表面処理鋼板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆鋼板、缶および缶蓋
【課題】TFS代替のCrフリー鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板およびその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板に樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋を提供する。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層を有し、前記Fe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板や、鋼板の少なくとも片面に、Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層を有し、前記Fe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。
【解決手段】鋼板の少なくとも片面に、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層を有し、前記Fe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板や、鋼板の少なくとも片面に、Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層を有し、前記Fe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール、以後、TFSと呼ぶ)の代替の鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板およびその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板を下地とした樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板表面に金属CrとCr酸化物を有するTFSは、塗装前の一次防錆性、樹脂密着性、塗料密着性、塗装後耐食性に優れる性質を有することから、塗装缶用あるいはラミネートフィルム缶用の下地鋼板として、広く使用されている。
【０００３】
最近では、塗装製缶工程で使用される有機溶剤による環境問題から、塗装に代わってプラスチックフィルムをラミネートした樹脂被覆鋼板(ラミネート鋼板)を製缶加工する方法が多用されるようになってきたので、TFSのような、ぶりきの金属Sn層に相当する犠牲防食作用を有する皮膜のない鋼板では、鋼板とフィルムの密着性(樹脂密着性)がますます重要となる。下地鋼板の樹脂密着性が劣る場合には、フィルム下で鉄の腐食(溶出)が深さ方向に進行してしまい、内容物のフレーバー性に悪影響を及ぼし、ついには穴あきに至る。特に、飲料缶や食品缶として用いられる場合には、内容物の充填後にレトルト殺菌処理を経る場合もあり、高温の湿潤環境での樹脂密着性が重要となる。
【０００４】
一方、TFSは、その製造過程で6価のCrを含む水溶液にて電解処理が施される。電解処理にて形成される皮膜は0価と3価のCrのみであり、電解処理後は水や湯洗浄が行われることから、6価のCrは皮膜には含有されない。しかしながら、Crを含有する処理液を使用することから、排水処理、排気処理等の環境負荷対応設備費用が今後さらに増加することが懸念され、また、Crに対するイメージから、製品としてのTFSが敬遠される可能性もある。したがって、TFSに代わる脱Cr化鋼板、すなわちCrフリー鋼板に対する要求がますます高まると考えられる。
【０００５】
TFS代替のCrフリー鋼板として、特許文献1には、鋼板にリン酸塩層が形成された表面処理鋼板が開示されている。しかし、この鋼板では、化成処理皮膜であるリン酸塩層のみしか形成されていないので、金属めっきに比べバリア効果が低いためと思われるが、耐錆性や耐食性に劣るという問題がある。なお、化成処理の主流であるクロメートの場合においても、化成処理皮膜単独では缶用鋼板としての性能を充分満足しないため、下層に金属Cr層が設けられている。
【０００６】
一方、特許文献2は、鋼板上にSn、Zn、Niから選ばれた少なくとも1種の金属と鉄との合金層とその上層にシランカップリング剤処理層とさらにその上層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する鋼板をプレス加工した缶である。これはプレス加工に絶えうるポリエステルフィルムとの密着性に優れた下地皮膜層としてシランカップリング処理層を有する。シランカップリング処理薬剤は高価であり、TFS代替としてプレス加工しない場合や塗装缶の場合にはかなりのコストアップになってしまい、実用的でない。また食品用途として従来使用されたことのない皮膜層を有する場合、適正を判断するための試験の費用と時間を必要とする。
【０００７】
特許文献3には、表面に順次Ni-Fe合金層、Ni層、Ni-Sn層、非合金化金属Sn層が形成された鋼板が開示されている。この鋼板では、非合金化金属Snは少量でも樹脂密着性を劣化させるため、TFSを代替することができない。
【０００８】
特許文献4には、表面にZr、O、Fを主成分とする皮膜層を有する金属材料が開示されている。金属材料基体としては各種表面処理鋼板やアルミニウムなどの軽金属材料などが使用されるとし、特に制限されてないが、スチール缶への用途としては、現行塗装溶接缶として使用されている薄目付けぶりきや、DI缶用(塗装缶)として使用されるノーリフローぶりきの化成処理として、現在使用されているクロメート処理に置き換えて用いる技術を開示するものである。薄目付けぶりきやノーリフローぶりきにZr、O、Fを主成分とした皮膜層を適用した場合、塗装缶用途としての性能は満足するが、TFS代替としてラミネート用表面処理鋼板として用いた場合には樹脂密着性が十分に得られない問題がある。また、ラミネート用表面処理鋼板としてめっき無し(冷延鋼板)を用いた実施例も開示されているが、この場合、樹脂密着性には優れるものの、下地にめっき層が存在しないため、樹脂皮膜の欠損部において耐食性が十分に得られない。
【特許文献１】特開2001-220685号公報
【特許文献２】特開2003-267336号公報
【特許文献３】特開2005-29808号公報
【特許文献４】特開2005-97712号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、TFS代替のCrフリー鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板およびその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板に樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、TFS代替のCrフリー鋼板となり得る、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
I)化成処理皮膜だけでは、樹脂層や金属層との密着性の向上を図れるが、耐錆性や耐食性に劣る。
II)耐錆性や耐食性を向上させるには、鋼板面に、酸素や水分に対するバリア性の高いFe-Sn合金層や、Fe-Ni合金層とFe-Ni-Sn合金層を積層した金属層などの金属めっき層を設けることが効果的である。
III)しかしながら、こうした金属めっき層は、塗料密着性や樹脂密着性の観点からは、不十分であり、塗料密着性や樹脂密着性の向上には、金属めっき層上にさらにTi及びOを含有する皮膜の形成が効果的である。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層を有し、前記Fe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板を提供する。
【００１２】
本発明は、また、鋼板の少なくとも片面に、Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層を有し、前記Fe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板を提供する。
【００１３】
これら本発明の表面処理鋼板では、Fe-Sn合金層またはFe-Ni-Sn合金層のSn量が0.01〜1.0g/m2であることが好ましい。なお、合金層は、Snめっき処理を施した後、加熱溶融処理を施して形成するのが一般的であり、十分な加熱時間の確保が必要である。高速製造性の観点からは、Sn量は少な目の方が望ましく、0.01〜0.5g/m2がより好ましい。
【００１４】
これら本発明の表面処理鋼板では、Ti及びOを含有する皮膜のTi量が5〜200mg/m2であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、さらに、これら本発明の表面処理鋼板のTi及びOを含有する皮膜上に、有機樹脂が被覆されている樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋を提供する。
【００１６】
上記の本発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施した後、加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す方法、あるいは冷延鋼板の両面に、Niめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す方法により製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、TFS代替のCrフリー鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の表面処理鋼板に有機樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工しても、樹脂の剥離が全く起こらない。また、本発明の表面処理鋼板は、Crを全く使用することなく形成した皮膜を有しており、使用される皮膜形成元素も食品缶で使用実績のある元素であるので、安全性に優れた食品缶用鋼板といえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
1)表面処理鋼板
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、i)非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層が形成され、このFe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜が形成されている鋼板、あるいは、ii)Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層が形成され、このFe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜が形成されている鋼板である。
【００１９】
鋼板面に、緻密な構造でピンホールが少なく、酸素や水分に対するバリア性の高いFe-Sn合金層や、Fe-Ni合金層とFe-Ni-Sn合金層を積層した金属層を設けると、鋼板の耐食性や耐錆性が向上する。また、Fe-Ni-Sn合金層は塗料密着性や樹脂密着性の向上にも効果的である。
【００２０】
Fe-Sn合金層や、Fe-Ni合金層上のFe-Ni-Sn合金層に含有されるSn量は、0.01g/m2未満では合金層の被覆が不十分となる場合があり、1.0g/m2を超えると加熱溶融処理で非合金化Sn量を0.1mg/m2未満にすることが難しいことから、0.01〜1.0g/m2であることが好ましい。なお、合金層中のSn量は、JIS G 3303-1969に規定される電解剥離法によるぶりきのSn付着量試験方法により求めた。
【００２１】
しかし、レトルト殺菌処理後や製缶加工後においても優れた樹脂密着性や耐食性を得るには、Fe-Sn合金層やFe-Ni-Sn合金層に(通常はそれら合金層の上層部に)含まれる非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、かつFe-Sn合金層やFe-Ni-Sn合金層の上にTi及びOを含有する皮膜を形成させる必要がある。ここで、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満とは、上記JIS G 3303-1969に規定されるSn付着量試験方法で求めた電位-時間曲線において、合金化していない表面に存在するSnの溶解による停滞電位が無く、直ちに合金Sn溶解電位が現れる状態を表す。
【００２２】
Ti及びOを含有する皮膜のTi量は、5mg/m2未満だと塗料や樹脂との密着性改善の効果が不十分であり、200mg/m2を超えると更なる密着性の向上が望めず、コスト高となるので、5〜200mg/m2であることが好ましい。なお、この皮膜のTi量は、蛍光X線分析により、予め付着量既知のサンプルを測定して得た検量線により求めることができる。Tiの皮膜中の存在状態としては、Oと結合した酸化物であればよいが、この酸化物の下層側に金属状態として一部が存在していてもよい。また、O量については、特に規定しないが、X線光電子分光法(XPS)による表面分析でその存在を確認することができる。
【００２３】
本発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満としたFe-Sn合金層を形成後、あるいは、冷延鋼板に、Niめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施し、Fe-Ni合金層を形成し、このFe-Ni合金層上にSn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、錫融点以上の温度に加熱保持することで合金化を促進する加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満としたFe-Ni-Sn合金層を形成後、次に述べる方法でTi及びOを含有する皮膜を形成させることにより製造できる。なお、Fe-Ni-Sn合金層を形成するには、冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Niめっき処理し、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、上述のように加熱溶融処理を施してもよい。
【００２４】
ここで、Snめっき処理は、一般的に使用されているフェロスタン浴、ハロゲン浴、MSA浴等を用いて行えばよい。また、Niめっき処理は、一般的に用いられているワット浴、硫酸浴、スルファミン酸浴などのNiめっき浴を用いて行えばよく、Ni付着量は0.002〜0.1g/m2が好ましい。また、焼鈍は、還元性雰囲気中で連続焼鈍すればよく、650〜750℃の温度範囲に30sec〜10min保持して行うのが好ましい。さらに、調質圧延の伸び率は1.5〜2%が好ましい。
【００２５】
Ti及びOを含有する皮膜は、チタニウム酸塩水溶液中に鋼板を浸漬する方法、あるいは同液中で鋼板を電解処理する方法などにより形成できる。チタニウム酸塩としては、硫酸チタニウム、塩化チタン、シュウ酸チタンカリウム２水和物、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸アンモニウムなどを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムの水溶液中で陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能なので、好適である。
【００２６】
2)樹脂被覆鋼板
本発明の表面処理鋼板のTi及びOを含有する皮膜上に、有機樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とすることができる。上述したように、本発明の表面処理鋼板は樹脂密着性、塗料密着性や耐食性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００２７】
本発明の表面処理鋼板に被覆する有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００２８】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００２９】
本発明において、有機樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にあることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００３０】
本発明において、表面処理鋼板への有機樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に有機樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、有機樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の有機樹脂被覆層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機および下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記表面処理鋼板両面に有機樹脂被覆層を形成させることができる。
【００３１】
3)缶および缶蓋
本発明の缶は、前述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶(ツーピース缶)であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理鋼板の有機樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、あるいは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
【００３２】
また、本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
【００３３】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例１】
【００３４】
TFSに使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚:0.2mm)に、表1に示すめっき浴a〜cを用いて、次のA〜Dの方法により合金めっき層を両面に形成した。
A：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10%H2+90%N2雰囲気中で、700℃で焼鈍してNiめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施した。
B：冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施し、さらにめっき浴cを用いてSnめっき処理を施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施した。
C：冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施した。
D：冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施し、引き続き10g/lの炭酸水素ナトリウム水溶液中において電流蜜度5A/dm2で陰極電解処理を施した。
【００３５】
こうした合金めっき層を形成後、表2に示すTi及びOを含有する皮膜形成処理浴T1、T2を用い、表3に示す条件でTi及びOを含有する皮膜を両面に形成させ、本発明例である表面処理鋼板No.1〜9を作製した。陰極電解処理の際は、陽極には酸化イリジウム皮膜したTiを用いた。
【００３６】
また、比較例として、冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後合金めっき層を形成せずにTi及びOを含有する皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.10、11、上記Bの方法で非合金化Sn量が本発明範囲を超えた合金めっき層を形成後、表2のT2浴を用いて表3に示す条件でTi及びOを含有する皮膜を形成させた表面処理鋼板No.12、冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、合金めっき層もTi及びOを含有する皮膜も形成せず、リン酸Zn皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.13を作製した。
【００３７】
そして、上記の方法で、合金めっき層のSn量、非合金化Sn量、Ti及びOを含有する皮膜のTi量を測定し、Oの存在をXPSで確認するとともに、以下の方法で、合金めっき層のNi量、リン酸Zn皮膜の付着量の測定や、塗料密着性、樹脂密着性(ラミネートフィルム密着性)、耐錆性、耐食性の評価を行った。
合金めっき層中のNi量、リン酸Zn皮膜の付着量：蛍光Ｘ線分析により、予め付着量既知のサンプルを測定して得た検量線を用いて、求めた。
塗料密着性(Tピール試験)：2枚の表面処理鋼板試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10min焼付けた後、塗装面同士をナイロンフィルムを挟んで向かい合わせにしてホットプレスにて圧着し、これを5mm幅の試験片に分割し引張試験片を作成し、引張試験機を用いて向かい合わせ接着された鋼板の接着強度を測定し、次のように塗料密着性を評価した。ここで、◎、○であれば塗料密着性が良好であるとした。
◎：接着強度が2.5kg/5mm以上
○：接着強度が1.5kg/5mm以上2.5kg/5mm未満
△：接着強度が1kg/5mm以上1.5kg/5mm未満
×：接着強度が1kg/5mm未満
樹脂密着性(180°ピール試験)：表面処理鋼板試料の両面に、厚さ25μm、共重合比12mol%のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルム(有機樹脂被覆層)をラミネートして、樹脂被覆鋼板を作製した。ラミネートは、245℃に加熱した金属板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後1sec以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は40m/min、ゴムロールのニップ長は17mmであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、図1の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切リ取った試験片(サイズ：30mm×100mm)を用い、温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気中で、図1の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180℃折り返して30min間放置し、図1の(c)に示すフィルムの剥離長5を測定し、次のように樹脂密着性を評価した。ここで、◎、○であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：フィルムの剥離長が20mm未満
○：フィルムの剥離長が20mm以上30未満
△：フィルムの剥離長が30mm以上70mm未満
×：フィルムの剥離長が70mm以上
耐錆性：端面および裏面をシールした表面処理鋼板試料(100mm×100mm)を温度60℃、相対湿度70%の雰囲気中に2週間放置し、錆発生個数をカウントし、次のように耐錆性を評価した。ここで、◎、○であれば耐錆性が良好であるとした。
◎：錆発生個数が0
○：錆発生個数が1〜10
△：錆発生個数が11〜50
×：錆発生個数が51以上
耐食性(UCC試験)：表面処理鋼板試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10min焼付けた後、4cm×8cmのサイズに切り出し、裏面と端面をシールした後、塗装面にカッターで地鉄に達するまでのカット(4cm長さ)を2本入れ(クロスカット)、1.5mass%NaCl水溶液と1.5mass%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で4日間放置後、塗膜剥離(または腐食)の最大幅を測定し、次のように耐食性を評価した。ここで、◎、○であれば耐食性が良好であるとした。
◎：最大幅が0.2mm以下
○：最大幅が0.2mm超0.3mm以下
△：最大幅が0.3mm超0.5mm以下
×：最大幅が0.5mm超
結果を表4に示した。本発明例である表面処理鋼板No.１〜9は、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れ、従来缶用素材として使用されているTFSと同等以上の特性を有している。
【００３８】
一方、比較例である合金めっき層を形成せずにTi及びOを含有する皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.10は、耐錆性に劣っており、特に耐食性に著しく劣っている。同様に、合金めっき層を形成せずにTi及びOを含有する皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.11は、樹脂密着性、耐錆性および耐食性に劣っている。合金めっき層もTi及びOを含有する皮膜も形成せず、リン酸Zn皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.13は、樹脂密着性、耐錆性および耐食性に著しく劣っている。合金めっき層とTi及びOを含有する皮膜を形成させた表面処理鋼板No.12は、耐錆性と耐食性には良好であるが、非合金化Sn量が多いために樹脂密着性が著しく劣っている。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【実施例２】
【００４３】
実施例1で樹脂密着性を調べるために作製された有機樹脂被覆層のラミネートされた表面処理鋼板No.1、2、4、7、9、13を用いて、表5に示す条件で製缶加工を行い、缶胴の開口端をネックイン、フランジ加工して金属シームレス缶No.1〜6を作製した。また、同じ樹脂被覆鋼板を用いて、209径のSOT蓋を作製し、スコア加工部内外面をエポキシフェノール系塗料で補修した。
【００４４】
作製した缶No.1〜6および蓋について、製缶後のフィルムの剥離や穴あきなどの異常の有無を目視で調査した。また、50℃でコーヒー飲料を充填した後、蓋を2重巻締めし、125℃で25min間のレトルト処理を行い、37℃で6ヶ月放置後開缶して、缶内面側の腐食やフィルム異常を目視で調査した。
【００４５】
結果を表6に示す。本発明である樹脂被覆鋼板と表面処理鋼板を用いた缶No.1〜5には、製缶後および内容物充填後、缶および蓋を調べたが、いずれにおいてもフィルムの異常は確認されなかった。
【００４６】
一方、本発明でない樹脂被覆鋼板を用いた缶No.6は、製缶後および内容物充填後にフィルム異常や、内容物充填後に腐食が確認された。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】樹脂密着性を評価するための180°ピール試験を説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切リ取った部位
4 重り
5 剥離長
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解クロム酸処理鋼板(ティンフリースチール、以後、TFSと呼ぶ)の代替の鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板およびその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板を下地とした樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板表面に金属CrとCr酸化物を有するTFSは、塗装前の一次防錆性、樹脂密着性、塗料密着性、塗装後耐食性に優れる性質を有することから、塗装缶用あるいはラミネートフィルム缶用の下地鋼板として、広く使用されている。
【０００３】
最近では、塗装製缶工程で使用される有機溶剤による環境問題から、塗装に代わってプラスチックフィルムをラミネートした樹脂被覆鋼板(ラミネート鋼板)を製缶加工する方法が多用されるようになってきたので、TFSのような、ぶりきの金属Sn層に相当する犠牲防食作用を有する皮膜のない鋼板では、鋼板とフィルムの密着性(樹脂密着性)がますます重要となる。下地鋼板の樹脂密着性が劣る場合には、フィルム下で鉄の腐食(溶出)が深さ方向に進行してしまい、内容物のフレーバー性に悪影響を及ぼし、ついには穴あきに至る。特に、飲料缶や食品缶として用いられる場合には、内容物の充填後にレトルト殺菌処理を経る場合もあり、高温の湿潤環境での樹脂密着性が重要となる。
【０００４】
一方、TFSは、その製造過程で6価のCrを含む水溶液にて電解処理が施される。電解処理にて形成される皮膜は0価と3価のCrのみであり、電解処理後は水や湯洗浄が行われることから、6価のCrは皮膜には含有されない。しかしながら、Crを含有する処理液を使用することから、排水処理、排気処理等の環境負荷対応設備費用が今後さらに増加することが懸念され、また、Crに対するイメージから、製品としてのTFSが敬遠される可能性もある。したがって、TFSに代わる脱Cr化鋼板、すなわちCrフリー鋼板に対する要求がますます高まると考えられる。
【０００５】
TFS代替のCrフリー鋼板として、特許文献1には、鋼板にリン酸塩層が形成された表面処理鋼板が開示されている。しかし、この鋼板では、化成処理皮膜であるリン酸塩層のみしか形成されていないので、金属めっきに比べバリア効果が低いためと思われるが、耐錆性や耐食性に劣るという問題がある。なお、化成処理の主流であるクロメートの場合においても、化成処理皮膜単独では缶用鋼板としての性能を充分満足しないため、下層に金属Cr層が設けられている。
【０００６】
一方、特許文献2は、鋼板上にSn、Zn、Niから選ばれた少なくとも1種の金属と鉄との合金層とその上層にシランカップリング剤処理層とさらにその上層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を有する鋼板をプレス加工した缶である。これはプレス加工に絶えうるポリエステルフィルムとの密着性に優れた下地皮膜層としてシランカップリング処理層を有する。シランカップリング処理薬剤は高価であり、TFS代替としてプレス加工しない場合や塗装缶の場合にはかなりのコストアップになってしまい、実用的でない。また食品用途として従来使用されたことのない皮膜層を有する場合、適正を判断するための試験の費用と時間を必要とする。
【０００７】
特許文献3には、表面に順次Ni-Fe合金層、Ni層、Ni-Sn層、非合金化金属Sn層が形成された鋼板が開示されている。この鋼板では、非合金化金属Snは少量でも樹脂密着性を劣化させるため、TFSを代替することができない。
【０００８】
特許文献4には、表面にZr、O、Fを主成分とする皮膜層を有する金属材料が開示されている。金属材料基体としては各種表面処理鋼板やアルミニウムなどの軽金属材料などが使用されるとし、特に制限されてないが、スチール缶への用途としては、現行塗装溶接缶として使用されている薄目付けぶりきや、DI缶用(塗装缶)として使用されるノーリフローぶりきの化成処理として、現在使用されているクロメート処理に置き換えて用いる技術を開示するものである。薄目付けぶりきやノーリフローぶりきにZr、O、Fを主成分とした皮膜層を適用した場合、塗装缶用途としての性能は満足するが、TFS代替としてラミネート用表面処理鋼板として用いた場合には樹脂密着性が十分に得られない問題がある。また、ラミネート用表面処理鋼板としてめっき無し(冷延鋼板)を用いた実施例も開示されているが、この場合、樹脂密着性には優れるものの、下地にめっき層が存在しないため、樹脂皮膜の欠損部において耐食性が十分に得られない。
【特許文献１】特開2001-220685号公報
【特許文献２】特開2003-267336号公報
【特許文献３】特開2005-29808号公報
【特許文献４】特開2005-97712号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、TFS代替のCrフリー鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板およびその製造方法、ならびにこの表面処理鋼板に樹脂フィルムを被覆した樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、TFS代替のCrフリー鋼板となり得る、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板について鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。
I)化成処理皮膜だけでは、樹脂層や金属層との密着性の向上を図れるが、耐錆性や耐食性に劣る。
II)耐錆性や耐食性を向上させるには、鋼板面に、酸素や水分に対するバリア性の高いFe-Sn合金層や、Fe-Ni合金層とFe-Ni-Sn合金層を積層した金属層などの金属めっき層を設けることが効果的である。
III)しかしながら、こうした金属めっき層は、塗料密着性や樹脂密着性の観点からは、不十分であり、塗料密着性や樹脂密着性の向上には、金属めっき層上にさらにTi及びOを含有する皮膜の形成が効果的である。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層を有し、前記Fe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板を提供する。
【００１２】
本発明は、また、鋼板の少なくとも片面に、Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層を有し、前記Fe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板を提供する。
【００１３】
これら本発明の表面処理鋼板では、Fe-Sn合金層またはFe-Ni-Sn合金層のSn量が0.01〜1.0g/m2であることが好ましい。なお、合金層は、Snめっき処理を施した後、加熱溶融処理を施して形成するのが一般的であり、十分な加熱時間の確保が必要である。高速製造性の観点からは、Sn量は少な目の方が望ましく、0.01〜0.5g/m2がより好ましい。
【００１４】
これら本発明の表面処理鋼板では、Ti及びOを含有する皮膜のTi量が5〜200mg/m2であることが好ましい。
【００１５】
本発明は、さらに、これら本発明の表面処理鋼板のTi及びOを含有する皮膜上に、有機樹脂が被覆されている樹脂被覆鋼板、それを用いた缶および缶蓋を提供する。
【００１６】
上記の本発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施した後、加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す方法、あるいは冷延鋼板の両面に、Niめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す方法により製造することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、TFS代替のCrフリー鋼板として好適な、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れる表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の表面処理鋼板に有機樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工しても、樹脂の剥離が全く起こらない。また、本発明の表面処理鋼板は、Crを全く使用することなく形成した皮膜を有しており、使用される皮膜形成元素も食品缶で使用実績のある元素であるので、安全性に優れた食品缶用鋼板といえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
1)表面処理鋼板
本発明の表面処理鋼板は、鋼板の少なくとも片面に、i)非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層が形成され、このFe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜が形成されている鋼板、あるいは、ii)Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層が形成され、このFe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜が形成されている鋼板である。
【００１９】
鋼板面に、緻密な構造でピンホールが少なく、酸素や水分に対するバリア性の高いFe-Sn合金層や、Fe-Ni合金層とFe-Ni-Sn合金層を積層した金属層を設けると、鋼板の耐食性や耐錆性が向上する。また、Fe-Ni-Sn合金層は塗料密着性や樹脂密着性の向上にも効果的である。
【００２０】
Fe-Sn合金層や、Fe-Ni合金層上のFe-Ni-Sn合金層に含有されるSn量は、0.01g/m2未満では合金層の被覆が不十分となる場合があり、1.0g/m2を超えると加熱溶融処理で非合金化Sn量を0.1mg/m2未満にすることが難しいことから、0.01〜1.0g/m2であることが好ましい。なお、合金層中のSn量は、JIS G 3303-1969に規定される電解剥離法によるぶりきのSn付着量試験方法により求めた。
【００２１】
しかし、レトルト殺菌処理後や製缶加工後においても優れた樹脂密着性や耐食性を得るには、Fe-Sn合金層やFe-Ni-Sn合金層に(通常はそれら合金層の上層部に)含まれる非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、かつFe-Sn合金層やFe-Ni-Sn合金層の上にTi及びOを含有する皮膜を形成させる必要がある。ここで、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満とは、上記JIS G 3303-1969に規定されるSn付着量試験方法で求めた電位-時間曲線において、合金化していない表面に存在するSnの溶解による停滞電位が無く、直ちに合金Sn溶解電位が現れる状態を表す。
【００２２】
Ti及びOを含有する皮膜のTi量は、5mg/m2未満だと塗料や樹脂との密着性改善の効果が不十分であり、200mg/m2を超えると更なる密着性の向上が望めず、コスト高となるので、5〜200mg/m2であることが好ましい。なお、この皮膜のTi量は、蛍光X線分析により、予め付着量既知のサンプルを測定して得た検量線により求めることができる。Tiの皮膜中の存在状態としては、Oと結合した酸化物であればよいが、この酸化物の下層側に金属状態として一部が存在していてもよい。また、O量については、特に規定しないが、X線光電子分光法(XPS)による表面分析でその存在を確認することができる。
【００２３】
本発明の表面処理鋼板は、冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満としたFe-Sn合金層を形成後、あるいは、冷延鋼板に、Niめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施し、Fe-Ni合金層を形成し、このFe-Ni合金層上にSn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、錫融点以上の温度に加熱保持することで合金化を促進する加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満としたFe-Ni-Sn合金層を形成後、次に述べる方法でTi及びOを含有する皮膜を形成させることにより製造できる。なお、Fe-Ni-Sn合金層を形成するには、冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Niめっき処理し、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、上述のように加熱溶融処理を施してもよい。
【００２４】
ここで、Snめっき処理は、一般的に使用されているフェロスタン浴、ハロゲン浴、MSA浴等を用いて行えばよい。また、Niめっき処理は、一般的に用いられているワット浴、硫酸浴、スルファミン酸浴などのNiめっき浴を用いて行えばよく、Ni付着量は0.002〜0.1g/m2が好ましい。また、焼鈍は、還元性雰囲気中で連続焼鈍すればよく、650〜750℃の温度範囲に30sec〜10min保持して行うのが好ましい。さらに、調質圧延の伸び率は1.5〜2%が好ましい。
【００２５】
Ti及びOを含有する皮膜は、チタニウム酸塩水溶液中に鋼板を浸漬する方法、あるいは同液中で鋼板を電解処理する方法などにより形成できる。チタニウム酸塩としては、硫酸チタニウム、塩化チタン、シュウ酸チタンカリウム２水和物、フッ化チタン酸カリウム、フッ化チタン酸アンモニウムなどを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムの水溶液中で陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能なので、好適である。
【００２６】
2)樹脂被覆鋼板
本発明の表面処理鋼板のTi及びOを含有する皮膜上に、有機樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とすることができる。上述したように、本発明の表面処理鋼板は樹脂密着性、塗料密着性や耐食性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
【００２７】
本発明の表面処理鋼板に被覆する有機樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノンマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。
【００２８】
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。
【００２９】
本発明において、有機樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にあることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題を生じやすい。
【００３０】
本発明において、表面処理鋼板への有機樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができ、例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に有機樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、有機樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の有機樹脂被覆層を押出コートする場合には、表層樹脂用の押出機および下層樹脂用の押出機を使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、前記表面処理鋼板両面に有機樹脂被覆層を形成させることができる。
【００３１】
3)缶および缶蓋
本発明の缶は、前述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、任意の製缶法によるものでよい。この缶は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶であることもできるが、一般にシームレス缶(ツーピース缶)であることが好ましい。このシームレス缶は、表面処理鋼板の有機樹脂の被覆面が缶内面側となるように、絞り・再絞り加工、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし加工(ストレッチ加工)、絞り・再絞りによる曲げ伸ばし・しごき加工、あるいは絞り・しごき加工等の従来公知の手段に付すことによって製造される。
【００３２】
また、本発明の缶蓋は、上述した樹脂被覆鋼板から形成されている限り、従来公知の任意の製蓋法によるものでよい。一般には、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋に適用することができる。
【００３３】
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。
【実施例１】
【００３４】
TFSに使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚:0.2mm)に、表1に示すめっき浴a〜cを用いて、次のA〜Dの方法により合金めっき層を両面に形成した。
A：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10%H2+90%N2雰囲気中で、700℃で焼鈍してNiめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施した。
B：冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施し、さらにめっき浴cを用いてSnめっき処理を施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施した。
C：冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施した。
D：冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施し、引き続き10g/lの炭酸水素ナトリウム水溶液中において電流蜜度5A/dm2で陰極電解処理を施した。
【００３５】
こうした合金めっき層を形成後、表2に示すTi及びOを含有する皮膜形成処理浴T1、T2を用い、表3に示す条件でTi及びOを含有する皮膜を両面に形成させ、本発明例である表面処理鋼板No.1〜9を作製した。陰極電解処理の際は、陽極には酸化イリジウム皮膜したTiを用いた。
【００３６】
また、比較例として、冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗後合金めっき層を形成せずにTi及びOを含有する皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.10、11、上記Bの方法で非合金化Sn量が本発明範囲を超えた合金めっき層を形成後、表2のT2浴を用いて表3に示す条件でTi及びOを含有する皮膜を形成させた表面処理鋼板No.12、冷延鋼板を上記Aと同じ条件で焼鈍、調質圧延した後、合金めっき層もTi及びOを含有する皮膜も形成せず、リン酸Zn皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.13を作製した。
【００３７】
そして、上記の方法で、合金めっき層のSn量、非合金化Sn量、Ti及びOを含有する皮膜のTi量を測定し、Oの存在をXPSで確認するとともに、以下の方法で、合金めっき層のNi量、リン酸Zn皮膜の付着量の測定や、塗料密着性、樹脂密着性(ラミネートフィルム密着性)、耐錆性、耐食性の評価を行った。
合金めっき層中のNi量、リン酸Zn皮膜の付着量：蛍光Ｘ線分析により、予め付着量既知のサンプルを測定して得た検量線を用いて、求めた。
塗料密着性(Tピール試験)：2枚の表面処理鋼板試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10min焼付けた後、塗装面同士をナイロンフィルムを挟んで向かい合わせにしてホットプレスにて圧着し、これを5mm幅の試験片に分割し引張試験片を作成し、引張試験機を用いて向かい合わせ接着された鋼板の接着強度を測定し、次のように塗料密着性を評価した。ここで、◎、○であれば塗料密着性が良好であるとした。
◎：接着強度が2.5kg/5mm以上
○：接着強度が1.5kg/5mm以上2.5kg/5mm未満
△：接着強度が1kg/5mm以上1.5kg/5mm未満
×：接着強度が1kg/5mm未満
樹脂密着性(180°ピール試験)：表面処理鋼板試料の両面に、厚さ25μm、共重合比12mol%のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルム(有機樹脂被覆層)をラミネートして、樹脂被覆鋼板を作製した。ラミネートは、245℃に加熱した金属板とフィルムを一対のゴムロールで挟んでフィルムを鋼板に融着させ、ゴムロール通過後1sec以内に水冷して行った。このとき、鋼板の送り速度は40m/min、ゴムロールのニップ長は17mmであった。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、図1の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切リ取った試験片(サイズ：30mm×100mm)を用い、温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気中で、図1の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180℃折り返して30min間放置し、図1の(c)に示すフィルムの剥離長5を測定し、次のように樹脂密着性を評価した。ここで、◎、○であれば樹脂密着性が良好であるとした。
◎：フィルムの剥離長が20mm未満
○：フィルムの剥離長が20mm以上30未満
△：フィルムの剥離長が30mm以上70mm未満
×：フィルムの剥離長が70mm以上
耐錆性：端面および裏面をシールした表面処理鋼板試料(100mm×100mm)を温度60℃、相対湿度70%の雰囲気中に2週間放置し、錆発生個数をカウントし、次のように耐錆性を評価した。ここで、◎、○であれば耐錆性が良好であるとした。
◎：錆発生個数が0
○：錆発生個数が1〜10
△：錆発生個数が11〜50
×：錆発生個数が51以上
耐食性(UCC試験)：表面処理鋼板試料表面にそれぞれエポキシ・フェノール系塗料を50mg/dm2となるように塗装し、鋼板温度210℃で10min焼付けた後、4cm×8cmのサイズに切り出し、裏面と端面をシールした後、塗装面にカッターで地鉄に達するまでのカット(4cm長さ)を2本入れ(クロスカット)、1.5mass%NaCl水溶液と1.5mass%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で4日間放置後、塗膜剥離(または腐食)の最大幅を測定し、次のように耐食性を評価した。ここで、◎、○であれば耐食性が良好であるとした。
◎：最大幅が0.2mm以下
○：最大幅が0.2mm超0.3mm以下
△：最大幅が0.3mm超0.5mm以下
×：最大幅が0.5mm超
結果を表4に示した。本発明例である表面処理鋼板No.１〜9は、塗料密着性、樹脂密着性、耐錆性、耐食性に優れ、従来缶用素材として使用されているTFSと同等以上の特性を有している。
【００３８】
一方、比較例である合金めっき層を形成せずにTi及びOを含有する皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.10は、耐錆性に劣っており、特に耐食性に著しく劣っている。同様に、合金めっき層を形成せずにTi及びOを含有する皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.11は、樹脂密着性、耐錆性および耐食性に劣っている。合金めっき層もTi及びOを含有する皮膜も形成せず、リン酸Zn皮膜のみを形成させた表面処理鋼板No.13は、樹脂密着性、耐錆性および耐食性に著しく劣っている。合金めっき層とTi及びOを含有する皮膜を形成させた表面処理鋼板No.12は、耐錆性と耐食性には良好であるが、非合金化Sn量が多いために樹脂密着性が著しく劣っている。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【実施例２】
【００４３】
実施例1で樹脂密着性を調べるために作製された有機樹脂被覆層のラミネートされた表面処理鋼板No.1、2、4、7、9、13を用いて、表5に示す条件で製缶加工を行い、缶胴の開口端をネックイン、フランジ加工して金属シームレス缶No.1〜6を作製した。また、同じ樹脂被覆鋼板を用いて、209径のSOT蓋を作製し、スコア加工部内外面をエポキシフェノール系塗料で補修した。
【００４４】
作製した缶No.1〜6および蓋について、製缶後のフィルムの剥離や穴あきなどの異常の有無を目視で調査した。また、50℃でコーヒー飲料を充填した後、蓋を2重巻締めし、125℃で25min間のレトルト処理を行い、37℃で6ヶ月放置後開缶して、缶内面側の腐食やフィルム異常を目視で調査した。
【００４５】
結果を表6に示す。本発明である樹脂被覆鋼板と表面処理鋼板を用いた缶No.1〜5には、製缶後および内容物充填後、缶および蓋を調べたが、いずれにおいてもフィルムの異常は確認されなかった。
【００４６】
一方、本発明でない樹脂被覆鋼板を用いた缶No.6は、製缶後および内容物充填後にフィルム異常や、内容物充填後に腐食が確認された。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】樹脂密着性を評価するための180°ピール試験を説明する図である。
【符号の説明】
【００５０】
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切リ取った部位
4 重り
5 剥離長
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層を有し、前記Fe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項２】
鋼板の少なくとも片面に、Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層を有し、前記Fe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項３】
Fe-Sn合金層またはFe-Ni-Sn合金層のSn量が0.01〜1.0g/m2である請求項1または請求項2に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
Ti及びOを含有する皮膜のTi量が5〜200mg/m2である請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の表面処理鋼板のTi及びOを含有する皮膜上に、有機樹脂が被覆されている樹脂被覆鋼板。
【請求項６】
請求項5に記載の樹脂被覆鋼板からなる缶。
【請求項７】
請求項5に記載の樹脂被覆鋼板からなる缶蓋。
【請求項８】
冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施した後、加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
冷延鋼板の両面に、Niめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１】
鋼板の少なくとも片面に、非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Sn合金層を有し、前記Fe-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項２】
鋼板の少なくとも片面に、Fe-Ni合金層と該Fe-Ni合金層上に非合金化Sn量が0.1mg/m2未満のFe-Ni-Sn合金層を有し、前記Fe-Ni-Sn合金層上にTi及びOを含有する皮膜を有する表面処理鋼板。
【請求項３】
Fe-Sn合金層またはFe-Ni-Sn合金層のSn量が0.01〜1.0g/m2である請求項1または請求項2に記載の表面処理鋼板。
【請求項４】
Ti及びOを含有する皮膜のTi量が5〜200mg/m2である請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の表面処理鋼板のTi及びOを含有する皮膜上に、有機樹脂が被覆されている樹脂被覆鋼板。
【請求項６】
請求項5に記載の樹脂被覆鋼板からなる缶。
【請求項７】
請求項5に記載の樹脂被覆鋼板からなる缶蓋。
【請求項８】
冷延鋼板に、焼鈍、調質圧延した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施した後、加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す表面処理鋼板の製造方法。
【請求項９】
冷延鋼板の両面に、Niめっき処理、焼鈍、調質圧延を順次施した後、Sn量が0.01〜1.0g/m2となるようにSnめっき処理を施し、その後加熱溶融処理を施して非合金化Sn量を0.1mg/m2未満とし、フッ化チタン酸カリウムおよび/またはフッ化チタン酸アンモニウムを含む水溶液中で陰極電解処理を施す表面処理鋼板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２１７７２８（Ｐ２００７−２１７７２８Ａ）
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３７３０５（Ｐ２００６−３７３０５）
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１５日（２００６．２．１５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【Ｆターム（参考）】
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