船舶用排気ガス浄化装置、および排気ガス浄化方法
【課題】重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関の排気ガスから微粒子成分、ＮＯｘを効率的に除去し、大気中へのＳＯｘの放出を最小限に抑制するための船舶用排気ガス浄化装置、及びそれを用いた排気ガス浄化方法を提供。
【解決手段】重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを浄化する船舶用排気ガス浄化装置であって、排気ガスへ窒素酸化物の還元成分を噴霧供給する還元成分噴霧手段（Ａ）と、前記還元成分と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させ、微粒子を分離する微粒子除去手段（Ｄ）を含み、静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）が、排気ガス流路中のフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）の下流に配置されてなる船舶用排気ガス浄化装置などによって提供。
【解決手段】重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを浄化する船舶用排気ガス浄化装置であって、排気ガスへ窒素酸化物の還元成分を噴霧供給する還元成分噴霧手段（Ａ）と、前記還元成分と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させ、微粒子を分離する微粒子除去手段（Ｄ）を含み、静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）が、排気ガス流路中のフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）の下流に配置されてなる船舶用排気ガス浄化装置などによって提供。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用排気ガス浄化装置、および排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、重質油を燃料とする船舶用内燃機関の排気ガスから有害な微粒子成分、ＮＯｘを効率的に除去し、ＳＯｘにより排気ガス浄化装置の浄化能力の低下を招くことなく、大気中へのＳＯｘの放出も最小限に抑制するための船舶用排気ガス浄化装置、および排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の動力源である内燃機関にはディーゼル機関が汎用されており、その燃料には、軽油（以下、軽質油ということがある）や、各種重油や、原油精製の過程で生じた残渣油を軽質油で希釈したバンカー油（ｂｕｎｋｅｒ ｏｉｌ）が使用されている。以下、重油、バンカー油をあわせて重質油ということがある。また、近年は環境負荷が少ない燃料として植物性油脂も検討されている。これら燃料のうち、軽油は小型船舶や大型船舶の河川や内湾での航行に使用されることが多く、重質油は外洋航海や、大型船舶において使用されることが多い。
【０００３】
船舶用ディーゼル機関には、図１に示すように、船舶１の推進用スクリューＰを稼動するための主要ディーゼル機関（以下、主機Ｍということがある）と、船舶内のユーティリティー用電気や動力を賄うための補助ディーゼル機関（以下、補機Ｓということがある）の２種のディーゼル機関がある。特に中型船、大型船では主機Ｍ、補機Ｓを併用することが多く、主機Ｍには大型のディーゼル機関を、補機Ｓには主機Ｍに比べて小型のディーゼル機関が使用されることが一般的である。
【０００４】
ディーゼル機関は内燃機関であるために、その構造、種類に応じて、燃料や燃焼空気に由来して、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）や煤、可溶性有機成分、サルフェート等の微粒子成分など様々な有害物質が排出される。
燃料である重質油には、炭素鎖長が長いＨＣ成分や、芳香族成分の含有量が多いことから、軽質油に比べて着火性、燃焼性に劣り、また、硫黄成分も多いことから、燃焼後の排気ガス中には多量の有害物質が含まれることになる。
【０００５】
排気ガス中の硫黄成分は、粒子状のサルフェートやガス状のＳＯｘとして排出され、酸性雨など大気汚染の原因となる。自動車用燃料では、軽油中の硫黄成分は数十ｐｐｍ以下（日本国内では５０ｐｐｍ以下）まで低減され、サルファフリー燃料として広く普及している。重質油の場合も低サルファー化が検討されているが、脱硫が困難であり脱硫コストがかかることから、最も硫黄成分の少ない等級のものでも０．５質量％以下であり、０．５質量％を超え、上限が設定されていない等級のものも広く流通している。そのため、硫黄成分の含有量が多い重質油を使用するディーゼル機関からの排気ガスには、軽油の場合に比べて多量のサルフェートや、ＳＯｘが含まれている。
【０００６】
低硫黄成分の軽油を使用する自動車等のディーゼル機関では、排気ガスの浄化技術の開発が進み既に様々なタイプのものが実用化されている。しかし、硫黄成分は排気ガス浄化触媒にとって被毒物質であり（特許文献１）、高硫黄成分の重質油を使用するディーゼル機関からの排気ガスに、この浄化技術を適用しても満足な浄化が行えなかった。また、このような硫黄成分は、後述する触媒化したフィルターの活性も失わせてしまう。
【０００７】
排気ガス成分中の微粒子成分を除去するのに、これまで図５のように排気ガス流路にフィルターが設置されている。このようなフィルターには、多孔質セラミックス製のハニカム形状のフィルターがあり、ウォールフロー型フィルター（以下、単にフィルターと言うことがある）として知られている。このフィルターの構造は、一方の端面穴から他方の端面の穴に向かって多数の孔（チャネル）が連設され、それら穴の一方が両端面で交互に目封じされるとともに、この孔の壁面は多孔質からなり、壁面はガスを透過するが微粒子成分は透過不能になっている。そのため、微粒子成分を含んだ排気ガスは、開口端面からフィルター内部に導入され、壁により微粒子成分が濾し取られて、排気ガスから微粒子成分が除去される仕組みになっている。
【０００８】
微粒子成分が堆積したフィルターは、そのまま使用し続けると目詰まりを起こすので、加熱燃焼処理などで微粒子成分を酸化除去して再生する。酸化除去には外部ヒーターによる加熱燃焼処理や、フィルターへ燃料を噴射する燃焼処理が利用される。また、微粒子成分の酸化除去を促進するため、フィルターが白金、パラジウムなど貴金属成分の被着により触媒化されることもある。このような構造のフィルターは、触媒化フィルター（ＣＳＦ：Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）と称され、軽油を燃料とするディーゼル自動車において広く普及している（特許文献２）。
排気ガスに微粒子成分が多量に含まれる場合、それを燃焼し除去するために加熱処理を頻繁に繰り返す事になる。しかし、頻繁に加熱処理するとフィルターが熔解する恐れが生じ、また、頻繁に燃料を噴射することは燃費の悪化を引き起こす。
また、硫黄成分を多量に含む排気ガスには、微粒子成分としてサルフェートが含まれるので、これがフィルターに堆積し、フィルター再生時には、このサルフェートが燃焼してＳＯｘとなって、新たに大気汚染の原因物質を排出してしまう。
【０００９】
ディーゼル機関から排出される有害成分としては、この他にＮＯｘがある。その浄化方法には、排気ガス中にアンモニアや炭化水素などを還元成分として添加混合し、触媒が充填された浄化装置に導入して浄化する技術があり、選択的触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法として知られている。例えば、アンモニアを還元成分とする方法は、ＮＯｘの浄化に効果的であり（特許文献３）、この浄化プロセスは、ＮＯｘをＮ２とＨ２Ｏに分解するもので、主として次に示す反応式によって進行する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
このように、アンモニアを還元成分とするＳＣＲ法（ＮＨ３−ＳＣＲ法）では、触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ触媒）が使用され、アンモニア源として尿素を使用する場合はＵｒｅａ−ＳＣＲ触媒とも言われている。なお、本発明では、特にことわりのない限り、ＳＣＲ法と言った場合、これら、Ｕｒｅａ（尿素）や、ＮＨ３を還元成分としたＳＣＲ法のことをさし、ＳＣＲ触媒といった場合も同様とする。
【００１０】
ＳＣＲ触媒には、その主要な成分としてゼオライトや、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン等の酸化物の一種以上が使用されている。このうち、ゼオライトを使用したＳＣＲ触媒は、実質的に重金属の揮発が無いので、安全性に優れるとされている。
しかし、ゼオライトは、排気ガス中の硫黄成分で活性が低下することがある。そのため、シリカ／アルミナ比の大きなゼオライトの使用が望ましい（特許文献４、特許文献５）。ところが、重質油を燃焼させたときの多量のＳＯｘを含む排気ガスに対しては、このようなゼオライトでも触媒活性の維持が困難な場合がある。
【００１１】
従来、船舶では自動車のように厳しい規制が行われていなかったために、自動車の場合ほど排気ガス浄化技術は進んでいない。注目される技術としては、微粒子成分をフィルターで除去した後、脱硝する方法が提案されている程度である（特許文献６参照）。
ところが、近年、地球環境問題がクローズアップされ、船舶においても排気ガス成分の規制がより強化されることになった。そのため、硫黄成分を多量に含む燃料を使用する船舶に対しても効果的な排気ガス浄化技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２５（［０００６］他）
【特許文献２】特許第３０１２２４９号
【特許文献３】特表２００２−５０２９２７
【特許文献４】特開平７−９６１９４
【特許文献５】特開平８−２６６８６９
【特許文献６】特開２００２−１６１７２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関の排気ガスから微粒子成分、ＮＯｘを効率的に除去し、大気中へのＳＯｘの放出を最小限に抑制するための船舶用排気ガス浄化装置、及びそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関からの排気ガスに、還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させてＮＯｘを還元した後、静電吸着式フロースルー型集塵装置に排気ガスを導入することで微粒子成分を集塵して取り除き、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて分離すれば、分離された微粒子成分は、水系媒体に接触させることで容易に回収できるため、海洋・河川環境に適した効果的な排気ガスの浄化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを浄化する船舶用排気ガス浄化装置であって、排気ガスへ窒素酸化物の還元成分を噴霧供給する還元成分噴霧手段（Ａ）と、前記還元成分と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させ、微粒子を分離する微粒子除去手段（Ｄ）、及び分離された微粒子成分を排出する際に水と接触させて微粒子成分を排出する微粒子排出手段（Ｅ）を含み、静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）が、排気ガス流路中のフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）の下流に配置されてなる船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、還元成分が、尿素水溶液であることを特徴とする船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、フロースルー型選択還元触媒（Ｂ）が、主要な還元活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物を含むことを特徴とする船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、微粒子排出手段（Ｅ）で用いられる水が、海水、河川水、又は湖水から選ばれるいずれかであることを特徴とする船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係り、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを、船舶用排気ガス浄化装置に導入し、排気ガスに還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させて窒素酸化物を還元浄化し、その後、静電吸着式フロースルー型集塵装置によって微粒子成分を集塵し、次に、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて集塵装置から微粒子成分を分離し、分離された微粒子成分を水系媒体に接触させることによって、排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の船舶用排気ガス浄化装置によれば、窒素酸化物の還元成分と排気ガスを接触させ窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置とを備えることから、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関から排出される排気ガス中の微粒子成分やＮＯｘに対して、高い浄化性能を発揮する。また、前記集塵装置から微粒子成分を分離除去する際に燃焼再生を行わないので、大気中へのＳＯｘの排出が最小限に抑制できる。また、触媒活性を保つのに適切な温度を維持する必要のあるＳＣＲ触媒を、最適な温度を維持し易い排気ガス流れの上流側に設置するので、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、ＳＣＲ触媒、集塵装置にフロースルー構造を採用するので、多量に微粒子成分を含む排気ガスに対しても、装置の浄化能力の低下を招くことなく、高い浄化性能を発揮し続けることができる。
また、ＳＣＲ触媒の主要な成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタンの少なくとも一種を含む酸化物を使用すれば、本発明の船舶用排気ガス浄化装置でＳＯｘ濃度の高い排気ガスを処理しても、優れた選択還元性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明が適用される船舶の概要説明図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置における装置構成を示すブロック説明図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化装置の構成と、処理方法の概要を示す説明図である。
【図４】本発明で使用する還元触媒への改質成分の配置例を示す断面図である。
【図５】従来技術の排気ガス浄化装置における装置構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を用いて本発明の船舶用排気ガス浄化装置、及びそれを用いた排気ガス浄化方法について、海上船舶を中心に詳細に説明する。なお、本発明は、図示された構成や、特定の種類の船舶に限定されるものではなく、広く船舶用途全般に適用可能である。
本発明の船舶用排気ガス浄化装置は、図２に示すように、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関２から排出される船舶用排気ガス浄化装置であって、窒素酸化物を浄化する還元成分を供給する還元成分噴霧手段と、前記還元成分と排気ガスを接触させ窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒６と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置７と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させる微粒子除去手段８と、微粒子排出手段（水性媒体接触手段）１１を含み、静電吸着式フロースルー型集塵装置７が、排気ガス流路３中のフロースルー型選択還元触媒６の下流に配置されている。静電吸着式フロースルー型集塵装置７の後段には、分離された微粒子成分を水と接触させてから排出するための微粒子排出手段が配置される。また、微粒子排出手段の後段には、更に微粒子回収手段を別途設けることができる。
【００２１】
１．船舶用ディーゼル機関
本発明は、燃料として重質油を使用した船舶用ディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化に適用される。船舶用ディーゼル機関は、図１に、船舶内の電気や動力を賄う補機Ｓ、推進用のスクリューＰを駆動する主機Ｍが示すように、船舶に二基以上搭載されることがある。
本発明の船舶用排気ガス浄化装置は、補機Ｓ、主機Ｍのどちらにも使用可能であるが、小型化が容易な構造であることから、搭載スペースに制限を受けやすい補機Ｓにおける排気ガスの浄化に適している。
【００２２】
このような船舶用ディーゼル機関の基本構成は、一般的なディーゼル機関と同じで、圧縮された空気に対して燃料を噴射して着火し、その爆発力によって駆動されるものである。また、排出される排気ガス成分も同様であり、未燃焼の燃料に由来する煤、可溶性有機成分、サルフェート等からなる微粒子成分、希薄燃焼に由来するＮＯｘ、不完全燃焼により発生する炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、また二酸化炭素（ＣＯ２）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの混合物である。
【００２３】
重油などの重質油を使用する船舶用ディーゼル機関の特徴は、排気ガス成分として、煤、可溶性有機成分、サルフェート等からなる微粒子成分を多量に含む点にある。多量の微粒子成分を含むので、ディーゼル自動車など、軽油を燃料とする内燃機関から排出される排気ガスの組成とは大きく異なっている。
図５に示すディーゼル自動車の排気ガス浄化システムでは、排気ガスの流路に還元剤を噴霧し、選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させた後、フィルターで微粒子成分を除去している。重質油を使用した船舶用ディーゼル機関では、このようなディーゼル自動車の排気ガス浄化システムをそのまま適用することが難しい。排気ガスに含まれる膨大な粒子状物質を濾過すると、フィルターがすぐに目詰まりを起こして機能しなくなり、微粒子成分の除去が出来なくなる他、背圧の上昇を招きディーゼル機関の出力低下を招くためである。また、堆積した微粒子状物質を除去してフィルターを再生するためには、微粒子状物質を除去する必要があるが、粒子状物質の量が膨大であるために、巨大なフィルターを設置したり、燃料噴霧による燃焼再生やフィルターを頻繁に交換する必要があり、現実的な手段とはいえない。
【００２４】
２．還元成分、並びにその噴霧手段（Ａ）
本発明において還元成分は、ガソリン、軽油などの炭化水素成分の他、アンモニア水溶液や尿素水溶液等が使用できる。アンモニア水溶液や尿素水溶液によれば、効率的にＮＯｘを浄化でき、特に尿素水溶液はその取り扱いの容易さ、安全性の高さ、インフラの普及により、自動車排気ガス中のＮＯｘ成分を浄化するＳＣＲ法の還元成分として主流になりつつある。以下、アンモニア水溶液や尿素水溶液を総称してアンモニア成分ということがある。
【００２５】
還元成分は、選択還元触媒に対して、そのまま噴霧しても良いが、噴霧前に加熱や改質など前処理をして供給しても良い。還元成分の改質とは、還元成分が尿素であればより反応性の高いアンモニアへ分解させることをいい、燃料など炭化水素成分を使う場合は炭素鎖長を短くして反応性を増すためのクラッキングのことをいう。このような加熱や改質などの前処理を行うことで、選択還元触媒における還元成分とＮＯｘの反応が促進される。
【００２６】
このような還元成分の改質では、改質触媒を還元成分噴霧装置の噴霧ノズル部位や、選択還元触媒の前段に配置してもよく、選択還元触媒に改質成分を含ませ、選択還元触媒の表面で還元成分を改質しても良い。
選択還元触媒に改質成分を含ませる場合、図４（ａ）のように、改質成分をハニカム構造体にコートした選択還元触媒とは別に排気ガス流れの上流側に偏って被覆したり、選択還元触媒と一体化しても良く、図４（ｂ）のように選択還元触媒の表面部に偏って被覆させてもよい。分解成分を選択還元触媒の表面部のみに含ませる場合、図４（ｃ）のように排気ガス流れの選択還元触媒の上流側に被覆しても良い。
【００２７】
本発明において使用される還元成分は、炭化水素でもアンモニア成分であっても良いが、アンモニア成分である事が望ましい。
すなわち、前述のとおり、燃料として重質油を使用する場合には排気ガス中にＳＯｘ等多量の硫黄成分が含まれることになる。一般に、内燃機関から排出される排気ガスの還元成分が炭化水素であれば、炭化水素源として燃料を使用することが多い。しかし、炭化水素の改質に使用できる分解成分としては、ゼオライトや白金、パラジウムが一般的である。しかし、これらは硫黄成分により劣化されやすいので改質性能が低下する傾向があり、硫黄成分を多く含む重質油に対しては充分な改質が出来ない場合がある。
これに対し、尿素の改質成分には、タングステン、モリブデン、ニオブ、バナジウム、チタンを含む酸化物が使用される。このような酸化物は、ゼオライトや白金、パラジウムに比べると、硫黄被毒による活性低下の程度が小さいためである（特開２００１−３００３０９、［０００５］）。
【００２８】
還元成分は、図２に示すように、排気管３内の選択還元触媒６の前段で噴霧される。噴霧位置は特に限定されるものではなく、排気管３内に図３に示すような還元成分噴霧装置５を介して排気ガスと混合するように還元成分を供給する他、選択還元触媒６に対して直接噴霧供給しても良い。また、還元成分は、そのまま噴霧しても良いが、噴霧前に加熱や改質など前処理をして供給しても良い。還元成分が尿素であればより反応性の高いアンモニアへ分解させる前処理を行うことが好ましい。このような、加熱や改質など還元成分の前処理は、一種単独で使用しても良く、加熱と改質の両方を使用しても良い。このような加熱や改質などの前処理を行うことで、選択還元触媒６における還元成分とＮＯｘの反応が促進される。
【００２９】
３．ＳＣＲ触媒（Ｂ）
本発明に使用される選択還元触媒は、還元成分が混合された排気ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する機能を有するものであり、燃料である重質油に由来する硫黄成分に対する耐被毒性能に優れる触媒であれば特に限定されないが、アンモニア成分を還元成分としたＳＣＲ触媒が好ましい。
【００３０】
アンモニア成分を還元成分とするＳＣＲ法においては、耐硫黄被毒特性に優れる触媒成分として、シリカ／アルミナ比が大きなゼオライトや、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物が使用できる。
【００３１】
本発明においてシリカ／アルミナ比が大きなゼオライトとは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ：Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎａ Ｒａｔｉｏ）が１８以上のゼオライトの事をいい、特に２５〜４０であることが好ましい。
このようにＳＡＲの大きなゼオライトを使用すると、例えば、特開平７−９６１９４に開示されるように耐硫黄被毒性が向上する。その理由は、アルミナは硫黄成分との良好な反応性を示すこと（「触媒利用技術集成」３３頁、編集：「触媒利用技術集成」編集委員会、発売元：株式会社大学図書）、ゼオライトのＳＡＲが小さいとアルミナの量が多くなることから、ゼオライトとして硫黄被毒を起こしやすくなるためである。従って、ＳＡＲが大きなゼオライトは、アルミナの量が相対的に少なくなり、被毒し難くなり、活性の低下が抑制されるのであろう。
このようなゼオライトの種類は、特に限定されないが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、チャバザイト等が使用できる。また、アルミナ比率の大きなゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アルミニウム化したものを使用してもよい。また、ＳＡＰＯ（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのモルキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を使用してもよい。
ゼオライトには、カチオンでイオン交換可能なカチオンサイトがあるが、このようなイオン交換サイトは、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａなどの金属元素、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属元素がイオン交換されていてもよく、アンモニウムイオンまたはプロトンがイオン交換されていてもよい。
【００３２】
ＳＣＲ触媒成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上を含む酸化物を用いる場合は、これらの酸化物を単独使用することができる。中でもバナジウム、タングステン、チタンの少なくとも一種を含む酸化物が好ましく、バナジウムを含む酸化物を使用することが最も好ましい。また、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタンの二種以上からなる複合酸化物として使用しても良い。そして、バナジウムを必須成分として含む酸化物、複合酸化物が特に好ましい。なお、バナジウムとチタンを必須成分とする触媒組成物が、良好な性能を発揮する組成として知られている（特開２００１−３００３０９、［０００５］）。
また、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタンのような元素の酸化物、複合酸化物は、耐硫黄被毒性が高いことが知られている（例えば、特開２００７−１８２８１２、特開２００７−１６７６９８）。その理由は定かではないが、ゼオライトのように硫黄成分と反応し易いアルミニウム成分を含まないためではないかと考えられる。
このようなＳＣＲ触媒には、上記触媒成分の他、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、白金、ロジウム、パラジウムなど公知の触媒成分を、本発明の触媒性能を阻害しない範囲で適宜添加することができる。これら酸化物には耐熱性や活性を向上する機能がある。
【００３３】
本発明におけるＳＣＲ触媒は、様々な形状に成型して使用することができる。具体的には、ペレット状に成型したもの、粒子状のセラミックスの表面にＳＣＲ触媒成分を被覆したもの、ステンレスやセラミック等の耐熱性材で出来たモノリス状のハニカム構造体にＳＣＲ触媒成分を被覆したもの等が挙げられる。特にハニカム構造体であると、幾何学的表面積が大きく、触媒としての活性面を大きくでき、微粒子成分の堆積も少ない事から好ましい。また、ハニカム構造体のなかでは、一方の端面の穴（ｈｏｌｅ）から他方の端面の穴（ｈｏｌｅ）へ連通した孔（ｃｈａｎｎｅｌ）を有するフロースルー型ハニカム構造体が好ましい。フロースルー型ハニカム構造体であれば、ディーゼル機関に対する背圧も高くならず、ディーゼル機関の性能の低下を招き難い。
【００３４】
本発明において、ＳＣＲ触媒（ハニカム構造型触媒）は、触媒成分と必要に応じてバインダーなどを水系媒体とを混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム構造体へ塗工して、乾燥、焼成する事により製造される。また、このように触媒成分を被覆する他、触媒成分そのものをハニカム構造型担体として成型しても良い。
触媒成分をハニカム構造体に塗工する場合、まず、触媒成分と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中でＳＣＲ触媒が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを配合し、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が使用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を使用しても良い。
次に、ハニカム構造体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウオッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持されたフロースルー型ハニカム構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００３５】
このＳＣＲ触媒に、還元成分が混合された排気ガスを接触させると、排気ガス中の窒素酸化物が選択的に還元される。
【００３６】
４．静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）
本発明では、排気ガス中の微粒子成分を集塵するため、図３のようにＳＣＲ触媒の後方に静電吸着式フロースルー型集塵装置７（以下、単に集塵装置７ということがある）が配置されている。
【００３７】
静電吸着式集塵装置とは、高電圧の印加によって発生した静電気を利用するもので、集塵装置に入ってくる微粒子成分を帯電させ、それと反対の電荷を帯びた電極に微粒子成分を捕捉する装置である。なお、集塵に際して高い電圧で空中放電を行うと、電極の近傍で排気ガス中の有害成分が浄化されることがある。これは、高い電圧をかけることで放電が生じ、放電によりプラズマが発生し、このプラズマによって排気ガス成分中から反応性の高いラジカルが生成し、そのラジカルにより排気ガス中の有害成分が分解されることによる。
【００３８】
本発明に使用される集塵装置７では、排気ガスの流通を妨げる事がないように、多数の電極を一体化したフロースルー型構造の電極とされる。重質油を使用したディーゼル機関から排出される排気ガスには多量の微粒子成分が含まれる。この微粒子成分を効率よく集塵するには、前記還元触媒と同様、集塵用電極の表面積が大きい事が必要である。そして、還元触媒同様、排気ガスの背圧が上昇すると効率が低下するので、背圧の上昇を招く事がないフロースルー型の電極構造を有する集塵装置とする。
【００３９】
フロースルー型の電極の構造も、選択還元触媒６と同様にハニカム構造であっても良く、特に限定されない。後述する衝撃・振動に耐えうる構造で、集塵装置７の一方の端面から他方の端面に向けて連通する孔が構成されている形状が好ましい。例えば、異なる断面形状の電極を複数種類束ねた構造や、平板状、または波板状の電極が隙間を空けて積層した構造や、筒状の電極を複数束ねた構造等が挙げられる。
【００４０】
集塵装置７にはＮＯｘが浄化された後の排気ガスが導入される。この排気ガスには微粒子成分が多量に含まれているが、この微粒子成分は集塵装置７により捕捉される。
【００４１】
５．微粒子除去手段（Ｄ）
本発明において、微粒子除去手段（Ｄ）は、振動を加えることで、集塵装置７に集塵された微粒子成分を除去する手段である。衝撃または振動を加える手段としては、図３のように、高圧空気のブロー装置１０などの間接的入力手段と、振動子、超音波発生装置、エアハンマー装置等の衝撃、振動装置８の直接的入力手段を単独または組み合わせて使用できる。また、衝撃または振動を加える際には、集塵装置７または電極に、噴霧等の手段（図示せず）により、船舶の利用環境で入手し易い海水等の水系媒体や有機溶剤を供給しても良い。
【００４２】
図３に示すように、集塵装置７から取り除かれた微粒子成分１１ａは、一時的に電極上に堆積したことで粒径が増している。このように粗大化した粒子１１ａは、衝撃、振動を加えて集塵装置７から離脱させても、粉塵として舞い上がり難くい。
【００４３】
６．微粒子排出手段（Ｅ）
本発明において、微粒子排出手段（Ｅ）は、粗大化粒子１１ａに海水、湖水、河川水など、船舶の使用環境で容易に手に入る水系媒体に接触させ、粗大化粒子１１ｂに水分を含ませ、より飛散し難くする手段である。
粗大化粒子１１ａと水系媒体との接触は、集塵装置７後段の排気ガス系内へ水系媒体の噴霧手段９による噴霧や、排気ガスを水系媒体の中を通過させること（図示せず）で行う事ができるが、背圧の上昇を防ぐためには、排気ガス系内へ水系媒体を噴霧する方法が好ましい。水分を含んだ粗大化粒子は、そのまま排気ガスの系外へ排出されても良いが、更に、フィルターや遠心分離機などの微粒子成分回収手段を使用して集積し、分離除去してもよい。
【００４４】
７．排気ガス浄化方法
本発明の排気ガス浄化方法は、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを、前記の船舶用排気ガス浄化装置に導入し、排気ガスに還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させて窒素酸化物を還元し、その後、静電吸着式フロースルー型集塵装置によって微粒子成分を集塵し、次に、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて集塵した微粒子成分を除去し、除去された微粒子成分を水系媒体に接触させ回収することによって、排気ガスを浄化することを特徴とする。
【００４５】
このように、本発明では集塵装置を、「還元成分供給手段」、「選択還元触媒」、「衝撃または振動を加える手段に備えた集塵装置」、「水系媒体との接触手段」の順序で処理することで、重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関から排出される排気ガス中の微粒子成分やＮＯｘを、連続的、安定的、長期的に効率よく浄化することができる。
また、燃料に由来して発生が避けられないサルフェートを含む微粒子成分を、あえて燃焼処理しないので、サルフェートを加熱することで生じるＳＯｘの大気中への放出を最小限に抑制することができる。
また、バンカー油を燃料として使用した場合には、原油精製時の触媒成分であるアルミナ、シリカなどの燃焼除去不可能な無機微粒子が混入するが、本発明では前記特許文献６のような燃焼再生を必要とするフィルターを使用しないことから、無機微粒子によって、微粒子成分除去手段に再生不可能な障害が生じることもない。
【符号の説明】
【００４６】
１ 船舶
２ ディーゼル機関
３ 排気管
４ 還元成分タンク
５ 還元成分噴霧装置
６ 選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）
７ 静電吸着式フロースルー型集塵装置
８ 衝撃、振動装置
９ 水性媒体接触手段
１０ 高圧エアブロー
１１ 微粒子物質
１１ａ 凝集した微粒子物質
１１ｂ 含水した微粒子物質
Ｓ ディーゼル機関（補機）
Ｍ ディーゼル機関（主機）
Ｐ スクリュー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、船舶用排気ガス浄化装置、および排気ガス浄化方法に関し、より詳しくは、重質油を燃料とする船舶用内燃機関の排気ガスから有害な微粒子成分、ＮＯｘを効率的に除去し、ＳＯｘにより排気ガス浄化装置の浄化能力の低下を招くことなく、大気中へのＳＯｘの放出も最小限に抑制するための船舶用排気ガス浄化装置、および排気ガス浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶の動力源である内燃機関にはディーゼル機関が汎用されており、その燃料には、軽油（以下、軽質油ということがある）や、各種重油や、原油精製の過程で生じた残渣油を軽質油で希釈したバンカー油（ｂｕｎｋｅｒ ｏｉｌ）が使用されている。以下、重油、バンカー油をあわせて重質油ということがある。また、近年は環境負荷が少ない燃料として植物性油脂も検討されている。これら燃料のうち、軽油は小型船舶や大型船舶の河川や内湾での航行に使用されることが多く、重質油は外洋航海や、大型船舶において使用されることが多い。
【０００３】
船舶用ディーゼル機関には、図１に示すように、船舶１の推進用スクリューＰを稼動するための主要ディーゼル機関（以下、主機Ｍということがある）と、船舶内のユーティリティー用電気や動力を賄うための補助ディーゼル機関（以下、補機Ｓということがある）の２種のディーゼル機関がある。特に中型船、大型船では主機Ｍ、補機Ｓを併用することが多く、主機Ｍには大型のディーゼル機関を、補機Ｓには主機Ｍに比べて小型のディーゼル機関が使用されることが一般的である。
【０００４】
ディーゼル機関は内燃機関であるために、その構造、種類に応じて、燃料や燃焼空気に由来して、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）や煤、可溶性有機成分、サルフェート等の微粒子成分など様々な有害物質が排出される。
燃料である重質油には、炭素鎖長が長いＨＣ成分や、芳香族成分の含有量が多いことから、軽質油に比べて着火性、燃焼性に劣り、また、硫黄成分も多いことから、燃焼後の排気ガス中には多量の有害物質が含まれることになる。
【０００５】
排気ガス中の硫黄成分は、粒子状のサルフェートやガス状のＳＯｘとして排出され、酸性雨など大気汚染の原因となる。自動車用燃料では、軽油中の硫黄成分は数十ｐｐｍ以下（日本国内では５０ｐｐｍ以下）まで低減され、サルファフリー燃料として広く普及している。重質油の場合も低サルファー化が検討されているが、脱硫が困難であり脱硫コストがかかることから、最も硫黄成分の少ない等級のものでも０．５質量％以下であり、０．５質量％を超え、上限が設定されていない等級のものも広く流通している。そのため、硫黄成分の含有量が多い重質油を使用するディーゼル機関からの排気ガスには、軽油の場合に比べて多量のサルフェートや、ＳＯｘが含まれている。
【０００６】
低硫黄成分の軽油を使用する自動車等のディーゼル機関では、排気ガスの浄化技術の開発が進み既に様々なタイプのものが実用化されている。しかし、硫黄成分は排気ガス浄化触媒にとって被毒物質であり（特許文献１）、高硫黄成分の重質油を使用するディーゼル機関からの排気ガスに、この浄化技術を適用しても満足な浄化が行えなかった。また、このような硫黄成分は、後述する触媒化したフィルターの活性も失わせてしまう。
【０００７】
排気ガス成分中の微粒子成分を除去するのに、これまで図５のように排気ガス流路にフィルターが設置されている。このようなフィルターには、多孔質セラミックス製のハニカム形状のフィルターがあり、ウォールフロー型フィルター（以下、単にフィルターと言うことがある）として知られている。このフィルターの構造は、一方の端面穴から他方の端面の穴に向かって多数の孔（チャネル）が連設され、それら穴の一方が両端面で交互に目封じされるとともに、この孔の壁面は多孔質からなり、壁面はガスを透過するが微粒子成分は透過不能になっている。そのため、微粒子成分を含んだ排気ガスは、開口端面からフィルター内部に導入され、壁により微粒子成分が濾し取られて、排気ガスから微粒子成分が除去される仕組みになっている。
【０００８】
微粒子成分が堆積したフィルターは、そのまま使用し続けると目詰まりを起こすので、加熱燃焼処理などで微粒子成分を酸化除去して再生する。酸化除去には外部ヒーターによる加熱燃焼処理や、フィルターへ燃料を噴射する燃焼処理が利用される。また、微粒子成分の酸化除去を促進するため、フィルターが白金、パラジウムなど貴金属成分の被着により触媒化されることもある。このような構造のフィルターは、触媒化フィルター（ＣＳＦ：Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ）と称され、軽油を燃料とするディーゼル自動車において広く普及している（特許文献２）。
排気ガスに微粒子成分が多量に含まれる場合、それを燃焼し除去するために加熱処理を頻繁に繰り返す事になる。しかし、頻繁に加熱処理するとフィルターが熔解する恐れが生じ、また、頻繁に燃料を噴射することは燃費の悪化を引き起こす。
また、硫黄成分を多量に含む排気ガスには、微粒子成分としてサルフェートが含まれるので、これがフィルターに堆積し、フィルター再生時には、このサルフェートが燃焼してＳＯｘとなって、新たに大気汚染の原因物質を排出してしまう。
【０００９】
ディーゼル機関から排出される有害成分としては、この他にＮＯｘがある。その浄化方法には、排気ガス中にアンモニアや炭化水素などを還元成分として添加混合し、触媒が充填された浄化装置に導入して浄化する技術があり、選択的触媒還元（ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法として知られている。例えば、アンモニアを還元成分とする方法は、ＮＯｘの浄化に効果的であり（特許文献３）、この浄化プロセスは、ＮＯｘをＮ２とＨ２Ｏに分解するもので、主として次に示す反応式によって進行する。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
このように、アンモニアを還元成分とするＳＣＲ法（ＮＨ３−ＳＣＲ法）では、触媒（ＮＨ３−ＳＣＲ触媒）が使用され、アンモニア源として尿素を使用する場合はＵｒｅａ−ＳＣＲ触媒とも言われている。なお、本発明では、特にことわりのない限り、ＳＣＲ法と言った場合、これら、Ｕｒｅａ（尿素）や、ＮＨ３を還元成分としたＳＣＲ法のことをさし、ＳＣＲ触媒といった場合も同様とする。
【００１０】
ＳＣＲ触媒には、その主要な成分としてゼオライトや、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタン等の酸化物の一種以上が使用されている。このうち、ゼオライトを使用したＳＣＲ触媒は、実質的に重金属の揮発が無いので、安全性に優れるとされている。
しかし、ゼオライトは、排気ガス中の硫黄成分で活性が低下することがある。そのため、シリカ／アルミナ比の大きなゼオライトの使用が望ましい（特許文献４、特許文献５）。ところが、重質油を燃焼させたときの多量のＳＯｘを含む排気ガスに対しては、このようなゼオライトでも触媒活性の維持が困難な場合がある。
【００１１】
従来、船舶では自動車のように厳しい規制が行われていなかったために、自動車の場合ほど排気ガス浄化技術は進んでいない。注目される技術としては、微粒子成分をフィルターで除去した後、脱硝する方法が提案されている程度である（特許文献６参照）。
ところが、近年、地球環境問題がクローズアップされ、船舶においても排気ガス成分の規制がより強化されることになった。そのため、硫黄成分を多量に含む燃料を使用する船舶に対しても効果的な排気ガス浄化技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００７−１１１６２５（［０００６］他）
【特許文献２】特許第３０１２２４９号
【特許文献３】特表２００２−５０２９２７
【特許文献４】特開平７−９６１９４
【特許文献５】特開平８−２６６８６９
【特許文献６】特開２００２−１６１７２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関の排気ガスから微粒子成分、ＮＯｘを効率的に除去し、大気中へのＳＯｘの放出を最小限に抑制するための船舶用排気ガス浄化装置、及びそれを用いた排気ガス浄化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関からの排気ガスに、還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させてＮＯｘを還元した後、静電吸着式フロースルー型集塵装置に排気ガスを導入することで微粒子成分を集塵して取り除き、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて分離すれば、分離された微粒子成分は、水系媒体に接触させることで容易に回収できるため、海洋・河川環境に適した効果的な排気ガスの浄化が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを浄化する船舶用排気ガス浄化装置であって、排気ガスへ窒素酸化物の還元成分を噴霧供給する還元成分噴霧手段（Ａ）と、前記還元成分と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させ、微粒子を分離する微粒子除去手段（Ｄ）、及び分離された微粒子成分を排出する際に水と接触させて微粒子成分を排出する微粒子排出手段（Ｅ）を含み、静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）が、排気ガス流路中のフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）の下流に配置されてなる船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、還元成分が、尿素水溶液であることを特徴とする船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、フロースルー型選択還元触媒（Ｂ）が、主要な還元活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物を含むことを特徴とする船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、微粒子排出手段（Ｅ）で用いられる水が、海水、河川水、又は湖水から選ばれるいずれかであることを特徴とする船舶用排気ガス浄化装置が提供される。
【００１７】
一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係り、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを、船舶用排気ガス浄化装置に導入し、排気ガスに還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させて窒素酸化物を還元浄化し、その後、静電吸着式フロースルー型集塵装置によって微粒子成分を集塵し、次に、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて集塵装置から微粒子成分を分離し、分離された微粒子成分を水系媒体に接触させることによって、排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の船舶用排気ガス浄化装置によれば、窒素酸化物の還元成分と排気ガスを接触させ窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置とを備えることから、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関から排出される排気ガス中の微粒子成分やＮＯｘに対して、高い浄化性能を発揮する。また、前記集塵装置から微粒子成分を分離除去する際に燃焼再生を行わないので、大気中へのＳＯｘの排出が最小限に抑制できる。また、触媒活性を保つのに適切な温度を維持する必要のあるＳＣＲ触媒を、最適な温度を維持し易い排気ガス流れの上流側に設置するので、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、ＳＣＲ触媒、集塵装置にフロースルー構造を採用するので、多量に微粒子成分を含む排気ガスに対しても、装置の浄化能力の低下を招くことなく、高い浄化性能を発揮し続けることができる。
また、ＳＣＲ触媒の主要な成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタンの少なくとも一種を含む酸化物を使用すれば、本発明の船舶用排気ガス浄化装置でＳＯｘ濃度の高い排気ガスを処理しても、優れた選択還元性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明が適用される船舶の概要説明図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化装置における装置構成を示すブロック説明図である。
【図３】本発明の排気ガス浄化装置の構成と、処理方法の概要を示す説明図である。
【図４】本発明で使用する還元触媒への改質成分の配置例を示す断面図である。
【図５】従来技術の排気ガス浄化装置における装置構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を用いて本発明の船舶用排気ガス浄化装置、及びそれを用いた排気ガス浄化方法について、海上船舶を中心に詳細に説明する。なお、本発明は、図示された構成や、特定の種類の船舶に限定されるものではなく、広く船舶用途全般に適用可能である。
本発明の船舶用排気ガス浄化装置は、図２に示すように、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関２から排出される船舶用排気ガス浄化装置であって、窒素酸化物を浄化する還元成分を供給する還元成分噴霧手段と、前記還元成分と排気ガスを接触させ窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒６と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置７と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させる微粒子除去手段８と、微粒子排出手段（水性媒体接触手段）１１を含み、静電吸着式フロースルー型集塵装置７が、排気ガス流路３中のフロースルー型選択還元触媒６の下流に配置されている。静電吸着式フロースルー型集塵装置７の後段には、分離された微粒子成分を水と接触させてから排出するための微粒子排出手段が配置される。また、微粒子排出手段の後段には、更に微粒子回収手段を別途設けることができる。
【００２１】
１．船舶用ディーゼル機関
本発明は、燃料として重質油を使用した船舶用ディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化に適用される。船舶用ディーゼル機関は、図１に、船舶内の電気や動力を賄う補機Ｓ、推進用のスクリューＰを駆動する主機Ｍが示すように、船舶に二基以上搭載されることがある。
本発明の船舶用排気ガス浄化装置は、補機Ｓ、主機Ｍのどちらにも使用可能であるが、小型化が容易な構造であることから、搭載スペースに制限を受けやすい補機Ｓにおける排気ガスの浄化に適している。
【００２２】
このような船舶用ディーゼル機関の基本構成は、一般的なディーゼル機関と同じで、圧縮された空気に対して燃料を噴射して着火し、その爆発力によって駆動されるものである。また、排出される排気ガス成分も同様であり、未燃焼の燃料に由来する煤、可溶性有機成分、サルフェート等からなる微粒子成分、希薄燃焼に由来するＮＯｘ、不完全燃焼により発生する炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、また二酸化炭素（ＣＯ２）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの混合物である。
【００２３】
重油などの重質油を使用する船舶用ディーゼル機関の特徴は、排気ガス成分として、煤、可溶性有機成分、サルフェート等からなる微粒子成分を多量に含む点にある。多量の微粒子成分を含むので、ディーゼル自動車など、軽油を燃料とする内燃機関から排出される排気ガスの組成とは大きく異なっている。
図５に示すディーゼル自動車の排気ガス浄化システムでは、排気ガスの流路に還元剤を噴霧し、選択還元触媒（ＳＣＲ）と接触させた後、フィルターで微粒子成分を除去している。重質油を使用した船舶用ディーゼル機関では、このようなディーゼル自動車の排気ガス浄化システムをそのまま適用することが難しい。排気ガスに含まれる膨大な粒子状物質を濾過すると、フィルターがすぐに目詰まりを起こして機能しなくなり、微粒子成分の除去が出来なくなる他、背圧の上昇を招きディーゼル機関の出力低下を招くためである。また、堆積した微粒子状物質を除去してフィルターを再生するためには、微粒子状物質を除去する必要があるが、粒子状物質の量が膨大であるために、巨大なフィルターを設置したり、燃料噴霧による燃焼再生やフィルターを頻繁に交換する必要があり、現実的な手段とはいえない。
【００２４】
２．還元成分、並びにその噴霧手段（Ａ）
本発明において還元成分は、ガソリン、軽油などの炭化水素成分の他、アンモニア水溶液や尿素水溶液等が使用できる。アンモニア水溶液や尿素水溶液によれば、効率的にＮＯｘを浄化でき、特に尿素水溶液はその取り扱いの容易さ、安全性の高さ、インフラの普及により、自動車排気ガス中のＮＯｘ成分を浄化するＳＣＲ法の還元成分として主流になりつつある。以下、アンモニア水溶液や尿素水溶液を総称してアンモニア成分ということがある。
【００２５】
還元成分は、選択還元触媒に対して、そのまま噴霧しても良いが、噴霧前に加熱や改質など前処理をして供給しても良い。還元成分の改質とは、還元成分が尿素であればより反応性の高いアンモニアへ分解させることをいい、燃料など炭化水素成分を使う場合は炭素鎖長を短くして反応性を増すためのクラッキングのことをいう。このような加熱や改質などの前処理を行うことで、選択還元触媒における還元成分とＮＯｘの反応が促進される。
【００２６】
このような還元成分の改質では、改質触媒を還元成分噴霧装置の噴霧ノズル部位や、選択還元触媒の前段に配置してもよく、選択還元触媒に改質成分を含ませ、選択還元触媒の表面で還元成分を改質しても良い。
選択還元触媒に改質成分を含ませる場合、図４（ａ）のように、改質成分をハニカム構造体にコートした選択還元触媒とは別に排気ガス流れの上流側に偏って被覆したり、選択還元触媒と一体化しても良く、図４（ｂ）のように選択還元触媒の表面部に偏って被覆させてもよい。分解成分を選択還元触媒の表面部のみに含ませる場合、図４（ｃ）のように排気ガス流れの選択還元触媒の上流側に被覆しても良い。
【００２７】
本発明において使用される還元成分は、炭化水素でもアンモニア成分であっても良いが、アンモニア成分である事が望ましい。
すなわち、前述のとおり、燃料として重質油を使用する場合には排気ガス中にＳＯｘ等多量の硫黄成分が含まれることになる。一般に、内燃機関から排出される排気ガスの還元成分が炭化水素であれば、炭化水素源として燃料を使用することが多い。しかし、炭化水素の改質に使用できる分解成分としては、ゼオライトや白金、パラジウムが一般的である。しかし、これらは硫黄成分により劣化されやすいので改質性能が低下する傾向があり、硫黄成分を多く含む重質油に対しては充分な改質が出来ない場合がある。
これに対し、尿素の改質成分には、タングステン、モリブデン、ニオブ、バナジウム、チタンを含む酸化物が使用される。このような酸化物は、ゼオライトや白金、パラジウムに比べると、硫黄被毒による活性低下の程度が小さいためである（特開２００１−３００３０９、［０００５］）。
【００２８】
還元成分は、図２に示すように、排気管３内の選択還元触媒６の前段で噴霧される。噴霧位置は特に限定されるものではなく、排気管３内に図３に示すような還元成分噴霧装置５を介して排気ガスと混合するように還元成分を供給する他、選択還元触媒６に対して直接噴霧供給しても良い。また、還元成分は、そのまま噴霧しても良いが、噴霧前に加熱や改質など前処理をして供給しても良い。還元成分が尿素であればより反応性の高いアンモニアへ分解させる前処理を行うことが好ましい。このような、加熱や改質など還元成分の前処理は、一種単独で使用しても良く、加熱と改質の両方を使用しても良い。このような加熱や改質などの前処理を行うことで、選択還元触媒６における還元成分とＮＯｘの反応が促進される。
【００２９】
３．ＳＣＲ触媒（Ｂ）
本発明に使用される選択還元触媒は、還元成分が混合された排気ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する機能を有するものであり、燃料である重質油に由来する硫黄成分に対する耐被毒性能に優れる触媒であれば特に限定されないが、アンモニア成分を還元成分としたＳＣＲ触媒が好ましい。
【００３０】
アンモニア成分を還元成分とするＳＣＲ法においては、耐硫黄被毒特性に優れる触媒成分として、シリカ／アルミナ比が大きなゼオライトや、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物が使用できる。
【００３１】
本発明においてシリカ／アルミナ比が大きなゼオライトとは、シリカ（ＳｉＯ２）／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のモル比（ＳＡＲ：Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎａ Ｒａｔｉｏ）が１８以上のゼオライトの事をいい、特に２５〜４０であることが好ましい。
このようにＳＡＲの大きなゼオライトを使用すると、例えば、特開平７−９６１９４に開示されるように耐硫黄被毒性が向上する。その理由は、アルミナは硫黄成分との良好な反応性を示すこと（「触媒利用技術集成」３３頁、編集：「触媒利用技術集成」編集委員会、発売元：株式会社大学図書）、ゼオライトのＳＡＲが小さいとアルミナの量が多くなることから、ゼオライトとして硫黄被毒を起こしやすくなるためである。従って、ＳＡＲが大きなゼオライトは、アルミナの量が相対的に少なくなり、被毒し難くなり、活性の低下が抑制されるのであろう。
このようなゼオライトの種類は、特に限定されないが、例えば、モルデナイト、フェリエライト、ゼオライトβ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−５７、チャバザイト等が使用できる。また、アルミナ比率の大きなゼオライトＹ、ゼオライトＬ等のゼオライトを脱アルミニウム化したものを使用してもよい。また、ＳＡＰＯ（ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのモルキュラーシーブ（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を使用してもよい。
ゼオライトには、カチオンでイオン交換可能なカチオンサイトがあるが、このようなイオン交換サイトは、Ｌａ、Ｃｅなどの希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇａなどの金属元素、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属元素がイオン交換されていてもよく、アンモニウムイオンまたはプロトンがイオン交換されていてもよい。
【００３２】
ＳＣＲ触媒成分としてバナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上を含む酸化物を用いる場合は、これらの酸化物を単独使用することができる。中でもバナジウム、タングステン、チタンの少なくとも一種を含む酸化物が好ましく、バナジウムを含む酸化物を使用することが最も好ましい。また、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタンの二種以上からなる複合酸化物として使用しても良い。そして、バナジウムを必須成分として含む酸化物、複合酸化物が特に好ましい。なお、バナジウムとチタンを必須成分とする触媒組成物が、良好な性能を発揮する組成として知られている（特開２００１−３００３０９、［０００５］）。
また、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、チタンのような元素の酸化物、複合酸化物は、耐硫黄被毒性が高いことが知られている（例えば、特開２００７−１８２８１２、特開２００７−１６７６９８）。その理由は定かではないが、ゼオライトのように硫黄成分と反応し易いアルミニウム成分を含まないためではないかと考えられる。
このようなＳＣＲ触媒には、上記触媒成分の他、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、白金、ロジウム、パラジウムなど公知の触媒成分を、本発明の触媒性能を阻害しない範囲で適宜添加することができる。これら酸化物には耐熱性や活性を向上する機能がある。
【００３３】
本発明におけるＳＣＲ触媒は、様々な形状に成型して使用することができる。具体的には、ペレット状に成型したもの、粒子状のセラミックスの表面にＳＣＲ触媒成分を被覆したもの、ステンレスやセラミック等の耐熱性材で出来たモノリス状のハニカム構造体にＳＣＲ触媒成分を被覆したもの等が挙げられる。特にハニカム構造体であると、幾何学的表面積が大きく、触媒としての活性面を大きくでき、微粒子成分の堆積も少ない事から好ましい。また、ハニカム構造体のなかでは、一方の端面の穴（ｈｏｌｅ）から他方の端面の穴（ｈｏｌｅ）へ連通した孔（ｃｈａｎｎｅｌ）を有するフロースルー型ハニカム構造体が好ましい。フロースルー型ハニカム構造体であれば、ディーゼル機関に対する背圧も高くならず、ディーゼル機関の性能の低下を招き難い。
【００３４】
本発明において、ＳＣＲ触媒（ハニカム構造型触媒）は、触媒成分と必要に応じてバインダーなどを水系媒体とを混合してスラリー状混合物にしてから、ハニカム構造体へ塗工して、乾燥、焼成する事により製造される。また、このように触媒成分を被覆する他、触媒成分そのものをハニカム構造型担体として成型しても良い。
触媒成分をハニカム構造体に塗工する場合、まず、触媒成分と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中でＳＣＲ触媒が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを配合し、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が使用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を使用しても良い。
次に、ハニカム構造体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウオッシュコート法が好ましい。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持されたフロースルー型ハニカム構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、１００〜３００℃が好ましく、１００〜２００℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、特に４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
【００３５】
このＳＣＲ触媒に、還元成分が混合された排気ガスを接触させると、排気ガス中の窒素酸化物が選択的に還元される。
【００３６】
４．静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）
本発明では、排気ガス中の微粒子成分を集塵するため、図３のようにＳＣＲ触媒の後方に静電吸着式フロースルー型集塵装置７（以下、単に集塵装置７ということがある）が配置されている。
【００３７】
静電吸着式集塵装置とは、高電圧の印加によって発生した静電気を利用するもので、集塵装置に入ってくる微粒子成分を帯電させ、それと反対の電荷を帯びた電極に微粒子成分を捕捉する装置である。なお、集塵に際して高い電圧で空中放電を行うと、電極の近傍で排気ガス中の有害成分が浄化されることがある。これは、高い電圧をかけることで放電が生じ、放電によりプラズマが発生し、このプラズマによって排気ガス成分中から反応性の高いラジカルが生成し、そのラジカルにより排気ガス中の有害成分が分解されることによる。
【００３８】
本発明に使用される集塵装置７では、排気ガスの流通を妨げる事がないように、多数の電極を一体化したフロースルー型構造の電極とされる。重質油を使用したディーゼル機関から排出される排気ガスには多量の微粒子成分が含まれる。この微粒子成分を効率よく集塵するには、前記還元触媒と同様、集塵用電極の表面積が大きい事が必要である。そして、還元触媒同様、排気ガスの背圧が上昇すると効率が低下するので、背圧の上昇を招く事がないフロースルー型の電極構造を有する集塵装置とする。
【００３９】
フロースルー型の電極の構造も、選択還元触媒６と同様にハニカム構造であっても良く、特に限定されない。後述する衝撃・振動に耐えうる構造で、集塵装置７の一方の端面から他方の端面に向けて連通する孔が構成されている形状が好ましい。例えば、異なる断面形状の電極を複数種類束ねた構造や、平板状、または波板状の電極が隙間を空けて積層した構造や、筒状の電極を複数束ねた構造等が挙げられる。
【００４０】
集塵装置７にはＮＯｘが浄化された後の排気ガスが導入される。この排気ガスには微粒子成分が多量に含まれているが、この微粒子成分は集塵装置７により捕捉される。
【００４１】
５．微粒子除去手段（Ｄ）
本発明において、微粒子除去手段（Ｄ）は、振動を加えることで、集塵装置７に集塵された微粒子成分を除去する手段である。衝撃または振動を加える手段としては、図３のように、高圧空気のブロー装置１０などの間接的入力手段と、振動子、超音波発生装置、エアハンマー装置等の衝撃、振動装置８の直接的入力手段を単独または組み合わせて使用できる。また、衝撃または振動を加える際には、集塵装置７または電極に、噴霧等の手段（図示せず）により、船舶の利用環境で入手し易い海水等の水系媒体や有機溶剤を供給しても良い。
【００４２】
図３に示すように、集塵装置７から取り除かれた微粒子成分１１ａは、一時的に電極上に堆積したことで粒径が増している。このように粗大化した粒子１１ａは、衝撃、振動を加えて集塵装置７から離脱させても、粉塵として舞い上がり難くい。
【００４３】
６．微粒子排出手段（Ｅ）
本発明において、微粒子排出手段（Ｅ）は、粗大化粒子１１ａに海水、湖水、河川水など、船舶の使用環境で容易に手に入る水系媒体に接触させ、粗大化粒子１１ｂに水分を含ませ、より飛散し難くする手段である。
粗大化粒子１１ａと水系媒体との接触は、集塵装置７後段の排気ガス系内へ水系媒体の噴霧手段９による噴霧や、排気ガスを水系媒体の中を通過させること（図示せず）で行う事ができるが、背圧の上昇を防ぐためには、排気ガス系内へ水系媒体を噴霧する方法が好ましい。水分を含んだ粗大化粒子は、そのまま排気ガスの系外へ排出されても良いが、更に、フィルターや遠心分離機などの微粒子成分回収手段を使用して集積し、分離除去してもよい。
【００４４】
７．排気ガス浄化方法
本発明の排気ガス浄化方法は、重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを、前記の船舶用排気ガス浄化装置に導入し、排気ガスに還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させて窒素酸化物を還元し、その後、静電吸着式フロースルー型集塵装置によって微粒子成分を集塵し、次に、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて集塵した微粒子成分を除去し、除去された微粒子成分を水系媒体に接触させ回収することによって、排気ガスを浄化することを特徴とする。
【００４５】
このように、本発明では集塵装置を、「還元成分供給手段」、「選択還元触媒」、「衝撃または振動を加える手段に備えた集塵装置」、「水系媒体との接触手段」の順序で処理することで、重質油を燃料とした船舶用ディーゼル機関から排出される排気ガス中の微粒子成分やＮＯｘを、連続的、安定的、長期的に効率よく浄化することができる。
また、燃料に由来して発生が避けられないサルフェートを含む微粒子成分を、あえて燃焼処理しないので、サルフェートを加熱することで生じるＳＯｘの大気中への放出を最小限に抑制することができる。
また、バンカー油を燃料として使用した場合には、原油精製時の触媒成分であるアルミナ、シリカなどの燃焼除去不可能な無機微粒子が混入するが、本発明では前記特許文献６のような燃焼再生を必要とするフィルターを使用しないことから、無機微粒子によって、微粒子成分除去手段に再生不可能な障害が生じることもない。
【符号の説明】
【００４６】
１ 船舶
２ ディーゼル機関
３ 排気管
４ 還元成分タンク
５ 還元成分噴霧装置
６ 選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）
７ 静電吸着式フロースルー型集塵装置
８ 衝撃、振動装置
９ 水性媒体接触手段
１０ 高圧エアブロー
１１ 微粒子物質
１１ａ 凝集した微粒子物質
１１ｂ 含水した微粒子物質
Ｓ ディーゼル機関（補機）
Ｍ ディーゼル機関（主機）
Ｐ スクリュー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを浄化する船舶用排気ガス浄化装置であって、
排気ガスへ窒素酸化物の還元成分を噴霧供給する還元成分噴霧手段（Ａ）と、前記還元成分と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させ、微粒子を分離する微粒子除去手段（Ｄ）、及び分離された微粒子成分に水を接触させて微粒子成分を排出する微粒子排出手段（Ｅ）を含み、
静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）が、排気ガス流路中のフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）の下流に配置されてなる船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項２】
還元成分が、尿素水溶液であることを特徴とする請求項１記載の船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項３】
フロースルー型選択還元触媒（Ｂ）が、主要な還元活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項４】
微粒子回収手段（Ｄ）で用いられる水が、海水、河川水、又は湖水から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１記載の船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項５】
重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを、請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用排気ガス浄化装置に導入し、排気ガスに還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させて窒素酸化物を還元し、その後、静電吸着式フロースルー型集塵装置によって微粒子成分を集塵し、次に、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて集塵装置から微粒子成分を分離し、分離された微粒子成分を水系媒体に接触させることによって、排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１】
重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを浄化する船舶用排気ガス浄化装置であって、
排気ガスへ窒素酸化物の還元成分を噴霧供給する還元成分噴霧手段（Ａ）と、前記還元成分と排気ガスを接触させて窒素酸化物を還元するフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）と、排気ガス中の微粒子成分を吸着する静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）と、集塵された微粒子成分に少なくとも衝撃または振動を作用させ、微粒子を分離する微粒子除去手段（Ｄ）、及び分離された微粒子成分に水を接触させて微粒子成分を排出する微粒子排出手段（Ｅ）を含み、
静電吸着式フロースルー型集塵装置（Ｃ）が、排気ガス流路中のフロースルー型選択還元触媒（Ｂ）の下流に配置されてなる船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項２】
還元成分が、尿素水溶液であることを特徴とする請求項１記載の船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項３】
フロースルー型選択還元触媒（Ｂ）が、主要な還元活性成分として、バナジウム、タングステン、モリブデン、ニオブ、又はチタンから選ばれる一種以上の酸化物を含むことを特徴とする請求項１記載の船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項４】
微粒子回収手段（Ｄ）で用いられる水が、海水、河川水、又は湖水から選ばれるいずれかであることを特徴とする請求項１記載の船舶用排気ガス浄化装置。
【請求項５】
重質油を燃料とする船舶用ディーゼル機関からの排気ガスを、請求項１〜４のいずれかに記載の船舶用排気ガス浄化装置に導入し、排気ガスに還元成分を噴霧し、選択還元触媒に接触させて窒素酸化物を還元し、その後、静電吸着式フロースルー型集塵装置によって微粒子成分を集塵し、次に、集塵された微粒子成分に衝撃または振動を加えて集塵装置から微粒子成分を分離し、分離された微粒子成分を水系媒体に接触させることによって、排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガス浄化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−３２９５２（Ｐ２０１１−３２９５２Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８１１５９（Ｐ２００９−１８１１５９）
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月４日（２００９．８．４）
【出願人】（０００２２８１９８）エヌ・イーケムキャット株式会社 (87)
【Ｆターム（参考）】
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