耐熱合金の耐酸化被覆構造および被覆方法
【課題】酸素を遮断する表面酸化物層と内部合金とのはく離、および酸化の進行を抑制することにより、耐酸化性に優れた被覆構造を有する耐熱合金を提供する。
【解決手段】耐熱合金の基材表面に、必要に応じて拡散防止を目的とする第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維及び粒子が分散された第二相の複合皮膜が形成された耐熱合金の耐酸化被覆構造。とくに耐熱合金が二オブ基合金の場合に、第一層の合金皮膜はＲｅ及びＲｅと安定な相を形成する元素を２種以上含むものとし、第二層皮膜は、少なくともＡｌを含みＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物繊維および酸化物粒子が分散されたものとする。ここで、繊維として平均アスペクト比２〜１,０００の酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーを、粒子として平均粒径１〜５０μmの酸化物系セラミックスの粒子を用いる。
【解決手段】耐熱合金の基材表面に、必要に応じて拡散防止を目的とする第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維及び粒子が分散された第二相の複合皮膜が形成された耐熱合金の耐酸化被覆構造。とくに耐熱合金が二オブ基合金の場合に、第一層の合金皮膜はＲｅ及びＲｅと安定な相を形成する元素を２種以上含むものとし、第二層皮膜は、少なくともＡｌを含みＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物繊維および酸化物粒子が分散されたものとする。ここで、繊維として平均アスペクト比２〜１,０００の酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーを、粒子として平均粒径１〜５０μmの酸化物系セラミックスの粒子を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、ジェットエンジン等に用いられるニオブ基合金等の耐熱合金に係り、とくに基材表面に高温酸化を抑制するための皮膜が形成された耐熱合金の耐酸化被覆構造とその被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電用ガスタービン運転温度の一層の高温化が求められ、従来からタービン部材として多用されているＮｉ基合金よりも、使用温度限界の高い新たな耐熱材料が必要となっている。このような材料の一つとして、ニオブ（Ｎｂ）系の耐熱材料、例えば固溶強化型又は析出強化型のＮｂ合金やＮｂ−Ａｌ系金属間化合物等（本発明では、これらをニオブ基合金という）が注目されている。
【０００３】
これらのニオブ基合金は高温強度に優れるが、いずれも高温域例えば８００℃以上の温度域ではきわめて酸化され易く、ガスタービンのような高温の酸化性雰囲気下でそのまま使用することは困難であり、耐酸化を目的とするコーティングについて種々の検討がなされている。
【０００４】
従来から、高温酸化性雰囲気下で使用する金属部材の耐熱・耐酸化被覆として、ＣｒやＡｌの拡散層を形成する方法や、セラミックコーティングする方法が検討されている。とくにＮｉ基合金においては、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：ＴＢＣ）と呼ばれる方法が主流になっている。これは基材表面に金属結合層と、その表面にセラミックスの遮熱層を積層してなるもので、金属結合層にはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏなど）が、遮熱層にはＺｒＯ2を主成分とするセラミックスが用いられることが多い。
【０００５】
ニオブ基合金の耐酸化被覆としては、Ｉｒの表面被覆層、又はＩｒの表面被覆層とその下側にＴａ，Ｒｅ，Ｗのうちの１種以上を主成分とする拡散防止層とが形成されたＮｂ合金耐熱部材が開示されている（下記特許文献１）。また、基材表面にＩｒを真空蒸着すると同時にＡｌイオン照射を行い、Ｉｒ−Ａｌ合金からなる被覆層を形成する耐酸化被覆層の製造方法が開示されている（下記特許文献２）。
【０００６】
また、本発明者らも、先に耐熱性に加えて耐酸化性にも優れた二オブ基合金の耐熱部材について提案している（下記特許文献３）。この耐熱部材は、二オブ基合金基材の表面に、構成元素の拡散を防ぐためのＲｅ基合金からなる第一層（拡散防止層）皮膜と、さらにその表面に酸化物皮膜（Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2）を形成するためのＡｌ又はＳｉを供給するＡｌ基合金又はＳｉ基合金からなる第二層（酸化防止層）皮膜との、２層の耐酸化皮膜を有するものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４０３３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３４７号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／２７０６７Ａ１（特願２００２−５３０８２７）
【非特許文献１】柴田、市橋：岐阜県製品技術研究所研究報告Ｎｏ．４，２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが既に提案した上記の２層皮膜を有する二オブ基合金は、耐酸化皮膜の酸素遮断性と耐拡散性を兼ね備え、耐熱性に加えて耐酸化性にも優れる。とくに、Ｒｅ基合金の中間被覆層を設けることにより、これが表面皮膜と基材間の元素の拡散を抑制するため、耐酸化皮膜の変質を防ぐことができ、皮膜の耐久性が確保される。しかし、本発明の対象である二オブ基合金は、実用金属材料として最も耐熱性に優れるニッケル基合金でも対応できない、１２００℃以上の温度域での使用を目的とするものである。かかる超高温域では、表面に形成されるＡｌ2Ｏ3と内部合金との熱膨張率の差によって皮膜がはく離し易くなり、これによる酸化の進行が無視できなくなることが知見された。
【０００９】
本発明者らは、この対策のために、短繊維またはウィスカー形状の酸化物を酸化防止層に添加することにより、表面に形成するＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2酸化膜と内部合金間の連結作用が働いて、熱膨張率の差によるはく離、ひいては酸化の進行を著しく抑制できることを見出し、先に特許出願した（特願２００５−０７２６３９）。
【００１０】
この方法は、酸化防止層（Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2酸化物膜を生成する）に３体積％以上の酸化物繊維を添加するというもので、１３５０℃以下の温度域では、繊維のくさび止め効果で酸化物膜のはく離を顕著に軽減し、酸化の進行を抑制できることが確かめられている。
しかしその後の検討で、より高温域（例えば１５００℃程度の温度域）で耐酸化性機能を発揮させるためには、酸化防止層合金への酸化物繊維の添加量を多くする必要があることが知見された。また、繊維の含有率が高くなりすぎると、焼結が難しくなる傾向にある。このため、緻密な酸化防止層の形成が困難になり、これに伴い１５００℃程度の温度域では、繊維の含有率が例えば２０体積％以上になると酸化が促進されて逆効果になるという問題が生じることが判明した。
したがって、より高温域で耐酸化性機能を十分に発揮させるためには、酸化物膜のはく離防止に関して、さらなる改良が必要である。
【００１１】
そこで本発明は、耐熱合金とくにニオブ基合金の基材表面にＡｌ基合金又はＳｉ基合金からなる酸化防止層を有する耐熱部材、又は基材表面にＲｅ基合金からなる拡散防止層と、さらにその表面に前記酸化防止層との２層の耐酸化被覆構造を有する耐熱部材において、最外面に形成されるＡｌ2Ｏ3皮膜又はＳｉＯ2皮膜と内部合金との熱膨張率の差による皮膜のはく離やき裂の発生を、より厳しい温度条件でも防止することのできる手段を提供することを課題としている。すなわち、前述した先の出願よりもより高温域（例えば１５００℃程度以上）においても、熱膨張に起因する酸化膜のはく離とこれによる酸化の進行を抑制することのできる、さらに改良された手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは各種の皮膜はく離防止策を検討した結果、表面の酸化防止層に繊維に加えて酸化物の粒子を添加することにより、表面に形成されるＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2の酸化物膜と内部合金との熱膨張率の差による皮膜はく離を抑制し、繊維による酸化物膜と内部合金との連結作用がより確実に働き、酸化の進行を抑制する効果がさらに大きくなることを見出した。
この知見に基く本発明の耐熱合金の耐酸化被覆構造の第一は、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された耐酸化皮膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の耐熱合金の耐酸化被覆構造の第二は、耐熱合金の基材表面に、拡散防止を目的とする第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された第二層の皮膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
上記の第二の耐酸化被覆構造においては、耐熱合金がニオブ基合金である場合に、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ａｌのうち１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｃのうち１種以上の元素、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＡｌを含みＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の粒子および繊維が分散されたものであることが好ましい。
【００１５】
このニオブ基合金の耐酸化被覆構造においては、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-d-eＴdＲe（式中、ＴはＣｒとＳｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＣからなる群より選ばれた１種以上の元素で、ｄ，ｅはそれぞれＴ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＳｉを含みＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の繊維および粒子が分散されたものであってもよい。
【００１６】
上記の耐酸化被覆構造のいずれにおいても、前記繊維が、酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーからなる群より選ばれた１種又は２種以上であって、平均アスペクト比２〜１，０００の短繊維又はウィスカーからなり、かつ第二層皮膜中の繊維の含有率が３〜１５体積％であることが好ましい。
また、前記酸化物の粒子は、酸化物系セラミックス粉末のうちの１種又は２種以上であって、平均粒径が１〜５０μmの粒子からなり、かつ第二層皮膜中の酸化物粒子の含有率が５〜４０体積％であることが好ましい。
さらに、これらの酸化物繊維と酸化物粒子の含有率の和についても、２０〜５０体積％であることが好ましい。
なお、上記酸化物の繊維および粒子は、その耐熱温度に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の耐熱合金の被覆方法の第一は、上記第一の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の繊維および粒子とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の耐熱合金の被覆方法の第二は、上記第二の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に前記第一層の合金皮膜を形成し、
さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の粒子および繊維とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１９】
上記の被覆方法のいずれにおいても、前記熱処理に際し、２種以上の金属粉末を燃焼合成法により反応させて、金属間化合物を生成させてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、基材表面にＡｌ基合金又はＳｉ基合金からなる酸化防止層を有するニオブ基合金、又は基材表面にＲｅ基合金からなる拡散防止層と、さらにその表面に前記酸化防止層との２層の耐酸化皮膜を有するニオブ基合金において、最外面に形成されるＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2皮膜中に含まれる繊維のくさび止め効果と、酸化防止層中への酸化物の粒子および繊維の添加によって、この層と最表面の酸化物層との熱膨張率の差を小さくする効果とにより、酸化物層皮膜のはく離やき裂の発生を防止することができ、とくに高温域で、これらの皮膜欠陥に起因する酸化の進行を抑制する効果が大きい。
本発明の耐酸化被覆構造は、ニオブ基合金の場合にとくに有用であるが、その他の耐熱合金、例えばニッケル基、クロム基、コバルト基、モリブデン基等の合金にも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明のニオブ基合金の耐酸化被覆構造を示す断面模式図である。この耐酸化被覆は２層の皮膜からなり、下側の第一層皮膜２は合金皮膜であり、上側の第二層皮膜３は、合金層中に酸化物の粒子４および繊維５が分散された複合材料の皮膜である。第二層皮膜３は、合金層中に酸化物のもとになる金属元素（Ａｌ又はＳｉ）を含有していて、これが雰囲気中の酸化性ガスにより酸化され、表面に酸化物層（Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2）を生成することにより、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する。一方、第一層皮膜２は基材１と第二層皮膜３の間の元素の拡散防止を主な目的とする。
【００２２】
図２は、上記の耐酸化被覆構造を有するニオブ基合金を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面模式図である。図に見られるように、第二層の合金皮膜３の表面に緻密な酸化物層６が形成される。この酸化物層６は、主にＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2からなっており、層厚が小さくても、元素の遮断能は大きい。第一層皮膜２は、Ｒｅを含む高温できわめて安定な相であり、拡散を抑制する効果が大きいため、熱拡散による第二層皮膜３の分解・変質を防止することができる。
【００２３】
まず、本発明の耐酸化被覆構造において、第二層皮膜３中に酸化物の粒子４および繊維５を分散させる理由について説明する。この第二層皮膜３は、表面に生成した酸化物層６がはく離等により脱落を起こした場合に、合金層が露出した表面で、Ａｌ又はＳｉが酸化されて酸化物層６が再生されるため、自己補修の機能を有している。しかしながら、この酸化物層６と合金層（第二層皮膜）３本体との熱膨張率の差がきわめて大きいため、非常にはく離し易い。そこで、酸化物の粒子４および繊維５を含有させることにより、第二層の熱膨張率が低下して、最表面の酸化物層の熱膨張率との差が小さくなる。さらに繊維５は、最表面の酸化物層６にき裂・はく離が生じても、くさび止め効果によって、最表面の酸化物層６の脱落を防止し、これを繋ぎ止める効果を有するため、酸化物層のはく離による酸化の進行を抑制し、これにより第二層皮膜３の耐久性を確保することが可能になる。
【００２４】
このように酸化物の粒子４の添加により、第二層皮膜３の熱膨張率が低下する事例について説明する。図３は、線膨張係数測定装置（測定試験片長さ２０ｍｍ）によって得られたデータで、基材及び各層皮膜の主要組成に相当する合金、酸化物粒子含有Ａｌ−Ｎｉ合金及びアルミナの線膨張整数の比較を示す図である。
図に見られるように、最表面の酸化物層６の構成物質であるアルミナの熱膨張率に比して、第二層皮膜３に相当する５０ａｔｍ％Ａｌ−Ｎｉ合金の熱膨張率は大きく、とくに１３００℃以上の高温域でその差が大きくなっている。これが酸化物層６がはく離する主な原因と考えられる。
【００２５】
一方、５０Ａｌ−Ｎｉ合金にアルミナ粒子を添加すると、その熱膨張率が次第に低下し、とくにアルミナ粒子を５０％程度添加すると、アルミナとの熱膨張率の差が顕著に小さくなることが知れる。これは、添加粒子（アルミナ）自体が酸化物層構成物質（アルミナ）と同じ熱膨張率を持つことの他に、添加粒子が１種のクッションの作用をして熱膨張を抑えるという作用があるのでないかと推測される。その結果酸化物層６を第二層皮膜３からはく離し難くすることが期待される。
【００２６】
第二層皮膜３の合金層の組成は、酸化物形成元素がＡｌの場合（以下、Ａｌ系という）とＳｉの場合（以下、Ｓｉ系という）に大別される。Ａｌ系での合金層は、少なくともＡｌを含み、かつＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む。Ａｌは表面に緻密な酸化物皮膜を形成するために必要な元素であり、ＣｒとＮｉのうちの１種以上は、Ａｌとの間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成するため必要な元素である。一方、Ｓｉ系での合金層は、少なくともＳｉを含み、かつＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上を含む。この場合は、Ｓｉが酸化物皮膜形成元素で、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上が、Ｓｉとの間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成する元素である。
【００２７】
第二層皮膜３の合金層中に分散させる繊維としては、酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーのうちの１種又は２種以上を、その耐熱温度に応じて用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ系、高シリカ系、アルミナ−シリカ系、シリケート（ガラス）系、ジルコニア系の繊維や、繊維化可能な各種金属酸化物の繊維を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、繊維として平均アスペクト比が２〜１，０００の短繊維又はウィスカーを用いることが好ましい。その理由は、長繊維を薄い皮膜中に分散させることはきわめて困難であり、短繊維の方が第二層皮膜中に均一に分散させることが容易なためでる。
後述するように、合金層の原料粉末と繊維とを混合して焼結させるので、強化繊維の径は、原料粉末の粒径と同程度又はそれ以下であることが好ましい。上記のいずれの繊維でも、数〜数十ミクロンの極細繊維を入手することは可能であるから、おおむね原料粉末の粒径と同程度の繊維を用いることができる。また、ウィスカーの径は通常数ミクロン程度以下であるから、本発明においてとくに好適である。
ウィスカーとしては、例えばアルミナ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、マグネシア、酸化亜鉛等の非金属のウィスカーを用いることができる。
【００２９】
一方、第二層皮膜３の合金層中に分散させる酸化物粒子としては、酸化物系セラミックス粉末のうちの１種又は２種以上を、用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ系、高シリカ系、アルミナ−シリカ系、シリケート（ガラス）系、ジルコニア系の各種金属酸化物の粉末を用いることができる。
本発明においては、酸化物粉末として平均粒径が１〜５０μmの粒子であることが好ましい。その理由は、後述するように、合金層の原料粉末と酸化物粉末とを混合して焼結させるので、酸化物粉末の径は、原料粉末の粒径と同程度又はそれ以上であることが、焼結を容易にする上で好ましいためである。
【００３０】
さらに、第二層皮膜中の酸化物繊維の含有率が３〜１５体積％、酸化物粒子の含有率が５〜４０体積％、かつ酸化物繊維と酸化物粒子の含有率の和が２０〜５０体積％であることが好ましい。酸化物繊維と酸化物粒子の含有率が上記の範囲未満では、繊維による強化および熱膨張率差の低減からなる酸化膜のはく離抑制の複合効果が不十分である。また、酸化物繊維と酸化物粒子の含有率が上記の範囲を超えると、焼結時に緻密な皮膜生成が困難になり、これに伴い酸化が促進されて逆効果となる。なお、これらの酸化物繊維および粒子は、その耐熱温度に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
また、第二層皮膜の合金層中の酸化物形成元素（Ａｌ又はＳｉ）の原子比はとくに限定を要しないが、０．０５〜０．９５であることが好ましい。
【００３１】
次に、第一層皮膜２の構成物質及び機能は、前記特許文献３の場合と同様であり、その好ましい組成はＡｌ系とＳｉ系で相違する。Ａｌ系では、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（ここで、Ｒｅはレニウムで、ＭはＣｒ，ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，ＺｒおよびＣよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である。）で表される組成であることが好ましい。
一方、Ｓｉ系では、一般式Ｒｅ1-d-eＴdＲe（式中、ＴはＣｒとＳｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＣからなる群より選ばれた１種以上の元素で、ｄ，ｅはそれぞれＴ，Ｒの原子比である）で表わされる組成あることが好ましい。
【００３２】
Ａｌ系、Ｓｉ系いずれの場合も、Ｒｅは拡散防止の主要な役割をする元素である。第一層の合金皮膜を３元系以上の組成物で構成する理由は、第二層皮膜の合金層中の元素のみならず、基材中の元素も予め第一層皮膜に含ませておき、しかも成分ごとに各相における化学ポテンシャルを等しくしておくことによって、拡散を防止するためである。これにより、耐酸化被覆の分解・変質を抑制することができ、皮膜の耐久性を大幅に向上させることができる。
また、Ａｌ系における元素ＭとＲ、及びＳｉ系における元素ＴとＲは、いずれもＲｅとの間に高温で安定な相を形成する元素が好ましく、例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のシグマ相や、Ｒｅ−（Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）系のシグマ相又はカイ相等の金属間化合物相が好適である。
【００３３】
本発明の被覆方法は、上述のような耐酸化被覆構造を形成するためのものである。以下、図１に示すような２層の皮膜を形成する場合について説明する。まず、基材表面に第一層の合金皮膜を形成する方法は、従来から実用化されている各種の方法のいずれかによればよい。例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法、電解被覆法、拡散注入法等のいずれであってもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、第二層の複合皮膜（合金層中に酸化物粒子および繊維が分散された皮膜）を基材表面に形成するという技術は、従来あまり実例がなく、かかる技術が確立されているとは言いがたい。本発明者らは、種々検討の結果、所定成分の金属又は合金粉末と酸化物粉末および繊維とをバインダー中に分散させた塗料を調製し、これを基材表面に塗布して塗膜を形成し、その後この塗膜を熱処理して、金属又は合金粉末を焼結させる方法が適切なことを知見した。これにより、酸化物粒子および繊維が金属粉末と固結して、十分な強度の皮膜を形成することができる。なお、当然ながら、熱処理中にバインダー成分の大部分は分解、揮散する。バインダーについてはとくに限定を要しないが、有機物系のバインダーを用いることができ、塗膜を形成し易いように、粘性、基材への付着性、乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。
【００３５】
この塗膜の熱処理に際しては、燃焼合成法により金属間化合物の合成を行うこともできる。燃焼合成法は、２種以上の金属粉末を加熱・反応させて、その反応熱も利用して金属間化合物の合成や焼結体の製造を行うもので、近年ではこれを金属材料上の皮膜形成に応用しようとする報告例もある（前記非特許文献１）。 後記実施例に示すように、上記の第二層皮膜がＡｌ系の場合には、ＡｌとＮｉの金属粉末から燃焼合成法より、Ｎｉ−Ａｌ系の金属間化合物を合成し、その際の発熱も利用し（必要により外部からも加熱して）、金属粉末粒子と酸化物粒子および繊維の焼結を進行させることができる。
【実施例】
【００３６】
Ｎｂ−５Ｍｏ−５Ｗ−Ｃｒ（モル％）の組成を持つＮｂ基合金をアーク溶解法によりＡｒ雰囲気中で溶製した。原料としては、Ｎｂについては９９．９９％、Ｍｏ、ＷとＣｒについては９９．９％の粉末あるいは粒状のものを用いた。溶製した合金を１気圧のＡｒ気流中に、１８００℃において２４時間にわたって加熱して、均質化熱処理とした。その後２０×２０×２（厚さ）ｍｍの試験片母材を切り出して、被覆処理に供した。
第一層皮膜の形成には、まず母材の表面に塩化レニウムを含む溶融塩化物浴から厚さ５μｍの金属Ｒｅを、電析させた。続いて、フェロクロム粉末とともにアルミナるつぼに埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１３００℃で１０ｈ保持することによりＣｒ蒸気の拡散処理を行い、厚さ約１０μｍの第一層合金皮膜とした。
【００３７】
次に、同一モル％のＡｌとＮｉの純金属粉に、Ａｌ2Ｏ3短繊維を約１〜２０体積％およびＡｌ2Ｏ3粉末粒子（平均粒径φ１５μm）約３〜５０体積％を表１のような組み合わせで添加しミルを用いて均一に分散させた後、これに有機バインダーとしてパラフィン１０重量％を加えて混合したものを約１００℃に加熱溶解し、上記試験片母材に塗布した。
この試料を、静水圧プレス後、水素中で一旦５５０℃に１時間保定して燃焼焼結反応により５０Ａｌ−Ｎｉ（モル％）金属間化合物に合金化焼結した後、有機物を除去するため９００℃で１０ｈ脱脂を行った。次に、この試料をアルミナ粉とともに１２００℃、１５ｍｉｎ、３０ＭＰａのホットプレス処理により、約１００μｍ厚さの、繊維及び粒子を含む５０Ａｌ−Ｎｉ（モル％）合金の第二層耐酸化合金皮膜を形成し、被覆処理を完了した。
【００３８】
この比較材として、上記と同様に厚さ約１０μｍの第一層Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜を施した試験片に、Ｎｉ電気めっきを行った後、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末とともにアルミナるつぼに埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１０００℃で２０ｈ保持してＡｌ蒸気拡散処理することで、約１００μｍ厚さの、繊維及び粒子を含まない５０Ａｌ−Ｎｉ（モル％）合金の第二層耐酸化合金皮膜の被覆処理を行った。
【００３９】
以上の工程による被覆処理を行った本発明の試験片（本発明材）および比較材を、１５００℃の静止大気中で１００時間加熱して、酸化処理を行った。その結果、本発明材および比較材ともに、図２に示すように、基材表面の第一層合金皮膜２、第二層耐酸化合金皮膜３が積層し、最表面に酸化物層（Ａｌ、Ｏ）６が形成された二オブ基合金耐熱部材が得られた。ここで、本発明材では、第二層耐酸化合金皮膜中のＡｌの優先酸化に伴い、表面に形成するＡｌ2Ｏ3酸化膜中の一部耐酸化合金層側にはＡｌ2Ｏ3短繊維が包含されていた。
【００４０】
本発明及び比較材の成膜後の第二層耐酸化合金皮膜の繊維及び粒子の含有量、および酸化処理後の表面酸化物層（ほぼ全量がＡｌ2Ｏ3で構成）のはく離比率・酸化増量を、表１に示す。表中、繊維及び粒子の含有量が好ましい範囲内のものを、備考欄に「本発明」と表示し、好ましい範囲から外れているものを「比較例」と表示している。
なお、ここではく離比率とは、以下の定義で表す。
はく離比率 ＝（はく離Ａｌ2Ｏ3量 ÷ 全Ａｌ2Ｏ3量）×１００
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上の結果から、第二層への繊維含有の場合、Ａｌ2Ｏ3短繊維の含有率がわずか３体積％でも、併せてＡｌ2Ｏ3粒子を２０体積％含有させれば、１５００℃の静止大気中で１００時間加熱後において、はく離比率、すなわち密着性が著しく改善されたことがわかる。
先願の例では、酸化温度が１３５０℃の場合は、Ａｌ2Ｏ3短繊維のみ（Ａｌ2Ｏ3粒子なし）３％の添加ではく離率が大幅に改善されたが、酸化温度１５００℃の場合は、Ａｌ2Ｏ3短繊維のみでははく離改善効果は小さかった。また、予備的検討において、繊維無しで粒子のみ添加した場合は、１５００℃においてはく離率が高かった。これは繊維によるくざび止め効果が無いためと推測される。Ａｌ2Ｏ3粒子とＡｌ2Ｏ3短繊維を複合添加することによって、１５００℃でもはく離率の大幅な改善が可能になることが知れた。
【００４３】
一方、Ａｌ2Ｏ3短繊維の含有率が３体積％でも、併せてＡｌ2Ｏ3粒子を５０体積％含有させた場合は、はく離比率は小さくて良好であるが、酸化が非常に進行した。これは、酸化物含有量が多くなり過ぎたことにより充填密度が低下し、酸化をむしろ促進させたためと推定される。表１に示すように、酸化物繊維と粒子は適正量を組み合わせることにより、酸化膜の密着性向上効果が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の耐熱合金の耐酸化被覆構造の例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の耐熱合金を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面模式図である。
【図３】基材及び各層皮膜の主要組成からなる合金、粒子添加５０Ａｌ−Ｎｉ、アルミナの線膨張率の比較を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 基材
２ 第一層皮膜（拡散防止層）
３ 第二層皮膜（酸化防止層）
４ 酸化物粒子
５ 酸化物繊維
６ 酸化物層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスタービン、ジェットエンジン等に用いられるニオブ基合金等の耐熱合金に係り、とくに基材表面に高温酸化を抑制するための皮膜が形成された耐熱合金の耐酸化被覆構造とその被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発電用ガスタービン運転温度の一層の高温化が求められ、従来からタービン部材として多用されているＮｉ基合金よりも、使用温度限界の高い新たな耐熱材料が必要となっている。このような材料の一つとして、ニオブ（Ｎｂ）系の耐熱材料、例えば固溶強化型又は析出強化型のＮｂ合金やＮｂ−Ａｌ系金属間化合物等（本発明では、これらをニオブ基合金という）が注目されている。
【０００３】
これらのニオブ基合金は高温強度に優れるが、いずれも高温域例えば８００℃以上の温度域ではきわめて酸化され易く、ガスタービンのような高温の酸化性雰囲気下でそのまま使用することは困難であり、耐酸化を目的とするコーティングについて種々の検討がなされている。
【０００４】
従来から、高温酸化性雰囲気下で使用する金属部材の耐熱・耐酸化被覆として、ＣｒやＡｌの拡散層を形成する方法や、セラミックコーティングする方法が検討されている。とくにＮｉ基合金においては、遮熱コーティング（Thermal Barrier Coating：ＴＢＣ）と呼ばれる方法が主流になっている。これは基材表面に金属結合層と、その表面にセラミックスの遮熱層を積層してなるもので、金属結合層にはＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏなど）が、遮熱層にはＺｒＯ2を主成分とするセラミックスが用いられることが多い。
【０００５】
ニオブ基合金の耐酸化被覆としては、Ｉｒの表面被覆層、又はＩｒの表面被覆層とその下側にＴａ，Ｒｅ，Ｗのうちの１種以上を主成分とする拡散防止層とが形成されたＮｂ合金耐熱部材が開示されている（下記特許文献１）。また、基材表面にＩｒを真空蒸着すると同時にＡｌイオン照射を行い、Ｉｒ−Ａｌ合金からなる被覆層を形成する耐酸化被覆層の製造方法が開示されている（下記特許文献２）。
【０００６】
また、本発明者らも、先に耐熱性に加えて耐酸化性にも優れた二オブ基合金の耐熱部材について提案している（下記特許文献３）。この耐熱部材は、二オブ基合金基材の表面に、構成元素の拡散を防ぐためのＲｅ基合金からなる第一層（拡散防止層）皮膜と、さらにその表面に酸化物皮膜（Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2）を形成するためのＡｌ又はＳｉを供給するＡｌ基合金又はＳｉ基合金からなる第二層（酸化防止層）皮膜との、２層の耐酸化皮膜を有するものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１４０３３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１４０３４７号公報
【特許文献３】ＷＯ０２／２７０６７Ａ１（特願２００２−５３０８２７）
【非特許文献１】柴田、市橋：岐阜県製品技術研究所研究報告Ｎｏ．４，２００３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが既に提案した上記の２層皮膜を有する二オブ基合金は、耐酸化皮膜の酸素遮断性と耐拡散性を兼ね備え、耐熱性に加えて耐酸化性にも優れる。とくに、Ｒｅ基合金の中間被覆層を設けることにより、これが表面皮膜と基材間の元素の拡散を抑制するため、耐酸化皮膜の変質を防ぐことができ、皮膜の耐久性が確保される。しかし、本発明の対象である二オブ基合金は、実用金属材料として最も耐熱性に優れるニッケル基合金でも対応できない、１２００℃以上の温度域での使用を目的とするものである。かかる超高温域では、表面に形成されるＡｌ2Ｏ3と内部合金との熱膨張率の差によって皮膜がはく離し易くなり、これによる酸化の進行が無視できなくなることが知見された。
【０００９】
本発明者らは、この対策のために、短繊維またはウィスカー形状の酸化物を酸化防止層に添加することにより、表面に形成するＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2酸化膜と内部合金間の連結作用が働いて、熱膨張率の差によるはく離、ひいては酸化の進行を著しく抑制できることを見出し、先に特許出願した（特願２００５−０７２６３９）。
【００１０】
この方法は、酸化防止層（Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2酸化物膜を生成する）に３体積％以上の酸化物繊維を添加するというもので、１３５０℃以下の温度域では、繊維のくさび止め効果で酸化物膜のはく離を顕著に軽減し、酸化の進行を抑制できることが確かめられている。
しかしその後の検討で、より高温域（例えば１５００℃程度の温度域）で耐酸化性機能を発揮させるためには、酸化防止層合金への酸化物繊維の添加量を多くする必要があることが知見された。また、繊維の含有率が高くなりすぎると、焼結が難しくなる傾向にある。このため、緻密な酸化防止層の形成が困難になり、これに伴い１５００℃程度の温度域では、繊維の含有率が例えば２０体積％以上になると酸化が促進されて逆効果になるという問題が生じることが判明した。
したがって、より高温域で耐酸化性機能を十分に発揮させるためには、酸化物膜のはく離防止に関して、さらなる改良が必要である。
【００１１】
そこで本発明は、耐熱合金とくにニオブ基合金の基材表面にＡｌ基合金又はＳｉ基合金からなる酸化防止層を有する耐熱部材、又は基材表面にＲｅ基合金からなる拡散防止層と、さらにその表面に前記酸化防止層との２層の耐酸化被覆構造を有する耐熱部材において、最外面に形成されるＡｌ2Ｏ3皮膜又はＳｉＯ2皮膜と内部合金との熱膨張率の差による皮膜のはく離やき裂の発生を、より厳しい温度条件でも防止することのできる手段を提供することを課題としている。すなわち、前述した先の出願よりもより高温域（例えば１５００℃程度以上）においても、熱膨張に起因する酸化膜のはく離とこれによる酸化の進行を抑制することのできる、さらに改良された手段を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは各種の皮膜はく離防止策を検討した結果、表面の酸化防止層に繊維に加えて酸化物の粒子を添加することにより、表面に形成されるＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2の酸化物膜と内部合金との熱膨張率の差による皮膜はく離を抑制し、繊維による酸化物膜と内部合金との連結作用がより確実に働き、酸化の進行を抑制する効果がさらに大きくなることを見出した。
この知見に基く本発明の耐熱合金の耐酸化被覆構造の第一は、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された耐酸化皮膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の耐熱合金の耐酸化被覆構造の第二は、耐熱合金の基材表面に、拡散防止を目的とする第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された第二層の皮膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
上記の第二の耐酸化被覆構造においては、耐熱合金がニオブ基合金である場合に、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ａｌのうち１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｃのうち１種以上の元素、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＡｌを含みＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の粒子および繊維が分散されたものであることが好ましい。
【００１５】
このニオブ基合金の耐酸化被覆構造においては、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-d-eＴdＲe（式中、ＴはＣｒとＳｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＣからなる群より選ばれた１種以上の元素で、ｄ，ｅはそれぞれＴ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＳｉを含みＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の繊維および粒子が分散されたものであってもよい。
【００１６】
上記の耐酸化被覆構造のいずれにおいても、前記繊維が、酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーからなる群より選ばれた１種又は２種以上であって、平均アスペクト比２〜１，０００の短繊維又はウィスカーからなり、かつ第二層皮膜中の繊維の含有率が３〜１５体積％であることが好ましい。
また、前記酸化物の粒子は、酸化物系セラミックス粉末のうちの１種又は２種以上であって、平均粒径が１〜５０μmの粒子からなり、かつ第二層皮膜中の酸化物粒子の含有率が５〜４０体積％であることが好ましい。
さらに、これらの酸化物繊維と酸化物粒子の含有率の和についても、２０〜５０体積％であることが好ましい。
なお、上記酸化物の繊維および粒子は、その耐熱温度に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明の耐熱合金の被覆方法の第一は、上記第一の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の繊維および粒子とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１８】
また、本発明の耐熱合金の被覆方法の第二は、上記第二の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に前記第一層の合金皮膜を形成し、
さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の粒子および繊維とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とするものである。
【００１９】
上記の被覆方法のいずれにおいても、前記熱処理に際し、２種以上の金属粉末を燃焼合成法により反応させて、金属間化合物を生成させてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、基材表面にＡｌ基合金又はＳｉ基合金からなる酸化防止層を有するニオブ基合金、又は基材表面にＲｅ基合金からなる拡散防止層と、さらにその表面に前記酸化防止層との２層の耐酸化皮膜を有するニオブ基合金において、最外面に形成されるＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2皮膜中に含まれる繊維のくさび止め効果と、酸化防止層中への酸化物の粒子および繊維の添加によって、この層と最表面の酸化物層との熱膨張率の差を小さくする効果とにより、酸化物層皮膜のはく離やき裂の発生を防止することができ、とくに高温域で、これらの皮膜欠陥に起因する酸化の進行を抑制する効果が大きい。
本発明の耐酸化被覆構造は、ニオブ基合金の場合にとくに有用であるが、その他の耐熱合金、例えばニッケル基、クロム基、コバルト基、モリブデン基等の合金にも適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
図１は、本発明のニオブ基合金の耐酸化被覆構造を示す断面模式図である。この耐酸化被覆は２層の皮膜からなり、下側の第一層皮膜２は合金皮膜であり、上側の第二層皮膜３は、合金層中に酸化物の粒子４および繊維５が分散された複合材料の皮膜である。第二層皮膜３は、合金層中に酸化物のもとになる金属元素（Ａｌ又はＳｉ）を含有していて、これが雰囲気中の酸化性ガスにより酸化され、表面に酸化物層（Ａｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2）を生成することにより、雰囲気中の酸素や窒素等の非金属元素を遮断する。一方、第一層皮膜２は基材１と第二層皮膜３の間の元素の拡散防止を主な目的とする。
【００２２】
図２は、上記の耐酸化被覆構造を有するニオブ基合金を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面模式図である。図に見られるように、第二層の合金皮膜３の表面に緻密な酸化物層６が形成される。この酸化物層６は、主にＡｌ2Ｏ3又はＳｉＯ2からなっており、層厚が小さくても、元素の遮断能は大きい。第一層皮膜２は、Ｒｅを含む高温できわめて安定な相であり、拡散を抑制する効果が大きいため、熱拡散による第二層皮膜３の分解・変質を防止することができる。
【００２３】
まず、本発明の耐酸化被覆構造において、第二層皮膜３中に酸化物の粒子４および繊維５を分散させる理由について説明する。この第二層皮膜３は、表面に生成した酸化物層６がはく離等により脱落を起こした場合に、合金層が露出した表面で、Ａｌ又はＳｉが酸化されて酸化物層６が再生されるため、自己補修の機能を有している。しかしながら、この酸化物層６と合金層（第二層皮膜）３本体との熱膨張率の差がきわめて大きいため、非常にはく離し易い。そこで、酸化物の粒子４および繊維５を含有させることにより、第二層の熱膨張率が低下して、最表面の酸化物層の熱膨張率との差が小さくなる。さらに繊維５は、最表面の酸化物層６にき裂・はく離が生じても、くさび止め効果によって、最表面の酸化物層６の脱落を防止し、これを繋ぎ止める効果を有するため、酸化物層のはく離による酸化の進行を抑制し、これにより第二層皮膜３の耐久性を確保することが可能になる。
【００２４】
このように酸化物の粒子４の添加により、第二層皮膜３の熱膨張率が低下する事例について説明する。図３は、線膨張係数測定装置（測定試験片長さ２０ｍｍ）によって得られたデータで、基材及び各層皮膜の主要組成に相当する合金、酸化物粒子含有Ａｌ−Ｎｉ合金及びアルミナの線膨張整数の比較を示す図である。
図に見られるように、最表面の酸化物層６の構成物質であるアルミナの熱膨張率に比して、第二層皮膜３に相当する５０ａｔｍ％Ａｌ−Ｎｉ合金の熱膨張率は大きく、とくに１３００℃以上の高温域でその差が大きくなっている。これが酸化物層６がはく離する主な原因と考えられる。
【００２５】
一方、５０Ａｌ−Ｎｉ合金にアルミナ粒子を添加すると、その熱膨張率が次第に低下し、とくにアルミナ粒子を５０％程度添加すると、アルミナとの熱膨張率の差が顕著に小さくなることが知れる。これは、添加粒子（アルミナ）自体が酸化物層構成物質（アルミナ）と同じ熱膨張率を持つことの他に、添加粒子が１種のクッションの作用をして熱膨張を抑えるという作用があるのでないかと推測される。その結果酸化物層６を第二層皮膜３からはく離し難くすることが期待される。
【００２６】
第二層皮膜３の合金層の組成は、酸化物形成元素がＡｌの場合（以下、Ａｌ系という）とＳｉの場合（以下、Ｓｉ系という）に大別される。Ａｌ系での合金層は、少なくともＡｌを含み、かつＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む。Ａｌは表面に緻密な酸化物皮膜を形成するために必要な元素であり、ＣｒとＮｉのうちの１種以上は、Ａｌとの間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成するため必要な元素である。一方、Ｓｉ系での合金層は、少なくともＳｉを含み、かつＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上を含む。この場合は、Ｓｉが酸化物皮膜形成元素で、Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上が、Ｓｉとの間に高温で安定な相（合金又は金属間化合物）を形成する元素である。
【００２７】
第二層皮膜３の合金層中に分散させる繊維としては、酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーのうちの１種又は２種以上を、その耐熱温度に応じて用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ系、高シリカ系、アルミナ−シリカ系、シリケート（ガラス）系、ジルコニア系の繊維や、繊維化可能な各種金属酸化物の繊維を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、繊維として平均アスペクト比が２〜１，０００の短繊維又はウィスカーを用いることが好ましい。その理由は、長繊維を薄い皮膜中に分散させることはきわめて困難であり、短繊維の方が第二層皮膜中に均一に分散させることが容易なためでる。
後述するように、合金層の原料粉末と繊維とを混合して焼結させるので、強化繊維の径は、原料粉末の粒径と同程度又はそれ以下であることが好ましい。上記のいずれの繊維でも、数〜数十ミクロンの極細繊維を入手することは可能であるから、おおむね原料粉末の粒径と同程度の繊維を用いることができる。また、ウィスカーの径は通常数ミクロン程度以下であるから、本発明においてとくに好適である。
ウィスカーとしては、例えばアルミナ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、マグネシア、酸化亜鉛等の非金属のウィスカーを用いることができる。
【００２９】
一方、第二層皮膜３の合金層中に分散させる酸化物粒子としては、酸化物系セラミックス粉末のうちの１種又は２種以上を、用いることができる。酸化物系セラミックスとしては、アルミナ系、高シリカ系、アルミナ−シリカ系、シリケート（ガラス）系、ジルコニア系の各種金属酸化物の粉末を用いることができる。
本発明においては、酸化物粉末として平均粒径が１〜５０μmの粒子であることが好ましい。その理由は、後述するように、合金層の原料粉末と酸化物粉末とを混合して焼結させるので、酸化物粉末の径は、原料粉末の粒径と同程度又はそれ以上であることが、焼結を容易にする上で好ましいためである。
【００３０】
さらに、第二層皮膜中の酸化物繊維の含有率が３〜１５体積％、酸化物粒子の含有率が５〜４０体積％、かつ酸化物繊維と酸化物粒子の含有率の和が２０〜５０体積％であることが好ましい。酸化物繊維と酸化物粒子の含有率が上記の範囲未満では、繊維による強化および熱膨張率差の低減からなる酸化膜のはく離抑制の複合効果が不十分である。また、酸化物繊維と酸化物粒子の含有率が上記の範囲を超えると、焼結時に緻密な皮膜生成が困難になり、これに伴い酸化が促進されて逆効果となる。なお、これらの酸化物繊維および粒子は、その耐熱温度に応じて適宜組み合わせて用いることができる。
また、第二層皮膜の合金層中の酸化物形成元素（Ａｌ又はＳｉ）の原子比はとくに限定を要しないが、０．０５〜０．９５であることが好ましい。
【００３１】
次に、第一層皮膜２の構成物質及び機能は、前記特許文献３の場合と同様であり、その好ましい組成はＡｌ系とＳｉ系で相違する。Ａｌ系では、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（ここで、Ｒｅはレニウムで、ＭはＣｒ，ＮｉおよびＡｌよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，ＺｒおよびＣよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の元素で、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である。）で表される組成であることが好ましい。
一方、Ｓｉ系では、一般式Ｒｅ1-d-eＴdＲe（式中、ＴはＣｒとＳｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＣからなる群より選ばれた１種以上の元素で、ｄ，ｅはそれぞれＴ，Ｒの原子比である）で表わされる組成あることが好ましい。
【００３２】
Ａｌ系、Ｓｉ系いずれの場合も、Ｒｅは拡散防止の主要な役割をする元素である。第一層の合金皮膜を３元系以上の組成物で構成する理由は、第二層皮膜の合金層中の元素のみならず、基材中の元素も予め第一層皮膜に含ませておき、しかも成分ごとに各相における化学ポテンシャルを等しくしておくことによって、拡散を防止するためである。これにより、耐酸化被覆の分解・変質を抑制することができ、皮膜の耐久性を大幅に向上させることができる。
また、Ａｌ系における元素ＭとＲ、及びＳｉ系における元素ＴとＲは、いずれもＲｅとの間に高温で安定な相を形成する元素が好ましく、例えば、Ｒｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系のシグマ相や、Ｒｅ−（Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）系のシグマ相又はカイ相等の金属間化合物相が好適である。
【００３３】
本発明の被覆方法は、上述のような耐酸化被覆構造を形成するためのものである。以下、図１に示すような２層の皮膜を形成する場合について説明する。まず、基材表面に第一層の合金皮膜を形成する方法は、従来から実用化されている各種の方法のいずれかによればよい。例えばＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法、電解被覆法、拡散注入法等のいずれであってもよく、また、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、第二層の複合皮膜（合金層中に酸化物粒子および繊維が分散された皮膜）を基材表面に形成するという技術は、従来あまり実例がなく、かかる技術が確立されているとは言いがたい。本発明者らは、種々検討の結果、所定成分の金属又は合金粉末と酸化物粉末および繊維とをバインダー中に分散させた塗料を調製し、これを基材表面に塗布して塗膜を形成し、その後この塗膜を熱処理して、金属又は合金粉末を焼結させる方法が適切なことを知見した。これにより、酸化物粒子および繊維が金属粉末と固結して、十分な強度の皮膜を形成することができる。なお、当然ながら、熱処理中にバインダー成分の大部分は分解、揮散する。バインダーについてはとくに限定を要しないが、有機物系のバインダーを用いることができ、塗膜を形成し易いように、粘性、基材への付着性、乾燥性等を考慮して適宜選択すればよい。
【００３５】
この塗膜の熱処理に際しては、燃焼合成法により金属間化合物の合成を行うこともできる。燃焼合成法は、２種以上の金属粉末を加熱・反応させて、その反応熱も利用して金属間化合物の合成や焼結体の製造を行うもので、近年ではこれを金属材料上の皮膜形成に応用しようとする報告例もある（前記非特許文献１）。 後記実施例に示すように、上記の第二層皮膜がＡｌ系の場合には、ＡｌとＮｉの金属粉末から燃焼合成法より、Ｎｉ−Ａｌ系の金属間化合物を合成し、その際の発熱も利用し（必要により外部からも加熱して）、金属粉末粒子と酸化物粒子および繊維の焼結を進行させることができる。
【実施例】
【００３６】
Ｎｂ−５Ｍｏ−５Ｗ−Ｃｒ（モル％）の組成を持つＮｂ基合金をアーク溶解法によりＡｒ雰囲気中で溶製した。原料としては、Ｎｂについては９９．９９％、Ｍｏ、ＷとＣｒについては９９．９％の粉末あるいは粒状のものを用いた。溶製した合金を１気圧のＡｒ気流中に、１８００℃において２４時間にわたって加熱して、均質化熱処理とした。その後２０×２０×２（厚さ）ｍｍの試験片母材を切り出して、被覆処理に供した。
第一層皮膜の形成には、まず母材の表面に塩化レニウムを含む溶融塩化物浴から厚さ５μｍの金属Ｒｅを、電析させた。続いて、フェロクロム粉末とともにアルミナるつぼに埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１３００℃で１０ｈ保持することによりＣｒ蒸気の拡散処理を行い、厚さ約１０μｍの第一層合金皮膜とした。
【００３７】
次に、同一モル％のＡｌとＮｉの純金属粉に、Ａｌ2Ｏ3短繊維を約１〜２０体積％およびＡｌ2Ｏ3粉末粒子（平均粒径φ１５μm）約３〜５０体積％を表１のような組み合わせで添加しミルを用いて均一に分散させた後、これに有機バインダーとしてパラフィン１０重量％を加えて混合したものを約１００℃に加熱溶解し、上記試験片母材に塗布した。
この試料を、静水圧プレス後、水素中で一旦５５０℃に１時間保定して燃焼焼結反応により５０Ａｌ−Ｎｉ（モル％）金属間化合物に合金化焼結した後、有機物を除去するため９００℃で１０ｈ脱脂を行った。次に、この試料をアルミナ粉とともに１２００℃、１５ｍｉｎ、３０ＭＰａのホットプレス処理により、約１００μｍ厚さの、繊維及び粒子を含む５０Ａｌ−Ｎｉ（モル％）合金の第二層耐酸化合金皮膜を形成し、被覆処理を完了した。
【００３８】
この比較材として、上記と同様に厚さ約１０μｍの第一層Ｒｅ−Ｃｒ合金皮膜を施した試験片に、Ｎｉ電気めっきを行った後、Ｆｅ−Ａｌ合金粉末とともにアルミナるつぼに埋め込み、１×１０-3Ｐａの真空中において１０００℃で２０ｈ保持してＡｌ蒸気拡散処理することで、約１００μｍ厚さの、繊維及び粒子を含まない５０Ａｌ−Ｎｉ（モル％）合金の第二層耐酸化合金皮膜の被覆処理を行った。
【００３９】
以上の工程による被覆処理を行った本発明の試験片（本発明材）および比較材を、１５００℃の静止大気中で１００時間加熱して、酸化処理を行った。その結果、本発明材および比較材ともに、図２に示すように、基材表面の第一層合金皮膜２、第二層耐酸化合金皮膜３が積層し、最表面に酸化物層（Ａｌ、Ｏ）６が形成された二オブ基合金耐熱部材が得られた。ここで、本発明材では、第二層耐酸化合金皮膜中のＡｌの優先酸化に伴い、表面に形成するＡｌ2Ｏ3酸化膜中の一部耐酸化合金層側にはＡｌ2Ｏ3短繊維が包含されていた。
【００４０】
本発明及び比較材の成膜後の第二層耐酸化合金皮膜の繊維及び粒子の含有量、および酸化処理後の表面酸化物層（ほぼ全量がＡｌ2Ｏ3で構成）のはく離比率・酸化増量を、表１に示す。表中、繊維及び粒子の含有量が好ましい範囲内のものを、備考欄に「本発明」と表示し、好ましい範囲から外れているものを「比較例」と表示している。
なお、ここではく離比率とは、以下の定義で表す。
はく離比率 ＝（はく離Ａｌ2Ｏ3量 ÷ 全Ａｌ2Ｏ3量）×１００
【００４１】
【表１】
【００４２】
以上の結果から、第二層への繊維含有の場合、Ａｌ2Ｏ3短繊維の含有率がわずか３体積％でも、併せてＡｌ2Ｏ3粒子を２０体積％含有させれば、１５００℃の静止大気中で１００時間加熱後において、はく離比率、すなわち密着性が著しく改善されたことがわかる。
先願の例では、酸化温度が１３５０℃の場合は、Ａｌ2Ｏ3短繊維のみ（Ａｌ2Ｏ3粒子なし）３％の添加ではく離率が大幅に改善されたが、酸化温度１５００℃の場合は、Ａｌ2Ｏ3短繊維のみでははく離改善効果は小さかった。また、予備的検討において、繊維無しで粒子のみ添加した場合は、１５００℃においてはく離率が高かった。これは繊維によるくざび止め効果が無いためと推測される。Ａｌ2Ｏ3粒子とＡｌ2Ｏ3短繊維を複合添加することによって、１５００℃でもはく離率の大幅な改善が可能になることが知れた。
【００４３】
一方、Ａｌ2Ｏ3短繊維の含有率が３体積％でも、併せてＡｌ2Ｏ3粒子を５０体積％含有させた場合は、はく離比率は小さくて良好であるが、酸化が非常に進行した。これは、酸化物含有量が多くなり過ぎたことにより充填密度が低下し、酸化をむしろ促進させたためと推定される。表１に示すように、酸化物繊維と粒子は適正量を組み合わせることにより、酸化膜の密着性向上効果が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の耐熱合金の耐酸化被覆構造の例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の耐熱合金を高温大気に曝露した後の皮膜の変化を示す断面模式図である。
【図３】基材及び各層皮膜の主要組成からなる合金、粒子添加５０Ａｌ−Ｎｉ、アルミナの線膨張率の比較を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
１ 基材
２ 第一層皮膜（拡散防止層）
３ 第二層皮膜（酸化防止層）
４ 酸化物粒子
５ 酸化物繊維
６ 酸化物層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された耐酸化皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱合金の耐酸化被覆構造。
【請求項２】
耐熱合金の基材表面に、拡散防止を目的とする第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された第二層の皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱合金の耐酸化被覆構造。
【請求項３】
前記耐熱合金がニオブ基合金であり、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ａｌのうち１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｃのうち１種以上の元素、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＡｌを含みＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の繊維および粒子が分散されたものである請求項２記載の耐酸化被覆構造。
【請求項４】
前記耐熱合金がニオブ基合金であり、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-d-eＴdＲe（式中、ＴはＣｒとＳｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＣからなる群より選ばれた１種以上の元素で、ｄ，ｅはそれぞれＴ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＳｉを含みＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の繊維および粒子が分散されたものである請求項２記載の耐酸化被覆構造。
【請求項５】
前記繊維が、酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーからなる群より選ばれた１種又は２種以上であって、平均アスペクト比２〜１，０００の短繊維又はウィスカーからなり、又前記粒子が酸化物系セラミックスの粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上であって、平均粒径１〜５０μmの粒子からなり、かつ第二層皮膜中の酸化物繊維の含有率が３〜１５体積％、酸化物粒子の含有率が５〜４０体積％、かつ酸化物繊維と酸化物粒子の含有率の和が２０〜５０体積％である請求項１乃至４のいずれかに記載の耐酸化被覆構造。
【請求項６】
請求項１記載の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の繊維および粒子とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とする耐熱合金の被覆方法。
【請求項７】
請求項２乃至５のいずれかに記載の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に前記第一層の合金皮膜を形成し、
さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の繊維および粒子とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とする耐熱合金の被覆方法。
【請求項１】
耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された耐酸化皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱合金の耐酸化被覆構造。
【請求項２】
耐熱合金の基材表面に、拡散防止を目的とする第一層の合金皮膜が形成され、さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む合金層中に酸化物の繊維および粒子が分散された第二層の皮膜が形成されていることを特徴とする耐熱合金の耐酸化被覆構造。
【請求項３】
前記耐熱合金がニオブ基合金であり、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-a-bＭaＲb（式中、ＭはＣｒ，Ｎｉ，Ａｌのうち１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｃのうち１種以上の元素、ａ，ｂはそれぞれＭ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＡｌを含みＣｒとＮｉのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の繊維および粒子が分散されたものである請求項２記載の耐酸化被覆構造。
【請求項４】
前記耐熱合金がニオブ基合金であり、前記第一層の合金皮膜が、一般式Ｒｅ1-d-eＴdＲe（式中、ＴはＣｒとＳｉのうちの１種以上の元素、ＲはＮｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｈｆ，Ｚｒ及びＣからなる群より選ばれた１種以上の元素で、ｄ，ｅはそれぞれＴ，Ｒの原子比である）で表される組成を有するものであり、かつ前記第二層皮膜が、少なくともＳｉを含みＭｏ，Ｗ，Ｎｂのうちの１種以上を含む合金層中に、酸化物の繊維および粒子が分散されたものである請求項２記載の耐酸化被覆構造。
【請求項５】
前記繊維が、酸化物系セラミックスの繊維又はウィスカーからなる群より選ばれた１種又は２種以上であって、平均アスペクト比２〜１，０００の短繊維又はウィスカーからなり、又前記粒子が酸化物系セラミックスの粒子からなる群より選ばれた１種又は２種以上であって、平均粒径１〜５０μmの粒子からなり、かつ第二層皮膜中の酸化物繊維の含有率が３〜１５体積％、酸化物粒子の含有率が５〜４０体積％、かつ酸化物繊維と酸化物粒子の含有率の和が２０〜５０体積％である請求項１乃至４のいずれかに記載の耐酸化被覆構造。
【請求項６】
請求項１記載の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の繊維および粒子とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とする耐熱合金の被覆方法。
【請求項７】
請求項２乃至５のいずれかに記載の耐酸化被覆構造を形成する方法であって、耐熱合金の基材表面に前記第一層の合金皮膜を形成し、
さらにその表面に、少なくともＡｌ又はＳｉを含む金属粉末と酸化物の繊維および粒子とをバインダー中に分散させた塗料の塗膜を形成し、次いでこの塗膜中の前記金属粉末を焼結させる熱処理を施すことを特徴とする耐熱合金の被覆方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−６９４０３（Ｐ２００８−６９４０３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４８８４６（Ｐ２００６−２４８８４６）
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５９４０８１３９７）株式会社超高温材料研究所 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５９４０８１３９７）株式会社超高温材料研究所 (15)
【Ｆターム（参考）】
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