積層板補強用有機繊維織物
【課題】熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする積層板の補強用に特に好適に使用でき、該マトリックス樹脂との接着性に優れた有機繊維織物を提供する。該有機繊維は、好ましくは、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である。
【解決手段】ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物。
【解決手段】ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板の補強に供せられる有機繊維織物に関するものであり、更には該有機繊維織物を用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の分野において、プリント配線板としては一般にガラスエポキシ積層板が多用されている。近年この分野の進歩によってプリント配線板に要求される性能も益々多岐にわたり、ガラスエポキシ積層板ではその要求を充分に満たしきれない面もでてきている。その中で、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板における回路の高密度化及びプリント配線板の薄型化が進んでいる。この薄型化に対応するため、プリント配線板に用いられる金属張積層板において、低熱膨張率化及び高弾性率化への要求が高まっている。そこで近年、負の熱膨張係数をもつ高弾性率有機繊維で構成した織物基材のプリント配線板への適用が進められ、例えば、繊維と、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂とから成るプリント配線板用積層板が提案されている。
【０００３】
一方で、繊維と熱硬化性樹脂とから成るプリント配線板用積層板において、繊維と樹脂との接着性の良否は、両者から成る積層板の機械的強度、弾性率、絶縁信頼性等の物性に大きな影響を与える。そのため、積層板の物性を向上させるには、繊維と樹脂との接着性を向上させることが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、高弾性率有機繊維は、一般に、剛直高分子であり高結晶性であるため、その繊維表面は化学的に不活性であり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性が低いという問題点がある。
【０００５】
高弾性率有機繊維、例えばアラミド繊維では今までに種々の化学処理（特許文献１）が試みられてきた。しかし、このような化学処理では過度の反応による繊維の劣化がみられるといった問題がある。
【０００６】
化学処理以外にも、これまでアラミド繊維の表面処理をエッチングによって行う方法として、プラズマ放電（特許文献２）及びエキシマレーザー（特許文献３）による表面処理加工法が知られている。同様にＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維（特許文献４）、ポリアリレート繊維（特許文献５）についても種々類似の手法が検討されている。しかし、これらの方法も、繊維の表面形態を変化させる際に表面の結晶性の低下を招き、高強度、高弾性率及び耐熱性を阻害する。
【０００７】
一方、表面を直接化学的、物理的又は形態的に変化させない方法として、例えばエポキシ樹脂を直接繊維に被覆する方法（特許文献６）が知られている。同様にＰＢＯ繊維（特許文献７）、ポリアリレート繊維（特許文献８）についても種々類似の手法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１３７７０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７１７３８号公報
【特許文献３】特開平０４−１３６２６７号公報
【特許文献４】特開平７−２６４１５号公報
【特許文献５】特許第２８４８９４３号公報
【特許文献６】特開２００６−４５７０３号公報
【特許文献７】特開２００４−１１５９５８号公報
【特許文献８】特開２００６−３７２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献６に提案される方法はアラミド繊維の強度低下を引き起こさない方法と考えられる反面、エポキシ樹脂等の被覆材料と繊維との間に強い相互作用又は結合が存在しないので、被覆材料がマトリックス樹脂に溶解する場合には密着性の改善効果が発現しないという問題がある。また、特許文献７、８に提案される方法においても、同様に接着性の改善は十分ではない。
【００１０】
本発明は、マトリックス樹脂（特に熱硬化性樹脂）とともに使用して積層板を補強でき、該マトリックス樹脂との接着性に優れる、有機繊維織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、ポリカルボジイミド樹脂で表面処理された有機繊維織物を提供することにより、上記課題を解決する。すなわち本発明は、下記の有機繊維織物、プリプレグ及び積層板を提供する。
【００１２】
［１］ ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物。
［２］ 該有機繊維が、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である、上記［１］に記載の積層板補強用有機繊維織物。
［３］ 該有機繊維がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である、上記［１］に記載の積層板補強用有機繊維織物。
［４］ 該ポリカルボジイミド樹脂が水溶性樹脂であるか、又は該ポリカルボジイミド樹脂が水分散化されている、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物。
［５］ 該有機繊維が、紫外線照射又はプラズマ処理が施された有機繊維である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物。
［６］ 該表面処理剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物と半硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む、プリプレグ。
［８］ 上記［７］に記載のプリプレグを加熱加圧硬化させてなる層を有する、積層板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機繊維織物は、積層板補強用に用いた際に、マトリックス樹脂（特に熱硬化性樹脂）との優れた接着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について以下具体的に説明する。
【００１５】
＜積層板補強用有機繊維織物＞
本発明の一態様は、ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物を提供する。本発明の積層板補強用有機繊維織物は、典型的にはマトリックス樹脂（例えば熱硬化性樹脂）と組合せて使用され、積層板に対する補強効果を付与できるものである。本発明の積層板補強用有機繊維織物においては、特定の表面処理剤で表面処理された有機繊維を用いることによって、有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着性に優れるという利点が付与される。本発明の積層板補強用有機繊維織物は、ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維のみで構成してもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で他の繊維を含んでもよい。表面処理剤は、本発明の効果が得られる程度に有機繊維の繊維表面に付着していればよいが、接着性向上効果がより良好であるという観点から、有機繊維の繊維表面全体を被覆していることが特に好ましい。
【００１６】
［有機繊維］
本発明の積層板補強用有機繊維織物を構成する有機繊維は特に限定されないが、積層板補強効果を良好に得る観点から、弾性率が５０ＧＰａ以上の高弾性率有機繊維であることが好ましい。有機繊維の弾性率は、より好ましくは５０〜４００ＧＰａ、特に好ましくは７０〜３００ＧＰａである。本明細書で記載する弾性率は、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定される値である。
【００１７】
有機繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等のアラミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、及びポリアリレート繊維等が例示される。これらは弾性率５０ＧＰａ以上の高弾性率有機繊維として得ることができる点で好ましい。高い耐熱性を有するという観点から、有機繊維は、より好ましくは、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上であり、更に好ましくは、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である。有機繊維は、極めて高い弾性率を有するという観点から、特に好ましくは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である。一方、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が好ましい別の態様、例えば耐光性に優れているという態様もある。
【００１８】
本発明において用いる有機繊維は、紫外線照射又はプラズマ処理が施された有機繊維であってもよい。紫外線照射又はプラズマ処理によって、有機繊維に反応性官能基を付与できる、又は繊維表面の粗化、清浄化等を行えるため、本発明の積層板補強用有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着性の向上効果を与えることができる。紫外線照射又はプラズマ処理の方法については後述する。
【００１９】
積層板補強用有機繊維織物を構成する有機繊維は、基板の異方性を低減する観点から、織物のたて糸とよこ糸とで同一の糸種であることが好ましいが、異なる糸種であってもよい。また、織組織は限定されないが、基板の寸法安定性及び生産性の観点から、平織り、綾織り、及び朱子織り等を好ましく採用できる。
【００２０】
［表面処理剤］
本発明において有機繊維の表面に付着させる表面処理剤は、ポリカルボジイミド樹脂を含有する。表面処理剤は、ポリカルボジイミド樹脂のみからなるものでもよいし、例えば後述する添加剤を含有するものでもよい。有機繊維に付着している表面処理剤中のポリカルボジイミド樹脂の含有量は、接着性向上効果を良好に得る観点から４０質量％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上記含有量は、本発明の積層板補強用有機繊維織物の製造に関して後述する処理液においての、固形分量に占めるカルボジイミド樹脂量の質量割合に対応する。
【００２１】
ポリカルボジイミド樹脂は、分子内に複数のカルボジイミド構造を持つものであれば特に限定されない。ポリカルボジイミド樹脂としては、末端イソシアネート基含有ポリカルボジイミド樹脂、及び末端イソシアネート基を変性したポリカルボジイミド樹脂のいずれも使用できる。ポリカルボジイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であっても水溶性であってもよく、溶解性は使用方法に応じて適宜設定できる。
【００２２】
しかし本発明においては、ポリカルボジイミド樹脂が水溶性樹脂であるか、又はポリカルボジイミド樹脂が水分散化されていることが、安全性が高く、周辺環境に与える影響を低減できる観点から好ましい。例えば、親水性の官能基を付加することによってポリカルボジイミド樹脂に水溶性を付与できる。また、表面処理剤に添加剤として適切な界面活性剤等を含有させることによって、ポリカルボジイミド樹脂を水分散化する（例えば水性エマルションを形成できるようにする）ことができる。
【００２３】
ポリカルボジイミド樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、日清紡績社製カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９等の有機溶剤可溶タイプ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４等の水溶性タイプ、Ｅ−０１、Ｅ−０２等の水性エマルションタイプ等を好適に用いることができる。
【００２４】
表面処理剤は、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有できる。表面処理剤中の、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの合計含有量は、ポリカルボジイミド樹脂に対して質量比で０．０１〜１．０の範囲であることが好ましい。上記質量比は、より好ましくは０．０２〜０．５の範囲、更に好ましくは０．０４〜０．２の範囲である。
【００２５】
表面処理剤の有機繊維への付着量は、本発明の積層板補強用有機繊維織物の質量基準で０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．２〜１０．０質量％であることがより好ましく、０．３〜５．０質量％であることが特に好ましい。上記付着量が０．１質量％以上である場合、接着性向上効果が良好であり、２０．０質量％以下である場合、繊維束内へのマトリックス樹脂の含浸が良好である。
【００２６】
［積層板補強用有機繊維織物の製造］
表面処理剤を有機繊維の繊維表面に付着させる方法としては、典型的には、表面処理剤の成分を溶剤に溶解又は分散させてなる処理液（以下、単に「処理液」ともいう。）を有機繊維の繊維表面に塗布し、その後溶剤を除去する方法を用いることができる。処理液の調製にあたって、ポリカルボジイミド樹脂が固体の場合は、該ポリカルボジイミド樹脂を溶解可能な溶剤にて希釈することが好ましい。ポリカルボジイミド樹脂が液体の場合は、取り扱いが容易なように、該ポリカルボジイミド樹脂を溶解可能な溶剤にて所望の濃度に希釈することが好ましい。
【００２７】
ポリカルボジイミド樹脂を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、及び水が挙げられ、これらは１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
ポリカルボジイミド樹脂の濃度は、取り扱いが容易な粘度の処理液が得られるように適宜調整すればよい。
【００２９】
本発明において、表面処理剤に、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有させる場合、これらの添加剤は、典型的には処理液中に含有させておくことができる。処理液中の、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの合計含有量は、処理液中のポリカルボジイミド樹脂に対して質量比で０．０１〜１．０の範囲であることが好ましい。上記質量比は、より好ましくは０．０２〜０．５の範囲、更に好ましくは０．０４〜０．２の範囲である。
【００３０】
処理液で有機繊維を表面処理する方法としては、（ｉ）処理液をバスに溜め、有機繊維織物を通過させた後、有機繊維に処理液が所定量含浸及び塗工されるようにスリット又はマングル等で余剰処理液を掻き落とすことによって、有機繊維織物に処理液を塗布する方法、（ｉｉ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で有機繊維織物に処理液を直接塗布する方法、等が可能である。
【００３１】
なお、例えば、本発明において、紫外線照射された有機繊維を用いる場合には、好ましくは、処理液で有機繊維織物を表面処理する前に、有機繊維織物に対して紫外線照射を行う。紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を利用できるが、低圧水銀灯が好ましい。
【００３２】
紫外線光源は、本発明の積層板補強用有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着性向上効果を付与できれば、１つでも２つ以上を用いてもよく、また、有機繊維織物の一方の片面、他方の片面又は両面を照射できるように配置できる。
【００３３】
紫外線の照射強度・照射時間は、用いる有機繊維とマトリックス樹脂とによって異なり、限定されない。照射強度・照射時間の決定にあたっては、紫外線照射後の有機繊維織物に適切な表面処理剤を付着させた積層板補強用有機繊維織物を用いて作製した積層板において、積層板補強用有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度を測定し、その測定値を指標として適宜調節すればよい。
【００３４】
本発明において、プラズマ処理された有機繊維を用いる場合には、好ましくは、処理液で有機繊維織物を表面処理する前に、有機繊維織物のプラズマ処理を行う。プラズマ処理には、真空プラズマ処理及び大気プラズマ処理のいずれも好適に用いられる。
【００３５】
真空プラズマ処理は、例えば、有機繊維織物を真空チャンバーに入れて室内を０．００１Ｔｏｒｒ程度まで真空引きし、その後、適宜選択した処理ガスを流しながら、高周波電源をトリガーとして励起させ、該有機繊維織物を処理ガスプラズマ雰囲気に所定時間晒すことにより行うことができる。処理ガスとしてはＮ2、Ｏ2、又はＮ2＋Ｈ2が好適に用いられる。真空チャンバー及び真空ポンプは、プラズマ処理を行う有機繊維織物の量に応じて最適な大きさ・形状のものを用いればよい。
【００３６】
プラズマ処理として、大気プラズマ処理を行う場合には、大気中で適宜選択した処理ガスを流しながら高周波電源をトリガーとして処理ガスをプラズマ化し、その大気プラズマ雰囲気に所定時間、有機繊維織物を晒すことにより行うことができる。処理ガスとしてはＮ2、Ｏ2、ＮＨ3、又はＡｒが好適に用いられる。
【００３７】
上述したような方法によって有機繊維織物に処理液を塗布した後には、例えば加熱乾燥によって溶剤を除去する。加熱乾燥の方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が可能であり、特に適用方法が制限されるものではない。
以上のような方法で、積層板補強用有機繊維織物を製造できる。
【００３８】
＜プリプレグ＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の積層板補強用有機繊維織物と半硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む、プリプレグを提供する。該熱硬化性樹脂は、本発明のプリプレグ及びこれを用いて得られる積層板におけるマトリックス樹脂となる。プリプレグの製造方法としては、従来公知の定法を適宜採用できる。
【００３９】
例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈して調製した樹脂ワニスを、本発明の積層板補強用有機繊維織物に含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂を半硬化状態（所謂「Ｂステージ」の状態）まで硬化させたプリプレグを作製すればよい。なお、含浸後乾燥前にスリットを通す等公知の方法で余剰な樹脂ワニスを掻き落とし、プリプレグの厚さを調整することも可能である。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、前記エポキシ樹脂の他に、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド／トリアジン（ＢＴ）樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、プリプレグ中には、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を混在させてもかまわない。無機充填剤は、例えば上記樹脂ワニス中に含有させることができる。
【００４２】
＜積層板＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のプリプレグを加熱加圧硬化させてなる層を有する、積層板を提供する。本発明の積層板補強用有機繊維織物によって補強された、本発明の積層板の製造方法としては、本発明の積層板補強用有機繊維織物を用いて、上述した方法で本発明のプリプレグを作製し、これを、単独で又は金属箔（例えば銅箔）とともに複数枚積層し、又は内層コア板の上にプリプレグを複数枚又は１枚積層し、その後加熱加圧形成する方法が挙げられる。
【００４３】
このようにして作製された積層板の用途としては、プリント配線板に用いられる銅張積層板が挙げられるが、特にとくにこれに限定されるものではない。他の用途としては、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
Ａ．表面処理剤付着量評価
実施例中、表面処理剤付着量は、表面処理剤を付着させた後の有機繊維織物を１０ｃｍ角にカットし、表面処理前後の有機繊維織物の質量を電子天秤により測定し、表面処理前後の質量差から下式（１）を用いて算出した。
表面処理剤付着量（質量％）＝（表面処理後質量−表面処理前質量）／表面処理前質量×１００・・・（１）
【００４６】
＜実施例１＞
（１−１）有機繊維織物の作製
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下、ＰＢＯ繊維という、東洋紡績社製、ザイロン（登録商標）２７３ｄＴＥＸ、１６６フィラメント）を、たて糸の打ち込み密度４２本／ｉｎｃｈ、よこ糸の打ち込み密度４２本／ｉｎｃｈの織物密度で、常法に従って平織りに製織してＰＢＯ繊維織物を得た。次に、高圧散水流にて精錬加工を行った。精錬加工とは、高圧散水流によって糸束を扁平化して糸と糸との隙間及び厚さを減らす開繊加工と、製織のために糸に付与されている集束剤を除去する加工とを同時に行うことを意味する。得られたＰＢＯ繊維織物（以下、未処理ＰＢＯ繊維織物と記す）は質量９３ｇ／ｍ2、厚さ１２５μｍであった。
【００４７】
（１−２）処理液の調製
ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、カルボジイミド当量（樹脂分）２１６、トルエン溶液、固形分濃度５０質量％）をトルエンに５質量％で溶解して処理液を調製した。なお、本明細書で記載するカルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりのポリカルボジイミド樹脂の化学式量を表す。
【００４８】
（１−３）表面処理ＰＢＯ繊維織物の作製
（１−１）で作製した未処理ＰＢＯ繊維織物を、（１−２）で調製した処理液に含浸させ、０．１００ｍｍのスリットで余分な処理液を掻き落とした後、１１０℃のオーブン内で２０分間乾燥させた。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は、表面処理ＰＢＯ繊維織物の質量基準で１．２質量％であった。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４３１、水溶液、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．４質量％であった。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．３質量％であった。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、カルボジイミド当量（樹脂分）２１６、トルエン溶液、固形分濃度５０質量％）の５質量％トルエン−ＤＭＡｃ（５０：１）溶液に添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）（ナカライテスク社製）を０．５質量％溶解し表面処理剤を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。但し、ＤＭＡｃとはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを示す。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．０質量％であった。
【００５２】
＜実施例５＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、カルボジイミド当量（樹脂分）２１６、トルエン溶液、固形分濃度５０質量％）の５質量％トルエン−ＤＭＡｃ（２５：１）溶液に添加剤として１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）（ナカライテスク社製）を０．５質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．２質量％であった。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）（ナカライテスク社製）を０．２質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．０質量％であった。
【００５４】
＜実施例７＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し、添加剤として１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）（ナカライテスク社製）を０．２質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．４質量％であった。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例１の（１−１）有機繊維織物の作製において、得られた未処理ＰＢＯ繊維織物に対し、紫外線洗浄改質装置（型式ＯＣ１８０１Ｃ１０Ｘ、アイグラフィックス社製）を用い、低圧水銀ランプ（１８０Ｗ×１灯、主波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）にて３０ｍｍの距離から、表裏両面に２０分間ずつ紫外線を照射した表面処理ＰＢＯ繊維織物を用いる以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１の（１−１）有機繊維織物の作製において、得られた未処理ＰＢＯ繊維織物に対し、表面処理を施すことなくそのまま使用した。
【００５７】
＜比較例２＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１００１Ｂ８０）をメチルエチルケトンに３．１質量％で溶解し表面処理剤を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は０．８質量％であった。
【００５８】
＜比較例３＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１００１Ｂ８０）：０．２質量％、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１５７Ｓ７０Ｂ７５）：０．９４質量％、高臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート５０５０Ｔ６０）：０．９６質量％、ビスフェノールＡノボラック（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５Ｈ）：０．８９質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）：０．０３質量％を２−メトキシエタノールに溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は０．８質量％であった。
【００５９】
＜実施例９＞
（９−１）有機繊維織物の作製
コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（以下、アラミド繊維という、帝人テクノプロダクツ社製、テクノーラ（登録商標）８０ｄＴＥＸ、４４フィラメント）を、たて糸の打ち込み密度５５本／ｉｎｃｈ、よこ糸の打ち込み密度５５本／ｉｎｃｈの織物密度で、常法に従って平織りに製織してアラミド繊維織物を得た。次に、高圧散水流にて精錬加工を行った。得られたアラミド繊維織物（以下、未処理アラミド繊維織物と記す）は質量３５ｇ／ｍ2、厚さ５８μｍであった。
【００６０】
（９−２）処理液の調製
ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し処理液を調製した。
【００６１】
（９−３）表面処理アラミド繊維織物の作製
（９−１）で作製した未処理アラミド繊維織物を、（９−２）で調製した処理液に含浸させ、マングルで余分な処理液を掻き落とした後、１７０℃のオーブン内で１分間乾燥させ、表面処理アラミド繊維織物を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
実施例９の（９−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）（ナカライテスク社製）を０．２質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例９と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。
【００６３】
＜比較例４＞
実施例９の（９−１）有機繊維織物の作製において、得られた未処理アラミド繊維織物に対し、表面処理を施すことなくそのまま使用した。
【００６４】
Ｂ．積層板作製方法
Ｂ−１．エポキシ樹脂ワニスの作製
表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作製した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
Ｂ−２．プリプレグの作製
実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した未処理ＰＢＯ繊維織物又は表面処理ＰＢＯ繊維織物をＢ−１のエポキシ樹脂ワニスにそれぞれ含浸し、０．２５ｍｍのスリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥し、プリプレグを得た。実施例９、１０及び比較例４で作製した未処理アラミド繊維織物又は表面処理アラミド繊維織物をＢ−１のエポキシ樹脂ワニスにそれぞれ含浸し、０．１５ｍｍのスリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥し、プリプレグを得た。
【００６７】
Ｂ−３．両面銅張積層板の成型
Ｂ−２のプリプレグを同一方向に２枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で６０分間加圧加熱成形し、２層の該プリプレグの硬化物の両面に銅箔が積層された両面銅張有機繊維織物補強積層板を得た。
【００６８】
Ｂ−４．有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度測定
Ｂ−３の両面銅張有機繊維織物補強積層板を有機繊維織物のヨコ糸方向（幅）１．５ｃｍ×タテ糸方向（長さ）１５ｃｍに切断した。この試験片につき、精密万能試験機オートグラフ（型式ＡＧ−５０００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、上記硬化物の１層目を、これと接する銅箔とともに３．０ｃｍ剥離させた際の引張り強度を測定し、その強度を有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度とした。
【００６９】
実施例１〜８及び比較例１〜３について表２に示す。表中、「比接着強度」とは各実施例及び比較例について上記Ｂ−４で求めた有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度において＜比較例１＞の値を１としたときの比を表す。また表中、「ｎｄ」はデータ未取得であることを示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例９、１０及び比較例４について表３に示す。表中、「比接着強度」とは各実施例及び比較例について上記Ｂ−４で求めた有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度において＜比較例４＞の値を１としたときの比を表す。また表中、「ｎｄ」はデータ未取得であることを示す。
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の積層板補強用有機繊維織物は、プリント配線板における積層板補強用に特に好適であるが、例えば発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等の用途にも適用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層板の補強に供せられる有機繊維織物に関するものであり、更には該有機繊維織物を用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の分野において、プリント配線板としては一般にガラスエポキシ積層板が多用されている。近年この分野の進歩によってプリント配線板に要求される性能も益々多岐にわたり、ガラスエポキシ積層板ではその要求を充分に満たしきれない面もでてきている。その中で、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板における回路の高密度化及びプリント配線板の薄型化が進んでいる。この薄型化に対応するため、プリント配線板に用いられる金属張積層板において、低熱膨張率化及び高弾性率化への要求が高まっている。そこで近年、負の熱膨張係数をもつ高弾性率有機繊維で構成した織物基材のプリント配線板への適用が進められ、例えば、繊維と、マトリックス樹脂としての熱硬化性樹脂とから成るプリント配線板用積層板が提案されている。
【０００３】
一方で、繊維と熱硬化性樹脂とから成るプリント配線板用積層板において、繊維と樹脂との接着性の良否は、両者から成る積層板の機械的強度、弾性率、絶縁信頼性等の物性に大きな影響を与える。そのため、積層板の物性を向上させるには、繊維と樹脂との接着性を向上させることが極めて重要である。
【０００４】
しかしながら、高弾性率有機繊維は、一般に、剛直高分子であり高結晶性であるため、その繊維表面は化学的に不活性であり、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性が低いという問題点がある。
【０００５】
高弾性率有機繊維、例えばアラミド繊維では今までに種々の化学処理（特許文献１）が試みられてきた。しかし、このような化学処理では過度の反応による繊維の劣化がみられるといった問題がある。
【０００６】
化学処理以外にも、これまでアラミド繊維の表面処理をエッチングによって行う方法として、プラズマ放電（特許文献２）及びエキシマレーザー（特許文献３）による表面処理加工法が知られている。同様にＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維（特許文献４）、ポリアリレート繊維（特許文献５）についても種々類似の手法が検討されている。しかし、これらの方法も、繊維の表面形態を変化させる際に表面の結晶性の低下を招き、高強度、高弾性率及び耐熱性を阻害する。
【０００７】
一方、表面を直接化学的、物理的又は形態的に変化させない方法として、例えばエポキシ樹脂を直接繊維に被覆する方法（特許文献６）が知られている。同様にＰＢＯ繊維（特許文献７）、ポリアリレート繊維（特許文献８）についても種々類似の手法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３１３７７０号公報
【特許文献２】特開昭６１−１７１７３８号公報
【特許文献３】特開平０４−１３６２６７号公報
【特許文献４】特開平７−２６４１５号公報
【特許文献５】特許第２８４８９４３号公報
【特許文献６】特開２００６−４５７０３号公報
【特許文献７】特開２００４−１１５９５８号公報
【特許文献８】特開２００６−３７２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献６に提案される方法はアラミド繊維の強度低下を引き起こさない方法と考えられる反面、エポキシ樹脂等の被覆材料と繊維との間に強い相互作用又は結合が存在しないので、被覆材料がマトリックス樹脂に溶解する場合には密着性の改善効果が発現しないという問題がある。また、特許文献７、８に提案される方法においても、同様に接着性の改善は十分ではない。
【００１０】
本発明は、マトリックス樹脂（特に熱硬化性樹脂）とともに使用して積層板を補強でき、該マトリックス樹脂との接着性に優れる、有機繊維織物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明においては、ポリカルボジイミド樹脂で表面処理された有機繊維織物を提供することにより、上記課題を解決する。すなわち本発明は、下記の有機繊維織物、プリプレグ及び積層板を提供する。
【００１２】
［１］ ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物。
［２］ 該有機繊維が、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である、上記［１］に記載の積層板補強用有機繊維織物。
［３］ 該有機繊維がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である、上記［１］に記載の積層板補強用有機繊維織物。
［４］ 該ポリカルボジイミド樹脂が水溶性樹脂であるか、又は該ポリカルボジイミド樹脂が水分散化されている、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物。
［５］ 該有機繊維が、紫外線照射又はプラズマ処理が施された有機繊維である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物。
［６］ 該表面処理剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物。
［７］ 上記［１］〜［６］のいずれかに記載の積層板補強用有機繊維織物と半硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む、プリプレグ。
［８］ 上記［７］に記載のプリプレグを加熱加圧硬化させてなる層を有する、積層板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の有機繊維織物は、積層板補強用に用いた際に、マトリックス樹脂（特に熱硬化性樹脂）との優れた接着性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明について以下具体的に説明する。
【００１５】
＜積層板補強用有機繊維織物＞
本発明の一態様は、ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物を提供する。本発明の積層板補強用有機繊維織物は、典型的にはマトリックス樹脂（例えば熱硬化性樹脂）と組合せて使用され、積層板に対する補強効果を付与できるものである。本発明の積層板補強用有機繊維織物においては、特定の表面処理剤で表面処理された有機繊維を用いることによって、有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着性に優れるという利点が付与される。本発明の積層板補強用有機繊維織物は、ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維のみで構成してもよいし、本発明の効果を損なわない範囲で他の繊維を含んでもよい。表面処理剤は、本発明の効果が得られる程度に有機繊維の繊維表面に付着していればよいが、接着性向上効果がより良好であるという観点から、有機繊維の繊維表面全体を被覆していることが特に好ましい。
【００１６】
［有機繊維］
本発明の積層板補強用有機繊維織物を構成する有機繊維は特に限定されないが、積層板補強効果を良好に得る観点から、弾性率が５０ＧＰａ以上の高弾性率有機繊維であることが好ましい。有機繊維の弾性率は、より好ましくは５０〜４００ＧＰａ、特に好ましくは７０〜３００ＧＰａである。本明細書で記載する弾性率は、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定される値である。
【００１７】
有機繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド等のアラミド繊維、ポリケトン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、及びポリアリレート繊維等が例示される。これらは弾性率５０ＧＰａ以上の高弾性率有機繊維として得ることができる点で好ましい。高い耐熱性を有するという観点から、有機繊維は、より好ましくは、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上であり、更に好ましくは、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である。有機繊維は、極めて高い弾性率を有するという観点から、特に好ましくは、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である。一方、コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が好ましい別の態様、例えば耐光性に優れているという態様もある。
【００１８】
本発明において用いる有機繊維は、紫外線照射又はプラズマ処理が施された有機繊維であってもよい。紫外線照射又はプラズマ処理によって、有機繊維に反応性官能基を付与できる、又は繊維表面の粗化、清浄化等を行えるため、本発明の積層板補強用有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着性の向上効果を与えることができる。紫外線照射又はプラズマ処理の方法については後述する。
【００１９】
積層板補強用有機繊維織物を構成する有機繊維は、基板の異方性を低減する観点から、織物のたて糸とよこ糸とで同一の糸種であることが好ましいが、異なる糸種であってもよい。また、織組織は限定されないが、基板の寸法安定性及び生産性の観点から、平織り、綾織り、及び朱子織り等を好ましく採用できる。
【００２０】
［表面処理剤］
本発明において有機繊維の表面に付着させる表面処理剤は、ポリカルボジイミド樹脂を含有する。表面処理剤は、ポリカルボジイミド樹脂のみからなるものでもよいし、例えば後述する添加剤を含有するものでもよい。有機繊維に付着している表面処理剤中のポリカルボジイミド樹脂の含有量は、接着性向上効果を良好に得る観点から４０質量％以上であることが好ましい。該含有量は、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上である。上記含有量は、本発明の積層板補強用有機繊維織物の製造に関して後述する処理液においての、固形分量に占めるカルボジイミド樹脂量の質量割合に対応する。
【００２１】
ポリカルボジイミド樹脂は、分子内に複数のカルボジイミド構造を持つものであれば特に限定されない。ポリカルボジイミド樹脂としては、末端イソシアネート基含有ポリカルボジイミド樹脂、及び末端イソシアネート基を変性したポリカルボジイミド樹脂のいずれも使用できる。ポリカルボジイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であっても水溶性であってもよく、溶解性は使用方法に応じて適宜設定できる。
【００２２】
しかし本発明においては、ポリカルボジイミド樹脂が水溶性樹脂であるか、又はポリカルボジイミド樹脂が水分散化されていることが、安全性が高く、周辺環境に与える影響を低減できる観点から好ましい。例えば、親水性の官能基を付加することによってポリカルボジイミド樹脂に水溶性を付与できる。また、表面処理剤に添加剤として適切な界面活性剤等を含有させることによって、ポリカルボジイミド樹脂を水分散化する（例えば水性エマルションを形成できるようにする）ことができる。
【００２３】
ポリカルボジイミド樹脂としては、市販されているものを適宜用いることができ、例えば、日清紡績社製カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９等の有機溶剤可溶タイプ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４等の水溶性タイプ、Ｅ−０１、Ｅ−０２等の水性エマルションタイプ等を好適に用いることができる。
【００２４】
表面処理剤は、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有できる。表面処理剤中の、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの合計含有量は、ポリカルボジイミド樹脂に対して質量比で０．０１〜１．０の範囲であることが好ましい。上記質量比は、より好ましくは０．０２〜０．５の範囲、更に好ましくは０．０４〜０．２の範囲である。
【００２５】
表面処理剤の有機繊維への付着量は、本発明の積層板補強用有機繊維織物の質量基準で０．１〜２０．０質量％であることが好ましく、０．２〜１０．０質量％であることがより好ましく、０．３〜５．０質量％であることが特に好ましい。上記付着量が０．１質量％以上である場合、接着性向上効果が良好であり、２０．０質量％以下である場合、繊維束内へのマトリックス樹脂の含浸が良好である。
【００２６】
［積層板補強用有機繊維織物の製造］
表面処理剤を有機繊維の繊維表面に付着させる方法としては、典型的には、表面処理剤の成分を溶剤に溶解又は分散させてなる処理液（以下、単に「処理液」ともいう。）を有機繊維の繊維表面に塗布し、その後溶剤を除去する方法を用いることができる。処理液の調製にあたって、ポリカルボジイミド樹脂が固体の場合は、該ポリカルボジイミド樹脂を溶解可能な溶剤にて希釈することが好ましい。ポリカルボジイミド樹脂が液体の場合は、取り扱いが容易なように、該ポリカルボジイミド樹脂を溶解可能な溶剤にて所望の濃度に希釈することが好ましい。
【００２７】
ポリカルボジイミド樹脂を溶解可能な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類、及び水が挙げられ、これらは１種、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
ポリカルボジイミド樹脂の濃度は、取り扱いが容易な粘度の処理液が得られるように適宜調整すればよい。
【００２９】
本発明において、表面処理剤に、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有させる場合、これらの添加剤は、典型的には処理液中に含有させておくことができる。処理液中の、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの合計含有量は、処理液中のポリカルボジイミド樹脂に対して質量比で０．０１〜１．０の範囲であることが好ましい。上記質量比は、より好ましくは０．０２〜０．５の範囲、更に好ましくは０．０４〜０．２の範囲である。
【００３０】
処理液で有機繊維を表面処理する方法としては、（ｉ）処理液をバスに溜め、有機繊維織物を通過させた後、有機繊維に処理液が所定量含浸及び塗工されるようにスリット又はマングル等で余剰処理液を掻き落とすことによって、有機繊維織物に処理液を塗布する方法、（ｉｉ）ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター等で有機繊維織物に処理液を直接塗布する方法、等が可能である。
【００３１】
なお、例えば、本発明において、紫外線照射された有機繊維を用いる場合には、好ましくは、処理液で有機繊維織物を表面処理する前に、有機繊維織物に対して紫外線照射を行う。紫外線照射には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光源から発する紫外線等を利用できるが、低圧水銀灯が好ましい。
【００３２】
紫外線光源は、本発明の積層板補強用有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着性向上効果を付与できれば、１つでも２つ以上を用いてもよく、また、有機繊維織物の一方の片面、他方の片面又は両面を照射できるように配置できる。
【００３３】
紫外線の照射強度・照射時間は、用いる有機繊維とマトリックス樹脂とによって異なり、限定されない。照射強度・照射時間の決定にあたっては、紫外線照射後の有機繊維織物に適切な表面処理剤を付着させた積層板補強用有機繊維織物を用いて作製した積層板において、積層板補強用有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度を測定し、その測定値を指標として適宜調節すればよい。
【００３４】
本発明において、プラズマ処理された有機繊維を用いる場合には、好ましくは、処理液で有機繊維織物を表面処理する前に、有機繊維織物のプラズマ処理を行う。プラズマ処理には、真空プラズマ処理及び大気プラズマ処理のいずれも好適に用いられる。
【００３５】
真空プラズマ処理は、例えば、有機繊維織物を真空チャンバーに入れて室内を０．００１Ｔｏｒｒ程度まで真空引きし、その後、適宜選択した処理ガスを流しながら、高周波電源をトリガーとして励起させ、該有機繊維織物を処理ガスプラズマ雰囲気に所定時間晒すことにより行うことができる。処理ガスとしてはＮ2、Ｏ2、又はＮ2＋Ｈ2が好適に用いられる。真空チャンバー及び真空ポンプは、プラズマ処理を行う有機繊維織物の量に応じて最適な大きさ・形状のものを用いればよい。
【００３６】
プラズマ処理として、大気プラズマ処理を行う場合には、大気中で適宜選択した処理ガスを流しながら高周波電源をトリガーとして処理ガスをプラズマ化し、その大気プラズマ雰囲気に所定時間、有機繊維織物を晒すことにより行うことができる。処理ガスとしてはＮ2、Ｏ2、ＮＨ3、又はＡｒが好適に用いられる。
【００３７】
上述したような方法によって有機繊維織物に処理液を塗布した後には、例えば加熱乾燥によって溶剤を除去する。加熱乾燥の方法としては、熱風、電磁波等公知の方法が可能であり、特に適用方法が制限されるものではない。
以上のような方法で、積層板補強用有機繊維織物を製造できる。
【００３８】
＜プリプレグ＞
本発明の別の態様は、上述した本発明の積層板補強用有機繊維織物と半硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む、プリプレグを提供する。該熱硬化性樹脂は、本発明のプリプレグ及びこれを用いて得られる積層板におけるマトリックス樹脂となる。プリプレグの製造方法としては、従来公知の定法を適宜採用できる。
【００３９】
例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなるマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈して調製した樹脂ワニスを、本発明の積層板補強用有機繊維織物に含浸した後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂を半硬化状態（所謂「Ｂステージ」の状態）まで硬化させたプリプレグを作製すればよい。なお、含浸後乾燥前にスリットを通す等公知の方法で余剰な樹脂ワニスを掻き落とし、プリプレグの厚さを調整することも可能である。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、前記エポキシ樹脂の他に、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド／トリアジン（ＢＴ）樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、プリプレグ中には、シリカ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を混在させてもかまわない。無機充填剤は、例えば上記樹脂ワニス中に含有させることができる。
【００４２】
＜積層板＞
本発明の別の態様は、上述した本発明のプリプレグを加熱加圧硬化させてなる層を有する、積層板を提供する。本発明の積層板補強用有機繊維織物によって補強された、本発明の積層板の製造方法としては、本発明の積層板補強用有機繊維織物を用いて、上述した方法で本発明のプリプレグを作製し、これを、単独で又は金属箔（例えば銅箔）とともに複数枚積層し、又は内層コア板の上にプリプレグを複数枚又は１枚積層し、その後加熱加圧形成する方法が挙げられる。
【００４３】
このようにして作製された積層板の用途としては、プリント配線板に用いられる銅張積層板が挙げられるが、特にとくにこれに限定されるものではない。他の用途としては、例えば、発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等が挙げられる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４５】
Ａ．表面処理剤付着量評価
実施例中、表面処理剤付着量は、表面処理剤を付着させた後の有機繊維織物を１０ｃｍ角にカットし、表面処理前後の有機繊維織物の質量を電子天秤により測定し、表面処理前後の質量差から下式（１）を用いて算出した。
表面処理剤付着量（質量％）＝（表面処理後質量−表面処理前質量）／表面処理前質量×１００・・・（１）
【００４６】
＜実施例１＞
（１−１）有機繊維織物の作製
ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下、ＰＢＯ繊維という、東洋紡績社製、ザイロン（登録商標）２７３ｄＴＥＸ、１６６フィラメント）を、たて糸の打ち込み密度４２本／ｉｎｃｈ、よこ糸の打ち込み密度４２本／ｉｎｃｈの織物密度で、常法に従って平織りに製織してＰＢＯ繊維織物を得た。次に、高圧散水流にて精錬加工を行った。精錬加工とは、高圧散水流によって糸束を扁平化して糸と糸との隙間及び厚さを減らす開繊加工と、製織のために糸に付与されている集束剤を除去する加工とを同時に行うことを意味する。得られたＰＢＯ繊維織物（以下、未処理ＰＢＯ繊維織物と記す）は質量９３ｇ／ｍ2、厚さ１２５μｍであった。
【００４７】
（１−２）処理液の調製
ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、カルボジイミド当量（樹脂分）２１６、トルエン溶液、固形分濃度５０質量％）をトルエンに５質量％で溶解して処理液を調製した。なお、本明細書で記載するカルボジイミド当量とは、カルボジイミド基１ｍｏｌ当たりのポリカルボジイミド樹脂の化学式量を表す。
【００４８】
（１−３）表面処理ＰＢＯ繊維織物の作製
（１−１）で作製した未処理ＰＢＯ繊維織物を、（１−２）で調製した処理液に含浸させ、０．１００ｍｍのスリットで余分な処理液を掻き落とした後、１１０℃のオーブン内で２０分間乾燥させた。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は、表面処理ＰＢＯ繊維織物の質量基準で１．２質量％であった。
【００４９】
＜実施例２＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４３１、水溶液、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．４質量％であった。
【００５０】
＜実施例３＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．３質量％であった。
【００５１】
＜実施例４＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、カルボジイミド当量（樹脂分）２１６、トルエン溶液、固形分濃度５０質量％）の５質量％トルエン−ＤＭＡｃ（５０：１）溶液に添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）（ナカライテスク社製）を０．５質量％溶解し表面処理剤を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。但し、ＤＭＡｃとはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを示す。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．０質量％であった。
【００５２】
＜実施例５＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｖ−０３、カルボジイミド当量（樹脂分）２１６、トルエン溶液、固形分濃度５０質量％）の５質量％トルエン−ＤＭＡｃ（２５：１）溶液に添加剤として１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）（ナカライテスク社製）を０．５質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．２質量％であった。
【００５３】
＜実施例６＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）（ナカライテスク社製）を０．２質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．０質量％であった。
【００５４】
＜実施例７＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し、添加剤として１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾール（ＨＯＡｔ）（ナカライテスク社製）を０．２質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は１．４質量％であった。
【００５５】
＜実施例８＞
実施例１の（１−１）有機繊維織物の作製において、得られた未処理ＰＢＯ繊維織物に対し、紫外線洗浄改質装置（型式ＯＣ１８０１Ｃ１０Ｘ、アイグラフィックス社製）を用い、低圧水銀ランプ（１８０Ｗ×１灯、主波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍ）にて３０ｍｍの距離から、表裏両面に２０分間ずつ紫外線を照射した表面処理ＰＢＯ繊維織物を用いる以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１の（１−１）有機繊維織物の作製において、得られた未処理ＰＢＯ繊維織物に対し、表面処理を施すことなくそのまま使用した。
【００５７】
＜比較例２＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１００１Ｂ８０）をメチルエチルケトンに３．１質量％で溶解し表面処理剤を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は０．８質量％であった。
【００５８】
＜比較例３＞
実施例１の（１−２）処理液の調製において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１００１Ｂ８０）：０．２質量％、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート１５７Ｓ７０Ｂ７５）：０．９４質量％、高臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピコート５０５０Ｔ６０）：０．９６質量％、ビスフェノールＡノボラック（ジャパンエポキシレジン社製、商品名：エピキュアＹＬＨ１２９Ｂ６５Ｈ）：０．８９質量％、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）：０．０３質量％を２−メトキシエタノールに溶解し処理液を調製した以外は実施例１と同様にして表面処理ＰＢＯ繊維織物を得た。得られた表面処理ＰＢＯ繊維織物の表面処理剤付着量は０．８質量％であった。
【００５９】
＜実施例９＞
（９−１）有機繊維織物の作製
コポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（以下、アラミド繊維という、帝人テクノプロダクツ社製、テクノーラ（登録商標）８０ｄＴＥＸ、４４フィラメント）を、たて糸の打ち込み密度５５本／ｉｎｃｈ、よこ糸の打ち込み密度５５本／ｉｎｃｈの織物密度で、常法に従って平織りに製織してアラミド繊維織物を得た。次に、高圧散水流にて精錬加工を行った。得られたアラミド繊維織物（以下、未処理アラミド繊維織物と記す）は質量３５ｇ／ｍ2、厚さ５８μｍであった。
【００６０】
（９−２）処理液の調製
ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し処理液を調製した。
【００６１】
（９−３）表面処理アラミド繊維織物の作製
（９−１）で作製した未処理アラミド繊維織物を、（９−２）で調製した処理液に含浸させ、マングルで余分な処理液を掻き落とした後、１７０℃のオーブン内で１分間乾燥させ、表面処理アラミド繊維織物を得た。
【００６２】
＜実施例１０＞
実施例９の（９−２）処理液の調製において、ポリカルボジイミド樹脂（日清紡ケミカルズ社製、商品名：カルボジライト（登録商標）Ｅ−０２、カルボジイミド当量（樹脂分）４４８、水性エマルジョン、固形分濃度４０質量％）を水に６．２５質量％で分散し、添加剤として１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）（ナカライテスク社製）を０．２質量％溶解し処理液を調製した以外は実施例９と同様にして表面処理アラミド繊維織物を得た。
【００６３】
＜比較例４＞
実施例９の（９−１）有機繊維織物の作製において、得られた未処理アラミド繊維織物に対し、表面処理を施すことなくそのまま使用した。
【００６４】
Ｂ．積層板作製方法
Ｂ−１．エポキシ樹脂ワニスの作製
表１に示す組成のエポキシ樹脂ワニスを作製した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
Ｂ−２．プリプレグの作製
実施例１〜８及び比較例１〜３で作製した未処理ＰＢＯ繊維織物又は表面処理ＰＢＯ繊維織物をＢ−１のエポキシ樹脂ワニスにそれぞれ含浸し、０．２５ｍｍのスリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥し、プリプレグを得た。実施例９、１０及び比較例４で作製した未処理アラミド繊維織物又は表面処理アラミド繊維織物をＢ−１のエポキシ樹脂ワニスにそれぞれ含浸し、０．１５ｍｍのスリットで余分な樹脂ワニスを掻き落とした後、１２５℃のオーブン内で１０分間乾燥し、プリプレグを得た。
【００６７】
Ｂ−３．両面銅張積層板の成型
Ｂ−２のプリプレグを同一方向に２枚重ね、その両表層に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて、１９５℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で６０分間加圧加熱成形し、２層の該プリプレグの硬化物の両面に銅箔が積層された両面銅張有機繊維織物補強積層板を得た。
【００６８】
Ｂ−４．有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度測定
Ｂ−３の両面銅張有機繊維織物補強積層板を有機繊維織物のヨコ糸方向（幅）１．５ｃｍ×タテ糸方向（長さ）１５ｃｍに切断した。この試験片につき、精密万能試験機オートグラフ（型式ＡＧ−５０００Ｄ、島津製作所社製）を用いて、５．０ｃｍ／分の速度で９０度方向に、上記硬化物の１層目を、これと接する銅箔とともに３．０ｃｍ剥離させた際の引張り強度を測定し、その強度を有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度とした。
【００６９】
実施例１〜８及び比較例１〜３について表２に示す。表中、「比接着強度」とは各実施例及び比較例について上記Ｂ−４で求めた有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度において＜比較例１＞の値を１としたときの比を表す。また表中、「ｎｄ」はデータ未取得であることを示す。
【００７０】
【表２】
【００７１】
実施例９、１０及び比較例４について表３に示す。表中、「比接着強度」とは各実施例及び比較例について上記Ｂ−４で求めた有機繊維織物とマトリックス樹脂との接着強度において＜比較例４＞の値を１としたときの比を表す。また表中、「ｎｄ」はデータ未取得であることを示す。
【００７２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の積層板補強用有機繊維織物は、プリント配線板における積層板補強用に特に好適であるが、例えば発電機、変圧器、整流器、遮断器、制御器における絶縁筒、絶縁レバー、消弧板、操作ロッド、絶縁スペーサ、ケース、風胴、エンドベル、風ウケ、標準電気品におけるスイッチボックス、ケース、クロスバー、絶縁軸、ファンブレード、機構部品、スピーカ振動板、イータダイヤフラム、テレビのスクリーン、蛍光灯カバー、通信機器・航空宇宙用におけるアンテナ、ホーンカバー、レードーム、ケース、機構部品、配線基板、航空機、ロケット、人工衛星用電子機器部品、鉄道用部品、船舶用部品、浴槽、浄化槽、耐食機器、いす、安全帽、パイプ、タンクローリ、冷却塔、浮消波堤、地下埋没タンク、コンテナ等の用途にも適用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物。
【請求項２】
該有機繊維が、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である、請求項１に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項３】
該有機繊維がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である、請求項１に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項４】
該ポリカルボジイミド樹脂が水溶性樹脂であるか、又は該ポリカルボジイミド樹脂が水分散化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項５】
該有機繊維が、紫外線照射又はプラズマ処理が施された有機繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項６】
該表面処理剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物と半硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを加熱加圧硬化させてなる層を有する、積層板。
【請求項１】
ポリカルボジイミド樹脂を含有する表面処理剤が繊維表面に付着してなる有機繊維を含む、積層板補強用有機繊維織物。
【請求項２】
該有機繊維が、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維及びポリアリレート繊維から成る群から選択される１種以上である、請求項１に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項３】
該有機繊維がポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維である、請求項１に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項４】
該ポリカルボジイミド樹脂が水溶性樹脂であるか、又は該ポリカルボジイミド樹脂が水分散化されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項５】
該有機繊維が、紫外線照射又はプラズマ処理が施された有機繊維である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項６】
該表面処理剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール及び１−ヒドロキシ−７−アザベンゾトリアゾールの少なくともいずれかを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層板補強用有機繊維織物と半硬化状態の熱硬化性樹脂とを含む、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを加熱加圧硬化させてなる層を有する、積層板。
【公開番号】特開２０１２−４１６６２（Ｐ２０１２−４１６６２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５９２６（Ｐ２０１０−１８５９２６）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１日（２０１２．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]