１-インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ-ジメチルシリレン-ビス（２-メチル-
４-（１-アントリル）-１-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００９９】
（メタロセン化合物の例-６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ4Ｘ32 …（７）
【０１００】
ここで、Ｍ4は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ4活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【０１０１】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【０１０２】
【化７】
式（８）中、Ｍ4は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｘ3は上記一般式（７）で説明したものと同様である。ＣｐはＭ4にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有す
る置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。このような式（８）で
表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。（ジメチル(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル)-１,２-エタンジイル）チタンジクロリドなど
。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【０１０３】
（メタロセン化合物の例-７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【０１０４】
【化８】
式（９）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ31は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ31で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ31により形成される環は、Ｒ31が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基及び芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ31以外のＲ31は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Ｒ32は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。また、Ｒ32で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ32により形成される環は、Ｒ32が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ32以外のＲ32は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。なお、Ｒ32で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【０１０５】
【化９】
Ｒ32は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル
、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ32を有するフルオレニル基としては、２,７-ジアルキル-フルオレニル基
が好適な例として挙げられ、この場合の２,７-ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ31とＲ32は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ33及びＲ34は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ33及びＲ34は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。Ｘ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基としては、１,３-ブタジエン、２,４-ヘキサジエン、１-フェニル-１,３-ペンタジエン、１,４-ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。Ｘ1及びＸ2としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ35-、-Ｐ(Ｒ35)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ35)-、-ＢＲ35-または-ＡｌＲ35-（ただし、Ｒ35は水素原子、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらの２価の基のうちでも、-Ｙ-の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ35は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１０６】
（メタロセン化合物の例-８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【０１０７】
【化１０】
式（１０）中、Ｍ3は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジ
ルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ36は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基及びアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ36はこれらのうち、アル
キル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ-プ
ロピル、ｉ-プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α-ナフチル、β-ナ
フチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。Ｒ37は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。Ｒ37はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ36とＲ37は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ38及びＲ39は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。Ｘ1及びＸ2は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ1とＸ2とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、-Ｏ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ-、-ＳＯ2-、-ＮＲ40-、-Ｐ(Ｒ40)-、-Ｐ(Ｏ)(Ｒ40)-、-ＢＲ40-または-ＡｌＲ40-（ただし、Ｒ40は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【０１０８】
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【０１０９】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【０１１０】
【化１１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
【０１１１】
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ'））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位
及び式（ＯＡｌ（Ｒ'’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'及びＲ'’;はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'及びＲ'’;は相異なる基を
表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【０１１２】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物を例示することができる。ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロ
メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４-フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（４-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（ｐ-トリル）ボロン、トリス（ｏ-トリル）ボロン、トリス（３,５-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０１１３】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イ
オン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１-プロピル）アンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１１４】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
【０１１５】
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウ
ム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ
（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩
（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１６】
上記カルボラン化合物としては、４-カルバノナボラン（９）、１，３-ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-
カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１１７】
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物及び／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【０１１８】
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ-炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一
般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ6)m Ａｌ(ＯＲ7)nＨpＸ4q …（１１）
（式中、Ｒ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ4はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）及び下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
（Ｍ5）Ａｌ（Ｒ6） …（１２）
（式中、Ｍ5はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ6は上記一般式（１１）のＲ6と同じであ
る。）
【０１１９】
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの製造方法
本発明で用いられる（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンとジエンを通常液相で共重合するか、またはエチレンとジエンおよびα-オレフィンを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用い
られるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは
、前述した通りである。
【０１２０】
重合方法は、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【０１２１】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【０１２２】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１０，０００、好ましくは１０〜５，０００の量で供給される。
【０１２３】
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【０１２４】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が-２０〜＋２００℃、好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ま
しくは７０〜１８０℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ
圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2、ゲージ圧）以下の
条件下に行われる。
【０１２５】
重合に際して、エチレンおよび必要に応じて用いられるα-オレフィンは、前記した特
定組成の（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
【０１２６】
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理すると（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが得られる。
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例-６）で示したメタロセン化合物を含む触媒
の使用が好ましい。
【０１２７】
（（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス）
本発明において用いる（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスは、重合体中に含まれる不飽和基を酸化してエポキシ基含有体を生成させた後、水またはアルコール類と反応させることなどにより得られる。すなわち、本願のジオール変性体は、２つのＯＨ基が隣接した炭素に結合した構造を少なくとも１つ含むものである。具体的には、（Ｃ）未変性のオレフィン系ワックスより得られるエポキシ基含有重合体、あるいはエポキシ基含有重合体から得られるエステル基含有重合体を、水またはアルコール類と反応させることによりジオール変性オレフィン系ワックスを得ることができる。以下に代表的なジオール変性オレフィン系ワックスの製造例を示す。
【０１２８】
＜エポキシ基含有重合体の製造＞［工程１］
本発明における［工程１］では、未変性のオレフィン系ワックスを、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸と過酸化水素との存在下に反応させて、エポキシ基含有重合体を得る。
【０１２９】
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。これらのうち、過酸の分解温度と反応温度との関係から、酢酸またはプロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０１３０】
使用するカルボン酸の量は、原料の未変性のオレフィン系ワックス１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【０１３１】
使用する過酸化水素は、通常水溶液として用いられ、その濃度は、３質量％〜９０質量％、好ましくは５質量％〜７０質量％、更に好ましくは１０質量％〜５０質量％である。過酸化水素の使用量は原料の二重結合含有重合体１モルに対し０．５モル〜１０モル、好ましくは０．８モル〜８モル、更に好ましくは１．０モル〜５モルである。
【０１３２】
本発明における［工程１］では、必要に応じて反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒としては、酸化反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１３３】
本発明の［工程１］の一般的な実施形態は、反応器に、溶媒、カルボン酸類、未変性のオレフィン系ワックスを入れて混合し、均一に溶解するまで昇温する。反応温度にした後、過酸化水素水をゆっくり滴下する。反応温度は用いる未変性のオレフィン系ワックスが溶融する温度が好ましいが、反応系中で生成する過酸の分解温度も鑑みて設定する必要がある。また、生成する過酸によっては爆発性を示すため温度設定には注意を要する。反応温度は２５℃から１５０℃、好ましくは５０℃〜１１０℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。１００℃以上で反応する場合、過酸化水素の滴下により突沸する恐れがあるため、オートクレーブ等適切な反応装置を選択する。反応に要する時間は、過酸化水素とカルボン酸の比率、反応温度、オレフィン類の溶媒への溶解性や反応性等の反応条件により変わるが、通常数分〜５０時間であり、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．５〜５時間の範囲である。過酸化水素の滴下速度は、反応速度と反応熱の除去速度にあわせて、徐々に滴下する。
【０１３４】
本発明の方法では、反応混合物のｐＨを調整して反応を行ってもよい。ｐＨは、１．０〜５．０の間、好ましくはｐＨ１．５〜４．０の間が好ましい。反応混合物のｐＨは、使用するカルボン酸種を変更する、あるいは硫酸、燐酸等の酸の水溶液を添加することにより調整できる。
【０１３５】
エポキシ基含有重合体のエポキシ基含有率は、例えば、ＦＴ−ＩＲにおいて確認することができる。例えば、未変性のオレフィン系ワックスをエポキシ化して得られたエポキシ基含有重合体の場合、９９３ｃｍ-1のビニル基由来のピークが消失し、８７６ｃｍ-1付近のピークによってエポキシ基の生成を確認できる。
【０１３６】
本発明の製造方法では、副生物の生成が少ないため、［工程１］の後、そのまま引き続いて後述する［工程２］を実施することができる。また必要に応じて、分液、晶析、洗浄等の簡単な操作により、カルボン酸、水、反応溶媒を除いて目的とするエポキシ基含有重合体を取り出すこともできる。また所望により得られたエポキシ基含有重合体を更に精製することもできる。
【０１３７】
＜エステル基含有重合体の製造＞［工程２］
本発明における［工程２］では、［工程１］で得られるエポキシ基含有重合体に、脂肪族カルボン酸および芳香族カルボン酸からなる群から選ばれる一種以上のカルボン酸を反応させることにより、エステル基含有重合体を製造することができる。
【０１３８】
エステル基含有重合体の製造方法において、使用するカルボン酸は、エポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有していれば特に限定されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などの脂肪族カルボン酸、および安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸からなる群から、一種以上のカルボン酸を選択して用いる。このうち、重合体のエポキシ基を開環させるのに適度な酸性度を有し、かつ入手が容易な点から、ギ酸または酢酸が好ましく、ギ酸が特に好ましい。
【０１３９】
エステル基含有重合体の製造において、カルボン酸の使用量はエポキシ基含有重合体１モルに対して０．１モル〜５０モル、好ましくは０．５モル〜２０モルである。また、反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。溶媒を使用する場合は、反応に影響を受けない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒を挙げることができる。
【０１４０】
また、エポキシ基含有重合体とカルボン酸との反応において、触媒を使用することもできる。触媒としては、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硫酸などの鉱酸類、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、またはこれらのブロマイド、ヨーダイド、亜硫酸塩または硫酸塩である第４級アンモニウム塩類、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのルイス塩基触媒を使用することができる。これらの触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜１モル、好ましくは０．０１モル〜０．５モルの範囲である。
【０１４１】
本発明における［工程２］は、［工程１］の後、そのまま引き続いて１ポットで実施してもよく、また得られたエポキシ基含有重合体を一旦取り出して精製等を行ってから実施しても良い。
【０１４２】
エステル基含有重合体の生成は、例えば、ＦＴ−ＩＲによって確認できる。具体的には
、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体をギ酸で開環したエステル基含有重合体の場合、エステル化が進行した場合には、エポキシ基由来の８７６ｃｍ-1のピークが減少し、１７３３ｃｍ-1のカルボニル基が現れることによって確認できる。
【０１４３】
＜ジオール変性オレフィン系ワックスの製造＞[工程３]
本発明における[工程３]では、［工程１］で得られるエポキシ基含有重合体、または［工程２］で得られるエステル基含有重合体を、好ましくは塩基触媒の存在下に、水またはアルコール類と反応させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックスを製造することができる。
【０１４４】
反応に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。反応に用いる水またはアルコールの使用量は、エポキシ基含有重合体、またはエステル基含有重合体１モルに対して１〜１００モル、好ましくは２〜５０モルである。反応の温度は０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。反応に要する時間は０．１〜３０時間、好ましくは０．５〜１０時間の範囲である。反応溶媒を使用する場合は、反応に影響をおよぼさない溶媒が使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、あるいは反応に使用する水、アルコール類を溶媒として用いることもできる。
【０１４５】
反応に使用する塩基触媒としては特に限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ等が用いられる。これらの塩基触媒は固体のまま用いても良いし、水、あるいはアルコールの溶液、懸濁液として添加することもできる。塩基触媒の使用量は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体１モルに対して０．００１モル〜５０モル、好ましくは、０．０１モル〜１０モルである。
【０１４６】
ジオール変性オレフィン系ワックスの製造は、エポキシ基含有重合体またはエステル基含有重合体を精製した後に反応を実施してもよいし、１ポットで実施しても良い。
ジオール変性オレフィン系ワックスの生成は、例えば、ＦＴ−ＩＲによって確認できる。例えば、エチレンのみからなる片末端エポキシ基含有重合体を、前記ギ酸エステルを経由してジオール化した場合、カルボニル基由来の１７３３ｃｍ-1のピークが低減し、ヒドロキシル基由来のＯ-Ｈの伸縮振動３３７０ｃｍ-1および、１１２２ｃｍ-1のＣ−Ｏ伸縮
振動が現れることによって確認できる。
【０１４７】
かかるジオール変性オレフィン系ワックスの配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材成分からなる混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜７重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部より少ないと、機械的物性、耐衝撃性を十分に得ることができず、１０重量部より大分、低分子量体のブリードアウトが顕著となり、成形用樹脂組成物にブロッキングが生じる。
【０１４８】
＜任意成分＞
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
【０１４９】
本発明の（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを含む無機強化材配合成形用樹脂組成物は、引張特性、曲げ特性等の機械的物性や耐衝撃性に優れるが、その向上のメカニズムについては以下の様に考えられる。すなわち、ジオール変性オレフィン系ワックスと無機強化材との親和性、あるいはジオール変性オレフィン系ワックスが無機強化材表面を濡らす効果により、成形時にガラス繊維などの強化材にかかる剪断が抑制され、樹脂組成物中の強化材繊維が長い状態で存在する。これにより優れた引張特性、曲げ特性等の機械的物性が発現すると考えられる。また、耐衝撃性の向上については、ジオール変性オレフィン系ワックスが無機強化材の表面を覆っており、衝撃が与えられると、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、無機強化材を覆うジオール変性オレフィン系ワックス間に界面剥離が生じて、均一なボイド（空隙）が生じ、衝撃が吸収されると考えられる。
【０１５０】
＜無機強化材配合成形用樹脂組成物の製造方法＞
本発明の無機強化材配合成形用樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、無機強化材、ジオール変性オレフィン系ワックスその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
【０１５１】
このようにして得られた樹脂組成物は既知の種々の方法、例えば射出成形、押出成形および圧縮成形などにより成形される。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（Ｄ）未変性のオレフィンワックスの性状については、以下の方法により測定し、表１に示した。
【０１５３】
（１）ジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量の測定方法
未変性のワックス中のジエンまたはα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲによる不飽和部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積、または13Ｃ−ＮＭＲによるα−オレフィン部分の炭素のピーク面積と全炭素のピーク面積とを比較することにより、１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを得ることができる。
【０１５４】
（２）１分子あたりの不飽和基数の測定方法
１分子あたりの不飽和基含有量は、数平均分子量Ｍｎと、上述で求めた１，０００炭素あたりの不飽和基数Ｍを用いて、Ｍｎ×Ｍ／１４，０００により算出することができる。
【０１５５】
（３）密度の測定方法
ＪＩＳＫ７１１２の密度勾配管法で測定した。
（４）融点の測定方法
融点は、示差走査型熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製）によって測定した。試料約１０ｍｇを−２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、樹脂を２００℃程度まで昇温し、５分間保持した後、２０℃／分で常温（２５℃）まで降温する操作を行い、樹脂の熱履歴を統一することが望ましい。
【０１５６】
（５）Ｍｎ、Ｍｗの測定方法
数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Ｍｎ、および重量平均分子量Ｍｗは、市販の単分散
標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 ： ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶剤 ： ｏ−ジクロロベンゼン
カラム： ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）×４
流速 ： １．０ ｍｌ／分
試料 ： ０．１５ｍｇ／ｍＬ ｏ−ジクロロベンゼン溶液
温度 ： １４０℃
分子量換算 ： ＰＥ換算／汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン（ＰＳ）の係数 ： ＫＰＳ＝１．３８×１０-4, ａＰＳ＝０．７０
ポリエチレン（ＰＥ）の係数 ： ＫＰＥ＝５．０６×１０-4， ａＰＥ=０．７０
【０１５７】
＜合成例１＞
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９５０ｍｌおよびプロピレン１５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３５ｍｌを装入し、水素を０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１５８】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．６個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が４．１個、不飽和基含有量（平均）＝１．１個／分子であり、密度が９４５ｋｇ／ｍ3であり、融点が１１２℃であり、Ｍｎが１，８００であり、Ｍｗが４，
８００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であるオレフィン系ワックス（ａ−１）を得た。
【０１５９】
＜合成例２＞
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９０５ｍｌおよびプロピレン３５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）６０ｍｌを装入し、水素を０．３５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、ジメチル（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２．９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１６０】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が１４個、１，０００炭素あたり
のプロピレン数が３５個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ3であり、融点が９０℃であり、Ｍｎが１，０００であり、Ｍｗが２，３００
であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であるオレフィン系ワックス（ａ−２）を得た。
【０１６１】
［合成例３］
（オレフィン系ワックスの合成）
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン ９４
０ｍｌ、プロピレン２５ｍｌ、ビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）３５ｍｌを装入し、水素を０.２５ＭＰａ（ゲージ圧）となるまで導
入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモル、（ｔ-ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を２.９ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少
量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンおよびビニルノルボルネンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１６２】
以上のようにして１，０００炭素あたりの不飽和基数が８．１個、１，０００炭素あたりのプロピレン数が１７個、不飽和基含有量（平均）＝１．０個／分子であり、密度が９３０ｋｇ／ｍ3であり、融点が１０２℃であり、Ｍｎが１，７００であり、Ｍｗが４，４
００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．６であるオレフィン系ワックス（ａ−３）を得た。
【０１６３】
＜調製例１＞
オレフィン系ワックス（ａ−１）３００ｇ、トルエン６００ｇを内容積３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸７１ｇを加え、内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水６７ｇを１時間かけて滴下した後、内温９２℃で７時間撹拌した。ＩＲにて９９３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水を５００g加えて静置し、水層を除去した。この操作を５回繰り返した後、
内温９２℃でギ酸９１ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を５時間実施した。ＩＲにて８７６ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水５００ｇを加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液７５０ｇを加えて、温度を１０５℃で５時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール５００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(ｂ−１)の白色固体を得た。
【０１６４】
＜調製例２＞
オレフィン系ワックス（ａ−２）３００ｇ、トルエン６００ｇを内容積３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸１１６ｇを加え、内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水１０９ｇを１時間かけて滴下した後、内温９２℃で７時間撹拌した。ＩＲにて９９３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水を５００g加えて静置し、水層を除去した。この操作を５回繰り返した
後、内温９２℃でギ酸１４８ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を５時間実施した。ＩＲにて８７６ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水５００ｇを加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液１２００ｇを加えて、温度を１０５℃で５時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール５００ｇをゆ
っくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(ｂ−２)の白色固体を得た。
【０１６５】
＜調製例３＞
オレフィン系ワックス（ａ−３）３００ｇ、トルエン６００ｇを内容積３リットルのセパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、重合物を完全に溶融させた後、酢酸６７ｇを加え、内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水６３ｇを１時間かけて滴下した後、内温９２℃で７時間撹拌した。ＩＲにて９９３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、温水を５００g加えて静置し、水層を除去した。この操作を５回繰り返した後、
内温９２℃でギ酸８６ｇをゆっくり添加して、余剰な過酸化物を分解し、さらにエステル化反応を５時間実施した。ＩＲにて８７６ｃｍ-1のエポキシのピーク消失を確認した後、温度を保ったまま、温水５００ｇを加えて静置し、水層を除去した。これに５％ＫＯＨのｎ−ＢｕＯＨ溶液７００ｇを加えて、温度を１０５℃で５時間攪拌した。ＩＲにて１７３３ｃｍ-1のピークの消失を確認後、６０℃まで冷却し、メタノール５００ｇをゆっくり加えて冷却しながら、生成物を晶析させ、ろ取した固体をメタノールで洗浄した。得られた固体を２ｈＰａの減圧下６０℃で乾燥させることにより、ジオール変性オレフィン系ワックス(ｂ−３)の白色固体を得た。
表１に上記合成例で得られた未変性のオレフィン系ワックスの物性を示す。
【０１６６】
＜実施例１＞
ポリブチレンテレフタレート（ウインテックポリマー（株）：ジュラネックス２００２−ＥＦ２００１）７０重量部、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳ３ＰＥ９４１Ｓ）３０重量部およびジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）０．５重量部を二軸押出機（φ２５ｍｍ同方向回転式：パーカーコーポレーション社製）を用い、シリンダー温度２７０℃のもと押出してペレット化した無機強化材配合成形用樹脂組成物を得た。
【０１６７】
このペレットを１３０℃、４時間乾燥後、射出成形機（ＥＣ−１００Ｎ、東芝機械社製）を用い、シリンダー温度２９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出一次圧力１００ＭＰａ、二次圧力７０ＭＰａ、金型温度８０℃の条件で射出成形して、各ＪＩＳ試験に従い、試験片を作成した。下記の方法により機械的物性の評価として、引張試験および曲げ試験を、耐衝撃性の評価として、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。無機強化材配合成形用樹脂組成物の配合を表２に示す。
【０１６８】
試験方法
（ａ）引張強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１６２に基づき、荷重レンジ５００ｋｇ、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。
【０１６９】
（ｂ）曲げ強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１７１に基づき、荷重レンジ２５ｋｇ、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、曲げスパン６４ｍｍの条件で曲げ強度と曲げ弾性率を測定した。
【０１７０】
（ｃ）衝撃強度
射出成形機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ−７１１１に基づき、ハンマー重量２Ｊ、ハンマー回転周りのモーメント１．０８Ｎ・Ｊ、ハンマー持ち上げ角度５０°、衝撃速度２．９ｍ/Ｓ、回転軸から打撃点までの距離０．２３ｍの条件でシャルピー衝撃値を
測定した。
【０１７１】
＜実施例２＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−２）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７２】
＜実施例３＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代わりにジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−３）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７３】
＜実施例４＞
ポリブチレンテレフタレートの代わりにポリアミド（宇部興産（株）：ＵＢＥナイロン１０１５Ｂ）、ポリブチレンテレフタレート用グラスファイバーの代わりにポリアミド用グラスファイバー（日東紡（株）：チョップドストランドＣＳＸ ３Ｊ−４５１Ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７４】
＜実施例５＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を３重量部用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ない、機械的物性と耐衝撃性のバランスに優れる結果を得た。
【０１７５】
＜比較例１＞
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を添加しないこと以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７６】
＜比較例２＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代りにマレイン酸変性のハイワックス１１０５Ａ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７７】
＜比較例３＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）の代りに未変性のワックスであるハイワックス１１０Ｐ（三井化学(株)）を使用する以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７８】
＜比較例４＞
ジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を１５重量部用いた以外は実施例１と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１７９】
＜比較例５＞
比較のためジオール変性オレフィン系ワックス（ｂ−１）を添加しないこと以外は実施例４と同様にしてペレット化し、ガラス繊維強化材配合熱可塑性樹脂組成物を得、実施例１と同様に射出成形を行って試験片を作成し、同様の引張試験、曲げ試験、衝撃試験を行ったところ、実施例に比較して機械的物性と耐衝撃性の値において良好な結果が得られなかった。
【０１８０】
【表１】
【０１８１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材との合計量１００重量部に対し、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部、（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部および（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部を有することを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の（i）〜（vi）で規定される
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（i）エチレンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
（ii）１分子あたりの不飽和基含有量が０.１〜４.０個。
（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（iv）融点が７０〜１３０℃。
（v）数平均分子量が４００〜５,０００。
（vi）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下。
【請求項３】
前記（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが、（ｉ）エチレンとビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを０．０５〜７重量部有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種の無機強化材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と（Ｂ）無機強化材との合計量１００重量部に対し、（Ａ）熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂９５〜５０重量部、（Ｂ）無機強化材５〜５０重量部および（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックス０．０１〜１０重量部を有することを特徴とする無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスが、下記の（i）〜（vi）で規定される
（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスの不飽和基を酸化剤で処理することによって得られることを特徴とする請求項１に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
（i）エチレンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体、または
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンと少なくとも１種以上のジエンとを共重合して得られる共重合体。
（ii）１分子あたりの不飽和基含有量が０.１〜４.０個。
（iii）密度が８７０〜９８０ｋｇ／ｍ3。
（iv）融点が７０〜１３０℃。
（v）数平均分子量が４００〜５,０００。
（vi）Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が４.０以下。
【請求項３】
前記（Ｄ）未変性のオレフィン系ワックスが、（ｉ）エチレンとビニルノルボルネン（５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）とを共重合して得られる共重合体、またはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニルノルボルネンとを共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）ジオール変性オレフィン系ワックスを０．０５〜７重量部有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）無機強化材がガラス繊維、カーボン繊維、フィラー類から選択される少なくとも１種の無機強化材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の無機強化材配合成形用樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−２９２９１０（Ｐ２００９−２９２９１０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６９２５（Ｐ２００８−１４６９２５）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]