熱伝導性グリース組成物
【課題】熱伝導性充填剤の高充填が可能で、作業性に優れた熱伝導性グリース組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、−ＣＯＯＲ１で表される基（Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、またはケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基のいずれかの官能基を分子鎖末端に有し、かつ主鎖に末端官能基数よりも多い個数のアルキレン基を有してなるオイル、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有する。
【解決手段】（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、−ＣＯＯＲ１で表される基（Ｒ１は、水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、またはケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基のいずれかの官能基を分子鎖末端に有し、かつ主鎖に末端官能基数よりも多い個数のアルキレン基を有してなるオイル、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、作業性に優れた熱伝導性グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＣＰＵ、パワートランジスタのような発熱性電子部品には、使用時の温度上昇による損傷や性能低下を防止するためにヒートシンクなどの放熱体が広く用いられており、発熱性電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導させるため、発熱性電子部品と放熱体との間には放熱シートや放熱グリースが使用されている。
【０００３】
放熱グリースはその性状が液体に近く、放熱シートと比べて、発熱性電子部品や放熱体表面の凹凸に影響されることなく両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができる。
【０００４】
一般に、熱伝導性充填剤を多量に配合すると熱伝導性能が改善されることが知られているが、組成物の粘度上昇を招き、作業性や成形性が低下しやすくなるため、その配合量の上限は制限されていた。
【０００５】
そこで、シリコーンオイルをベースとして、アルミナ粉末などの熱伝導性充填剤を多く配合しても、良好な流動性、作業性を有するシリコーングリース組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、近年の電子部品の高集積化、高速化にともなう発熱量のさらなる増大により、熱伝導性充填剤をさらに高充填でき、熱伝導性に優れたシリコーングリース組成物が求められており、特許文献１に記載されているようなシリコーングリース組成物では、このような要求に十分に応えられるものではない。
【特許文献１】特開２００４−１６１７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、作業性に優れた熱伝導性グリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベース成分として、主鎖にアルキレン基を有し、分子鎖末端に特定の官能基を有するオイルを配合することによって、熱伝導性充填剤を多量に配合しても、作業性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱伝導性グリース組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、−ＣＯＯＲ１で表される基（但し、Ｒ１は水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、またはケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基を分子鎖末端に有し、主鎖に前記官能基数よりも多い個数のアルキレン基を有するオイル、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性充填剤の高充填が可能であり、作業性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱伝導性グリース組成物について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオイルは、本発明の特徴を付与する成分であって、熱伝導性充填剤の高充填を可能にし、作業性を良好にする成分である。
【００１３】
（Ａ）成分は、主鎖にアルキレン基を有し、分子鎖末端にカルボキシル基、−ＣＯＯＲ１で表される基（Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、または、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基を有する。
【００１４】
（Ａ）成分は、例えば、一般式（１）：
【化３】
で表される。
【００１５】
式（１）中、ａは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００である。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜１００である。ｍは０または1以上の整数である。
【００１６】
Ｒ２は、互いに同一または異なる、置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１７】
Ｒ３は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、各々のＲ３は同一でも異なっていてもよい。このようなアルキレン基の個数は、分子鎖末端に存在する官能基（カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１で表される基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基と示す。）の個数よりも多い。アルキレン基としては、例えば、下記のような直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
−CH２CH２−
−CH２CH２CH２−
−CH２CH(CH３)−
−CH２CH(CH３)CH２−
【００１８】
Ｘは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、または、−Ｒ３−Ｙで表される基のいずれかである。Ｘがアルキル基の場合には、Ｘとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。Ｘがアルケニル基の場合には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。Ｘが、−Ｒ３−Ｙで表される基の場合には、Ｒ３は上述したとおりである。
【００１９】
Ｙは、−ＣＯＯＲ１で表される基、または−ＳｉＲ４３Ｚ３−ｃで表される基のいずれかの基である。
【００２０】
Ｙが、−ＣＯＯＲ１で表される基の場合には、Ｒ１は、水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２１】
Ｙが、−ＳｉＲ４３Ｚ３−ｃで表される基の場合には、Ｒ４は、互いに同一もしくは異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２２】
Ｚは、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはアシロキシ基のいずれかの基である。Ｚとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基などが挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。
【００２３】
（Ａ）成分としては、例えば、下記式（２）〜（８）で表されるものが挙げられる。式（２）〜（８）において、ｎは上述したとおりである。
【化４】
（２）
【化５】
（３）
【化６】
（４）
【化７】
（５）
【化８】
（６）
【化９】
（７）
【化１０】
（８）
【００２４】
熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）を高充填しても組成物の作業性に優れる点から、これらの中でも、一方の分子鎖末端にトリメトキシシリル基を有し、他方の分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、またはビニル基を有するオイル（式（２）、式（３）で表される）や、一方の分子鎖端部のみに−ＣＯＯＨ基を有するオイル（式（７）で表される）が好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分の調製方法としては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを、周知のヒドロシリル化反応により重合させて重合体とし、末端にケイ素原子結合水素原子ないしビニル基を有するオイルを合成する。そして、末端がケイ素原子結合水素原子の場合には、ビニルトリメトキシシラン、あるいはウンデシレン酸を付加させることにより、（Ａ）成分を得ることができる。また末端がビニル基の場合には、トリメトキシシランを付加させる方法などにより、（Ａ）成分を得ることができる。
【００２６】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、組成物の安定性が悪化してオイル分離が起こりやすい。一方、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤としては、熱伝導率が良好なものであればよく、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末などが挙げられ、なかでも金属酸化物粉末、金属粉末が好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、（Ｂ）成分を高充填する上で、平均粒径の異なる熱伝導性充填剤を２種以上混合して細密充填を行うことが好ましい。例えば、（Ｂ１）平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、（Ｂ２）平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを使用することが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。
【００２９】
（Ｂ１）成分は、その平均粒径が５μｍ以上３０μｍ未満、好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満である。平均粒径が３０μｍを越えると、組成物の安定性が悪化し、オイル分離が起こりやすい。（Ｂ１）の最大粒径は５０μｍ以下であって、粒径５〜３０μｍの粒子を（Ｂ１）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ１）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ１）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３０】
（Ｂ２）成分は、その平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上４μｍ未満である。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、所望の低粘度の組成物が得られ難い。（Ｂ２）の最大粒径は３０μｍ以下であって、粒径０．０５〜１０μｍの粒子を（Ｂ２）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ２）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ２）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、そのまま用いてもよいが、樹脂成分との濡れ性を向上させる点から、１種または２種以上の周知の表面処理剤（（Ｄ）成分）でその表面を予め疎水化処理したものを用いてもよい。あるいはこのような表面処理剤を別途組成物中に配合してもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６０，０００重量部、好ましくは１０００〜３０，０００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、所望の熱伝導率が得られにくい。一方、６０，０００重量部を越えると、作業性の低下を招く。
【００３３】
ただし、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）のような異なる平均粒径の熱伝導性充填剤を併用する場合には、（Ｂ１）、（Ｂ２）の配合割合は、（Ｂ１）は（Ｂ）成分中、２０〜８０重量％となる量、好ましくは３０〜７０重量％となる量である。（Ｂ１）の配合割合が８０重量％を超えると、組成物の製造プロセスで（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混練した際に、（Ｂ）成分が分散せずに粉状になりやすく、他成分の配合が不能になる。一方、（Ｂ１）の配合割合が２０重量％未満であると、熱伝導率が不十分となる。
【００３４】
［その他任意成分］
上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を基本成分とし、これらに必要に応じてその他任意成分として（Ｃ）成分のオイル状のポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）を添加することができる。（Ｃ）成分を配合することで、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）をより高充填しやすくなる。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、その粘度が、２３℃において０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜５Ｐａ・ｓであり、揮発し難いシリコーンオイルであれば特に制限されるものではない。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、得られる組成物の安定性が悪化してオイル分離が起こり易くなる。一方、１０Ｐａ・ｓを越えると、組成物の流動性が乏しくなる。
【００３６】
（Ｃ）成分としては、好ましくは、下記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化１１】
（９）
【００３７】
式中、Ｒ５はフェニル基であり、Ｒ６はメチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも、組成物のオイルブリードを低減し、低粘度で作業性に優れた組成物を与える点から、すべてのＲ６がメチル基であることが好ましい。
【００３８】
ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．７０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１、好ましくは０．８０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。ｐ＋ｑは、限定されるものではないが、好ましくは５０〜１０００である。なお、ｐ，ｑは、（Ｃ）成分の一般式での組成、数値を示しているにすぎず、分子レベルを制限するものではない。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー、ジメチル‐メチルフェニルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。なかでも、下記式で表されるような、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが好ましい。この場合、式（９）において、Ｒ６はメチル基であり、ｑは０であり、ｐは１〜１０００の整数、好ましくは１０〜８００の整数である。
【化１２】
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜８００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、１０重量部未満であると、組成物の流動性が低下しやすくなり、一方、１０００重量部を超えると、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の高充填が不能になる場合がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
さらに、本発明の熱伝導性グリース組成物には、（Ｄ）成分の表面処理剤（ウェッター）を添加してもよい。
【００４２】
（Ｄ）成分は、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の粉末表面を処理することにより、熱伝導性充填剤とベースオイルである（Ａ）成分との濡れ性を向上させる成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、一般式：
Ｒ７ｓＲ８ｔＳｉ（ＯＲ９）４−（ｓ＋ｔ）
で表されるアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００４４】
式中、ｓは１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｔは０〜２の整数、ｓ＋ｔは１〜３である。
【００４５】
Ｒ７は、互いに同一または異なる、炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、例えばヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６より小さいと、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）との濡れ性が不充分となりやすい。一方、１５より大きいと、（Ｄ）成分が常温で固化しやすいのでその取扱いが不便になりやすい上、得られる組成物の耐熱性および難燃性が低下しやすい。
【００４６】
Ｒ８は、互いに同一または異なる、非置換または置換の炭素原子数１〜８の飽和または不飽和の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４８】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記のアルコキシシランが挙げられる。
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
【００４９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との濡れ性を向上させる上で、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量部である。
【００５０】
さらに、本発明の熱伝導性グリース組成物には、耐熱性向上剤、難燃性付与剤、耐酸化劣化剤、着色剤、接着性付与材、チクソトロピー性付与剤、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の沈降防止剤（例えば煙霧質シリカ、焼成シリカなど）、組成物の粘度や作業性を良好にする上で希釈剤（例えば、揮発性のポリオルガノシロキサン）などを本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５１】
［組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性グリース組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｂ）成分及びその他任意成分を周知の混練機で、常温、または必要に応じて加熱（例えば５０〜１５０℃）しながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段や冷却手段を備えた周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００５２】
熱伝導性グリース組成物の２３℃における粘度は、５０〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が９００Ｐａ・ｓを超えると、ディスペンサなどを用いて電子部品に塗布した場合に、吐出し難くなり所望の厚さになりにくいなど、作業性が悪化する。一方、５０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起こしやすい。
【００５３】
熱伝導性グリース組成物は、２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。
【００５４】
次に、熱伝導性グリース組成物を適用した半導体装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５５】
半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３などの発熱性電子部品とヒートシンク４などの放熱体とを備え、ＣＰＵ３とヒートシンク４との間には、熱伝導性グリース組成物５が介在されている。
【００５６】
このような半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３に、例えばディスペンサで熱伝導性グリース組成物５を塗布した後、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ６などで押圧することによって得られる。
【００５７】
熱伝導性グリース組成物５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。
【００５８】
本発明の熱伝導性グリース組成物によれば、従来に比べて熱伝導性充填剤を多量に配合でき、熱伝導性に優れるため、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。
【００６０】
［（Ａ−１）粘度６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のオイルの調製例］
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．３モルとテトラメチルジシロキサン０．４モルとの周知のヒドロシリル化重合により、重合体を得た。次いで、ビニルトリメトキシシラン０．１モルを付加させることにより、平均組成式：
【化１３】
で表されるオイルを得た。
【００６１】
［（Ａ−２）粘度６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のオイルの調製例］
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．４モルとテトラメチルジシロキサン０．３モルとの周知のヒドロシリル化重合により、重合体を得た。次いで、トリメトキシシラン０．１モルを付加させることにより、平均組成式：
【化１４】
で表されるオイルを得た。
【００６２】
［（Ａ−３）粘度７０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のオイルの調製例］
ビニルトリメトキシシラン０．１モルの代わりに、ウンデシレン酸０．１モルを用いた以外は、上記（Ａ−１）の調製と同様にして、平均組成式：
【化１５】
で表されるオイルを得た。
［実施例１］
前記調製例で得られた（Ａ−１）のオイル１００重量部と、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末７０４重量部、（Ｂ−４）平均粒径が２μｍのアルミナ粉末４７０重量部、（Ｂ−６）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２４０重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性グリース組成物を得た。
【００６３】
［実施例２］
前記調製例で得られた（Ａ−２）のオイル１００重量部と、（Ｂ−１）平均粒径が１８μｍの酸化アルミニウム粉末１１４０重量部、（Ｂ−３）平均粒径が３μｍのアルミナ粉末３８０重量部、（Ｂ−５）平均粒径が０．４μｍのアルミナ粉末３８０重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性グリース組成物を得た。
【００６４】
［実施例３］
前記調製例で得られた（Ａ−３）のオイル１００重量部と、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末７０４重量部、（Ｂ−４）平均粒径が２μｍのアルミナ粉末４７０重量部、（Ｂ−６）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２４０重量部、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性グリース組成物を得た。
［比較例］
前記調製例で得られた（Ａ−１）のオイル１００重量部の代わりに、２３℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で1時間混合を行ったが、粉状のままであり、グリース状にはならなかった。
次いで、実施例１〜３で得られたグリース組成物を、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。
【００６５】
［粘度］
得られたグリース組成物の２３℃における粘度を、回転粘度計を用いて測定した。
【００６６】
［熱伝導率］
得られたグリース組成物の熱伝導率を、京都電子工業(株)社製の熱伝導率計(商品名：ＱＴＭ−５００)で測定した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、ベースオイルの（Ａ）成分として、主鎖にアルキレン基を有し、分子鎖末端にアルコキシ基、または−COOH基を有するシリコーンオイルを配合した実施例のグリース組成物は、熱伝導性充填材（（Ｂ）成分）を高充填でき、作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の熱伝導性グリース組成物を適用した半導体装置の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１…半導体装置、２…配線基板、３…ＣＰＵ、４…ヒートシンク、５…熱伝導性グリース組成物、６…クランプ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、作業性に優れた熱伝導性グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＣＰＵ、パワートランジスタのような発熱性電子部品には、使用時の温度上昇による損傷や性能低下を防止するためにヒートシンクなどの放熱体が広く用いられており、発熱性電子部品から発生する熱を放熱体に効率よく伝導させるため、発熱性電子部品と放熱体との間には放熱シートや放熱グリースが使用されている。
【０００３】
放熱グリースはその性状が液体に近く、放熱シートと比べて、発熱性電子部品や放熱体表面の凹凸に影響されることなく両者に密着して界面熱抵抗を小さくすることができる。
【０００４】
一般に、熱伝導性充填剤を多量に配合すると熱伝導性能が改善されることが知られているが、組成物の粘度上昇を招き、作業性や成形性が低下しやすくなるため、その配合量の上限は制限されていた。
【０００５】
そこで、シリコーンオイルをベースとして、アルミナ粉末などの熱伝導性充填剤を多く配合しても、良好な流動性、作業性を有するシリコーングリース組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、近年の電子部品の高集積化、高速化にともなう発熱量のさらなる増大により、熱伝導性充填剤をさらに高充填でき、熱伝導性に優れたシリコーングリース組成物が求められており、特許文献１に記載されているようなシリコーングリース組成物では、このような要求に十分に応えられるものではない。
【特許文献１】特開２００４−１６１７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、熱伝導性充填剤の高充填が可能で、作業性に優れた熱伝導性グリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ベース成分として、主鎖にアルキレン基を有し、分子鎖末端に特定の官能基を有するオイルを配合することによって、熱伝導性充填剤を多量に配合しても、作業性に優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の熱伝導性グリース組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、−ＣＯＯＲ１で表される基（但し、Ｒ１は水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、またはケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基を分子鎖末端に有し、主鎖に前記官能基数よりも多い個数のアルキレン基を有するオイル、および（Ｂ）熱伝導性充填剤を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱伝導性充填剤の高充填が可能であり、作業性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の熱伝導性グリース組成物について詳細に説明する。
【００１２】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分のオイルは、本発明の特徴を付与する成分であって、熱伝導性充填剤の高充填を可能にし、作業性を良好にする成分である。
【００１３】
（Ａ）成分は、主鎖にアルキレン基を有し、分子鎖末端にカルボキシル基、−ＣＯＯＲ１で表される基（Ｒ１は置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、または、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基を有する。
【００１４】
（Ａ）成分は、例えば、一般式（１）：
【化３】
で表される。
【００１５】
式（１）中、ａは１以上の整数であり、好ましくは２〜１００である。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜１００である。ｍは０または1以上の整数である。
【００１６】
Ｒ２は、互いに同一または異なる、置換または非置換の一価炭化水素基である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１７】
Ｒ３は、炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、各々のＲ３は同一でも異なっていてもよい。このようなアルキレン基の個数は、分子鎖末端に存在する官能基（カルボキシル基、−ＣＯＯＲ１で表される基、ケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基と示す。）の個数よりも多い。アルキレン基としては、例えば、下記のような直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
−CH２CH２−
−CH２CH２CH２−
−CH２CH(CH３)−
−CH２CH(CH３)CH２−
【００１８】
Ｘは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、または、−Ｒ３−Ｙで表される基のいずれかである。Ｘがアルキル基の場合には、Ｘとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。Ｘがアルケニル基の場合には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。Ｘが、−Ｒ３−Ｙで表される基の場合には、Ｒ３は上述したとおりである。
【００１９】
Ｙは、−ＣＯＯＲ１で表される基、または−ＳｉＲ４３Ｚ３−ｃで表される基のいずれかの基である。
【００２０】
Ｙが、−ＣＯＯＲ１で表される基の場合には、Ｒ１は、水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２１】
Ｙが、−ＳｉＲ４３Ｚ３−ｃで表される基の場合には、Ｒ４は、互いに同一もしくは異なる、置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。Ｒ４としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などの炭素原子数１〜１０のものが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００２２】
Ｚは、アルコキシ基、アルケノキシ基、またはアシロキシ基のいずれかの基である。Ｚとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基などが挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基である。ｃは、０〜３の整数である。
【００２３】
（Ａ）成分としては、例えば、下記式（２）〜（８）で表されるものが挙げられる。式（２）〜（８）において、ｎは上述したとおりである。
【化４】
（２）
【化５】
（３）
【化６】
（４）
【化７】
（５）
【化８】
（６）
【化９】
（７）
【化１０】
（８）
【００２４】
熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）を高充填しても組成物の作業性に優れる点から、これらの中でも、一方の分子鎖末端にトリメトキシシリル基を有し、他方の分子鎖末端にケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）、またはビニル基を有するオイル（式（２）、式（３）で表される）や、一方の分子鎖端部のみに−ＣＯＯＨ基を有するオイル（式（７）で表される）が好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分の調製方法としては、例えば、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとテトラメチルジシロキサンとを、周知のヒドロシリル化反応により重合させて重合体とし、末端にケイ素原子結合水素原子ないしビニル基を有するオイルを合成する。そして、末端がケイ素原子結合水素原子の場合には、ビニルトリメトキシシラン、あるいはウンデシレン酸を付加させることにより、（Ａ）成分を得ることができる。また末端がビニル基の場合には、トリメトキシシランを付加させる方法などにより、（Ａ）成分を得ることができる。
【００２６】
（Ａ）成分の２３℃における粘度は、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２０〜１０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、組成物の安定性が悪化してオイル分離が起こりやすい。一方、１０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、組成物の流動性が低下して作業性の悪化を招く。
【００２７】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分の熱伝導性充填剤としては、熱伝導率が良好なものであればよく、例えば酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物粉末、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物粉末、アルミニウム、銅、銀、ニッケル、鉄、ステンレス等の金属粉末などが挙げられ、なかでも金属酸化物粉末、金属粉末が好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムがより好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の平均粒径は、０．１〜１００μｍであり、（Ｂ）成分を高充填する上で、平均粒径の異なる熱伝導性充填剤を２種以上混合して細密充填を行うことが好ましい。例えば、（Ｂ１）平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、（Ｂ２）平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを使用することが好ましい。平均粒径は、例えばレーザー光回折法で求めることができる。
【００２９】
（Ｂ１）成分は、その平均粒径が５μｍ以上３０μｍ未満、好ましくは５μｍ以上２０μｍ未満である。平均粒径が３０μｍを越えると、組成物の安定性が悪化し、オイル分離が起こりやすい。（Ｂ１）の最大粒径は５０μｍ以下であって、粒径５〜３０μｍの粒子を（Ｂ１）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ１）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ１）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３０】
（Ｂ２）成分は、その平均粒径が０．０５μｍ以上５μｍ未満であり、好ましくは０．１μｍ以上４μｍ未満である。平均粒径が０．０５μｍ未満であると、所望の低粘度の組成物が得られ難い。（Ｂ２）の最大粒径は３０μｍ以下であって、粒径０．０５〜１０μｍの粒子を（Ｂ２）中に９０ｗｔ％以上含むことが好ましい。（Ｂ２）は平均粒径が上記範囲であれば、粒径もしくは粒度分布の異なるものを混合して用いてもよい。（Ｂ２）の形状は、制限されるものではなく、例えば球状、不定形状、棒状、針状、円盤状のいずれでもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分は、そのまま用いてもよいが、樹脂成分との濡れ性を向上させる点から、１種または２種以上の周知の表面処理剤（（Ｄ）成分）でその表面を予め疎水化処理したものを用いてもよい。あるいはこのような表面処理剤を別途組成物中に配合してもよい。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６０，０００重量部、好ましくは１０００〜３０，０００重量部である。配合量が１００重量部未満であると、所望の熱伝導率が得られにくい。一方、６０，０００重量部を越えると、作業性の低下を招く。
【００３３】
ただし、上記（Ｂ１）、（Ｂ２）のような異なる平均粒径の熱伝導性充填剤を併用する場合には、（Ｂ１）、（Ｂ２）の配合割合は、（Ｂ１）は（Ｂ）成分中、２０〜８０重量％となる量、好ましくは３０〜７０重量％となる量である。（Ｂ１）の配合割合が８０重量％を超えると、組成物の製造プロセスで（Ｂ）成分と（Ａ）成分を混練した際に、（Ｂ）成分が分散せずに粉状になりやすく、他成分の配合が不能になる。一方、（Ｂ１）の配合割合が２０重量％未満であると、熱伝導率が不十分となる。
【００３４】
［その他任意成分］
上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分を基本成分とし、これらに必要に応じてその他任意成分として（Ｃ）成分のオイル状のポリオルガノシロキサン（シリコーンオイル）を添加することができる。（Ｃ）成分を配合することで、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）をより高充填しやすくなる。
【００３５】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、その粘度が、２３℃において０．０１〜１０Ｐａ・ｓ、好ましくは０．０５〜５Ｐａ・ｓであり、揮発し難いシリコーンオイルであれば特に制限されるものではない。粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると、得られる組成物の安定性が悪化してオイル分離が起こり易くなる。一方、１０Ｐａ・ｓを越えると、組成物の流動性が乏しくなる。
【００３６】
（Ｃ）成分としては、好ましくは、下記一般式（９）で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【化１１】
（９）
【００３７】
式中、Ｒ５はフェニル基であり、Ｒ６はメチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。なかでも、組成物のオイルブリードを低減し、低粘度で作業性に優れた組成物を与える点から、すべてのＲ６がメチル基であることが好ましい。
【００３８】
ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．７０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１、好ましくは０．８０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。ｐ＋ｑは、限定されるものではないが、好ましくは５０〜１０００である。なお、ｐ，ｑは、（Ｃ）成分の一般式での組成、数値を示しているにすぎず、分子レベルを制限するものではない。
【００３９】
（Ｃ）成分としては、例えばジメチルポリシロキサン、ジメチル−ジフェニルシロキサンコポリマー、ジメチル‐メチルフェニルシロキサンコポリマーなどが挙げられる。なかでも、下記式で表されるような、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンが好ましい。この場合、式（９）において、Ｒ６はメチル基であり、ｑは０であり、ｐは１〜１０００の整数、好ましくは１０〜８００の整数である。
【化１２】
【００４０】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜８００重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、１０重量部未満であると、組成物の流動性が低下しやすくなり、一方、１０００重量部を超えると、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の高充填が不能になる場合がある。
【００４１】
［（Ｄ）成分］
さらに、本発明の熱伝導性グリース組成物には、（Ｄ）成分の表面処理剤（ウェッター）を添加してもよい。
【００４２】
（Ｄ）成分は、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の粉末表面を処理することにより、熱伝導性充填剤とベースオイルである（Ａ）成分との濡れ性を向上させる成分である。
【００４３】
（Ｄ）成分としては、一般式：
Ｒ７ｓＲ８ｔＳｉ（ＯＲ９）４−（ｓ＋ｔ）
で表されるアルコキシシランを用いることが好ましい。
【００４４】
式中、ｓは１〜３の整数であり、好ましくは１である。ｔは０〜２の整数、ｓ＋ｔは１〜３である。
【００４５】
Ｒ７は、互いに同一または異なる、炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、例えばヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６より小さいと、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）との濡れ性が不充分となりやすい。一方、１５より大きいと、（Ｄ）成分が常温で固化しやすいのでその取扱いが不便になりやすい上、得られる組成物の耐熱性および難燃性が低下しやすい。
【００４６】
Ｒ８は、互いに同一または異なる、非置換または置換の炭素原子数１〜８の飽和または不飽和の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
Ｒ９は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４８】
（Ｄ）成分としては、例えば、下記のアルコキシシランが挙げられる。
Ｃ６Ｈ１３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｃ１２Ｈ２５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＯＣＨ３）２
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ３）２
【００４９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ａ）成分との濡れ性を向上させる上で、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０〜３０重量部である。
【００５０】
さらに、本発明の熱伝導性グリース組成物には、耐熱性向上剤、難燃性付与剤、耐酸化劣化剤、着色剤、接着性付与材、チクソトロピー性付与剤、熱伝導性充填剤（（Ｂ）成分）の沈降防止剤（例えば煙霧質シリカ、焼成シリカなど）、組成物の粘度や作業性を良好にする上で希釈剤（例えば、揮発性のポリオルガノシロキサン）などを本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。
【００５１】
［組成物の製造方法］
本発明の熱伝導性グリース組成物の製造方法としては、上述した（Ａ）〜（Ｂ）成分及びその他任意成分を周知の混練機で、常温、または必要に応じて加熱（例えば５０〜１５０℃）しながら混練する方法が挙げられる。混練機としては、必要に応じて加熱手段や冷却手段を備えた周知の装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、３本ロール、ニーダー、品川ミキサー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００５２】
熱伝導性グリース組成物の２３℃における粘度は、５０〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは８０〜８００Ｐａ・ｓである。粘度が９００Ｐａ・ｓを超えると、ディスペンサなどを用いて電子部品に塗布した場合に、吐出し難くなり所望の厚さになりにくいなど、作業性が悪化する。一方、５０Ｐａ・ｓ未満であると、塗布時に液ダレを起こしやすい。
【００５３】
熱伝導性グリース組成物は、２３℃における熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。熱伝導率が２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満であると、熱伝導性能が不十分になる場合があり、用途が限定され易くなる。
【００５４】
次に、熱伝導性グリース組成物を適用した半導体装置の一例について図面を参照して説明する。図１は、半導体装置の構成を模式的に示す断面図である。
【００５５】
半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３などの発熱性電子部品とヒートシンク４などの放熱体とを備え、ＣＰＵ３とヒートシンク４との間には、熱伝導性グリース組成物５が介在されている。
【００５６】
このような半導体装置１は、配線基板２に実装されたＣＰＵ３に、例えばディスペンサで熱伝導性グリース組成物５を塗布した後、ヒートシンク４と配線基板２とをクランプ６などで押圧することによって得られる。
【００５７】
熱伝導性グリース組成物５の厚さは、５〜３００μｍであることが好ましい。厚さが５μｍより薄いと、押圧の僅かなずれによりＣＰＵ３とヒートシンク４との間に隙間が生じる恐れがある。一方、３００μｍより厚いと、熱抵抗が大きくなり、放熱効果が悪化し易い。
【００５８】
本発明の熱伝導性グリース組成物によれば、従来に比べて熱伝導性充填剤を多量に配合でき、熱伝導性に優れるため、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【実施例】
【００５９】
本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例中、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値である。
【００６０】
［（Ａ−１）粘度６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のオイルの調製例］
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．３モルとテトラメチルジシロキサン０．４モルとの周知のヒドロシリル化重合により、重合体を得た。次いで、ビニルトリメトキシシラン０．１モルを付加させることにより、平均組成式：
【化１３】
で表されるオイルを得た。
【００６１】
［（Ａ−２）粘度６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のオイルの調製例］
１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン０．４モルとテトラメチルジシロキサン０．３モルとの周知のヒドロシリル化重合により、重合体を得た。次いで、トリメトキシシラン０．１モルを付加させることにより、平均組成式：
【化１４】
で表されるオイルを得た。
【００６２】
［（Ａ−３）粘度７０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のオイルの調製例］
ビニルトリメトキシシラン０．１モルの代わりに、ウンデシレン酸０．１モルを用いた以外は、上記（Ａ−１）の調製と同様にして、平均組成式：
【化１５】
で表されるオイルを得た。
［実施例１］
前記調製例で得られた（Ａ−１）のオイル１００重量部と、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末７０４重量部、（Ｂ−４）平均粒径が２μｍのアルミナ粉末４７０重量部、（Ｂ−６）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２４０重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性グリース組成物を得た。
【００６３】
［実施例２］
前記調製例で得られた（Ａ−２）のオイル１００重量部と、（Ｂ−１）平均粒径が１８μｍの酸化アルミニウム粉末１１４０重量部、（Ｂ−３）平均粒径が３μｍのアルミナ粉末３８０重量部、（Ｂ−５）平均粒径が０．４μｍのアルミナ粉末３８０重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性グリース組成物を得た。
【００６４】
［実施例３］
前記調製例で得られた（Ａ−３）のオイル１００重量部と、（Ｂ−２）平均粒径が１０μｍのアルミニウム粉末７０４重量部、（Ｂ−４）平均粒径が２μｍのアルミナ粉末４７０重量部、（Ｂ−６）平均粒径が０．３μｍの酸化亜鉛粉末２４０重量部、粘度６０ｍＰａ・ｓ（２３℃）のジメチルポリシロキサン５重量部を、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で均一に混合して、熱伝導性グリース組成物を得た。
［比較例］
前記調製例で得られた（Ａ−１）のオイル１００重量部の代わりに、２３℃における粘度が６０ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、プラネタリーミキサー（ダルトン社製）で1時間混合を行ったが、粉状のままであり、グリース状にはならなかった。
次いで、実施例１〜３で得られたグリース組成物を、以下のようにして評価し、結果を表１に示した。表１に示した特性は、２３℃において測定した値である。
【００６５】
［粘度］
得られたグリース組成物の２３℃における粘度を、回転粘度計を用いて測定した。
【００６６】
［熱伝導率］
得られたグリース組成物の熱伝導率を、京都電子工業(株)社製の熱伝導率計(商品名：ＱＴＭ−５００)で測定した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
表１から明らかなように、ベースオイルの（Ａ）成分として、主鎖にアルキレン基を有し、分子鎖末端にアルコキシ基、または−COOH基を有するシリコーンオイルを配合した実施例のグリース組成物は、熱伝導性充填材（（Ｂ）成分）を高充填でき、作業性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の熱伝導性グリース組成物を適用した半導体装置の一例を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００７０】
１…半導体装置、２…配線基板、３…ＣＰＵ、４…ヒートシンク、５…熱伝導性グリース組成物、６…クランプ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、−ＣＯＯＲ１で表される基（但し、Ｒ１は水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、またはケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基を分子鎖末端に有し、主鎖に前記官能基数よりも多い個数のアルキレン基を有するオイル、および
（Ｂ）熱伝導性充填剤
を含有することを特徴とする熱伝導性グリース組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）：
【化１】
で表されることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性グリース組成物。
（式中、ａは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｍは０または1以上の整数、Ｒ２は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｒ３は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、または−Ｒ３−Ｙで表される基、Ｙは−ＣＯＯＲ１で表される基、または−ＳｉＲ４３Ｚ３−ｃで表される基である。但し、Ｒ１は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｚはアルコキシ基、アルケノキシ基またはアシロキシ基、ｃは０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分の式（１）中のＸが、水素原子またはアルケニル基であり、Ｙがトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及びアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６０，０００重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）一般式（９）：
【化２】
（９）
（Ｒ５はフェニル基、Ｒ６は互いに同一もしくは異なる、メチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる基、ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．９０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）で表されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、前記式（９）において、Ｒ６はメチル基であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは０であることを特徴とする請求項７記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする請求項７または８記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項１０】
熱伝導率が、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項１１】
２３℃における粘度が５０〜８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、−ＣＯＯＲ１で表される基（但し、Ｒ１は水素原子、または置換もしくは非置換の一価炭化水素基である。）、またはケイ素原子に結合したアルコキシ基、アルケノキシ基もしくはアシロキシ基を分子鎖末端に有し、主鎖に前記官能基数よりも多い個数のアルキレン基を有するオイル、および
（Ｂ）熱伝導性充填剤
を含有することを特徴とする熱伝導性グリース組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）：
【化１】
で表されることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性グリース組成物。
（式中、ａは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｍは０または1以上の整数、Ｒ２は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｒ３は炭素原子数２〜１０のアルキレン基、Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、水酸基、または−Ｒ３−Ｙで表される基、Ｙは−ＣＯＯＲ１で表される基、または−ＳｉＲ４３Ｚ３−ｃで表される基である。但し、Ｒ１は水素原子または置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は置換または非置換の一価炭化水素基、Ｚはアルコキシ基、アルケノキシ基またはアシロキシ基、ｃは０〜３の整数である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分の式（１）中のＸが、水素原子またはアルケニル基であり、Ｙがトリアルコキシシリル基であることを特徴とする請求項２記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、平均粒径５μｍ以上３０μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種と、平均粒径０．０５μｍ以上５μｍ未満の熱伝導性充填剤の少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、酸化アルミニウム、酸化亜鉛及びアルミニウムの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１００〜６０，０００重量部であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）一般式（９）：
【化２】
（９）
（Ｒ５はフェニル基、Ｒ６は互いに同一もしくは異なる、メチル基、フェニル基及びビニル基から選ばれる基、ｐは正数、ｑは０以上の数で、かつ、０．９０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）で表されるポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、前記式（９）において、Ｒ６はメチル基であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは０であることを特徴とする請求項７記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１０００重量部であることを特徴とする請求項７または８記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項１０】
熱伝導率が、２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【請求項１１】
２３℃における粘度が５０〜８００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の熱伝導性グリース組成物。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２１３１１（Ｐ２００９−２２１３１１Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６５８６５（Ｐ２００８−６５８６５）
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１４日（２００８．３．１４）
【出願人】（０００２２１１１１）モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 (257)
【Ｆターム（参考）】
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