結晶化ガラスおよびそれを用いた光通信用デバイス
【課題】成形しやすく、曲げ強度が高い結晶化ガラス、およびそれを用いた光通信用デバイスを提供する。
【解決手段】β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃であって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５である結晶化ガラス。また、本発明の光通信用デバイスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５である結晶化ガラスを温度補償用部材に使用してなることを特徴とする。
【解決手段】β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃であって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５である結晶化ガラス。また、本発明の光通信用デバイスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５である結晶化ガラスを温度補償用部材に使用してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラス、およびそれを用いた光通信用デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光通信技術の発達に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。このようなネットワークでは、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられ、波長フィルタ、カプラ、導波路等が重要な光通信用デバイスとして使用されている。
【０００３】
このような光通信用デバイスには、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障をきたすものがあるため、このような光通信用デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００４】
温度補償技術を必要とする光通信用デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成した光通信用デバイスであり、特定の波長の光を反射する特性を有している。このため、波長の異なる光信号を１本の光ファイバで多重伝送される波長分割多重伝送方式の光通信システムにおいて、特定の波長だけを分離できる光通信用デバイスとして重要である。
【０００５】
ＦＢＧは、温度が変化するとグレーティング部の格子間隔や屈折率が変化するため、反射波長が変動するという問題を有している。このような反射波長の変動を小さくするために、負の熱膨張係数を有する材料からなる基材にＦＢＧを固定し、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加することによって、格子間隔や屈折率の変化を小さくする方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、温度補償技術を必要とする光通信用デバイスとして上記したＦＢＧの他に光導波路デバイスがあり、代表的なものにアレイドウエーブガイド（以下、ＡＷＧという）や平面光回路（以下、ＰＬＣという）がある。ＡＷＧやＰＬＣは、平面基板上に導波層を有し、その導波層中にコアとクラッドが形成され、光の分岐、合波、分波等の処理を行なうことができるデバイスである。
【０００７】
しかし、このような光導波路デバイスは温度が変化すると導波路の光路長が変化するため、光が通過に要する時間が変動するという問題を有している。このような光の通過時間の変動を小さくするために、基板に負の熱膨張係数を有する材料を用いると、導波路の光路長の変化を小さくできることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、上記した負の熱膨張係数を有する材料としてβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特表２０００−５０３９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている結晶化ガラスは、熱膨張に異方性を有する結晶が析出しており、結晶粒界に多数の空隙や亀裂が存在する。そのため、結晶の正の熱膨張成分は空隙や亀裂によって緩和されて、負の熱膨張成分の寄与が大きくなり、この結晶化ガラスは全体として負の熱膨張係数を有する。しかし、この結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂が多数存在するため、曲げ強度が低いという問題を有していた。
【００１０】
また、特許文献２に開示されている結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂はないが、ガラスマトリックス中に負の熱膨張係数を有するβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶を多量に析出させることで、結晶の熱膨張挙動を反映されて負の熱膨張係数を有するようになる。しかし、この結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂が存在しないものの結晶粒径が小さいため曲げ強度が低く、また失透しやすいため所望の形状に成形しにくいという問題を有していた。
【００１１】
本発明の目的は、成形しやすく、曲げ強度が高い結晶化ガラス、およびそれを用いた光通信用デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、適量の核形成剤を含有させることによって、結晶化ガラスの曲げ強度が高く、成形しやすくなることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光通信用デバイスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５である結晶化ガラスを温度補償用部材に使用してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃であるため、温度補償用部材として、特に、光通信用デバイスの温度補償部材として使用できる。
【００１６】
また、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であるため、液相温度が低くなり、失透しにくく成形が容易であるとともに、曲げ強度が高い。
【００１７】
すなわち、核形成剤であるＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９質量％であるため、液相温度が低くなり、ガラスを成形する際に失透しにくくなる。また、核形成剤であるＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5が結晶核となるが、その含有量が少ないため、核形成剤の含有量が多い場合と比べて結晶粒径が大きくなるため、曲げ強度が高くなる。
【００１８】
さらに、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５であるため結晶化度が高く、結晶粒界に空隙や亀裂が実質的に存在せず、−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃となりやすい。なお、結晶粒界に空隙や亀裂が実質的に存在しないためサブミクロンの厚みに加工ができ、光学研磨も可能であるとともに、図１に示すように−４０℃から１００℃へ１℃／分の割合で昇温する昇温過程と、１００℃から−４０℃へ１℃／分の割合で降温する降温過程における寸法の差（Ｌ2−Ｌ1）を寸法Ｌで除した熱膨張ヒステリシスが小さい。
【００１９】
すなわち、結晶化ガラスの結晶粒界に空隙や亀裂が発生するか否かは、結晶の種類に依存する。Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝１：１：２のモル比からなる結晶は、結晶のａ軸とｃ軸との間に熱膨張挙動の異方性が大きいため、この結晶が高結晶化度で析出した結晶化ガラスを結晶化温度から冷却することによって大きな熱膨張歪が生じ、結晶粒界に空隙や亀裂が発生する。
【００２０】
しかし、本願発明ではＳｉＯ2の割合を高めることで、析出する結晶のａ軸とｃ軸との間に熱膨張挙動の異方性を小さくできるため、熱膨張歪が小さく、結晶粒界に空隙や亀裂が実質的に発生しない。
【００２１】
なお、主結晶とは、析出量が比較的大きい結晶種全てを指す。すなわち、Ｘ線回折において、最も析出割合の多い結晶種のメインピークの強度を１００とした時、析出した結晶種のうちでメインピークの強度比が５以上のもの全てを主結晶とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合量が０〜０．８％であると、−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃となりやすいため好ましい。Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、それぞれガラス中で熱膨張係数を正の方向にシフトさせる成分であるため、０．８％以上含まれると平均熱膨張係数が−１６×１０-7／℃よりも正の方向に大きくなりやすい。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ2 ４９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 ２１〜３４％、Ｌｉ2Ｏ ３．８〜１０．０％、ＺｒＯ2 ０．５〜２．５％、ＴｉＯ2 ０〜１．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜２．０％を含有すると、失透しにくく成形しやすいとともに、曲げ強度が高い。
【００２４】
以下、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を説明する。
【００２５】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目を構成する主成分であるとともに、析出する結晶を構成する成分でもある。ＳｉＯ2が４９％より少ないと、ガラス化しにくくなるとともに、所望の結晶粒径のβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。また、結晶粒界における空隙や亀裂の発生を抑制することが困難になる。一方、７０％より多いと、ガラスの溶融温度が高くなる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は、５０〜６９％、より好ましい範囲は、５２〜６８％である。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3も、ガラスの網目を構成する成分であるとともに、結晶を構成する成分でもある。Ａｌ2Ｏ3が２１％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、３４％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は、２２．５〜３３％、より好ましい範囲は、２３〜３２％である。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏは、β−石英固溶体結晶またはβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ2Ｏが３．８％より少ないと、結晶化度を７０％以上にすることが困難となる。一方、１０．０％より多くなると、ガラスが失透しやすくなるとともに、全てのＬｉ原子を結晶に取り込ませることが難しい。また、取り込まれなかったＬｉ原子は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は、４．２〜９．８％、より好ましい範囲は、４．４〜９．６％である。
【００２８】
ＺｒＯ2は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ2が０．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、２．５％より多くなると、失透が発生しやすくなるためガラスの成形が困難となり好ましくない。また、結晶核とならなかったＺｒ原子は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。ＺｒＯ2の好ましい範囲は、０．７〜２．５％、より好ましい範囲は、１〜２．５％である。
【００２９】
ＴｉＯ2は、結晶核を形成する作用を有する成分である。ＴｉＯ2が１％より多いと、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、負に大きな熱膨張係数を得ることが困難となるとともに、平均結晶粒径が小さく曲げ強度が低くなりやすい。
【００３０】
Ｐ2Ｏ5は、結晶核の成長を促進する成分である。２．０％より多いと、結晶に取り込まれなかったＰ原子は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。Ｐ2Ｏ5の好ましい範囲は、０〜１．８％、より好ましい範囲は、０〜１．５％である。
【００３１】
核形成剤であるＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が、０．５％よりも少ないとガラスマトリックス中に均一に結晶が析出しない。２．９％よりも多いとガラスが失透するため成形が困難となり、また、全ての核形成剤が結晶核にはならず、結晶核とならなかった核形成剤は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。好ましい範囲は０．５〜２．５％である。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＺｎＯ ０〜９％で、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量が５．０〜１８％であるであると好ましい。
【００３３】
ＺｎＯは、Ｌｉ2Ｏ同様にβ−石英固溶体結晶またはβ−ユークリプタイト固溶体結晶を構成する成分であり、結晶化度を高める働きを有する。ＺｎＯが９％より多くなると、ガラスが失透しやすくなるとともに、全てのＺｎを結晶に取り込ませることが難しく、結晶に取り込まれなかったＺｎは、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となりやすい。ＺｎＯの好ましい範囲は、０〜８％、より好ましい範囲は、０〜７％である。
【００３４】
また、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量が５．０％よりも少ないと、結晶化度が高くなりにくいため熱膨張係数が負になりにくく、１８％よりも多いと、結晶に取り込まれなかったＬｉとＺｎは、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、負の熱膨張係数を得ることが困難となりやすい。
【００３５】
なお、本発明では、必要に応じて他の成分、例えば清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2をそれぞれ０〜２％添加しても良い。また、屈折率の調整としてＷＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3等の希土類を合量で０〜５％添加しても良い。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、結晶化度が７０％以上であると、主結晶であるβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の熱膨張係数が大きく反映されて負に大きくなり、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃となりやすいため好ましい。好ましい結晶化度の範囲は、８０％以上である。
【００３７】
本発明の結晶化ガラスは、平均結晶粒径が０．２〜１０．０μｍであると好ましい。平均結晶粒径が０．２μｍよりも小さいと、結晶化ガラスに負荷が加わってクラックが発生すると、クラックの伝播を結晶粒によって阻害しにくいため、曲げ強度が向上しにくい。また、１０.０μｍよりも大きいと、結晶化ガラスに加熱や冷却が繰り返される場合、結晶粒界に空隙や亀裂が生じやすく、曲げ強度が低くなりやすい。
【００３８】
本発明の結晶化ガラスは、結晶の核形成剤であるＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量（Ａ）と結晶を構成する成分であるＬｉ2ＯとＺｎＯの合量（Ｂ）の比Ｂ／Ａが２．６〜１０であると好ましい。核形成剤であるＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量（Ａ）とＬｉ2ＯとＺｎＯの合量（Ｂ）の比Ｂ／Ａが２．６よりも小さいと、つまり、核形成剤に対して結晶を構成する成分が少な過ぎると、結晶の粒径が０．２μｍまで成長しにくいため曲げ強度が高くなりにくい。また、結晶核として取り込まれなかった核形成剤は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となりやすい。一方、１０よりも大きいと、つまり、核形成剤に対して結晶を構成する成分が多すぎると、ガラスマトリックス中に均一に結晶が析出しにくいため、曲げ強度のムラが発生しやすい。好ましい範囲は２．６〜９．５、さらに好ましくは２．６〜９．０である。
【００３９】
また、本発明の結晶化ガラスは、結晶性ガラスを８５０〜９５０℃で熱処理することが望ましい。すなわち結晶化温度が８５０℃未満では、主結晶であるβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶化度を７０質量％以上にしにくく、９５０℃より高いと、β−スポジュメン固溶体が析出しやすいからである。
【００４０】
熱伝導率は、大きいほど、温度変化に対する補償用部材の反応が鋭敏になるため好ましく、具体的には１．５Ｗ／Ｋ以上であると好ましい。
【００４１】
本発明の結晶化ガラスは、光通信用デバイス以外にも、赤外線（例えば、波長１５００ｎｍ）の透過率が高いため赤外線透過フィルタや温度変化によって変形する部材の支持材として使用できる。また、サブミクロンの厚みに加工ができるとともに、光学研磨することができるため、精密機器の部品、例えば光学研磨面に反射膜を形成した反射板や、凹凸膜を形成した吸収板として使用可能である。また、粉末にして、ＰＤＰのバリアリブ、グリーンシートまたは多層基板のフィラーに、もしくは、封着材料等に用いられる接着剤のフィラーやエレクトロミックミラー等にも使用できる。
【００４２】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトがβ−スポジュメン固溶体に結晶が転移する結晶転移温度が、１０００℃以上であることが好ましく、転移しないことがさらに好ましい。１０００℃よりも低いと高温に曝される精密機器の部品に用いた際に結晶の転移によって熱膨張係数が変化して、不具合が生じるおそれがある。なお、本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が高くなるため結晶転移温度も高くなるものと考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１、２は、実施例１〜７と、比較例１〜５を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜７および比較例１〜５は、次のようにして調製した。
【００４８】
まず表中の各組成が得られるように原料を調合した後、白金坩堝に入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、カーボン板上に５ｍｍの厚さのスペーサーを２本設置、このスペーサーの間に溶融ガラスを流し出し、ローラーで表面をならすことによって、厚さ５ｍｍのガラス板を成形し、室温まで冷却した。
【００４９】
次にガラス板に対し、７８０℃、２時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で１時間の結晶化処理し、室温まで冷却して、結晶化ガラスを作製した。なお、主結晶はすべてβ−ユークリプタイト固溶体であった。
【００５０】
液相温度は、短冊状に切断加工した上記ガラス板を白金ボートに乗せて温度傾斜炉に入れ、１８時間保持した後、白金ボートを取り出し失透が発生した最高の温度を測定して、その温度を液相温度とした。
【００５１】
β−スポジュメン固溶体の有無および結晶化度は、Ｘ線回折法（リガク製Ｘ線回折装置）を用いて測定した。なお、β−スポジュメン固溶体は、２３．８°付近のピークを用いて同定した。
【００５２】
平均結晶粒径及び結晶粒界の空隙や亀裂の有無は、走査型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＳＭ−５４００）で測定した。なお、平均結晶粒径は、無作為に選んだ１００個の結晶の粒径を測定した平均値である。
【００５３】
−４０〜＋１００℃における熱膨張ヒステリシスおよび熱膨張係数は、ディラトメーター（マックサイエンス製 ＴＤ−５０００Ｓ）を使用して測定した。なお、熱膨張ヒステリシスの測定では、−４０〜１００℃の間を１℃／分で昇温および降温させた。
【００５４】
曲げ強度は、３×４×３６ｍｍの試験片を作製し、曲げ試験機（島津製作所 ＥＺＴｅｓｔ−５００Ｎ）を用いてＪＩＳ Ｒ １６０１に準じ、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行なった。
【００５５】
熱伝導率は、直径９．５ｍｍ、厚さ２ｍｍに加工した各試料をレーザーフラッシュ法（真空理工製 ＴＣ−７０００）を用いて測定した。
【００５６】
結晶転移温度は、実施例１、２および比較例５について、作製した各試料を再度昇温速度２℃／分で加熱し、９００℃から２５℃間隔で試料を取り出した後、Ｘ線回折法（リガク製Ｘ線回折装置）を用いてβ−スポジュメン固溶体結晶の有無を測定し、β−スポジュメン固溶体が析出したなかで、取り出した温度が最も低い値を採用した。
【００５７】
誘電損失は、２５℃において１ＭＨｚでの誘電率（ε）と損失ｔａｎδを測定し、その積である誘電損失（ε・ｔａｎδ）を算出した。尚、装置は、インピーダンスアナライザ（横河ヒューレットパッカード製４１９２Ａ）を用いて測定した。
【００５８】
透過率は、試料の厚さを３ｍｍとして両面を光学研磨し、波長が５００ｎｍ、７８０ｎｍ、１５００ｎｍの光における透過率を分光光度計（株式会社島津製作所製 ＵＶ３１００ＰＣ）を使用して測定した。
【００５９】
表１、２から明らかなように、実施例１〜７は、熱膨張係数が−２２×１０-7／℃よりも負に大きく、曲げ強度は１６０ＭＰａ以上であった。また、いずれも液相温度が１４４０℃以下であった。また、β−スポジュメン固溶体の析出および粒界空隙や亀裂は認められなかった。さらに、熱膨張のヒステリシスも１ｐｐｍ以下であり、結晶化度が８６％以上であった。
【００６０】
また、実施例１および２は、熱伝導率が１．７Ｗ／ｍ、結晶転移温度が１０００℃、誘電損失がそれぞれ１９×１０-3、２０×１０-3であった。
【００６１】
一方、表２から明らかなように、結晶粒界に空隙や亀裂のない比較例１〜３は、いずれも熱膨張係数が、−６〜−３３×１０-7／℃であり、曲げ強度は１５５ＭＰａ以下であった。
【００６２】
また、結晶粒界に空隙や亀裂がある比較例４は、熱膨張係数が、−４０×１０-7／℃であり、曲げ強度は２７ＭＰａ、熱伝導率は、０．９Ｗ／ｍであった。熱伝導率は、温度補償において熱伝導率が低いと温度変化に対して試料全体温度が追随できず、反射波長の変化量が大きくなる傾向があるため熱伝導率は、高い方が好ましい。この点においても実施例１、２は、良好な結果を示した。
【００６３】
また、比較例１〜５、いずれも液相温度が１４７０℃以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明の結晶化ガラスは、負に大きな熱膨張係数を有するとともに曲げ強度が高く、失透しにくく成形が容易であるため、ＦＢＧや光導波路デバイスのような光通信用デバイスの温度補償用部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】−４０〜１００℃の範囲における熱膨張ヒステリシスを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラス、およびそれを用いた光通信用デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光通信技術の発達に伴い、光ファイバを用いたネットワークが急速に整備されつつある。このようなネットワークでは、複数の波長の光を一括して伝送する波長多重技術が用いられ、波長フィルタ、カプラ、導波路等が重要な光通信用デバイスとして使用されている。
【０００３】
このような光通信用デバイスには、温度によって特性が変化し、屋外での使用に支障をきたすものがあるため、このような光通信用デバイスの特性を温度変化によらずに一定に保つ技術、いわゆる温度補償技術が必要とされている。
【０００４】
温度補償技術を必要とする光通信用デバイスの代表的なものとして、ファイバブラッググレーティング（以下、ＦＢＧという）がある。ＦＢＧは、光ファイバのコア内に格子状に屈折率変化を持たせた部分、いわゆるグレーティング部分を形成した光通信用デバイスであり、特定の波長の光を反射する特性を有している。このため、波長の異なる光信号を１本の光ファイバで多重伝送される波長分割多重伝送方式の光通信システムにおいて、特定の波長だけを分離できる光通信用デバイスとして重要である。
【０００５】
ＦＢＧは、温度が変化するとグレーティング部の格子間隔や屈折率が変化するため、反射波長が変動するという問題を有している。このような反射波長の変動を小さくするために、負の熱膨張係数を有する材料からなる基材にＦＢＧを固定し、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印加することによって、格子間隔や屈折率の変化を小さくする方法が知られている。（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、温度補償技術を必要とする光通信用デバイスとして上記したＦＢＧの他に光導波路デバイスがあり、代表的なものにアレイドウエーブガイド（以下、ＡＷＧという）や平面光回路（以下、ＰＬＣという）がある。ＡＷＧやＰＬＣは、平面基板上に導波層を有し、その導波層中にコアとクラッドが形成され、光の分岐、合波、分波等の処理を行なうことができるデバイスである。
【０００７】
しかし、このような光導波路デバイスは温度が変化すると導波路の光路長が変化するため、光が通過に要する時間が変動するという問題を有している。このような光の通過時間の変動を小さくするために、基板に負の熱膨張係数を有する材料を用いると、導波路の光路長の変化を小さくできることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
また、上記した負の熱膨張係数を有する材料としてβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出した結晶化ガラスが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特表２０００−５０３９６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２０２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示されている結晶化ガラスは、熱膨張に異方性を有する結晶が析出しており、結晶粒界に多数の空隙や亀裂が存在する。そのため、結晶の正の熱膨張成分は空隙や亀裂によって緩和されて、負の熱膨張成分の寄与が大きくなり、この結晶化ガラスは全体として負の熱膨張係数を有する。しかし、この結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂が多数存在するため、曲げ強度が低いという問題を有していた。
【００１０】
また、特許文献２に開示されている結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂はないが、ガラスマトリックス中に負の熱膨張係数を有するβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶を多量に析出させることで、結晶の熱膨張挙動を反映されて負の熱膨張係数を有するようになる。しかし、この結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂が存在しないものの結晶粒径が小さいため曲げ強度が低く、また失透しやすいため所望の形状に成形しにくいという問題を有していた。
【００１１】
本発明の目的は、成形しやすく、曲げ強度が高い結晶化ガラス、およびそれを用いた光通信用デバイスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、種々の検討を重ねた結果、適量の核形成剤を含有させることによって、結晶化ガラスの曲げ強度が高く、成形しやすくなることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の光通信用デバイスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５である結晶化ガラスを温度補償用部材に使用してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃であるため、温度補償用部材として、特に、光通信用デバイスの温度補償部材として使用できる。
【００１６】
また、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であるため、液相温度が低くなり、失透しにくく成形が容易であるとともに、曲げ強度が高い。
【００１７】
すなわち、核形成剤であるＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９質量％であるため、液相温度が低くなり、ガラスを成形する際に失透しにくくなる。また、核形成剤であるＴｉＯ2、ＺｒＯ2およびＰ2Ｏ5が結晶核となるが、その含有量が少ないため、核形成剤の含有量が多い場合と比べて結晶粒径が大きくなるため、曲げ強度が高くなる。
【００１８】
さらに、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５であるため結晶化度が高く、結晶粒界に空隙や亀裂が実質的に存在せず、−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃となりやすい。なお、結晶粒界に空隙や亀裂が実質的に存在しないためサブミクロンの厚みに加工ができ、光学研磨も可能であるとともに、図１に示すように−４０℃から１００℃へ１℃／分の割合で昇温する昇温過程と、１００℃から−４０℃へ１℃／分の割合で降温する降温過程における寸法の差（Ｌ2−Ｌ1）を寸法Ｌで除した熱膨張ヒステリシスが小さい。
【００１９】
すなわち、結晶化ガラスの結晶粒界に空隙や亀裂が発生するか否かは、結晶の種類に依存する。Ｌｉ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2＝１：１：２のモル比からなる結晶は、結晶のａ軸とｃ軸との間に熱膨張挙動の異方性が大きいため、この結晶が高結晶化度で析出した結晶化ガラスを結晶化温度から冷却することによって大きな熱膨張歪が生じ、結晶粒界に空隙や亀裂が発生する。
【００２０】
しかし、本願発明ではＳｉＯ2の割合を高めることで、析出する結晶のａ軸とｃ軸との間に熱膨張挙動の異方性を小さくできるため、熱膨張歪が小さく、結晶粒界に空隙や亀裂が実質的に発生しない。
【００２１】
なお、主結晶とは、析出量が比較的大きい結晶種全てを指す。すなわち、Ｘ線回折において、最も析出割合の多い結晶種のメインピークの強度を１００とした時、析出した結晶種のうちでメインピークの強度比が５以上のもの全てを主結晶とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合量が０〜０．８％であると、−４０〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃となりやすいため好ましい。Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯは、それぞれガラス中で熱膨張係数を正の方向にシフトさせる成分であるため、０．８％以上含まれると平均熱膨張係数が−１６×１０-7／℃よりも正の方向に大きくなりやすい。
【００２３】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ2 ４９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 ２１〜３４％、Ｌｉ2Ｏ ３．８〜１０．０％、ＺｒＯ2 ０．５〜２．５％、ＴｉＯ2 ０〜１．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜２．０％を含有すると、失透しにくく成形しやすいとともに、曲げ強度が高い。
【００２４】
以下、本発明の結晶化ガラスの組成を限定した理由を説明する。
【００２５】
ＳｉＯ2は、ガラスの網目を構成する主成分であるとともに、析出する結晶を構成する成分でもある。ＳｉＯ2が４９％より少ないと、ガラス化しにくくなるとともに、所望の結晶粒径のβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。また、結晶粒界における空隙や亀裂の発生を抑制することが困難になる。一方、７０％より多いと、ガラスの溶融温度が高くなる。ＳｉＯ2の好ましい範囲は、５０〜６９％、より好ましい範囲は、５２〜６８％である。
【００２６】
Ａｌ2Ｏ3も、ガラスの網目を構成する成分であるとともに、結晶を構成する成分でもある。Ａｌ2Ｏ3が２１％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、３４％より多いと、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ2Ｏ3の好ましい範囲は、２２．５〜３３％、より好ましい範囲は、２３〜３２％である。
【００２７】
Ｌｉ2Ｏは、β−石英固溶体結晶またはβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ2Ｏが３．８％より少ないと、結晶化度を７０％以上にすることが困難となる。一方、１０．０％より多くなると、ガラスが失透しやすくなるとともに、全てのＬｉ原子を結晶に取り込ませることが難しい。また、取り込まれなかったＬｉ原子は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。Ｌｉ2Ｏの好ましい範囲は、４．２〜９．８％、より好ましい範囲は、４．４〜９．６％である。
【００２８】
ＺｒＯ2は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ2が０．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、２．５％より多くなると、失透が発生しやすくなるためガラスの成形が困難となり好ましくない。また、結晶核とならなかったＺｒ原子は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。ＺｒＯ2の好ましい範囲は、０．７〜２．５％、より好ましい範囲は、１〜２．５％である。
【００２９】
ＴｉＯ2は、結晶核を形成する作用を有する成分である。ＴｉＯ2が１％より多いと、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、負に大きな熱膨張係数を得ることが困難となるとともに、平均結晶粒径が小さく曲げ強度が低くなりやすい。
【００３０】
Ｐ2Ｏ5は、結晶核の成長を促進する成分である。２．０％より多いと、結晶に取り込まれなかったＰ原子は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。Ｐ2Ｏ5の好ましい範囲は、０〜１．８％、より好ましい範囲は、０〜１．５％である。
【００３１】
核形成剤であるＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が、０．５％よりも少ないとガラスマトリックス中に均一に結晶が析出しない。２．９％よりも多いとガラスが失透するため成形が困難となり、また、全ての核形成剤が結晶核にはならず、結晶核とならなかった核形成剤は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となる。好ましい範囲は０．５〜２．５％である。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＺｎＯ ０〜９％で、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量が５．０〜１８％であるであると好ましい。
【００３３】
ＺｎＯは、Ｌｉ2Ｏ同様にβ−石英固溶体結晶またはβ−ユークリプタイト固溶体結晶を構成する成分であり、結晶化度を高める働きを有する。ＺｎＯが９％より多くなると、ガラスが失透しやすくなるとともに、全てのＺｎを結晶に取り込ませることが難しく、結晶に取り込まれなかったＺｎは、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となりやすい。ＺｎＯの好ましい範囲は、０〜８％、より好ましい範囲は、０〜７％である。
【００３４】
また、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量が５．０％よりも少ないと、結晶化度が高くなりにくいため熱膨張係数が負になりにくく、１８％よりも多いと、結晶に取り込まれなかったＬｉとＺｎは、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、負の熱膨張係数を得ることが困難となりやすい。
【００３５】
なお、本発明では、必要に応じて他の成分、例えば清澄剤としてＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2をそれぞれ０〜２％添加しても良い。また、屈折率の調整としてＷＯ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＧｅＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｇｄ2Ｏ3等の希土類を合量で０〜５％添加しても良い。
【００３６】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、結晶化度が７０％以上であると、主結晶であるβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の熱膨張係数が大きく反映されて負に大きくなり、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃となりやすいため好ましい。好ましい結晶化度の範囲は、８０％以上である。
【００３７】
本発明の結晶化ガラスは、平均結晶粒径が０．２〜１０．０μｍであると好ましい。平均結晶粒径が０．２μｍよりも小さいと、結晶化ガラスに負荷が加わってクラックが発生すると、クラックの伝播を結晶粒によって阻害しにくいため、曲げ強度が向上しにくい。また、１０.０μｍよりも大きいと、結晶化ガラスに加熱や冷却が繰り返される場合、結晶粒界に空隙や亀裂が生じやすく、曲げ強度が低くなりやすい。
【００３８】
本発明の結晶化ガラスは、結晶の核形成剤であるＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量（Ａ）と結晶を構成する成分であるＬｉ2ＯとＺｎＯの合量（Ｂ）の比Ｂ／Ａが２．６〜１０であると好ましい。核形成剤であるＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量（Ａ）とＬｉ2ＯとＺｎＯの合量（Ｂ）の比Ｂ／Ａが２．６よりも小さいと、つまり、核形成剤に対して結晶を構成する成分が少な過ぎると、結晶の粒径が０．２μｍまで成長しにくいため曲げ強度が高くなりにくい。また、結晶核として取り込まれなかった核形成剤は、ガラスマトリックスを構成する成分となり、熱膨張係数を正に大きくする作用を有するため、大きな負の熱膨張係数を得ることが困難となりやすい。一方、１０よりも大きいと、つまり、核形成剤に対して結晶を構成する成分が多すぎると、ガラスマトリックス中に均一に結晶が析出しにくいため、曲げ強度のムラが発生しやすい。好ましい範囲は２．６〜９．５、さらに好ましくは２．６〜９．０である。
【００３９】
また、本発明の結晶化ガラスは、結晶性ガラスを８５０〜９５０℃で熱処理することが望ましい。すなわち結晶化温度が８５０℃未満では、主結晶であるβ−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体の結晶化度を７０質量％以上にしにくく、９５０℃より高いと、β−スポジュメン固溶体が析出しやすいからである。
【００４０】
熱伝導率は、大きいほど、温度変化に対する補償用部材の反応が鋭敏になるため好ましく、具体的には１．５Ｗ／Ｋ以上であると好ましい。
【００４１】
本発明の結晶化ガラスは、光通信用デバイス以外にも、赤外線（例えば、波長１５００ｎｍ）の透過率が高いため赤外線透過フィルタや温度変化によって変形する部材の支持材として使用できる。また、サブミクロンの厚みに加工ができるとともに、光学研磨することができるため、精密機器の部品、例えば光学研磨面に反射膜を形成した反射板や、凹凸膜を形成した吸収板として使用可能である。また、粉末にして、ＰＤＰのバリアリブ、グリーンシートまたは多層基板のフィラーに、もしくは、封着材料等に用いられる接着剤のフィラーやエレクトロミックミラー等にも使用できる。
【００４２】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイトがβ−スポジュメン固溶体に結晶が転移する結晶転移温度が、１０００℃以上であることが好ましく、転移しないことがさらに好ましい。１０００℃よりも低いと高温に曝される精密機器の部品に用いた際に結晶の転移によって熱膨張係数が変化して、不具合が生じるおそれがある。なお、本発明の結晶化ガラスは、結晶化度が高くなるため結晶転移温度も高くなるものと考えられる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４４】
表１、２は、実施例１〜７と、比較例１〜５を示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例１〜７および比較例１〜５は、次のようにして調製した。
【００４８】
まず表中の各組成が得られるように原料を調合した後、白金坩堝に入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、カーボン板上に５ｍｍの厚さのスペーサーを２本設置、このスペーサーの間に溶融ガラスを流し出し、ローラーで表面をならすことによって、厚さ５ｍｍのガラス板を成形し、室温まで冷却した。
【００４９】
次にガラス板に対し、７８０℃、２時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で１時間の結晶化処理し、室温まで冷却して、結晶化ガラスを作製した。なお、主結晶はすべてβ−ユークリプタイト固溶体であった。
【００５０】
液相温度は、短冊状に切断加工した上記ガラス板を白金ボートに乗せて温度傾斜炉に入れ、１８時間保持した後、白金ボートを取り出し失透が発生した最高の温度を測定して、その温度を液相温度とした。
【００５１】
β−スポジュメン固溶体の有無および結晶化度は、Ｘ線回折法（リガク製Ｘ線回折装置）を用いて測定した。なお、β−スポジュメン固溶体は、２３．８°付近のピークを用いて同定した。
【００５２】
平均結晶粒径及び結晶粒界の空隙や亀裂の有無は、走査型電子顕微鏡（日本電子製 ＪＳＭ−５４００）で測定した。なお、平均結晶粒径は、無作為に選んだ１００個の結晶の粒径を測定した平均値である。
【００５３】
−４０〜＋１００℃における熱膨張ヒステリシスおよび熱膨張係数は、ディラトメーター（マックサイエンス製 ＴＤ−５０００Ｓ）を使用して測定した。なお、熱膨張ヒステリシスの測定では、−４０〜１００℃の間を１℃／分で昇温および降温させた。
【００５４】
曲げ強度は、３×４×３６ｍｍの試験片を作製し、曲げ試験機（島津製作所 ＥＺＴｅｓｔ−５００Ｎ）を用いてＪＩＳ Ｒ １６０１に準じ、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ試験を行なった。
【００５５】
熱伝導率は、直径９．５ｍｍ、厚さ２ｍｍに加工した各試料をレーザーフラッシュ法（真空理工製 ＴＣ−７０００）を用いて測定した。
【００５６】
結晶転移温度は、実施例１、２および比較例５について、作製した各試料を再度昇温速度２℃／分で加熱し、９００℃から２５℃間隔で試料を取り出した後、Ｘ線回折法（リガク製Ｘ線回折装置）を用いてβ−スポジュメン固溶体結晶の有無を測定し、β−スポジュメン固溶体が析出したなかで、取り出した温度が最も低い値を採用した。
【００５７】
誘電損失は、２５℃において１ＭＨｚでの誘電率（ε）と損失ｔａｎδを測定し、その積である誘電損失（ε・ｔａｎδ）を算出した。尚、装置は、インピーダンスアナライザ（横河ヒューレットパッカード製４１９２Ａ）を用いて測定した。
【００５８】
透過率は、試料の厚さを３ｍｍとして両面を光学研磨し、波長が５００ｎｍ、７８０ｎｍ、１５００ｎｍの光における透過率を分光光度計（株式会社島津製作所製 ＵＶ３１００ＰＣ）を使用して測定した。
【００５９】
表１、２から明らかなように、実施例１〜７は、熱膨張係数が−２２×１０-7／℃よりも負に大きく、曲げ強度は１６０ＭＰａ以上であった。また、いずれも液相温度が１４４０℃以下であった。また、β−スポジュメン固溶体の析出および粒界空隙や亀裂は認められなかった。さらに、熱膨張のヒステリシスも１ｐｐｍ以下であり、結晶化度が８６％以上であった。
【００６０】
また、実施例１および２は、熱伝導率が１．７Ｗ／ｍ、結晶転移温度が１０００℃、誘電損失がそれぞれ１９×１０-3、２０×１０-3であった。
【００６１】
一方、表２から明らかなように、結晶粒界に空隙や亀裂のない比較例１〜３は、いずれも熱膨張係数が、−６〜−３３×１０-7／℃であり、曲げ強度は１５５ＭＰａ以下であった。
【００６２】
また、結晶粒界に空隙や亀裂がある比較例４は、熱膨張係数が、−４０×１０-7／℃であり、曲げ強度は２７ＭＰａ、熱伝導率は、０．９Ｗ／ｍであった。熱伝導率は、温度補償において熱伝導率が低いと温度変化に対して試料全体温度が追随できず、反射波長の変化量が大きくなる傾向があるため熱伝導率は、高い方が好ましい。この点においても実施例１、２は、良好な結果を示した。
【００６３】
また、比較例１〜５、いずれも液相温度が１４７０℃以上であった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
以上のように、本発明の結晶化ガラスは、負に大きな熱膨張係数を有するとともに曲げ強度が高く、失透しにくく成形が容易であるため、ＦＢＧや光導波路デバイスのような光通信用デバイスの温度補償用部材に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】−４０〜１００℃の範囲における熱膨張ヒステリシスを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
質量％で、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合量が０〜０．８％であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
質量％で、ＳｉＯ2 ４９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 ２１〜３４％、Ｌｉ2Ｏ ３．８〜１０．０％、ＺｒＯ2 ０．５〜２．５％、ＴｉＯ2 ０〜１．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜２．０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
質量％で、ＺｎＯ ０〜９％で、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量が５．０〜１８％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
結晶化度が、質量％で、７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
平均結晶粒径が０．２〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量（Ａ）と、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量（Ｂ）の比Ｂ／Ａが２．６〜１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラスを温度補償用部材に使用してなることを特徴とする光通信用デバイス。
【請求項１】
β−石英固溶体またはβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、−４０℃〜１００℃における平均熱膨張係数が−１６〜−４５×１０-7／℃である結晶化ガラスであって、質量％でＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量が０．５〜２．９％であり、モル比（Ｌｉ2Ｏ＋ＺｎＯ）／ＳｉＯ2が０．１５〜０．３５であることを特徴とする結晶化ガラス。
【請求項２】
質量％で、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＢａＯの合量が０〜０．８％であることを特徴とする請求項１に記載の結晶化ガラス。
【請求項３】
質量％で、ＳｉＯ2 ４９〜７０％、Ａｌ2Ｏ3 ２１〜３４％、Ｌｉ2Ｏ ３．８〜１０．０％、ＺｒＯ2 ０．５〜２．５％、ＴｉＯ2 ０〜１．０％、Ｐ2Ｏ5 ０〜２．０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の結晶化ガラス。
【請求項４】
質量％で、ＺｎＯ ０〜９％で、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量が５．０〜１８％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項５】
結晶化度が、質量％で、７０％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項６】
平均結晶粒径が０．２〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項７】
ＴｉＯ2とＺｒＯ2とＰ2Ｏ5の合量（Ａ）と、Ｌｉ2ＯとＺｎＯの合量（Ｂ）の比Ｂ／Ａが２．６〜１０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の結晶化ガラス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の結晶化ガラスを温度補償用部材に使用してなることを特徴とする光通信用デバイス。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２０６４２１（Ｐ２００６−２０６４２１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６９３１１（Ｐ２００５−６９３１１）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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