無機表面変性された超微粒子
本発明の対象は、無機表面変性された超微粒子、それらの製造方法及びそれらの使用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、無機表面変性された超微粒子、それらの製造方法及びそれらの使用である。
【０００２】
特に、本発明の対象は、超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子の、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子の、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子の、無機表面変性方法及びそれらの使用である。
【０００３】
超微粒子、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3をベースとする超微粒子は、高分子原料、例えば塗料、プラスチック及び複合材料中で、それらの性質を改善するために使用される。
【０００４】
その際に、０．１μm未満の粒度を有する超微粒子の特別な１つの性質は、これらが可視光線を散乱させないことである。そのような粒子が透明な塗料又はプラスチック中で使用される場合には、それらの透明度は影響を受けない。しかし、それ以外の系の性質(Systemeigenschaften)、例えば機械的性質は、超微粒子の使用により明らかに改善されることができる。この際に、超微粒子の界面はポリマーに対して決定的な役割を果たす。０．１μm未満の典型的な粒径ｄ50を有する超微粒子は極めて高い比表面積を有するので、粒子とポリマーとの間の相互作用の種類は、全系の性質に強い影響を及ぼす。この理由から、粒子とポリマーとの間の相互作用は意図的に調節できることが望ましく、それゆえ系の性質も制御することができる。幾つかの場合に、粒子とポリマーマトリックスとの間の共有結合も望まれうる。
【０００５】
ＢａＳＯ4は、典型的な顔料及び充填剤の範囲内で特別な場合である。ＢａＳＯ4は化学的に不活性であり、かつ典型的なポリマーと如何なる反応も示さない。しかしＢａＳＯ4はまさしくこの不活性に基づいて、その高い耐熱性に基づいて及びその低いモース硬さのために、高分子原料における使用に特に適しているので、超微細ＢａＳＯ4の粒子表面の変性は特に重要である。
【０００６】
超微粒子の表面の変性は、前記粒子の無機被覆により生じさせることができる。未変性粒子とは異なり、無機表面変性された粒子の場合に、官能基をアルコキシアルキルシランでの変性を用いて表面上へもたらす可能性が存在する。前記官能基は、所望の相互作用が粒子とポリマーとの間で生じるように選択されることができる。マトリックス中への超微粒子の共有結合が望まれる場合には、前記官能基は、これらが高分子原料の官能基と反応できるように選択されるべきである。
【０００７】
独国特許(DE-C)第33 47 191号明細書には、表面処理されたＢａＳＯ4の製造方法が開示されている。この方法の場合に、Ｂａイオンを過剰量で含有する水性ＢａＳＯ4スラリーが使用される。このスラリーに、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液０．１〜３０質量％が添加されるので、まず最初にケイ酸バリウムが沈殿する。引き続き、鉱酸が添加され、かつｐＨ値は、ケイ酸バリウムを含水二酸化ケイ素に分解するために７又はそれ以下に調節される。前記の処理工程は、好ましくは少なくとも４０℃の温度で実施される。
【０００８】
独国特許(DE-C)第44 31 735号明細書には、ＢａＳＯ4からなり、ポリマー用の無機処理された充填剤の製造方法が開示されており、その際にまず最初にＨ3ＰＯ4又は水溶性リン酸塩化合物が水性ＢａＳＯ4懸濁液に添加される。引き続き、ついで連続して７．５未満のｐＨ値でＮａ2ＳｉＯ3が、及び４．５を上回るｐＨ値で水性アルミニウム化合物が、懸濁液に添加される。前記の処理工程は６５〜７５℃の温度で実施される。
【０００９】
独国特許(DE-C)第33 47 191号明細書又は独国特許(DE-C)第44 31 735号明細書に記載された方法が、０．１μm未満のｄ50の典型的な粒径を有するＢａＳＯ4超微粒子の無機後処理のために利用される場合には、６０℃の使用される温度で、オストワルド熟成により粒子成長する。こうして変性されたより粗大な粒子は、透明塗料中での使用の際に透明度を低下させる。出発物質（無機変性されていない粒子）を使用する場合には、透明塗料は明らかにより高い透明度を有する。
【００１０】
表面変性の際の温度を４０℃に低下させる場合に、粒子に加えて後処理化学薬品が沈殿し、かつ粒子表面は変性されない。
【００１１】
本発明の課題は、技術水準の欠点を克服することである。
【００１２】
本発明のさらなる課題は、粒度が表面処理により変わらない、超微粒子、特に超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子を提供することである。
【００１３】
意外なことに、前記課題は本発明による方法により解決される。
【００１４】
こうして、意外なことに、超微粒子、特に超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子の本発明による無機表面処理方法の場合に、前記粒子の粒度が、表面処理により本質的に変わらないことが見出された。無機表面変性の際の粒子成長は、そのためには、透過型電子顕微鏡写真を用いて調べた。本発明の範囲内で「本質的に変わらない」は、本発明により表面変性された粒子の粒度が、測定精度の範囲内で、出発粒子の粒度と一致していることを意味する。
【００１５】
そのうえ、意外なことに、本発明による方法を用いて、粒子表面が極めて均一に被覆されることが見出された。
【００１６】
本発明による方法の場合に、超微粒子の無機表面処理は、水性スラリー中で行われる。反応温度はその際に好ましくは５０℃を上回るべきではない。前記懸濁液のｐＨ値は、例えばＮａＯＨを使用して、９を上回る範囲のｐＨ値に調節される。激しく撹拌しながら、ついで後処理化学薬品（無機化合物）、好ましくは水溶性無機化合物、例えばアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物が添加される。例示的に、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを挙げることができる。ｐＨ値及び後処理化学薬品の量は、本発明によれば、後者の化学薬品が完全に水中に溶解されて存在するように選択される。前記懸濁液は、好ましくは少なくとも５分にわたって、強力に撹拌されるので、後処理化学薬品が均質に懸濁液中に分配される。その後の工程において、懸濁液のｐＨ値は低下される。その際に、ｐＨ値をゆっくりとかつ激しく撹拌しながら低下させることが有利であることが判明している。特に有利には、ｐＨ値は１０〜９０分かけて５〜８の値に低下される。それに引き続いて、本発明によれば、熟成時間、好ましくは約１時間の熟成時間が続く。温度はその際に好ましくは５０℃を上回るべきではない。水性懸濁液は、ついで洗浄され、かつ乾燥される。表面変性された超微粒子の乾燥のためには、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥及び／又は粉砕乾燥が考えられる。
【００１７】
シラン化され、表面変性された超微粒子の製造のため、特にシラン化され、表面変性された超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子の製造のため、特に好ましくはシラン化され、表面変性された超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子の製造のため、極めて特に好ましくはシラン化され、表面変性された超微細ＢａＳＯ4粒子の製造のために、既に前記のように製造された無機表面変性された粒子の水性懸濁液は、少なくとも１つのシランで付加的に変性される。シランとして好ましくはアルコキシアルキルシランが使用され、特に好ましくは、アルコキシアルキルシランは、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択される。そのためには、洗浄の前又は後に、無機表面変性された粒子の懸濁液は、激しく撹拌しながら又は分散させながら、アルコキシアルキルシランと混合される。本発明によれば、熟成時間、好ましくは１０〜６０分の熟成時間が、好ましくは最大４０℃の温度で、続く。引き続き、既に記載されたように、さらに処理される。選択的に、アルコキシアルキルシランは乾燥後にも、無機変性された粒子上へ、混和により施与されることができる。
【００１８】
本発明の範囲内で"表面変性された"は、無機化合物が、超微粒子、特に超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子上へ、堆積もしくは沈殿されていることを意味する。
【００１９】
本発明により無機表面処理された（表面変性された）及び場合によりシラン化された粒子は、塗料中で、特に透明塗料中で、硬さ、耐引っかき性、耐薬品性、光沢、耐食性、バリアー性及び／又は接着を改善するために使用されることができる。さらにまた、これらは、分散助剤及びレオロジー添加剤(rheologisches Additiv)として利用される。熱硬化性プラスチック、エラストマー及び熱可塑性プラスチックにおいても、本発明により製造される粒子は、機械的性質、例えば硬さ、靭性、強さ、割れの広がり、摩耗速度及び熱的性質を改善するために、使用されることができる。
【００２０】
本発明の対象は、個別には次の通りである：
・少なくとも１つの無機化合物で表面変性されており、０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する超微粒子であって、超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用され、かつ表面変性された粒子の一次粒度が出発粒子の一次粒度に本質的に相当する、超微粒子（以下に表面変性された粒子とも呼ぶ）；
・表面変性された粒子であって、無機化合物の質量割合が前記粒子を基準として０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、無機化合物が、水溶性のアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物から選択されている、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、無機化合物の表面変性に加えて、少なくとも１つのシラン又は複数のシランで変性されている、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、シランがアルコキシアルキルシランである、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、アルコキシアルキルシランが、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択されている、表面変性された粒子；
・０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する前記の通りの表面変性された粒子；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する、好ましくは０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する超微粒子が水性懸濁液中で最大５０℃の温度で無機表面変性され、かつ超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、無機表面変性のために、９〜１４のｐＨ値で水溶性である化合物が使用され、その際にこれらの化合物は、好ましくはアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物を含有する、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、後処理成分の添加の際に水性懸濁液のｐＨ値が９〜１４である、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、ｐＨ値が、後処理化学薬品が所望の添加量でこのｐＨ値で完全に溶解されたままであるように選択される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、無機後処理の質量割合は、前記粒子を基準として、０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、水性懸濁液が、後処理化学薬品の添加後に少なくとも５分にわたって激しく撹拌しながら均質化される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、後処理化学薬品が、ｐＨ値を意図的にゆっくりと、好ましくは１０〜９０分かけて、５〜８のｐＨ値に調節することにより、沈殿される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、複数の後処理化学薬品が連続して添加される及び／又は沈殿される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、沈殿の後に１０〜１５０分の熟成時間を最大５０℃の温度で続ける、超微粒子の無機表面変性方法。
・超微粒子の無機表面変性方法であって、熟成時間の前又は後に１つのアルコキシアルキルシラン又は複数のアルコキシアルキルシランが無機変性された粒子懸濁液に添加される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、懸濁液が洗浄され、かつ乾燥される、超微粒子の無機表面変性方法。
・超微粒子の無機表面変性方法であって、懸濁液が洗浄され、ついで水性ペーストの形でさらに使用される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、乾燥された材料が、乾燥後にアルコキシアルキルシランと混合することにより変性される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、アルコキシアルキルシランとして以下のもの：オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)が使用される、超微粒子の無機表面変性方法；
・本発明による方法により製造可能な、無機表面変性された超微粒子；
・熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック及び／又はエラストマーにおける、本発明により製造可能な粒子の使用；
・コーティングにおける分散助剤としての、本発明により製造可能な粒子の使用；
・コーティングにおけるチキソトロープ剤としての、本発明により製造可能な粒子の使用；
・コーティングにおける、機械的性質の改善のため、好ましくは硬さ、接着、耐摩耗性、耐食性、バリアー性及び／又は耐引っかき性、耐薬品性の改善のため、ガラス転移温度及び／又は光沢の増大のための、本発明により製造可能な粒子の使用；
・熱硬化性プラスチック、エラストマー及び熱可塑性プラスチックにおける、機械的性質、例えば硬さ、靭性、強さ、割れの広がり、摩耗速度及び／又は熱的性質を改善するための、本発明により製造可能な粒子の使用。
【００２１】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
例１：
１８nmの平均一次粒径ｄ50（ＴＥＭ調査の結果）を有する超微粒子の６．５質量％水性懸濁液３．７kgを、撹拌しながら４０℃の温度に加熱する。超微粒子として、好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2を使用し、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4を使用する。１０％カセイソーダ液を用いて、前記懸濁液のｐＨ値を１２に調節する。激しく撹拌しながら、同時に、ケイ酸ナトリウム水溶液１４．７ml（ＳｉＯ2 ２８４g/L）、硫酸アルミニウム溶液５１．９ml（Ａｌ2Ｏ3 ７５g/Lを有する）及びアルミン酸ナトリウム溶液９．７ml（Ａｌ2Ｏ3 ２７５g/L）を、１２．０のｐＨ値を維持しながら前記懸濁液に添加する。前記懸濁液を、さらに１０分かけて、激しく撹拌しながら均質にする。引き続き、ｐＨ値をゆっくりと、好ましくは６０分かけて、５％硫酸の添加により、７．５のｐＨ値に調節する。１０分の熟成時間を同様に温度４０℃で続ける。前記懸濁液をついで洗浄して１００μS/cm未満の伝導率にし、引き続き噴霧乾燥する。
【００２３】
無機表面変性の際の粒子成長を、透過型電子顕微鏡像を用いて調べた。画像から評価された平均一次粒度（ｄ50値、第１表）は、殆ど相違しなかった（ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡）。それゆえ、例１による無機表面変性の際に粒子成長は起こらなかった。
【００２４】
第１表：例１の平均粒度
【表１】
【００２５】
例１により製造された粒子を、アクリラート透明塗料中で、透明度への表面変性の影響を試験するために使用した。そのために、次の組成を有する粉砕バッチ(Mahlansatz)を製造する（無機変性された硫酸バリウムの代わりに、選択的に、本発明により製造された無機変性された粒子が使用されることができる）：
Macrynal SM 510 n： ４２．３質量部
キシレン／ＭＰＡ ２：１： ４２．３質量部
硫酸バリウム： ５５．０質量部。
【００２６】
この粉砕バッチを、Skandex上で２mmガラスビーズを使用して７５分間分散させる。こうして分散された粉砕ペーストの分散の細かさは５μm未満である。粉砕バッチをついで、硬化剤及び助剤溶液を用いて以下のように希釈する：
粉砕ペースト： ３９．４質量部
ＭＰ：助剤溶液： １８．８質量部
Desmodur N75： １６．５質量部
Macrynal SM 510 n： ２５．３質量部。
【００２７】
助剤溶液は、以下のように構成されている：
Irgastab DBTL： ０．１７７質量部
ジメチルエタノールアミン： ０．３１６質量部
シリコーン油L 050： ０．８２９質量部
Solvesso 100： ４．６４２質量部
キシレン： ５．３８３質量部
メトキシプロピルアセタート： ７．４５４質量部。
【００２８】
５０μm、１００μm及び１５０μmの未乾燥塗膜の厚さを有する塗料塗膜(Lackaufzuege)を黒いガラスプレート上に製造し、かつ一晩にわたって乾燥させた。乾燥された塗料層の反射率(Remissionen)Ｒｙを、Ｙ−フィルターを使用してDIN 53140に従い測定した。結果は、第２表にまとめられている。
【００２９】
第２表：
【表２】
【００３０】
前記データは、超微細ＢａＳＯ4の無機表面変性が、塗料の透明度への不利な効果を実際に有しないことを示している。
【００３１】
例２：
撹拌容器中で、３０nmの一次粒度ｄ50を有する超微粒子１５００gを脱塩（ＶＥ）水６L中に懸濁させる。超微粒子として、好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2を使用し、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4を使用する。この懸濁液を、バッチビードミルを用いて、１．２mmガラスビーズを使用して３５℃の温度及び４０Wの入力で３０分間分散させる。分散された懸濁液を、激しく撹拌しながら、脱塩水７．５kgで希釈し、かつ４０℃に温度調節する。懸濁液のｐＨ値を、５％カセイソーダ液を用いて１１のｐＨ値に調節する。このｐＨ値を維持しながら、ついでケイ酸ナトリウム水溶液７３５ml（ＳｉＯ2 ７７g/L）を懸濁液に、激しく撹拌しながら添加する。５％硫酸を用いて、ついでｐＨ値をゆっくりと、好ましくは約３０分かけて７．５のｐＨ値に調節する。４０℃の温度での１０分の熟成時間の後に、懸濁液を洗浄して５０μS/cm未満の伝導率にする。洗浄された懸濁液を、脱塩水を用いて２０質量％の固体含量に調節し、ディソルバーを用いて１５分間分散させる。懸濁液の半分を凍結乾燥する。懸濁液の残りの半分を、ディソルバーで分散させながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５g（Silquest A-1100、GE Silicons社）をゆっくりと添加する。懸濁液を引き続き、さらに２０分間、ディソルバーを用いて分散させ、ついで凍結乾燥器中で乾燥される。
【００３２】
例２により製造された粒子を、アクリラート透明塗料中で、塗料の機械的性質を改善するために使用する。そのために、次の組成を有する粉砕バッチを製造する（無機変性された硫酸バリウムの代わりに、選択的に、本発明により製造された無機変性された粒子が使用されることができる）：
Macrynal SM 510 n： ４２．３質量部
キシレン／ＭＰＡ ２：１： ４２．３質量部
硫酸バリウム： ５５．０質量部。
【００３３】
この粉砕バッチを、Skandex上で２mmガラスビーズを使用して７５分間分散させる。こうして分散された粉砕ペーストの分散の細かさは５μm未満である。粉砕バッチをついで、硬化剤及び助剤溶液を用いて以下のように希釈した：
粉砕ペースト： ３９．４質量部
助剤溶液： １８．８質量部
Desmodur N75： １６．５質量部
Macrynal SM 510 n： ２５．３質量部。
【００３４】
助剤溶液は、以下のように構成されている：
Irgastab DBTL： ０．１７７質量部
ジメチルエタノールアミン： ０．３１６質量部
シリコーン油L 050： ０．８２９質量部
Solvesso 100： ４．６４２質量部
キシレン： ５．３８３質量部
メトキシプロピルアセタート ７．４５４質量部。
【００３５】
５０μm、１００μm及び１５０μmの未乾燥塗膜の厚さを有する塗料塗膜を黒いガラスプレート上に製造し、かつ一晩にわたって乾燥させる。乾燥された塗料層の反射率Ｒｙを、Ｙ−フィルターを使用してDIN 53140に従い測定した。結果は、第３表にまとめられている。
【００３６】
第３表：
【表３】
【００３７】
透明塗料の振かん硬さ(Pendelhaerte)は、無機変性されたもしくはシラン化された粒子の使用により改善された。結果は、第４表にまとめられている：
第４表：
【表４】
ＰＶＫ：顔料容積濃度。
【００３８】
透明塗料のガラス転移温度ＴＧも、変性された硫酸バリウムの使用により高められることができた。結果は、第５表にまとめられている：
第５表：
【表５】
【００３９】
耐薬品性にも、超微粒子の無機変性は有利な影響を及ぼす。結果は、第６表にまとめられている：
第６表：
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、無機表面変性された超微粒子、それらの製造方法及びそれらの使用である。
【０００２】
特に、本発明の対象は、超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子の、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子の、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子の、無機表面変性方法及びそれらの使用である。
【０００３】
超微粒子、例えばＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3をベースとする超微粒子は、高分子原料、例えば塗料、プラスチック及び複合材料中で、それらの性質を改善するために使用される。
【０００４】
その際に、０．１μm未満の粒度を有する超微粒子の特別な１つの性質は、これらが可視光線を散乱させないことである。そのような粒子が透明な塗料又はプラスチック中で使用される場合には、それらの透明度は影響を受けない。しかし、それ以外の系の性質(Systemeigenschaften)、例えば機械的性質は、超微粒子の使用により明らかに改善されることができる。この際に、超微粒子の界面はポリマーに対して決定的な役割を果たす。０．１μm未満の典型的な粒径ｄ50を有する超微粒子は極めて高い比表面積を有するので、粒子とポリマーとの間の相互作用の種類は、全系の性質に強い影響を及ぼす。この理由から、粒子とポリマーとの間の相互作用は意図的に調節できることが望ましく、それゆえ系の性質も制御することができる。幾つかの場合に、粒子とポリマーマトリックスとの間の共有結合も望まれうる。
【０００５】
ＢａＳＯ4は、典型的な顔料及び充填剤の範囲内で特別な場合である。ＢａＳＯ4は化学的に不活性であり、かつ典型的なポリマーと如何なる反応も示さない。しかしＢａＳＯ4はまさしくこの不活性に基づいて、その高い耐熱性に基づいて及びその低いモース硬さのために、高分子原料における使用に特に適しているので、超微細ＢａＳＯ4の粒子表面の変性は特に重要である。
【０００６】
超微粒子の表面の変性は、前記粒子の無機被覆により生じさせることができる。未変性粒子とは異なり、無機表面変性された粒子の場合に、官能基をアルコキシアルキルシランでの変性を用いて表面上へもたらす可能性が存在する。前記官能基は、所望の相互作用が粒子とポリマーとの間で生じるように選択されることができる。マトリックス中への超微粒子の共有結合が望まれる場合には、前記官能基は、これらが高分子原料の官能基と反応できるように選択されるべきである。
【０００７】
独国特許(DE-C)第33 47 191号明細書には、表面処理されたＢａＳＯ4の製造方法が開示されている。この方法の場合に、Ｂａイオンを過剰量で含有する水性ＢａＳＯ4スラリーが使用される。このスラリーに、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液０．１〜３０質量％が添加されるので、まず最初にケイ酸バリウムが沈殿する。引き続き、鉱酸が添加され、かつｐＨ値は、ケイ酸バリウムを含水二酸化ケイ素に分解するために７又はそれ以下に調節される。前記の処理工程は、好ましくは少なくとも４０℃の温度で実施される。
【０００８】
独国特許(DE-C)第44 31 735号明細書には、ＢａＳＯ4からなり、ポリマー用の無機処理された充填剤の製造方法が開示されており、その際にまず最初にＨ3ＰＯ4又は水溶性リン酸塩化合物が水性ＢａＳＯ4懸濁液に添加される。引き続き、ついで連続して７．５未満のｐＨ値でＮａ2ＳｉＯ3が、及び４．５を上回るｐＨ値で水性アルミニウム化合物が、懸濁液に添加される。前記の処理工程は６５〜７５℃の温度で実施される。
【０００９】
独国特許(DE-C)第33 47 191号明細書又は独国特許(DE-C)第44 31 735号明細書に記載された方法が、０．１μm未満のｄ50の典型的な粒径を有するＢａＳＯ4超微粒子の無機後処理のために利用される場合には、６０℃の使用される温度で、オストワルド熟成により粒子成長する。こうして変性されたより粗大な粒子は、透明塗料中での使用の際に透明度を低下させる。出発物質（無機変性されていない粒子）を使用する場合には、透明塗料は明らかにより高い透明度を有する。
【００１０】
表面変性の際の温度を４０℃に低下させる場合に、粒子に加えて後処理化学薬品が沈殿し、かつ粒子表面は変性されない。
【００１１】
本発明の課題は、技術水準の欠点を克服することである。
【００１２】
本発明のさらなる課題は、粒度が表面処理により変わらない、超微粒子、特に超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子を提供することである。
【００１３】
意外なことに、前記課題は本発明による方法により解決される。
【００１４】
こうして、意外なことに、超微粒子、特に超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子の本発明による無機表面処理方法の場合に、前記粒子の粒度が、表面処理により本質的に変わらないことが見出された。無機表面変性の際の粒子成長は、そのためには、透過型電子顕微鏡写真を用いて調べた。本発明の範囲内で「本質的に変わらない」は、本発明により表面変性された粒子の粒度が、測定精度の範囲内で、出発粒子の粒度と一致していることを意味する。
【００１５】
そのうえ、意外なことに、本発明による方法を用いて、粒子表面が極めて均一に被覆されることが見出された。
【００１６】
本発明による方法の場合に、超微粒子の無機表面処理は、水性スラリー中で行われる。反応温度はその際に好ましくは５０℃を上回るべきではない。前記懸濁液のｐＨ値は、例えばＮａＯＨを使用して、９を上回る範囲のｐＨ値に調節される。激しく撹拌しながら、ついで後処理化学薬品（無機化合物）、好ましくは水溶性無機化合物、例えばアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物が添加される。例示的に、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムを挙げることができる。ｐＨ値及び後処理化学薬品の量は、本発明によれば、後者の化学薬品が完全に水中に溶解されて存在するように選択される。前記懸濁液は、好ましくは少なくとも５分にわたって、強力に撹拌されるので、後処理化学薬品が均質に懸濁液中に分配される。その後の工程において、懸濁液のｐＨ値は低下される。その際に、ｐＨ値をゆっくりとかつ激しく撹拌しながら低下させることが有利であることが判明している。特に有利には、ｐＨ値は１０〜９０分かけて５〜８の値に低下される。それに引き続いて、本発明によれば、熟成時間、好ましくは約１時間の熟成時間が続く。温度はその際に好ましくは５０℃を上回るべきではない。水性懸濁液は、ついで洗浄され、かつ乾燥される。表面変性された超微粒子の乾燥のためには、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥及び／又は粉砕乾燥が考えられる。
【００１７】
シラン化され、表面変性された超微粒子の製造のため、特にシラン化され、表面変性された超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子の製造のため、特に好ましくはシラン化され、表面変性された超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子の製造のため、極めて特に好ましくはシラン化され、表面変性された超微細ＢａＳＯ4粒子の製造のために、既に前記のように製造された無機表面変性された粒子の水性懸濁液は、少なくとも１つのシランで付加的に変性される。シランとして好ましくはアルコキシアルキルシランが使用され、特に好ましくは、アルコキシアルキルシランは、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択される。そのためには、洗浄の前又は後に、無機表面変性された粒子の懸濁液は、激しく撹拌しながら又は分散させながら、アルコキシアルキルシランと混合される。本発明によれば、熟成時間、好ましくは１０〜６０分の熟成時間が、好ましくは最大４０℃の温度で、続く。引き続き、既に記載されたように、さらに処理される。選択的に、アルコキシアルキルシランは乾燥後にも、無機変性された粒子上へ、混和により施与されることができる。
【００１８】
本発明の範囲内で"表面変性された"は、無機化合物が、超微粒子、特に超微細なＴｉＯ2粒子、Ａｌ2Ｏ3粒子、ＳｉＯ2粒子、ＢａＳＯ4粒子、ＺｎＯ粒子又はＦｅ2Ｏ3粒子、特に好ましくは超微細なＢａＳＯ4粒子又はＴｉＯ2粒子、極めて特に好ましくは超微細ＢａＳＯ4粒子上へ、堆積もしくは沈殿されていることを意味する。
【００１９】
本発明により無機表面処理された（表面変性された）及び場合によりシラン化された粒子は、塗料中で、特に透明塗料中で、硬さ、耐引っかき性、耐薬品性、光沢、耐食性、バリアー性及び／又は接着を改善するために使用されることができる。さらにまた、これらは、分散助剤及びレオロジー添加剤(rheologisches Additiv)として利用される。熱硬化性プラスチック、エラストマー及び熱可塑性プラスチックにおいても、本発明により製造される粒子は、機械的性質、例えば硬さ、靭性、強さ、割れの広がり、摩耗速度及び熱的性質を改善するために、使用されることができる。
【００２０】
本発明の対象は、個別には次の通りである：
・少なくとも１つの無機化合物で表面変性されており、０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する超微粒子であって、超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用され、かつ表面変性された粒子の一次粒度が出発粒子の一次粒度に本質的に相当する、超微粒子（以下に表面変性された粒子とも呼ぶ）；
・表面変性された粒子であって、無機化合物の質量割合が前記粒子を基準として０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、無機化合物が、水溶性のアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物から選択されている、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、無機化合物の表面変性に加えて、少なくとも１つのシラン又は複数のシランで変性されている、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、シランがアルコキシアルキルシランである、表面変性された粒子；
・表面変性された粒子であって、アルコキシアルキルシランが、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択されている、表面変性された粒子；
・０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する前記の通りの表面変性された粒子；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する、好ましくは０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する超微粒子が水性懸濁液中で最大５０℃の温度で無機表面変性され、かつ超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、無機表面変性のために、９〜１４のｐＨ値で水溶性である化合物が使用され、その際にこれらの化合物は、好ましくはアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物を含有する、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、後処理成分の添加の際に水性懸濁液のｐＨ値が９〜１４である、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、ｐＨ値が、後処理化学薬品が所望の添加量でこのｐＨ値で完全に溶解されたままであるように選択される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、無機後処理の質量割合は、前記粒子を基準として、０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、水性懸濁液が、後処理化学薬品の添加後に少なくとも５分にわたって激しく撹拌しながら均質化される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、後処理化学薬品が、ｐＨ値を意図的にゆっくりと、好ましくは１０〜９０分かけて、５〜８のｐＨ値に調節することにより、沈殿される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、複数の後処理化学薬品が連続して添加される及び／又は沈殿される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、沈殿の後に１０〜１５０分の熟成時間を最大５０℃の温度で続ける、超微粒子の無機表面変性方法。
・超微粒子の無機表面変性方法であって、熟成時間の前又は後に１つのアルコキシアルキルシラン又は複数のアルコキシアルキルシランが無機変性された粒子懸濁液に添加される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、懸濁液が洗浄され、かつ乾燥される、超微粒子の無機表面変性方法。
・超微粒子の無機表面変性方法であって、懸濁液が洗浄され、ついで水性ペーストの形でさらに使用される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、乾燥された材料が、乾燥後にアルコキシアルキルシランと混合することにより変性される、超微粒子の無機表面変性方法；
・超微粒子の無機表面変性方法であって、アルコキシアルキルシランとして以下のもの：オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)が使用される、超微粒子の無機表面変性方法；
・本発明による方法により製造可能な、無機表面変性された超微粒子；
・熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック及び／又はエラストマーにおける、本発明により製造可能な粒子の使用；
・コーティングにおける分散助剤としての、本発明により製造可能な粒子の使用；
・コーティングにおけるチキソトロープ剤としての、本発明により製造可能な粒子の使用；
・コーティングにおける、機械的性質の改善のため、好ましくは硬さ、接着、耐摩耗性、耐食性、バリアー性及び／又は耐引っかき性、耐薬品性の改善のため、ガラス転移温度及び／又は光沢の増大のための、本発明により製造可能な粒子の使用；
・熱硬化性プラスチック、エラストマー及び熱可塑性プラスチックにおける、機械的性質、例えば硬さ、靭性、強さ、割れの広がり、摩耗速度及び／又は熱的性質を改善するための、本発明により製造可能な粒子の使用。
【００２１】
本発明は、以下の実施例によってより詳細に説明されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
例１：
１８nmの平均一次粒径ｄ50（ＴＥＭ調査の結果）を有する超微粒子の６．５質量％水性懸濁液３．７kgを、撹拌しながら４０℃の温度に加熱する。超微粒子として、好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2を使用し、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4を使用する。１０％カセイソーダ液を用いて、前記懸濁液のｐＨ値を１２に調節する。激しく撹拌しながら、同時に、ケイ酸ナトリウム水溶液１４．７ml（ＳｉＯ2 ２８４g/L）、硫酸アルミニウム溶液５１．９ml（Ａｌ2Ｏ3 ７５g/Lを有する）及びアルミン酸ナトリウム溶液９．７ml（Ａｌ2Ｏ3 ２７５g/L）を、１２．０のｐＨ値を維持しながら前記懸濁液に添加する。前記懸濁液を、さらに１０分かけて、激しく撹拌しながら均質にする。引き続き、ｐＨ値をゆっくりと、好ましくは６０分かけて、５％硫酸の添加により、７．５のｐＨ値に調節する。１０分の熟成時間を同様に温度４０℃で続ける。前記懸濁液をついで洗浄して１００μS/cm未満の伝導率にし、引き続き噴霧乾燥する。
【００２３】
無機表面変性の際の粒子成長を、透過型電子顕微鏡像を用いて調べた。画像から評価された平均一次粒度（ｄ50値、第１表）は、殆ど相違しなかった（ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡）。それゆえ、例１による無機表面変性の際に粒子成長は起こらなかった。
【００２４】
第１表：例１の平均粒度
【表１】
【００２５】
例１により製造された粒子を、アクリラート透明塗料中で、透明度への表面変性の影響を試験するために使用した。そのために、次の組成を有する粉砕バッチ(Mahlansatz)を製造する（無機変性された硫酸バリウムの代わりに、選択的に、本発明により製造された無機変性された粒子が使用されることができる）：
Macrynal SM 510 n： ４２．３質量部
キシレン／ＭＰＡ ２：１： ４２．３質量部
硫酸バリウム： ５５．０質量部。
【００２６】
この粉砕バッチを、Skandex上で２mmガラスビーズを使用して７５分間分散させる。こうして分散された粉砕ペーストの分散の細かさは５μm未満である。粉砕バッチをついで、硬化剤及び助剤溶液を用いて以下のように希釈する：
粉砕ペースト： ３９．４質量部
ＭＰ：助剤溶液： １８．８質量部
Desmodur N75： １６．５質量部
Macrynal SM 510 n： ２５．３質量部。
【００２７】
助剤溶液は、以下のように構成されている：
Irgastab DBTL： ０．１７７質量部
ジメチルエタノールアミン： ０．３１６質量部
シリコーン油L 050： ０．８２９質量部
Solvesso 100： ４．６４２質量部
キシレン： ５．３８３質量部
メトキシプロピルアセタート： ７．４５４質量部。
【００２８】
５０μm、１００μm及び１５０μmの未乾燥塗膜の厚さを有する塗料塗膜(Lackaufzuege)を黒いガラスプレート上に製造し、かつ一晩にわたって乾燥させた。乾燥された塗料層の反射率(Remissionen)Ｒｙを、Ｙ−フィルターを使用してDIN 53140に従い測定した。結果は、第２表にまとめられている。
【００２９】
第２表：
【表２】
【００３０】
前記データは、超微細ＢａＳＯ4の無機表面変性が、塗料の透明度への不利な効果を実際に有しないことを示している。
【００３１】
例２：
撹拌容器中で、３０nmの一次粒度ｄ50を有する超微粒子１５００gを脱塩（ＶＥ）水６L中に懸濁させる。超微粒子として、好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2を使用し、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4を使用する。この懸濁液を、バッチビードミルを用いて、１．２mmガラスビーズを使用して３５℃の温度及び４０Wの入力で３０分間分散させる。分散された懸濁液を、激しく撹拌しながら、脱塩水７．５kgで希釈し、かつ４０℃に温度調節する。懸濁液のｐＨ値を、５％カセイソーダ液を用いて１１のｐＨ値に調節する。このｐＨ値を維持しながら、ついでケイ酸ナトリウム水溶液７３５ml（ＳｉＯ2 ７７g/L）を懸濁液に、激しく撹拌しながら添加する。５％硫酸を用いて、ついでｐＨ値をゆっくりと、好ましくは約３０分かけて７．５のｐＨ値に調節する。４０℃の温度での１０分の熟成時間の後に、懸濁液を洗浄して５０μS/cm未満の伝導率にする。洗浄された懸濁液を、脱塩水を用いて２０質量％の固体含量に調節し、ディソルバーを用いて１５分間分散させる。懸濁液の半分を凍結乾燥する。懸濁液の残りの半分を、ディソルバーで分散させながら、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１５g（Silquest A-1100、GE Silicons社）をゆっくりと添加する。懸濁液を引き続き、さらに２０分間、ディソルバーを用いて分散させ、ついで凍結乾燥器中で乾燥される。
【００３２】
例２により製造された粒子を、アクリラート透明塗料中で、塗料の機械的性質を改善するために使用する。そのために、次の組成を有する粉砕バッチを製造する（無機変性された硫酸バリウムの代わりに、選択的に、本発明により製造された無機変性された粒子が使用されることができる）：
Macrynal SM 510 n： ４２．３質量部
キシレン／ＭＰＡ ２：１： ４２．３質量部
硫酸バリウム： ５５．０質量部。
【００３３】
この粉砕バッチを、Skandex上で２mmガラスビーズを使用して７５分間分散させる。こうして分散された粉砕ペーストの分散の細かさは５μm未満である。粉砕バッチをついで、硬化剤及び助剤溶液を用いて以下のように希釈した：
粉砕ペースト： ３９．４質量部
助剤溶液： １８．８質量部
Desmodur N75： １６．５質量部
Macrynal SM 510 n： ２５．３質量部。
【００３４】
助剤溶液は、以下のように構成されている：
Irgastab DBTL： ０．１７７質量部
ジメチルエタノールアミン： ０．３１６質量部
シリコーン油L 050： ０．８２９質量部
Solvesso 100： ４．６４２質量部
キシレン： ５．３８３質量部
メトキシプロピルアセタート ７．４５４質量部。
【００３５】
５０μm、１００μm及び１５０μmの未乾燥塗膜の厚さを有する塗料塗膜を黒いガラスプレート上に製造し、かつ一晩にわたって乾燥させる。乾燥された塗料層の反射率Ｒｙを、Ｙ−フィルターを使用してDIN 53140に従い測定した。結果は、第３表にまとめられている。
【００３６】
第３表：
【表３】
【００３７】
透明塗料の振かん硬さ(Pendelhaerte)は、無機変性されたもしくはシラン化された粒子の使用により改善された。結果は、第４表にまとめられている：
第４表：
【表４】
ＰＶＫ：顔料容積濃度。
【００３８】
透明塗料のガラス転移温度ＴＧも、変性された硫酸バリウムの使用により高められることができた。結果は、第５表にまとめられている：
第５表：
【表５】
【００３９】
耐薬品性にも、超微粒子の無機変性は有利な影響を及ぼす。結果は、第６表にまとめられている：
第６表：
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する超微粒子であって、
前記超微粒子は少なくとも１つの無機化合物で表面変性されており、その際に超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用され、かつその際に表面変性された粒子の一次粒度は出発粒子の一次粒度に本質的に相当することを特徴とする、超微粒子。
【請求項２】
無機化合物の質量割合が、前記粒子を基準として０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、請求項１記載の超微粒子。
【請求項３】
無機化合物が、水溶性のアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物から選択されている、請求項１又は２記載の超微粒子。
【請求項４】
無機化合物の表面変性に加えて、少なくとも１つのシラン又は複数のシランで変性されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の超微粒子。
【請求項５】
シランがアルコキシアルキルシランである、請求項４記載の超微粒子。
【請求項６】
アルコキシアルキルシランが、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択されている、請求項５記載の超微粒子。
【請求項７】
０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の超微粒子。
【請求項８】
表面変性された超微粒子の製造方法であって、
無機化合物を０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する、好ましくは０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する超微粒子の水性懸濁液に添加し、かつ無機化合物を、ｐＨ値の調節により超微粒子上へ沈殿させ、かつその際に超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2を使用し、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4を使用することを特徴とする、
表面変性された超微粒子の製造方法。
【請求項９】
無機化合物として９〜１４のｐＨ値で水溶性である無機化合物を選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
無機化合物の質量割合が、前記粒子を基準として０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
無機化合物が、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物から選択されている、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
無機化合物の添加の際の水性懸濁液のｐＨ値が９〜１４である、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水性懸濁液を、無機化合物の添加後に、激しく撹拌しながら均質化する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
無機化合物を、５〜８のｐＨ値へのｐＨ値の調節により沈殿させる、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
複数の無機化合物を連続して添加する及び／又は沈殿させる、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
無機化合物の沈殿の後に熟成時間を続ける、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
無機化合物の沈殿の後に１０〜１５０分の熟成時間を続ける、請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
無機化合物の沈殿の後に最大５０℃の温度での１０〜１５０分の熟成時間を続ける、請求項８から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熟成時間の前又は後に、１つ又はそれ以上のシラン、好ましくはアルコキシアルキルシランを添加する、請求項８から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
得られた懸濁液を洗浄し、かつ水性ペーストにさらに加工する、請求項８から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
得られた懸濁液を洗浄し、かつ乾燥させる、請求項８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
乾燥させた材料を、乾燥後に、少なくとも１つのシラン、好ましくは少なくとも１つのアルコキシアルキルシランとの混合により変性する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
アルコキシアルキルシランが、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択されている、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する超微粒子であって、超微粒子として、好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用される、超微粒子。
【請求項２５】
熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック及び／又はエラストマーにおける、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２６】
コーティングにおける分散助剤としての、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２７】
コーティングにおけるチキソトロープ剤としての、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２８】
機械的性質の改善のため、好ましくは硬さ、接着、耐摩耗性、耐食性、バリアー性、耐引っかき性、耐薬品性、ガラス転移温度及び／又は光沢の改善のための、コーティングにおける、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２９】
機械的性質の改善のため、好ましくは硬さ、靭性、強さ、割れの広がり、摩耗速度及び／又は熱的性質の改善のための、熱硬化性プラスチック、エラストマー及び熱可塑性プラスチックにおける、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項１】
０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する超微粒子であって、
前記超微粒子は少なくとも１つの無機化合物で表面変性されており、その際に超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用され、かつその際に表面変性された粒子の一次粒度は出発粒子の一次粒度に本質的に相当することを特徴とする、超微粒子。
【請求項２】
無機化合物の質量割合が、前記粒子を基準として０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、請求項１記載の超微粒子。
【請求項３】
無機化合物が、水溶性のアルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物から選択されている、請求項１又は２記載の超微粒子。
【請求項４】
無機化合物の表面変性に加えて、少なくとも１つのシラン又は複数のシランで変性されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の超微粒子。
【請求項５】
シランがアルコキシアルキルシランである、請求項４記載の超微粒子。
【請求項６】
アルコキシアルキルシランが、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択されている、請求項５記載の超微粒子。
【請求項７】
０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の超微粒子。
【請求項８】
表面変性された超微粒子の製造方法であって、
無機化合物を０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する、好ましくは０．０５〜０．００５μmの一次粒度ｄ50を有する超微粒子の水性懸濁液に添加し、かつ無機化合物を、ｐＨ値の調節により超微粒子上へ沈殿させ、かつその際に超微粒子として好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2を使用し、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4を使用することを特徴とする、
表面変性された超微粒子の製造方法。
【請求項９】
無機化合物として９〜１４のｐＨ値で水溶性である無機化合物を選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
無機化合物の質量割合が、前記粒子を基準として０．１〜５０．０質量％、好ましくは１．０〜１０．０質量％である、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
無機化合物が、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、セリウム化合物、塩素化合物、コバルト化合物、鉄化合物、リン化合物、炭素化合物、マンガン化合物、酸素化合物、硫黄化合物、ケイ素化合物、窒素化合物、ストロンチウム化合物、バナジウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物及び／又はジルコニウム化合物から選択されている、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
無機化合物の添加の際の水性懸濁液のｐＨ値が９〜１４である、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
水性懸濁液を、無機化合物の添加後に、激しく撹拌しながら均質化する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
無機化合物を、５〜８のｐＨ値へのｐＨ値の調節により沈殿させる、請求項８から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
複数の無機化合物を連続して添加する及び／又は沈殿させる、請求項８から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
無機化合物の沈殿の後に熟成時間を続ける、請求項８から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
無機化合物の沈殿の後に１０〜１５０分の熟成時間を続ける、請求項８から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
無機化合物の沈殿の後に最大５０℃の温度での１０〜１５０分の熟成時間を続ける、請求項８から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熟成時間の前又は後に、１つ又はそれ以上のシラン、好ましくはアルコキシアルキルシランを添加する、請求項８から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
得られた懸濁液を洗浄し、かつ水性ペーストにさらに加工する、請求項８から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
得られた懸濁液を洗浄し、かつ乾燥させる、請求項８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
乾燥させた材料を、乾燥後に、少なくとも１つのシラン、好ましくは少なくとも１つのアルコキシアルキルシランとの混合により変性する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
アルコキシアルキルシランが、オクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリルプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシ−シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性シラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン及び／又は加水分解されたシラン、例えばγ−アミノプロピルシルセスキオキサン(GE社)から選択されている、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な０．１μm又はそれ以下の一次粒度ｄ50を有する超微粒子であって、超微粒子として、好ましくはＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＯ又はＦｅ2Ｏ3、特に好ましくはＢａＳＯ4又はＴｉＯ2が使用され、極めて特に好ましくはＢａＳＯ4が使用される、超微粒子。
【請求項２５】
熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック及び／又はエラストマーにおける、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２６】
コーティングにおける分散助剤としての、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２７】
コーティングにおけるチキソトロープ剤としての、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２８】
機械的性質の改善のため、好ましくは硬さ、接着、耐摩耗性、耐食性、バリアー性、耐引っかき性、耐薬品性、ガラス転移温度及び／又は光沢の改善のための、コーティングにおける、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【請求項２９】
機械的性質の改善のため、好ましくは硬さ、靭性、強さ、割れの広がり、摩耗速度及び／又は熱的性質の改善のための、熱硬化性プラスチック、エラストマー及び熱可塑性プラスチックにおける、請求項１から７までのいずれか１項又は請求項２４に記載の、又は請求項８から２３までのいずれか１項記載の方法により製造可能な、表面変性された超微粒子の使用。
【公表番号】特表２０１０−５０１７０７（Ｐ２０１０−５０１７０７Ａ）
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２６０７２（Ｐ２００９−５２６０７２）
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８８９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２３０７３
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０１０８２８６４）ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (16)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ｒｕｄｏｌｆ−Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ ４， ４７１９８ Ｄｕｉｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２７日（２００７．８．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５８８９１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０２３０７３
【国際公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【出願人】（５０１０８２８６４）ザッハトレーベン ヒェミー ゲゼルシヤフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (16)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ｒｕｄｏｌｆ−Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ−Ｓｔｒａｓｓｅ ４， ４７１９８ Ｄｕｉｓｂｕｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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