熱硬化性樹脂組成物及び半導体封止用樹脂組成物
【課題】本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【解決手段】（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により達成できる。
【解決手段】（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物により達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物に関する。さらには、該組成物による半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の封止材料は熱硬化性樹脂が用いられ、安価かつ大量生産容易である点でエポキシ樹脂が広く使用されている。一方で更なる展開が見込まれている電気自動車や送電システムのインバータやコンバータ等で使用されるパワー半導体においては、半導体素子にシリコンが使用されているが、電力損失が大幅に低減できる、耐電圧が高い、及び高温駆動が可能な点でＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を使用する動きがあり、これらの材料に対応した封止材料が求められる。
【０００３】
シリコン半導体はシリコンの耐熱温度である１５０℃以下で使用される一方、ＳｉＣ半導体は２００℃を超える温度でも動作するため、封止材料を含め高温に耐える周辺材料が必要となる。通常のエポキシ系では耐熱性が不十分であるため、エポキシを超える耐熱性の熱硬化性樹脂組成物として、シアン酸エステル化合物が検討されている。シアン酸エステル化合物の硬化物は２００℃を超える耐熱性を有するが特許文献１〜３に開示されている組成物では、充分な耐熱性を発現させることは難しいという問題がある。
【０００４】
また、半導体パッケージの封止材料には、接続された半導体チップと基板の隙間に流し込むことのできる流動性が求められる。例えば、特許文献４には、シアン酸エステル化合物にフェノール樹脂を組み合わせることが例示されているが、流動性については満足するレベルにはなっておらず、適切な流動性を得るためには有機溶媒を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７２４７３号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８０８号公報
【特許文献３】特開昭６３−９０５３１号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜１０重量部を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）で表されるシアン酸エステル化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ｍは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基を表す。）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分５０〜１０００重量部を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、上記記載の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料に用いた半導体素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を使用せず容易に成形可能であり、高い長期耐熱性を有するため、パワー半導体封止用樹脂組成物として好適に用いられる。従って本発明は、現行のエポキシ系と同じ設備にて製造できるとともに、大容量で電力損失が少ない、ＳｉＣ半導体素子が実現できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について以下、説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の「２０〜８０℃における最低粘度」を求める際には、粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いることが好ましい。具体的な測定手順としては、２０〜８０℃間における各温度（例えば、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、および２０℃の計７点）での熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定することにより、最低粘度を求めることができる。例えば７点の粘度データを取得する場合は、基本的には７個のサンプルが必要である。ただし、例えば８０℃で測定した粘度が５Ｐａ・ｓ以下である場合は、「２０〜８０℃における最低粘度」が５Ｐａ・ｓ以下であることが明らかなので、他の温度での粘度データを取得する必要はない。
以下各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物
前記シアン酸エステル化合物を選定することで、硬化物に２００℃を超える高い耐熱性を付与することが可能となる。前記シアン酸エステル化合物は、公知の方法により一分子中に平均して２個以上のフェノール水酸基を有する化合物とシアン酸塩素との反応により合成することができ、容易に入手可能である。前記シアン酸エステル化合物は単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【００１９】
前記一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有する化合物中の、シアナト基の数の平均値は、２．５個以上がより好ましく、３個以上がさらに好ましい。
前記一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有する化合物は、耐熱性の点で芳香族基を有するものが好ましい。芳香族基を有するシアン酸エステル化合物は特に限定されないが、上記一般式（１）や、下記一般式（３）等を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
【００２２】
特に液状のため取り扱いがしやすく、硬化物に十分な耐熱性を付与できる点で、一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。一般式（１）のｎは、０以上１０以下であることが好ましく、０以上５以下であることがより好ましい。ｎが１０を超える場合、１００℃以下で溶融せず樹脂組成物の流動性が低下する。ｎの値が異なるシアン酸エステル化合物を２種以上混合して使用しても良く、ｎの値に分布を持つシアン酸エステル化合物を使用しても良い。
【００２３】
（Ｂ）フェノール化合物
フェノール化合物を選定することで、溶融時の樹脂粘度を低下させるとともに、耐熱性が高くかつ金属との接着性に優れた硬化物を得ることができる。フェノール化合物は単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
前記フェノール化合物中の、フェノール性水酸基の数の平均値は、１．６個以上が好ましく、２個以上がさらに好ましく、３個以上が特に好ましい。
前記フェノール化合物は、耐熱性の点で芳香族基を有するものが好ましい。芳香族基を有するフェノール化合物は特に限定されないが、上記一般式（２）や、下記一般式（４）等を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（ｐ、ｒはそれぞれ０以上１０以下の整数を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
【００２７】
特に樹脂組成物の流動性の点から一般式（２）で表されるフェノール化合物が好ましい。前記一般式（２）のｍは溶融流動性の点で０以上１０以下であることが好ましい。ｍが１０を超える場合、１００℃以下で溶融せず樹脂組成物の流動性が低下する。ｍの値が異なるフェノール化合物を２種以上混合して使用しても良く、ｍの値に分布を持つフェノール化合物を使用しても良い。
【００２８】
前記一般式（２）のＲ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。炭素数１０を超える基を用いると、脂肪族基の場合十分な耐熱性が付与できず、アリール基の場合溶融時の流動性が低下する。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５００重量部となるように配合することが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましく、１〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート
前記トリアリルイソシアヌレートを選定することで、溶融時の樹脂粘度を低下させ、かつ靭性及び金属との接着性に優れた硬化物を得ることができる。（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５００重量部となるように配合することが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましく、１〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤を含有することで、硬化物の耐熱性を維持するとともに、硬化物の熱膨張率を低下することができる。無機充填剤の種類としては特に限定されないが、シリカ粉末、石英ガラス粉末、タルク、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末等を使用することができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。充填剤の形状も特に限定されるものではなく、球状、板状、破砕状等を使用することができ、単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。充填量を増やしても溶融流動性を維持することができる点、及び容易に入手可能な点で、少なくとも１種以上の球状シリカ粉末を含有することが好ましい。また、無機充填剤と樹脂との分散性及び流動性を向上させる目的で、予めシランカップリング剤等の処理により充填剤表面の修飾を施していても良い。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜８００重量部となるように配合することが好ましく、５０〜８００重量部とすることがより好ましく、１００〜８００重量部とすることがさらに好ましい。
【００３２】
また（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、５０〜１０００重量部となるように配合することが好ましい。５０重量部を下回ると熱膨張率が高く加熱冷却の繰り返しによりクラックが生じる傾向にあり、１０００重量部を超えると成形に堪える流動性が確保できない。
【００３３】
（Ｅ）エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有するものである。（Ｅ）エポキシ樹脂の含有量は、０〜１０重量部であることが好ましく、０〜５重量部であることがより好ましい。
【００３４】
一般に、熱硬化性樹脂組成物中にエポキシ樹脂を含有させることで、溶融時の樹脂粘度を低下させることができる。しかしエポキシ樹脂を用いると樹脂硬化物の耐熱性が不十分となる傾向があるので、エポキシ樹脂は大量に用いるべきではない。
【００３５】
本発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いた場合、エポキシ樹脂の使用量を抑えることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物では、例えば（Ｅ）エポキシ樹脂を用いない場合（すなわち０重量部の場合）でも、（Ｅ）エポキシ樹脂を配合した組成物と同等の樹脂粘度を有し、かつ高い耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができる。本発明では、（Ｅ）成分となるエポキシ樹脂の含有量が２０重量部を超えると、硬化物の長期耐熱性が十分とならない傾向になる。
【００３６】
本発明の（Ｅ）エポキシ樹脂としては、公知の容易に入手可能なエポキシ樹脂を使用することができるが、耐熱性の点から芳香族基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００３７】
（Ｆ）その他の成分
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、必要に応じて（Ａ）成分以外のモノシアン酸エステル化合物、触媒及び／または硬化剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００３８】
上記触媒及び／または硬化剤としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、ルイス酸、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のカチオン重合開始剤、ルイス塩基、ルイス酸アミン錯体等のアニオン重合開始剤を挙げることができる。また、シアン酸エステルの環化反応の触媒として、例えばコバルト、銅、マンガン、亜鉛のアセチルアセトナートまたはオクトエート等の遷移金属錯体を挙げることができる。上記触媒及び／または硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、ヒンダードフェノール等のフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類等を挙げることができる。上記酸化防止剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００３９】
上記着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック等のカーボン系材料、二酸化チタン等の金属酸化物等を挙げることができる。上記着色剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４０】
上記離型剤としては、特に限定されないが、脂肪族パラフィン、脂肪族エステル、天然ワックス、合成ワックス等を挙げることができる。上記離型剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４１】
上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、ホスファゼン系化合物等を挙げることができる。上記難燃剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルシラン、アミノシラン等のシラン系化合物等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を均一に混合させる方法は、特に限定されない。あらかじめ室温で成分を混合させたのち常温で攪拌混合することも、加熱ロール、ニーダー、押出機等により溶融混合することもできる。混合温度としては樹脂の硬化が起こらない温度であれば特に限定されず、８０℃以下であることが好ましい。常温または溶融により均一に混合することができるため、溶媒を使用せず配合、混合から成形まで実施することができ、経済性に優れる上、かつ溶媒の揮発が無いことから安全性にも優れる。
本発明のもう一つの形態は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料に関する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を含まないプロセスで成形し、揮発分無く硬化物を製造できる点で、特に樹脂封止材料に好適である。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されないが、公知の熱硬化性樹脂の硬化方法にて実施することができる。硬化温度としては１２０℃以上で行うことが好ましく、２５０℃を超える温度で１時間以上硬化させる工程を含むことがより好ましい。２５０℃を超える温度で１時間以上硬化させる工程を含むことにより、架橋反応がより進行し、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂組成物の成形方法は、公知の成形方法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注入成形、圧縮成形等によって行うことができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜粘度測定法＞
本実施例に示す粘度は以下に示す分析装置、条件で測定した。
粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて、８０℃にて混合物の粘度を測定し、粘度が５Ｐａ・ｓ以下のものを合格とした。なお比較例１については、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、および２０℃の計７点での熱硬化性樹脂組成物の粘度をそれぞれ測定し、全ての温度で粘度が５Ｐａ・ｓを超えることをもって不合格と判断した。
【００４８】
＜長期耐熱性試験＞
硬化物（試験片の大きさ５０×２０×２ｍｍ）をオートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−１０ＴＢ）を用いて三点曲げモードでの最大曲げ強度及び最大曲げ歪みを測定した。２５０℃にて５０時間大気下で保存した硬化物も同様の測定を行い、最大曲げ強度及び最大曲げ歪みの値の減少幅が１０％以下のものを合格、１０％を超えるものを不合格とした。
【００４９】
（実施例１）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） １７．４重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ４．８重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ２．８重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ７５．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０３重量部
上記成分を８０℃にて加熱溶融させたのち攪拌混合し、均一な混合物を得た。この液状混合物を脱泡後型に流し込み、１４０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で３時間の順に加熱し、硬化物を得た。
【００５０】
（実施例２）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ３４．８重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ９．５重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ５．６重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ５０．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０５重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５１】
（実施例３）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ４．４重量部
（ｂ）ＰＴ−１５（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値２．３） １３．０重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ４．８重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ２．８重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ７５．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０３重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５２】
（実施例４）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ６．６重量部
（ｂ）ＰＴ−１５（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値２．３） １９．６重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ２．９重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ４．２重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ６６．７重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０４重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５３】
（実施例５）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ｂ）ＰＴ−１５（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値２．３） ２３．２重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ６．４重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ３．８重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ６６．７重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０３重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５４】
（比較例１）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ２５．０重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ７５．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０４重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５５】
（比較例２）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ３１．５重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ５０．０重量部
（Ｅ）エポキシ樹脂
ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ株式会社製の製品名） １８．５重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０５重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５６】
（比較例３）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） １２．４重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） １３．６重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ６６．７重量部
（Ｅ）エポキシ樹脂
ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ株式会社製の製品名） ７．３重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０２重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
実施例および比較例で製造した混合物および硬化物の各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂組成物に関し、特に硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物に関する。さらには、該組成物による半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の封止材料は熱硬化性樹脂が用いられ、安価かつ大量生産容易である点でエポキシ樹脂が広く使用されている。一方で更なる展開が見込まれている電気自動車や送電システムのインバータやコンバータ等で使用されるパワー半導体においては、半導体素子にシリコンが使用されているが、電力損失が大幅に低減できる、耐電圧が高い、及び高温駆動が可能な点でＳｉＣ（炭化ケイ素）やＧａＮ（窒化ガリウム）を使用する動きがあり、これらの材料に対応した封止材料が求められる。
【０００３】
シリコン半導体はシリコンの耐熱温度である１５０℃以下で使用される一方、ＳｉＣ半導体は２００℃を超える温度でも動作するため、封止材料を含め高温に耐える周辺材料が必要となる。通常のエポキシ系では耐熱性が不十分であるため、エポキシを超える耐熱性の熱硬化性樹脂組成物として、シアン酸エステル化合物が検討されている。シアン酸エステル化合物の硬化物は２００℃を超える耐熱性を有するが特許文献１〜３に開示されている組成物では、充分な耐熱性を発現させることは難しいという問題がある。
【０００４】
また、半導体パッケージの封止材料には、接続された半導体チップと基板の隙間に流し込むことのできる流動性が求められる。例えば、特許文献４には、シアン酸エステル化合物にフェノール樹脂を組み合わせることが例示されているが、流動性については満足するレベルにはなっておらず、適切な流動性を得るためには有機溶媒を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１７２４７３号公報
【特許文献２】特開平８−２０８８０８号公報
【特許文献３】特開昭６３−９０５３１号公報
【特許文献４】特開２００１−８９６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、硬化物が２００℃以上の大気雰囲気下において劣化がほとんど観測されず、かつ粘度が低い熱硬化性樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜１０重量部を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
【００１１】
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）で表されるシアン酸エステル化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分が、下記一般式（２）：
【００１２】
【化２】
【００１３】
（ｍは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基を表す。）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分５０〜１０００重量部を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
また本発明は、上記記載の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料に用いた半導体素子に関する。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、有機溶媒を使用せず容易に成形可能であり、高い長期耐熱性を有するため、パワー半導体封止用樹脂組成物として好適に用いられる。従って本発明は、現行のエポキシ系と同じ設備にて製造できるとともに、大容量で電力損失が少ない、ＳｉＣ半導体素子が実現できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態について以下、説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の「２０〜８０℃における最低粘度」を求める際には、粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いることが好ましい。具体的な測定手順としては、２０〜８０℃間における各温度（例えば、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、および２０℃の計７点）での熱硬化性樹脂組成物の粘度を測定することにより、最低粘度を求めることができる。例えば７点の粘度データを取得する場合は、基本的には７個のサンプルが必要である。ただし、例えば８０℃で測定した粘度が５Ｐａ・ｓ以下である場合は、「２０〜８０℃における最低粘度」が５Ｐａ・ｓ以下であることが明らかなので、他の温度での粘度データを取得する必要はない。
以下各成分について説明する。
【００１８】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物
前記シアン酸エステル化合物を選定することで、硬化物に２００℃を超える高い耐熱性を付与することが可能となる。前記シアン酸エステル化合物は、公知の方法により一分子中に平均して２個以上のフェノール水酸基を有する化合物とシアン酸塩素との反応により合成することができ、容易に入手可能である。前記シアン酸エステル化合物は単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【００１９】
前記一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有する化合物中の、シアナト基の数の平均値は、２．５個以上がより好ましく、３個以上がさらに好ましい。
前記一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有する化合物は、耐熱性の点で芳香族基を有するものが好ましい。芳香族基を有するシアン酸エステル化合物は特に限定されないが、上記一般式（１）や、下記一般式（３）等を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
【００２２】
特に液状のため取り扱いがしやすく、硬化物に十分な耐熱性を付与できる点で、一般式（１）で表されるシアン酸エステル化合物を少なくとも１種以上含有することが好ましい。一般式（１）のｎは、０以上１０以下であることが好ましく、０以上５以下であることがより好ましい。ｎが１０を超える場合、１００℃以下で溶融せず樹脂組成物の流動性が低下する。ｎの値が異なるシアン酸エステル化合物を２種以上混合して使用しても良く、ｎの値に分布を持つシアン酸エステル化合物を使用しても良い。
【００２３】
（Ｂ）フェノール化合物
フェノール化合物を選定することで、溶融時の樹脂粘度を低下させるとともに、耐熱性が高くかつ金属との接着性に優れた硬化物を得ることができる。フェノール化合物は単独で用いても良く、２種以上混合して使用しても良い。
【００２４】
前記フェノール化合物中の、フェノール性水酸基の数の平均値は、１．６個以上が好ましく、２個以上がさらに好ましく、３個以上が特に好ましい。
前記フェノール化合物は、耐熱性の点で芳香族基を有するものが好ましい。芳香族基を有するフェノール化合物は特に限定されないが、上記一般式（２）や、下記一般式（４）等を挙げることができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
（ｐ、ｒはそれぞれ０以上１０以下の整数を表し、Ｒ４は水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基を表す。）
【００２７】
特に樹脂組成物の流動性の点から一般式（２）で表されるフェノール化合物が好ましい。前記一般式（２）のｍは溶融流動性の点で０以上１０以下であることが好ましい。ｍが１０を超える場合、１００℃以下で溶融せず樹脂組成物の流動性が低下する。ｍの値が異なるフェノール化合物を２種以上混合して使用しても良く、ｍの値に分布を持つフェノール化合物を使用しても良い。
【００２８】
前記一般式（２）のＲ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基またはアリール基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。炭素数１０を超える基を用いると、脂肪族基の場合十分な耐熱性が付与できず、アリール基の場合溶融時の流動性が低下する。
【００２９】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５００重量部となるように配合することが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましく、１〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
【００３０】
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート
前記トリアリルイソシアヌレートを選定することで、溶融時の樹脂粘度を低下させ、かつ靭性及び金属との接着性に優れた硬化物を得ることができる。（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜５００重量部となるように配合することが好ましく、１〜２００重量部とすることがより好ましく、１〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ｄ）無機充填剤
無機充填剤を含有することで、硬化物の耐熱性を維持するとともに、硬化物の熱膨張率を低下することができる。無機充填剤の種類としては特に限定されないが、シリカ粉末、石英ガラス粉末、タルク、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末等を使用することができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。充填剤の形状も特に限定されるものではなく、球状、板状、破砕状等を使用することができ、単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。充填量を増やしても溶融流動性を維持することができる点、及び容易に入手可能な点で、少なくとも１種以上の球状シリカ粉末を含有することが好ましい。また、無機充填剤と樹脂との分散性及び流動性を向上させる目的で、予めシランカップリング剤等の処理により充填剤表面の修飾を施していても良い。
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、１〜８００重量部となるように配合することが好ましく、５０〜８００重量部とすることがより好ましく、１００〜８００重量部とすることがさらに好ましい。
【００３２】
また（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、５０〜１０００重量部となるように配合することが好ましい。５０重量部を下回ると熱膨張率が高く加熱冷却の繰り返しによりクラックが生じる傾向にあり、１０００重量部を超えると成形に堪える流動性が確保できない。
【００３３】
（Ｅ）エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有するものである。（Ｅ）エポキシ樹脂の含有量は、０〜１０重量部であることが好ましく、０〜５重量部であることがより好ましい。
【００３４】
一般に、熱硬化性樹脂組成物中にエポキシ樹脂を含有させることで、溶融時の樹脂粘度を低下させることができる。しかしエポキシ樹脂を用いると樹脂硬化物の耐熱性が不十分となる傾向があるので、エポキシ樹脂は大量に用いるべきではない。
【００３５】
本発明の（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いた場合、エポキシ樹脂の使用量を抑えることができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物では、例えば（Ｅ）エポキシ樹脂を用いない場合（すなわち０重量部の場合）でも、（Ｅ）エポキシ樹脂を配合した組成物と同等の樹脂粘度を有し、かつ高い耐熱性を有する樹脂硬化物を得ることができる。本発明では、（Ｅ）成分となるエポキシ樹脂の含有量が２０重量部を超えると、硬化物の長期耐熱性が十分とならない傾向になる。
【００３６】
本発明の（Ｅ）エポキシ樹脂としては、公知の容易に入手可能なエポキシ樹脂を使用することができるが、耐熱性の点から芳香族基を有するエポキシ樹脂を使用することが好ましい。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００３７】
（Ｆ）その他の成分
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、必要に応じて（Ａ）成分以外のモノシアン酸エステル化合物、触媒及び／または硬化剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、難燃剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【００３８】
上記触媒及び／または硬化剤としては、特に限定されないが、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、ルイス酸、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等のカチオン重合開始剤、ルイス塩基、ルイス酸アミン錯体等のアニオン重合開始剤を挙げることができる。また、シアン酸エステルの環化反応の触媒として、例えばコバルト、銅、マンガン、亜鉛のアセチルアセトナートまたはオクトエート等の遷移金属錯体を挙げることができる。上記触媒及び／または硬化剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。上記酸化防止剤としては、特に限定されないが、ヒンダードフェノール等のフェノール類、ホスファイト類、チオエーテル類等を挙げることができる。上記酸化防止剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００３９】
上記着色剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック等のカーボン系材料、二酸化チタン等の金属酸化物等を挙げることができる。上記着色剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４０】
上記離型剤としては、特に限定されないが、脂肪族パラフィン、脂肪族エステル、天然ワックス、合成ワックス等を挙げることができる。上記離型剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４１】
上記難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系化合物等のリン系化合物、ホスファゼン系化合物等を挙げることができる。上記難燃剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４２】
上記シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ビニルシラン、アミノシラン等のシラン系化合物等を挙げることができる。上記シランカップリング剤は単独で又は２種以上組み合わせ使用することができる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の各成分を均一に混合させる方法は、特に限定されない。あらかじめ室温で成分を混合させたのち常温で攪拌混合することも、加熱ロール、ニーダー、押出機等により溶融混合することもできる。混合温度としては樹脂の硬化が起こらない温度であれば特に限定されず、８０℃以下であることが好ましい。常温または溶融により均一に混合することができるため、溶媒を使用せず配合、混合から成形まで実施することができ、経済性に優れる上、かつ溶媒の揮発が無いことから安全性にも優れる。
本発明のもう一つの形態は、上記熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材料に関する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒を含まないプロセスで成形し、揮発分無く硬化物を製造できる点で、特に樹脂封止材料に好適である。
【００４４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化方法は、特に限定されないが、公知の熱硬化性樹脂の硬化方法にて実施することができる。硬化温度としては１２０℃以上で行うことが好ましく、２５０℃を超える温度で１時間以上硬化させる工程を含むことがより好ましい。２５０℃を超える温度で１時間以上硬化させる工程を含むことにより、架橋反応がより進行し、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
【００４５】
上記熱硬化性樹脂組成物の成形方法は、公知の成形方法、例えばトランスファー成形、インジェクション成形、注入成形、圧縮成形等によって行うことができる。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜粘度測定法＞
本実施例に示す粘度は以下に示す分析装置、条件で測定した。
粘度計（東機産業株式会社製ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて、８０℃にて混合物の粘度を測定し、粘度が５Ｐａ・ｓ以下のものを合格とした。なお比較例１については、８０℃、７０℃、６０℃、５０℃、４０℃、３０℃、および２０℃の計７点での熱硬化性樹脂組成物の粘度をそれぞれ測定し、全ての温度で粘度が５Ｐａ・ｓを超えることをもって不合格と判断した。
【００４８】
＜長期耐熱性試験＞
硬化物（試験片の大きさ５０×２０×２ｍｍ）をオートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−１０ＴＢ）を用いて三点曲げモードでの最大曲げ強度及び最大曲げ歪みを測定した。２５０℃にて５０時間大気下で保存した硬化物も同様の測定を行い、最大曲げ強度及び最大曲げ歪みの値の減少幅が１０％以下のものを合格、１０％を超えるものを不合格とした。
【００４９】
（実施例１）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） １７．４重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ４．８重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ２．８重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ７５．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０３重量部
上記成分を８０℃にて加熱溶融させたのち攪拌混合し、均一な混合物を得た。この液状混合物を脱泡後型に流し込み、１４０℃で１時間、２００℃で１時間、２５０℃で３時間の順に加熱し、硬化物を得た。
【００５０】
（実施例２）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ３４．８重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ９．５重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ５．６重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ５０．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０５重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５１】
（実施例３）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ４．４重量部
（ｂ）ＰＴ−１５（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値２．３） １３．０重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ４．８重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ２．８重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ７５．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０３重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５２】
（実施例４）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ６．６重量部
（ｂ）ＰＴ−１５（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値２．３） １９．６重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ２．９重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ４．２重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ６６．７重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０４重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５３】
（実施例５）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ｂ）ＰＴ−１５（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値２．３） ２３．２重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） ６．４重量部
（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルイソシアヌレート（デグサ社製） ３．８重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ６６．７重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０３重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５４】
（比較例１）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ２５．０重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ７５．０重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０４重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５５】
（比較例２）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） ３１．５重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ５０．０重量部
（Ｅ）エポキシ樹脂
ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ株式会社製の製品名） １８．５重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０５重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
【００５６】
（比較例３）
（Ａ）シアン酸エステル化合物
（ａ）ＰＴ−３０（ロンザ社製の一般式（１）の構造を有するシアン酸エステル化合物の製品名、ｎの平均値３．７） １２．４重量部
（Ｂ）フェノール化合物
ＭＥＨ−８０００Ｈ（明和化成株式会社製の一般式（２）の構造を有するフェノール化合物の製品名、ｍの平均値２．９） １３．６重量部
（Ｄ）無機充填剤
球状シリカＭＳＲ−２２１２（龍森株式会社製） ６６．７重量部
（Ｅ）エポキシ樹脂
ＨＰ−４０３２（ＤＩＣ株式会社製の製品名） ７．３重量部
（Ｆ）その他の成分（触媒）
コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート ０．０２重量部
上記成分を実施例１と同様の方法で硬化物を作製した。
実施例および比較例で製造した混合物および硬化物の各種特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
【化１】
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）で表されるシアン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）：
【化２】
（ｍは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基を表す。）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分５０〜１０００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料に用いた半導体素子。
【請求項１】
（Ａ）一分子中に平均して２個以上のシアナト基を有するシアン酸エステル化合物１００重量部、（Ｂ）フェノール化合物１〜５００重量部、（Ｃ）トリアリルイソシアヌレート１〜５００重量部、（Ｄ）無機充填剤１〜８００重量部を含有し、さらに（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜２０重量部を含有し、２０〜８０℃における最低粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して（Ｅ）エポキシ樹脂０〜１０重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、下記一般式（１）：
【化１】
（ｎは０以上１０以下の整数を表す。）で表されるシアン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、下記一般式（２）：
【化２】
（ｍは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ１は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリール基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基を表す。）で表されるフェノール化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対して、（Ｄ）成分５０〜１０００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を半導体封止材料に用いた半導体素子。
【公開番号】特開２０１２−２２４６８４（Ｐ２０１２−２２４６８４Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９１５６７（Ｐ２０１１−９１５６７）
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１５日（２０１１．４．１５）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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