絶縁膜の製造方法、反応装置、発電装置及び電子機器
【課題】絶縁膜の絶縁耐圧の向上を図ることのできる絶縁膜の製造方法、反応装置、発電装置及び電子機器を提供する。
【解決手段】反応物の反応を起こすマイクロリアクタ１は、金属基板である上板２及び底板３等から構成されてなり、底板３とその表面に設けられる薄膜ヒータ３２との間に絶縁膜３１として、希土類元素Ｒの結晶構造を有するＲ２Ｏ３膜（Ｙ２Ｏ３膜）が形成されている。Ｒ２Ｏ３膜は、底板３の表面にＲ膜を成膜した後、水素化してＲＨ２膜を形成し、さらに酸化することによって形成される。
【解決手段】反応物の反応を起こすマイクロリアクタ１は、金属基板である上板２及び底板３等から構成されてなり、底板３とその表面に設けられる薄膜ヒータ３２との間に絶縁膜３１として、希土類元素Ｒの結晶構造を有するＲ２Ｏ３膜（Ｙ２Ｏ３膜）が形成されている。Ｒ２Ｏ３膜は、底板３の表面にＲ膜を成膜した後、水素化してＲＨ２膜を形成し、さらに酸化することによって形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板の表面に成膜された絶縁膜の製造方法、反応装置、発電装置及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化が非常に意識され、それに伴い、機器内に搭載される部品自体の小型化が要求されている。そこで、半導体デバイスの開発で蓄積されたシリコンウエハの加工技術を利用した、小型のセンサ、ポンプ、アクチュエータ、モーター、化学反応器等のマイクロデバイスを生み出す技術としてＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術が知られている。例えば、改質型燃料電池の分野においてＭＥＭＳ技術は、気化器、改質器、一酸化炭素除去器を積み重ねたマイクロリアクタモジュールと言われる小型の改質型反応装置に用いられている。
マイクロリアクタモジュールの各反応器（マイクロリアクタ）は、基板に微細な溝を形成し、溝が形成された基板を接合したものであり、その溝が流路となる。また、各反応流路には、反応を促進させるための触媒が形成されている。図１９は基板がガラス基板である場合の図で、基板４００には薄膜ヒータ兼温度センサ４０５と、絶縁保護層４０６とが形成されている。図１９(a)は、基板４００の平面図、図１９(b)は(a)の切断線XIX−XIXに沿って切断した際の矢視断面図である。図１９(b)に示されるように、基板４００の表面に密着層４０１、拡散防止層４０２、発熱抵抗層４０３、拡散防止層４０４からなる薄膜ヒータ兼温度センサ４０５と、絶縁保護層４０６とが形成されている。なお、図面の関係上、流路は図示していない。このような薄膜ヒータ兼温度センサは水蒸気改質器において２８０〜４００℃、一酸化炭素除去器において１００〜１８０℃と、所望の温度制御の役割と、温度センシングの役割を担っている。
【０００３】
上述のようにマイクロリアクタを、金属基板を元に作製した場合、基板及び薄膜ヒータは、ともに電気伝導性を有していること、薄膜ヒータには電圧が印加されることから、金属基板と薄膜ヒータとの間には絶縁膜が必要となる。上記特許文献１に記載の金属製のマイクロリアクタの場合、絶縁膜として基板自体を陽極酸化させ、膜厚５〜１５０μmの絶縁膜を設けている。しかしながら、陽極酸化により形成された絶縁膜は、しばしば膜が細孔質となり、高絶縁耐圧の絶縁膜は期待できない。また、絶縁膜の膜厚が５〜１５０μmと厚いため、金属基板も厚くなり、反応器の熱容量がその分増加することを考慮すると高速起動に向かないという問題がある。さらに、マイクロリアクタは高温環境下で作動されるため、選択する基板としては高耐熱性を有する金属（例えば、Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ合金、インコネル等のＮｉ含有合金）を使用しなければならないという制限もある。
【０００４】
一方、ＹＯｘを冷陰極の電子放出膜として用いられることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このＹＯｘの結晶は酸化工程における酸素濃度に依存し、五つのタイプの膜が作製される。そのうち、ＮａＣｌ型を含むＹＯｘ（１．３２＞X≧０．９５）膜が冷陰極の電子放出膜として適しているというものである。ＹＯｘ膜の作成方法は洗浄工程を経た基板（ここではＮｉ及びＣｒを含有するもの）に、蒸着法あるいはスパッタ法によりＹ金属膜を形成し、酸化工程を行う。その後、膜が微結晶、アモルファスであった場合には別途アニール工程を行っている。
【特許文献１】特開２００４−２５６３８７号公報
【特許文献２】特開平１０−２６９９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２において作製されたＹＯｘは、Xの範囲が１．３２＞X≧０．９５と化学量論からずれており、電気的性質としては良導体として振る舞う。そのために層間絶縁膜として用いることはできないという問題がある。
一方、層間絶縁膜として高耐圧材料で知られているＳｉＯ２膜を用いた場合、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布法等で成膜されたＳｉＯ２膜は通常、アモルファス（非晶質）構造となる。アモルファス構造のＳｉＯ２は、図２０に示すように、線膨張係数が０．５〜０．６（１０-6／℃）であり、金属の線膨張係数１０〜１４（１０-6／℃）に対して二桁も小さい。室温より高い温度環境下で用いる化学反応器のような小型デバイスにおいて、基板と膜との熱膨張係数の不一致は基板の歪みや、層間絶縁膜の亀裂、剥離を引き起こし、最終的には金属基板と発熱体間の電気的絶縁の信頼性を低下させてしまうという問題がある。この問題は小型反応器のみならず、６００℃〜９００℃もの高温で作動する固体酸化物型燃料電池のような高温作動デバイス共通の問題である。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、層間絶縁膜の絶縁耐圧の向上を図ることのできる絶縁膜の製造方法、反応装置、発電装置及び電子機器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、絶縁膜の製造方法において、金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、絶縁膜の製造方法において、金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項４に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項４に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、からなる第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項９の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項１０の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項１１の発明は、反応装置において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする。
【００１７】
請求項１２の発明は、反応装置において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする。
【００１８】
請求項１３の発明は、反応装置において、
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
請求項１４の発明は、反応装置において、
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
請求項１５の発明は、反応装置において、
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
請求項１６の発明は、反応装置において、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
請求項１７の発明は、発電装置において、
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の反応装置を備え、
前記反応装置により生成される生成物により発電を行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項１８の発明は、電子機器において、
請求項１７に記載の発電装置と、
前記発電装置によって発電された電気により動作する電子機器本体と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属基板と薄膜ヒータとの間に結晶構造を有するＲ２Ｏ３膜を形成することができ、金属基板との熱膨張係数の差を小さくして、高温環境下で金属基板が歪んだ際に起こり易い絶縁膜の亀裂や剥離を防止でき、絶縁膜としての信頼性を高めることができる。また、金属基板を酸化させることなくＲ２Ｏ３膜を成膜することができる。さらに、絶縁膜を二層構造とした場合には、膜内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜を設けることができ、それに加えて上層、下層と異なる手法により膜を作製することで膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
［第一の実施の形態］
図１は、本発明に係る反応装置の実施形態におけるマイクロリアクタ１の分解斜視図である。
マイクロリアクタ１は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、レジスタ、プロジェクタといった電子機器に内蔵され、発電セル（燃料電池）に使用する水素ガスを生成する反応装置である。
マイクロリアクタ１は、矩形薄板状の天板２及び底板３と、天板２と底板３との間に天板２の下面及び底板３の上面に対して垂直となるように立設される平面視Ｌ字型の枠体４，４と、枠体４，４の内側で枠体４，４の長手方向内壁面に対して垂直となるように設けられる薄板状の例として三つの隔壁５，５，…とを備えている。三つの隔壁５，５，…によって、枠体４，４の内側が葛折り状の流路６に仕切られている。隔壁５，５，…の高さは周囲の枠体４の高さにほぼ等しい。また、枠体４，４の各両端部間には、流路６に通じるように隙間（流入口、流出口）が形成されている。
天板２、底板３、枠体４，４及び隔壁５，５，…は、いずれも耐熱性の良い、例えばＮｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、インコネル等のＮｉ含有合金等の金属材料からなる。底板３、枠体４，４、隔壁５，５，…及び天板２は蝋付けにより接合されている。また、マイクロリアクタ１の流路６を形成する底板３の上面、天板２の下面、枠体４，４の内側面及び隔壁５，５，…の両側面に触媒が担持されている。触媒としては、少なくとも一種類以上の金属種又は少なくとも一種以上の金属酸化物が含まれていることが好ましく、具体的には白金触媒、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒等が挙げられる。
【００２６】
図２(a)は、底板３の下面図、図２(b)は、図２(a)の切断線II−IIに沿って切断した際
の矢視断面図である。
底板３の下面には、全面に絶縁膜３１が形成されている。絶縁膜３１は、結晶構造を有するＹ２Ｏ３膜である。結晶構造としてはＣ型（ビクスバイト構造）である（詳細は後述する。）。結晶構造を有することにより、アモルファスに比べて密に原子が充填されるので、熱による膨張が大きくなり、その結果、線膨張係数が７．２×１０-6／℃高くなることから金属基板である底板３の線膨張係数に近くなる点で好ましい。
【００２７】
ここで、絶縁膜３１であるビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜の製造方法について二つの方法を説明する。
＜第一の製造方法＞
まず、スパッタ法で金属基板（底板３）の下面にＹ膜を成膜した後、成膜されたＹ膜を４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１５分焼成を行うことによりＹＨ２膜を形成し、さらに、ＹＨ２膜を真空雰囲気下（１×１０-4Ｐａ）、５２０〜８００℃で３０分焼成することにより成膜することができる。なお、スパッタの試料としては水素を含有していないＹインゴットを使用する。また、Ｙ膜の成膜方法はスパッタ法に限らず、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。金属基板の膜厚は０．５ｍｍ以下であり、その基板厚との関係から、絶縁膜３１の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、ＹＨ２膜はＹ膜と比較して、酸素を取り込みやすく、膜中での酸素の拡散速度を早くさせる働きがあるため、真空雰囲気下でさえ、炉内の残留している微量酸素（０．１〜１（×１０-6Ｐａ））を取り込み、水素と置き換わる形でＹ２Ｏ３膜が形成される。図３は、真空中で１０℃／ｍｉｎの速さで７００℃まで昇温し、７００℃で３０分保持した際の炉内の水素分圧値を時間に対してプロットしたものである。昇温開始時、炉内の水素分圧は１〜２（×１０-6Ｐａ）であったが、温度の上昇につれて徐々に水素分圧は高くなっていることから、ＹＨ２膜から水素が脱離していると理解できる。それとともに、後述するＸ線回折測定結果からＹ２Ｏ３膜が形成されたものと考えられる。５２０℃において水素分圧は最も高く２４００（×１０-6Ｐａ）の値を示していることから、Ｙ２Ｏ３膜の作製において焼成温度は５２０℃で十分と言える。
【００２８】
＜第二の製造方法＞
図４は、第二の製造方法における蒸着法を説明するための図である。
まず、蒸着源であるＹのインゴットを、４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１時間焼成を行うことにより水素を含有したＹのインゴット７を予め用意する。次いで、水素含有Ｙインゴット７を用いて金属基板（底板３）の温度が２８０℃、成膜時の真空度３〜５（×１０-3Ｐａ）、成膜速度１８ｎｍ／ｍｉｎの条件で、金属基板の下面に蒸着する。この蒸着により、金属基板の下面にＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜が成膜される。さらに、図示しないが、成膜されたＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜を真空雰囲気下で３００〜８００℃で３０分焼成することによりＹ２Ｏ３膜が成膜される。（Ｙの領域ではＹが酸素と結合し、ＹＨ２の領域ではＹと結合している水素が脱離し酸素と結合する）。金属基板の厚さは上述したものと同様で０．５ｍｍ以下で、絶縁膜３１の膜厚は２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
このように、水素を含有したＹインゴット７を蒸着源として蒸着した後、金属基板を酸化してＹ２Ｏ３膜を成膜した場合、上記第一の製造方法に比べて作製工程を簡略化できる点で好ましい。
【００２９】
そして、上述の二つの方法のいずれかによって形成した絶縁膜３１には、図２(b)に示すように、薄膜ヒータ３２が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ３２は、絶縁膜３１側から順に、金属密着層３３、拡散防止層３４、発熱抵抗層３５を積層したものである。発熱抵抗層３５は、三つの層の中で最も低い抵抗率の材料（例えば、Ａｕ）であり、薄膜ヒータ３２に電圧が印加されると電流が集中的に流れて発熱する。拡散防止層３４は、薄膜ヒータ３２が発熱しても発熱抵抗層３５の材料が拡散防止層３４に熱拡散されにくく、かつ拡散防止層３４の材料が発熱抵抗層３５に熱拡散しにくい材料であり、比較的融点が高くかつ反応性が低い物質（例えば、Ｗ）を用いることが好ましい。また、金属密着層３３は、拡散防止層３４が絶縁膜３１に対して密着性が低く剥離しやすいことを防止するために設けられ、拡散防止層３４に対しても絶縁膜３１に対しても密着性に優れた材料（例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ）からなる。金属密着層３３の膜厚は、１００〜２００ｎｍ、拡散防止層３４の膜厚は、５０〜１００ｎｍ、発熱抵抗層３５の膜厚は、２００〜４００ｎｍが好ましい。薄膜ヒータ３２は、起動時にマイクロリアクタ１を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ３２の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
【００３０】
上述の構成からなるマイクロリアクタ１においては、薄膜ヒータ３２に接続されたリード線（図示しない）に電圧を印加して、薄膜ヒータ３２を発熱させることによりマイクロリアクタ１を加熱させ、反応物を流路６に送り込むことによって、反応物が流路６を流動している際に、反応物が反応する。
【００３１】
図５は、底板３Ａの変形例を示したものであり、図５(a)は底板３Ａに枠体４Ａ，４Ａを接合した際の上面図で、図５(b)は、図５(a)の切断線Ｖ−Ｖに沿って切断した際の矢視断面図である。図５(a)に示すように、底板３Ａの上面で隔壁５Ａ，５Ａ，…を除いた箇所に絶縁膜３１Ａを蛇行して形成している。このように、流路と同じ側に薄膜ヒータを配置する構成でもよいが、この場合は、図５(b)に示すように触媒との絶縁性を確保するために、絶縁保護層を成膜する必要があり、絶縁膜３１Ａ上に四つの層（金属密着層３３Ａ、拡散防止層３４Ａ、発熱抵抗層３５Ａ、拡散防止層３６Ａ）からなる薄膜ヒータ３２Ａを蛇行した状態でパターニングし、その上に絶縁保護層３７Ａが成膜されることになる。絶縁保護層３７ＡとしてはＹ２Ｏ３膜が望ましいが、膜が薄いならばＳｉＯ２膜でも良い。
【００３２】
以上のように、マイクロリアクタ１において、底板３の下面で薄膜ヒータ３２との間に絶縁膜３１である結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜が介在しており、Ｙ２Ｏ３膜は金属と熱膨張係数が非常に近いため、底板３の金属基板との熱膨張係数の差を小さくすることができる。その結果、室温より高い環境下で金属基板が歪んだ際に起こりやすい絶縁膜３１の亀裂や剥離を防止することができ、絶縁膜３１としての信頼性を高めることができる。また、絶縁膜３１を成膜する場合、不活性ガス雰囲気において焼成するため、金属基板である底板３を酸化させることなくＹ２Ｏ３膜を成膜することができる。
【００３３】
［第二の実施の形態］
図６は、図２と同様に底板３Ｂを切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図である。
第二の実施の形態のマイクロリアクタは、第一の実施の形態のマイクロリアクタ１と異なり、絶縁膜３１Ｂa，３１ＢbがＹ２Ｏ３膜の二層構造となっている。
具体的には、図６に示すように、底板３Ｂの下面には、全面に結晶構造を有する二層の絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbが形成されている。二層の絶縁膜３１Ｂa，３１ＢbはいずれもＹ２Ｏ３膜であり、底板３Ｂの下面に直接成膜された第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa上に成膜された第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる。結晶構造としては上述したビクスバイト構造である。
【００３４】
ここで、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa及び第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbの製造方法について四つの方法を説明する。
＜第三の製造方法＞
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、金属基板（底板３Ｂ）の下面に蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、上述したように第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa上にスパッタ法によりＹ膜を成膜した後、成膜したＹ膜を４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１５分焼成を行うことによりＹＨ２膜を形成し、さらに、ＹＨ２膜を真空雰囲気下（１×１０-4Ｐａ）、５２０〜８００℃で３０分焼成することにより成膜することができる。なお、Ｙ膜の成膜方法はスパッタ法に限らず、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。金属基板の厚さは０．５ｍｍ以下であり、その基板厚との関係から、第一のＹ２Ｏ３膜の膜厚３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbの膜厚が併せて、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
【００３５】
＜第四の製造方法＞
これは、第三の製造方法におけるをＹ２Ｏ３膜の二層構造を逆の順序で製造するものである。
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、第三の製造方法における第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbと同様に、金属基板（底板３Ｂ）の表面にスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等によりＹ膜を成膜した後、成膜したＹ膜を４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１５分焼成を行うことによりＹＨ２膜を形成し、さらに、ＹＨ２膜を真空雰囲気下（１×１０-4Ｐａ）、５２０〜８００℃で３０分焼成することにより成膜することができる。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、第三の製造方法における第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと同様に、成膜した第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaの上に蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
【００３６】
＜第五の製造方法＞
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、第三の製造方法における第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと同様に、金属基板（底板３Ｂ）の表面にスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、成膜した第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaの上に、蒸着源である水素含有Ｙインゴットを蒸着する。水素含有Ｙインゴットは、第一の実施の形態における第二の製造方法で説明したように、Ｙのインゴットを４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１時間焼成を行うことにより得られる。また、蒸着条件としては、金属基板の温度が２８０℃、成膜時の真空度３〜５（×１０-3Ｐａ）、成膜速度１８ｎｍ／ｍｉｎとする。そして、蒸着により成膜されたＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜を真空雰囲気下で３００〜８００℃で３０分焼成することにより第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbが成膜される。
【００３７】
＜第六の製造方法＞
これは、第五の製造方法におけるをＹ２Ｏ３膜の二層構造を逆の順序で製造するものである。
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、第五の製造方法の第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbと同様に、金属基板（底板３Ｂ）の表面に、蒸着源である水素含有Ｙインゴットを蒸着する。そして、蒸着により成膜されたＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜を真空雰囲気下で３００〜８００℃で３０分焼成することにより成膜する。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、成膜した第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaの上に、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
【００３８】
そして、上述の四つの方法のいずれかによって形成した二層の絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbには、図６に示すように、薄膜ヒータ３２Ｂが蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ３２Ｂは、上記第一の実施の形態の薄膜ヒータ３２と同様で、絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂb側から順に、金属密着層３３Ｂ、拡散防止層３４Ｂ、発熱抵抗層３５Ｂを積層したものである。
【００３９】
以上のように、絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbを二層構造とした場合には、第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbによって第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbとすることができる。
また、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとを異なる手法により作製することで、後述の実施例１で明らかなように膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。すなわち、上述の第三の製造方法のように、金属基板にＹ２Ｏ３膜をスパッタ法により成膜後、結晶子サイズを上げるために焼成した場合、成膜直後のＹ２Ｏ３膜に比較して、原子同士の距離が短くなり、膜としては収縮する。したがって、金属基板は膜に引っ張られて金属基板は下に凸となる。このように金属基板が歪んでしまうと、例えば、他の金属部材との接合をする場合など、接触面積が減少することから接合ができず、他のプロセスにとって悪影響を及ぼす。したがって、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaが成膜されて下に凸に反った金属基板に、上述のようにさらに第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbを成膜することで、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaを成膜した直後と比較して酸素を取り込むことにより結晶のＹ２Ｏ３膜が成膜されるので、その分膜は伸長することになり、上に凸に反ることになる。このように膜作製における金属基板の反りは、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとでそれぞれ異なるため、互いに異なる方法によるＹ２Ｏ３膜を組み合わせることで金属基板の反りを相殺させることができる。
【００４０】
［応用例１］
次に、本発明に係る反応装置の応用例としてマイクロリアクタモジュール１００について説明する。
図７は、マイクロリアクタモジュール１００を斜め下から示した斜視図、図８は、マイクロリアクタモジュール１００の分解斜視図、図９は、マイクロリアクタモジュール１００を機能毎に分けた場合の概略側面図、図１０は、マイクロリアクタモジュール１００と発電セル（燃料電池）１６０を備える発電システム５００、及び、電子機器本体６００を含むブロック図である。
マイクロリアクタモジュール１００は、ベースプレート１０１、下部枠１０２、中部枠１０３、燃焼器プレート１０４、上部枠１０５、蓋プレート１０６を積層してなる高温反応部１０７と、ベースプレート１１１、下部枠１１２、中部枠１１３、上部枠１１５及び蓋プレート１１６を積層した低温反応部１１７と、高温反応部１０７と低温反応部１１７との間に架設された連結管１２１と、低温反応部１１７の下面に連結した多管材１２２と、多管材１２２の周りにおいて積層された３枚の燃焼器プレート１２３と、低温反応部１１７の下面にパターニングされた電熱線（薄膜ヒータ）１２４と、低温反応部１１７から連結管１２１、高温反応部１０７にかけての下面にパターニングされた電熱線（薄膜ヒータ）１２５と、低温反応部１１７の下面から燃焼器プレート１２３の外面にかけてパターニングされた電熱線（薄膜ヒータ）１２６とを備える。
また、パターニングされた電熱線１２４と、低温反応部１１７の下面（ベースプレート１１１）との間及びパターニングされた電熱線１２５と、高温反応部１０７の下面（ベースプレート１０１）との間には、それぞれ全面に亘って絶縁膜１３１が形成されている。絶縁膜１３１は、上述した第一の実施の形態における一層の絶縁膜３１と同様に第一の製造方法により成膜されたビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜である。また、絶縁膜１３１の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、絶縁膜１３１は、第一の実施の形態における第二の製造方法により成膜されたＹ２Ｏ３膜としても良い。また、第二の実施の形態のように、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる二層構造からなる絶縁膜であっても良い。この場合、第二の実施の形態における第三〜第六の製造方法によりそれぞれ成膜することができる。
【００４１】
３枚の燃焼器プレート１２３は外周部に側壁及び流路を仕切るリブが設けられた凹部を持つプレートであり、中央部に貫通孔が形成され、その貫通孔に多管材１２２が嵌め込まれる。燃焼器プレート１２３が多管材１２２の周囲で接合により積層され、更に一番上の燃焼器プレート１２３が低温反応部１１７の下面に接合されることによってこれらの接合面内に流路が形成されており、３枚の燃焼器プレート１２３によって第一燃焼器１４１（図９）が構成されている。第一燃焼器１４１には空気と気体燃料（例えば、水素ガス、メタノールガス等）がそれぞれ別々にあるいは混合気として多管材１２２を通って供給され、燃料器プレート１２３間の流路において塗布されている触媒により触媒燃焼が起こる。
また、多管材１２２には、水と液体燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ブタン、ガソリン）がそれぞれ別々にあるいは混合された状態で燃料容器から供給され、第一燃焼器１４１における燃焼熱によって水と液体燃料が気化する気化器１４２（図９）を構成している。気化した燃料と水の混合気は、ベースプレート１１１の流路、連結管１２１を通って高温反応部１０７の下部の内側に送られる。
高温反応部１０７の下部はベースプレート１０１、下部枠１０２、中部枠１０３を積層したものであり、これらの積層体の内側に流路が形成され、これによって第一改質器１４３（図６）が構成される。この第一改質器１４３の流路を気化された混合気が流れて水素等が触媒反応により生成される。混合気中の液体燃料がメタノールの場合には、次式（１）のような反応になる。さらに次式（２）のような反応により、微量ながら副生成物である一酸化炭素が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２ …（１）
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ …（２）
【００４２】
この触媒反応には熱が必要だが、電熱線１２５や燃焼器プレート１０４により熱エネルギーが供給される。燃焼器プレート１０４は外周部に側壁及び流路を仕切るリブが設けられた凹部を持つプレートである。ここで、燃焼器プレート１０４が上部枠１０５と接合することでその接合面内に燃焼室が形成され、これによって第二燃焼器１４４（図９）が構成される。気体燃料（例えば、水素ガス、メタノールガス等）と空気の混合気が多管材１２２、ベースプレート１１１の流路、連結管１２１を通って燃焼室（第二燃焼器１４４（図９））に供給され、燃焼室において触媒燃焼が起こる。第二燃焼器１４４（図９）によって高温反応部１０７は、２８０〜４００℃程度に加熱される。
【００４３】
ベースプレート１０１、下部枠１０２、中部枠１０３の積層体から混合気が更に上部枠１０５の内側に送られる。上部枠１０５の内側には複数の隔壁が設けられ、上部枠１０５の上側開口が蓋プレート１０６によって閉塞されることによって上部枠１０６の内側に流路が形成され、これによって第二改質器１４５（図９）が構成される。上部枠１０６の内側に送られた混合気は上部枠１０６の内側の流路を流れて水素等が触媒反応により生成され、さらに微量ながら副生成物である一酸化炭素が生成される（上記式（１）、（２）参照）。そして、水素等を含む混合気が連結管１２１を通って低温反応部の内側に送られる。
【００４４】
低温反応部１１７はベースプレート１１１、下部枠１１２、中部枠１１３、上部枠１１５、蓋プレート１１６を積層したものであるが、これらの積層体の内側に流路が形成され、これによって一酸化炭素除去器１４６（図９）が構成される。一酸化炭素除去器１４６の流路を混合気が流れて混合気中の、上記（２）式で生成された一酸化炭素が次式（３）式のように選択的に酸化される。
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ …（３）
一酸化炭素の選択酸化反応は室温よりも高い温度（１００〜１８０℃程度）で起こるので、低温反応部１１７が電熱線１２４や燃焼器プレート１２３によって加熱される。低温反応部１１７で一酸化炭素を除去した水素リッチガスが多管材１２２を通って発電セル１６０の燃料極に供給される。発電セル１６０では酸素極に空気が供給され、酸素と水素の電気化学反応により電気エネルギーが生成される。
そして、図１０に示すように、発電システム５００は、発電セル１６０により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータ１７１と、ＤＣ／ＤＣコンバータ１７１に接続される２次電池１７２と、それらを制御する制御部１７３も備える。
ＤＣ／ＤＣコンバータ１７１は発電セル１６０により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換したのちに電子機器本体６００に供給する機能の他に、発電セル１６０により生成された電気エネルギーを２次電池１７２に充電し、燃料電池７側が運転されていない時に、電子機器本体６００に２次電池１７２側から電気エネルギーを供給する機能も果たせるようになっている。制御部１７３は気化器１４２、第一、二改質器１４３、１４５、一酸化炭素除去器１４６、第二燃焼器１４４、発電セル１６０を運転するために必要な図示しないポンプやバルブ類、そして、ヒータ類、ＤＣ／ＤＣコンバータ１７１等を制御し、電子機器本体６００に安定して電気エネルギーが供給されるような制御を行なう。
【００４５】
高温反応部１０７、低温反応部１１７、連結管１２１は断熱パッケージ（図示しない）内に収容されているが、断熱パッケージ内が真空圧とされているので、断熱効果が高くなっている。また、断熱パッケージ内にはゲッター材１３２が設けられ、リード線１５１，１５２、配線１３３を通じてゲッター材１３２のヒータに電圧を印加すると、ゲッター材１３２が活性化して、断熱パッケージ内の真空度が高まる。リード線１５１，１５２のほかにも何本かリード線が設けられているが、リード線１５３，１５４は電熱線１２４に接続され、リード線１５５，１５６は電熱線１２５に接続され、リード線１５７，１５８は電熱線１２６に接続されている。
【００４６】
以上のように、マイクロリアクタモジュール１００において、ベースプレート１０１，１１１の下面と、この下面に設けられた電熱線１２４，１２５との間に結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜（絶縁膜１３１）を設けるので、室温より高い環境下で金属と熱膨張係数が非常に近いため、ベースプレート１０１，１１１の歪みによる絶縁膜１３１の亀裂や剥離を防止することができ、絶縁膜としての信頼性を高めることできる。
また、絶縁膜１３１を成膜する場合、不活性ガス雰囲気において焼成するため、金属基板であるベースプレート１０１，１１１を酸化させることなくＹ２Ｏ３膜を成膜することができる。
さらに、絶縁膜１３１を二層構造とした場合には、下層の膜内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜を設けることができ、それに加えて上層、下層と異なる手法により膜を作製することで膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。
【００４７】
［応用例２］
上述した応用例１は、水素製造を行うための化学反応器を想定していたが、これに限らず、改質器等を含む固体酸化物型の発電セル（燃料電池）のように高温作動（６００〜９００℃）するデバイスにも、結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜からなる絶縁膜を用いることができる。図１１は、固体酸化物型の発電セル２００の概略断面図である。
発電セル２００は、箱型状をなした金属容器２１０と、金属容器２１０内に設けられた膜電極接合体２２０と、金属容器２１０内が膜電極接合体２２０によって仕切られることにより金属容器２１０内の上側と下側とにそれぞれ形成される燃料取り込み部２１１及び酸素取り込み部２１２とを備えている。
金属容器２１０は、耐熱性の良いＮｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、インコネル等の合金からなるものである。膜電極接合体２２０は、燃料極膜２２１、固体酸化物電解質膜２２２及び酸素極膜２２３を備え、金属容器２１０内の燃料極膜２２１は燃料取り込み部２１１側に配されており、酸素極膜２２３は金属容器２１０内の酸素取り込み部２１２側に配されている。固体酸化物電解質膜２２２は、燃料極膜２２１及び酸素極膜２２３の間に介在し、燃料極膜２２１、固体酸化物電解質膜２２２及び酸素極膜２２３が接合されている。燃料極膜２２１の固体酸化物電解質膜２２２と反対側の面には、陽極側の集電体２２４が設けられ、酸素極膜２２３の固体酸化物電解質膜２２２と反対側の面には、陰極側の集電体２２５が設けられている。金属容器２１０内の内側面には、絶縁膜であるＹ２Ｏ３膜２３１が形成されている。絶縁膜２３１は、上述した絶縁膜３１と同様にスパッタ法により成膜された結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜である。成膜方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。
そして、燃料極膜２２１、固体酸化物電解質膜２２２、酸素極膜２２３及び二つの集電体２２４，２２５は、いずれも金属容器２１０の上面及び下面に対して平行となるように金属容器２１０内の互いに対向する内側面に形成された絶縁膜２３１，２３１間に渡って設けられている。
【００４８】
固体酸化物電解質膜２２２は、酸素極膜２２３から燃料極膜２２１へ酸素イオンを運ぶ役割を有し、酸素イオンを透過させる性質をもつ。固体酸化物電解質膜２２２は、酸化還元雰囲気中で安定なＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等が用いられる。
酸素極膜２２３では導入される空気中の酸素が電極上で吸着、解離し反応場において、電子と結合して酸素イオンを生成する。従って、酸化雰囲気中で安定な多孔質材料で、電子伝導性の良い、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３が用いられる。
燃料極膜２２１では導入される水素が酸素イオンと反応して、水蒸気と電子を生成する。従って、還元雰囲気下で安定な多孔質材料で、水素との親和性が良く、電子伝導率が高い、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ（サーメット）が用いられる。
集電体２２４，２２５は、集電板の役割を担うことから電子伝導率が高く、イオン導電率の低い、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金が用いられる。
【００４９】
金属容器２１０の外側面には、改質器に連結されて改質器で生成された燃料（Ｈ２）を燃料取り込み部２１１に取り込む燃料供給管２４１と、発電に使用されなかった未反応の燃料（Ｈ２）を排出する燃料排出管２４２とが外側面を貫通して設けられている。また、金属容器２１０の外側面に、酸素取り込み部２１２に酸素を取り込む酸素供給管２４３と、発電に使用されなかった未反応の酸素を排出する酸素排出管２４４とが外側面を貫通して設けられている。
【００５０】
金属容器２１０の上面には、全面に絶縁膜２３２が形成されている。絶縁膜２３２は、上述した第一の実施の形態における一層の絶縁膜３１と同様に第一の製造方法により成膜されたビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜である。また、絶縁膜２３１の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、絶縁膜２３１は、第一の実施の形態における第二の製造方法により成膜されたＹ２Ｏ３膜としても良い。また、第二の実施の形態のように、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる二層構造からなる絶縁膜であっても良い。この場合、第二の実施の形態における第三〜第六の製造方法によりそれぞれ成膜することができる。
絶縁膜２３２上には、薄膜ヒータ２３３が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ２３３は、絶縁膜２３２側から順に、金属密着層（例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ）、拡散防止層（例えば、Ｗ）、発熱抵抗層（例えば、Ａｕ）を積層したものである。金属密着層の膜厚は、１００〜２００ｎｍ、拡散防止層の膜厚は、５０〜１００ｎｍ、発熱抵抗層の膜厚は、２００〜４００ｎｍが好ましい。薄膜ヒータ２３３は、起動時に金属容器２１０を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ２３３の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
【００５１】
上述の構成からなる発電セル２００においては、薄膜ヒータ２３３に接続されたリード線（図示しない）に電圧を印加して、薄膜ヒータ２３３を発熱させることにより金属容器２１０を７００℃〜１０００℃程度に加熱した状態で、水素を燃料供給管２４１から燃料取り込み部２１１に供給し、膜電極接合体２２０での電気化学反応に使用されなかった水素は燃料排出管２４２から排出される。一方、酸素を含む空気が酸素供給管２４３から酸素取り込み部２１２に供給され、酸素が酸素極膜２２３でイオン化して固体酸化物電解質膜２２２を透過する。膜電極接合体２２０での電気化学反応に使用されなかった酸素は酸素排出管２４４から排出される。固体酸化物電解質膜２２２を透過した酸素イオンは、燃料極膜２２１で水素と反応し、水が燃料取り込み部２１１内に生成される。このとき生じた電子は、陰極側の集電体２２５から、配線を介して外部回路を通って陽極側の集電体２２４に戻り伝導する。生成された水は、水蒸気の状態となっており、燃料排出管２４２から排出される。このように酸素イオンの移動に伴い、電気エネルギーが生成される。
【００５２】
［応用例３］
図１２は、固体酸化物型の別の発電セル３００の概略断面図である。
図１２に示す発電セル３００は、上述した発電セル２００のように金属容器２１０を使用するのではなく、二枚の金属基板３１１，３１２を使用したものである。具体的には、発電セル３００は、上下に互いに対向して配された二枚の金属基板３１１，３１２と、二枚の金属基板３１１，３１２間に両金属基板３１１，３１２と平行となるように設けられた膜電極接合体３２０と、膜電極接合体３２０を金属基板３１１，３１２に固定する支柱部３１３，３１４と、膜電極接合体３２０によって仕切られることにより膜電極接合体３２０と下側の金属基板３１１との間に形成される燃料取り込み部３１５と、膜電極接合体３２０と上側の金属基板３１２との間に形成される酸素取り込み部３１６とを備えている。
下側の金属基板３１１の上面の周縁部には、上方に立設する支柱部３１３が枠状に形成され、上側の金属基板３１２の下面の周縁部には、下方に立設する支柱部３１４が枠状に形成されている。これら支柱部３１３，３１４は、セラミック等の絶縁材料から形成されている。
【００５３】
膜電極接合体３２０は、下側の支柱部３１３，３１３と上側の支柱部３１４，３１４との間に挟持されており、これによって下側の金属基板３１１と膜電極接合体３２０の間及び上側の金属基板３１２と膜電極接合体３２０の間に空間が形成されている。膜電極接合体３２０は、燃料極膜３２１、固体酸化物電解質膜３２２及び酸素極膜３２３を備え、燃料極膜３２１は燃料取り込み部３１５側に面して配されており、酸素極膜３２３は酸素取り込み部３１６側に面して配されている。固体酸化物電解質膜３２２は、燃料極膜３２１及び酸素極膜３２３の間に介在し、燃料極膜３２１、固体酸化物電解質膜３２２及び酸素極膜３２３が接合されている。燃料極膜３２１の固体酸化物電解質膜３２２と反対側の面には、陽極側の集電体３２４が設けられ、酸素極膜３２３の固体酸化物電解質膜３２２と反対側の面には、陰極側の集電体３２５が設けられている。そして、燃料極膜３２１、固体酸化物電解質膜３２２、酸素極膜３２３及び二つの集電体３２４，３２５は、いずれも二つの金属基板３１１，３１２に対して平行となるように、左右両側の支柱部３１３，３１３，３１４，３１４に渡って設けられている。
【００５４】
固体酸化物電解質膜３２２、燃料極膜３２１、酸素極膜３２３は、上述したものと同様のため、その説明を省略する。
下側の支柱部３１３の外側面には、改質器に連結されて改質器で生成された燃料（Ｈ２）を燃料取り込み部３１５に取り込む燃料供給管３４１と、発電に使用されなかった未反応の燃料（Ｈ２）を排出する燃料排出管３４２とが外側面を貫通して設けられている。また、上側の支柱部３１４の外側面に、酸素取り込み部３１６に酸素を取り込む酸素供給管３４３と、発電に使用されなかった未反応の酸素を排出する酸素排出管３４４とが外側面を貫通して設けられている。
【００５５】
上側の金属基板３１２の上面には、全面に絶縁膜３３２が形成されている。絶縁膜３３２は、上述した第一の実施の形態における一層の絶縁膜３１と同様に第一の製造方法により成膜されたビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜である。また、絶縁膜３３２の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、絶縁膜３３２は、第一の実施の形態における第二の製造方法により成膜されたＹ２Ｏ３膜としても良い。また、第二の実施の形態のように、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる二層構造からなる絶縁膜であっても良い。この場合、第二の実施の形態における第三〜第六の製造方法によりそれぞれ成膜することができる。
絶縁膜３３２上には、薄膜ヒータ３３３が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ３３３は、絶縁膜３３２側から順に、金属密着層（例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ）、拡散防止層（例えば、Ｗ）、発熱抵抗層（例えば、Ａｕ）を積層したものである。金属密着層の膜厚は、１００〜２００ｎｍ、拡散防止層の膜厚は、５０〜１００ｎｍ、発熱抵抗層の膜厚は、２００〜４００ｎｍが好ましい。薄膜ヒータ３３３は、起動時に金属容器を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ３３３の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
【００５６】
上述の構成からなる発電セル３００においても、薄膜ヒータ３３３に接続されたリード線に電圧を印加して、薄膜ヒータ３３３を発熱させることにより金属基板３１１，３１２等からなる筐体を６００〜９００℃程度に加熱した状態で、水素を燃料供給管３４１から燃料取り込み部３１５に供給し、膜電極接合体３２０での電気化学反応に使用されなかった水素は燃料排出管３４２から排出される。一方、酸素を含む空気が酸素供給管３４３から酸素取り込み部３１６に供給し、酸素が酸素極膜３２３でイオン化して固体酸化物電解質膜３２２を透過する。膜電極接合体３２０での電気化学反応に使用されなかった未反応の酸素は酸素排出管３４４から排出される。固体酸化物電解質膜３２２を透過した酸素イオンは、燃料極膜３２１で水素と反応し、水が燃料取り込み部３１５内に生成される。このとき生じた電子は、陰極側の集電体３２５から、配線を介して外部回路を通って陽極側の集電体３２４に戻り伝導する。生成された水は、水蒸気の状態となっており、燃料排出管３４２から排出される。このように酸素イオンの移動に伴い、電気エネルギーが生成される。
【００５７】
以上のように、図１１及び図１２に示す固体酸化物型の発電セル２００，３００において、金属容器２１０，金属基板３１２の上面と、この上面に設けられた薄膜ヒータ２３３，３３３との間に結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜（絶縁膜２３２，３３２）を設けるので、作動温度が６００〜９００℃と非常に高い場合にも、金属と熱膨張係数が非常に近いため、金属容器２１０，金属基板３１２の歪みによる絶縁膜２３２，３３２の亀裂や剥離を防止することができ、絶縁耐圧としての性能に優れたものとすることができる。
また、絶縁膜２３２，３３２を成膜する場合、不活性ガス雰囲気において焼成するため、金属容器２１０、金属基板３１２を酸化させることなくＹ２Ｏ３膜を成膜することができる。
さらに、絶縁膜２３２，３３２を二層構造とした場合には、下層の膜内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜を設けることができ、それに加えて上層、下層と異なる手法により膜を作製することで膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。
なお、ここでは発電セルが固体酸化物型の例を述べたが、溶融炭酸塩形等の別の発電セルであってもよい。
【００５８】
［実施例１］
次に、第一の実施の形態における第一の製造方法によって成膜したＹ２Ｏ３膜が結晶化すること、第二の実施の形態における第三の製造方法によって第一のＹ２Ｏ３膜と第二のＹ２Ｏ３膜の二層構造とすることにより金属基板の反りが抑制されることを以下の実施例を挙げて説明する。
≪Ｘ線回折測定≫
熱酸化膜付きＳｉ基板上に、スパッタ技術を用いてＹ膜（３６０ｎｍ）を成膜した。スパッタ条件は、ターゲット材料：Ｙ、到達圧力：５×１０-4Ｐａ、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧力：０．１Ｐａ、スパッタ電力：５００Ｗとした。そして、成膜したＹ膜を水素ガス（３％）と残りがＡｒガス雰囲気において温度３５０℃で１５分焼成を行い、ＹＨ２膜を形成し、Ｘ線回折測定を行った。
ＹＨ２膜は蛍石構造を有すると報告されている。図１３は、成膜直後のＹＨ２膜のＸ線回折測定の結果であり、蛍石型として指数付けを行っている。対象物が薄膜であることから配向し易く、観測されない回折ピークがあるものの結晶のＹＨ２膜が作製されている理解できる。特に、（１１１）面、（３１１）面、（４２０）面では顕著な回折ピークが観測された。
次いで、ＹＨ２膜を形成後、真空中で７００℃にて３０分焼成することによりＹ２Ｏ３膜を形成し、Ｘ線回折測定を行ったものを図１４に示す。
Ｙ２Ｏ３膜は上述したようにビクスバイト構造を有する結晶である。ビクスバイト構造は蛍石構造を変形させた構造であり、同様に指数付けを行っている。単位格子としては蛍石構造の２倍の周期を取ると報告されている。したがって、ＹＨ２膜で顕著に観測された（１１１）面、（３１１）面、（４２０）面は、（２２２）面、（６２２）面、（８４０）面に対応する。図１４に示すようにこれらの面に当たるピーク強度はある程度大きく、Ｙ２Ｏ３膜はＹＨ２膜の配向を引きずっていると言える。また、Ｙ２Ｏ３の他にＹＯ1.335に当たるピークも観測されている。
【００５９】
≪基板の反り≫
次に、４インチ、０．５ｍｍのＮｉ基板上にＹ２Ｏ３膜（３００ｎｍ）をスパッタ法により成膜後、Ａｒ雰囲気中で８００℃にて３０分焼成した場合の膜作成により生じた基板の
反りを測定した。測定結果を図１５に示す。図１５に示すように、基板の反りは４５μｍの下凸となった。
そして、このＮｉ基板上に成膜されたＹ２Ｏ３膜上にＹ膜（２００ｎｍ）をスパッタ法により成膜後、Ａｒと３％水素雰囲気下、３５０℃へ１５分で昇温し、１５分保持してＹＨ２膜を成膜し、さらに、真空雰囲気下（１０-3〜１０-4Ｐａ）、７００℃へ７０分昇温し、３０分保持してＹ２Ｏ３膜を成膜した。そのときの反りを測定し、測定結果を図１６に示す。図１６に示すように、基板の反りは８０μｍの上凸となった。以上のように、Ｙ２Ｏ３膜を二層構造とすることにより、Ｙ２Ｏ３膜を一層のみ成膜した場合の基板で下に凸となっていた反りを、逆に上に凸となるように反らすことができることがわかる。なお、Ｙ膜をさらに薄くすることにより上に凸となる逆反りを抑制することができると考えられる。
【００６０】
［実施例２］
次に、第一の実施の形態における第四の製造方法によって成膜したＹ２Ｏ３膜が結晶化することを以下の実施例を挙げて説明する。
≪Ｘ線回折測定≫
Ｎｉ基板上に、蒸着法を用いて水素含有Ｙインゴットを蒸着源とした成膜を行った。蒸着の条件は、蒸着源であるＹに水素が含まれていなければ爆発限界である４％を超えない程度の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気下でＹインゴットを３００〜４００℃で１時間焼成を行ったものを使用し、基板温度：２８０℃、成膜時真空度：３〜５（×１０-3Ｐａ）、成膜速度：１８ｎｍ／ｍｉｎとする。そして、得られた試料に関するＸ線回折測定を行った。図１７は、成膜直後の試料のＸ線回折測定の結果（右上の挿入図は２θ：２５°〜３５°の拡大図）であり、蛍石構造を有するＹＨ２、ビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３、基板であるＮｉの回折パターンが観測された。上述したように蒸着源であるＹのインゴット中に含まれる微量水素の影響により、ＹＨ２を含む膜が成膜されていることが理解できる。また、Ｙの回折パターンが観測されずにＹ２Ｏ３の回折パター何が観測されていることは、成膜時すでに水素の影響により、成膜中の微量酸素を取り込んでしまっていると理解できる。
図１８は、図１７の試料について真空（１×１０-4Ｐａ）雰囲気下で７００℃の焼成を行った試料に関するＸ線回折結果である。図１８に示すように、Ｙ２Ｏ３、Ｎｉの回折パターンに加えて、膜と基板との界面においてＹとＮｉとの拡散に起因したＮｉ５Ｙの回折パターンが観測された。図１７で観測されたＹＨ２の回折パターンは観測されず、水素が脱離したきれいなＹ２Ｏ３膜であると言える。また、Ｙ２Ｏ３の回折ピークは図１７と比較して半値幅の狭いピークであり、より結晶子サイズが大きくなっていると理解できる。Ｙは酸化し易い金属であるため、ハンドリングし難い材料であるが、このように目的材料が酸化物である場合は問題とならない点で好ましい。
【００６１】
以上、本発明において、これまで結晶化が容易で、絶縁耐圧のよい酸化物として、Ｙ２Ｏ３について述べてきた。Ｙは他の希土類と似た性質をもつことから、他の希土類酸化物(Ｒ２Ｏ３：Ｒは希土類元素)もまた、有望な材料であることが予想される（図２１参照）。
なお、いずれのＲ２Ｏ３も線膨張係数が７〜１０（×１０-6／℃）と金属のそれに近い。また、融点も十分高いため、高温環境下でも耐え得ることができる（図２２参照）。
上述したように、金属基板上に設ける層間絶縁膜としては、Ｙ２Ｏ３膜のみならず、他の希土類酸化物(Ｒ２Ｏ３：Ｒは希土類元素)も結晶化が容易で、絶縁耐圧性がよいことが予想される。しかしながら、これら２つの性質の内、絶縁耐圧性を有する希土類酸化物はある程度限定され、Ｙ２Ｏ３が良好な絶縁性を有するのは、Yの酸化物が三二酸化物だけであり（ただし、極めて、特殊な条件下の場合を除く）、他の組成の酸化物が存在しないためである（あるいは、存在しにくい）。
他の酸化物が存在する場合、例えば、Ｅｕの酸化物の場合、ＥｕＯとＥｕ２Ｏ３が存在する。この内ＥｕＯは半導体で、Ｅ２Ｏ３は絶縁体であり、前者はＥｕ2+、後者はＥｕ3+である。２種類以上の酸化物が存在するとＥ２Ｏ３はＥｕ3+だけでなく、Ｅｕ2+が存在することから、酸素欠損をもちＥ２Ｏ３−Ｘとなりやすい。このような酸素欠損、すなわち異なる価数混合した状態は、絶縁耐圧の低下、あるいは、電気（あるいはイオン）伝導性をもたらす。
したがって、絶縁膜として相応しい材料としては、典型的な酸化物である三二酸化物(Ｒ２Ｏ３)のみ有する酸化物である。ゆえに、絶縁膜としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３に限られる。前記以外の希土類元素により構成される酸化物はＲＯ、ＲＯ２等の複数の酸化物を取り得ることや、作動温度範囲で結晶構造が変化することから除外される。また、希土類元素は化学的性質が酷似し、固溶しやすいという特徴を有していることから、Ｒ２Ｏ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕのうち２つ以上含有した場合でもよい。
希土類酸化物は結晶構造によりＡ型（六方晶）、Ｂ型（単斜晶）、Ｃ型（立方晶、ビクスバイト構造）の３つに分類でき、これまで説明してきたＹ２Ｏ３は室温でＣ型（ビクスバイト構造）に該当する。前記３種の結晶構造のうち、Ｃ型（ビクスバイト構造）は安定領域がＡ型（六方晶）、Ｂ型（単斜晶）に比べて広く、このＣ型にあたるＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３は結晶構造を有する膜を作製しやすく、本発明において特に最適であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】マイクロリアクタ１の分解斜視図である。
【図２】(a)は、底板３の下面図、(b)は、(a)の切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図３】第一の製造方法において、真空中で１０℃／ｍｉｎの速さで７００℃まで昇温し、７００℃で３０分保持した際の炉内の水素分圧値を時間に対してプロットしたものである
【図４】第二の製造方法における蒸着法を説明するための図である。
【図５】底板３Ａの変形例であり、(a)は底板３Ａに枠体４Ａ，４Ａを接合した際の上面図で、(b)は、(a)の切断線Ｖ−Ｖに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図６】底板３Ｂを切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図７】マイクロリアクタモジュール１００を斜め下から示した斜視図である。
【図８】マイクロリアクタモジュール１００の分解斜視図である。
【図９】マイクロリアクタモジュール１００を機能毎に分けた場合の概略側面図である。
【図１０】マイクロリアクタモジュール１００と発電セル１６０を備える発電システム５００、及び、電子機器本体６００を含むブロック図である。
【図１１】固体酸化物型の発電セル２００の概略断面図である。
【図１２】固体酸化物型の別の発電セル３００の概略断面図である。
【図１３】第一の製造方法における、成膜直後のＹＨ２膜のＸ線回折測定の結果である。
【図１４】ＹＨ２膜を形成後、真空中で７００℃にて３０分焼成して形成したＹ２Ｏ３膜のＸ線回折測定の結果である。
【図１５】実施例１における、基板に一層のＹ２Ｏ３膜を成膜した場合の基板の反りを測定した結果である。
【図１６】実施例１における、基板に二層のＹ２Ｏ３膜を成膜した場合の基板の反りを測定した結果である。
【図１７】実施例２の第四の製造方法における、成膜直後の試料のＸ線回折測定の結果である。
【図１８】実施例２における、図１７の試料について焼成を行った際のＸ線回折結果である。
【図１９】従来例を示すためのもので、(a)は、基板４００の平面図、(b)は(a)の切断線XIX−XIXに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図２０】線膨張係数の一覧表である。
【図２１】希土類元素とそれから作られる希土類酸化物の一覧表である。
【図２２】希土類酸化物の融点、結晶構造の一覧表である。
【符号の説明】
【００６３】
１ マイクロリアクタ
２ 天板
３，３Ａ，３Ｂ 底板
７ インゴット
３１，３１Ａ，１３１，２３１，２３２，３３２ 絶縁膜
３１Ｂa 第一のＹ２Ｏ３膜（第一のＲ２Ｏ３膜、絶縁膜）
３１Ｂb 第二のＹ２Ｏ３膜（第二のＲ２Ｏ３膜、絶縁膜）
３２，３２Ａ，３２Ｂ，２３３，３３３，４０５ 薄膜ヒータ
３３，３３Ａ，３３Ｂ 金属密着層
３４，３４Ａ，３４Ｂ，３６Ａ，４０２ 拡散防止層
３５，３５Ａ，３５Ｂ，４０３ 発熱抵抗層
３７Ａ，４０６ 絶縁保護層
１００ マイクロリアクタモジュール
１０１，１１１ ベースプレート
１２４，１２５，１２６ 電熱線（薄膜ヒータ）
１４１ 第一燃焼器
１４２ 気化器
１４３ 第一改質器
１４４ 第二改質器
１４５ 第二改質器
１４６ 一酸化炭素除去器
１６０ 発電セル（燃料電池）
２００，３００ 固体酸化物型発電セル（燃料電池）
２１０ 金属容器
３１１，３１２ 金属基板
５００ 発電システム
６００ 電子機器本体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基板の表面に成膜された絶縁膜の製造方法、反応装置、発電装置及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器の小型化、軽量化が非常に意識され、それに伴い、機器内に搭載される部品自体の小型化が要求されている。そこで、半導体デバイスの開発で蓄積されたシリコンウエハの加工技術を利用した、小型のセンサ、ポンプ、アクチュエータ、モーター、化学反応器等のマイクロデバイスを生み出す技術としてＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）技術が知られている。例えば、改質型燃料電池の分野においてＭＥＭＳ技術は、気化器、改質器、一酸化炭素除去器を積み重ねたマイクロリアクタモジュールと言われる小型の改質型反応装置に用いられている。
マイクロリアクタモジュールの各反応器（マイクロリアクタ）は、基板に微細な溝を形成し、溝が形成された基板を接合したものであり、その溝が流路となる。また、各反応流路には、反応を促進させるための触媒が形成されている。図１９は基板がガラス基板である場合の図で、基板４００には薄膜ヒータ兼温度センサ４０５と、絶縁保護層４０６とが形成されている。図１９(a)は、基板４００の平面図、図１９(b)は(a)の切断線XIX−XIXに沿って切断した際の矢視断面図である。図１９(b)に示されるように、基板４００の表面に密着層４０１、拡散防止層４０２、発熱抵抗層４０３、拡散防止層４０４からなる薄膜ヒータ兼温度センサ４０５と、絶縁保護層４０６とが形成されている。なお、図面の関係上、流路は図示していない。このような薄膜ヒータ兼温度センサは水蒸気改質器において２８０〜４００℃、一酸化炭素除去器において１００〜１８０℃と、所望の温度制御の役割と、温度センシングの役割を担っている。
【０００３】
上述のようにマイクロリアクタを、金属基板を元に作製した場合、基板及び薄膜ヒータは、ともに電気伝導性を有していること、薄膜ヒータには電圧が印加されることから、金属基板と薄膜ヒータとの間には絶縁膜が必要となる。上記特許文献１に記載の金属製のマイクロリアクタの場合、絶縁膜として基板自体を陽極酸化させ、膜厚５〜１５０μmの絶縁膜を設けている。しかしながら、陽極酸化により形成された絶縁膜は、しばしば膜が細孔質となり、高絶縁耐圧の絶縁膜は期待できない。また、絶縁膜の膜厚が５〜１５０μmと厚いため、金属基板も厚くなり、反応器の熱容量がその分増加することを考慮すると高速起動に向かないという問題がある。さらに、マイクロリアクタは高温環境下で作動されるため、選択する基板としては高耐熱性を有する金属（例えば、Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｒ合金、インコネル等のＮｉ含有合金）を使用しなければならないという制限もある。
【０００４】
一方、ＹＯｘを冷陰極の電子放出膜として用いられることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このＹＯｘの結晶は酸化工程における酸素濃度に依存し、五つのタイプの膜が作製される。そのうち、ＮａＣｌ型を含むＹＯｘ（１．３２＞X≧０．９５）膜が冷陰極の電子放出膜として適しているというものである。ＹＯｘ膜の作成方法は洗浄工程を経た基板（ここではＮｉ及びＣｒを含有するもの）に、蒸着法あるいはスパッタ法によりＹ金属膜を形成し、酸化工程を行う。その後、膜が微結晶、アモルファスであった場合には別途アニール工程を行っている。
【特許文献１】特開２００４−２５６３８７号公報
【特許文献２】特開平１０−２６９９８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献２において作製されたＹＯｘは、Xの範囲が１．３２＞X≧０．９５と化学量論からずれており、電気的性質としては良導体として振る舞う。そのために層間絶縁膜として用いることはできないという問題がある。
一方、層間絶縁膜として高耐圧材料で知られているＳｉＯ２膜を用いた場合、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布法等で成膜されたＳｉＯ２膜は通常、アモルファス（非晶質）構造となる。アモルファス構造のＳｉＯ２は、図２０に示すように、線膨張係数が０．５〜０．６（１０-6／℃）であり、金属の線膨張係数１０〜１４（１０-6／℃）に対して二桁も小さい。室温より高い温度環境下で用いる化学反応器のような小型デバイスにおいて、基板と膜との熱膨張係数の不一致は基板の歪みや、層間絶縁膜の亀裂、剥離を引き起こし、最終的には金属基板と発熱体間の電気的絶縁の信頼性を低下させてしまうという問題がある。この問題は小型反応器のみならず、６００℃〜９００℃もの高温で作動する固体酸化物型燃料電池のような高温作動デバイス共通の問題である。
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、層間絶縁膜の絶縁耐圧の向上を図ることのできる絶縁膜の製造方法、反応装置、発電装置及び電子機器を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、絶縁膜の製造方法において、金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【０００９】
請求項４の発明は、絶縁膜の製造方法において、金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする。
【００１０】
請求項５の発明は、請求項４に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１１】
請求項６の発明は、請求項４に記載の絶縁膜の製造方法において、
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００１２】
請求項７の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、からなる第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項９の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項１０の発明は、絶縁膜の製造方法において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項１１の発明は、反応装置において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする。
【００１７】
請求項１２の発明は、反応装置において、
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする。
【００１８】
請求項１３の発明は、反応装置において、
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００１９】
請求項１４の発明は、反応装置において、
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００２０】
請求項１５の発明は、反応装置において、
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００２１】
請求項１６の発明は、反応装置において、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする。
【００２２】
請求項１７の発明は、発電装置において、
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の反応装置を備え、
前記反応装置により生成される生成物により発電を行うことを特徴とする。
【００２３】
請求項１８の発明は、電子機器において、
請求項１７に記載の発電装置と、
前記発電装置によって発電された電気により動作する電子機器本体と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、金属基板と薄膜ヒータとの間に結晶構造を有するＲ２Ｏ３膜を形成することができ、金属基板との熱膨張係数の差を小さくして、高温環境下で金属基板が歪んだ際に起こり易い絶縁膜の亀裂や剥離を防止でき、絶縁膜としての信頼性を高めることができる。また、金属基板を酸化させることなくＲ２Ｏ３膜を成膜することができる。さらに、絶縁膜を二層構造とした場合には、膜内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜を設けることができ、それに加えて上層、下層と異なる手法により膜を作製することで膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について図面を用いて説明する。但し、以下に述べる実施形態には、本発明を実施するために技術的に好ましい種々の限定が付されているが、発明の範囲を以下の実施形態及び図示例に限定するものではない。
［第一の実施の形態］
図１は、本発明に係る反応装置の実施形態におけるマイクロリアクタ１の分解斜視図である。
マイクロリアクタ１は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ、電子手帳、デジタルカメラ、携帯電話機、腕時計、レジスタ、プロジェクタといった電子機器に内蔵され、発電セル（燃料電池）に使用する水素ガスを生成する反応装置である。
マイクロリアクタ１は、矩形薄板状の天板２及び底板３と、天板２と底板３との間に天板２の下面及び底板３の上面に対して垂直となるように立設される平面視Ｌ字型の枠体４，４と、枠体４，４の内側で枠体４，４の長手方向内壁面に対して垂直となるように設けられる薄板状の例として三つの隔壁５，５，…とを備えている。三つの隔壁５，５，…によって、枠体４，４の内側が葛折り状の流路６に仕切られている。隔壁５，５，…の高さは周囲の枠体４の高さにほぼ等しい。また、枠体４，４の各両端部間には、流路６に通じるように隙間（流入口、流出口）が形成されている。
天板２、底板３、枠体４，４及び隔壁５，５，…は、いずれも耐熱性の良い、例えばＮｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、インコネル等のＮｉ含有合金等の金属材料からなる。底板３、枠体４，４、隔壁５，５，…及び天板２は蝋付けにより接合されている。また、マイクロリアクタ１の流路６を形成する底板３の上面、天板２の下面、枠体４，４の内側面及び隔壁５，５，…の両側面に触媒が担持されている。触媒としては、少なくとも一種類以上の金属種又は少なくとも一種以上の金属酸化物が含まれていることが好ましく、具体的には白金触媒、Ｃｕ／ＺｎＯ系触媒、Ｐｄ／ＺｎＯ系触媒等が挙げられる。
【００２６】
図２(a)は、底板３の下面図、図２(b)は、図２(a)の切断線II−IIに沿って切断した際
の矢視断面図である。
底板３の下面には、全面に絶縁膜３１が形成されている。絶縁膜３１は、結晶構造を有するＹ２Ｏ３膜である。結晶構造としてはＣ型（ビクスバイト構造）である（詳細は後述する。）。結晶構造を有することにより、アモルファスに比べて密に原子が充填されるので、熱による膨張が大きくなり、その結果、線膨張係数が７．２×１０-6／℃高くなることから金属基板である底板３の線膨張係数に近くなる点で好ましい。
【００２７】
ここで、絶縁膜３１であるビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜の製造方法について二つの方法を説明する。
＜第一の製造方法＞
まず、スパッタ法で金属基板（底板３）の下面にＹ膜を成膜した後、成膜されたＹ膜を４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１５分焼成を行うことによりＹＨ２膜を形成し、さらに、ＹＨ２膜を真空雰囲気下（１×１０-4Ｐａ）、５２０〜８００℃で３０分焼成することにより成膜することができる。なお、スパッタの試料としては水素を含有していないＹインゴットを使用する。また、Ｙ膜の成膜方法はスパッタ法に限らず、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。金属基板の膜厚は０．５ｍｍ以下であり、その基板厚との関係から、絶縁膜３１の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、ＹＨ２膜はＹ膜と比較して、酸素を取り込みやすく、膜中での酸素の拡散速度を早くさせる働きがあるため、真空雰囲気下でさえ、炉内の残留している微量酸素（０．１〜１（×１０-6Ｐａ））を取り込み、水素と置き換わる形でＹ２Ｏ３膜が形成される。図３は、真空中で１０℃／ｍｉｎの速さで７００℃まで昇温し、７００℃で３０分保持した際の炉内の水素分圧値を時間に対してプロットしたものである。昇温開始時、炉内の水素分圧は１〜２（×１０-6Ｐａ）であったが、温度の上昇につれて徐々に水素分圧は高くなっていることから、ＹＨ２膜から水素が脱離していると理解できる。それとともに、後述するＸ線回折測定結果からＹ２Ｏ３膜が形成されたものと考えられる。５２０℃において水素分圧は最も高く２４００（×１０-6Ｐａ）の値を示していることから、Ｙ２Ｏ３膜の作製において焼成温度は５２０℃で十分と言える。
【００２８】
＜第二の製造方法＞
図４は、第二の製造方法における蒸着法を説明するための図である。
まず、蒸着源であるＹのインゴットを、４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１時間焼成を行うことにより水素を含有したＹのインゴット７を予め用意する。次いで、水素含有Ｙインゴット７を用いて金属基板（底板３）の温度が２８０℃、成膜時の真空度３〜５（×１０-3Ｐａ）、成膜速度１８ｎｍ／ｍｉｎの条件で、金属基板の下面に蒸着する。この蒸着により、金属基板の下面にＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜が成膜される。さらに、図示しないが、成膜されたＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜を真空雰囲気下で３００〜８００℃で３０分焼成することによりＹ２Ｏ３膜が成膜される。（Ｙの領域ではＹが酸素と結合し、ＹＨ２の領域ではＹと結合している水素が脱離し酸素と結合する）。金属基板の厚さは上述したものと同様で０．５ｍｍ以下で、絶縁膜３１の膜厚は２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
このように、水素を含有したＹインゴット７を蒸着源として蒸着した後、金属基板を酸化してＹ２Ｏ３膜を成膜した場合、上記第一の製造方法に比べて作製工程を簡略化できる点で好ましい。
【００２９】
そして、上述の二つの方法のいずれかによって形成した絶縁膜３１には、図２(b)に示すように、薄膜ヒータ３２が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ３２は、絶縁膜３１側から順に、金属密着層３３、拡散防止層３４、発熱抵抗層３５を積層したものである。発熱抵抗層３５は、三つの層の中で最も低い抵抗率の材料（例えば、Ａｕ）であり、薄膜ヒータ３２に電圧が印加されると電流が集中的に流れて発熱する。拡散防止層３４は、薄膜ヒータ３２が発熱しても発熱抵抗層３５の材料が拡散防止層３４に熱拡散されにくく、かつ拡散防止層３４の材料が発熱抵抗層３５に熱拡散しにくい材料であり、比較的融点が高くかつ反応性が低い物質（例えば、Ｗ）を用いることが好ましい。また、金属密着層３３は、拡散防止層３４が絶縁膜３１に対して密着性が低く剥離しやすいことを防止するために設けられ、拡散防止層３４に対しても絶縁膜３１に対しても密着性に優れた材料（例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ）からなる。金属密着層３３の膜厚は、１００〜２００ｎｍ、拡散防止層３４の膜厚は、５０〜１００ｎｍ、発熱抵抗層３５の膜厚は、２００〜４００ｎｍが好ましい。薄膜ヒータ３２は、起動時にマイクロリアクタ１を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ３２の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
【００３０】
上述の構成からなるマイクロリアクタ１においては、薄膜ヒータ３２に接続されたリード線（図示しない）に電圧を印加して、薄膜ヒータ３２を発熱させることによりマイクロリアクタ１を加熱させ、反応物を流路６に送り込むことによって、反応物が流路６を流動している際に、反応物が反応する。
【００３１】
図５は、底板３Ａの変形例を示したものであり、図５(a)は底板３Ａに枠体４Ａ，４Ａを接合した際の上面図で、図５(b)は、図５(a)の切断線Ｖ−Ｖに沿って切断した際の矢視断面図である。図５(a)に示すように、底板３Ａの上面で隔壁５Ａ，５Ａ，…を除いた箇所に絶縁膜３１Ａを蛇行して形成している。このように、流路と同じ側に薄膜ヒータを配置する構成でもよいが、この場合は、図５(b)に示すように触媒との絶縁性を確保するために、絶縁保護層を成膜する必要があり、絶縁膜３１Ａ上に四つの層（金属密着層３３Ａ、拡散防止層３４Ａ、発熱抵抗層３５Ａ、拡散防止層３６Ａ）からなる薄膜ヒータ３２Ａを蛇行した状態でパターニングし、その上に絶縁保護層３７Ａが成膜されることになる。絶縁保護層３７ＡとしてはＹ２Ｏ３膜が望ましいが、膜が薄いならばＳｉＯ２膜でも良い。
【００３２】
以上のように、マイクロリアクタ１において、底板３の下面で薄膜ヒータ３２との間に絶縁膜３１である結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜が介在しており、Ｙ２Ｏ３膜は金属と熱膨張係数が非常に近いため、底板３の金属基板との熱膨張係数の差を小さくすることができる。その結果、室温より高い環境下で金属基板が歪んだ際に起こりやすい絶縁膜３１の亀裂や剥離を防止することができ、絶縁膜３１としての信頼性を高めることができる。また、絶縁膜３１を成膜する場合、不活性ガス雰囲気において焼成するため、金属基板である底板３を酸化させることなくＹ２Ｏ３膜を成膜することができる。
【００３３】
［第二の実施の形態］
図６は、図２と同様に底板３Ｂを切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図である。
第二の実施の形態のマイクロリアクタは、第一の実施の形態のマイクロリアクタ１と異なり、絶縁膜３１Ｂa，３１ＢbがＹ２Ｏ３膜の二層構造となっている。
具体的には、図６に示すように、底板３Ｂの下面には、全面に結晶構造を有する二層の絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbが形成されている。二層の絶縁膜３１Ｂa，３１ＢbはいずれもＹ２Ｏ３膜であり、底板３Ｂの下面に直接成膜された第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa上に成膜された第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる。結晶構造としては上述したビクスバイト構造である。
【００３４】
ここで、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa及び第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbの製造方法について四つの方法を説明する。
＜第三の製造方法＞
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、金属基板（底板３Ｂ）の下面に蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、上述したように第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa上にスパッタ法によりＹ膜を成膜した後、成膜したＹ膜を４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１５分焼成を行うことによりＹＨ２膜を形成し、さらに、ＹＨ２膜を真空雰囲気下（１×１０-4Ｐａ）、５２０〜８００℃で３０分焼成することにより成膜することができる。なお、Ｙ膜の成膜方法はスパッタ法に限らず、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。金属基板の厚さは０．５ｍｍ以下であり、その基板厚との関係から、第一のＹ２Ｏ３膜の膜厚３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbの膜厚が併せて、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
【００３５】
＜第四の製造方法＞
これは、第三の製造方法におけるをＹ２Ｏ３膜の二層構造を逆の順序で製造するものである。
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、第三の製造方法における第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbと同様に、金属基板（底板３Ｂ）の表面にスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等によりＹ膜を成膜した後、成膜したＹ膜を４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１５分焼成を行うことによりＹＨ２膜を形成し、さらに、ＹＨ２膜を真空雰囲気下（１×１０-4Ｐａ）、５２０〜８００℃で３０分焼成することにより成膜することができる。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、第三の製造方法における第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと同様に、成膜した第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaの上に蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
【００３６】
＜第五の製造方法＞
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、第三の製造方法における第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと同様に、金属基板（底板３Ｂ）の表面にスパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、成膜した第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaの上に、蒸着源である水素含有Ｙインゴットを蒸着する。水素含有Ｙインゴットは、第一の実施の形態における第二の製造方法で説明したように、Ｙのインゴットを４％以下の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気において、温度３００〜４００℃で１時間焼成を行うことにより得られる。また、蒸着条件としては、金属基板の温度が２８０℃、成膜時の真空度３〜５（×１０-3Ｐａ）、成膜速度１８ｎｍ／ｍｉｎとする。そして、蒸着により成膜されたＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜を真空雰囲気下で３００〜８００℃で３０分焼成することにより第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbが成膜される。
【００３７】
＜第六の製造方法＞
これは、第五の製造方法におけるをＹ２Ｏ３膜の二層構造を逆の順序で製造するものである。
第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaは、第五の製造方法の第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbと同様に、金属基板（底板３Ｂ）の表面に、蒸着源である水素含有Ｙインゴットを蒸着する。そして、蒸着により成膜されたＹ、ＹＨ２、Ｙ２Ｏ３膜を真空雰囲気下で３００〜８００℃で３０分焼成することにより成膜する。
第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbは、成膜した第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaの上に、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等により直接、Ｙ２Ｏ３膜を成膜することによって形成する。
【００３８】
そして、上述の四つの方法のいずれかによって形成した二層の絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbには、図６に示すように、薄膜ヒータ３２Ｂが蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ３２Ｂは、上記第一の実施の形態の薄膜ヒータ３２と同様で、絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂb側から順に、金属密着層３３Ｂ、拡散防止層３４Ｂ、発熱抵抗層３５Ｂを積層したものである。
【００３９】
以上のように、絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbを二層構造とした場合には、第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbによって第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂa内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜３１Ｂa，３１Ｂbとすることができる。
また、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとを異なる手法により作製することで、後述の実施例１で明らかなように膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。すなわち、上述の第三の製造方法のように、金属基板にＹ２Ｏ３膜をスパッタ法により成膜後、結晶子サイズを上げるために焼成した場合、成膜直後のＹ２Ｏ３膜に比較して、原子同士の距離が短くなり、膜としては収縮する。したがって、金属基板は膜に引っ張られて金属基板は下に凸となる。このように金属基板が歪んでしまうと、例えば、他の金属部材との接合をする場合など、接触面積が減少することから接合ができず、他のプロセスにとって悪影響を及ぼす。したがって、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaが成膜されて下に凸に反った金属基板に、上述のようにさらに第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbを成膜することで、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaを成膜した直後と比較して酸素を取り込むことにより結晶のＹ２Ｏ３膜が成膜されるので、その分膜は伸長することになり、上に凸に反ることになる。このように膜作製における金属基板の反りは、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとでそれぞれ異なるため、互いに異なる方法によるＹ２Ｏ３膜を組み合わせることで金属基板の反りを相殺させることができる。
【００４０】
［応用例１］
次に、本発明に係る反応装置の応用例としてマイクロリアクタモジュール１００について説明する。
図７は、マイクロリアクタモジュール１００を斜め下から示した斜視図、図８は、マイクロリアクタモジュール１００の分解斜視図、図９は、マイクロリアクタモジュール１００を機能毎に分けた場合の概略側面図、図１０は、マイクロリアクタモジュール１００と発電セル（燃料電池）１６０を備える発電システム５００、及び、電子機器本体６００を含むブロック図である。
マイクロリアクタモジュール１００は、ベースプレート１０１、下部枠１０２、中部枠１０３、燃焼器プレート１０４、上部枠１０５、蓋プレート１０６を積層してなる高温反応部１０７と、ベースプレート１１１、下部枠１１２、中部枠１１３、上部枠１１５及び蓋プレート１１６を積層した低温反応部１１７と、高温反応部１０７と低温反応部１１７との間に架設された連結管１２１と、低温反応部１１７の下面に連結した多管材１２２と、多管材１２２の周りにおいて積層された３枚の燃焼器プレート１２３と、低温反応部１１７の下面にパターニングされた電熱線（薄膜ヒータ）１２４と、低温反応部１１７から連結管１２１、高温反応部１０７にかけての下面にパターニングされた電熱線（薄膜ヒータ）１２５と、低温反応部１１７の下面から燃焼器プレート１２３の外面にかけてパターニングされた電熱線（薄膜ヒータ）１２６とを備える。
また、パターニングされた電熱線１２４と、低温反応部１１７の下面（ベースプレート１１１）との間及びパターニングされた電熱線１２５と、高温反応部１０７の下面（ベースプレート１０１）との間には、それぞれ全面に亘って絶縁膜１３１が形成されている。絶縁膜１３１は、上述した第一の実施の形態における一層の絶縁膜３１と同様に第一の製造方法により成膜されたビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜である。また、絶縁膜１３１の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、絶縁膜１３１は、第一の実施の形態における第二の製造方法により成膜されたＹ２Ｏ３膜としても良い。また、第二の実施の形態のように、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる二層構造からなる絶縁膜であっても良い。この場合、第二の実施の形態における第三〜第六の製造方法によりそれぞれ成膜することができる。
【００４１】
３枚の燃焼器プレート１２３は外周部に側壁及び流路を仕切るリブが設けられた凹部を持つプレートであり、中央部に貫通孔が形成され、その貫通孔に多管材１２２が嵌め込まれる。燃焼器プレート１２３が多管材１２２の周囲で接合により積層され、更に一番上の燃焼器プレート１２３が低温反応部１１７の下面に接合されることによってこれらの接合面内に流路が形成されており、３枚の燃焼器プレート１２３によって第一燃焼器１４１（図９）が構成されている。第一燃焼器１４１には空気と気体燃料（例えば、水素ガス、メタノールガス等）がそれぞれ別々にあるいは混合気として多管材１２２を通って供給され、燃料器プレート１２３間の流路において塗布されている触媒により触媒燃焼が起こる。
また、多管材１２２には、水と液体燃料（例えば、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ブタン、ガソリン）がそれぞれ別々にあるいは混合された状態で燃料容器から供給され、第一燃焼器１４１における燃焼熱によって水と液体燃料が気化する気化器１４２（図９）を構成している。気化した燃料と水の混合気は、ベースプレート１１１の流路、連結管１２１を通って高温反応部１０７の下部の内側に送られる。
高温反応部１０７の下部はベースプレート１０１、下部枠１０２、中部枠１０３を積層したものであり、これらの積層体の内側に流路が形成され、これによって第一改質器１４３（図６）が構成される。この第一改質器１４３の流路を気化された混合気が流れて水素等が触媒反応により生成される。混合気中の液体燃料がメタノールの場合には、次式（１）のような反応になる。さらに次式（２）のような反応により、微量ながら副生成物である一酸化炭素が生成される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２ …（１）
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ …（２）
【００４２】
この触媒反応には熱が必要だが、電熱線１２５や燃焼器プレート１０４により熱エネルギーが供給される。燃焼器プレート１０４は外周部に側壁及び流路を仕切るリブが設けられた凹部を持つプレートである。ここで、燃焼器プレート１０４が上部枠１０５と接合することでその接合面内に燃焼室が形成され、これによって第二燃焼器１４４（図９）が構成される。気体燃料（例えば、水素ガス、メタノールガス等）と空気の混合気が多管材１２２、ベースプレート１１１の流路、連結管１２１を通って燃焼室（第二燃焼器１４４（図９））に供給され、燃焼室において触媒燃焼が起こる。第二燃焼器１４４（図９）によって高温反応部１０７は、２８０〜４００℃程度に加熱される。
【００４３】
ベースプレート１０１、下部枠１０２、中部枠１０３の積層体から混合気が更に上部枠１０５の内側に送られる。上部枠１０５の内側には複数の隔壁が設けられ、上部枠１０５の上側開口が蓋プレート１０６によって閉塞されることによって上部枠１０６の内側に流路が形成され、これによって第二改質器１４５（図９）が構成される。上部枠１０６の内側に送られた混合気は上部枠１０６の内側の流路を流れて水素等が触媒反応により生成され、さらに微量ながら副生成物である一酸化炭素が生成される（上記式（１）、（２）参照）。そして、水素等を含む混合気が連結管１２１を通って低温反応部の内側に送られる。
【００４４】
低温反応部１１７はベースプレート１１１、下部枠１１２、中部枠１１３、上部枠１１５、蓋プレート１１６を積層したものであるが、これらの積層体の内側に流路が形成され、これによって一酸化炭素除去器１４６（図９）が構成される。一酸化炭素除去器１４６の流路を混合気が流れて混合気中の、上記（２）式で生成された一酸化炭素が次式（３）式のように選択的に酸化される。
２ＣＯ＋Ｏ２→２ＣＯ２ …（３）
一酸化炭素の選択酸化反応は室温よりも高い温度（１００〜１８０℃程度）で起こるので、低温反応部１１７が電熱線１２４や燃焼器プレート１２３によって加熱される。低温反応部１１７で一酸化炭素を除去した水素リッチガスが多管材１２２を通って発電セル１６０の燃料極に供給される。発電セル１６０では酸素極に空気が供給され、酸素と水素の電気化学反応により電気エネルギーが生成される。
そして、図１０に示すように、発電システム５００は、発電セル１６０により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換するＤＣ／ＤＣコンバータ１７１と、ＤＣ／ＤＣコンバータ１７１に接続される２次電池１７２と、それらを制御する制御部１７３も備える。
ＤＣ／ＤＣコンバータ１７１は発電セル１６０により生成された電気エネルギーを適切な電圧に変換したのちに電子機器本体６００に供給する機能の他に、発電セル１６０により生成された電気エネルギーを２次電池１７２に充電し、燃料電池７側が運転されていない時に、電子機器本体６００に２次電池１７２側から電気エネルギーを供給する機能も果たせるようになっている。制御部１７３は気化器１４２、第一、二改質器１４３、１４５、一酸化炭素除去器１４６、第二燃焼器１４４、発電セル１６０を運転するために必要な図示しないポンプやバルブ類、そして、ヒータ類、ＤＣ／ＤＣコンバータ１７１等を制御し、電子機器本体６００に安定して電気エネルギーが供給されるような制御を行なう。
【００４５】
高温反応部１０７、低温反応部１１７、連結管１２１は断熱パッケージ（図示しない）内に収容されているが、断熱パッケージ内が真空圧とされているので、断熱効果が高くなっている。また、断熱パッケージ内にはゲッター材１３２が設けられ、リード線１５１，１５２、配線１３３を通じてゲッター材１３２のヒータに電圧を印加すると、ゲッター材１３２が活性化して、断熱パッケージ内の真空度が高まる。リード線１５１，１５２のほかにも何本かリード線が設けられているが、リード線１５３，１５４は電熱線１２４に接続され、リード線１５５，１５６は電熱線１２５に接続され、リード線１５７，１５８は電熱線１２６に接続されている。
【００４６】
以上のように、マイクロリアクタモジュール１００において、ベースプレート１０１，１１１の下面と、この下面に設けられた電熱線１２４，１２５との間に結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜（絶縁膜１３１）を設けるので、室温より高い環境下で金属と熱膨張係数が非常に近いため、ベースプレート１０１，１１１の歪みによる絶縁膜１３１の亀裂や剥離を防止することができ、絶縁膜としての信頼性を高めることできる。
また、絶縁膜１３１を成膜する場合、不活性ガス雰囲気において焼成するため、金属基板であるベースプレート１０１，１１１を酸化させることなくＹ２Ｏ３膜を成膜することができる。
さらに、絶縁膜１３１を二層構造とした場合には、下層の膜内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜を設けることができ、それに加えて上層、下層と異なる手法により膜を作製することで膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。
【００４７】
［応用例２］
上述した応用例１は、水素製造を行うための化学反応器を想定していたが、これに限らず、改質器等を含む固体酸化物型の発電セル（燃料電池）のように高温作動（６００〜９００℃）するデバイスにも、結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜からなる絶縁膜を用いることができる。図１１は、固体酸化物型の発電セル２００の概略断面図である。
発電セル２００は、箱型状をなした金属容器２１０と、金属容器２１０内に設けられた膜電極接合体２２０と、金属容器２１０内が膜電極接合体２２０によって仕切られることにより金属容器２１０内の上側と下側とにそれぞれ形成される燃料取り込み部２１１及び酸素取り込み部２１２とを備えている。
金属容器２１０は、耐熱性の良いＮｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金、インコネル等の合金からなるものである。膜電極接合体２２０は、燃料極膜２２１、固体酸化物電解質膜２２２及び酸素極膜２２３を備え、金属容器２１０内の燃料極膜２２１は燃料取り込み部２１１側に配されており、酸素極膜２２３は金属容器２１０内の酸素取り込み部２１２側に配されている。固体酸化物電解質膜２２２は、燃料極膜２２１及び酸素極膜２２３の間に介在し、燃料極膜２２１、固体酸化物電解質膜２２２及び酸素極膜２２３が接合されている。燃料極膜２２１の固体酸化物電解質膜２２２と反対側の面には、陽極側の集電体２２４が設けられ、酸素極膜２２３の固体酸化物電解質膜２２２と反対側の面には、陰極側の集電体２２５が設けられている。金属容器２１０内の内側面には、絶縁膜であるＹ２Ｏ３膜２３１が形成されている。絶縁膜２３１は、上述した絶縁膜３１と同様にスパッタ法により成膜された結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜である。成膜方法としては、スパッタ法に限らず、蒸着法、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、塗布法等でも構わない。
そして、燃料極膜２２１、固体酸化物電解質膜２２２、酸素極膜２２３及び二つの集電体２２４，２２５は、いずれも金属容器２１０の上面及び下面に対して平行となるように金属容器２１０内の互いに対向する内側面に形成された絶縁膜２３１，２３１間に渡って設けられている。
【００４８】
固体酸化物電解質膜２２２は、酸素極膜２２３から燃料極膜２２１へ酸素イオンを運ぶ役割を有し、酸素イオンを透過させる性質をもつ。固体酸化物電解質膜２２２は、酸化還元雰囲気中で安定なＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等が用いられる。
酸素極膜２２３では導入される空気中の酸素が電極上で吸着、解離し反応場において、電子と結合して酸素イオンを生成する。従って、酸化雰囲気中で安定な多孔質材料で、電子伝導性の良い、例えば、Ｌａ１−ｘＳｒｘＭｎＯ３が用いられる。
燃料極膜２２１では導入される水素が酸素イオンと反応して、水蒸気と電子を生成する。従って、還元雰囲気下で安定な多孔質材料で、水素との親和性が良く、電子伝導率が高い、例えば、Ｎｉ／ＹＳＺ（サーメット）が用いられる。
集電体２２４，２２５は、集電板の役割を担うことから電子伝導率が高く、イオン導電率の低い、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金が用いられる。
【００４９】
金属容器２１０の外側面には、改質器に連結されて改質器で生成された燃料（Ｈ２）を燃料取り込み部２１１に取り込む燃料供給管２４１と、発電に使用されなかった未反応の燃料（Ｈ２）を排出する燃料排出管２４２とが外側面を貫通して設けられている。また、金属容器２１０の外側面に、酸素取り込み部２１２に酸素を取り込む酸素供給管２４３と、発電に使用されなかった未反応の酸素を排出する酸素排出管２４４とが外側面を貫通して設けられている。
【００５０】
金属容器２１０の上面には、全面に絶縁膜２３２が形成されている。絶縁膜２３２は、上述した第一の実施の形態における一層の絶縁膜３１と同様に第一の製造方法により成膜されたビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜である。また、絶縁膜２３１の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、絶縁膜２３１は、第一の実施の形態における第二の製造方法により成膜されたＹ２Ｏ３膜としても良い。また、第二の実施の形態のように、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる二層構造からなる絶縁膜であっても良い。この場合、第二の実施の形態における第三〜第六の製造方法によりそれぞれ成膜することができる。
絶縁膜２３２上には、薄膜ヒータ２３３が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ２３３は、絶縁膜２３２側から順に、金属密着層（例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ）、拡散防止層（例えば、Ｗ）、発熱抵抗層（例えば、Ａｕ）を積層したものである。金属密着層の膜厚は、１００〜２００ｎｍ、拡散防止層の膜厚は、５０〜１００ｎｍ、発熱抵抗層の膜厚は、２００〜４００ｎｍが好ましい。薄膜ヒータ２３３は、起動時に金属容器２１０を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ２３３の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
【００５１】
上述の構成からなる発電セル２００においては、薄膜ヒータ２３３に接続されたリード線（図示しない）に電圧を印加して、薄膜ヒータ２３３を発熱させることにより金属容器２１０を７００℃〜１０００℃程度に加熱した状態で、水素を燃料供給管２４１から燃料取り込み部２１１に供給し、膜電極接合体２２０での電気化学反応に使用されなかった水素は燃料排出管２４２から排出される。一方、酸素を含む空気が酸素供給管２４３から酸素取り込み部２１２に供給され、酸素が酸素極膜２２３でイオン化して固体酸化物電解質膜２２２を透過する。膜電極接合体２２０での電気化学反応に使用されなかった酸素は酸素排出管２４４から排出される。固体酸化物電解質膜２２２を透過した酸素イオンは、燃料極膜２２１で水素と反応し、水が燃料取り込み部２１１内に生成される。このとき生じた電子は、陰極側の集電体２２５から、配線を介して外部回路を通って陽極側の集電体２２４に戻り伝導する。生成された水は、水蒸気の状態となっており、燃料排出管２４２から排出される。このように酸素イオンの移動に伴い、電気エネルギーが生成される。
【００５２】
［応用例３］
図１２は、固体酸化物型の別の発電セル３００の概略断面図である。
図１２に示す発電セル３００は、上述した発電セル２００のように金属容器２１０を使用するのではなく、二枚の金属基板３１１，３１２を使用したものである。具体的には、発電セル３００は、上下に互いに対向して配された二枚の金属基板３１１，３１２と、二枚の金属基板３１１，３１２間に両金属基板３１１，３１２と平行となるように設けられた膜電極接合体３２０と、膜電極接合体３２０を金属基板３１１，３１２に固定する支柱部３１３，３１４と、膜電極接合体３２０によって仕切られることにより膜電極接合体３２０と下側の金属基板３１１との間に形成される燃料取り込み部３１５と、膜電極接合体３２０と上側の金属基板３１２との間に形成される酸素取り込み部３１６とを備えている。
下側の金属基板３１１の上面の周縁部には、上方に立設する支柱部３１３が枠状に形成され、上側の金属基板３１２の下面の周縁部には、下方に立設する支柱部３１４が枠状に形成されている。これら支柱部３１３，３１４は、セラミック等の絶縁材料から形成されている。
【００５３】
膜電極接合体３２０は、下側の支柱部３１３，３１３と上側の支柱部３１４，３１４との間に挟持されており、これによって下側の金属基板３１１と膜電極接合体３２０の間及び上側の金属基板３１２と膜電極接合体３２０の間に空間が形成されている。膜電極接合体３２０は、燃料極膜３２１、固体酸化物電解質膜３２２及び酸素極膜３２３を備え、燃料極膜３２１は燃料取り込み部３１５側に面して配されており、酸素極膜３２３は酸素取り込み部３１６側に面して配されている。固体酸化物電解質膜３２２は、燃料極膜３２１及び酸素極膜３２３の間に介在し、燃料極膜３２１、固体酸化物電解質膜３２２及び酸素極膜３２３が接合されている。燃料極膜３２１の固体酸化物電解質膜３２２と反対側の面には、陽極側の集電体３２４が設けられ、酸素極膜３２３の固体酸化物電解質膜３２２と反対側の面には、陰極側の集電体３２５が設けられている。そして、燃料極膜３２１、固体酸化物電解質膜３２２、酸素極膜３２３及び二つの集電体３２４，３２５は、いずれも二つの金属基板３１１，３１２に対して平行となるように、左右両側の支柱部３１３，３１３，３１４，３１４に渡って設けられている。
【００５４】
固体酸化物電解質膜３２２、燃料極膜３２１、酸素極膜３２３は、上述したものと同様のため、その説明を省略する。
下側の支柱部３１３の外側面には、改質器に連結されて改質器で生成された燃料（Ｈ２）を燃料取り込み部３１５に取り込む燃料供給管３４１と、発電に使用されなかった未反応の燃料（Ｈ２）を排出する燃料排出管３４２とが外側面を貫通して設けられている。また、上側の支柱部３１４の外側面に、酸素取り込み部３１６に酸素を取り込む酸素供給管３４３と、発電に使用されなかった未反応の酸素を排出する酸素排出管３４４とが外側面を貫通して設けられている。
【００５５】
上側の金属基板３１２の上面には、全面に絶縁膜３３２が形成されている。絶縁膜３３２は、上述した第一の実施の形態における一層の絶縁膜３１と同様に第一の製造方法により成膜されたビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３膜である。また、絶縁膜３３２の膜厚は、２００〜６００ｎｍ程度の範囲が好ましい。
なお、絶縁膜３３２は、第一の実施の形態における第二の製造方法により成膜されたＹ２Ｏ３膜としても良い。また、第二の実施の形態のように、第一のＹ２Ｏ３膜３１Ｂaと第二のＹ２Ｏ３膜３１Ｂbとからなる二層構造からなる絶縁膜であっても良い。この場合、第二の実施の形態における第三〜第六の製造方法によりそれぞれ成膜することができる。
絶縁膜３３２上には、薄膜ヒータ３３３が蛇行した状態にフォトリソ技術によりパターニングされている。薄膜ヒータ３３３は、絶縁膜３３２側から順に、金属密着層（例えば、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ）、拡散防止層（例えば、Ｗ）、発熱抵抗層（例えば、Ａｕ）を積層したものである。金属密着層の膜厚は、１００〜２００ｎｍ、拡散防止層の膜厚は、５０〜１００ｎｍ、発熱抵抗層の膜厚は、２００〜４００ｎｍが好ましい。薄膜ヒータ３３３は、起動時に金属容器を加熱し、温度に依存して電気抵抗が変化するため、抵抗値の変化から温度の変化を読み取る温度センサとしても機能する。具体的には、薄膜ヒータ３３３の温度が電気抵抗に対して線形に変化する領域を用いる。
【００５６】
上述の構成からなる発電セル３００においても、薄膜ヒータ３３３に接続されたリード線に電圧を印加して、薄膜ヒータ３３３を発熱させることにより金属基板３１１，３１２等からなる筐体を６００〜９００℃程度に加熱した状態で、水素を燃料供給管３４１から燃料取り込み部３１５に供給し、膜電極接合体３２０での電気化学反応に使用されなかった水素は燃料排出管３４２から排出される。一方、酸素を含む空気が酸素供給管３４３から酸素取り込み部３１６に供給し、酸素が酸素極膜３２３でイオン化して固体酸化物電解質膜３２２を透過する。膜電極接合体３２０での電気化学反応に使用されなかった未反応の酸素は酸素排出管３４４から排出される。固体酸化物電解質膜３２２を透過した酸素イオンは、燃料極膜３２１で水素と反応し、水が燃料取り込み部３１５内に生成される。このとき生じた電子は、陰極側の集電体３２５から、配線を介して外部回路を通って陽極側の集電体３２４に戻り伝導する。生成された水は、水蒸気の状態となっており、燃料排出管３４２から排出される。このように酸素イオンの移動に伴い、電気エネルギーが生成される。
【００５７】
以上のように、図１１及び図１２に示す固体酸化物型の発電セル２００，３００において、金属容器２１０，金属基板３１２の上面と、この上面に設けられた薄膜ヒータ２３３，３３３との間に結晶構造（ビクスバイト構造）を有するＹ２Ｏ３膜（絶縁膜２３２，３３２）を設けるので、作動温度が６００〜９００℃と非常に高い場合にも、金属と熱膨張係数が非常に近いため、金属容器２１０，金属基板３１２の歪みによる絶縁膜２３２，３３２の亀裂や剥離を防止することができ、絶縁耐圧としての性能に優れたものとすることができる。
また、絶縁膜２３２，３３２を成膜する場合、不活性ガス雰囲気において焼成するため、金属容器２１０、金属基板３１２を酸化させることなくＹ２Ｏ３膜を成膜することができる。
さらに、絶縁膜２３２，３３２を二層構造とした場合には、下層の膜内のピンホールを軽減でき、信頼性の高い絶縁膜を設けることができ、それに加えて上層、下層と異なる手法により膜を作製することで膜作製段階に発生する反りを抑制することができる。
なお、ここでは発電セルが固体酸化物型の例を述べたが、溶融炭酸塩形等の別の発電セルであってもよい。
【００５８】
［実施例１］
次に、第一の実施の形態における第一の製造方法によって成膜したＹ２Ｏ３膜が結晶化すること、第二の実施の形態における第三の製造方法によって第一のＹ２Ｏ３膜と第二のＹ２Ｏ３膜の二層構造とすることにより金属基板の反りが抑制されることを以下の実施例を挙げて説明する。
≪Ｘ線回折測定≫
熱酸化膜付きＳｉ基板上に、スパッタ技術を用いてＹ膜（３６０ｎｍ）を成膜した。スパッタ条件は、ターゲット材料：Ｙ、到達圧力：５×１０-4Ｐａ、Ａｒ流量：２０ｓｃｃｍ、スパッタ圧力：０．１Ｐａ、スパッタ電力：５００Ｗとした。そして、成膜したＹ膜を水素ガス（３％）と残りがＡｒガス雰囲気において温度３５０℃で１５分焼成を行い、ＹＨ２膜を形成し、Ｘ線回折測定を行った。
ＹＨ２膜は蛍石構造を有すると報告されている。図１３は、成膜直後のＹＨ２膜のＸ線回折測定の結果であり、蛍石型として指数付けを行っている。対象物が薄膜であることから配向し易く、観測されない回折ピークがあるものの結晶のＹＨ２膜が作製されている理解できる。特に、（１１１）面、（３１１）面、（４２０）面では顕著な回折ピークが観測された。
次いで、ＹＨ２膜を形成後、真空中で７００℃にて３０分焼成することによりＹ２Ｏ３膜を形成し、Ｘ線回折測定を行ったものを図１４に示す。
Ｙ２Ｏ３膜は上述したようにビクスバイト構造を有する結晶である。ビクスバイト構造は蛍石構造を変形させた構造であり、同様に指数付けを行っている。単位格子としては蛍石構造の２倍の周期を取ると報告されている。したがって、ＹＨ２膜で顕著に観測された（１１１）面、（３１１）面、（４２０）面は、（２２２）面、（６２２）面、（８４０）面に対応する。図１４に示すようにこれらの面に当たるピーク強度はある程度大きく、Ｙ２Ｏ３膜はＹＨ２膜の配向を引きずっていると言える。また、Ｙ２Ｏ３の他にＹＯ1.335に当たるピークも観測されている。
【００５９】
≪基板の反り≫
次に、４インチ、０．５ｍｍのＮｉ基板上にＹ２Ｏ３膜（３００ｎｍ）をスパッタ法により成膜後、Ａｒ雰囲気中で８００℃にて３０分焼成した場合の膜作成により生じた基板の
反りを測定した。測定結果を図１５に示す。図１５に示すように、基板の反りは４５μｍの下凸となった。
そして、このＮｉ基板上に成膜されたＹ２Ｏ３膜上にＹ膜（２００ｎｍ）をスパッタ法により成膜後、Ａｒと３％水素雰囲気下、３５０℃へ１５分で昇温し、１５分保持してＹＨ２膜を成膜し、さらに、真空雰囲気下（１０-3〜１０-4Ｐａ）、７００℃へ７０分昇温し、３０分保持してＹ２Ｏ３膜を成膜した。そのときの反りを測定し、測定結果を図１６に示す。図１６に示すように、基板の反りは８０μｍの上凸となった。以上のように、Ｙ２Ｏ３膜を二層構造とすることにより、Ｙ２Ｏ３膜を一層のみ成膜した場合の基板で下に凸となっていた反りを、逆に上に凸となるように反らすことができることがわかる。なお、Ｙ膜をさらに薄くすることにより上に凸となる逆反りを抑制することができると考えられる。
【００６０】
［実施例２］
次に、第一の実施の形態における第四の製造方法によって成膜したＹ２Ｏ３膜が結晶化することを以下の実施例を挙げて説明する。
≪Ｘ線回折測定≫
Ｎｉ基板上に、蒸着法を用いて水素含有Ｙインゴットを蒸着源とした成膜を行った。蒸着の条件は、蒸着源であるＹに水素が含まれていなければ爆発限界である４％を超えない程度の水素量と残りが不活性ガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｎ２ガス）雰囲気下でＹインゴットを３００〜４００℃で１時間焼成を行ったものを使用し、基板温度：２８０℃、成膜時真空度：３〜５（×１０-3Ｐａ）、成膜速度：１８ｎｍ／ｍｉｎとする。そして、得られた試料に関するＸ線回折測定を行った。図１７は、成膜直後の試料のＸ線回折測定の結果（右上の挿入図は２θ：２５°〜３５°の拡大図）であり、蛍石構造を有するＹＨ２、ビクスバイト構造を有するＹ２Ｏ３、基板であるＮｉの回折パターンが観測された。上述したように蒸着源であるＹのインゴット中に含まれる微量水素の影響により、ＹＨ２を含む膜が成膜されていることが理解できる。また、Ｙの回折パターンが観測されずにＹ２Ｏ３の回折パター何が観測されていることは、成膜時すでに水素の影響により、成膜中の微量酸素を取り込んでしまっていると理解できる。
図１８は、図１７の試料について真空（１×１０-4Ｐａ）雰囲気下で７００℃の焼成を行った試料に関するＸ線回折結果である。図１８に示すように、Ｙ２Ｏ３、Ｎｉの回折パターンに加えて、膜と基板との界面においてＹとＮｉとの拡散に起因したＮｉ５Ｙの回折パターンが観測された。図１７で観測されたＹＨ２の回折パターンは観測されず、水素が脱離したきれいなＹ２Ｏ３膜であると言える。また、Ｙ２Ｏ３の回折ピークは図１７と比較して半値幅の狭いピークであり、より結晶子サイズが大きくなっていると理解できる。Ｙは酸化し易い金属であるため、ハンドリングし難い材料であるが、このように目的材料が酸化物である場合は問題とならない点で好ましい。
【００６１】
以上、本発明において、これまで結晶化が容易で、絶縁耐圧のよい酸化物として、Ｙ２Ｏ３について述べてきた。Ｙは他の希土類と似た性質をもつことから、他の希土類酸化物(Ｒ２Ｏ３：Ｒは希土類元素)もまた、有望な材料であることが予想される（図２１参照）。
なお、いずれのＲ２Ｏ３も線膨張係数が７〜１０（×１０-6／℃）と金属のそれに近い。また、融点も十分高いため、高温環境下でも耐え得ることができる（図２２参照）。
上述したように、金属基板上に設ける層間絶縁膜としては、Ｙ２Ｏ３膜のみならず、他の希土類酸化物(Ｒ２Ｏ３：Ｒは希土類元素)も結晶化が容易で、絶縁耐圧性がよいことが予想される。しかしながら、これら２つの性質の内、絶縁耐圧性を有する希土類酸化物はある程度限定され、Ｙ２Ｏ３が良好な絶縁性を有するのは、Yの酸化物が三二酸化物だけであり（ただし、極めて、特殊な条件下の場合を除く）、他の組成の酸化物が存在しないためである（あるいは、存在しにくい）。
他の酸化物が存在する場合、例えば、Ｅｕの酸化物の場合、ＥｕＯとＥｕ２Ｏ３が存在する。この内ＥｕＯは半導体で、Ｅ２Ｏ３は絶縁体であり、前者はＥｕ2+、後者はＥｕ3+である。２種類以上の酸化物が存在するとＥ２Ｏ３はＥｕ3+だけでなく、Ｅｕ2+が存在することから、酸素欠損をもちＥ２Ｏ３−Ｘとなりやすい。このような酸素欠損、すなわち異なる価数混合した状態は、絶縁耐圧の低下、あるいは、電気（あるいはイオン）伝導性をもたらす。
したがって、絶縁膜として相応しい材料としては、典型的な酸化物である三二酸化物(Ｒ２Ｏ３)のみ有する酸化物である。ゆえに、絶縁膜としては、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３に限られる。前記以外の希土類元素により構成される酸化物はＲＯ、ＲＯ２等の複数の酸化物を取り得ることや、作動温度範囲で結晶構造が変化することから除外される。また、希土類元素は化学的性質が酷似し、固溶しやすいという特徴を有していることから、Ｒ２Ｏ３はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕのうち２つ以上含有した場合でもよい。
希土類酸化物は結晶構造によりＡ型（六方晶）、Ｂ型（単斜晶）、Ｃ型（立方晶、ビクスバイト構造）の３つに分類でき、これまで説明してきたＹ２Ｏ３は室温でＣ型（ビクスバイト構造）に該当する。前記３種の結晶構造のうち、Ｃ型（ビクスバイト構造）は安定領域がＡ型（六方晶）、Ｂ型（単斜晶）に比べて広く、このＣ型にあたるＳｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３は結晶構造を有する膜を作製しやすく、本発明において特に最適であると言える。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】マイクロリアクタ１の分解斜視図である。
【図２】(a)は、底板３の下面図、(b)は、(a)の切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図３】第一の製造方法において、真空中で１０℃／ｍｉｎの速さで７００℃まで昇温し、７００℃で３０分保持した際の炉内の水素分圧値を時間に対してプロットしたものである
【図４】第二の製造方法における蒸着法を説明するための図である。
【図５】底板３Ａの変形例であり、(a)は底板３Ａに枠体４Ａ，４Ａを接合した際の上面図で、(b)は、(a)の切断線Ｖ−Ｖに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図６】底板３Ｂを切断線II−IIに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図７】マイクロリアクタモジュール１００を斜め下から示した斜視図である。
【図８】マイクロリアクタモジュール１００の分解斜視図である。
【図９】マイクロリアクタモジュール１００を機能毎に分けた場合の概略側面図である。
【図１０】マイクロリアクタモジュール１００と発電セル１６０を備える発電システム５００、及び、電子機器本体６００を含むブロック図である。
【図１１】固体酸化物型の発電セル２００の概略断面図である。
【図１２】固体酸化物型の別の発電セル３００の概略断面図である。
【図１３】第一の製造方法における、成膜直後のＹＨ２膜のＸ線回折測定の結果である。
【図１４】ＹＨ２膜を形成後、真空中で７００℃にて３０分焼成して形成したＹ２Ｏ３膜のＸ線回折測定の結果である。
【図１５】実施例１における、基板に一層のＹ２Ｏ３膜を成膜した場合の基板の反りを測定した結果である。
【図１６】実施例１における、基板に二層のＹ２Ｏ３膜を成膜した場合の基板の反りを測定した結果である。
【図１７】実施例２の第四の製造方法における、成膜直後の試料のＸ線回折測定の結果である。
【図１８】実施例２における、図１７の試料について焼成を行った際のＸ線回折結果である。
【図１９】従来例を示すためのもので、(a)は、基板４００の平面図、(b)は(a)の切断線XIX−XIXに沿って切断した際の矢視断面図である。
【図２０】線膨張係数の一覧表である。
【図２１】希土類元素とそれから作られる希土類酸化物の一覧表である。
【図２２】希土類酸化物の融点、結晶構造の一覧表である。
【符号の説明】
【００６３】
１ マイクロリアクタ
２ 天板
３，３Ａ，３Ｂ 底板
７ インゴット
３１，３１Ａ，１３１，２３１，２３２，３３２ 絶縁膜
３１Ｂa 第一のＹ２Ｏ３膜（第一のＲ２Ｏ３膜、絶縁膜）
３１Ｂb 第二のＹ２Ｏ３膜（第二のＲ２Ｏ３膜、絶縁膜）
３２，３２Ａ，３２Ｂ，２３３，３３３，４０５ 薄膜ヒータ
３３，３３Ａ，３３Ｂ 金属密着層
３４，３４Ａ，３４Ｂ，３６Ａ，４０２ 拡散防止層
３５，３５Ａ，３５Ｂ，４０３ 発熱抵抗層
３７Ａ，４０６ 絶縁保護層
１００ マイクロリアクタモジュール
１０１，１１１ ベースプレート
１２４，１２５，１２６ 電熱線（薄膜ヒータ）
１４１ 第一燃焼器
１４２ 気化器
１４３ 第一改質器
１４４ 第二改質器
１４５ 第二改質器
１４６ 一酸化炭素除去器
１６０ 発電セル（燃料電池）
２００，３００ 固体酸化物型発電セル（燃料電池）
２１０ 金属容器
３１１，３１２ 金属基板
５００ 発電システム
６００ 電子機器本体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、からなる第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１２】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１３】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１４】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１５】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１６】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の反応装置を備え、
前記反応装置により生成される生成物により発電を行うことを特徴とする発電装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発電装置と、
前記発電装置によって発電された電気により動作する電子機器本体と、を備えることを特徴とする電子装置。
【請求項１】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化工程は、前記金属基板を酸化させない真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記酸化工程は、１×１０-4Ｐａ以下の真空雰囲気下で行うことを特徴とする請求項４に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、からなる第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む第一のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項１１】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分にＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つからなるＲ膜を成膜する工程と、
前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、
前記ＲＨ２膜を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１２】
金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、
蒸着後の前記金属基板を酸化してＲ２Ｏ３膜とする酸化工程と、を含む製造方法により成膜されたＲ２Ｏ３膜を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１３】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１４】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素ＲからなるＲ膜を成膜する工程と、前記Ｒ膜を不活性ガス雰囲気下で水素化しＲＨ２膜を形成する工程と、前記ＲＨ２膜を酸化する工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１５】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒを含有する第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、水素を含有し、前記希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１６】
金属基板と、
前記金属基板の表面の絶縁性を必要とする部分に成膜されて、水素を含有し、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕの希土類元素Ｒのうち少なくとも一つの希土類元素Ｒを蒸着源として蒸着する蒸着工程と、蒸着後の前記金属基板を酸化する酸化工程と、を含む製造方法により成膜された第一のＲ２Ｏ３膜と、
前記第一のＲ２Ｏ３膜の上に成膜されて、前記希土類元素Ｒを含有する第二のＲ２Ｏ３膜と、を備えることを特徴とする反応装置。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の反応装置を備え、
前記反応装置により生成される生成物により発電を行うことを特徴とする発電装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載の発電装置と、
前記発電装置によって発電された電気により動作する電子機器本体と、を備えることを特徴とする電子装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００９−１０２７３８（Ｐ２００９−１０２７３８Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０５６０（Ｐ２００８−３１０５６０）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【分割の表示】特願２００６−２６７８３２（Ｐ２００６−２６７８３２）の分割
【原出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【分割の表示】特願２００６−２６７８３２（Ｐ２００６−２６７８３２）の分割
【原出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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