硬化性樹脂組成物、成形物およびその製造方法
【課題】 速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ樹脂組成物、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好な成形物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 （Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、（Ｅ）前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を加熱して、または常温で放置して、または光重合開始剤の存在下で光照射して硬化させて成形物を得る。
【解決手段】 （Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、（Ｅ）前記（Ｄ）成分が、前記（Ａ）成分のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を加熱して、または常温で放置して、または光重合開始剤の存在下で光照射して硬化させて成形物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、成形物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度が必要とされる成形物は、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂とを組み合わせた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）からなるものが多い。その成形方法としては、フィラメントワインディング成形、引き抜き成形、レジン・トランスファ・モールディング（ＲＴＭ）成形や、あらかじめ樹脂を繊維に含浸させたプリプレグを用いるオートクレーブ成形、プレス成形などがある。中でも、生産性の高さからＲＴＭ成形またはそれに類する成形方法が注目されている。
【０００３】
ＲＴＭ成形では、型内に織物状の連続繊維等を一度にセットし、型内に樹脂組成物を注入し硬化させることから生産効率は高い。なお、ＲＴＭ成型では、硬化物の物性を考慮した場合、注入される樹脂組成物の粘度を低くして、強化繊維への含浸性を高める必要がある。しかしながら、エポキシ樹脂は、低粘度化が難しく、しかも硬化に時間がかかるため、ＲＴＭ成形に不向きであるという問題点があった。
【０００４】
硬化を速めるためには、加熱して高温で硬化することが効果的である。しかしながら、成形物が大きい場合、高温に保つための加熱が困難な場合が多く、その場合温度が上がらないため短時間で成形することができなかった。また、加熱装置の設置は、成形物が大きい場合、大掛かりな装置となってしまうためコスト的にも大きな障害となっていた。
【０００５】
これに対し、樹脂組成物としてビニルエステル樹脂等を使用する例がある（特許文献１参照）。ビニルエステル樹脂は低粘度であるので、強化繊維への含浸性は良好であり、成形物の耐薬品性も良好となる。しかも、過酸化物触媒を用いたラジカル重合が行われるため、硬化もエポキシ樹脂に比べて低温で短時間で行うことができる。しかしながら、通常ビニルエステル樹脂を使用した場合、ビニルエステル樹脂用サイズ剤で処理をした炭素繊維を使用しても、炭素繊維と樹脂との界面の接着性がエポキシ樹脂を使用した場合に比べ十分でなく、成形物の層間剪断強度が劣るなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平０６−０８８３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ硬化性樹脂組成物、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好な成形物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、（Ｅ）前記アミン化合物および／またはメルカプタン化合物が、前記（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）３級アミンを含有することが望ましい。
ここで、（Ｆ）３級アミンは、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであることが望ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）強化繊維を含有することが望ましい。
【０００９】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂中のエポキシ基をビニルエステル化した樹脂であることが望ましい。
または、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したものであることが望ましい。
【００１０】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物およびコバルト塩からなる常温ラジカル重合開始剤であることが望ましい。
または、（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物および／または光重合開始剤であることが望ましい。
【００１１】
本発明の成形物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
また、本発明の成形物の製造方法は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする。
ここで、前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。
【００１２】
また、本発明の成形物の製造方法は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする。
ここで、前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ。また、本発明の成形物は、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好である。また、本発明の成形物の製造方法によれば、このような成形物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜（Ａ）樹脂材料＞
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料（以下、単に（Ａ）樹脂材料とも記す）としては、エポキシ樹脂とラジカル重合性樹脂とをブレンドしたもの、分子中にエポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。中でも、強度等の物性などの点で、後者の分子中にエポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂が好ましい。
【００１５】
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比（ラジカル重合性不飽和基／エポキシ基）は、好ましくは０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５であり、より好ましくは０．２／０．８〜０．８／０．２である。ラジカル重合性不飽和基が０．０５当量未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が十分に発現されないおそれがあり、一方、０．９５当量を超える場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である強化繊維と樹脂との界面の接着性が十分に発現されないおそれがある。
【００１６】
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５である樹脂材料（Ａ）としては、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比がこの範囲となるようにエポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したもの；エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比がこの範囲となるようにエポキシ樹脂中のエポキシ基をビニルエステル化した樹脂が挙げられる。中でも、物性などの点で後者の樹脂が望ましい。より具体的には、公知の方法によりエポキシ樹脂のエポキシ基を、不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を付加して（メタ）アクリロイル化した、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する、すなわちラジカル重合およびエポキシ硬化の機能を有する重合性樹脂である。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、公知の方法により製造されるものでよく、１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、これらのハロゲン化物、フェノール類や二塩基酸で分子鎖延長したものなどが挙げられる。エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂にラジカル重合性樹脂をブレンドして使用する場合のラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等の公知のものが使用される。ブレンドに使用するラジカル重合性樹脂は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
＜（Ｂ）希釈剤＞
本発明においては、（Ｂ）希釈剤、すなわちラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤および／またはエポキシ基を有する希釈剤を使用し、硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤しては、ビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマー、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体である。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有する希釈剤としては、分子内にグリシジルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルタイプとしては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。
【００２２】
脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
また、カチオン重合を使用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等も使用することができる。
【００２３】
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤は、（Ａ）樹脂材料中のラジカル重合性不飽和基とラジカル重合し、エポキシ基を有する希釈剤は、（Ａ）樹脂材料中のエポキシ基とともにエポキシ硬化剤との反応により硬化する。
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤、エポキシ基を有する希釈剤は、おのおの単独で使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２４】
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤および／またはエポキシ基を有する希釈剤の配合量は、（Ａ）樹脂材料１００質量部に対して、これら希釈剤の合計が０〜２００質量部、好ましくは０〜１５０質量部である。希釈剤の合計の使用量が２００質量部を超えると、硬化収縮率が大きくなり、十分に強度が発現しないおそれがある。ここで、（Ａ）樹脂材料の量は、後述の（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物と反応した（Ａ）樹脂材料、および未反応の（Ａ）樹脂材料の合計の量である。
【００２５】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、有機過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤と、光重合開始剤を挙げることができる。
【００２６】
熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類される公知の有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられる。
【００２７】
また、硬化を速めるために、常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるケトンパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤との組み合わせが挙げられる。還元剤の具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩；五酸化バナジウム等のバナジウム化合物；ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点で、パーオキシエステル等の有機過酸化物とコバルト塩との組み合わせが特に有効である。
【００２８】
光硬化を行う場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、紫外線ないし近赤外線領域のいずれかに感光性を有するものが使用できる。
紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、光透過性を高めるために比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）；佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など、特公昭４５―３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００３０】
また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の割合で混合された商品名：イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；同じく、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の割合で混合された商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。可視光重合開始剤としては３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
また、５００ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される陽イオン染料と、下記一般式（２）で表される有機ホウ素系化合物とを組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、Ｄ+ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ- は各種陰イオンを示す。）
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｚ+ は任意の陽イオンを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示す。）
【００３７】
上記陽イオン染料と有機ホウ素系化合物との組み合わせの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料の中でも、好ましくはシアニン系陽イオン染料、スチリル系陽イオン染料およびトリアリールメタン系陽イオン染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物と電子授受を起こしやすく、反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００３８】
有機ホウ素系化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料との組成比（有機ホウ素系化合物／陽イオン染料）は、質量比で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応およびラジカル発生効率の観点から、有機ホウ素系化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では重合が不十分になり易く、また１５質量部を超える量では硬化物の強度が不足する。ここで、（Ａ）樹脂材料の量は、後述の（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物と反応した（Ａ）樹脂材料、および未反応の（Ａ）樹脂材料の合計の量である。
また、熱重合開始剤、光重合開始剤は、おのおの単独で使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４０】
＜（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物＞
１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシポロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビスアミノメチルノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環式アミン；ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン；ポリカルボン酸類と脂肪族または脂環式アミンとから得られるポリアミド類等の公知のものが挙げられる。なお、１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物は、これらに限定されるものではない。これらのアミン化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
メルカプタン化合物としては、公知のもが使用できる。分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物が有効である。エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ２０、エポメートＱＸ１１、エピキュアＱＸ４０、カップキュア３−８００、カップキュアＷＲ−６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。また、実用的には、メルカプタン当量（ｇ／ｅｑ）１００以上のものが好ましい。
【００４２】
＜（Ｅ）前記（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物が、前記（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物＞
（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物（以下、単に（Ｄ）アミン化合物／メルカプタン化合物とも記す）の一部は、（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基にあらかじめ付加させ、（Ｅ）成分として用いる。（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加させることにより、樹脂骨格中に２級または３級アミンおよび／またはメルカプタンの付加体が部分的に生成し、これにより最終的なエポキシ基の硬化反応を速めることができる。
【００４３】
（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加させる方法は、あらかじめ（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）中に、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して、例えば常温または加熱下で５分以上放置または攪拌してその一部を付加反応させる方法が挙げられる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全てを混合して、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加反応させる方法もあるが、加熱下で付加反応を進める場合、（Ｃ）ラジカル重合開始剤が存在すると、硬化性樹脂組成物の硬化も同時に進んでしまうので、あらかじめ（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合する方法が好ましい。
【００４４】
（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全てのラジカル重合性不飽和基の１〜３０モル％に付加反応させるための相当量に、またエポキシ基の硬化のために硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の当量数に相当する量を合わせた量とすることが好ましい。
【００４５】
＜（Ｆ）３級アミン＞
本発明では、さらに最終的なエポキシ基の硬化反応を速めるために、（Ｆ）３級アミンを組み合わせることもできる。（Ｆ）３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどが挙げられる。
【００４６】
また、３級アミンの中でも、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンが、硬化後にポリマー鎖に取り込まれ、ブリードを防止できる点で、特に有効である。分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、および三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、以下の各種のものが挙げられる。
【００４７】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００４８】
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類としては、（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
【００４９】
３級アミノ基含有ビニル芳香族化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が例示できる。
【００５０】
（Ｆ）３級アミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｆ）３級アミンの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部である。（Ｆ）３級アミンが０．１質量部を下回ると、硬化促進の効果が発現しないおそれがあり、３０質量部を超えると物性低下を招くおそれがある。
【００５１】
＜（Ｇ）強化繊維＞
本発明における（Ｇ）強化繊維としては、有機および／または無機繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが挙げられる。その形状は、チョップドストランドマット、ロービングクロス、ロービングマットなどである。（Ｇ）強化繊維の配合量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、５〜７０質量％が適当である。
【００５２】
＜成形物＞
本発明の成形物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱および／または常温で行われる。また、光重合開始剤を配合したものは、まず、光照射してラジカル重合性不飽和基を反応させ、続いて加熱および／または常温で硬化させてもよい。
【００５３】
成形物の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、型内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、型内で２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物を得る。
【００５４】
また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合した場合、次のようにして成形物は製造される。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、型（例えば、上側がフィルムとなっていて光透過可能な型）内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させ、成形物を得る。
【００５５】
また、（Ｇ）強化繊維を含む成形物の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、型内で２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物を得る。
【００５６】
また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合した場合、次のようにして（Ｇ）強化繊維を含む成形物は製造される。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、（Ｇ）強化繊維が配置された型（例えば、上側がフィルムとなっていて光透過可能な型）内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させ、成形物を得る。
【００５７】
（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合した後、放置または攪拌する時間は、一概には規定できないが、５分以上であり、好ましくは１０分以上である。放置または攪拌する時間が５分未満では、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基への付加反応が十分に進行せず、硬化性樹脂組成物の硬化速度の向上が望めない。
また、初めからエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物も添加した場合、放置または攪拌する時間は、一概には規定できないが、２時間を超えないことが好ましい。放置または攪拌する時間が２時間を超えると、エポキシの硬化が進んでしまい、粘度が上昇してしまう。
【００５８】
よって、本発明においては、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌した後、かつ２時間が経過するまでの間に、この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、これを直ちに型内に注入することが好ましい。
（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合し、放置または攪拌する温度は、通常、常温である。放置または攪拌する間、混合物を加熱してもよく、この時の温度は２５℃〜８０℃が好ましい。
【００５９】
光照射を併用する場合は、紫外光（２８０〜３８０ｎｍ）、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）、近赤外光（７８０〜１２００ｎｍ）の一種以上の波長領域の光線を使用する。光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などが挙げられる。
光硬化のための光照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
【００６０】
＜作用＞
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、（Ａ）樹脂材料がラジカル重合性不飽和基を有しているので、低粘度であり、（Ｇ）強化繊維への含浸性も良好である。また、（Ａ）樹脂材料がラジカル重合性不飽和基を有しているので、硬化もエポキシ樹脂に比べて低温で短時間で行うことができる。また、（Ａ）樹脂材料がエポキシ基を有しているので、（Ｇ）強化繊維との接着性が良好である。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部が、（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加することにより、樹脂骨格中に２級または３級アミン、および／またはメルカプタンの付加体が部分的に生成する。そして、樹脂骨格中に２級または３級アミン、および／またはメルカプタンの付加体が存在することにより、エポキシ基の硬化反応が促進され、さらに硬化速度を速めることができる。
また、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物にあっては、光照射によってラジカル重合性不飽和基を反応させる、すなわち光硬化を行うことができるので、さらに硬化速度を速めることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明する。各例中の「部」、「％」は質量基準を示す。
【００６２】
［合成例１］
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、１当量＝１８９ｇ）１８９部、メタクリル酸４３部（０．５当量）、ナフテン酸Ｃｒ０．８部、ハイドロキノン０．０７部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で２．５時間反応させ酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−１）を得た。ラジカル重合性不飽和基／エポキシ基は、０．５／０．５（当量）であった。
【００６３】
［合成例２］
合成例１で合成した樹脂（ＨＥ−１）１００部に、スチレンモノマー２５部を混合し、ラジカル重合性希釈剤であるスチレンモノマーを２０％含む、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を含有する樹脂（ＨＥ−２）を得た。
【００６４】
［合成例３］
合成例１で合成した樹脂（ＨＥ−１）１００部に、脂環式エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０２１）２５部を加え、エポキシ希釈剤であるセロキサイド２０２１を２０％含む、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−３）を得た。
【００６５】
［合成例４］
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）１００部に、Ｒ−８０６（昭和高分子（株）製ビニルエステル樹脂）１００部を混合し、ブレンド型のビニルエステルのラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−４）を得た。ラジカル重合性不飽和基／エポキシ基は、０．２５／０．７５（当量）であった。
【００６６】
［実施例１］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−１）１００部に、ジエチレントリアミン１部を添加し、常温で１０分間放置してジエチレントリアミンのラジカル重合性不飽和基への付加反応を進めた後、メルカプタン化合物であるエピキュアＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）２６部、ナフテン酸Ｃｏ０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメックＮ）１．２部、３級アミンである２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ（株）製、ＤＭＰ−３０）１．０部を添加し、硬化性樹脂組成物−１を得た。
【００６７】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−１を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、常温で放置したところ２０分でゲル化した。５時間後のバーコル硬度（軟質）を測定したところ４６で、十分に硬化していることを確認した。
【００６８】
［実施例２］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−２）１００部に、トリエチレンテトラミン４．２部を添加し、常温で１０分間放置してトリエチレンテトラミンのラジカル重合性不飽和基への付加反応を進めた後、過酸化物触媒であるターシャリーブチルパーベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）１．０部を添加し、硬化性樹脂組成物−２を得た。
【００６９】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−２を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、８０℃の乾燥機中に放置したところ１０分でゲル化した。さらに１２０℃で３０分放置後のバーコル硬度を測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
【００７０】
［実施例３］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−３）１００部に、メルカプタン化合物であるエピキュアＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）４２部を添加し、常温で１時間放置してエピキュアＱＸ−４０のラジカル重合性不飽和基への付加反応を一部進めた後、紫外線〜可視光領域に感光性を有する光重合開始剤であるイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）１部、ラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部を添加し、硬化性樹脂組成物−３を得た。
【００７１】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−３を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、４００Ｗメタルハライドランプで１０分間光照射したところゲル化した。３０分間光照射し、さらに常温で２時間放置後のバーコル硬度（軟質）を測定したところ５０で、十分に硬化していることを確認した。
【００７２】
［実施例４］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−４）１００部に、脂肪族アミンであるエピキュア１１３（ジャパンエポキシレジン（株）製）１５部を添加し、５分間放置してエピキュア１１３のラジカル重合性不飽和基への付加反応を一部進めた後、ラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部、ナフテン酸Ｃｏ０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメックＮ）１．２部を添加し、硬化性樹脂組成物−４を得た。
【００７３】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−４を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、エピキュア１１３のラジカル重合性不飽和基への付加反応も進めながら常温で３０分間放置したところゲル化した。５時間放置後のバーコル硬度を測定したところ４０で、十分に硬化していることを確認した。
【００７４】
［比較例１］
実施例１の操作で、ジエチレントリアミンを使用しない以外は全て実施例１と同様の操作を行ったところ、常温でゲル化まで４０分かかり、５時間後のバーコル硬度（軟質）を測定したところ３で、十分に硬化が進んでいなかった。
【００７５】
［比較例２］
実施例２の操作で、トリエチレンテトラミン４．２部を添加して、１０分間放置せずに、直ちに過酸化物触媒ターシャリーブチルパーベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）１．０部を添加した以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、８０℃の乾燥機中で同様に１０分でゲル化したが、３０分後のバーコル硬度を測定したところ１５で十分に硬化が進んでないことを確認した。
【００７６】
［比較例３］
実施例３の操作で、メルカプタン化合物であるエピキュアＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）４２部を添加して、１時間放置せずに、直ちに紫外線〜可視光領域に感光性を有する光開始剤であるイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）１部、ラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、３０分間光照射後常温で２時間放置後のバーコル硬度（軟質）は２０で十分に硬化が進んでないことを確認した。
【００７７】
［比較例４］
実施例４の操作で、脂肪族アミンであるエピキュア１１３（ジャパンエポキシレジン（株）製）１５部を添加し、５分間放置せずに直ちにラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部、ナフテン酸Ｃｏ０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメックＮ）１．２部を添加した以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、常温で同様に３０分間放置したところゲル化したが、５時間後のバーコル硬度を測定したところ２０で十分に硬化が進んでないことを確認した。
【００７８】
［実施例５］
アルミニウム製の下型にカーボン繊維クロス（東レ（株）製、トレカＣ０６６４４Ｂ）を９プライセットし、その上にアルミニウム製の上型をセットし、注入口および出口を上型と下型との中間に設けた。
次に、上下の金型を６０℃にセットした後、実施例１で使用した硬化性樹脂組成物−１を注入し、３０分後に冷却、脱型して成形物を得た。この成形物について、ＪＩＳ Ｋ ７０１７による曲げ試験を行った。その結果、表１に示すように十分に硬化していることを確認した。
【００７９】
［実施例６］
アルミニウム製の下型に＃２００朱子織ガラスクロスを６プライセットし、その上にビニロンフィルムを上型としてセットし、注入口および出口を上型と下型との中間に設けた。
次に、常温で、実施例３で使用した硬化性樹脂組成物−３を注入し、４００Ｗメタルハライドランプを使用し、ビニロンフィルムの上から１０分間光照射を行い、部分硬化物を得た。この部分硬化物を脱型し、さらに６０℃の乾燥機中で２０分間加熱した後、冷却し、成形物を得た。この成形物について、ＪＩＳ Ｋ ７０１７による曲げ試験を行った。その結果、表１に示すように十分に硬化していることを確認した。
【００８０】
［比較例５］
比較例１で使用した樹脂組成物を使用し、実施例５と全く同様の操作を行ったところ、得られた成形物の強度は、実施例５に比べ低くなった。
【００８１】
［比較例６］
比較例３で使用した樹脂組成物を使用し、実施例６と全く同様の操作を行ったところ、得られた成形物の強度は、実施例６に比べ低くなった。
【００８２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、炭素繊維やアラミド繊維などを使用した、高強度が必要とされる航空宇宙、車輌、圧力容器、土木建築用構造部材等のＦＲＰ部材に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、成形物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度が必要とされる成形物は、炭素繊維、アラミド繊維等の強化繊維とエポキシ樹脂とを組み合わせた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）からなるものが多い。その成形方法としては、フィラメントワインディング成形、引き抜き成形、レジン・トランスファ・モールディング（ＲＴＭ）成形や、あらかじめ樹脂を繊維に含浸させたプリプレグを用いるオートクレーブ成形、プレス成形などがある。中でも、生産性の高さからＲＴＭ成形またはそれに類する成形方法が注目されている。
【０００３】
ＲＴＭ成形では、型内に織物状の連続繊維等を一度にセットし、型内に樹脂組成物を注入し硬化させることから生産効率は高い。なお、ＲＴＭ成型では、硬化物の物性を考慮した場合、注入される樹脂組成物の粘度を低くして、強化繊維への含浸性を高める必要がある。しかしながら、エポキシ樹脂は、低粘度化が難しく、しかも硬化に時間がかかるため、ＲＴＭ成形に不向きであるという問題点があった。
【０００４】
硬化を速めるためには、加熱して高温で硬化することが効果的である。しかしながら、成形物が大きい場合、高温に保つための加熱が困難な場合が多く、その場合温度が上がらないため短時間で成形することができなかった。また、加熱装置の設置は、成形物が大きい場合、大掛かりな装置となってしまうためコスト的にも大きな障害となっていた。
【０００５】
これに対し、樹脂組成物としてビニルエステル樹脂等を使用する例がある（特許文献１参照）。ビニルエステル樹脂は低粘度であるので、強化繊維への含浸性は良好であり、成形物の耐薬品性も良好となる。しかも、過酸化物触媒を用いたラジカル重合が行われるため、硬化もエポキシ樹脂に比べて低温で短時間で行うことができる。しかしながら、通常ビニルエステル樹脂を使用した場合、ビニルエステル樹脂用サイズ剤で処理をした炭素繊維を使用しても、炭素繊維と樹脂との界面の接着性がエポキシ樹脂を使用した場合に比べ十分でなく、成形物の層間剪断強度が劣るなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平０６−０８８３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ硬化性樹脂組成物、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好な成形物、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、（Ｅ）前記アミン化合物および／またはメルカプタン化合物が、前記（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物とを含有することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）３級アミンを含有することが望ましい。
ここで、（Ｆ）３級アミンは、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであることが望ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）強化繊維を含有することが望ましい。
【０００９】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂中のエポキシ基をビニルエステル化した樹脂であることが望ましい。
または、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料は、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したものであることが望ましい。
【００１０】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物およびコバルト塩からなる常温ラジカル重合開始剤であることが望ましい。
または、（Ｃ）ラジカル重合開始剤は、有機過酸化物および／または光重合開始剤であることが望ましい。
【００１１】
本発明の成形物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
また、本発明の成形物の製造方法は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする。
ここで、前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させてもよい。
【００１２】
また、本発明の成形物の製造方法は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする。
ここで、前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させてもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性と、強化繊維への良好な接着性とを併せ持つ。また、本発明の成形物は、強化繊維と樹脂との界面の接着性が良好である。また、本発明の成形物の製造方法によれば、このような成形物を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜（Ａ）樹脂材料＞
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料（以下、単に（Ａ）樹脂材料とも記す）としては、エポキシ樹脂とラジカル重合性樹脂とをブレンドしたもの、分子中にエポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂が挙げられる。中でも、強度等の物性などの点で、後者の分子中にエポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂が好ましい。
【００１５】
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比（ラジカル重合性不飽和基／エポキシ基）は、好ましくは０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５であり、より好ましくは０．２／０．８〜０．８／０．２である。ラジカル重合性不飽和基が０．０５当量未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が十分に発現されないおそれがあり、一方、０．９５当量を超える場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である強化繊維と樹脂との界面の接着性が十分に発現されないおそれがある。
【００１６】
エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５である樹脂材料（Ａ）としては、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比がこの範囲となるようにエポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したもの；エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比がこの範囲となるようにエポキシ樹脂中のエポキシ基をビニルエステル化した樹脂が挙げられる。中でも、物性などの点で後者の樹脂が望ましい。より具体的には、公知の方法によりエポキシ樹脂のエポキシ基を、不飽和一塩基酸（例えば、アクリル酸またはメタクリル酸）を付加して（メタ）アクリロイル化した、（メタ）アクリロイル基およびエポキシ基を有する、すなわちラジカル重合およびエポキシ硬化の機能を有する重合性樹脂である。
【００１７】
エポキシ樹脂としては、公知の方法により製造されるものでよく、１成分中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する熱硬化性エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、エーテル型のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、エステル系の芳香族エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、エーテル・エステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、これらのハロゲン化物、フェノール類や二塩基酸で分子鎖延長したものなどが挙げられる。エポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
エポキシ樹脂にラジカル重合性樹脂をブレンドして使用する場合のラジカル重合性樹脂としては、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル樹脂等の公知のものが使用される。ブレンドに使用するラジカル重合性樹脂は、１種類でもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
【００１９】
＜（Ｂ）希釈剤＞
本発明においては、（Ｂ）希釈剤、すなわちラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤および／またはエポキシ基を有する希釈剤を使用し、硬化性樹脂組成物の粘度を調整してもよい。
【００２０】
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤しては、ビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマー、（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体である。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００２１】
エポキシ基を有する希釈剤としては、分子内にグリシジルタイプのエポキシ基や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することができる。
グリシジルタイプとしては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げられる。
【００２２】
脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド １，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。脂環式エポキシ化合物の商品としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
また、カチオン重合を使用する場合は、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等も使用することができる。
【００２３】
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤は、（Ａ）樹脂材料中のラジカル重合性不飽和基とラジカル重合し、エポキシ基を有する希釈剤は、（Ａ）樹脂材料中のエポキシ基とともにエポキシ硬化剤との反応により硬化する。
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤、エポキシ基を有する希釈剤は、おのおの単独で使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。
【００２４】
ラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤および／またはエポキシ基を有する希釈剤の配合量は、（Ａ）樹脂材料１００質量部に対して、これら希釈剤の合計が０〜２００質量部、好ましくは０〜１５０質量部である。希釈剤の合計の使用量が２００質量部を超えると、硬化収縮率が大きくなり、十分に強度が発現しないおそれがある。ここで、（Ａ）樹脂材料の量は、後述の（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物と反応した（Ａ）樹脂材料、および未反応の（Ａ）樹脂材料の合計の量である。
【００２５】
＜（Ｃ）ラジカル重合開始剤＞
ラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、有機過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤と、光重合開始剤を挙げることができる。
【００２６】
熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類される公知の有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが挙げられる。
【００２７】
また、硬化を速めるために、常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。常温ラジカル重合開始剤としては、公知であるケトンパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤との組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤との組み合わせが挙げられる。還元剤の具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩；五酸化バナジウム等のバナジウム化合物；ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点で、パーオキシエステル等の有機過酸化物とコバルト塩との組み合わせが特に有効である。
【００２８】
光硬化を行う場合は、光重合開始剤を使用する。光重合開始剤は、紫外線ないし近赤外線領域のいずれかに感光性を有するものが使用できる。
紫外線重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンジルケタール系、（ビス）アシルホスフィンオキサイド系をはじめとする公知の重合開始剤を使用することができる。中でも、光透過性を高めるために比較的長波長、好ましくは３００ｎｍ以上の波長域に感光性を有する（ビス）アシルホスフィンオキサイド系等の紫外線重合開始剤を使用することが好ましい。
【００２９】
可視光領域に感光性を有する可視光重合開始剤としては、例えば山岡等、「表面」、２７（７）、５４８（１９８９）；佐藤等、「第３回ポリマー材料フォーラム要旨集」、ＩＢＰ１８（１９９４）に記載の、カンファーキノン、ベンジルトリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチルチオキサントン、ジシクロペンタジエニルチタニウムージ（ペンタフルオロフェニル）等の単独の可視光重合開始剤の他、有機過酸化物／色素、ジフェニルヨードニウム塩／色素、イミダゾール／ケト化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物／水素供与性化合物、メルカプトベンゾチアゾール／チオピリリウム塩、金属アレーン／シアニン色素など、特公昭４５―３７３７７号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール／ラジカル発生剤等の公知の複合開始剤系などを挙げることができる。
【００３０】
また、紫外光から可視光領域まで感光性を有する開始剤として、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例としては、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−クロルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，２−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−ドデシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロル−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−ビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシビフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−メトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジフェニルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２−フェニル−６−メチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジブロムベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，８−ジメチルナフタリン−１−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、１，３−ジメトキシナフタリン−２−カルボニル−ジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジメチルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、２，６−ジクロルベンゾイル−フェニルホスフィン酸メチルエステル、等を挙げることができる。
【００３１】
具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の割合で混合された商品名：イルガキュア−１７００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルーケトン（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）とが７５％／２５％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８００（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；同じく、５０％／５０％の割合で混合された商品名イルガキュアー１８５０（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：イルガキュアー８１９、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）と２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド（商品名：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、ＢＡＳＦ（株）製）とが５０％／５０％の割合で混合された商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ４２６５などがある。可視光重合開始剤としては３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長域に感光性を有する光重合開始剤であればよく、それらを組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
また、５００ｎｍ以上の波長の可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有する光重合開始剤としては、下記一般式（１）で表される陽イオン染料と、下記一般式（２）で表される有機ホウ素系化合物とを組み合わせた光重合開始剤が好ましい。
【００３３】
【化１】
【００３４】
（式中、Ｄ+ は可視光あるいは近赤外光領域に感光性を有するメチン、ポリメチン、シアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、アリールメタン、ピリリウム系色素陽イオンであり、Ａ- は各種陰イオンを示す。）
【００３５】
【化２】
【００３６】
（式中、Ｚ+ は任意の陽イオンを示し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基、アシル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、ハロゲン原子、置換アルキル基、置換アリール基、置換アシル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基または置換複素環基を示す。）
【００３７】
上記陽イオン染料と有機ホウ素系化合物との組み合わせの例は、特開平３−１１１４０２号公報、特開平３−１７９００３号公報、特開平４−１４６９０５号公報、特開平４−２６１４０５号公報、特開平４−２６１４０６号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに詳細な記載がある。陽イオン染料の中でも、好ましくはシアニン系陽イオン染料、スチリル系陽イオン染料およびトリアリールメタン系陽イオン染料が使用される。シアニン系、スチリル系陽イオン染料は、一般に有機ホウ素系化合物と電子授受を起こしやすく、反応を容易に起こしやすいなどの点で好ましい。
【００３８】
有機ホウ素系化合物と近赤外光あるいは可視光吸収性陽イオン染料との組成比（有機ホウ素系化合物／陽イオン染料）は、質量比で１／５〜１／０．０５、好ましくは１／１〜１／０．１である。色素の消色反応およびラジカル発生効率の観点から、有機ホウ素系化合物を陽イオン染料よりも多く用いることが好ましい。
【００３９】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量は、（Ａ）樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１５質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。（Ｃ）ラジカル重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では重合が不十分になり易く、また１５質量部を超える量では硬化物の強度が不足する。ここで、（Ａ）樹脂材料の量は、後述の（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物と反応した（Ａ）樹脂材料、および未反応の（Ａ）樹脂材料の合計の量である。
また、熱重合開始剤、光重合開始剤は、おのおの単独で使用してもよいし、任意の割合で混合して使用してもよい。
【００４０】
＜（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物＞
１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシポロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビスアミノメチルノルボルナン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロへキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ［５，５］ウンデカンなどの脂環式アミン；ｍ−キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミンなどの脂肪芳香族アミン；ポリカルボン酸類と脂肪族または脂環式アミンとから得られるポリアミド類等の公知のものが挙げられる。なお、１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物は、これらに限定されるものではない。これらのアミン化合物は、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
メルカプタン化合物としては、公知のもが使用できる。分子中にメルカプト基を２個以上有する化合物が有効である。エポメートＱＸ１０、エポメートＱＸ２０、エポメートＱＸ１１、エピキュアＱＸ４０、カップキュア３−８００、カップキュアＷＲ−６（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。また、実用的には、メルカプタン当量（ｇ／ｅｑ）１００以上のものが好ましい。
【００４２】
＜（Ｅ）前記（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物が、前記（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物＞
（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物（以下、単に（Ｄ）アミン化合物／メルカプタン化合物とも記す）の一部は、（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基にあらかじめ付加させ、（Ｅ）成分として用いる。（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加させることにより、樹脂骨格中に２級または３級アミンおよび／またはメルカプタンの付加体が部分的に生成し、これにより最終的なエポキシ基の硬化反応を速めることができる。
【００４３】
（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加させる方法は、あらかじめ（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）中に、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して、例えば常温または加熱下で５分以上放置または攪拌してその一部を付加反応させる方法が挙げられる。なお、（Ａ）〜（Ｄ）成分の全てを混合して、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部をラジカル重合性不飽和基に付加反応させる方法もあるが、加熱下で付加反応を進める場合、（Ｃ）ラジカル重合開始剤が存在すると、硬化性樹脂組成物の硬化も同時に進んでしまうので、あらかじめ（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合する方法が好ましい。
【００４４】
（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の配合量は、硬化性樹脂組成物に含まれる全てのラジカル重合性不飽和基の１〜３０モル％に付加反応させるための相当量に、またエポキシ基の硬化のために硬化性樹脂組成物中のエポキシ基の当量数に相当する量を合わせた量とすることが好ましい。
【００４５】
＜（Ｆ）３級アミン＞
本発明では、さらに最終的なエポキシ基の硬化反応を速めるために、（Ｆ）３級アミンを組み合わせることもできる。（Ｆ）３級アミンとしては、公知のものが使用でき、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンなどが挙げられる。
【００４６】
また、３級アミンの中でも、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンが、硬化後にポリマー鎖に取り込まれ、ブリードを防止できる点で、特に有効である。分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンとしては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類、および三級アミノ基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、以下の各種のものが挙げられる。
【００４７】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等が例示できる。
【００４８】
Ｎ−ジアルキルアミノアルキル基含有不飽和アミド類としては、（ｂ）Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
【００４９】
３級アミノ基含有ビニル芳香族化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチル）アミン、ジメチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルベンジルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）エチル］アミン、ジメチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジメチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、ジエチル（ｐ−ビニルフェネチルオキシメチル）アミン、ジエチル［２−（ｐ−ビニルフェネチルオキシ）エチル］アミン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が例示できる。
【００５０】
（Ｆ）３級アミンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。（Ｆ）３級アミンの配合量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部である。（Ｆ）３級アミンが０．１質量部を下回ると、硬化促進の効果が発現しないおそれがあり、３０質量部を超えると物性低下を招くおそれがある。
【００５１】
＜（Ｇ）強化繊維＞
本発明における（Ｇ）強化繊維としては、有機および／または無機繊維を用いることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等の公知のものが挙げられる。その形状は、チョップドストランドマット、ロービングクロス、ロービングマットなどである。（Ｇ）強化繊維の配合量は、硬化性樹脂組成物（１００質量％）中、５〜７０質量％が適当である。
【００５２】
＜成形物＞
本発明の成形物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、加熱および／または常温で行われる。また、光重合開始剤を配合したものは、まず、光照射してラジカル重合性不飽和基を反応させ、続いて加熱および／または常温で硬化させてもよい。
【００５３】
成形物の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、型内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、型内で２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物を得る。
【００５４】
また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合した場合、次のようにして成形物は製造される。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、型（例えば、上側がフィルムとなっていて光透過可能な型）内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させ、成形物を得る。
【００５５】
また、（Ｇ）強化繊維を含む成形物の製造は、例えば、以下のようにして行うことができる。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、型内で２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させ、成形物を得る。
【００５６】
また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を配合した場合、次のようにして（Ｇ）強化繊維を含む成形物は製造される。
まず、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌し、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基に付加反応させる。
この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤、必要に応じてエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物、（Ｆ）３級アミンを追加して硬化性樹脂組成物を調製し、（Ｇ）強化繊維が配置された型（例えば、上側がフィルムとなっていて光透過可能な型）内に硬化性樹脂組成物を注入する。ついで、硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させ、成形物を得る。
【００５７】
（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合した後、放置または攪拌する時間は、一概には規定できないが、５分以上であり、好ましくは１０分以上である。放置または攪拌する時間が５分未満では、（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物の（Ａ）樹脂材料（およびラジカル重合性不飽和基を有する希釈剤）のラジカル重合性不飽和基への付加反応が十分に進行せず、硬化性樹脂組成物の硬化速度の向上が望めない。
また、初めからエポキシ基硬化のための（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物も添加した場合、放置または攪拌する時間は、一概には規定できないが、２時間を超えないことが好ましい。放置または攪拌する時間が２時間を超えると、エポキシの硬化が進んでしまい、粘度が上昇してしまう。
【００５８】
よって、本発明においては、（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合して５分以上放置または攪拌した後、かつ２時間が経過するまでの間に、この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、これを直ちに型内に注入することが好ましい。
（Ａ）樹脂材料、（Ｂ）希釈剤、および（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物を混合し、放置または攪拌する温度は、通常、常温である。放置または攪拌する間、混合物を加熱してもよく、この時の温度は２５℃〜８０℃が好ましい。
【００５９】
光照射を併用する場合は、紫外光（２８０〜３８０ｎｍ）、可視光（３８０〜７８０ｎｍ）、近赤外光（７８０〜１２００ｎｍ）の一種以上の波長領域の光線を使用する。光照射の光源としては、残存する光重合開始剤の感光波長域に分光分布を有する光源であればよく、例えば太陽光、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、紫外線ランプ、蛍光灯などが挙げられる。
光硬化のための光照射時間としては、光源の有効波長域、出力、照射距離、組成物の厚さ等が異なるため一概に規定できないが、０．０１時間以上、好ましくは０．０５時間以上照射すればよい。
【００６０】
＜作用＞
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、（Ａ）樹脂材料がラジカル重合性不飽和基を有しているので、低粘度であり、（Ｇ）強化繊維への含浸性も良好である。また、（Ａ）樹脂材料がラジカル重合性不飽和基を有しているので、硬化もエポキシ樹脂に比べて低温で短時間で行うことができる。また、（Ａ）樹脂材料がエポキシ基を有しているので、（Ｇ）強化繊維との接着性が良好である。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物にあっては、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物の一部が、（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加することにより、樹脂骨格中に２級または３級アミン、および／またはメルカプタンの付加体が部分的に生成する。そして、樹脂骨格中に２級または３級アミン、および／またはメルカプタンの付加体が存在することにより、エポキシ基の硬化反応が促進され、さらに硬化速度を速めることができる。
また、光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物にあっては、光照射によってラジカル重合性不飽和基を反応させる、すなわち光硬化を行うことができるので、さらに硬化速度を速めることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に示す実施例、比較例により、本発明の内容を詳細に説明する。各例中の「部」、「％」は質量基準を示す。
【００６２】
［合成例１］
攪拌機、環流冷却器、ガス導入管、温度計を付した反応装置に、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９、１当量＝１８９ｇ）１８９部、メタクリル酸４３部（０．５当量）、ナフテン酸Ｃｒ０．８部、ハイドロキノン０．０７部を仕込み、空気を吹き込みながら１２０℃で２．５時間反応させ酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を終了し、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−１）を得た。ラジカル重合性不飽和基／エポキシ基は、０．５／０．５（当量）であった。
【００６３】
［合成例２］
合成例１で合成した樹脂（ＨＥ−１）１００部に、スチレンモノマー２５部を混合し、ラジカル重合性希釈剤であるスチレンモノマーを２０％含む、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を含有する樹脂（ＨＥ−２）を得た。
【００６４】
［合成例３］
合成例１で合成した樹脂（ＨＥ−１）１００部に、脂環式エポキシ化合物である３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名セロキサイド２０２１）２５部を加え、エポキシ希釈剤であるセロキサイド２０２１を２０％含む、ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−３）を得た。
【００６５】
［合成例４］
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９）１００部に、Ｒ−８０６（昭和高分子（株）製ビニルエステル樹脂）１００部を混合し、ブレンド型のビニルエステルのラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂（ＨＥ−４）を得た。ラジカル重合性不飽和基／エポキシ基は、０．２５／０．７５（当量）であった。
【００６６】
［実施例１］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−１）１００部に、ジエチレントリアミン１部を添加し、常温で１０分間放置してジエチレントリアミンのラジカル重合性不飽和基への付加反応を進めた後、メルカプタン化合物であるエピキュアＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）２６部、ナフテン酸Ｃｏ０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメックＮ）１．２部、３級アミンである２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（化薬アクゾ（株）製、ＤＭＰ−３０）１．０部を添加し、硬化性樹脂組成物−１を得た。
【００６７】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−１を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、常温で放置したところ２０分でゲル化した。５時間後のバーコル硬度（軟質）を測定したところ４６で、十分に硬化していることを確認した。
【００６８】
［実施例２］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−２）１００部に、トリエチレンテトラミン４．２部を添加し、常温で１０分間放置してトリエチレンテトラミンのラジカル重合性不飽和基への付加反応を進めた後、過酸化物触媒であるターシャリーブチルパーベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）１．０部を添加し、硬化性樹脂組成物−２を得た。
【００６９】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−２を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、８０℃の乾燥機中に放置したところ１０分でゲル化した。さらに１２０℃で３０分放置後のバーコル硬度を測定したところ４０で十分に硬化していることを確認した。
【００７０】
［実施例３］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−３）１００部に、メルカプタン化合物であるエピキュアＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）４２部を添加し、常温で１時間放置してエピキュアＱＸ−４０のラジカル重合性不飽和基への付加反応を一部進めた後、紫外線〜可視光領域に感光性を有する光重合開始剤であるイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）１部、ラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部を添加し、硬化性樹脂組成物−３を得た。
【００７１】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−３を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、４００Ｗメタルハライドランプで１０分間光照射したところゲル化した。３０分間光照射し、さらに常温で２時間放置後のバーコル硬度（軟質）を測定したところ５０で、十分に硬化していることを確認した。
【００７２】
［実施例４］
＜樹脂組成物の調製＞
樹脂（ＨＥ−４）１００部に、脂肪族アミンであるエピキュア１１３（ジャパンエポキシレジン（株）製）１５部を添加し、５分間放置してエピキュア１１３のラジカル重合性不飽和基への付加反応を一部進めた後、ラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部、ナフテン酸Ｃｏ０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメックＮ）１．２部を添加し、硬化性樹脂組成物−４を得た。
【００７３】
＜樹脂組成物の硬化＞
硬化性樹脂組成物−４を、厚さ３ｍｍとなるようにガラス板で作製した枠の中に注入し、エピキュア１１３のラジカル重合性不飽和基への付加反応も進めながら常温で３０分間放置したところゲル化した。５時間放置後のバーコル硬度を測定したところ４０で、十分に硬化していることを確認した。
【００７４】
［比較例１］
実施例１の操作で、ジエチレントリアミンを使用しない以外は全て実施例１と同様の操作を行ったところ、常温でゲル化まで４０分かかり、５時間後のバーコル硬度（軟質）を測定したところ３で、十分に硬化が進んでいなかった。
【００７５】
［比較例２］
実施例２の操作で、トリエチレンテトラミン４．２部を添加して、１０分間放置せずに、直ちに過酸化物触媒ターシャリーブチルパーベンゾエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）１．０部を添加した以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、８０℃の乾燥機中で同様に１０分でゲル化したが、３０分後のバーコル硬度を測定したところ１５で十分に硬化が進んでないことを確認した。
【００７６】
［比較例３］
実施例３の操作で、メルカプタン化合物であるエピキュアＱＸ−４０（ジャパンエポキシレジン（株）製）４２部を添加して、１時間放置せずに、直ちに紫外線〜可視光領域に感光性を有する光開始剤であるイルガキュア８１９（チバスペシャルティーケミカルズ（株）製）１部、ラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部を添加した以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、３０分間光照射後常温で２時間放置後のバーコル硬度（軟質）は２０で十分に硬化が進んでないことを確認した。
【００７７】
［比較例４］
実施例４の操作で、脂肪族アミンであるエピキュア１１３（ジャパンエポキシレジン（株）製）１５部を添加し、５分間放置せずに直ちにラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであるジメチルアミノエチルメタクリレート３部、ナフテン酸Ｃｏ０．５部、メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂（株）製、パーメックＮ）１．２部を添加した以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、常温で同様に３０分間放置したところゲル化したが、５時間後のバーコル硬度を測定したところ２０で十分に硬化が進んでないことを確認した。
【００７８】
［実施例５］
アルミニウム製の下型にカーボン繊維クロス（東レ（株）製、トレカＣ０６６４４Ｂ）を９プライセットし、その上にアルミニウム製の上型をセットし、注入口および出口を上型と下型との中間に設けた。
次に、上下の金型を６０℃にセットした後、実施例１で使用した硬化性樹脂組成物−１を注入し、３０分後に冷却、脱型して成形物を得た。この成形物について、ＪＩＳ Ｋ ７０１７による曲げ試験を行った。その結果、表１に示すように十分に硬化していることを確認した。
【００７９】
［実施例６］
アルミニウム製の下型に＃２００朱子織ガラスクロスを６プライセットし、その上にビニロンフィルムを上型としてセットし、注入口および出口を上型と下型との中間に設けた。
次に、常温で、実施例３で使用した硬化性樹脂組成物−３を注入し、４００Ｗメタルハライドランプを使用し、ビニロンフィルムの上から１０分間光照射を行い、部分硬化物を得た。この部分硬化物を脱型し、さらに６０℃の乾燥機中で２０分間加熱した後、冷却し、成形物を得た。この成形物について、ＪＩＳ Ｋ ７０１７による曲げ試験を行った。その結果、表１に示すように十分に硬化していることを確認した。
【００８０】
［比較例５］
比較例１で使用した樹脂組成物を使用し、実施例５と全く同様の操作を行ったところ、得られた成形物の強度は、実施例５に比べ低くなった。
【００８１】
［比較例６］
比較例３で使用した樹脂組成物を使用し、実施例６と全く同様の操作を行ったところ、得られた成形物の強度は、実施例６に比べ低くなった。
【００８２】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、炭素繊維やアラミド繊維などを使用した、高強度が必要とされる航空宇宙、車輌、圧力容器、土木建築用構造部材等のＦＲＰ部材に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、
（Ｅ）前記（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物が、前記（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物と
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｆ）３級アミンを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｆ）３級アミンが、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであることを特徴とする請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｇ）強化繊維を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料が、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂中のエポキシ基をビニルエステル化した樹脂であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料が、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物およびコバルト塩からなる常温ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、熱重合開始剤および／または光重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形物。
【請求項１０】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、
この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、
２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、
２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項１０記載の成形物の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、
この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、
硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、
部分硬化物を２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、
硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、
部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする請求項１２記載の成形物の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、
（Ｃ）ラジカル重合開始剤と、
（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物と、
（Ｅ）前記（Ｄ）アミン化合物および／またはメルカプタン化合物が、前記（Ａ）樹脂材料のラジカル重合性不飽和基に付加反応した化合物と
を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｆ）３級アミンを含有することを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｆ）３級アミンが、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する３級アミンであることを特徴とする請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（Ｇ）強化繊維を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料が、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂中のエポキシ基をビニルエステル化した樹脂であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料が、エポキシ基とラジカル重合性不飽和基との当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように、エポキシ樹脂およびラジカル重合性樹脂を混合したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物およびコバルト塩からなる常温ラジカル重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）ラジカル重合開始剤が、熱重合開始剤および／または光重合開始剤であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる成形物。
【請求項１０】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、
この混合物に（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、
２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、
２５〜８０℃の範囲の温度で硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする請求項１０記載の成形物の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基およびエポキシ基を有する樹脂材料と、（Ｄ）１分子中に１個以上の活性水素を有するアミン化合物および／またはメルカプタン化合物とを混合して５分以上放置または攪拌し、
この混合物に少なくとも光重合開始剤を含む（Ｃ）ラジカル重合開始剤を追加して硬化性樹脂組成物を調製し、
硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、
部分硬化物を２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化性樹脂組成物を、（Ｇ）強化繊維が配置された型内に注入し、
硬化性樹脂組成物に光を照射してラジカル重合性不飽和基を反応させて部分硬化物とし、
部分硬化物を型から取り出し、２５〜８０℃の範囲の温度でさらに硬化させることを特徴とする請求項１２記載の成形物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−４５４０６（Ｐ２００６−４５４０６Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０５０２（Ｐ２００４−２３０５０２）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００１８７０６８）昭和高分子株式会社 (224)
【Ｆターム（参考）】
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