熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜
【課題】表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性が高く、配線電極のパターニング特性が良好なカラーフィルタの保護膜を製造するために好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有する重合体、および〔Ｂ〕感熱性酸発生剤を含有する。熱硬化性樹脂組成物は、さらに〔Ｃ〕（ｃ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ２）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することができる。
【解決手段】熱硬化性樹脂組成物は、〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有する重合体、および〔Ｂ〕感熱性酸発生剤を含有する。熱硬化性樹脂組成物は、さらに〔Ｃ〕（ｃ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ２）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタの保護膜を製造するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の製造方法、ならびにその組成物から製造された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、酸・アルカリ等でＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理の際にＩＴＯまたはＩＺＯパターン線幅が必要以上に細くならない等、配線電極のパターニング特性が良好であること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
【０００５】
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋構造を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の増粘により塗布性能が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり作業上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
【０００６】
ところで、ビシクロオルトエステルは酸触媒存在下で開環重合することが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。しかしながら、カラーフィルタの保護膜を製造するのに好適な、ビシクロオルトエステルを含む熱硬化性組成物については何ら報告されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｉｇｏ，Ｗ．Ｊ．Ｂａｉｌｙ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，ａｎｄ Ｍ．Ｏｋａｗａｒａ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１，１４３５（１９８３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性が高く、配線電極のパターニング特性が良好なカラーフィルタの保護膜を製造するために好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の製造方法、および該樹脂組成物より製造されたカラーフィルタの保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的および利点は、第一に、〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有する重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」ということがある。）、および〔Ｂ〕感熱性酸発生剤を含有することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜製造用熱硬化性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、前記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の製造方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、前記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性が高く、配線電極のパターニング特性が良好なカラーフィルタの保護膜を製造することができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
〔Ａ〕重合体
本発明に使用される〔Ａ〕重合体は、ビシクロオルトエステル構造を有する重合体である。〔Ａ〕重合体としては、その側鎖または主鎖にビシクロオルトエステル構造を有する限り特に限定されないが、好ましくは、その側鎖に下記式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する重合体である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ６の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
上記式（１）で表される構造を有する重合体としては、例えば下記式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体α」ということがある。）を挙げることができる。
重合体αにおける上記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに２０〜８０重量％であることが好ましく、特に３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１６】
重合体αは、上記式（２）で表される繰り返し単位と共に、これと異なる他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物（以下、これらをまとめて「他の重合性不飽和化合物」ということがある。）に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００１７】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン系化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物として、例えば上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
重合体αは、これらのうち、得られる保護膜の耐熱性等の点から、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、他の重合性不飽和化合物のいずれか単独あるいは２種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
【００１８】
重合体αは、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば下記式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物（以下、「不飽和オキセタン化合物」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、ラジカル重合した後、得られた重合体（以下、「重合体β」いうことがある。）をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する方法、上記式（３）で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式（４）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物を同様にラジカル重合する方法等により製造することができる。
【００２３】
重合体βまたは上記式（３）で表される化合物を環化異性化する反応は、第５７回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集「側鎖にビシクロオルトエステル類を有するポリマーの合成とその光架橋反応および光架橋前後の屈折率特性」に記載されているように、適当な有機溶媒中、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸の存在下で行うことができる。
【００２４】
また、重合体αの製造に使用される上記不飽和オキセタン化合物の具体例としては、例えば、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等を挙げることができる。これら不飽和オキセタン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に使用できる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素等を挙げることができる。
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２７】
重合体αの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値として、好ましくは５００〜１５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。重合体αの分子量分布、すなわち上記重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。
このような重合体αを使用することにより、平坦性および耐熱性の良好な保護膜を製造することができ、得られる樹脂組成物の保存安定性も優れたものとなる。
【００２８】
〔Ｂ〕感熱性酸発生剤
感熱性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の公知のオニウム塩を挙げることができる。
スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのトリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００２９】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
上記ホスホニウム塩の具体例としては、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネートなどのジアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００３０】
上記ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明において〔Ｂ〕感熱性酸発生剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量とすることにより、十分な硬度を有する保護膜を得ることができる。
【００３２】
〔Ｃ〕成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、得られる保護膜の硬度や耐熱性をさらに向上させるため、〔Ｃ〕（ｃ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ｃ１）」ということがある。）と、（ｃ２）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ｃ２）」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体〔Ｃ〕」ということがある。）を含有することができる。
【００３３】
化合物（ｃ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ｃ１）のうち、共重合反応性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ１）、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。その具体例としては、トリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、化合物（ｃ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
【００３５】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するアクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３６】
これらの化合物（ｃ２）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが好ましい。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ２）、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明において、共重合体〔Ｃ〕は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）およびこれらと異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ３）」ということがある。）の共重合体であることが好ましい。化合物（ｃ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、共重合反応性の点からから、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ１）の共重合割合は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ｃ１）の共重合割合が５重量％未満では、得られる保護膜の硬度が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、該共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ２）の共重合割合は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。化合物（ｃ２）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、該共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００４０】
共重合体〔Ｃ〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。共重合体〔Ｃ〕のラジカル重合に用いられる溶媒および重合開始剤は、重合体αの製造において挙げた化合物と同様のものを挙げることができる。
共重合体〔Ｃ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる保護膜の耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物溶液の保存安定性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明において共重合体〔Ｃ〕の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔Ｃ〕の使用量が０．５重量部未満では、保護膜の硬度や耐熱性向上に対する効果が小さく、一方５０重量部を超えると、該共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を低下させるおそれがある。
【００４２】
〔Ｄ〕多官能性単量体
本発明に使用される〔Ｄ〕多官能性単量体としては、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし前述の〔Ａ〕重合体及び共重合体〔Ｃ〕を除く。）および／または多官能（メタ）アクリル化合物が用いられる。
上記分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等、公知の化合物を挙げることができる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
一方、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝等の公知の化合物を挙げることができる。
〔Ｄ〕多官能性単量体は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
〔Ｅ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために〔Ｅ〕接着助剤を含有することができる。
このような〔Ｅ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
〔Ｅ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔Ｅ〕接着助剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。〔Ｅ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４５】
〔Ｆ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために、さらに［Ｆ］界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
このような〔Ｆ〕界面活性剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００４７】
＜カラーフィルタの保護膜の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を製造する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を製造することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を製造することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００４８】
＜カラーフィルタの保護膜＞
このように製造された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、透明性、ＩＴＯエッチング耐性等に優れると共に、また、下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜として好適である。
【実施例】
【００４９】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔Ａ〕重合体の合成
合成例１
すりつき試験管に、３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン２．０重量部、脱水処理した１２−りんタングステン酸０．２０重量部およびクロロベンゼン１８．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８０時間反応させた。反応終了後、固形分をフィルターでろ別した後、得られた溶液を減圧にて溶剤を留去した。次いで、得られたやや粘性のある液状生成物をさらに再結晶することにより、下記式（５）
【００５０】
【化５】
【００５１】
で表される化合物（以下、「不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）」という。）を得た。
【００５２】
合成例２
アンプル管に、重合開始剤としてのクメンヒドロペルオキシド０．０２５重量部ならびに上記合成例１で得た不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）０．４８重量部およびメタクリル酸メチル０．０６５重量部を入れて、凍結脱気を３回行った後に封管し、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は３，５００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより調べた共重合比は、不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝３０/７０（モル比）であった。
【００５３】
合成例３
アンプル管に、重合開始剤としてのクメンヒドロペルオキシド０．０２５重量部ならびに上記合成例１で不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）０．４０重量部およびメタクリル酸メチル０．１１重量部を入れて、凍結脱気を３回行った後に封管し、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は４，８００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより調べた共重合比は、不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝２０/８０（モル比）であった。
【００５４】
合成例４
アンプル管に、重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０２７重量部ならびに３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン０．５４重量部およびメタクリル酸メチル０．０３３重量部を仕込み、さらにクロロベンゼン１．２０重量部を加えて溶解し、凍結脱気を３回行った後に封管し、６０℃で３時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、中間重合体を得た。得られた中間重合体の重量平均分子量は３６，０００であった。
次に、すりつき試験管に、上記中間重合体０．１１重量部、脱水処理した１２−りんタングステン酸０．００６重量部およびニトロベンゼン０．５４重量部を仕込み、窒素雰囲気下３０℃で３０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン３重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記式（２）で表される構造の存在割合を調べたところ、共重合比に換算して不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝１０/９０（モル比）に相当する値であった。
【００５５】
共重合体〔Ｃ〕の合成
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３２部、スチレン１０部およびメタクリル酸グリシジル４０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔Ｃ−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔Ｃ−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。
【００５６】
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体〔Ｃ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、２４，０００であった。
【００５７】
樹脂組成物の調製および保護膜の形成
実施例１
上記共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分換算）、〔Ｂ〕成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート５重量部、〔Ｄ〕成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）３０重量部、〔Ｅ〕成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、〔Ｆ〕成分としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２２重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２５０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００５８】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基盤について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍ能登か率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００５９】
（２）ＩＴＯパターニング特性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、Ｈｉｇｈ・ｒａｔｅ・Ｓｐｕ
ｔｔｅｒｉｎｇ装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２（日本真空技術社製）にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／２０重量比）を用いて、６０℃でＩＴＯをスパッタした。このときの雰囲気は減圧度１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／ｈ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／ｈであった。スパッタ後の基板をクリーンオーブン中２４０℃で１時間加熱した。
次いで、得られた基板上に、スピンナーを用いてＪＳＲ（株）製ポジレジストＰＦＲ３６５０を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。そのご、１０μｍ／１０μｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ２、２５ｍＪ／ｍ２の露光量で照射し、室温か、２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。その後、さらにクリーンオーブン中１５０℃で１時間加熱処理して、ＩＴＯ上にレジストパターンが形成された基板を作成した。
次いで、ウェットエッチによるＩＴＯのパターニングを、硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合したエッチャントを用いて行った。得られた基板をエッチャントに浸漬し、１０秒ごとに基板を取り出して、形成されたＩＴＯラインパターンの線幅を光学顕微鏡で計測することにより、ＩＴＯラインパターンの線幅が１０μｍとなるエッチング時間を測定した。このエッチング時間の１．２倍に相当する時間、エッチャントに浸漬した時のＩＴＯラインパターンの線幅を光学顕微鏡で計測し、結果を表１に示した。形成されたＩＴＯラインパターンの線幅が１０μｍに近いほど、ＩＴＯパターニング特性が優れているといえる。
【００６０】
（３）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＳＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＳＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
得られたストライプ状カラーフィルタの上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにで塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最低部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は旅行といえる。
【００６１】
（４）保存安定性の評価
実施例１で調製した樹脂組成物の２５℃における年度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、害組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日
数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００６２】
実施例２〜８および比較例１，２
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして趣旨組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の趣旨組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、表かしら。結果を表１に示した。
【００６３】
なお、表１において、〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕成分および溶媒（Ｓ）の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ−２：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【００６４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタの保護膜を製造するための材料として好適な組成物、その組成物を使用した保護膜の製造方法、ならびにその組成物から製造された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤ等の放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであること等の性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００３】
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特にＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
【０００４】
また、近年ではスパッタリングによりカラーフィルタの保護膜上に配線電極（インジウムチンオキサイド：ＩＴＯ、あるいはインジウム亜鉛オキサイド：ＩＺＯ）を成膜し、酸・アルカリ等でＩＴＯまたはＩＺＯをパターニングする方式も採られている。このため、カラーフィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理の際にＩＴＯまたはＩＺＯパターン線幅が必要以上に細くならない等、配線電極のパターニング特性が良好であること、および薬品処理時にＩＴＯまたはＩＺＯが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。
【０００５】
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋構造を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の増粘により塗布性能が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄等が必要になり作業上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
【０００６】
ところで、ビシクロオルトエステルは酸触媒存在下で開環重合することが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。しかしながら、カラーフィルタの保護膜を製造するのに好適な、ビシクロオルトエステルを含む熱硬化性組成物については何ら報告されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【非特許文献１】Ｋ．Ｓａｉｇｏ，Ｗ．Ｊ．Ｂａｉｌｙ，Ｔ．Ｅｎｄｏ，ａｎｄ Ｍ．Ｏｋａｗａｒａ：Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１，１４３５（１９８３）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，１１（１９８２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性が高く、配線電極のパターニング特性が良好なカラーフィルタの保護膜を製造するために好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたカラーフィルタの保護膜の製造方法、および該樹脂組成物より製造されたカラーフィルタの保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的および利点は、第一に、〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有する重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」ということがある。）、および〔Ｂ〕感熱性酸発生剤を含有することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜製造用熱硬化性樹脂組成物によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第二に、前記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の製造方法によって達成される。
本発明の上記目的および利点は、第三に、前記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜によって達成される。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性が高く、配線電極のパターニング特性が良好なカラーフィルタの保護膜を製造することができる。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
〔Ａ〕重合体
本発明に使用される〔Ａ〕重合体は、ビシクロオルトエステル構造を有する重合体である。〔Ａ〕重合体としては、その側鎖または主鎖にビシクロオルトエステル構造を有する限り特に限定されないが、好ましくは、その側鎖に下記式（１）
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
で表される構造を有する重合体である。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１−フルオロエチル基、２−フルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ６の炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等を挙げることができる。
上記式（１）で表される構造を有する重合体としては、例えば下記式（２）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
で表される繰り返し単位を有する重合体（以下、「重合体α」ということがある。）を挙げることができる。
重合体αにおける上記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに２０〜８０重量％であることが好ましく、特に３０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１６】
重合体αは、上記式（２）で表される繰り返し単位と共に、これと異なる他の繰り返し単位を有することができる。他の繰り返し単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、その他の不飽和化合物（以下、これらをまとめて「他の重合性不飽和化合物」ということがある。）に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００１７】
これらの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等；
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、例えばフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、例えばマレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等；
ビシクロ不飽和化合物として、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等；
マレイミド化合物として、例えばフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等；
不飽和芳香族化合物として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等；
共役ジエン系化合物として、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等；
不飽和モノカルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；
不飽和ジカルボン酸として、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等；
不飽和ジカルボン酸無水物として、例えば上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を挙げることができる。
重合体αは、これらのうち、得られる保護膜の耐熱性等の点から、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドに由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体αは、他の重合性不飽和化合物のいずれか単独あるいは２種以上に由来する繰り返し単位を有することができる。
【００１８】
重合体αは、どのような方法によって製造されたものであってもよいが、例えば下記式（３）
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式（３）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物（以下、「不飽和オキセタン化合物」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および重合開始剤の存在下、ラジカル重合した後、得られた重合体（以下、「重合体β」いうことがある。）をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化する方法、上記式（３）で表される化合物をヘテロポリ酸の存在下で環化異性化して下記式（４）
【００２１】
【化４】
【００２２】
（式（４）において、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ式（２）におけるＲ１〜Ｒ８と同義である。）
で表される化合物とした後、これを含有してなる重合性不飽和化合物を同様にラジカル重合する方法等により製造することができる。
【００２３】
重合体βまたは上記式（３）で表される化合物を環化異性化する反応は、第５７回ネットワークポリマー講演討論会講演要旨集「側鎖にビシクロオルトエステル類を有するポリマーの合成とその光架橋反応および光架橋前後の屈折率特性」に記載されているように、適当な有機溶媒中、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸の存在下で行うことができる。
【００２４】
また、重合体αの製造に使用される上記不飽和オキセタン化合物の具体例としては、例えば、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−メチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−ペンタフルオロエチルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２−フェニルオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２−ジフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４−トリフルオロオキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−２，２，４，４−テトラフルオロオキセタン等を挙げることができる。これら不飽和オキセタン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に使用できる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル等のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
また、重合体αの製造におけるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；
クメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；
過酸化水素等を挙げることができる。
重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
【００２７】
重合体αの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値として、好ましくは５００〜１５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００である。重合体αの分子量分布、すなわち上記重量平均分子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０であり、より好ましくは１．０〜３．０である。
このような重合体αを使用することにより、平坦性および耐熱性の良好な保護膜を製造することができ、得られる樹脂組成物の保存安定性も優れたものとなる。
【００２８】
〔Ｂ〕感熱性酸発生剤
感熱性酸発生剤としては、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩等の公知のオニウム塩を挙げることができる。
スルホニウム塩の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナートなどのトリアリールスルホニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナートが好ましく用いられる。
【００２９】
上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム ヘキサフルオロアンチモネートが好ましく用いられる。
上記ホスホニウム塩の具体例としては、（１−６−η−クメン）（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスホネートなどのジアリールホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００３０】
上記ジアリールヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
これらのうち、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましく用いられる。
【００３１】
本発明において〔Ｂ〕感熱性酸発生剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲の使用量とすることにより、十分な硬度を有する保護膜を得ることができる。
【００３２】
〔Ｃ〕成分
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、得られる保護膜の硬度や耐熱性をさらに向上させるため、〔Ｃ〕（ｃ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ｃ１）」ということがある。）と、（ｃ２）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「化合物（ｃ２）」ということがある。）を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体（以下、「共重合体〔Ｃ〕」ということがある。）を含有することができる。
【００３３】
化合物（ｃ１）としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；前記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
これらの化合物（ｃ１）のうち、共重合反応性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ１）、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有するものである場合には、カルボキシル基を保護したうえで重合に供し、次いで脱保護することによりカルボキシル基を再生してもよい。ここで、カルボキシル基を保護する保護基としては、特に限定されずカルボキシル基の保護基として公知のものが使用できる。その具体例としては、トリアルキルシリル基、１−アルコキシアルキル基、環状１−アルコキシアルキル基などがあげられる。さらに具体的には、例えばトリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、トリフェニルメチル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、化合物（ｃ２）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等の（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等の他のα−アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類；
【００３５】
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（メタクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するメタクリル酸エステル；
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２−ジフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−トリフロロメチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−ペンタフロロエチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、２，２−ジフロロ−３−（アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４−トリフロロオキセタン、３−（アクリロイルオキシエチル）−２，２，４，４−テトラフロロオキセタン等のオキセタニル基を有するアクリル酸エステルを挙げることができる。
【００３６】
これらの化合物（ｃ２）のうち、共重合反応性の点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンが好ましい。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ２）、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３７】
本発明において、共重合体〔Ｃ〕は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）およびこれらと異なる他の重合性不飽和化合物（以下、「化合物（ｃ３）」ということがある。）の共重合体であることが好ましい。化合物（ｃ３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、（メタ）アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、（メタ）アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシドデシルエステルの如き（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、（メタ）アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル等の（メタ）アクリル酸脂環式エステル；
（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有する（メタ）アクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、共重合反応性の点からから、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ１）の共重合割合は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）の合計に基づいて、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。化合物（ｃ１）の共重合割合が５重量％未満では、得られる保護膜の硬度が低下する傾向があり、一方４０重量％を超えると、該共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
共重合体〔Ｃ〕において、化合物（ｃ２）の共重合割合は、化合物（ｃ１）、化合物（ｃ２）および化合物（ｃ３）の合計に基づいて、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。化合物（ｃ２）の繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、保護膜の耐熱性や硬度が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、該共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下するおそれがある。
【００４０】
共重合体〔Ｃ〕は、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。共重合体〔Ｃ〕のラジカル重合に用いられる溶媒および重合開始剤は、重合体αの製造において挙げた化合物と同様のものを挙げることができる。
共重合体〔Ｃ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、得られる保護膜の耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、熱硬化性樹脂組成物溶液の保存安定性が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明において共重合体〔Ｃ〕の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜４０重量部であり、特に好ましくは３〜３０重量部である。共重合体〔Ｃ〕の使用量が０．５重量部未満では、保護膜の硬度や耐熱性向上に対する効果が小さく、一方５０重量部を超えると、該共重合体を含む熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を低下させるおそれがある。
【００４２】
〔Ｄ〕多官能性単量体
本発明に使用される〔Ｄ〕多官能性単量体としては、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし前述の〔Ａ〕重合体及び共重合体〔Ｃ〕を除く。）および／または多官能（メタ）アクリル化合物が用いられる。
上記分子内に２個以上のオキシラニル基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等、公知の化合物を挙げることができる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４３】
一方、多官能性（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２，２−ビスアクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ジアクリロイロキシペンタエリスリトールコハク酸｛別名：３−アクリロイルオキシ−２−アクリロイルオキシメチル-プロピル）エステル｝、ペンタアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝、テトラアクリオイロキシジペンタエリスリトールコハク酸｛別名：［３−（３−アクリロイロキシ−２，２−ビス-アクリロイロキシメチル-プロピル）−２−アクリロイロキシメチル-プロピル］エステル｝等の公知の化合物を挙げることができる。
〔Ｄ〕多官能性単量体は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
〔Ｅ〕接着助剤
本発明の樹脂組成物は、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために〔Ｅ〕接着助剤を含有することができる。
このような〔Ｅ〕接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等を挙げることができる。
〔Ｅ〕接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
このような〔Ｅ〕接着助剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下である。〔Ｅ〕接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００４５】
〔Ｆ〕界面活性剤
本発明の樹脂組成物は、塗布性能を向上させるために、さらに［Ｆ］界面活性剤を含有することができる。
このような界面活性剤としては例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ社製 商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）製 商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）製 商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、旭硝子（株）製 商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６等の市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）製 商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）製 商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエステルなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等が挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）製 商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０等を挙げることができる。
このような〔Ｆ〕界面活性剤の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の量が５重量部を越える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
これらの具体例としては、アルコールとして、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、トルエン、キシレンなど；
ケトンとして、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
これらのうち、アルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールアルキルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテルが好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００４７】
＜カラーフィルタの保護膜の製造方法＞
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を製造する方法について説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより目的とするカラーフィルタの保護膜を製造することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂等の基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施すことにより目的とする保護膜を製造することができる。必要に応じて、露光処理後にさらに加熱処理を行っても良い。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、好ましくは１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
【００４８】
＜カラーフィルタの保護膜＞
このように製造された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、透明性、ＩＴＯエッチング耐性等に優れると共に、また、下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた保護膜として好適である。
【実施例】
【００４９】
以下に合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔Ａ〕重合体の合成
合成例１
すりつき試験管に、３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン２．０重量部、脱水処理した１２−りんタングステン酸０．２０重量部およびクロロベンゼン１８．０重量部を仕込み、窒素雰囲気下８０℃で８０時間反応させた。反応終了後、固形分をフィルターでろ別した後、得られた溶液を減圧にて溶剤を留去した。次いで、得られたやや粘性のある液状生成物をさらに再結晶することにより、下記式（５）
【００５０】
【化５】
【００５１】
で表される化合物（以下、「不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）」という。）を得た。
【００５２】
合成例２
アンプル管に、重合開始剤としてのクメンヒドロペルオキシド０．０２５重量部ならびに上記合成例１で得た不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）０．４８重量部およびメタクリル酸メチル０．０６５重量部を入れて、凍結脱気を３回行った後に封管し、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の重量平均分子量は３，５００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより調べた共重合比は、不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝３０/７０（モル比）であった。
【００５３】
合成例３
アンプル管に、重合開始剤としてのクメンヒドロペルオキシド０．０２５重量部ならびに上記合成例１で不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）０．４０重量部およびメタクリル酸メチル０．１１重量部を入れて、凍結脱気を３回行った後に封管し、１２０℃で２０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の重量平均分子量は４，８００であり、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより調べた共重合比は、不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝２０/８０（モル比）であった。
【００５４】
合成例４
アンプル管に、重合開始剤としての２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０２７重量部ならびに３−アセチルオキシメチル−３−エチルオキセタン０．５４重量部およびメタクリル酸メチル０．０３３重量部を仕込み、さらにクロロベンゼン１．２０重量部を加えて溶解し、凍結脱気を３回行った後に封管し、６０℃で３時間反応させた後、得られた反応液を室温まで冷却した。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン５重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、中間重合体を得た。得られた中間重合体の重量平均分子量は３６，０００であった。
次に、すりつき試験管に、上記中間重合体０．１１重量部、脱水処理した１２−りんタングステン酸０．００６重量部およびニトロベンゼン０．５４重量部を仕込み、窒素雰囲気下３０℃で３０時間反応させた。次いで、反応生成物をテトラヒドロフラン３重量部に溶解させ、過剰のｎ−ヘキサンに滴下した。デカンテーションにより溶剤を含む共重合体を分別した。さらにこの溶剤を含む共重合体を減圧にて溶剤を除去することにより、重合体（Ａ−３）を得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより上記式（２）で表される構造の存在割合を調べたところ、共重合比に換算して不飽和ビシクロオルトエステル化合物（５）/メタクリル酸メチル＝１０/９０（モル比）に相当する値であった。
【００５５】
共重合体〔Ｃ〕の合成
合成例５
冷却管と撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカン−８−イル３２部、スチレン１０部およびメタクリル酸グリシジル４０部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、固形分濃度３１．０％の共重合体〔Ｃ−１〕溶液を得た。得られた共重合体〔Ｃ−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、１１，０００であった。
【００５６】
合成例６
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸１６重量部、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０２，６]デカン−８−イル１８重量部、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン４０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体〔Ｃ−２〕を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３３.０％であり、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー） ＧＰＣ−１０１（商品名、昭和電工（株）製）を用いて測定したところ、２４，０００であった。
【００５７】
樹脂組成物の調製および保護膜の形成
実施例１
上記共重合体（Ａ−１）１００重量部（固形分換算）、〔Ｂ〕成分としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート５重量部、〔Ｄ〕成分としてビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）３０重量部、〔Ｅ〕成分としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部、〔Ｆ〕成分としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２２重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２５０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００５８】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基盤について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍ能登か率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
【００５９】
（２）ＩＴＯパターニング特性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、Ｈｉｇｈ・ｒａｔｅ・Ｓｐｕ
ｔｔｅｒｉｎｇ装置ＳＨ−５５０−Ｃ１２（日本真空技術社製）にて、ＩＴＯターゲット（ＩＴＯ充填率９５％以上、Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２＝９０／２０重量比）を用いて、６０℃でＩＴＯをスパッタした。このときの雰囲気は減圧度１．０×１０−５Ｐａ、Ａｒガス流量３．１２×１０−３ｍ３／ｈ、Ｏ２ガス流量１．２×１０−５ｍ３／ｈであった。スパッタ後の基板をクリーンオーブン中２４０℃で１時間加熱した。
次いで、得られた基板上に、スピンナーを用いてＪＳＲ（株）製ポジレジストＰＦＲ３６５０を塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した。そのご、１０μｍ／１０μｍのラインアンドスペースパターンを有するフォトマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で照度２３ｍＷ／ｍ２、２５ｍＪ／ｍ２の露光量で照射し、室温か、２．４％ＴＭＡＨ水溶液を用いて６０秒間浸漬現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、風乾した。その後、さらにクリーンオーブン中１５０℃で１時間加熱処理して、ＩＴＯ上にレジストパターンが形成された基板を作成した。
次いで、ウェットエッチによるＩＴＯのパターニングを、硝酸／塩酸を１／３の重量比で混合したエッチャントを用いて行った。得られた基板をエッチャントに浸漬し、１０秒ごとに基板を取り出して、形成されたＩＴＯラインパターンの線幅を光学顕微鏡で計測することにより、ＩＴＯラインパターンの線幅が１０μｍとなるエッチング時間を測定した。このエッチング時間の１．２倍に相当する時間、エッチャントに浸漬した時のＩＴＯラインパターンの線幅を光学顕微鏡で計測し、結果を表１に示した。形成されたＩＴＯラインパターンの線幅が１０μｍに近いほど、ＩＴＯパターニング特性が優れているといえる。
【００６０】
（３）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＳＲ ＲＥＤ ６８９」、「ＪＳＲ ＧＲＥＥＮ ７０６」、「ＣＲ ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、２６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
得られたストライプ状カラーフィルタの上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにで塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最低部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は旅行といえる。
【００６１】
（４）保存安定性の評価
実施例１で調製した樹脂組成物の２５℃における年度を、東京計器（株）製 ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、害組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日
数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００６２】
実施例２〜８および比較例１，２
組成物の各成分の種類および量を表１に記載の通りとし、表１に記載の溶媒を使用して表１記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして趣旨組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の趣旨組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、表かしら。結果を表１に示した。
【００６３】
なお、表１において、〔Ｂ〕〜〔Ｆ〕成分および溶媒（Ｓ）の略称は、それぞれ以下のものを表す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート
Ｂ−２：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製 商品名：エピコート８２８）
Ｄ−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）
Ｅ−１：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【００６４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有する重合体、および
〔Ｂ〕感熱性酸発生剤
を含有することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜製造用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ａ〕重合体におけるビシクロオルトエステル構造が下記式（１）で表される構造である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項３】
〔Ａ〕重合体が下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
【請求項４】
さらに、〔Ｃ〕（ｃ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ２）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から製造されたカラーフィルタの保護膜。
【請求項１】
〔Ａ〕ビシクロオルトエステル構造を有する重合体、および
〔Ｂ〕感熱性酸発生剤
を含有することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜製造用熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
〔Ａ〕重合体におけるビシクロオルトエステル構造が下記式（１）で表される構造である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）において、Ｒ１〜Ｒ６は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
【請求項３】
〔Ａ〕重合体が下記式（２）で表される繰り返し単位を有する、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）において、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ式（１）におけるＲ１〜Ｒ７と同義である。）
【請求項４】
さらに、〔Ｃ〕（ｃ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、（ｃ２）オキシラニル基を有する重合性不飽和化合物およびオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる重合性不飽和化合物の共重合体を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から製造されたカラーフィルタの保護膜。
【公開番号】特開２００９−２２１２７０（Ｐ２００９−２２１２７０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６４９９１（Ｐ２００８−６４９９１）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]