真空部品に付着した薄膜の除去方法
【課題】酸を含まない水を用いて防着板やマスクの洗浄を行える技術を提供する。
【解決手段】Ｌｉイオン二次電池を製造する工程で用いられる、マスクと防着装置等の、電解質膜が厚く形成される真空部品は、真空槽から着脱自在であるように構成されている。これらの部品を洗浄する場合は、電解質膜が付着した真空部品を取り外し、付着した電解質膜に、中性の水(ｐＨ６〜８)を注水、又は散布して、真空部品から電解質膜を剥離させる。モル比Ｑの値が大きくなるに従って残渣率が小さくなる傾向があり、モル比Ｑの値が０．２６以上の値では、試験基板表面に成膜されたＬｉＰＯＮ薄膜の８０％以上が剥離しており、中性の水によってＬｉＰＯＮ薄膜を剥離できた。方法は、モル比Ｑの値が０．２６以上のＬｉＰＯＮ薄膜を剥離するのに効果的である。
【解決手段】Ｌｉイオン二次電池を製造する工程で用いられる、マスクと防着装置等の、電解質膜が厚く形成される真空部品は、真空槽から着脱自在であるように構成されている。これらの部品を洗浄する場合は、電解質膜が付着した真空部品を取り外し、付着した電解質膜に、中性の水(ｐＨ６〜８)を注水、又は散布して、真空部品から電解質膜を剥離させる。モル比Ｑの値が大きくなるに従って残渣率が小さくなる傾向があり、モル比Ｑの値が０．２６以上の値では、試験基板表面に成膜されたＬｉＰＯＮ薄膜の８０％以上が剥離しており、中性の水によってＬｉＰＯＮ薄膜を剥離できた。方法は、モル比Ｑの値が０．２６以上のＬｉＰＯＮ薄膜を剥離するのに効果的である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸を含まない水を用いて防着板やマスクの洗浄を行える技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜Ｌｉ二次電池を製造する工程で固体電解質として用いられるＬｉＰＯＮ薄膜を成膜する際に、Ｌｉ3ＰＯ4をターゲットとしてＬｉＰＯＮ薄膜の成膜処理を複数回行うと、真空槽内に配置された防着板やマスクにＬｉ、Ｌｉ3ＰＯ4やＬｉＰＯＮの付着物が付着する。
防着板やマスクは取り外し可能であり、これらに付着した付着物を除去する場合は、５％から１０％に希釈された硝酸を含む水を蓄水槽に満たして、加熱しながら防着板やマスクを数時間浸水させて剥離させている。しかし、硫酸や硝酸等の酸を含む水を取り扱う際の安全性や環境面が問題となっており、酸を使わない洗浄方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明は、薄膜が付着した処理対象物の前記薄膜を除去する薄膜除去方法であって、前記薄膜は、真空槽内に配置されたリチウムとリンと酸素との化合物から成るターゲットが窒素ガスが含有される雰囲気内でスパッタされて前記処理対象物表面に形成され、前記処理対象物上の前記薄膜には、ｐＨ６〜８の中性の水を接触させる薄膜除去方法である。
本発明は、前記中性の水を前記処理対象物に注ぐ薄膜除去方法である。
本発明は、前記中性の水を水滴にして前記処理対象物に吹き付ける薄膜除去方法である。
本発明は、前記薄膜は、ＬｉＰＯＮから成る薄膜除去方法である。
本発明は、前記処理対象物は、前記薄膜が基板上に形成される前記真空槽内に配置されていた薄膜除去方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、酸を含む水を使用しないで防着板やマスクに付着した付着物を除去できる。また、従来と比べて短い時間で、低いコストで洗浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の洗浄対象を有する成膜装置の断面図
【図２】（ａ）：最表面に正極集電体薄膜が成膜された基板の平面図 （ｂ）：最表面に正極集電体薄膜が成膜された基板のＡ−Ａ’裁断断面図
【図３】（ａ）：薄膜リチウム電池の平面図 （ｂ）薄膜リチウム電池のＢ−Ｂ’裁断断面図
【図４】ホースを用いた洗浄方法を説明するための図
【図５】シャワープレートを用いた洗浄方法を説明するための図
【図６】蓄水槽を用いた洗浄方法を説明するための図
【図７】洗浄前と洗浄後の試験基板表面の顕微鏡写真
【図８】洗浄後の試験基板のモル比の値と残渣の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図１の符号１０は、本発明の剥離方法を適用する部材を有する成膜装置を示している。
この成膜装置１０は、Ｌｉ電池又はＬｉイオン電池のＬｉＰＯＮ層から成る電解質膜を形成するスパッタリング装置であり、真空槽３０を有している。
真空槽３０内部には、基板ホルダ３１が配置されており、基板ホルダ３１と対向する位置には、リチウムとリンと酸素の化合物（ここではＬｉ3ＰＯ4）の材料から成るターゲット３２が配置されている。
真空槽３０には、ガス導入系３３と真空排気系３４とが接続されており、真空槽３０内を真空排気して真空雰囲気にしておき、真空雰囲気を維持しながら真空槽３０内部に成膜対象物５０を配置し、基板ホルダ３１に載置し、又は保持させる。
【０００８】
図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本成膜装置１０の成膜対象物５０の平面図とＡ−Ａ’裁断断面図を示している。
この成膜対象物５０は、絶縁性の基板５１を有しており、基板５１の表面には、正極集電体薄膜５２が複数個形成されており、各正極集電体薄膜５２上には、正極集電体薄膜５２の一部が露出する状態を維持しながら、正電極膜５３がそれぞれ形成されている。
ターゲット３２には、成膜対象物の正電極膜５３が形成された面が向けられており、成膜対象物５０のその面上には、各正電極膜５３を底面下に位置させる開口を有するマスク７０が配置されている。このマスク７０によって、露出した正極集電体薄膜５２の一部は覆われている。
ターゲット３２は電源７１に接続されており、真空槽３０内にガス導入系３３からスパッタリングガスを導入し、電源７１からターゲット３２に電圧を印加すると、ターゲット３２表面近傍でＮ2ガスを原料としたプラズマが形成され、ターゲット３２はスパッタリングされる。図中の符号７２は、マグネトロン磁石である。
スパッタによって飛び出したターゲット３２の粒子は、Ｎ2プラズマと反応してマスク７０の開口を通過し、正電極膜５３上にＬｉＰＯＮから成る電解質膜５４が形成される。このとき、マスク７０表面にもＬｉ、Ｌｉ3ＰＯ4、又は電解質膜５４の薄膜から成る付着物が形成される。
【０００９】
ターゲット３２と基板ホルダ３１の間は、板状又は筒状の防着装置７５によって取り囲まれており、スパッタリング粒子は防着装置７５の表面に付着し、その部分にも付着物が形成される。
所定膜厚の電解質膜５４が形成された成膜対象物５０はこの成膜装置１０の真空槽３０外に搬出され、電解質膜５４上に、負電極膜５５と負極集電体薄膜５６、保護膜５７とが形成され、正負電極膜５３、５５間に電位差が発生するＬｉイオン二次電池６０が形成される。図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれＬｉイオン二次電池６０の平面図とＢ−Ｂ’裁断断面図を示している。
多数の成膜対象物に対して、電解質膜５４を繰り返し形成すると、マスク７０の表面と防着装置７５の表面に、電解質膜５４が厚く成膜され、真空槽３０内で剥離するとパーティクルが発生してしまう。
マスク７０と防着装置７５等の、付着物が厚く形成される真空部品は、真空槽３０から着脱自在であるように構成されており、付着物が付着した真空部品を取り外し、付着物に、洗浄水として、中性の水(ｐＨ６〜８)を注水(図４)、又は散布(図５)すると、真空部品から付着物を剥離させることができる。
【００１０】
図４の符号６１はホース６６から放出された洗浄水を表し、図５の符号６２は、シャワープレート６４に形成されたノズルから放出された洗浄水を表している。
この場合、真空部品を水に浸漬させるための大きな蓄水槽６５は不要になるが、真空部品は、洗浄水６３に浸漬させても付着物を剥離させることができる。（図６）
【００１１】
＜実施例＞
縦１ｃｍ横１ｃｍのＳｉから成るＳｉ基板を８個用いて、各Ｓｉ基板表面に、リチウムに対するリンの組成（モル）であるモル比Ｑが互いに異なる厚さ１μｍのＬｉＰＯＮ薄膜を成膜し、８種類の試験基板を作成した。
中性の水（ｐＨ６〜８）を洗浄水とし、８種類の試験基板をそれぞれ２５℃に保った２０ｍＬの洗浄水に１０分間浸漬させる水洗を行った。
試験基板のモル比Ｑが小さいものから大きいものへ順番に番号１〜８を付すと図７の「番号」の右側に並んだ１〜８の数は試験基板の番号であり、番号１〜８の下にある２枚の写真は、上側が水洗前、下側が水洗後の試験基板の表面の顕微鏡写真である。
各試験基板の残渣率を、各試験基板の水洗前のＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさと、水洗後に剥離せずに残ったＬｉとＳｉ（基板）との合金もしくはＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさを測定し、水洗前のＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさに対する水洗後に剥離せずに残ったＬｉとＳｉ（基板）との合金もしくはＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさ比である残渣率を求めた。
【００１２】
図８は、横軸が、モル比Ｑを示し、縦軸が残渣率を示すグラフであり、プロットのグラフ上の位置は、試験基板のモル比Ｑと残渣率との関係を示している。符号Ｌは、各プロットを結んだ線が折れ線であり、各プロットに付された符号１〜８は、その符号を付されたプロットの残渣率を測定した試験基板の番号１〜８を示している。
図８より、モル比Ｑの値が大きくなるに従って残渣率が小さくなる傾向があり、モル比Ｑの値が０．２６以上の値では、試験基板表面に成膜されたＬｉＰＯＮ薄膜の８０％以上が剥離しており、中性の水によってＬｉＰＯＮ薄膜を剥離できた。本発明の薄膜除去方法では、モル比Ｑの値が０．２６以上のＬｉＰＯＮ薄膜を除去するのに効果的である。
【符号の説明】
【００１３】
３２……ターゲット ５４……電解質膜 ６１〜６３……洗浄水 ６４……シャワープレート ６５……蓄水槽 ６６……ホース ７０……マスク ７５……防着装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸を含まない水を用いて防着板やマスクの洗浄を行える技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜Ｌｉ二次電池を製造する工程で固体電解質として用いられるＬｉＰＯＮ薄膜を成膜する際に、Ｌｉ3ＰＯ4をターゲットとしてＬｉＰＯＮ薄膜の成膜処理を複数回行うと、真空槽内に配置された防着板やマスクにＬｉ、Ｌｉ3ＰＯ4やＬｉＰＯＮの付着物が付着する。
防着板やマスクは取り外し可能であり、これらに付着した付着物を除去する場合は、５％から１０％に希釈された硝酸を含む水を蓄水槽に満たして、加熱しながら防着板やマスクを数時間浸水させて剥離させている。しかし、硫酸や硝酸等の酸を含む水を取り扱う際の安全性や環境面が問題となっており、酸を使わない洗浄方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７２９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記課題を解決するために、本発明は、薄膜が付着した処理対象物の前記薄膜を除去する薄膜除去方法であって、前記薄膜は、真空槽内に配置されたリチウムとリンと酸素との化合物から成るターゲットが窒素ガスが含有される雰囲気内でスパッタされて前記処理対象物表面に形成され、前記処理対象物上の前記薄膜には、ｐＨ６〜８の中性の水を接触させる薄膜除去方法である。
本発明は、前記中性の水を前記処理対象物に注ぐ薄膜除去方法である。
本発明は、前記中性の水を水滴にして前記処理対象物に吹き付ける薄膜除去方法である。
本発明は、前記薄膜は、ＬｉＰＯＮから成る薄膜除去方法である。
本発明は、前記処理対象物は、前記薄膜が基板上に形成される前記真空槽内に配置されていた薄膜除去方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、酸を含む水を使用しないで防着板やマスクに付着した付着物を除去できる。また、従来と比べて短い時間で、低いコストで洗浄を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の洗浄対象を有する成膜装置の断面図
【図２】（ａ）：最表面に正極集電体薄膜が成膜された基板の平面図 （ｂ）：最表面に正極集電体薄膜が成膜された基板のＡ−Ａ’裁断断面図
【図３】（ａ）：薄膜リチウム電池の平面図 （ｂ）薄膜リチウム電池のＢ−Ｂ’裁断断面図
【図４】ホースを用いた洗浄方法を説明するための図
【図５】シャワープレートを用いた洗浄方法を説明するための図
【図６】蓄水槽を用いた洗浄方法を説明するための図
【図７】洗浄前と洗浄後の試験基板表面の顕微鏡写真
【図８】洗浄後の試験基板のモル比の値と残渣の関係を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００７】
図１の符号１０は、本発明の剥離方法を適用する部材を有する成膜装置を示している。
この成膜装置１０は、Ｌｉ電池又はＬｉイオン電池のＬｉＰＯＮ層から成る電解質膜を形成するスパッタリング装置であり、真空槽３０を有している。
真空槽３０内部には、基板ホルダ３１が配置されており、基板ホルダ３１と対向する位置には、リチウムとリンと酸素の化合物（ここではＬｉ3ＰＯ4）の材料から成るターゲット３２が配置されている。
真空槽３０には、ガス導入系３３と真空排気系３４とが接続されており、真空槽３０内を真空排気して真空雰囲気にしておき、真空雰囲気を維持しながら真空槽３０内部に成膜対象物５０を配置し、基板ホルダ３１に載置し、又は保持させる。
【０００８】
図２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ、本成膜装置１０の成膜対象物５０の平面図とＡ−Ａ’裁断断面図を示している。
この成膜対象物５０は、絶縁性の基板５１を有しており、基板５１の表面には、正極集電体薄膜５２が複数個形成されており、各正極集電体薄膜５２上には、正極集電体薄膜５２の一部が露出する状態を維持しながら、正電極膜５３がそれぞれ形成されている。
ターゲット３２には、成膜対象物の正電極膜５３が形成された面が向けられており、成膜対象物５０のその面上には、各正電極膜５３を底面下に位置させる開口を有するマスク７０が配置されている。このマスク７０によって、露出した正極集電体薄膜５２の一部は覆われている。
ターゲット３２は電源７１に接続されており、真空槽３０内にガス導入系３３からスパッタリングガスを導入し、電源７１からターゲット３２に電圧を印加すると、ターゲット３２表面近傍でＮ2ガスを原料としたプラズマが形成され、ターゲット３２はスパッタリングされる。図中の符号７２は、マグネトロン磁石である。
スパッタによって飛び出したターゲット３２の粒子は、Ｎ2プラズマと反応してマスク７０の開口を通過し、正電極膜５３上にＬｉＰＯＮから成る電解質膜５４が形成される。このとき、マスク７０表面にもＬｉ、Ｌｉ3ＰＯ4、又は電解質膜５４の薄膜から成る付着物が形成される。
【０００９】
ターゲット３２と基板ホルダ３１の間は、板状又は筒状の防着装置７５によって取り囲まれており、スパッタリング粒子は防着装置７５の表面に付着し、その部分にも付着物が形成される。
所定膜厚の電解質膜５４が形成された成膜対象物５０はこの成膜装置１０の真空槽３０外に搬出され、電解質膜５４上に、負電極膜５５と負極集電体薄膜５６、保護膜５７とが形成され、正負電極膜５３、５５間に電位差が発生するＬｉイオン二次電池６０が形成される。図３（ａ）、（ｂ）は、それぞれＬｉイオン二次電池６０の平面図とＢ−Ｂ’裁断断面図を示している。
多数の成膜対象物に対して、電解質膜５４を繰り返し形成すると、マスク７０の表面と防着装置７５の表面に、電解質膜５４が厚く成膜され、真空槽３０内で剥離するとパーティクルが発生してしまう。
マスク７０と防着装置７５等の、付着物が厚く形成される真空部品は、真空槽３０から着脱自在であるように構成されており、付着物が付着した真空部品を取り外し、付着物に、洗浄水として、中性の水(ｐＨ６〜８)を注水(図４)、又は散布(図５)すると、真空部品から付着物を剥離させることができる。
【００１０】
図４の符号６１はホース６６から放出された洗浄水を表し、図５の符号６２は、シャワープレート６４に形成されたノズルから放出された洗浄水を表している。
この場合、真空部品を水に浸漬させるための大きな蓄水槽６５は不要になるが、真空部品は、洗浄水６３に浸漬させても付着物を剥離させることができる。（図６）
【００１１】
＜実施例＞
縦１ｃｍ横１ｃｍのＳｉから成るＳｉ基板を８個用いて、各Ｓｉ基板表面に、リチウムに対するリンの組成（モル）であるモル比Ｑが互いに異なる厚さ１μｍのＬｉＰＯＮ薄膜を成膜し、８種類の試験基板を作成した。
中性の水（ｐＨ６〜８）を洗浄水とし、８種類の試験基板をそれぞれ２５℃に保った２０ｍＬの洗浄水に１０分間浸漬させる水洗を行った。
試験基板のモル比Ｑが小さいものから大きいものへ順番に番号１〜８を付すと図７の「番号」の右側に並んだ１〜８の数は試験基板の番号であり、番号１〜８の下にある２枚の写真は、上側が水洗前、下側が水洗後の試験基板の表面の顕微鏡写真である。
各試験基板の残渣率を、各試験基板の水洗前のＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさと、水洗後に剥離せずに残ったＬｉとＳｉ（基板）との合金もしくはＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさを測定し、水洗前のＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさに対する水洗後に剥離せずに残ったＬｉとＳｉ（基板）との合金もしくはＬｉＰＯＮ薄膜の表面積の大きさ比である残渣率を求めた。
【００１２】
図８は、横軸が、モル比Ｑを示し、縦軸が残渣率を示すグラフであり、プロットのグラフ上の位置は、試験基板のモル比Ｑと残渣率との関係を示している。符号Ｌは、各プロットを結んだ線が折れ線であり、各プロットに付された符号１〜８は、その符号を付されたプロットの残渣率を測定した試験基板の番号１〜８を示している。
図８より、モル比Ｑの値が大きくなるに従って残渣率が小さくなる傾向があり、モル比Ｑの値が０．２６以上の値では、試験基板表面に成膜されたＬｉＰＯＮ薄膜の８０％以上が剥離しており、中性の水によってＬｉＰＯＮ薄膜を剥離できた。本発明の薄膜除去方法では、モル比Ｑの値が０．２６以上のＬｉＰＯＮ薄膜を除去するのに効果的である。
【符号の説明】
【００１３】
３２……ターゲット ５４……電解質膜 ６１〜６３……洗浄水 ６４……シャワープレート ６５……蓄水槽 ６６……ホース ７０……マスク ７５……防着装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜が付着した処理対象物の前記薄膜を除去する薄膜除去方法であって、
前記薄膜は、真空槽内に配置されたリチウムとリンと酸素の化合物から成るターゲットが窒素ガスが含有される雰囲気内でスパッタされて前記処理対象物表面に形成され、
前記処理対象物上の前記薄膜には、ｐＨ６〜８の中性の水を接触させる薄膜除去方法。
【請求項２】
前記中性の水を前記処理対象物に注ぐ請求項１記載の薄膜除去方法。
【請求項３】
前記中性の水を水滴にして前記処理対象物に吹き付ける請求項１記載の薄膜除去方法。
【請求項４】
前記薄膜は、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の薄膜除去方法。
【請求項５】
前記処理対象物は、前記薄膜が基板上に形成される前記真空槽内に配置されていた請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の薄膜除去方法。
【請求項１】
薄膜が付着した処理対象物の前記薄膜を除去する薄膜除去方法であって、
前記薄膜は、真空槽内に配置されたリチウムとリンと酸素の化合物から成るターゲットが窒素ガスが含有される雰囲気内でスパッタされて前記処理対象物表面に形成され、
前記処理対象物上の前記薄膜には、ｐＨ６〜８の中性の水を接触させる薄膜除去方法。
【請求項２】
前記中性の水を前記処理対象物に注ぐ請求項１記載の薄膜除去方法。
【請求項３】
前記中性の水を水滴にして前記処理対象物に吹き付ける請求項１記載の薄膜除去方法。
【請求項４】
前記薄膜は、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）から成る請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の薄膜除去方法。
【請求項５】
前記処理対象物は、前記薄膜が基板上に形成される前記真空槽内に配置されていた請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の薄膜除去方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２４２１９９（Ｐ２０１０−２４２１９９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−９５１７９（Ｐ２００９−９５１７９）
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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