燃料電池システムおよび該燃料電池システムを搭載する移動体
【課題】燃料電池の電圧が高電圧となる時に、ラジカル抑制物質が溶出可能となる量の液水を燃料電池内で確保する。
【解決手段】燃料電池システムが備える燃料電池は、電解質膜と、一対の電極と、多孔質なガス拡散層と、少なくとも一方の電極内、および／または、少なくとも一方のガス拡散層における電極との境界を含む領域内に配置されたラジカル抑制物質と、を備える。燃料電池システムは、さらに、水収支導出部と、運転状態制御部と、膜湿潤状態検出部と、を備える。運転状態制御部は、燃料電池を停止同等状態にすべきと判断したときに、水収支が負の値であれば、一方の電極又は一方のガス拡散層に接する電極の含水量が増加するように燃料電池の運転状態を変更し、電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、燃料電池を停止同等状態にするための制御を行なう。
【解決手段】燃料電池システムが備える燃料電池は、電解質膜と、一対の電極と、多孔質なガス拡散層と、少なくとも一方の電極内、および／または、少なくとも一方のガス拡散層における電極との境界を含む領域内に配置されたラジカル抑制物質と、を備える。燃料電池システムは、さらに、水収支導出部と、運転状態制御部と、膜湿潤状態検出部と、を備える。運転状態制御部は、燃料電池を停止同等状態にすべきと判断したときに、水収支が負の値であれば、一方の電極又は一方のガス拡散層に接する電極の含水量が増加するように燃料電池の運転状態を変更し、電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、燃料電池を停止同等状態にするための制御を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムおよび移動体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池においては、電気化学反応に伴って生じるヒドロキシラジカルに起因する電解質膜の化学的な劣化を抑制するために、燃料電池の内部に、セリウム化合物などのラジカル抑制物質を配置する構成が知られている。ラジカル抑制物質を燃料電池内部に配置することで、燃料電池内部に生じる液水を利用してラジカル抑制物質を徐々に溶解させて、ラジカル抑制物質を電解質膜に徐々に供給し、電解質膜の劣化を抑制することが可能になる。このように、燃料電池内部の液水を利用してラジカル抑制物質を溶解させる構成では、燃料電池内部の水が不足することにより、ラジカル抑制物質の溶解、および、溶解したラジカル抑制物質の電解質膜への供給が不十分となる場合が起こり得る。
【０００３】
燃料電池内部の水の量を調整し、燃料電池内部の水不足を抑制する方法としては、種々の方法が知られている。例えば、燃料電池における水収支に基づいて燃料電池からの水の持ち出し量が多いと判断される場合であって、燃料電池の出力電流が所定値以下の場合に、カソードに対する空気の供給停止を伴うアイドルストップを行なう構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような制御を行なうことにより、カソードに供給した空気による水分の持ち出し量を抑えて、燃料電池内部の水不足の抑制を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９２８０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１２７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カソードに対する空気の供給を停止しつつアイドルストップを行なう場合には、アイドルストップ時における更なる水分の持ち出しは抑制できるものの、アイドルストップ時における燃料電池内部の状態は、水不足の状態となる。既述したヒドロキシラジカルに起因する電解質膜の劣化は、燃料電池電圧が高いときに多く進行する反応であるため、特に、燃料電池の発電停止時を含む燃料電池の電圧が高電圧となる時に、燃料電池内の水不足を抑制して、ラジカル抑制物質の溶出を確保することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の発電停止時を含む燃料電池の電圧が高電圧となる時に、ラジカル抑制物質が溶出可能となる量の液水を、燃料電池内で確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池を備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池は、
高分子電解質を備える電解質膜と、
前記電解質膜の各々の表面に形成された一対の電極と、
前記電極上に配置された多孔質なガス拡散層と、
少なくとも一方の前記電極内、および／または、少なくとも一方の前記ガス拡散層における前記電極との境界を含む領域内に配置されたラジカル抑制物質と、
を備え、
前記燃料電池システムは、さらに、
前記燃料電池における水収支を導出する水収支導出部と、
前記燃料電池における運転状態を制御する運転状態制御部と、
前記電解質膜における湿潤状態を検出する膜湿潤状態検出部と、
を備え、
前記運転状態制御部は、前記燃料電池を、発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態にすべきと判断したときに、前記水収支導出部が導出した水収支が負の値であれば、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量が増加するように前記燃料電池の運転状態を変更し、前記膜湿潤状態検出部が検出する前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、前記燃料電池を、前記停止同等状態にするための制御を行なう
燃料電池システム。
【０００９】
適用例１に記載の燃料電池システムによれば、水収支が負の値である時には、電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、燃料電池を停止同等状態にしている。そのため、停止同等状態になる前に、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜に供給することができる。その結果、燃料電池電圧が高電圧となる停止同等状態において、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池システムであって、前記運転状態制御部は、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量を増加させるために、前記水収支が正の値となるように、前記燃料電池の運転状態を変更する燃料電池システム。適用例２に記載の燃料電池システムによれば、水収支が正の値になるように燃料電池の運転状態を変更することで、停止同等状態になる前に、電解質膜においてラジカル抑制物質を確保することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２記載の燃料電池システムであって、前記運転状態制御部は、前記少なくとも一方の電極および／または前記少なくとも一方のガス拡散層側に供給される反応ガスにおける加湿量の増加、前記反応ガスの供給量の減少、前記燃料電池内における前記反応ガスの流路における背圧の上昇、から選択される方法により、前記燃料電池の運転状態を変更する燃料電池システム。適用例３に記載の燃料電池システムによれば、反応ガスの加湿量や供給量、あるいは背圧を変更することにより、停止同等状態になる前に、電解質膜においてラジカル抑制物質を確保することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例２または３記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池が備えるカソードは、多孔質な電極であり、前記ラジカル抑制物質は、カソード内、および／または、カソードに接して配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域に配置されており、前記運転状態制御部は、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に、さらに、前記水収支が正の値となる運転状態で前記燃料電池の発電を行なわせ、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に発電に伴って前記燃料電池内で生成した水の体積が、カソード内の細孔容積に達したときに、前記燃料電池を前記停止同等状態にするための制御を行なう燃料電池システム。適用例４に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池が停止同等状態になった時には、カソードの細孔内は生成水で満たされた状態となり、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜に供給する動作の信頼性をさらに高めることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１記載の燃料電池システムであって、さらに、前記ガス拡散層に接して設けられ、前記ガス拡散層との間に、ガス流路として、燃料ガスまたは酸化ガスの流路を形成すると共に、前記ガス流路から離間した冷媒流路を形成する一対のガスセパレータであって、該一対のガスセパレータの内、前記ラジカル抑制物質が配置された前記電極および／または前記ガス拡散層側に配置されたガスセパレータは、前記ガス流路と前記冷媒流路とを連通させる細孔が形成された多孔質体を備える一対のガスセパレータと、前記冷媒流路を流れる冷媒の圧力を調節する冷媒圧力調整部と、を備え、前記運転状態制御部は、前記電解質膜の含水量を増加させるために行なう前記燃料電池の運転状態の変更として、前記多孔質体を備えるガスセパレータに接する前記ガス拡散層内の細孔が前記冷媒で満たされるように、前記冷媒の圧力を上昇させる燃料電池システム。適用例５に記載の燃料電池システムによれば、冷媒圧力を上昇させてガス拡散層へと直接冷媒を供給することにより、燃料電池が停止同等状態になる前に、ラジカル抑制物質を冷媒に溶解させて電解質膜へと供給することができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例５記載の燃料電池システムであって、前記冷媒は、酸性溶液である燃料電池システム。適用例６に記載の燃料電池システムによれば、冷媒に対するラジカル抑制物質の溶解性を高めることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例１ないし６記載の燃料電池システムであって、前記基準湿潤状態は、前記電解質膜が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されているときと同様の湿潤状態となる状態である燃料電池システム。適用例７に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池が停止同等状態になる前に、電解質膜の湿潤状態を充分に確保して、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜に供給することができる。
【００１６】
［適用例８］
適用例７記載の燃料電池システムであって、さらに、前記電解質膜の抵抗を測定する膜抵抗測定部を備え、前記運転状態制御部は、前記膜抵抗測定部が測定した前記電解質膜の抵抗が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されるときの前記電解質膜の抵抗値に低下したときに、前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達したと判断する燃料電池システム。適用例８に記載の燃料電池システムによれば、電解質膜の膜抵抗に基づいて、電解質膜の湿潤状態が基準湿潤状態に達したことを容易に判断することができる。
【００１７】
［適用例９］
適用例１ないし８いずれか記載の燃料電池システムであって、前記ラジカル抑制物質は、少なくとも、カソード内および／または、カソード上に配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域内に配置されている燃料電池システム。適用例９に記載の燃料電池システムによれば、発電に伴って生成水が生じるカソードおよび／またはカソード側のガス拡散層にラジカル抑制物質を配置するため、生成水を利用して、ラジカル抑制物質を容易に溶解させることが可能になる。
【００１８】
［適用例１０］
適用例１ないし９いずれか記載の燃料電池システムであって、前記ラジカル抑制物質は、セリウム、マンガン、白金から選択される少なくとも一種の元素の化合物である燃料電池システム。適用例１０に記載の燃料電池システムによれば、上記化合物を用いることで、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００１９】
［適用例１１］
適用例１ないし１０いずれか記載の燃料電池システムであって、前記水収支は、前記燃料電池に供給された水分量と、前記燃料電池内で発電に伴って生じた生成水量と、の和から、前記燃料電池から排出された水分量を減算した値である燃料電池システム。適用例１１に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池に供給された水分量と、発電に伴って生じた生成水量と、燃料電池から排出された水分量と、に基づいて、容易に水収支を求めることができる。
【００２０】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池システムを駆動用電源として搭載する移動体や、燃料電池が備える電解質膜の劣化抑制方法などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】燃料電池システム１０の概略構成を表わすブロック図である。
【図２】単セル７０を表わす分解斜視図である。
【図３】ＭＥＡ７１とガス拡散層７２，７３との接触面を含む領域を拡大して示す断面模式図である。
【図４】電気自動車９０の概略構成を表わすブロック図である。
【図５】ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図６】供給ガス中の相対湿度と電解質膜の劣化の程度を表わすグラフである。
【図７】燃料電池１１５の構成を表わす断面模式図である。
【図８】ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図９】ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ａ．装置の全体構成：
図１は、本発明の第１実施例である燃料電池システム１０の概略構成を表わすブロック図である。本実施例の燃料電池システム１０は、燃料電池１５と、水素タンク２０と、コンプレッサ３０と、水素循環ポンプ４４と、冷媒循環ポンプ６０と、ラジエータ６１と、制御部５０と、を備えている。
【００２３】
燃料電池１５は、固体高分子型の燃料電池であり、発電体としての単セル７０を複数積層したスタック構造を有している。図２は、燃料電池１５を構成する単セル７０を表わす分解斜視図である。単セル７０は、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）７１と、ガス拡散層７２，７３と、ガスセパレータ７４，７５と、を備えている。ここで、ＭＥＡ７１は、電解質膜と、電解質膜の各々の面に形成された電極であるアノードおよびカソードによって構成される。このＭＥＡ７１は、ガス拡散層７２，７３によって挟持されており、ＭＥＡ７１およびガス拡散層７２，７３から成るサンドイッチ構造は、さらに両側からガスセパレータ７４，７５によって挟持されている（ただし、ガス拡散層７２は、ガス拡散層７３が配置される面の裏面に配置されるため、図２では図示せず）。
【００２４】
ＭＥＡ７１を構成する電解質膜は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電子伝導性を示す。カソードおよびアノードは、電解質膜上に形成された層であり、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、を備えている。ガス拡散層７２，７３は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材により形成することができる。
【００２５】
ガス拡散層７２，７３において、電極と接する面を含む領域には、撥水層７６，７７が設けられている。図３は、単セル７０内におけるＭＥＡ７１とガス拡散層７２，７３との接触面を含む領域を拡大して示す断面模式図である。撥水層７６，７７は、導電性粒子、例えばカーボン粒子と、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂とを含む撥水性ペーストを、ガス拡散層７２，７３となるカーボン多孔質体の一方の面（ＭＥＡ７１に重ね合わせる面）上に塗布することによって形成されている。電極とガス拡散層との間に設けられた撥水層は、液水を弾いて電極側に押し戻す働きを有し、このように液水を押し戻すことによって電解質膜が水分不足となることを抑制している。また、液水を弾くことによって、ガス拡散層７２，７３が備える細孔が液水によって閉塞されることを抑制し、細孔の閉塞に起因するガス流れの阻害を抑えている。また、撥水ペーストにカーボン粒子を加えることによって、ガス拡散層７２，７３とＭＥＡ７１との間の接触抵抗の低減と集電性の向上を図っている。
【００２６】
ガス拡散層７２，７３の内、カソードに接して配置されたガス拡散層７２に設けられた撥水層７６は、さらに、ラジカル抑制物質を備えている。撥水層７６を形成する際には、例えば、カーボン粒子と撥水性樹脂にさらにラジカル抑制物質を加えて撥水性ペーストを作製し、得られた撥水性ペーストをガス拡散層７２上に塗布すればよい。
【００２７】
ラジカル抑制物質について、以下に説明する。固体高分子形燃料電池では、電気化学反応が進行する際に、副反応によって過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が発生し、過酸化水素からさらにラジカルが生成される。ラジカルの中でも、特に、ヒドロキシラジカルの活性が高く、問題となる。このようなラジカルは、電解質膜を構成する高分子電解質を分解する反応を引き起こし、電解質膜の劣化を引き起こす。ラジカル抑制物質は、このような過酸化水素あるいはラジカルと反応してラジカル等を不活化する物質である。
【００２８】
ラジカル抑制物質としては、例えば、セリウム化合物やマンガン化合物、白金、あるいは白金合金から選択される物質を用いることができる。セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酸化セリウム、リン酸第一セリウム、リン酸第二セリウム、炭酸セリウム、あるいは、セリウムと、タングステン、ジルコニウム、ランタン等の複合物を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガンを用いることができる。ガス拡散層７２に設けられた撥水層７６中に配置されたこれらのラジカル抑制物質は、ガス拡散層７２内およびその近傍に存在する液水中に溶解して電解質膜へと供給され、電解質膜に到達することによって、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する。
【００２９】
例えば、ラジカル抑制物質としてセリウム化合物を用いる場合における電解質膜の劣化の抑止は、以下のように行なわれると考えられる。液水中に溶解して電解質膜に到達したセリウム化合物の少なくとも一部は、３価または４価のセリウムイオンを生じる。燃料電池の発電に伴って、過酸化物ラジカルや過酸化物ラジカルを生じる過酸化水素が生じると、電解質膜内のセリウムイオンは、上記過酸化物ラジカル等を不活化させる。このような反応の例として、３価のセリウムイオンと過酸化水素との反応を（１）式、３価のセリウムイオンと過酸化物ラジカルとの反応を（２）式として以下に示す。このように、ラジカル抑制物質を用いることにより、ラジカル抑制物質によってラジカルを不活化し、あるいはラジカルの生成を抑制することができ、ラジカルに起因する電解質の劣化を抑制することができる。
【００３０】
２Ｃｅ3+ ＋ Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ → ２Ｃｅ4+ ＋ ２Ｈ2Ｏ …（１）
Ｃｅ3+ ＋ ・ＯＨ → Ｃｅ4+ ＋ ＯＨ- …（２）
【００３１】
図２に戻って説明を行なう。ガスセパレータ７４，７５は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材により形成されている。ガスセパレータ７４，７５は、ＭＥＡ７１との間に形成される反応ガス（水素を含有する燃料ガスあるいは酸素を含有する酸化ガス）の流路の壁面を成す部材であって、その表面には、ガス流路を形成するための凹凸形状が形成されている。表面に溝８８が形成されたガスセパレータ７４とＭＥＡ７１との間には、酸化ガスの流路であるセル内酸化ガス流路が形成される。また、表面に溝８９が形成されたガスセパレータ７５とＭＥＡ７１との間には、燃料ガスの流路であるセル内燃料ガス流路が形成される。単セル７０を組み立てる際には、ＭＥＡ７１の外周にシール部（図示せず）を配置して、単セル７０内のガス流路のシール性を確保しつつ、ガスセパレータ７４、７５間を接合する。
【００３２】
ここで、ガスセパレータ７４，７５では、セル内ガス流路を形成するための溝８８，８９が設けられた面の裏面において、凹部８７が形成されている（ただし、ガスセパレータ７４の裏面に形成される凹部８７は図示せず）。これらの凹部８７は、ガスセパレータ７４，７５上にガス拡散層７２，７３が配置される領域全体と重なる範囲にわたって形成されており、隣り合う単セル７０間で、冷媒の流路であるセル間冷媒流路を形成する。なお、セル間冷媒流路は、各単セル７０間に設けるのではなく、例えば、単セル７０を所定数積層する毎に設けることとしても良い。
【００３３】
ガスセパレータ７４，７５は、その外周近くの互いに対応する位置に、複数の孔部を備えている。単セル７０を複数積層して燃料電池を組み立てると、各セパレータの対応する位置に設けられた孔部は、互いに重なり合って、ガスセパレータの積層方向に燃料電池内部を貫通する流路を形成する。具体的には、孔部８３は、各セル内酸化ガス流路に酸化ガスを分配する酸化ガス供給マニホールドを形成し、孔部８４は、各セル内酸化ガス流路から酸化ガスが集合する酸化ガス排出マニホールドを形成する。また、孔部８５は、各セル内燃料ガス流路に燃料ガスを分配する燃料ガス供給マニホールドを形成し、孔部８６は、各セル内燃料ガス流路から燃料ガスが集合する燃料ガス排出マニホールドを形成する。また、孔部８１は、各セル間冷媒流路に冷媒を分配する冷媒供給マニホールドを形成し、孔部８２は、各セル間冷媒流路から冷媒が集合する冷媒排出マニホールドを形成する。
【００３４】
本実施例の燃料電池１５は、単セル７０を複数積層して成る積層体の両端に、出力端子を備える集電板（ターミナル）、絶縁板（インシュレータ）、エンドプレートを順次配置することによって形成される。なお、燃料電池１５は、図示しない保持部材によって、単セル７０の積層方向に締結圧がかかった状態で保持される。
【００３５】
図１に戻り、燃料電池システム１０が備える水素タンク２０は、燃料ガスとしての水素ガスが貯蔵される貯蔵装置であり、水素供給流路２２を介して燃料電池１５の水素供給マニホールドに接続されている。水素供給流路２２上において、水素タンク２０から近い順に、水素遮断弁４０と、可変調圧弁４２とが設けられている。可変調圧弁４２は、水素タンク２０から燃料電池１５へ供給される水素圧（水素量）を調整可能な調圧弁である。なお、水素タンク２０は、高圧の水素ガスを貯蔵する水素ボンベとする他、水素吸蔵合金を備えて水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることによって水素を蓄えるタンクとすることもできる。
【００３６】
燃料電池１５の水素排出マニホールドには、水素排出流路２４が接続されている。この水素排出流路２４には、パージ弁４６が設けられている。また、水素供給流路２２と水素排出流路２４とを接続して、接続流路２５が設けられている。接続流路２５は、可変調圧弁４２よりも下流側で水素供給流路２２に接続し、パージ弁４６よりも上流側で水素排出流路２４に接続している。接続流路２５には、流路内を水素が循環する際の駆動力を発生する水素循環ポンプ４４が設けられている。
【００３７】
水素タンク２０から水素供給流路２２を介して供給される水素は、燃料電池１５で電気化学反応に供され、水素排出流路２４に排出される。水素排出流路２４に排出された水素は、接続流路２５を経由して、再び水素供給流路２２に導かれる。このように、燃料電池システム１０において水素は、水素排出流路２４の一部、接続流路２５、水素供給流路２２の一部、および、燃料電池１５内に形成される燃料ガスの流路（これらの流路を併せて、水素循環流路と呼ぶ）を循環する。なお、燃料電池１５の発電時には、通常はパージ弁４６は閉弁されているが、循環する水素中の不純物（窒素や水蒸気等）が増加したときにはパージ弁４６は適宜開弁され、これによって、不純物濃度が増加した水素ガスの一部がシステムの外部に排出される。また、電気化学反応の進行による水素の消費や、パージ弁４６の開弁によって、水素循環流路内の水素量が不足するときには、可変調圧弁４２を介して水素タンク２０から水素循環流路へと水素が補われる。
【００３８】
コンプレッサ３０は、外部から空気を取り込んで圧縮し、酸化ガスとして燃料電池１５に供給するための装置であり、空気供給流路３１を介して、燃料電池１５の酸化ガス供給マニホールドに接続されている。また、燃料電池１５の酸化ガス排出マニホールドには、空気排出流路３２が接続されている。コンプレッサ３０から空気供給流路３１を介して供給される空気は、燃料電池１５で電気化学反応に供され、空気排出流路３２を介して燃料電池１５の外部に排出される。
【００３９】
ここで、空気供給流路３１には、コンプレッサ３０に近い順に、第１湿度計３４、第１圧力計３５、流量計３６が設けられている。これら第１湿度計３４、第１圧力計３５、流量計３６によって、燃料電池１５に供給される酸化ガスの、露点温度、圧力、流量がそれぞれ検出される。
【００４０】
空気排出流路３２には、第２湿度計３７、第２圧力計３８が設けられている。これら第２湿度計３７、第２圧力計３５によって、燃料電池１５から排出された排出酸化ガスの、露点温度、圧力がそれぞれ検出される。また、空気排出流路３２において、第２圧力計３５よりも下流には、背圧弁３９が設けられている。本実施例では、第２圧力計３８の検出信号に基づいて背圧弁３９の開度を調節することによって、燃料電池１５内における酸化ガスの圧力を調節している。
【００４１】
燃料電池１５の集電板に設けられた出力端子には、配線５６を介して負荷５７が接続されている。負荷５７は、例えば、２次電池や、電力消費装置（モータなど）とすることができる。また、燃料電池１５の出力端子には、負荷５７に並列に、交流インピーダンス測定部５３が接続されている。
【００４２】
交流インピーダンス測定部５３は、周知の交流インピーダンス法により、燃料電池１５のインピーダンスを導出する。交流インピーダンス測定部５３は、周波数掃引部５４およびインピーダンス導出部５５を備えている。交流インピーダンス測定部５３では、制御部５０の指示に従って、周波数掃引部５４が燃料電池１５の出力端子に周波数を掃引しつつ交流成分を重畳すると共に、インピーダンス導出部５５が、燃料電池１５におけるインピーダンスを算出する。本実施例のインピーダンス導出部５５は、電解質膜の抵抗として、燃料電池１５のインピーダンスの膜抵抗成分の導出を行なう。上記のように、交流インピーダンス測定部５３は、電解質膜の抵抗を測定するための膜抵抗測定部として機能する。なお、燃料電池システム１０が備える膜抵抗測定部は、上記のように交流インピーダンス法により膜抵抗を測定する他、他の方法、例えば、電流遮断法により、膜抵抗を測定することとしても良い。
【００４３】
ラジエータ６１は、冷媒流路６２に設けられ、冷媒流路６２内を流れる冷媒を冷却する。冷媒流路６２は、燃料電池１５の既述した冷媒供給マニホールドおよび冷媒排出マニホールドに接続されている。また、冷媒流路には冷媒循環ポンプ６０が設けられており、冷媒循環ポンプ６０を駆動することにより、ラジエータ６１と燃料電池１５との間で冷媒を循環させて、燃料電池１５の内部温度を調節可能となっている。冷媒流路６２において、燃料電池１５の冷媒排出マニホールドとの接続部近傍には、冷媒の温度を検出するための冷媒温度センサ６３が設けられている。
【００４４】
制御部５０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算などを実行するＣＰＵと、ＣＰＵで各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭと、同じくＣＰＵで各種演算処理をするのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭと、各種信号を入出力する入出力ポート等を備える。制御部５０は、コンプレッサ３０、水素遮断弁４０、可変調圧弁４２、水素循環ポンプ４４、パージ弁４６、冷媒循環ポンプ６０、交流インピーダンス測定部５３等に対して駆動信号を出力する。また、湿度計３４，３７、圧力計３５，３８、流量計３６、冷媒温度センサ６３等から、検出信号を取得する。
【００４５】
本実施例の燃料電池システム１０は、電気自動車９０に搭載されて、駆動用電源として用いられる。図４は、電気自動車９０の概略構成を表わすブロック図である。電気自動車９０は、駆動用電源として、燃料電池１５と共に、２次電池９１を備えている。なお、図４では、燃料電池１５以外の燃料電池システム１０の構成要素については記載を省略している。電気自動車９０には、燃料電池１５および２次電池９１から電力供給を受ける負荷として、補機９４と、駆動モータ９５に接続される駆動インバータ９３とを備えている。駆動モータ９５の出力軸９８に出力される動力は、車両駆動軸９９に伝えられる。補機９４は、コンプレッサ３０、水素循環ポンプ４４、冷媒循環ポンプ６０等の燃料電池補機や、空調装置（エアコン）等の車両補機を含む。燃料電池１５および２次電池９１と、上記各負荷とは、配線５６を介して互いに並列に接続されている。また、配線５６には、燃料電池１５との接続を入り切りするためのスイッチである負荷接続部５１が設けられている。また、２次電池９１は、ＤＣ／ＤＣコンバータ９２を介して配線５６に接続されている。本実施例では、制御部５０によってＤＣ／ＤＣコンバータ９２の出力側の目標電圧値を設定することによって、配線５６の電圧を調節し、燃料電池１５の発電量および２次電池９１の充放電状態を制御可能となっている。また、ＤＣ／ＤＣコンバータ９２は、２次電池９１と配線５６との接続状態を制御するスイッチとしての役割も果たしており、２次電池９１において充放電を行なう必要のないときには、２次電池９１と配線５６との接続を切断する。
【００４６】
上記のような構成とすることで、電気自動車９０では、燃料電池１５と２次電池９１との少なくとも一方から、上記負荷に対して電力供給が可能となっている。また、燃料電池１５による２次電池９１の充電も可能となっている。さらに、電気自動車９０の制動時には、駆動モータ９５を発電機として動作させることにより、２次電池９１の充電が可能となっている。なお、図４では、電気自動車９０の各部を制御部５０によって制御することとなっているが、燃料電池システム１０内の制御を行なう制御部と、電気自動車９０の各部を制御する制御部とは、一体であっても別体であっても良い。
【００４７】
Ｂ．アイドリング時の制御：
本実施例の燃料電池システム１０は、既述したように、燃料電池１５内の撥水層７６にラジカル抑制物質を備えることにより、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制している。電解質膜の劣化に係る反応（ラジカルによる高分子電解質の分解反応）は、燃料電池電圧が高いときに多く進行する反応である。そのため、燃料電池電圧が特に高くなるとき、具体的には、燃料電池の発電停止時や、燃料電池出力が極めて小さくなる時に、ラジカル抑制物質が撥水層７６から電解質膜へと充分に供給されることが望ましい。ラジカル抑制物質の電解質膜への供給は、ラジカル抑制物質を液水に溶解させることにより行なわれる。そのため、本実施例の燃料電池システム１０では、燃料電池電圧が高まる時、具体的には、電気自動車９０がアイドリング状態となる時に、撥水層７６の近傍において液水を充分に確保するための制御を行なっている。
【００４８】
図５は、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて実行されるラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の起動と共に起動され、燃料電池システム１０が停止されるまで繰り返し実行される。燃料電池システム１０は、電気自動車９０の起動（イグニションスイッチに対応するスタートスイッチのオン操作）と共に起動され、電気自動車９０の停止（上記スタートスイッチのオフ操作）と共に停止される。
【００４９】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、電気自動車９０においてアイドリング指令が出されたか否かを判断する（ステップＳ１００）。アイドリングとは、電気自動車９０は停車状態であるが、燃料電池システム１０は稼働している状態をいう。具体的には、ステップＳ１００では、既述したスタートスイッチがオンの状態、且つ、アクセル開度がゼロであり、車速が正の値からゼロになった時に、アイドリング指令が出されたと判断する。制御部５０のＣＰＵは、アイドリング指令が出されたと判断するまで、アイドリング指令が出されたか否かに係るステップＳ１００の処理を繰り返し実行する。
【００５０】
ステップＳ１００で有り度リング指令が出されたと判断すると、制御部５０のＣＰＵは、燃料電池１５における水収支を導出する（ステップＳ１１０）。燃料電池１５における水収支（ＷＢ）とは、燃料電池１５に供給された水分量（供給水量Ｎin）と、燃料電池１５内で発電に伴って生じた生成水量（生成水量ＮH2O）と、の和から、燃料電池１５から排出された水分量（持ち去り水量Ｎout）を減算した値である。水収支ＷＢ、供給水量Ｎin、生成水量ＮH2O、持ち去り水量Ｎoutを導出するための式を、それぞれ、（３）〜（６）式として以下に示す。また、（３）〜（６）式で用いた各パラメータの意味を、表１に示す。
【００５１】
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【表１】
【００５２】
上記（３）〜（６）式で用いた各パラメータの内、発電面積Ａは、発電に寄与する電極の面積であり、水の分子量ＭH2Oおよびファラデー定数Ｆと共に、予め制御部５０内に記憶されている。電流密度Ｉは、燃料電池１５の出力電流を検出するために燃料電池システム１０に設けた図示しない電流センサの検出値と、上記発電面積Ａとに基づいて導出される。酸化ガス供給量Ｎairは、流量計３６によって測定される。エアストイキ比Ｓairは、所望の電力を発電するために要する酸化ガス量（空気量）として理論的に求められる酸化ガス量に対する実際に供給した酸化ガス量の比であり、水収支を導出する時点での発電量と、酸化ガス供給量Ｎairとに基づいて導出される。入口水蒸気圧ＰH2O_inは、第１湿度計３４が検出した供給酸化ガスの湿度、および、第１圧力計３５が検出した供給酸化ガスの圧力に基づいて導出される。同様に、出口水蒸気圧ＰH2O_outは、第２湿度計３７が検出した排出酸化ガスの湿度、および、第２圧力計３８が検出した排出酸化ガスの圧力に基づいて導出される。また、入口酸化ガス圧Ｐinは、第１圧力計３５が検出した供給酸化ガスの圧力であり、出口酸化ガス圧Ｐoutは、第２圧力計３８が検出した排出酸化ガスの圧力である。
【００５３】
なお、本実施例の燃料電池システム１０は、燃料ガスである水素を循環させて用いる、いわゆるアノード循環型燃料電池システムである。このようなアノード循環型燃料電池システムでは、所定のタイミングでパージ弁４６を開弁することによる水素循環流路からの排水を除くと、水素循環流路への水の出入りはない。また、ステップＳ１１０における水収支の導出は、１秒から数秒程度の短い時間間隔における水収支を導出すればよい。そのため、本実施例では、水収支を導出する際に、供給水量Ｎinおよび持ち去り水量Ｎoutとして、酸化ガスによる供給水量および持ち去り水量のみを考慮している。燃料ガスを循環させない燃料電池システムとする場合には、酸化ガスによる供給水量あるいは酸化ガスによる持ち去り水量に対して、燃料ガスによる供給水量あるいは燃料ガスによる持ち去り水量をさらに加えて、供給水量Ｎinおよび持ち去り水量Ｎoutを求めればよい。
【００５４】
ステップＳ１１０において水収支を導出すると、制御部５０のＣＰＵは、導出した水収支が、負の値であるか否かを判断する（ステップＳ１２０）。水収支が負の値、すなわち、持ち去り水量Ｎoutが、供給水量Ｎinと生成水量ＮH2Oの和を上回る場合には、制御部５０のＣＰＵは、ラジカル抑制物質が配置される側の電極であるカソードの含水量が増加するように、具体的には、水収支が正の値となるように、燃料電池１５の運転状態を変更する（ステップＳ１３０）。
【００５５】
水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態を変更する構成としては、例えば、燃料電池１５に供給する酸化ガスの加湿量を増加させる構成を挙げることができる。具体的には、例えば、燃料電池システム１０の空気供給流路３１において、コンプレッサ３０と第１湿度計３４との間に、酸化ガスを加湿するための加湿装置を配置する。そして、ステップＳ１３０では、水収支が正の値となるように、加湿装置における酸化ガスの加湿量を増加させればよい。あるいは、コンプレッサ３０の駆動量を減らして、ストイキ比を低下させるように運転状態を変更しても良い。このような構成とすれば、燃料電池１５における発電量（生成水量）に対する供給酸化ガス流量が減少することにより、酸化ガスによる水分の持ち去り量が減少し、水収支を正の値にすることができる。あるいは、空気排出流路３２に設けた背圧弁３９の開度を減少させて、酸化ガスの流路における背圧を高めるように、運転状態を変更しても良い。このような構成とすれば、背圧を高めることにより酸化ガスによる水分の持ち出し量を抑制し、水収支を正の値にすることができる。
【００５６】
ステップＳ１３０において、水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態を変更すると、制御部５０のＣＰＵは、交流インピーダンス測定部５３から、電解質膜の膜抵抗を取得する（ステップＳ１４０）。そして、取得した膜抵抗が、予め定められた基準抵抗値以下であるか否かを判断する（ステップＳ１５０）。
【００５７】
このステップＳ１５０で用いられる基準抵抗値とは、燃料電池１５に対して、相対湿度１００％である（水蒸気圧が飽和蒸気圧となっている）燃料ガスおよび酸化ガスを供給した時の、電解質膜の膜抵抗の値として設定されている。すなわち、燃料電池の発電条件下において、電解質膜の湿潤状態が最も高くなった状態（膜抵抗が最も低くなった状態）の膜抵抗の値として設定されている。
【００５８】
ステップＳ１５０において、膜抵抗が基準抵抗値を超えると判断した場合には、制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１４０に戻って、再び膜抵抗の取得を行なう。既述したように、ステップＳ１３０において水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態が変更されているため、電解質膜の湿潤状態は次第に高まってゆく。そのため、膜抵抗の取得と、取得した膜抵抗と基準抵抗値の比較の動作を繰り返すと、やがて、膜抵抗は基準抵抗値以下になる。
【００５９】
ステップＳ１５０において、膜抵抗が基準抵抗値以下であると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、膜抵抗が基準抵抗値以下になったと判断された時より後に生じた生成水量を取得する（ステップＳ１６０）。燃料電池１５における生成水量は、（４）式に示したように、燃料電池１５における電流密度、すなわち、出力電流に基づいて導出することができる。本実施例の制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１５０で膜抵抗が基準値以下であると判断すると、燃料電池１５の出力電流に基づいて、その後の発電により生じた生成水量を積算する。ステップＳ１６０では、制御部５０のＣＰＵは、このようにして求められた生成水量の積算値の現在の値を取得する。
【００６０】
その後、制御部５０のＣＰＵは、取得した生成水量が、カソード細孔容積を超えたか否かを判断する（ステップＳ１７０）。カソード細孔容積とは、多孔質な電極として形成されているカソード内に形成される細孔の容積の総量である。カソードは、既述したように、触媒金属（例えば白金）を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、によって構成されている。そのため、カソード細孔容積は、カソードの見かけ上の体積から、触媒担持カーボンと高分子電解質の体積を減算することにより求めることができる。カソードの見かけ上の体積は、カソードの面積（既述した発電面積Ａ）とカソードの厚みとを乗算することにより求めることができる。カソードの厚みは、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて測定すればよい。触媒担持カーボンと高分子電解質の体積は、カソードが備える触媒担持カーボンおよび高分子電解質の重量と、触媒担持カーボンおよび高分子電解質の密度に基づいて求めることができる。本実施例では、上記のようにして算出されるカソード細孔容積が、予め求められて制御部５０内に記憶されている。
【００６１】
ステップＳ１７０において、生成水量がカソード細孔容積以下であると判断した場合には、制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１６０に戻って、再び生成水量の取得を行なう。既述したように、ステップＳ１３０において水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態が変更されているため、ステップＳ１５０で電解質膜の湿潤状態が最も高い状態になったと判断された後も、生成水量画像化することにより、燃料電池１５内に留まる水分量は増加し続ける。そのため、生成水量の取得と、取得した生成水量とカソード細孔容積の比較の動作を繰り返すと、やがて、生成水量はカソード細孔容積を超える。
【００６２】
ステップＳ１７０において、生成水量がカソード細孔容積を超えると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。具体的には、制御部５０のＣＰＵは、負荷接続部５１を駆動して、燃料電池１５と負荷との間の接続を遮断する。このように、燃料電池１５の発電が停止されることにより、ステップＳ１３０で設定された運転状態の変更がキャンセルされる。
【００６３】
なお、ステップＳ１２０において水収支が０以上であると判断した時には、制御部５０のＣＰＵは、燃料電池１５内の水分量が充分であると判断できるため、そのままアイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。
【００６４】
また、図５のラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンにより燃料電池１５内の水分量を確保した上でアイドリングを行なう前に、すなわち、ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンの実行中に、再びアクセルが踏まれる場合があり得る。この場合には、割り込み処理によってラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンの実行が途中で停止され、ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンは改めて最初から実行されると共に、車両走行のための通常の制御が開始される。
【００６５】
なお、ステップＳ１００においてアイドリング指令が出されたと判断した時には、既述したように、車速がゼロになるときであり、車両の駆動のためのエネルギは必要ない。そのため、ステップＳ１１０以降の工程を実行中に燃料電池１５が発電する電力は、２次電池９１の充電に用いられたり、車両補機を含む補機へと供給される。
【００６６】
以上のように構成された本実施例の燃料電池システム１０によれば、アイドリングを行なう際には、電解質膜の湿潤状態を充分に確保すると共に、カソード細孔容積に見合う量の生成水がさらに生成されてから、アイドリングを行なっている。そのため、アイドリングに伴う発電停止時には、カソードの細孔内は生成水によって満たされた状態となり、カソードに接する撥水層７６が備えるラジカル抑制物質の溶解、および、溶解したラジカル抑制物質の電解質膜への供給を確保することができる。したがって、ラジカルに起因する電解質膜の劣化反応が進行しやすい高電位状態となる発電停止時に、ラジカル抑制物質を電解質膜へと供給することができ、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００６７】
特に、本実施例では、ラジカル抑制物質を、ガス拡散層７２におけるカソードとの接触面を含む領域に設けられた撥水層７６内に保持している。そのため、水収支が正の値となるように運転状態を変更することによって、カソードで直ちに液水となる生成水は、撥水層７６に弾かれて、撥水層７６上に留まる。すなわち、生成水量が増大して、生成水の圧力が撥水層７６の透水開始圧を超えるまでは、生成水は、撥水層７６内に浸入することなく、撥水層７６の表面に広がって留まる。そのため、電解質膜の湿潤状態を最大限確保した後に、さらに、カソード細孔容積に相当する生成水量を確保することで、撥水層７６内のラジカル抑制物質に対して充分量の液水を供給して、ラジカル抑制物質を溶解させることができる。
【００６８】
以下に、燃料電池内における水分量を確保することによる、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する効果についてさらに説明する。図６は、燃料電池に供給するガス中の相対湿度と、電解質膜の劣化の程度を調べた結果を表わすグラフである。ここでは、第１実施例の燃料電池１５と同様の燃料電池に対して、燃料ガスである水素ガスを循環させることなく供給すると共に、酸化ガスである空気を供給している。そして、供給する燃料ガスおよび酸化ガスの相対湿度が、共に６８％である燃料電池と、共に１００％である燃料電池とについて、比較している。各々の燃料電池を、９０℃に保ち、オン−オフ耐久試験を行なった。具体的には、０．１Ａ／ｃｍ2での発電と発電停止（ＯＣＶ）とを繰り返す試験を行なった。図６のグラフの横軸に示す「耐久時間」は、上記オン−オフ耐久試験を開始してからの経過時間を表わす。ここでは、アノードから排出される燃料排ガス中の水分、および、カソードから排出される酸化排ガス中の水分を、それぞれ液水として回収し、イオンクロマトグラフィーによって、液水中のフッ素量を測定した。図６のグラフの縦軸に示す「フッ素生成速度」は、排ガスと共に燃料電池から排出されたフッ素量を表わす。燃料電池の構成要素のうち、フッ素を含むのは、電解質膜および触媒が備える高分子電解質であるため、燃料電池から排出されたフッ素量を測定することにより、電解質膜の分解の程度を推定することができる。
【００６９】
図６に示すように、供給ガスの相対湿度が１００％である燃料電池では、供給ガスの相対湿度が６８％の燃料電池に比べて、燃料電池から排出されるフッ素量が極めて少なく、電解質膜の分解が抑制されることが確認された。供給ガス中の相対湿度が６８％である燃料電池は、水収支が負の値で発電を継続している燃料電池であると考えられる。これに対して、供給ガス中の相対湿度が１００％である燃料電池は、水収支が正の値の状態で発電を継続しており、ステップＳ１６０以降の処理を行なっている燃料電池に対応する状態であると考えられる。
【００７０】
上記のように、燃料電池の内部を、供給ガスの相対湿度が１００％である状態に対応するような湿潤状態にすることで、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜の劣化を起因する充分な効果が得られると考えられる。そのため、本実施例では、ステップＳ１５０で電解質膜の湿潤状態を確保する判断を行なった後に、さらに、生成水量がカソード細孔容積を上回るまで発電を継続して、燃料電池内の水分量を確保しているが、膜抵抗が基準抵抗値以下となったら、直ちにアイドリングを実行することとしても良い。このような構成としても、電解質膜が最大限の湿潤状態となるまで、水収支が正の値となる運転状態を継続することにより、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する効果を得ることができる。
【００７１】
また、ステップＳ１５０で電解質膜の湿潤状態を確保する判断を行なった後に、さらに発電を継続する場合であっても、発電の継続は、カソード細孔容積未満の生成水が生じるまでであっても良く、カソード細孔容積以上の生成水が生じるまでであっても良い。ただし、少なくともカソード細孔容積に対応する生成水量を確保することで、液水が充分にラジカル抑制物質に到達する信頼性を高めることができる。また、生成水量が細孔容積に達した時に発電を停止することで、本来発電停止すべきときの発電量を抑制することができる。
【００７２】
Ｃ．第２実施例：
図７は、第２実施例の燃料電池１１５の構成を表わす断面模式図である。図７では、燃料電池１１５を構成する単セル１７０の一部分と、その周囲の様子のみを表わしている。なお、第２実施例の燃料電池１１５は、第１実施例の燃料電池システム１０と同様の燃料電池システムに備えられている。以下の説明では、第１実施例の燃料電池１５と共通する部分には同じ参照番号を付し、第１実施例とは異なる点についてのみ説明する。
【００７３】
燃料電池１１５は、セル内酸化ガス流路を形成するガスセパレータ７４に代えて、ガスセパレータ１７４を備えている。ガスセパレータ１７４は、ガスセパレータ７４と同様の形状を有しているが、図７に示すように、一方の表面にセル内酸化ガス流路を形成すると共に、他方の表面にセル間冷媒流路（図７では、ＣＬＴと示す）を形成する領域が、多孔質体によって形成されている。本実施例のガスセパレータ１７４では、セル内酸化ガス流路およびセル間冷媒流路を形成する領域以外の領域は、ガスセパレータ７４と同様の、ガス不透過な緻密部材により形成されている。ガスセパレータ１７４が備える多孔質部分は、カーボン多孔質体や金属多孔質体により形成することができる。燃料電池１１５においては、セル内酸化ガス流路内の酸化ガス圧よりも、セル間冷媒流路内の冷媒圧力の方が高くなるように、定常時の冷媒圧力が設定されており、通常の発電時には、設定された定常時冷媒圧力が実現されるように、冷媒循環ポンプ６０が駆動される。すなわち、通常の発電時には、冷媒流路内の冷媒が、ガスセパレータ１７４を介して単セル内に供給されることはない。なお、本実施例では、冷媒として、水を用いている。
【００７４】
図８は、第２実施例の燃料電池１１５を備える燃料電池システムの制御部５０のＣＰＵにおいて実行されるラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、図５のラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンに代えて、燃料電池システム１０の稼働中に繰り返し実行される。図８では、図５と共通する工程には同じ工程番号を付しており、共通する工程については詳しい説明を省略する。
【００７５】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリング指令の有無を判断し（ステップＳ１００）、アイドリング指令が出されたと判断すると、水収支を導出する（ステップＳ１１０）。そして、水収支が負の値である場合には、ラジカル抑制物質が配置される側の電極であるカソードの含水量が増加するように、具体的には、ガス拡散層７２の含水状態が飽和状態となるように、冷媒循環ポンプ６０を駆動して、冷媒圧力を上昇させる（ステップＳ２３０）。
【００７６】
ここで、ガスに曝されつつ、内部に液体が圧入される多孔質体において、毛管圧力（Capillary Pressure，ＰC）は、以下の（７）式に示すように、内部に圧入される液体の圧力（Loquid Pressure，ＰL）と、ガス圧（Gas Pressure）との差として表わされる。
【００７７】
ＰC ＝ ＰL − ＰG …（７）
【００７８】
上記のように、ガスに曝されつつ内部に液体が圧入される多孔質体では、毛管圧力（ＰC）に応じて、多孔質体の飽和度（多孔質体内に形成される細孔全体の内、どのくらいの割合の細孔が含水しているか）が定まることが知られている（例えば、J.T. Gostick et al, Journal of Power Sources, vol.194, (2009), pp433-444参照）。したがって、液体の圧力（ＰL）とガス圧（ＰG）とを定めることによって、多孔質体の含水量を定めることができる。
【００７９】
ステップＳ２３０では、酸化ガスに曝される多孔質体であるガス拡散層７２内部の細孔が冷媒で満たされるように、冷媒圧力を上昇させる。ここで、ガス拡散層７２の含水状態が飽和状態となるときの毛管圧力（ＰC）は、予め調べておくことができる。また、ガス圧（ＰG）である酸化ガス圧は、第２圧力計３８によって検出することができる。また、ガスセパレータ１７４を構成する多孔質体を介してセル間冷媒流路からガス拡散層７２へと圧入される冷媒の圧力である液体圧力（ＰL）と、冷媒循環ポンプ６０の駆動量との関係も、予め求めておくことができる。そのため、本実施例では、ガス拡散層７２の含水状態を飽和状態とするための冷媒循環ポンプ６０の駆動量を、酸化ガス圧に応じて定めたマップを予め制御部５０内に記憶している。ステップＳ２３０では、第２圧力計３８から酸化ガス圧を取得すると共に、上記マップを参照して、冷媒循環ポンプ６０の駆動量を決定し、決定した駆動量が実現されるように、冷媒循環ポンプ６０の駆動量を増加させる。
【００８０】
その後、制御部５０のＣＰＵは、電解質膜の膜抵抗を取得し（ステップＳ１４０）、取得した膜抵抗を、基準抵抗値と比較する（ステップＳ１５０）。ステップＳ２３０で冷媒圧力を上昇させることで、ガス拡散層７２に対して、ガスセパレータ１７４を介して冷媒が直接供給され、ガス拡散層７２の含水量が次第に増加する。ガス拡散層７２に供給された液水は、撥水層７６内のラジカル抑制物質を溶解させつつ、さらに、カソードおよび電解質膜へと移動して、電解質膜の含水量を増加させる。そのため、ステップＳ２３０で冷媒圧力を上昇させると、やがて、電解質膜の湿潤状態が上限値に達し、膜抵抗は基準抵抗値以下になる。ステップＳ１５０において膜抵抗が基準抵抗値以下になったと判断されると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。このように、燃料電池１１５の発電が停止されることにより、ステップＳ２３０で上昇された冷媒圧力の設定がキャンセルされる。
【００８１】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池システムによれば、ガス拡散層７２の少なくとも一部を多孔質体によって構成し、冷媒圧を上昇させて、ガス拡散層７２へと直接冷媒を供給することにより、アイドリングに先立って、撥水層７６内のラジカル抑制物質を溶解させることができる。これにより、燃料電池電圧が高まるアイドリング時におけるラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００８２】
なお、本実施例では、冷媒として水を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、硝酸水溶液等の酸性溶液を冷媒として用いるならば、冷媒によってラジカル抑制物質が溶解しやすくなるため、より充分に、電解質膜に対してラジカル抑制物質を供給することができる。そのため、アイドリング時における電解質膜の劣化の抑制の動作に対する信頼性を向上させることができる。
【００８３】
また、第２実施例では、第１実施例におけるステップＳ１３０に代えて、ステップＳ２３０の動作を行なっているが、ステップＳ１３０の動作と共に、ステップＳ２３０の動作を行なっても良い。すなわち、水収支が正の値となるように燃料電池の運転状態を変更する制御と共に、ガス拡散層７２の含水状態が飽和状態になるように冷媒圧力を上昇させる制御を行なっても良い。このような構成とすれば、より早く、カソードおよび電解質膜の含水量を増加させることができ、より早くアイドリングを実行することが可能になる。
【００８４】
Ｄ．第３実施例：
第１および第２実施例では、アイドリング指令がある度に、燃料電池内でカソード近傍の液水量を確保して、撥水層７６内に配置されたラジカル抑制物質を積極的に溶解させているが、異なる構成としても良い。すなわち、一旦ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理を実行した後には、しばらくの間は、電解質膜内に充分量のラジカル抑制物質が存在するため、短い時間間隔でアイドリング指令があった時には、後のアイドリング指令時には、ラジカル抑制物質溶解確保処理を実行しないこととしても良い。このような構成を第３実施例として以下に説明する。
【００８５】
第３実施例の燃料電池システムは、第１実施例の燃料電池システム１０と同様の構成を有しているため、同じ参照番号を付して説明する。図９は、第３実施例の燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて実行されるラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、図５のラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンに代えて、燃料電池システム１０の稼働中に繰り返し実行される。図９では、図５と共通する工程には同じ工程番号を付しており、共通する工程については詳しい説明を省略する。
【００８６】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリング指令の有無を判断し（ステップＳ１００）、アイドリング指令が出されたと判断すると、水収支を導出する（ステップＳ１１０）。そして、水収支が負の値である場合には、ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理（ステップＳ１３０〜Ｓ１７０）を、前回実行してからの経過時間が、予め設定した基準時間を超えているか否かを判断する（ステップＳ３２５）。
【００８７】
後述するように、本実施例では、ステップＳ１７０の処理を実行した後に、制御部５０内のタイマを用いて、経過時間の測定を開始する。ステップＳ３２５で用いる基準時間は、ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理を１回行なった後に、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制可能な濃度のラジカル抑制物質が、電解質膜内に残留し得る時間として定められている。このような基準時間は、電気自動車９０における実際の条件に模した条件下での実験を行なうことにより、あるいは平均的な運転条件に基づくシミュレーションにより、求めればよい。
【００８８】
ステップＳ３２５において、前回処理からの経過時間が基準時間を超えていると判断した場合には、電解質膜におけるラジカル抑制物質量が不十分である可能性があると考えられるため、制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１３０〜Ｓ１７０の処理を実行する。そして、ステップＳ１７０で生成水量がカソード細孔容積を超えると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、経過時間をリセットし（ステップＳ３７５）、経過時間のカウントを改めて開始する。その後、アイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。
【００８９】
なお、ステップＳ１２０で水収支が０以上であると判断した場合、および、ステップＳ３２５で前回からの経過時間が基準時間以下であると判断した場合には、制御部５０のＣＰＵは、経過時間をリセットすることなくアイドリングを実行し（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。
【００９０】
以上のように構成された第３実施例の燃料電池システムによれば、電解質膜内にラジカル抑制物質が充分に存在すると判断できる場合には、ラジカル抑制物質の溶解を促進するための処理を行なうことなくアイドリングを実行する。そのため、燃料電池システムにおける不必要な処理の実行を抑制することができる。また、経過時間が基準時間以下の時には直ちにアイドリングを実行するため、電気自動車９０が停車した後の過剰な発電を抑制することができる。
【００９１】
なお、第３実施例では、ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理を前回実行してからの経過時間に基づいて、今回の処理の要不要を判断しているが、異なる構成としても良い。例えば、当該処理を前回実行してからの車両の走行距離に基づいて判断しても良い。あるいは、当該処理を前回実行してからの積算発電量に基づいて判断しても良い。
【００９２】
また、第３実施例における今回の処理の要不要の判断に係る動作を、第２実施例に適用しても良い。すなわち、図８に示したラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンにおいて、ステップＳ１２０の後に、ステップＳ２３０に先だってステップＳ３２５の処理を行ない、また、ステップＳ１５０の後に、ステップＳ１８０に先だってステップＳ３７５の処理を行なうこととしても良い。
【００９３】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００９４】
Ｅ１．変形例１：
第１ないし第３実施例では、水収支を導出するために用いる出口水蒸気圧ＰH2O_outを、第２湿度計３７が検出した排出酸化ガスの湿度、および、第２圧力計３８が検出した排出酸化ガスの圧力に基づいて導出しているが、異なる構成としても良い。
【００９５】
例えば、排出酸化ガスの湿度は、用いる燃料電池システムにおいて、特定の値を示すことが予め分かっていれば、当該特定の値を用いればよい。具体的には、例えば排出酸化ガスの相対湿度が、通常はほぼ１００％になるのであれば、燃料電池温度（例えば冷媒温度センサ６３の検出温度）における飽和水蒸気圧を、排出酸化ガスの湿度として用いればよい。
【００９６】
また、入口酸化ガス圧Ｐinと出口酸化ガス圧Ｐoutの一方の値を、他方の値と燃料電池内の圧力損失とに基づいて推定することとしても良い。燃料電池内の圧力損失は予め求めることができ、燃料電池の発電中において、燃料電池全体としての圧力損失の変動は小さいと考えられるからである。例えば、第１ないし第３実施例の燃料電池システムのように、第２圧力計３８の検出値を用いて酸化ガスの背圧を調節するシステムでは、入口酸化ガス圧Ｐinは、第２圧力計３８の検出値と燃料電池の圧力損失とに基づいて求めればよい。このような構成とすれば、湿度計や圧力計等を削減することができ、システム構成を簡素化することができる。
【００９７】
Ｅ２．変形例２：
第１ないし第３実施例では、（３）式ないし（６）式に基づいて、水収支を算出することとしたが、異なる構成としても良い。例えば、燃料電池システム１０における水収支は、燃料電池１５の出力電流値や、酸化ガス供給量Ｎair、出口酸化ガス圧Ｐout、燃料電池温度等の運転条件をパラメータとして、推定することが可能である。そのため、上記した各パラメータに基づいて水収支が０以上となるか負の値となるかを判定可能なマップを予め作成して制御部５０内に記憶しておけばよい。そして、検出した各パラメータを用いて、上記マップを参照して、水収支が負の値になるか否かを判断しても良い。
【００９８】
Ｅ３．変形例３：
第１ないし第３実施例では、アイドリング指令が出された時に、水収支を導出しているが、異なる構成としても良い。例えば、制御部５０のＣＰＵにおいて、常に、現在の水収支を算出することとしても良い。この場合には、例えば、水収支が０以上である場合には、ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを実行しないこととしても良い。すなわち、水収支が０以上である場合には、必要のない処理を行なうことなく、アイドリング指令があった時には直ちにアイドリングを実行すればよい。
【００９９】
Ｅ４．変形例４：
第１ないし第３実施例では、ステップＳ１５０において、電解質膜が充分な湿潤状態であるか否かの判断を、スタック全体について求めた膜抵抗の値を用いたがが、異なる構成としても良い。例えば、各単セルごとに膜抵抗を測定してもよい。この場合には、全ての単セルの膜抵抗の値が、相対湿度１００％である燃料ガスおよび酸化ガスを供給した時の膜抵抗の値に下がったときに、充分な湿潤状態になったと判断すれば良い。これにより、すべての単セルにおいてラジカル抑制物質の溶解を確保する処理の信頼性を高めることができる。
【０１００】
Ｅ５．変形例５：
第１ないし第３実施例では、ステップＳ１５０において、電解質膜が充分な湿潤状態であるか否かの判断を、膜抵抗に基づいて行なったが、異なる構成としても良い。例えば、燃料電池の出力電圧に対する電流値が基準値以上か、あるいは、出力電流に対する電圧値が基準値以上か、に基づいて判断しても良い。電解質膜の含水量が低下すると、電池性能（出力電流と出力電圧との関係であるＩ−Ｖ特性）が低下する。そのため、電流値と電圧値に基づいて充分な電池性能が維持されていると判断できる時には、電解質膜の湿潤状態が充分であると判断することができる。
【０１０１】
Ｅ６．変形例６：
第１ないし第３実施例では、アイドリング指令があった時に、アイドリングの実行に先立って、ラジカル抑制物質の溶解確保に係る処理を実行しているが、異なる構成としても良い。既述したように、ラジカルに起因する高分子電解質の劣化は、一般に、燃料電池電圧が高いほど進行しやすい。したがって、発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態になる際に、停止同等状態にするための処理に先立って同様の処理を実行するならば、電解質膜の劣化を抑制する同様の効果が得られる。
【０１０２】
燃料電池が発電停止となる停止同等状態としては、アイドリングの他に、燃料電池システムの停止時を挙げることができる。ただし、燃料電池の発電が要求されない状態としては、システム停止よりも、アイドリングの方が頻度が高い。そのため、ラジカル抑制物質の供給を確保して電解質膜の劣化を抑える効果を充分に得るためには、少なくともアイドリング時に、水収支に基づく制御を行なうことが望ましい。
【０１０３】
あるいは、電気自動車９０の走行中に実行される間欠運転を挙げることができる。燃料電池システムは一般に、負荷要求が小さい時にはエネルギ効率が低下するという性質を有している。そのため、電気自動車９０では、定速走行時のように負荷要求が小さい時には、２次電池９１から駆動力を得て、燃料電池１５の発電を停止する運転モードで走行を行なう場合がある。このような、車両に対する負荷要求はありながら、負荷要求が小さいために燃料電池の発電を停止する運転状態を、間欠運転と呼ぶ。これらのシステム停止時や間欠運転開始時に、実施例と同様の処理を行なえば、燃料電池の発電停止時における電解質膜の劣化を抑制する同様の効果が得られる。
【０１０４】
また、発電停止に代えて設定された所定の低出力状態である停止同等状態としては、既述したアイドリング（車速ゼロ）や間欠運転時（走行中）に、燃料電池の発電を完全に停止せずに、燃料電池電極が高電位となることを回避するために、僅かに発電を継続する状態を挙げることができる。燃料電池の発電停止時には、燃料電池の電圧はＯＣＶ（Open circuit voltage）となり、電極が高電位に曝される。そのため、高電位に曝されることに起因する電極の劣化を抑制する目的で、燃料電池の発電が要求されない場合であっても、燃料電池の発電を継続して、電極劣化を抑制可能な程度に電極電位を低く抑える制御を行なう場合がある。このような制御は、アイドリングや間欠運転のように、発電停止時間が比較的短いと予測される場合に、好適に採用され得る。このように、電極劣化を抑制可能な程度に電極電位を抑える場合であっても、通常の発電時より燃料電池電圧が高くなるため、ラジカルに起因する電解質膜の劣化は進行しやすくなる。そのため、本発明を適用することにより、このような停止同等状態における電解質膜の劣化を抑制することができる。
【０１０５】
Ｅ７．変形例７：
第１ないし第３実施例では、ガス拡散層７２上に設けた撥水層７６中にラジカル抑制物質を配置したが、異なる構成としても良い。例えば、広くガス拡散層全体に、ラジカル抑制物質を配置しても良い。ガス拡散層７２において、少なくとも、カソードとの界面を含む領域に配置することで、生成水によって効率よくラジカル抑制物質を溶解して、電解質膜に供給することが可能になる。
【０１０６】
あるいは、カソード内にラジカル抑制物質を配置しても良い。カソード内にラジカル抑制物質を配置する場合には、触媒担持カーボンや高分子電解質に加えてさらにラジカル抑制物質を混合して触媒インクを作製し、カソードを形成すればよい。カソード内あるいはガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域に、ラジカル抑制物質を保持させるならば、カソードにおいて充分量の生成水を確保することで、実施例と同様の効果が得られる。
【０１０７】
Ｅ８．変形例８：
第１ないし第３実施例では、ラジカル抑制物質は、カソード側のガス拡散層が備えることとしたが、アノードおよび／またはアノード側のガス拡散層が備えることとしても良い。ラジカル抑制物質をアノード側に配置する場合にも、停止同等状態に先だって電解質膜近傍の湿潤状態を確保することにより、電解質膜の劣化を抑制する効果が得られる。ただし、少なくとも、生成水が生じるカソードおよび／またはカソード側のガス拡散層が備えることが望ましい。これにより、通常の発電時に、生成水によって少しずつラジカル抑制物質を溶解させて、電解質膜に供給することができる。
【０１０８】
Ｅ９．変形例９：
第１ないし第３実施例では、燃料電池システム１０を、電気自動車９０の駆動用電源として用いたが、異なる構成としても良い。例えば、車両以外の移動体の駆動用電源として用いても良く、あるいは定置型電源として用いても良い。発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態にすべきときに、同様の処理を行なえば、電解質膜の劣化抑制の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…燃料電池システム
１５，１１５…燃料電池
２０…水素タンク
２２…水素供給流路
２４…水素排出流路
２５…接続流路
３０…コンプレッサ
３１…空気供給流路
３２…空気排出流路
３４…第１湿度計
３５…第１圧力計
３６…流量計
３７…第２湿度計
３８…第２圧力計
３９…背圧弁
４０…水素遮断弁
４２…可変調圧弁
４４…水素循環ポンプ
４６…パージ弁
５０…制御部
５１…負荷接続部
５３…交流インピーダンス測定部
５４…周波数掃引部
５５…インピーダンス導出部
５６…配線
５７…負荷
６０…冷媒循環ポンプ
６１…ラジエータ
６２…冷媒流路
６３…冷媒温度センサ
７０，１７０…単セル
７１…ＭＥＡ
７２，７３…ガス拡散層
７４，７５，１７４…ガスセパレータ
７６，７７…撥水層
８１〜８６…孔部
８７…凹部
８８，８９…溝
９０…電気自動車
９２…ＤＣ／ＤＣコンバータ
９３…駆動インバータ
９４…補機
９５…駆動モータ
９８…出力軸
９９…車両駆動軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムおよび移動体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池においては、電気化学反応に伴って生じるヒドロキシラジカルに起因する電解質膜の化学的な劣化を抑制するために、燃料電池の内部に、セリウム化合物などのラジカル抑制物質を配置する構成が知られている。ラジカル抑制物質を燃料電池内部に配置することで、燃料電池内部に生じる液水を利用してラジカル抑制物質を徐々に溶解させて、ラジカル抑制物質を電解質膜に徐々に供給し、電解質膜の劣化を抑制することが可能になる。このように、燃料電池内部の液水を利用してラジカル抑制物質を溶解させる構成では、燃料電池内部の水が不足することにより、ラジカル抑制物質の溶解、および、溶解したラジカル抑制物質の電解質膜への供給が不十分となる場合が起こり得る。
【０００３】
燃料電池内部の水の量を調整し、燃料電池内部の水不足を抑制する方法としては、種々の方法が知られている。例えば、燃料電池における水収支に基づいて燃料電池からの水の持ち出し量が多いと判断される場合であって、燃料電池の出力電流が所定値以下の場合に、カソードに対する空気の供給停止を伴うアイドルストップを行なう構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような制御を行なうことにより、カソードに供給した空気による水分の持ち出し量を抑えて、燃料電池内部の水不足の抑制を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−９２８０１号公報
【特許文献２】特開２００４−２６５８６２号公報
【特許文献３】特開２００６−１２７７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、カソードに対する空気の供給を停止しつつアイドルストップを行なう場合には、アイドルストップ時における更なる水分の持ち出しは抑制できるものの、アイドルストップ時における燃料電池内部の状態は、水不足の状態となる。既述したヒドロキシラジカルに起因する電解質膜の劣化は、燃料電池電圧が高いときに多く進行する反応であるため、特に、燃料電池の発電停止時を含む燃料電池の電圧が高電圧となる時に、燃料電池内の水不足を抑制して、ラジカル抑制物質の溶出を確保することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、燃料電池の発電停止時を含む燃料電池の電圧が高電圧となる時に、ラジカル抑制物質が溶出可能となる量の液水を、燃料電池内で確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
燃料電池を備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池は、
高分子電解質を備える電解質膜と、
前記電解質膜の各々の表面に形成された一対の電極と、
前記電極上に配置された多孔質なガス拡散層と、
少なくとも一方の前記電極内、および／または、少なくとも一方の前記ガス拡散層における前記電極との境界を含む領域内に配置されたラジカル抑制物質と、
を備え、
前記燃料電池システムは、さらに、
前記燃料電池における水収支を導出する水収支導出部と、
前記燃料電池における運転状態を制御する運転状態制御部と、
前記電解質膜における湿潤状態を検出する膜湿潤状態検出部と、
を備え、
前記運転状態制御部は、前記燃料電池を、発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態にすべきと判断したときに、前記水収支導出部が導出した水収支が負の値であれば、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量が増加するように前記燃料電池の運転状態を変更し、前記膜湿潤状態検出部が検出する前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、前記燃料電池を、前記停止同等状態にするための制御を行なう
燃料電池システム。
【０００９】
適用例１に記載の燃料電池システムによれば、水収支が負の値である時には、電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、燃料電池を停止同等状態にしている。そのため、停止同等状態になる前に、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜に供給することができる。その結果、燃料電池電圧が高電圧となる停止同等状態において、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１記載の燃料電池システムであって、前記運転状態制御部は、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量を増加させるために、前記水収支が正の値となるように、前記燃料電池の運転状態を変更する燃料電池システム。適用例２に記載の燃料電池システムによれば、水収支が正の値になるように燃料電池の運転状態を変更することで、停止同等状態になる前に、電解質膜においてラジカル抑制物質を確保することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２記載の燃料電池システムであって、前記運転状態制御部は、前記少なくとも一方の電極および／または前記少なくとも一方のガス拡散層側に供給される反応ガスにおける加湿量の増加、前記反応ガスの供給量の減少、前記燃料電池内における前記反応ガスの流路における背圧の上昇、から選択される方法により、前記燃料電池の運転状態を変更する燃料電池システム。適用例３に記載の燃料電池システムによれば、反応ガスの加湿量や供給量、あるいは背圧を変更することにより、停止同等状態になる前に、電解質膜においてラジカル抑制物質を確保することができる。
【００１２】
［適用例４］
適用例２または３記載の燃料電池システムであって、前記燃料電池が備えるカソードは、多孔質な電極であり、前記ラジカル抑制物質は、カソード内、および／または、カソードに接して配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域に配置されており、前記運転状態制御部は、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に、さらに、前記水収支が正の値となる運転状態で前記燃料電池の発電を行なわせ、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に発電に伴って前記燃料電池内で生成した水の体積が、カソード内の細孔容積に達したときに、前記燃料電池を前記停止同等状態にするための制御を行なう燃料電池システム。適用例４に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池が停止同等状態になった時には、カソードの細孔内は生成水で満たされた状態となり、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜に供給する動作の信頼性をさらに高めることができる。
【００１３】
［適用例５］
適用例１記載の燃料電池システムであって、さらに、前記ガス拡散層に接して設けられ、前記ガス拡散層との間に、ガス流路として、燃料ガスまたは酸化ガスの流路を形成すると共に、前記ガス流路から離間した冷媒流路を形成する一対のガスセパレータであって、該一対のガスセパレータの内、前記ラジカル抑制物質が配置された前記電極および／または前記ガス拡散層側に配置されたガスセパレータは、前記ガス流路と前記冷媒流路とを連通させる細孔が形成された多孔質体を備える一対のガスセパレータと、前記冷媒流路を流れる冷媒の圧力を調節する冷媒圧力調整部と、を備え、前記運転状態制御部は、前記電解質膜の含水量を増加させるために行なう前記燃料電池の運転状態の変更として、前記多孔質体を備えるガスセパレータに接する前記ガス拡散層内の細孔が前記冷媒で満たされるように、前記冷媒の圧力を上昇させる燃料電池システム。適用例５に記載の燃料電池システムによれば、冷媒圧力を上昇させてガス拡散層へと直接冷媒を供給することにより、燃料電池が停止同等状態になる前に、ラジカル抑制物質を冷媒に溶解させて電解質膜へと供給することができる。
【００１４】
［適用例６］
適用例５記載の燃料電池システムであって、前記冷媒は、酸性溶液である燃料電池システム。適用例６に記載の燃料電池システムによれば、冷媒に対するラジカル抑制物質の溶解性を高めることができる。
【００１５】
［適用例７］
適用例１ないし６記載の燃料電池システムであって、前記基準湿潤状態は、前記電解質膜が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されているときと同様の湿潤状態となる状態である燃料電池システム。適用例７に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池が停止同等状態になる前に、電解質膜の湿潤状態を充分に確保して、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜に供給することができる。
【００１６】
［適用例８］
適用例７記載の燃料電池システムであって、さらに、前記電解質膜の抵抗を測定する膜抵抗測定部を備え、前記運転状態制御部は、前記膜抵抗測定部が測定した前記電解質膜の抵抗が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されるときの前記電解質膜の抵抗値に低下したときに、前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達したと判断する燃料電池システム。適用例８に記載の燃料電池システムによれば、電解質膜の膜抵抗に基づいて、電解質膜の湿潤状態が基準湿潤状態に達したことを容易に判断することができる。
【００１７】
［適用例９］
適用例１ないし８いずれか記載の燃料電池システムであって、前記ラジカル抑制物質は、少なくとも、カソード内および／または、カソード上に配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域内に配置されている燃料電池システム。適用例９に記載の燃料電池システムによれば、発電に伴って生成水が生じるカソードおよび／またはカソード側のガス拡散層にラジカル抑制物質を配置するため、生成水を利用して、ラジカル抑制物質を容易に溶解させることが可能になる。
【００１８】
［適用例１０］
適用例１ないし９いずれか記載の燃料電池システムであって、前記ラジカル抑制物質は、セリウム、マンガン、白金から選択される少なくとも一種の元素の化合物である燃料電池システム。適用例１０に記載の燃料電池システムによれば、上記化合物を用いることで、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００１９】
［適用例１１］
適用例１ないし１０いずれか記載の燃料電池システムであって、前記水収支は、前記燃料電池に供給された水分量と、前記燃料電池内で発電に伴って生じた生成水量と、の和から、前記燃料電池から排出された水分量を減算した値である燃料電池システム。適用例１１に記載の燃料電池システムによれば、燃料電池に供給された水分量と、発電に伴って生じた生成水量と、燃料電池から排出された水分量と、に基づいて、容易に水収支を求めることができる。
【００２０】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の燃料電池システムを駆動用電源として搭載する移動体や、燃料電池が備える電解質膜の劣化抑制方法などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】燃料電池システム１０の概略構成を表わすブロック図である。
【図２】単セル７０を表わす分解斜視図である。
【図３】ＭＥＡ７１とガス拡散層７２，７３との接触面を含む領域を拡大して示す断面模式図である。
【図４】電気自動車９０の概略構成を表わすブロック図である。
【図５】ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図６】供給ガス中の相対湿度と電解質膜の劣化の程度を表わすグラフである。
【図７】燃料電池１１５の構成を表わす断面模式図である。
【図８】ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【図９】ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
Ａ．装置の全体構成：
図１は、本発明の第１実施例である燃料電池システム１０の概略構成を表わすブロック図である。本実施例の燃料電池システム１０は、燃料電池１５と、水素タンク２０と、コンプレッサ３０と、水素循環ポンプ４４と、冷媒循環ポンプ６０と、ラジエータ６１と、制御部５０と、を備えている。
【００２３】
燃料電池１５は、固体高分子型の燃料電池であり、発電体としての単セル７０を複数積層したスタック構造を有している。図２は、燃料電池１５を構成する単セル７０を表わす分解斜視図である。単セル７０は、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）７１と、ガス拡散層７２，７３と、ガスセパレータ７４，７５と、を備えている。ここで、ＭＥＡ７１は、電解質膜と、電解質膜の各々の面に形成された電極であるアノードおよびカソードによって構成される。このＭＥＡ７１は、ガス拡散層７２，７３によって挟持されており、ＭＥＡ７１およびガス拡散層７２，７３から成るサンドイッチ構造は、さらに両側からガスセパレータ７４，７５によって挟持されている（ただし、ガス拡散層７２は、ガス拡散層７３が配置される面の裏面に配置されるため、図２では図示せず）。
【００２４】
ＭＥＡ７１を構成する電解質膜は、固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電子伝導性を示す。カソードおよびアノードは、電解質膜上に形成された層であり、電気化学反応を進行する触媒金属（例えば白金）を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、を備えている。ガス拡散層７２，７３は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材により形成することができる。
【００２５】
ガス拡散層７２，７３において、電極と接する面を含む領域には、撥水層７６，７７が設けられている。図３は、単セル７０内におけるＭＥＡ７１とガス拡散層７２，７３との接触面を含む領域を拡大して示す断面模式図である。撥水層７６，７７は、導電性粒子、例えばカーボン粒子と、フッ素系樹脂等の撥水性樹脂とを含む撥水性ペーストを、ガス拡散層７２，７３となるカーボン多孔質体の一方の面（ＭＥＡ７１に重ね合わせる面）上に塗布することによって形成されている。電極とガス拡散層との間に設けられた撥水層は、液水を弾いて電極側に押し戻す働きを有し、このように液水を押し戻すことによって電解質膜が水分不足となることを抑制している。また、液水を弾くことによって、ガス拡散層７２，７３が備える細孔が液水によって閉塞されることを抑制し、細孔の閉塞に起因するガス流れの阻害を抑えている。また、撥水ペーストにカーボン粒子を加えることによって、ガス拡散層７２，７３とＭＥＡ７１との間の接触抵抗の低減と集電性の向上を図っている。
【００２６】
ガス拡散層７２，７３の内、カソードに接して配置されたガス拡散層７２に設けられた撥水層７６は、さらに、ラジカル抑制物質を備えている。撥水層７６を形成する際には、例えば、カーボン粒子と撥水性樹脂にさらにラジカル抑制物質を加えて撥水性ペーストを作製し、得られた撥水性ペーストをガス拡散層７２上に塗布すればよい。
【００２７】
ラジカル抑制物質について、以下に説明する。固体高分子形燃料電池では、電気化学反応が進行する際に、副反応によって過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）が発生し、過酸化水素からさらにラジカルが生成される。ラジカルの中でも、特に、ヒドロキシラジカルの活性が高く、問題となる。このようなラジカルは、電解質膜を構成する高分子電解質を分解する反応を引き起こし、電解質膜の劣化を引き起こす。ラジカル抑制物質は、このような過酸化水素あるいはラジカルと反応してラジカル等を不活化する物質である。
【００２８】
ラジカル抑制物質としては、例えば、セリウム化合物やマンガン化合物、白金、あるいは白金合金から選択される物質を用いることができる。セリウム化合物としては、例えば、硝酸セリウム、酢酸セリウム、塩化セリウム、硫酸セリウム、酸化セリウム、リン酸第一セリウム、リン酸第二セリウム、炭酸セリウム、あるいは、セリウムと、タングステン、ジルコニウム、ランタン等の複合物を用いることができる。マンガン化合物としては、例えば、酸化マンガンを用いることができる。ガス拡散層７２に設けられた撥水層７６中に配置されたこれらのラジカル抑制物質は、ガス拡散層７２内およびその近傍に存在する液水中に溶解して電解質膜へと供給され、電解質膜に到達することによって、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する。
【００２９】
例えば、ラジカル抑制物質としてセリウム化合物を用いる場合における電解質膜の劣化の抑止は、以下のように行なわれると考えられる。液水中に溶解して電解質膜に到達したセリウム化合物の少なくとも一部は、３価または４価のセリウムイオンを生じる。燃料電池の発電に伴って、過酸化物ラジカルや過酸化物ラジカルを生じる過酸化水素が生じると、電解質膜内のセリウムイオンは、上記過酸化物ラジカル等を不活化させる。このような反応の例として、３価のセリウムイオンと過酸化水素との反応を（１）式、３価のセリウムイオンと過酸化物ラジカルとの反応を（２）式として以下に示す。このように、ラジカル抑制物質を用いることにより、ラジカル抑制物質によってラジカルを不活化し、あるいはラジカルの生成を抑制することができ、ラジカルに起因する電解質の劣化を抑制することができる。
【００３０】
２Ｃｅ3+ ＋ Ｈ2Ｏ2 ＋ ２Ｈ+ → ２Ｃｅ4+ ＋ ２Ｈ2Ｏ …（１）
Ｃｅ3+ ＋ ・ＯＨ → Ｃｅ4+ ＋ ＯＨ- …（２）
【００３１】
図２に戻って説明を行なう。ガスセパレータ７４，７５は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材により形成されている。ガスセパレータ７４，７５は、ＭＥＡ７１との間に形成される反応ガス（水素を含有する燃料ガスあるいは酸素を含有する酸化ガス）の流路の壁面を成す部材であって、その表面には、ガス流路を形成するための凹凸形状が形成されている。表面に溝８８が形成されたガスセパレータ７４とＭＥＡ７１との間には、酸化ガスの流路であるセル内酸化ガス流路が形成される。また、表面に溝８９が形成されたガスセパレータ７５とＭＥＡ７１との間には、燃料ガスの流路であるセル内燃料ガス流路が形成される。単セル７０を組み立てる際には、ＭＥＡ７１の外周にシール部（図示せず）を配置して、単セル７０内のガス流路のシール性を確保しつつ、ガスセパレータ７４、７５間を接合する。
【００３２】
ここで、ガスセパレータ７４，７５では、セル内ガス流路を形成するための溝８８，８９が設けられた面の裏面において、凹部８７が形成されている（ただし、ガスセパレータ７４の裏面に形成される凹部８７は図示せず）。これらの凹部８７は、ガスセパレータ７４，７５上にガス拡散層７２，７３が配置される領域全体と重なる範囲にわたって形成されており、隣り合う単セル７０間で、冷媒の流路であるセル間冷媒流路を形成する。なお、セル間冷媒流路は、各単セル７０間に設けるのではなく、例えば、単セル７０を所定数積層する毎に設けることとしても良い。
【００３３】
ガスセパレータ７４，７５は、その外周近くの互いに対応する位置に、複数の孔部を備えている。単セル７０を複数積層して燃料電池を組み立てると、各セパレータの対応する位置に設けられた孔部は、互いに重なり合って、ガスセパレータの積層方向に燃料電池内部を貫通する流路を形成する。具体的には、孔部８３は、各セル内酸化ガス流路に酸化ガスを分配する酸化ガス供給マニホールドを形成し、孔部８４は、各セル内酸化ガス流路から酸化ガスが集合する酸化ガス排出マニホールドを形成する。また、孔部８５は、各セル内燃料ガス流路に燃料ガスを分配する燃料ガス供給マニホールドを形成し、孔部８６は、各セル内燃料ガス流路から燃料ガスが集合する燃料ガス排出マニホールドを形成する。また、孔部８１は、各セル間冷媒流路に冷媒を分配する冷媒供給マニホールドを形成し、孔部８２は、各セル間冷媒流路から冷媒が集合する冷媒排出マニホールドを形成する。
【００３４】
本実施例の燃料電池１５は、単セル７０を複数積層して成る積層体の両端に、出力端子を備える集電板（ターミナル）、絶縁板（インシュレータ）、エンドプレートを順次配置することによって形成される。なお、燃料電池１５は、図示しない保持部材によって、単セル７０の積層方向に締結圧がかかった状態で保持される。
【００３５】
図１に戻り、燃料電池システム１０が備える水素タンク２０は、燃料ガスとしての水素ガスが貯蔵される貯蔵装置であり、水素供給流路２２を介して燃料電池１５の水素供給マニホールドに接続されている。水素供給流路２２上において、水素タンク２０から近い順に、水素遮断弁４０と、可変調圧弁４２とが設けられている。可変調圧弁４２は、水素タンク２０から燃料電池１５へ供給される水素圧（水素量）を調整可能な調圧弁である。なお、水素タンク２０は、高圧の水素ガスを貯蔵する水素ボンベとする他、水素吸蔵合金を備えて水素吸蔵合金に水素を吸蔵させることによって水素を蓄えるタンクとすることもできる。
【００３６】
燃料電池１５の水素排出マニホールドには、水素排出流路２４が接続されている。この水素排出流路２４には、パージ弁４６が設けられている。また、水素供給流路２２と水素排出流路２４とを接続して、接続流路２５が設けられている。接続流路２５は、可変調圧弁４２よりも下流側で水素供給流路２２に接続し、パージ弁４６よりも上流側で水素排出流路２４に接続している。接続流路２５には、流路内を水素が循環する際の駆動力を発生する水素循環ポンプ４４が設けられている。
【００３７】
水素タンク２０から水素供給流路２２を介して供給される水素は、燃料電池１５で電気化学反応に供され、水素排出流路２４に排出される。水素排出流路２４に排出された水素は、接続流路２５を経由して、再び水素供給流路２２に導かれる。このように、燃料電池システム１０において水素は、水素排出流路２４の一部、接続流路２５、水素供給流路２２の一部、および、燃料電池１５内に形成される燃料ガスの流路（これらの流路を併せて、水素循環流路と呼ぶ）を循環する。なお、燃料電池１５の発電時には、通常はパージ弁４６は閉弁されているが、循環する水素中の不純物（窒素や水蒸気等）が増加したときにはパージ弁４６は適宜開弁され、これによって、不純物濃度が増加した水素ガスの一部がシステムの外部に排出される。また、電気化学反応の進行による水素の消費や、パージ弁４６の開弁によって、水素循環流路内の水素量が不足するときには、可変調圧弁４２を介して水素タンク２０から水素循環流路へと水素が補われる。
【００３８】
コンプレッサ３０は、外部から空気を取り込んで圧縮し、酸化ガスとして燃料電池１５に供給するための装置であり、空気供給流路３１を介して、燃料電池１５の酸化ガス供給マニホールドに接続されている。また、燃料電池１５の酸化ガス排出マニホールドには、空気排出流路３２が接続されている。コンプレッサ３０から空気供給流路３１を介して供給される空気は、燃料電池１５で電気化学反応に供され、空気排出流路３２を介して燃料電池１５の外部に排出される。
【００３９】
ここで、空気供給流路３１には、コンプレッサ３０に近い順に、第１湿度計３４、第１圧力計３５、流量計３６が設けられている。これら第１湿度計３４、第１圧力計３５、流量計３６によって、燃料電池１５に供給される酸化ガスの、露点温度、圧力、流量がそれぞれ検出される。
【００４０】
空気排出流路３２には、第２湿度計３７、第２圧力計３８が設けられている。これら第２湿度計３７、第２圧力計３５によって、燃料電池１５から排出された排出酸化ガスの、露点温度、圧力がそれぞれ検出される。また、空気排出流路３２において、第２圧力計３５よりも下流には、背圧弁３９が設けられている。本実施例では、第２圧力計３８の検出信号に基づいて背圧弁３９の開度を調節することによって、燃料電池１５内における酸化ガスの圧力を調節している。
【００４１】
燃料電池１５の集電板に設けられた出力端子には、配線５６を介して負荷５７が接続されている。負荷５７は、例えば、２次電池や、電力消費装置（モータなど）とすることができる。また、燃料電池１５の出力端子には、負荷５７に並列に、交流インピーダンス測定部５３が接続されている。
【００４２】
交流インピーダンス測定部５３は、周知の交流インピーダンス法により、燃料電池１５のインピーダンスを導出する。交流インピーダンス測定部５３は、周波数掃引部５４およびインピーダンス導出部５５を備えている。交流インピーダンス測定部５３では、制御部５０の指示に従って、周波数掃引部５４が燃料電池１５の出力端子に周波数を掃引しつつ交流成分を重畳すると共に、インピーダンス導出部５５が、燃料電池１５におけるインピーダンスを算出する。本実施例のインピーダンス導出部５５は、電解質膜の抵抗として、燃料電池１５のインピーダンスの膜抵抗成分の導出を行なう。上記のように、交流インピーダンス測定部５３は、電解質膜の抵抗を測定するための膜抵抗測定部として機能する。なお、燃料電池システム１０が備える膜抵抗測定部は、上記のように交流インピーダンス法により膜抵抗を測定する他、他の方法、例えば、電流遮断法により、膜抵抗を測定することとしても良い。
【００４３】
ラジエータ６１は、冷媒流路６２に設けられ、冷媒流路６２内を流れる冷媒を冷却する。冷媒流路６２は、燃料電池１５の既述した冷媒供給マニホールドおよび冷媒排出マニホールドに接続されている。また、冷媒流路には冷媒循環ポンプ６０が設けられており、冷媒循環ポンプ６０を駆動することにより、ラジエータ６１と燃料電池１５との間で冷媒を循環させて、燃料電池１５の内部温度を調節可能となっている。冷媒流路６２において、燃料電池１５の冷媒排出マニホールドとの接続部近傍には、冷媒の温度を検出するための冷媒温度センサ６３が設けられている。
【００４４】
制御部５０は、マイクロコンピュータを中心とした論理回路として構成され、詳しくは、予め設定された制御プログラムに従って所定の演算などを実行するＣＰＵと、ＣＰＵで各種演算処理を実行するのに必要な制御プログラムや制御データ等が予め格納されたＲＯＭと、同じくＣＰＵで各種演算処理をするのに必要な各種データが一時的に読み書きされるＲＡＭと、各種信号を入出力する入出力ポート等を備える。制御部５０は、コンプレッサ３０、水素遮断弁４０、可変調圧弁４２、水素循環ポンプ４４、パージ弁４６、冷媒循環ポンプ６０、交流インピーダンス測定部５３等に対して駆動信号を出力する。また、湿度計３４，３７、圧力計３５，３８、流量計３６、冷媒温度センサ６３等から、検出信号を取得する。
【００４５】
本実施例の燃料電池システム１０は、電気自動車９０に搭載されて、駆動用電源として用いられる。図４は、電気自動車９０の概略構成を表わすブロック図である。電気自動車９０は、駆動用電源として、燃料電池１５と共に、２次電池９１を備えている。なお、図４では、燃料電池１５以外の燃料電池システム１０の構成要素については記載を省略している。電気自動車９０には、燃料電池１５および２次電池９１から電力供給を受ける負荷として、補機９４と、駆動モータ９５に接続される駆動インバータ９３とを備えている。駆動モータ９５の出力軸９８に出力される動力は、車両駆動軸９９に伝えられる。補機９４は、コンプレッサ３０、水素循環ポンプ４４、冷媒循環ポンプ６０等の燃料電池補機や、空調装置（エアコン）等の車両補機を含む。燃料電池１５および２次電池９１と、上記各負荷とは、配線５６を介して互いに並列に接続されている。また、配線５６には、燃料電池１５との接続を入り切りするためのスイッチである負荷接続部５１が設けられている。また、２次電池９１は、ＤＣ／ＤＣコンバータ９２を介して配線５６に接続されている。本実施例では、制御部５０によってＤＣ／ＤＣコンバータ９２の出力側の目標電圧値を設定することによって、配線５６の電圧を調節し、燃料電池１５の発電量および２次電池９１の充放電状態を制御可能となっている。また、ＤＣ／ＤＣコンバータ９２は、２次電池９１と配線５６との接続状態を制御するスイッチとしての役割も果たしており、２次電池９１において充放電を行なう必要のないときには、２次電池９１と配線５６との接続を切断する。
【００４６】
上記のような構成とすることで、電気自動車９０では、燃料電池１５と２次電池９１との少なくとも一方から、上記負荷に対して電力供給が可能となっている。また、燃料電池１５による２次電池９１の充電も可能となっている。さらに、電気自動車９０の制動時には、駆動モータ９５を発電機として動作させることにより、２次電池９１の充電が可能となっている。なお、図４では、電気自動車９０の各部を制御部５０によって制御することとなっているが、燃料電池システム１０内の制御を行なう制御部と、電気自動車９０の各部を制御する制御部とは、一体であっても別体であっても良い。
【００４７】
Ｂ．アイドリング時の制御：
本実施例の燃料電池システム１０は、既述したように、燃料電池１５内の撥水層７６にラジカル抑制物質を備えることにより、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制している。電解質膜の劣化に係る反応（ラジカルによる高分子電解質の分解反応）は、燃料電池電圧が高いときに多く進行する反応である。そのため、燃料電池電圧が特に高くなるとき、具体的には、燃料電池の発電停止時や、燃料電池出力が極めて小さくなる時に、ラジカル抑制物質が撥水層７６から電解質膜へと充分に供給されることが望ましい。ラジカル抑制物質の電解質膜への供給は、ラジカル抑制物質を液水に溶解させることにより行なわれる。そのため、本実施例の燃料電池システム１０では、燃料電池電圧が高まる時、具体的には、電気自動車９０がアイドリング状態となる時に、撥水層７６の近傍において液水を充分に確保するための制御を行なっている。
【００４８】
図５は、燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて実行されるラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、燃料電池システム１０の起動と共に起動され、燃料電池システム１０が停止されるまで繰り返し実行される。燃料電池システム１０は、電気自動車９０の起動（イグニションスイッチに対応するスタートスイッチのオン操作）と共に起動され、電気自動車９０の停止（上記スタートスイッチのオフ操作）と共に停止される。
【００４９】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、電気自動車９０においてアイドリング指令が出されたか否かを判断する（ステップＳ１００）。アイドリングとは、電気自動車９０は停車状態であるが、燃料電池システム１０は稼働している状態をいう。具体的には、ステップＳ１００では、既述したスタートスイッチがオンの状態、且つ、アクセル開度がゼロであり、車速が正の値からゼロになった時に、アイドリング指令が出されたと判断する。制御部５０のＣＰＵは、アイドリング指令が出されたと判断するまで、アイドリング指令が出されたか否かに係るステップＳ１００の処理を繰り返し実行する。
【００５０】
ステップＳ１００で有り度リング指令が出されたと判断すると、制御部５０のＣＰＵは、燃料電池１５における水収支を導出する（ステップＳ１１０）。燃料電池１５における水収支（ＷＢ）とは、燃料電池１５に供給された水分量（供給水量Ｎin）と、燃料電池１５内で発電に伴って生じた生成水量（生成水量ＮH2O）と、の和から、燃料電池１５から排出された水分量（持ち去り水量Ｎout）を減算した値である。水収支ＷＢ、供給水量Ｎin、生成水量ＮH2O、持ち去り水量Ｎoutを導出するための式を、それぞれ、（３）〜（６）式として以下に示す。また、（３）〜（６）式で用いた各パラメータの意味を、表１に示す。
【００５１】
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【表１】
【００５２】
上記（３）〜（６）式で用いた各パラメータの内、発電面積Ａは、発電に寄与する電極の面積であり、水の分子量ＭH2Oおよびファラデー定数Ｆと共に、予め制御部５０内に記憶されている。電流密度Ｉは、燃料電池１５の出力電流を検出するために燃料電池システム１０に設けた図示しない電流センサの検出値と、上記発電面積Ａとに基づいて導出される。酸化ガス供給量Ｎairは、流量計３６によって測定される。エアストイキ比Ｓairは、所望の電力を発電するために要する酸化ガス量（空気量）として理論的に求められる酸化ガス量に対する実際に供給した酸化ガス量の比であり、水収支を導出する時点での発電量と、酸化ガス供給量Ｎairとに基づいて導出される。入口水蒸気圧ＰH2O_inは、第１湿度計３４が検出した供給酸化ガスの湿度、および、第１圧力計３５が検出した供給酸化ガスの圧力に基づいて導出される。同様に、出口水蒸気圧ＰH2O_outは、第２湿度計３７が検出した排出酸化ガスの湿度、および、第２圧力計３８が検出した排出酸化ガスの圧力に基づいて導出される。また、入口酸化ガス圧Ｐinは、第１圧力計３５が検出した供給酸化ガスの圧力であり、出口酸化ガス圧Ｐoutは、第２圧力計３８が検出した排出酸化ガスの圧力である。
【００５３】
なお、本実施例の燃料電池システム１０は、燃料ガスである水素を循環させて用いる、いわゆるアノード循環型燃料電池システムである。このようなアノード循環型燃料電池システムでは、所定のタイミングでパージ弁４６を開弁することによる水素循環流路からの排水を除くと、水素循環流路への水の出入りはない。また、ステップＳ１１０における水収支の導出は、１秒から数秒程度の短い時間間隔における水収支を導出すればよい。そのため、本実施例では、水収支を導出する際に、供給水量Ｎinおよび持ち去り水量Ｎoutとして、酸化ガスによる供給水量および持ち去り水量のみを考慮している。燃料ガスを循環させない燃料電池システムとする場合には、酸化ガスによる供給水量あるいは酸化ガスによる持ち去り水量に対して、燃料ガスによる供給水量あるいは燃料ガスによる持ち去り水量をさらに加えて、供給水量Ｎinおよび持ち去り水量Ｎoutを求めればよい。
【００５４】
ステップＳ１１０において水収支を導出すると、制御部５０のＣＰＵは、導出した水収支が、負の値であるか否かを判断する（ステップＳ１２０）。水収支が負の値、すなわち、持ち去り水量Ｎoutが、供給水量Ｎinと生成水量ＮH2Oの和を上回る場合には、制御部５０のＣＰＵは、ラジカル抑制物質が配置される側の電極であるカソードの含水量が増加するように、具体的には、水収支が正の値となるように、燃料電池１５の運転状態を変更する（ステップＳ１３０）。
【００５５】
水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態を変更する構成としては、例えば、燃料電池１５に供給する酸化ガスの加湿量を増加させる構成を挙げることができる。具体的には、例えば、燃料電池システム１０の空気供給流路３１において、コンプレッサ３０と第１湿度計３４との間に、酸化ガスを加湿するための加湿装置を配置する。そして、ステップＳ１３０では、水収支が正の値となるように、加湿装置における酸化ガスの加湿量を増加させればよい。あるいは、コンプレッサ３０の駆動量を減らして、ストイキ比を低下させるように運転状態を変更しても良い。このような構成とすれば、燃料電池１５における発電量（生成水量）に対する供給酸化ガス流量が減少することにより、酸化ガスによる水分の持ち去り量が減少し、水収支を正の値にすることができる。あるいは、空気排出流路３２に設けた背圧弁３９の開度を減少させて、酸化ガスの流路における背圧を高めるように、運転状態を変更しても良い。このような構成とすれば、背圧を高めることにより酸化ガスによる水分の持ち出し量を抑制し、水収支を正の値にすることができる。
【００５６】
ステップＳ１３０において、水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態を変更すると、制御部５０のＣＰＵは、交流インピーダンス測定部５３から、電解質膜の膜抵抗を取得する（ステップＳ１４０）。そして、取得した膜抵抗が、予め定められた基準抵抗値以下であるか否かを判断する（ステップＳ１５０）。
【００５７】
このステップＳ１５０で用いられる基準抵抗値とは、燃料電池１５に対して、相対湿度１００％である（水蒸気圧が飽和蒸気圧となっている）燃料ガスおよび酸化ガスを供給した時の、電解質膜の膜抵抗の値として設定されている。すなわち、燃料電池の発電条件下において、電解質膜の湿潤状態が最も高くなった状態（膜抵抗が最も低くなった状態）の膜抵抗の値として設定されている。
【００５８】
ステップＳ１５０において、膜抵抗が基準抵抗値を超えると判断した場合には、制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１４０に戻って、再び膜抵抗の取得を行なう。既述したように、ステップＳ１３０において水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態が変更されているため、電解質膜の湿潤状態は次第に高まってゆく。そのため、膜抵抗の取得と、取得した膜抵抗と基準抵抗値の比較の動作を繰り返すと、やがて、膜抵抗は基準抵抗値以下になる。
【００５９】
ステップＳ１５０において、膜抵抗が基準抵抗値以下であると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、膜抵抗が基準抵抗値以下になったと判断された時より後に生じた生成水量を取得する（ステップＳ１６０）。燃料電池１５における生成水量は、（４）式に示したように、燃料電池１５における電流密度、すなわち、出力電流に基づいて導出することができる。本実施例の制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１５０で膜抵抗が基準値以下であると判断すると、燃料電池１５の出力電流に基づいて、その後の発電により生じた生成水量を積算する。ステップＳ１６０では、制御部５０のＣＰＵは、このようにして求められた生成水量の積算値の現在の値を取得する。
【００６０】
その後、制御部５０のＣＰＵは、取得した生成水量が、カソード細孔容積を超えたか否かを判断する（ステップＳ１７０）。カソード細孔容積とは、多孔質な電極として形成されているカソード内に形成される細孔の容積の総量である。カソードは、既述したように、触媒金属（例えば白金）を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、によって構成されている。そのため、カソード細孔容積は、カソードの見かけ上の体積から、触媒担持カーボンと高分子電解質の体積を減算することにより求めることができる。カソードの見かけ上の体積は、カソードの面積（既述した発電面積Ａ）とカソードの厚みとを乗算することにより求めることができる。カソードの厚みは、例えば、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて測定すればよい。触媒担持カーボンと高分子電解質の体積は、カソードが備える触媒担持カーボンおよび高分子電解質の重量と、触媒担持カーボンおよび高分子電解質の密度に基づいて求めることができる。本実施例では、上記のようにして算出されるカソード細孔容積が、予め求められて制御部５０内に記憶されている。
【００６１】
ステップＳ１７０において、生成水量がカソード細孔容積以下であると判断した場合には、制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１６０に戻って、再び生成水量の取得を行なう。既述したように、ステップＳ１３０において水収支が正の値になるように燃料電池１５の運転状態が変更されているため、ステップＳ１５０で電解質膜の湿潤状態が最も高い状態になったと判断された後も、生成水量画像化することにより、燃料電池１５内に留まる水分量は増加し続ける。そのため、生成水量の取得と、取得した生成水量とカソード細孔容積の比較の動作を繰り返すと、やがて、生成水量はカソード細孔容積を超える。
【００６２】
ステップＳ１７０において、生成水量がカソード細孔容積を超えると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。具体的には、制御部５０のＣＰＵは、負荷接続部５１を駆動して、燃料電池１５と負荷との間の接続を遮断する。このように、燃料電池１５の発電が停止されることにより、ステップＳ１３０で設定された運転状態の変更がキャンセルされる。
【００６３】
なお、ステップＳ１２０において水収支が０以上であると判断した時には、制御部５０のＣＰＵは、燃料電池１５内の水分量が充分であると判断できるため、そのままアイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。
【００６４】
また、図５のラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンにより燃料電池１５内の水分量を確保した上でアイドリングを行なう前に、すなわち、ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンの実行中に、再びアクセルが踏まれる場合があり得る。この場合には、割り込み処理によってラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンの実行が途中で停止され、ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンは改めて最初から実行されると共に、車両走行のための通常の制御が開始される。
【００６５】
なお、ステップＳ１００においてアイドリング指令が出されたと判断した時には、既述したように、車速がゼロになるときであり、車両の駆動のためのエネルギは必要ない。そのため、ステップＳ１１０以降の工程を実行中に燃料電池１５が発電する電力は、２次電池９１の充電に用いられたり、車両補機を含む補機へと供給される。
【００６６】
以上のように構成された本実施例の燃料電池システム１０によれば、アイドリングを行なう際には、電解質膜の湿潤状態を充分に確保すると共に、カソード細孔容積に見合う量の生成水がさらに生成されてから、アイドリングを行なっている。そのため、アイドリングに伴う発電停止時には、カソードの細孔内は生成水によって満たされた状態となり、カソードに接する撥水層７６が備えるラジカル抑制物質の溶解、および、溶解したラジカル抑制物質の電解質膜への供給を確保することができる。したがって、ラジカルに起因する電解質膜の劣化反応が進行しやすい高電位状態となる発電停止時に、ラジカル抑制物質を電解質膜へと供給することができ、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００６７】
特に、本実施例では、ラジカル抑制物質を、ガス拡散層７２におけるカソードとの接触面を含む領域に設けられた撥水層７６内に保持している。そのため、水収支が正の値となるように運転状態を変更することによって、カソードで直ちに液水となる生成水は、撥水層７６に弾かれて、撥水層７６上に留まる。すなわち、生成水量が増大して、生成水の圧力が撥水層７６の透水開始圧を超えるまでは、生成水は、撥水層７６内に浸入することなく、撥水層７６の表面に広がって留まる。そのため、電解質膜の湿潤状態を最大限確保した後に、さらに、カソード細孔容積に相当する生成水量を確保することで、撥水層７６内のラジカル抑制物質に対して充分量の液水を供給して、ラジカル抑制物質を溶解させることができる。
【００６８】
以下に、燃料電池内における水分量を確保することによる、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する効果についてさらに説明する。図６は、燃料電池に供給するガス中の相対湿度と、電解質膜の劣化の程度を調べた結果を表わすグラフである。ここでは、第１実施例の燃料電池１５と同様の燃料電池に対して、燃料ガスである水素ガスを循環させることなく供給すると共に、酸化ガスである空気を供給している。そして、供給する燃料ガスおよび酸化ガスの相対湿度が、共に６８％である燃料電池と、共に１００％である燃料電池とについて、比較している。各々の燃料電池を、９０℃に保ち、オン−オフ耐久試験を行なった。具体的には、０．１Ａ／ｃｍ2での発電と発電停止（ＯＣＶ）とを繰り返す試験を行なった。図６のグラフの横軸に示す「耐久時間」は、上記オン−オフ耐久試験を開始してからの経過時間を表わす。ここでは、アノードから排出される燃料排ガス中の水分、および、カソードから排出される酸化排ガス中の水分を、それぞれ液水として回収し、イオンクロマトグラフィーによって、液水中のフッ素量を測定した。図６のグラフの縦軸に示す「フッ素生成速度」は、排ガスと共に燃料電池から排出されたフッ素量を表わす。燃料電池の構成要素のうち、フッ素を含むのは、電解質膜および触媒が備える高分子電解質であるため、燃料電池から排出されたフッ素量を測定することにより、電解質膜の分解の程度を推定することができる。
【００６９】
図６に示すように、供給ガスの相対湿度が１００％である燃料電池では、供給ガスの相対湿度が６８％の燃料電池に比べて、燃料電池から排出されるフッ素量が極めて少なく、電解質膜の分解が抑制されることが確認された。供給ガス中の相対湿度が６８％である燃料電池は、水収支が負の値で発電を継続している燃料電池であると考えられる。これに対して、供給ガス中の相対湿度が１００％である燃料電池は、水収支が正の値の状態で発電を継続しており、ステップＳ１６０以降の処理を行なっている燃料電池に対応する状態であると考えられる。
【００７０】
上記のように、燃料電池の内部を、供給ガスの相対湿度が１００％である状態に対応するような湿潤状態にすることで、ラジカル抑制物質を溶解させて電解質膜の劣化を起因する充分な効果が得られると考えられる。そのため、本実施例では、ステップＳ１５０で電解質膜の湿潤状態を確保する判断を行なった後に、さらに、生成水量がカソード細孔容積を上回るまで発電を継続して、燃料電池内の水分量を確保しているが、膜抵抗が基準抵抗値以下となったら、直ちにアイドリングを実行することとしても良い。このような構成としても、電解質膜が最大限の湿潤状態となるまで、水収支が正の値となる運転状態を継続することにより、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制する効果を得ることができる。
【００７１】
また、ステップＳ１５０で電解質膜の湿潤状態を確保する判断を行なった後に、さらに発電を継続する場合であっても、発電の継続は、カソード細孔容積未満の生成水が生じるまでであっても良く、カソード細孔容積以上の生成水が生じるまでであっても良い。ただし、少なくともカソード細孔容積に対応する生成水量を確保することで、液水が充分にラジカル抑制物質に到達する信頼性を高めることができる。また、生成水量が細孔容積に達した時に発電を停止することで、本来発電停止すべきときの発電量を抑制することができる。
【００７２】
Ｃ．第２実施例：
図７は、第２実施例の燃料電池１１５の構成を表わす断面模式図である。図７では、燃料電池１１５を構成する単セル１７０の一部分と、その周囲の様子のみを表わしている。なお、第２実施例の燃料電池１１５は、第１実施例の燃料電池システム１０と同様の燃料電池システムに備えられている。以下の説明では、第１実施例の燃料電池１５と共通する部分には同じ参照番号を付し、第１実施例とは異なる点についてのみ説明する。
【００７３】
燃料電池１１５は、セル内酸化ガス流路を形成するガスセパレータ７４に代えて、ガスセパレータ１７４を備えている。ガスセパレータ１７４は、ガスセパレータ７４と同様の形状を有しているが、図７に示すように、一方の表面にセル内酸化ガス流路を形成すると共に、他方の表面にセル間冷媒流路（図７では、ＣＬＴと示す）を形成する領域が、多孔質体によって形成されている。本実施例のガスセパレータ１７４では、セル内酸化ガス流路およびセル間冷媒流路を形成する領域以外の領域は、ガスセパレータ７４と同様の、ガス不透過な緻密部材により形成されている。ガスセパレータ１７４が備える多孔質部分は、カーボン多孔質体や金属多孔質体により形成することができる。燃料電池１１５においては、セル内酸化ガス流路内の酸化ガス圧よりも、セル間冷媒流路内の冷媒圧力の方が高くなるように、定常時の冷媒圧力が設定されており、通常の発電時には、設定された定常時冷媒圧力が実現されるように、冷媒循環ポンプ６０が駆動される。すなわち、通常の発電時には、冷媒流路内の冷媒が、ガスセパレータ１７４を介して単セル内に供給されることはない。なお、本実施例では、冷媒として、水を用いている。
【００７４】
図８は、第２実施例の燃料電池１１５を備える燃料電池システムの制御部５０のＣＰＵにおいて実行されるラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、図５のラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンに代えて、燃料電池システム１０の稼働中に繰り返し実行される。図８では、図５と共通する工程には同じ工程番号を付しており、共通する工程については詳しい説明を省略する。
【００７５】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリング指令の有無を判断し（ステップＳ１００）、アイドリング指令が出されたと判断すると、水収支を導出する（ステップＳ１１０）。そして、水収支が負の値である場合には、ラジカル抑制物質が配置される側の電極であるカソードの含水量が増加するように、具体的には、ガス拡散層７２の含水状態が飽和状態となるように、冷媒循環ポンプ６０を駆動して、冷媒圧力を上昇させる（ステップＳ２３０）。
【００７６】
ここで、ガスに曝されつつ、内部に液体が圧入される多孔質体において、毛管圧力（Capillary Pressure，ＰC）は、以下の（７）式に示すように、内部に圧入される液体の圧力（Loquid Pressure，ＰL）と、ガス圧（Gas Pressure）との差として表わされる。
【００７７】
ＰC ＝ ＰL − ＰG …（７）
【００７８】
上記のように、ガスに曝されつつ内部に液体が圧入される多孔質体では、毛管圧力（ＰC）に応じて、多孔質体の飽和度（多孔質体内に形成される細孔全体の内、どのくらいの割合の細孔が含水しているか）が定まることが知られている（例えば、J.T. Gostick et al, Journal of Power Sources, vol.194, (2009), pp433-444参照）。したがって、液体の圧力（ＰL）とガス圧（ＰG）とを定めることによって、多孔質体の含水量を定めることができる。
【００７９】
ステップＳ２３０では、酸化ガスに曝される多孔質体であるガス拡散層７２内部の細孔が冷媒で満たされるように、冷媒圧力を上昇させる。ここで、ガス拡散層７２の含水状態が飽和状態となるときの毛管圧力（ＰC）は、予め調べておくことができる。また、ガス圧（ＰG）である酸化ガス圧は、第２圧力計３８によって検出することができる。また、ガスセパレータ１７４を構成する多孔質体を介してセル間冷媒流路からガス拡散層７２へと圧入される冷媒の圧力である液体圧力（ＰL）と、冷媒循環ポンプ６０の駆動量との関係も、予め求めておくことができる。そのため、本実施例では、ガス拡散層７２の含水状態を飽和状態とするための冷媒循環ポンプ６０の駆動量を、酸化ガス圧に応じて定めたマップを予め制御部５０内に記憶している。ステップＳ２３０では、第２圧力計３８から酸化ガス圧を取得すると共に、上記マップを参照して、冷媒循環ポンプ６０の駆動量を決定し、決定した駆動量が実現されるように、冷媒循環ポンプ６０の駆動量を増加させる。
【００８０】
その後、制御部５０のＣＰＵは、電解質膜の膜抵抗を取得し（ステップＳ１４０）、取得した膜抵抗を、基準抵抗値と比較する（ステップＳ１５０）。ステップＳ２３０で冷媒圧力を上昇させることで、ガス拡散層７２に対して、ガスセパレータ１７４を介して冷媒が直接供給され、ガス拡散層７２の含水量が次第に増加する。ガス拡散層７２に供給された液水は、撥水層７６内のラジカル抑制物質を溶解させつつ、さらに、カソードおよび電解質膜へと移動して、電解質膜の含水量を増加させる。そのため、ステップＳ２３０で冷媒圧力を上昇させると、やがて、電解質膜の湿潤状態が上限値に達し、膜抵抗は基準抵抗値以下になる。ステップＳ１５０において膜抵抗が基準抵抗値以下になったと判断されると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。このように、燃料電池１１５の発電が停止されることにより、ステップＳ２３０で上昇された冷媒圧力の設定がキャンセルされる。
【００８１】
以上のように構成された第２実施例の燃料電池システムによれば、ガス拡散層７２の少なくとも一部を多孔質体によって構成し、冷媒圧を上昇させて、ガス拡散層７２へと直接冷媒を供給することにより、アイドリングに先立って、撥水層７６内のラジカル抑制物質を溶解させることができる。これにより、燃料電池電圧が高まるアイドリング時におけるラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制することができる。
【００８２】
なお、本実施例では、冷媒として水を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、硝酸水溶液等の酸性溶液を冷媒として用いるならば、冷媒によってラジカル抑制物質が溶解しやすくなるため、より充分に、電解質膜に対してラジカル抑制物質を供給することができる。そのため、アイドリング時における電解質膜の劣化の抑制の動作に対する信頼性を向上させることができる。
【００８３】
また、第２実施例では、第１実施例におけるステップＳ１３０に代えて、ステップＳ２３０の動作を行なっているが、ステップＳ１３０の動作と共に、ステップＳ２３０の動作を行なっても良い。すなわち、水収支が正の値となるように燃料電池の運転状態を変更する制御と共に、ガス拡散層７２の含水状態が飽和状態になるように冷媒圧力を上昇させる制御を行なっても良い。このような構成とすれば、より早く、カソードおよび電解質膜の含水量を増加させることができ、より早くアイドリングを実行することが可能になる。
【００８４】
Ｄ．第３実施例：
第１および第２実施例では、アイドリング指令がある度に、燃料電池内でカソード近傍の液水量を確保して、撥水層７６内に配置されたラジカル抑制物質を積極的に溶解させているが、異なる構成としても良い。すなわち、一旦ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理を実行した後には、しばらくの間は、電解質膜内に充分量のラジカル抑制物質が存在するため、短い時間間隔でアイドリング指令があった時には、後のアイドリング指令時には、ラジカル抑制物質溶解確保処理を実行しないこととしても良い。このような構成を第３実施例として以下に説明する。
【００８５】
第３実施例の燃料電池システムは、第１実施例の燃料電池システム１０と同様の構成を有しているため、同じ参照番号を付して説明する。図９は、第３実施例の燃料電池システム１０の制御部５０のＣＰＵにおいて実行されるラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを表わすフローチャートである。本ルーチンは、図５のラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンに代えて、燃料電池システム１０の稼働中に繰り返し実行される。図９では、図５と共通する工程には同じ工程番号を付しており、共通する工程については詳しい説明を省略する。
【００８６】
本ルーチンが起動されると、制御部５０のＣＰＵは、アイドリング指令の有無を判断し（ステップＳ１００）、アイドリング指令が出されたと判断すると、水収支を導出する（ステップＳ１１０）。そして、水収支が負の値である場合には、ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理（ステップＳ１３０〜Ｓ１７０）を、前回実行してからの経過時間が、予め設定した基準時間を超えているか否かを判断する（ステップＳ３２５）。
【００８７】
後述するように、本実施例では、ステップＳ１７０の処理を実行した後に、制御部５０内のタイマを用いて、経過時間の測定を開始する。ステップＳ３２５で用いる基準時間は、ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理を１回行なった後に、ラジカルに起因する電解質膜の劣化を抑制可能な濃度のラジカル抑制物質が、電解質膜内に残留し得る時間として定められている。このような基準時間は、電気自動車９０における実際の条件に模した条件下での実験を行なうことにより、あるいは平均的な運転条件に基づくシミュレーションにより、求めればよい。
【００８８】
ステップＳ３２５において、前回処理からの経過時間が基準時間を超えていると判断した場合には、電解質膜におけるラジカル抑制物質量が不十分である可能性があると考えられるため、制御部５０のＣＰＵは、ステップＳ１３０〜Ｓ１７０の処理を実行する。そして、ステップＳ１７０で生成水量がカソード細孔容積を超えると判断すると、制御部５０のＣＰＵは、経過時間をリセットし（ステップＳ３７５）、経過時間のカウントを改めて開始する。その後、アイドリングを実行して（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。
【００８９】
なお、ステップＳ１２０で水収支が０以上であると判断した場合、および、ステップＳ３２５で前回からの経過時間が基準時間以下であると判断した場合には、制御部５０のＣＰＵは、経過時間をリセットすることなくアイドリングを実行し（ステップＳ１８０）、本ルーチンを終了する。
【００９０】
以上のように構成された第３実施例の燃料電池システムによれば、電解質膜内にラジカル抑制物質が充分に存在すると判断できる場合には、ラジカル抑制物質の溶解を促進するための処理を行なうことなくアイドリングを実行する。そのため、燃料電池システムにおける不必要な処理の実行を抑制することができる。また、経過時間が基準時間以下の時には直ちにアイドリングを実行するため、電気自動車９０が停車した後の過剰な発電を抑制することができる。
【００９１】
なお、第３実施例では、ラジカル抑制物質の溶解を確保するための処理を前回実行してからの経過時間に基づいて、今回の処理の要不要を判断しているが、異なる構成としても良い。例えば、当該処理を前回実行してからの車両の走行距離に基づいて判断しても良い。あるいは、当該処理を前回実行してからの積算発電量に基づいて判断しても良い。
【００９２】
また、第３実施例における今回の処理の要不要の判断に係る動作を、第２実施例に適用しても良い。すなわち、図８に示したラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンにおいて、ステップＳ１２０の後に、ステップＳ２３０に先だってステップＳ３２５の処理を行ない、また、ステップＳ１５０の後に、ステップＳ１８０に先だってステップＳ３７５の処理を行なうこととしても良い。
【００９３】
Ｅ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００９４】
Ｅ１．変形例１：
第１ないし第３実施例では、水収支を導出するために用いる出口水蒸気圧ＰH2O_outを、第２湿度計３７が検出した排出酸化ガスの湿度、および、第２圧力計３８が検出した排出酸化ガスの圧力に基づいて導出しているが、異なる構成としても良い。
【００９５】
例えば、排出酸化ガスの湿度は、用いる燃料電池システムにおいて、特定の値を示すことが予め分かっていれば、当該特定の値を用いればよい。具体的には、例えば排出酸化ガスの相対湿度が、通常はほぼ１００％になるのであれば、燃料電池温度（例えば冷媒温度センサ６３の検出温度）における飽和水蒸気圧を、排出酸化ガスの湿度として用いればよい。
【００９６】
また、入口酸化ガス圧Ｐinと出口酸化ガス圧Ｐoutの一方の値を、他方の値と燃料電池内の圧力損失とに基づいて推定することとしても良い。燃料電池内の圧力損失は予め求めることができ、燃料電池の発電中において、燃料電池全体としての圧力損失の変動は小さいと考えられるからである。例えば、第１ないし第３実施例の燃料電池システムのように、第２圧力計３８の検出値を用いて酸化ガスの背圧を調節するシステムでは、入口酸化ガス圧Ｐinは、第２圧力計３８の検出値と燃料電池の圧力損失とに基づいて求めればよい。このような構成とすれば、湿度計や圧力計等を削減することができ、システム構成を簡素化することができる。
【００９７】
Ｅ２．変形例２：
第１ないし第３実施例では、（３）式ないし（６）式に基づいて、水収支を算出することとしたが、異なる構成としても良い。例えば、燃料電池システム１０における水収支は、燃料電池１５の出力電流値や、酸化ガス供給量Ｎair、出口酸化ガス圧Ｐout、燃料電池温度等の運転条件をパラメータとして、推定することが可能である。そのため、上記した各パラメータに基づいて水収支が０以上となるか負の値となるかを判定可能なマップを予め作成して制御部５０内に記憶しておけばよい。そして、検出した各パラメータを用いて、上記マップを参照して、水収支が負の値になるか否かを判断しても良い。
【００９８】
Ｅ３．変形例３：
第１ないし第３実施例では、アイドリング指令が出された時に、水収支を導出しているが、異なる構成としても良い。例えば、制御部５０のＣＰＵにおいて、常に、現在の水収支を算出することとしても良い。この場合には、例えば、水収支が０以上である場合には、ラジカル抑制物質溶解確保処理ルーチンを実行しないこととしても良い。すなわち、水収支が０以上である場合には、必要のない処理を行なうことなく、アイドリング指令があった時には直ちにアイドリングを実行すればよい。
【００９９】
Ｅ４．変形例４：
第１ないし第３実施例では、ステップＳ１５０において、電解質膜が充分な湿潤状態であるか否かの判断を、スタック全体について求めた膜抵抗の値を用いたがが、異なる構成としても良い。例えば、各単セルごとに膜抵抗を測定してもよい。この場合には、全ての単セルの膜抵抗の値が、相対湿度１００％である燃料ガスおよび酸化ガスを供給した時の膜抵抗の値に下がったときに、充分な湿潤状態になったと判断すれば良い。これにより、すべての単セルにおいてラジカル抑制物質の溶解を確保する処理の信頼性を高めることができる。
【０１００】
Ｅ５．変形例５：
第１ないし第３実施例では、ステップＳ１５０において、電解質膜が充分な湿潤状態であるか否かの判断を、膜抵抗に基づいて行なったが、異なる構成としても良い。例えば、燃料電池の出力電圧に対する電流値が基準値以上か、あるいは、出力電流に対する電圧値が基準値以上か、に基づいて判断しても良い。電解質膜の含水量が低下すると、電池性能（出力電流と出力電圧との関係であるＩ−Ｖ特性）が低下する。そのため、電流値と電圧値に基づいて充分な電池性能が維持されていると判断できる時には、電解質膜の湿潤状態が充分であると判断することができる。
【０１０１】
Ｅ６．変形例６：
第１ないし第３実施例では、アイドリング指令があった時に、アイドリングの実行に先立って、ラジカル抑制物質の溶解確保に係る処理を実行しているが、異なる構成としても良い。既述したように、ラジカルに起因する高分子電解質の劣化は、一般に、燃料電池電圧が高いほど進行しやすい。したがって、発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態になる際に、停止同等状態にするための処理に先立って同様の処理を実行するならば、電解質膜の劣化を抑制する同様の効果が得られる。
【０１０２】
燃料電池が発電停止となる停止同等状態としては、アイドリングの他に、燃料電池システムの停止時を挙げることができる。ただし、燃料電池の発電が要求されない状態としては、システム停止よりも、アイドリングの方が頻度が高い。そのため、ラジカル抑制物質の供給を確保して電解質膜の劣化を抑える効果を充分に得るためには、少なくともアイドリング時に、水収支に基づく制御を行なうことが望ましい。
【０１０３】
あるいは、電気自動車９０の走行中に実行される間欠運転を挙げることができる。燃料電池システムは一般に、負荷要求が小さい時にはエネルギ効率が低下するという性質を有している。そのため、電気自動車９０では、定速走行時のように負荷要求が小さい時には、２次電池９１から駆動力を得て、燃料電池１５の発電を停止する運転モードで走行を行なう場合がある。このような、車両に対する負荷要求はありながら、負荷要求が小さいために燃料電池の発電を停止する運転状態を、間欠運転と呼ぶ。これらのシステム停止時や間欠運転開始時に、実施例と同様の処理を行なえば、燃料電池の発電停止時における電解質膜の劣化を抑制する同様の効果が得られる。
【０１０４】
また、発電停止に代えて設定された所定の低出力状態である停止同等状態としては、既述したアイドリング（車速ゼロ）や間欠運転時（走行中）に、燃料電池の発電を完全に停止せずに、燃料電池電極が高電位となることを回避するために、僅かに発電を継続する状態を挙げることができる。燃料電池の発電停止時には、燃料電池の電圧はＯＣＶ（Open circuit voltage）となり、電極が高電位に曝される。そのため、高電位に曝されることに起因する電極の劣化を抑制する目的で、燃料電池の発電が要求されない場合であっても、燃料電池の発電を継続して、電極劣化を抑制可能な程度に電極電位を低く抑える制御を行なう場合がある。このような制御は、アイドリングや間欠運転のように、発電停止時間が比較的短いと予測される場合に、好適に採用され得る。このように、電極劣化を抑制可能な程度に電極電位を抑える場合であっても、通常の発電時より燃料電池電圧が高くなるため、ラジカルに起因する電解質膜の劣化は進行しやすくなる。そのため、本発明を適用することにより、このような停止同等状態における電解質膜の劣化を抑制することができる。
【０１０５】
Ｅ７．変形例７：
第１ないし第３実施例では、ガス拡散層７２上に設けた撥水層７６中にラジカル抑制物質を配置したが、異なる構成としても良い。例えば、広くガス拡散層全体に、ラジカル抑制物質を配置しても良い。ガス拡散層７２において、少なくとも、カソードとの界面を含む領域に配置することで、生成水によって効率よくラジカル抑制物質を溶解して、電解質膜に供給することが可能になる。
【０１０６】
あるいは、カソード内にラジカル抑制物質を配置しても良い。カソード内にラジカル抑制物質を配置する場合には、触媒担持カーボンや高分子電解質に加えてさらにラジカル抑制物質を混合して触媒インクを作製し、カソードを形成すればよい。カソード内あるいはガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域に、ラジカル抑制物質を保持させるならば、カソードにおいて充分量の生成水を確保することで、実施例と同様の効果が得られる。
【０１０７】
Ｅ８．変形例８：
第１ないし第３実施例では、ラジカル抑制物質は、カソード側のガス拡散層が備えることとしたが、アノードおよび／またはアノード側のガス拡散層が備えることとしても良い。ラジカル抑制物質をアノード側に配置する場合にも、停止同等状態に先だって電解質膜近傍の湿潤状態を確保することにより、電解質膜の劣化を抑制する効果が得られる。ただし、少なくとも、生成水が生じるカソードおよび／またはカソード側のガス拡散層が備えることが望ましい。これにより、通常の発電時に、生成水によって少しずつラジカル抑制物質を溶解させて、電解質膜に供給することができる。
【０１０８】
Ｅ９．変形例９：
第１ないし第３実施例では、燃料電池システム１０を、電気自動車９０の駆動用電源として用いたが、異なる構成としても良い。例えば、車両以外の移動体の駆動用電源として用いても良く、あるいは定置型電源として用いても良い。発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態にすべきときに、同様の処理を行なえば、電解質膜の劣化抑制の効果が得られる。
【符号の説明】
【０１０９】
１０…燃料電池システム
１５，１１５…燃料電池
２０…水素タンク
２２…水素供給流路
２４…水素排出流路
２５…接続流路
３０…コンプレッサ
３１…空気供給流路
３２…空気排出流路
３４…第１湿度計
３５…第１圧力計
３６…流量計
３７…第２湿度計
３８…第２圧力計
３９…背圧弁
４０…水素遮断弁
４２…可変調圧弁
４４…水素循環ポンプ
４６…パージ弁
５０…制御部
５１…負荷接続部
５３…交流インピーダンス測定部
５４…周波数掃引部
５５…インピーダンス導出部
５６…配線
５７…負荷
６０…冷媒循環ポンプ
６１…ラジエータ
６２…冷媒流路
６３…冷媒温度センサ
７０，１７０…単セル
７１…ＭＥＡ
７２，７３…ガス拡散層
７４，７５，１７４…ガスセパレータ
７６，７７…撥水層
８１〜８６…孔部
８７…凹部
８８，８９…溝
９０…電気自動車
９２…ＤＣ／ＤＣコンバータ
９３…駆動インバータ
９４…補機
９５…駆動モータ
９８…出力軸
９９…車両駆動軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池は、
高分子電解質を備える電解質膜と、
前記電解質膜の各々の表面に形成された一対の電極と、
前記電極上に配置された多孔質なガス拡散層と、
少なくとも一方の前記電極内、および／または、少なくとも一方の前記ガス拡散層における前記電極との境界を含む領域内に配置されたラジカル抑制物質と、
を備え、
前記燃料電池システムは、さらに、
前記燃料電池における水収支を導出する水収支導出部と、
前記燃料電池における運転状態を制御する運転状態制御部と、
前記電解質膜における湿潤状態を検出する膜湿潤状態検出部と、
を備え、
前記運転状態制御部は、前記燃料電池を、発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態にすべきと判断したときに、前記水収支導出部が導出した水収支が負の値であれば、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量が増加するように前記燃料電池の運転状態を変更し、前記膜湿潤状態検出部が検出する前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、前記燃料電池を、前記停止同等状態にするための制御を行なう
燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池システムであって、
前記運転状態制御部は、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量を増加させるために、前記水収支が正の値となるように、前記燃料電池の運転状態を変更する
燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池システムであって、
前記運転状態制御部は、前記少なくとも一方の電極および／または前記少なくとも一方のガス拡散層側に供給される反応ガスにおける加湿量の増加、前記反応ガスの供給量の減少、前記燃料電池内における前記反応ガスの流路における背圧の上昇、から選択される方法により、前記燃料電池の運転状態を変更する
燃料電池システム。
【請求項４】
請求項２または３記載の燃料電池システムであって、
前記燃料電池が備えるカソードは、多孔質な電極であり、
前記ラジカル抑制物質は、カソード内、および／または、カソードに接して配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域に配置されており、
前記運転状態制御部は、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に、さらに、前記水収支が正の値となる運転状態で前記燃料電池の発電を行なわせ、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に発電に伴って前記燃料電池内で生成した水の体積が、カソード内の細孔容積に達したときに、前記燃料電池を前記停止同等状態にするための制御を行なう
燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１記載の燃料電池システムであって、さらに、
前記ガス拡散層に接して設けられ、前記ガス拡散層との間に、ガス流路として、燃料ガスまたは酸化ガスの流路を形成すると共に、前記ガス流路から離間した冷媒流路を形成する一対のガスセパレータであって、該一対のガスセパレータの内、前記ラジカル抑制物質が配置された前記電極および／または前記ガス拡散層側に配置されたガスセパレータは、前記ガス流路と前記冷媒流路とを連通させる細孔が形成された多孔質体を備える一対のガスセパレータと、
前記冷媒流路を流れる冷媒の圧力を調節する冷媒圧力調整部と、
を備え、
前記運転状態制御部は、前記電解質膜の含水量を増加させるために行なう前記燃料電池の運転状態の変更として、前記多孔質体を備えるガスセパレータに接する前記ガス拡散層内の細孔が前記冷媒で満たされるように、前記冷媒の圧力を上昇させる
燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池システムであって、
前記冷媒は、酸性溶液である
燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１ないし６記載の燃料電池システムであって、
前記基準湿潤状態は、前記電解質膜が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されているときと同様の湿潤状態となる状態である
燃料電池システム。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池システムであって、さらに、
前記電解質膜の抵抗を測定する膜抵抗測定部を備え、
前記運転状態制御部は、前記膜抵抗測定部が測定した前記電解質膜の抵抗が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されるときの前記電解質膜の抵抗値に低下したときに、前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達したと判断する
燃料電池システム。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載の燃料電池システムであって、
前記ラジカル抑制物質は、少なくとも、カソード内および／または、カソード上に配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域内に配置されている
燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか記載の燃料電池システムであって、
前記ラジカル抑制物質は、セリウム、マンガン、白金から選択される少なくとも一種の元素の化合物である
燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項１ないし１０いずれか記載の燃料電池システムであって、
前記水収支は、前記燃料電池に供給された水分量と、前記燃料電池内で発電に伴って生じた生成水量と、の和から、前記燃料電池から排出された水分量を減算した値である
燃料電池システム。
【請求項１２】
移動体であって、
請求項１ないし１１いずれか記載の燃料電池システムを備え、
駆動用電源として、少なくとも前記燃料電池を用いる
移動体。
【請求項１３】
請求項１２記載の移動体であって、
前記運転状態制御部は、少なくとも、前記燃料電池システムを停止することなく前記移動体の駆動を停止するときに、前記燃料電池を前記停止同等状態にすべきと判断する
移動体。
【請求項１】
燃料電池を備える燃料電池システムであって、
前記燃料電池は、
高分子電解質を備える電解質膜と、
前記電解質膜の各々の表面に形成された一対の電極と、
前記電極上に配置された多孔質なガス拡散層と、
少なくとも一方の前記電極内、および／または、少なくとも一方の前記ガス拡散層における前記電極との境界を含む領域内に配置されたラジカル抑制物質と、
を備え、
前記燃料電池システムは、さらに、
前記燃料電池における水収支を導出する水収支導出部と、
前記燃料電池における運転状態を制御する運転状態制御部と、
前記電解質膜における湿潤状態を検出する膜湿潤状態検出部と、
を備え、
前記運転状態制御部は、前記燃料電池を、発電停止あるいは発電停止に代えて設定された所定の低出力状態を含む停止同等状態にすべきと判断したときに、前記水収支導出部が導出した水収支が負の値であれば、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量が増加するように前記燃料電池の運転状態を変更し、前記膜湿潤状態検出部が検出する前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達した後に、前記燃料電池を、前記停止同等状態にするための制御を行なう
燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池システムであって、
前記運転状態制御部は、前記一方の電極又は前記一方のガス拡散層に接する電極の含水量を増加させるために、前記水収支が正の値となるように、前記燃料電池の運転状態を変更する
燃料電池システム。
【請求項３】
請求項２記載の燃料電池システムであって、
前記運転状態制御部は、前記少なくとも一方の電極および／または前記少なくとも一方のガス拡散層側に供給される反応ガスにおける加湿量の増加、前記反応ガスの供給量の減少、前記燃料電池内における前記反応ガスの流路における背圧の上昇、から選択される方法により、前記燃料電池の運転状態を変更する
燃料電池システム。
【請求項４】
請求項２または３記載の燃料電池システムであって、
前記燃料電池が備えるカソードは、多孔質な電極であり、
前記ラジカル抑制物質は、カソード内、および／または、カソードに接して配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域に配置されており、
前記運転状態制御部は、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に、さらに、前記水収支が正の値となる運転状態で前記燃料電池の発電を行なわせ、前記電解質膜における湿潤状態が前記基準湿潤状態に達した後に発電に伴って前記燃料電池内で生成した水の体積が、カソード内の細孔容積に達したときに、前記燃料電池を前記停止同等状態にするための制御を行なう
燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１記載の燃料電池システムであって、さらに、
前記ガス拡散層に接して設けられ、前記ガス拡散層との間に、ガス流路として、燃料ガスまたは酸化ガスの流路を形成すると共に、前記ガス流路から離間した冷媒流路を形成する一対のガスセパレータであって、該一対のガスセパレータの内、前記ラジカル抑制物質が配置された前記電極および／または前記ガス拡散層側に配置されたガスセパレータは、前記ガス流路と前記冷媒流路とを連通させる細孔が形成された多孔質体を備える一対のガスセパレータと、
前記冷媒流路を流れる冷媒の圧力を調節する冷媒圧力調整部と、
を備え、
前記運転状態制御部は、前記電解質膜の含水量を増加させるために行なう前記燃料電池の運転状態の変更として、前記多孔質体を備えるガスセパレータに接する前記ガス拡散層内の細孔が前記冷媒で満たされるように、前記冷媒の圧力を上昇させる
燃料電池システム。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池システムであって、
前記冷媒は、酸性溶液である
燃料電池システム。
【請求項７】
請求項１ないし６記載の燃料電池システムであって、
前記基準湿潤状態は、前記電解質膜が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されているときと同様の湿潤状態となる状態である
燃料電池システム。
【請求項８】
請求項７記載の燃料電池システムであって、さらに、
前記電解質膜の抵抗を測定する膜抵抗測定部を備え、
前記運転状態制御部は、前記膜抵抗測定部が測定した前記電解質膜の抵抗が、前記燃料電池に対して相対湿度が１００％である燃料ガスおよび酸化ガスが供給されるときの前記電解質膜の抵抗値に低下したときに、前記電解質膜における湿潤状態が基準湿潤状態に達したと判断する
燃料電池システム。
【請求項９】
請求項１ないし８いずれか記載の燃料電池システムであって、
前記ラジカル抑制物質は、少なくとも、カソード内および／または、カソード上に配置されたガス拡散層におけるカソードとの境界を含む領域内に配置されている
燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項１ないし９いずれか記載の燃料電池システムであって、
前記ラジカル抑制物質は、セリウム、マンガン、白金から選択される少なくとも一種の元素の化合物である
燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項１ないし１０いずれか記載の燃料電池システムであって、
前記水収支は、前記燃料電池に供給された水分量と、前記燃料電池内で発電に伴って生じた生成水量と、の和から、前記燃料電池から排出された水分量を減算した値である
燃料電池システム。
【請求項１２】
移動体であって、
請求項１ないし１１いずれか記載の燃料電池システムを備え、
駆動用電源として、少なくとも前記燃料電池を用いる
移動体。
【請求項１３】
請求項１２記載の移動体であって、
前記運転状態制御部は、少なくとも、前記燃料電池システムを停止することなく前記移動体の駆動を停止するときに、前記燃料電池を前記停止同等状態にすべきと判断する
移動体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−５４０８２（Ｐ２０１２−５４０８２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５３５１（Ｐ２０１０−１９５３５１）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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