発光ガラス、ガラス被覆発光素子及び発光装置
【課題】それ自身白色乃至青色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置を提供する。
【解決手段】発光ガラスは、紫外線領域の光による励起によって蛍光を発するガラスであって、ＳｎＯｘ及びＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％である。発光素子及び発光装置は、そのようなガラスで半導体発光素子の主表面を被覆してなる。
【解決手段】発光ガラスは、紫外線領域の光による励起によって蛍光を発するガラスであって、ＳｎＯｘ及びＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％である。発光素子及び発光装置は、そのようなガラスで半導体発光素子の主表面を被覆してなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ガラス、ガラス被覆発光素子及び発光装置に係り、さらに詳しくは、紫外線領域の光（紫外光）で励起されて白色乃至青色の蛍光を発するガラス、並びに、それを用いたガラス被覆発光素子及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般照明、液晶表示装置のバックライト等の用途に、紫外光または青色波長の光を放出する発光ダイオード（ＬＥＤ）を励起源として複数種の可視光発光蛍光体を発光させることによって白色発光させる発光装置が使用されてきている（例えば、非特許文献１参照。）。蛍光体は、通常、ＬＥＤを封止・被覆するガラスや樹脂等の被覆材中に分散される。また、蛍光体に代えて被覆材中に希土類イオンを含有させたものも開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、輝度を保ちつつ複数種の蛍光体をガラス等の被覆材中に均一に分散させることは困難であり、また、希土類イオンのみで白色光を得ることは難しい。
【０００４】
このような中、本発明者らは、特定の組成を持つガラスが、それ自身、紫外光に励起されて白色乃至青色に発光することを見出した。このようなガラスをＬＥＤの被覆材として使用することができれば、上記の蛍光体の分散性や希土類イオンの白色光の問題を解消することができるうえ、樹脂等の有機材料に比べ、熱、光、水分等による劣化を受け難いというガラスの利点も併せ持つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５６４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田口常正著，「白色ＬＥＤ照明技術のすべて」，工業調査会，２００９年４月，ｐ．５９−８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発光素子の被覆材等として有用な、それ自身白色乃至青色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る発光ガラスは、紫外線領域の光による励起によって蛍光を発するガラスであって、ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２）及びＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％であることを特徴としている。
【０００９】
上記発光ガラスにおいて、Ｓｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が７５〜９５％であってもよい。
【００１０】
上記発光ガラスにおいて、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発してもよい。
【００１１】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜４０％、ＳｎＯｘ:１〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:０〜６０％、ＣａＯ:０〜１０％、ＲＯ:０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含んでもよい。
【００１２】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜４０％、ＳｎＯｘ:２〜４８％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:２５〜６０％、ＣａＯ:０〜１０％、ＲＯ:０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含んでもよい。
【００１３】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜３３％、ＳｎＯｘ:５０〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:０〜１０％、ＣａＯ:０〜５％、ＲＯ:０〜５％（但し、Ｒは
Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含み、かつガラス転移点（Ｔｇ)が２５０〜４００℃であってもよい。
【００１４】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜４０％、ＳｎＯｘ:２０〜４０％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:２０〜４８％、ＣａＯ:０〜５％、ＲＯ:０〜５％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含み、かつ線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であってもよい。
【００１５】
上記発光ガラスは、発光素子被覆用ガラスであってもよい。
【００１６】
また、本発明の一態様に係るガラス被覆発光素子は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆う被覆とを具備し、前記被覆が上記発光ガラスからなることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明の一態様に係る発光装置は、基板と、前記基板上に載置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆う被覆とを具備し、前記被覆が上記発光ガラスからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、それ自身白色乃至青色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の発光装置の構成を模式的を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例のガラスの蛍光・励起スペクトルを示す図である。
【図３】ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係るガラスについて説明する。
第１の実施形態のガラスは、Ｐ２Ｏ５及びＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２；以下、単にＳｎＯｘと記す）を必須成分として含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％であるものである。
【００２２】
本実施形態のガラスの必須成分であるＰ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は２７〜４０モル％の範囲が好ましく、２７〜３３モル％の範囲がより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７モル％未満では、ガラス化しないおそれがあり、４０モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
また、ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であり、その含有量は１〜７０モル％の範囲が好ましく、２〜４８モル％の範囲がより好ましい。ＳｎＯｘの含有量が１モル％未満では、十分な蛍光が得られないおそれがあり、７０モル％を超えるとガラス化しなくなるおそれがある。なお、発光の量子収率が８０％以上になるためには、ＳｎＯｘは１〜５モル％であることが好ましく、２〜５モル％であることがより好ましい。また、発光の色味として、青を強調するためには、ＳｎＯｘは１０モル％以下であることが好ましい（換言すれば、ＳｎＯｘが１０モル％を超えると、青味が抑えられ、より白色に発光する。）
【００２４】
本実施形態のガラスには、必要に応じて、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることができる。
【００２５】
ＺｎＯを含有させることにより、発光効率を高めることができる。また、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる、ガラスを安定化させる等の効果も有する。但し、あまり多く含有させると、失透が析出しやすくなることから、０〜６０モル％の範囲が好ましい。高い発光効率を得る観点からは、２５〜６０モル％の範囲がより好ましい。
【００２６】
ＣａＯを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、０〜１０モル％の範囲が好ましい。ガラスを低温で軟化させる観点からは、０〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００２７】
ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、ガラスの結晶化の抑制または耐候性の向上等の効果を有する。すなわち、ＭｇＯはガラスの耐候性を向上させる。ＳｒＯ及びＢａＯはいずれもガラスの結晶化を抑制する。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、ＭｇＯは０〜２モル％、ＳｒＯは０〜５モル％、ＢａＯは０〜５モル％、合計量で０〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００２８】
Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、結晶化の抑制、耐水性の向上、ガラスの安定化等を図ることができる。すなわち、Ｂ２Ｏ３はＣａＯによる結晶化の抑制をサポートする作用を有する。Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下するおそれがあることから、Ｂ２Ｏ３は０〜１０モル％、Ｇａ２Ｏ３は０〜５モル％、Ｉｎ２Ｏ３は０〜５モル％、Ｌａ２Ｏ３は０〜５モル％、合計量で０〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００２９】
なお、Ａｌ２Ｏ３については、その含有量は５モル％未満とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上では、本発明のよる効果が得られないおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態のガラスには、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等を含有させることができる。さらに、ガラスの発光を補完する、及び／または発光波長を調整する目的で、ガラスで発光中心となりうる希土類イオンまたは遷移金属イオンを含む成分を含有させてもよい。
【００３１】
本実施形態のガラスは、前述したように、ＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（以下、Ｓｎ−レドックスともいう）が５〜９５％であることが必須である。Ｓｎ−レドックスが５％未満であるか、または９５％を超えると、本発明の効果を得ることができない。ＬＥＤを５００℃以下で封止する観点からは、Ｓｎ−レドックスは、７５〜９５％であることがより好ましい。
【００３２】
このＳｎ−レドックスは、後述するように、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。
【００３３】
また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００３４】
本実施形態のガラスは、紫外光により励起され、青色乃至白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。
【００３５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るガラスについて説明する。
第２の実施形態のガラスは、ＬＥＤ等の半導体発光素子を備えた発光装置における発光素子被覆材として用いられる発光ガラスであり、特に、発光素子に被覆する際の温度（被覆処理温度）が４５０℃以下であることが要求される発光素子被覆材として好適な発光ガラスである。
【００３６】
この発光ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜３３％、
ＳｎＯｘ: ５０〜７０％、
ＺｎＯ: ０〜１０％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含む。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなる。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が３３モル％を超えると、環境（特に水蒸気）に対する耐久性が低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、２７〜３０モル％であることが好ましい。
【００３８】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であるとともに、ガラスの流動性を増す成分である。ＳｎＯｘの含有量が５０モル％未満では、軟化点が高くなり、４５０℃以下での加熱では流動性が低下しやすくなる。また、ＳｎＯｘの含有量が７０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。ＳｎＯｘの含有量は、５２〜６３モル％であることが好ましい。また、Ｐ２Ｏ５とＳｎＯｘの合計含有量を８５〜９２モル％とすることがより好ましい。
【００３９】
ＺｎＯは必須ではないが、これを含有させることにより、発光効率を高めることができる。また、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる等の効果も有する。但し、あまり多く含有させると、失透が析出しやすくなり、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなって４５０℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になることから、０〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００４０】
ＣａＯは必須ではないが、これを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、０〜５モル％の範囲が好ましい。耐候性の観点からは、０．５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００４１】
ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）は必須ではないが、これを含有させることによりガラスの結晶化の抑制または耐候性の向上等の効果を有する。すなわち、ＭｇＯはガラスの耐候性を向上させる。ＳｒＯ及びＢａＯはいずれもガラスの結晶化を抑制する。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、ＭｇＯは０〜１モル％、ＳｒＯは０〜３モル％、ＢａＯは０〜３モル％、合計量で０〜５モル％の範囲が好ましい。
【００４２】
Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、結晶化の抑制、耐水性の向上、ガラスの安定化等を図ることができる。すなわち、Ｂ２Ｏ３はＣａＯによる結晶化の抑制をサポートする作用を有する。Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎるおそれがあることから、Ｂ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｇａ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｉｎ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｌａ２Ｏ３は０〜３モル％、合計量で０〜３モル％の範囲が好ましい。
【００４３】
なお、Ａｌ２Ｏ３については、その含有量は５モル％未満とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上では、本発明のよる効果が得られないおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
本実施形態のガラスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を含有させることができる。さらに、ガラスの発光を補完する、及び／または発光波長を調整する目的で、ガラスで発光中心となりうる希土類イオンまたは遷移金属イオンを含む成分を含有させてもよい。
【００４５】
なお、本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがあるからである。また、本実施形態のガラスは、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがあるからである。
【００４６】
本実施形態の発光ガラスのＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（Ｓｎ−レドックス）は、７５〜９５％であり、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは９０〜９５％である。Ｓｎ−レドックスが７５％未満であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、４５０℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になり、９５％を超えると、発光しないか、または発光が弱くなる。
【００４７】
このＳｎ−レドックスは、後述するように、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。
【００４８】
また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００４９】
また、本実施形態のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５０〜４００℃であり、好ましくは２８０〜４００℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が２５０℃未満ではガラスが不安定であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４００℃を超えると被覆処理温度が高くなる。
【００５０】
本実施形態のガラスは、紫外光により励起され、青色乃至白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。また、４５０℃以下での被覆処理が可能である。
【００５１】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係るガラスについて説明する。
第３の実施形態のガラスは、ＬＥＤ等の半導体発光素子を備えた発光装置における発光素子被覆材として用いられる発光ガラスであり、特に、大型の発光素子及び／またはＧａＮ等の熱膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子被覆材として好適な発光ガラスである。
【００５２】
この発光ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: ２０〜４０％、
ＺｎＯ: ２０〜４８％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
から本質的に構成される。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなる。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。
【００５４】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であるとともに、ガラスの流動性を増す成分である。ＳｎＯｘの含有量が２０モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなって、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することができなくなるおそれがある。４０モル％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎて、大型の発光素子またはＧａＮなど膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子を封止したときにガラスが割れるおそれがある。
【００５５】
ＺｎＯは、発光効率を高め、また、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる等の効果を有する。ＺｎＯの含有量が２０モル％未満では、熱膨張係数が大きくなりすぎて、大型の発光素子またはＧａＮなど熱膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子を封止したときにガラスが割れるおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が４８モル％を超えると、ガラス化しにくくなる、分相する、または着色する等の問題が生ずるおそれがある。
【００５６】
ＣａＯは必須ではないが、これを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になることから、０〜５モル％の範囲が好ましい。耐候性の観点からは、０．５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００５７】
ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）は必須ではないが、これを含有させることによりガラスの結晶化の抑制または耐候性の向上等の効果を有する。すなわち、ＭｇＯはガラスの耐候性を向上させる。ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの結晶化を抑制する。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になることから、ＭｇＯは０〜１モル％、ＳｒＯは０〜３モル％、ＢａＯは０〜３モル％、合計量で０〜５モル％の範囲が好ましい。
【００５８】
Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、結晶化の抑制、耐水性の向上、ガラスの安定化等を図ることができる。すなわち、Ｂ２Ｏ３はＣａＯによる結晶化の抑制をサポートする作用を有する。Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎるおそれがあることから、Ｂ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｇａ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｉｎ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｌａ２Ｏ３は０〜３モル％、合計量で０〜３モル％の範囲が好ましい。
【００５９】
なお、Ａｌ２Ｏ３については、その含有量は５モル％未満とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上では、本発明のよる効果が得られないおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本実施形態のガラスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を含有させることができる。さらに、ガラスの発光を補完する、及び／または発光波長を調整する目的で、ガラスで発光中心となりうる希土類イオンまたは遷移金属イオンを含む成分を含有させてもよい。
【００６１】
なお、本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがあるからである。また、本実施形態のガラスは、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがあるからである。
【００６２】
本実施形態の発光ガラスのＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（Ｓｎ−レドックス）は、７５〜９５％であり、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは９０〜９５％である。Ｓｎ−レドックスが７５％未満であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になり、９５％を超えると、発光しないか、または発光が弱くなる。
【００６３】
このＳｎ−レドックスは、後述するように、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。
【００６４】
また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００６５】
また、本実施形態のガラスの線熱膨張係数は、７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であり、好ましくは７０×１０−７〜１００×１０−７／℃であり、より好ましくは７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。線熱膨張係数が７０×１０−７／℃未満では、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になる。また、線熱膨張係数が１３０×１０−７／℃を超えると、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程においてまたはその後の工程において、ガラスの発光素子に接する部分を起点として割れが発生するおそれがある。
【００６６】
本実施形態の発光ガラスは、紫外光により励起され、青色乃至白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。また、線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であり、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程、またはその後の工程におけるガラスの割れを防止することができる。
【００６７】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る発光装置について説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例のＬＥＤ装置の構成を模式的を示す断面図である。
【００６８】
図１に示すように、このＬＥＤ装置１は、基板１００と、この基板１００上に載置された半導体発光素子（ＬＥＤ素子）１１０と、この半導体発光素子１１０を被覆する被覆部１２０とを有する。基板１００のＬＥＤ素子１１０が載置される側の表面（主表面）には、複数の配線１３０ａ、１３０ｂが形成されている。
【００６９】
基板１００は、例えば、純度９８．０〜９９．５％、厚さ０．２ｍｍ〜１．２ｍｍの矩形状のアルミナ等の無機材料からなる基板で構成される。基板１００の主表面に形成された配線１３０ａ、１３０ｂは、例えば、金ペーストで形成された金配線であってもよい。
【００７０】
ＬＥＤ素子１１０は、素子用基板１１１上にＬＥＤ１１２を配置することにより構成される。ＬＥＤ１１２の、素子用基板１１１とは反対の側には、正極１１３及び負極１１４が設けられている。ＬＥＤ素子１１０は、これらの電極１１３、１１４が前述の基板１００の配線１３０ａ、１３０ｂのそれぞれと接するようにして、基板１００上に配置される。
【００７１】
ＬＥＤ１１２は、波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外光または青色光を放出するＬＥＤであり、例えば、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ）等が使用される。素子用基板１１１の線熱膨張係数は、例えば、７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。通常、素子用基板１１１には、線熱膨張係数が約８０×１０−７／℃であるサファイア基板が使用される。
【００７２】
被覆部１２０は、被覆材で構成され、この被覆材は、前述の組成のガラスで構成される。
【００７３】
本実施形態の発光装置１においては、ＬＥＤ素子１１０が、ＬＥＤ素子１１０から放出される紫外光によって励起されて白色乃至青色の蛍光を発するガラスで被覆されている。したがって、従来の蛍光体を分散させた発光装置や、発光中心として希土類イオンのみを含有する被覆材を用いた発光装置の問題を解消することができ、高輝度で白色発光の特性の良い発光装置を得ることができる。
【００７４】
特に、前述の第２の実施形態の発光ガラスを用いた場合には、４５０℃以下の温度で被覆するＬＥＤ素子１１０を被覆することができるため、発光装置１を構成する各部品の熱損傷を有意に抑制することができる。また、前述の第３の実施形態の発光ガラスを用いた場合には、ＬＥＤ素子１１０との熱膨張率の差を小さくすることができ、熱膨張率差に起因する被覆部１２０等の割れの発生を防止することができる。
【００７５】
なお、本発明は以上説明した実施形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更や修正を加えることができることはいうまでもない。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例１２は比較例であり、その他の例は実施例である。
【００７７】
（例１）
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５３０％、ＳｎＯｘ４０％及びＺｎＯ３０％となるように、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＳｎＯ及びＺｎＯを秤量混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れ、３００℃で１２時間加熱し乾燥させた。乾燥後、大気中において、１１００℃で４０分間溶融し、プレス急冷して、ガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。
【００７８】
（例２〜１２）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように各原料を秤量し混合した以外は、例１と同様にして、例２〜１２に係るガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。
【００７９】
上記例１〜１２で得られたガラスについて、蛍光分光光度計（島津製作所製 ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、例１２のガラスを除き、全てのガラスで紫外光の励起による青色乃至白色の発光が確認された。図２に、例９のガラスについて測定された蛍光スペクトルＰＬ（Ｅｘ：２９５ｎｍ（４．２ｅＶ））及び励起スペクトルＰＬＥ（Ｅｍ：４２６ｎｍ（２．９ｅＶ））を示す。また、表１に、各ガラスの蛍光スペクトルの励起光と蛍光強度のピーク位置を示す。
【００８０】
また、上記例１〜１２で得られたガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、線熱膨張係数（α）、量子収率及びＳｎ−レドックス（＝［Ｓｎ２＋］／［Ｓｎ２＋］＋［Ｓｎ４＋］×１００（％））を、以下に示す方法によって測定乃至評価した。これらの結果を表１に併せ示す。表１中、「−」は、測定、評価等が未実施であったことを意味する。
【００８１】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
示差熱分析装置（リガク社製 ＴＧ−８１２０）を用いて測定した。粉末状に加工した試料１５ｍｇを白金パンに充填し、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温した。
【００８２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析の測定結果から、図３に示すような操作により算定した。まず、低温側の吸熱ピークＡが生じる温度よりも低温側の領域において、平坦部分と一致するように、直線Ｌ１を引く。次に、吸熱ピークＡの変曲点Ｂ以降の曲線部分と一致するように、直線Ｌ２を引く。このようにして得られた２本の直線の交点Ｃを、ガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００８３】
［線熱膨張係数（α）］
直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工した試料を、１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、水平示差検出式熱膨張計（ブルカーエイエックスエス社製 ＴＤ５０１０）を用いて、各温度での線熱膨張係数を測定した。１００〜２５０℃での値を２５℃刻みで求め、その平均値を線熱膨張係数αとした。
【００８４】
［量子収率］
絶対ＰＬ量子収率評価装置（浜松ホトニクス社製 型番Ｃ９９２０−０２）により測定した。
【００８５】
［Ｓｎ−レドックス］
Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法により測定した。
ここで、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法について説明する。
１１９ｍＳｎから１１９Ｓｎへのエネルギー遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋeＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中のＳｎの２価と４価の存在割合を測定し、Ｓｎ−レドックスを算出した。具体的には、以下の通りである。
【００８６】
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルター、気体増幅比例計数管（ＬＮＤ社製 型番４５４３１）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
放射線源は、１０ｍＣｉの１１９ＭＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料は、１〜２ｍｍの厚さのガラス平板を用いた。
【００８７】
Ｐｄフィルターは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
【００８８】
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー（Ｗｉｓｓｅｌ社 ＣＭＣＡ５５０）で上記の速度情報と連動させた。
【００８９】
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用 ｐ．４５−６４ 佐藤博敏・片田元己共著 学会出版）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は５時間から２日を必要とした。
【００９０】
０ｍｍ／秒付近に出現するピークがＳｎの４価の存在を示し、２．５ｍｍ／秒と４．５ｍｍ／秒付近に出現する２つに分裂したピークが２価の存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３７（２００４年） ｐ．２３２−２４０ 「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｎ２＋/Ｓｎ４＋ ｒｅｄｏｘ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｎ ｉｎ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ｍｅｌｔｓ」 Ｄａｒｉｊａ Ｂｅｎｎｅｒ、他共著）（Ｓｎの４価：０．２２、Ｓｎの２価：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、２価のＳｎ割合をＳｎ−レドックス値とした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（例１３〜２０）
例７〜９及び１１で得られたガラスに、それぞれのガラス転移点より５０℃及び１００℃高い温度で３時間保持する熱処理を施した後、徐冷した。例１６については、熱処理により失透が観察され、その他については表面は溶融したものの失透は観察されなかった。
【００９３】
得られたガラスについて、前述した方法と同様の方法で蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、全てのガラスで紫外光の励起による青色乃至白色の発光が確認された。また、前述した方法と同様の方法で、量子収率を測定し、さらに、発光色度を下記に示す方法で測定した。これらの結果を、ガラスの組成、熱処理温度とともに表２に示す。なお、表２には、例７〜９及び１１で得られたガラスについて同様に測定した量子収率及び発光色度の結果を、それらのガラス転移点（Ｔｇ）、上記で示した示差熱分析装置によりガラス転移点（Ｔｇ）の測定と同時に測定した結晶析出温度（Ｔｘ）、結晶析出温度とガラス転移点との差（Ｔｘ−Ｔｇ）とともに併せ示した。表２中、「−」は、測定、評価等が未実施であったことを意味する。
【００９４】
［発光色度］
蛍光スペクトルの解析から色度座標のＸ及びＹの値を算定して評価した。算定方法は国際照明委員会の規格によるＣＩＥ色度図の算定方法に習った。なお、この方法はＪＩＳ Ｚ８７０１に準拠したものである。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２から明らかなように、結晶析出温度とガラス転移点との差（Ｔｘ−Ｔｇ）が大きい例７、９及び１１で得られたガラスは熱処理による発光特性及び量子収率に大きな変化はなく、低温での成形加工が可能であることが確認された。また、例８で得られたガラスは熱処理によってＳｎ−レドックス値が低下するとともに、発光色の青色から黄白色へ変化したと考えられる。これにより、発光の色味を調整する手法として、熱処理を利用できることが示唆される。
【００９７】
（例２１〜２４）
ガラスの組成比が表３に示すような組成となるように各原料を秤量し混合した以外は、例１と同様にして、例２１〜２４に係るガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。
【００９８】
得られたガラスについて、前述した方法と同様の方法で蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、全てのガラスで紫外光の励起による青色乃至白色の発光が確認された。また、前述した方法と同様の方法で、量子収率および発光色度を測定した。これらの結果を、ガラスの組成とともに表３に示す。
【００９９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の発光ガラスは、液晶表示装置のバックライト光源、一般照明、自動車用ヘッドライト等に用いられるＬＥＤ素子の被覆・封止に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…ＬＥＤ装置、１００…基板、１１０…ＬＥＤ素子、１１１…素子用基板、１１２…ＬＥＤ、１１３…正極、１１４…負極、１２０…被覆部、１３０ａ，１３０ｂ…配線。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ガラス、ガラス被覆発光素子及び発光装置に係り、さらに詳しくは、紫外線領域の光（紫外光）で励起されて白色乃至青色の蛍光を発するガラス、並びに、それを用いたガラス被覆発光素子及び発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、一般照明、液晶表示装置のバックライト等の用途に、紫外光または青色波長の光を放出する発光ダイオード（ＬＥＤ）を励起源として複数種の可視光発光蛍光体を発光させることによって白色発光させる発光装置が使用されてきている（例えば、非特許文献１参照。）。蛍光体は、通常、ＬＥＤを封止・被覆するガラスや樹脂等の被覆材中に分散される。また、蛍光体に代えて被覆材中に希土類イオンを含有させたものも開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
しかしながら、輝度を保ちつつ複数種の蛍光体をガラス等の被覆材中に均一に分散させることは困難であり、また、希土類イオンのみで白色光を得ることは難しい。
【０００４】
このような中、本発明者らは、特定の組成を持つガラスが、それ自身、紫外光に励起されて白色乃至青色に発光することを見出した。このようなガラスをＬＥＤの被覆材として使用することができれば、上記の蛍光体の分散性や希土類イオンの白色光の問題を解消することができるうえ、樹脂等の有機材料に比べ、熱、光、水分等による劣化を受け難いというガラスの利点も併せ持つことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１４５６４２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】田口常正著，「白色ＬＥＤ照明技術のすべて」，工業調査会，２００９年４月，ｐ．５９−８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発光素子の被覆材等として有用な、それ自身白色乃至青色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係る発光ガラスは、紫外線領域の光による励起によって蛍光を発するガラスであって、ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２）及びＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％であることを特徴としている。
【０００９】
上記発光ガラスにおいて、Ｓｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が７５〜９５％であってもよい。
【００１０】
上記発光ガラスにおいて、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発してもよい。
【００１１】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜４０％、ＳｎＯｘ:１〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:０〜６０％、ＣａＯ:０〜１０％、ＲＯ:０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含んでもよい。
【００１２】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜４０％、ＳｎＯｘ:２〜４８％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:２５〜６０％、ＣａＯ:０〜１０％、ＲＯ:０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含んでもよい。
【００１３】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜３３％、ＳｎＯｘ:５０〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:０〜１０％、ＣａＯ:０〜５％、ＲＯ:０〜５％（但し、Ｒは
Ｍｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含み、かつガラス転移点（Ｔｇ)が２５０〜４００℃であってもよい。
【００１４】
上記発光ガラスにおいて、酸化物基準のモル％表示で、Ｐ２Ｏ５:２７〜４０％、ＳｎＯｘ:２０〜４０％（但し、ｘ＝１または２）、ＺｎＯ:２０〜４８％、ＣａＯ:０〜５％、ＲＯ:０〜５％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３:０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含み、かつ線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であってもよい。
【００１５】
上記発光ガラスは、発光素子被覆用ガラスであってもよい。
【００１６】
また、本発明の一態様に係るガラス被覆発光素子は、半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆う被覆とを具備し、前記被覆が上記発光ガラスからなることを特徴としている。
【００１７】
さらに、本発明の一態様に係る発光装置は、基板と、前記基板上に載置された半導体発光素子と、前記半導体発光素子を覆う被覆とを具備し、前記被覆が上記発光ガラスからなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、それ自身白色乃至青色に発光するガラス、また、そのようなガラスを被覆した発光素子及び発光装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態の発光装置の構成を模式的を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施例のガラスの蛍光・励起スペクトルを示す図である。
【図３】ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係るガラスについて説明する。
第１の実施形態のガラスは、Ｐ２Ｏ５及びＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２；以下、単にＳｎＯｘと記す）を必須成分として含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％であるものである。
【００２２】
本実施形態のガラスの必須成分であるＰ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分であり、その含有量は２７〜４０モル％の範囲が好ましく、２７〜３３モル％の範囲がより好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７モル％未満では、ガラス化しないおそれがあり、４０モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。
【００２３】
また、ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であり、その含有量は１〜７０モル％の範囲が好ましく、２〜４８モル％の範囲がより好ましい。ＳｎＯｘの含有量が１モル％未満では、十分な蛍光が得られないおそれがあり、７０モル％を超えるとガラス化しなくなるおそれがある。なお、発光の量子収率が８０％以上になるためには、ＳｎＯｘは１〜５モル％であることが好ましく、２〜５モル％であることがより好ましい。また、発光の色味として、青を強調するためには、ＳｎＯｘは１０モル％以下であることが好ましい（換言すれば、ＳｎＯｘが１０モル％を超えると、青味が抑えられ、より白色に発光する。）
【００２４】
本実施形態のガラスには、必要に応じて、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及びＭ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることができる。
【００２５】
ＺｎＯを含有させることにより、発光効率を高めることができる。また、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる、ガラスを安定化させる等の効果も有する。但し、あまり多く含有させると、失透が析出しやすくなることから、０〜６０モル％の範囲が好ましい。高い発光効率を得る観点からは、２５〜６０モル％の範囲がより好ましい。
【００２６】
ＣａＯを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、０〜１０モル％の範囲が好ましい。ガラスを低温で軟化させる観点からは、０〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００２７】
ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、ガラスの結晶化の抑制または耐候性の向上等の効果を有する。すなわち、ＭｇＯはガラスの耐候性を向上させる。ＳｒＯ及びＢａＯはいずれもガラスの結晶化を抑制する。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、ＭｇＯは０〜２モル％、ＳｒＯは０〜５モル％、ＢａＯは０〜５モル％、合計量で０〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００２８】
Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、結晶化の抑制、耐水性の向上、ガラスの安定化等を図ることができる。すなわち、Ｂ２Ｏ３はＣａＯによる結晶化の抑制をサポートする作用を有する。Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下するおそれがあることから、Ｂ２Ｏ３は０〜１０モル％、Ｇａ２Ｏ３は０〜５モル％、Ｉｎ２Ｏ３は０〜５モル％、Ｌａ２Ｏ３は０〜５モル％、合計量で０〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００２９】
なお、Ａｌ２Ｏ３については、その含有量は５モル％未満とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上では、本発明のよる効果が得られないおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
本実施形態のガラスには、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｅＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ｌａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５等を含有させることができる。さらに、ガラスの発光を補完する、及び／または発光波長を調整する目的で、ガラスで発光中心となりうる希土類イオンまたは遷移金属イオンを含む成分を含有させてもよい。
【００３１】
本実施形態のガラスは、前述したように、ＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（以下、Ｓｎ−レドックスともいう）が５〜９５％であることが必須である。Ｓｎ−レドックスが５％未満であるか、または９５％を超えると、本発明の効果を得ることができない。ＬＥＤを５００℃以下で封止する観点からは、Ｓｎ−レドックスは、７５〜９５％であることがより好ましい。
【００３２】
このＳｎ−レドックスは、後述するように、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。
【００３３】
また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００３４】
本実施形態のガラスは、紫外光により励起され、青色乃至白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。
【００３５】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係るガラスについて説明する。
第２の実施形態のガラスは、ＬＥＤ等の半導体発光素子を備えた発光装置における発光素子被覆材として用いられる発光ガラスであり、特に、発光素子に被覆する際の温度（被覆処理温度）が４５０℃以下であることが要求される発光素子被覆材として好適な発光ガラスである。
【００３６】
この発光ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜３３％、
ＳｎＯｘ: ５０〜７０％、
ＺｎＯ: ０〜１０％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含む。
【００３７】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなる。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が３３モル％を超えると、環境（特に水蒸気）に対する耐久性が低下する。Ｐ２Ｏ５の含有量は、２７〜３０モル％であることが好ましい。
【００３８】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であるとともに、ガラスの流動性を増す成分である。ＳｎＯｘの含有量が５０モル％未満では、軟化点が高くなり、４５０℃以下での加熱では流動性が低下しやすくなる。また、ＳｎＯｘの含有量が７０モル％を超えると、ガラス化が困難になる。ＳｎＯｘの含有量は、５２〜６３モル％であることが好ましい。また、Ｐ２Ｏ５とＳｎＯｘの合計含有量を８５〜９２モル％とすることがより好ましい。
【００３９】
ＺｎＯは必須ではないが、これを含有させることにより、発光効率を高めることができる。また、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる等の効果も有する。但し、あまり多く含有させると、失透が析出しやすくなり、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなって４５０℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になることから、０〜１０モル％の範囲が好ましい。
【００４０】
ＣａＯは必須ではないが、これを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、０〜５モル％の範囲が好ましい。耐候性の観点からは、０．５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００４１】
ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）は必須ではないが、これを含有させることによりガラスの結晶化の抑制または耐候性の向上等の効果を有する。すなわち、ＭｇＯはガラスの耐候性を向上させる。ＳｒＯ及びＢａＯはいずれもガラスの結晶化を抑制する。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になるおそれがあることから、ＭｇＯは０〜１モル％、ＳｒＯは０〜３モル％、ＢａＯは０〜３モル％、合計量で０〜５モル％の範囲が好ましい。
【００４２】
Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、結晶化の抑制、耐水性の向上、ガラスの安定化等を図ることができる。すなわち、Ｂ２Ｏ３はＣａＯによる結晶化の抑制をサポートする作用を有する。Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎるおそれがあることから、Ｂ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｇａ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｉｎ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｌａ２Ｏ３は０〜３モル％、合計量で０〜３モル％の範囲が好ましい。
【００４３】
なお、Ａｌ２Ｏ３については、その含有量は５モル％未満とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上では、本発明のよる効果が得られないおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００４４】
本実施形態のガラスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を含有させることができる。さらに、ガラスの発光を補完する、及び／または発光波長を調整する目的で、ガラスで発光中心となりうる希土類イオンまたは遷移金属イオンを含む成分を含有させてもよい。
【００４５】
なお、本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがあるからである。また、本実施形態のガラスは、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがあるからである。
【００４６】
本実施形態の発光ガラスのＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（Ｓｎ−レドックス）は、７５〜９５％であり、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは９０〜９５％である。Ｓｎ−レドックスが７５％未満であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、４５０℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になり、９５％を超えると、発光しないか、または発光が弱くなる。
【００４７】
このＳｎ−レドックスは、後述するように、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。
【００４８】
また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００４９】
また、本実施形態のガラスのガラス転移点（Ｔｇ）は、２５０〜４００℃であり、好ましくは２８０〜４００℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が２５０℃未満ではガラスが不安定であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が４００℃を超えると被覆処理温度が高くなる。
【００５０】
本実施形態のガラスは、紫外光により励起され、青色乃至白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。また、４５０℃以下での被覆処理が可能である。
【００５１】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係るガラスについて説明する。
第３の実施形態のガラスは、ＬＥＤ等の半導体発光素子を備えた発光装置における発光素子被覆材として用いられる発光ガラスであり、特に、大型の発光素子及び／またはＧａＮ等の熱膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子被覆材として好適な発光ガラスである。
【００５２】
この発光ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: ２０〜４０％、
ＺｎＯ: ２０〜４８％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
から本質的に構成される。
【００５３】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスを安定化させる成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２７モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなる。また、Ｐ２Ｏ５の含有量が４０モル％を超えると耐水性が悪くなるおそれがある。
【００５４】
ＳｎＯｘは、発光中心を形成する成分であるとともに、ガラスの流動性を増す成分である。ＳｎＯｘの含有量が２０モル％未満では、ガラス転移点（Ｔｇ)が高くなって、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することができなくなるおそれがある。４０モル％を超えると熱膨張係数が大きくなりすぎて、大型の発光素子またはＧａＮなど膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子を封止したときにガラスが割れるおそれがある。
【００５５】
ＺｎＯは、発光効率を高め、また、ガラスの耐水性を向上させる、熱膨張係数を低下させる等の効果を有する。ＺｎＯの含有量が２０モル％未満では、熱膨張係数が大きくなりすぎて、大型の発光素子またはＧａＮなど熱膨張係数が低い発光層積層基板を用いた発光素子を封止したときにガラスが割れるおそれがある。また、ＺｎＯの含有量が４８モル％を超えると、ガラス化しにくくなる、分相する、または着色する等の問題が生ずるおそれがある。
【００５６】
ＣａＯは必須ではないが、これを含有させることにより、ガラスの結晶化を抑制することができるとともに、熱膨張係数を低下させることができる。但し、あまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になることから、０〜５モル％の範囲が好ましい。耐候性の観点からは、０．５〜５モル％の範囲がより好ましい。
【００５７】
ＲＯ（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）は必須ではないが、これを含有させることによりガラスの結晶化の抑制または耐候性の向上等の効果を有する。すなわち、ＭｇＯはガラスの耐候性を向上させる。ＳｒＯ及びＢａＯはガラスの結晶化を抑制する。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラスが不安定になることから、ＭｇＯは０〜１モル％、ＳｒＯは０〜３モル％、ＢａＯは０〜３モル％、合計量で０〜５モル％の範囲が好ましい。
【００５８】
Ｍ２Ｏ３（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）を含有させることにより、結晶化の抑制、耐水性の向上、ガラスの安定化等を図ることができる。すなわち、Ｂ２Ｏ３はＣａＯによる結晶化の抑制をサポートする作用を有する。Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる。Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３及びＬａ２Ｏ３はいずれも耐水性を向上させ、ガラスを安定化させる。また、ガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。Ｇｄ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３はガラスの屈折率を高くして光取り出し効率を高くする。但し、これらをあまり多く含有させると、発光効率が低下し、また、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなりすぎるおそれがあることから、Ｂ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｇａ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｉｎ２Ｏ３は０〜３モル％、Ｌａ２Ｏ３は０〜３モル％、合計量で０〜３モル％の範囲が好ましい。
【００５９】
なお、Ａｌ２Ｏ３については、その含有量は５モル％未満とすることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上では、本発明のよる効果が得られないおそれがある。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、３モル％以下であることがより好ましく、２モル％以下であることが特に好ましい。
【００６０】
本実施形態のガラスには、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記成分以外の成分、例えば、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５等を含有させることができる。さらに、ガラスの発光を補完する、及び／または発光波長を調整する目的で、ガラスで発光中心となりうる希土類イオンまたは遷移金属イオンを含む成分を含有させてもよい。
【００６１】
なお、本実施形態のガラスは、ＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。また、本実施形態のガラスは、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、半導体素子へのイオン拡散による劣化が生じるおそれがあるからである。また、本実施形態のガラスは、ＭｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３、ＷＯ３等を実質的に含有しないことが好ましい。これらの化合物は、ガラス中に有意な含有量で存在すると、着色により、ガラスの透明性が損なわれるおそれがあるからである。
【００６２】
本実施形態の発光ガラスのＳｎＯｘで示したＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率（Ｓｎ−レドックス）は、７５〜９５％であり、好ましくは８０〜９５％であり、より好ましくは９０〜９５％である。Ｓｎ−レドックスが７５％未満であると、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になり、９５％を超えると、発光しないか、または発光が弱くなる。
【００６３】
このＳｎ−レドックスは、後述するように、メスバウアースペクトルの測定結果等より算出することができる。
【００６４】
また、Ｓｎ−レドックスの制御は、溶解雰囲気の管理及び／または原料への還元剤混入により行うことができる。また、ガラス化後、熱処理を施すことによって、Ｓｎ−レドックスを大きくすることもできる。
【００６５】
また、本実施形態のガラスの線熱膨張係数は、７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であり、好ましくは７０×１０−７〜１００×１０−７／℃であり、より好ましくは７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。線熱膨張係数が７０×１０−７／℃未満では、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、５００℃以下でＬＥＤ等を封止することが困難になる。また、線熱膨張係数が１３０×１０−７／℃を超えると、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程においてまたはその後の工程において、ガラスの発光素子に接する部分を起点として割れが発生するおそれがある。
【００６６】
本実施形態の発光ガラスは、紫外光により励起され、青色乃至白色の蛍光を発する。例えば、波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発する。また、線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であり、ガラスで発光素子を被覆した後、この素子を室温まで冷却する過程、またはその後の工程におけるガラスの割れを防止することができる。
【００６７】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る発光装置について説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例のＬＥＤ装置の構成を模式的を示す断面図である。
【００６８】
図１に示すように、このＬＥＤ装置１は、基板１００と、この基板１００上に載置された半導体発光素子（ＬＥＤ素子）１１０と、この半導体発光素子１１０を被覆する被覆部１２０とを有する。基板１００のＬＥＤ素子１１０が載置される側の表面（主表面）には、複数の配線１３０ａ、１３０ｂが形成されている。
【００６９】
基板１００は、例えば、純度９８．０〜９９．５％、厚さ０．２ｍｍ〜１．２ｍｍの矩形状のアルミナ等の無機材料からなる基板で構成される。基板１００の主表面に形成された配線１３０ａ、１３０ｂは、例えば、金ペーストで形成された金配線であってもよい。
【００７０】
ＬＥＤ素子１１０は、素子用基板１１１上にＬＥＤ１１２を配置することにより構成される。ＬＥＤ１１２の、素子用基板１１１とは反対の側には、正極１１３及び負極１１４が設けられている。ＬＥＤ素子１１０は、これらの電極１１３、１１４が前述の基板１００の配線１３０ａ、１３０ｂのそれぞれと接するようにして、基板１００上に配置される。
【００７１】
ＬＥＤ１１２は、波長が３６０〜４８０ｎｍの紫外光または青色光を放出するＬＥＤであり、例えば、ＧａＮにＩｎを添加したＩｎＧａＮを発光層とする量子井戸構造のＬＥＤ（ＩｎＧａＮ系ＬＥＤ）等が使用される。素子用基板１１１の線熱膨張係数は、例えば、７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。通常、素子用基板１１１には、線熱膨張係数が約８０×１０−７／℃であるサファイア基板が使用される。
【００７２】
被覆部１２０は、被覆材で構成され、この被覆材は、前述の組成のガラスで構成される。
【００７３】
本実施形態の発光装置１においては、ＬＥＤ素子１１０が、ＬＥＤ素子１１０から放出される紫外光によって励起されて白色乃至青色の蛍光を発するガラスで被覆されている。したがって、従来の蛍光体を分散させた発光装置や、発光中心として希土類イオンのみを含有する被覆材を用いた発光装置の問題を解消することができ、高輝度で白色発光の特性の良い発光装置を得ることができる。
【００７４】
特に、前述の第２の実施形態の発光ガラスを用いた場合には、４５０℃以下の温度で被覆するＬＥＤ素子１１０を被覆することができるため、発光装置１を構成する各部品の熱損傷を有意に抑制することができる。また、前述の第３の実施形態の発光ガラスを用いた場合には、ＬＥＤ素子１１０との熱膨張率の差を小さくすることができ、熱膨張率差に起因する被覆部１２０等の割れの発生を防止することができる。
【００７５】
なお、本発明は以上説明した実施形態の記載内容に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更や修正を加えることができることはいうまでもない。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例１２は比較例であり、その他の例は実施例である。
【００７７】
（例１）
ガラスの組成が、酸化物基準のモル％で、Ｐ２Ｏ５３０％、ＳｎＯｘ４０％及びＺｎＯ３０％となるように、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＳｎＯ及びＺｎＯを秤量混合した。この混合物をアルミナ坩堝に入れ、３００℃で１２時間加熱し乾燥させた。乾燥後、大気中において、１１００℃で４０分間溶融し、プレス急冷して、ガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。
【００７８】
（例２〜１２）
ガラスの組成比が表１に示すような組成となるように各原料を秤量し混合した以外は、例１と同様にして、例２〜１２に係るガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。
【００７９】
上記例１〜１２で得られたガラスについて、蛍光分光光度計（島津製作所製 ＲＦ−５３００ＰＣ）を用いて蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、例１２のガラスを除き、全てのガラスで紫外光の励起による青色乃至白色の発光が確認された。図２に、例９のガラスについて測定された蛍光スペクトルＰＬ（Ｅｘ：２９５ｎｍ（４．２ｅＶ））及び励起スペクトルＰＬＥ（Ｅｍ：４２６ｎｍ（２．９ｅＶ））を示す。また、表１に、各ガラスの蛍光スペクトルの励起光と蛍光強度のピーク位置を示す。
【００８０】
また、上記例１〜１２で得られたガラスについて、ガラス転移点（Ｔｇ）、線熱膨張係数（α）、量子収率及びＳｎ−レドックス（＝［Ｓｎ２＋］／［Ｓｎ２＋］＋［Ｓｎ４＋］×１００（％））を、以下に示す方法によって測定乃至評価した。これらの結果を表１に併せ示す。表１中、「−」は、測定、評価等が未実施であったことを意味する。
【００８１】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］
示差熱分析装置（リガク社製 ＴＧ−８１２０）を用いて測定した。粉末状に加工した試料１５ｍｇを白金パンに充填し、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温した。
【００８２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析の測定結果から、図３に示すような操作により算定した。まず、低温側の吸熱ピークＡが生じる温度よりも低温側の領域において、平坦部分と一致するように、直線Ｌ１を引く。次に、吸熱ピークＡの変曲点Ｂ以降の曲線部分と一致するように、直線Ｌ２を引く。このようにして得られた２本の直線の交点Ｃを、ガラス転移点（Ｔｇ）とした。
【００８３】
［線熱膨張係数（α）］
直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工した試料を、１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温し、水平示差検出式熱膨張計（ブルカーエイエックスエス社製 ＴＤ５０１０）を用いて、各温度での線熱膨張係数を測定した。１００〜２５０℃での値を２５℃刻みで求め、その平均値を線熱膨張係数αとした。
【００８４】
［量子収率］
絶対ＰＬ量子収率評価装置（浜松ホトニクス社製 型番Ｃ９９２０−０２）により測定した。
【００８５】
［Ｓｎ−レドックス］
Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法により測定した。
ここで、Ｓｎ−メスバウアー分光の測定方法について説明する。
１１９ｍＳｎから１１９Ｓｎへのエネルギー遷移に伴って発生するγ線（２３．８ｋeＶ）をプローブにして、透過法（ガラス試料を透過したγ線を計測）により、試料中のＳｎの２価と４価の存在割合を測定し、Ｓｎ−レドックスを算出した。具体的には、以下の通りである。
【００８６】
放射線源のγ線出射口、ガラス試料、Ｐｄフィルター、気体増幅比例計数管（ＬＮＤ社製 型番４５４３１）の受光部を３００〜８００ｍｍ長の直線上に配置した。
放射線源は、１０ｍＣｉの１１９ＭＳｎを用い、光学系の軸方向に対して放射線源を運動させ、ドップラー効果によるγ線のエネルギー変化を起こさせた。放射線源の速度はトランスデューサー（東陽リサーチ社製）を用いて、光学系の軸方向に−１０〜＋１０ｍｍ／秒の速度で振動するように調整した。
ガラス試料は、１〜２ｍｍの厚さのガラス平板を用いた。
【００８７】
Ｐｄフィルターは、気体増幅比例計数管によるγ線の計測精度を向上させるためのものであり、γ線がガラス試料に照射された際にガラス試料から発生する特性Ｘ線を除去する厚さ５０μｍのＰｄ箔である。
【００８８】
気体増幅比例計数管は、受光したγ線を検出するものである。気体増幅比例計数管からのγ線量を示す電気信号を増幅装置（関西電子社製）で増幅して受光信号を検出した。マルチチャンネルアナライザー（Ｗｉｓｓｅｌ社 ＣＭＣＡ５５０）で上記の速度情報と連動させた。
【００８９】
気体増幅比例計数管からの検出信号を縦軸に、運動している放射線源の速度を横軸に表記することで、スペクトルが得られる（メスバウアー分光学の基礎と応用 ｐ．４５−６４ 佐藤博敏・片田元己共著 学会出版）。評価可能な信号／雑音比が得られるまでに、積算時間は５時間から２日を必要とした。
【００９０】
０ｍｍ／秒付近に出現するピークがＳｎの４価の存在を示し、２．５ｍｍ／秒と４．５ｍｍ／秒付近に出現する２つに分裂したピークが２価の存在を示す。それぞれのピーク面積に補正係数（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｓｏｌｉｄｓ ３３７（２００４年） ｐ．２３２−２４０ 「Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｎ２＋/Ｓｎ４＋ ｒｅｄｏｘ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｎ ｉｎ Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ｍｅｌｔｓ」 Ｄａｒｉｊａ Ｂｅｎｎｅｒ、他共著）（Ｓｎの４価：０．２２、Ｓｎの２価：０．４９）を乗じたものの割合を計算し、２価のＳｎ割合をＳｎ−レドックス値とした。
【００９１】
【表１】
【００９２】
（例１３〜２０）
例７〜９及び１１で得られたガラスに、それぞれのガラス転移点より５０℃及び１００℃高い温度で３時間保持する熱処理を施した後、徐冷した。例１６については、熱処理により失透が観察され、その他については表面は溶融したものの失透は観察されなかった。
【００９３】
得られたガラスについて、前述した方法と同様の方法で蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、全てのガラスで紫外光の励起による青色乃至白色の発光が確認された。また、前述した方法と同様の方法で、量子収率を測定し、さらに、発光色度を下記に示す方法で測定した。これらの結果を、ガラスの組成、熱処理温度とともに表２に示す。なお、表２には、例７〜９及び１１で得られたガラスについて同様に測定した量子収率及び発光色度の結果を、それらのガラス転移点（Ｔｇ）、上記で示した示差熱分析装置によりガラス転移点（Ｔｇ）の測定と同時に測定した結晶析出温度（Ｔｘ）、結晶析出温度とガラス転移点との差（Ｔｘ−Ｔｇ）とともに併せ示した。表２中、「−」は、測定、評価等が未実施であったことを意味する。
【００９４】
［発光色度］
蛍光スペクトルの解析から色度座標のＸ及びＹの値を算定して評価した。算定方法は国際照明委員会の規格によるＣＩＥ色度図の算定方法に習った。なお、この方法はＪＩＳ Ｚ８７０１に準拠したものである。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２から明らかなように、結晶析出温度とガラス転移点との差（Ｔｘ−Ｔｇ）が大きい例７、９及び１１で得られたガラスは熱処理による発光特性及び量子収率に大きな変化はなく、低温での成形加工が可能であることが確認された。また、例８で得られたガラスは熱処理によってＳｎ−レドックス値が低下するとともに、発光色の青色から黄白色へ変化したと考えられる。これにより、発光の色味を調整する手法として、熱処理を利用できることが示唆される。
【００９７】
（例２１〜２４）
ガラスの組成比が表３に示すような組成となるように各原料を秤量し混合した以外は、例１と同様にして、例２１〜２４に係るガラスを得た。得られたガラスを除歪・切断・鏡面研磨し、測定用試料とした。
【００９８】
得られたガラスについて、前述した方法と同様の方法で蛍光・励起スペクトルを測定した。その結果、全てのガラスで紫外光の励起による青色乃至白色の発光が確認された。また、前述した方法と同様の方法で、量子収率および発光色度を測定した。これらの結果を、ガラスの組成とともに表３に示す。
【００９９】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の発光ガラスは、液晶表示装置のバックライト光源、一般照明、自動車用ヘッドライト等に用いられるＬＥＤ素子の被覆・封止に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１…ＬＥＤ装置、１００…基板、１１０…ＬＥＤ素子、１１１…素子用基板、１１２…ＬＥＤ、１１３…正極、１１４…負極、１２０…被覆部、１３０ａ，１３０ｂ…配線。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線領域の光による励起によって蛍光を発するガラスであって、
ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２）及びＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％であることを特徴とする発光ガラス。
【請求項２】
Ｓｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が７５〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の発光ガラス。
【請求項３】
波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発することを特徴とする請求項１または２記載の発光ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: １〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ０〜６０％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: ２〜４８％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ２５〜６０％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項６】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜３３％、
ＳｎＯｘ: ５０〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ０〜１０％、
ＣａＯ: ０〜５％、
ＲＯ: ０〜５％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含み、かつガラス転移点（Ｔｇ)が２５０〜４００℃であることを特徴とするとする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項７】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: ２０〜４０％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ２０〜４８％、
ＣａＯ: ０〜５％、
ＲＯ: ０〜５％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹ から選ばれる少なくとも１種）
を含み、かつ線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項８】
発光素子被覆用ガラスである請求項１乃至７のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項９】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を覆う被覆と
を具備し、
前記被覆が請求項８記載の発光ガラスからなることを特徴とするガラス被覆発光素子。
【請求項１０】
基板と、
前記基板上に載置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を覆う被覆と
を具備し、
前記被覆が、請求項８記載の発光ガラスからなることを特徴とする発光装置。
【請求項１】
紫外線領域の光による励起によって蛍光を発するガラスであって、
ＳｎＯｘ（但し、ｘ＝１または２）及びＰ２Ｏ５を含有し、かつＳｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が５〜９５％であることを特徴とする発光ガラス。
【請求項２】
Ｓｎ原子の全量に対するＳｎ２＋の存在率が７５〜９５％であることを特徴とする請求項１記載の発光ガラス。
【請求項３】
波長２４０〜４０５ｎｍの光による励起によって波長３８０〜７５０ｎｍの領域の蛍光を発することを特徴とする請求項１または２記載の発光ガラス。
【請求項４】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: １〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ０〜６０％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: ２〜４８％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ２５〜６０％、
ＣａＯ: ０〜１０％、
ＲＯ: ０〜１０％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜１０％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項６】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜３３％、
ＳｎＯｘ: ５０〜７０％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ０〜１０％、
ＣａＯ: ０〜５％、
ＲＯ: ０〜５％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹから選ばれる少なくとも１種）
を含み、かつガラス転移点（Ｔｇ)が２５０〜４００℃であることを特徴とするとする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項７】
酸化物基準のモル％表示で、
Ｐ２Ｏ５: ２７〜４０％、
ＳｎＯｘ: ２０〜４０％（但し、ｘ＝１または２）、
ＺｎＯ: ２０〜４８％、
ＣａＯ: ０〜５％、
ＲＯ: ０〜５％（但し、ＲはＭｇ、Ｓｒ及びＢａから選ばれる少なくとも１種）、及び
Ｍ２Ｏ３: ０〜３％（但し、ＭはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｃｅ及びＹ から選ばれる少なくとも１種）
を含み、かつ線熱膨張係数が７０×１０−７〜１３０×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項８】
発光素子被覆用ガラスである請求項１乃至７のいずれか１項記載の発光ガラス。
【請求項９】
半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を覆う被覆と
を具備し、
前記被覆が請求項８記載の発光ガラスからなることを特徴とするガラス被覆発光素子。
【請求項１０】
基板と、
前記基板上に載置された半導体発光素子と、
前記半導体発光素子を覆う被覆と
を具備し、
前記被覆が、請求項８記載の発光ガラスからなることを特徴とする発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１３５６９（Ｐ２０１１−２１３５６９Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４８２７（Ｐ２０１０−１７４８２７）
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３日（２０１０．８．３）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]