積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器
【課題】層間接着性に優れ、熱収縮性フィルムに加工した際に優れた収縮特性及び透明性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した積層体の提供。
【解決手段】ポリエステル系エラストマー及び／又は変性したポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物で構成される第１層と、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とをこの順に有する積層体であり、この積層体は、積層体を熱収縮性フィルムに成形し、主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで作製した試験片の主収縮方向の端面から第２層を一部剥離し、第２層の剥離部と、第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
【解決手段】ポリエステル系エラストマー及び／又は変性したポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物で構成される第１層と、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とをこの順に有する積層体であり、この積層体は、積層体を熱収縮性フィルムに成形し、主収縮方向１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向１５ｍｍの大きさで作製した試験片の主収縮方向の端面から第２層を一部剥離し、第２層の剥離部と、第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／minで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物で構成される層を有する積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、成形体、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器、その他に広く使用されているプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートなど種々の材料が挙げられるが、これらの材料を単独で使用した場合には、十分な物性を得ることが困難な場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂の１種であるポリ乳酸は、単独では脆く耐衝撃性に劣るといった欠点を有するため、これに軟質系樹脂を混合することによりその物性を改良することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、材料単体で作製されたフィルムで生じ得る欠点を改良する手法として、異種材料を積層させたフィルムが知られている。例えば、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外層が積層されたシュリンクラベルが開示されている。このシュリンクラベルは、ポリエステル系樹脂からなる両外層の間にポリスチレン系樹脂からなる中間層を介在させることにより、シュリンクラベルに要求される低温収縮性と、容器から容易にラベルを剥がすために設けられたミシン目におけるカット性に優れるという特徴を有する。さらにこの熱収縮性ラベルはポリスチレン系樹脂からなる中間層がポリエステル系樹脂からなる外層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れているという特徴を有する。しかし、この熱収縮性ラベルを容器に装着した場合、該ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、中間層と外層が剥離してしまうという不具合が発生していた。
【０００４】
そのため、このような積層フィルムでは、通常、剥離を防止する目的で、外層と中間層との間に接着性能を有する接着層を形成させる方法が採用されている。例えば、ポリスチレン系樹脂からなる内層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外層が積層されてなる熱収縮性多層フィルムが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３の熱収縮性多層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、内層と外層とが剥離するといった不具合があり、十分な剥離防止効果と優れた外観は得られなかった。
【特許文献１】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開昭６１−４１５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の傾向としては、積層フィルムは、例えば、食品包装の用途として使用される場合、煮沸消毒、加温等の目的により、積層フィルムで食品を包装した状態で、高温雰囲気下で処理されることが多い。さらに、例えば、ペットボトルや金属缶等の容器に装着される熱収縮性フィルムとして用いられる場合でも、ラベリング工程における熱収縮工程を経由させる必要がある。したがって、接着層を介在させた積層フィルムにおいて、高温雰囲気下で処理しても十分な耐剥離性と優れた外観を有する積層フィルムの開発ニーズが高まっているが、満足のいくフィルムは得られていない。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明のもう一つの課題は、前記積層フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリエステル系樹脂で構成される層と他の熱可塑性樹脂で構成される層とを接着させた積層体をフィルム状に加工して剥離試験を行った場合に、剥離し難い接着性樹脂を鋭意検討した結果、所定のポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物を用いた場合に上記従来技術の課題を解決し得る積層体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、主成分としてポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、主成分として変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物で構成される第１層と、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とを少なくとも有する積層体であって、前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第２層の一部を剥離して前記第２層に剥離部、前記第１層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第２層の剥離部と、前記第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする前記積層体により解決される。
【０００９】
また、本発明のもう一つの課題は、本発明の積層体を用いた延伸フィルム、成形体、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリエステル系エラストマー、変性ポリエステル系エラストマー、又はこれらの混合樹脂組成物を主成分として含有する樹脂組成物で構成される第１層と、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とを有し、熱収縮性フィルムに成形した際に、第１層と第２層との間の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。そのため本発明によれば、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体が得られるとともに、熱収縮性フィルムに加工した際に優れた熱収縮特性及び透明性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した積層体を提供できる。
【００１１】
さらに、本発明の積層体を用いれば、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の積層体、延伸フィルム、成形体、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
【００１３】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有量を制限するものではないが、各層の構成成分全体の６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下を占める成分である。
【００１４】
[積層体]
本発明の積層体は、主成分としてポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、主成分として変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物で構成される第１層と、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とを少なくとも有する。
【００１５】
＜第１層＞
本発明の積層体の第１層は、ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、若しくは極性基を有する変性剤によりポリエステル系エラストマーを変性した変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれらの混合樹脂組成物を主成分とする樹脂組成物で構成される。第１層を構成する主成分としてポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、主成分として変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂、又はこれらの樹脂の混合樹脂組成物を主成分とする樹脂組成物を用いることにより、エラストマー特有の粘着力による層間剥離の抑制が可能となり、かつポリエステル系エラストマーを構成するポリエステル成分と、第２層を構成するポリエステル系樹脂との親和性により、より強固な層間剥離力を付与できる。
【００１６】
前記ポリエステル系エラストマーは、低いガラス転移温度を有し、エントロピー弾性を発現する柔軟なポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位等からなるソフトセグメントと、塑性変形を防止する結晶性の硬質な高融点ポリエステルブロック単位からなるハードセグメントとにより構成されるブロック共重合体である。なお、変性ポリエステル系エラストマーは、例えば、上記ポリエステル系エラストマーを極性基を有する変性剤により変性したものである。
【００１７】
前記ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート単位、ポリブチレンナフタレート単位、ポリブチレンイソフタレート単位等や、これらのハードセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位、ポリ（ε−カプロラクトン）単位、脂肪族ポリカーボネートジオール単位等や、これらのソフトセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。前記共重合体はピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、テーパードブロック共重合体、マルチブロック共重合体、さらには、上記ハードセグメント又は上記ソフトセグメント、あるいはその共重合体を主骨格とし、その側鎖に上記ソフトセグメント又は上記ハードセグメント、あるいはその共重合体を有するグラフト共重合体等を含み、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつ重なってもよい。なお、変性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、上記セグメントから構成されるポリエステル系エラストマー樹脂に極性基を有する変性剤により変性したものが挙げられる。
【００１８】
中でもポリエステル系エラストマーとして、ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体やポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体を好適に用いることができる。
【００１９】
前記ポリエステル系エラストマー中のハードセグメントの含有率は、ハードセグメントとソフトセグメント全量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。ハードセグメントの含有率が５０質量％以上であれば、第２層を構成するポリエステル系樹脂との親和性の効果が十分に作用するとともに、高温雰囲気下においても、ポリエステル系エラストマーの耐熱性が保たれるため、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができる。
【００２０】
前記ポリエステル系エラストマーのハードセグメントを構成するポリブチレンテレフタレート単位等の重量（質量）平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、かつ、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。ハードセグメントの重量（質量）平均分子量が４００から１０，０００までの範囲であれば、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を保持することができ、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができるため、好ましい。
【００２１】
一方、前記ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントを構成するポリアルキレンオキシグリコール単位等の重量（質量）平均分子量は、５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、かつ３，０００以下、好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。ソフトセグメントの分子量が５００以上３，０００以下であれば、エラストマー成分特有の粘着力を十分に得られることができ、層間剥離強度を向上させるため好ましい。
【００２２】
ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、「プリマロイＡシリーズ」「プリマロイＢシリーズ」（三菱化学株式会社製）、「ペルプレンＰシリーズ」（東洋紡株式会社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、変性ポリエステル系エラストマーの極性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基が好ましい。
【００２４】
変性ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、例えば「プリマロイＡＰシリーズ」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
第１層で使用されるポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物は、これらの単体に限られず、ポリエステル系エラストマーどうし、変性ポリエステル系エラストマーどうし、又はこれらの混合物など２種類以上を混合して用いてもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
第１層はポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、及び変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物以外に例えば、炭化水素樹脂類、スチレン系樹脂類、ポリエステル系樹脂類を０．１質量％以上４０質量％以下含有することができる。炭化水素樹脂類を含有させた場合、ハードセグメントの結晶化を抑制し、柔軟性や粘着性を付与できる。また、スチレン系樹脂類を含有させた場合、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を向上させ、第３層を構成するポリスチレン系樹脂との親和性を付与することができる。
【００２７】
＜第２層＞
本発明の積層体の第２層は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される。第１層に第２層を積層させて積層体とした後、この積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製した場合には、フィルムに剛性、耐破断性及び低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物、又はポリ乳酸系樹脂組成物である。ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物に含まれるジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
本発明において、より好ましくはポリエステル系樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方が、２種以上の成分で構成される混合物である。本明細書では、２種以上の成分が含まれる場合、質量（モル％）が最多のものを第１成分とし、該第１成分よりも少量で、かつ残りの成分の中で最多のものを第２成分（以下、同様に第３成分、第４成分・・・と呼ぶ。）とする。ジカルボン酸成分とジオール成分とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、本発明の積層体の第２層として用いた場合、第２層の結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２９】
好ましいジオール成分の混合物としては、例えば、第１成分としてエチレングリコール成分、第２成分として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される成分、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を用いたものが挙げられる。
【００３０】
また、好ましいジカルボン酸成分の混合物としては、例えば、第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される成分、好ましくはイソフタル酸成分を用いたものが挙げられる。
【００３１】
前記第２成分以下のジカルボン酸成分及びジオール成分の総量の含有率は、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。前記第２成分以下の成分の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記第２成分以下の成分の含有率が５０モル％以下であれば、第１成分の長所を活かすことができる。
【００３２】
例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、ジオール成分の第１成分がエチレングリコール成分、第２成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である場合、第２成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール成分としてエチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００３３】
さらに前記の例において、ジカルボン酸成分が第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸成分からなる場合、ジカルボン酸成分であるイソフタル酸成分とジオール成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との含有率は、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４０％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５７０である。
【００３５】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３６】
上記ポリエステル系樹脂の具体的な商品を例示すれば、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」（イーストマン・ケミカル社製）、「ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の積層体の第２層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸成分とアルコール成分とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル系樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３８】
第２層を構成するポリエステル系樹脂として好適に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
【００３９】
ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９／１〜８５／１５、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、熱収縮性フィルムに成形した場合に耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００４１】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は、乳酸／（α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸）＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４２】
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４３】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であって、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４４】
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４５】
第２層に含まれるポリエステル系樹脂は、第２層の樹脂総量に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４６】
＜第３層＞
本発明の積層体は、第２層と反対側の第１層上に、第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂組成物で構成される第３層を有することができる。例えば、異なる組成のポリエステル系樹脂組成物で構成される第３層を第１層上に設ければ、第３層と第２層に異なる結晶性を付与でき、積層体におけるポリエステルの結晶化率を調整できる。
【００４７】
第３層で用いられる樹脂組成物としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、または第２層を構成するポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂などを主成分として含有する樹脂組成物などを挙げることができる。中でも第３層がスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から構成される場合、積層体に十分な層間剥離強度を付与することができるため好適に用いられる。
【００４８】
第３層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイト等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４９】
共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００５０】
第３層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００５１】
本発明では、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体としてスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）も好適に用いられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、ブタジエンの架橋反応が抑制され、ゲル状物が抑制される場合がある。
【００５２】
上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００５３】
第３層に含まれる上記スチレン系樹脂の含有率は、第３層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、第３層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５４】
第３層に含まれる上記スチレン系樹脂は、上述のとおり第３層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上含まれていれば、その他の樹脂も混合できる。そのような混合可能な樹脂を例示すれば、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でもポリエステル系樹脂、又はポリエステル系エラストマー若しくは変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂が好ましく、第３層を構成する樹脂組成物総量の４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の含有率で含まれることが望ましい。
【００５５】
第３層に含まれるスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、第２層に含まれるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）の±０．０２、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。このように、第３層の屈折率（ｎ２）と第２層の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、フィルムの製造工程で発生するフィルムの切断片等を後述する第３層に混練して製膜した場合においても、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５６】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、第２層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）に対応して、第３層で用いられるブロック共重合体のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５７】
本発明において、第３層に含まれる上記スチレン系樹脂の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記スチレン系樹脂組成物を所定の厚みのフィルムに成形した場合におけるフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５８】
第３層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合系又は該共重合体と他の樹脂との混合系を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と、剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを、適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂組成物とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５９】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、積層体をフィルムに成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００６０】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００６１】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００６２】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００６３】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量に関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その積層体の特性に応じて適宜調整され、第３層を構成する樹脂組成物総量の２０質量％以上８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の８０質量％以下であれば、積層体をフィルムに成形した場合にフィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ耐破断性の低下を抑えられる。一方、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６４】
第３層に含まれるスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要がなく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００６５】
スチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００６６】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の第３層における含有量は、その組成比に応じて適宜決定される。典型的には、第３層を構成する樹脂組成物総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。前記共重合体の含有率を７０質量％以下で混合すれば、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６７】
本発明の積層体は、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び成形後のフィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明の積層体は、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００６８】
＜層構成＞
本発明の積層体は、第１層と第２層を少なくとも有する２層以上の構成のものであれば、層構成は特に限定されず、例えば第１層／第２層の層構成や、第２層／第１層／第２層、第２層／第１層／第２層／第１層／第２層の層構成をとることができる。好ましくは第２層と反対側の第１層上に、第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂組成物で構成される第３層を有する層構成であり、さらに好ましくは第３層が主成分としてポリスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される層である。
【００６９】
本発明において好適な積層構成は、第２層／第１層／第３層／第１層／第２層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、目的であるフィルムの剛性、収縮仕上がり性、耐破断性に優れ、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００７０】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである第２層／第１層／第３層／第１層／第２層の５層構成の積層体について説明する。但し、特に問題がない限り、かかる説明記載は、他の層構成にも適用できるものとする。
【００７１】
本発明の積層体で、第２層と第３層との厚さ比は、第２層を１とした場合、第３層が２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。また、第１層の厚さは、第２層の厚さの５％以上、好ましくは１０％以上であり、１５０％以下、好ましくは１００％以下、さらに好ましくは８０％以下であることが望ましい。第１層の厚さが第２層の厚さの５％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１５０％以下、すなわち第２層の１．５倍以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。
【００７２】
本発明の積層体の総厚みは特に限定されないが、熱収縮性フィルムに成形する前の厚さ（無延伸状態の厚さ）が５００μｍ以下であり、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、ハンドリングの観点からは下限値は１０μｍであることが望ましい。
【００７３】
本発明の積層体は、所定の処理を施した後の第１層と第２層との間の剥離強度が所定の値を有するものである。すなわち、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第２層の一部を剥離して前記第２層に剥離部、前記第１層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第２層の剥離部と、前記第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上であり、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、好ましくは１８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが望ましい。本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
【００７４】
＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明の積層体における重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。なお、同一機能を有するものは同一符号を付して説明を省略するものとする。
図１から図５において、符号１００は試験片を表し、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、所定の大きさに切り取った試験片を表す。また、符号２は第２層、符号４は第１層、符号６は第３層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね合わせ部の重ね幅、符号１０は第２層２の端面、符号１２は第１層４の端面、符号１４は第３層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ部、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。なお、この一端側Ａの部分と他端側Ｂの部分とが重ね合わされて、重ね合わせ部が形成される。
【００７５】
図１から図４は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び図２は、上から第２層（２）、第１層（４）、第３層（６）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図であり、図３及び４は、上から第２層（２）、第１層（４）、第３層（６）、第１層（４）、第２層（２）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部（８）においてフィルムの第２層（２）又は第２層（２）及び第１層（４）と第３層（６）との間でズレを生じた状態を示す図面である。図５（ａ）は、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさの矩形のフィルムを切り出した試験片（１００）を示し、図５（ｂ）は、試験片（１００）を主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第２層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第３層（６）の面又は第２層（２）の面とを主収縮方向に直交する方向に平行となるように溶剤シールした積層フィルム上に１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成した状態を説明する図面である。
【００７６】
図５に示すように、本発明の積層体は、製造されたフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）と直角方向（ＴＤ）、すなわち、主収縮方向に２３５ｍｍ、引き取り方向（ＭＤ）、すなわち主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさでフィルムを切り出し、これを試験片（１００）とする。次いで、試験片（１００）の主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第２層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第３層（６）の面又は第２層（２）の面とを平行となるように溶剤シールして試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成し、９０℃、５秒間の条件下で熱処理を行う。本発明において「９０℃、５秒間の条件で熱処理する」とは、９０℃のスチームトンネルの中で、５秒間処理した状態を意味する。
【００７７】
９０℃の条件下で熱処理後、常温に戻した場合、試験片は、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第２層（２）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０）又は第２層（２）及び第１層（４）の端面（１０，１２）と、第１層（４）及び第３層（６）のＭＤの端面（１２，１４）又は第３層（６）の端面（１４）との間のズレ（１８）のズレ幅（１８ｗ）が、重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００７８】
図１は、第２層（２）と第３層（６）との間に第１層（４）を有する３種３層のフィルムの例である。本発明の積層体より得られる試験片（１００）を９０℃で熱処理した後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第２層（２）の引き取り方向（ＭＤ）の端面（１０）と、第１層（４）及び第３層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１２，１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合、ズレ幅（１８ｗ）が重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００７９】
図２は、図１と同様、３種３層の例であり、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第２層（２）及び第１層（４）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０，１２）と、第３層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００８０】
図３及び４は、第２層（２）、第１層（４）、第３層（６）、第１層（４）、第２層（２）の３種５層の例を示す。図３は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第２層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０）と、第１層（４）、第３層（６）、第１層（４）、第３層（６）の主収縮方向と直交する方向の端面（１２，１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。図４は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第２層（２）及び第１層（４）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０，１２）と、第３層（６）、第１層（４）、第２層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。これらの場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００８１】
従来のポリエステル系樹脂からなる外層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、外層と接着層との間、又は接着層と内層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明の積層体からなるフィルムは、熱処理を施しても第２層（外層）と第１層（接着層）との間又は第１層（接着層）と第３層（内層）との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。
【００８２】
本発明の積層体において、加熱処理後の層間の剥離のし易さは、シール後の外層と接着層、又は接着層と内層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明の積層体は、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に主収縮方向と直行する方向に１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間の｝ズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが重要であり、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の外層と接着層又は接着層と内層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。
【００８３】
ここで、「一端側の第２層の面と同方向の他端側の第２層の面とを、・・・（中略）・・・溶剤シールした」とは、本発明の積層体の層構成が、例えば図３又は図４に示すような第１層（４）の両面に第２層（２）を積層させたものを想定しており、その場合、一端側の第２層（２）の面と他端側の第２層（２）の面とを溶剤シールすることになる。
【００８４】
上記重ね合わせ部は、上記試験片の主収縮方向と直交する方向の一端の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上において１０ｍｍ幅で重ね合わせた部分である。一端側の第２層の面と、他端側の第３層又は第２層の面とを溶剤シールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、溶剤シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【００８５】
また、本発明の積層体は、少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向と直交する方向に３０ｍｍの円筒状フィルム切り出し（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。
【００８６】
本発明の積層体は、前述の条件よりも更に厳しい条件で処理を行った場合においても、優れた層間剥離強度を維持することができる。すなわち、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に２３５ｍｍ幅でスリットして試験片を作製する。次いで、試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、例えばＴＨＦとシクロヘキサンとを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製する。次いで、主収縮方向と直交する方向に３０ｍｍの円筒状フィルム切り出す（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）。この円筒状フィルムの溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製する。その後、短冊状フィルムの両端部を幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムを主収縮方向１４３ｍｍに弛ませた状態で挟み、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した後、収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を比較することにより評価される。
【００８７】
＜用途＞
本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。
【００８８】
次に、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合について説明する。
【００８９】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸することにより得られる。本発明の熱収縮性フィルムは、第２層に主成分してポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより、フィルムに剛性と耐破断性を付与できると共に、低温収縮を可能とし、自然収縮を抑えることができる。しかしながら、ポリエステル系樹脂のみでは均一な収縮が得られず、収縮ムラ等の収縮仕上がり不良の問題や、ラベル用途における主収縮方向及び直交方向への収縮に由来する外観不良が生じるという問題がある。
【００９０】
そこで、熱収縮性フィルムは、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される第２層と第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成される第３層とを積層させることにより上記課題を解決できる。しかしながら、上記第２層と第３層とからなる熱収縮性フィルムは、異なる組成の樹脂組成物から成る層を積層させるため、ラベル用途のように製袋した場合に、製袋のシール部分において層間剥離が生じたり、ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、第２層と第３層が剥離するといった問題がある。そこで、本発明の熱収縮性フィルムは、上記欠点を解消すべく、第２層と第３層との間に、ポリエステル系エラストマー若しくは変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物を主成分として構成される第１層を介在させ、層間剥離強度を向上させている。
【００９１】
本発明の熱収縮性フィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００９２】
本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上３０％未満、好ましくは１０％以上２８％以下、さらに好ましくは１２％以上２５％以下の範囲である。また、本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また「主収縮方向と直交する方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の小さい方向を意味する。
【００９３】
７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では熱収縮性フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面においてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【００９４】
７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば熱収縮性フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が２０％未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが望ましい。
【００９５】
本発明の熱収縮性フィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【００９６】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値により評価され、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００９７】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、第２層と第３層、好ましくは第３層にリサイクルされた本発明の熱収縮性フィルムを再添加した場合においても、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。リサイクル製品を再添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。
【００９８】
第３層に本発明の熱収縮性フィルムのリサイクル製品を再生添加する場合、第３層に含まれるポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物の含有率は、第３層を構成する樹脂組成物の総量に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。また、第３層に含まれるポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物又はこれらの混合樹脂組成物の含有率は、第３層を構成する樹脂組成物の総量に対して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下であることが望ましい。ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物、ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物又はこれらの混合樹脂組成物の含有率が１０質量％以下であれば、第３層を構成するポリスチレン系樹脂との屈折率差の乖離に起因する透明性の著しい悪化が抑制できるため好ましい。
【００９９】
（積層体及び熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明の積層体は、ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれらの混合樹脂組成物を主成分として構成される第1層と、ポリエステル系樹脂を主成分として構成される第２層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。また、第２層とは異なる組成の樹脂組成物を主成分として構成される第３層を第２層とは反対側の第1層上に有する場合、第1層、第２層及び第３層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。好ましくは、本発明の積層体をＴダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、第１層及び第２層、又は第１層、第２層及び第３層を同時に作製する方法である。また、本発明の積層体は、各層を構成する樹脂組成物を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【０１００】
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を所定の温度で少なくとも一方向に延伸することにより得られる。具体的には、冷却ロール、空気、水等で冷却した後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時若しくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【０１０１】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかにフィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１０３】
〔熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器〕
本発明の積層体は、成形し、又は必要に応じて成形後に印刷層、蒸着層その他機能層を積層することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明の積層体を成形し、熱収縮性フィルムとして食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル等に用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
【０１０４】
本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形が生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材（基材）のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の積層体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材（基材）として好適に利用できる。
【０１０５】
本発明の積層体を利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、単独で、あるいは２種類以上併用することができる。プラスチック包装体は、２種以上の樹脂類の混合物を用いて成るものでも、また、２層以上の積層体であってもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明の積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層体をフィルムに成形する際の引き取り（流れ）方向（主収縮方向と直交する方向）を「ＭＤ」、それと直交する方向（主収縮方向）を「ＴＤ」と記載する。
【０１０７】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍ（原標線間隔）の大きさに切り取り試験片とする。この試験片を、８０℃の温水浴に１０秒間それぞれ浸漬し、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）を測定し、下記式（１）により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝１００×（１００−Ａ）／１００・・・式（１）
【０１０８】
（２）透明性（全ヘ−ズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘーズ値を測定し、透明性を評価した。
評価基準
◎：ヘーズ値が５％以下
○：ヘーズ値が５％より大きく１０％以下
×：ヘーズ値が１０％より大きい
【０１０９】
（３）層間剥離強度
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤ端面から第２層の一部を剥離して第２層に剥離部、その他の層に被剥離部をそれぞれ形成し、第２層の剥離部とその他の層の被剥離部を引張試験機のチャックにそれぞれ挟み、ＴＤ方向に対して、試験速度１００ｍｍ／minにて１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度とした。
評価基準
◎：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１１０】
（４）収縮時の剥離評価
＜収縮時の剥離評価１＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＭＤのフィルム両端を１０ｍｍ重ね合わせて、このフィルム端面を各種溶剤にてシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを幅方向と直交する方向で１６５ｍｍに切り出し、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約５秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜１０５℃の範囲（例えば９０℃）とした。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１１１】
＜収縮時の剥離評価２＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍの幅にスリットし、ＭＤのフィルムの両端を１０ｍｍ重ねてＴＨＦとシクロヘキサンを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ３０ｍｍで切り出し、溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製した。その後、幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムをＴＤ１４３ｍｍに弛ませた状態で挟んだ。さらに、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した。収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１１２】
（実施例１）
表１に示すように、４０質量％のスチレン系樹脂Ａ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：５５℃、以下「ＳＢＳ−Ａ」という。）と６０質量％のスチレン系樹脂Ｂ（スチレン／ブタジエン＝７６／２４（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：６．８９×１０８Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：−７４℃、ＭＦＲ：６．８、商品名ＤＫ−１１、シェブロンフィリップス社製、以下「ＳＢＳ−Ｂ」という。）との混合樹脂組成物を第３層として、ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル（商品名ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８、ＳＫケミカル社製）、以下「ＰＥＴＧ」という。）を第２層として、ポリエステル系エラストマーＡ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７２質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２８質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名プリマロイＡ１９００Ｎ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ａ」という）を第１層として、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃〜２３０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが第２層／第１層／第３層／第１層／第２層＝３０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂Ｂ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７４質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度２６、商品名プリマロイＡ１８００ＮＳ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｂ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂Ｃ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７７質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２３質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名プリマロイB１９００ＮＳ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｃ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂D（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート８４質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名プリマロイB１９１０Ｎ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｄ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂E（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７１質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２９質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名ペルプレンP４０H、東洋紡社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｅ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例６）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ＴＰＥＥ−Ｂの３０質量％とＴＰＥＥ−Ｃの７０質量％の混合樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例７）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ＴＰＥＥ−Ｂの４０質量％とＴＰＥＥ−Ｃの６０質量％の混合樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例８）
表１に示すように、第３層を構成する樹脂として、ＳＢＳ−Ａが３０質量％、ＳＢＳ−Ｂが４５質量％、ＰＥＴＧが２０質量％、及びＴＰＥＥ−Ｅが５質量％からなる混合樹脂組成物を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを用い、第１層で使用される樹脂組成物をＴＰＥＥ−Ｅに変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例１）
表1に示すように、４０質量％のＳＢＳ−Ａと６０質量％のＳＢＳ−Ｂとの混合樹脂を第３層として、ＰＥＴＧを第２層及び第１層して、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃〜２３０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが第２層／第１層／第３層／第１層／第２層＝２０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／２０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ１８０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ３６μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリスチレン系エラストマー樹脂Ａ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン２０質量％、商品名ハイブラー５１２５、クラレ社製、以下「ＴＰＳ−Ａ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリスチレン系エラストマー樹脂Ｂ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン３０質量％、商品名タフテックＨ１０４１、旭化成ケミカルズ社製、以下「ＴＰＳ−Ｂ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、変性ポリスチレン系エラストマー樹脂Ｃ（変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン３０質量％、商品名タフテックＭ１９１３、旭化成ケミカルズ社製、以下「ＴＰＳ−Ｃ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
（実施例９）
実施例３から８、及び比較例２から４で用いた熱収縮性積層フィルムについて、収縮時の剥離評価２の方法により剥離を評価した。評価した結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜８）は、第１層をポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物で構成していない熱収縮性フィルム（比較例１）と比較して、層間剥離強度が大きいことが分かる。また、本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜８）は、第１層がスチレン系樹脂を含有する樹脂層である積層体（比較例２〜４）と比較すると、熱収縮後においても良好な層間剥離を維持していることが分かる。また、表２より熱収縮を過酷にした条件（収縮時の剥離評価２）においても、本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例３〜８）は、層間剥離を抑制していることが分かる。さらに、表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜８）の透明性は、第２層と第３層との間にポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物層を介在させても大幅な透明性の低減が生じず、ラベル用途としてのフィルムの透明性として十分な透明性を有している。また、実施例８より、第３層に、リサイクル製品が混在した場合を想定して試みられたフィルムに関しても、層間剥離強度が変化することなく、透明性においてもラベル用途として十分な透明性を有したフィルムである。これより本発明の積層体は、従来のフィルムよりも優れた透明性、層間剥離強度を有し、熱収縮性フィルムに最適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の積層体は、優れた層間剥離強度と透明性を併有するため、熱収縮性を必要とする成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。
【０１２９】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形体、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その１）である。
【図２】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その２）である。
【図３】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その３）である。
【図４】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その４）である。
【図５】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１００ フィルム片
２ 第２層
４ 第１層
６ 第３層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 第２層の端面
１２ 第１層の端面
１４ 第３層の端面
１６ 溶剤シール部
１８ ズレ部
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物で構成される層を有する積層体、並びに該積層体を用いた延伸フィルム、成形体、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器に関する。より詳しくは、本発明は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体、並びに該積層体を用いた熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、包装材料、カード、容器、その他に広く使用されているプラスチック材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネートなど種々の材料が挙げられるが、これらの材料を単独で使用した場合には、十分な物性を得ることが困難な場合が多い。例えば、ポリエステル樹脂の１種であるポリ乳酸は、単独では脆く耐衝撃性に劣るといった欠点を有するため、これに軟質系樹脂を混合することによりその物性を改良することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
また、材料単体で作製されたフィルムで生じ得る欠点を改良する手法として、異種材料を積層させたフィルムが知られている。例えば、特許文献２には、ポリスチレン系樹脂からなる中間層の両側に、特定のモノマーからなるポリエステル系樹脂からなる外層が積層されたシュリンクラベルが開示されている。このシュリンクラベルは、ポリエステル系樹脂からなる両外層の間にポリスチレン系樹脂からなる中間層を介在させることにより、シュリンクラベルに要求される低温収縮性と、容器から容易にラベルを剥がすために設けられたミシン目におけるカット性に優れるという特徴を有する。さらにこの熱収縮性ラベルはポリスチレン系樹脂からなる中間層がポリエステル系樹脂からなる外層に覆われているため、耐溶剤性、耐熱性にも優れているという特徴を有する。しかし、この熱収縮性ラベルを容器に装着した場合、該ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、中間層と外層が剥離してしまうという不具合が発生していた。
【０００４】
そのため、このような積層フィルムでは、通常、剥離を防止する目的で、外層と中間層との間に接着性能を有する接着層を形成させる方法が採用されている。例えば、ポリスチレン系樹脂からなる内層に、オレフィン系樹脂からなる接着層を介してポリエステル系樹脂からなる外層が積層されてなる熱収縮性多層フィルムが開示されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３の熱収縮性多層フィルムを容器に装着すると、熱収縮工程において、内層と外層とが剥離するといった不具合があり、十分な剥離防止効果と優れた外観は得られなかった。
【特許文献１】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５１３３２号公報
【特許文献３】特開昭６１−４１５４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近の傾向としては、積層フィルムは、例えば、食品包装の用途として使用される場合、煮沸消毒、加温等の目的により、積層フィルムで食品を包装した状態で、高温雰囲気下で処理されることが多い。さらに、例えば、ペットボトルや金属缶等の容器に装着される熱収縮性フィルムとして用いられる場合でも、ラベリング工程における熱収縮工程を経由させる必要がある。したがって、接着層を介在させた積層フィルムにおいて、高温雰囲気下で処理しても十分な耐剥離性と優れた外観を有する積層フィルムの開発ニーズが高まっているが、満足のいくフィルムは得られていない。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の課題は、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体を提供することにある。
【０００７】
また、本発明のもう一つの課題は、前記積層フィルムを用いた成形品、延伸フィルム、収縮包装、収縮結束包装や熱収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、該熱収縮性フィルムからなる熱収縮性ラベル、及び該熱収縮性ラベルを装着した容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリエステル系樹脂で構成される層と他の熱可塑性樹脂で構成される層とを接着させた積層体をフィルム状に加工して剥離試験を行った場合に、剥離し難い接着性樹脂を鋭意検討した結果、所定のポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物を用いた場合に上記従来技術の課題を解決し得る積層体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、主成分としてポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、主成分として変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物で構成される第１層と、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とを少なくとも有する積層体であって、前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第２層の一部を剥離して前記第２層に剥離部、前記第１層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第２層の剥離部と、前記第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする前記積層体により解決される。
【０００９】
また、本発明のもう一つの課題は、本発明の積層体を用いた延伸フィルム、成形体、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器により達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層体は、ポリエステル系エラストマー、変性ポリエステル系エラストマー、又はこれらの混合樹脂組成物を主成分として含有する樹脂組成物で構成される第１層と、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とを有し、熱収縮性フィルムに成形した際に、第１層と第２層との間の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上である。そのため本発明によれば、優れた耐熱性、透明性、及び外観を有し、かつ、高温で処理しても剥離しにくい、層間接着性に優れた積層体が得られるとともに、熱収縮性フィルムに加工した際に優れた熱収縮特性及び透明性を有する、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した積層体を提供できる。
【００１１】
さらに、本発明の積層体を用いれば、収縮包装、収縮結束包装、収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の積層体、延伸フィルム、成形体、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル、及び該ラベルを装着した容器について詳細に説明する。
【００１３】
なお、本明細書において、「主成分とする」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果を妨げない範囲で、他の成分を含むことを許容する趣旨である。さらに、この用語は、具体的な含有量を制限するものではないが、各層の構成成分全体の６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下を占める成分である。
【００１４】
[積層体]
本発明の積層体は、主成分としてポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、主成分として変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物で構成される第１層と、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される第２層とを少なくとも有する。
【００１５】
＜第１層＞
本発明の積層体の第１層は、ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、若しくは極性基を有する変性剤によりポリエステル系エラストマーを変性した変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれらの混合樹脂組成物を主成分とする樹脂組成物で構成される。第１層を構成する主成分としてポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、主成分として変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂、又はこれらの樹脂の混合樹脂組成物を主成分とする樹脂組成物を用いることにより、エラストマー特有の粘着力による層間剥離の抑制が可能となり、かつポリエステル系エラストマーを構成するポリエステル成分と、第２層を構成するポリエステル系樹脂との親和性により、より強固な層間剥離力を付与できる。
【００１６】
前記ポリエステル系エラストマーは、低いガラス転移温度を有し、エントロピー弾性を発現する柔軟なポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位等からなるソフトセグメントと、塑性変形を防止する結晶性の硬質な高融点ポリエステルブロック単位からなるハードセグメントとにより構成されるブロック共重合体である。なお、変性ポリエステル系エラストマーは、例えば、上記ポリエステル系エラストマーを極性基を有する変性剤により変性したものである。
【００１７】
前記ポリエステル系エラストマーを構成するハードセグメントとしては、例えば、ポリブチレンテレフタレート単位、ポリブチレンナフタレート単位、ポリブチレンイソフタレート単位等や、これらのハードセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。一方、ソフトセグメントとしては、例えば、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位、ポリ（ε−カプロラクトン）単位、脂肪族ポリカーボネートジオール単位等や、これらのソフトセグメント単位骨格が共重合されたものが挙げられる。前記共重合体はピュアブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、テーパードブロック共重合体、マルチブロック共重合体、さらには、上記ハードセグメント又は上記ソフトセグメント、あるいはその共重合体を主骨格とし、その側鎖に上記ソフトセグメント又は上記ハードセグメント、あるいはその共重合体を有するグラフト共重合体等を含み、共重合の形態は特に限定されない。また、そのブロック単位も繰り返し単位がいくつ重なってもよい。なお、変性ポリエステル系エラストマーとしては、例えば、上記セグメントから構成されるポリエステル系エラストマー樹脂に極性基を有する変性剤により変性したものが挙げられる。
【００１８】
中でもポリエステル系エラストマーとして、ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体やポリブチレンテレフタレート−ポリブチレンイソフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体を好適に用いることができる。
【００１９】
前記ポリエステル系エラストマー中のハードセグメントの含有率は、ハードセグメントとソフトセグメント全量に対して５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。ハードセグメントの含有率が５０質量％以上であれば、第２層を構成するポリエステル系樹脂との親和性の効果が十分に作用するとともに、高温雰囲気下においても、ポリエステル系エラストマーの耐熱性が保たれるため、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができる。
【００２０】
前記ポリエステル系エラストマーのハードセグメントを構成するポリブチレンテレフタレート単位等の重量（質量）平均分子量は、４００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００以上であり、かつ、１０，０００以下、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。ハードセグメントの重量（質量）平均分子量が４００から１０，０００までの範囲であれば、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を保持することができ、高温雰囲気下での層間接着強度の低下が生じることなく、積層体の形状を十分に保持することができるため、好ましい。
【００２１】
一方、前記ポリエステル系エラストマーのソフトセグメントを構成するポリアルキレンオキシグリコール単位等の重量（質量）平均分子量は、５００以上、好ましくは８００以上、さらに好ましくは１，０００以上であり、かつ３，０００以下、好ましくは２，５００以下、さらに好ましくは２，０００以下である。ソフトセグメントの分子量が５００以上３，０００以下であれば、エラストマー成分特有の粘着力を十分に得られることができ、層間剥離強度を向上させるため好ましい。
【００２２】
ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、「プリマロイＡシリーズ」「プリマロイＢシリーズ」（三菱化学株式会社製）、「ペルプレンＰシリーズ」（東洋紡株式会社製）、「ハイトレル」（東レ・デュポン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
また、変性ポリエステル系エラストマーの極性基としては、例えば、酸無水物基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸塩化物基、カルボン酸アミド基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸塩化物基、スルホン酸アミド基、スルホン酸塩基、エポキシ基、アミノ基、イミド基、又はオキサゾリン基などの官能基が挙げられ、中でも酸無水物基、カルボン酸基、又はカルボン酸エステル基が好ましい。
【００２４】
変性ポリエステル系エラストマーの具体的な商品を例示すれば、例えば「プリマロイＡＰシリーズ」（三菱化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
第１層で使用されるポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物は、これらの単体に限られず、ポリエステル系エラストマーどうし、変性ポリエステル系エラストマーどうし、又はこれらの混合物など２種類以上を混合して用いてもよい。その場合、混合量は用いる樹脂の特性に応じて適宜決定することができる。
【００２６】
第１層はポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、及び変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物以外に例えば、炭化水素樹脂類、スチレン系樹脂類、ポリエステル系樹脂類を０．１質量％以上４０質量％以下含有することができる。炭化水素樹脂類を含有させた場合、ハードセグメントの結晶化を抑制し、柔軟性や粘着性を付与できる。また、スチレン系樹脂類を含有させた場合、ポリエステル系エラストマーの耐熱性を向上させ、第３層を構成するポリスチレン系樹脂との親和性を付与することができる。
【００２７】
＜第２層＞
本発明の積層体の第２層は、主成分としてポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される。第１層に第２層を積層させて積層体とした後、この積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製した場合には、フィルムに剛性、耐破断性及び低温収縮性を付与しつつ、自然収縮を抑えることができる。本発明において好適なポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物、又はポリ乳酸系樹脂組成物である。ジカルボン酸成分とジオール成分とで構成されるポリエステル系樹脂組成物に含まれるジカルボン酸成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル誘導体から誘導される成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で又は２種以上を含有していてもよい。前記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエステル樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
本発明において、より好ましくはポリエステル系樹脂がジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、ジカルボン酸成分及びジオール成分の少なくとも一方が、２種以上の成分で構成される混合物である。本明細書では、２種以上の成分が含まれる場合、質量（モル％）が最多のものを第１成分とし、該第１成分よりも少量で、かつ残りの成分の中で最多のものを第２成分（以下、同様に第３成分、第４成分・・・と呼ぶ。）とする。ジカルボン酸成分とジオール成分とをこのような混合物系にすることにより、得られるポリエステル系樹脂の結晶性を低くできるため、本発明の積層体の第２層として用いた場合、第２層の結晶化の進行を抑えることができるため好ましい。
【００２９】
好ましいジオール成分の混合物としては、例えば、第１成分としてエチレングリコール成分、第２成分として１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種から誘導される成分、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を用いたものが挙げられる。
【００３０】
また、好ましいジカルボン酸成分の混合物としては、例えば、第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種から誘導される成分、好ましくはイソフタル酸成分を用いたものが挙げられる。
【００３１】
前記第２成分以下のジカルボン酸成分及びジオール成分の総量の含有率は、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上であり、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。前記第２成分以下の成分の含有率が１０モル％以上であれば、得られるポリエステルの結晶化度を低く抑えることができる。一方、前記第２成分以下の成分の含有率が５０モル％以下であれば、第１成分の長所を活かすことができる。
【００３２】
例えば、ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分であり、ジオール成分の第１成分がエチレングリコール成分、第２成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール成分である場合、第２成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の含有率は、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。この範囲でジオール成分としてエチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を用いることにより、得られるポリエステルの結晶性がほとんどなくなり、かつ耐破断性も向上できる。
【００３３】
さらに前記の例において、ジカルボン酸成分が第１成分としてテレフタル酸成分、第２成分としてイソフタル酸成分からなる場合、ジカルボン酸成分であるイソフタル酸成分とジオール成分である１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との含有率は、テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の総量（１００モル％）と、エチレングリコール成分及び１，４−シクロヘキサンジメタノール成分との総量（１００モル％）の合計（２００モル％）に対して１０モル％以上、好ましくは１５モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上であり、かつ５０モル％以下、好ましくは４０％モル以下、さらに好ましくは３５モル％以下の範囲である。
【００３４】
上記ポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）は、１．５６０以上１．５８０以下、好ましくは１．５７０である。
【００３５】
上記ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、０．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上であり、かつ１．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．０ｄｌ／ｇ以下である。固有粘度（ＩＶ）が０．５ｄｌ／ｇ以上であれば、フィルム強度特性や耐熱性が低下することを抑えられる。一方、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇ以下であれば、延伸張力の増大に伴う破断等を防ぐことができる。
【００３６】
上記ポリエステル系樹脂の具体的な商品を例示すれば、例えば、「ＰＥＴＧ ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３」「Ｅｍｂｒａｃｅ ＬＶ」（イーストマン・ケミカル社製）、「ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８」（ＳＫケミカル社製）などが挙げられる。
【００３７】
本発明の積層体の第２層で用いられるポリエステル系樹脂としては、前記ジカルボン酸成分とジオール成分とから誘導されるポリエステル系樹脂以外にも、カルボン酸成分とアルコール成分とを１分子中に持つモノマーを重合したポリエステル系樹脂を用いることもできる。特に乳酸を縮重合したポリ乳酸は剛性、低温収縮性、低自然収縮性を付与することから好適に用いることができる。
【００３８】
第２層を構成するポリエステル系樹脂として好適に用いられるポリ乳酸系樹脂とは、Ｄ−乳酸若しくはＬ−乳酸の単独重合体又はそれらの共重合体であり、これらの混合物も含まれる。より具体的には、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との共重合体であるポリ（ＤＬ−乳酸）、又はこれらの混合物である。
【００３９】
ポリ乳酸系樹脂がＤ−乳酸とＬ−乳酸との混合物である場合、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．８／０．２〜７５／２５であるか、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．２／９９．８〜２５／７５であることが好ましく、Ｄ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９．５／０．５〜８０／２０又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝０．５／９９．５〜２０／８０であることがさらに好ましい。Ｄ−乳酸単独又はＬ−乳酸単独からなるポリ乳酸は、非常に高い結晶性を示し、融点が高く、耐熱性及び機械的物性に優れる傾向がある。しかしながら、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合は、通常、印刷及び溶剤を用いた製袋工程が伴うため、印刷適性及び溶剤シール性を向上させるために構成材料自体の結晶性を適度に下げることが必要となる。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時に配向結晶化が進行し、収縮特性が低下する傾向がある。これらのことより、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の混合比はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝９９／１〜８５／１５、又はＤ−乳酸／Ｌ−乳酸＝１／９９〜１５／８５であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明において、ポリ乳酸系樹脂は、異なる共重合比を有するＤ−乳酸とＬ−乳酸の共重合体を混合して使用することもできる。その場合には、複数の乳酸系重合体のＤ−乳酸とＬ−乳酸との共重合比を平均した値が前記範囲内に入るように調整すればよい。使用用途に合わせて、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸との共重合体比の異なるポリ乳酸系樹脂を二種以上混合し、結晶性を調整することにより、熱収縮性フィルムに成形した場合に耐熱性と熱収縮特性のバランスをとることができる。
【００４１】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよい。ここで、乳酸系樹脂に共重合される「α−ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体（Ｌ−乳酸に対してはＤ−乳酸、Ｄ−乳酸に対してはＬ−乳酸をそれぞれ指す。）、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒロドキシ−３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２−ヒドロキシカプロラクトン酸などの２官能脂肪族ヒドロキシ−カルボン酸、及びカプロラクトン、ブチルラクトン、バレロラクトンなどのラクトン類が挙げられる。また、乳酸系樹脂に共重合される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。また共重合される脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸などが挙げられる。乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸との共重合体の共重合比は、乳酸／（α−ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、又は脂肪族ジカルボン酸）＝９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは８０／２０〜２０／８０であり、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。共重合比が上記範囲内であれば、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バランスの良好なフィルムを得ることができる。
【００４２】
前記ポリ乳酸系樹脂は、縮合重合法、開環重合法などの公知の重合法により作製することができる。例えば、縮合重合法であれば、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。また、開環重合法では、乳酸の環状２量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤などを用いながら、所定の触媒の存在下で開環重合することにより任意の組成を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。前記ラクチドには、Ｌ−乳酸の二量体であるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより、任意の組成、結晶性を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる。さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物、酸クロライドなどを使用しても構わない。
【００４３】
前記ポリ乳酸系樹脂の重量（質量）平均分子量は、２０，０００以上、好ましくは４０，０００以上、さらに好ましくは６０，０００以上であって、４００，０００以下、好ましくは３５０，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。重量（質量）平均分子量が２０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、重量（質量）平均分子量が４００，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
【００４４】
前記ポリ乳酸系樹脂の市販品としては、例えば、「ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ」（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓＬＬＣ社製）、「ＬＡＣＥＡ」（三井化学社製）などが挙げられる。
【００４５】
第２層に含まれるポリエステル系樹脂は、第２層の樹脂総量に対して６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上含有されていれば、ポリエステル系樹脂以外の樹脂を含有させても構わない。そのような樹脂を例示すれば、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂が挙げられ、中でもポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００４６】
＜第３層＞
本発明の積層体は、第２層と反対側の第１層上に、第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂組成物で構成される第３層を有することができる。例えば、異なる組成のポリエステル系樹脂組成物で構成される第３層を第１層上に設ければ、第３層と第２層に異なる結晶性を付与でき、積層体におけるポリエステルの結晶化率を調整できる。
【００４７】
第３層で用いられる樹脂組成物としては、例えば、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル樹脂、または第２層を構成するポリエステル系樹脂とは異なるポリエステル系樹脂などを主成分として含有する樹脂組成物などを挙げることができる。中でも第３層がスチレン系樹脂を主成分として含有する樹脂組成物から構成される場合、積層体に十分な層間剥離強度を付与することができるため好適に用いられる。
【００４８】
第３層を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合が好適に用いられる。スチレン系炭化水素としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−又は３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）等のポリアルキルスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン）等のポリハロゲン化スチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン）等のポリハロゲン化置換アルキルスチレン；ポリ（ｐ−、ｍ−又はｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｏ−、ｍ−又はｐ−エトキシスチレン）等のポリアルコキシスチレン；ポリ（ｏ−、ｍ−、又はｐ−カルボキシメチルスチレン）等のポリカルボキシアルキルスチレン；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル）等のポリアルキルエーテルスチレン；ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）等のポリアルキルシリルスチレン；さらにはポリビニルベンジルジメトキシホスファイト等が挙げられる。該スチレン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又はスチレン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００４９】
共役ジエン系炭化水素の例としては、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３ヘキサジエン等が挙げられる。共役ジエン系炭化水素ブロックは、これらの単独重合体、共重合体及び／又は共役ジエン系炭化水素以外の共重合可能なモノマーをブロック内に含んでいてもよい。
【００５０】
第３層で好ましく用いられるスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の１つとしては、スチレン系炭化水素がスチレンであり、共役ジエン系炭化水素がブタジエンである、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＢＳ）が挙げられる。ＳＢＳは、スチレン／ブタジエンの質量％比が（９５〜６０）／（５〜４０）程度であることが好ましく、（９３〜６０）／（７〜４０）であることがより好ましく、（９０〜６０）／（１０〜４０）程度であることがさらに好ましい。さらに、ＳＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。
【００５１】
本発明では、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体としてスチレン−イソプレン−ブタジエン系ブロック共重合体（ＳＩＢＳ）も好適に用いられる。ＳＩＢＳにおいて、スチレン／イソプレン／ブタジエンの質量％比は、（６０〜９０）／（５〜４０）／（５〜３０）であることが好ましく、（６０〜８５）／（１０〜３０）／（５〜２５）であることがより好ましく、（６０〜８０）／（１０〜２５）／（５〜２０）であることがさらに好ましい。さらに、ＳＩＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）は、２ｇ／１０分以上、好ましくは３ｇ／１０分以上であり、かつ１５ｇ／１０分以下、好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは８ｇ／１０分以下であることが望ましい。ブタジエン含有量が多くイソプレン含有量が少ないと、押出機内部等で加熱されたブタジエンが架橋反応を起こして、ゲル状物が増す場合がある。一方、ブタジエン含有量が少なくイソプレン含有量が多いと、ブタジエンの架橋反応が抑制され、ゲル状物が抑制される場合がある。
【００５２】
上記スチレン系樹脂は単体に限られず、２種類以上の混合物であってもよい。例えば、上記スチレン系樹脂がＳＢＳとＳＩＢＳの混合物である場合、ＳＢＳ／ＳＩＢＳの質量％比は、（９０〜１０）／（１０〜９０）程度であることが好ましく、（８０〜２０）／（２０〜８０）程度であることがより好ましく、（７０〜３０）／（３０〜７０）程度であることがさらに好ましい。
【００５３】
第３層に含まれる上記スチレン系樹脂の含有率は、第３層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上であり、６５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。但し、ＧＰＰＳを含有する場合、ＧＰＰＳのＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が１００℃程度と非常に高いため、混合するＧＰＰＳの含有率は、第３層を構成する樹脂総量の２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下とすることが望ましい。
【００５４】
第３層に含まれる上記スチレン系樹脂は、上述のとおり第３層を構成する樹脂組成物総量の５０質量％以上含まれていれば、その他の樹脂も混合できる。そのような混合可能な樹脂を例示すれば、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。中でもポリエステル系樹脂、又はポリエステル系エラストマー若しくは変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂が好ましく、第３層を構成する樹脂組成物総量の４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下の含有率で含まれることが望ましい。
【００５５】
第３層に含まれるスチレン系樹脂がスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体である場合、前記ブロック共重合体のＪＩＳ Ｋ７１４２に準拠して測定された屈折率（ｎ２）は、第２層に含まれるポリエステル系樹脂組成物の屈折率（ｎ１）の±０．０２、好ましくは±０．０１５の範囲内であることが望ましい。このように、第３層の屈折率（ｎ２）と第２層の屈折率（ｎ１）との差を所定の範囲内に調整することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、フィルムの製造工程で発生するフィルムの切断片等を後述する第３層に混練して製膜した場合においても、良好な透明性を有するフィルムが得られる。
【００５６】
前記スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を適宜調整することにより、その屈折率（ｎ２）をほぼ所望の値に調整できる。したがって、第２層で用いられるポリエステル系樹脂の屈折率（ｎ１）に対応して、第３層で用いられるブロック共重合体のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素の組成比を調整することによりｎ１±０．０２の範囲内の屈折率（ｎ２）が得られる。この所定の屈折率は、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体単体で調整しても、２種以上の樹脂を混合して調整してもよい。
【００５７】
本発明において、第３層に含まれる上記スチレン系樹脂の０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は１．００×１０9Ｐａ以上であることが好ましく、１．５０×１０9Ｐａ以上であることがさらに好ましい。この０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上記スチレン系樹脂組成物を所定の厚みのフィルムに成形した場合におけるフィルムの剛性、つまりフィルムの腰の強さを表す。１．００×１０9Ｐａ以上の貯蔵弾性率（Ｅ’）を有することにより、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、透明性に加え、剛性を備えたフィルムが得られる。この貯蔵弾性率（Ｅ’）は、上述のスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の単体、２種以上の該共重合体の混合物、又は透明性を損なわない範囲でその他の樹脂と混合することにより得られる。
【００５８】
第３層の主成分としてスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合系又は該共重合体と他の樹脂との混合系を用いる場合には、耐破断性を担わせる共重合体又は樹脂と、剛性を担わせる共重合体又は樹脂とを、適宜選択することにより良好な結果を得ることができる。すなわち、高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体とを組み合わせることにより、あるいは高い耐破断性を有するスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体と、高い剛性を有する他の種類の樹脂組成物とを混合することにより、それらのスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素の合計組成、あるいはそれらと他の種類の樹脂との混合物が、所望の屈折率（ｎ２）及び０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を満たすように調整できる。
【００５９】
耐破断性を付与可能なスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素のブロック共重合体として好ましいものは、ピュアブロックＳＢＳ及びランダムブロックＳＢＳである。中でも、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．００×１０8Ｐａ以上１．００×１０9Ｐａ以下であり、さらに損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度の少なくとも一つは−２０℃以下にある粘弾性特性を有するものが特に好ましい。０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ以上であれば、剛性を担う樹脂のブレンド量を増やすことにより積層体をフィルムに成形した場合に、フィルムに腰の強さを付与することができる。一方、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度において、低温側の温度は主に耐破断性を示す。該特性は延伸条件によって変化するものの、延伸前の状態で損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が−２０℃以下に存在しない場合、積層体をフィルムに成形した場合に、十分な破断性をフィルムに付与することが困難となる場合がある。
【００６０】
また、剛性を付与可能な樹脂としては、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上のスチレン系炭化水素からなる共重合体、例えばブロック構造を制御したスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、ポリスチレン、スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体を例示できる。
【００６１】
ブロック構造を制御したスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素ブロック共重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の特性として０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が２．００×１０９Ｐａ以上であるＳＢＳが挙げられる。これを満たすＳＢＳのスチレン−ブタジエンの組成比は、スチレン／ブタジエン＝（９５〜８０）／（５〜２０）程度で調整されることが好ましい。
【００６２】
ブロック共重合体の構造及び各ブロック部分の構造としては、ランダムブロック及びテーパードブロックであることが好ましい。より好ましくは、その収縮特性を制御するために、損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃以上にあり、さらに好ましくは、４０℃以下には明確な損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度がないことである。損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が４０℃まで見かけ上存在しない場合、ほぼポリスチレンと同様な貯蔵弾性率特性を示すため、フィルムの剛性を付与することが可能となる。また、４０℃以上、好ましくは４０℃以上９０℃以下の範囲に損失弾性率（Ｅ”）のピーク温度が存在する。このピーク温度は主に収縮率に影響を及ぼす因子であり、この温度が４０℃以上９０℃以下の範囲であれば、自然収縮及び低温収縮率が極端に低下することもない。
【００６３】
上記粘弾性特性を満たすようなスチレン系炭化水素−共役ジエン系炭化水素共重合体の重合方法を以下に示す。通常にスチレン又はブタジエンの一部を仕込んで重合を完結させた後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合反応を続行させる。これにより、重合活性の高いブタジエンの方から優先的に重合し、最後にスチレンの単独モノマーからなるブロックが生じる。例えば、先ずスチレンを単独重合させ、重合完結後、スチレンモノマーとブタジエンモノマーの混合物を仕込んで重合を続行させると、スチレンブロックとブタジエンブロックとの中間にスチレン・ブタジエンモノマー比が次第に変化するスチレン・ブタジエン共重合体部位をもつスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。このような部位を持たせることにより、上記粘弾性特性を持つポリマーを得ることができる。この場合には、前述したようなブタジエンブロックとスチレンブロックに起因する２つのピークが明確には確認できず、見かけ上、１つのピークのみが存在するように見える。つまり、ピュアブロックやブタジエンブロックが明確に存在するランダムブロックのＳＢＳのようなブロック構造では、ブタジエンブロックに起因するＴｇが０℃以下に主に存在してしまうため、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が所定の値以上にすることが難しくなってしまう。また、分子量に関してはメルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下の範囲で調整される。この剛性を付与するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量は、その積層体の特性に応じて適宜調整され、第３層を構成する樹脂組成物総量の２０質量％以上８０質量％以下、好ましくは４０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整されることが望ましい。スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の８０質量％以下であれば、積層体をフィルムに成形した場合にフィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ耐破断性の低下を抑えられる。一方、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の混合量が樹脂組成物総量の２０質量％以上であれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６４】
第３層に含まれるスチレン系樹脂の分子量は、重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上、好ましくは１５０，０００以上であり、かつ５００，０００以下、好ましくは４００，０００以下、さらに好ましくは３００，０００以下であることが望ましい。スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であれば、フィルムの劣化が生じるような欠点もなく好ましい。さらに、スチレン系樹脂の重量（質量）平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００以下であれば、流動特性を調整する必要がなく、押出性が低下するなどの欠点もないため好ましい。
【００６５】
スチレン系樹脂としてスチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いる場合、スチレン系炭化水素に共重合させる脂肪族不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、スチレンとブチル（メタ）アクリレートとの共重合体であり、さらに好ましくは、スチレンが７０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、かつＴｇ（損失弾性率Ｅ”のピーク温度）が５０℃以上９０℃以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）測定値（測定条件：温度２００℃、荷重４９Ｎ）が２ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下のものが用いられる。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを示す。
【００６６】
スチレン系炭化水素と脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の第３層における含有量は、その組成比に応じて適宜決定される。典型的には、第３層を構成する樹脂組成物総量に対して２０質量％以上７０質量％以下の範囲で調整される。前記共重合体の含有率を７０質量％以下で混合すれば、本発明の積層体をフィルムに成形した場合、フィルムの剛性を大幅に向上でき、かつ良好な耐破断性を維持できる。また、２０質量％以上で混合すれば、フィルムに十分な剛性を付与できる。
【００６７】
本発明の積層体は、上述した成分のほか、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性、生産性及び成形後のフィルムの諸物性を改良・調整する目的で、各層に可塑剤及び／又は粘着付与樹脂を、各層を構成する樹脂総量に対して１質量％以上、好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、かつ１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さら好ましくは５質量％以下の範囲で含有させることができる。可塑剤及び／又は粘着付与樹脂の含有率が樹脂総量に対して１０質量％以下であれば、溶融粘度の低下や耐熱融着性の低下が小さく、自然収縮も起こりにくい。さらに、本発明の積層体は、前記可塑剤及び粘着付与樹脂以外にも目的に応じて各種の添加剤、例えば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、無機フィラーなどを各用途に応じて適宜添加することができる。
【００６８】
＜層構成＞
本発明の積層体は、第１層と第２層を少なくとも有する２層以上の構成のものであれば、層構成は特に限定されず、例えば第１層／第２層の層構成や、第２層／第１層／第２層、第２層／第１層／第２層／第１層／第２層の層構成をとることができる。好ましくは第２層と反対側の第１層上に、第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂組成物で構成される第３層を有する層構成であり、さらに好ましくは第３層が主成分としてポリスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物で構成される層である。
【００６９】
本発明において好適な積層構成は、第２層／第１層／第３層／第１層／第２層からなる５層構成である。この層構成を採用することにより、本発明の積層体を熱収縮性フィルムに成形した場合、目的であるフィルムの剛性、収縮仕上がり性、耐破断性に優れ、層間剥離が抑制された、収縮包装、収縮結束包装や収縮ラベル等の用途に適した熱収縮性フィルムを生産性、経済性よく得ることができる。
【００７０】
次に、本発明の好適な実施形態の一つである第２層／第１層／第３層／第１層／第２層の５層構成の積層体について説明する。但し、特に問題がない限り、かかる説明記載は、他の層構成にも適用できるものとする。
【００７１】
本発明の積層体で、第２層と第３層との厚さ比は、第２層を１とした場合、第３層が２以上、好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、かつ１２以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。また、第１層の厚さは、第２層の厚さの５％以上、好ましくは１０％以上であり、１５０％以下、好ましくは１００％以下、さらに好ましくは８０％以下であることが望ましい。第１層の厚さが第２層の厚さの５％以上であれば、良好な接着効果が得られ、また１５０％以下、すなわち第２層の１．５倍以下の厚さであれば透明性が大幅に低下することもない。
【００７２】
本発明の積層体の総厚みは特に限定されないが、熱収縮性フィルムに成形する前の厚さ（無延伸状態の厚さ）が５００μｍ以下であり、４００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがさらに好ましく、ハンドリングの観点からは下限値は１０μｍであることが望ましい。
【００７３】
本発明の積層体は、所定の処理を施した後の第１層と第２層との間の剥離強度が所定の値を有するものである。すなわち、積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第２層の一部を剥離して前記第２層に剥離部、前記第１層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第２層の剥離部と、前記第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１N／１５ｍｍ幅以上であり、好ましくは２Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、さらに好ましくは４Ｎ／１５ｍｍ幅以上であり、２０Ｎ／１５ｍｍ幅以下、好ましくは１８Ｎ／１５ｍｍ幅以下、さらに好ましくは１５Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが望ましい。本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合の層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるため、使用時にシール部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じることもない。
【００７４】
＜重ね合わせ部におけるズレ幅＞
次に、本発明の積層体における重ね合わせ部のズレ幅について図面を用いて説明する。なお、同一機能を有するものは同一符号を付して説明を省略するものとする。
図１から図５において、符号１００は試験片を表し、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、所定の大きさに切り取った試験片を表す。また、符号２は第２層、符号４は第１層、符号６は第３層、符号８は重ね合わせ部、符号８ｗは重ね合わせ部の重ね幅、符号１０は第２層２の端面、符号１２は第１層４の端面、符号１４は第３層６の端面、符号１６はシール部、符号１８はズレ部、符号１８ｗはズレ幅、符号Ａは一端側、符号Ｂは他端側をそれぞれ意味する。なお、この一端側Ａの部分と他端側Ｂの部分とが重ね合わされて、重ね合わせ部が形成される。
【００７５】
図１から図４は、本発明の好適な実施態様を示す図面である。図１及び図２は、上から第２層（２）、第１層（４）、第３層（６）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図であり、図３及び４は、上から第２層（２）、第１層（４）、第３層（６）、第１層（４）、第２層（２）の順に積層させたフィルムの重ね合わせ部（８）付近における断面図である。また各図面のうち（ａ）は熱処理前の状態を示す図面であり、（ｂ）は熱処理後に重ね合わせ部（８）においてフィルムの第２層（２）又は第２層（２）及び第１層（４）と第３層（６）との間でズレを生じた状態を示す図面である。図５（ａ）は、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさの矩形のフィルムを切り出した試験片（１００）を示し、図５（ｂ）は、試験片（１００）を主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第２層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第３層（６）の面又は第２層（２）の面とを主収縮方向に直交する方向に平行となるように溶剤シールした積層フィルム上に１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成した状態を説明する図面である。
【００７６】
図５に示すように、本発明の積層体は、製造されたフィルムロールから引き取り方向（ＭＤ）と直角方向（ＴＤ）、すなわち、主収縮方向に２３５ｍｍ、引き取り方向（ＭＤ）、すなわち主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさでフィルムを切り出し、これを試験片（１００）とする。次いで、試験片（１００）の主収縮方向と直交する方向の一端側Ａの第２層（２）の面と、同方向の他端側Ｂの第３層（６）の面又は第２層（２）の面とを平行となるように溶剤シールして試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部（８）を形成し、９０℃、５秒間の条件下で熱処理を行う。本発明において「９０℃、５秒間の条件で熱処理する」とは、９０℃のスチームトンネルの中で、５秒間処理した状態を意味する。
【００７７】
９０℃の条件下で熱処理後、常温に戻した場合、試験片は、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第２層（２）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０）又は第２層（２）及び第１層（４）の端面（１０，１２）と、第１層（４）及び第３層（６）のＭＤの端面（１２，１４）又は第３層（６）の端面（１４）との間のズレ（１８）のズレ幅（１８ｗ）が、重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００７８】
図１は、第２層（２）と第３層（６）との間に第１層（４）を有する３種３層のフィルムの例である。本発明の積層体より得られる試験片（１００）を９０℃で熱処理した後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第２層（２）の引き取り方向（ＭＤ）の端面（１０）と、第１層（４）及び第３層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１２，１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合、ズレ幅（１８ｗ）が重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００７９】
図２は、図１と同様、３種３層の例であり、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）で溶剤シールされている第２層（２）及び第１層（４）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１０，１２）と、第３層（６）の主収縮方向と直交する方向（ＭＤ）の端面（１４）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。この場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００８０】
図３及び４は、第２層（２）、第１層（４）、第３層（６）、第１層（４）、第２層（２）の３種５層の例を示す。図３は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第２層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０）と、第１層（４）、第３層（６）、第１層（４）、第３層（６）の主収縮方向と直交する方向の端面（１２，１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。図４は、前記熱処理後、常温に戻したときに、重ね合わせ部（８）でシールされている第２層（２）及び第１層（４）の主収縮方向と直交する方向の端面（１０，１２）と、第３層（６）、第１層（４）、第２層（２）の主収縮方向と直交する方向の端面（１４，１２，１０）との間にズレ部（１８）が生じた状態を示している。これらの場合においても、ズレ幅（１８ｗ）は重ね合わせ部（８）の重ね幅（８ｗ）に対して５％以内である。
【００８１】
従来のポリエステル系樹脂からなる外層を有する積層フィルムは、熱処理を施した場合、外層と接着層との間、又は接着層と内層との間で剥離するという現象が見られ、良好な外観が得られないという問題があった。これに対し、本発明の積層体からなるフィルムは、熱処理を施しても第２層（外層）と第１層（接着層）との間又は第１層（接着層）と第３層（内層）との間で剥離が起こりにくく、優れた外観が得られる。
【００８２】
本発明の積層体において、加熱処理後の層間の剥離のし易さは、シール後の外層と接着層、又は接着層と内層との間に生じるズレによって表すことができる。すなわち、本発明の積層体は、少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に主収縮方向と直行する方向に１６５ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間の｝ズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内であることが重要であり、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。熱処理後の重ね合わせ部におけるズレが５％以内であれば、熱処理後においても一方の外層と接着層又は接着層と内層との間で剥離がなく、優れた外観を維持できる。
【００８３】
ここで、「一端側の第２層の面と同方向の他端側の第２層の面とを、・・・（中略）・・・溶剤シールした」とは、本発明の積層体の層構成が、例えば図３又は図４に示すような第１層（４）の両面に第２層（２）を積層させたものを想定しており、その場合、一端側の第２層（２）の面と他端側の第２層（２）の面とを溶剤シールすることになる。
【００８４】
上記重ね合わせ部は、上記試験片の主収縮方向と直交する方向の一端の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上において１０ｍｍ幅で重ね合わせた部分である。一端側の第２層の面と、他端側の第３層又は第２層の面とを溶剤シールするために使用される溶媒としては、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｎ−プロピル、四塩化炭素、キシレン、酢酸エチル、トルエン、ベンゼン、メチルメチルケトン、酢酸メチル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、アセトン、イソプロパノール、エタノール、メタノール、または、これら溶剤の少なくとも２種の溶剤からなる混合溶剤を挙げることができる。また、溶剤シール幅は少なくとも２ｍｍ幅以上、好ましくは３ｍｍ幅以上であり、７ｍｍ幅以下、好ましくは５ｍｍ以下である。
【００８５】
また、本発明の積層体は、少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向と直交する方向に３０ｍｍの円筒状フィルム切り出し（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内、好ましくは３％以内、さらに好ましくは２％以内である。
【００８６】
本発明の積層体は、前述の条件よりも更に厳しい条件で処理を行った場合においても、優れた層間剥離強度を維持することができる。すなわち、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、得られた熱収縮性フィルムを主収縮方向に２３５ｍｍ幅でスリットして試験片を作製する。次いで、試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、例えばＴＨＦとシクロヘキサンとを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製する。次いで、主収縮方向と直交する方向に３０ｍｍの円筒状フィルム切り出す（円筒状フィルムの円周は約２２５ｍｍ）。この円筒状フィルムの溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製する。その後、短冊状フィルムの両端部を幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムを主収縮方向１４３ｍｍに弛ませた状態で挟み、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した後、収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を比較することにより評価される。
【００８７】
＜用途＞
本発明の積層体は、延伸することで引張強度、衝撃強度も上昇するので、延伸フィルムとして好適に使用することができる。また、延伸後、熱固定温度を調整することで熱収縮性フィルムとして使用することもできる。その他、各種の成形品にも好適に使用することができる。
【００８８】
次に、本発明の積層体を熱収縮性フィルムとして使用する場合について説明する。
【００８９】
［熱収縮性フィルム］
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を少なくとも一方向に延伸することにより得られる。本発明の熱収縮性フィルムは、第２層に主成分してポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を用いることにより、フィルムに剛性と耐破断性を付与できると共に、低温収縮を可能とし、自然収縮を抑えることができる。しかしながら、ポリエステル系樹脂のみでは均一な収縮が得られず、収縮ムラ等の収縮仕上がり不良の問題や、ラベル用途における主収縮方向及び直交方向への収縮に由来する外観不良が生じるという問題がある。
【００９０】
そこで、熱収縮性フィルムは、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される第２層と第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の樹脂を主成分とする樹脂組成物から構成される第３層とを積層させることにより上記課題を解決できる。しかしながら、上記第２層と第３層とからなる熱収縮性フィルムは、異なる組成の樹脂組成物から成る層を積層させるため、ラベル用途のように製袋した場合に、製袋のシール部分において層間剥離が生じたり、ラベル装着後の製品の輸送中でのフィルム同士の擦れや、人の爪等による引っ掻きにより、第２層と第３層が剥離するといった問題がある。そこで、本発明の熱収縮性フィルムは、上記欠点を解消すべく、第２層と第３層との間に、ポリエステル系エラストマー若しくは変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれらの樹脂組成物の混合樹脂組成物を主成分として構成される第１層を介在させ、層間剥離強度を向上させている。
【００９１】
本発明の熱収縮性フィルムの総厚みは特に限定されないが、原料コスト等をできるだけ抑える観点からは薄い方が好ましく、具体的には延伸後の厚さが７０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが最も好ましい。
【００９２】
本発明の熱収縮性フィルムは、７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が１０％以上３０％未満、好ましくは１０％以上２８％以下、さらに好ましくは１２％以上２５％以下の範囲である。また、本発明の熱収縮性フィルムは、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であり、かつ８０％以下、好ましくは７５％以下、さらに好ましくは７０％以下である。
なお、本明細書において「主収縮方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の大きい方向を意味し、例えば、ボトルに装着する場合にはその外周方向に相当する方向である。また「主収縮方向と直交する方向」とは、縦方向と横方向のうち延伸方向の小さい方向を意味する。
【００９３】
７０℃及び８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向における熱収縮率が上記範囲内であれば、７０℃付近の低温域では熱収縮性フィルムが、例えば容器に仮止めされる程度の熱収縮性を有し、かつ７０℃を超えて８０℃付近の高温域では急激に収縮が起こるようになり、その結果、所定の位置で、容器の胴部はもとより胴部と比べて非常に細い首部や天面においてもシワやアバタ等の異常が発生せず、かつ均一な収縮が得られ、美麗な収縮仕上がりとなる。
【００９４】
７０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が１０％未満であると、熱収縮力が小さいため、例えば熱収縮性フィルムを前記の容器用ラベルとして用いた場合に、容器に仮止めできないため、高温になるとフィルムが天面の方向にずれ上がってしまう場合がある。一方、７０℃付近で主収縮方向における熱収縮率が３０％より大きくなると、低温域で急激に熱収縮が起こるため、所定の位置で熱収縮させることができない場合がある。一方、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率が２０％未満であると、前記容器の首部や天面において熱収縮が不十分となるため、８０℃付近の主収縮方向における熱収縮率は２０％以上、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３０％以上であることが望ましい。
【００９５】
本発明の熱収縮性フィルムがＰＥＴ製容器用ラベルとして用いられる場合、８０℃温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向と直交する方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。また７０℃温水中に１０秒間浸漬したときの直交方向の熱収縮率は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。直交方向の収縮率が１０％を越えるとラベル用途において収縮後に縦方向の収縮が顕著となり、寸法ずれや外観上不具合を生じる場合がある。
【００９６】
本発明の熱収縮性フィルムの透明性はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されたヘーズ値により評価され、ヘーズ値は１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、良好な透明性を得られ、美麗な印刷等が可能となる。
【００９７】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、第２層と第３層、好ましくは第３層にリサイクルされた本発明の熱収縮性フィルムを再添加した場合においても、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘーズ値が１０％以下、好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。リサイクル製品を再添加後のヘーズ値が１０％以下であれば、再生フィルムにおける良好な透明性を維持することができる。
【００９８】
第３層に本発明の熱収縮性フィルムのリサイクル製品を再生添加する場合、第３層に含まれるポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物の含有率は、第３層を構成する樹脂組成物の総量に対して４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であることが望ましい。また、第３層に含まれるポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物又はこれらの混合樹脂組成物の含有率は、第３層を構成する樹脂組成物の総量に対して１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下であることが望ましい。ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物、ポリエステル系エラストマー又は変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物又はこれらの混合樹脂組成物の含有率が１０質量％以下であれば、第３層を構成するポリスチレン系樹脂との屈折率差の乖離に起因する透明性の著しい悪化が抑制できるため好ましい。
【００９９】
（積層体及び熱収縮性フィルムの製造方法）
本発明の積層体は、ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれらの混合樹脂組成物を主成分として構成される第1層と、ポリエステル系樹脂を主成分として構成される第２層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。また、第２層とは異なる組成の樹脂組成物を主成分として構成される第３層を第２層とは反対側の第1層上に有する場合、第1層、第２層及び第３層を同時又は逐次的に積層することにより得られる。好ましくは、本発明の積層体をＴダイ法、チューブラ法など既存の方法により、Ｔダイを備えた押出機を用いて共押出しすることにより、第１層及び第２層、又は第１層、第２層及び第３層を同時に作製する方法である。また、本発明の積層体は、各層を構成する樹脂組成物を別々にシート化した後にプレス法やロールニップ法などを用いて積層して逐次的に作製することもできる。
【０１００】
本発明の熱収縮性フィルムは、本発明の積層体を所定の温度で少なくとも一方向に延伸することにより得られる。具体的には、冷却ロール、空気、水等で冷却した後、熱風、温水、赤外線等の適当な方法で再加熱し、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラ延伸法、長間隔延伸法などにより、同時若しくは逐次に１軸又は２軸延伸される。２軸延伸では、ＭＤとＴＤ方向の延伸は同時に行われてもよいが、いずれか一方を先に行う逐次２軸延伸が効果的であり、その順序はＭＤ及びＴＤのどちらが先でもよい。延伸温度は、フィルムを構成する樹脂の軟化温度や熱収縮性積層フィルムに要求される用途によって変える必要があるが、概ね６０℃、好ましくは７０℃以上であって、１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下の範囲で制御される。主収縮方向（ＴＤ）の延伸倍率は、フィルム構成成分、延伸手段、延伸温度、目的の製品形態に応じて２倍以上、好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上であって、７倍以下、好ましくは６倍以下の範囲で適宜決定される。また、１軸延伸にするか２軸延伸にするかは目的の製品の用途によって決定される。
【０１０１】
ＰＥＴ製容器用ラベルのように、ほぼ一方向の収縮特性を必要とする用途の場合でもその垂直方向に収縮特性を阻害しない範囲で延伸をすることも効果的となる。その延伸温度は、ＰＥＴ以外の成分にも依存するが、典型的には６０℃以上９０℃以下の範囲である。さらにその延伸倍率については、サイズが大きくなるほど耐破断性は向上するが、それに伴い熱収縮率が上昇し、良好な収縮仕上がりを得ることが困難となるため、１．０３倍以上１．５倍以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
また、本発明の熱収縮性フィルムは、延伸後に延伸フィルムの分子配向が緩和しない時間内に速やかにフィルムの冷却を行うことにより、収縮性を付与して保持することができる。
【０１０３】
〔熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器〕
本発明の積層体は、成形し、又は必要に応じて成形後に印刷層、蒸着層その他機能層を積層することにより、容器等の被覆フィルム、結束バンド、外装用フィルムなどの様々な成形品として用いることができる。特に本発明の積層体を成形し、熱収縮性フィルムとして食品容器（例えば清涼飲料水用又は食品用のＰＥＴボトル、ガラス瓶、好ましくはＰＥＴボトル）用の熱収縮性ラベル等に用いる場合、複雑な形状（例えば、中心がくびれた円柱、角のある四角柱、五角柱、六角柱など）であっても該形状に密着可能であり、シワやアバタ等のない美麗なラベルが装着された容器が得られる。
【０１０４】
本発明の積層体は、熱収縮性フィルムに成形した場合、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有するため、高温に加熱すると変形が生じるようなプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素材（基材）のほか、熱膨張率や吸水性等が本発明の積層体とは極めて異なる材質、例えば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる少なくとも１種を構成素材として用いた包装体（容器）の熱収縮性ラベル素材（基材）として好適に利用できる。
【０１０５】
本発明の積層体を利用できるプラスチック包装体を構成する材質としては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、（メタ）アクリル酸−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、ポリ塩化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができ、単独で、あるいは２種類以上併用することができる。プラスチック包装体は、２種以上の樹脂類の混合物を用いて成るものでも、また、２層以上の積層体であってもよい。
【実施例】
【０１０６】
以下に本発明の積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、熱収縮性ラベル及び該ラベルを装着した容器の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。なお、実施例に示す測定値及び評価は次のように行った。実施例では、積層体をフィルムに成形する際の引き取り（流れ）方向（主収縮方向と直交する方向）を「ＭＤ」、それと直交する方向（主収縮方向）を「ＴＤ」と記載する。
【０１０７】
＜測定方法＞
（１）熱収縮率
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ３０ｍｍ、ＴＤ１００ｍｍ（原標線間隔）の大きさに切り取り試験片とする。この試験片を、８０℃の温水浴に１０秒間それぞれ浸漬し、その後３０秒間２３℃の冷水に浸漬した後の標線間隔（Ａ）を測定し、下記式（１）により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝１００×（１００−Ａ）／１００・・・式（１）
【０１０８】
（２）透明性（全ヘ−ズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して厚み４０μｍのフィルムのヘーズ値を測定し、透明性を評価した。
評価基準
◎：ヘーズ値が５％以下
○：ヘーズ値が５％より大きく１０％以下
×：ヘーズ値が１０％より大きい
【０１０９】
（３）層間剥離強度
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＭＤ１５ｍｍ×ＴＤ１５０ｍｍの大きさに切り取り、ＴＤ端面から第２層の一部を剥離して第２層に剥離部、その他の層に被剥離部をそれぞれ形成し、第２層の剥離部とその他の層の被剥離部を引張試験機のチャックにそれぞれ挟み、ＴＤ方向に対して、試験速度１００ｍｍ／minにて１８０度剥離試験を行った。剥離試験にて得られる荷重がある程度一定となったところの平均値を層間剥離強度とした。
評価基準
◎：層間剥離強度が２Ｎ／１５ｍｍ幅以上
○：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上２Ｎ／１５ｍｍ幅未満
×：層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅未満
【０１１０】
（４）収縮時の剥離評価
＜収縮時の剥離評価１＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍ幅にスリットし、製袋機にてＭＤのフィルム両端を１０ｍｍ重ね合わせて、このフィルム端面を各種溶剤にてシールし、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムを幅方向と直交する方向で１６５ｍｍに切り出し、容量５００ｍＬの円筒型ペットボトルに装着し、蒸気加熱方式の長さ３．２ｍ（３ゾーン）の収縮トンネル中を回転させずに、約５秒間で通過させた。各ゾーンでのトンネル内雰囲気温度は、蒸気量を蒸気バルブで調整し、７０〜１０５℃の範囲（例えば９０℃）とした。フィルム被覆後は、下記基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１１１】
＜収縮時の剥離評価２＞
積層体を熱収縮性フィルムに成形し、得られたフィルムをＴＤ２３５ｍｍの幅にスリットし、ＭＤのフィルムの両端を１０ｍｍ重ねてＴＨＦとシクロヘキサンを体積量で半々混合した溶剤で接着し、円筒状フィルムを作製した。この円筒状フィルムをＭＤ３０ｍｍで切り出し、溶剤接着部に対して反対側の円周部を切断することで、中心に溶剤接着部を有するＭＤ３０ｍｍ×ＴＤ２２５ｍｍの短冊状フィルムを作製した。その後、幅１３０ｍｍに固定された２枚の金属枠に、上記短冊状フィルムをＴＤ１４３ｍｍに弛ませた状態で挟んだ。さらに、このフィルムを固定した金属枠を９５℃の温水バスに３０秒浸漬させ、その後、２３℃の冷水に３０秒浸漬した。収縮したフィルムを金属枠から取り外し、フィルムの溶剤接着部の状態を以下の基準で評価した。
評価基準
◎：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が０％以上２％未満である。
○：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が２％以上５％以下である。
×：フィルム両端の重ね合わせ部分の重ね幅に対して、ズレ幅が５％より大きく、層間剥離が生じている。
【０１１２】
（実施例１）
表１に示すように、４０質量％のスチレン系樹脂Ａ（スチレン／ブタジエン＝９０／１０（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：３．１５×１０９Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：５５℃、以下「ＳＢＳ−Ａ」という。）と６０質量％のスチレン系樹脂Ｂ（スチレン／ブタジエン＝７６／２４（質量％）、貯蔵弾性率Ｅ’（０℃）：６．８９×１０８Ｐａ、損失弾性率Ｅ”のピーク温度：−７４℃、ＭＦＲ：６．８、商品名ＤＫ−１１、シェブロンフィリップス社製、以下「ＳＢＳ−Ｂ」という。）との混合樹脂組成物を第３層として、ポリエステル系樹脂（ジカルボン酸成分がテレフタル酸１００モル％、グリコール成分がエチレングリコール７０モル％、１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％よりなる共重合ポリエステル（商品名ＰＥＴＧ ＳＫＹＧＲＥＥＮＳ２００８、ＳＫケミカル社製）、以下「ＰＥＴＧ」という。）を第２層として、ポリエステル系エラストマーＡ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７２質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２８質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名プリマロイＡ１９００Ｎ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ａ」という）を第１層として、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃〜２３０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが第２層／第１層／第３層／第１層／第２層＝３０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／３０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ２００μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ４０μｍの熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１３】
（実施例２）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂Ｂ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７４質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２６質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度２６、商品名プリマロイＡ１８００ＮＳ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｂ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例３）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂Ｃ（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７７質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２３質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名プリマロイB１９００ＮＳ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｃ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１５】
（実施例４）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂D（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート８４質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール１６質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名プリマロイB１９１０Ｎ、三菱化学社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｄ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１６】
（実施例５）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリエステル系エラストマー樹脂E（ポリブチレンテレフタレート−ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール共重合体、ポリブチレンテレフタレート７１質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール２９質量％、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール重合度１３、商品名ペルプレンP４０H、東洋紡社製、以下「ＴＰＥＥ−Ｅ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１７】
（実施例６）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ＴＰＥＥ−Ｂの３０質量％とＴＰＥＥ−Ｃの７０質量％の混合樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１８】
（実施例７）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ＴＰＥＥ−Ｂの４０質量％とＴＰＥＥ−Ｃの６０質量％の混合樹脂組成物に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１１９】
（実施例８）
表１に示すように、第３層を構成する樹脂として、ＳＢＳ−Ａが３０質量％、ＳＢＳ−Ｂが４５質量％、ＰＥＴＧが２０質量％、及びＴＰＥＥ−Ｅが５質量％からなる混合樹脂組成物を二軸押出機で混練りし、ペレット化したものを用い、第１層で使用される樹脂組成物をＴＰＥＥ−Ｅに変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２０】
（比較例１）
表1に示すように、４０質量％のＳＢＳ−Ａと６０質量％のＳＢＳ−Ｂとの混合樹脂を第３層として、ＰＥＴＧを第２層及び第１層して、３台の三菱重工業株式会社製単軸押出機から各樹脂を設定温度２１０℃〜２３０℃の範囲で溶融混合後、各層の厚みが第２層／第１層／第３層／第１層／第２層＝２０μｍ／１０μｍ／１２０μｍ／１０μｍ／２０μｍとなるよう３種５層ダイスより共押出し、６０℃のキャストロールで引き取り、冷却固化させて幅３００ｍｍ、厚さ１８０μｍの未延伸積層シートを得た。次いで、京都機械株式会社製フィルムテンターにて、予熱温度９３℃、延伸温度９０℃で横一軸方向に５．０倍延伸後、６５℃にて熱処理を行い、厚さ３６μｍの熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリスチレン系エラストマー樹脂Ａ（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン２０質量％、商品名ハイブラー５１２５、クラレ社製、以下「ＴＰＳ−Ａ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、ポリスチレン系エラストマー樹脂Ｂ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン３０質量％、商品名タフテックＨ１０４１、旭化成ケミカルズ社製、以下「ＴＰＳ−Ｂ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２３】
（比較例４）
実施例１における第１層で使用される樹脂組成物の構成として、変性ポリスチレン系エラストマー樹脂Ｃ（変性スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリスチレン３０質量％、商品名タフテックＭ１９１３、旭化成ケミカルズ社製、以下「ＴＰＳ−Ｃ」という）に変更した以外は、実施例１と同様の手法により未延伸積層シートを得た。さらにこの未延伸シートを実施例１と同様の手法により延伸し、熱収縮性積層フィルムを得た。得られたフィルムを評価した結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
（実施例９）
実施例３から８、及び比較例２から４で用いた熱収縮性積層フィルムについて、収縮時の剥離評価２の方法により剥離を評価した。評価した結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜８）は、第１層をポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物で構成していない熱収縮性フィルム（比較例１）と比較して、層間剥離強度が大きいことが分かる。また、本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜８）は、第１層がスチレン系樹脂を含有する樹脂層である積層体（比較例２〜４）と比較すると、熱収縮後においても良好な層間剥離を維持していることが分かる。また、表２より熱収縮を過酷にした条件（収縮時の剥離評価２）においても、本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例３〜８）は、層間剥離を抑制していることが分かる。さらに、表１より本発明の積層体より得られた熱収縮性フィルム（実施例１〜８）の透明性は、第２層と第３層との間にポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物層を介在させても大幅な透明性の低減が生じず、ラベル用途としてのフィルムの透明性として十分な透明性を有している。また、実施例８より、第３層に、リサイクル製品が混在した場合を想定して試みられたフィルムに関しても、層間剥離強度が変化することなく、透明性においてもラベル用途として十分な透明性を有したフィルムである。これより本発明の積層体は、従来のフィルムよりも優れた透明性、層間剥離強度を有し、熱収縮性フィルムに最適であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の積層体は、優れた層間剥離強度と透明性を併有するため、熱収縮性を必要とする成形品、特にシュリンクラベル等に好適に利用することができる。
【０１２９】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う積層体、延伸フィルム、熱収縮性フィルム、成形体、熱収縮性ラベル、該ラベルを装着した容器もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その１）である。
【図２】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その２）である。
【図３】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その３）である。
【図４】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部付近の断面図（その４）である。
【図５】本発明の積層体の好適な実施態様における重ね合わせ部を形成した状態を説明する説明図である。
【符号の説明】
【０１３１】
１００ フィルム片
２ 第２層
４ 第１層
６ 第３層
８ 重ね合わせ部
８ｗ 重ね幅
１０ 第２層の端面
１２ 第１層の端面
１４ 第３層の端面
１６ 溶剤シール部
１８ ズレ部
１８ｗ ズレ幅
Ａ 一端側
Ｂ 他端側
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物を主成分として構成される第１層と、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される第２層とを少なくとも有する積層体であって、
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第２層の一部を剥離して前記第２層に剥離部、前記第１層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第２層の剥離部と、前記第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記第２層が積層された前記第１層の面とは反対側の前記第１層の面上に、前記第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層の面又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に主収縮方向と直行する方向に１６５ｍｍの長さの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記積層体を少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが３０ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記第３層が、ポリスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される層である請求項２から４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、又はスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記第３層が、第２層を構成するポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物、又は第１層を構成するポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、若しくはこれらの混合樹脂組成物を、第３層を構成する樹脂組成物の総量に対して４０質量％以下の含有率で含む層である請求項２から６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分及び前記ジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分で構成され、前記２種以上の成分のうち、最多成分を除いた成分の合計の含有率が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上５０モル％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズ値が１０％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体、請求項１０に記載の延伸フィルム、請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いて成ることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱収縮性ラベルを装着したことを特徴とする容器。
【請求項１】
ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、又はこれら樹脂組成物の混合樹脂組成物を主成分として構成される第１層と、ポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される第２層とを少なくとも有する積層体であって、
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に１５０ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に１５ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向のフィルム端面から前記第２層の一部を剥離して前記第２層に剥離部、前記第１層に被剥離部をそれぞれ形成し、前記第２層の剥離部と、前記第１層の被剥離部とを引張試験機のチャックで挟み、主収縮方向に対する試験速度１００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離試験を行ったときの層間剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ幅以上であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記第２層が積層された前記第１層の面とは反対側の前記第１層の面上に、前記第２層を構成する樹脂組成物と異なる組成の熱可塑性樹脂組成物を主成分として構成される第３層を有する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記積層体を少なくとも一方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層の面又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に主収縮方向と直行する方向に１６５ｍｍの長さの円筒状フィルムを切り出し、スチームトンネルにて９０℃、５秒間の条件下で収縮させて常温に戻したときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記積層体を少なくとも１方向に延伸して熱収縮性フィルムを作製し、この熱収縮性フィルムより主収縮方向に２３５ｍｍ、主収縮方向と直交する方向に５００ｍｍの大きさで試験片を採取した後、この試験片の主収縮方向と直交する方向の一端側の第２層の面と、同方向の他端側の第３層又は第２層の面とを、平行になるように試験片上で１０ｍｍ幅の重ね合わせ部を形成し、溶剤シールした後に、主収縮方向の周囲が２２５ｍｍであり、主収縮方向と直交する方向の長さが３０ｍｍの円筒状フィルムを切り出し、次いでこの円筒状フィルムのそれぞれの両端部を挟持させた状態で９５℃温水中に３０秒間浸漬させたときに、前記重ね合わせ部においてシールされている主収縮方向と直交する方向の第２層の端面と第１層及び第３層の端面との間のズレ幅、あるいは主収縮方向と直交する方向の第２層及び第１層の端面と、第３層の端面との間のズレ幅が、前記重ね合わせ部の重ね幅の５％以内である請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
前記第３層が、ポリスチレン系樹脂を含有する樹脂組成物を主成分として構成される層である請求項２から４のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項６】
前記ポリスチレン系樹脂が、スチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体、又はスチレン系炭化水素と共役ジエン系炭化水素とのブロック共重合体の混合物である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記第３層が、第２層を構成するポリエステル系樹脂を含有する樹脂組成物、又は第１層を構成するポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、変性ポリエステル系エラストマーを含有する樹脂組成物、若しくはこれらの混合樹脂組成物を、第３層を構成する樹脂組成物の総量に対して４０質量％以下の含有率で含む層である請求項２から６のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項８】
前記ポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分及び前記ジオール成分の少なくとも一方が２種以上の成分で構成され、前記２種以上の成分のうち、最多成分を除いた成分の合計の含有率が、前記ジカルボン酸成分の総量（１００モル％）と前記ジオール成分の総量（１００モル％）との合計（２００モル％）に対して、１０モル％以上５０モル％以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠したヘーズ値が１０％以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体を少なくとも一方向に延伸してなり、８０℃の温水中に１０秒間浸漬したときの主収縮方向の熱収縮率が２０％以上であることを特徴とする熱収縮性フィルム。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか１項に記載の積層体、請求項１０に記載の延伸フィルム、請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の熱収縮性フィルムを基材として用いて成ることを特徴とする熱収縮性ラベル。
【請求項１４】
請求項１３に記載の熱収縮性ラベルを装着したことを特徴とする容器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−１３７２９４（Ｐ２００９−１３７２９４Ａ）
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９２７６２（Ｐ２００８−２９２７６２）
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月２５日（２００９．６．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１４日（２００８．１１．１４）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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