発光素子及び発光素子の製造方法
【課題】凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子を簡便に製造することができる発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子の提供。
【解決手段】発光素子の光取り出し部となる表面上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、前記凹部形成膜をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含む発光素子の製造方法及びこれによって複数の凹部が形成された発光素子である。
【解決手段】発光素子の光取り出し部となる表面上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、前記凹部形成膜をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含む発光素子の製造方法及びこれによって複数の凹部が形成された発光素子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光取り出し効率を向上させるために凹凸構造を有する発光素子及び発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、省エネルギーで耐久性が高く、また、発光効率が高いことから液晶のディスプレイのバックライト、車のヘッドライト、照明などの分野で幅広く使用されている。近年、液晶ディスプレイの大型化が進み、液晶ディスプレイの大型化に伴いバックライトも大型にする必要がでてきているが、液晶ディスプレイが大型化するほどバックライトが高輝度であることが求められる。このため、ＬＥＤの発光効率をさらに改善させる必要がある。
【０００３】
前記ＬＥＤの発光効率を改善させるには、光取り出し効率を向上させる必要がある。光取り出し効率を改善させる手段として、光取り出し面に微細な凹凸構造を形成させることが知られている。
【０００４】
前記微細な凹凸構造を形成させる方法としては、例えば、自己組織化を利用して精度良くナノ凹凸構造を作製する方法が開示されている（非特許文献１）。この方法によれば、ナノ凹凸構造を作製したい対象の表面にＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）層を形成し、その表面に熱を加えると相分離して自己組織的に一定間隔をあけて一定の大きさに凝集するポリマーを塗布し、加熱して自己組織化を行い、その後、自己組織化した組織を残してポリマーを除去するためにプラズマエッチングを行い、残った組織のパターンを下地のＳＯＧ層に転写するために、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行い、最後に加工したい表面のエッチングのために誘導結合型プラズマエッチングとアルゴンスパッタリングを行うことで、ナノ凹凸構造を形成させる。
【０００５】
また、例えば、レジストやエッチングを用いることで凹凸構造を形成させる方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２）。この方法によれば、凹凸構造を形成させたい面にレジスト組成物を塗布してパターニングしてレジストパターンを形成後、レジストパターン上からＲＩＥやイオンミリング法でエッチングを行うことで凹凸構造を形成させる。これらのように形成した凹凸構造によって、光の入射角度が臨界角以内では無反射で光の取り出しが可能となり、臨界角以上の今まで取り出せなかった光は回折効果によって取出しができる。
【０００６】
しかし、上記のような方法では、高価なフォトリソグラフィ装置を使用しなければならない。このため、工程数が多く複雑になり、製造コストが高くなるという問題がある。また、ＲＩＥなどのエッチングを行うことに伴い基板などがダメージを受けやすく歩留まりが悪化するという問題もある。
【０００７】
このため、レジストやエッチングを用いないで、凹凸構造の代わりに多孔質構造を形成させる方法が開示されている（特許文献３）。この方法によれば、光取り出し面の表面をメタノール、フッ酸及び過酸化水素水の混合液に浸すことで多孔質構造を形成させる。この方法によれば、高価なフォトリソグラフィ装置を使用することも無く、エッチングによるダメージを解消させることができる。
【０００８】
しかし、上記のような方法では、凹凸構造が不規則であるため多孔質構造の形態によっては、光取り出し効率が低下してしまうという問題がある。現状ではこのような問題があり、その解決が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５２号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４４２０１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】東芝レビュー Ｖｏｌ．６０ Ｎｏ．１０ ２００５年、ｐ３２−３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子を簡便に製造することができる発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 発光素子の光取り出し部上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、前記凹部形成膜をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法である。
前記発光素子の製造方法においては、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程では、発光素子の光取り出し部の表面上に有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜が形成される。
前記水滴形成工程では、発光素子を水蒸気雰囲気中に置き、ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴が形成される。
前記凹部形成工程では、有機溶媒が蒸発すると水滴の一部が露出し、その水滴の一部がポリマー溶液塗布膜に入り込み、孔が形成される。そして、水滴が蒸発することでポリマー溶液塗布膜に複数の凹部が形成される。
前記エッチング工程では、複数の凹部が形成されたポリマー溶液塗布膜をマスクとしてエッチングを行う。その結果、光取り出し部に凹凸がある発光素子が形成される。
＜２＞ 基材上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、前記複数の凹部に接着剤を介して発光素子の光取り出し部を貼り付け、該発光素子の光取り出し部を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記光取り出し部上に突起構造体を形成する突起構造体形成工程と、前記突起構造体をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法である。
＜３＞ ポリマー溶液における疎水性ポリマーの濃度が０．０１質量％〜３０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜４＞ 水滴形成工程が１０℃〜５０℃の温度条件下で行われる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜５＞ 水滴形成雰囲気下で光取り出し部の表面に沿って送風が行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜６＞ 水滴形成雰囲気中の水分の露点ＴＤ１（℃）をポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃に制御する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜７＞ ポリマー溶液が両親媒性化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜８＞ 凹部間の平均距離が発光素子から出射される光の波長（ｎｍ）の１／４以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜９＞ 凹部の平均深さが０．０１μｍ〜１００μｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜１０＞ 水滴形成工程後に水滴を成長させる水滴成長工程を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜１１＞ 水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする発光素子である。
＜１３＞ ポリマー溶液における疎水性ポリマーの濃度が０．０１質量％〜３０質量％である前記＜１２＞に記載の発光素子である。
＜１４＞ 水滴形成工程が１０℃〜５０℃の温度条件下で行われる前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１５＞ 水滴形成雰囲気下で光取り出し部の表面に沿って送風が行われる前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１６＞ 水滴形成雰囲気中の水分の露点ＴＤ１（℃）は、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃である前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１７＞ ポリマー溶液が両親媒性化合物を含有する前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１８＞ 凹部間の平均距離が発光素子から出射される光の波長（ｎｍ）の１／４以上である前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１９＞ 凹部の平均深さが０．０１μｍ〜１００μｍである前記＜１２＞から＜１８＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜２０＞ 表面に水滴を形成させた後、前記水滴を成長させる前記＜１２＞から＜１９＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜２１＞ ポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる前記＜１２＞から＜２０＞のいずれかに記載の発光素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子を簡便に製造することができる発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、ポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、水滴形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、凹部形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、凹部形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、凹部形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図２】図２は、ＬＥＤの一例を示した概略断面図である。
【図３】図３は、有機電界発光素子の一例を示した概略断面図である。
【図４】図４は、図１Ｅにおける凹部の拡大図である。
【図５】図５は、凹部形成膜を示すＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、突起構造体形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、突起構造体形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（発光素子の製造方法及び発光素子）
［第１実施形態］
第１実施形態の本発明の発光素子の製造方法は、一例として図１Ａ〜図１Ｅに示すように、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、エッチング工程と、その他の工程とを含み、必要に応じて、水滴形成工程後に水滴を成長させる水滴成長工程を含んでいてもよい。
本発明の発光素子は、本発明の発光素子の製造方法により好適に製造される。以下、本発明の発光素子の製造方法の説明を通じて、本発明の発光素子の詳細についても明らかにする。
【００１６】
＜ポリマー溶液塗布膜形成工程＞
前記ポリマー溶液塗布膜形成工程は、発光素子の光取り出し部上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成する工程である。
【００１７】
−発光素子−
前記発光素子としては、特に制限はなく、例えば、ＬＥＤ、有機電界発光素子などが挙げられる。
前記ＬＥＤとしては、特に制限はなく、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体、炭化シリコン系化合物半導体、セレン化亜鉛系化合物半導体、硫化亜鉛系化合物半導体などが挙げられる。
前記発光素子の光取り出し部としては、特に制限はなく、例えば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、封止層、有機ＥＬ層などが挙げられる。前記発光素子の製造工程及び光取り出し部については後述する。
【００１８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に水滴粒子を形成させポリマー溶液塗布膜中に水滴の一部を入り込ませるために非水溶性溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に形成された水滴を避けて先に蒸発させる必要があることから、水の沸点より低い沸点であることが好ましい。
【００１９】
前記非水溶性溶媒としては、例えば、ハロゲン系有機溶剤、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、非水溶性ケトン類、エーテル類、二硫化炭素などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記はハロゲン系有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記非水溶性ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
−疎水性ポリマー−
前記疎水性ポリマーとしては、前記有機溶媒に溶解すれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド又はポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ビニル重合ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などが挙げられる。
前記ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリアミドとしては、例えば、ナイロンやポリアミド酸などが挙げられる。
【００２３】
前記疎水性ポリマーを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーの濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が特に好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、３０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００２４】
−両親媒性化合物−
前記両親媒性化合物は、親水性であるとともに親油性でもある物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。前記両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体や三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができ、前記疎水性ポリマーに対する分散状態を制御するにはポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性化合物、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記ポリマーの中でも、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成しているブロックポリマーであることが好ましい。
【００２７】
前記疎水性側鎖としては、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。また、前記疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２８】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率としては、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）が、０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。前記ユニット比（親水基：疎水基）の親水基比が０．１未満であると、凹部のサイズが不均一となることがあり、４．５を超えると、疎水性有機溶媒に溶解せず析出するという問題がある。
【００２９】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記数平均分子量が、１，０００未満であると、材料が脆くなり取り扱い性が損なわれることがあり、１０，０００，０００を超えると、疎水性溶媒に溶解しにくいという問題が生じることがある。
【００３０】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）としては、９９：１〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜８０：２０がより好ましい。
前記比率が、５０：５０よりも前記疎水性ポリマーの比率が小さくなると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがあり、９９：１よりも前記疎水性ポリマーの比率が大きくなると、均一に分散した凹部が得られなくなることがある。
【００３１】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物としては、得られる膜の機械的強度の点で分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることが好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の少なくともいずれかとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物により複数の凹部を形成させたポリマー溶液塗布膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００３２】
前記多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、これらの変性物などが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物とを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物の両者を合わせたポリマー濃度としては、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、１０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００３４】
−ポリマー溶液の塗布−
前記ポリマー溶液を光取り出し部１５上に塗布する方法としては、特に限定はなく、例えば、スピンコート法、ディップ法、インクジェット塗布法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などを用いることができる。
【００３５】
前記ポリマー溶液を塗布する時間（発光素子の光取り出し部上への前記ポリマー溶液の塗布の開始から終了までの時間）としては、特に限定はなく、適宜変更することができ、例えば、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
前記塗布する時間が、６０秒を超えると、塗布中に乾燥が促進するため厚みムラが生じてしまうことがある。
【００３６】
前記ポリマー溶液を光取り出し部１５上に塗布することで形成された前記ポリマー溶液塗布膜１７のＷｅｔ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍがより好ましく、２０μｍ〜５００μｍが特に好ましい。
前記Ｗｅｔ厚みが、５μｍ未満であると、均一に塗布膜を形成することが困難となることがあり、２，０００μｍを超えると、生産性が低くなることがある。
前記Ｗｅｔ厚みは、例えばレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＴシリーズ又はＳＩシリーズ）等により測定することができる。
また、凹部形成膜のＤｒｙ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
＜水滴形成工程＞
前記水滴形成工程（結露工程）は、図１Ｂに示すように、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する工程である。
【００３８】
−水滴形成雰囲気−
前記水滴形成雰囲気の相対湿度としては、５０％〜９９％が好ましく、５５％〜９５％がより好ましく、６０％〜９０％が特に好ましい。
前記相対湿度が、５０％未満であると、水滴が形成されないことがあり、９９％を超えると、水滴の形成が過多になり構造が不均一になることがある。前記相対湿度は、例えば、ＫＡＮＯＭＡＸ社製クリモマスター風速計（Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して１０回測定した平均値である。
【００３９】
前記水滴形成雰囲気の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。
前記温度が、１０℃未満であると、結露しすぎてしまい孔のサイズが不均一になることがあり、５０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。
ここで、前記温度は、例えばクリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定することができる。
【００４０】
前記水滴形成雰囲気中での水滴５２の露点ＴＤ１（℃）としては、ポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、１℃〜６０℃がさらに好ましく、３℃〜２０℃が特に好ましい。
前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が、０℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。なお、前記水滴の露点Ｔｄは、クリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定した平均値である。
【００４１】
前記ポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬ（℃）としては、０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、０℃〜２０℃が特に好ましい。
前記表面温度ＴＬは、発光素子を温度調整が可能な支持体に載せることで積極的に制御可能である。前記支持体の温度調整方法としては、例えば、恒温槽を用いて一定温度に制御された液体の熱媒を循環させる方法や、電子冷却ユニット（ペルチェ素子）を用いる方法などがある。
前記表面温度ＴＬが、３０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。なお、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬは、デジタル放射温度センサ（キーエンス社製、ＦＴ−Ｈ３０）を使用して測定した平均値である。
【００４２】
前記水滴形成雰囲気下に発光素子を置く時間としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、１秒〜３，０００秒が好ましく、１０秒〜２，０００秒がより好ましく、２０秒〜１，５００秒が特に好ましい。
前記時間が、１秒未満であると、結露による水滴が形成されず凹部が形成されないことがあり、３，０００秒を超えると、凹部のサイズが不均一となったり、生産性が劣ることがある。
【００４３】
前記発光素子の載置方法としては、特に限定されないが、ポリマー溶液塗布膜１７上に水滴５２を形成させる必要があるので、ポリマー溶液塗布膜１７が上面となるように載置することが好ましい。
【００４４】
前記水滴形成雰囲気下とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結露用に調整された風の送風、などの方法が挙げられる。これらの中でも、結露の水滴形成による凹部の形成と溶媒の乾燥による凹形状の固定化両立の観点で結露用に調整された風をポリマー溶液塗布膜上に送風することが特に好ましい。
【００４５】
−風−
前記風４１の相対湿度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０％〜９９％が好ましく、５５％〜９５％がより好ましく、６０％〜９０％が特に好ましい。
前記相対湿度が、５０％未満であると、水滴が形成されないことがあり、９９％を超えると、水滴の形成が過多になり構造が不均一になることがある。
【００４６】
前記風４１の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜６０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記風の温度が、１０℃未満であると、結露による水滴の形成が不均一となってしまうことがあり、１００℃を超えると、ポリマー溶液塗布膜内に水滴が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうことがある。
【００４７】
前記風４１の送風方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、発光素子の光取り出し部の表面に沿っての送風（平行流（並流））、垂直風、前記平行流と前記垂直流との中間の角度から送風される風などが挙げられる。これらの中でも、均一性の観点から平行流が好ましい。
【００４８】
前記風４１の送風速度（発光素子を移動させながら結露させるときは相対速度）としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓがより好ましく、２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが特に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴５２が、ポリマー溶液塗布膜１７中で充分に成長しないことがあり、２０ｍ／ｓを超えると、ポリマー溶液塗布膜１７表面に乱れが生じたり、水滴５２が十分に形成されないことがある。
【００４９】
図１Ｂに示すように、風４１中の水分（モデル的に図示している）５１は、ポリマー溶液塗布膜１７上で結露して水滴（液滴）５２となる。そして、図１Ｂに示すように水滴５２を核として水分５１が結露して水滴５２を成長させる。
【００５０】
＜水滴成長工程＞
前記水滴成長工程は、前記水滴形成工程にてポリマー溶液塗布膜１７上で形成した水滴５２を好ましい大きさに成長させる工程であり、必要に応じて省略することができる。
前記水滴５２を成長させる方法としては、ポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬと水滴５２の露点ＴＤ１とのいずれか一方を制御することが好ましく、水滴５２の露点ＴＤ１（℃）とポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬ（℃）との差（ΔＴ＝ＴＤ１−ＴＬ）が０℃〜２０℃（０℃＜ΔＴ＜２０℃）が好ましい。
前記ΔＴが、０℃未満であると、水滴５２の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがあり、２０℃を超えると、水滴５２が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがある。
【００５１】
前記水滴５２の露点ＴＤ１としては、送風口から送風される風４１の条件を制御することで変化させることができる。前記ΔＴを０℃＜ΔＴ＜２０℃とすることにより、水滴５２をゆっくり成長させるとともに水滴５２の配列を促し、均一な水滴５２を密に形成することができる。
【００５２】
＜凹部形成工程＞
前記凹部形成工程は、図１（Ｃ）に示すように、有機溶媒３２１および水滴５２を蒸発させて、ポリマー溶液塗布膜１７に凹部１８を形成し、凹部形成膜１７１を形成させる工程である。前記有機溶媒３２１及び前記水滴５２を蒸発させる方法としては、乾燥雰囲気下に発光素子を置く方法が挙げられる。前記乾燥雰囲気下にする方法としては、乾燥風４２を送風する方法、その他減圧乾燥法などが挙げられる。
【００５３】
−乾燥雰囲気下−
前記水蒸気５３の露点ＴＤ２（℃）とポリマー溶液塗布膜１７の膜面温度ＴＬ（℃）との関係としては、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃が好ましい。これにより、ポリマー溶液塗布膜１７の水滴５２の成長を停止させて、水滴５２を構成する水分を水蒸気５３として揮発させることができる。
【００５４】
前記凹部形成工程においては、水滴が形成したポリマー溶液塗布膜中の有機溶媒をまず蒸発させる（溶媒蒸発工程）、塗布溶液中のポリマーが析出して凹部形成膜の流動性が低下した後に、水滴を蒸発させる（水滴蒸発工程）。凹部形成膜が固定化される前に、水滴が先に蒸発してなくなってしまうと、凹部は形成されない。
【００５５】
−溶媒蒸発工程−
光取り出し部表面の温度を変えることにより、水滴形成工程から溶媒蒸発工程へ移行させる。
前記溶媒蒸発工程の開始では、送風ダクトからの空気の露点が水滴形成工程における露点よりも低くなるように制御する。
前記溶媒蒸発工程では、水滴が完全には蒸発しないように、より好ましくはできるだけ水滴の蒸発を抑えて溶媒だけを蒸発させるようにするために、光取り出し部の温度を調節し、加えて送風ダクトからの空気の条件を調節する。
溶媒がポリマー溶液塗布膜から蒸発している間に、個々の水滴は大きく成長するとともにポリマー溶液塗布膜の中に入り込む。
【００５６】
溶媒蒸発工程では、０℃＜ＴＤ−ＴＳ≦１０℃の条件を満たすように光取り出し部の温度を制御することが好ましい。光取り出し部の温度制御に加えて、送風ダクトからの空気の条件、即ち温度、湿度、風速を制御することがより好ましい。ＴＤ−ＴＳが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、水滴が消滅することで、凹部が形成されなかったり、凹部の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ＴＤ−ＴＳが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に厚み方向にも重なる等、凹部の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
【００５７】
−水滴蒸発工程−
次に、光取り出し部の表面の温度を変えることにより水滴蒸発工程を開始する。
水滴蒸発工程では、ＴＳ＞ＴＤの条件となるように光取り出し部の温度を制御することがより好ましい。光取り出し部の温度制御に加えて、送風ダクトからの送風を実施することがより好ましい。この水滴蒸発工程は、水滴の蒸発を主たる目的としているが、溶媒蒸発工程で蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させてもよい。
【００５８】
送風ダクトから出される空気の風速としては、０．０２ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下が好ましく、０．０５ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下がより好ましく、０．１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下が特に好ましい。
前記風速が、０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されない場合があり、２０ｍ／秒を超えると、ポリマー溶液塗布膜の露出面が乱れたり、水滴形成工程における結露が充分に進行しなかったりすることがある。
【００５９】
前記乾燥風の送風方向としては、前記光取り出し部の表面に沿って送風（平行流（並流））、垂直風、前記平行流と前記垂直流との中間の角度から送風される風などが挙げられる。これらの中でも、均一性の観点から平行流が好ましい。
【００６０】
前記乾燥風の送風速度としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓがより好ましく、０．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが特に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないことがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される凹部の形態が乱れることがある。
【００６１】
前記乾燥風がポリマー溶液塗布膜に送風されると、有機溶媒がポリマー溶液塗布膜より揮発する。なお、この際にも水滴からも水分が揮発するが、有機溶媒は水滴よりも揮発性が高いので、有機溶媒の揮発速度の方が速い。そのため、水滴は、有機溶媒の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行するとポリマー溶液塗布膜の水滴から水分が水蒸気として揮発する。ポリマー溶液塗布膜から水滴が蒸発すると、水滴を形成していた箇所が凹部の各孔となる。前記有機溶媒及び水滴がポリマー溶液塗布膜から完全に蒸発することで、前記光取り出し部上に凹部形成膜（ポリマー塗布膜）が形成される。
【００６２】
前記乾燥風を送風する方法以外としては、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。前記減圧乾燥法を行うことで、有機溶媒と水滴の水分との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、ポリマー溶液塗布膜中に水滴を形成し、有機溶媒を蒸発させつつ水滴を蒸発させ、前記水滴が設けられている位置における凹部の各孔の大きさ、形状などを変化させることができる。
【００６３】
また、ポリマー溶液塗布膜の表面から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、ポリマー溶液塗布膜の表面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、ポリマー溶液塗布膜の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００６４】
また、送風機、乾燥機を複数用いたりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、各凹部の寸法制御性の向上や均一性の向上を図ることができる。
【００６５】
−凹部−
前記凹部１８の隣接する凹部１８の中心間の平均距離Ｐ（以下、ピッチ間隔ともいう。）（単位ｎｍ）としては、発光素子から出射される光の波長の１／４以上（ｎｍ）が好ましく、１００ｎｍ〜１０，０００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが特に好ましい。
前記ピッチ間隔Ｐが、光の波長の１／４未満であると、回折が起こらず発光素子からの光取り出し効率は向上しないことがあり、２，０００ｎｍを超えると、回折による光取り出し効率向上効果が低減することがある。なお、ピッチ間隔Ｐは、図４に示したように、凹部１８が形成されているポリマー溶液塗布膜１７の表面を上から見たとき、各凹部１８の外接円を計測し、隣接する外接円の中心間の平均距離を１０点測定した平均値をいう。外接円は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００６６】
前記凹部１８の平均深さＤとしては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記平均深さＤが、０．０１μｍ未満であると、光取り出し効率向上の効果が発現しなくなることがあり、１００μｍを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。前記凹部における凹部の平均深さＤは、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−８７００）を用いて凹部の深さを１０点測定した平均値である。
【００６７】
前記水滴形成工程及び前記凹部形成工程としては、風４１を送風する送風機を有する結露ゾーン（水滴形成ゾーン）及び乾燥風４２を送風する送風機を有する乾燥ゾーンに区画されている製造装置で行うことができる。具体的には、光取り出し部上にポリマー溶液塗布膜が形成された発光素子を流延ベルトに載置し、発光素子を結露ゾーンに搬送して前記水滴形成工程が行われる。前記水滴形成工程終了後、乾燥ゾーンに搬送し、前記凹部形成工程が行われる。
【００６８】
＜エッチング工程＞
前記エッチング工程は、前記凹部形成膜１７１をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行う工程である。
【００６９】
前記エッチングとしては、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかであることが好ましい。
【００７０】
−ドライエッチング−
前記ドライエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチングなどがある。エッチングガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ハロゲンを含む化合物が用いられ、例えばＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＸｅＦ２などが挙げられる。
ドライエッチングにおいては、用いられるガス、処理時間などによって対象物の深さや形状を変化させることができる。
【００７１】
−ウエットエッチング−
前記ウエットエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば光取り出し部材をエッチングするにはフッ酸と硝酸とを混合した液を作製し、この溶液中に光取り出し部材を浸漬する方法によって処理することができる。また、浸漬時間によってエッチングにより処理される深さなどを制御可能である。
【００７２】
前記凹部形成膜１７１をマスクとしてエッチングを行うことにより、エッチングの効率が向上し、エッチングの照射角度をふることで、異方性を出すことが可能となる。また、凹部形成膜１７１は、通常のレジストパターンとは形状が異なるが、露出部分の面積が同じでも、レジストパターンの体積が少ないので、エッチング後のパターンの除去が容易である。
【００７３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、光取り出し部の形成工程、洗浄工程、研磨工程などを適宜行うことができ、これらの工程は、必要に応じて適宜省略することもできる。
【００７４】
＜＜光取り出し部の形成工程＞＞
前記光取り出し部の形成工程とは、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記エッチング工程の前後に前記発光素子の光取り出し部を形成する工程である。以下、説明の便宜上、発光素子がＬＥＤであって、光取り出し部がｐ型半導体層である場合及び発光素子が有機電界発光素子であって、光取り出し部が封止層である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
＜＜＜ＬＥＤの作製＞＞＞
前記ＬＥＤとしては、図２に示すように、基板１１上にｎ型電極１２（第１の電極）とｐ型電極１６（第２の電極）とを有し、さらに、ｎ型半導体層１３、発光層１４、ｐ型半導体層１５が順次積層された構造を有する。前記ＬＥＤ１は、光取り出し効率を向上させるために、凹凸構造がｐ型半導体層１５に形成されている。凹凸構造は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記エッチング工程を行うことで形成される。前記ＬＥＤ１は、必要に応じて、各層の間に例えば、バッファ層、透明層、電子障壁層などを積層させてもよい。
【００７６】
−ｎ型半導体層の形成−
前記ｎ型半導体層１３の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記したｎ型半導体層１３を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００７７】
前記ＬＥＤ１の基板１１としては、その形状、構造、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、基板１１の材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、サファイア、シリコンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記基板１１の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。前記基板１１の厚みが、５０μｍ未満であると、取り扱い性が劣り、変形するおそれがある。
【００７９】
前記ｎ型半導体層１３の機能としては、後述する発光層１４の発光波長において透光性を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はない。前記ｎ型半導体層１３の材料としては、例えば、ＧａＮなどが挙げられる。
【００８０】
−発光層の形成−
前記発光層１４は、電界印加時に正孔を受け取り、電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。前記発光層１４の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記発光層１４を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００８１】
前記発光層１４としては、電界を印加されて光を発するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。前記発光層１４の材料としては、有機発光材料からなるものであっても、無機発光材料からなるものであってもよいが、低コスト、発光効率が可能な点で、無機発光材料が好ましい。
前記無機発光材料としては、所望の色調に応じて選択することが可能であり、例えば、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓなどが挙げられる。
【００８２】
−ｐ型半導体層の形成−
前記ｐ型半導体層１５は、前記発光層１４の光取り出し側に有し、光取り出し部材として機能する層である。前記ｐ型半導体層１５の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記ｐ型半導体層１５を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００８３】
前記ｐ型半導体層１５としては、発光層１４の光取り出し側に有し、光取り出し部材としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はない。前記ｐ型半導体層１５を構成する材料としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓなどが挙げられる。
【００８４】
−−凹部形成膜の形成−−
前記ｐ型半導体層１５上にポリマー溶液１７を塗布し（ポリマー溶液塗布膜形成工程）、前記水滴形成工程が行われた後、ポリマー溶液塗布膜１７に凹部１８を形成し（凹部形成工程）、完全に有機溶媒及び水滴をポリマー溶液塗布膜１７から除去した膜（凹部形成膜）をマスクとし、エッチングを行うことで凹凸構造が形成される。なお、前記ｐ型半導体層１５上にＰＥＴフィルムを積層させ、ＰＥＴフィルム上にポリマー溶液を塗布するようにしてもよい。
【００８５】
−ｎ型電極の形成−
前記ｎ型電極１２は、透光性を有し、ｐ型電極１６へとＬＥＤ１の厚み方向に電流を注入する。前記ｎ型電極の形成方法としては、具体的には、ｐ型半導体層１５及び発光層１４を部分的にエッチングしてｎ型半導体層１３を露出させた後、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から適宜選択した方法に従って形成する。
【００８６】
−ｐ型電極の形成−
前記ｐ型電極１６は、透光性を有し、前記ｎ型電極１２とともにＬＥＤ１の厚み方向に電流を流す。前記ｐ型電極１６の形成方法としては、前記凹部形成膜１７１上に公知の方法に従って形成させることができ、例えば、蒸着法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法などの化学的方式などの中から、ｐ型電極１６を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００８７】
＜＜＜有機電界発光素子の作製＞＞＞
前記有機電界発光素子２は、図３に示すように、基板２１上に有機ＥＬ層２２、封止層２３が順次積層された構造を有する。
【００８８】
−有機ＥＬ層の形成−
前記有機ＥＬ層２２は、正極（第１の電極）と負極（第２の電極）とを有し、前記陽極と負極との間に正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を少なくとも含む。前記有機ＥＬ層の形成としては、基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び負極の順で形成する。
【００８９】
前記有機電界発光素子２の基板２１としては、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、情報記録媒体である場合には、円板状である。また、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、前記材質としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、ガラス、シリコン、石英、透明樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性の点から、石英、ガラス、透明樹脂が好ましく、石英が特に好ましい。
【００９０】
前記基板２１の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。
前記基板２の厚みが、５０μｍ未満であると、取り扱い性が劣り、変形するおそれがある。
【００９１】
−−陽極の形成−−
前記陽極の機能としては、通常、発光層に正孔を供給する電極であればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬ層２２の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００９２】
前記陽極の形成方法としては、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよく、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよく、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００９３】
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、導電性金属酸化物、金属、金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質、有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などが挙げられる。
前記金属としては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケルなどが挙げられる。
前記無機導電性物質としては、ヨウ化銅、硫化銅などが挙げられる。
前記有機導電性材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどが挙げられる。
この中で好ましいのは、金属であり、特に、生産性、高導電性、反射率等の点からはアルミニウムが好ましい。
【００９４】
前記陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００９５】
−−正孔輸送層の形成−−
前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。前記正孔輸送層の形成としては、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法などの中から、正孔輸送層を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００９６】
前記正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボンなどが挙げられる。
【００９７】
前記正孔輸送層の厚みとしては、駆動電圧を下げるという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００９８】
−−発光層の形成−−
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔輸送材料から正孔を受け取り、陰極、電子輸送材料から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。前記発光層の形成方法としては、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法などの中から、発光層を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００９９】
前記発光層を構成する材料としては、電界を印加されて光を発するものであれば、特に制限はなく、例えば、有機発光材料、無機発光材料が挙げられるが、中でも、発光効率、装置の大型化が可能な点で、有機発光材料が好ましい。
【０１００】
前記有機発光材料としては、所望の色調に応じて選択することが可能であり、例えば、青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましい。
【０１０１】
また、前述の材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって発光層を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザー色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
【０１０２】
−−電子輸送層の形成−−
前記電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。また、発光層の光取り出し側に有し、光取り出し部材としての機能を有する。前記電子輸送層の形成としては、特に制限はなく、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法などのいずれによっても好適に形成することができる。
【０１０３】
前記電子輸送層を構成する材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体、金属錯体、有機シラン誘導体などが挙げられる。
前記芳香環テトラカルボン酸無水物としては、ナフタレン、ペリレンなどが挙げられる。
前記金属錯体としては、８−キノリノール誘導体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体が挙げられる。
【０１０４】
前記電子輸送層の厚みとしては、駆動電圧を下げるという観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０５】
前記電子輸送層としては、陰極側の面もしくは陰極側とは反対の面に、電子注入層を有していてもよい。前記電子注入層としては、電子輸送層の陰極側の面に有することが好ましい。前記電子注入層の材料、及び形成としては、上述した電子輸送層におけるものと同一のものが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記電子注入層の厚みとしては、５００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが特に好ましい。
【０１０７】
−−陰極の形成−−
前記陰極としては、通常、発光層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、加工対象物の用途、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１０８】
前記陰極の形成としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【０１０９】
前記陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウムなどが挙げられる。
前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられる。
前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
前記希土類金属としては、イッテルビウムなどが挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、前記陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、膜質、光反射に優れる点で、銀を主体とする材料が好ましい。前記銀を主体とする材料とは、銀単独、銀と０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−銀合金、マグネシウム−銀合金など）をいう。
【０１１１】
なお、前記陰極を構成する材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【０１１２】
前記陰極の厚みとしては、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１１３】
前記陰極としては、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、前記透明な陰極は、陰極の材料を１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに薄く形成し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成させることができる。
【０１１４】
−封止層の形成−
前記封止層２３としては、外部からの水分の透過を防止することを目的としており、必要に応じて省略することができる。前記発光層の光取り出し側に位置する前記封止層２３は、光取り出し部材としての機能を有する。前記封止層２３の形成としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記封止層２３を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【０１１５】
前記封止層２３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、各種無機化合物又は有機化合物からなる単層構造又は積層構造であってもよい。
前記無機化合物としては、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記有機化合物としては、シリコン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【０１１６】
前記封止層２３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、１μｍ〜５μｍが好ましく、１．５μｍ〜４μｍがより好ましい。
【０１１７】
−−凹部形成膜の形成−−
封止層２３上にポリマー溶液を塗布し（ポリマー溶液塗布膜形成工程）、前記水滴形成工程が行われた後、ポリマー溶液塗布膜１７に凹部を形成し（凹部形成工程）、完全に有機溶媒及び水滴をポリマー溶液塗布膜から除去した膜（凹部形成膜）をマスクとし、エッチングを行うことで封止層２３上に凹凸構造が形成される。なお、封止層２３上にＰＥＴフィルムを積層させ、ＰＥＴフィルム上にポリマー溶液を塗布するようにしてもよい。
【０１１８】
［第２実施形態］
第２実施形態では、図６に一例を示すように、予め形成させた凹部形成膜上に、接着剤を介して光取り出し部を貼り付け、前記凹部形成膜の表面部分を剥離することで突起構造体６３を形成する突起構造体形成工程を含む点で第１実施形態と相違する。また、エッチング工程では、前記突起構造体をマスクとしてエッチングを行う点で相違する。
以下、第２実施形態について説明するが、第１実施形態と説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する。
【０１１９】
＜突起構造体形成工程＞
前記突起構造体形成工程は、前記複数の凹部１８に接着剤６２を介して光取り出し部１５を貼り付け（図６Ａ）、該光取り出し部１５を剥がして前記複数の凹部１８の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離することによって（図６Ｂ）、前記光取り出し部１５上に複数の突起構造体６３を形成する工程である。
前記凹部形成膜としては、基材などの上部に第１実施形態と同様に形成させる。なお、図６Ａ中の矢印は、光取り出し部を押圧する方向を表し、図６Ｂ中の矢印は、剥離方向を表す。
【０１２０】
−基材−
前記基材の材質としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等のポリマー基板；鉄、タングステン等の金属基板などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコン基板、金属基板が特に好ましい。
【０１２１】
−接着剤−
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤は、前記複数の凹部と前記光取り出し部との間に介在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光取り出し部表面に塗布する方法、複数の凹部表面に塗布する方法などが挙げられる。
前記塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、スプレーコーター、バーコーター等を用いる塗布方法などが挙げられる。
【０１２２】
前記複数の凹部に接着剤を介して光取り出し部を貼り付け、該光取り出し部を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離することにより、前記光取り出し部上に突起構造体が形成される。
前記突起構造体は、凹部形成膜における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で分割された表面部分の突起構造に起因する。
前記突起構造体における突起の高さとしては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。
前記突起構造体における突起間隔としては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する突起構造体間の最短距離を表す。
前記突起構造体における突起の比（高さ／突起間隔）が、０．０１以上１００以下であることが好ましい。
前記突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡などにより測定することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
−発光部の形成−
ＴＦＴ（アクティブマトリックス）基板上に形成された反射電極層（Ａｌ）上に、下記の条件で、正孔注入層、正孔輸送層、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層、電子輸送層、電子注入層、及び上部電極層を、この順で形成した。
【０１２５】
−緑色発光層−
反射電極層（陽極）上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２６】
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）を１．０％ドープして１４１ｎｍの厚みとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２７】
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２８】
次に、第２のホール輸送層上に、第３のホール輸送層として下記構造式で表されるホール輸送材料Ａを、厚みが３ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２９】
【化１】
【０１３０】
次に、第３のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてＣＢＰ（４，４’−ジカルバゾール−ビフェニル）と、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ｇを、８５：１５の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【０１３１】
【化２】
【０１３２】
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑ（アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノレート）を、厚みが３９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３３】
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）を、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３４】
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３５】
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてＡｌを、厚みが０．５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３６】
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３７】
−赤色発光層−
反射電極層（陽極）上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３８】
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱを１．０％ドープして１９６ｎｍの厚みとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３９】
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４０】
次に、第２のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてＢＡｌｑと、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ｒを、９５：５の割合で、厚みが３０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【０１４１】
【化３】
【０１４２】
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑを、厚みが４８ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４３】
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４４】
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４５】
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてＡｌを、厚みが０．５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４６】
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４７】
−青色発光層−
反射電極層（陽極）上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４８】
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱを１．０％ドープして１１０ｎｍの厚みとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４９】
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５０】
次に、第２のホール輸送層上に、第３のホール輸送層として下記構造式で表されるホール輸送材料Ａを、厚みが３ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５１】
次に、第３のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてｍＣＰ（１，３−ビス（カルバゾーリル）ベンゼン）と、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ｂを、８５：１５の割合で、厚みが３０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【０１５２】
【化４】
【０１５３】
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑを、厚みが２９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５４】
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５５】
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５６】
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてＡｌを、厚みが０．５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５７】
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５８】
このようにして反射電極上に形成された各色の発光層を有する発光部の発光面の発光面積は、１００×１００μｍであった。
【０１５９】
このようにして形成した上部電極上に、封止層として、ＳｉＯＮ層を低温ＣＶＤ法で３μｍ形成した。なお、ＳｉＯＮ層は、図３に示すように、有機ＥＬ層を覆うように形成し、形成した３μｍの厚みは、発光部の発光面からＳｉＯＮ層の表面までの厚みをいう。光取り出し部は、有機ＥＬ層上に位置する封止層である。
【０１６０】
−凹部形成膜の形成−
凹部形成膜の作製は、文献（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ， Ｒ．Ｏｏｋｕｒａ， Ｊ．Ｎｉｓｈｉｄａ， Ｋ．Ａｒａｉ， Ｊ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｎ．Ｋｕｒｏｎｏ， Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ， Ｍ．Ｈａｒａ， Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８(１５)，５７３４．）に従った。
鋳型となる凹部形成膜の作製には、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−３０００）と、下記構造式で表されるＣａｐ化合物（ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）とのを質量比で１０：１となるように混合したクロロホルム溶液を、封止層上に２ｍＬ滴下し、温度２５℃、露点２０℃の空気を風速０．５ｍ／ｓで吹き付けた。
【化５】
【０１６１】
溶液は、次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、図５に示すように凹部形成膜が形成されているのが観察された。この凹部形成膜は、開口径が６００ｎｍで孔と孔のピッチは１μｍ、凹部の深さは４００ｎｍであり、これをそのままエッチングのマスクとして用いた。
【０１６２】
−エッチング工程−
エッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ；ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＳＰＭ−２００、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄(ＳＦ６)と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン(Ｃ４Ｆ８)を用いて行った。このとき、エッチング工程としてＳＦ６とＣ４Ｆ８をそれぞれ５０ｓｃｃｍと９０ｓｃｃｍで５．５秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーション工程としてＣ４Ｆ８を１４０ｓｃｃｍで５．０秒間流す工程を行った。上記２工程を交互に繰り返し、合計で１０分間エッチングした。エッチング後の封止層をアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することでマスク（凹部形成膜）を除去することで有機電界発光素子１を作製した。マスクを除去後の封止層を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細な凹凸構造が観察された。この微細な凹凸構造は、直径が６００ｎｍで間隔が１μｍ、高さが約３００ｎｍであった。
【０１６３】
（比較例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、封止層上に凹凸構造を形成させなかった以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子２を作製した。
【０１６４】
（実施例２）
＜ＬＥＤの作製＞
ＬＥＤの発光素子となる窒化ガリウム系化合物半導体層の積層は、以下に示すように、当該技術分野においてよく知られた通常の条件で行なった。
サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法により厚みが３０ｎｍとなるようにＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型半導体層を形成した。
ｎ型半導体層上に、ＭＯＣＶＤ法により厚みが５ｎｍとなるようにＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる発光層を形成した。
発光層上に、ＭＯＣＶＤ法により厚みが１５９ｎｍとなるようにＧａＮからなるｐ型半導体層を形成した。
ｎ型半導体層上にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなるｎ型電極を形成した。
【０１６５】
−凹部形成膜の形成−
凹部形成膜の作製は、文献（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ， Ｒ．Ｏｏｋｕｒａ， Ｊ．Ｎｉｓｈｉｄａ， Ｋ．Ａｒａｉ， Ｊ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｎ．Ｋｕｒｏｎｏ， Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ， Ｍ．Ｈａｒａ， Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８(１５)，５７３４．）に従った。
鋳型となる凹部形成膜の作製には、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−３０００）と、下記構造式で表されるＣａｐ化合物（ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）とのを質量比で１０：１となるように混合したクロロホルム溶液を、封止層上に２ｍＬ滴下し、温度２５℃、露点２０℃の空気を風速０．５ｍ／ｓで吹き付けた。
【化６】
【０１６６】
溶液は、次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、図５に示すように凹部形成膜が形成されているのが観察された。この凹部形成膜は、開口径が６００ｎｍで孔と孔のピッチは１μｍ、凹部の深さは４００ｎｍであり、これをそのままエッチングのマスクとして用いた。
【０１６７】
−エッチング工程−
作製した凹部形成膜をマスクとして塩素ガスを用いてＧａＮのドライエッチングを行った。エッチング後のＧａＮをアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することで凹部形成膜を除去した。凹部形成膜を除去後のｐ型半導体層を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細な凹凸構造が観察された。この微細な凹凸構造は、直径が６００ｎｍで間隔が１μｍ、高さが約３００ｎｍであった。
【０１６８】
その後、ｐ型半導体層表面を露出するまでドライエッチングを行い、ｐ型電極としてＣｕを形成することでＬＥＤ１を作製した。
【０１６９】
（実施例３）
＜ＬＥＤの作製＞
実施例２において、以下のように突起構造体を形成し、ｐ型半導体層をエッチングした以外は、実施例２と同様にしてＬＥＤ２を作製した。
−突起構造体の形成−
基材であるガラス基板上に実施例２と同様の方法により凹部形成膜を形成した後、作製した凹部形成膜をＵＶオゾン洗浄装置で５分間処理し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１質量％水溶液を滴下し、１，０００ｒｐｍで１２０秒〜１５０秒間スピンコートした。スピンコートしたサンプルはＵＶオゾン洗浄装置で１時間表面洗浄したｐ型半導体層上に貼り付けて剥がしとり、ｐ型半導体層上に突起構造体が残るようにした。次いで、脱イオン水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させ、ｐ型半導体層上の余分なＰＶＡを除去することで突起構造体を形成した。
−エッチング工程−
形成させた突起構造体をマスクとして塩素ガスを用いてＧａＮのドライエッチングを行った。エッチング後のＧａＮをアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することで突起構造体を除去した。突起構造体を除去後のｐ型半導体層を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細な凹凸構造が観察された。この微細な凹凸構造は、直径が６００ｎｍで間隔が１μｍ、高さが約６００ｎｍであった。
【０１７０】
（比較例２）
＜ＬＥＤの作製＞
実施例２において、ｐ型半導体層上に凹凸構造を形成させなかった以外は、実施例２と同様にしてＬＥＤ３を作製した。
【０１７１】
−光取り出し効率−
有機電界発光素子１〜有機電界発光素子２の緑色発光素子に一定電流が加わるように駆動させ、発光させた。その発光スペクトル（光量）を、トプコン社製輝度計ＳＲ−３を用いて測定し、発光スペクトル（光量）、及び測定時の電流から発光効率（発光の配光をランバーシアンと仮定）を算出した。有機電界発光素子２の光取り出し効率を１としたときの有機電界発光素子１の光取り出し効率を相対的に評価した。ＬＥＤ１〜ＬＥＤ３についても同様に測定し、ＬＥＤ３の光取り出し効率を１としたときのＬＥＤ１〜３の光取り出し効率を相対的に評価した。結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
表１からわかるように、実施例１は比較例１と比べて、実施例２及び３は比較例２と比べて、光取り出し効率が向上していた。また、実施例２と実施例３との比較から、マスクとして突起構造体を用いた実施例３では、マスクとして凹部形成膜を用いた実施例２と比べて、同じエッチング条件で得られる凹凸構造の高さが高くなっており、光取り出し効率が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、簡便に凹凸構造を形成させることができ、凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１ ＬＥＤ
１１ 基板
１２ ｎ型電極
１３ ｎ型半導体層
１４ 発光層
１５ ｐ型半導体層（光取り出し部）
１６ ｐ型電極
１７ ポリマー溶液塗布膜
１７１ 凹部形成膜
１８ 凹部
２ 有機電界発光素子
２１ 基板
２２ 有機ＥＬ層
２３ 封止層（光取り出し部）
３２１ 有機溶媒
４１ 風
４２ 乾燥風
５１ 水分
５２ 水滴
５３ 水蒸気
６１ 基材
６２ 接着剤
６３ 突起構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光取り出し効率を向上させるために凹凸構造を有する発光素子及び発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、省エネルギーで耐久性が高く、また、発光効率が高いことから液晶のディスプレイのバックライト、車のヘッドライト、照明などの分野で幅広く使用されている。近年、液晶ディスプレイの大型化が進み、液晶ディスプレイの大型化に伴いバックライトも大型にする必要がでてきているが、液晶ディスプレイが大型化するほどバックライトが高輝度であることが求められる。このため、ＬＥＤの発光効率をさらに改善させる必要がある。
【０００３】
前記ＬＥＤの発光効率を改善させるには、光取り出し効率を向上させる必要がある。光取り出し効率を改善させる手段として、光取り出し面に微細な凹凸構造を形成させることが知られている。
【０００４】
前記微細な凹凸構造を形成させる方法としては、例えば、自己組織化を利用して精度良くナノ凹凸構造を作製する方法が開示されている（非特許文献１）。この方法によれば、ナノ凹凸構造を作製したい対象の表面にＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）層を形成し、その表面に熱を加えると相分離して自己組織的に一定間隔をあけて一定の大きさに凝集するポリマーを塗布し、加熱して自己組織化を行い、その後、自己組織化した組織を残してポリマーを除去するためにプラズマエッチングを行い、残った組織のパターンを下地のＳＯＧ層に転写するために、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行い、最後に加工したい表面のエッチングのために誘導結合型プラズマエッチングとアルゴンスパッタリングを行うことで、ナノ凹凸構造を形成させる。
【０００５】
また、例えば、レジストやエッチングを用いることで凹凸構造を形成させる方法が開示されている（特許文献１及び特許文献２）。この方法によれば、凹凸構造を形成させたい面にレジスト組成物を塗布してパターニングしてレジストパターンを形成後、レジストパターン上からＲＩＥやイオンミリング法でエッチングを行うことで凹凸構造を形成させる。これらのように形成した凹凸構造によって、光の入射角度が臨界角以内では無反射で光の取り出しが可能となり、臨界角以上の今まで取り出せなかった光は回折効果によって取出しができる。
【０００６】
しかし、上記のような方法では、高価なフォトリソグラフィ装置を使用しなければならない。このため、工程数が多く複雑になり、製造コストが高くなるという問題がある。また、ＲＩＥなどのエッチングを行うことに伴い基板などがダメージを受けやすく歩留まりが悪化するという問題もある。
【０００７】
このため、レジストやエッチングを用いないで、凹凸構造の代わりに多孔質構造を形成させる方法が開示されている（特許文献３）。この方法によれば、光取り出し面の表面をメタノール、フッ酸及び過酸化水素水の混合液に浸すことで多孔質構造を形成させる。この方法によれば、高価なフォトリソグラフィ装置を使用することも無く、エッチングによるダメージを解消させることができる。
【０００８】
しかし、上記のような方法では、凹凸構造が不規則であるため多孔質構造の形態によっては、光取り出し効率が低下してしまうという問題がある。現状ではこのような問題があり、その解決が望まれているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９６１５２号公報
【特許文献２】特開２００６−４９８５５号公報
【特許文献３】特開２００５−２４４２０１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】東芝レビュー Ｖｏｌ．６０ Ｎｏ．１０ ２００５年、ｐ３２−３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子を簡便に製造することができる発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 発光素子の光取り出し部上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、前記凹部形成膜をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法である。
前記発光素子の製造方法においては、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程では、発光素子の光取り出し部の表面上に有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜が形成される。
前記水滴形成工程では、発光素子を水蒸気雰囲気中に置き、ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴が形成される。
前記凹部形成工程では、有機溶媒が蒸発すると水滴の一部が露出し、その水滴の一部がポリマー溶液塗布膜に入り込み、孔が形成される。そして、水滴が蒸発することでポリマー溶液塗布膜に複数の凹部が形成される。
前記エッチング工程では、複数の凹部が形成されたポリマー溶液塗布膜をマスクとしてエッチングを行う。その結果、光取り出し部に凹凸がある発光素子が形成される。
＜２＞ 基材上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、前記複数の凹部に接着剤を介して発光素子の光取り出し部を貼り付け、該発光素子の光取り出し部を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記光取り出し部上に突起構造体を形成する突起構造体形成工程と、前記突起構造体をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法である。
＜３＞ ポリマー溶液における疎水性ポリマーの濃度が０．０１質量％〜３０質量％である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜４＞ 水滴形成工程が１０℃〜５０℃の温度条件下で行われる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜５＞ 水滴形成雰囲気下で光取り出し部の表面に沿って送風が行われる前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜６＞ 水滴形成雰囲気中の水分の露点ＴＤ１（℃）をポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃に制御する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜７＞ ポリマー溶液が両親媒性化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜８＞ 凹部間の平均距離が発光素子から出射される光の波長（ｎｍ）の１／４以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜９＞ 凹部の平均深さが０．０１μｍ〜１００μｍである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜１０＞ 水滴形成工程後に水滴を成長させる水滴成長工程を含む前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜１１＞ 水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする発光素子である。
＜１３＞ ポリマー溶液における疎水性ポリマーの濃度が０．０１質量％〜３０質量％である前記＜１２＞に記載の発光素子である。
＜１４＞ 水滴形成工程が１０℃〜５０℃の温度条件下で行われる前記＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１５＞ 水滴形成雰囲気下で光取り出し部の表面に沿って送風が行われる前記＜１２＞から＜１４＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１６＞ 水滴形成雰囲気中の水分の露点ＴＤ１（℃）は、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃である前記＜１２＞から＜１５＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１７＞ ポリマー溶液が両親媒性化合物を含有する前記＜１２＞から＜１６＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１８＞ 凹部間の平均距離が発光素子から出射される光の波長（ｎｍ）の１／４以上である前記＜１２＞から＜１７＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜１９＞ 凹部の平均深さが０．０１μｍ〜１００μｍである前記＜１２＞から＜１８＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜２０＞ 表面に水滴を形成させた後、前記水滴を成長させる前記＜１２＞から＜１９＞のいずれかに記載の発光素子である。
＜２１＞ ポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる前記＜１２＞から＜２０＞のいずれかに記載の発光素子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子を簡便に製造することができる発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】図１Ａは、ポリマー溶液塗布膜形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、水滴形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、凹部形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、凹部形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図１Ｅ】図１Ｅは、凹部形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図２】図２は、ＬＥＤの一例を示した概略断面図である。
【図３】図３は、有機電界発光素子の一例を示した概略断面図である。
【図４】図４は、図１Ｅにおける凹部の拡大図である。
【図５】図５は、凹部形成膜を示すＳＥＭ写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、突起構造体形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、突起構造体形成工程を説明するための一例を示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（発光素子の製造方法及び発光素子）
［第１実施形態］
第１実施形態の本発明の発光素子の製造方法は、一例として図１Ａ〜図１Ｅに示すように、ポリマー溶液塗布膜形成工程と、水滴形成工程と、凹部形成工程と、エッチング工程と、その他の工程とを含み、必要に応じて、水滴形成工程後に水滴を成長させる水滴成長工程を含んでいてもよい。
本発明の発光素子は、本発明の発光素子の製造方法により好適に製造される。以下、本発明の発光素子の製造方法の説明を通じて、本発明の発光素子の詳細についても明らかにする。
【００１６】
＜ポリマー溶液塗布膜形成工程＞
前記ポリマー溶液塗布膜形成工程は、発光素子の光取り出し部上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成する工程である。
【００１７】
−発光素子−
前記発光素子としては、特に制限はなく、例えば、ＬＥＤ、有機電界発光素子などが挙げられる。
前記ＬＥＤとしては、特に制限はなく、例えば、窒化ガリウム系化合物半導体、炭化シリコン系化合物半導体、セレン化亜鉛系化合物半導体、硫化亜鉛系化合物半導体などが挙げられる。
前記発光素子の光取り出し部としては、特に制限はなく、例えば、ｐ型半導体層、ｎ型半導体層、封止層、有機ＥＬ層などが挙げられる。前記発光素子の製造工程及び光取り出し部については後述する。
【００１８】
−有機溶媒−
前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に水滴粒子を形成させポリマー溶液塗布膜中に水滴の一部を入り込ませるために非水溶性溶媒であることが好ましい。また、前記有機溶媒としては、ポリマー溶液上に形成された水滴を避けて先に蒸発させる必要があることから、水の沸点より低い沸点であることが好ましい。
【００１９】
前記非水溶性溶媒としては、例えば、ハロゲン系有機溶剤、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類、非水溶性ケトン類、エーテル類、二硫化炭素などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記はハロゲン系有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
前記エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
前記非水溶性ケトン類としては、例えば、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
前記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテルなどが挙げられる。
【００２０】
−疎水性ポリマー−
前記疎水性ポリマーとしては、前記有機溶媒に溶解すれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー、ポリエステル、ポリラクトン、ポリアミド又はポリイミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記ビニル重合ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００２２】
前記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸などが挙げられる。
前記ポリラクトンとしては、例えば、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。
前記ポリアミドとしては、例えば、ナイロンやポリアミド酸などが挙げられる。
【００２３】
前記疎水性ポリマーを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーの濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．０２質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が特に好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、３０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００２４】
−両親媒性化合物−
前記両親媒性化合物は、親水性であるとともに親油性でもある物質であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。前記両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のようなモノマーの他に、二量体や三量体等のオリゴマー、ポリマーを用いることができ、前記疎水性ポリマーに対する分散状態を制御するにはポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性化合物、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００２６】
前記ポリマーの中でも、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成しているブロックポリマーであることが好ましい。
【００２７】
前記疎水性側鎖としては、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。また、前記疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。
前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００２８】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率としては、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（親水基：疎水基）が、０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。前記ユニット比（親水基：疎水基）の親水基比が０．１未満であると、凹部のサイズが不均一となることがあり、４．５を超えると、疎水性有機溶媒に溶解せず析出するという問題がある。
【００２９】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の数平均分子量（Ｍｎ）としては、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
前記数平均分子量が、１，０００未満であると、材料が脆くなり取り扱い性が損なわれることがあり、１０，０００，０００を超えると、疎水性溶媒に溶解しにくいという問題が生じることがある。
【００３０】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物との組成比率（質量比率）としては、９９：１〜５０：５０が好ましく、９０：１０〜８０：２０がより好ましい。
前記比率が、５０：５０よりも前記疎水性ポリマーの比率が小さくなると、膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがあり、９９：１よりも前記疎水性ポリマーの比率が大きくなると、均一に分散した凹部が得られなくなることがある。
【００３１】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物としては、得られる膜の機械的強度の点で分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることが好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性化合物の少なくともいずれかとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物により複数の凹部を形成させたポリマー溶液塗布膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００３２】
前記多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、これらの変性物などが使用できる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
また、前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物とを有機溶媒で溶解したポリマー膜を用いて複数の凹部を形成させる場合、前記ポリマー溶液における前記疎水性ポリマーと前記両親媒性化合物の両者を合わせたポリマー濃度としては、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．０５質量％〜５質量％がより好ましい。
前記ポリマー濃度が、０．０１質量％未満であると、得られる膜の力学強度が不足したり、細孔のサイズや配列が乱れてしまったりするなどの障害が生じることがあり、１０質量％を超えると、凹部が得られにくくなることがある。
【００３４】
−ポリマー溶液の塗布−
前記ポリマー溶液を光取り出し部１５上に塗布する方法としては、特に限定はなく、例えば、スピンコート法、ディップ法、インクジェット塗布法、スライド法、エクストリュージョン法、バー法、グラビア法などを用いることができる。
【００３５】
前記ポリマー溶液を塗布する時間（発光素子の光取り出し部上への前記ポリマー溶液の塗布の開始から終了までの時間）としては、特に限定はなく、適宜変更することができ、例えば、６０秒以下が好ましく、３０秒以下がより好ましい。
前記塗布する時間が、６０秒を超えると、塗布中に乾燥が促進するため厚みムラが生じてしまうことがある。
【００３６】
前記ポリマー溶液を光取り出し部１５上に塗布することで形成された前記ポリマー溶液塗布膜１７のＷｅｔ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ〜２，０００μｍが好ましく、１０μｍ〜１，０００μｍがより好ましく、２０μｍ〜５００μｍが特に好ましい。
前記Ｗｅｔ厚みが、５μｍ未満であると、均一に塗布膜を形成することが困難となることがあり、２，０００μｍを超えると、生産性が低くなることがある。
前記Ｗｅｔ厚みは、例えばレーザー変位計（キーエンス社製、ＬＴシリーズ又はＳＩシリーズ）等により測定することができる。
また、凹部形成膜のＤｒｙ厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
＜水滴形成工程＞
前記水滴形成工程（結露工程）は、図１Ｂに示すように、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴形成雰囲気を供給して、該ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成する工程である。
【００３８】
−水滴形成雰囲気−
前記水滴形成雰囲気の相対湿度としては、５０％〜９９％が好ましく、５５％〜９５％がより好ましく、６０％〜９０％が特に好ましい。
前記相対湿度が、５０％未満であると、水滴が形成されないことがあり、９９％を超えると、水滴の形成が過多になり構造が不均一になることがある。前記相対湿度は、例えば、ＫＡＮＯＭＡＸ社製クリモマスター風速計（Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して１０回測定した平均値である。
【００３９】
前記水滴形成雰囲気の温度としては、１０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がより好ましい。
前記温度が、１０℃未満であると、結露しすぎてしまい孔のサイズが不均一になることがあり、５０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。
ここで、前記温度は、例えばクリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定することができる。
【００４０】
前記水滴形成雰囲気中での水滴５２の露点ＴＤ１（℃）としては、ポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬ（℃）に対して０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃が好ましく、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃がより好ましく、１℃〜６０℃がさらに好ましく、３℃〜２０℃が特に好ましい。
前記（ＴＤ１−ＴＬ）℃が、０℃未満であると、水滴が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、水滴と乾燥とが急峻となり、凹部の孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。なお、前記水滴の露点Ｔｄは、クリモマスター風速計（ＫＡＮＯＭＡＸ社製、Ｍｏｄｅｌ６５４３−０１）を使用して測定した平均値である。
【００４１】
前記ポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬ（℃）としては、０℃〜４０℃が好ましく、０℃〜３０℃がより好ましく、０℃〜２０℃が特に好ましい。
前記表面温度ＴＬは、発光素子を温度調整が可能な支持体に載せることで積極的に制御可能である。前記支持体の温度調整方法としては、例えば、恒温槽を用いて一定温度に制御された液体の熱媒を循環させる方法や、電子冷却ユニット（ペルチェ素子）を用いる方法などがある。
前記表面温度ＴＬが、３０℃を超えると、結露による水滴形成が困難になることがある。なお、ポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬは、デジタル放射温度センサ（キーエンス社製、ＦＴ−Ｈ３０）を使用して測定した平均値である。
【００４２】
前記水滴形成雰囲気下に発光素子を置く時間としては、特に限定されず、適宜変更することができるが、１秒〜３，０００秒が好ましく、１０秒〜２，０００秒がより好ましく、２０秒〜１，５００秒が特に好ましい。
前記時間が、１秒未満であると、結露による水滴が形成されず凹部が形成されないことがあり、３，０００秒を超えると、凹部のサイズが不均一となったり、生産性が劣ることがある。
【００４３】
前記発光素子の載置方法としては、特に限定されないが、ポリマー溶液塗布膜１７上に水滴５２を形成させる必要があるので、ポリマー溶液塗布膜１７が上面となるように載置することが好ましい。
【００４４】
前記水滴形成雰囲気下とする方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結露用に調整された風の送風、などの方法が挙げられる。これらの中でも、結露の水滴形成による凹部の形成と溶媒の乾燥による凹形状の固定化両立の観点で結露用に調整された風をポリマー溶液塗布膜上に送風することが特に好ましい。
【００４５】
−風−
前記風４１の相対湿度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０％〜９９％が好ましく、５５％〜９５％がより好ましく、６０％〜９０％が特に好ましい。
前記相対湿度が、５０％未満であると、水滴が形成されないことがあり、９９％を超えると、水滴の形成が過多になり構造が不均一になることがある。
【００４６】
前記風４１の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１０℃〜１００℃が好ましく、１５℃〜６０℃がより好ましく、２０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記風の温度が、１０℃未満であると、結露による水滴の形成が不均一となってしまうことがあり、１００℃を超えると、ポリマー溶液塗布膜内に水滴が生じる前に、水蒸気として揮発してしまうことがある。
【００４７】
前記風４１の送風方向としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、発光素子の光取り出し部の表面に沿っての送風（平行流（並流））、垂直風、前記平行流と前記垂直流との中間の角度から送風される風などが挙げられる。これらの中でも、均一性の観点から平行流が好ましい。
【００４８】
前記風４１の送風速度（発光素子を移動させながら結露させるときは相対速度）としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓがより好ましく、２ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが特に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴５２が、ポリマー溶液塗布膜１７中で充分に成長しないことがあり、２０ｍ／ｓを超えると、ポリマー溶液塗布膜１７表面に乱れが生じたり、水滴５２が十分に形成されないことがある。
【００４９】
図１Ｂに示すように、風４１中の水分（モデル的に図示している）５１は、ポリマー溶液塗布膜１７上で結露して水滴（液滴）５２となる。そして、図１Ｂに示すように水滴５２を核として水分５１が結露して水滴５２を成長させる。
【００５０】
＜水滴成長工程＞
前記水滴成長工程は、前記水滴形成工程にてポリマー溶液塗布膜１７上で形成した水滴５２を好ましい大きさに成長させる工程であり、必要に応じて省略することができる。
前記水滴５２を成長させる方法としては、ポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬと水滴５２の露点ＴＤ１とのいずれか一方を制御することが好ましく、水滴５２の露点ＴＤ１（℃）とポリマー溶液塗布膜１７の表面温度ＴＬ（℃）との差（ΔＴ＝ＴＤ１−ＴＬ）が０℃〜２０℃（０℃＜ΔＴ＜２０℃）が好ましい。
前記ΔＴが、０℃未満であると、水滴５２の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがあり、２０℃を超えると、水滴５２が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、凹部の形状や大きさ及び配列が不均一となることがある。
【００５１】
前記水滴５２の露点ＴＤ１としては、送風口から送風される風４１の条件を制御することで変化させることができる。前記ΔＴを０℃＜ΔＴ＜２０℃とすることにより、水滴５２をゆっくり成長させるとともに水滴５２の配列を促し、均一な水滴５２を密に形成することができる。
【００５２】
＜凹部形成工程＞
前記凹部形成工程は、図１（Ｃ）に示すように、有機溶媒３２１および水滴５２を蒸発させて、ポリマー溶液塗布膜１７に凹部１８を形成し、凹部形成膜１７１を形成させる工程である。前記有機溶媒３２１及び前記水滴５２を蒸発させる方法としては、乾燥雰囲気下に発光素子を置く方法が挙げられる。前記乾燥雰囲気下にする方法としては、乾燥風４２を送風する方法、その他減圧乾燥法などが挙げられる。
【００５３】
−乾燥雰囲気下−
前記水蒸気５３の露点ＴＤ２（℃）とポリマー溶液塗布膜１７の膜面温度ＴＬ（℃）との関係としては、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃が好ましい。これにより、ポリマー溶液塗布膜１７の水滴５２の成長を停止させて、水滴５２を構成する水分を水蒸気５３として揮発させることができる。
【００５４】
前記凹部形成工程においては、水滴が形成したポリマー溶液塗布膜中の有機溶媒をまず蒸発させる（溶媒蒸発工程）、塗布溶液中のポリマーが析出して凹部形成膜の流動性が低下した後に、水滴を蒸発させる（水滴蒸発工程）。凹部形成膜が固定化される前に、水滴が先に蒸発してなくなってしまうと、凹部は形成されない。
【００５５】
−溶媒蒸発工程−
光取り出し部表面の温度を変えることにより、水滴形成工程から溶媒蒸発工程へ移行させる。
前記溶媒蒸発工程の開始では、送風ダクトからの空気の露点が水滴形成工程における露点よりも低くなるように制御する。
前記溶媒蒸発工程では、水滴が完全には蒸発しないように、より好ましくはできるだけ水滴の蒸発を抑えて溶媒だけを蒸発させるようにするために、光取り出し部の温度を調節し、加えて送風ダクトからの空気の条件を調節する。
溶媒がポリマー溶液塗布膜から蒸発している間に、個々の水滴は大きく成長するとともにポリマー溶液塗布膜の中に入り込む。
【００５６】
溶媒蒸発工程では、０℃＜ＴＤ−ＴＳ≦１０℃の条件を満たすように光取り出し部の温度を制御することが好ましい。光取り出し部の温度制御に加えて、送風ダクトからの空気の条件、即ち温度、湿度、風速を制御することがより好ましい。ＴＤ−ＴＳが０℃以下の場合には、水滴の成長が不十分で密な状態に形成せず、水滴が消滅することで、凹部が形成されなかったり、凹部の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。また、ＴＤ−ＴＳが１０℃よりも大きいと、水滴が局所的に厚み方向にも重なる等、凹部の形状や大きさ及び多孔フィルムにおける孔の配列が不均一となることがある。
【００５７】
−水滴蒸発工程−
次に、光取り出し部の表面の温度を変えることにより水滴蒸発工程を開始する。
水滴蒸発工程では、ＴＳ＞ＴＤの条件となるように光取り出し部の温度を制御することがより好ましい。光取り出し部の温度制御に加えて、送風ダクトからの送風を実施することがより好ましい。この水滴蒸発工程は、水滴の蒸発を主たる目的としているが、溶媒蒸発工程で蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させてもよい。
【００５８】
送風ダクトから出される空気の風速としては、０．０２ｍ／秒以上２０ｍ／秒以下が好ましく、０．０５ｍ／秒以上１０ｍ／秒以下がより好ましく、０．１ｍ／秒以上５ｍ／秒以下が特に好ましい。
前記風速が、０．０２ｍ／秒未満であると、水滴が細密に配列して形成されない場合があり、２０ｍ／秒を超えると、ポリマー溶液塗布膜の露出面が乱れたり、水滴形成工程における結露が充分に進行しなかったりすることがある。
【００５９】
前記乾燥風の送風方向としては、前記光取り出し部の表面に沿って送風（平行流（並流））、垂直風、前記平行流と前記垂直流との中間の角度から送風される風などが挙げられる。これらの中でも、均一性の観点から平行流が好ましい。
【００６０】
前記乾燥風の送風速度としては、０．０５ｍ／ｓ〜２０ｍ／ｓが好ましく、０．１ｍ／ｓ〜１５ｍ／ｓがより好ましく、０．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓが特に好ましい。
前記送風速度が、０．０５ｍ／ｓ未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないことがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される凹部の形態が乱れることがある。
【００６１】
前記乾燥風がポリマー溶液塗布膜に送風されると、有機溶媒がポリマー溶液塗布膜より揮発する。なお、この際にも水滴からも水分が揮発するが、有機溶媒は水滴よりも揮発性が高いので、有機溶媒の揮発速度の方が速い。そのため、水滴は、有機溶媒の揮発に伴い表面張力により略均一の形態となる。更に、乾燥が進行するとポリマー溶液塗布膜の水滴から水分が水蒸気として揮発する。ポリマー溶液塗布膜から水滴が蒸発すると、水滴を形成していた箇所が凹部の各孔となる。前記有機溶媒及び水滴がポリマー溶液塗布膜から完全に蒸発することで、前記光取り出し部上に凹部形成膜（ポリマー塗布膜）が形成される。
【００６２】
前記乾燥風を送風する方法以外としては、減圧乾燥法により乾燥することも可能である。前記減圧乾燥法を行うことで、有機溶媒と水滴の水分との蒸発速度を調整することが可能となる。これを調整することで、ポリマー溶液塗布膜中に水滴を形成し、有機溶媒を蒸発させつつ水滴を蒸発させ、前記水滴が設けられている位置における凹部の各孔の大きさ、形状などを変化させることができる。
【００６３】
また、ポリマー溶液塗布膜の表面から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、ポリマー溶液塗布膜の表面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、ポリマー溶液塗布膜の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００６４】
また、送風機、乾燥機を複数用いたりすることにより、異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥温度条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、各凹部の寸法制御性の向上や均一性の向上を図ることができる。
【００６５】
−凹部−
前記凹部１８の隣接する凹部１８の中心間の平均距離Ｐ（以下、ピッチ間隔ともいう。）（単位ｎｍ）としては、発光素子から出射される光の波長の１／４以上（ｎｍ）が好ましく、１００ｎｍ〜１０，０００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍ〜２，０００ｎｍが特に好ましい。
前記ピッチ間隔Ｐが、光の波長の１／４未満であると、回折が起こらず発光素子からの光取り出し効率は向上しないことがあり、２，０００ｎｍを超えると、回折による光取り出し効率向上効果が低減することがある。なお、ピッチ間隔Ｐは、図４に示したように、凹部１８が形成されているポリマー溶液塗布膜１７の表面を上から見たとき、各凹部１８の外接円を計測し、隣接する外接円の中心間の平均距離を１０点測定した平均値をいう。外接円は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。
【００６６】
前記凹部１８の平均深さＤとしては、０．０１μｍ〜１００μｍが好ましく、０．０５μｍ〜５０μｍがより好ましく、０．１μｍ〜３０μｍが特に好ましい。
前記平均深さＤが、０．０１μｍ未満であると、光取り出し効率向上の効果が発現しなくなることがあり、１００μｍを超えると、製造に時間がかかり過ぎて生産性が低くなったり、凹部が均一に形成されないことがある。前記凹部における凹部の平均深さＤは、形状測定レーザーマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＫ−８７００）を用いて凹部の深さを１０点測定した平均値である。
【００６７】
前記水滴形成工程及び前記凹部形成工程としては、風４１を送風する送風機を有する結露ゾーン（水滴形成ゾーン）及び乾燥風４２を送風する送風機を有する乾燥ゾーンに区画されている製造装置で行うことができる。具体的には、光取り出し部上にポリマー溶液塗布膜が形成された発光素子を流延ベルトに載置し、発光素子を結露ゾーンに搬送して前記水滴形成工程が行われる。前記水滴形成工程終了後、乾燥ゾーンに搬送し、前記凹部形成工程が行われる。
【００６８】
＜エッチング工程＞
前記エッチング工程は、前記凹部形成膜１７１をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行う工程である。
【００６９】
前記エッチングとしては、ドライエッチング及びウエットエッチングのいずれかであることが好ましい。
【００７０】
−ドライエッチング−
前記ドライエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチングなどがある。エッチングガスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ハロゲンを含む化合物が用いられ、例えばＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＸｅＦ２などが挙げられる。
ドライエッチングにおいては、用いられるガス、処理時間などによって対象物の深さや形状を変化させることができる。
【００７１】
−ウエットエッチング−
前記ウエットエッチングとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば光取り出し部材をエッチングするにはフッ酸と硝酸とを混合した液を作製し、この溶液中に光取り出し部材を浸漬する方法によって処理することができる。また、浸漬時間によってエッチングにより処理される深さなどを制御可能である。
【００７２】
前記凹部形成膜１７１をマスクとしてエッチングを行うことにより、エッチングの効率が向上し、エッチングの照射角度をふることで、異方性を出すことが可能となる。また、凹部形成膜１７１は、通常のレジストパターンとは形状が異なるが、露出部分の面積が同じでも、レジストパターンの体積が少ないので、エッチング後のパターンの除去が容易である。
【００７３】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、光取り出し部の形成工程、洗浄工程、研磨工程などを適宜行うことができ、これらの工程は、必要に応じて適宜省略することもできる。
【００７４】
＜＜光取り出し部の形成工程＞＞
前記光取り出し部の形成工程とは、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記エッチング工程の前後に前記発光素子の光取り出し部を形成する工程である。以下、説明の便宜上、発光素子がＬＥＤであって、光取り出し部がｐ型半導体層である場合及び発光素子が有機電界発光素子であって、光取り出し部が封止層である場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７５】
＜＜＜ＬＥＤの作製＞＞＞
前記ＬＥＤとしては、図２に示すように、基板１１上にｎ型電極１２（第１の電極）とｐ型電極１６（第２の電極）とを有し、さらに、ｎ型半導体層１３、発光層１４、ｐ型半導体層１５が順次積層された構造を有する。前記ＬＥＤ１は、光取り出し効率を向上させるために、凹凸構造がｐ型半導体層１５に形成されている。凹凸構造は、前記ポリマー溶液塗布膜形成工程、前記水滴形成工程、前記凹部形成工程、及び前記エッチング工程を行うことで形成される。前記ＬＥＤ１は、必要に応じて、各層の間に例えば、バッファ層、透明層、電子障壁層などを積層させてもよい。
【００７６】
−ｎ型半導体層の形成−
前記ｎ型半導体層１３の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記したｎ型半導体層１３を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００７７】
前記ＬＥＤ１の基板１１としては、その形状、構造、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記材質としては、基板１１の材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、サファイア、シリコンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記基板１１の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。前記基板１１の厚みが、５０μｍ未満であると、取り扱い性が劣り、変形するおそれがある。
【００７９】
前記ｎ型半導体層１３の機能としては、後述する発光層１４の発光波長において透光性を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はない。前記ｎ型半導体層１３の材料としては、例えば、ＧａＮなどが挙げられる。
【００８０】
−発光層の形成−
前記発光層１４は、電界印加時に正孔を受け取り、電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。前記発光層１４の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記発光層１４を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００８１】
前記発光層１４としては、電界を印加されて光を発するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよい。前記発光層１４の材料としては、有機発光材料からなるものであっても、無機発光材料からなるものであってもよいが、低コスト、発光効率が可能な点で、無機発光材料が好ましい。
前記無機発光材料としては、所望の色調に応じて選択することが可能であり、例えば、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓなどが挙げられる。
【００８２】
−ｐ型半導体層の形成−
前記ｐ型半導体層１５は、前記発光層１４の光取り出し側に有し、光取り出し部材として機能する層である。前記ｐ型半導体層１５の形成方法としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記ｐ型半導体層１５を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００８３】
前記ｐ型半導体層１５としては、発光層１４の光取り出し側に有し、光取り出し部材としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はない。前記ｐ型半導体層１５を構成する材料としては、例えば、ＧａＮ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓなどが挙げられる。
【００８４】
−−凹部形成膜の形成−−
前記ｐ型半導体層１５上にポリマー溶液１７を塗布し（ポリマー溶液塗布膜形成工程）、前記水滴形成工程が行われた後、ポリマー溶液塗布膜１７に凹部１８を形成し（凹部形成工程）、完全に有機溶媒及び水滴をポリマー溶液塗布膜１７から除去した膜（凹部形成膜）をマスクとし、エッチングを行うことで凹凸構造が形成される。なお、前記ｐ型半導体層１５上にＰＥＴフィルムを積層させ、ＰＥＴフィルム上にポリマー溶液を塗布するようにしてもよい。
【００８５】
−ｎ型電極の形成−
前記ｎ型電極１２は、透光性を有し、ｐ型電極１６へとＬＥＤ１の厚み方向に電流を注入する。前記ｎ型電極の形成方法としては、具体的には、ｐ型半導体層１５及び発光層１４を部分的にエッチングしてｎ型半導体層１３を露出させた後、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から適宜選択した方法に従って形成する。
【００８６】
−ｐ型電極の形成−
前記ｐ型電極１６は、透光性を有し、前記ｎ型電極１２とともにＬＥＤ１の厚み方向に電流を流す。前記ｐ型電極１６の形成方法としては、前記凹部形成膜１７１上に公知の方法に従って形成させることができ、例えば、蒸着法、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法などの化学的方式などの中から、ｐ型電極１６を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００８７】
＜＜＜有機電界発光素子の作製＞＞＞
前記有機電界発光素子２は、図３に示すように、基板２１上に有機ＥＬ層２２、封止層２３が順次積層された構造を有する。
【００８８】
−有機ＥＬ層の形成−
前記有機ＥＬ層２２は、正極（第１の電極）と負極（第２の電極）とを有し、前記陽極と負極との間に正孔輸送層、発光層、及び電子輸送層を少なくとも含む。前記有機ＥＬ層の形成としては、基板上に陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び負極の順で形成する。
【００８９】
前記有機電界発光素子２の基板２１としては、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記形状としては、情報記録媒体である場合には、円板状である。また、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。また、前記材質としては、基板材料として公知のものの中から、適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、ガラス、シリコン、石英、透明樹脂などが挙げられる。これらの中でも、透明性の点から、石英、ガラス、透明樹脂が好ましく、石英が特に好ましい。
【００９０】
前記基板２１の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０μｍ以上が好ましく、１００μｍ以上がより好ましい。
前記基板２の厚みが、５０μｍ未満であると、取り扱い性が劣り、変形するおそれがある。
【００９１】
−−陽極の形成−−
前記陽極の機能としては、通常、発光層に正孔を供給する電極であればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、有機ＥＬ層２２の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
【００９２】
前記陽極の形成方法としては、フォトリソグラフィなどによる化学的エッチングによって行ってもよく、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよく、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００９３】
前記陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、導電性化合物、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。陽極材料の具体例としては、導電性金属酸化物、金属、金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、無機導電性物質、有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
前記導電性金属酸化物としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などが挙げられる。
前記金属としては、アルミニウム、金、銀、クロム、ニッケルなどが挙げられる。
前記無機導電性物質としては、ヨウ化銅、硫化銅などが挙げられる。
前記有機導電性材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどが挙げられる。
この中で好ましいのは、金属であり、特に、生産性、高導電性、反射率等の点からはアルミニウムが好ましい。
【００９４】
前記陽極の厚みとしては、陽極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜２０μｍがより好ましい。
【００９５】
−−正孔輸送層の形成−−
前記正孔輸送層は、陽極又は陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。前記正孔輸送層の形成としては、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法などの中から、正孔輸送層を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００９６】
前記正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボンなどが挙げられる。
【００９７】
前記正孔輸送層の厚みとしては、駆動電圧を下げるという観点から、５００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍが特に好ましい。
【００９８】
−−発光層の形成−−
前記発光層は、電界印加時に、陽極、正孔輸送材料から正孔を受け取り、陰極、電子輸送材料から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。前記発光層の形成方法としては、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法などの中から、発光層を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【００９９】
前記発光層を構成する材料としては、電界を印加されて光を発するものであれば、特に制限はなく、例えば、有機発光材料、無機発光材料が挙げられるが、中でも、発光効率、装置の大型化が可能な点で、有機発光材料が好ましい。
【０１００】
前記有機発光材料としては、所望の色調に応じて選択することが可能であり、例えば、青色から青緑色の発光を得るためには、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましい。
【０１０１】
また、前述の材料をホスト材料として用い、これにドーパントを添加することによって発光層を形成してもよい。ドーパントとして用いることができる材料としては、たとえばレーザー色素としての使用が知られているペリレン（青色）などを用いることができる。
【０１０２】
−−電子輸送層の形成−−
前記電子輸送層は、陰極又は陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。また、発光層の光取り出し側に有し、光取り出し部材としての機能を有する。前記電子輸送層の形成としては、特に制限はなく、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、転写法、印刷法などのいずれによっても好適に形成することができる。
【０１０３】
前記電子輸送層を構成する材料としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体、芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体、金属錯体、有機シラン誘導体などが挙げられる。
前記芳香環テトラカルボン酸無水物としては、ナフタレン、ペリレンなどが挙げられる。
前記金属錯体としては、８−キノリノール誘導体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体が挙げられる。
【０１０４】
前記電子輸送層の厚みとしては、駆動電圧を下げるという観点から、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０５】
前記電子輸送層としては、陰極側の面もしくは陰極側とは反対の面に、電子注入層を有していてもよい。前記電子注入層としては、電子輸送層の陰極側の面に有することが好ましい。前記電子注入層の材料、及び形成としては、上述した電子輸送層におけるものと同一のものが好適に挙げられる。
【０１０６】
前記電子注入層の厚みとしては、５００ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、０．２ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましく、０．５ｎｍ〜５０ｎｍであるのが特に好ましい。
【０１０７】
−−陰極の形成−−
前記陰極としては、通常、発光層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、加工対象物の用途、目的に応じて、適宜選択することができる。
【０１０８】
前記陰極の形成としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記した陰極を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【０１０９】
前記陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウムなどが挙げられる。
前記アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなどが挙げられる。
前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。
前記希土類金属としては、イッテルビウムなどが挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、前記陰極を構成する材料としては、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、膜質、光反射に優れる点で、銀を主体とする材料が好ましい。前記銀を主体とする材料とは、銀単独、銀と０．０１質量％〜１０質量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金若しくはこれらの混合物（例えば、リチウム−銀合金、マグネシウム−銀合金など）をいう。
【０１１１】
なお、前記陰極を構成する材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されており、これらの公報に記載の材料は、本発明においても適用することができる。
【０１１２】
前記陰極の厚みとしては、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１５ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【０１１３】
前記陰極としては、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、前記透明な陰極は、陰極の材料を１ｎｍ〜２０ｎｍの厚さに薄く形成し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成させることができる。
【０１１４】
−封止層の形成−
前記封止層２３としては、外部からの水分の透過を防止することを目的としており、必要に応じて省略することができる。前記発光層の光取り出し側に位置する前記封止層２３は、光取り出し部材としての機能を有する。前記封止層２３の形成としては、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができ、例えば、蒸着法、ＭＯＣＶＤ、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式などの中から、前記封止層２３を構成する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。
【０１１５】
前記封止層２３としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよく、各種無機化合物又は有機化合物からなる単層構造又は積層構造であってもよい。
前記無機化合物としては、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２などが挙げられる。
前記有機化合物としては、シリコン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマーなどが挙げられる。
【０１１６】
前記封止層２３の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すればよいが、１μｍ〜５μｍが好ましく、１．５μｍ〜４μｍがより好ましい。
【０１１７】
−−凹部形成膜の形成−−
封止層２３上にポリマー溶液を塗布し（ポリマー溶液塗布膜形成工程）、前記水滴形成工程が行われた後、ポリマー溶液塗布膜１７に凹部を形成し（凹部形成工程）、完全に有機溶媒及び水滴をポリマー溶液塗布膜から除去した膜（凹部形成膜）をマスクとし、エッチングを行うことで封止層２３上に凹凸構造が形成される。なお、封止層２３上にＰＥＴフィルムを積層させ、ＰＥＴフィルム上にポリマー溶液を塗布するようにしてもよい。
【０１１８】
［第２実施形態］
第２実施形態では、図６に一例を示すように、予め形成させた凹部形成膜上に、接着剤を介して光取り出し部を貼り付け、前記凹部形成膜の表面部分を剥離することで突起構造体６３を形成する突起構造体形成工程を含む点で第１実施形態と相違する。また、エッチング工程では、前記突起構造体をマスクとしてエッチングを行う点で相違する。
以下、第２実施形態について説明するが、第１実施形態と説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する。
【０１１９】
＜突起構造体形成工程＞
前記突起構造体形成工程は、前記複数の凹部１８に接着剤６２を介して光取り出し部１５を貼り付け（図６Ａ）、該光取り出し部１５を剥がして前記複数の凹部１８の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離することによって（図６Ｂ）、前記光取り出し部１５上に複数の突起構造体６３を形成する工程である。
前記凹部形成膜としては、基材などの上部に第１実施形態と同様に形成させる。なお、図６Ａ中の矢印は、光取り出し部を押圧する方向を表し、図６Ｂ中の矢印は、剥離方向を表す。
【０１２０】
−基材−
前記基材の材質としては、例えば、ガラス基板、石英基板、シリコン基板、ＳｉＯ２膜被覆シリコン基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリアミド、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエーテルケトン、ポリフッ化エチレン等のポリマー基板；鉄、タングステン等の金属基板などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリコン基板、金属基板が特に好ましい。
【０１２１】
−接着剤−
前記接着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール系粘着剤、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ビニルエーテル系、スチレン系粘着剤などが挙げられる。
前記接着剤は、前記複数の凹部と前記光取り出し部との間に介在していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光取り出し部表面に塗布する方法、複数の凹部表面に塗布する方法などが挙げられる。
前記塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、スプレーコーター、バーコーター等を用いる塗布方法などが挙げられる。
【０１２２】
前記複数の凹部に接着剤を介して光取り出し部を貼り付け、該光取り出し部を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離することにより、前記光取り出し部上に突起構造体が形成される。
前記突起構造体は、凹部形成膜における力学的強度の弱いくびれた部分（中心部分）で分割された表面部分の突起構造に起因する。
前記突起構造体における突起の高さとしては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。
前記突起構造体における突起間隔としては、５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜５，０００ｎｍがより好ましい。ここで、前記突起間隔とは、隣接する突起構造体間の最短距離を表す。
前記突起構造体における突起の比（高さ／突起間隔）が、０．０１以上１００以下であることが好ましい。
前記突起構造体における突起形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、略円錐乃至略角錐形状であることが好ましい。
ここで、前記突起構造体の突起高さ、突起間隔、突起形状などは、例えば、電解放出走査型電子顕微鏡などにより測定することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２４】
（実施例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
−発光部の形成−
ＴＦＴ（アクティブマトリックス）基板上に形成された反射電極層（Ａｌ）上に、下記の条件で、正孔注入層、正孔輸送層、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層、電子輸送層、電子注入層、及び上部電極層を、この順で形成した。
【０１２５】
−緑色発光層−
反射電極層（陽極）上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２６】
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱ（２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）を１．０％ドープして１４１ｎｍの厚みとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２７】
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２８】
次に、第２のホール輸送層上に、第３のホール輸送層として下記構造式で表されるホール輸送材料Ａを、厚みが３ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１２９】
【化１】
【０１３０】
次に、第３のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてＣＢＰ（４，４’−ジカルバゾール−ビフェニル）と、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ｇを、８５：１５の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【０１３１】
【化２】
【０１３２】
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑ（アルミニウム（ＩＩＩ）ビス（２−メチル−８−キノリナト）−４−フェニルフェノレート）を、厚みが３９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３３】
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン）を、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３４】
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３５】
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてＡｌを、厚みが０．５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３６】
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３７】
−赤色発光層−
反射電極層（陽極）上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３８】
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱを１．０％ドープして１９６ｎｍの厚みとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１３９】
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４０】
次に、第２のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてＢＡｌｑと、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ｒを、９５：５の割合で、厚みが３０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【０１４１】
【化３】
【０１４２】
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑを、厚みが４８ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４３】
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４４】
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４５】
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてＡｌを、厚みが０．５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４６】
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４７】
−青色発光層−
反射電極層（陽極）上に、ホール注入層として２−ＴＮＡＴＡ〔４，４’，４’’−トリス（２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン〕とＭｎＯ３を７：３の割合で、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４８】
次に、ホール注入層上に、第１のホール輸送層として２−ＴＮＡＴＡにＦ４−ＴＣＮＱを１．０％ドープして１１０ｎｍの厚みとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１４９】
次に、第１のホール輸送層上に、第２のホール輸送層としてα−ＮＰＤ〔Ｎ，Ｎ’−（ジナフチルフェニルアミノ）ピレン〕を、厚みが１０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５０】
次に、第２のホール輸送層上に、第３のホール輸送層として下記構造式で表されるホール輸送材料Ａを、厚みが３ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５１】
次に、第３のホール輸送層上に、発光層を、ホスト材料としてｍＣＰ（１，３−ビス（カルバゾーリル）ベンゼン）と、発光材料として下記構造式で表される発光材料Ｂを、８５：１５の割合で、厚みが３０ｎｍとなるように、真空共蒸着により形成した。
【０１５２】
【化４】
【０１５３】
次に、発光層上に、第１の電子輸送層としてＢＡｌｑを、厚みが２９ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５４】
次に、第１の電子輸送層上に、第２の電子輸送層としてＢＣＰを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５５】
次に、第２の電子輸送層上に、第１の電子注入層としてＬｉＦを、厚みが１ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５６】
次に、第１の電子注入層の上に、第２電子注入層としてＡｌを、厚みが０．５ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５７】
次に、第２電子注入層上に、陰極として銀（Ａｇ）を、厚みが２０ｎｍとなるように、真空蒸着により形成した。
【０１５８】
このようにして反射電極上に形成された各色の発光層を有する発光部の発光面の発光面積は、１００×１００μｍであった。
【０１５９】
このようにして形成した上部電極上に、封止層として、ＳｉＯＮ層を低温ＣＶＤ法で３μｍ形成した。なお、ＳｉＯＮ層は、図３に示すように、有機ＥＬ層を覆うように形成し、形成した３μｍの厚みは、発光部の発光面からＳｉＯＮ層の表面までの厚みをいう。光取り出し部は、有機ＥＬ層上に位置する封止層である。
【０１６０】
−凹部形成膜の形成−
凹部形成膜の作製は、文献（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ， Ｒ．Ｏｏｋｕｒａ， Ｊ．Ｎｉｓｈｉｄａ， Ｋ．Ａｒａｉ， Ｊ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｎ．Ｋｕｒｏｎｏ， Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ， Ｍ．Ｈａｒａ， Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８(１５)，５７３４．）に従った。
鋳型となる凹部形成膜の作製には、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−３０００）と、下記構造式で表されるＣａｐ化合物（ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）とのを質量比で１０：１となるように混合したクロロホルム溶液を、封止層上に２ｍＬ滴下し、温度２５℃、露点２０℃の空気を風速０．５ｍ／ｓで吹き付けた。
【化５】
【０１６１】
溶液は、次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、図５に示すように凹部形成膜が形成されているのが観察された。この凹部形成膜は、開口径が６００ｎｍで孔と孔のピッチは１μｍ、凹部の深さは４００ｎｍであり、これをそのままエッチングのマスクとして用いた。
【０１６２】
−エッチング工程−
エッチングには誘導結合プラズマエッチング装置(ＩＣＰ；ｄｒｙ ｅｔｃｈｉｎｇ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ、ＳＰＭ−２００、住友精密工業株式会社製)を用いて、エッチングガスである六フッ化硫黄(ＳＦ６)と保護ガスであるパーフルオロシクロブタン(Ｃ４Ｆ８)を用いて行った。このとき、エッチング工程としてＳＦ６とＣ４Ｆ８をそれぞれ５０ｓｃｃｍと９０ｓｃｃｍで５．５秒間流してエッチングを行った。また、パッシベーション工程としてＣ４Ｆ８を１４０ｓｃｃｍで５．０秒間流す工程を行った。上記２工程を交互に繰り返し、合計で１０分間エッチングした。エッチング後の封止層をアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することでマスク（凹部形成膜）を除去することで有機電界発光素子１を作製した。マスクを除去後の封止層を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細な凹凸構造が観察された。この微細な凹凸構造は、直径が６００ｎｍで間隔が１μｍ、高さが約３００ｎｍであった。
【０１６３】
（比較例１）
＜有機電界発光素子の作製＞
実施例１において、封止層上に凹凸構造を形成させなかった以外は、実施例１と同様にして、有機電界発光素子２を作製した。
【０１６４】
（実施例２）
＜ＬＥＤの作製＞
ＬＥＤの発光素子となる窒化ガリウム系化合物半導体層の積層は、以下に示すように、当該技術分野においてよく知られた通常の条件で行なった。
サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法により厚みが３０ｎｍとなるようにＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎからなるｎ型半導体層を形成した。
ｎ型半導体層上に、ＭＯＣＶＤ法により厚みが５ｎｍとなるようにＩｎ０．２Ｇａ０．８Ｎからなる発光層を形成した。
発光層上に、ＭＯＣＶＤ法により厚みが１５９ｎｍとなるようにＧａＮからなるｐ型半導体層を形成した。
ｎ型半導体層上にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｕの４層よりなるｎ型電極を形成した。
【０１６５】
−凹部形成膜の形成−
凹部形成膜の作製は、文献（Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋａｗａ， Ｒ．Ｏｏｋｕｒａ， Ｊ．Ｎｉｓｈｉｄａ， Ｋ．Ａｒａｉ， Ｊ．Ｈａｙａｓｈｉ， Ｎ．Ｋｕｒｏｎｏ， Ｔ．Ｓａｗａｄａｉｓｈｉ， Ｍ．Ｈａｒａ， Ｍ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａ， Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００２，１８(１５)，５７３４．）に従った。
鋳型となる凹部形成膜の作製には、ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＨ−３０００）と、下記構造式で表されるＣａｐ化合物（ドデシルアクリルアミド−ω−カルボキシヘキシルアクリルアミド）とのを質量比で１０：１となるように混合したクロロホルム溶液を、封止層上に２ｍＬ滴下し、温度２５℃、露点２０℃の空気を風速０．５ｍ／ｓで吹き付けた。
【化６】
【０１６６】
溶液は、次第に白濁し、干渉色が観察され、完全に溶媒、水滴が蒸発した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構造を観察すると、図５に示すように凹部形成膜が形成されているのが観察された。この凹部形成膜は、開口径が６００ｎｍで孔と孔のピッチは１μｍ、凹部の深さは４００ｎｍであり、これをそのままエッチングのマスクとして用いた。
【０１６７】
−エッチング工程−
作製した凹部形成膜をマスクとして塩素ガスを用いてＧａＮのドライエッチングを行った。エッチング後のＧａＮをアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することで凹部形成膜を除去した。凹部形成膜を除去後のｐ型半導体層を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細な凹凸構造が観察された。この微細な凹凸構造は、直径が６００ｎｍで間隔が１μｍ、高さが約３００ｎｍであった。
【０１６８】
その後、ｐ型半導体層表面を露出するまでドライエッチングを行い、ｐ型電極としてＣｕを形成することでＬＥＤ１を作製した。
【０１６９】
（実施例３）
＜ＬＥＤの作製＞
実施例２において、以下のように突起構造体を形成し、ｐ型半導体層をエッチングした以外は、実施例２と同様にしてＬＥＤ２を作製した。
−突起構造体の形成−
基材であるガラス基板上に実施例２と同様の方法により凹部形成膜を形成した後、作製した凹部形成膜をＵＶオゾン洗浄装置で５分間処理し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の１質量％水溶液を滴下し、１，０００ｒｐｍで１２０秒〜１５０秒間スピンコートした。スピンコートしたサンプルはＵＶオゾン洗浄装置で１時間表面洗浄したｐ型半導体層上に貼り付けて剥がしとり、ｐ型半導体層上に突起構造体が残るようにした。次いで、脱イオン水で洗浄し、ドライヤーで乾燥させ、ｐ型半導体層上の余分なＰＶＡを除去することで突起構造体を形成した。
−エッチング工程−
形成させた突起構造体をマスクとして塩素ガスを用いてＧａＮのドライエッチングを行った。エッチング後のＧａＮをアセトンの５０質量％水溶液に浸漬させ、３０分間超音波洗浄処理することで突起構造体を除去した。突起構造体を除去後のｐ型半導体層を走査型電子顕微鏡(ＳＥＭ)で観察すると、マスクに形成されていた周期的な空孔と対応する微細な凹凸構造が観察された。この微細な凹凸構造は、直径が６００ｎｍで間隔が１μｍ、高さが約６００ｎｍであった。
【０１７０】
（比較例２）
＜ＬＥＤの作製＞
実施例２において、ｐ型半導体層上に凹凸構造を形成させなかった以外は、実施例２と同様にしてＬＥＤ３を作製した。
【０１７１】
−光取り出し効率−
有機電界発光素子１〜有機電界発光素子２の緑色発光素子に一定電流が加わるように駆動させ、発光させた。その発光スペクトル（光量）を、トプコン社製輝度計ＳＲ−３を用いて測定し、発光スペクトル（光量）、及び測定時の電流から発光効率（発光の配光をランバーシアンと仮定）を算出した。有機電界発光素子２の光取り出し効率を１としたときの有機電界発光素子１の光取り出し効率を相対的に評価した。ＬＥＤ１〜ＬＥＤ３についても同様に測定し、ＬＥＤ３の光取り出し効率を１としたときのＬＥＤ１〜３の光取り出し効率を相対的に評価した。結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
表１からわかるように、実施例１は比較例１と比べて、実施例２及び３は比較例２と比べて、光取り出し効率が向上していた。また、実施例２と実施例３との比較から、マスクとして突起構造体を用いた実施例３では、マスクとして凹部形成膜を用いた実施例２と比べて、同じエッチング条件で得られる凹凸構造の高さが高くなっており、光取り出し効率が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０１７４】
本発明によれば、簡便に凹凸構造を形成させることができ、凹凸構造の凹部の径、深さが均一であり、凹部が均一に分散した発光素子の製造方法、及びこの凹凸構造が光取り出し部に有することにより、光取り出し効率を維持しつつ、均一に発光する発光素子を提供することができる。
【符号の説明】
【０１７５】
１ ＬＥＤ
１１ 基板
１２ ｎ型電極
１３ ｎ型半導体層
１４ 発光層
１５ ｐ型半導体層（光取り出し部）
１６ ｐ型電極
１７ ポリマー溶液塗布膜
１７１ 凹部形成膜
１８ 凹部
２ 有機電界発光素子
２１ 基板
２２ 有機ＥＬ層
２３ 封止層（光取り出し部）
３２１ 有機溶媒
４１ 風
４２ 乾燥風
５１ 水分
５２ 水滴
５３ 水蒸気
６１ 基材
６２ 接着剤
６３ 突起構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子の光取り出し部上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、
前記凹部形成膜をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
基材上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して発光素子の光取り出し部を貼り付け、該発光素子の光取り出し部を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記光取り出し部上に突起構造体を形成する突起構造体形成工程と、
前記突起構造体をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項３】
ポリマー溶液における疎水性ポリマーの濃度が０．０１質量％〜３０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
水滴形成工程が１０℃〜５０℃の温度条件下で行われる請求項１から３のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
水滴形成雰囲気下で光取り出し部の表面に沿って送風が行われる請求項１から４のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
水滴形成雰囲気中の水分の露点ＴＤ１（℃）をポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃に制御する請求項１から５のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
ポリマー溶液が両親媒性化合物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
凹部間の平均距離が発光素子から出射される光の波長（ｎｍ）の１／４以上である請求項１から７のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
凹部の平均深さが０．０１μｍ〜１００μｍである請求項１から８のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
水滴形成工程後に水滴を成長させる水滴成長工程を含む請求項１から９のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１１】
水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる請求項１から１０のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする発光素子。
【請求項１】
発光素子の光取り出し部上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、
前記凹部形成膜をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項２】
基材上に、有機溶媒に疎水性ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布しポリマー溶液塗布膜を形成するポリマー溶液塗布膜形成工程と、
前記発光素子を相対湿度が５０％〜９９％の水滴形成雰囲気中に置き、前記ポリマー溶液塗布膜の表面に水滴を形成させる水滴形成工程と、
前記有機溶媒及び前記水滴を蒸発させ、前記ポリマー溶液塗布膜に複数の凹部を形成し凹部形成膜を形成させる凹部形成工程と、
前記複数の凹部に接着剤を介して発光素子の光取り出し部を貼り付け、該発光素子の光取り出し部を剥がして前記複数の凹部の少なくとも表面部分を厚み方向に剥離し、前記光取り出し部上に突起構造体を形成する突起構造体形成工程と、
前記突起構造体をマスクとして前記光取り出し部のエッチングを行うエッチング工程と、を含むことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項３】
ポリマー溶液における疎水性ポリマーの濃度が０．０１質量％〜３０質量％である請求項１から２のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項４】
水滴形成工程が１０℃〜５０℃の温度条件下で行われる請求項１から３のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項５】
水滴形成雰囲気下で光取り出し部の表面に沿って送風が行われる請求項１から４のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項６】
水滴形成雰囲気中の水分の露点ＴＤ１（℃）をポリマー溶液塗布膜の表面温度ＴＬ（℃）に対して、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）℃≦８０℃に制御する請求項１から５のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項７】
ポリマー溶液が両親媒性化合物を含有する請求項１から６のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項８】
凹部間の平均距離が発光素子から出射される光の波長（ｎｍ）の１／４以上である請求項１から７のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項９】
凹部の平均深さが０．０１μｍ〜１００μｍである請求項１から８のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１０】
水滴形成工程後に水滴を成長させる水滴成長工程を含む請求項１から９のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１１】
水滴形成工程がポリマー溶液塗布膜中の固形分が０．０１質量％〜３０質量％の状態で行われる請求項１から１０のいずれかに記載の発光素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の発光素子の製造方法により製造されたことを特徴とする発光素子。
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６Ｂ】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図１Ｄ】
【図１Ｅ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−４３９０２（Ｐ２０１２−４３９０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８２４７８（Ｐ２０１０−１８２４７８）
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月１７日（２０１０．８．１７）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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