蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液、その製造法及び材料をマーキングするためのその使用
分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合させることにより得ることができるポリマーの水性分散液、該分散液の製造法、及び、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１００ｎｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合又はラジカルミニエマルション重合させることにより得ることができるポリマーの水性分散液並びに該ポリマー分散液からその都度乾燥により得ることができる少なくとも１種の蛍光色素を含有する粉末の、材料をマーキングするための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１μｍの粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物の存在でラジカル懸濁重合させることによるそのような分散液の製造法、及び、そのように得ることができる水性分散液又はそこから得ることができるポリマー粉末の、材料のマーキングのための使用に関する。
【０００２】
ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から、分散されたポリマー粒子が有機色素を均質に、つまり分子分散で分配されて含有する水性ポリマー分散液の製造方法は公知である。そのような水性分散液は、有機色素を溶解して含有するエチレン性不飽和モノマーを、水中油型エマルションの形で、ラジカル形成する重合開始剤の存在で重合させ、その際、本質的に、色素含有の、主に＜５００ｎｍの直径を有するモノマー液滴のエマルションの分散相を形成させることによるミニエマルション重合により製造される。本発明の有利な実施態様において、重合の際に架橋作用を有するモノマーを含有するモノマー混合物が使用される。前記ポリマー分散液は沈殿安定性である。この分散した粒子は、１００〜４００ｎｍの平均粒度を有する。前記粒子は、通常の乾燥方法を用いて水性分散液から得ることができる。前記の色素含有のポリマー分散液は、例えば高分子の有機及び無機材料の顔料添加のために、印刷インキ及びインクジェット印刷用のインキの顔料添加のために使用される。
【０００３】
色素含有ポリマー粒子が１０００ｎｍを下回る平均粒度を有する他の色素含有ポリマー分散液は、ＥＰ−Ａ−１１９１０４１から公知である。色素として、有機色素の他にＵＶ吸収剤及び蛍光増白剤が挙げられる。該ポリマー粒子は、色素を少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに溶解させ、前記溶液を水中に乳化させて通常のマクロエマルションを形成させ、前記マクロエマルションを均質化して１０００ｎｍを下回る平均液滴サイズを有するミニエマルションを形成させ、前記ミニエマルションをラジカル形成性重合開始剤、少なくとも１種の非イオン性界面活性化合物０．１〜２０質量％及び少なくとも１種の両親媒性重合体１〜５０質量％（それぞれ使用したモノマーに対する）の存在で重合させることにより製造される。このポリマー粒子は、少なくとも１種の有機色素、蛍光増白剤又はＵＶ吸収剤０．５〜５０質量％を均質に分配して含有し、これは有機色素がポリマーマトリックス中に単分子で溶解しているか又は二分子凝集体又は高分子凝集体の形で存在していると解釈される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−２００４／０３７８６７からはアルキルジケテンを含有する水性ポリマー分散液が公知であり、このポリマー分散液はアルキルジケテンの存在で疎水性モノエチレン系不飽和モノマーのミニエマルション重合により得られる。この分散液は、紙用のサイズ剤として、皮革、天然及び合成繊維及び織物用の疎水化剤として使用される。
【０００５】
B.J. Battersby, G.A. Lawrie,A.P.R. Johnston及びM. Trauは、Chem. Commun., 2002,1435-1441において、蛍光色素、ナノ結晶及び金属を用いるコロイド懸濁液の光学的コード化を報告している。このように例えば、直径３〜６μｍのコロイドは、蛍光色素又は錯体で結合したランタニドの投入により光学的にマーキングされている。コロイドマーキングの他の種類は、コロイドの間隙にセレン化カドミウムナノ結晶が提供された硫化亜鉛を入れること又は金属イオンを電気化学的に堆積させることである。このコロイドは、例えば、蛍光顕微鏡又はサイトメータを用いて互いに区別することができる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９９／５２７０８から、ガス状、液体又は固体の材料のマーキング法は公知であり、その際、後に同定されるべきガス状、液体又は固体の材料に、キャリアマイクロ粒子に結合している十分な量の着色マイクロ粒子及び／又はナノ粒子が添加される。使用される粒子は、例えば架橋したポリスチレンからなり、かつ約５．５μｍの直径を有する。該粒子は例えば３種の異なる蛍光色素を用いて８種の異なる色素濃度で着色又はコード化されるため、コード化された５１２の異なる粒子の群が得られる。個々の群は例えばサイトメータを用いて同定されることができる。例えば製造者が製造バッチ及び製造年月日をこのようにして証明するために、コード化された粒子は、物質、例えば食塩結晶のマーキングのために使用される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ２００４０２７４１６から、コード化されたマイクロ粒子を用いた材料のマーキング法は公知であり、その際、以下
（ｉ）少なくとも１種の水溶性モノエチレン系不飽和モノマーを、分子中に少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの存在で、油中水型の逆相懸濁重合によって、懸濁剤としてのドープされたナノ粒子の存在で重合させ、
（ｉｉ）非水溶性モノエチレン系不飽和モノマーと、モノマー混合物に対して０〜１０質量％の、分子中に少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとを乳化重合させ、その際、分散相の安定化のための乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用し、
（ｉｉｉ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーを、エチレン系不飽和二重結合を有する共重合性色素と一緒に重合させ、そして場合により前記粒子を凝集させ、
（ｉｖ）水中で実質的に不溶性のポリマー粒子に、少なくとも１種の色素を吸着させ、かつ場合により前記粒子を凝集させ、
（ｖ）電磁放射線の吸収、発光及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を凝集させて平均粒度３００ｎｍ〜５００μｍの凝集体にし、
（ｖｉ）少なくとも１種の水と混和可能な有機溶剤中の溶液から少なくとも１種の非水溶性色素を沈殿させ、水中で実質的に不溶性のポリマー粒子にするか、又は
（ｖｉｉ）水溶性色素の静電引力により沈殿させ、反対に帯電した水中で実質的に不溶性のポリマー粒子にする
ことにより得られるコード化されたマイクロ粒子が使用される。
【０００８】
（ｉ）及び（ｉｉ）による重合の際には、例えば少なくとも色素、周期系の希土類元素の群からの化合物でドープされているか又は放射性であるナノ粒子が使用される。
【０００９】
ＥＰ−Ｂ−０６９２５１７から、以下
（Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル６９．９〜９９．８質量％、
（Ｂ）共重合性モノエチレン系不飽和モノマー０〜２９．９質量％、
（Ｃ）共重合性の多官能性の架橋作用を有するモノマー０．１〜３０．０質量％、
からの混合物を、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して０．１〜１５．０質量％の、クマリン又はペリレン系列からの非極性蛍光色素
の存在で懸濁重合させる、蛍光顔料の製造法は公知である。モノマーをインペラ撹拌機を用いて水中に乳化させた場合には、蛍光色素を含有する水中に分散されたポリマー粒子の直径は０．１〜３ｍｍの範囲内であり、モノマーを強力剪断ユニット、例えばUltra-Turrax（登録商標）を用いて水中に分散させた場合には、該直径は１〜１００μｍであり、かつエマルションは引き続き重合される。しかしながら、そのように得ることができる水性ポリマー分散液は幅広い粒度分布を有する。
【００１０】
従って本発明は、少なくとも１μｍの粒度を有し、かつ出来る限り均一な粒度分布を有する蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液を提供するという課題に基づいている。そのようなポリマー分散液は、特に単一粒子分析に関して重要であり、それというのも、例えば１〜１００μｍの粒径は特に有利に分析により測定し得るためである。
【００１１】
上記課題は、本発明により、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合させることにより得ることができる、少なくとも１μｍの粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液によって解決される。
【００１２】
水中に分散されたポリマー粒子の合成は、本発明によれば懸濁重合により行われる。上記のＥＰ−Ｂ−０６９２５１７から公知である方法とは対照的に、本発明による方法において、モノマー、少なくとも１種の蛍光色素及び界面活性化合物の他に付加的に、水中で極めてわずかにのみ可溶性である補助溶剤が蛍光色素のために疎水性物質として使用される。疎水性物質の水溶解度は例えば（２５℃及び１０１３ｍｂａｒで）＜０．１ｇ／ｌ、有利に＜０．０１ｇ／ｌである。通常ミニエマルション重合の際に使用される全ての疎水性化合物を使用することができる。ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３、第７頁、第２７行〜第８頁、第２０行を参照のこと。しかしながら、ミニエマルションの製造とは異なり、本発明によれば、水中の、少なくとも１種の蛍光色素を含有する、少なくともモノマーと疎水性物質とからの溶液の乳化の場合、少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルションを得る場合のようには強力に剪断されない。従って、水中油型エマルションの平均粒度はミニエマルションに慣用の粒度を明らかに上回る。乳化されたモノマー液滴から、均一に分配された蛍光色素を含有する分散されたポリマー粒子が生じる。前記方法は、ミニ懸濁重合とも呼称され得る。
【００１３】
本発明によれば、少なくとも１種の蛍光色素を含有し、１〜１００μｍの範囲内の平均粒度を有し、かつ疎水性化合物の排除下に製造されるポリマー分散液よりも狭い粒度分布を有するポリマーの水性分散液が得られる。ＥＰ−Ｂ−０６９２５１７を参照のこと。公知の方法に対して、本発明による方法において、より少ない凝固物が形成され、その上更に、副反応としての乳化重合は極めて十分に抑制される。
【００１４】
エチレン系不飽和モノマーとして、例えば以下
（ａ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンの群からの疎水性モノマー、
（ｂ）場合により、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、上記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンの群からの親水性のモノマー、及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個の二重結合を分子内に有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー
が挙げられる。
【００１５】
群（ａ）のモノマーは、懸濁重合の際に、単独で、相互に混合して、並びにモノマー（ｂ）及び／又は（ｃ）と組み合わせて使用されてよい。群（ａ）のモノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート、ｓｅｃ．−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ．−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、パルミチルメタクリレート及びステアリルメタクリレート並びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。前記群の有利に使用されるモノマーは、メチルメタクリレート及びスチレンである。
【００１６】
場合によりポリマーの親水変性のために使用される群（ｂ）のモノマーは、例えば、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、上記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンの群から選択されている。
【００１７】
エチレン系不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びビニル酢酸である。エチレン系不飽和カルボン酸並びにスルホ基含有モノマーは、重合の際に、遊離酸の形、並びに、部分的又は完全に、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア又はアミンで中和された形で使用されてよい。大抵は、酸性モノマーのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩が使用される。しかしながら、酸性モノマーは、重合の際に、アミン、例えばブチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンで中和された形で、及び部分的又は完全に中和された形で使用されてよい。ヒドロキシアルキルエステルのうち、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００１８】
塩基性モノマーの例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート及びジ−ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレートである。塩基性モノマーは、遊離塩基として、鉱酸、飽和カルボン酸又はスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸との塩として、並びに４級化された（例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、硫酸ジメチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化シクロヘキシル又は塩化ベンジルで４級化された）形で、重合の際に使用されてよい。
【００１９】
群（ｂ）のモノマーは、単独か又は組み合わせて重合の際に使用されてよい。有利に、前記群から、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルピロリドンが使用される。
【００２０】
群（ｃ）のモノマーとして、少なくとも２個の二重結合を分子内に有する架橋作用を有するモノマーが使用される。そのようなモノマーの例は、多価アルコール及びエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸からのエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアクリレート及びメタクリレート、又は、例えば１００〜５０００の分子量を有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロックコポリマー、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素及びメチレンビスアクリルアミドである。有利に、アリルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが架橋剤として挙げられる。
【００２１】
重合の際に使用されるモノマー混合物は、例えば以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜１００質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０〜４０質量％
を含有する。
【００２２】
有利に、重合の際に、以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜９９．９質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０．１〜２５質量％、特に５〜１５質量％
を含有するモノマー混合物が使用される。
【００２３】
蛍光色素は当業者に公知である。蛍光色素は、例えば従来技術で挙げられたＷＯ−Ａ−９９／４０１２３、第１０頁、第１４行〜第２５頁、第２５行及びＥＰ−Ｂ−０６９２５１７、第３頁、第７行〜第６頁、第１行に記載されている。適当な蛍光色素には、例えば、クマリン色素、ペリレン色素、テリレン色素、クアテリレン色素、ナフタルイミド色素、シアニン色素、キサンテン色素、オキサジン色素、アントラセン色素、ナフタセン色素、アントラキノン色素又はチアジン色素のクラスが含まれる。有利に、水中油型エマルションの水相中よりも油相中でより高い溶解性を有する蛍光色素が使用される。例えば、色素は油相中で少なくとも０．００１質量％、有利に少なくとも０．０１質量％の溶解度を有するのが望ましい。
【００２４】
蛍光色素を含有し、かつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する微細粒ポリマーの水性分散液を製造するために、例えば、まず、少なくとも１種の蛍光色素を、少なくとも１種の当該モノマーと少なくとも１種の疎水性化合物とからなる混合物に溶解させ、次いで、該溶液を、少なくとも１種の界面活性化合物を含有する水相中に乳化させるというように行うことができる。水相中への油相の乳化は、例えば、高速で運転される撹拌機を用いて、又は、ロータ−ステータ−原理により運転される装置、例えばUltra-Turrax（登録商標）を用いて実施されてよい。油滴の平均粒度が少なくとも１μｍ〜１００μｍ、有利に１．１〜２５μｍである水中油型エマルションが得られる。
【００２５】
少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマーの本発明による水性分散液の主成分は疎水性物質である。これについての例は、疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンである。疎水性の非重合性有機化合物とは、例えば（２５℃及び１０１３ｍｂａｒで）＜０．０１ｇ／ｌの水中での溶解度を有する全ての化合物と解釈される。これについての例は、１０〜５０個のＣ原子、有利に１０〜２４個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素、１０〜２４個のＣ原子を有するアルコール、テトラアルキルシラン、オリーブ油、ペルフルオロメチルデカリン及び／又はＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ−ｎ−ブチルエステルである。前記群からの特に有利に使用される疎水性化合物は、ヘキサデカン及び液体パラフィン、例えば工業用又は医学用ホワイトオイルである。そのようなホワイトオイルは例えばＣＡＳ−Ｎｏ．８０４２−４７−５で入手可能である。これは、Ｃ15〜Ｃ50の範囲内の炭素数を有する飽和炭化水素の複合的組合せとしての石油−鉱油である。疎水性の非重合性有機化合物の混合物、例えばヘキサデカンとホワイトオイルとの混合物を使用することもできる。該疎水性化合物は、別の疎水性化合物と同様に、モノマーに対して例えば０．５〜５０質量％の量で、有利に１〜２０質量％の量で使用される。
【００２６】
疎水性物質として、更に、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンのホモポリマー又はＣ2〜Ｃ6−オレフィンからのコポリマーが挙げられる。この種のポリマーは、例えば以下のものである。
【００２７】
（ｉ）１００〜１０００の平均分子量Ｍwを有する、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、ペンテン−１又はヘキセン−１からのホモポリマー、
（ｉｉ）１００〜１０００の平均分子量Ｍwを有する、（ｉ）で挙げられたモノマー少なくとも２種からのコポリマー、及び／又は
（ｉｉｉ）少なくとも１００の平均分子量Ｍwを有するポリイソブチレン。
【００２８】
群（ｉ）のポリマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１及びヘキセン−１の低分子ホモポリマーである。これは例えばエチレンのオリゴマー、例えば、Shell社からNeodene（登録商標）の商標で市販されている、及び、BP社からα−オレフィンとして例えばAO 2026で市販されている、並びに、Chevron-Phillips Corporation社から市販されている、１分子中に特に８〜１２個の炭素原子を有するポリマーである。化合物（ｉ）として、更に、Exxon-Mobil社から市販されているテトラマープロペン及びOxeno社から市販されているテトラブテンが挙げられる。化合物（ｉ）は１つの二重結合を含む。該化合物は例えば１００〜１００００、有利に１５０〜２０００の平均分子量Ｍwを有する。
【００２９】
化合物（ｉｉ）の例は、エチレンとプロピレンとからのコポリマー、エチレンとブテン−１とからのコポリマー、エチレンとブテン−２とからのコポリマー、エチレンとヘキセン−１とからのコポリマー、プロピレンとブテン−１とからのコポリマー、及び、プロピレンとブテン−１とブテン−２とからのコポリマー並びに他の組合せである。前記コポリマーは同様になお１つのエチレン系不飽和二重結合を含む。該化合物は例えば１００〜１００００、有利に１５０〜２０００の平均分子量Ｍwを有する。
【００３０】
群（ｉｉｉ）の化合物として、ポリイソブチレンが挙げられる。ポリイソブチレンは有利に少なくとも１００、有利に少なくとも１５０の平均分子量Ｍwを有する。平均分子量Ｍwは、例えば２００〜１００００の範囲内にある。大抵、当該ポリイソブチレンの平均分子量Ｍwは少なくとも４００であり、有利に５００〜４０００の範囲内にある。
【００３１】
適当なポリイソブチレンは市販されている。これについての例は、BASF Aktiengesellschaft社のGlissopal（登録商標）商標及びOppanol（登録商標）商標、例えばGlissopal（登録商標）550、Glissopal（登録商標）1000、Glissopal（登録商標）1300、Glissopal（登録商標）2300、Oppanol B10及びOppanol B12である。ポリイソブチレンは、例えばＢＦ3触媒下でのイソブテンのカチオン重合により製造される。ポリイソブチレンは、例えば少なくとも８０％、有利に少なくとも８５％の、高いα−オレフィン基含分を有する。ポリイソブチレンは、ＢＦ3とは異なるルイス酸、例えばＡｌＹ3、ＴｉＹ4、ＳｎＹ4及びＺｎＹ2とのいわゆる「リビング」重合によっても製造することができ、その際、上記式において、置換基Ｙはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。少なくとも８０％のα−オレフィン基含分を有するポリイソブチレンが有利に使用される。本発明により（ｉｉｉ）として使用することのできる化合物の他の例は、BP社からIndopol（登録商標）の商品名で市販されている、１８０〜６０００の範囲内の分子量を有する標識L2-L-50並びにH-7〜H-18000を有するポリイソブチレンである。しかしながら前記ポリイソブチレンは、同様にα−オレフィン基を約１０％まで含むに過ぎない。
【００３２】
重合法に応じて、前記ポリマーについての多分散度（ＰＤＩ）、即ち、質量平均分子量と数平均分子量とからの比は、１．０５〜１０の範囲内、有利に１．０５〜５の範囲内、特に１．０５〜２．０の範囲内である。多分散度（ＰＤＩ）並びに数平均分子量及び質量平均分子量の測定法は、例えばAnalytiker-Taschenbuch,第4巻,第433-442頁,ベルリン,1984に記載されている。
【００３３】
前記群からの有利に使用される疎水性化合物は、例えば（ｉ）テトラマープロペン及びテトラマーブテン、（ｉｉ）それぞれ１５０〜２０００の分子量を有する、エチレンとプロピレンとからのコポリマー、エチレンとブテン−１とからのコポリマー、エチレンとブテン−２とからのコポリマー、エチレンとヘキセン−１とからのコポリマー、プロピレンとブテン−１とからのコポリマー、及び、プロピレンとブテン−１とブテン−２とからのコポリマー、及び／又は（ｉｉｉ）２００〜１００００の範囲内の分子量を有するポリイソブチレンである。
【００３４】
他の適当な疎水性物質は、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンである。
【００３５】
水中油型エマルションを安定化させるために、慣用の少なくとも１種の界面活性化合物が使用される。前記界面活性剤は、それぞれ全体の分散液に対して、例えば１５質量％までの量で、例えば、０．０５〜１５質量％、有利に０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の量で使用される。前記界面活性剤は、水相中、有機相中又は双方の相中に存在する。前記界面活性剤は有利に乳化の前に水相に添加される。原則として、全ての界面活性剤を使用することができる。有利に使用される界面活性剤は、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤、並びに例えば１０００〜１０００００の平均分子量Ｍwを有する両親媒性ポリマーである。適当な界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム及び／又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド１５〜５０モルのＣ12〜Ｃ22−アルコール１モルへの付加生成物である。
【００３６】
水中油型エマルションは、付加的に、場合により使用される両親媒性ポリマーを用いて安定化されてもよい。両親媒性ポリマーが使用される場合には、該ポリマーは、重合の際に使用されるモノマーに対して例えば０．０５〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。両親媒性ポリマーの例は、以下の単位
（ｉ）疎水性モノエチレン系不飽和モノマー、及び
（ｉｉ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸又はそれらの混合物及び／又は塩基性モノマー
を含有するコポリマーである。
【００３７】
適当な疎水性モノエチレン系不飽和モノマー（ｉ）は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2〜Ｃ18−オレフィン、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸と一価アルコールとからのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル又はそれらの混合物である。モノマーの前記群のうち、有利に、イソブテン、ジイソブテン、スチレン及びアクリル酸エステル、例えばエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｓｅｃ．−ブチルアクリレートが使用される。
【００３８】
両親媒性コポリマーは、親水性モノマー（ｉｉ）として、有利に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−プロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸又はそれらの混合物を重合導入された形で含有する。酸性モノマーは、遊離酸の形か、又は部分的又は完全に中和された形で存在してよい。
【００３９】
他の適当な親水性モノマーは、塩基性モノマーである。塩基性モノマーは、疎水性モノマー（ｉ）と、単独で、又は上記の酸性モノマーと混合して重合されてよい。塩基性モノマーと酸性モノマーとからの混合物が使用される場合、それぞれ重合導入された酸性モノマーと塩基性モノマーとのモル比に応じてアニオン又はカチオンに帯電した両性コポリマーが生じる。
【００４０】
塩基性モノマーは、例えばジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。塩基性モノマーは、遊離塩基、有機酸又は無機酸との塩の形で、又はアルキルハロゲン化物で４級化された形で存在してよい。塩基性モノマーがカチオン性となる塩形成ないし４級化は、部分的又は完全に行われてよい。そのような化合物についての例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート及び／又はジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４１】
遊離酸の形の両親媒性コポリマーが十分に水溶性でない場合、該コポリマーは水溶性塩の形で使用され、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が使用される。前記塩は、例えば、両親媒性コポリマーの遊離酸基を塩基で部分的又は完全に中和することにより製造され、例えば、中和のために、苛性ソーダ液、苛性カリ液、酸化マグネシウム、アンモニア又はアミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン又はブチルアミンが使用される。有利に、両親媒性コポリマーの酸基はアンモニア又は苛性ソーダ液で中和される。そのようなモノマーを重合導入により含有する塩基性モノマーないしコポリマーの水溶性を、鉱酸、例えば塩酸又は硫酸を用いた部分的又は完全な中和により、又は有機酸、例えば酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸の添加により、高めることができる。両親媒性コポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００００であり、有利に１５００〜１００００の範囲内である。両親媒性コポリマーの酸価は例えば５０〜５００、有利に１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇである。
【００４２】
以下
（ｉ）イソブテン、ジイソブテン、スチレン又はそれらの混合物９５〜４５質量％、及び
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はそれらの混合物５〜５５質量％、
を重合導入により含有する両親媒性コポリマーは特に有利である。特に有利に、以下
（ｉ）スチレン４５〜８０質量％、
（ｉｉ）アクリル酸５５〜２０質量％、及び場合により
（ｉｉｉ）付加的に他のモノマー
を重合導入により含有するコポリマーが、ミニエマルションのための安定剤として使用される。コポリマーは場合により他のモノマー（ｉｉｉ）としてマレイン酸半エステルの単位を重合導入により含有してよい。そのようなコポリマーは、例えば、スチレン、ジイソブテン又はイソブテン又はそれらの混合物と無水マレイン酸とからのコポリマーを水の不在で共重合させ、該コポリマーを重合に引き続きアルコールと反応させることにより得ることができ、その際、コポリマー中の無水物基１モル当たり５〜５０モル％の一価アルコールが使用される。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ．−ブタノールである。しかしながら、コポリマーの無水物基を多価アルコール、例えばグリコール又はグリセリンと反応させることもできる。しかしながらこの場合、反応は、多価アルコールのＯＨ基１つだけが無水物基と反応する限りにおいて行われる。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応されない場合、アルコールと反応しない無水物基の開環が水の添加により行われる。
【００４３】
水中油型エマルションの安定剤として適当な他の化合物は、例えば市販のモノエチレン系不飽和酸のポリマー、並びに、例えばＷＯ−Ａ−９６／３４９０３に記載されているようなＮ−ビニルホルムアミドのポリアルキレングリコールへのグラフトポリマーである。グラフトされたビニルホルムアミド単位は、場合により、例えば１０％まで加水分解されていてよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して有利に２０〜４０質量％である。有利に、２０００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００４４】
更に、水中油型エマルションの安定化のために、両性イオンのポリアルキレンポリアミン及び両性イオンのポリエチレンイミンが挙げられる。そのような化合物は、例えばＥＰ−Ｂ−０１１２５９２から公知である。前記化合物は、例えば、ポリアルキレンポリアミン又はポリエチレンイミンをまず例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキシル化し、アルコキシル化生成物を引き続き例えばメチルブロミド又はジメチルスルフェートで４級化し、次いで、この４級化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸又は三酸化硫黄で硫酸化することにより得ることができる。両性イオンのポリアルキレンポリアミンの分子量は、例えば１０００〜９０００、有利に１５００〜７５００である。両性イオンのポリエチレンイミンは、有利に１５００〜７５００ダルトンの範囲内の分子量を有する。別の上記の安定剤は、場合により界面活性剤と組み合わせて、エマルションの安定化のために使用される。上記の安定剤が使用される場合には、モノマーに対して例えば０．０５〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００４５】
安定な水性ポリマー分散液を得るために、前記重合は場合によりなお付加的に保護コロイドの存在で実施することができる。保護コロイドは、一般に５００を上回る、有利に１０００より高い平均分子量Ｍwを有する。保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのポリエチレングリコールへのグラフト重合体、片側又は両側がアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基封鎖されているポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／又は多糖類、例えば特に水溶性デンプン、デンプン誘導体及びタンパク質である。このような生成物は、例えばRoempp, Chemie Lexikon第９版、第５巻、第３５６９頁又はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第４版、第１４／２巻、ＩＶ章Umwandlung von Cellulose und Staerke, E. Husemann及びR. Werner著,第８６２〜９１５頁及びUllmanns Encyklopedia for Industrial Chemistry,第６版、第２８巻、第５３３頁以降の多糖類（Polysaccharides）の項に記載されている。
【００４６】
例えば全ての種類のデンプン、例えばアミロースもアミロペクチンも、天然デンプン、疎水性又は親水性に変性したデンプン、アニオン性デンプン、カチオン性に変性されたデンプン、分解されたデンプンが適していて、その際、デンプンの分解は例えば酸化、熱、加水分解又は酵素によって行うことができ、かつその際デンプンの分解には天然のデンプンも変性されたデンプンも使用することができる。他の適当な保護コロイドは、デキストリン及び架橋された水溶性デンプンであり、これらは水で膨潤可能である。
【００４７】
有利に、保護コロイドとして、天然の水溶性デンプン（これは例えばデンプン蒸解を用いて水溶性の形に変換することがでる）、並びにアニオン性に変性されたデンプン、例えば酸化されたジャガイモデンプンが使用される。特に分子量低下にさらされたアニオン性に変性されたデンプンが有利である。この分子量低下は、有利に酵素により実施される。この分解されたデンプンの平均分子量Ｍwは、例えば５００〜１０００００、有利に１０００〜３００００である。この分解されたデンプンは、例えば固有粘度［η］０．０４〜０．５ｄｌ／ｇを有する。そのようなデンプンは、例えばＥＰ−Ｂ−０２５７４１２及びＥＰ−Ｂ−０２７６７７０に記載されている。重合の際に保護コロイドを使用する場合には、使用された量は、例えば重合の際に使用したモノマーに対して０．５〜５０、特に５〜４０質量％、大抵１０〜３０質量％である。
【００４８】
ポリマーの特性を変性するために、重合を場合により少なくとも１種の重合調節剤の存在で実施することができる。重合調節剤の例は、結合した形で硫黄を有する有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。重合の際に調節剤を使用する場合に、それぞれの使用される量は、例えば重合で使用されるモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．１〜１質量％である。
【００４９】
水中油型エマルションはラジカル重合される。重合は大抵少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在で行われる。重合開始剤として、重合を引き起こすことができる全ての化合物が挙げられる。主に、これはペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物及びレドックス触媒である。開始剤の例は、ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３、第３２頁４５行〜第３４頁９行から推知することができる。重合は高エネルギー線、例えばＵＶ線又は化学線又は放射線の作用により引き起こされることができ、その際、場合により少なくとも１種の増感剤の存在で作業される。有利に、油相中で溶解する開始剤が使用される。ミニエマルション中のモノマーの重合は、電気化学的に、マイクロ波放射を用いて、及び／又は超音波の作用により行うこともできる。重合温度は、例えば０〜１２０℃であり、その際この重合は耐圧装置中で１００℃を上回る温度で高めた圧力で行われる。大抵、水中油型エマルションの懸濁重合は０〜９５℃の温度範囲内で行われる。
【００５０】
本発明の対象は、更に、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物の存在でラジカル懸濁重合させることによる、少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液の製造法において、懸濁重合を、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施することを特徴とする方法である。
【００５１】
懸濁重合は、例えば、モノマーに対して０．５〜５０質量％、有利に１〜２０質量％の、疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施される。懸濁重合は、有利に、ヘキサデカン及び／又はホワイトオイル０．５〜５０質量％の存在で、特に有利にヘキサデカン及び／又はホワイトオイル２〜２０質量％の存在で実施される。
【００５２】
そのように製造された本発明による分散液の残留モノマー含分は、例えばP. H. H. Araujo, C. Sayer, J. G. R. Poco, R. Giudici著,Polymer Engineering and Science, 2002 (42), 1442-1468に記載されているような、又はＥＰ１３７５５３０Ｂ１に開示されているような化学的脱臭により低減され得る。
【００５３】
水性分散液の固体含分は、例えば１０〜６０質量％、有利に２０〜４５質量％であり、大抵３０〜４５質量％の範囲内である。
【００５４】
分散されたポリマー粒子は、疎水性物質及び少なくとも１種の蛍光色素を含有する。該ポリマー粒子は、例えば１〜１００μｍ、有利に１．１〜２５μｍ、大抵１．１〜４μｍの平均粒度を有し、かつ少なくとも１種の蛍光色素を例えば０．００１〜１０質量％、大抵０．０１〜１．０質量％の量で含有する。ここで記載される微細粒のポリマーの粒度は、光散乱によって測定されうるような質量平均粒度である。このための方法は、例えばH. Wiese, D. Distler, Waessrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, 第4.2.1章,第40頁以降及びそこに引用された刊行物並びにH. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704又はH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429の記載から当業者によく知られている。
【００５５】
分散された粒子は、一様な粒度分布を有する。一様性は、例えばいわゆる均一性
【化１】
により特徴付けられ、その際、ｄiはサイズクラスiの平均直径であり、Ｘiはサイズ分布に対する前記サイズクラスの測定された寄与分を表し、ｄ（ｖ，０．５）は体積平均メジアンを表し、合計はそれぞれ全てのサイズクラスｉにわたって算出したものである（マスターサイザー(Mastersizer)参照マニュアル、Malvern Instruments Ltd., Spring Lane South, Malvern, Worcs. WR14 1AT, U.K.）。そのように定義された均一性は体積平均からの偏差の総和であるため、低い値はより高い均一性を表す。本発明により製造された粒子は、Ｍｉｅ理論による評価を用いた散乱光測定において、１．０を下回る均一性を有する。
【００５６】
水性分散液の乾燥により、少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子が粉末の形で得られる。乾燥法についての例は、噴霧乾燥及び凍結乾燥である。個々の粒子は、粉末において、大抵は複数の単一粒子の凝集体として存在する。該粒子は、例えば乾燥又は湿式粉砕にかけられてよい。例えば、単一粒子の凝集体は粉砕されて１〜１００μｍの平均粒度を有する粒子にされてよい。しかしながら、粉砕工程の際に、１０〜１０００ｎｍ、大抵２００〜１０００ｎｍの平均粒度を有する単一粒子も生じうる。その場合、前記粒度は、例えばＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から公知である方法によりミニエマルション重合により製造されるポリマー粒子について特徴付けられている範囲内である。
【００５７】
本発明の対象は更に、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１０ｎｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合又はラジカルミニエマルション重合させることにより得ることができることを特徴とするポリマーの水性分散液、並びに、前記ポリマー分散液からその都度乾燥により得ることができる少なくとも１種の蛍光色素を含有する粉末の、材料のマーキングのための使用である。
【００５８】
有利に、少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有し、かつ分散された粒子の平均粒度１μｍ〜１００μｍ、特に１．１〜２５μｍを有するポリマーの、懸濁重合により製造可能な水性分散液が、材料のマーキングのために使用される。しかしながら、ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から公知である方法によるミニエマルション重合により得ることができる、＜５００ｎｍの平均粒度を有する水性分散液（その際、適当な分散液は少なくとも１種の蛍光色素を含有する）、並びに、ポリマー粒子が＞５００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒度を有しかつ少なくとも１種の蛍光色素を含有する分散液を使用することもできる。そのような分散液は、例えば、少なくとも１種の疎水性のエチレン系不飽和モノマー、少なくとも１種の疎水性物質及び少なくとも１種の蛍光色素の溶液からの、水中で乳化された液滴の平均粒度が、＞５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の値となるように乳化し、かつそのように得ることができる水中油型エマルションを公知の方法で懸濁重合の方法によりラジカル重合することによって製造されることができる。
【００５９】
本発明による水性分散液並びにミニエマルション重合により得ることができる、その都度少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有するポリマーの水性分散液、並びに、該分散液から、例えば噴霧乾燥により製造可能なポリマー粉末は、例えば、テキスタイル、紙、紙製品、塗料、建築工業用の出発物質、接着剤、燃料、プラスチックシート、紙塗工剤、紙サイズ剤、植物保護のための液体調製物、医薬組成物及び化粧品、包装材、紙及びデータ記録媒体の印刷のための印刷用インキのマーキングに使用される。本発明による水性分散液並びにミニエマルション重合により得ることができる、その都度少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有するポリマーの水性分散液、並びに、該分散液から例えば噴霧乾燥により製造可能なポリマー粉末の、全ての種類の包装材のマーキングのための使用は、特に実用上重要である。使用は、この場合例えば、直接、例えばポリマー分散液を、又は印刷インキと一緒に噴霧することにより行われてよい。包装材は、例えば紙、板紙、厚紙、プラスチックシート、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリアミドからのシートであるか、又は、複合材料、例えば紙と少なくとも１種のプラスチックシートとからの複合物、金属箔と少なくとも１種のプラスチックシートとからの複合物、例えば錠剤の包装のためのブリスターフィルム、又は少なくとも２種の異なるプラスチックシートからの複合物であってよい。プラスチックシートは、場合により、分散液、例えばポリビニリデンクロリド分散液で、片面又は両面を被覆されていてよい。上記の複合物の場合、既に上記したように、紙又は紙製品ないしプラスチックシートは、本発明により使用すべき分散液、又は、ミニエマルション重合により得ることができる、その都度少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有するポリマーの水性分散液、又は該分散液からその都度得ることができるポリマー粉末を用いてマーキングされる。
【００６０】
少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性分散液は、有利に、紙、紙製品、塗料、接着剤、紙塗工剤、紙サイズ剤及び植物保護のための液体調製物のマーキングのために使用される。該水性分散液はこの場合、例えば、マーキングすべき物質に、大抵は、材料の内部又は上部のマーキングが裸眼で識別できないか又は実質的に識別できないと見積もられる量で添加される。マーキングの識別は、例えばレーザー走査顕微鏡法を用いて、蛍光顕微鏡を用いて、又は蛍光分光計を用いて行われる。水性分散液の固体含分は、通常１〜７０質量％、有利に１０〜５０質量％である。前記分散液は、直接か、又は分散媒体、有利に水で希釈した後に、材料のマーキングに使用されることができる。
【００６１】
材料をマーキングするために、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液又は該水性ポリマー分散液から取得された粉末は、少なくとも、蛍光色素がマーキングされた材料において検出可能であるような量で使用される。例えば、紙、紙塗工剤、サイズ剤、接着剤、セメント流動化剤、建築分野におけるプライマー及び塗料のマーキングのために、少なくとも１種の蛍光色素を含有する少なくとも１種の型のポリマー分散液粒子０．０１〜２５質量％、有利に０．１〜５質量％が使用される。例えば、本発明によりマーキングされた紙塗工剤は、塗布装置を用いて原紙に例えば１１ｇ／ｍ2の量で塗布され、かつ塗布された紙は乾燥される。
【００６２】
この場合、紙塗工剤は、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液に加えて、紙塗工剤に慣用の成分、例えば顔料、分散剤、増粘剤及びバインダーを含有する。バインダーは、通常、有利に少なくとも４０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％がいわゆる主モノマーからなるエマルションポリマーである。
【００６３】
有利な主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（包括的にポリアクリレートバインダー組成物とも呼称される）又は２個の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン、又はこの種の炭化水素とビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（包括的にポリブタジエンバインダー組成物とも呼称される）である。
【００６４】
ポリブタジエンバインダー組成物の場合、ブタジエンとビニル芳香族化合物（特にスチレン）との質量比は例えば１０：９０〜９０：１０、有利に２０：８０〜８０：２０であってよい。
【００６５】
主モノマーに加えて、前記ポリマーは、別のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸及びアコニット酸を挙げることができる。エマルションポリマー中のエチレン系不飽和酸の含分は一般に５質量％未満である。
【００６６】
別のモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドである。
【００６７】
この種のバインダーは例えばStyronal（登録商標）及びAcronal（登録商標）の商品名で（どちらもBASF Aktiengesellschaftより）入手可能である。
【００６８】
本発明によれば、まずこのバインダーが、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液と混合される。そのように得られたバインダー組成物は、その後、紙塗工剤の製造に使用される。
【００６９】
従って、バインダーと、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液とを含有するバインダー組成物も本発明の対象である。
【００７０】
更に、そのようなバインダー組成物を含有する紙塗工剤も本発明の対象である。
【００７１】
紙は、製紙の際に、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液を含有する紙サイズ剤を使用することによりマーキングされてもよい。紙の適当な内添サイズ剤は、例えばアルキルジケテン又はアルケニルコハク酸無水物又はロジンサイズの水性ポリマー分散液、水性エマルションである。紙の表面サイズ剤も少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液を含有してよいため、それ自体をマーキングし、更には紙及び紙製品のマーキングに使用される。
【００７２】
従って、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液を含有する紙サイズ剤も本発明の対象である。
【００７３】
紙及び紙製品をマーキングするためには、当然のことながら、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性分散液又は該水性分散液から取得された粉末を、紙又は紙製品、例えば板紙又は厚紙の表面に直接施与することも可能である。少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液の、紙製品への施与は、例えばサイズプレスを用いて、又は噴霧装置を用いて行うことができる。製品を例えばバーコードとして部分的にマーキングするために、マーキングに必要な水性分散液を紙製品の一部にのみ噴霧又は印刷することも同様に可能である。そのようなマーキングは、特に包装材料に関して重要である。１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子は、例えば共焦点レーザー走査顕微鏡法を用いて箇所の特定が可能であり、かつ蛍光分光法により明らかにマーキングされた材料上で同定されることができる。
【００７４】
燃料、特に暖房用油のマーキングのために、少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液又は該水性分散液から噴霧乾燥により得ることができる粉末が、燃料に対して例えば０．００００１〜１質量％、有利に０．０００１〜０．１質量％の量で使用され、ここで、分散液に関する記載は分散液の固体含分に関するものである。植物保護のための液体調製物、医薬組成物及び化粧品のマーキングのために、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液のポリマー粒子又はそこから噴霧乾燥により得ることができる粉末が、例えば０．００００１〜１質量％、有利に０．０００１〜０．２質量％、大抵０．０００１〜０．１質量％の量で使用される。植物保護のための液体調製物は、通常、例えば農薬、除草剤又は殺真菌剤のエマルション又は分散液のような液体調製物である。
【００７５】
本発明により材料のマーキングのために使用される少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子は耐光性である。該ポリマー粒子は更にマイグレーション安定性を有しており、即ちブリードしない。
【００７６】
実施例
実施例１
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール（Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）） ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素イエロー０８３（Lumogen（登録商標）F） ０．０６ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物を室温で５０００ｒｐｍの回転数で３０分間分散させ、次いで、アンカースターラーを備えた２Ｌ釜に移した。ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１．５７５ｇを添加し、釜を１時間以内で６０℃に加熱した。釜の内容物を引き続き７０℃で２時間にわたって加熱し、その後、３０分間で８５℃に加熱し、かつこの温度で１時間保持した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液７ｇを添加し、水２０ｇ中のアスコルビン酸０．４ｇの溶液を１時間にわたって供給した。釜を引き続き室温に冷却した。
【００７７】
２．０μｍの体積平均粒度及びＭｉｅ理論（Malvern Mastersizer）により光散乱分析を用いて測定された０．５の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、その際、粒子に関して、１．４９の屈折率及び０の吸収指数をベースとした。固体含分は３０．８５質量％であった。
【００７８】
実施例２
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４４１．４５ｇ
ポリビニルアルコール（Mowiol（登録商標）１５／７９（水中で１０％）） ４５ｇ
Culminal（登録商標）MHPC 100（水中で５％）メチルヒドロキシプロピルセルロース １８０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素イエロー０８３（Lumogen（登録商標）F） ０．０６ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。２．６μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２９．６質量％であった。
【００７９】
実施例３
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）部分加水分解されたポリビニルアルコール ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
アリルメタクリレート １５ｇ
メチルメタクリレート ２８５ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F イエロー０８３） ０．１ｇ
橙色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F オレンジ２４０） ０．１ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３００） ０．１ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。１．８μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、３種の蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３１．５質量％であった。
【００８０】
実施例４
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F イエロー０８３） ０．０６ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３００） ０．３ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。体積平均粒度１．８μｍ及び０．５の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、２種の蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３１質量％であった。
【００８１】
実施例５
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００８２】
２．４μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。凝固物１０ｇが認められた。物理的脱臭後に、該分散液の固体含分は３３．４質量％であった。
【００８３】
実施例６
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ５２．５ｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）イエロー０８３） ０．０３ｇ
橙色蛍光色素（Lumogen（登録商標）オレンジ２４０） ０．０６ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物を室温で６５００ｒｐｍの回転数で６０分間分散させ、次いで、アンカースターラーを備えた２Ｌ釜に移した。ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１．５７５ｇを添加し、釜を１時間以内で６５℃に加熱した。釜の内容物を引き続き７０℃で２時間にわたって加熱し、その後、３０分間で８５℃に加熱し、かつこの温度で１時間保持した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液７ｇを添加し、水２０ｇ中のアスコルビン酸０．４ｇの溶液を１時間にわたって供給した。釜を引き続き室温に冷却した。
【００８４】
１．９１μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３１．７質量％であった。
【００８５】
実施例７
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ５０２．７ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）１５／７９（水中で１０％）］ ３０ｇ
Culminal（登録商標）MHPC 100（水中で５％）メチルヒドロキシプロピルセルロース １２０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
ブタンジオールジアクリレート １２０ｇ
メチルメタクリラート １５０ｇ
メタクリル酸 ３０ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F イエロー０８３） ０．０６ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．０１５ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００８６】
平均粒度４．９μｍの、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３０．３質量％であった。
【００８７】
実施例８
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００８８】
２．１μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。凝固物６ｇが認められ、該分散液の固体含分は２９．９質量％であった。
【００８９】
実施例９
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ３７０．１ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２０８．３ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） １．７５ｇ
ブタンジオールジアクリレート ２５ｇ
メチルメタクリレート ２２５ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ０．７５ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０８ｇ
ヘキサデカン １２．５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００９０】
１．６μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、該分散液の固体含分は２８．３質量％であった。
【００９１】
実施例１０
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
ブタンジオールジアクリレート １．３５ｇ
メチルメタクリレート ２９８．６５ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００９２】
１．９μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、該分散液の固体含分は３１．４質量％であった。
【００９３】
実施例１１
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
メチルメタクリレート ３００ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行い、その際、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートの全量を３つの等しい部分に分配した。第一の部分を６０℃で添加し、第二の部分を６５℃で添加し、第三の部分を７０℃で添加した。
【００９４】
１．５μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する、未架橋の、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、該分散液の固体含分は３１．３質量％であった。
【００９５】
実施例１２
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ２．１ｍｇ
１，４−ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ホワイトオイル（ＣＡＳ−Ｎｏ．８０４２−４７−５） １５ｇ
混合物を室温で５０００ｒｐｍの回転数で３０分間分散させ、次いで、アンカースターラーを備えた２Ｌ釜に移した。ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート２．１ｇを添加し、釜を１時間以内で６０℃に加熱した。釜の内容物を引き続き２時間にわたって７０℃に加熱し、その後、３０分間で８５℃に高め、かつこの温度で１時間保持した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液７ｇを添加し、水２０ｇ中のアスコルビン酸０．４ｇの溶液を１時間にわたって供給した。釜を引き続き室温に冷却した。
【００９６】
１．２μｍの平均粒度及び広い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２７．６質量％であった。
【００９７】
実施例１３
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４４／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ２．１ｍｇ
１，４−ブタンジオールジアクリレート ２４ｇ
メチルメタクリレート ２１６ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ヘキサデカン ６０ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１２に記載の通りに行った。
【００９８】
１．２μｍの平均粒度及び広い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２９．０質量％であった。
【００９９】
実施例１４
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）２６／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ２．１ｍｇ
１，４−ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１２に記載の通りに行った。
【０１００】
１．２μｍの平均粒度及び狭い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２９．０質量％であった。
【０１０１】
適用例
紙塗工液の調製物
撹拌機を備えた１Ｌの大きさの容器中で、以下の表に示す塗工液を調合した。ｐＨ値は約９であり、粘度を１０００ｍＰａｓに調節した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
当該分野において慣用の表記法で、表の第一のデータ欄（１）は、使用された出発物質の固体含分を示し、後続の６つの欄（２）〜（７）のそれぞれは、それぞれ適用例に関して、顔料（この場合、Hydrocarb 90 + Amazon 88）１００部に対する相対濃度を示す。
【０１０４】
マーカー分散液１として、実施例３により製造された分散液を使用した。
【０１０５】
マーカー分散液２は実施例３による分散液と同様に製造されたものであるが、但し、同じ色素全濃度で、赤色の蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３００）の色素のみを含有していた。
【０１０６】
マーカー分散液３は同様に実施例３と同様に製造されたものであるが、但し、色素Lumogen（登録商標）F レッド３００及びLumogen（登録商標）F イエロー０８３を同じ割合で含有していた。分散液は２色の粒子からなっていた。
【０１０７】
塗工液を、引き続き、Scheufelen社の原紙に、ドクターブレードを用いて１５ｇ／ｍ2の塗布質量が得られるように塗布した。引き続き、そのように塗布された紙を適当な乾燥ユニットで乾燥させた。裸眼では、蛍光マーカー粒子による紙のマーキングを確認できなかったが、レーザー走査顕微鏡法を用いた分光試験では、マーキングに使用した全ての粒子タイプの明らかな同定が可能であった。
【０１０８】
紙サイズ剤のマーキング
本発明により製造されたマーカー粒子を紙の表面加工において使用した。そのために、マーカー分散液１、２及び３を、アクリレートコポリマーの標準分散液であるBasoplast（登録商標）400DSと混合し、次いで、該混合物をデンプン水溶液に撹拌混入した（合成生成物対デンプンの比は約１：１００）。完成混合物は８〜１５％の固体含分を有しており、かつこの形で薄膜として紙にブレード塗布した。塗布質量はデンプンに関して約２ｇ／ｍ2であり、これはポリマーに関して０．０２ｇ／ｍ2に相当する。レーザー走査顕微鏡法を用いた分光試験において、使用したマーカー粒子を明らかに同定することができた。
【０１０９】
シート被覆のマーキング
シール可能なアクリレートEpotal（登録商標）A 816の４５％分散液１ｋｇ中に、実施例３によるマーカー分散液か、又は、Lumogen（登録商標）F - レッド300ないしLumogen（登録商標）F - レッド300及びLumogen（登録商標）F - オレンジ240のタイプの色素の同じ全濃度を有する単色又は二色の粒子の実施例３と同様に製造された分散液０．７５ｍｌないし１．５ｍｌ及び１５ｍｌを混合し、該混合物を、エアブラシを用いて、予め電気的に前処理しかつＰＵ分散液（Epotal（登録商標）P 350）で下塗りしたＢＯＰＰシート（ExxonMobil社のMB 200）に施与した。レーザー走査顕微鏡法を用いた分光試験において、使用したマーカー粒子を明らかに同定することができた。
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１μｍの粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物の存在でラジカル懸濁重合させることによるそのような分散液の製造法、及び、そのように得ることができる水性分散液又はそこから得ることができるポリマー粉末の、材料のマーキングのための使用に関する。
【０００２】
ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から、分散されたポリマー粒子が有機色素を均質に、つまり分子分散で分配されて含有する水性ポリマー分散液の製造方法は公知である。そのような水性分散液は、有機色素を溶解して含有するエチレン性不飽和モノマーを、水中油型エマルションの形で、ラジカル形成する重合開始剤の存在で重合させ、その際、本質的に、色素含有の、主に＜５００ｎｍの直径を有するモノマー液滴のエマルションの分散相を形成させることによるミニエマルション重合により製造される。本発明の有利な実施態様において、重合の際に架橋作用を有するモノマーを含有するモノマー混合物が使用される。前記ポリマー分散液は沈殿安定性である。この分散した粒子は、１００〜４００ｎｍの平均粒度を有する。前記粒子は、通常の乾燥方法を用いて水性分散液から得ることができる。前記の色素含有のポリマー分散液は、例えば高分子の有機及び無機材料の顔料添加のために、印刷インキ及びインクジェット印刷用のインキの顔料添加のために使用される。
【０００３】
色素含有ポリマー粒子が１０００ｎｍを下回る平均粒度を有する他の色素含有ポリマー分散液は、ＥＰ−Ａ−１１９１０４１から公知である。色素として、有機色素の他にＵＶ吸収剤及び蛍光増白剤が挙げられる。該ポリマー粒子は、色素を少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーに溶解させ、前記溶液を水中に乳化させて通常のマクロエマルションを形成させ、前記マクロエマルションを均質化して１０００ｎｍを下回る平均液滴サイズを有するミニエマルションを形成させ、前記ミニエマルションをラジカル形成性重合開始剤、少なくとも１種の非イオン性界面活性化合物０．１〜２０質量％及び少なくとも１種の両親媒性重合体１〜５０質量％（それぞれ使用したモノマーに対する）の存在で重合させることにより製造される。このポリマー粒子は、少なくとも１種の有機色素、蛍光増白剤又はＵＶ吸収剤０．５〜５０質量％を均質に分配して含有し、これは有機色素がポリマーマトリックス中に単分子で溶解しているか又は二分子凝集体又は高分子凝集体の形で存在していると解釈される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−２００４／０３７８６７からはアルキルジケテンを含有する水性ポリマー分散液が公知であり、このポリマー分散液はアルキルジケテンの存在で疎水性モノエチレン系不飽和モノマーのミニエマルション重合により得られる。この分散液は、紙用のサイズ剤として、皮革、天然及び合成繊維及び織物用の疎水化剤として使用される。
【０００５】
B.J. Battersby, G.A. Lawrie,A.P.R. Johnston及びM. Trauは、Chem. Commun., 2002,1435-1441において、蛍光色素、ナノ結晶及び金属を用いるコロイド懸濁液の光学的コード化を報告している。このように例えば、直径３〜６μｍのコロイドは、蛍光色素又は錯体で結合したランタニドの投入により光学的にマーキングされている。コロイドマーキングの他の種類は、コロイドの間隙にセレン化カドミウムナノ結晶が提供された硫化亜鉛を入れること又は金属イオンを電気化学的に堆積させることである。このコロイドは、例えば、蛍光顕微鏡又はサイトメータを用いて互いに区別することができる。
【０００６】
ＷＯ−Ａ−９９／５２７０８から、ガス状、液体又は固体の材料のマーキング法は公知であり、その際、後に同定されるべきガス状、液体又は固体の材料に、キャリアマイクロ粒子に結合している十分な量の着色マイクロ粒子及び／又はナノ粒子が添加される。使用される粒子は、例えば架橋したポリスチレンからなり、かつ約５．５μｍの直径を有する。該粒子は例えば３種の異なる蛍光色素を用いて８種の異なる色素濃度で着色又はコード化されるため、コード化された５１２の異なる粒子の群が得られる。個々の群は例えばサイトメータを用いて同定されることができる。例えば製造者が製造バッチ及び製造年月日をこのようにして証明するために、コード化された粒子は、物質、例えば食塩結晶のマーキングのために使用される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ２００４０２７４１６から、コード化されたマイクロ粒子を用いた材料のマーキング法は公知であり、その際、以下
（ｉ）少なくとも１種の水溶性モノエチレン系不飽和モノマーを、分子中に少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーの存在で、油中水型の逆相懸濁重合によって、懸濁剤としてのドープされたナノ粒子の存在で重合させ、
（ｉｉ）非水溶性モノエチレン系不飽和モノマーと、モノマー混合物に対して０〜１０質量％の、分子中に少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマーとを乳化重合させ、その際、分散相の安定化のための乳化剤として、ドープされたナノ粒子を使用し、
（ｉｉｉ）少なくとも一種のエチレン系不飽和モノマーを、エチレン系不飽和二重結合を有する共重合性色素と一緒に重合させ、そして場合により前記粒子を凝集させ、
（ｉｖ）水中で実質的に不溶性のポリマー粒子に、少なくとも１種の色素を吸着させ、かつ場合により前記粒子を凝集させ、
（ｖ）電磁放射線の吸収、発光及び／又は散乱が異なる少なくとも２種の異なるマイクロ粒子群を凝集させて平均粒度３００ｎｍ〜５００μｍの凝集体にし、
（ｖｉ）少なくとも１種の水と混和可能な有機溶剤中の溶液から少なくとも１種の非水溶性色素を沈殿させ、水中で実質的に不溶性のポリマー粒子にするか、又は
（ｖｉｉ）水溶性色素の静電引力により沈殿させ、反対に帯電した水中で実質的に不溶性のポリマー粒子にする
ことにより得られるコード化されたマイクロ粒子が使用される。
【０００８】
（ｉ）及び（ｉｉ）による重合の際には、例えば少なくとも色素、周期系の希土類元素の群からの化合物でドープされているか又は放射性であるナノ粒子が使用される。
【０００９】
ＥＰ−Ｂ−０６９２５１７から、以下
（Ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル６９．９〜９９．８質量％、
（Ｂ）共重合性モノエチレン系不飽和モノマー０〜２９．９質量％、
（Ｃ）共重合性の多官能性の架橋作用を有するモノマー０．１〜３０．０質量％、
からの混合物を、
（Ｄ）（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対して０．１〜１５．０質量％の、クマリン又はペリレン系列からの非極性蛍光色素
の存在で懸濁重合させる、蛍光顔料の製造法は公知である。モノマーをインペラ撹拌機を用いて水中に乳化させた場合には、蛍光色素を含有する水中に分散されたポリマー粒子の直径は０．１〜３ｍｍの範囲内であり、モノマーを強力剪断ユニット、例えばUltra-Turrax（登録商標）を用いて水中に分散させた場合には、該直径は１〜１００μｍであり、かつエマルションは引き続き重合される。しかしながら、そのように得ることができる水性ポリマー分散液は幅広い粒度分布を有する。
【００１０】
従って本発明は、少なくとも１μｍの粒度を有し、かつ出来る限り均一な粒度分布を有する蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液を提供するという課題に基づいている。そのようなポリマー分散液は、特に単一粒子分析に関して重要であり、それというのも、例えば１〜１００μｍの粒径は特に有利に分析により測定し得るためである。
【００１１】
上記課題は、本発明により、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合させることにより得ることができる、少なくとも１μｍの粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液によって解決される。
【００１２】
水中に分散されたポリマー粒子の合成は、本発明によれば懸濁重合により行われる。上記のＥＰ−Ｂ−０６９２５１７から公知である方法とは対照的に、本発明による方法において、モノマー、少なくとも１種の蛍光色素及び界面活性化合物の他に付加的に、水中で極めてわずかにのみ可溶性である補助溶剤が蛍光色素のために疎水性物質として使用される。疎水性物質の水溶解度は例えば（２５℃及び１０１３ｍｂａｒで）＜０．１ｇ／ｌ、有利に＜０．０１ｇ／ｌである。通常ミニエマルション重合の際に使用される全ての疎水性化合物を使用することができる。ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３、第７頁、第２７行〜第８頁、第２０行を参照のこと。しかしながら、ミニエマルションの製造とは異なり、本発明によれば、水中の、少なくとも１種の蛍光色素を含有する、少なくともモノマーと疎水性物質とからの溶液の乳化の場合、少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルションを得る場合のようには強力に剪断されない。従って、水中油型エマルションの平均粒度はミニエマルションに慣用の粒度を明らかに上回る。乳化されたモノマー液滴から、均一に分配された蛍光色素を含有する分散されたポリマー粒子が生じる。前記方法は、ミニ懸濁重合とも呼称され得る。
【００１３】
本発明によれば、少なくとも１種の蛍光色素を含有し、１〜１００μｍの範囲内の平均粒度を有し、かつ疎水性化合物の排除下に製造されるポリマー分散液よりも狭い粒度分布を有するポリマーの水性分散液が得られる。ＥＰ−Ｂ−０６９２５１７を参照のこと。公知の方法に対して、本発明による方法において、より少ない凝固物が形成され、その上更に、副反応としての乳化重合は極めて十分に抑制される。
【００１４】
エチレン系不飽和モノマーとして、例えば以下
（ａ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンの群からの疎水性モノマー、
（ｂ）場合により、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、上記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンの群からの親水性のモノマー、及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個の二重結合を分子内に有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー
が挙げられる。
【００１５】
群（ａ）のモノマーは、懸濁重合の際に、単独で、相互に混合して、並びにモノマー（ｂ）及び／又は（ｃ）と組み合わせて使用されてよい。群（ａ）のモノマーの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアクリレート、ｓｅｃ．−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ．−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタリレート、ヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、パルミチルメタクリレート及びステアリルメタクリレート並びに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。前記群の有利に使用されるモノマーは、メチルメタクリレート及びスチレンである。
【００１６】
場合によりポリマーの親水変性のために使用される群（ｂ）のモノマーは、例えば、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、上記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンの群から選択されている。
【００１７】
エチレン系不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びビニル酢酸である。エチレン系不飽和カルボン酸並びにスルホ基含有モノマーは、重合の際に、遊離酸の形、並びに、部分的又は完全に、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア又はアミンで中和された形で使用されてよい。大抵は、酸性モノマーのナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩が使用される。しかしながら、酸性モノマーは、重合の際に、アミン、例えばブチルアミン、モルホリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンで中和された形で、及び部分的又は完全に中和された形で使用されてよい。ヒドロキシアルキルエステルのうち、特に、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００１８】
塩基性モノマーの例は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジ−ｎ−プロピルアミノエチルアクリレート及びジ−ｎ−プロピルアミノエチルメタクリレートである。塩基性モノマーは、遊離塩基として、鉱酸、飽和カルボン酸又はスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸との塩として、並びに４級化された（例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、硫酸ジメチル、塩化ｎ−ヘキシル、塩化シクロヘキシル又は塩化ベンジルで４級化された）形で、重合の際に使用されてよい。
【００１９】
群（ｂ）のモノマーは、単独か又は組み合わせて重合の際に使用されてよい。有利に、前記群から、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルピロリドンが使用される。
【００２０】
群（ｃ）のモノマーとして、少なくとも２個の二重結合を分子内に有する架橋作用を有するモノマーが使用される。そのようなモノマーの例は、多価アルコール及びエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸からのエステル、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのアクリレート及びメタクリレート、又は、例えば１００〜５０００の分子量を有するエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからのブロックコポリマー、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットトリメタクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ペンタエリトリットテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素及びメチレンビスアクリルアミドである。有利に、アリルメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートが架橋剤として挙げられる。
【００２１】
重合の際に使用されるモノマー混合物は、例えば以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜１００質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０〜４０質量％
を含有する。
【００２２】
有利に、重合の際に、以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜９９．９質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０．１〜２５質量％、特に５〜１５質量％
を含有するモノマー混合物が使用される。
【００２３】
蛍光色素は当業者に公知である。蛍光色素は、例えば従来技術で挙げられたＷＯ−Ａ−９９／４０１２３、第１０頁、第１４行〜第２５頁、第２５行及びＥＰ−Ｂ−０６９２５１７、第３頁、第７行〜第６頁、第１行に記載されている。適当な蛍光色素には、例えば、クマリン色素、ペリレン色素、テリレン色素、クアテリレン色素、ナフタルイミド色素、シアニン色素、キサンテン色素、オキサジン色素、アントラセン色素、ナフタセン色素、アントラキノン色素又はチアジン色素のクラスが含まれる。有利に、水中油型エマルションの水相中よりも油相中でより高い溶解性を有する蛍光色素が使用される。例えば、色素は油相中で少なくとも０．００１質量％、有利に少なくとも０．０１質量％の溶解度を有するのが望ましい。
【００２４】
蛍光色素を含有し、かつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する微細粒ポリマーの水性分散液を製造するために、例えば、まず、少なくとも１種の蛍光色素を、少なくとも１種の当該モノマーと少なくとも１種の疎水性化合物とからなる混合物に溶解させ、次いで、該溶液を、少なくとも１種の界面活性化合物を含有する水相中に乳化させるというように行うことができる。水相中への油相の乳化は、例えば、高速で運転される撹拌機を用いて、又は、ロータ−ステータ−原理により運転される装置、例えばUltra-Turrax（登録商標）を用いて実施されてよい。油滴の平均粒度が少なくとも１μｍ〜１００μｍ、有利に１．１〜２５μｍである水中油型エマルションが得られる。
【００２５】
少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマーの本発明による水性分散液の主成分は疎水性物質である。これについての例は、疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンである。疎水性の非重合性有機化合物とは、例えば（２５℃及び１０１３ｍｂａｒで）＜０．０１ｇ／ｌの水中での溶解度を有する全ての化合物と解釈される。これについての例は、１０〜５０個のＣ原子、有利に１０〜２４個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素、１０〜２４個のＣ原子を有するアルコール、テトラアルキルシラン、オリーブ油、ペルフルオロメチルデカリン及び／又はＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ−ｎ−ブチルエステルである。前記群からの特に有利に使用される疎水性化合物は、ヘキサデカン及び液体パラフィン、例えば工業用又は医学用ホワイトオイルである。そのようなホワイトオイルは例えばＣＡＳ−Ｎｏ．８０４２−４７−５で入手可能である。これは、Ｃ15〜Ｃ50の範囲内の炭素数を有する飽和炭化水素の複合的組合せとしての石油−鉱油である。疎水性の非重合性有機化合物の混合物、例えばヘキサデカンとホワイトオイルとの混合物を使用することもできる。該疎水性化合物は、別の疎水性化合物と同様に、モノマーに対して例えば０．５〜５０質量％の量で、有利に１〜２０質量％の量で使用される。
【００２６】
疎水性物質として、更に、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンのホモポリマー又はＣ2〜Ｃ6−オレフィンからのコポリマーが挙げられる。この種のポリマーは、例えば以下のものである。
【００２７】
（ｉ）１００〜１０００の平均分子量Ｍwを有する、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、ペンテン−１又はヘキセン−１からのホモポリマー、
（ｉｉ）１００〜１０００の平均分子量Ｍwを有する、（ｉ）で挙げられたモノマー少なくとも２種からのコポリマー、及び／又は
（ｉｉｉ）少なくとも１００の平均分子量Ｍwを有するポリイソブチレン。
【００２８】
群（ｉ）のポリマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１及びヘキセン−１の低分子ホモポリマーである。これは例えばエチレンのオリゴマー、例えば、Shell社からNeodene（登録商標）の商標で市販されている、及び、BP社からα−オレフィンとして例えばAO 2026で市販されている、並びに、Chevron-Phillips Corporation社から市販されている、１分子中に特に８〜１２個の炭素原子を有するポリマーである。化合物（ｉ）として、更に、Exxon-Mobil社から市販されているテトラマープロペン及びOxeno社から市販されているテトラブテンが挙げられる。化合物（ｉ）は１つの二重結合を含む。該化合物は例えば１００〜１００００、有利に１５０〜２０００の平均分子量Ｍwを有する。
【００２９】
化合物（ｉｉ）の例は、エチレンとプロピレンとからのコポリマー、エチレンとブテン−１とからのコポリマー、エチレンとブテン−２とからのコポリマー、エチレンとヘキセン−１とからのコポリマー、プロピレンとブテン−１とからのコポリマー、及び、プロピレンとブテン−１とブテン−２とからのコポリマー並びに他の組合せである。前記コポリマーは同様になお１つのエチレン系不飽和二重結合を含む。該化合物は例えば１００〜１００００、有利に１５０〜２０００の平均分子量Ｍwを有する。
【００３０】
群（ｉｉｉ）の化合物として、ポリイソブチレンが挙げられる。ポリイソブチレンは有利に少なくとも１００、有利に少なくとも１５０の平均分子量Ｍwを有する。平均分子量Ｍwは、例えば２００〜１００００の範囲内にある。大抵、当該ポリイソブチレンの平均分子量Ｍwは少なくとも４００であり、有利に５００〜４０００の範囲内にある。
【００３１】
適当なポリイソブチレンは市販されている。これについての例は、BASF Aktiengesellschaft社のGlissopal（登録商標）商標及びOppanol（登録商標）商標、例えばGlissopal（登録商標）550、Glissopal（登録商標）1000、Glissopal（登録商標）1300、Glissopal（登録商標）2300、Oppanol B10及びOppanol B12である。ポリイソブチレンは、例えばＢＦ3触媒下でのイソブテンのカチオン重合により製造される。ポリイソブチレンは、例えば少なくとも８０％、有利に少なくとも８５％の、高いα−オレフィン基含分を有する。ポリイソブチレンは、ＢＦ3とは異なるルイス酸、例えばＡｌＹ3、ＴｉＹ4、ＳｎＹ4及びＺｎＹ2とのいわゆる「リビング」重合によっても製造することができ、その際、上記式において、置換基Ｙはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を表す。少なくとも８０％のα−オレフィン基含分を有するポリイソブチレンが有利に使用される。本発明により（ｉｉｉ）として使用することのできる化合物の他の例は、BP社からIndopol（登録商標）の商品名で市販されている、１８０〜６０００の範囲内の分子量を有する標識L2-L-50並びにH-7〜H-18000を有するポリイソブチレンである。しかしながら前記ポリイソブチレンは、同様にα−オレフィン基を約１０％まで含むに過ぎない。
【００３２】
重合法に応じて、前記ポリマーについての多分散度（ＰＤＩ）、即ち、質量平均分子量と数平均分子量とからの比は、１．０５〜１０の範囲内、有利に１．０５〜５の範囲内、特に１．０５〜２．０の範囲内である。多分散度（ＰＤＩ）並びに数平均分子量及び質量平均分子量の測定法は、例えばAnalytiker-Taschenbuch,第4巻,第433-442頁,ベルリン,1984に記載されている。
【００３３】
前記群からの有利に使用される疎水性化合物は、例えば（ｉ）テトラマープロペン及びテトラマーブテン、（ｉｉ）それぞれ１５０〜２０００の分子量を有する、エチレンとプロピレンとからのコポリマー、エチレンとブテン−１とからのコポリマー、エチレンとブテン−２とからのコポリマー、エチレンとヘキセン−１とからのコポリマー、プロピレンとブテン−１とからのコポリマー、及び、プロピレンとブテン−１とブテン−２とからのコポリマー、及び／又は（ｉｉｉ）２００〜１００００の範囲内の分子量を有するポリイソブチレンである。
【００３４】
他の適当な疎水性物質は、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンである。
【００３５】
水中油型エマルションを安定化させるために、慣用の少なくとも１種の界面活性化合物が使用される。前記界面活性剤は、それぞれ全体の分散液に対して、例えば１５質量％までの量で、例えば、０．０５〜１５質量％、有利に０．０５〜５質量％、特に０．１〜２質量％の量で使用される。前記界面活性剤は、水相中、有機相中又は双方の相中に存在する。前記界面活性剤は有利に乳化の前に水相に添加される。原則として、全ての界面活性剤を使用することができる。有利に使用される界面活性剤は、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤、並びに例えば１０００〜１０００００の平均分子量Ｍwを有する両親媒性ポリマーである。適当な界面活性剤の例は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム及び／又はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド１５〜５０モルのＣ12〜Ｃ22−アルコール１モルへの付加生成物である。
【００３６】
水中油型エマルションは、付加的に、場合により使用される両親媒性ポリマーを用いて安定化されてもよい。両親媒性ポリマーが使用される場合には、該ポリマーは、重合の際に使用されるモノマーに対して例えば０．０５〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。両親媒性ポリマーの例は、以下の単位
（ｉ）疎水性モノエチレン系不飽和モノマー、及び
（ｉｉ）モノエチレン系不飽和カルボン酸、モノエチレン系不飽和スルホン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸又はそれらの混合物及び／又は塩基性モノマー
を含有するコポリマーである。
【００３７】
適当な疎水性モノエチレン系不飽和モノマー（ｉ）は、例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ2〜Ｃ18−オレフィン、モノエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸と一価アルコールとからのエステル、ビニルアルキルエーテル、ビニルエステル又はそれらの混合物である。モノマーの前記群のうち、有利に、イソブテン、ジイソブテン、スチレン及びアクリル酸エステル、例えばエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及びｓｅｃ．−ブチルアクリレートが使用される。
【００３８】
両親媒性コポリマーは、親水性モノマー（ｉｉ）として、有利に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、アクリルアミド−プロパン−３−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸又はそれらの混合物を重合導入された形で含有する。酸性モノマーは、遊離酸の形か、又は部分的又は完全に中和された形で存在してよい。
【００３９】
他の適当な親水性モノマーは、塩基性モノマーである。塩基性モノマーは、疎水性モノマー（ｉ）と、単独で、又は上記の酸性モノマーと混合して重合されてよい。塩基性モノマーと酸性モノマーとからの混合物が使用される場合、それぞれ重合導入された酸性モノマーと塩基性モノマーとのモル比に応じてアニオン又はカチオンに帯電した両性コポリマーが生じる。
【００４０】
塩基性モノマーは、例えばジ−Ｃ1〜Ｃ2−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリレート又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。塩基性モノマーは、遊離塩基、有機酸又は無機酸との塩の形で、又はアルキルハロゲン化物で４級化された形で存在してよい。塩基性モノマーがカチオン性となる塩形成ないし４級化は、部分的又は完全に行われてよい。そのような化合物についての例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート及び／又はジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド及び／又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４１】
遊離酸の形の両親媒性コポリマーが十分に水溶性でない場合、該コポリマーは水溶性塩の形で使用され、例えば相応するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩が使用される。前記塩は、例えば、両親媒性コポリマーの遊離酸基を塩基で部分的又は完全に中和することにより製造され、例えば、中和のために、苛性ソーダ液、苛性カリ液、酸化マグネシウム、アンモニア又はアミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン又はブチルアミンが使用される。有利に、両親媒性コポリマーの酸基はアンモニア又は苛性ソーダ液で中和される。そのようなモノマーを重合導入により含有する塩基性モノマーないしコポリマーの水溶性を、鉱酸、例えば塩酸又は硫酸を用いた部分的又は完全な中和により、又は有機酸、例えば酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸の添加により、高めることができる。両親媒性コポリマーの分子量は、例えば１０００〜１０００００であり、有利に１５００〜１００００の範囲内である。両親媒性コポリマーの酸価は例えば５０〜５００、有利に１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ポリマーｇである。
【００４２】
以下
（ｉ）イソブテン、ジイソブテン、スチレン又はそれらの混合物９５〜４５質量％、及び
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステル又はそれらの混合物５〜５５質量％、
を重合導入により含有する両親媒性コポリマーは特に有利である。特に有利に、以下
（ｉ）スチレン４５〜８０質量％、
（ｉｉ）アクリル酸５５〜２０質量％、及び場合により
（ｉｉｉ）付加的に他のモノマー
を重合導入により含有するコポリマーが、ミニエマルションのための安定剤として使用される。コポリマーは場合により他のモノマー（ｉｉｉ）としてマレイン酸半エステルの単位を重合導入により含有してよい。そのようなコポリマーは、例えば、スチレン、ジイソブテン又はイソブテン又はそれらの混合物と無水マレイン酸とからのコポリマーを水の不在で共重合させ、該コポリマーを重合に引き続きアルコールと反応させることにより得ることができ、その際、コポリマー中の無水物基１モル当たり５〜５０モル％の一価アルコールが使用される。適当なアルコールは、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｔｅｒｔ．−ブタノールである。しかしながら、コポリマーの無水物基を多価アルコール、例えばグリコール又はグリセリンと反応させることもできる。しかしながらこの場合、反応は、多価アルコールのＯＨ基１つだけが無水物基と反応する限りにおいて行われる。コポリマーの無水物基がアルコールと完全に反応されない場合、アルコールと反応しない無水物基の開環が水の添加により行われる。
【００４３】
水中油型エマルションの安定剤として適当な他の化合物は、例えば市販のモノエチレン系不飽和酸のポリマー、並びに、例えばＷＯ−Ａ−９６／３４９０３に記載されているようなＮ−ビニルホルムアミドのポリアルキレングリコールへのグラフトポリマーである。グラフトされたビニルホルムアミド単位は、場合により、例えば１０％まで加水分解されていてよい。グラフトされたビニルホルムアミド単位の割合は、ポリアルキレングリコールに対して有利に２０〜４０質量％である。有利に、２０００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコールが使用される。
【００４４】
更に、水中油型エマルションの安定化のために、両性イオンのポリアルキレンポリアミン及び両性イオンのポリエチレンイミンが挙げられる。そのような化合物は、例えばＥＰ−Ｂ−０１１２５９２から公知である。前記化合物は、例えば、ポリアルキレンポリアミン又はポリエチレンイミンをまず例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでアルコキシル化し、アルコキシル化生成物を引き続き例えばメチルブロミド又はジメチルスルフェートで４級化し、次いで、この４級化されたアルコキシル化生成物をクロロスルホン酸又は三酸化硫黄で硫酸化することにより得ることができる。両性イオンのポリアルキレンポリアミンの分子量は、例えば１０００〜９０００、有利に１５００〜７５００である。両性イオンのポリエチレンイミンは、有利に１５００〜７５００ダルトンの範囲内の分子量を有する。別の上記の安定剤は、場合により界面活性剤と組み合わせて、エマルションの安定化のために使用される。上記の安定剤が使用される場合には、モノマーに対して例えば０．０５〜１５質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。
【００４５】
安定な水性ポリマー分散液を得るために、前記重合は場合によりなお付加的に保護コロイドの存在で実施することができる。保護コロイドは、一般に５００を上回る、有利に１０００より高い平均分子量Ｍwを有する。保護コロイドの例は、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、酢酸ビニル及び／又はプロピオン酸ビニルのポリエチレングリコールへのグラフト重合体、片側又は両側がアルキル基、カルボキシル基又はアミノ基で末端基封鎖されているポリエチレングリコール、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド及び／又は多糖類、例えば特に水溶性デンプン、デンプン誘導体及びタンパク質である。このような生成物は、例えばRoempp, Chemie Lexikon第９版、第５巻、第３５６９頁又はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,第４版、第１４／２巻、ＩＶ章Umwandlung von Cellulose und Staerke, E. Husemann及びR. Werner著,第８６２〜９１５頁及びUllmanns Encyklopedia for Industrial Chemistry,第６版、第２８巻、第５３３頁以降の多糖類（Polysaccharides）の項に記載されている。
【００４６】
例えば全ての種類のデンプン、例えばアミロースもアミロペクチンも、天然デンプン、疎水性又は親水性に変性したデンプン、アニオン性デンプン、カチオン性に変性されたデンプン、分解されたデンプンが適していて、その際、デンプンの分解は例えば酸化、熱、加水分解又は酵素によって行うことができ、かつその際デンプンの分解には天然のデンプンも変性されたデンプンも使用することができる。他の適当な保護コロイドは、デキストリン及び架橋された水溶性デンプンであり、これらは水で膨潤可能である。
【００４７】
有利に、保護コロイドとして、天然の水溶性デンプン（これは例えばデンプン蒸解を用いて水溶性の形に変換することがでる）、並びにアニオン性に変性されたデンプン、例えば酸化されたジャガイモデンプンが使用される。特に分子量低下にさらされたアニオン性に変性されたデンプンが有利である。この分子量低下は、有利に酵素により実施される。この分解されたデンプンの平均分子量Ｍwは、例えば５００〜１０００００、有利に１０００〜３００００である。この分解されたデンプンは、例えば固有粘度［η］０．０４〜０．５ｄｌ／ｇを有する。そのようなデンプンは、例えばＥＰ−Ｂ−０２５７４１２及びＥＰ−Ｂ−０２７６７７０に記載されている。重合の際に保護コロイドを使用する場合には、使用された量は、例えば重合の際に使用したモノマーに対して０．５〜５０、特に５〜４０質量％、大抵１０〜３０質量％である。
【００４８】
ポリマーの特性を変性するために、重合を場合により少なくとも１種の重合調節剤の存在で実施することができる。重合調節剤の例は、結合した形で硫黄を有する有機化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸及びチオ尿素、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びプロピオンアルデヒド、有機酸、例えばギ酸、ギ酸ナトリウム又はギ酸アンモニウム、アルコール、例えば特にイソプロパノール並びにリン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウムである。重合の際に調節剤を使用する場合に、それぞれの使用される量は、例えば重合で使用されるモノマーに対して０．０１〜５、有利に０．１〜１質量％である。
【００４９】
水中油型エマルションはラジカル重合される。重合は大抵少なくとも１種のラジカル重合開始剤の存在で行われる。重合開始剤として、重合を引き起こすことができる全ての化合物が挙げられる。主に、これはペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ化合物及びレドックス触媒である。開始剤の例は、ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３、第３２頁４５行〜第３４頁９行から推知することができる。重合は高エネルギー線、例えばＵＶ線又は化学線又は放射線の作用により引き起こされることができ、その際、場合により少なくとも１種の増感剤の存在で作業される。有利に、油相中で溶解する開始剤が使用される。ミニエマルション中のモノマーの重合は、電気化学的に、マイクロ波放射を用いて、及び／又は超音波の作用により行うこともできる。重合温度は、例えば０〜１２０℃であり、その際この重合は耐圧装置中で１００℃を上回る温度で高めた圧力で行われる。大抵、水中油型エマルションの懸濁重合は０〜９５℃の温度範囲内で行われる。
【００５０】
本発明の対象は、更に、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物の存在でラジカル懸濁重合させることによる、少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液の製造法において、懸濁重合を、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施することを特徴とする方法である。
【００５１】
懸濁重合は、例えば、モノマーに対して０．５〜５０質量％、有利に１〜２０質量％の、疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施される。懸濁重合は、有利に、ヘキサデカン及び／又はホワイトオイル０．５〜５０質量％の存在で、特に有利にヘキサデカン及び／又はホワイトオイル２〜２０質量％の存在で実施される。
【００５２】
そのように製造された本発明による分散液の残留モノマー含分は、例えばP. H. H. Araujo, C. Sayer, J. G. R. Poco, R. Giudici著,Polymer Engineering and Science, 2002 (42), 1442-1468に記載されているような、又はＥＰ１３７５５３０Ｂ１に開示されているような化学的脱臭により低減され得る。
【００５３】
水性分散液の固体含分は、例えば１０〜６０質量％、有利に２０〜４５質量％であり、大抵３０〜４５質量％の範囲内である。
【００５４】
分散されたポリマー粒子は、疎水性物質及び少なくとも１種の蛍光色素を含有する。該ポリマー粒子は、例えば１〜１００μｍ、有利に１．１〜２５μｍ、大抵１．１〜４μｍの平均粒度を有し、かつ少なくとも１種の蛍光色素を例えば０．００１〜１０質量％、大抵０．０１〜１．０質量％の量で含有する。ここで記載される微細粒のポリマーの粒度は、光散乱によって測定されうるような質量平均粒度である。このための方法は、例えばH. Wiese, D. Distler, Waessrige Polymerdispersionen, Wiley-VCH 1999, 第4.2.1章,第40頁以降及びそこに引用された刊行物並びにH. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704又はH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429の記載から当業者によく知られている。
【００５５】
分散された粒子は、一様な粒度分布を有する。一様性は、例えばいわゆる均一性
【化１】
により特徴付けられ、その際、ｄiはサイズクラスiの平均直径であり、Ｘiはサイズ分布に対する前記サイズクラスの測定された寄与分を表し、ｄ（ｖ，０．５）は体積平均メジアンを表し、合計はそれぞれ全てのサイズクラスｉにわたって算出したものである（マスターサイザー(Mastersizer)参照マニュアル、Malvern Instruments Ltd., Spring Lane South, Malvern, Worcs. WR14 1AT, U.K.）。そのように定義された均一性は体積平均からの偏差の総和であるため、低い値はより高い均一性を表す。本発明により製造された粒子は、Ｍｉｅ理論による評価を用いた散乱光測定において、１．０を下回る均一性を有する。
【００５６】
水性分散液の乾燥により、少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子が粉末の形で得られる。乾燥法についての例は、噴霧乾燥及び凍結乾燥である。個々の粒子は、粉末において、大抵は複数の単一粒子の凝集体として存在する。該粒子は、例えば乾燥又は湿式粉砕にかけられてよい。例えば、単一粒子の凝集体は粉砕されて１〜１００μｍの平均粒度を有する粒子にされてよい。しかしながら、粉砕工程の際に、１０〜１０００ｎｍ、大抵２００〜１０００ｎｍの平均粒度を有する単一粒子も生じうる。その場合、前記粒度は、例えばＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から公知である方法によりミニエマルション重合により製造されるポリマー粒子について特徴付けられている範囲内である。
【００５７】
本発明の対象は更に、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１０ｎｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合又はラジカルミニエマルション重合させることにより得ることができることを特徴とするポリマーの水性分散液、並びに、前記ポリマー分散液からその都度乾燥により得ることができる少なくとも１種の蛍光色素を含有する粉末の、材料のマーキングのための使用である。
【００５８】
有利に、少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有し、かつ分散された粒子の平均粒度１μｍ〜１００μｍ、特に１．１〜２５μｍを有するポリマーの、懸濁重合により製造可能な水性分散液が、材料のマーキングのために使用される。しかしながら、ＷＯ−Ａ−９９／４０１２３から公知である方法によるミニエマルション重合により得ることができる、＜５００ｎｍの平均粒度を有する水性分散液（その際、適当な分散液は少なくとも１種の蛍光色素を含有する）、並びに、ポリマー粒子が＞５００ｎｍ〜１０００ｎｍの平均粒度を有しかつ少なくとも１種の蛍光色素を含有する分散液を使用することもできる。そのような分散液は、例えば、少なくとも１種の疎水性のエチレン系不飽和モノマー、少なくとも１種の疎水性物質及び少なくとも１種の蛍光色素の溶液からの、水中で乳化された液滴の平均粒度が、＞５００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内の値となるように乳化し、かつそのように得ることができる水中油型エマルションを公知の方法で懸濁重合の方法によりラジカル重合することによって製造されることができる。
【００５９】
本発明による水性分散液並びにミニエマルション重合により得ることができる、その都度少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有するポリマーの水性分散液、並びに、該分散液から、例えば噴霧乾燥により製造可能なポリマー粉末は、例えば、テキスタイル、紙、紙製品、塗料、建築工業用の出発物質、接着剤、燃料、プラスチックシート、紙塗工剤、紙サイズ剤、植物保護のための液体調製物、医薬組成物及び化粧品、包装材、紙及びデータ記録媒体の印刷のための印刷用インキのマーキングに使用される。本発明による水性分散液並びにミニエマルション重合により得ることができる、その都度少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有するポリマーの水性分散液、並びに、該分散液から例えば噴霧乾燥により製造可能なポリマー粉末の、全ての種類の包装材のマーキングのための使用は、特に実用上重要である。使用は、この場合例えば、直接、例えばポリマー分散液を、又は印刷インキと一緒に噴霧することにより行われてよい。包装材は、例えば紙、板紙、厚紙、プラスチックシート、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル又はポリアミドからのシートであるか、又は、複合材料、例えば紙と少なくとも１種のプラスチックシートとからの複合物、金属箔と少なくとも１種のプラスチックシートとからの複合物、例えば錠剤の包装のためのブリスターフィルム、又は少なくとも２種の異なるプラスチックシートからの複合物であってよい。プラスチックシートは、場合により、分散液、例えばポリビニリデンクロリド分散液で、片面又は両面を被覆されていてよい。上記の複合物の場合、既に上記したように、紙又は紙製品ないしプラスチックシートは、本発明により使用すべき分散液、又は、ミニエマルション重合により得ることができる、その都度少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有するポリマーの水性分散液、又は該分散液からその都度得ることができるポリマー粉末を用いてマーキングされる。
【００６０】
少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性分散液は、有利に、紙、紙製品、塗料、接着剤、紙塗工剤、紙サイズ剤及び植物保護のための液体調製物のマーキングのために使用される。該水性分散液はこの場合、例えば、マーキングすべき物質に、大抵は、材料の内部又は上部のマーキングが裸眼で識別できないか又は実質的に識別できないと見積もられる量で添加される。マーキングの識別は、例えばレーザー走査顕微鏡法を用いて、蛍光顕微鏡を用いて、又は蛍光分光計を用いて行われる。水性分散液の固体含分は、通常１〜７０質量％、有利に１０〜５０質量％である。前記分散液は、直接か、又は分散媒体、有利に水で希釈した後に、材料のマーキングに使用されることができる。
【００６１】
材料をマーキングするために、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液又は該水性ポリマー分散液から取得された粉末は、少なくとも、蛍光色素がマーキングされた材料において検出可能であるような量で使用される。例えば、紙、紙塗工剤、サイズ剤、接着剤、セメント流動化剤、建築分野におけるプライマー及び塗料のマーキングのために、少なくとも１種の蛍光色素を含有する少なくとも１種の型のポリマー分散液粒子０．０１〜２５質量％、有利に０．１〜５質量％が使用される。例えば、本発明によりマーキングされた紙塗工剤は、塗布装置を用いて原紙に例えば１１ｇ／ｍ2の量で塗布され、かつ塗布された紙は乾燥される。
【００６２】
この場合、紙塗工剤は、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液に加えて、紙塗工剤に慣用の成分、例えば顔料、分散剤、増粘剤及びバインダーを含有する。バインダーは、通常、有利に少なくとも４０質量％、有利に少なくとも６０質量％、特に有利に少なくとも８０質量％がいわゆる主モノマーからなるエマルションポリマーである。
【００６３】
有利な主モノマーは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（包括的にポリアクリレートバインダー組成物とも呼称される）又は２個の二重結合を有する炭化水素、特にブタジエン、又はこの種の炭化水素とビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物（包括的にポリブタジエンバインダー組成物とも呼称される）である。
【００６４】
ポリブタジエンバインダー組成物の場合、ブタジエンとビニル芳香族化合物（特にスチレン）との質量比は例えば１０：９０〜９０：１０、有利に２０：８０〜８０：２０であってよい。
【００６５】
主モノマーに加えて、前記ポリマーは、別のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。カルボン酸基が好ましい。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸及びアコニット酸を挙げることができる。エマルションポリマー中のエチレン系不飽和酸の含分は一般に５質量％未満である。
【００６６】
別のモノマーは、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はアミド、例えば（メタ）アクリルアミドである。
【００６７】
この種のバインダーは例えばStyronal（登録商標）及びAcronal（登録商標）の商品名で（どちらもBASF Aktiengesellschaftより）入手可能である。
【００６８】
本発明によれば、まずこのバインダーが、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液と混合される。そのように得られたバインダー組成物は、その後、紙塗工剤の製造に使用される。
【００６９】
従って、バインダーと、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液とを含有するバインダー組成物も本発明の対象である。
【００７０】
更に、そのようなバインダー組成物を含有する紙塗工剤も本発明の対象である。
【００７１】
紙は、製紙の際に、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液を含有する紙サイズ剤を使用することによりマーキングされてもよい。紙の適当な内添サイズ剤は、例えばアルキルジケテン又はアルケニルコハク酸無水物又はロジンサイズの水性ポリマー分散液、水性エマルションである。紙の表面サイズ剤も少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液を含有してよいため、それ自体をマーキングし、更には紙及び紙製品のマーキングに使用される。
【００７２】
従って、少なくとも１種の蛍光色素を含有する本発明による水性分散液を含有する紙サイズ剤も本発明の対象である。
【００７３】
紙及び紙製品をマーキングするためには、当然のことながら、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性分散液又は該水性分散液から取得された粉末を、紙又は紙製品、例えば板紙又は厚紙の表面に直接施与することも可能である。少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液の、紙製品への施与は、例えばサイズプレスを用いて、又は噴霧装置を用いて行うことができる。製品を例えばバーコードとして部分的にマーキングするために、マーキングに必要な水性分散液を紙製品の一部にのみ噴霧又は印刷することも同様に可能である。そのようなマーキングは、特に包装材料に関して重要である。１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子は、例えば共焦点レーザー走査顕微鏡法を用いて箇所の特定が可能であり、かつ蛍光分光法により明らかにマーキングされた材料上で同定されることができる。
【００７４】
燃料、特に暖房用油のマーキングのために、少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液又は該水性分散液から噴霧乾燥により得ることができる粉末が、燃料に対して例えば０．００００１〜１質量％、有利に０．０００１〜０．１質量％の量で使用され、ここで、分散液に関する記載は分散液の固体含分に関するものである。植物保護のための液体調製物、医薬組成物及び化粧品のマーキングのために、少なくとも１種の蛍光色素を含有する水性ポリマー分散液のポリマー粒子又はそこから噴霧乾燥により得ることができる粉末が、例えば０．００００１〜１質量％、有利に０．０００１〜０．２質量％、大抵０．０００１〜０．１質量％の量で使用される。植物保護のための液体調製物は、通常、例えば農薬、除草剤又は殺真菌剤のエマルション又は分散液のような液体調製物である。
【００７５】
本発明により材料のマーキングのために使用される少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子は耐光性である。該ポリマー粒子は更にマイグレーション安定性を有しており、即ちブリードしない。
【００７６】
実施例
実施例１
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール（Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）） ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素イエロー０８３（Lumogen（登録商標）F） ０．０６ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物を室温で５０００ｒｐｍの回転数で３０分間分散させ、次いで、アンカースターラーを備えた２Ｌ釜に移した。ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１．５７５ｇを添加し、釜を１時間以内で６０℃に加熱した。釜の内容物を引き続き７０℃で２時間にわたって加熱し、その後、３０分間で８５℃に加熱し、かつこの温度で１時間保持した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液７ｇを添加し、水２０ｇ中のアスコルビン酸０．４ｇの溶液を１時間にわたって供給した。釜を引き続き室温に冷却した。
【００７７】
２．０μｍの体積平均粒度及びＭｉｅ理論（Malvern Mastersizer）により光散乱分析を用いて測定された０．５の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、その際、粒子に関して、１．４９の屈折率及び０の吸収指数をベースとした。固体含分は３０．８５質量％であった。
【００７８】
実施例２
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４４１．４５ｇ
ポリビニルアルコール（Mowiol（登録商標）１５／７９（水中で１０％）） ４５ｇ
Culminal（登録商標）MHPC 100（水中で５％）メチルヒドロキシプロピルセルロース １８０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素イエロー０８３（Lumogen（登録商標）F） ０．０６ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。２．６μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２９．６質量％であった。
【００７９】
実施例３
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）部分加水分解されたポリビニルアルコール ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
アリルメタクリレート １５ｇ
メチルメタクリレート ２８５ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F イエロー０８３） ０．１ｇ
橙色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F オレンジ２４０） ０．１ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３００） ０．１ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。１．８μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、３種の蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３１．５質量％であった。
【００８０】
実施例４
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F イエロー０８３） ０．０６ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３００） ０．３ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。体積平均粒度１．８μｍ及び０．５の均一性を有する狭い粒度分布を有する、架橋され、２種の蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３１質量％であった。
【００８１】
実施例５
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００８２】
２．４μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。凝固物１０ｇが認められた。物理的脱臭後に、該分散液の固体含分は３３．４質量％であった。
【００８３】
実施例６
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ５２．５ｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）イエロー０８３） ０．０３ｇ
橙色蛍光色素（Lumogen（登録商標）オレンジ２４０） ０．０６ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物を室温で６５００ｒｐｍの回転数で６０分間分散させ、次いで、アンカースターラーを備えた２Ｌ釜に移した。ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート１．５７５ｇを添加し、釜を１時間以内で６５℃に加熱した。釜の内容物を引き続き７０℃で２時間にわたって加熱し、その後、３０分間で８５℃に加熱し、かつこの温度で１時間保持した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液７ｇを添加し、水２０ｇ中のアスコルビン酸０．４ｇの溶液を１時間にわたって供給した。釜を引き続き室温に冷却した。
【００８４】
１．９１μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３１．７質量％であった。
【００８５】
実施例７
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ５０２．７ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）１５／７９（水中で１０％）］ ３０ｇ
Culminal（登録商標）MHPC 100（水中で５％）メチルヒドロキシプロピルセルロース １２０ｇ
ＮａＮＯ2 ５２．５ｍｇ
ブタンジオールジアクリレート １２０ｇ
メチルメタクリラート １５０ｇ
メタクリル酸 ３０ｇ
黄色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F イエロー０８３） ０．０６ｇ
ヒドロキノンモノメチルエーテル ０．０１５ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００８６】
平均粒度４．９μｍの、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は３０．３質量％であった。
【００８７】
実施例８
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
アリルメタクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００８８】
２．１μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。凝固物６ｇが認められ、該分散液の固体含分は２９．９質量％であった。
【００８９】
実施例９
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ３７０．１ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２０８．３ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） １．７５ｇ
ブタンジオールジアクリレート ２５ｇ
メチルメタクリレート ２２５ｇ
エチルヘキシルチオグリコラート ０．７５ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０８ｇ
ヘキサデカン １２．５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００９０】
１．６μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、該分散液の固体含分は２８．３質量％であった。
【００９１】
実施例１０
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
ブタンジオールジアクリレート １．３５ｇ
メチルメタクリレート ２９８．６５ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行った。
【００９２】
１．９μｍの平均粒度及び０．５の均一性を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、該分散液の固体含分は３１．４質量％であった。
【００９３】
実施例１１
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2（水中で２．５％） ２．１ｇ
メチルメタクリレート ３００ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３０５） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１に記載の通りに行い、その際、ｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートの全量を３つの等しい部分に分配した。第一の部分を６０℃で添加し、第二の部分を６５℃で添加し、第三の部分を７０℃で添加した。
【００９４】
１．５μｍの平均粒度及び０．４の均一性を有する、未架橋の、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られ、該分散液の固体含分は３１．３質量％であった。
【００９５】
実施例１２
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４０／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ２．１ｍｇ
１，４−ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ホワイトオイル（ＣＡＳ−Ｎｏ．８０４２−４７−５） １５ｇ
混合物を室温で５０００ｒｐｍの回転数で３０分間分散させ、次いで、アンカースターラーを備えた２Ｌ釜に移した。ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート２．１ｇを添加し、釜を１時間以内で６０℃に加熱した。釜の内容物を引き続き２時間にわたって７０℃に加熱し、その後、３０分間で８５℃に高め、かつこの温度で１時間保持した。ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液７ｇを添加し、水２０ｇ中のアスコルビン酸０．４ｇの溶液を１時間にわたって供給した。釜を引き続き室温に冷却した。
【００９６】
１．２μｍの平均粒度及び広い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２７．６質量％であった。
【００９７】
実施例１３
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）４４／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ２．１ｍｇ
１，４−ブタンジオールジアクリレート ２４ｇ
メチルメタクリレート ２１６ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ヘキサデカン ６０ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１２に記載の通りに行った。
【００９８】
１．２μｍの平均粒度及び広い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２９．０質量％であった。
【００９９】
実施例１４
ディスペンサ撹拌機を備えた２Ｌ釜（直径５ｃｍ）に以下の混合物を装入した：
水 ４５０ｇ
ポリビニルアルコール［Mowiol（登録商標）２６／８８（水中で１０％）］ ２５０ｇ
ＮａＮＯ2 ２．１ｍｇ
１，４−ブタンジオールジアクリレート ３０ｇ
メチルメタクリレート ２７０ｇ
赤色蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド） ０．０９ｇ
ヘキサデカン １５ｇ
混合物の乳化及びモノマーの重合を実施例１２に記載の通りに行った。
【０１００】
１．２μｍの平均粒度及び狭い粒度分布を有する、架橋され、蛍光色素で着色された粒子の分散液が得られた。該分散液の固体含分は２９．０質量％であった。
【０１０１】
適用例
紙塗工液の調製物
撹拌機を備えた１Ｌの大きさの容器中で、以下の表に示す塗工液を調合した。ｐＨ値は約９であり、粘度を１０００ｍＰａｓに調節した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
当該分野において慣用の表記法で、表の第一のデータ欄（１）は、使用された出発物質の固体含分を示し、後続の６つの欄（２）〜（７）のそれぞれは、それぞれ適用例に関して、顔料（この場合、Hydrocarb 90 + Amazon 88）１００部に対する相対濃度を示す。
【０１０４】
マーカー分散液１として、実施例３により製造された分散液を使用した。
【０１０５】
マーカー分散液２は実施例３による分散液と同様に製造されたものであるが、但し、同じ色素全濃度で、赤色の蛍光色素（Lumogen（登録商標）F レッド３００）の色素のみを含有していた。
【０１０６】
マーカー分散液３は同様に実施例３と同様に製造されたものであるが、但し、色素Lumogen（登録商標）F レッド３００及びLumogen（登録商標）F イエロー０８３を同じ割合で含有していた。分散液は２色の粒子からなっていた。
【０１０７】
塗工液を、引き続き、Scheufelen社の原紙に、ドクターブレードを用いて１５ｇ／ｍ2の塗布質量が得られるように塗布した。引き続き、そのように塗布された紙を適当な乾燥ユニットで乾燥させた。裸眼では、蛍光マーカー粒子による紙のマーキングを確認できなかったが、レーザー走査顕微鏡法を用いた分光試験では、マーキングに使用した全ての粒子タイプの明らかな同定が可能であった。
【０１０８】
紙サイズ剤のマーキング
本発明により製造されたマーカー粒子を紙の表面加工において使用した。そのために、マーカー分散液１、２及び３を、アクリレートコポリマーの標準分散液であるBasoplast（登録商標）400DSと混合し、次いで、該混合物をデンプン水溶液に撹拌混入した（合成生成物対デンプンの比は約１：１００）。完成混合物は８〜１５％の固体含分を有しており、かつこの形で薄膜として紙にブレード塗布した。塗布質量はデンプンに関して約２ｇ／ｍ2であり、これはポリマーに関して０．０２ｇ／ｍ2に相当する。レーザー走査顕微鏡法を用いた分光試験において、使用したマーカー粒子を明らかに同定することができた。
【０１０９】
シート被覆のマーキング
シール可能なアクリレートEpotal（登録商標）A 816の４５％分散液１ｋｇ中に、実施例３によるマーカー分散液か、又は、Lumogen（登録商標）F - レッド300ないしLumogen（登録商標）F - レッド300及びLumogen（登録商標）F - オレンジ240のタイプの色素の同じ全濃度を有する単色又は二色の粒子の実施例３と同様に製造された分散液０．７５ｍｌないし１．５ｍｌ及び１５ｍｌを混合し、該混合物を、エアブラシを用いて、予め電気的に前処理しかつＰＵ分散液（Epotal（登録商標）P 350）で下塗りしたＢＯＰＰシート（ExxonMobil社のMB 200）に施与した。レーザー走査顕微鏡法を用いた分光試験において、使用したマーカー粒子を明らかに同定することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１μｍの粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液において、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合させることにより該水性分散液を得ることができることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
エチレン系不飽和モノマーとして、以下
（ａ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンの群からの疎水性モノマー、
（ｂ）場合により、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、上記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンの群からの親水性のモノマー、及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個の二重結合を分子内に有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー
が使用される、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
重合の際に使用されるモノマー混合物が、以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜１００質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０〜４０質量％
を含有する、請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
重合の際に使用されるモノマー混合物が、以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜９９．９質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０．１〜２５質量％
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
疎水性の非重合性有機化合物として、１０〜５０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素、１０〜２４個のＣ原子を有するアルコール、テトラアルキルシラン、オリーブ油、ペルフルオロメチルデカリン及び／又はＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ−ｎ−ブチルエステルが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
疎水性モノマーとして、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンのホモポリマー又はＣ2〜Ｃ6−オレフィンからのコポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
疎水性の非重合性化合物として、ヘキサデカン及び／又はホワイトオイルを、モノマーに対して０．５〜５０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
分散されたポリマー粒子が１．１〜２５μｍの平均粒度を有し、かつ少なくとも１種の蛍光色素を０．００１〜１０質量％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項９】
分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物の存在でラジカル懸濁重合させることによる、少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液の製造法において、懸濁重合を、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施することを特徴とする方法。
【請求項１０】
懸濁重合を、モノマーに対して０．５〜５０質量％の、疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
懸濁重合を、モノマーに対して１〜２０質量％の、疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
懸濁重合をヘキサデカン及び／又はホワイトオイル２〜１０質量％の存在で実施する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子において、該ポリマー粒子を、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液の乾燥により得ることができることを特徴とするポリマー粒子。
【請求項１４】
分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１００ｎｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合又はラジカルミニエマルション重合させることにより得ることができるポリマーの水性分散液、並びに、前記ポリマー分散液からその都度乾燥により得ることができる少なくとも１種の蛍光色素を含有する粉末の、材料のマーキングのための使用。
【請求項１５】
少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有し、かつ分散された粒子の平均粒度１μｍ〜１００μｍ、特に１．１〜２５μｍを有するポリマーの懸濁重合により製造可能な水性分散液を、材料のマーキングのために使用する、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
水性分散液又は少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子を、テキスタイル、紙、紙製品、塗料、建築工業用の出発物質、接着剤、燃料、プラスチックシート、紙塗工剤、紙サイズ剤、植物保護のための液体調製物、医薬組成物及び化粧品、包装材、紙及びデータ記録媒体の印刷のための印刷用インキのマーキングのために使用する、請求項１４又は１５記載の使用。
【請求項１７】
バインダー及び請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液を含有するバインダー組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載のバインダー組成物を含有する紙塗工剤。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液を含有する紙サイズ剤。
【請求項１】
少なくとも１μｍの粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液において、分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合させることにより該水性分散液を得ることができることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
エチレン系不飽和モノマーとして、以下
（ａ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル、メタクリル酸のＣ1〜Ｃ8−アルキルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、クロロスチレン及び／又はα−メチルスチレンの群からの疎水性モノマー、
（ｂ）場合により、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スチレンスルホン酸、上記酸の塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1〜Ｃ6−カルボン酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルアクリレート、ジ−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド及び／又はＮ−ビニルピロリドンの群からの親水性のモノマー、及び
（ｃ）場合により、少なくとも２個の二重結合を分子内に有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー
が使用される、請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
重合の際に使用されるモノマー混合物が、以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜１００質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも２個の二重結合を有する少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０〜４０質量％
を含有する、請求項１又は２記載の水性分散液。
【請求項４】
重合の際に使用されるモノマー混合物が、以下
（ａ）少なくとも１種の疎水性モノマー６０〜９９．９質量％、
（ｂ）少なくとも１種の親水性モノマー０〜３０質量％、及び
（ｃ）少なくとも１種の架橋作用を有するモノマー０．１〜２５質量％
を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
疎水性の非重合性有機化合物として、１０〜５０個のＣ原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素、１０〜２４個のＣ原子を有するアルコール、テトラアルキルシラン、オリーブ油、ペルフルオロメチルデカリン及び／又はＣ4〜Ｃ6−ジカルボン酸のジ−ｎ−ブチルエステルが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
疎水性モノマーとして、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンのホモポリマー又はＣ2〜Ｃ6−オレフィンからのコポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンが使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
疎水性の非重合性化合物として、ヘキサデカン及び／又はホワイトオイルを、モノマーに対して０．５〜５０質量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
分散されたポリマー粒子が１．１〜２５μｍの平均粒度を有し、かつ少なくとも１種の蛍光色素を０．００１〜１０質量％の量で含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項９】
分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１μｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物の存在でラジカル懸濁重合させることによる、少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ蛍光色素を含有するポリマーの水性分散液の製造法において、懸濁重合を、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施することを特徴とする方法。
【請求項１０】
懸濁重合を、モノマーに対して０．５〜５０質量％の、疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
懸濁重合を、モノマーに対して１〜２０質量％の、疎水性の非重合性有機化合物、少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在で実施する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
懸濁重合をヘキサデカン及び／又はホワイトオイル２〜１０質量％の存在で実施する、請求項９から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１μｍの平均粒度を有しかつ少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子において、該ポリマー粒子を、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液の乾燥により得ることができることを特徴とするポリマー粒子。
【請求項１４】
分散相が少なくとも１種のエチレン系不飽和モノマー中に溶解された少なくとも１種の蛍光色素を含有しかつ少なくとも１００ｎｍの平均粒度を有する水中油型エマルション中のエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１種の界面活性化合物、及び、モノマーに対して少なくとも０．５質量％の、少なくとも１種の疎水性の非重合性有機化合物、１００００までの分子量Ｍwを有する少なくとも１種のＣ2〜Ｃ6−オレフィンからの疎水性ポリマー、５０００までの分子量Ｍwを有するシロキサン及び／又は１００００までの分子量Ｍwを有するポリスチレンの存在でラジカル懸濁重合又はラジカルミニエマルション重合させることにより得ることができるポリマーの水性分散液、並びに、前記ポリマー分散液からその都度乾燥により得ることができる少なくとも１種の蛍光色素を含有する粉末の、材料のマーキングのための使用。
【請求項１５】
少なくとも１種の蛍光色素及び疎水性物質を含有し、かつ分散された粒子の平均粒度１μｍ〜１００μｍ、特に１．１〜２５μｍを有するポリマーの懸濁重合により製造可能な水性分散液を、材料のマーキングのために使用する、請求項１４記載の使用。
【請求項１６】
水性分散液又は少なくとも１種の蛍光色素を含有するポリマー粒子を、テキスタイル、紙、紙製品、塗料、建築工業用の出発物質、接着剤、燃料、プラスチックシート、紙塗工剤、紙サイズ剤、植物保護のための液体調製物、医薬組成物及び化粧品、包装材、紙及びデータ記録媒体の印刷のための印刷用インキのマーキングのために使用する、請求項１４又は１５記載の使用。
【請求項１７】
バインダー及び請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液を含有するバインダー組成物。
【請求項１８】
請求項１７記載のバインダー組成物を含有する紙塗工剤。
【請求項１９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の水性分散液を含有する紙サイズ剤。
【公表番号】特表２００９−５２０８５０（Ｐ２００９−５２０８５０Ａ）
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４６３６６（Ｐ２００８−５４６３６６）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９５２０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４０４１
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９５２０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７４０４１
【国際公開日】平成１９年７月５日（２００７．７．５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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