置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含有する薄膜及び該薄膜を含有する有機半導体デバイス
【課題】有機半導体材料として好適な新規化合物の提供。
【解決手段】下式で表わされる、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含む薄膜及び該薄膜を構成成分にもつ有機半導体デバイス。
【解決手段】下式で表わされる、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含む薄膜及び該薄膜を構成成分にもつ有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含有する薄膜、及び該薄膜を有する有機半導体デバイス等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料として使用可能な化合物として、非特許文献１には、ジベンゾ[ｄ，ｄ’]チエノ[３，２-ｂ；４，５’−ｂ’]ジチオフェンが記載され、特許文献１には、下記式で表されるベンゾカルコゲノアセン化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開特許２００５／０８７７８０号公報［化１１］
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，３００８−３０１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、有機半導体材料として好適な新規化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明者らは置換ベンゾカルコゲノアセン化合物について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち本発明は
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。）
で表される置換ベンゾカルコゲノアセン化合物；
【０００７】
＜２＞ Ｅが、全て硫黄原子である＜１＞記載の化合物；
＜３＞ 式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である＜１＞又は＜２＞記載の化合物；
【０００８】
＜４＞ 式（１）で表される化合物が、式（２）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の化合物；
＜５＞ 式（２）において、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である＜４＞記載の化合物；
＜６＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である＜５＞記載の化合物；
＜７＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である＜５＞記載の化合物；
＜８＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である＜５＞記載の化合物；
＜９＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１２のアルキル基である＜５＞記載の化合物；
＜１０＞ 式（２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基である＜４＞記載の化合物；
＜１１＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である＜４＞記載の化合物；
＜１２＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である＜４＞記載の化合物；
＜１３＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である＜４＞記載の化合物；
＜１４＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である＜５＞記載の化合物；
＜１５＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である＜５＞記載の化合物；
＜１６＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である＜４＞又は＜５＞記載の化合物；
＜１７＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子である＜４＞〜＜１６＞のいずれか記載の化合物；
【０００９】
＜１８＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はヘキシル基である＜４＞記載の化合物；
＜１９＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はドデシル基である＜４＞記載の化合物；
＜２０＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である請求項４記載の化合物；
＜２１＞ 下記式［５］、［７］、［１２］、［１４］、［１５］、［１８］又は［４２］で示される化合物。
＜２２＞
式（１）で表される化合物が、式（３）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の化合物；
＜２３＞ 式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である＜２２＞記載の化合物；
【００１０】
＜２４＞ ＜１＞〜＜２３＞のいずれか記載の化合物を含有する薄膜；
＜２５＞ ＜１＞〜＜２３＞のいずれか記載の化合物からなる薄膜；
＜２６＞ ＜２４＞又は＜２５＞記載の薄膜を含有する有機半導体デバイス；
＜２７＞ ＜２４＞又は＜２５＞記載の薄膜を含有する有機トランジスタ；
等である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、新規な置換ベンゾカルコゲノアセン化合物を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における有機トランジスタの一つの態様を説明する断面図である。
【図２】本発明における有機トランジスタの一つの態様を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、本発明の前記式（１）で表される置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（以下、場合により「置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）」という）について詳細に説明する。
式（１）、（２）および（３）中、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子ではない。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基」の「炭素数４〜３０のアルキル基」としては、直鎖、分枝鎖、環状のいずれでもよい。炭素数４〜３０のアルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられ、より好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数４〜１６のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数４〜３０のアルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜３０のアルキル基が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有する炭素数４〜３０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基」の「炭素数４〜３０のアルコキシ基」としては、例えば、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基等を挙げることができる。
好ましくは、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の炭素数４〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、下記式で表される基が挙げられる。
ここで、ｎ１は１〜２４を表し、ｎ２およびｎ３は１〜２０を表す。
ヘテロアリール基とは、アリール基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などの複素原子に置き換えられた基を意味し、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基が好ましい。
ヘテロアラルキル基とは、アラルキル基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などの複素原子に置き換えられた基を意味し、ヘテロアラルキル基としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
ここで、ｎ４は１〜２６を表し、ｎ５は１〜２４を表し、およびｎ６は１〜２２を表す。
さらに好ましくは、下記式を挙げることができる。
ｎ４は１〜２６を表し、ｎ５は１〜２４を表し、およびｎ６は１〜２２を表す。
【００１９】
炭素数４〜３０のアルコキシ基が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。
置換基を有する炭素数４〜３０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロトリデシルオキシ基、、メトキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」の「アリール基」としては、好ましくは単環又は二環であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
「置換基を有していてもよいアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよいアリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、パーフルオロフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
【００２２】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」としては、例えば、下記式
（ｎ１は１〜２４を表し、ｎ２及びｎ３は１〜２０を表す。）で表される炭素数７〜３０のアラルキル基、
下記式
（ｎ４及びｎ５は１〜２４を表し、ｎ６は１〜２３を表す。）で表される炭素数７〜３０の置換基を有するアラルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」としては、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基、より好ましくは
で示される基が挙げられる。
【００２５】
「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、２−チエニル基、２−チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−ヘキシル−２−チエニル、４−ヘキシルオキシ−２−チエニル基等を挙げることができる。
【００２６】
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
ここで、ｎ４は１〜２６を表し、ｎ５は１〜２４を表し、およびｎ６は１〜２２を表す。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２における「フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基」におけるトリアルキルシリル基とは、ケイ素原子に結合している３つのアルキル基の炭素数の合計が３〜３０であるシリル基である。ケイ素原子に結合しているアルキル基１個の炭素数の最大は２８であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。そして、フッ素原子で置換されているトリアルキルシリル基としては、ケイ素原子に結合しているアルキル基にある水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わった基であることを意味する。当該トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｉ−プロピル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ジメチルドデシルシリル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）に含まれるＲ１及びＲ２の結合位置は対称な位置であることが好ましい。ここで、対称な位置とは、下記式中
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
Ｒ１はａに、Ｒ２はａ’に結合位置がある場合、Ｒ１はｂに、Ｒ２はｂ’に結合位置がある場合、Ｒ１はｃに、Ｒ２はｃ’に結合位置がある場合、Ｒ１はｄに、Ｒ２はｄ’に結合位置がある場合を挙げることができる。好ましくは、Ｒ１はｂに、Ｒ２はｂ’に結合位置がある場合、すなわち、式（２）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、または、Ｒ１はｃに、Ｒ２はｃ’に結合位置がある場合、すなわち、式（３）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の化合物として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Ｅが、全て硫黄原子である式（１）で示される化合物；
３つのＥのうち、２つが硫黄原子であり、１つがセレン原子である式（１）で示される化合物；
Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも何れか一方は、水素原子でない）式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又アルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である式（１）で示される化合物；
Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも何れか一方は、水素原子でない）式（２）で示される化合物；
Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子である式（２）で示される化合物；
３つのＥのうち、２つが硫黄原子であり、１つがセレン原子である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１２のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、ヘキシル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、ドデシル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である式（３）で示される化合物。
【００３０】
本発明の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の具体例としては、以下に例示する化合物が挙げられる。
【００３１】
【表１】
波線は結合手を意味する。
【００３２】
【表２】
波線は結合手を意味する。
【００３３】
【表３】
波線は結合手を意味する。
【００３４】
【表４】
波線は結合手を意味する。
【００３５】
【表５】
波線は結合手を意味する。
【００３６】
【表６】
波線は結合手を意味する。
【００３７】
【表７】
波線は結合手を意味する。
【００３８】
【表８】
波線は結合手を意味する。
【００３９】
【表９】
波線は結合手を意味する。
【００４０】
【表１０】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００４１】
【表１１】
波線は結合手を意味する。
【表１１】
波線は結合手を意味する。
【００４２】
【表１２】
波線は結合手を意味する。
【００４３】
【表１３】
波線は結合手を意味する。
【００４４】
【表１４】
波線は結合手を意味する。
【００４５】
【表１５】
波線は結合手を意味する。
【００４６】
【表１６】
波線は結合手を意味する。
【００４７】
【表１７】
波線は結合手を意味する。
【００４８】
【表１８】
波線は結合手を意味する。
【００４９】
【表１９】
波線は結合手を意味する。
【００５０】
【表２０】
波線は結合手を意味する。
【００５１】
【表２１】
波線は結合手を意味する。
【００５２】
【表２２】
波線は結合手を意味する。
【００５３】
【表２３】
波線は結合手を意味する。
【００５４】
【表２４】
波線は結合手を意味する。
【００５５】
【表２５】
波線は結合手を意味する。
【００５６】
【表２６】
波線は結合手を意味する。
【００５７】
【表２７】
波線は結合手を意味する。
【００５８】
【表２８】
波線は結合手を意味する。
【００５９】
【表２９】
波線は結合手を意味する。
【００６０】
【表３０】
波線は結合手を意味する。
【００６１】
【表３１】
波線は結合手を意味する。
【００６２】
【表３２】
波線は結合手を意味する。
【００６３】
【表３３】
波線は結合手を意味する。
【００６４】
【表３４】
波線は結合手を意味する。
【００６５】
【表３５】
波線は結合手を意味する。
【００６６】
【表３６】
波線は結合手を意味する。
【００６７】
【表３７】
波線は結合手を意味する。
【００６８】
置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）としては、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）中にある３つのＥが全て硫黄原子である化合物が好ましい。
とりわけ、表中の番号が以下の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）が好ましい。
１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、３３、３４、３５、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８４、８６、８７、８９、９０、９１、９４、９５、９６、９７、９９、１００、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０８、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２４、１２５、１２７、１２８、１２９、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３８、１３９、１４２、１４４、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、２３２、２３３、２３４、２３５、２４６、２４７、２４８、２５２、２５３、２５４、２５６、２５９、２６０、２６１、２６２、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２８４、２８５、２８６、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９９、３００、３０２、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３１２、３１３、３１５、３１６、３１７、３１９、３２１、３２７、３３０、３３１、３３２、３３３、３３５、３３７、３３８、３４０、３４１、３４２、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５１、３５２、３５３、３５４、３５７、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７２、３７３、３７４、３７５、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８７、３８８、３８９、３９０、３９１、３９２、３９３、３９４、３９５、３９６、３９７、３９８、３９９
【００６９】
より好ましくは、表中の番号が以下の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）である。
１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７、１８、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、７６、７８、８０、８１、８２、８４、８６、８７、８９、９０、９１、９５、９６、９７、９９、１００、１０２、１０３、１０８、１１８、１１９、１２０、１２２、１２４、１２５、１２７、１２８、１２９、１３２、１３３、１３５、１３６、１３８、１３９、１４４、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、２０２、２０３、２０５、２０６、２０８、２０９、２１１、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、２５２、２５３、２５４、２５６、２５９、２６０、２６１、２６２、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２９１、２９３、２９４、２９５、２９７、２９９、３００、３０２、３０８、３０９、３１０、３１２、３１３、３１５、３１６、３１７、３２１、３２７、３３０、３３１、３３２、３３３、３３５、３３７、３３８、３４０、３４１、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５１、３５２、３５３、３５４、３５７、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８９、３９０、３９２、３９４、３９５、３９６、３９７が挙げられる。
【００７０】
本発明の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）は、有機溶媒への溶解性に優れることから、取扱いが容易であり、精製も容易に行うことができる。
また、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を有機溶媒に溶解して、塗布及び乾燥して薄膜を形成させることができる。置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）は、かかる溶媒溶解性に優れているので、後述する塗布成膜加工により容易に薄膜を形成できる
さらに、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）は、後述するように、高いキャリア移動度を示す薄膜が提供可能である。
【００７１】
次に、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の製造方法を説明する。
該製造方法としては、例えば、式（５−１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表す。）
で表されるジアセチレン化合物（以下、化合物（５−１）と記すことがある）を得、次いで、有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりジメタル化した（以下、この反応を「本第１反応」という。）後、硫黄又はセレンを作用させることにより、式（４−１）
（式中、Ｅ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
ジカルコゲンイン化合物（化合物（４−１）と記すことがある）を得（以下、この反応を「本第２反応」という。）、
次いで、得られた化合物（４−１）と、ビスシクロオクタジエニル白金（Ｐｔ（ＣＯＤ）２）などの白金化合物又は銅粉末などの銅化合物と、を無溶媒で加熱する方法（以下、「第３−１反応」と記すことがある）、
また、同様にして得られる化合物（４−１）と、ビスシクロオクタジエニルニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）などのニッケル化合物とホスフィン化合物とを、溶媒の存在下で加熱攪拌する方法（以下、「第３−２反応」と記すことがある）、
等を挙げることができる。
【００７２】
本第１反応に用いられる有機金属塩基としては、例えば、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）などの有機リチウム化合物やアルキルグリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物類などを用いることができるが、ハロゲン−メタル交換反応の反応性が良好である点から、該有機金属塩基としては有機リチウム化合物が好ましく、例えば、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）が用いられ、さらに好ましくはｔ−ＢｕＬｉが用いられる。（当量の表現は不明確とされる虞があるので化合物基準を併記するとともに、
有機金属塩基の使用量としては、化合物（５−１）１モルに対し、例えば、４〜２０モルの範囲を挙げることができ（ハロゲン原子に対して２〜１０倍当量の範囲）、好ましくは６〜１４モルの範囲（ハロゲン原子に対して３〜７倍当量の範囲）、さらに好ましくは７〜１０モルの範囲（ハロゲン原子に対して３．５〜５倍当量の範囲）が挙げられる。有機金属塩基の使用量が４モル以上であると、未反応の化合物（５−１）が低減されて、得られる化合物（４−１）の収率が向上する傾向がある。該使用量が、２０モル以下であると副反応の進行が抑制され、化合物（４−１）の精製が容易になる傾向がある。
【００７３】
本第１反応及びそれに続く本第２反応は、溶媒の存在下で行なわれることが好ましい。
使用される溶媒としては、本第１反応及び本第２反応の進行を著しく妨げないものから選ばれ、例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル溶媒又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が用いられる。好ましい溶媒はエーテル溶媒である。
【００７４】
本第１反応は、例えば、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−６０℃以下の反応温度で行なわれる。本第１反応の反応時間は使用する有機金属塩基や溶媒の種類、又は反応温度により調節できるが、１０分から５時間程度の範囲である。この本第１反応に続いて、硫黄又はセレンを反応混合物に添加して本第２反応を行なう。用いる硫黄（又はセレン）は固体のまま用いてもよいし、本第１反応に使用した溶媒に溶解又は懸濁させた溶液又は懸濁液で添加してもよい。硫黄（又はセレン）を加えた後、反応温度は本第１反応と同程度の温度のまま保持してもよいし、用いた溶媒の沸点以下の範囲であれば加温してもよい。好ましくは、反応温度０〜４０℃の範囲に達するまで加温し、同範囲内の温度で保温する。反応時間は、例えば、３０分から７２時間の範囲を挙げることができる。
【００７５】
本第２反応に用いられる硫黄又はセレンとしては、結晶状、粉末状、コロイド状の硫黄（又はセレン）などを用いることができる。硫黄（又はセレン）の使用量としては、化合物（５−１）１モルに対し、例えば、４〜２０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは６〜１４モルの範囲、さらに好ましくは７〜１０モルの範囲が挙げられる。硫黄（又はセレン）の使用量が４モル以上であると、化合物（４−１）の収率が向上する傾向があることから好ましく、２０モル以下であると、副反応の進行が抑制され、化合物（４−１）の精製が容易になる傾向があることから好ましい。
【００７６】
本第２反応終了後は、必要に応じて溶媒を濃縮し、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えた後、得られた化合物（４−１）を抽出する。抽出溶液は、本第１反応及び本第２反応で用いた溶媒が水に不溶である場合は、この溶媒を抽出溶媒としてそのまま用いることもできるが、好ましい抽出溶媒はジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。有機相と水相とに分液させた後、水相を分離し、この水相にフェリシアン酸カリウムなどのヘキサシアノ鉄酸塩水溶液を加えて、この水相から化合物（４−１）を、前記抽出溶媒などの有機溶媒を用いて抽出する。このようにして得られた化合物（４−１）は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により、さらに精製してもよい。
【００７７】
本第３−１反応では、化合物（４−１）１モルに対し、例えば、０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜７モルの銅化合物又は白金化合物が用いられる。銅化合物としては、例えば、銅粉末などが挙げられ、白金化合物としては、例えば、ビスシクロオクタジエニル白金（Ｐｔ（ＣＯＤ）２）などが挙げられる。
本第３−１反応の反応温度は、例えば、１５０〜４００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは２００〜３７０℃の範囲が挙げられる。本第３−１反応の反応時間は１時間以内であり、好ましくは３０分以内である。反応終了後、室温まで冷却し、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を溶解し得る溶媒を用いて、不溶不純物を濾別し、濾液を濃縮した後、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作を行なうことで、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）が得られる。
【００７８】
本第３−２反応において、用いられるニッケル化合物としては、ビスシクロオクタジエニルニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）などの０価ニッケル化合物が好適である。本第３−２反応は、２価ニッケル化合物であるビスアセチルアセトナートニッケル（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）などをジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの還元剤を作用させることにより、系中で０価ニッケル化合物を発生させてもよい。
ニッケル化合物の使用量としては、化合物（４−１）１モルに対し、例えば、０．５〜５モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．７〜３モルの範囲である。
ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが好ましい。
ホスフィン化合物の使用量としては、ニッケル化合物１モルに対し、例えば、ホスフィン化合物が０．５〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．７〜１０モルの範囲が挙げられる。
【００７９】
本第３−２反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類で使用しても２種類以上の混合溶媒として使用してもよい。該溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
本第３−２反応の反応温度としては、例えば、１０℃から溶媒の沸点以下の範囲、を挙げることができる。
本第３−２反応の反応時間は反応温度にも拠るが、７２時間以内が好ましい。
本第３−２反応の反応終了後、必要に応じて加熱しながら濾過を行って不溶不純物を除去した後、濾液を濃縮し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの精製操作を行なうことで目的化合物である置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を得ることができる。
【００８０】
本第１反応に用いられる化合物（５−１）の具体例を次の表に例示する。
【表３８】
波線は結合手を意味する。
【００８１】
【表３９】
波線は結合手を意味する。
【００８２】
【表４０】
波線は結合手を意味する。
【００８３】
【表４１】
波線は結合手を意味する。
【００８４】
【表４２】
波線は結合手を意味する。
【００８５】
【表４３】
波線は結合手を意味する。
【００８６】
【表４４】
波線は結合手を意味する。
【００８７】
【表４５】
波線は結合手を意味する。
【００８８】
【表４６】
波線は結合手を意味する。
【００８９】
【表４７】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００９０】
【表４８】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００９１】
【表４９】
波線は結合手を意味する。
【００９２】
【表５０】
波線は結合手を意味する。
【００９３】
【表５１】
波線は結合手を意味する。
【００９４】
【表５２】
波線は結合手を意味する。
【００９５】
【表５３】
波線は結合手を意味する。
【００９６】
【表５４】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００９７】
【表５５】
波線は結合手を意味する。
【００９８】
【表５６】
波線は結合手を意味する。
【００９９】
【表５７】
波線は結合手を意味する。
【０１００】
【表５８】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１０１】
【表５９】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１０２】
【表６０】
波線は結合手を意味する。
【０１０３】
【表６１】
波線は結合手を意味する。
【０１０４】
【表６２】
波線は結合手を意味する。
【０１０５】
【表６３】
波線は結合手を意味する。
【０１０６】
【表６４】
波線は結合手を意味する。
【０１０７】
【表６５】
波線は結合手を意味する。
【０１０８】
【表６６】
波線は結合手を意味する。
【０１０９】
【表６７】
波線は結合手を意味する。
【０１１０】
【表６８】
波線は結合手を意味する。
【０１１１】
【表６９】
波線は結合手を意味する。
【０１１２】
【表７０】
波線は結合手を意味する。
【０１１３】
【表７１】
波線は結合手を意味する。
【０１１４】
【表７２】
波線は結合手を意味する。
【０１１５】
【表７３】
波線は結合手を意味する。
【０１１６】
【表７４】
波線は結合手を意味する。
【０１１７】
本第２反応によって得られる化合物（４−１）の具体例としては、以下が例示される。
【表７５】
波線は結合手を意味する。
【０１１８】
【表７６】
波線は結合手を意味する。
【０１１９】
【表７７】
波線は結合手を意味する。
【０１２０】
【表７８】
波線は結合手を意味する。
【０１２１】
【表７９】
波線は結合手を意味する。
【０１２２】
【表８０】
波線は結合手を意味する。
【０１２３】
【表８１】
波線は結合手を意味する。
【０１２４】
【表８２】
波線は結合手を意味する。
【０１２５】
【表８３】
波線は結合手を意味する。
【０１２６】
【表８４】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１２７】
【表８５】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１２８】
【表８６】
波線は結合手を意味する。
【０１２９】
【表８７】
波線は結合手を意味する。
【０１３０】
【表８８】
波線は結合手を意味する。
【０１３１】
【表８９】
波線は結合手を意味する。
【０１３２】
【表９０】
波線は結合手を意味する。
【０１３３】
【表９１】
波線は結合手を意味する。
【０１３４】
【表９２】
波線は結合手を意味する。
【０１３５】
【表９３】
波線は結合手を意味する。
【０１３６】
【表９４】
波線は結合手を意味する。
【０１３７】
【表９５】
波線は結合手を意味する。
【０１３８】
【表９６】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１３９】
【表９７】
波線は結合手を意味する。
【０１４０】
【表９８】
波線は結合手を意味する。
【０１４１】
【表９９】
波線は結合手を意味する。
【０１４２】
【表１００】
波線は結合手を意味する。
【０１４３】
【表１０１】
波線は結合手を意味する。
【０１４４】
【表１０２】
波線は結合手を意味する。
【０１４５】
【表１０３】
波線は結合手を意味する。
【０１４６】
【表１０４】
波線は結合手を意味する。
【０１４７】
【表１０５】
波線は結合手を意味する。
【０１４８】
【表１０６】
波線は結合手を意味する。
【０１４９】
【表１０７】
波線は結合手を意味する。
【０１５０】
【表１０８】
波線は結合手を意味する。
【０１５１】
【表１０９】
波線は結合手を意味する。
【０１５２】
【表１１０】
波線は結合手を意味する。
【０１５３】
【表１１１】
波線は結合手を意味する。
【０１５４】
本第１反応に用いられる化合物（５−１）の製造法の一例として、化合物（５−１）に含まれるＲ１及びＲ２が同一種の基（以下、Ｒと記すことがある）である場合の製造法としては、例えば、式（６−１）
（式中、Ｒは、Ｒ１及びＲ２と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表す。）
で表される化合物を用いて、いわゆる、グラーゼル反応（Glaser Reaction）、エグリントンカップリング（Eglinton Coupling）又はヘイカップリング（Hay Coupling）（好ましくは、ヨウ化銅などの銅化合物を用いるヘイカップリング）によって調製することができる。
ヘイカップリングは、例えば、下記に示すように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）及びヨウ化銅などの銅化合物の存在下で行うことができる。
式（６−１）の化合物は、例えば、置換基Ｒを有するアニリンをＮ−ブロモコハク酸イミド等でアミノ基のα位をブロモ化し、得られた化合物のアミノ基をザンドマイヤー反応（Sandmeyer Reaction）等でヨード基に変換し、得られたヨード基含有化合物のヨード基を薗頭クロスカップリング反応等のエチニル化反応でエチニル化する方法等が挙げられる。
【０１５５】
前記式（６−１）で示される化合物の具体例を次の表に例示する。
【表１１２】
波線は結合手を意味する。
【０１５６】
【表１１３】
波線は結合手を意味する。
【０１５７】
【表１１４】
波線は結合手を意味する。
【０１５８】
【表１１５】
波線は結合手を意味する。
【０１５９】
【表１１６】
波線は結合手を意味する。
【０１６０】
【表１１７】
波線は結合手を意味する。
【０１６１】
【表１１８】
波線は結合手を意味する。
【０１６２】
【表１１９】
波線は結合手を意味する。
【０１６３】
【表１２０】
波線は結合手を意味する。
【０１６４】
【表１２１】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１６５】
【表１２２】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１６６】
【表１２３】
波線は結合手を意味する。
【０１６７】
【表１２４】
波線は結合手を意味する。
【０１６８】
【表１２５】
波線は結合手を意味する。
【０１６９】
【表１２６】
波線は結合手を意味する。
【０１７０】
【表１２７】
波線は結合手を意味する。
【０１７１】
【表１２８】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１７２】
【表１２９】
波線は結合手を意味する。
【０１７３】
【表１３０】
波線は結合手を意味する。
【０１７４】
【表１３１】
波線は結合手を意味する。
【０１７５】
【表１３２】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１７６】
【表１３３】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１７７】
【表１３４】
波線は結合手を意味する。
【０１７８】
【表１３５】
波線は結合手を意味する。
【０１７９】
【表１３６】
波線は結合手を意味する。
【０１８０】
【表１３７】
波線は結合手を意味する。
【０１８１】
【表１３８】
波線は結合手を意味する。
【０１８２】
【表１３９】
波線は結合手を意味する。
【０１８３】
【表１４０】
波線は結合手を意味する。
【０１８４】
【表１４１】
【０１８５】
置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）に含まれるＲ１及びＲ２が同一種の基または異種の基である場合の製造法としては、例えば、非特許文献１（Advanced Materials, 19, 3008-3011(2007)）に記載の方法に準じて製造する方法を挙げることができる。すなわち、下記式に示すように、Ｒ１またはＲ２を有するベンゾ［ｂ］チオフェンを臭素で臭素化した後、得られた臭素化体にリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を作用させ、次いで、塩化銅でカップリング反応させ、続いて、得られたカップリング体にブチルリチウム（ＢｕＬｉ）およびビス（フェニルスルフォニル）スルフィド（（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２）２Ｓ）を作用させて化合物（１）を製造する方法等である。
【０１８６】
次に、本発明の薄膜及び有機半導体デバイスについて説明する。
本発明の薄膜は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を含有する。該薄膜は高いキャリア移動度を示すことから、該薄膜を有機半導体活性層として有する有機半導体デバイスの材料として好適である。
また、本発明の有機半導体デバイスは、本発明の薄膜を含有するものである。本発明の有機半導体デバイスとしては、例えば、有機トラジスタ、電界発光素子、太陽電池等を挙げることができる。また、本発明の有機トランジスタは、例えば、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、ＩＣタグ、及びセンサ等に使用可能である。
【０１８７】
本発明の薄膜の形成方法としては、例えば、塗布成膜加工を挙げることができる。ここで、塗布成膜加工とは、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を溶媒に溶解し、得られた溶液組成物を基板もしくは絶縁体層に塗布する工程を有する成膜加工を意味する。
塗布の方法としては、キャスティング法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などが挙げられる。これらの手法は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１８８】
上記溶液組成物の調製に用いる溶媒は、適用する置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の種類に応じて最適な溶媒を選択することができるが、好適には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられ、中でも、トルエン、キシレン、ｏ-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサンが好ましい。この溶媒は２種以上を混合溶媒にして用いることもできる。該溶液組成物における置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の濃度は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。なお、該溶液組成物には、得られる薄膜のキャリア移動度を著しく損なわない範囲であれば、酸化防止剤、安定剤などの添加剤を含有していてもよい。なお、該溶液組成物の調製は、溶媒に置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を、例えば、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃程度で溶解することで得ることができる。
【０１８９】
かくして得られる溶液組成物を、基板又は絶縁層に塗布して塗布膜を形成せしめた後、該塗布膜に含有されている溶媒を除去することで、基板上又は絶縁層上に薄膜が形成される。この溶媒の除去には自然乾燥処理、加熱処理、減圧処理、通風処理又はこれらを組み合わせた処理が採用されるが、操作が簡便である点で自然乾燥処理もしくは加熱処理が好ましい。この処理に係わる条件を簡単に記載すると、大気下で放置もしくはホットプレートで基板加熱（例えば、４０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃）という条件が挙げられる。
【０１９０】
本発明の薄膜は、、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）が溶媒に分散している分散液を用いて塗布成膜加工により薄膜を形成することもできる。この場合は、上述の塗布成膜加工において、溶液組成物を該分散液に読み替えれば容易に実施可能である。
このように、本発明の薄膜は、上記の塗布成膜加工等の簡便な方法により形成することができる。
【０１９１】
本発明の薄膜を形成する方法の異なる例示として、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法などの真空プロセスに供して薄膜を形成する方法を挙げることができる。
【０１９２】
真空蒸着法による薄膜の形成方法は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物をルツボや金属ボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板もしくは絶縁体材料に蒸着させる方法である。蒸着時の真空度は、通常１×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。蒸着時の基板温度は通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。蒸着速度は、例えば、０．００１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１９３】
上記塗布成膜加工又は上記真空プロセスにより得られる置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を含有する薄膜の膜厚は、たとえば有機トランジスタの素子構造により適宜調節することができるが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【０１９４】
本発明の有機トランジスタとしては、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が挙げられる。
該有機電界効果トランジスタの構造は、通常、ソース電極及びドレイン電極が本発明の薄膜からなる有機半導体活性層に接して設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば、
(1)基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層 という構造（図１参照）、
(2)基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極 という構造（図２参照）
(3)基板／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極 という構造
(4)基板／ソース電極（又はドレイン電極）／有機半導体活性層＋絶縁体層＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造などがあげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極， ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の有機半導体活性層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【０１９５】
次に、本発明の有機トランジスタの他の構成成分に関し、具体例を挙げて説明する。
本発明における、有機トランジスタの作製において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、酸化モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、酸化モリブデン、インジウム、ＩＴＯ、炭素が好ましい。又は、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。これらの導電性材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電極の膜厚は、材料によっても異なるが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【０１９６】
本発明の有機トランジスタに用いられるソース電極、ドレイン電極は、表面処理が施されていてもよい。本発明の薄膜（有機半導体活性層）と接触する電極表面に表面処理が施されていると、該薄膜を含む有機トランジスタのトランジスタ特性が向上する傾向があることから好ましい。表面処理としては、例えば、１−オクチルチオール、１−パーフルオロオクチルチオール、１−オクタデシルチオール、１−パーフルオロオクタデシルチオール等のチオール基を有する飽和炭化水素化合物、例えば、ベンゼンチオール、パーフルオロベンゼンチオール等のチオール基を有する芳香族化合物、例えば、チエニルチオール、パーフルオロチエニルチオール等のチオール基を有する複素環芳香族化合物等のチオール化合物をアルコールなどとともに溶液とし、上記電極を該溶液に浸漬処理するなどして上記電極の表面を修飾する方法等を挙げることができる。
【０１９７】
電極の形成方法としては、上記原料を用いて種々の方法で実施することができる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。成膜時又は成膜後に、パターニングを必要に応じて行うことが好ましい。パターニングの方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法などが挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法なども挙げられる。これらの手法は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してパターニングを行うことも可能である。
【０１９８】
絶縁体層としては種々の絶縁膜を用いることができる。該絶縁膜の材料として、無機酸化物、無機窒化物、有機化合物等を挙げることができる。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合又は光カチオン重合して得られる光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルランなどが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの絶縁体層の材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
絶縁体層の膜厚は、材料によっても異なるが、好ましくは０．１ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【０１９９】
絶縁体層の形成方法としては、上記原料を用いて種々の方法で実施することができる。具体的には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコンの熱酸化膜のように金属上に酸化物膜を形成する方法などが挙げられる。
【０２００】
基板の材料としては、ガラス、紙、石英、セラミック、樹脂製シートなどが挙げられる。該樹脂製シートの材質としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などが挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【０２０１】
本発明の薄膜（以下、有機半導体活性層と記すことがある）と接触する絶縁体層や基板の部分において、絶縁体層や基板上に表面処理を行ってもよい。有機半導体活性層が積層される絶縁体層上に表面処理を行うことにより、有機トランジスタのトランジスタ特性を向上させることができる。表面処理としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシランなどによる疎水化処理、塩酸、硫酸、過酸化水素水などによる酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどによるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどのプラズマ処理、ラングミュラー・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、繊維などを利用したラビング処理などが挙げられる。
【０２０２】
表面処理を行う方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【０２０３】
また、有機半導体活性層上に樹脂もしくは無機化合物からなる保護膜を設けてもよい。
保護膜の形成により、外気の影響を抑制してトランジスタの駆動を安定化することができる。
【０２０４】
本発明の薄膜は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を含有することから、高いキャリア移動度を示す。ゆえに、本発明の薄膜は、有機トランジスタにおける有機半導体活性層として有用であり、本発明の薄膜を含有する有機半導体活性層をもつ有機トランジスタは優れたトランジスタ特性を発現するものであり、有機半導体デバイスに有用なものとなる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
＜製造例１：２−ブロモ−４−ヘキシルアニリンの合成＞
【０２０６】
【０２０７】
水浴下、４−ヘキシルアニリン（和光純薬社製）（５０．５３ｇ、２８５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４：２．２０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ：８５５ｍｌ）の混合液にＮ―ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ：５３．２６ｇ、２９９．３ｍｍｏｌ）を加え、水浴バスを取り外し、３時間攪拌した。その後、エバポレーターにて反応溶液を濃縮し、酢酸エチルを加え、水、食塩水により洗浄した。有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することによりオイルを得た。
シリカゲルカラムによって精製することにより、２−ブロモ−４−ヘキシルアニリンを得た。（３５．６３ｇ、１３９．１ｍｍｏｌ、収率４８．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．２２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．１、１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．９３（ｓ、２Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６２−１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．３６−１．２４（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【０２０８】
＜製造例２：２−ブロモ−４−ヘキシル−１−ヨードベンゼンの合成＞
【０２０９】
【０２１０】
製造例１で得られた２−ブロモ−４−ヘキシルアニリン（２５．６２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、水４５０ｍＬの混合液に濃硫酸５０ｇを滴下し、混合液を５℃に冷却した。亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３：８．９７ｇ、１３０．０ｍｍｏｌ）水溶液（水２０ｍＬ）を混合液に滴下し１０℃にて２時間攪拌後、ヨウ化カリウム（ＫＩ：１３２．８ｇ、０．８０ｍｏｌ）水溶液（水３００ｍL）中へ５℃にて加えた。その後室温（約２４℃）にて６時間攪拌後２０分間加熱還流し、室温に冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム（２２．５ｇ、２１６．２ｍｍｏｌ）水溶液（水４５０ｍL）中に注ぎ込んだ。酢酸エチルを加え、有機層を抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することにより２−ブロモ−４−ヘキシル−１−ヨードベンゼンを主成分とする褐色オイル２８．１５ｇを得た（７６．７ｍｍｏｌ、収率７６．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．５２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．５９−１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．３６−１．２９（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ−ＥＩ ３６６，３６８（Ｍ＋）、２９９，２９７（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）、２１７（M−Ｃ５Ｈ１１Ｂｒ）
【０２１１】
＜製造例３：式［１７１５］で示される化合物の合成＞
【０２１２】
【０２１３】
製造例２で得られたオイル１４．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．２８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ：０．１５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（（ｉ−Ｐｒ）２ＮＨ：５３．６ｍＬ）の混合物中へトリメチルシリルアセチレン（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃ≡ＣＨ（ＴＭＳ−Ｃ≡ＣＨ）：４．７１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン（２６．４ｍＬ）溶液を室温にて滴下、そのまま２時間攪拌した。析出した塩をシリカゲルショートカラムにて取り除き、ろ液を濃縮することにより２−ブロモ−４−ヘキシル−１−（トリメチルシリル）エチニルベンゼンを主成分とするオイルを得た。得られたオイルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：８０ｍL）、メタノール（ＭｅＯＨ：８０ｍL）で希釈し、室温にて炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：０．５５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。溶媒を留去した後１％塩化アンモニウム水溶液およびエーテルを加え、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することにより淡褐色オイルを得た。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムにより精製することにより、式［１７１５］で示される２−ブロモ−１−エチニル−４−ヘキシルベンゼン（以下、化合物［１７１５］と記すことがある。）（７．５６ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、収率７１．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．３２（ｓ，１Ｈ）、２．５７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６７−１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．２２（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ−ＥＩ ２６６，２６４（Ｍ＋）、１９５，１９３（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）、１１５（M−Ｃ５Ｈ１１Ｂｒ）
【０２１４】
＜製造例４：式［１１４５］で示される化合物の合成＞
【０２１５】
【０２１６】
ヨウ化銅（ＣｕＩ：０．９５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：１．５ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍL）に製造例３で得た、化合物［１７１５］（２６．５ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて、空気をバブリングさせながら５時間攪拌した。アセトンを減圧留去し、残渣に１Ｎ塩酸を加え、つづいてクロロホルムにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。トルエンから再結晶することによりオレンジ色粉末として、式［１１４５］で示される１，４−ビス（２−ブロモ−４−ヘキシルフェニル）ジアセチレン（以下、化合物［１１４５］と記すことがある。）を得た（１１．８ｇ、２２．０ｍｍｏｌ、収率４５．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．６６−１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２３（ｍ，１２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）
ＭＳ−ＥＩ ５２８（Ｍ＋）、４５７（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）、３８６（M−Ｃ１０Ｈ２２）
【０２１７】
＜製造例５：式［５７５］で示される化合物の合成＞
【０２１８】
【０２１９】
製造例４で得た、化合物［１１４５］（１０．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃にてｔ−ＢｕＬｉの１．５９Ｍペンタン溶液（６２．９ｍL、１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃にて１時間攪拌後、硫黄粉末（３．２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、緩やかに室温まで昇温しそのまま２時間攪拌した。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍL）およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６（３２．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１時間攪拌後、クロロホルムを加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターにより濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより深赤色固体として、式［５７５］で示される化合物（以下、化合物［５７５］と記すことがある。）を得た（３．０７ｇ、６．２２ｍｍｏｌ、収率３０．９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７２−１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２４（ｍ，１２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【０２２０】
＜実施例１：式［５］で示される化合物の合成＞
【０２２１】
【０２２２】
窒素雰囲気下、製造例５で得た、化合物［５７５］（４．７９ｇ、９．６５ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２：２．９２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３：５．５７ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）にトルエンを加え室温にて１時間攪拌した。その後１１０℃にて１０時間攪拌し、室温に冷却後セライトでろ過した。セライト上の残渣を熱オルトジクロロベンゼンにて抽出し、半濃縮、冷却することにより無色板状結晶として、式［５］で示される化合物（以下、化合物［５］と記すことがある。）を得た（１．８２ｇ、３．９２ｍｍｏｌ、収率４０．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６３（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２９（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
元素分析：Ｃ２８Ｈ３２Ｓ３に対する計算値：Ｃ７２．３６、Ｈ６．９４；測定値：Ｃ７２．３４、Ｈ６．８５
融点：２３６℃
【０２２３】
＜製造例７：式［１１５４］で示される化合物の合成＞
【０２２４】
【０２２５】
室温下、４−ドデシルアニリン（和光純薬社製）（７４．５１ｇ）、酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４：２．２０ｇ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ：８５５ｍL）の混合液にＮ―ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ：５３．２６ｇ）を加え、３時間攪拌した。その後、エバポレーターにて反応溶液を濃縮し、残留物を水、食塩水により洗浄した。酢酸エチルを加え、有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することにより黒色オイルを得た。ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによって精製することにより、２−ブロモ−４−ドデシルアニリンを主成分とする褐色オイル９８．１３ｇを得た。
上記で得られたオイルのうち９６．９７ｇを原料として、水（２．１４Ｌ）、濃硫酸（１４２．５Ｌ）、亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３：２５．５７ｇ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ：３７８．５ｇ）を用い、２−ブロモ−４−ヘキシル−１−ヨードベンゼンの製造例２と同様な操作を行うことにより、２−ブロモ−４−ドデシル−１−ヨードベンゼンを主成分とする褐色オイル１０４．７２ｇを得た。
上記で得られたオイルのうち１０４．０ｇを原料として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４１．０１ｇ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ：０．５４８ｇ）、ジイソプロピルアミン（（ｉ-Ｐｒ）２ＮＨ：８８ｍＬ）、トリメチルシリルアセチレン（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃ≡ＣＨ（ＴＭＳ−Ｃ≡ＣＨ）：１５．５ｇ）を用い、２−ブロモ−４−ヘキシル−１−（トリメチルシリル）エチニルベンゼンの製造例３と同様な操作を行うことにより、２−ブロモ−４−ドデシル−１−（トリメチルシリル）エチニルベンゼンを主成分とする淡褐色オイル７６．３４ｇを得た。上記で得られたオイルのうち７３．８８ｇを原料として、テトラヒドロフラン（２２０ｍＬ）、メタノール（２２０ｍＬ）、炭酸カリウム（１．５２ｇ）を用い、２−ブロモ−１−エチニル−４−ドデシルベンゼンの製造例３と同様な操作を行うことにより、式［１７２４］で示される化合物を主成分とする淡褐色オイル６５．０１ｇを得た。
得られたオイルのうち６４．０ｇをヨウ化銅（ＣｕＩ：１．１０ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：１．７２ｍＬ）のアセトン溶液（１２０ｍＬ）に加えて、室温下、１１時間攪拌した。アセトンを減圧留去し、残渣に１Ｎ塩酸を加え、つづいてクロロホルムにて抽出した。水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られたタール状の残渣をヘキサンに溶かし、その溶液を濃縮することで黄白色粉末である、式［１１５４］で示される化合物（以下、化合物［１１５４］と記すことがある。）を得た（２２．２７ｇ、３２．９７ｍｍｏｌ、収率１２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、１．６４−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．２１（ｍ，３６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【０２２６】
＜製造例８：式［５８４］で示される化合物の合成＞
【０２２７】
【０２２８】
製造例７で得た、化合物［１１５４］（１７．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３４０ｍL）、ｔ−ＢｕＬｉの１．５９Ｍペンタン溶液（６７．６ｍL、１０７．３６ｍｍｏｌ）、硫黄粉末（３．４５ｇ、１０７．３６ｍｍｏｌ）、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍL）、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６（３５．４ｇ、１０７．３６ｍｍｏｌ）を用いて、製造例５と同様な操作を行い、式［５８４］で示される化合物（以下、化合物［５８４］と記すことがある。）を得た（７．９１ｇ、１１．８９ｍｍｏｌ、収率４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２２（ｍ，３６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【０２２９】
＜実施例２：式［１４］で示される化合物の合成＞
【０２３０】
【０２３１】
製造例８で得た、化合物［５８４］（１．０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２：４５４ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３：８６６ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍＬ）を用いて、実施例１と同様な操作を行い、式［１４］で示される化合物（化合物［１４］、４９８ｍｇ、０．７８７ｍｍｏｌ、収率５２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＳ２ δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ４０Ｈ５６Ｓ３に対する計算値：６３２．３５３１（Ｍ＋）；測定値：６３２．３５４４
元素分析値：Ｃ４０Ｈ５６Ｓ３に対する計算値：Ｃ７５．８９、Ｈ８．９２；測定値 Ｃ７５．９２、Ｈ８．９４
融点：１９４℃
【０２３２】
＜実施例３：化合物［５］からなる薄膜の真空蒸着法による形成および該薄膜をもつ有機トランジスタの作製＞
ＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上に、ヘキサメチルジシラザンをスピンコートにより成膜した基板に、金属マスクを用いてクロムを３ｎｍ、金を５０ｎｍ順次真空蒸着して電極を作成した。作成した電極のチャネル幅及びチャネル長は、それぞれ、２０００μｍ及び２０μｍであった。次に実施例１で合成した化合物［５］を昇華により精製した試料を石英製のるつぼに入れ、るつぼを加熱し、真空蒸着法により、化合物［５］からなる薄膜を形成した。
真空蒸着法に用いた装置チェンバ内の真空度は、１×１０−４パスカル以下であり、基板の温度は、室温（２４℃）以上８０℃以下の範囲であった。薄膜の膜厚は、約２００ｎｍであった。
このようにして、昇華により精製した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタ（図１参照）を製造することができた。
【０２３３】
＜実施例４：化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
実施例３で作製した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタの電気特性はパラメーターアナライザーを用いて真空下で測定した。その結果、ゲート電極（Ｖｇ）に負のゲート電圧の印加を増加させると、負のドレイン電流（Ｉｄ）が増加することから、製造した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。負のゲート電圧（Ｖｇ）において、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、高いドレイン電圧において飽和領域を有していた。さらに、有機トランジスタのキャリアの飽和電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す式
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
を用いて算出することができる。ここで、Ｌ及びＷは、それぞれ、有機トランジスタのチャネル長及びチャネル幅であり、Ｃｉは、ゲート電極用の絶縁体層（以下、ゲート絶縁膜と記すことがある）の単位面積当たりの静電容量であり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｔは、ゲート電圧のしきい値電圧である。式（ａ）を用いて、製造した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタのキャリアの飽和電界効果移動度μを計算した結果、基板の温度６０℃で製造した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタにおけるキャリアの飽和電界効果移動度（キャリア移動度）は１．６ｃｍ２／Ｖｓであった。また、ドレイン電圧Ｖｄが−５０Ｖにおける、ゲート電圧が０Ｖと−５０Ｖ時のドレイン電流Ｉｄ値の比（以下、オン／オフ比と記すことがある）は、１０７であった。
【０２３４】
＜実施例５：化合物［５］の溶媒溶解性及び化合物［５］を含有する薄膜の塗布成膜加工による形成＞
実施例１で製造した化合物［５］をテトラヒドロフランに溶解して、化合物［５］の濃度が０．５重量％の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を行ったＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、化合物［５］からなる薄膜を形成した。さらに形成した薄膜を８０℃にて３０分保温した。薄膜の膜厚は、約３０ｎｍであった。
【０２３５】
＜実施例６：化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタの作製＞
実施例５で得られた薄膜に、金属マスクを用いて酸化モリブデン、続いて金の層を真空蒸着法で、上記薄膜上に成膜して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ここで、ソース電極及びドレイン電極を形成することによって得られた有機ＴＦＴのチャネル幅及びチャネル長は、それぞれ、２０００μｍ及び２０μｍであった。このようにして、図２に示すような、化合物［５］を含有する薄膜をもつ有機トランジスタを作製することができた。
【０２３６】
＜実施例７：化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
実施例６で製造した有機トランジスタの電気特性を実施例４と同様に測定した結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）及びオン／オフ比はそれぞれ、０．３ｃｍ２／Ｖｓ及び１０７であった。
【０２３７】
＜実施例８：化合物［１４］からなる薄膜および該薄膜をもつ有機トランジスタの作製＞
ＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上に、チャネル幅２０００μｍ、チャネル長２０μｍのソース電極、ドレイン電極（ＳｉＯ２熱酸化膜側から、クロム、金の順）を作製した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン希釈液を用い、これに基板を２分間浸漬することによりこの基板表面をシラン処理した。さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液を用い、これに基板を２分間浸漬することにより基板上に形成したＡｕ電極表面を修飾することにより、トランジスタ基板を作製した。
次に実施例２で合成した化合物［１４］を石英製のるつぼに入れ、るつぼを加熱し、真空蒸着法により、化合物［１４］からなる薄膜をトランジスタ基板上に形成した。真空蒸着法に用いた装置チェンバ内の真空度は、１×１０−４パスカル以下であり、基板の温度は、８０℃であった。薄膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。
【０２３８】
＜実施例９：化合物［１４］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
実施例８で得られた有機薄膜トランジスタ素子のドレイン電圧（Ｖｄ）を−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した、有機薄膜トランジスタによる電界効果移動度（移動度）は０．４ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比は１０７であった。
【０２３９】
＜実施例１０：化合物［１４］の溶媒溶解性及び化合物［１４］を含有する薄膜の塗布成膜加工による形成＞
実施例８と同様にして得られた基板上に化合物［１４］の０．５重量％ジクロロベンゼン溶液を１００℃に加熱してスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレートで３０分間乾燥させることにより、約３０ｎｍの厚さを有する化合物の薄膜を形成した。
【０２４０】
＜実施例１１：化合物［１４］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
上述のようにして得られた有機薄膜トランジスタ素子のドレイン電圧（Ｖｄ）を−４０Ｖに設定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を２０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した、有機薄膜トランジスタによる電界効果移動度は０．５ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比は１０７であった。
【０２４１】
＜比較例１：化合物Ｃ−１からなる薄膜をもつ有機トランジスタの作成およびそれに関する測定＞
【０２４２】
特許文献１で開示されている上記式に示す化合物Ｃ−１を用いた以外は、実施例３と同様にして薄膜を真空蒸着法により形成し、続いて、該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行った。実施例４に準じて、得られた有機トランジスタの電気特性を測定した結果、得られた有機トランジスタのキャリア移動度及びオン／オフ比はそれぞれ、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ及び１０３であった。
【０２４３】
＜実施例１２：化合物［４１］の作成、化合物［４１］からなる薄膜の塗布成膜加工法による形成、並びに該薄膜をもつ有機トランジスタの作製および測定＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−ペンチルオキシアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして、化合物［４１］（表２の化合物番号４１の化合物を意味する。）を得ることができる。
得られる化合物［４１］を用いて、実施例８と同様にしてトランジスタ基板の作成を行い、続いて、実施例１０と同様にして該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行う。得られる有機トランジスタの測定を実施例９に準じて行うことにより、高いキャリア移動度の値を得ることができる。
【０２４４】
＜実施例１３：化合物［１５５］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（４−フェニルブチル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１５５］（表９の化合物番号１５５の化合物を意味する。）を得ることができる。
得られる化合物［１５５］を用いて、実施例８と同様にしてトランジスタ基板の作成を行い、続いて、実施例１０と同様にして該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行う。得られる有機トランジスタの測定を実施例９に準じて行うことにより、高いキャリア移動度の値を得ることができる。
【０２４５】
＜実施例１４：化合物［２２２］）の作成＞
製造例１における４−ヘキシルアニリンに代わり、３−オクチルアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして、化合物［２１８］（表１３の化合物番号２２２の化合物を意味する。）を得ることができる。
得られる化合物［２２２］を用いて、実施例８と同様にしてトランジスタ基板の作成を行い、続いて、実施例１０と同様にして該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行う。得られる有機トランジスタの測定を実施例９に準じて行うことにより、高いキャリア移動度の値を得ることができる。
【０２４６】
＜実施例１５：化合物［７］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（２−エチルヘキシル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［７］（表１の化合物番号７の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２４７】
＜実施例１６：化合物［１２］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（２−ヘキシルデシル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１２］（表１の化合物番号１５の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２４８】
＜実施例１７：化合物［１５］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−トリデシルアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１５］（表１の化合物番号１５の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２４９】
＜実施例１８：化合物［１８］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−ヘキサデシルアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１８］（表２の化合物番号１８の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５０】
＜実施例１９：化合物［４２］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（２−ヘキシルオクチル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［４２］（表２の化合物番号４２の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５１】
＜実施例２０：化合物［８４］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（４’−ヘキシルフェニル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして、化合物［８４］（表４の化合物番号８４の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５２】
＜実施例２１：化合物［９７］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−［２−（５−ヘキシル）チエニル］アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［９７］（表５の化合物番号９７の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５３】
＜実施例２２：化合物［２０５］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−［（２−ベンゾ［ｂ］チエノ）オクチル］アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［２０５］（表１２の化合物番号２０５の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５４】
＜実施例２３：化合物［２０８］）の作成＞
Advanced Materials, 19, 3008-3011(2007)に準じて、下記式に従って製造することにより、化合物［２０８］（表１２の化合物番号２０８の化合物を意味する。）を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明は、新規な置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含有する薄膜、及び該薄膜を含有する有機半導体デバイスを提供可能である。
【符号の説明】
【０２５６】
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ 有機半導体活性層
２１ 基板
２２ ゲート電極
２３ ゲート絶縁膜
２４ ソース電極
２５ ドレイン電極
２６ 有機半導体活性層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含有する薄膜、及び該薄膜を有する有機半導体デバイス等に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体材料として使用可能な化合物として、非特許文献１には、ジベンゾ[ｄ，ｄ’]チエノ[３，２-ｂ；４，５’−ｂ’]ジチオフェンが記載され、特許文献１には、下記式で表されるベンゾカルコゲノアセン化合物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開特許２００５／０８７７８０号公報［化１１］
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，３００８−３０１１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況下、有機半導体材料として好適な新規化合物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するために、本発明者らは置換ベンゾカルコゲノアセン化合物について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
すなわち本発明は
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。）
で表される置換ベンゾカルコゲノアセン化合物；
【０００７】
＜２＞ Ｅが、全て硫黄原子である＜１＞記載の化合物；
＜３＞ 式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である＜１＞又は＜２＞記載の化合物；
【０００８】
＜４＞ 式（１）で表される化合物が、式（２）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の化合物；
＜５＞ 式（２）において、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である＜４＞記載の化合物；
＜６＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である＜５＞記載の化合物；
＜７＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である＜５＞記載の化合物；
＜８＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である＜５＞記載の化合物；
＜９＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１２のアルキル基である＜５＞記載の化合物；
＜１０＞ 式（２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基である＜４＞記載の化合物；
＜１１＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である＜４＞記載の化合物；
＜１２＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である＜４＞記載の化合物；
＜１３＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である＜４＞記載の化合物；
＜１４＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である＜５＞記載の化合物；
＜１５＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である＜５＞記載の化合物；
＜１６＞ 式（２）において、Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である＜４＞又は＜５＞記載の化合物；
＜１７＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子である＜４＞〜＜１６＞のいずれか記載の化合物；
【０００９】
＜１８＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はヘキシル基である＜４＞記載の化合物；
＜１９＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はドデシル基である＜４＞記載の化合物；
＜２０＞ 式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である請求項４記載の化合物；
＜２１＞ 下記式［５］、［７］、［１２］、［１４］、［１５］、［１８］又は［４２］で示される化合物。
＜２２＞
式（１）で表される化合物が、式（３）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか記載の化合物；
＜２３＞ 式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である＜２２＞記載の化合物；
【００１０】
＜２４＞ ＜１＞〜＜２３＞のいずれか記載の化合物を含有する薄膜；
＜２５＞ ＜１＞〜＜２３＞のいずれか記載の化合物からなる薄膜；
＜２６＞ ＜２４＞又は＜２５＞記載の薄膜を含有する有機半導体デバイス；
＜２７＞ ＜２４＞又は＜２５＞記載の薄膜を含有する有機トランジスタ；
等である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、新規な置換ベンゾカルコゲノアセン化合物を提供可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における有機トランジスタの一つの態様を説明する断面図である。
【図２】本発明における有機トランジスタの一つの態様を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
先ず、本発明の前記式（１）で表される置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（以下、場合により「置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）」という）について詳細に説明する。
式（１）、（２）および（３）中、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は水素原子ではない。
【００１４】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基」の「炭素数４〜３０のアルキル基」としては、直鎖、分枝鎖、環状のいずれでもよい。炭素数４〜３０のアルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基が挙げられ、より好ましくはｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等の炭素数４〜１６のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
炭素数４〜３０のアルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
炭素数１〜３０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基などが挙げられる。
【００１６】
炭素数４〜３０のアルキル基が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。フッ素原子を有する炭素数４〜３０のアルキル基としては、例えば、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基などが挙げられる。
【００１７】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基」の「炭素数４〜３０のアルコキシ基」としては、例えば、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基等を挙げることができる。
好ましくは、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基等の炭素数４〜２０のアルコキシ基が挙げられる。
【００１８】
「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができる。
アラルキル基としては、下記式で表される基が挙げられる。
ここで、ｎ１は１〜２４を表し、ｎ２およびｎ３は１〜２０を表す。
ヘテロアリール基とは、アリール基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などの複素原子に置き換えられた基を意味し、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基が好ましい。
ヘテロアラルキル基とは、アラルキル基の芳香環に含まれる炭素原子の少なくとも１つが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などの複素原子に置き換えられた基を意味し、ヘテロアラルキル基としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
ここで、ｎ４は１〜２６を表し、ｎ５は１〜２４を表し、およびｎ６は１〜２２を表す。
さらに好ましくは、下記式を挙げることができる。
ｎ４は１〜２６を表し、ｎ５は１〜２４を表し、およびｎ６は１〜２２を表す。
【００１９】
炭素数４〜３０のアルコキシ基が有する置換基としては、フッ素原子が好ましい。
置換基を有する炭素数４〜３０のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パーフルオロトリデシルオキシ基、、メトキシエトキシエトキシ基等が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基」の「アリール基」としては、好ましくは単環又は二環であり、より好ましくは、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が挙げられる。
【００２１】
「置換基を有していてもよいアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよいアリール基」としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、パーフルオロフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ヘキシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
【００２２】
炭素数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基のアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、ヘテロアリール基、ヘテロアラルキル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。
「置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基」としては、例えば、下記式
（ｎ１は１〜２４を表し、ｎ２及びｎ３は１〜２０を表す。）で表される炭素数７〜３０のアラルキル基、
下記式
（ｎ４及びｎ５は１〜２４を表し、ｎ６は１〜２３を表す。）で表される炭素数７〜３０の置換基を有するアラルキル基が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２における「置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基」としては、例えば、チエニル基、フリル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、フロロ［３，２−ｂ］フリル基、チエノ［３，２−ｂ］フリル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基としては、チエニル基、チアゾリル基、チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ベンゾ［ｂ］フリル基、より好ましくは
で示される基が挙げられる。
【００２５】
「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよいヘテロアリール基」としては、２−チエニル基、２−チエノ［３，２−ｂ］チエニル基、２−ベンゾ［ｂ］チエニル基、５−フルオロ−２−チエニル基、５−ヘキシル−２−チエニル、４−ヘキシルオキシ−２−チエニル基等を挙げることができる。
【００２６】
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基、炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基等を挙げることができる。置換基に含まれる水素原子はフッ素原子に置き換わっていてもよい。
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」の置換基としては、フッ素原子が好ましい。
「置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基」としては、例えば、下記式で表される基を挙げることができる。
ここで、ｎ４は１〜２６を表し、ｎ５は１〜２４を表し、およびｎ６は１〜２２を表す。
【００２７】
Ｒ１及びＲ２における「フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基」におけるトリアルキルシリル基とは、ケイ素原子に結合している３つのアルキル基の炭素数の合計が３〜３０であるシリル基である。ケイ素原子に結合しているアルキル基１個の炭素数の最大は２８であり、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキル基である。そして、フッ素原子で置換されているトリアルキルシリル基としては、ケイ素原子に結合しているアルキル基にある水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置き換わった基であることを意味する。当該トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ（ｉ−プロピル）シリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ジメチルドデシルシリル基などが挙げられる。
【００２８】
本発明の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）に含まれるＲ１及びＲ２の結合位置は対称な位置であることが好ましい。ここで、対称な位置とは、下記式中
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
Ｒ１はａに、Ｒ２はａ’に結合位置がある場合、Ｒ１はｂに、Ｒ２はｂ’に結合位置がある場合、Ｒ１はｃに、Ｒ２はｃ’に結合位置がある場合、Ｒ１はｄに、Ｒ２はｄ’に結合位置がある場合を挙げることができる。好ましくは、Ｒ１はｂに、Ｒ２はｂ’に結合位置がある場合、すなわち、式（２）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物、または、Ｒ１はｃに、Ｒ２はｃ’に結合位置がある場合、すなわち、式（３）
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明の化合物として、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
Ｅが、全て硫黄原子である式（１）で示される化合物；
３つのＥのうち、２つが硫黄原子であり、１つがセレン原子である式（１）で示される化合物；
Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも何れか一方は、水素原子でない）式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又アルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である式（１）で示される化合物；
Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数４〜３０のアルキル基、炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも何れか一方は、水素原子でない）式（２）で示される化合物；
Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子である式（２）で示される化合物；
３つのＥのうち、２つが硫黄原子であり、１つがセレン原子である式（１）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１２のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、ヘキシル基である式（２）で示される化合物；
Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２は、ドデシル基である式（２）で示される化合物；
Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である式（３）で示される化合物。
【００３０】
本発明の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の具体例としては、以下に例示する化合物が挙げられる。
【００３１】
【表１】
波線は結合手を意味する。
【００３２】
【表２】
波線は結合手を意味する。
【００３３】
【表３】
波線は結合手を意味する。
【００３４】
【表４】
波線は結合手を意味する。
【００３５】
【表５】
波線は結合手を意味する。
【００３６】
【表６】
波線は結合手を意味する。
【００３７】
【表７】
波線は結合手を意味する。
【００３８】
【表８】
波線は結合手を意味する。
【００３９】
【表９】
波線は結合手を意味する。
【００４０】
【表１０】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００４１】
【表１１】
波線は結合手を意味する。
【表１１】
波線は結合手を意味する。
【００４２】
【表１２】
波線は結合手を意味する。
【００４３】
【表１３】
波線は結合手を意味する。
【００４４】
【表１４】
波線は結合手を意味する。
【００４５】
【表１５】
波線は結合手を意味する。
【００４６】
【表１６】
波線は結合手を意味する。
【００４７】
【表１７】
波線は結合手を意味する。
【００４８】
【表１８】
波線は結合手を意味する。
【００４９】
【表１９】
波線は結合手を意味する。
【００５０】
【表２０】
波線は結合手を意味する。
【００５１】
【表２１】
波線は結合手を意味する。
【００５２】
【表２２】
波線は結合手を意味する。
【００５３】
【表２３】
波線は結合手を意味する。
【００５４】
【表２４】
波線は結合手を意味する。
【００５５】
【表２５】
波線は結合手を意味する。
【００５６】
【表２６】
波線は結合手を意味する。
【００５７】
【表２７】
波線は結合手を意味する。
【００５８】
【表２８】
波線は結合手を意味する。
【００５９】
【表２９】
波線は結合手を意味する。
【００６０】
【表３０】
波線は結合手を意味する。
【００６１】
【表３１】
波線は結合手を意味する。
【００６２】
【表３２】
波線は結合手を意味する。
【００６３】
【表３３】
波線は結合手を意味する。
【００６４】
【表３４】
波線は結合手を意味する。
【００６５】
【表３５】
波線は結合手を意味する。
【００６６】
【表３６】
波線は結合手を意味する。
【００６７】
【表３７】
波線は結合手を意味する。
【００６８】
置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）としては、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）中にある３つのＥが全て硫黄原子である化合物が好ましい。
とりわけ、表中の番号が以下の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）が好ましい。
１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、３３、３４、３５、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８４、８６、８７、８９、９０、９１、９４、９５、９６、９７、９９、１００、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０８、１１７、１１８、１１９、１２０、１２２、１２４、１２５、１２７、１２８、１２９、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３８、１３９、１４２、１４４、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０８、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、２３２、２３３、２３４、２３５、２４６、２４７、２４８、２５２、２５３、２５４、２５６、２５９、２６０、２６１、２６２、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２８４、２８５、２８６、２９１、２９２、２９３、２９４、２９５、２９７、２９９、３００、３０２、３０６、３０７、３０８、３０９、３１０、３１２、３１３、３１５、３１６、３１７、３１９、３２１、３２７、３３０、３３１、３３２、３３３、３３５、３３７、３３８、３４０、３４１、３４２、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５１、３５２、３５３、３５４、３５７、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３７２、３７３、３７４、３７５、３７９、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８７、３８８、３８９、３９０、３９１、３９２、３９３、３９４、３９５、３９６、３９７、３９８、３９９
【００６９】
より好ましくは、表中の番号が以下の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）である。
１、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７、１８、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４６、４７、４８、４９、５１、５２、５３、５４、５５、５６、７６、７８、８０、８１、８２、８４、８６、８７、８９、９０、９１、９５、９６、９７、９９、１００、１０２、１０３、１０８、１１８、１１９、１２０、１２２、１２４、１２５、１２７、１２８、１２９、１３２、１３３、１３５、１３６、１３８、１３９、１４４、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９、２０２、２０３、２０５、２０６、２０８、２０９、２１１、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２１９、２２０、２２１、２２２、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、２５２、２５３、２５４、２５６、２５９、２６０、２６１、２６２、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２９１、２９３、２９４、２９５、２９７、２９９、３００、３０２、３０８、３０９、３１０、３１２、３１３、３１５、３１６、３１７、３２１、３２７、３３０、３３１、３３２、３３３、３３５、３３７、３３８、３４０、３４１、３４４、３４５、３４６、３４８、３４９、３５１、３５２、３５３、３５４、３５７、３６５、３６６、３６７、３６８、３６９、３７０、３７１、３８０、３８１、３８２、３８３、３８４、３８５、３８６、３８９、３９０、３９２、３９４、３９５、３９６、３９７が挙げられる。
【００７０】
本発明の置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）は、有機溶媒への溶解性に優れることから、取扱いが容易であり、精製も容易に行うことができる。
また、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を有機溶媒に溶解して、塗布及び乾燥して薄膜を形成させることができる。置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）は、かかる溶媒溶解性に優れているので、後述する塗布成膜加工により容易に薄膜を形成できる
さらに、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）は、後述するように、高いキャリア移動度を示す薄膜が提供可能である。
【００７１】
次に、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の製造方法を説明する。
該製造方法としては、例えば、式（５−１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表す。）
で表されるジアセチレン化合物（以下、化合物（５−１）と記すことがある）を得、次いで、有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりジメタル化した（以下、この反応を「本第１反応」という。）後、硫黄又はセレンを作用させることにより、式（４−１）
（式中、Ｅ、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
ジカルコゲンイン化合物（化合物（４−１）と記すことがある）を得（以下、この反応を「本第２反応」という。）、
次いで、得られた化合物（４−１）と、ビスシクロオクタジエニル白金（Ｐｔ（ＣＯＤ）２）などの白金化合物又は銅粉末などの銅化合物と、を無溶媒で加熱する方法（以下、「第３−１反応」と記すことがある）、
また、同様にして得られる化合物（４−１）と、ビスシクロオクタジエニルニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）などのニッケル化合物とホスフィン化合物とを、溶媒の存在下で加熱攪拌する方法（以下、「第３−２反応」と記すことがある）、
等を挙げることができる。
【００７２】
本第１反応に用いられる有機金属塩基としては、例えば、メチルリチウム（ＭｅＬｉ）、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム（ｔ−ＢｕＬｉ）などの有機リチウム化合物やアルキルグリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物類などを用いることができるが、ハロゲン−メタル交換反応の反応性が良好である点から、該有機金属塩基としては有機リチウム化合物が好ましく、例えば、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）が用いられ、さらに好ましくはｔ−ＢｕＬｉが用いられる。（当量の表現は不明確とされる虞があるので化合物基準を併記するとともに、
有機金属塩基の使用量としては、化合物（５−１）１モルに対し、例えば、４〜２０モルの範囲を挙げることができ（ハロゲン原子に対して２〜１０倍当量の範囲）、好ましくは６〜１４モルの範囲（ハロゲン原子に対して３〜７倍当量の範囲）、さらに好ましくは７〜１０モルの範囲（ハロゲン原子に対して３．５〜５倍当量の範囲）が挙げられる。有機金属塩基の使用量が４モル以上であると、未反応の化合物（５−１）が低減されて、得られる化合物（４−１）の収率が向上する傾向がある。該使用量が、２０モル以下であると副反応の進行が抑制され、化合物（４−１）の精製が容易になる傾向がある。
【００７３】
本第１反応及びそれに続く本第２反応は、溶媒の存在下で行なわれることが好ましい。
使用される溶媒としては、本第１反応及び本第２反応の進行を著しく妨げないものから選ばれ、例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル溶媒又はこれらから選ばれる２種以上の混合溶媒が用いられる。好ましい溶媒はエーテル溶媒である。
【００７４】
本第１反応は、例えば、−２０℃以下、好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−６０℃以下の反応温度で行なわれる。本第１反応の反応時間は使用する有機金属塩基や溶媒の種類、又は反応温度により調節できるが、１０分から５時間程度の範囲である。この本第１反応に続いて、硫黄又はセレンを反応混合物に添加して本第２反応を行なう。用いる硫黄（又はセレン）は固体のまま用いてもよいし、本第１反応に使用した溶媒に溶解又は懸濁させた溶液又は懸濁液で添加してもよい。硫黄（又はセレン）を加えた後、反応温度は本第１反応と同程度の温度のまま保持してもよいし、用いた溶媒の沸点以下の範囲であれば加温してもよい。好ましくは、反応温度０〜４０℃の範囲に達するまで加温し、同範囲内の温度で保温する。反応時間は、例えば、３０分から７２時間の範囲を挙げることができる。
【００７５】
本第２反応に用いられる硫黄又はセレンとしては、結晶状、粉末状、コロイド状の硫黄（又はセレン）などを用いることができる。硫黄（又はセレン）の使用量としては、化合物（５−１）１モルに対し、例えば、４〜２０モルの範囲を挙げることができ、好ましくは６〜１４モルの範囲、さらに好ましくは７〜１０モルの範囲が挙げられる。硫黄（又はセレン）の使用量が４モル以上であると、化合物（４−１）の収率が向上する傾向があることから好ましく、２０モル以下であると、副反応の進行が抑制され、化合物（４−１）の精製が容易になる傾向があることから好ましい。
【００７６】
本第２反応終了後は、必要に応じて溶媒を濃縮し、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液を加えた後、得られた化合物（４−１）を抽出する。抽出溶液は、本第１反応及び本第２反応で用いた溶媒が水に不溶である場合は、この溶媒を抽出溶媒としてそのまま用いることもできるが、好ましい抽出溶媒はジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒が挙げられる。有機相と水相とに分液させた後、水相を分離し、この水相にフェリシアン酸カリウムなどのヘキサシアノ鉄酸塩水溶液を加えて、この水相から化合物（４−１）を、前記抽出溶媒などの有機溶媒を用いて抽出する。このようにして得られた化合物（４−１）は、必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの操作により、さらに精製してもよい。
【００７７】
本第３−１反応では、化合物（４−１）１モルに対し、例えば、０．５〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜７モルの銅化合物又は白金化合物が用いられる。銅化合物としては、例えば、銅粉末などが挙げられ、白金化合物としては、例えば、ビスシクロオクタジエニル白金（Ｐｔ（ＣＯＤ）２）などが挙げられる。
本第３−１反応の反応温度は、例えば、１５０〜４００℃の範囲を挙げることができ、好ましくは２００〜３７０℃の範囲が挙げられる。本第３−１反応の反応時間は１時間以内であり、好ましくは３０分以内である。反応終了後、室温まで冷却し、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を溶解し得る溶媒を用いて、不溶不純物を濾別し、濾液を濃縮した後、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶等の操作を行なうことで、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）が得られる。
【００７８】
本第３−２反応において、用いられるニッケル化合物としては、ビスシクロオクタジエニルニッケル（Ｎｉ（ＣＯＤ）２）などの０価ニッケル化合物が好適である。本第３−２反応は、２価ニッケル化合物であるビスアセチルアセトナートニッケル（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）などをジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの還元剤を作用させることにより、系中で０価ニッケル化合物を発生させてもよい。
ニッケル化合物の使用量としては、化合物（４−１）１モルに対し、例えば、０．５〜５モルの範囲を挙げることができ、好ましくは０．７〜３モルの範囲である。
ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが好ましい。
ホスフィン化合物の使用量としては、ニッケル化合物１モルに対し、例えば、ホスフィン化合物が０．５〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、０．７〜１０モルの範囲が挙げられる。
【００７９】
本第３−２反応に用いられる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン化炭化水素溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類で使用しても２種類以上の混合溶媒として使用してもよい。該溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエンがより好ましい。
本第３−２反応の反応温度としては、例えば、１０℃から溶媒の沸点以下の範囲、を挙げることができる。
本第３−２反応の反応時間は反応温度にも拠るが、７２時間以内が好ましい。
本第３−２反応の反応終了後、必要に応じて加熱しながら濾過を行って不溶不純物を除去した後、濾液を濃縮し、必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再結晶などの精製操作を行なうことで目的化合物である置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を得ることができる。
【００８０】
本第１反応に用いられる化合物（５−１）の具体例を次の表に例示する。
【表３８】
波線は結合手を意味する。
【００８１】
【表３９】
波線は結合手を意味する。
【００８２】
【表４０】
波線は結合手を意味する。
【００８３】
【表４１】
波線は結合手を意味する。
【００８４】
【表４２】
波線は結合手を意味する。
【００８５】
【表４３】
波線は結合手を意味する。
【００８６】
【表４４】
波線は結合手を意味する。
【００８７】
【表４５】
波線は結合手を意味する。
【００８８】
【表４６】
波線は結合手を意味する。
【００８９】
【表４７】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００９０】
【表４８】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００９１】
【表４９】
波線は結合手を意味する。
【００９２】
【表５０】
波線は結合手を意味する。
【００９３】
【表５１】
波線は結合手を意味する。
【００９４】
【表５２】
波線は結合手を意味する。
【００９５】
【表５３】
波線は結合手を意味する。
【００９６】
【表５４】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【００９７】
【表５５】
波線は結合手を意味する。
【００９８】
【表５６】
波線は結合手を意味する。
【００９９】
【表５７】
波線は結合手を意味する。
【０１００】
【表５８】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１０１】
【表５９】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１０２】
【表６０】
波線は結合手を意味する。
【０１０３】
【表６１】
波線は結合手を意味する。
【０１０４】
【表６２】
波線は結合手を意味する。
【０１０５】
【表６３】
波線は結合手を意味する。
【０１０６】
【表６４】
波線は結合手を意味する。
【０１０７】
【表６５】
波線は結合手を意味する。
【０１０８】
【表６６】
波線は結合手を意味する。
【０１０９】
【表６７】
波線は結合手を意味する。
【０１１０】
【表６８】
波線は結合手を意味する。
【０１１１】
【表６９】
波線は結合手を意味する。
【０１１２】
【表７０】
波線は結合手を意味する。
【０１１３】
【表７１】
波線は結合手を意味する。
【０１１４】
【表７２】
波線は結合手を意味する。
【０１１５】
【表７３】
波線は結合手を意味する。
【０１１６】
【表７４】
波線は結合手を意味する。
【０１１７】
本第２反応によって得られる化合物（４−１）の具体例としては、以下が例示される。
【表７５】
波線は結合手を意味する。
【０１１８】
【表７６】
波線は結合手を意味する。
【０１１９】
【表７７】
波線は結合手を意味する。
【０１２０】
【表７８】
波線は結合手を意味する。
【０１２１】
【表７９】
波線は結合手を意味する。
【０１２２】
【表８０】
波線は結合手を意味する。
【０１２３】
【表８１】
波線は結合手を意味する。
【０１２４】
【表８２】
波線は結合手を意味する。
【０１２５】
【表８３】
波線は結合手を意味する。
【０１２６】
【表８４】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１２７】
【表８５】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１２８】
【表８６】
波線は結合手を意味する。
【０１２９】
【表８７】
波線は結合手を意味する。
【０１３０】
【表８８】
波線は結合手を意味する。
【０１３１】
【表８９】
波線は結合手を意味する。
【０１３２】
【表９０】
波線は結合手を意味する。
【０１３３】
【表９１】
波線は結合手を意味する。
【０１３４】
【表９２】
波線は結合手を意味する。
【０１３５】
【表９３】
波線は結合手を意味する。
【０１３６】
【表９４】
波線は結合手を意味する。
【０１３７】
【表９５】
波線は結合手を意味する。
【０１３８】
【表９６】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１３９】
【表９７】
波線は結合手を意味する。
【０１４０】
【表９８】
波線は結合手を意味する。
【０１４１】
【表９９】
波線は結合手を意味する。
【０１４２】
【表１００】
波線は結合手を意味する。
【０１４３】
【表１０１】
波線は結合手を意味する。
【０１４４】
【表１０２】
波線は結合手を意味する。
【０１４５】
【表１０３】
波線は結合手を意味する。
【０１４６】
【表１０４】
波線は結合手を意味する。
【０１４７】
【表１０５】
波線は結合手を意味する。
【０１４８】
【表１０６】
波線は結合手を意味する。
【０１４９】
【表１０７】
波線は結合手を意味する。
【０１５０】
【表１０８】
波線は結合手を意味する。
【０１５１】
【表１０９】
波線は結合手を意味する。
【０１５２】
【表１１０】
波線は結合手を意味する。
【０１５３】
【表１１１】
波線は結合手を意味する。
【０１５４】
本第１反応に用いられる化合物（５−１）の製造法の一例として、化合物（５−１）に含まれるＲ１及びＲ２が同一種の基（以下、Ｒと記すことがある）である場合の製造法としては、例えば、式（６−１）
（式中、Ｒは、Ｒ１及びＲ２と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子、好ましくは臭素原子を表す。）
で表される化合物を用いて、いわゆる、グラーゼル反応（Glaser Reaction）、エグリントンカップリング（Eglinton Coupling）又はヘイカップリング（Hay Coupling）（好ましくは、ヨウ化銅などの銅化合物を用いるヘイカップリング）によって調製することができる。
ヘイカップリングは、例えば、下記に示すように、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）及びヨウ化銅などの銅化合物の存在下で行うことができる。
式（６−１）の化合物は、例えば、置換基Ｒを有するアニリンをＮ−ブロモコハク酸イミド等でアミノ基のα位をブロモ化し、得られた化合物のアミノ基をザンドマイヤー反応（Sandmeyer Reaction）等でヨード基に変換し、得られたヨード基含有化合物のヨード基を薗頭クロスカップリング反応等のエチニル化反応でエチニル化する方法等が挙げられる。
【０１５５】
前記式（６−１）で示される化合物の具体例を次の表に例示する。
【表１１２】
波線は結合手を意味する。
【０１５６】
【表１１３】
波線は結合手を意味する。
【０１５７】
【表１１４】
波線は結合手を意味する。
【０１５８】
【表１１５】
波線は結合手を意味する。
【０１５９】
【表１１６】
波線は結合手を意味する。
【０１６０】
【表１１７】
波線は結合手を意味する。
【０１６１】
【表１１８】
波線は結合手を意味する。
【０１６２】
【表１１９】
波線は結合手を意味する。
【０１６３】
【表１２０】
波線は結合手を意味する。
【０１６４】
【表１２１】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１６５】
【表１２２】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１６６】
【表１２３】
波線は結合手を意味する。
【０１６７】
【表１２４】
波線は結合手を意味する。
【０１６８】
【表１２５】
波線は結合手を意味する。
【０１６９】
【表１２６】
波線は結合手を意味する。
【０１７０】
【表１２７】
波線は結合手を意味する。
【０１７１】
【表１２８】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１７２】
【表１２９】
波線は結合手を意味する。
【０１７３】
【表１３０】
波線は結合手を意味する。
【０１７４】
【表１３１】
波線は結合手を意味する。
【０１７５】
【表１３２】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１７６】
【表１３３】
波線は結合手を意味する。
波線は結合手を意味する。
【０１７７】
【表１３４】
波線は結合手を意味する。
【０１７８】
【表１３５】
波線は結合手を意味する。
【０１７９】
【表１３６】
波線は結合手を意味する。
【０１８０】
【表１３７】
波線は結合手を意味する。
【０１８１】
【表１３８】
波線は結合手を意味する。
【０１８２】
【表１３９】
波線は結合手を意味する。
【０１８３】
【表１４０】
波線は結合手を意味する。
【０１８４】
【表１４１】
【０１８５】
置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）に含まれるＲ１及びＲ２が同一種の基または異種の基である場合の製造法としては、例えば、非特許文献１（Advanced Materials, 19, 3008-3011(2007)）に記載の方法に準じて製造する方法を挙げることができる。すなわち、下記式に示すように、Ｒ１またはＲ２を有するベンゾ［ｂ］チオフェンを臭素で臭素化した後、得られた臭素化体にリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を作用させ、次いで、塩化銅でカップリング反応させ、続いて、得られたカップリング体にブチルリチウム（ＢｕＬｉ）およびビス（フェニルスルフォニル）スルフィド（（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２）２Ｓ）を作用させて化合物（１）を製造する方法等である。
【０１８６】
次に、本発明の薄膜及び有機半導体デバイスについて説明する。
本発明の薄膜は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を含有する。該薄膜は高いキャリア移動度を示すことから、該薄膜を有機半導体活性層として有する有機半導体デバイスの材料として好適である。
また、本発明の有機半導体デバイスは、本発明の薄膜を含有するものである。本発明の有機半導体デバイスとしては、例えば、有機トラジスタ、電界発光素子、太陽電池等を挙げることができる。また、本発明の有機トランジスタは、例えば、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、ＩＣタグ、及びセンサ等に使用可能である。
【０１８７】
本発明の薄膜の形成方法としては、例えば、塗布成膜加工を挙げることができる。ここで、塗布成膜加工とは、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を溶媒に溶解し、得られた溶液組成物を基板もしくは絶縁体層に塗布する工程を有する成膜加工を意味する。
塗布の方法としては、キャスティング法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などが挙げられる。これらの手法は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
【０１８８】
上記溶液組成物の調製に用いる溶媒は、適用する置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の種類に応じて最適な溶媒を選択することができるが、好適には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒が挙げられ、中でも、トルエン、キシレン、ｏ-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ヘキサンが好ましい。この溶媒は２種以上を混合溶媒にして用いることもできる。該溶液組成物における置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）の濃度は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。なお、該溶液組成物には、得られる薄膜のキャリア移動度を著しく損なわない範囲であれば、酸化防止剤、安定剤などの添加剤を含有していてもよい。なお、該溶液組成物の調製は、溶媒に置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を、例えば、１０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃程度で溶解することで得ることができる。
【０１８９】
かくして得られる溶液組成物を、基板又は絶縁層に塗布して塗布膜を形成せしめた後、該塗布膜に含有されている溶媒を除去することで、基板上又は絶縁層上に薄膜が形成される。この溶媒の除去には自然乾燥処理、加熱処理、減圧処理、通風処理又はこれらを組み合わせた処理が採用されるが、操作が簡便である点で自然乾燥処理もしくは加熱処理が好ましい。この処理に係わる条件を簡単に記載すると、大気下で放置もしくはホットプレートで基板加熱（例えば、４０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃）という条件が挙げられる。
【０１９０】
本発明の薄膜は、、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）が溶媒に分散している分散液を用いて塗布成膜加工により薄膜を形成することもできる。この場合は、上述の塗布成膜加工において、溶液組成物を該分散液に読み替えれば容易に実施可能である。
このように、本発明の薄膜は、上記の塗布成膜加工等の簡便な方法により形成することができる。
【０１９１】
本発明の薄膜を形成する方法の異なる例示として、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法などの真空プロセスに供して薄膜を形成する方法を挙げることができる。
【０１９２】
真空蒸着法による薄膜の形成方法は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物をルツボや金属ボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板もしくは絶縁体材料に蒸着させる方法である。蒸着時の真空度は、通常１×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。蒸着時の基板温度は通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。蒸着速度は、例えば、０．００１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１９３】
上記塗布成膜加工又は上記真空プロセスにより得られる置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を含有する薄膜の膜厚は、たとえば有機トランジスタの素子構造により適宜調節することができるが、好ましくは１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
【０１９４】
本発明の有機トランジスタとしては、例えば、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）が挙げられる。
該有機電界効果トランジスタの構造は、通常、ソース電極及びドレイン電極が本発明の薄膜からなる有機半導体活性層に接して設けられており、さらに有機半導体活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。その素子構造としては、例えば、
(1)基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／有機半導体活性層 という構造（図１参照）、
(2)基板／ゲート電極／絶縁体層／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極 という構造（図２参照）
(3)基板／有機半導体活性層／ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極 という構造
(4)基板／ソース電極（又はドレイン電極）／有機半導体活性層＋絶縁体層＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）という構造などがあげられる。このとき、ソース電極，ドレイン電極， ゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。また、複数の有機半導体活性層を同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。
【０１９５】
次に、本発明の有機トランジスタの他の構成成分に関し、具体例を挙げて説明する。
本発明における、有機トランジスタの作製において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、酸化モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、酸化モリブデン、インジウム、ＩＴＯ、炭素が好ましい。又は、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。これらの導電性材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。電極の膜厚は、材料によっても異なるが、好ましくは０．１ｎｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
【０１９６】
本発明の有機トランジスタに用いられるソース電極、ドレイン電極は、表面処理が施されていてもよい。本発明の薄膜（有機半導体活性層）と接触する電極表面に表面処理が施されていると、該薄膜を含む有機トランジスタのトランジスタ特性が向上する傾向があることから好ましい。表面処理としては、例えば、１−オクチルチオール、１−パーフルオロオクチルチオール、１−オクタデシルチオール、１−パーフルオロオクタデシルチオール等のチオール基を有する飽和炭化水素化合物、例えば、ベンゼンチオール、パーフルオロベンゼンチオール等のチオール基を有する芳香族化合物、例えば、チエニルチオール、パーフルオロチエニルチオール等のチオール基を有する複素環芳香族化合物等のチオール化合物をアルコールなどとともに溶液とし、上記電極を該溶液に浸漬処理するなどして上記電極の表面を修飾する方法等を挙げることができる。
【０１９７】
電極の形成方法としては、上記原料を用いて種々の方法で実施することができる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。成膜時又は成膜後に、パターニングを必要に応じて行うことが好ましい。パターニングの方法としては、種々の方法を用いることができる。具体的には、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法などが挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法なども挙げられる。これらの手法は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してパターニングを行うことも可能である。
【０１９８】
絶縁体層としては種々の絶縁膜を用いることができる。該絶縁膜の材料として、無機酸化物、無機窒化物、有機化合物等を挙げることができる。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられ、好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。有機化合物としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合又は光カチオン重合して得られる光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルランなどが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコールが挙げられる。これらの絶縁体層の材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
絶縁体層の膜厚は、材料によっても異なるが、好ましくは０．１ｎｍ〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
【０１９９】
絶縁体層の形成方法としては、上記原料を用いて種々の方法で実施することができる。具体的には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコンの熱酸化膜のように金属上に酸化物膜を形成する方法などが挙げられる。
【０２００】
基板の材料としては、ガラス、紙、石英、セラミック、樹脂製シートなどが挙げられる。該樹脂製シートの材質としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などが挙げられる。基板の厚さは、好ましくは１μｍ〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは５μｍ〜５ｍｍである。
【０２０１】
本発明の薄膜（以下、有機半導体活性層と記すことがある）と接触する絶縁体層や基板の部分において、絶縁体層や基板上に表面処理を行ってもよい。有機半導体活性層が積層される絶縁体層上に表面処理を行うことにより、有機トランジスタのトランジスタ特性を向上させることができる。表面処理としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシランなどによる疎水化処理、塩酸、硫酸、過酸化水素水などによる酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどによるアルカリ処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどのプラズマ処理、ラングミュラー・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、繊維などを利用したラビング処理などが挙げられる。
【０２０２】
表面処理を行う方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。
【０２０３】
また、有機半導体活性層上に樹脂もしくは無機化合物からなる保護膜を設けてもよい。
保護膜の形成により、外気の影響を抑制してトランジスタの駆動を安定化することができる。
【０２０４】
本発明の薄膜は、置換ベンゾカルコゲノアセン化合物（１）を含有することから、高いキャリア移動度を示す。ゆえに、本発明の薄膜は、有機トランジスタにおける有機半導体活性層として有用であり、本発明の薄膜を含有する有機半導体活性層をもつ有機トランジスタは優れたトランジスタ特性を発現するものであり、有機半導体デバイスに有用なものとなる。
【実施例】
【０２０５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
＜製造例１：２−ブロモ−４−ヘキシルアニリンの合成＞
【０２０６】
【０２０７】
水浴下、４−ヘキシルアニリン（和光純薬社製）（５０．５３ｇ、２８５ｍｍｏｌ）、酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４：２．２０ｇ、２８．５ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル（ＭｅＣＮ：８５５ｍｌ）の混合液にＮ―ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ：５３．２６ｇ、２９９．３ｍｍｏｌ）を加え、水浴バスを取り外し、３時間攪拌した。その後、エバポレーターにて反応溶液を濃縮し、酢酸エチルを加え、水、食塩水により洗浄した。有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することによりオイルを得た。
シリカゲルカラムによって精製することにより、２−ブロモ−４−ヘキシルアニリンを得た。（３５．６３ｇ、１３９．１ｍｍｏｌ、収率４８．８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．２２（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．９１（ｄｄ，Ｊ＝８．１、１．９Ｈｚ，１Ｈ）、６．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．９３（ｓ、２Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６２−１．４７（ｍ、２Ｈ）、１．３６−１．２４（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
【０２０８】
＜製造例２：２−ブロモ−４−ヘキシル−１−ヨードベンゼンの合成＞
【０２０９】
【０２１０】
製造例１で得られた２−ブロモ−４−ヘキシルアニリン（２５．６２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）、水４５０ｍＬの混合液に濃硫酸５０ｇを滴下し、混合液を５℃に冷却した。亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３：８．９７ｇ、１３０．０ｍｍｏｌ）水溶液（水２０ｍＬ）を混合液に滴下し１０℃にて２時間攪拌後、ヨウ化カリウム（ＫＩ：１３２．８ｇ、０．８０ｍｏｌ）水溶液（水３００ｍL）中へ５℃にて加えた。その後室温（約２４℃）にて６時間攪拌後２０分間加熱還流し、室温に冷却した後、亜硫酸水素ナトリウム（２２．５ｇ、２１６．２ｍｍｏｌ）水溶液（水４５０ｍL）中に注ぎ込んだ。酢酸エチルを加え、有機層を抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することにより２−ブロモ−４−ヘキシル−１−ヨードベンゼンを主成分とする褐色オイル２８．１５ｇを得た（７６．７ｍｍｏｌ、収率７６．７％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．５２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、１．５９−１．５４（ｍ、２Ｈ）、１．３６−１．２９（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ−ＥＩ ３６６，３６８（Ｍ＋）、２９９，２９７（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）、２１７（M−Ｃ５Ｈ１１Ｂｒ）
【０２１１】
＜製造例３：式［１７１５］で示される化合物の合成＞
【０２１２】
【０２１３】
製造例２で得られたオイル１４．６８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４：０．２８ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ：０．１５ｇ、０．８０ｍｍｏｌ）およびジイソプロピルアミン（（ｉ−Ｐｒ）２ＮＨ：５３．６ｍＬ）の混合物中へトリメチルシリルアセチレン（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃ≡ＣＨ（ＴＭＳ−Ｃ≡ＣＨ）：４．７１ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）のジイソプロピルアミン（２６．４ｍＬ）溶液を室温にて滴下、そのまま２時間攪拌した。析出した塩をシリカゲルショートカラムにて取り除き、ろ液を濃縮することにより２−ブロモ−４−ヘキシル−１−（トリメチルシリル）エチニルベンゼンを主成分とするオイルを得た。得られたオイルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ：８０ｍL）、メタノール（ＭｅＯＨ：８０ｍL）で希釈し、室温にて炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３：０．５５ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を加え３時間攪拌した。溶媒を留去した後１％塩化アンモニウム水溶液およびエーテルを加え、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮することにより淡褐色オイルを得た。ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムにより精製することにより、式［１７１５］で示される２−ブロモ−１−エチニル−４−ヘキシルベンゼン（以下、化合物［１７１５］と記すことがある。）（７．５６ｇ、２８．５ｍｍｏｌ、収率７１．２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ）、３．３２（ｓ，１Ｈ）、２．５７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、１．６７−１．５１（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．２２（ｍ，６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
ＭＳ−ＥＩ ２６６，２６４（Ｍ＋）、１９５，１９３（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）、１１５（M−Ｃ５Ｈ１１Ｂｒ）
【０２１４】
＜製造例４：式［１１４５］で示される化合物の合成＞
【０２１５】
【０２１６】
ヨウ化銅（ＣｕＩ：０．９５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：１．５ｍＬ，１０．０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍL）に製造例３で得た、化合物［１７１５］（２６．５ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて、空気をバブリングさせながら５時間攪拌した。アセトンを減圧留去し、残渣に１Ｎ塩酸を加え、つづいてクロロホルムにて抽出、硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。トルエンから再結晶することによりオレンジ色粉末として、式［１１４５］で示される１，４−ビス（２−ブロモ−４−ヘキシルフェニル）ジアセチレン（以下、化合物［１１４５］と記すことがある。）を得た（１１．８ｇ、２２．０ｍｍｏｌ、収率４５．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０８（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．６６−１．５０（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２３（ｍ，１２Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ）
ＭＳ−ＥＩ ５２８（Ｍ＋）、４５７（Ｍ−Ｃ５Ｈ１１）、３８６（M−Ｃ１０Ｈ２２）
【０２１７】
＜製造例５：式［５７５］で示される化合物の合成＞
【０２１８】
【０２１９】
製造例４で得た、化合物［１１４５］（１０．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、−７８℃にてｔ−ＢｕＬｉの１．５９Ｍペンタン溶液（６２．９ｍL、１００．０ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃にて１時間攪拌後、硫黄粉末（３．２ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、緩やかに室温まで昇温しそのまま２時間攪拌した。１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍL）およびＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６（３２．９ｇ、１００．０ｍｍｏｌ）を加え室温にて１時間攪拌後、クロロホルムを加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターにより濃縮した。ヘキサンから再結晶することにより深赤色固体として、式［５７５］で示される化合物（以下、化合物［５７５］と記すことがある。）を得た（３．０７ｇ、６．２２ｍｍｏｌ、収率３０．９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７２−１．６２（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２４（ｍ，１２Ｈ）、０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
【０２２０】
＜実施例１：式［５］で示される化合物の合成＞
【０２２１】
【０２２２】
窒素雰囲気下、製造例５で得た、化合物［５７５］（４．７９ｇ、９．６５ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２：２．９２ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３：５．５７ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）にトルエンを加え室温にて１時間攪拌した。その後１１０℃にて１０時間攪拌し、室温に冷却後セライトでろ過した。セライト上の残渣を熱オルトジクロロベンゼンにて抽出し、半濃縮、冷却することにより無色板状結晶として、式［５］で示される化合物（以下、化合物［５］と記すことがある。）を得た（１．８２ｇ、３．９２ｍｍｏｌ、収率４０．６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６５（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１９（ｄｄ，Ｊ＝７．３，１．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．７３（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６３（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２９（ｍ，１２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）
元素分析：Ｃ２８Ｈ３２Ｓ３に対する計算値：Ｃ７２．３６、Ｈ６．９４；測定値：Ｃ７２．３４、Ｈ６．８５
融点：２３６℃
【０２２３】
＜製造例７：式［１１５４］で示される化合物の合成＞
【０２２４】
【０２２５】
室温下、４−ドデシルアニリン（和光純薬社製）（７４．５１ｇ）、酢酸アンモニウム（ＡｃＯＮＨ４：２．２０ｇ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ：８５５ｍL）の混合液にＮ―ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ：５３．２６ｇ）を加え、３時間攪拌した。その後、エバポレーターにて反応溶液を濃縮し、残留物を水、食塩水により洗浄した。酢酸エチルを加え、有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾燥後、エバポレーターにて濃縮することにより黒色オイルを得た。ヘキサン：酢酸エチル＝１：１の混合溶媒を展開溶媒として用いたシリカゲルカラムによって精製することにより、２−ブロモ−４−ドデシルアニリンを主成分とする褐色オイル９８．１３ｇを得た。
上記で得られたオイルのうち９６．９７ｇを原料として、水（２．１４Ｌ）、濃硫酸（１４２．５Ｌ）、亜硫酸ナトリウム（ＮａＳＯ３：２５．５７ｇ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ：３７８．５ｇ）を用い、２−ブロモ−４−ヘキシル−１−ヨードベンゼンの製造例２と同様な操作を行うことにより、２−ブロモ−４−ドデシル−１−ヨードベンゼンを主成分とする褐色オイル１０４．７２ｇを得た。
上記で得られたオイルのうち１０４．０ｇを原料として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４１．０１ｇ）、ヨウ化銅（ＣｕＩ：０．５４８ｇ）、ジイソプロピルアミン（（ｉ-Ｐｒ）２ＮＨ：８８ｍＬ）、トリメチルシリルアセチレン（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｃ≡ＣＨ（ＴＭＳ−Ｃ≡ＣＨ）：１５．５ｇ）を用い、２−ブロモ−４−ヘキシル−１−（トリメチルシリル）エチニルベンゼンの製造例３と同様な操作を行うことにより、２−ブロモ−４−ドデシル−１−（トリメチルシリル）エチニルベンゼンを主成分とする淡褐色オイル７６．３４ｇを得た。上記で得られたオイルのうち７３．８８ｇを原料として、テトラヒドロフラン（２２０ｍＬ）、メタノール（２２０ｍＬ）、炭酸カリウム（１．５２ｇ）を用い、２−ブロモ−１−エチニル−４−ドデシルベンゼンの製造例３と同様な操作を行うことにより、式［１７２４］で示される化合物を主成分とする淡褐色オイル６５．０１ｇを得た。
得られたオイルのうち６４．０ｇをヨウ化銅（ＣｕＩ：１．１０ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：１．７２ｍＬ）のアセトン溶液（１２０ｍＬ）に加えて、室温下、１１時間攪拌した。アセトンを減圧留去し、残渣に１Ｎ塩酸を加え、つづいてクロロホルムにて抽出した。水および食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮した。得られたタール状の残渣をヘキサンに溶かし、その溶液を濃縮することで黄白色粉末である、式［１１５４］で示される化合物（以下、化合物［１１５４］と記すことがある。）を得た（２２．２７ｇ、３２．９７ｍｍｏｌ、収率１２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．４６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．５８（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、１．６４−１．５２（ｍ、４Ｈ）、１．３５−１．２１（ｍ，３６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【０２２６】
＜製造例８：式［５８４］で示される化合物の合成＞
【０２２７】
【０２２８】
製造例７で得た、化合物［１１５４］（１７．０ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３４０ｍL）、ｔ−ＢｕＬｉの１．５９Ｍペンタン溶液（６７．６ｍL、１０７．３６ｍｍｏｌ）、硫黄粉末（３．４５ｇ、１０７．３６ｍｍｏｌ）、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（３００ｍL）、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６（３５．４ｇ、１０７．３６ｍｍｏｌ）を用いて、製造例５と同様な操作を行い、式［５８４］で示される化合物（以下、化合物［５８４］と記すことがある。）を得た（７．９１ｇ、１１．８９ｍｍｏｌ、収率４９％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．４Ｈｚ，２Ｈ）、２．７４（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．３８−１．２２（ｍ，３６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）
【０２２９】
＜実施例２：式［１４］で示される化合物の合成＞
【０２３０】
【０２３１】
製造例８で得た、化合物［５８４］（１．０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）２：４５４ｍｇ、１．６５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３：８６６ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（１５ｍＬ）を用いて、実施例１と同様な操作を行い、式［１４］で示される化合物（化合物［１４］、４９８ｍｇ、０．７８７ｍｍｏｌ、収率５２％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ＣＳ２ δｐｐｍ）：７．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．６７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７３−１．６５（ｍ、４Ｈ）、１．４０−１．２２（ｍ，３６Ｈ）、０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ）．
ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ４０Ｈ５６Ｓ３に対する計算値：６３２．３５３１（Ｍ＋）；測定値：６３２．３５４４
元素分析値：Ｃ４０Ｈ５６Ｓ３に対する計算値：Ｃ７５．８９、Ｈ８．９２；測定値 Ｃ７５．９２、Ｈ８．９４
融点：１９４℃
【０２３２】
＜実施例３：化合物［５］からなる薄膜の真空蒸着法による形成および該薄膜をもつ有機トランジスタの作製＞
ＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上に、ヘキサメチルジシラザンをスピンコートにより成膜した基板に、金属マスクを用いてクロムを３ｎｍ、金を５０ｎｍ順次真空蒸着して電極を作成した。作成した電極のチャネル幅及びチャネル長は、それぞれ、２０００μｍ及び２０μｍであった。次に実施例１で合成した化合物［５］を昇華により精製した試料を石英製のるつぼに入れ、るつぼを加熱し、真空蒸着法により、化合物［５］からなる薄膜を形成した。
真空蒸着法に用いた装置チェンバ内の真空度は、１×１０−４パスカル以下であり、基板の温度は、室温（２４℃）以上８０℃以下の範囲であった。薄膜の膜厚は、約２００ｎｍであった。
このようにして、昇華により精製した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタ（図１参照）を製造することができた。
【０２３３】
＜実施例４：化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
実施例３で作製した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタの電気特性はパラメーターアナライザーを用いて真空下で測定した。その結果、ゲート電極（Ｖｇ）に負のゲート電圧の印加を増加させると、負のドレイン電流（Ｉｄ）が増加することから、製造した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。負のゲート電圧（Ｖｇ）において、ドレイン電圧（Ｖｄ）に対するドレイン電流（Ｉｄ）の変化曲線は、良好であり、高いドレイン電圧において飽和領域を有していた。さらに、有機トランジスタのキャリアの飽和電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す式
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
を用いて算出することができる。ここで、Ｌ及びＷは、それぞれ、有機トランジスタのチャネル長及びチャネル幅であり、Ｃｉは、ゲート電極用の絶縁体層（以下、ゲート絶縁膜と記すことがある）の単位面積当たりの静電容量であり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｔは、ゲート電圧のしきい値電圧である。式（ａ）を用いて、製造した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタのキャリアの飽和電界効果移動度μを計算した結果、基板の温度６０℃で製造した化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタにおけるキャリアの飽和電界効果移動度（キャリア移動度）は１．６ｃｍ２／Ｖｓであった。また、ドレイン電圧Ｖｄが−５０Ｖにおける、ゲート電圧が０Ｖと−５０Ｖ時のドレイン電流Ｉｄ値の比（以下、オン／オフ比と記すことがある）は、１０７であった。
【０２３４】
＜実施例５：化合物［５］の溶媒溶解性及び化合物［５］を含有する薄膜の塗布成膜加工による形成＞
実施例１で製造した化合物［５］をテトラヒドロフランに溶解して、化合物［５］の濃度が０．５重量％の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物を、ヘキサメチルジシラザン処理を行ったＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上にスピンコート法により塗布し、化合物［５］からなる薄膜を形成した。さらに形成した薄膜を８０℃にて３０分保温した。薄膜の膜厚は、約３０ｎｍであった。
【０２３５】
＜実施例６：化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタの作製＞
実施例５で得られた薄膜に、金属マスクを用いて酸化モリブデン、続いて金の層を真空蒸着法で、上記薄膜上に成膜して、ソース電極及びドレイン電極を形成した。ここで、ソース電極及びドレイン電極を形成することによって得られた有機ＴＦＴのチャネル幅及びチャネル長は、それぞれ、２０００μｍ及び２０μｍであった。このようにして、図２に示すような、化合物［５］を含有する薄膜をもつ有機トランジスタを作製することができた。
【０２３６】
＜実施例７：化合物［５］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
実施例６で製造した有機トランジスタの電気特性を実施例４と同様に測定した結果、キャリアの電界効果移動度（キャリア移動度）及びオン／オフ比はそれぞれ、０．３ｃｍ２／Ｖｓ及び１０７であった。
【０２３７】
＜実施例８：化合物［１４］からなる薄膜および該薄膜をもつ有機トランジスタの作製＞
ＳｉＯ２熱酸化膜付きｎドープシリコンウエハー上に、チャネル幅２０００μｍ、チャネル長２０μｍのソース電極、ドレイン電極（ＳｉＯ２熱酸化膜側から、クロム、金の順）を作製した。この基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した後、オゾンＵＶを２０分間照射した。その後、フェニルエチルトリクロロシランのトルエン希釈液を用い、これに基板を２分間浸漬することによりこの基板表面をシラン処理した。さらに、パーフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール希釈液を用い、これに基板を２分間浸漬することにより基板上に形成したＡｕ電極表面を修飾することにより、トランジスタ基板を作製した。
次に実施例２で合成した化合物［１４］を石英製のるつぼに入れ、るつぼを加熱し、真空蒸着法により、化合物［１４］からなる薄膜をトランジスタ基板上に形成した。真空蒸着法に用いた装置チェンバ内の真空度は、１×１０−４パスカル以下であり、基板の温度は、８０℃であった。薄膜の膜厚は、約１００ｎｍであった。
【０２３８】
＜実施例９：化合物［１４］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
実施例８で得られた有機薄膜トランジスタ素子のドレイン電圧（Ｖｄ）を−４０Ｖに設定し、ゲート電圧Ｖｇを２０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した、有機薄膜トランジスタによる電界効果移動度（移動度）は０．４ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比は１０７であった。
【０２３９】
＜実施例１０：化合物［１４］の溶媒溶解性及び化合物［１４］を含有する薄膜の塗布成膜加工による形成＞
実施例８と同様にして得られた基板上に化合物［１４］の０．５重量％ジクロロベンゼン溶液を１００℃に加熱してスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレートで３０分間乾燥させることにより、約３０ｎｍの厚さを有する化合物の薄膜を形成した。
【０２４０】
＜実施例１１：化合物［１４］からなる薄膜をもつ有機トランジスタに関する測定＞
上述のようにして得られた有機薄膜トランジスタ素子のドレイン電圧（Ｖｄ）を−４０Ｖに設定し、ゲート電圧（Ｖｇ）を２０〜−４０Ｖに変化させた条件で、そのトランジスタ特性を測定した。かかる測定により得られた伝達特性から算出した、有機薄膜トランジスタによる電界効果移動度は０．５ｃｍ２／Ｖｓ、オン／オフ比は１０７であった。
【０２４１】
＜比較例１：化合物Ｃ−１からなる薄膜をもつ有機トランジスタの作成およびそれに関する測定＞
【０２４２】
特許文献１で開示されている上記式に示す化合物Ｃ−１を用いた以外は、実施例３と同様にして薄膜を真空蒸着法により形成し、続いて、該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行った。実施例４に準じて、得られた有機トランジスタの電気特性を測定した結果、得られた有機トランジスタのキャリア移動度及びオン／オフ比はそれぞれ、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ及び１０３であった。
【０２４３】
＜実施例１２：化合物［４１］の作成、化合物［４１］からなる薄膜の塗布成膜加工法による形成、並びに該薄膜をもつ有機トランジスタの作製および測定＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−ペンチルオキシアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして、化合物［４１］（表２の化合物番号４１の化合物を意味する。）を得ることができる。
得られる化合物［４１］を用いて、実施例８と同様にしてトランジスタ基板の作成を行い、続いて、実施例１０と同様にして該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行う。得られる有機トランジスタの測定を実施例９に準じて行うことにより、高いキャリア移動度の値を得ることができる。
【０２４４】
＜実施例１３：化合物［１５５］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（４−フェニルブチル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１５５］（表９の化合物番号１５５の化合物を意味する。）を得ることができる。
得られる化合物［１５５］を用いて、実施例８と同様にしてトランジスタ基板の作成を行い、続いて、実施例１０と同様にして該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行う。得られる有機トランジスタの測定を実施例９に準じて行うことにより、高いキャリア移動度の値を得ることができる。
【０２４５】
＜実施例１４：化合物［２２２］）の作成＞
製造例１における４−ヘキシルアニリンに代わり、３−オクチルアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして、化合物［２１８］（表１３の化合物番号２２２の化合物を意味する。）を得ることができる。
得られる化合物［２２２］を用いて、実施例８と同様にしてトランジスタ基板の作成を行い、続いて、実施例１０と同様にして該薄膜をもつ有機トランジスタの作製を行う。得られる有機トランジスタの測定を実施例９に準じて行うことにより、高いキャリア移動度の値を得ることができる。
【０２４６】
＜実施例１５：化合物［７］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（２−エチルヘキシル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［７］（表１の化合物番号７の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２４７】
＜実施例１６：化合物［１２］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（２−ヘキシルデシル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１２］（表１の化合物番号１５の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２４８】
＜実施例１７：化合物［１５］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−トリデシルアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１５］（表１の化合物番号１５の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２４９】
＜実施例１８：化合物［１８］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−ヘキサデシルアニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［１８］（表２の化合物番号１８の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５０】
＜実施例１９：化合物［４２］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（２−ヘキシルオクチル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［４２］（表２の化合物番号４２の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５１】
＜実施例２０：化合物［８４］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−（４’−ヘキシルフェニル）アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして、化合物［８４］（表４の化合物番号８４の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５２】
＜実施例２１：化合物［９７］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−［２−（５−ヘキシル）チエニル］アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［９７］（表５の化合物番号９７の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５３】
＜実施例２２：化合物［２０５］の作成＞
４−ドデシルアニリンの代わりに４−［（２−ベンゾ［ｂ］チエノ）オクチル］アニリンを用いる以外は、製造例７、製造例８及び実施例２と同様にして化合物［２０５］（表１２の化合物番号２０５の化合物を意味する。）を得ることができる。
【０２５４】
＜実施例２３：化合物［２０８］）の作成＞
Advanced Materials, 19, 3008-3011(2007)に準じて、下記式に従って製造することにより、化合物［２０８］（表１２の化合物番号２０８の化合物を意味する。）を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０２５５】
本発明は、新規な置換ベンゾカルコゲノアセン化合物、該化合物を含有する薄膜、及び該薄膜を含有する有機半導体デバイスを提供可能である。
【符号の説明】
【０２５６】
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ 有機半導体活性層
２１ 基板
２２ ゲート電極
２３ ゲート絶縁膜
２４ ソース電極
２５ ドレイン電極
２６ 有機半導体活性層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。）
で表される置換ベンゾカルコゲノアセン化合物。
【請求項２】
式（１）におけるＥが、全て硫黄原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、式（２）
【化２】
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
式（２）において、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である請求項５記載の化合物。
【請求項７】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である請求項５記載の化合物。
【請求項８】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である請求項５記載の化合物。
【請求項９】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１２のアルキル基である請求項５記載の化合物。
【請求項１０】
式（２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基である請求項４記載の化合物。
【請求項１１】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である請求項４記載の化合物。
【請求項１２】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である請求項４記載の化合物。
【請求項１３】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項４記載の化合物。
【請求項１４】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である請求項５記載の化合物。
【請求項１５】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である請求項５記載の化合物。
【請求項１６】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である請求項４又は５記載の化合物。
【請求項１７】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子である請求項４〜１６のいずれか記載の化合物。
【請求項１８】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はヘキシル基である請求項４記載の化合物。
【請求項１９】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はドデシル基である請求項４記載の化合物。
【請求項２０】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である請求項４記載の化合物。
【請求項２１】
下記式［５］、［７］、［１２］、［１４］、［１５］、［１８］または［４２］で示される化合物。
【化３】
【請求項２２】
式（１）で表される化合物が、式（３）
【化４】
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項２３】
式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか記載の化合物を含有する薄膜。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか記載の化合物からなる薄膜。
【請求項２６】
請求項２３又は２４記載の薄膜を含有する有機半導体デバイス。
【請求項２７】
請求項２４又は２５記載の薄膜を含有する有機トランジスタ。
【請求項１】
式（１）
【化１】
（式中、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基、置換基を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基を表す。但し、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子ではない。）
で表される置換ベンゾカルコゲノアセン化合物。
【請求項２】
式（１）におけるＥが、全て硫黄原子である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基、アルキル基又はアルコキシ基を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基（該ヘテロアリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数５〜３０のヘテロアラルキル基である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（１）で表される化合物が、式（２）
【化２】
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項５】
式（２）において、Ｅはそれぞれ独立に、硫黄またはセレン原子を表す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基又はフッ素原子を置換基として有していてもよい炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４〜３０のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である請求項５記載の化合物。
【請求項７】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数４〜３０のアルキル基である請求項５記載の化合物。
【請求項８】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である請求項５記載の化合物。
【請求項９】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２が炭素数６〜１２のアルキル基である請求項５記載の化合物。
【請求項１０】
式（２）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルキル基、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のアルコキシ基、アルキル基を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基（該アリール基はフッ素原子を有していてもよい）、フッ素原子を有していてもよい炭素数７〜３０のアラルキル基である請求項４記載の化合物。
【請求項１１】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルコキシ基である請求項４記載の化合物。
【請求項１２】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数１〜２０のアルキル基を有する炭素数６〜１０のアリール基である請求項４記載の化合物。
【請求項１３】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数７〜２０のアラルキル基である請求項４記載の化合物。
【請求項１４】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基である請求項５記載の化合物。
【請求項１５】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数３〜１４のトリアルキルシリル基である請求項５記載の化合物。
【請求項１６】
式（２）において、Ｒ１及びＲ２は同一であり、ヘキシル基又はドデシル基である請求項４又は５記載の化合物。
【請求項１７】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子である請求項４〜１６のいずれか記載の化合物。
【請求項１８】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はヘキシル基である請求項４記載の化合物。
【請求項１９】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はドデシル基である請求項４記載の化合物。
【請求項２０】
式（２）において、Ｅが、全て硫黄原子であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数６〜１２のアルキル基である請求項４記載の化合物。
【請求項２１】
下記式［５］、［７］、［１２］、［１４］、［１５］、［１８］または［４２］で示される化合物。
【化３】
【請求項２２】
式（１）で表される化合物が、式（３）
【化４】
（式中、Ｅ、Ｒ１、及びＲ２は前記と同じ意味を表す。）
で表される請求項１〜３のいずれか記載の化合物。
【請求項２３】
式（３）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であり、かつ、炭素数４〜２０のアルキル基である請求項２２記載の化合物。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか記載の化合物を含有する薄膜。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか記載の化合物からなる薄膜。
【請求項２６】
請求項２３又は２４記載の薄膜を含有する有機半導体デバイス。
【請求項２７】
請求項２４又は２５記載の薄膜を含有する有機トランジスタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−３２２６８（Ｐ２０１１−３２２６８Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５６０１７（Ｐ２０１０−１５６０１７）
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月８日（２０１０．７．８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】（５０４１３９６６２）国立大学法人名古屋大学 (996)
【Ｆターム（参考）】
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