蛍光体及び蛍光体含有組成物、並びに、それを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置
【課題】発光ピークの半値幅が広く、発光装置の色再現性の向上に有効な、青色〜黄緑色に発光する新規アルミノシリケート系蛍光体を提供する。
【解決の手段】下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【解決の手段】下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミノシリケート系蛍光体及び蛍光体含有組成物、並びに、それを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって青色〜黄緑色の領域に発光を有するアルカリ金属アルミノシリケート蛍光体及びこの蛍光体を含む蛍光体含有組成物、並びに、この蛍光体を用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてディスプレイ用や照明用の発光装置として用いることが知られている。照明及びディスプレイ用途においてしばしば用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。
【０００３】
このうち、該発光装置に用いられる青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕやＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等の蛍光体がよく知られている（特許文献１参照）。これらの蛍光体の発光ピークの半値幅は通常６０ｎｍ以下である。
【０００４】
また、公知のアルミノシリケート系蛍光体としては、Ｅｕ付活アルカリ土類金属アルミノシリケートとして、メリライト構造を有する酸化物蛍光体であるＣａ２（１−Ｘ）Ｓｒ２ＸＡｌ２ＳｉＯ７：Ｅｕ２＋（０≦Ｘ≦１）が知られている。この蛍光体は、アルカリ土類金属元素であるＣａ及びＳｒの量により、青緑〜黄緑の範囲で発光を変化させることができる蛍光体である（非特許文献１）。
【特許文献１】特表２０００−５０９９１２号公報
【非特許文献１】Appl．Phys．vol．B92，pp．195-198(2008)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてなるディスプレイ用や照明用の発光装置では、常により高い性能を有する蛍光体の要望があるため、既存の青色蛍光体とは異なる組成の新規蛍光体の出現が望まれている。また、発光装置を照明用として用いる場合には、より発光ピークの半値幅の広い蛍光体を用いることが、高い色再現性を示す一因となるため、半値幅の広い発光スペクトルを示す新規蛍光体の出現が望まれていた。
【０００６】
従って、本発明は、発光ピークの半値幅が広く、発光装置の色再現性の向上に有効な、青色〜黄緑色に発光する新規アルミノシリケート系蛍光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、アルカリ金属アルミノシリケートに着目して、鋭意検討した結果、発光スペクトルの半値幅が広い、これまでに知られていない全く新しいアルカリ金属アルミノシリケート系蛍光体を見出した。また、特にこの蛍光体を部分窒化すると、もとの酸化物蛍光体よりも短波長域に波長がシフトし、青色蛍光体として使用可能であることも見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００９】
（１） 下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、
Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、
Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、
ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、
ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、
ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、
ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【００１０】
（２） Ｍ２が酸素及び窒素からなることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１１】
（３） Ｍ２が酸素からなることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１２】
（４） ｙが１．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、ｚが５≦ｚ≦７を満たす数値を示すことを特徴とする（２）又は（３）に記載の蛍光体。
【００１３】
（５） （１）ないし（４）の何れかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００１４】
（６） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として、（１）ないし（４）の何れかに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【００１５】
（７） 前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする（６）に記載の発光装置。
【００１６】
（８） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（７）に記載の発光装置。
【００１７】
（９） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（７）に記載の発光装置。
【００１８】
（１０） （６）ないし（９）の何れかに記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【００１９】
（１１） （６）ないし（９）の何れかに記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蛍光体は、近紫外発光の半導体発光素子で励起され、青色〜黄緑色の範囲で発光する。特にアニオン元素であるＭ２が酸素である場合には、発光ピークの半値幅が１００ｎｍ以上と非常に広い値を有する蛍光体であり、照明用途に好ましい。また、アニオン元素であるＭ２が酸素及び窒素である場合には、ディスプレイ用及び照明用の青色蛍光体として使用できるが、従来ディスプレイ用及び照明用に使用されている青色蛍光体に比べて、その発光ピークの半値幅が広いことから、照明用途として特に好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
なお、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００２３】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＳｒαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−α−βＳｒαＢａβＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜α＋β＜１）。
【００２４】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有することを特徴とする。
【００２５】
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、
Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、
Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、
ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、
ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、
ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、
ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【００２６】
上記式（Ｉ）において、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素である。
【００２７】
上記Ｒとしては、少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有していれば特に限定されないが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎ以外にＲとして含まれ得る元素として、好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素が挙げられる。このうち好ましくは、Ｐｒ、Ｓｍ又はＴｍが挙げられる。なお、Ｒとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００２８】
中でも、Ｒは、少なくともＥｕ、Ｃｅ及びＴｂからなる群より選ばれる元素を含有していることが好ましく、さらに発光量子効率及び半値幅の点で少なくともＥｕ又はＣｅを含有していることが好ましく、特には発光ピーク波長の点で少なくともＥｕを含有していることが好ましい。
【００２９】
また、Ｒ中におけるＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素の含有量としては、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５％以上であり、特にはＲは実質的にＥｕのみからなることが好ましい。
【００３０】
Ｒはカチオンとして複数の価数を有し得るが、実際に発光に寄与するのはそのうちの１つであることが多い。例えば、Ｅｕの場合には、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになるが、このうち２価のカチオンが発光に寄与している。従って、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。ＲがＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３１】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等からなる群より選ばれるアルカリ金属元素であり、このうち安定性及び反応性の点からＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるアルカリ金属元素が好ましく、より好ましくはＲｂ及び／又はＣｓである。
【００３３】
上記Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、このうち少なくともＣｓを含有するのが好ましい。
このとき、Ｍ１として、Ｃｓのような原子量の大きい元素が多く存在することにより、結晶中の格子振動が抑えられ、発光ピーク強度が大きくなるものと考えられる。従って、Ｍ１中のＣｓの存在割合としては、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは実質的にＭＩの全てがＣｓである場合である。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、Ｍ２は少なくとも酸素を含有する酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素である。
【００３５】
上記Ｍ２が酸素及び窒素を含有する場合、式（Ｉ）で表される蛍光体は酸窒化物蛍光体となり、Ｍ２が酸素からなる場合、式（Ｉ）で表される蛍光体は酸化物蛍光体となる。
Ｍ２中の窒素原子の存在割合としては、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００３６】
また、上記式（Ｉ）で表される蛍光体において、ａは、付活元素Ｒの含有割合を示し、０＜ａ＜０．５の数値である。ａはこのうち好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上である。一方、付活元素Ｒの含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、ａは好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。
【００３７】
ここで、本発明の蛍光体の基本的な組成としては、ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉＯ４及びＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉ２Ｏ６が挙げられる。
本発明の蛍光体は、１価のカチオンであるアルカリ金属元素Ｍ１が、２価又は３価の付活元素Ｒと置換するものであり、その価数バランスは、ＳｉとＡｌとの置換及び／又は酸素と窒素との置換により調整されるものと考えられる。また、蛍光体中の結晶欠陥による価数バランスの変化も上記と同様にして調整されるものと考えられる。
従って、上記式（Ｉ）において、ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値である。ｘは、このうち、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、また、１．３以下、より好ましくは１．１以下である。
【００３８】
また、上記式（Ｉ）において、ｙは０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値であり、ｚは３≦ｚ≦７を満たす数値である。
ここで、ｙが０．５≦ｙ≦１．５を満たす数値の場合には、ｚは３≦ｚ≦５を満たす数値となり、ｙが１．５≦ｙ≦２．５を満たす数値の場合には、ｚは５≦ｚ≦７を満たす数値となる。
このうち、ｙとして好ましくは、０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、また、１．２以下、より好ましくは１．１以下であるか、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上であり、また、２．３以下、より好ましくは２．１以下である。
【００３９】
ここで、ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉＯ４及びその部分窒化物の結晶型は立方晶又は斜方晶であり、ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉ２Ｏ６及びその部分窒化物の結晶型はＰｏｌｌｕｃｉｔｅ構造を有する斜方晶である。
【００４０】
なお、上記式（Ｉ）においては、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、ＡｌやＳｉの一部にＴｉ、Ｇｅ等の４価カチオンとなりうる金属元素やＢ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。また、同様にＭ２の一部にＳ又はＣｌ、Ｆ等のハロゲン原子等の１価又は２価のアニオンとなりうる元素が混入していても良い。その混入量としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ２に対して、それぞれ通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
【００４１】
［１−２．蛍光体の特性］
上述の組成で表される本発明の蛍光体は、以下に説明する特性を有する。
【００４２】
［１−２−１．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体は、近紫外領域の波長の光（具体的には、波長３６５ｎｍ）を照射して、後述の方法で発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
【００４３】
まず、本発明の蛍光体は、Ｍ２が酸素のみからなる場合には、当該発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４５０ｎｍ以上、好ましくは４７０ｎｍ以上で、通常６００ｎｍ以下の範囲に存在する。
また、Ｍ２が酸素及び窒素からなる場合には、酸素のみからなる場合に比べてその発光波長が短波長側にシフトする。また、発光強度も増加する傾向にある。この場合の発光ピーク波長は、ＮによるＯのサイトの置換量にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下で、通常４２０ｎｍ以上の青色蛍光体となる。
上記酸窒化物蛍光体を青色蛍光体として用いる場合には、Ｍ２中の窒素原子の存在割合としては、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、通常０．０１モル％以上である。
【００４４】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常８０ｎｍ以上、中でも１００ｎｍ以上、更には１２０ｎｍ以上、また、通常２２０ｎｍ以下である。本発明の蛍光体は、このように半値幅ＦＷＨＭが広いため、照明用として使用する場合により好ましい。特にＭ２中における酸素の含有量が多い程、半値幅が大きくなる傾向がある。従って、照明用蛍光体として用いる場合には、通常、Ｍ２中の酸素原子の存在割合としては、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。通常、Ｍ２が全て酸素の場合に最も半値幅が広くなる。
【００４５】
（発光スペクトルの測定方法）
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及び発光ピークの半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、受光素子として光電子増倍管を備える蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）を用いて行うことができる。
【００４６】
［１−２−２．励起スペクトルの特性］
本発明の蛍光体の励起波長は特に限定されないが、通常２５０ｎｍ以上、中でも３００ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、中でも４１０ｎｍ以下、更には４００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、近紫外領域の光（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００４７】
（励起スペクトルの測定方法）
励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、発光スペクトルのピーク波長をモニター波長とし、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の励起スペクトルを測定する。
【００４８】
［１−２−３．発光色］
本発明の蛍光体の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値に基づくＪＩＳＺ８１１０上の色度座標図において、ｘとして通常０．１以上０．３５以下、ｙが通常０．１以上０．５以下の範囲における白、緑、青緑及び青の領域の発光色を示す。中でも好ましくは、白、緑味の白、うすい緑、うすい青緑、うすい青及び青の領域の発光色を示す。
【００４９】
［１−２−４．温度特性］
本発明の蛍光体は、通常、温度特性にも優れ、昇温時の発光ピーク強度維持率にも優れるものである。具体的には、４０５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する、１２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合で表される発光ピーク強度維持率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
なお、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００５０】
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度維持率に関してだけでなく、昇温時の輝度維持率の点からも優れたものである。具体的には、４０５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２０℃での輝度に対する１２０℃での輝度の割合で表される輝度維持率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【００５１】
（温度特性の測定方法）
上記の温度特性は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。このとき蛍光体の表面温度が各測定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４０５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度、輝度及び色度座標値を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００５２】
［１−２−５．耐水性］
本発明の蛍光体は、好ましくは水に１２時間程度浸漬しても構造が壊れることはない優れた耐水性を示す。
【００５３】
［１−２−６．重量メジアン径Ｄ５０］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００５４】
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−３００」）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる値である。
重量メジアン径Ｄ５０とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００５５】
上述したような重量メジアン径Ｄ５０を有する蛍光体は、後述の［１−３−６．後処理］の項に記載の粉砕及び分級処理を行ない、必要に応じて洗浄、乾燥、表面処理等を行うことにより、得ることができるものである。
【００５６】
［１−２−７．内部量子効率等］
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００５７】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００５８】
また、本発明の蛍光体の外部量子効率としては、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。外部量子効率が小さすぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
【００５９】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００６０】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００６１】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００６２】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６３】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式４）の数値は、Ｎに比例する。
【００６４】
【数１】
【００６５】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式５）で求められる量に比例する。
【００６６】
【数２】
【００６７】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式５）の積分区間は（式４）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式５）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）及び（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式５）／（式４）と求められる。
【００６８】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式６）で求められる量に比例する。
【００６９】
【数３】
【００７０】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式６）の積分区間の下限は、（式４）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式６）／（式５）と求められる。
【００７１】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式６）／（式４）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７２】
［１−３．蛍光体の製造方法］
以下に本発明の蛍光体を得るための、原料及び製造法等について説明する。
【００７３】
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式（Ｉ）における、Ｒの原料（以下適宜「Ｒ源」という。）、Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、及び、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）及びＳｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００７４】
［１−３−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｒ源、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの化合物の中から、本発明のアルミノシリケートへの反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００７５】
上記Ｒ源のうち、Ｅｕ源の具体例は、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ、ＥｕＦ３等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３が好ましく、特に好ましいのはＥｕ２Ｏ３である。
【００７６】
また、Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３等が挙げられる。中でもＣｅＯ２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３が好ましく、特に好ましいのはＣｅＯ２である。
Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＴｂＦ３等が挙げられる。中でもＴｂ４Ｏ７、ＴｂＦ３が好ましく、特に好ましいのはＴｂ４Ｏ７である。
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｎＦ２が挙げられる。中でもＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３が好ましく、特に好ましくはＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２である。
【００７７】
上記Ｍ１源の具体例としては、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ（ＯＣＯＣＨ３）、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩や炭酸水素塩である。
【００７８】
また、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｋ源、Ｒｂ源等のその他のＭ１源の具体例としては、Ｃｓ源の具体例として挙げた各化合物において、ＣｓをそれぞれＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等の各元素に置き換えた化合物が挙げられる。
【００７９】
Ａｌ源の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮなどが挙げられる。このうち、Ａｌ２Ｏ３は、α型又はγ型のいずれであっても良い。この中で好ましいのは、反応性が高いという観点でγ型のＡｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３である。
【００８０】
上記Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。また、焼成工程でＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。
また、上記原料は、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００８１】
なお、上述したＲ源、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
また、Ｍ２源としては、上記Ｒ源、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ及びＳｉ源となる原料化合物中に含まれる酸素原子や窒素原子及び／又は焼成雰囲気中に存在する酸素原子や窒素原子が挙げられる。
【００８３】
［１−３−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、これらを混合してから焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００８４】
上記混合手法としては、特に限定はされず、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げる方法等の公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて二種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００８５】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００８６】
また、上記混合・粉砕時には、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュ等の金属製のものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００８７】
蛍光体原料の混合は、蛍光体原料の物性に応じて、上記湿式又は乾式のいずれかを任意に選択すればよい。例えば窒化物原料を用いる場合、窒化物原料が水分により劣化しない
ように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合することが好ましい。
特に、蛍光体原料が潮解性を有するものの場合には、混合を行う際、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１体積％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００８８】
［１−３−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
蛍光体原料を混合して得られた原料混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料混合物をるつぼ等の容器に充填して、所定温度及び所定雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８９】
焼成容器としては、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるるつぼ又はトレイ等の耐熱容器を用いる。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシア、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【００９０】
このような耐熱容器のうち、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【００９１】
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、多段焼成の形式で焼成を行い、一次焼成工程で少なくとも金属炭酸塩の一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
【００９２】
このような蛍光体原料混合物を焼成する場合、通常１８００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい発光強度が低くなる場合があるが、１４００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１２００℃以上の温度であり、また、通常１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５００℃以下の温度である。
【００９３】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素ＲとしてＥｕを含有する場合、その価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９４】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、アンモニア、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、製造コストの点からは、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００９５】
また、本発明の蛍光体が酸窒化物蛍光体の場合には、アンモニア含有雰囲気下で焼成を行う工程を有することが好ましい。このときにアンモニアガスを単独で用いても良いが、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガスと共に用いても良い。
本発明の蛍光体が酸窒化物蛍光体である場合に、窒素と水素の混合ガスや、アルゴンと水素の混合ガスのような還元雰囲気を用いることもできる。この中では窒素と水素の混合ガスがより好ましい。この場合、原料に窒化珪素や窒化アルミニウムのような窒化物原料を含むことが好ましい。
【００９６】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が好ましいが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００９７】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度、特には大気圧下であるとコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００９８】
［１−３−４．フラックス］
本発明の蛍光体は、その焼成工程において、反応系にフラックスを共存させても良い。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００９９】
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、蛍光体原料に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。フラックスの使用量が少な過ぎるとフラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたりする可能性がある。
【０１００】
なお、フラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、フラックスのうち潮解性のあるものについては無水物を用いることが好ましく、蛍光体を多段焼成により製造する場合にはより後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【０１０１】
［１−３−５．多段焼成］
前述の如く、蛍光体原料混合物の焼成工程は一段ではなく多段に分割して行なってもよい。例えば、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから、二次焼成、三次焼成といった後段の焼成工程に導入してもよいし、前述の蛍光体原料の一部を混合焼成したものを粉砕し、そこに残りの蛍光体原料を混合して焼成するという態様をとることもできる。
【０１０２】
一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の範囲である。
【０１０３】
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
【０１０４】
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【０１０５】
二次焼成以降の焼成における温度、時間等の条件は、基本的に上述の［１−３−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］の項に記載した条件と同様である。ここで特に酸窒化物蛍光体の焼成の場合には、より後段の工程でアンモニア含有雰囲気での焼成を行うことが好ましい。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成以降の焼成前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成以降とで変更してもよい。
【０１０６】
［１−３−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理がなされる。
【０１０７】
〔粉砕処理〕
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行うことが好ましい。粉砕処理手法としては、特に限定されないが、例えば、原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
【０１０８】
〔洗浄処理〕
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、酸性水溶液、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、又は酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１０９】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。この上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
【０１１０】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１１１】
ここで、電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定する方法が挙げられる。
【０１１２】
上記の洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。
なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１１３】
〔分級処理〕
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行うか、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径Ｄ５０２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１１４】
〔表面処理〕
得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１１５】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、及びガラス材料などを挙げることができる。
【０１１６】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１１８】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１９】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１２０】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
即ち、本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１２１】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１２２】
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができ、この場合において、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が青色〜黄緑色蛍光体であることから、例えば、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）及び／又は橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）ないしは赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）を組み合わせて、或いは、本発明の蛍光体と、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）及び赤色蛍光体を組み合わせて、白色発光装置を製造することができる。
【０１２４】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体、緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の青色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
【０１２５】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２６】
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定することができる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１２７】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、一種のみであってもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
【０１２８】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／または有機系材料が使用できる。
【０１２９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１３０】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーである液体媒体全量に対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１３２】
［２−３．蛍光体及び液体媒体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。また、蛍光体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
【０１３３】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させても良い。その成分としては、後述の［３−２．発光装置の構成（封止材料）］の項で封止材料や液体媒体に含有させることができるものとして例示したものが挙げられる。その他の成分は、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１３５】
本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、青色〜黄緑色領域の蛍光を発する蛍光体である。本発明の蛍光体が青色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の青色蛍光体」と言う場合がある。）の場合には、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
また、本発明の蛍光体が青緑色から黄緑色領域の蛍光を発する蛍光体の場合には、４７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
第１の蛍光体としての本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
本発明の蛍光体を使用することにより、近紫外領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）と組み合わせて色再現性の高い発光装置を得ることができ、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【０１３７】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１３８】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体の第１の蛍光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１３９】
なお、発光装置の発光スペクトルの測定は、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡの電流を通電して行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１４０】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）、緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）、黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１４１】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１４２】
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
［３−１−１．第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１４３】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１４４】
第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上である。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。発光装置の色純度の観点からである。
【０１４５】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１４６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１４７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１４８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高いため、より好ましい。
【０１４９】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
［３−１−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤〜橙色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１５１】
なお、第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１５２】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１５３】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素や元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１５４】
具体的には、蛍光体として後述するものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、後述する例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１５５】
［３−１−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５６】
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができる。
【０１５７】
なお、以降本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合を代表例として、本発明の発光装置における第２の発光体についての説明を記載するが、当然のことながら、本発明の蛍光体が青緑〜黄緑色の場合には、緑色を同色併用蛍光体とし、また組み合わせる第２の蛍光体としては、その用途に応じてではあるが、蛍光体も青色蛍光体及び／又は橙色〜赤色系光体を用いることとなる。
【０１５８】
同色併用蛍光体としての青色蛍光体としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１５９】
このような青色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１６０】
また、そのほか、青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６２】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途としては（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましく、ディスプレイ用途としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましい。
【０１６３】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
この同色併用蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６５】
［３−１−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として青色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１６６】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６７】
［３−１−２−２−１．橙色ないし赤色蛍光体］
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１６８】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１６９】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１７０】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｅＳｉｆＮｇ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｅ、ｆ、ｇは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｈ−ｉＳｃｈＣｅｉ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉ２−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７１】
赤色蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を用いることも可能である。
【０１７２】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ及びＥｕ錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくは、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１７３】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【０１７４】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７５】
［３−１−２−２−２．緑色蛍光体］
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、更に好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ未満、好ましくは５６０ｎｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５４０ｎｍ以下、特に好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７６】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１７７】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７・Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７８】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１７９】
なお、以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８０】
［３−１−２−２−３．黄色蛍光体］
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８１】
このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｇ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｇは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１８２】
また、その他、黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｍ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１８３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ
ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１８４】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
［３−１−２−２−４．第２の蛍光体に関するその他の事項］
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、二種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０１８６】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を青色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（青色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１８７】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（青色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。
【０１８８】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０１８９】
特に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合、第１の発光体、第２の発光体の第１の蛍光体及び第２の蛍光体として次のような組み合わせ例（Ａ），（Ｂ）で用いることが好ましい。
【０１９０】
＜組み合わせ例（Ａ）＞
第１の発光体：波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
半導体発光素子
第１の蛍光体：波長４７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する本 発明の青緑、緑又は黄緑色蛍光体
第２の蛍光体：４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色
蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを
有する赤色蛍光体
【０１９１】
＜組み合わせ例（Ｂ）＞
第１の発光体：波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
半導体発光素子
第１の蛍光体：波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する本 発明の青色蛍光体
第２の蛍光体：５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する緑色
蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを
有する赤色蛍光体
【０１９２】
［３−２．発光装置の構成（封止材料）］
本発明の発光装置において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２−２．液体媒体］の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１９３】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となりうる金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、二種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１９４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１９５】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの添加剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９６】
［３−３．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を配置してなる。この際、励起光源（第１の発光体）の発光によって蛍光体（第２の発光体）が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源（第１の発光体）の発光及び／又は蛍光体（第２の発光体）の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１９７】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１９８】
［３−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１９９】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２００】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２０１】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２０２】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤー、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２０３】
［３−５．発光装置に関するその他の事項］
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源（第１の発光体）として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような本発明の蛍光体と、赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２０４】
［３−６．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２０５】
［４．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２０６】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２０７】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２０８】
［５．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
［蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
【０２１１】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、受光素子として光電子増倍管を備える蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）用いて、励起波長３６５ｎｍで測定した。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【０２１２】
＜色度座標の測定方法＞
励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルの４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２１３】
＜励起スペクトルの測定方法＞
（株）日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００型を使用して上記発光スペクトルの発光ピーク波長をモニター波長として２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０２１４】
＜温度特性＞
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して、以下の方法で測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から２００℃の範囲で変化させた。すなわち、測定装置中の熱電対の温度が２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃又は２００℃で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長４０５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルの４２０〜８００ｎｍの波長領域のデータから発光ピーク強度、輝度及び色度座標値を求めた。また、発光ピーク強度維持率及び輝度維持率は、各温度における該ピーク強度値及び輝度値を２０℃におけるピーク強度値又は輝度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、蛍光体の表面温度は、あらかじめ測定した放射温度計と熱電対による温度測定値により作成した補正関数を利用して補正した値を用いた。
【０２１５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔ ＭＰＤにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝可変発散スリット，照射幅＝１０ｍｍ
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ'Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０１６７度
計数時間＝１０秒
【０２１６】
＜酸素・窒素分析＞
蛍光体中の酸素及び窒素の量は、無機物中の窒素及び酸素分析装置であるＴＣ−６００（ＬＥＣＯ社製）を用いて行った。
【０２１７】
［実施例１：ＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ（立方晶）］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を以下の比率になるようにそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢でアセトンと共に湿式混合した後、乾燥した。
Ｃｓ：０．９９モル
Ａｌ：１モル
Ｓｉ：１モル
Ｅｕ：０．０１モル
【０２１８】
これをアルミナるつぼに入れ、空気中１４００℃にて６時間加熱した。これを粉砕した後、Ｈ２（５体積％）＋Ａｒ（９５体積％）混合ガス雰囲気下、大気圧下で１４００℃にて６時間加熱した。これにより実施例１の蛍光体を得た。
【０２１９】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図４に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な緑色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの４７−７４１番に示される立方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４の回折パターンとほぼ同じであることから、Ｅｕ２＋が付活された立方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度特性を図９のａ）〜ｃ）に示す。図９ａ）に示されるように、この蛍光体は、１２０℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の９５％以上あり温度消光の小さい蛍光体であることが確認された。
【０２２０】
［実施例２：ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す比率（原料組成）になるようそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体を得た。
【０２２１】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図４に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な青緑色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの２９−４０７番に示されるＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６の回折パターンとほぼ同じであることから、Ｅｕ２＋が付活されたＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度特性を図９のａ）〜ｃ）に示す。図９ａ）に示されるように、この蛍光体は、１２０℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の約８５％あり温度消光の小さい蛍光体であることが確認された。また、図９ｂ）、ｃ）よりＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕに比較して温度変化による色ずれの小さい蛍光体であることもわかった。
【０２２２】
［実施例３：ＣｓＡｌＳｉ（Ｏ，Ｎ）４−δ：Ｅｕ］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す比率（原料組成）になるようそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢でアセトンと共に湿式混合した後乾燥した。
これをアルミナるつぼに入れ、空気中１４００℃にて６時間加熱した。これを粉砕した後、アンモニア雰囲気下、大気圧下で１４００℃にて６時間加熱した。これにより実施例３の蛍光体を得た。
【０２２３】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図５に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な青色発光を示した。この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの４７−７４１番に示されるＣｓＡｌＳｉＯ４の回折パターンとほぼ同じだった。また、酸素及び窒素の定量分析の結果、蛍光体全重量に対して０．０８重量％（Ｍ２中の窒素の割合としては０．３モル％）の窒素を含むことが確認されたことから、酸素の一部が窒素に置換されたＣｓＡｌＳｉ（Ｏ，Ｎ）４−δ：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度消光特性を図６のａ）〜ｃ）に示す。１００℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の８０％以上あり温度消光の小さい蛍光体であることがわかった。
【０２２４】
［実施例４：ＣｓＡｌＳｉ２（Ｏ，Ｎ）６−δ：Ｅｕ］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す比率（原料組成）になるようそれぞれ秤量した以外は実施例３と同様にして実施例４の蛍光体を得た。
【０２２５】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図５に示す。
得られた蛍光体は紫外線励起により良好な青色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの２９−４０７番に示されるＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６の回折パターンとほぼ同じだった。また、酸素及び窒素の定量分析の結果、蛍光体全重量に対して１．３重量％（Ｍ２中の窒素の割合としては３．６モル％）の窒素を含むことが確認されたことから、酸素の一部が窒素に置換されたＣｓＡｌＳｉ２（Ｏ，Ｎ）６−δ：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度消光特性を図９ａ）〜ｃ）に示す。図９ａ）に示されるように、この蛍光体は、１２０℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の８５％以上あり温度消光の小さい蛍光体であることが確認された。また、ＣｓＡｌＳｉ（Ｏ，Ｎ）４−δ：Ｅｕに比較して、励起スペクトルの強度値及び発光スペクトルのピーク強度値が高く、かつ、発光強度維持率も高いことが確認された。
【０２２６】
［実施例５：ＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ（斜方晶）］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を実施例１と同様の比率で秤量してアセトンと共に湿式混合、乾燥して得られた原料混合物を、アルミナるつぼに入れ、空気中、９００℃にて６時間加熱した。これを粉砕した後、Ｈ２（４体積％）＋Ｎ２（９６体積％）混合ガス雰囲気下、大気圧下で１４００℃にて６時間加熱した。これにより実施例５の蛍光体を得た。
【０２２７】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図８に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な緑色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの３１−３４６番に示される斜方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４の回折パターンとほぼ同じであることから、Ｅｕ２＋が付活された斜方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体は実施例１の蛍光体と組成は同じだが、実施例１の蛍光体は立方晶の結晶が母体であるのに対し、実施例５の蛍光体は斜方晶の結晶が母体であり、結晶型の異なる結晶が母体となっていた。
【０２２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明は産業上の任意の分野で使用可能であり、特に、照明、画像表示装置等の光を使用する用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１及び実施例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。
【図５】実施例３及び実施例４の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。
【図６】実施例１ないし実施例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図７】実施例５の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図８】実施例５の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。
【図９】実施例１ないし実施例４の蛍光体の温度特性（昇温時の発光ピーク強度、輝度、色度座標（ｘ、ｙ）の維持率）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２３１】
１：蛍光体含有部（第２の発光体）
２：励起光源（第１の発光体）（面発光型ＧａＮ系ＬＤ）
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：励起光源（第１の発光体）
８：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：励起光源（第１の発光体）
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアルミノシリケート系蛍光体及び蛍光体含有組成物、並びに、それを用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置に関するものである。詳しくは、第１の発光体である半導体発光素子等の励起光源からの光の照射によって青色〜黄緑色の領域に発光を有するアルカリ金属アルミノシリケート蛍光体及びこの蛍光体を含む蛍光体含有組成物、並びに、この蛍光体を用いた発光装置、照明装置及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてディスプレイ用や照明用の発光装置として用いることが知られている。照明及びディスプレイ用途においてしばしば用いられる白色光は、光の加算混合原理により、青色、緑色及び赤色の発光を組み合わせることによって得るのが一般的である。
【０００３】
このうち、該発光装置に用いられる青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：ＥｕやＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等の蛍光体がよく知られている（特許文献１参照）。これらの蛍光体の発光ピークの半値幅は通常６０ｎｍ以下である。
【０００４】
また、公知のアルミノシリケート系蛍光体としては、Ｅｕ付活アルカリ土類金属アルミノシリケートとして、メリライト構造を有する酸化物蛍光体であるＣａ２（１−Ｘ）Ｓｒ２ＸＡｌ２ＳｉＯ７：Ｅｕ２＋（０≦Ｘ≦１）が知られている。この蛍光体は、アルカリ土類金属元素であるＣａ及びＳｒの量により、青緑〜黄緑の範囲で発光を変化させることができる蛍光体である（非特許文献１）。
【特許文献１】特表２０００−５０９９１２号公報
【非特許文献１】Appl．Phys．vol．B92，pp．195-198(2008)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせてなるディスプレイ用や照明用の発光装置では、常により高い性能を有する蛍光体の要望があるため、既存の青色蛍光体とは異なる組成の新規蛍光体の出現が望まれている。また、発光装置を照明用として用いる場合には、より発光ピークの半値幅の広い蛍光体を用いることが、高い色再現性を示す一因となるため、半値幅の広い発光スペクトルを示す新規蛍光体の出現が望まれていた。
【０００６】
従って、本発明は、発光ピークの半値幅が広く、発光装置の色再現性の向上に有効な、青色〜黄緑色に発光する新規アルミノシリケート系蛍光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、アルカリ金属アルミノシリケートに着目して、鋭意検討した結果、発光スペクトルの半値幅が広い、これまでに知られていない全く新しいアルカリ金属アルミノシリケート系蛍光体を見出した。また、特にこの蛍光体を部分窒化すると、もとの酸化物蛍光体よりも短波長域に波長がシフトし、青色蛍光体として使用可能であることも見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下を要旨とする。
【０００９】
（１） 下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、
Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、
Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、
ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、
ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、
ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、
ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【００１０】
（２） Ｍ２が酸素及び窒素からなることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１１】
（３） Ｍ２が酸素からなることを特徴とする（１）に記載の蛍光体。
【００１２】
（４） ｙが１．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、ｚが５≦ｚ≦７を満たす数値を示すことを特徴とする（２）又は（３）に記載の蛍光体。
【００１３】
（５） （１）ないし（４）の何れかに記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【００１４】
（６） 第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、該第２の発光体として、（１）ないし（４）の何れかに記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【００１５】
（７） 前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする（６）に記載の発光装置。
【００１６】
（８） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（７）に記載の発光装置。
【００１７】
（９） 前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする（７）に記載の発光装置。
【００１８】
（１０） （６）ないし（９）の何れかに記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【００１９】
（１１） （６）ないし（９）の何れかに記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の蛍光体は、近紫外発光の半導体発光素子で励起され、青色〜黄緑色の範囲で発光する。特にアニオン元素であるＭ２が酸素である場合には、発光ピークの半値幅が１００ｎｍ以上と非常に広い値を有する蛍光体であり、照明用途に好ましい。また、アニオン元素であるＭ２が酸素及び窒素である場合には、ディスプレイ用及び照明用の青色蛍光体として使用できるが、従来ディスプレイ用及び照明用に使用されている青色蛍光体に比べて、その発光ピークの半値幅が広いことから、照明用途として特に好ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２２】
なお、本明細書における色名と色度座標との関係は、すべてＪＩＳ規格に基づく（ＪＩＳ Ｚ８１１０及びＺ８７０１）。
【００２３】
また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＳｒαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−αＢａαＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−α−βＳｒαＢａβＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜α＜１、０＜β＜１、０＜α＋β＜１）。
【００２４】
［１．蛍光体］
［１−１．蛍光体の組成］
本発明の蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される化学組成を有することを特徴とする。
【００２５】
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、
Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、
Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、
ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、
ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、
ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、
ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【００２６】
上記式（Ｉ）において、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素である。
【００２７】
上記Ｒとしては、少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有していれば特に限定されないが、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎ以外にＲとして含まれ得る元素として、好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＴｍからなる群より選ばれる少なくとも１種類の希土類元素が挙げられる。このうち好ましくは、Ｐｒ、Ｓｍ又はＴｍが挙げられる。なお、Ｒとしては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよい。
【００２８】
中でも、Ｒは、少なくともＥｕ、Ｃｅ及びＴｂからなる群より選ばれる元素を含有していることが好ましく、さらに発光量子効率及び半値幅の点で少なくともＥｕ又はＣｅを含有していることが好ましく、特には発光ピーク波長の点で少なくともＥｕを含有していることが好ましい。
【００２９】
また、Ｒ中におけるＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素の含有量としては、通常５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５％以上であり、特にはＲは実質的にＥｕのみからなることが好ましい。
【００３０】
Ｒはカチオンとして複数の価数を有し得るが、実際に発光に寄与するのはそのうちの１つであることが多い。例えば、Ｅｕの場合には、本発明の蛍光体中において、２価のカチオン及び／又は３価のカチオンとして存在することになるが、このうち２価のカチオンが発光に寄与している。従って、２価のカチオンの存在割合が高い方が好ましい。ＲがＥｕである場合、具体的には、全Ｅｕ量に対するＥｕ２＋の割合は、通常２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３１】
なお、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、例えば、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の測定によって調べることができる。すなわち、Ｅｕ原子のＬ３吸収端を測定すると、Ｅｕ２＋とＥｕ３＋が別々の吸収ピークを示すので、その面積から比率を定量できる。また、本発明の蛍光体に含まれる全Ｅｕ中のＥｕ２＋の割合は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の測定によっても知ることができる。
【００３２】
上記式（Ｉ）において、Ｍ１はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等からなる群より選ばれるアルカリ金属元素であり、このうち安定性及び反応性の点からＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれるアルカリ金属元素が好ましく、より好ましくはＲｂ及び／又はＣｓである。
【００３３】
上記Ｍ１としては、これらの元素のうち何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有していてもよいが、このうち少なくともＣｓを含有するのが好ましい。
このとき、Ｍ１として、Ｃｓのような原子量の大きい元素が多く存在することにより、結晶中の格子振動が抑えられ、発光ピーク強度が大きくなるものと考えられる。従って、Ｍ１中のＣｓの存在割合としては、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは実質的にＭＩの全てがＣｓである場合である。
【００３４】
上記式（Ｉ）において、Ｍ２は少なくとも酸素を含有する酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素である。
【００３５】
上記Ｍ２が酸素及び窒素を含有する場合、式（Ｉ）で表される蛍光体は酸窒化物蛍光体となり、Ｍ２が酸素からなる場合、式（Ｉ）で表される蛍光体は酸化物蛍光体となる。
Ｍ２中の窒素原子の存在割合としては、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下である。
【００３６】
また、上記式（Ｉ）で表される蛍光体において、ａは、付活元素Ｒの含有割合を示し、０＜ａ＜０．５の数値である。ａはこのうち好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００５以上である。一方、付活元素Ｒの含有割合が大きすぎると濃度消光が生じる場合もあるため、ａは好ましくは０．３以下、より好ましくは０．１以下、特に好ましくは０．０５以下である。
【００３７】
ここで、本発明の蛍光体の基本的な組成としては、ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉＯ４及びＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉ２Ｏ６が挙げられる。
本発明の蛍光体は、１価のカチオンであるアルカリ金属元素Ｍ１が、２価又は３価の付活元素Ｒと置換するものであり、その価数バランスは、ＳｉとＡｌとの置換及び／又は酸素と窒素との置換により調整されるものと考えられる。また、蛍光体中の結晶欠陥による価数バランスの変化も上記と同様にして調整されるものと考えられる。
従って、上記式（Ｉ）において、ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値である。ｘは、このうち、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、また、１．３以下、より好ましくは１．１以下である。
【００３８】
また、上記式（Ｉ）において、ｙは０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値であり、ｚは３≦ｚ≦７を満たす数値である。
ここで、ｙが０．５≦ｙ≦１．５を満たす数値の場合には、ｚは３≦ｚ≦５を満たす数値となり、ｙが１．５≦ｙ≦２．５を満たす数値の場合には、ｚは５≦ｚ≦７を満たす数値となる。
このうち、ｙとして好ましくは、０．７以上、より好ましくは０．９以上であり、また、１．２以下、より好ましくは１．１以下であるか、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．９以上であり、また、２．３以下、より好ましくは２．１以下である。
【００３９】
ここで、ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉＯ４及びその部分窒化物の結晶型は立方晶又は斜方晶であり、ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌＳｉ２Ｏ６及びその部分窒化物の結晶型はＰｏｌｌｕｃｉｔｅ構造を有する斜方晶である。
【００４０】
なお、上記式（Ｉ）においては、蛍光体の結晶の電荷バランスの点で当該蛍光体の性能に悪影響を与えない限りにおいて、ＡｌやＳｉの一部にＴｉ、Ｇｅ等の４価カチオンとなりうる金属元素やＢ、Ｇａ等の３価のカチオンとなりうる金属元素が混入していても良い。また、同様にＭ２の一部にＳ又はＣｌ、Ｆ等のハロゲン原子等の１価又は２価のアニオンとなりうる元素が混入していても良い。その混入量としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ２に対して、それぞれ通常１０原子％以下、好ましくは５原子％以下である。
【００４１】
［１−２．蛍光体の特性］
上述の組成で表される本発明の蛍光体は、以下に説明する特性を有する。
【００４２】
［１−２−１．発光スペクトルに関する特性］
本発明の蛍光体は、近紫外領域の波長の光（具体的には、波長３６５ｎｍ）を照射して、後述の方法で発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
【００４３】
まず、本発明の蛍光体は、Ｍ２が酸素のみからなる場合には、当該発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常４５０ｎｍ以上、好ましくは４７０ｎｍ以上で、通常６００ｎｍ以下の範囲に存在する。
また、Ｍ２が酸素及び窒素からなる場合には、酸素のみからなる場合に比べてその発光波長が短波長側にシフトする。また、発光強度も増加する傾向にある。この場合の発光ピーク波長は、ＮによるＯのサイトの置換量にもよるが、通常５００ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下で、通常４２０ｎｍ以上の青色蛍光体となる。
上記酸窒化物蛍光体を青色蛍光体として用いる場合には、Ｍ２中の窒素原子の存在割合としては、通常１０モル％以下、好ましくは５モル％以下であり、通常０．０１モル％以上である。
【００４４】
また、本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ。以下適宜「ＦＷＨＭ」と略称する。）が、通常８０ｎｍ以上、中でも１００ｎｍ以上、更には１２０ｎｍ以上、また、通常２２０ｎｍ以下である。本発明の蛍光体は、このように半値幅ＦＷＨＭが広いため、照明用として使用する場合により好ましい。特にＭ２中における酸素の含有量が多い程、半値幅が大きくなる傾向がある。従って、照明用蛍光体として用いる場合には、通常、Ｍ２中の酸素原子の存在割合としては、通常９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上である。通常、Ｍ２が全て酸素の場合に最も半値幅が広くなる。
【００４５】
（発光スペクトルの測定方法）
本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定、並びにその発光ピーク波長、ピーク相対強度及び発光ピークの半値幅の算出は、例えば、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、受光素子として光電子増倍管を備える蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）を用いて行うことができる。
【００４６】
［１−２−２．励起スペクトルの特性］
本発明の蛍光体の励起波長は特に限定されないが、通常２５０ｎｍ以上、中でも３００ｎｍ以上、また、通常４３０ｎｍ以下、中でも４１０ｎｍ以下、更には４００ｎｍ以下の波長範囲の光で励起可能であることが好ましい。例えば、近紫外領域の光（波長範囲：３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下）で励起可能であれば、半導体発光素子等を第１の発光体とする発光装置に好適に使用することができる。
【００４７】
（励起スペクトルの測定方法）
励起スペクトルの測定は、室温、例えば２５℃において、蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）を用いて測定することができる。具体的には、発光スペクトルのピーク波長をモニター波長とし、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の励起スペクトルを測定する。
【００４８】
［１−２−３．発光色］
本発明の蛍光体の発光色は、ＪＩＳ Ｚ８７０１に基づく色度座標値に基づくＪＩＳＺ８１１０上の色度座標図において、ｘとして通常０．１以上０．３５以下、ｙが通常０．１以上０．５以下の範囲における白、緑、青緑及び青の領域の発光色を示す。中でも好ましくは、白、緑味の白、うすい緑、うすい青緑、うすい青及び青の領域の発光色を示す。
【００４９】
［１−２−４．温度特性］
本発明の蛍光体は、通常、温度特性にも優れ、昇温時の発光ピーク強度維持率にも優れるものである。具体的には、４０５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値に対する、１２０℃での発光スペクトル図中の発光ピーク強度値の割合で表される発光ピーク強度維持率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
なお、通常の蛍光体は温度上昇と共に発光強度が低下するので、該割合が１００％を超えることは考えられにくいが、何らかの理由により１００％を超えることがあっても良い。ただし１５０％を超えるようであれば、温度変化により色ずれを起こす傾向となる。
【００５０】
本発明の蛍光体は、上記発光ピーク強度維持率に関してだけでなく、昇温時の輝度維持率の点からも優れたものである。具体的には、４０５ｎｍの波長の光を照射した場合の、２０℃での輝度に対する１２０℃での輝度の割合で表される輝度維持率が、通常６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
【００５１】
（温度特性の測定方法）
上記の温度特性は、例えば、発光スペクトル装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチェ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を用いて、以下のように測定することができる。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から１５０℃の範囲で変化させる。このとき蛍光体の表面温度が各測定温度で一定となったことを確認する。次いで、光源から回折格子で分光して取り出した波長４０５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトル測定する。測定された発光スペクトルから発光ピーク強度、輝度及び色度座標値を求める。ここで、蛍光体の励起光照射側の表面温度の測定値は、放射温度計と熱電対による温度測定値を利用して補正した値を用いる。
【００５２】
［１−２−５．耐水性］
本発明の蛍光体は、好ましくは水に１２時間程度浸漬しても構造が壊れることはない優れた耐水性を示す。
【００５３】
［１−２−６．重量メジアン径Ｄ５０］
本発明の蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【００５４】
なお、本発明の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定して得られる、重量基準粒度分布曲線から求められる値である。具体的には、分散剤を含む水溶液中に蛍光体を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（堀場製作所製「ＬＡ−３００」）により、粒径範囲０．１μｍ以上６００μｍ以下にて測定して得られる値である。
重量メジアン径Ｄ５０とは、この重量基準粒度分布曲線において、積算値が５０％のときの粒径値を意味する。
【００５５】
上述したような重量メジアン径Ｄ５０を有する蛍光体は、後述の［１−３−６．後処理］の項に記載の粉砕及び分級処理を行ない、必要に応じて洗浄、乾燥、表面処理等を行うことにより、得ることができるものである。
【００５６】
［１−２−７．内部量子効率等］
本発明の蛍光体は、その内部量子効率が高いほど好ましい。その値は、通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。ここで、内部量子効率とは、蛍光体が吸収した励起光の光子数に対する発光した光子数の比率を意味する。内部量子効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００５７】
本発明の蛍光体は、その吸収効率も高いほど好ましい。その値は通常０．５以上、好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７以上である。吸収効率が低いと発光効率が低下する傾向にある。
【００５８】
また、本発明の蛍光体の外部量子効率としては、通常０．２以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。外部量子効率が小さすぎると、高発光強度の発光素子を設計することが困難になる可能性がある。
【００５９】
（吸収効率、内部量子効率、及び外部量子効率の測定方法）
以下に、蛍光体の吸収効率αｑ、内部量子効率ηｉ、及び、外部量子効率ηｏ、を求める方法を説明する。
【００６０】
まず、測定対象となる蛍光体サンプル（例えば、粉末状など）を、測定精度が保たれるように、十分に表面を平滑にしてセルに詰め、積分球などの集光装置に取り付ける。積分球などの集光装置を用いるのは、蛍光体サンプルで反射したフォトン、及び蛍光体サンプルから蛍光現象により放出されたフォトンを全て計上できるようにする、すなわち、計上されずに測定系外へ飛び去るフォトンをなくすためである。
【００６１】
この積分球などの集光装置に蛍光体を励起するための発光源を取り付ける。この発光源は、例えばＸｅランプ等であり、発光ピーク波長が例えば波長が４０５ｎｍや４５５ｎｍの単色光となるようにフィルターやモノクロメーター（回折格子分光器）等を用いて調整がなされる。この発光ピーク波長が調整された発光源からの光を、測定対象の蛍光体サンプルに照射し、発光（蛍光）及び反射光を含むスペクトルを分光測定装置、例えば大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ２０００、ＭＣＰＤ７０００などを用いて測定する。ここで測定されるスペクトルには、実際には、励起発光光源からの光（以下では単に励起光と記す。）のうち、蛍光体に吸収されなかった反射光と、蛍光体が励起光を吸収して蛍光現象により発する別の波長の光（蛍光）が含まれる。すなわち、励起光近傍領域は反射スペクトルに相当し、それよりも長波長領域は蛍光スペクトル（ここでは、発光スペクトルと呼ぶ場合もある）に相当する。
【００６２】
吸収効率αｑは、蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００６３】
まず、後者の励起光の全フォトン数Ｎを、次のようにして求める。すなわち、励起光に対してほぼ１００％の反射率Ｒを持つ物質、例えばＬａｂｓｐｈｅｒｅ製「Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ」（波長４５０ｎｍの励起光に対して９８％の反射率Ｒを持つ。）等の反射板を、測定対象として、蛍光体サンプルと同様の配置で上述の積分球などの集光装置に取り付け、該分光測定装置を用いて反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）を測定する。この反射スペクトルＩｒｅｆ（λ）から求めた下記（式４）の数値は、Ｎに比例する。
【００６４】
【数１】
【００６５】
ここで、積分区間は実質的にＩｒｅｆ（λ）が有意な値を持つ区間のみで行ったものでよい。
蛍光体サンプルによって吸収された励起光のフォトン数Ｎａｂｓは下記（式５）で求められる量に比例する。
【００６６】
【数２】
【００６７】
ここで、Ｉ（λ）は、吸収効率αｑを求める対象としている蛍光体サンプルを取り付けたときの、反射スペクトルである。（式５）の積分区間は（式４）で定めた積分区間と同じにする。このように積分区間を限定することで、（式５）の第二項は、測定対象としている蛍光体サンプルが励起光を反射することによって生じたフォトン数に対応したもの、すなわち、測定対象としている蛍光体サンプルから生ずる全フォトンのうち蛍光現象に由来するフォトンを除いたものに対応したものになる。実際のスペクトル測定値は、一般にはλに関するある有限のバンド幅で区切ったデジタルデータとして得られるため、（式４）及び（式５）の積分は、そのバンド幅に基づいた和分によって求まる。
以上より、αｑ＝Ｎａｂｓ／Ｎ＝（式５）／（式４）と求められる。
【００６８】
次に、内部量子効率ηｉを求める方法を説明する。ηｉは、蛍光現象に由来するフォトンの数ＮＰＬを蛍光体サンプルが吸収したフォトンの数Ｎａｂｓで割った値である。
ここで、ＮＰＬは、下記（式６）で求められる量に比例する。
【００６９】
【数３】
【００７０】
この時、積分区間は、蛍光体サンプルの蛍光現象に由来するフォトンの有する波長範囲に限定する。蛍光体サンプルから反射されたフォトンの寄与をＩ（λ）から除くためである。具体的に（式６）の積分区間の下限は、（式４）の積分区間の上端を取り、上限は、蛍光に由来のフォトンを含むのに必要十分な範囲とする。
以上により、内部量子効率ηｉは、ηｉ＝（式６）／（式５）と求められる。
【００７１】
なお、デジタルデータとなったスペクトルから積分を行うことに関しては、吸収効率αｑを求めた場合と同様である。
そして、上記のようにして求めた吸収効率αｑと内部量子効率ηｉの積をとることで外部量子効率ηｏを求める。あるいは、ηｏ＝（式６）／（式４）の関係から求めることもできる。ηｏは、蛍光に由来するフォトンの数ＮＰＬを励起光の全フォトン数Ｎで割った値である。
【００７２】
［１−３．蛍光体の製造方法］
以下に本発明の蛍光体を得るための、原料及び製造法等について説明する。
【００７３】
本発明の蛍光体の製造方法は特に制限されないが、例えば、前記式（Ｉ）における、Ｒの原料（以下適宜「Ｒ源」という。）、Ｍ１の原料（以下適宜「Ｍ１源」という。）、金属元素Ｍ２の原料（以下適宜「Ｍ２源」という。）、及び、Ａｌの原料（以下適宜「Ａｌ源」という。）及びＳｉの原料（以下適宜「Ｓｉ源」という。）を混合し（混合工程）、得られた混合物を焼成する（焼成工程）ことにより製造することができる。
【００７４】
［１−３−１．蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造に使用される蛍光体原料（即ち、Ｒ源、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ源及びＳｉ源）としては、Ｒ、Ｍ１、Ｍ２、Ａｌ及びＳｉの各元素の金属、合金、イミド化合物、酸窒化物、窒化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられる。蛍光体原料は、これらの化合物の中から、本発明のアルミノシリケートへの反応性や、焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の発生量の低さ等を考慮して、適宜選択すればよい。
【００７５】
上記Ｒ源のうち、Ｅｕ源の具体例は、Ｅｕ２Ｏ３、Ｅｕ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｅｕ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＥｕＣｌ２、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｅｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＥｕＮ、ＥｕＮＨ、ＥｕＦ３等が挙げられる。中でもＥｕ２Ｏ３、ＥｕＦ３が好ましく、特に好ましいのはＥｕ２Ｏ３である。
【００７６】
また、Ｃｅ源の具体例としては、ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＣｅＣｌ３・７Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３等が挙げられる。中でもＣｅＯ２、Ｃｅ２（Ｃ２Ｏ４）３・９Ｈ２Ｏ、ＣｅＦ３が好ましく、特に好ましいのはＣｅＯ２である。
Ｔｂ源の具体例としては、Ｔｂ４Ｏ７、Ｔｂ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏ、Ｔｂ２（Ｃ２Ｏ４）３・１０Ｈ２Ｏ、ＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｂ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＴｂＦ３等が挙げられる。中でもＴｂ４Ｏ７、ＴｂＦ３が好ましく、特に好ましいのはＴｂ４Ｏ７である。
Ｍｎ源としては、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、ＭｎＦ２が挙げられる。中でもＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３が好ましく、特に好ましくはＭｎＣＯ３、ＭｎＯ２である。
【００７７】
上記Ｍ１源の具体例としては、Ｃｓ２Ｏ、ＣｓＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＣｓＮＯ３、Ｃｓ２ＳＯ４、Ｃｓ（ＯＣＯＣＨ３）、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ等が挙げられる。このうち好ましくは、炭酸塩や炭酸水素塩である。
【００７８】
また、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｋ源、Ｒｂ源等のその他のＭ１源の具体例としては、Ｃｓ源の具体例として挙げた各化合物において、ＣｓをそれぞれＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等の各元素に置き換えた化合物が挙げられる。
【００７９】
Ａｌ源の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３・９Ｈ２Ｏ、ＡｌＮなどが挙げられる。このうち、Ａｌ２Ｏ３は、α型又はγ型のいずれであっても良い。この中で好ましいのは、反応性が高いという観点でγ型のＡｌ２Ｏ３やＡｌ（ＯＨ）３である。
【００８０】
上記Ｓｉ源の具体例としては、ＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４を用いることが好ましい。また、焼成工程でＳｉＯ２となる化合物を用いることもできる。このような化合物としては、具体的には、ＳｉＯ２、Ｈ４ＳｉＯ４、Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）４等が挙げられる。
また、上記原料は、反応性の点から、粒径が小さく、発光効率の点から純度の高いものが好ましい。
【００８１】
なお、上述したＲ源、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ及びＳｉ源は、それぞれ、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００８２】
また、Ｍ２源としては、上記Ｒ源、Ｍ１源、Ｍ２源、Ａｌ及びＳｉ源となる原料化合物中に含まれる酸素原子や窒素原子及び／又は焼成雰囲気中に存在する酸素原子や窒素原子が挙げられる。
【００８３】
［１−３−２．蛍光体の製造方法：混合工程］
目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、これらを混合してから焼成することにより、本発明の蛍光体が得られる。なお、この際、混合はボールミル等を用いて十分に混合することが好ましい。
【００８４】
上記混合手法としては、特に限定はされず、具体的には、下記（Ａ）及び（Ｂ）として挙げる方法等の公知の手法を任意に用いることができる。また、これらの各種条件については、例えば、ボールミルにおいて二種の粒径の異なるボールを混合して用いる等、公知の条件が適宜選択可能である。
【００８５】
（Ａ）例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
（Ｂ）前述の蛍光体原料に水、エタノール等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
【００８６】
また、上記混合・粉砕時には、必要に応じて、蛍光体原料を篩いにかけても良い。この場合、各種市販の篩いを用いることが可能であるが、金属メッシュ等の金属製のものよりもナイロンメッシュ等の樹脂製のものを用いる方が、不純物混入防止の点で好ましい。
【００８７】
蛍光体原料の混合は、蛍光体原料の物性に応じて、上記湿式又は乾式のいずれかを任意に選択すればよい。例えば窒化物原料を用いる場合、窒化物原料が水分により劣化しない
ように、水分管理されたＮ２グローブボックスでミキサー混合することが好ましい。
特に、蛍光体原料が潮解性を有するものの場合には、混合を行う際、その雰囲気中の水分は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましく、１ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、酸素は、１体積％以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、１００ｐｐｍ以下が更に好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【００８８】
［１−３−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］
蛍光体原料を混合して得られた原料混合物を焼成することにより、蛍光体を得る。この焼成は、蛍光体原料混合物をるつぼ等の容器に充填して、所定温度及び所定雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８９】
焼成容器としては、各蛍光体原料と反応性の低い材料からなるるつぼ又はトレイ等の耐熱容器を用いる。このような焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、例えば、アルミナ、石英、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、マグネシア、ムライト等のセラミックス、白金、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、イリジウム、ロジウム等の金属、あるいは、それらを主成分とする合金、カーボン（グラファイト）などが挙げられる。ここで、石英製の耐熱容器は、比較的低温、すなわち、１２００℃以下での熱処理に使用することができ、好ましい使用温度範囲は１０００℃以下である。
【００９０】
このような耐熱容器のうち、好ましくは窒化ホウ素製、アルミナ製、窒化珪素製、炭化珪素製、白金製、モリブデン製、タングステン製、タンタル製の耐熱容器が挙げられる。
【００９１】
またここで、蛍光体原料として金属炭酸塩を用いている場合には、脱離する二酸化炭素により焼成炉が傷まないよう、多段焼成の形式で焼成を行い、一次焼成工程で少なくとも金属炭酸塩の一部を金属酸化物に変換することが好ましい。
【００９２】
このような蛍光体原料混合物を焼成する場合、通常１８００℃を超える焼成温度では焼成粉が焼結してしまい発光強度が低くなる場合があるが、１４００℃前後の焼成温度では結晶性の良好な粉体が得られる。したがって、本発明の蛍光体を製造するための焼成温度としては、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上、より好ましくは１２００℃以上の温度であり、また、通常１８００℃以下、好ましくは１６００℃以下、より好ましくは１５００℃以下の温度である。
【００９３】
焼成雰囲気としては特に制限されないが、通常、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気下で行われる。ここで、前述の通り、付活元素ＲとしてＥｕを含有する場合、その価数としては、２価のものが多い方が好ましいため、還元雰囲気であるのが好ましい。なお、不活性ガス及び還元性ガスは、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９４】
不活性ガス及び還元性ガスとしては、例えば、一酸化炭素、水素、アンモニア、窒素、アルゴン等が挙げられる。このうち、製造コストの点からは、窒素ガス雰囲気下であることが好ましく、より好ましくは水素ガス含有窒素ガス雰囲気下である。上記窒素（Ｎ２）ガスとしては、純度９９．９％以上を使用することが好ましい。水素含有窒素を用いる場合、電気炉内の酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に下げることが好ましい。さらに、雰囲気中の水素含有量は１体積％以上が好ましく、２体積％以上がさらに好ましく、また、５体積％以下が好ましい。雰囲気中の水素の含有量は、高すぎると安全性が低下する可能性があり、低すぎると十分な還元雰囲気を達成できない可能性があるからである。
【００９５】
また、本発明の蛍光体が酸窒化物蛍光体の場合には、アンモニア含有雰囲気下で焼成を行う工程を有することが好ましい。このときにアンモニアガスを単独で用いても良いが、メタン、エタン、プロパン等の炭化水素ガスと共に用いても良い。
本発明の蛍光体が酸窒化物蛍光体である場合に、窒素と水素の混合ガスや、アルゴンと水素の混合ガスのような還元雰囲気を用いることもできる。この中では窒素と水素の混合ガスがより好ましい。この場合、原料に窒化珪素や窒化アルミニウムのような窒化物原料を含むことが好ましい。
【００９６】
また、焼成時間は、焼成時の温度や圧力等によっても異なるが、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。また、焼成時間は長い方が好ましいが、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【００９７】
焼成時の圧力は、焼成温度等によっても異なるため特に限定されないが、通常１×１０−５Ｐａ以上、好ましくは１×１０−３Ｐａ以上、より好ましくは０．０１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、また、上限としては、通常５ＧＰａ以下、好ましくは１Ｇｐａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。このうち、工業的には大気圧〜１ＭＰａ程度、特には大気圧下であるとコスト及び手間の点で簡便であり好ましい。
【００９８】
［１−３−４．フラックス］
本発明の蛍光体は、その焼成工程において、反応系にフラックスを共存させても良い。フラックスの種類は特に制限されないが、例としては、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等のハロゲン化アンモニウム；ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＲｂＦ、ＣｓＦ等のアルカリ金属ハロゲン化物；ＣａＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、ＳｒＦ２等のアルカリ土類金属ハロゲン化物；ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｂ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、ＮａＢ４Ｏ７等のホウ素酸化物、ホウ酸及びホウ酸塩化合物；Ｌｉ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４等のリン酸塩化合物；ＡｌＦ３等のハロゲン化アルミニウム；ＺｎＣｌ２、ＺｎＦ２といったハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛等の亜鉛化合物；Ｂｉ２Ｏ３等の周期表第１５族元素化合物などが挙げられる。このうち好ましくはハロゲン化物であり、この中でも、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、Ｚｎのハロゲン化物が好ましい。また、これらのハロゲン化物の中でも、フッ化物、塩化物が好ましい。
【００９９】
フラックスの使用量は、蛍光体原料の種類やフラックスの種類等によっても異なるが、蛍光体原料に対して通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。フラックスの使用量が少な過ぎるとフラックスの効果が現れない可能性があり、フラックスの使用量が多過ぎると、フラックス効果が飽和したり、母体結晶に取り込まれて発光色を変化させたり、輝度低下を引き起こしたりする可能性がある。
【０１００】
なお、フラックスは一種のみを使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、フラックスのうち潮解性のあるものについては無水物を用いることが好ましく、蛍光体を多段焼成により製造する場合にはより後段の焼成時にフラックスを用いることが好ましい。
【０１０１】
［１−３−５．多段焼成］
前述の如く、蛍光体原料混合物の焼成工程は一段ではなく多段に分割して行なってもよい。例えば、混合工程により得られた原料混合物をまず一次焼成した後、ボールミル等で再度粉砕してから、二次焼成、三次焼成といった後段の焼成工程に導入してもよいし、前述の蛍光体原料の一部を混合焼成したものを粉砕し、そこに残りの蛍光体原料を混合して焼成するという態様をとることもできる。
【０１０２】
一次焼成の温度は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常８００℃以上、好ましくは１０００℃以上であり、また、通常１６００℃以下、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下の範囲である。
【０１０３】
ここで、粒度の揃った蛍光体を得るためには、一次焼成温度を低く設定して粉体状態で固相反応を進めることが好ましい。一方、高輝度の蛍光体を得るためには、一次焼成温度を高く設定して溶融状態で原料が十分に混合して反応した後に二次焼成で結晶成長させることが好ましい。
【０１０４】
一次焼成の時間は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、また、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下、さらに好ましくは１２時間以下である。
【０１０５】
二次焼成以降の焼成における温度、時間等の条件は、基本的に上述の［１−３−３．蛍光体の製造方法：焼成工程］の項に記載した条件と同様である。ここで特に酸窒化物蛍光体の焼成の場合には、より後段の工程でアンモニア含有雰囲気での焼成を行うことが好ましい。
なお、フラックスは一次焼成の前に混合してもよいし、二次焼成以降の焼成前に混合してもよい。また、雰囲気等の焼成条件も一次焼成と二次焼成以降とで変更してもよい。
【０１０６】
［１−３−６．後処理］
上述の焼成工程の加熱処理後は、必要に応じて、粉砕、洗浄、乾燥、分級処理等の後処理がなされる。
【０１０７】
〔粉砕処理〕
粉砕処理は、例えば、得られた蛍光体が所望の粒径になっていない場合に、焼成物に対して行うことが好ましい。粉砕処理手法としては、特に限定されないが、例えば、原料の混合工程の説明の項に記載した乾式粉砕方法及び湿式粉砕方法が使用できる。
【０１０８】
〔洗浄処理〕
洗浄処理は、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などで行うことができる。また、使用されたフラックス等の蛍光体表面に付着した不純物相を除去し発光特性を改善するなどの目的のために、酸性水溶液、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、又は酢酸などの有機酸の水溶液を使用することもできる。この場合、酸性水溶液中で洗浄処理した後に、水で更に洗浄することが好ましい。
【０１０９】
洗浄の程度としては、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液のｐＨが中性（ｐＨ７〜９程度）であることが好ましい。この上澄み液が塩基性又は酸性に偏っていると、後述の液体媒体等と混合するときに液体媒体等に悪影響を与えてしまう可能性があるためである。
【０１１０】
また、上記洗浄の程度は、洗浄後の蛍光体を重量比で１０倍の水に分散後、１時間静置して得られる上澄み液の電気伝導度でも表すことができる。前記電気伝導度は、発光特性の観点からは低いほど好ましいが、生産性も考慮すると通常１０ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは４ｍＳ／ｍ以下となるまで洗浄処理を繰り返し行なうことが好ましい。
【０１１１】
ここで、電気伝導度の測定方法としては、当該蛍光体の１０重量倍の水中で所定時間、例えば１０分間撹拌して分散させた後、１時間静置することにより、水よりも比重の重い蛍光体粒子を自然沈降させ、このときの上澄み液の電気伝導度を東亜ディケーケー社製電気伝導度計「ＥＣ ＭＥＴＥＲ ＣＭ−３０Ｇ」等を用いて測定する方法が挙げられる。
【０１１２】
上記の洗浄処理、及び電気伝導度の測定に用いる水としては、特に制限はないが、脱塩水又は蒸留水が好ましい。中でも特に電気伝導度が低いものが好ましく、通常０．００６４ｍＳ／ｍ以上、また、通常１ｍＳ／ｍ以下、好ましくは０．５ｍＳ／ｍ以下のものを用いる。
なお、電気伝導度の測定は、通常、室温（２５℃程度）にて行なう。
【０１１３】
〔分級処理〕
分級処理は、例えば、水篩や水簸処理を行うか、あるいは、各種の気流分級機や振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、重量メジアン径Ｄ５０２０μｍ程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
【０１１４】
〔表面処理〕
得られた本発明の蛍光体を用いて、後述の方法で発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で被覆する等の表面処理を行っても良い。
【０１１５】
蛍光体の表面に存在させることのできる物質（以下、任意に「表面処理物質」と称する。）としては、例えば、有機化合物、無機化合物、及びガラス材料などを挙げることができる。
【０１１６】
有機化合物としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレン等の熱溶融性ポリマー、ラテックス、ポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
無機化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化硼素、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ビスマス等の金属酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、燐酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸ストロンチウム等のオルト燐酸塩、ポリリン酸塩、燐酸ナトリウムと硝酸カルシウムとの組合せ、等が挙げられる。
ガラス材料としては、例えばホウ珪酸塩、ホスホ珪酸塩、アルカリ珪酸塩等が挙げられる。
これらの表面処理物質は、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１１７】
前記の表面処理により得られる本発明の蛍光体は、表面処理物質の存在が前提であるが、その態様は、例えば下記のものが挙げられる。
（ｉ）前記表面処理物質が連続膜を構成して蛍光体表面を被覆する態様。
（ii）前記表面処理物質が多数の微粒子となって、蛍光体の表面に付着することにより蛍光体表面を被覆する態様。
【０１１８】
蛍光体の表面への表面処理物質の付着量ないし被覆量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体の重量に対して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。蛍光体に対する表面処理物質量が多すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、少なすぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１１９】
また、表面処理により形成される表面処理物質の膜厚（層厚）は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常２０００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下である。この膜厚が厚すぎると蛍光体の発光特性が損なわれることがあり、薄すぎると表面被覆が不完全となって、耐湿性、分散性の改善が見られないことがある。
【０１２０】
表面処理の方法には特に限定は無いが、例えば下記のような金属酸化物（酸化珪素）による被覆処理法を挙げることができる。
即ち、本発明の蛍光体をエタノール等のアルコール中に混合して、攪拌し、さらにアンモニア水等のアルカリ水溶液を混合して、攪拌する。次に、加水分解可能なアルキル珪酸エステル、例えばテトラエチルオルト珪酸を混合して、攪拌する。得られた溶液を３分間〜６０分間静置した後、スポイト等により蛍光体表面に付着しなかった酸化珪素粒子を含む上澄みを除去する。次いで、アルコール混合、攪拌、静置、上澄み除去を数回繰り返した後、１２０℃〜１５０℃で１０分〜５時間、例えば２時間の減圧乾燥工程を経て、表面処理蛍光体を得る。
【０１２１】
蛍光体の表面処理方法としては、この他、例えば球形の酸化珪素微粉を蛍光体に付着させる方法（特開平２−２０９９８９号公報、特開平２−２３３７９４号公報）、蛍光体に珪素系化合物の皮膜を付着させる方法（特開平３−２３１９８７号公報）、蛍光体微粒子の表面をポリマー微粒子で被覆する方法（特開平６−３１４５９３号公報）、蛍光体を有機材料、無機材料及びガラス材料等でコーティングする方法（特開２００２−２２３００８号公報）、蛍光体の表面を化学気相反応法によって被覆する方法（特開２００５−８２７８８号公報）、金属化合物の粒子を付着させる方法（特開２００６−２８４５８号公報）等の公知の方法を用いることができる。
【０１２２】
また、上記処理の他、公知の蛍光体、例えば、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光ランプ、蛍光表示管、Ｘ線増感紙等に用いられる蛍光体に関して一般的に知られている技術を利用することができ、目的、用途等に応じて適宜選択することができる。
【０１２３】
［１−４．蛍光体の用途］
本発明の蛍光体は、蛍光体を使用する任意の用途に用いることができるが、特に、青色光又は近紫外光で励起可能であるという特性を生かして、各種の発光装置（後述する「本発明の発光装置」）に好適に用いることができ、この場合において、組み合わせる蛍光体の種類や使用割合を調整することで、様々な発光色の発光装置を製造することができる。特に、本発明の蛍光体が青色〜黄緑色蛍光体であることから、例えば、近紫外光を発する励起光源に、本発明の蛍光体と、黄色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「黄色蛍光体」という）及び／又は橙色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「橙色蛍光体」という）ないしは赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）を組み合わせて、或いは、本発明の蛍光体と、緑色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「緑色蛍光体」という）及び赤色蛍光体を組み合わせて、白色発光装置を製造することができる。
【０１２４】
発光装置の発光色としては白色に制限されず、必要に応じて、黄色蛍光体、緑色蛍光体、橙色ないし赤色蛍光体、他種の青色蛍光体等を組み合わせて、蛍光体の種類や使用割合を調整することにより、任意の色に発光する発光装置を製造することができる。こうして得られた発光装置を、画像表示装置の発光部（特に液晶用バックライト等）や照明装置として使用することができる。
【０１２５】
［２．蛍光体含有組成物］
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【０１２６】
本発明の蛍光体含有組成物によれば、本発明の蛍光体を所望の位置に容易に固定することができる。例えば、本発明の蛍光体含有組成物を発光装置の製造に用いる場合、本発明の蛍光体含有組成物を所望の位置に成形し、液体媒体を硬化させれば、当該液体媒体で本発明の蛍光体を封止することができ、所望の位置に本発明の蛍光体を容易に固定することが可能となる。
【０１２７】
［２−１．蛍光体］
本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明の蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、一種のみであってもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
さらに、本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させても良い。
【０１２８】
［２−２．液体媒体］
本発明の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／または有機系材料が使用できる。
【０１２９】
無機系材料としては、例えば、金属アルコキシド、セラミック前駆体ポリマー若しくは金属アルコキシドを含有する溶液をゾル−ゲル法により加水分解重合して成る溶液、またはこれらの組み合わせを固化した無機系材料（例えばシロキサン結合を有する無機系材料）等を挙げることができる。
【０１３０】
有機系材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタアクリル酸メチル等のメタアクリル樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリエステル樹脂；フェノキシ樹脂；ブチラール樹脂；ポリビニルアルコール；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１３１】
液体媒体は、本発明の蛍光体含有組成物において、主にバインダーとしての役割を有する。液体媒体は、一種を単独で用いてもよいが、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。例えば、耐熱性や耐光性等を目的として珪素含有化合物を使用する場合は、当該珪素含有化合物の耐久性を損なわない程度に、エポキシ樹脂など他の熱硬化性樹脂を含有してもよい。この場合、他の熱硬化性樹脂の含有量は、通常、バインダーである液体媒体全量に対して２５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【０１３２】
［２−３．蛍光体及び液体媒体の含有率］
本発明の蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。また、蛍光体については、本発明の蛍光体含有組成物全体に対して通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上であり、通常５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下である。液体媒体の量が多い場合には特段の問題は起こらないが、半導体発光装置とした場合に所望の色度座標、演色指数、発光効率等を得るには、通常、上記のような配合比率で液体媒体を用いることが望ましい。一方、液体媒体が少なすぎると流動性がなく取り扱いにくくなる可能性がある。
【０１３３】
［２−４．その他の成分］
本発明の蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させても良い。その成分としては、後述の［３−２．発光装置の構成（封止材料）］の項で封止材料や液体媒体に含有させることができるものとして例示したものが挙げられる。その他の成分は、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３４】
［３．発光装置］
本発明の発光装置（以下、適宜「発光装置」という）は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを有する発光装置であって、該第２の発光体として前述の［１．蛍光体］の項で記載した本発明の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有するものである。
【０１３５】
本発明の蛍光体は、通常は、励起光源からの光の照射下において、青色〜黄緑色領域の蛍光を発する蛍光体である。本発明の蛍光体が青色領域の蛍光を発する蛍光体（以下「本発明の青色蛍光体」と言う場合がある。）の場合には、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
また、本発明の蛍光体が青緑色から黄緑色領域の蛍光を発する蛍光体の場合には、４７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものが好ましい。
第１の蛍光体としての本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
本発明の蛍光体を使用することにより、近紫外領域の発光を有する励起光源（第１の発光体）と組み合わせて色再現性の高い発光装置を得ることができ、更には、照明装置、液晶ディスプレイ用光源等の白色発光装置に使用した場合に優れた発光装置となる。
【０１３７】
また、本発明の発光装置に用いられる本発明の蛍光体の好ましい具体例としては、前述の［１．蛍光体］の欄に記載した本発明の蛍光体や、後述の［実施例］の欄の各実施例に用いた蛍光体が挙げられる。
【０１３８】
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体の第１の蛍光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。装置構成の具体例については後述する。
【０１３９】
なお、発光装置の発光スペクトルの測定は、気温２５±１℃に保たれた室内において、オーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウェア及びＵＳＢ２０００シリーズ分光器（積分球仕様）を用いて２０ｍＡの電流を通電して行なうことができる。この発光スペクトルの３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標として色度値（ｘ，ｙ，ｚ）を算出できる。この場合、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係式が成立する。本明細書においては、前記ＸＹＺ表色系をＸＹ表色系と称している場合があり、通常（ｘ，ｙ）で表記している。
【０１４０】
本発明の発光装置のうち、特に白色発光装置として、具体的には、第１の発光体として後述するような励起光源を用い、上述のような本発明の蛍光体の他、後述するような赤色の蛍光を発する蛍光体（赤色蛍光体）、緑色の蛍光を発する蛍光体（緑色蛍光体）、黄色の蛍光を発する蛍光体（黄色蛍光体）等の公知の蛍光体を任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより得られる。
【０１４１】
ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０１４２】
［３−１．発光装置の構成（発光体）］
［３−１−１．第１の発光体］
本発明の発光装置における第１の発光体は、後述する第２の発光体を励起する光を発光するものである。
【０１４３】
第１の発光体の発光波長は、後述する第２の発光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の発光体を使用することができる。通常は、紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体が使用され、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する発光体を使用することが特に好ましい。
【０１４４】
第１の発光体の発光波長の具体的数値としては、通常２００ｎｍ以上である。このうち、近紫外光を励起光として用いる場合には、通常３００ｎｍ以上、より好ましくは３３０ｎｍ以上、さらに好ましくは３６０ｎｍ以上であり、また、通常４２０ｎｍ以下、好ましくは４１０ｎｍ以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。発光装置の色純度の観点からである。
【０１４５】
この第１の発光体としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ＬＥＤや半導体レーザーダイオード（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ。以下、適宜「ＬＤ」と略称する。）等が使用できる。その他、第１の発光体として使用できる発光体としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス発光素子、無機エレクトロルミネッセンス発光素子等が挙げられる。但し、第１の発光体として使用できるものは本明細書に例示されるものに限られない。
【０１４６】
中でも、第１の発光体としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記本発明の蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤはＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌＸＧａＹＮ発光層、ＧａＮ発光層又はＩｎＸＧａＹＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でもＩｎＸＧａＹＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので特に好ましく、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、ＩｎＸＧａＹＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度は非常に強いので特に好ましい。
【０１４７】
なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。
【０１４８】
ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌＸＧａＹＮ層、ＧａＮ層、又はＩｎＸＧａＹＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高くて好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高いため、より好ましい。
【０１４９】
なお、第１の発光体は、１個のみを用いてもよく、２個以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５０】
［３−１−２．第２の発光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、上述した第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する発光体であり、第１の蛍光体として前述の本発明の蛍光体を含有するとともに、その用途等に応じて適宜、後述する第２の蛍光体（赤〜橙色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等）を含有する。また、例えば、第２の発光体は、第１及び第２の蛍光体を封止材料中に分散させて構成される。
【０１５１】
なお、第２の発光体中に用いられる、本発明の蛍光体以外の蛍光体の組成には特に制限はない。その例を挙げると、結晶母体となる、Ｙ２Ｏ３、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｓｒ２ＳｉＯ４等に代表される金属酸化物、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８等に代表される金属窒化物、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｃｌ等に代表されるリン酸塩及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが挙げられる。
【０１５２】
結晶母体の好ましい例としては、例えば、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ２Ｓ４、ＳｒＳ、ＺｎＳ等の硫化物；Ｙ２Ｏ２Ｓ等の酸硫化物；（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２、ＹＡｌＯ３、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、ＢａＡｌ１２Ｏ１９、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２等のアルミン酸塩；Ｙ２ＳｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４等の珪酸塩；ＳｎＯ２、Ｙ２Ｏ３等の酸化物；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３等の硼酸塩；Ｃａ１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ）２、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２等のハロリン酸塩；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ４等のリン酸塩等を挙げることができる。
【０１５３】
ただし、上記の結晶母体及び付活元素又は共付活元素や元素組成には特に制限はなく、同族の元素と一部置き換えることもでき、得られた蛍光体は近紫外から可視領域の光を吸収して可視光を発するものであれば用いることが可能である。
【０１５４】
具体的には、蛍光体として後述するものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、後述する例示では、前述の通り、構造の一部のみが異なる蛍光体を、適宜省略して示している。
【０１５５】
［３−１−２−１．第１の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、第１の蛍光体として、少なくとも上述の本発明の蛍光体を含有する。本発明の蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５６】
また、第１の蛍光体としては、本発明の蛍光体以外にも、本発明の蛍光体と同色の蛍光を発する蛍光体（同色併用蛍光体）を用いてもよい。通常、本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合には、第１の蛍光体として、本発明の蛍光体と共に他種の青色蛍光体を併用することができる。
【０１５７】
なお、以降本発明の蛍光体が青色蛍光体の場合を代表例として、本発明の発光装置における第２の発光体についての説明を記載するが、当然のことながら、本発明の蛍光体が青緑〜黄緑色の場合には、緑色を同色併用蛍光体とし、また組み合わせる第２の蛍光体としては、その用途に応じてではあるが、蛍光体も青色蛍光体及び／又は橙色〜赤色系光体を用いることとなる。
【０１５８】
同色併用蛍光体としての青色蛍光体としては本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、青色蛍光体の発光ピーク波長は、通常４２０ｎｍ以上、好ましくは４３０ｎｍ以上、より好ましくは４４０ｎｍ以上、また、通常４９０ｎｍ以下、好ましくは４８０ｎｍ以下、より好ましくは４７０ｎｍ以下、さらに好ましくは４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１５９】
このような青色蛍光体としては、例えば、規則的な結晶成長形状としてほぼ六角形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行うＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活バリウムマグネシウムアルミネート系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活ハロリン酸カルシウム系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行う（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｂ５Ｏ９Ｃｌ：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行う（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕで表されるユウロピウム賦活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
【０１６０】
また、そのほか、青色蛍光体としては、例えば、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ等のＳｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ又は（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｓｂ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体、ＢａＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ等のＥｕ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＷＯ４等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＢＰＯ５：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）１０（ＰＯ４）６・ｎＢ２Ｏ３：Ｅｕ、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ，Ｍｎ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＳｒＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１：Ｅｕ、ＥｕＳｉ９Ａｌ１９ＯＮ３１等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６１】
また、青色蛍光体としては、例えば、ナフタル酸イミド系、ベンゾオキサゾール系、スチリル系、クマリン系、ピラリゾン系、トリアゾール系化合物の蛍光色素、ツリウム錯体等の有機蛍光体等を用いることも可能である。
【０１６２】
以上の例示の中でも、青色蛍光体としては、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕからなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましく、（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又は（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましく、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ又はＢａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕを含むことがより好ましい。また、このうち照明用途としては（Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕが好ましく、ディスプレイ用途としては、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕが好ましい。
【０１６３】
以上例示した青色蛍光体は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６４】
この同色併用蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６５】
［３−１−２−２．第２の蛍光体］
本発明の発光装置における第２の発光体は、その用途に応じて、上述の第１の蛍光体以外にも蛍光体（即ち、第２の蛍光体）を含有していてもよい。この第２の蛍光体は、第１の蛍光体とは発光波長が異なる蛍光体である。通常、これらの第２の蛍光体は、第２の発光体の発光の色調を調節するために使用されるため、第２の蛍光体としては第１の蛍光体とは異なる色の蛍光を発する蛍光体を使用することが多い。上記のように、通常は第１の蛍光体として青色蛍光体を使用するので、第２の蛍光体としては、例えば橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の青色蛍光体以外の蛍光体を用いる。
【０１６６】
本発明の発光装置に使用される第２の蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さ過ぎると、輝度が低下し、蛍光体粒子が凝集する傾向がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大き過ぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
【０１６７】
［３−１−２−２−１．橙色ないし赤色蛍光体］
第２の蛍光体として橙色ないし赤色蛍光体を使用する場合、当該橙色ないし赤色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、橙色ないし赤色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５７０ｎｍ以上、好ましくは５８０ｎｍ以上、より好ましくは５８５ｎｍ以上、また、通常７８０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下、より好ましくは６８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１６８】
このような橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば、赤色破断面を有する破断粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活アルカリ土類シリコンナイトライド系蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ球形状を有する成長粒子から構成され、赤色領域の発光を行う（Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕで表されるユーロピウム賦活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光体等が挙げられる。
【０１６９】
さらに、特開２００４−３００２４７号公報に記載された、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＭｏよりなる群から選ばれる少なくも１種類の元素を含有する酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体であって、Ａｌ元素の一部又は全てがＧａ元素で置換されたアルファサイアロン構造をもつ酸窒化物を含有する蛍光体も用いることができる。なお、これらは酸窒化物及び／又は酸硫化物を含有する蛍光体である。
【０１７０】
また、そのほか、赤色蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等のＥｕ付活酸化物蛍光体、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｓｍ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｎｂ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９：Ｓｍ等のＥｕ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、ＹＡｌＯ３：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、Ｓｒ２ＢａＳｉＯ５：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ等のＥｕ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ等のＣｅ付活窒化物又は酸窒化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活珪酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等のＭｎ付活ゲルマン酸塩蛍光体、Ｅｕ付活αサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ３：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活酸硫化物蛍光体、（Ｇｄ，Ｙ，Ｌｕ，Ｌａ）ＶＯ４：Ｅｕ，Ｂｉ等のＥｕ，Ｂｉ付活バナジン酸塩蛍光体、ＳｒＹ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｃｅ等のＥｕ，Ｃｅ付活硫化物蛍光体、ＣａＬａ２Ｓ４：Ｃｅ等のＣｅ付活硫化物蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｚｎ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活リン酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）２ＷＯ６：Ｅｕ，Ｍｏ等のＥｕ，Ｍｏ付活タングステン酸塩蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ｅＳｉｆＮｇ：Ｅｕ，Ｃｅ（但し、ｅ、ｆ、ｇは、１以上の整数を表す。）等のＥｕ，Ｃｅ付活窒化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＯＨ）２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、（（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）１−ｈ−ｉＳｃｈＣｅｉ）２（Ｃａ，Ｍｇ）１−ｒ（Ｍｇ，Ｚｎ）２＋ｒＳｉ２−ｑＧｅｑＯ１２＋δ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７１】
赤色蛍光体としては、例えば、β−ジケトネート、β−ジケトン、芳香族カルボン酸、又は、ブレンステッド酸等のアニオンを配位子とする希土類元素イオン錯体からなる赤色有機蛍光体、ペリレン系顔料（例えば、ジベンゾ｛［ｆ，ｆ'］−４，４'，７，７'−テトラフェニル｝ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１'，２'，３'−ｌｍ］ペリレン）、アントラキノン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を用いることも可能である。
【０１７２】
以上の中でも、赤色蛍光体としては、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ及びＥｕ錯体からなる群より選ばれる少なくとも１種類の蛍光体を含有することが好ましく、より好ましくは（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、もしくは、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体又はカルボン酸系Ｅｕ錯体を含むことが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ又は（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕが特に好ましい。
【０１７３】
また、以上例示の中でも、橙色蛍光体としては（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕが好ましい。
【０１７４】
以上例示した橙色ないし赤色蛍光体は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７５】
［３−１−２−２−２．緑色蛍光体］
第２の蛍光体として緑色蛍光体を使用する場合、該緑色蛍光体としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、緑色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５００ｎｍ以上、好ましくは５１０ｎｍ以上、更に好ましくは５１５ｎｍ以上、また、通常５７０ｎｍ未満、好ましくは５６０ｎｍ以下、より好ましくは５５０ｎｍ以下、さらに好ましくは５４０ｎｍ以下、特に好ましくは５３５ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１７６】
該緑色蛍光体の具体例を挙げると、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリコンオキシナイトライド系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、緑色領域の発光を行う（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるユウロピウム付活アルカリ土類シリケート系蛍光体等が挙げられる。
【０１７７】
また、その他の緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）９（Ｓｃ，Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）２（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｏ２４：Ｅｕ等のＥｕ付活珪酸塩蛍光体、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活珪酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７・Ｓｒ２Ｂ２Ｏ５：Ｅｕ等のＥｕ付活硼酸リン酸塩蛍光体、Ｓｒ２Ｓｉ３Ｏ８・２ＳｒＣｌ２：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロ珪酸塩蛍光体、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ等のＭｎ付活珪酸塩蛍光体、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ等のＴｂ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２：Ｔｂ、Ｌａ３Ｇａ５ＳｉＯ１４：Ｔｂ等のＴｂ付活珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ，Ｔｂ，Ｓｍ付活チオガレート蛍光体、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇａ，Ｔｂ，Ｌａ，Ｓｍ，Ｐｒ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｌｉ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のＣｅ付活珪酸塩蛍光体、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕ付活βサイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ等のＴｂ付活酸硫化物蛍光体、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活リン酸塩蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ等の硫化物蛍光体、（Ｙ，Ｇａ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｌａ）ＢＯ３：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｎａ２Ｇｄ２Ｂ２Ｏ７：Ｃｅ，Ｔｂ、（Ｂａ，Ｓｒ）２（Ｃａ，Ｍｇ，Ｚｎ）Ｂ２Ｏ６：Ｋ，Ｃｅ，Ｔｂ等のＣｅ，Ｔｂ付活硼酸塩蛍光体、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ等のＥｕ付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロ珪酸塩蛍光体、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ３Ｓｉ６Ｏ９Ｎ４：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ７Ｏ１０Ｎ４：Ｅｕ（但し、Ｍはアルカリ土類金属元素を表す。）等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体等を用いることも可能である。
【０１７８】
また、緑色蛍光体としては、ピリジン−フタルイミド縮合誘導体、ベンゾオキサジノン系、キナゾリノン系、クマリン系、キノフタロン系、ナルタル酸イミド系等の蛍光色素、テルビウム錯体等の有機蛍光体を用いることも可能である。
【０１７９】
なお、以上例示した緑色蛍光体は、何れか一種を単独で使用してもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８０】
［３−１−２−２−３．黄色蛍光体］
第２の蛍光体として黄色蛍光体を使用する場合、当該黄色蛍光体は本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを使用することができる。この際、黄色蛍光体の発光ピーク波長は、通常５３０ｎｍ以上、好ましくは５４０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、また、通常６２０ｎｍ以下、好ましくは６００ｎｍ以下、より好ましくは５８０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好適である。
【０１８１】
このような黄色蛍光体としては、例えば、各種の酸化物系、窒化物系、酸窒化物系、硫化物系、酸硫化物系等の蛍光体が挙げられる。
特に、ＲＥ３Ｇ５Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ、及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｇは、Ａｌ、Ｇａ、及びＳｃからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）やＭａ３Ｍｂ２Ｍｃ３Ｏ１２：Ｃｅ（ここで、Ｍａは２価の金属元素、Ｍｂは３価の金属元素、Ｍｃは４価の金属元素を表す。）等で表されるガーネット構造を有するガーネット系蛍光体、ＡＥ２ＭｄＯ４：Ｅｕ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表し、Ｍｄは、Ｓｉ、及び／又はＧｅを表す。）等で表されるオルソシリケート系蛍光体、これらの系の蛍光体の構成元素の酸素の一部を窒素で置換した酸窒化物系蛍光体、ＡＥＡｌＳｉＮ３：Ｃｅ（ここで、ＡＥは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素を表す。）等のＣａＡｌＳｉＮ３構造を有する窒化物系蛍光体等のＣｅで付活した蛍光体が挙げられる。
【０１８２】
また、その他、黄色蛍光体としては、例えば、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ａｌ）２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体、Ｃａｍ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ等のＳｉＡｌＯＮ構造を有する酸窒化物系蛍光体等のＥｕで付活した蛍光体を用いることも可能である。
【０１８３】
また、黄色蛍光体としては、例えば、ｂｒｉｌｌｉａｎｔ ｓｕｌｆｏｆｌａｖｉｎｅ
ＦＦ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ５６２０５）、ｂａｓｉｃ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４６０４０）、ｅｏｓｉｎｅ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５３８０）、ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇ （Ｃｏｌｏｕｒ Ｉｎｄｅｘ Ｎｕｍｂｅｒ ４５１６０）等の蛍光染料等を用いることも可能である。
【０１８４】
以上例示した黄色蛍光体は、いずれか一種を単独で用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８５】
［３−１−２−２−４．第２の蛍光体に関するその他の事項］
上記第２の蛍光体としては、１種類の蛍光体を単独で使用してもよく、二種以上の蛍光体を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、第１の蛍光体と第２の蛍光体との比率も、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。従って、第２の蛍光体の使用量、並びに、第２の蛍光体として用いる蛍光体の組み合わせ及びその比率などは、発光装置の用途などに応じて任意に設定すればよい。
【０１８６】
本発明の発光装置において、以上説明した第２の蛍光体（橙色ないし赤色蛍光体、緑色蛍光体等）の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の発光装置を青色発光の発光装置として構成する場合には、第１の蛍光体（青色蛍光体）のみを使用すればよく、第２の蛍光体の使用は通常は不要である。
【０１８７】
一方、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、第１の発光体と、第１の蛍光体（青色蛍光体）と、第２の蛍光体を適切に組み合わせればよい。
【０１８８】
また、本発明の蛍光体は、他の蛍光体と混合（ここで、混合とは、必ずしも蛍光体同士が混ざり合っている必要はなく、異種の蛍光体が組み合わされていることを意味する。）して用いることができる。特に、上記に記載の組み合わせで蛍光体を混合すると、好ましい蛍光体混合物が得られる。なお、混合する蛍光体の種類や、その割合に特に制限はない。
【０１８９】
特に、本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合、第１の発光体、第２の発光体の第１の蛍光体及び第２の蛍光体として次のような組み合わせ例（Ａ），（Ｂ）で用いることが好ましい。
【０１９０】
＜組み合わせ例（Ａ）＞
第１の発光体：波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
半導体発光素子
第１の蛍光体：波長４７０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する本 発明の青緑、緑又は黄緑色蛍光体
第２の蛍光体：４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する青色
蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを
有する赤色蛍光体
【０１９１】
＜組み合わせ例（Ｂ）＞
第１の発光体：波長３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する
半導体発光素子
第１の蛍光体：波長４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する本 発明の青色蛍光体
第２の蛍光体：５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する緑色
蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを
有する赤色蛍光体
【０１９２】
［３−２．発光装置の構成（封止材料）］
本発明の発光装置において、用いられる各蛍光体は、通常、封止材料である液体媒体に分散させて用いられる。
該液体媒体としては、前述の［２−２．液体媒体］の項で記載したものと同様のものが挙げられる。
【０１９３】
また、該液体媒体は、封止部材の屈折率を調整するために、高い屈折率を有する金属酸化物となりうる金属元素を含有させることができる。高い屈折率を有する金属酸化物を与える金属元素の例としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの金属元素は単独で使用されてもよく、二種以上が任意の組み合わせ及び比率で併用されてもよい。
【０１９４】
このような金属元素の存在形態は、封止部材の透明度を損なわなければ特に限定されず、例えば、メタロキサン結合として均一なガラス層を形成していても、封止部材中に粒子状で存在していてもよい。粒子状で存在している場合、その粒子内部の構造はアモルファス状であっても結晶構造であってもよいが、高屈折率を与えるためには結晶構造であることが好ましい。また、その粒子径は、封止部材の透明度を損なわないために、通常は、半導体発光素子の発光波長以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。例えばシリコーン系材料に、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化ニオブ等の粒子を混合することにより、上記の金属元素を封止部材中に粒子状で存在させることができる。
【０１９５】
また、上記液体媒体としては、更に、拡散剤、フィラー、粘度調整剤、紫外線吸収剤等公知の添加剤を含有していてもよい。
なお、これらの添加剤は、一種のみを用いてもよく、二種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９６】
［３−３．発光装置の構成（その他）］
本発明の発光装置は、上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を備えていれば、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の励起光源（第１の発光体）及び蛍光体（第２の発光体）を配置してなる。この際、励起光源（第１の発光体）の発光によって蛍光体（第２の発光体）が励起されて発光を生じ、且つ、この励起光源（第１の発光体）の発光及び／又は蛍光体（第２の発光体）の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。ここで、蛍光体を複数種使用する場合に、各蛍光体は必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、第１の蛍光体を含有する層の上に第２の蛍光体を含有する層が積層する等、蛍光体の発色毎に別々の層に蛍光体を含有するようにしてもよい。
【０１９７】
また、本発明の発光装置では、上述の励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム以外の部材を用いてもよい。その例としては、前述の封止材料が挙げられる。該封止材料は、発光装置において、蛍光体（第２の発光体）を分散させる目的以外にも、励起光源（第１の発光体）、蛍光体（第２の発光体）及びフレーム間を接着する目的で用いたりすることができる。
【０１９８】
［３−４．発光装置の実施形態］
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
【０１９９】
本発明の発光装置の一例における、励起光源となる第１の発光体と、蛍光体を有する蛍光体含有部として構成された第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の符号１は蛍光体含有部（第２の発光体）、符号２は励起光源（第１の発光体）としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、符号３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とそれぞれ別個に作製し、それらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ（２）の発光面上に蛍光体含有部（第２の発光体）を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ（２）と蛍光体含有部（第２の発光体）（１）とを接触した状態とすることができる。
【０２００】
このような装置構成をとった場合には、励起光源（第１の発光体）からの光が蛍光体含有部（第２の発光体）の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【０２０１】
図２（ａ）は、一般的に砲弾型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。該発光装置（４）において、符号５はマウントリード、符号６はインナーリード、符号７は励起光源（第１の発光体）、符号８は蛍光体含有樹脂部、符号９は導電性ワイヤー、符号１０はモールド部材をそれぞれ指す。
【０２０２】
また、図２（ｂ）は、表面実装型と言われる形態の発光装置の代表例であり、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。図中、符号２２は励起光源（第１の発光体）、符号２３は蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部、符号２４はフレーム、符号２５は導電性ワイヤー、符号２６及び符号２７は電極をそれぞれ指す。
【０２０３】
［３−５．発光装置に関するその他の事項］
上述した本発明の発光装置は、いずれも、励起光源（第１の発光体）として上述したような励起光源を用い、且つ、上述のような本発明の蛍光体と、赤色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体等の公知の蛍光体とを任意に組み合わせて使用し、公知の装置構成をとることにより、白色発光装置として構成することができる。ここで、該白色発光装置の白色とは、ＪＩＳ Ｚ８７０１により規定された、（黄みの）白、（緑みの）白、（青みの）白、（紫みの）白及び白の全てを含む意であり、このうち好ましくは白である。
【０２０４】
［３−６．発光装置の用途］
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【０２０５】
［４．照明装置］
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、図３に示されるような、前述の発光装置（４）を組み込んだ面発光照明装置（１１）を挙げることができる。
【０２０６】
図３は、本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。この図３に示すように、該面発光照明装置は、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース（１２）の底面に、多数の発光装置（１３）（前述の発光装置（４）に相当）を、その外側に発光装置（１３）の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース（１２）の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板（１４）を発光の均一化のために固定してなる。
【０２０７】
そして、面発光照明装置（１１）を駆動して、発光装置（１３）の励起光源（第１の発光体）に電圧を印加することにより光を発光させ、その発光の一部を、蛍光体含有部（第２の発光体）としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板（１４）を透過して、図面上方に出射され、保持ケース（１２）の拡散板（１４）面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
【０２０８】
［５．画像表示装置］
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【０２０９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１０】
［蛍光体の測定評価方法］
後述の各実施例において、蛍光体粒子の各種の評価は、以下の手法で行った。
【０２１１】
＜発光スペクトルの測定方法＞
発光スペクトルは、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、受光素子として光電子増倍管を備える蛍光分光光度計Ｆ−４５００型（（株）日立製作所製）用いて、励起波長３６５ｎｍで測定した。
また、発光ピーク波長と半値幅は、得られた発光スペクトルから読み取った。
【０２１２】
＜色度座標の測定方法＞
励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルの４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域のデータから、ＪＩＳ Ｚ８７２４に準じた方法で、ＪＩＳ Ｚ８７０１で規定されるＸＹＺ表色系における色度座標ＣＩＥｘとＣＩＥｙを算出した。
【０２１３】
＜励起スペクトルの測定方法＞
（株）日立製作所製蛍光分光光度計Ｆ−４５００型を使用して上記発光スペクトルの発光ピーク波長をモニター波長として２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【０２１４】
＜温度特性＞
発光スペクトル測定装置として大塚電子製ＭＣＰＤ７０００マルチチャンネルスペクトル測定装置、ペルチエ素子による冷却機構とヒーターによる加熱機構を備えたステージ、及び光源として１５０Ｗキセノンランプを備える装置を使用して、以下の方法で測定した。
ステージに蛍光体サンプルを入れたセルを載せ、温度を２０℃から２００℃の範囲で変化させた。すなわち、測定装置中の熱電対の温度が２０℃、２５℃、５０℃、７５℃、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７５℃又は２００℃で一定となったことを確認してから、各温度において、光源から回折格子で分光して取り出した波長４０５ｎｍの光で蛍光体を励起して発光スペクトルを測定した。測定された発光スペクトルの４２０〜８００ｎｍの波長領域のデータから発光ピーク強度、輝度及び色度座標値を求めた。また、発光ピーク強度維持率及び輝度維持率は、各温度における該ピーク強度値及び輝度値を２０℃におけるピーク強度値又は輝度値を１００とした場合の割合で計算した。
なお、蛍光体の表面温度は、あらかじめ測定した放射温度計と熱電対による温度測定値により作成した補正関数を利用して補正した値を用いた。
【０２１５】
＜粉末Ｘ線回折測定＞
粉末Ｘ線回折はＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製粉末Ｘ線回折装置Ｘ'Ｐｅｒｔ ＭＰＤにて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４５ＫＶ，４０ｍＡ
発散スリット＝可変発散スリット，照射幅＝１０ｍｍ
検出器＝半導体アレイ検出器Ｘ'Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ使用、Ｎｉフィルター使用
走査範囲 ２θ＝１０〜６５度
読み込み幅＝０．０１６７度
計数時間＝１０秒
【０２１６】
＜酸素・窒素分析＞
蛍光体中の酸素及び窒素の量は、無機物中の窒素及び酸素分析装置であるＴＣ−６００（ＬＥＣＯ社製）を用いて行った。
【０２１７】
［実施例１：ＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ（立方晶）］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を以下の比率になるようにそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢でアセトンと共に湿式混合した後、乾燥した。
Ｃｓ：０．９９モル
Ａｌ：１モル
Ｓｉ：１モル
Ｅｕ：０．０１モル
【０２１８】
これをアルミナるつぼに入れ、空気中１４００℃にて６時間加熱した。これを粉砕した後、Ｈ２（５体積％）＋Ａｒ（９５体積％）混合ガス雰囲気下、大気圧下で１４００℃にて６時間加熱した。これにより実施例１の蛍光体を得た。
【０２１９】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図４に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な緑色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの４７−７４１番に示される立方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４の回折パターンとほぼ同じであることから、Ｅｕ２＋が付活された立方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度特性を図９のａ）〜ｃ）に示す。図９ａ）に示されるように、この蛍光体は、１２０℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の９５％以上あり温度消光の小さい蛍光体であることが確認された。
【０２２０】
［実施例２：ＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す比率（原料組成）になるようそれぞれ秤量した以外は実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体を得た。
【０２２１】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図４に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な青緑色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの２９−４０７番に示されるＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６の回折パターンとほぼ同じであることから、Ｅｕ２＋が付活されたＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度特性を図９のａ）〜ｃ）に示す。図９ａ）に示されるように、この蛍光体は、１２０℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の約８５％あり温度消光の小さい蛍光体であることが確認された。また、図９ｂ）、ｃ）よりＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕに比較して温度変化による色ずれの小さい蛍光体であることもわかった。
【０２２２】
［実施例３：ＣｓＡｌＳｉ（Ｏ，Ｎ）４−δ：Ｅｕ］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す比率（原料組成）になるようそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢でアセトンと共に湿式混合した後乾燥した。
これをアルミナるつぼに入れ、空気中１４００℃にて６時間加熱した。これを粉砕した後、アンモニア雰囲気下、大気圧下で１４００℃にて６時間加熱した。これにより実施例３の蛍光体を得た。
【０２２３】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図５に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な青色発光を示した。この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの４７−７４１番に示されるＣｓＡｌＳｉＯ４の回折パターンとほぼ同じだった。また、酸素及び窒素の定量分析の結果、蛍光体全重量に対して０．０８重量％（Ｍ２中の窒素の割合としては０．３モル％）の窒素を含むことが確認されたことから、酸素の一部が窒素に置換されたＣｓＡｌＳｉ（Ｏ，Ｎ）４−δ：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度消光特性を図６のａ）〜ｃ）に示す。１００℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の８０％以上あり温度消光の小さい蛍光体であることがわかった。
【０２２４】
［実施例４：ＣｓＡｌＳｉ２（Ｏ，Ｎ）６−δ：Ｅｕ］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を表１に示す比率（原料組成）になるようそれぞれ秤量した以外は実施例３と同様にして実施例４の蛍光体を得た。
【０２２５】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図５に示す。
得られた蛍光体は紫外線励起により良好な青色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの２９−４０７番に示されるＣｓＡｌＳｉ２Ｏ６の回折パターンとほぼ同じだった。また、酸素及び窒素の定量分析の結果、蛍光体全重量に対して１．３重量％（Ｍ２中の窒素の割合としては３．６モル％）の窒素を含むことが確認されたことから、酸素の一部が窒素に置換されたＣｓＡｌＳｉ２（Ｏ，Ｎ）６−δ：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体の温度消光特性を図９ａ）〜ｃ）に示す。図９ａ）に示されるように、この蛍光体は、１２０℃における発光ピーク強度が室温（２５℃）における発光ピーク強度の８５％以上あり温度消光の小さい蛍光体であることが確認された。また、ＣｓＡｌＳｉ（Ｏ，Ｎ）４−δ：Ｅｕに比較して、励起スペクトルの強度値及び発光スペクトルのピーク強度値が高く、かつ、発光強度維持率も高いことが確認された。
【０２２６】
［実施例５：ＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ（斜方晶）］
Ｃｓ２ＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を実施例１と同様の比率で秤量してアセトンと共に湿式混合、乾燥して得られた原料混合物を、アルミナるつぼに入れ、空気中、９００℃にて６時間加熱した。これを粉砕した後、Ｈ２（４体積％）＋Ｎ２（９６体積％）混合ガス雰囲気下、大気圧下で１４００℃にて６時間加熱した。これにより実施例５の蛍光体を得た。
【０２２７】
この蛍光体の発光特性を表１に示す。
また、得られた蛍光体の励起スペクトル及び励起波長３６５ｎｍにおける発光スペクトルを図８に示す。得られた蛍光体は紫外線励起により良好な緑色発光を示した。
この蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。得られた蛍光体の回折パターンは、ＩＣＤＤ粉末Ｘ線回折データベースの３１−３４６番に示される斜方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４の回折パターンとほぼ同じであることから、Ｅｕ２＋が付活された斜方晶のＣｓＡｌＳｉＯ４：Ｅｕ蛍光体が得られたことが確認された。
この蛍光体は実施例１の蛍光体と組成は同じだが、実施例１の蛍光体は立方晶の結晶が母体であるのに対し、実施例５の蛍光体は斜方晶の結晶が母体であり、結晶型の異なる結晶が母体となっていた。
【０２２８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２２９】
本発明は産業上の任意の分野で使用可能であり、特に、照明、画像表示装置等の光を使用する用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２３０】
【図１】本発明の発光装置の一例における、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）との位置関係を示す模式的斜視図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、いずれも、励起光源（第１の発光体）と蛍光体含有部（第２の発光体）とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。
【図３】本発明の照明装置の一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例１及び実施例２の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。
【図５】実施例３及び実施例４の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。
【図６】実施例１ないし実施例４の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図７】実施例５の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンのチャートである。
【図８】実施例５の蛍光体の励起スペクトル及び発光スペクトルのチャートである。
【図９】実施例１ないし実施例４の蛍光体の温度特性（昇温時の発光ピーク強度、輝度、色度座標（ｘ、ｙ）の維持率）を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２３１】
１：蛍光体含有部（第２の発光体）
２：励起光源（第１の発光体）（面発光型ＧａＮ系ＬＤ）
３：基板
４：発光装置
５：マウントリード
６：インナーリード
７：励起光源（第１の発光体）
８：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
９：導電性ワイヤー
１０：モールド部材
１１：面発光照明装置
１２：保持ケース
１３：発光装置
１４：拡散板
２２：励起光源（第１の発光体）
２３：蛍光体含有樹脂部（第２の発光体）
２４：フレーム
２５：導電性ワイヤー
２６：電極
２７：電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、
Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、
Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、
ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、
ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、
ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、
ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【請求項２】
Ｍ２が酸素及び窒素からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ２が酸素からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
ｙが１．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、ｚが５≦ｚ≦７を満たす数値を示すことを特徴とする請求項２又は３に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項６】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として、請求項１ないし４の何れか一項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１０】
請求項６ないし９の何れか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項６ないし９の何れか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されることを特徴とする蛍光体。
ＲａＭ１（１−ａ）ＡｌｘＳｉｙＭ２ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒは少なくともＥｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる元素を含有する付活元素を示し、
Ｍ１はアルカリ金属元素を示し、
Ｍ２は少なくとも酸素を含有する、酸素及び窒素からなる群より選ばれる元素を示し、
ａは、０＜ａ＜０．５を満たす数値を示し、
ｘは、０．５≦ｘ≦１．５を満たす数値を示し、
ｙは、０．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、
ｚは、３≦ｚ≦７を満たす数値を示す。）
【請求項２】
Ｍ２が酸素及び窒素からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
Ｍ２が酸素からなることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
【請求項４】
ｙが１．５≦ｙ≦２．５を満たす数値を示し、ｚが５≦ｚ≦７を満たす数値を示すことを特徴とする請求項２又は３に記載の蛍光体。
【請求項５】
請求項１ないし４の何れか一項に記載の蛍光体と、液体媒体とを含有することを特徴とする蛍光体含有組成物。
【請求項６】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備える発光装置であって、
該第２の発光体として、請求項１ないし４の何れか一項に記載の蛍光体の１種以上を含む第１の蛍光体を含有することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
前記第２の発光体として、前記第１の蛍光体とは発光ピーク波長の異なる１種以上の蛍光体を含む第２の蛍光体を含有することを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
【請求項８】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項９】
前記第１の発光体が、３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、
前記第２の発光体が、前記第２の蛍光体として、５００ｎｍ以上５７０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体と、５７０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体とを含有することを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
【請求項１０】
請求項６ないし９の何れか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする照明装置。
【請求項１１】
請求項６ないし９の何れか１項に記載の発光装置を備えることを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１２１０６８（Ｐ２０１０−１２１０６８Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９６９３１（Ｐ２００８−２９６９３１）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月２２日 日本希土類学会発行の「希土類 Ｎｏ．５２「第２５回希土類討論会要旨集」」に発表
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年５月２２日 日本希土類学会発行の「希土類 Ｎｏ．５２「第２５回希土類討論会要旨集」」に発表
【出願人】（３０４０２７２７９）国立大学法人 新潟大学 (310)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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