硬質多層膜成形体およびその製造方法
【課題】基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備え、ＤＬＣ層最下部と中間層との間でも剥離を生じることがなく、耐摩耗性にも優れる硬質多層膜成形体、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体１であって、上記多層の膜は、（１）この多層の表面層５として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えて成膜したＤＬＣを主体とする膜と、（２）この表面層５と基材２との間に形成される、少なくともクロムまたはタングステンを主体とする中間層３と、（３）この中間層３と表面層５との間に形成される炭素を主体とする応力緩和層４とからなり、応力緩和層４は、その硬度が中間層３側から表面層５側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層である。
【解決手段】超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体１であって、上記多層の膜は、（１）この多層の表面層５として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えて成膜したＤＬＣを主体とする膜と、（２）この表面層５と基材２との間に形成される、少なくともクロムまたはタングステンを主体とする中間層３と、（３）この中間層３と表面層５との間に形成される炭素を主体とする応力緩和層４とからなり、応力緩和層４は、その硬度が中間層３側から表面層５側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品等の耐摩耗性機械部品等において、特に基材として鉄系材料に対して良好な密着性を示すと共に、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜成形体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。
【０００３】
このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものであり、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されているが、通常ＤＬＣ膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度およびヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、基材との密着性が弱く、剥離しやすい等の欠点を持っている。
【０００４】
基材との密着性を改良する手段として、（１）膜応力を制御する方法、（２）基材と炭素膜の間に中間層を設ける方法の２つが挙げられる。しかしながら、これらの技術では、以下に示す問題があり、改善されることが望まれているのが実情である。まず、上記（１）の方法では、基本的には基材とＤＬＣ膜を組織および機械的特性において両者の中間的な層を持つ層をもって糊付け層として結合するという観点から、その中間層として硬質の脆性材料を含むものを採用するものであるが、上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって成膜されたＤＬＣ膜における巨大な内部応力によって、特に数μｍにおよぶ厚膜を形成した場合やダイヤモンド成分の多い硬度４０ＧＰａをこえるような硬い膜を形成した場合には、密着性不良の問題は顕著である。
【０００５】
この問題に対して、スクラッチ試験において５０Ｎ以上の密着性を示すＤＬＣ膜を最表面層とするＤＬＣ硬質多層膜成形体がが知られている（特許文献１参照）。この技術はＤＬＣ膜を最表面層とし、基材と最表面層の間の中間層として、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造としたＤＬＣ硬質多層膜成形体に関するものである。そして、こうした膜構造を有するＤＬＣ硬質多層膜成形体では、ＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金製基材に対するＤＬＣ膜の良好な密着性が提示されている。しかしながら、この技術においても以下のような解決すべき問題があった。
【０００６】
上記技術は、基本的にＷＣ−Ｃｏ基材等の超硬合金を基材として使用する場合を想定しており、上記ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金およびＳｉやＡｌ２Ｏ３等の絶縁材を基材として用いた場合には、上記中間層は基材との良好な密着性を確保できたのであるが、高速度工具鋼のような鉄系材料を基材として用いた場合には、上記中間層と基材の相性が必ずしも良好であるとは限らず、中間層と基材の間で密着性が悪くなり、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすいという問題があった。また、耐摩耗性に優れる最上層ＤＬＣ膜の成膜条件の最適化が行なわれておらず、改善の余地があった。
【０００７】
この密着性の改良技術として、低硬度の鉄系材料の基材にＤＬＣ膜を密着性良く被覆する技術として、比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮させる技術（特許文献２参照）が知られている。この技術はＤＬＣを主体とする膜を最表面層とし、さらに中間層および基材を含んでおり、この基材は鉄系材料から成ると共に、上記中間層を下記（１）〜（４）の４層構造とするものである。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層
【０００８】
特に前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜層を有するように構成されたものであることが好ましい。また、上記第４層は、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の含有量が最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有するように構成されたものであることが好ましい。また同様に上記第２層、上記第３層および第４層の成分であるＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の代わりに、ＷＣを主成分とする化合物を用いることもできる。
【０００９】
なお、これらのＤＬＣ膜多層成膜体を製造するに当たり、ＤＬＣ膜はアンバランスト・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法によって形成することが好ましく、基材温度を１００〜３００℃に制御しつつ形成することが好ましい、と記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１１９８４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術を用いた場合でも、最表面層であるＤＬＣ層の構造を最適化しない場合、ＤＬＣ層と中間層との間で、剥離が生じるという問題がある。また、密着性が良好でかつ耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成する条件を裏付ける耐摩耗性に関するデータが得られていないという問題がある。
【００１１】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備え、ＤＬＣ層最下部と中間層との間でも剥離を生じることがなく、耐摩耗性にも優れる硬質多層膜成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の硬質多層膜成形体は、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、上記多層の膜は、（１）この多層の表面層として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えて成膜したＤＬＣを主体とする膜と、（２）この表面層と上記基材との間に形成される、少なくともクロム（Ｃｒ）またはタングステン（Ｗ）を主体とする中間層と、（３）この中間層と上記表面層との間に形成される炭素（Ｃ）を主体とする応力緩和層とからなり、上記応力緩和層は、その硬度が上記中間層側から上記表面層側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層であることを特徴とする。
【００１３】
上記中間層は組成の異なる複数の層からなる構造であり、一方が上記応力緩和層と隣接する層は、他方で隣接する層の主体となる金属と、Ｃとを主体とすることを特徴とする。
【００１４】
上記中間層が、上記基材と隣接するＷを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で上記応力緩和層と隣接する、ＣおよびＷを主体とする層とからなる２層構造であることを特徴とする。また、上記中間層が、上記基材と隣接するＣｒを主体とする層と、該層と隣接するＷを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で上記応力緩和層と隣接する、ＣおよびＷを主体とする層とからなる３層構造であることを特徴とする。
【００１５】
上記多層の膜厚の合計が、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする。また、上記硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない密着性を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、基材上に上記中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に上記応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、応力緩和層上に上記表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにＤＬＣを主体とする膜を形成する工程であり、上記応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて上記傾斜層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１７】
上記応力緩和層形成工程において、上記バイアス電圧を段階的に上昇させる場合のステップ幅が５０Ｖ以下であることを特徴とする。また、上記表面層形成工程において、上記バイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することを特徴とする。なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧２５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−２５０Ｖであることを示す。
【００１８】
また、上記各工程において、基材温度を１００〜３００℃に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬質多層膜成形体は、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、基材と密着性に優れる中間層と、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用して成膜した、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備え、中間層と表面層との間に、中間層側から表面層側に硬度が連続的または段階的に上昇する傾斜層を有するので、成形体の表面が水素含有量を低くしたＤＬＣ層となり耐摩耗性に優れるとともに、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）と中間層との間でも剥離を生じることがない。
【００２０】
また、中間層を組成の異なる複数の層からなる構造とし、一方が応力緩和層と隣接する層を、他方で隣接する層の主体となる金属と、Ｃとを主体とすることで、この中間層と応力緩和層との間の密着性を向上できる。
【００２１】
また、硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない程度の優れた密着性を有する。
【００２２】
本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、中間層形成工程と、応力緩和層形成工程と、表面層形成工程とを有し、上記表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにＤＬＣを主体とする膜を形成する工程であり、上記応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて上記傾斜層を形成する工程であるので、水素含有量を低くした耐摩耗性に優れるＤＬＣ層を成形体表面に形成でき、また、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）と中間層との間の密着性に優れる硬質多層膜成形体を容易に製造することができる。
【００２３】
また、上記応力緩和層形成工程において、バイアス電圧を段階的に変化させる場合のステップ幅を５０Ｖ以下とすることで、応力緩和層（傾斜層）の密度および硬度を細かく段階的に変化させることができ、密着性を向上させることができる。
【００２４】
また、上記表面層形成工程において、バイアス電圧を最終的に２５０Ｖ以上に印加して成膜することで、Ａｒ等の希ガスイオンのアシスト効果を高めて、基材との衝突エネルギーを増大させることにより、緻密で高硬度な耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２５】
また、上記製造方法において、基材温度を１００〜３００℃に制御することで、基材に対する多層膜の密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ＤＬＣ膜からなる表面層の密着性と耐摩耗性とに優れる硬質多層膜成形体を得るべく鋭意検討の結果、基材と密着性に優れる中間層を選定し、かつ表面層であるＤＬＣ膜に優れた耐摩耗性を付与するために成膜条件を選定し、特に、ＤＬＣ層形成時の基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に変化させてＤＬＣ層最下部にＤＬＣの密度および硬度が連続的または段階的に変化する応力緩和層（傾斜層）を形成することで、中間層最上部と、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）との間の密着性が向上し、剥離を防止できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【００２７】
本発明の硬質多層膜成形体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の硬質多層膜成形体１は、基材２の表面に多層の膜を形成してなり、この多層の膜は、（１）表面層５として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えたＤＬＣを主体とする膜と、（２）表面層５と基材２との間に形成される、少なくともＣｒまたはＷを主体とする中間層３と、（３）中間層３と表面層５との間に形成される応力緩和層４とからなる。
【００２８】
基材２としては、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材であれば用いることができる。超硬合金材料としては機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金等を挙げることができる。鉄系材料としては炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼等を挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、ＤＬＣに相当する硬質多層膜成形体を製造することができる。
【００２９】
中間層３は、組成の異なる複数の層からなる構造であり、図１では３ａ〜３ｃの３層構造を例示している。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする層３ｃを形成し、その上にＷを主体とする層３ｂを形成し、その上にＷおよびＣを主体とする層３ａを形成する。図１では３層構造を例示したが、中間層３は、必要に応じて、これ以下または以上の数の層からなるものであってもよい。
【００３０】
応力緩和層４に隣接する層３ａは、他方で隣接する層３ｂの主体となる金属と、炭素とを主体することで、中間層３と応力緩和層４との間の密着性を向上できる。例えば、層３ａがＷとＣとを主体とする場合、Ｗを主体とする中間層３ｂ側からＣを主体とする応力緩和層４側に向けて、Ｗの含有量を減少させ、一方、Ｃの含有量を増加させる（組成傾斜）ことで、より密着性の向上が図れる。
【００３１】
応力緩和層４は、Ｃを主体とし、その硬度が中間層３側から表面層５側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層である。具体的には、ＵＢＭＳ法においてグラファイト製ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層である。硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ＳＰ２）とダイヤモンド構造（ＳＰ３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。
【００３２】
表面層５は、応力緩和層４の延長で形成されるＤＬＣを主体とする膜であり、特に、構造中の水素含有量を低減したＤＬＣ膜である。水素含有量を低減させたことで、耐摩耗性が向上する。このようなＤＬＣ膜を形成するためには、例えばＵＢＭＳ法を用いて、スパッタリング処理に用いる原料およびスパッタリングガス中に水素および水素を含む化合物を混入させない方法を用いる。
【００３３】
応力緩和層４および表面層５の成膜法に関して、ＵＢＭＳ法を用いる場合を例示したが、硬度を連続的または段階的に変化させることができる成膜法であれば、その他公知の成膜法を採用することができる。
【００３４】
硬質多層膜成形体１において、中間層３と、応力緩和層４と、表面層５とからなる多層の膜厚の合計が０．５〜３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５ｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。
【００３５】
硬質多層膜成形体１は、その密着性が、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない程度であることが好ましい。ここで、「圧痕周囲に剥離が生じない」とは、例えば、図３（ａ）に示すような状態をいう。
【００３６】
本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、（１）基材２上に中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）中間層３上に応力緩和層４を形成する応力緩和層形成工程と、（３）応力緩和層４上に表面層５を形成する表面層形成工程とからなる。各工程において、密着性を向上させるために、基材温度を１００〜３００℃に制御して各層の被膜を形成させることが好ましい。基材や被膜を形成された基材の温度が１００℃未満であれば、膜の緻密化が進行し難い。また、３００℃をこえるとＤＬＣ層がダメージを受けるので好ましくない。
【００３７】
（１）中間層形成工程は、ＣｒやＷを主体とする中間層を形成する工程であり、成膜法は特に限定されないが、以下の各層の形成を連続して行なえることから、ＵＢＭＳ法を採用し、ターゲットを逐次取り替えて中間層３、応力緩和層４、表面層５を連続して成膜することが好ましい。なお、ＵＢＭＳ法において、組成傾斜（２種）の中間層を形成する場合は、ターゲットを２種類用い、それぞれのターゲットに印加するスパッタ電力を調整することで組成比を傾斜できる。
【００３８】
（２）応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法においてグラファイト製ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて応力緩和層（傾斜層）４を形成する工程である。この工程において、バイアス電圧を段階的に変化させる場合のステップ幅を５０Ｖ以下（例えば、２５Ｖ、５０Ｖ）とすることが好ましい。ステップ幅を５０Ｖ以下とすることで、応力緩和層４の密度および硬度を細かく段階的に変化でき密着性を向上させることができる。ステップ幅が５０Ｖをこえると、密着性に劣り応力緩和層内での剥離が起こる等のおそれがある。
【００３９】
（３）表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、メタン（ＣＨ4）等の水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにＤＬＣを主体とする膜を形成する工程である。スパッタリングガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いることができる。希ガス成分は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。この工程では、基材に対するバイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することが好ましい。バイアス電圧を２５０Ｖ以上とすることで、Ａｒ等の希ガスイオンのアシスト効果が高まり、基材との衝突エネルギーを増大させることにより、緻密で高硬度な耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成できる（後述の表２および図４参照）。
【実施例】
【００４０】
各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガス、多層膜形成条件は以下のとおりである。
（１）基材；鏡面（Ｒａ=０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４４０Ｃ
（２）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（３）スパッタリングガス：Ａｒガス
（４）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＣｒ層を形成した。
Ｗ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＷ層を形成した。
Ｗ−Ｃ層：Ｗとグラファイトに印加するスパッタ電力を調整し、ＷとＣの組成比を傾斜させた。
（５）応力緩和層（傾斜層）形成条件
傾斜層：一定電力でスパッタし、ＤＣバイアス電圧を以下に示すステップ幅で変化させて、膜密度を傾斜させた。
バイアス電圧のステップ幅：スタートから終点のバイアス電圧までの間を、段階的に変化させる電圧の幅として、２５Ｖ、５０Ｖ、１００Ｖの３種類から選択
各ステップ維持時間：５分間
（６）最表面層形成条件
成膜時間：１８０分間
【００４１】
実施例１〜実施例７、比較例５、比較例６および比較例８〜比較例１１
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の２５Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を以下に示すロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４２】
＜ロックウェル圧痕試験＞
ダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図３に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図３（ａ）に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「○」印を、剥離が図３（ｂ）に示すように部分的に発生している場合は密着性が劣ると評価して「△」印を、剥離が図３（ｃ）に示すように全周に発生している場合は密着性に著しく劣ると評価して「×」印を記録する。
【００４３】
＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸１１に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で６０分間、相手材７を回転させたときに相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１００−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以上、３００−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。
【００４４】
実施例８〜実施例１４
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の５０Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４５】
比較例１および比較例３
Ａｒ１００体積部に対してメタンガスを表１に示す割合でスパッタリングガスとして併用したこと以外は実施例１と同様の処理および評価を実施した。結果を表１に併記する。
【００４６】
比較例２
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の１００Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４７】
比較例４
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４８】
比較例７
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を試験片とした。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
応力緩和層（傾斜層）を形成する際、バイアス電圧のステップ幅を５０Ｖ以下とし、表面層形成時のバイアス電圧を２５０Ｖ以上の条件で成膜した実施例１〜実施例１４の硬質多層膜成形体は、優れた耐摩耗性を示した。一方、傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、スパッタリングガスとしてＡｒとメタンガスとを併用した比較例１は、バイアス電圧が３００Ｖと高いにも関わらず、耐摩耗性が劣っていた。バイアス電圧が３００Ｖと高いにも関わらず、傾斜層のステップ幅を１００Ｖと広くした比較例２の場合、密着性、耐摩耗性共に劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、スパッタリングガスとしてＡｒとメタンガスとを併用し、バイアス電圧を２００Ｖとした比較例３は密着性、耐摩耗性共に劣っていた。傾斜層を設けない比較例４の場合、密着性が著しく劣っていた。中間層にＷ層とＷ−Ｃ層を用い、バイアス電圧を２００Ｖで成膜した比較例５は、密着性、耐摩耗性共に劣っていた。中間層にＷ−Ｃ層のみ使用し、傾斜層を設けた比較例６、中間層なしで傾斜層もない比較例７は密着性が著しく劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を１００Ｖで成膜した比較例８は耐摩耗性が著しく劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を２００Ｖで成膜した比較例９は耐摩耗性が劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を３００Ｖ、基材の温度を５０℃で成膜した比較例１０は耐摩耗性が劣っていた。ＤＬＣ傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を３００Ｖ、基材の温度を３５０℃で成膜した比較例１１は耐摩耗性が著しく劣っていた。
【００５１】
また、表面層形成時のバイアス電圧と、上記摩擦試験における比摩耗量との関係を表２および図４に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２および図４に示すように、表面層（ＤＬＣ層）形成時のバイアス電圧を２５０Ｖ以上とすることで、比摩耗量を大幅に低減できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の硬質多層膜成形体は、所定の構成により基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備えるので、優れた耐剥離性や耐摩耗性などが要求される軸受などの機械部品に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。
【図２】摩擦試験機を示す図である。
【図３】密着性評価基準を示す図である。
【図４】バイアス電圧と、表面の比摩耗量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 硬質多層膜成形体
２ 基材
３ 中間層
３ａ ＷおよびＣを主体とする層
３ｂ Ｗを主体とする層
３ｃ Ｃｒを主体とする層
４ 応力緩和層（傾斜層）
５ 表面層（ＤＬＣを主体とする膜）
６ 試験片
７ 相手材
８ アーム部
９ 荷重
１０ ロードセル
１１ 回転軸
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車部品等の耐摩耗性機械部品等において、特に基材として鉄系材料に対して良好な密着性を示すと共に、優れた耐摩耗性を有するダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜成形体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質カーボン膜は、一般にダイヤモンドライクカーボン（以下、ＤＬＣと記す）と呼ばれている硬質膜である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定形炭素、硬質無定形型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称があるが、これらの用語は明確に区別されていない。
【０００３】
このような用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間構造を有するものであり、ダイヤモンドと同等に硬度が高く、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学安定性等に優れることから、例えば、金型・工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、摺動部材、磁気・光学部品等の保護膜として利用されつつある。こうしたＤＬＣ膜を形成する方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法等の物理的蒸着（以下、ＰＶＤと記す）法、および化学的蒸着（以下、ＣＶＤと記す）法等が採用されているが、通常ＤＬＣ膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度およびヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、基材との密着性が弱く、剥離しやすい等の欠点を持っている。
【０００４】
基材との密着性を改良する手段として、（１）膜応力を制御する方法、（２）基材と炭素膜の間に中間層を設ける方法の２つが挙げられる。しかしながら、これらの技術では、以下に示す問題があり、改善されることが望まれているのが実情である。まず、上記（１）の方法では、基本的には基材とＤＬＣ膜を組織および機械的特性において両者の中間的な層を持つ層をもって糊付け層として結合するという観点から、その中間層として硬質の脆性材料を含むものを採用するものであるが、上記ＰＶＤ法やＣＶＤ法によって成膜されたＤＬＣ膜における巨大な内部応力によって、特に数μｍにおよぶ厚膜を形成した場合やダイヤモンド成分の多い硬度４０ＧＰａをこえるような硬い膜を形成した場合には、密着性不良の問題は顕著である。
【０００５】
この問題に対して、スクラッチ試験において５０Ｎ以上の密着性を示すＤＬＣ膜を最表面層とするＤＬＣ硬質多層膜成形体がが知られている（特許文献１参照）。この技術はＤＬＣ膜を最表面層とし、基材と最表面層の間の中間層として、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造としたＤＬＣ硬質多層膜成形体に関するものである。そして、こうした膜構造を有するＤＬＣ硬質多層膜成形体では、ＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金製基材に対するＤＬＣ膜の良好な密着性が提示されている。しかしながら、この技術においても以下のような解決すべき問題があった。
【０００６】
上記技術は、基本的にＷＣ−Ｃｏ基材等の超硬合金を基材として使用する場合を想定しており、上記ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金およびＳｉやＡｌ２Ｏ３等の絶縁材を基材として用いた場合には、上記中間層は基材との良好な密着性を確保できたのであるが、高速度工具鋼のような鉄系材料を基材として用いた場合には、上記中間層と基材の相性が必ずしも良好であるとは限らず、中間層と基材の間で密着性が悪くなり、ＤＬＣ膜の剥離が生じやすいという問題があった。また、耐摩耗性に優れる最上層ＤＬＣ膜の成膜条件の最適化が行なわれておらず、改善の余地があった。
【０００７】
この密着性の改良技術として、低硬度の鉄系材料の基材にＤＬＣ膜を密着性良く被覆する技術として、比較的厚く形成しても優れた密着性を発揮させる技術（特許文献２参照）が知られている。この技術はＤＬＣを主体とする膜を最表面層とし、さらに中間層および基材を含んでおり、この基材は鉄系材料から成ると共に、上記中間層を下記（１）〜（４）の４層構造とするものである。
（１）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属層からなる第１層
（２）Ｃｒおよび／またはＡｌの金属と、Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の混合層からなる第２層
（３）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂからなる群から選択される１種類以上の金属層からなる第３層
（４）Ｗ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属と炭素を含む非晶質層からなる第４層
【０００８】
特に前記第２層は、Ｃｒおよび／またはＡｌの含有量が、最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜層を有するように構成されたものであることが好ましい。また、上記第４層は、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の含有量が最表面層側に向けて段階的または連続的に減少する傾斜組成を有するように構成されたものであることが好ましい。また同様に上記第２層、上記第３層および第４層の成分であるＷ、Ｔａ、ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される１種類以上の金属の代わりに、ＷＣを主成分とする化合物を用いることもできる。
【０００９】
なお、これらのＤＬＣ膜多層成膜体を製造するに当たり、ＤＬＣ膜はアンバランスト・マグネトロン・スパッタリング（以下、ＵＢＭＳと記す）法によって形成することが好ましく、基材温度を１００〜３００℃に制御しつつ形成することが好ましい、と記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１１９８４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１７５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１および特許文献２の技術を用いた場合でも、最表面層であるＤＬＣ層の構造を最適化しない場合、ＤＬＣ層と中間層との間で、剥離が生じるという問題がある。また、密着性が良好でかつ耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成する条件を裏付ける耐摩耗性に関するデータが得られていないという問題がある。
【００１１】
本発明はこのような問題に対処するためになされたものであり、基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備え、ＤＬＣ層最下部と中間層との間でも剥離を生じることがなく、耐摩耗性にも優れる硬質多層膜成形体、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の硬質多層膜成形体は、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、上記多層の膜は、（１）この多層の表面層として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えて成膜したＤＬＣを主体とする膜と、（２）この表面層と上記基材との間に形成される、少なくともクロム（Ｃｒ）またはタングステン（Ｗ）を主体とする中間層と、（３）この中間層と上記表面層との間に形成される炭素（Ｃ）を主体とする応力緩和層とからなり、上記応力緩和層は、その硬度が上記中間層側から上記表面層側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層であることを特徴とする。
【００１３】
上記中間層は組成の異なる複数の層からなる構造であり、一方が上記応力緩和層と隣接する層は、他方で隣接する層の主体となる金属と、Ｃとを主体とすることを特徴とする。
【００１４】
上記中間層が、上記基材と隣接するＷを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で上記応力緩和層と隣接する、ＣおよびＷを主体とする層とからなる２層構造であることを特徴とする。また、上記中間層が、上記基材と隣接するＣｒを主体とする層と、該層と隣接するＷを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で上記応力緩和層と隣接する、ＣおよびＷを主体とする層とからなる３層構造であることを特徴とする。
【００１５】
上記多層の膜厚の合計が、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする。また、上記硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない密着性を有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、基材上に上記中間層を形成する中間層形成工程と、中間層上に上記応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、応力緩和層上に上記表面層を形成する表面層形成工程とを有し、上記表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにＤＬＣを主体とする膜を形成する工程であり、上記応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて上記傾斜層を形成する工程であることを特徴とする。
【００１７】
上記応力緩和層形成工程において、上記バイアス電圧を段階的に上昇させる場合のステップ幅が５０Ｖ以下であることを特徴とする。また、上記表面層形成工程において、上記バイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することを特徴とする。なお、基材に対するバイアスの電位は、アース電位に対してマイナスとなるように印加しており、バイアス電圧２５０Ｖとは、アース電位に対して基材のバイアス電位が−２５０Ｖであることを示す。
【００１８】
また、上記各工程において、基材温度を１００〜３００℃に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の硬質多層膜成形体は、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、基材と密着性に優れる中間層と、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用して成膜した、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備え、中間層と表面層との間に、中間層側から表面層側に硬度が連続的または段階的に上昇する傾斜層を有するので、成形体の表面が水素含有量を低くしたＤＬＣ層となり耐摩耗性に優れるとともに、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）と中間層との間でも剥離を生じることがない。
【００２０】
また、中間層を組成の異なる複数の層からなる構造とし、一方が応力緩和層と隣接する層を、他方で隣接する層の主体となる金属と、Ｃとを主体とすることで、この中間層と応力緩和層との間の密着性を向上できる。
【００２１】
また、硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない程度の優れた密着性を有する。
【００２２】
本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、中間層形成工程と、応力緩和層形成工程と、表面層形成工程とを有し、上記表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにＤＬＣを主体とする膜を形成する工程であり、上記応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて上記傾斜層を形成する工程であるので、水素含有量を低くした耐摩耗性に優れるＤＬＣ層を成形体表面に形成でき、また、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）と中間層との間の密着性に優れる硬質多層膜成形体を容易に製造することができる。
【００２３】
また、上記応力緩和層形成工程において、バイアス電圧を段階的に変化させる場合のステップ幅を５０Ｖ以下とすることで、応力緩和層（傾斜層）の密度および硬度を細かく段階的に変化させることができ、密着性を向上させることができる。
【００２４】
また、上記表面層形成工程において、バイアス電圧を最終的に２５０Ｖ以上に印加して成膜することで、Ａｒ等の希ガスイオンのアシスト効果を高めて、基材との衝突エネルギーを増大させることにより、緻密で高硬度な耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成することができる。
【００２５】
また、上記製造方法において、基材温度を１００〜３００℃に制御することで、基材に対する多層膜の密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ＤＬＣ膜からなる表面層の密着性と耐摩耗性とに優れる硬質多層膜成形体を得るべく鋭意検討の結果、基材と密着性に優れる中間層を選定し、かつ表面層であるＤＬＣ膜に優れた耐摩耗性を付与するために成膜条件を選定し、特に、ＤＬＣ層形成時の基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に変化させてＤＬＣ層最下部にＤＬＣの密度および硬度が連続的または段階的に変化する応力緩和層（傾斜層）を形成することで、中間層最上部と、ＤＬＣ層最下部の応力緩和層（傾斜層）との間の密着性が向上し、剥離を防止できることを見出した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。
【００２７】
本発明の硬質多層膜成形体を図面に基づいて説明する。図１は本発明の硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。図１に示すように、本発明の硬質多層膜成形体１は、基材２の表面に多層の膜を形成してなり、この多層の膜は、（１）表面層５として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えたＤＬＣを主体とする膜と、（２）表面層５と基材２との間に形成される、少なくともＣｒまたはＷを主体とする中間層３と、（３）中間層３と表面層５との間に形成される応力緩和層４とからなる。
【００２８】
基材２としては、超硬合金材料または鉄系材料からなる基材であれば用いることができる。超硬合金材料としては機械的特性が最も優れるＷＣ−Ｃｏ系合金の他に、切削工具として、耐酸化性を向上させた、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金、ＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ系合金等を挙げることができる。鉄系材料としては炭素工具鋼、高速度工具鋼、合金工具鋼、ステンレス鋼、軸受鋼、快削鋼等を挙げることができる。本発明では、安価な鉄系材料を基材に用いた場合でも、ＤＬＣに相当する硬質多層膜成形体を製造することができる。
【００２９】
中間層３は、組成の異なる複数の層からなる構造であり、図１では３ａ〜３ｃの３層構造を例示している。例えば、基材２の表面にＣｒを主体とする層３ｃを形成し、その上にＷを主体とする層３ｂを形成し、その上にＷおよびＣを主体とする層３ａを形成する。図１では３層構造を例示したが、中間層３は、必要に応じて、これ以下または以上の数の層からなるものであってもよい。
【００３０】
応力緩和層４に隣接する層３ａは、他方で隣接する層３ｂの主体となる金属と、炭素とを主体することで、中間層３と応力緩和層４との間の密着性を向上できる。例えば、層３ａがＷとＣとを主体とする場合、Ｗを主体とする中間層３ｂ側からＣを主体とする応力緩和層４側に向けて、Ｗの含有量を減少させ、一方、Ｃの含有量を増加させる（組成傾斜）ことで、より密着性の向上が図れる。
【００３１】
応力緩和層４は、Ｃを主体とし、その硬度が中間層３側から表面層５側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層である。具体的には、ＵＢＭＳ法においてグラファイト製ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて成膜することで得られるＤＬＣ傾斜層である。硬度が連続的または段階的に上昇するのは、ＤＬＣ構造におけるグラファイト構造（ＳＰ２）とダイヤモンド構造（ＳＰ３）との構成比率が、バイアス電圧の上昇により後者に偏っていくためである。
【００３２】
表面層５は、応力緩和層４の延長で形成されるＤＬＣを主体とする膜であり、特に、構造中の水素含有量を低減したＤＬＣ膜である。水素含有量を低減させたことで、耐摩耗性が向上する。このようなＤＬＣ膜を形成するためには、例えばＵＢＭＳ法を用いて、スパッタリング処理に用いる原料およびスパッタリングガス中に水素および水素を含む化合物を混入させない方法を用いる。
【００３３】
応力緩和層４および表面層５の成膜法に関して、ＵＢＭＳ法を用いる場合を例示したが、硬度を連続的または段階的に変化させることができる成膜法であれば、その他公知の成膜法を採用することができる。
【００３４】
硬質多層膜成形体１において、中間層３と、応力緩和層４と、表面層５とからなる多層の膜厚の合計が０．５〜３．０μｍとすることが好ましい。膜厚の合計が０．５ｍ未満であれば、耐摩耗性および機械的強度に劣り、３．０μｍをこえると剥離し易くなるので好ましくない。
【００３５】
硬質多層膜成形体１は、その密着性が、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない程度であることが好ましい。ここで、「圧痕周囲に剥離が生じない」とは、例えば、図３（ａ）に示すような状態をいう。
【００３６】
本発明の硬質多層膜成形体の製造方法は、（１）基材２上に中間層３を形成する中間層形成工程と、（２）中間層３上に応力緩和層４を形成する応力緩和層形成工程と、（３）応力緩和層４上に表面層５を形成する表面層形成工程とからなる。各工程において、密着性を向上させるために、基材温度を１００〜３００℃に制御して各層の被膜を形成させることが好ましい。基材や被膜を形成された基材の温度が１００℃未満であれば、膜の緻密化が進行し難い。また、３００℃をこえるとＤＬＣ層がダメージを受けるので好ましくない。
【００３７】
（１）中間層形成工程は、ＣｒやＷを主体とする中間層を形成する工程であり、成膜法は特に限定されないが、以下の各層の形成を連続して行なえることから、ＵＢＭＳ法を採用し、ターゲットを逐次取り替えて中間層３、応力緩和層４、表面層５を連続して成膜することが好ましい。なお、ＵＢＭＳ法において、組成傾斜（２種）の中間層を形成する場合は、ターゲットを２種類用い、それぞれのターゲットに印加するスパッタ電力を調整することで組成比を傾斜できる。
【００３８】
（２）応力緩和層形成工程は、ＵＢＭＳ法においてグラファイト製ターゲットを用い、基材に対するバイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて応力緩和層（傾斜層）４を形成する工程である。この工程において、バイアス電圧を段階的に変化させる場合のステップ幅を５０Ｖ以下（例えば、２５Ｖ、５０Ｖ）とすることが好ましい。ステップ幅を５０Ｖ以下とすることで、応力緩和層４の密度および硬度を細かく段階的に変化でき密着性を向上させることができる。ステップ幅が５０Ｖをこえると、密着性に劣り応力緩和層内での剥離が起こる等のおそれがある。
【００３９】
（３）表面層形成工程は、ＵＢＭＳ法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、メタン（ＣＨ4）等の水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにＤＬＣを主体とする膜を形成する工程である。スパッタリングガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ等の希ガスを用いることができる。希ガス成分は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。この工程では、基材に対するバイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することが好ましい。バイアス電圧を２５０Ｖ以上とすることで、Ａｒ等の希ガスイオンのアシスト効果が高まり、基材との衝突エネルギーを増大させることにより、緻密で高硬度な耐摩耗性に優れるＤＬＣ膜を形成できる（後述の表２および図４参照）。
【実施例】
【００４０】
各実施例および比較例に用いた基材、ＵＢＭＳ装置、スパッタリングガス、多層膜形成条件は以下のとおりである。
（１）基材；鏡面（Ｒａ=０．００５μｍ程度の）３０ｍｍ角、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４４０Ｃ
（２）ＵＢＭＳ装置：神戸製鋼所製；ＵＢＭＳ２０２／ＡＩＰ複合装置
（３）スパッタリングガス：Ａｒガス
（４）中間層形成条件
Ｃｒ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＣｒ層を形成した。
Ｗ層：５×１０−３Ｐａ程度まで真空引きし、ヒータで基材を所定の温度でベーキングして、Ａｒプラズマにて基材表面をエッチング後、ＵＢＭＳ法にてＷ層を形成した。
Ｗ−Ｃ層：Ｗとグラファイトに印加するスパッタ電力を調整し、ＷとＣの組成比を傾斜させた。
（５）応力緩和層（傾斜層）形成条件
傾斜層：一定電力でスパッタし、ＤＣバイアス電圧を以下に示すステップ幅で変化させて、膜密度を傾斜させた。
バイアス電圧のステップ幅：スタートから終点のバイアス電圧までの間を、段階的に変化させる電圧の幅として、２５Ｖ、５０Ｖ、１００Ｖの３種類から選択
各ステップ維持時間：５分間
（６）最表面層形成条件
成膜時間：１８０分間
【００４１】
実施例１〜実施例７、比較例５、比較例６および比較例８〜比較例１１
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の２５Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を以下に示すロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４２】
＜ロックウェル圧痕試験＞
ダイヤモンド圧子を１５０ｋｇの荷重で試験片基材に打ち込んだ際、その圧痕周囲の剥離発生状況を観察した。観察した剥離発生状況を図３に示す評価基準により、試験片の密着性を評価した。剥離発生量が図３（ａ）に示すように軽微であれば密着性に優れると評価して「○」印を、剥離が図３（ｂ）に示すように部分的に発生している場合は密着性が劣ると評価して「△」印を、剥離が図３（ｃ）に示すように全周に発生している場合は密着性に著しく劣ると評価して「×」印を記録する。
【００４３】
＜摩擦試験＞
得られた試験片を、図２に示す摩擦試験機用いて摩擦試験を行なった。図２（ａ）は正面図を、図２（ｂ）は側面図を、それぞれ表す。表面粗さＲａが０．０１μｍ以下であり、ビッカース硬度Ｈｖが７８０であるＳＵＪ２焼入れ鋼を相手材７として回転軸１１に取り付け、試験片６をアーム部８に固定して所定の荷重９を図面上方から印加して、ヘルツの最大接触面圧０．５ＧＰａ、室温下、０．０５ｍ／ｓの回転速度で６０分間、相手材７を回転させたときに相手材７と試験片６との間に発生する摩擦力をロードセル１０により検出する。比摩耗量が１００×１０−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）未満の場合、耐摩耗性に優れると評価して「○」印を、１００−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以上、３００−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）以下の場合、耐摩耗性に劣ると評価して「△」印を、３００−１０ｍｍ３/（Ｎ・ｍ）をこえる場合、耐摩耗性に著しく劣ると評価して「×」印を、それぞれ記録する。
【００４４】
実施例８〜実施例１４
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の５０Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４５】
比較例１および比較例３
Ａｒ１００体積部に対してメタンガスを表１に示す割合でスパッタリングガスとして併用したこと以外は実施例１と同様の処理および評価を実施した。結果を表１に併記する。
【００４６】
比較例２
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、上記傾斜層形成条件の１００Ｖステップにて傾斜層を形成した。最後に表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４７】
比較例４
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を、表１に示す中間層を上記中間層形成条件で形成した。次に、表１に示すＤＬＣ層の基板バイアス電圧にて１８０分間成膜しＤＬＣ層を形成して、硬質多層膜成形体の試験片を得た。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４８】
比較例７
アセトンで超音波洗浄し、乾燥させた上記基板を試験片とした。得られた試験片の膜厚を測定するとともに、この試験片を上述のロックウェル圧痕試験と摩耗試験に供し、密着性および耐摩耗性を評価した。結果を表１に併記する。
【００４９】
【表１】
【００５０】
応力緩和層（傾斜層）を形成する際、バイアス電圧のステップ幅を５０Ｖ以下とし、表面層形成時のバイアス電圧を２５０Ｖ以上の条件で成膜した実施例１〜実施例１４の硬質多層膜成形体は、優れた耐摩耗性を示した。一方、傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、スパッタリングガスとしてＡｒとメタンガスとを併用した比較例１は、バイアス電圧が３００Ｖと高いにも関わらず、耐摩耗性が劣っていた。バイアス電圧が３００Ｖと高いにも関わらず、傾斜層のステップ幅を１００Ｖと広くした比較例２の場合、密着性、耐摩耗性共に劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、スパッタリングガスとしてＡｒとメタンガスとを併用し、バイアス電圧を２００Ｖとした比較例３は密着性、耐摩耗性共に劣っていた。傾斜層を設けない比較例４の場合、密着性が著しく劣っていた。中間層にＷ層とＷ−Ｃ層を用い、バイアス電圧を２００Ｖで成膜した比較例５は、密着性、耐摩耗性共に劣っていた。中間層にＷ−Ｃ層のみ使用し、傾斜層を設けた比較例６、中間層なしで傾斜層もない比較例７は密着性が著しく劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を１００Ｖで成膜した比較例８は耐摩耗性が著しく劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を２００Ｖで成膜した比較例９は耐摩耗性が劣っていた。傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を３００Ｖ、基材の温度を５０℃で成膜した比較例１０は耐摩耗性が劣っていた。ＤＬＣ傾斜層を形成（２５Ｖステップ）し、基板バイアス電圧を３００Ｖ、基材の温度を３５０℃で成膜した比較例１１は耐摩耗性が著しく劣っていた。
【００５１】
また、表面層形成時のバイアス電圧と、上記摩擦試験における比摩耗量との関係を表２および図４に示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２および図４に示すように、表面層（ＤＬＣ層）形成時のバイアス電圧を２５０Ｖ以上とすることで、比摩耗量を大幅に低減できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の硬質多層膜成形体は、所定の構成により基材と密着性に優れる中間層と、耐摩耗性に優れる表面層であるＤＬＣ層とを備えるので、優れた耐剥離性や耐摩耗性などが要求される軸受などの機械部品に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の硬質多層膜成形体の構成を示す断面図である。
【図２】摩擦試験機を示す図である。
【図３】密着性評価基準を示す図である。
【図４】バイアス電圧と、表面の比摩耗量との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 硬質多層膜成形体
２ 基材
３ 中間層
３ａ ＷおよびＣを主体とする層
３ｂ Ｗを主体とする層
３ｃ Ｃｒを主体とする層
４ 応力緩和層（傾斜層）
５ 表面層（ＤＬＣを主体とする膜）
６ 試験片
７ 相手材
８ アーム部
９ 荷重
１０ ロードセル
１１ 回転軸
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、
前記多層の膜は、（１）この多層の表面層として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えて成膜したダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜と、（２）この表面層と前記基材との間に形成される、少なくともクロムまたはタングステンを主体とする中間層と、（３）この中間層と前記表面層との間に形成される炭素を主体とする応力緩和層とからなり、
前記応力緩和層は、その硬度が前記中間層側から前記表面層側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層であることを特徴とする硬質多層膜成形体。
【請求項２】
前記中間層は組成の異なる複数の層からなる構造であり、一方が前記応力緩和層と隣接する層は、他方で隣接する層の主体となる金属と、炭素とを主体とすることを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
【請求項３】
前記中間層が、前記基材と隣接するタングステンを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で前記応力緩和層と隣接する、炭素およびタングステンを主体とする層とからなる２層構造であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬質多層膜成形体。
【請求項４】
前記中間層が、前記基材と隣接するクロムを主体とする層と、該層と隣接するタングステンを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で前記応力緩和層と隣接する、炭素およびタングステンを主体とする層とからなる３層構造であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の硬質多層膜成形体。
【請求項５】
前記多層の膜厚の合計が、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の硬質多層膜成形体。
【請求項６】
前記硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない密着性を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の硬質多層膜成形体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の硬質多層膜成形体を製造するための製造方法であって、
この製造方法は、基材上に前記中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に前記応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、前記応力緩和層上に前記表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記表面層形成工程は、アンバランスト・マグネトロン・スパッタリング法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜を形成する工程であり、
前記応力緩和層形成工程は、アンバランスト・マグネトロン・スパッタリング法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて前記傾斜層を形成する工程であることを特徴とする硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項８】
前記応力緩和層形成工程において、前記バイアス電圧を段階的に上昇させる場合のステップ幅が５０Ｖ以下であることを特徴とする請求項７記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項９】
前記表面層形成工程において、前記バイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することを特徴とする請求項７または請求項８記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記各工程において、基材温度を１００〜３００℃に制御することを特徴とする請求項７、請求項８または請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項１】
超硬合金材料または鉄系材料からなる基材の表面に多層の膜を形成してなる硬質多層膜成形体であって、
前記多層の膜は、（１）この多層の表面層として形成される、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素混入量を抑えて成膜したダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜と、（２）この表面層と前記基材との間に形成される、少なくともクロムまたはタングステンを主体とする中間層と、（３）この中間層と前記表面層との間に形成される炭素を主体とする応力緩和層とからなり、
前記応力緩和層は、その硬度が前記中間層側から前記表面層側へ連続的または段階的に上昇する傾斜層であることを特徴とする硬質多層膜成形体。
【請求項２】
前記中間層は組成の異なる複数の層からなる構造であり、一方が前記応力緩和層と隣接する層は、他方で隣接する層の主体となる金属と、炭素とを主体とすることを特徴とする請求項１記載の硬質多層膜成形体。
【請求項３】
前記中間層が、前記基材と隣接するタングステンを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で前記応力緩和層と隣接する、炭素およびタングステンを主体とする層とからなる２層構造であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の硬質多層膜成形体。
【請求項４】
前記中間層が、前記基材と隣接するクロムを主体とする層と、該層と隣接するタングステンを主体とする層と、該層と一方で隣接するとともに他方で前記応力緩和層と隣接する、炭素およびタングステンを主体とする層とからなる３層構造であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項３記載の硬質多層膜成形体。
【請求項５】
前記多層の膜厚の合計が、０．５〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか一項記載の硬質多層膜成形体。
【請求項６】
前記硬質多層膜成形体は、ロックウェル硬さ試験機にて、１５０ｋｇの荷重によるダイヤモンド圧子の打ち込み時にできる圧痕周囲に剥離が生じない密着性を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか一項記載の硬質多層膜成形体。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項記載の硬質多層膜成形体を製造するための製造方法であって、
この製造方法は、基材上に前記中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層上に前記応力緩和層を形成する応力緩和層形成工程と、前記応力緩和層上に前記表面層を形成する表面層形成工程とを有し、
前記表面層形成工程は、アンバランスト・マグネトロン・スパッタリング法を用いて、炭素供給源として固体ターゲットのグラファイトのみを使用し、水素供給源となるスパッタリングガスは使用せずにダイヤモンドライクカーボンを主体とする膜を形成する工程であり、
前記応力緩和層形成工程は、アンバランスト・マグネトロン・スパッタリング法を用いて、バイアス電圧を連続的または段階的に上昇させて前記傾斜層を形成する工程であることを特徴とする硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項８】
前記応力緩和層形成工程において、前記バイアス電圧を段階的に上昇させる場合のステップ幅が５０Ｖ以下であることを特徴とする請求項７記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項９】
前記表面層形成工程において、前記バイアス電圧を２５０Ｖ以上に印加して成膜することを特徴とする請求項７または請求項８記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記各工程において、基材温度を１００〜３００℃に制御することを特徴とする請求項７、請求項８または請求項９記載の硬質多層膜成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１０６３１１（Ｐ２０１０−１０６３１１Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８８５２（Ｐ２００８−２７８８５２）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００１０２６９２）ＮＴＮ株式会社 (9,006)
【Ｆターム（参考）】
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