表面増強振動分光分析用治具及びその製造方法
【課題】試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光や強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、それぞれ強度が微弱なラマン散乱光や赤外吸収をさらに感度よく測定できるようにすることを目的とする。
【解決手段】振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、柱状構造体１１が配列された下地膜１２付きの基体を備え、柱状構造体１１の表面には金属膜１４が付着していることを特徴とする。また、柱状構造体１１は金属であることを特徴とする。
【解決手段】振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、柱状構造体１１が配列された下地膜１２付きの基体を備え、柱状構造体１１の表面には金属膜１４が付着していることを特徴とする。また、柱状構造体１１は金属であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強振動分光分析用治具及びその製造方法に関し、特に、強度の小さな光を照射しても感度よく測定できるようにする表面増強振動分光分析用治具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザ光を照射させると、もとの入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、もとの入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。
【０００３】
ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態などを知るのに有効な方法である。
【０００４】
しかし、有機物等の試料はレーザ光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザ強度を最小限に抑えて測定する必要がある。
【０００５】
ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合などにはラマンスペクトルを取得するのが困難という場合もある。
【０００６】
試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度よく検出するための技術が必要である。
【０００７】
上記の技術の一例として、非特許文献１に開示される技術が挙げられる。
【０００８】
この文献に記載されるＳＥＲＳとは、銀、金、銅などの貴金属の金属膜（島状や微粒子など）を形成した基板上に堆積させた試料のラマン散乱光が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍も強度が増大される現象である。
【０００９】
ただし、上記した金属膜は表面を粗くする必要もある。
【００１０】
例えば、μｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２などを下地膜として形成する。
【００１１】
さらにこの下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳがさらに感度よく観測される（例：非特許文献２及び３など）。
【００１２】
また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でもＳＥＲＳ現象がみられる。
【００１３】
また、赤外分光分析法も同様に赤外線を試料に照射すると、その試料に特有の振動数の赤外線が吸収される。
【００１４】
その吸収位置より振動数を知ることができ、分子構造や分子の置かれている環境などに関した情報が得られる。
【００１５】
また、赤外ＡＴＲ(attenuation total reflection)スペクトルの測定で、ＡＴＲプリズムに金、銀などを薄く蒸着すれば、分子の吸収強度が数十倍から数百倍も増強される(分析化学Vol. ４０ １８７ １９９１)。
【００１６】
この現象を利用すれば赤外分光法による微量分析も可能である。
【００１７】
また、表面増強ラマン散乱を分光分析するのに金属ナノロッドも用いていることが知られている。
【００１８】
例えば、金属ナノロッドを膜状態（単粒子膜状態）で直接基板上に固定化して、これに被分析試料を付着させていく。
【００１９】
さらにレーザ光を照射することで高感度を有する表面増強ラマン散乱の測定が可能である(例：特許文献２及び３など)。
【００２０】
また、最近は個々の金属ナノ微粒子の構造をナノスケールで測定し、粒子間を大きくすることで微量分子の吸着した特定の粒子のみからのラマン散乱を検出することが可能になってきた。これは、走査型プローブ顕微鏡、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡などの発達によるものである。
【００２１】
例えば、非特許文献５によれば、十分なＳＥＲＳを生じる金属ナノ構造にレーザ光を照射したときにナノ構造表面に生じる局所電場強度を数値計算により求める。このようにすることで、巨大増強度を与える金属ナノ構造を明らかにしたと報告されている。
【００２２】
局所電場計算では、孤立した球状、楕円状などの金属ナノ粒子では、１０４〜１０５のＳＥＲＳ増強しか得られない。一方これらの形状を有するナノ粒子の接合部では、粒子サイズによらず最適波長では１０１０以上の単一分子感度に匹敵する増強度が得られた。
【００２３】
つまり、金属ナノ粒子集合体、かつその接合粒子で単一分子感度の巨大な増強度が得られたと報告されている。
【特許文献１】特開２００３−０９８０９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３６３７号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４１５９８号公報
【特許文献５】特開２００５−１４４５６９号公報
【非特許文献１】Chem.Phys.Lett. Vol２６ p.１６３（１９７４）
【非特許文献２】J.Phys. Chem. １９８５,８９,５１７４-５１７８
【非特許文献３】Solid State Coｍｍunications, Vol.５５, No.１２, pp.１０８５-１０８８, １９８５
【非特許文献４】分析化学Vol. ４０ １８７ １９９１
【非特許文献５】J.Phys. Chem B. ２００３, １０７,７６０７-７６１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従来の表面増強現象を用いた振動分光法では、金属膜への試料の吸着状態又は試料表面への金属の吸着状態によってラマン散乱光強度や吸収強度を増加させていく。しかし、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光や赤外吸収を測定できないこともあった。
【００２５】
また、金属ナノロッドを用いて高感度の有する表面増強ラマン散乱の分光分析法においては、金属ナノロッドは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の短軸、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の長軸の大きさを有する。しかし、膜状態で基板上に固定化されているため、さらに高い感度を有する表面増強ラマン散乱分光分析が困難である。
【００２６】
また、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分及びその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られたと報告されている。しかし、特に粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、高密度の金属ナノ構造体の集合体を有し、又は金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させる必要がある。
【００２７】
また、さらにＳＥＲＳ増強度を感度よく得るには、被測定試料の付着する金属の表面積を増やす必要もある。しかしながら、従来の技術ではこれらを制御するのが困難である。
【００２８】
よって、本発明は、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光や強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、それぞれ強度が微弱なラマン散乱光や赤外吸収をさらに感度よく測定できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、柱状構造体が配列された下地膜付きの基体を備え、前記柱状構造体の表面には金属膜が付着していることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具の製造方法において、ベースが形成された下地膜付きの基体の前記ベースに細孔を形成する工程と、前記細孔に構造体を形成する工程と、前記混ベースを除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定することが可能となった。
【００３２】
また、本発明により、強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、赤外吸収を感度よく測定することが可能となった。
【００３３】
また、本発明により、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光又は強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光又は赤外吸収を感度よく測定できるようにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００３５】
＜表面増強振動分光分析用治具について＞
図１は、本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具の例を示す断面図である。
【００３６】
下地膜については、銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの触媒活性を有する金属であることが好ましいが、触媒活性を有しない金属であってもよい。また、平坦性を持つ連続した膜状の膜であることが好ましい。
【００３７】
図１（ａ）に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に多数の柱状構造体１１が形成されている。
【００３８】
また、図１（ｂ）に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に多数の柱状構造体１１が形成され、さらに柱状構造体１１の表面に金属膜１４が形成されている。
【００３９】
また、柱状構造体１１は貴金属からなっていることが好ましく、特に、銀、金、銅、プラチウムのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
また、柱状構造体１１は平均直径２ｒが２５ｎｍ以下であるが、好ましくは柱状構造体１１の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍである。その中心間距離２Ｒは５〜３０ｎｍである。
【００４１】
平均直径２ｒは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以上１μｍ以下であることも好ましい。
【００４２】
また、アスペクト比が２以上であることが好ましく、長さは限定されるものではない。ここでいうアスペクト比とは、柱上構造体の平均直径に対する高さの比率をいうものとする。
【００４３】
図２は、金属膜の状態を示す斜視図である。
【００４４】
図２に示すように、金属膜１４は島状、微粒子状又は膜状の金属膜１４からなっており、金属膜１４の材料は銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの貴金属であることが好ましい。
【００４５】
島状の金属膜２１は、図２（ａ）に示すように、不定形の島状の粒子から成っており、粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
微粒子状の金属膜２２は、図２（ｂ）に示すように、銀、金などの貴金属微粒子からなっており、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
金属膜１４は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
その微粒子状の金属膜２２の粒径は、柱状構造体１１の隙間距離つまり中心間距離２Ｒと平均直径２ｒとの差よりも小さいことが好ましい。
【００４９】
特に、金属膜１４付きの柱状構造体１１では、各々の柱状構造体１１の間隔距離つまり中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であることが好ましい。
【００５０】
＜表面増強振動分光分析用治具の製造方法について＞
図３及び図４は、無電解めっきにより金属の柱状構造体１１を作製する方法を示す図である。
【００５１】
図３は、(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１を形成した下地膜１２付きの基板１３の構成を示す図である。
【００５２】
図３において、３２は柱状部材、３１はＳｉを主成分とするマトリクス部分、１２は下地膜、１３は基板である。
【００５３】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１には、マトリクス３１中に複数の柱状部材３２が分散していることになる。
【００５４】
また、柱状部材３２の平均直径（平面形状が円の場合は直径）２ｒ（図３）は、主として(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の製造条件により制御することが可能である。その平均直径２ｒは、０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００５５】
なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。
【００５６】
ここで平均直径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真で観察される柱状の部分を、その写真から直接又はコンピュータで画像処理して導出される値である。
【００５７】
なお、薄膜をどのようなデバイスに用いるか、又はどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００５８】
また、柱状部材３２間の中心間距離２Ｒ（図３）は、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５９】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１は、膜状の構造体であることが好ましく、柱状部材３２は下地膜１２及び基板１３に対して垂直になるようにマトリクス３１中に分散していることが好ましい。
【００６０】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。
【００６１】
図４は、本実施形態における金属の柱状構造体１１の製造方法を示す断面図である。
【００６２】
混合薄膜４１を形成した下地膜１２付きの基板１３をエッチング液及び無電解めっき浴又は無電解めっき浴に浸す。
【００６３】
このようにすることで、多孔質体４３の有する細孔４１中に下地膜１２付きの基板１３上に垂直方向に金属の柱状構造体１１を形成する。使用する混合薄膜４１としては、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（０≦Ｘ≦２）を使用する。
【００６４】
混合薄膜４１は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。
【００６５】
成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【００６６】
スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。
【００６７】
一例として、本実施形態の（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（０≦Ｘ≦２）４１を用いた場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を順に追って説明する。
【００６８】
（ａ）工程：下地膜１２の形成工程(図４（ａ）)
無電解めっきを行うには、基体上に触媒活性を有する下地膜１２を形成する必要がある。
【００６９】
触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。
【００７０】
触媒性を有する下地膜１２を選択的に形成することで選択的に無電解めっき皮膜を形成させることが可能であるが、特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。
【００７１】
また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。
【００７２】
触媒活性を有する下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施の形態においてはスパッタリング法を使用し膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【００７３】
（ｂ）工程：（Ａｌ,Ｓｉ）混合薄膜４１(ここでは（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（Ｘ＝０）)の形成工程
次に、（ａ）工程で作製した下地膜１２付きの基板１３上に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を説明する。(図４（ｂ）)
下地膜１２付きの基板１３上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成する。
【００７４】
(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１は、Ａｌを主成分とする柱状部材３２と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリクス３１から構成される。
【００７５】
図７に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成する（特開２００３−２６６４００号公報）。
【００７６】
原料としてのＳｉ及びＡｌは、図７に示すようにＡｌのターゲット７４上にＳｉチップ７３を配置することで達成される。
【００７７】
また、図７に示すように、Ｓｉチップ７３は複数に分けて配置しているが、これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、一つであってもよい。
【００７８】
ただし、均一なＡｌを含む柱状部材３２を、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット７４上にＳｉチップ７３を対称に配置しておくのがよい。
【００７９】
また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
【００８０】
また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００８１】
形成される膜中のシリコンの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔ％である。
【００８２】
Ｓｉの量がこの範囲内であれば、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１領域内にＡｌを主成分とする柱状部材３２が分散した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１が得られる。
【００８３】
上記のようにして成膜された(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１は、Ａｌを主成分とする柱状部材３２と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリクス３１領域を備える。また、基体温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。
【００８４】
なお、このような方法で(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリクス３１内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状部材３２）を形成し、自己組織的に分離する。
【００８５】
そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００８６】
(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット７４上に置くＳｉチップ７３の量を変えることで制御できる。
【００８７】
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０.２〜１Ｐａ程度が好ましい。
【００８８】
また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。
【００８９】
しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ７２が安定に形成される圧力及び出力で成膜を行えばよい。
【００９０】
下地膜１２付きの基板１３においては、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１の形成に不都合がなければ、基体の材質、表面形状、機械的強度などは特に限定されるものではない。
【００９１】
（ｃ）工程：細孔４２形成工程(図４（ｃ）)
上記の(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１中のＡｌ領域（Ａｌを主成分とする柱状部材３２領域）のみを選択的にエッチングを行う。
【００９２】
その結果、細孔４２を有するＳｉを主成分とするマトリクス３１領域のみが残り、多孔質体４３が形成されるが、エッチングを行う度に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１は酸化される場合がある。そのため、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）を形成することにする。
【００９３】
なお、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）の細孔４２は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔４２の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。中心間距離２Ｒは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、長さは１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【００９４】
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられる。エッチングによる細孔４２形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【００９５】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【００９６】
また、エッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）に応じて、適宜設定することができる。
【００９７】
（ｄ）工程：（ｂ）工程で作製した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１又は（ｃ）工程で作製した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）の細孔４２中に無電解めっきにより金属の柱状構造体１１を充填させる工程(図４（ｄ）)
無電解めっきにより作製する金属の柱状構造体１１の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【００９８】
金属の柱状構造体の製造方法として、無電解めっき浴に（ｃ）工程で作製した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体（０≦Ｘ≦２）４３及び下地膜１２付きの基板１３を浸す。
【００９９】
このようにすることで、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）の細孔４２中に金属の柱状構造体１１を形成させることが可能である。
【０１００】
無電解めっきに用いるめっき浴の主成分としては、析出させる金属を含む塩つまり金属塩、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの金属イオンを金属として析出させるために電子を与える還元剤がある。
【０１０１】
また、めっき浴に金属の沈殿を生じさせないようにするのに必要な添加剤、つまり錯化剤もある。
【０１０２】
クエン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどの錯化剤を添加することにより金属イオンを金属錯体にしてそのままの状態にすることが可能なので、錯化剤も添加するのが好ましい。
【０１０３】
また、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの塩基性化合物などのｐＨ調整剤は、めっき速度、還元効率及びめっき皮膜の状態に大きく及ぼすが、無電解めっき浴のｐＨを安定させるためにｐＨ調整剤を添加するのが好ましい。
【０１０４】
無電解めっき浴のｐＨは、無電解めっきの種類によって違うが、無電解めっき浴のｐＨは（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）が高速で溶けない程度の範囲内であればよい。酸性又はアルカリ性を有する無電解めっき浴を用いてもよい。
【０１０５】
無電解めっきによる金属の柱状構造体１１の作製条件として、以下のものがあげられる。金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、基板を無電解めっき浴に浸す時間等である。
【０１０６】
これらを制御することで所望通りのサイズを有する金属の柱状構造体１１を作製することが可能である。
【０１０７】
また、（ｂ）工程で作製した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を無電解めっき浴に浸すことにより、酸化されて形成した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）の細孔４２中に金属の柱状構造体１１を形成する。
【０１０８】
無電解めっき浴に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を浸す間に、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１を溶解させずにＡｌを主成分とする柱状部材３２を下地膜１２の表面の位置まで溶解させて(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１に細孔４２をあける。このようにすることで、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）を形成する必要がある。
【０１０９】
つまり、無電解めっきに用いるめっき浴は、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１が変化しない又は酸化する程度、又は少し溶ける程度、かつＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。
【０１１０】
特に、ｐＨ３以上ｐＨ６以下の酸性又はｐＨ１０以上ｐＨ１２以下のアルカリ性であることが好ましい。
【０１１１】
Ａｌを主成分とする柱状部材３２の溶かし具合を制御することは、以下の各事項を制御することによって可能である。
【０１１２】
金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、混合薄膜４１を無電解めっき浴に浸す時間の制御である。
【０１１３】
攪拌速度や無電解めっき浴に混合薄膜４１を浸す時間などを調整することで、Ａｌを主成分とする柱状部材３２を全て溶解させることにより細孔４２を形成させ、多孔質体４３を形成する。
【０１１４】
続いて、多孔質体４３を前記無電解めっき浴に浸した状態のままで、細孔４２中に金属の柱状構造体１１を形成すればよい。
【０１１５】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で作製したナノ構造体４４中の多孔質体４３を除去し金属の柱状構造体１１を形成する工程(図４（ｅ）)
ナノ構造体４４中のＳｉを主成分とするマトリクス３１のみを選択的にエッチングする。
【０１１６】
その結果、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１領域のみが溶解してなくなるが、下地膜１２付きの基板１３上に金属の柱状構造体１１を形成できる。
【０１１７】
なお、金属の柱状構造体１１は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、金属の柱状構造体１１の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、その中心間距離２Ｒは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【０１１８】
また、長さは０.５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１１９】
エッチングに用いる溶液は、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１を溶かし金属の柱状構造体１１はほとんど溶解しないものがよい。具体的には、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、又は水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましい。特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１２０】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【０１２１】
また、エッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する金属の柱状構造体１１に応じて、適宜設定することができる。
【０１２２】
金属の柱状構造体１１が変化しない程度、又は少し溶ける程度、かつＳｉを主成分とするマトリクス３１が溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。特に、ｐＨ３以下の強酸性又はｐＨ１２以上の強アルカリ性であることが好ましい。
【０１２３】
また、（ｂ）〜（ｅ）工程においては、（Ａｌ,Ｇｅ）混合薄膜、（Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ）混合薄膜も同様にして、上記した（Ａｌ,Ｓｉ）混合薄膜４１の場合に用いたＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅを用いれば適用できる。
【０１２４】
もう一つの例として、本実施形態のベースであるＡｌのみからなる薄膜つまりＡｌ薄膜６１の陽極酸化及び電解めっきを行う場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を以下の（ａ）〜（ｅ）の順に追って説明する(図５、６)。
【０１２５】
（ａ）工程：下地膜１２の形成工程(図６（ａ）)
電解めっきを行うには、無電解めっきを行う場合と同様に基体上に触媒活性を有する下地膜１２を形成しても良いが、触媒活性を有しない金属からなる下地膜１２を形成しても良い。
【０１２６】
特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２７】
下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施形態においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【０１２８】
（ｂ）工程：Ａｌ薄膜６１の形成工程(図６（ｂ）)
Ａｌ薄膜６１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施の形態においてはスパッタリング法を採用する。
【０１２９】
また、所望通りの膜厚を有するＡｌ薄膜６１を形成することも可能であり、例えば膜厚１００μｍのＡｌ薄膜を下地膜１２付きの基板１３上に形成することが可能であるので、膜厚は限定されるものではない。
【０１３０】
（ｃ）工程：細孔４２形成工程(図６（ｃ）)
Ａｌ薄膜６１の陽極酸化について説明する。まずＡｌ又はＡｌ合金の陽極酸化について説明する。
【０１３１】
Ａｌ又はＡｌ合金の陽極酸化では、細孔４２の平均直径２ｒは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で制御することが可能である。細孔４２の中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以上で、さらに細孔４２の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。
【０１３２】
Ａｌ又はＡｌ合金の陽極酸化にはシュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸などの各種の酸性電解液が利用可能である。微細な間隔の細孔４２を作製するためには硫酸浴、比較的大きな間隔の細孔４２を作製するためにはリン酸浴、その間の細孔４２を作製するためにはシュウ酸浴が好ましい。
【０１３３】
また、細孔４２の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【０１３４】
（ｄ）工程：（ｃ）工程で作製したＡｌ薄膜６１の細孔４２中に電解めっきにより金属の柱状構造体１１を充填させ、ナノ構造体６２を形成する工程(図６（ｄ）)
電解めっきにより作製する金属の柱状構造体１１の材料としては、無電解めっきの場合と同様に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【０１３５】
また、電解めっきを行う方法としては、少なくとも析出させる金属を含む塩つまり金属塩が含有されためっき浴に電極基板つまりＡｌ薄膜６１及び下地膜１２付きの基板１２及び陽極を配置する。
【０１３６】
この状態で電位又は電流を印加することで、Ａｌ薄膜６１の細孔４２中に金属の柱状構造体１１を作製することが可能である。
【０１３７】
また、電解めっきによる金属の柱状構造体１１の作製条件としては、以下にあげるものがある。金属塩が含有されるめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、めっき時間、印加電流値、陽極の材料種類などである。これらを制御することで所望通りのサイズを有する金属の柱状構造体１１を作製することが可能である。
【０１３８】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で作製したナノ構造体６２中のＡｌ多孔質体５１を除去し金属の柱状構造体１１を形成する工程(図６（ｅ）)
上記のナノ構造体６２中の柱状構造体１１を除いたＡｌ多孔質体５１を選択的にエッチングを行う。
【０１３９】
その結果、柱状構造体１１を除いたＡｌ多孔質体５１のみが溶解してなくなるが、下地膜１２付きの基板１３上に金属の柱状構造体１１を形成できる。
【０１４０】
なお、金属の柱状構造体１１は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、金属の柱状構造体１１の平均直径２ｒは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以上１μｍ以下である。また、長さは０.５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１４１】
エッチングに用いる溶液は、Ａｌ多孔質体５１を溶かし金属の柱状構造体１１はほとんど溶解しないりん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましい。酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１４２】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【０１４３】
また、エッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する金属の柱状構造体１１に応じて、適宜設定することができる。
【０１４４】
金属の柱状構造体１１が変化しない程度、又は少し溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。
【０１４５】
また、金属膜１４は、レーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法などにより作製できる。例えば、金属の柱状構造体１１又は試料を付着させた金属の柱状構造体１１を作製した下地膜１２付きの基板１３上に、真空状態で銀や金などの金属を蒸着し、柱状構造体１１の表面上に島状の金属膜１４を付着させればよい。
【０１４６】
また、膜の形状や粒径などは、真空度、蒸着速度、蒸着時間を調整することにより制御するが、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
また、蒸着速度が遅い方が好ましく、０.１ｎｍ／ｓ以上０.５ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１４８】
特に、金属膜１４付きの柱状構造体１１では、各々の柱状構造体１１の間隔距離つまり中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であるように、適切な膜厚を有する金属膜１４を形成することが好ましい。
【０１４９】
＜表面増強振動分光分析用治具を用いた振動分光分析方法＞
表面増強振動分光分析用治具とは、表面増強ラマン分光分析用治具と表面増強赤外分光分析用治具の二種類であって、以下に詳しく説明する。
【０１５０】
表面増強振動分光分析用治具を用いたラマン・赤外分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法等の金属膜１４表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法がある。一例として金属膜１４を形成した金属の柱状構造体１１を形成した下地膜１２付きの基板１３を有機溶液中に浸してからラマン・赤外測定を行う方法を説明する。
【０１５１】
有機溶液における有機物つまり溶質としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物が好ましい。溶媒としては純水、エタノールやエチレングリコール等の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１５２】
上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、金属膜１４の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくる。有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１５３】
また、上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、金属の柱状構造体１１のラフネスファクターに左右される。
【０１５４】
ラマン分光分析の場合は、レーザ光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する柱状構造体である方が好ましい。
【０１５５】
一方赤外分光分析の場合は、例えば反射法により分光分析を行う際に、赤外線の照射された領域は約１０μｍ×約１０μｍの大きさ以上であることが好ましく、柱状構造体１１の高さはどんな高さでも良い。
【０１５６】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製する。
【０１５７】
この水溶液中にＰｂの金属膜１４を表面に形成した金柱状構造体１１付きの基板１３を必要な時間だけ浸し、Ｐｂの金属膜１４及び金柱状構造体１１上にＣｕＰｃを吸着させる。
【０１５８】
その柱状構造体１１付きの基板１３を水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。
【０１５９】
次にその柱状構造体１１付きの基板１３を窒素雰囲気下で乾燥させてから、ラマン・赤外分光分析を行う。
【０１６０】
また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいラマンレーザでも一ヶ所でレーザ光を照射され続けると損傷をうけてしまうこともあるので、これを避けるためにその試料を常に回転させ続ければよい。
【０１６１】
また、柱状構造体１１又は金属膜１４付きの柱状構造体１１の表面に付着させた試料の上にさらに金属膜１４を付着させる方法については、同様にレーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法などにより作製できる。
【０１６２】
例えば真空蒸着法を用いて試料を付着させた金属の柱状構造体１１を作製した基板１３上に真空状態の下で銀や金などの金属を蒸着すればよい。
【０１６３】
また、膜の形状や粒径などは、真空度、蒸着速度、蒸着時間を調整することにより制御するが、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
また、蒸着速度が遅い方が好ましく、０.１ｎｍ／ｓ以上０.５ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１６５】
以上に説明したとおり、本実施の形態の表面増強振動分光分析用治具は、多数のアスペクト比の高い柱状構造体１１が下地膜１２付きの基板１３上に形成され、その柱状構造体１１は貴金属からなっている。
【０１６６】
その結果、その治具の試料付着部分は、平らかな場合に比べて試料付着面積が極めて広くなってきたことで検出感度が向上してくる。
【０１６７】
また、強度が小さいレーザ光でも強度が小さい赤外線でも分光分析が感度良くできる。
【０１６８】
さらに、表面に金属膜１４が付着した柱状構造体１１を用いることで試料が付着する表面積がさらに増大し、一層効果が高い。
【０１６９】
また、試料が付着した柱状構造体１１又は試料が付着した金属膜１４付きの柱状構造体１１にさらに金属膜１４を付着させることで検出感度がさらに向上してくる。
【０１７０】
また、柱上構造体の表面に形成する金属膜１４の膜厚を制御するつまり各々の柱状構造体１１（ナノ金属構造体とナノ金属構造体）の間隔距離を０ｎｍ以上数ｎｍ以下に配置することで、さらに検出感度が向上してくる。
【０１７１】
［実施例］
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【０１７２】
［実施例１］
本実施例は、一例として、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングを行うことにより金柱状構造体１１を作製する。
【０１７３】
さらに銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する。
【０１７４】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｂ薄膜を形成した（図４（ａ））。
【０１７５】
さらに、下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した（図４（ｂ））。
【０１７６】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で基板１３の表面を観察した結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３２がマトリクス３１表面中に多数できていた（図３（ａ））。マトリクス３１はＳｉを主成分とする。
【０１７７】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図３（ｂ））。以後、これを基体とする。
【０１７８】
また、基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。
【０１７９】
このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４２が形成されていた（図４（ｃ））。
【０１８０】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ-２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０１８１】
さらに、金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。
【０１８２】
また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０１８３】
この状態で多孔質体４３付きの基体をめっき浴に３時間２０分間浸した。
【０１８４】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体４３中のＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶解されてできた細孔４２中に金柱状構造体１１が形成されていた（図４（ｄ））。
【０１８５】
金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０１８６】
さらに、金柱状構造体１１を形成した多孔質体４３つまりナノ構造体４４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０１８７】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１(多孔質体４３)が完全に除去されて、金柱状構造体１１が残されており、平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０１８８】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＡｌを主成分とする柱状部材３２をエッチングする。
【０１８９】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリクス３１をエッチングすることで、下地膜１２付きの基板１３上に前記柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０１９０】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御する。このようにすることで、所望通りＡｌを主成分とする柱状部材３２及びＳｉを主成分とするマトリクス３１の溶かし具合を制御することが可能である。
【０１９１】
さらに、金柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０１９２】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、金柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０１９３】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０１９４】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。
【０１９５】
さらに、この基板１３も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。
【０１９６】
続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０１９７】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１０に減少された。
【０１９８】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０１９９】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７号公報)。
【０２００】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。
【０２０１】
その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。
【０２０２】
５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０２０３】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０２０４】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０２０５】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０２０６】
ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０２０７】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。
【０２０８】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／６に減少された。
【０２０９】
この結果より、配列による高密度を有する金柱状構造体１１のラフネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０２１０】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の膜厚に合わせて、無電解めっき浴に浸す時間、めっき浴のｐＨ、めっき浴温度、攪拌速度を制御する。このようにすることで、所望通りのサイズを有する柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０２１１】
これは、(Ａｌ,Ｇｅ)混合薄膜及び(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜の場合と同様である。
【０２１２】
また、めっき浴、めっき時間、めっき浴温度などの柱状構造体１１のめっき条件を制御することで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０２１３】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２１４】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２１５】
［実施例２］
本実施例は、一例として、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、下地膜１２付きの基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングすることにより金柱状構造体１１を作製する。
【０２１６】
さらに金柱状構造体１１の表面上に銀膜１４を形成し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図４）。
【０２１７】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成した（図４（ａ））。
【０２１８】
さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した（図４（ｂ））。
【０２１９】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で基板１３の表面を観察した結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３２がマトリクス３１表面中に多数できていた（図３（ａ））。マトリクス３１はＳｉを主成分とする。
【０２２０】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図３（ｂ））。以後これを基体とする。
【０２２１】
また、基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。
【０２２２】
このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４２が形成されていた（図４（ｃ））。
【０２２３】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ−２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０２２４】
さらに、金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。
【０２２５】
また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０２２６】
この状態で多孔質体４３付きの基体を金無電解めっき浴に３時間２０分間浸した。
【０２２７】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体４３中のＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶解されてできた細孔４２中に金柱状構造体１１が形成されていた（図４（ｄ））。
【０２２８】
金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０２２９】
さらに、金柱状構造体１１を形成したナノ構造体４４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０２３０】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、金柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０２３１】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１０秒間であった。
【０２３２】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した。
【０２３３】
その結果、金柱状構造体１１の表面上に膜厚約２ｎｍの島状の銀膜２１が付着され、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１が完全に除去されて、金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０２３４】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＡｌを主成分とする柱状部材３２をエッチングする。
【０２３５】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリクス３１を除去することで、下地膜１２付きの基板１３上に柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０２３６】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御する。このようにすることで、所望通りＡｌを主成分とする柱状部材３２及びＳｉを主成分とするマトリクス３１の溶かし具合を制御することが可能である。
【０２３７】
さらに、この柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２３８】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、先述した島状の銀膜２１付きの金柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０２３９】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０２４０】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。
【０２４１】
さらに、この基板１３も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０２４２】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１/１２に減少された。
【０２４３】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０２４４】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７)。
【０２４５】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。
【０２４６】
その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０２４７】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０２４８】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０２４９】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０２５０】
前記ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０２５１】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／７に減少された。
【０２５２】
この結果より、高密度を有する配列した金柱状構造体１１のラフネスファクター、金柱状構造体１１の表面の粗さを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０２５３】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の膜厚に合わせて、無電解めっき浴に浸す時間、めっき浴のｐＨ、めっき浴温度、攪拌速度を制御する。このようにすることで、所望通りのサイズを有する柱状構造体３３を形成することが可能である。これは、(Ａｌ,Ｇｅ)混合薄膜及び(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜の場合と同様である。
【０２５４】
また、めっき浴、めっき時間、めっき電圧、めっき浴温度などの柱状構造体のめっき条件を制御することで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０２５５】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０２５６】
また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２５７】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２５８】
［実施例３］
本実施例は、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、下地膜１２付きの基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングを行うことにより金柱状構造体１１を作製する。
【０２５９】
さらに金柱状構造体１１の表面上に形成する銀膜１４の膜厚を制御し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図４）。
【０２６０】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｂ薄膜を形成した（図４（ａ））。
【０２６１】
さらに、下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した（図４（ｂ））。
【０２６２】
基板１３の表面を観察した結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３２がＳｉを主成分とするマトリクス３１表面中に多数できていた（図３（ａ））。
【０２６３】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図３（ｂ））。以後これを基体とする。
【０２６４】
また、前記基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。
【０２６５】
このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４２が形成されていた（図４（ｃ））。
【０２６６】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ-２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０２６７】
さらに、前記金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０２６８】
この状態で前記多孔質体４３付きの基体を前記金無電解めっき浴に３時間２０分間浸した。
【０２６９】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体４３中のＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶解されてできた細孔４２中に金柱状構造体１１が形成されていた（図４（ｄ））。
【０２７０】
金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０２７１】
さらに、金柱状構造体１１を形成したナノ構造体４４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０２７２】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、金柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０２７３】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は５秒間であった。
【０２７４】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、金柱状構造体１１の表面上に膜厚約１ｎｍの島状の銀膜２１が付着されており、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１が完全に除去されていた。金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０２７５】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＡｌを主成分とする柱状部材３２をエッチングする。
【０２７６】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリクス３１を除去することで、下地膜１２付きの基板１３上に柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０２７７】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御することで、Ａｌを主成分とする柱状部材３２とＳｉを主成分とするマトリクス３１の溶かし具合を制御できる。
【０２７８】
さらに、この前記柱状構造体１１付きの基板１２を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２７９】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、島状の銀膜２１付きの金柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０２８０】
一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳSであるラマン散乱光を観測できた。
【０２８１】
比較例として、実施例２で作製した銀膜１４付きの柱状構造体１１を用いた表面増強振動分光分析用治具とを比較してみると、本実施例に比べて実施例２におけるラマン散乱強度は１.５倍と増大していた。
【０２８２】
この結果より、金柱状構造体１１の表面上に形成する銀膜１４の膜厚を制御する、つまり各々の金属膜付きの柱状構造体１１の間隔距離(中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差)を制御することで、表面増強ラマン散乱強度を制御できた。
【０２８３】
よって、各々の柱状構造体１１の間隔距離が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であるように、形成する金属膜の膜厚を制御することで所望通りの表面増強振動強度を得ることが可能である。
【０２８４】
また、高密度を有する配列した金柱状構造体１１のラフネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０２８５】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０２８６】
また、ＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２８７】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２８８】
［実施例４］
本実施例は、一例として、Ａｌ薄膜６１を形成した下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３の陽極酸化を行う。
【０２８９】
さらに前記基板１３を銀電解めっきにより銀柱状構造体１１を作製してからできたナノ構造体６２をエッチングする。
【０２９０】
この後、銀柱状構造体１１の表面上に金属膜１４を形成し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図５、６）。
【０２９１】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した（図６（ａ））。
【０２９２】
さらに、下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚５μｍのＡｌ薄膜６１を形成した（図６（ｂ））。以後これを基体とする。
【０２９３】
次に陽極酸化法として、例えば０.３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用意し、その溶液温度を１６℃に設定した。
【０２９４】
Ａｌ薄膜６１付きの基板１３を０.３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液に浸し、この状態でその基体を陽極として、４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行った。
【０２９５】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭでこの試料を観察した結果、図５(図６（ｃ）)に示すようにＡｌ薄膜６１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔４２が形成されており、Ａｌ多孔質体５１となっていた。
【０２９６】
また、その試料の断面もＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、その細孔４２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３までに達していた。
【０２９７】
銀電解めっきによる銀柱状構造体１１の作製方法として、まずＰｔ基板を陽極として用いる。
【０２９８】
加熱して５５℃に設定したシルブレックス５０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）））にＰｔ基板及びＡｌ多孔質体５１付きの基板１３を設置して、これらの電極の間に１Ａ／ｄｍ２の電流を電源より２時間４７分印加した。
【０２９９】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ａｌ多孔質体５１中の細孔４２中に銀柱状構造体１１が形成されていた（図６（ｄ））。
【０３００】
銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。また、中心間距離は約５０ｎｍであった。
【０３０１】
さらに、銀柱状構造体１１を形成したナノ構造体６２付きの基板１３を２５℃に設定したリン酸５ｗｔを用いて１０時間のエッチングを行った。
【０３０２】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、銀柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０３０３】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は２０秒間であった。
【０３０４】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、銀柱状構造体１１の表面上に膜厚約５ｎｍの島状の銀膜２１が付着しており、Ａｌ多孔質体５１が完全に除去されていた。銀膜１４付きの銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。
【０３０５】
さらに、この銀膜１４付きの銀柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３０６】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、銀膜１４付きの銀柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。一方、この試料のラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３０７】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｔ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０３０８】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。さらに、この基板１３も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０３０９】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１４０に減少された。
【０３１０】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０３１１】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７)。
【０３１２】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。
【０３１３】
５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０３１４】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０３１５】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０３１６】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０３１７】
ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃc）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０３１８】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１２０に減少された。
【０３１９】
この結果より、高密度を有する配列した銀柱状構造体１１のラフネスファクター、金属柱状構造体１１の表面の粗さ、実施例３に比べてさらに高いアスペクト比を利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０３２０】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、めっき浴、電解めっき時間、めっき電流、めっき浴温度などの柱状構造体の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３２１】
また、銀以外の金属膜１３として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３２２】
また、ＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３２３】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０３２４】
［実施例５］
本実施例は、一例として、Ａｌ薄膜６１を形成した下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３の陽極酸化を行う。
【０３２５】
さらにＡｌ多孔質体５１付きの基板１３を銀電解めっきにより銀柱状構造体１１を作製してからＡｌ多孔質体５１をエッチングする。
【０３２６】
続いて、銀柱状構造体１１の表面上に銀膜１４を形成する。この後、銅フタロシアニン水溶液に浸し、再びその上に銀膜１４を形成してからラマン分光分析を行った例について説明する（図５、６）。
【０３２７】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した（図６（ａ））。
【０３２８】
さらに、下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚５μｍのＡｌ薄膜６１を形成した（図６（ｂ））。以後これを基体とする。
【０３２９】
次に陽極酸化法として、例えば０.３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用意し、その溶液温度を１６℃に設定した。
【０３３０】
Ａｌ薄膜６１付きの基板１３を０.３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液に浸し、この状態でそのＡｌ薄膜６１付きの基板１３を陽極として、４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行った。
【０３３１】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭでこの試料を観察した結果、図５(図６（ｃ）)に示すようにＡｌ薄膜６１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔４２が形成されていた。
【０３３２】
また、その試料の断面もＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、その細孔４２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３までに達していた。
【０３３３】
銀電解めっきによる銀柱状構造体１１の作製方法として、まずＰｔ基板を陽極として用いる。
【０３３４】
加熱して５５℃に設定したシルブレックス５０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）））にＰｔ基板及びＡｌ多孔質体５１付きの基板１３を設置して、これらの電極の間に１Ａ／ｄｍ２の電流を２時間４７分印加した。
【０３３５】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ａｌ多孔質体５１中の細孔４２中に銀柱状構造体１１が形成されていた（図６（ｄ））。
【０３３６】
銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。また、中心間距離は約５０ｎｍであった。
【０３３７】
さらに、銀柱状構造体１１を形成したナノ構造体６２付きの基板１３を２５℃に設定したリン酸５ｗｔを用いて１０時間のエッチングを行った。
【０３３８】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、銀柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０３３９】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は２０秒間であった。
【０３４０】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、銀柱状構造体１１の表面上に膜厚約５ｎｍの島状の銀膜２１が付着されており、Ａｌ多孔質体５１が完全に除去されていた。銀膜１４付きの銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。
【０３４１】
さらに、この銀膜１４付きの銀柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３４２】
さらに、再び銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は２０秒間であった。
【０３４３】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、銀柱状構造体１１の表面上に膜厚約１０ｎｍの島状の銀膜２１が付着されていたが、ＣｕＰｃがみられなかった。
【０３４４】
一方、この試料のラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３４５】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｔ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０３４６】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。
【０３４７】
さらに、この基板１２も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０３４８】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１３０に減少された。
【０３４９】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０３５０】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７)。
【０３５１】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。
【０３５２】
その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０３５３】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０３５４】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０３５５】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０３５６】
ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０３５７】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１１０に減少された。
【０３５８】
この結果より、高密度を有する配列した銀の柱状構造体１１のラフネスファクター、金属柱状構造体１１の表面の粗さ、実施例３に比べてさらに高いアスペクト比、試料を挟んだ二層の金属膜１４を利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０３５９】
また、めっき浴、電解めっき時間、めっき電流、めっき浴温度などの柱状構造体の電解めっき条件を制御することで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３６０】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３６１】
また、ＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３６２】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０３６３】
本発明は、レーザ光が照射された試料から散乱するラマン散乱光や赤外光を測定する表面増強振動分光分析用治具に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０３６４】
【図１】本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態における金属膜の概略図である。
【図３】本発明の実施形態における（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態における多孔質体の概略図である。
【図６】本発明の実施形態における柱状構造体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図７】本発明の実施形態における（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜の形成工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３６５】
１１ 柱状構造体
１２ 下地膜
１３ 基板
１４ 金属膜
２１ 島状の金属膜
２２ 微粒子状の金属膜
２３ 膜状の金属膜
３１ マトリクス部分
３２ 柱状部材
３３ ベース
４１ 混合薄膜
４２ 細孔
４３ 多孔質体
４４ ナノ構造体
５１ Ａｌ多孔質体
６１ Ａｌ薄膜
６２ ナノ構造体
７１ 基板
７２ Ａｒプラズマ
７３ Ｓｉ又はＧｅチップ
７４ Ａｌターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面増強振動分光分析用治具及びその製造方法に関し、特に、強度の小さな光を照射しても感度よく測定できるようにする表面増強振動分光分析用治具及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料にレーザ光を照射させると、もとの入射光と同一振動数のレーリー散乱光の他に、もとの入射光とは異なる振動数のラマン散乱光も測定試料から放出される。
【０００３】
ラマン散乱光を分析するラマン分光分析法は、分子や結晶の構造や結合状態などを知るのに有効な方法である。
【０００４】
しかし、有機物等の試料はレーザ光により損傷を受け易い場合もあるので、このような試料に対してレーザ強度を最小限に抑えて測定する必要がある。
【０００５】
ラマン散乱光の強度は微弱なので、試料が薄膜である場合や測定個所が微小である場合などにはラマンスペクトルを取得するのが困難という場合もある。
【０００６】
試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度よく検出するための技術が必要である。
【０００７】
上記の技術の一例として、非特許文献１に開示される技術が挙げられる。
【０００８】
この文献に記載されるＳＥＲＳとは、銀、金、銅などの貴金属の金属膜（島状や微粒子など）を形成した基板上に堆積させた試料のラマン散乱光が、金属膜を形成しない場合に比べて１０２〜１０６倍も強度が増大される現象である。
【０００９】
ただし、上記した金属膜は表面を粗くする必要もある。
【００１０】
例えば、μｍサイズを有するＳｉやＡｇ粒子、ＣａＦ２などを下地膜として形成する。
【００１１】
さらにこの下地膜上に金属膜を形成すると、この金属膜の表面の粗さは増してくるため、ＳＥＲＳがさらに感度よく観測される（例：非特許文献２及び３など）。
【００１２】
また、試料の表面上に金属膜を堆積させた場合でもＳＥＲＳ現象がみられる。
【００１３】
また、赤外分光分析法も同様に赤外線を試料に照射すると、その試料に特有の振動数の赤外線が吸収される。
【００１４】
その吸収位置より振動数を知ることができ、分子構造や分子の置かれている環境などに関した情報が得られる。
【００１５】
また、赤外ＡＴＲ(attenuation total reflection)スペクトルの測定で、ＡＴＲプリズムに金、銀などを薄く蒸着すれば、分子の吸収強度が数十倍から数百倍も増強される(分析化学Vol. ４０ １８７ １９９１)。
【００１６】
この現象を利用すれば赤外分光法による微量分析も可能である。
【００１７】
また、表面増強ラマン散乱を分光分析するのに金属ナノロッドも用いていることが知られている。
【００１８】
例えば、金属ナノロッドを膜状態（単粒子膜状態）で直接基板上に固定化して、これに被分析試料を付着させていく。
【００１９】
さらにレーザ光を照射することで高感度を有する表面増強ラマン散乱の測定が可能である(例：特許文献２及び３など)。
【００２０】
また、最近は個々の金属ナノ微粒子の構造をナノスケールで測定し、粒子間を大きくすることで微量分子の吸着した特定の粒子のみからのラマン散乱を検出することが可能になってきた。これは、走査型プローブ顕微鏡、近接場顕微鏡、原子間力顕微鏡などの発達によるものである。
【００２１】
例えば、非特許文献５によれば、十分なＳＥＲＳを生じる金属ナノ構造にレーザ光を照射したときにナノ構造表面に生じる局所電場強度を数値計算により求める。このようにすることで、巨大増強度を与える金属ナノ構造を明らかにしたと報告されている。
【００２２】
局所電場計算では、孤立した球状、楕円状などの金属ナノ粒子では、１０４〜１０５のＳＥＲＳ増強しか得られない。一方これらの形状を有するナノ粒子の接合部では、粒子サイズによらず最適波長では１０１０以上の単一分子感度に匹敵する増強度が得られた。
【００２３】
つまり、金属ナノ粒子集合体、かつその接合粒子で単一分子感度の巨大な増強度が得られたと報告されている。
【特許文献１】特開２００３−０９８０９０号公報
【特許文献２】特開２００５−２３３６３７号公報
【特許文献３】特開２００５−０９７５８１号公報
【特許文献４】特開２００５−２４１５９８号公報
【特許文献５】特開２００５−１４４５６９号公報
【非特許文献１】Chem.Phys.Lett. Vol２６ p.１６３（１９７４）
【非特許文献２】J.Phys. Chem. １９８５,８９,５１７４-５１７８
【非特許文献３】Solid State Coｍｍunications, Vol.５５, No.１２, pp.１０８５-１０８８, １９８５
【非特許文献４】分析化学Vol. ４０ １８７ １９９１
【非特許文献５】J.Phys. Chem B. ２００３, １０７,７６０７-７６１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従来の表面増強現象を用いた振動分光法では、金属膜への試料の吸着状態又は試料表面への金属の吸着状態によってラマン散乱光強度や吸収強度を増加させていく。しかし、強度の小さい入射光を照射した場合では試料のラマン散乱光や赤外吸収を測定できないこともあった。
【００２５】
また、金属ナノロッドを用いて高感度の有する表面増強ラマン散乱の分光分析法においては、金属ナノロッドは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の短軸、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の長軸の大きさを有する。しかし、膜状態で基板上に固定化されているため、さらに高い感度を有する表面増強ラマン散乱分光分析が困難である。
【００２６】
また、金属ナノ粒子の集合体中の接合部分及びその付近から十分なＳＥＲＳ増強度が得られたと報告されている。しかし、特に粒子などの金属ナノ構造体を用いて十分なＳＥＲＳ強度を得るには、高密度の金属ナノ構造体の集合体を有し、又は金属ナノ構造体間の間隔を０ｎｍ〜数ｎｍ程度の距離で配置させる必要がある。
【００２７】
また、さらにＳＥＲＳ増強度を感度よく得るには、被測定試料の付着する金属の表面積を増やす必要もある。しかしながら、従来の技術ではこれらを制御するのが困難である。
【００２８】
よって、本発明は、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光や強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、それぞれ強度が微弱なラマン散乱光や赤外吸収をさらに感度よく測定できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、柱状構造体が配列された下地膜付きの基体を備え、前記柱状構造体の表面には金属膜が付着していることを特徴とする。
【００３０】
また、本発明は、振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具の製造方法において、ベースが形成された下地膜付きの基体の前記ベースに細孔を形成する工程と、前記細孔に構造体を形成する工程と、前記混ベースを除去する工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光を感度良く測定することが可能となった。
【００３２】
また、本発明により、強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、赤外吸収を感度よく測定することが可能となった。
【００３３】
また、本発明により、試料に損傷を与えない程度の強さのレーザ光又は強度の小さい入射光の赤外線を照射しても、強度が微弱なラマン散乱光又は赤外吸収を感度よく測定できるようにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００３５】
＜表面増強振動分光分析用治具について＞
図１は、本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具の例を示す断面図である。
【００３６】
下地膜については、銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの触媒活性を有する金属であることが好ましいが、触媒活性を有しない金属であってもよい。また、平坦性を持つ連続した膜状の膜であることが好ましい。
【００３７】
図１（ａ）に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に多数の柱状構造体１１が形成されている。
【００３８】
また、図１（ｂ）に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に多数の柱状構造体１１が形成され、さらに柱状構造体１１の表面に金属膜１４が形成されている。
【００３９】
また、柱状構造体１１は貴金属からなっていることが好ましく、特に、銀、金、銅、プラチウムのいずれかであることが好ましい。
【００４０】
また、柱状構造体１１は平均直径２ｒが２５ｎｍ以下であるが、好ましくは柱状構造体１１の平均直径２ｒは１〜１５ｎｍである。その中心間距離２Ｒは５〜３０ｎｍである。
【００４１】
平均直径２ｒは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以上１μｍ以下であることも好ましい。
【００４２】
また、アスペクト比が２以上であることが好ましく、長さは限定されるものではない。ここでいうアスペクト比とは、柱上構造体の平均直径に対する高さの比率をいうものとする。
【００４３】
図２は、金属膜の状態を示す斜視図である。
【００４４】
図２に示すように、金属膜１４は島状、微粒子状又は膜状の金属膜１４からなっており、金属膜１４の材料は銀、金、銅、プラチウム、パラジウム、クロムなどの貴金属であることが好ましい。
【００４５】
島状の金属膜２１は、図２（ａ）に示すように、不定形の島状の粒子から成っており、粒径は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４６】
微粒子状の金属膜２２は、図２（ｂ）に示すように、銀、金などの貴金属微粒子からなっており、粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４７】
金属膜１４は膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
その微粒子状の金属膜２２の粒径は、柱状構造体１１の隙間距離つまり中心間距離２Ｒと平均直径２ｒとの差よりも小さいことが好ましい。
【００４９】
特に、金属膜１４付きの柱状構造体１１では、各々の柱状構造体１１の間隔距離つまり中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であることが好ましい。
【００５０】
＜表面増強振動分光分析用治具の製造方法について＞
図３及び図４は、無電解めっきにより金属の柱状構造体１１を作製する方法を示す図である。
【００５１】
図３は、(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１を形成した下地膜１２付きの基板１３の構成を示す図である。
【００５２】
図３において、３２は柱状部材、３１はＳｉを主成分とするマトリクス部分、１２は下地膜、１３は基板である。
【００５３】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１には、マトリクス３１中に複数の柱状部材３２が分散していることになる。
【００５４】
また、柱状部材３２の平均直径（平面形状が円の場合は直径）２ｒ（図３）は、主として(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の製造条件により制御することが可能である。その平均直径２ｒは、０.５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。
【００５５】
なお、楕円等の場合は、最も長い外径部の範囲内であればよい。
【００５６】
ここで平均直径とは、例えば、実際のＳＥＭ写真で観察される柱状の部分を、その写真から直接又はコンピュータで画像処理して導出される値である。
【００５７】
なお、薄膜をどのようなデバイスに用いるか、又はどのような処理を行うかにもよるが、平均径の下限としては１ｎｍ以上であることが実用的な下限値である。
【００５８】
また、柱状部材３２間の中心間距離２Ｒ（図３）は、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【００５９】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１は、膜状の構造体であることが好ましく、柱状部材３２は下地膜１２及び基板１３に対して垂直になるようにマトリクス３１中に分散していることが好ましい。
【００６０】
(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲で適用できる。
【００６１】
図４は、本実施形態における金属の柱状構造体１１の製造方法を示す断面図である。
【００６２】
混合薄膜４１を形成した下地膜１２付きの基板１３をエッチング液及び無電解めっき浴又は無電解めっき浴に浸す。
【００６３】
このようにすることで、多孔質体４３の有する細孔４１中に下地膜１２付きの基板１３上に垂直方向に金属の柱状構造体１１を形成する。使用する混合薄膜４１としては、（Ｓｉ、Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（０≦Ｘ≦２）を使用する。
【００６４】
混合薄膜４１は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。
【００６５】
成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。
【００６６】
スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができる。
【００６７】
一例として、本実施形態の（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（０≦Ｘ≦２）４１を用いた場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を順に追って説明する。
【００６８】
（ａ）工程：下地膜１２の形成工程(図４（ａ）)
無電解めっきを行うには、基体上に触媒活性を有する下地膜１２を形成する必要がある。
【００６９】
触媒としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、Ｉｒなどの貴金属元素などが好ましい。
【００７０】
触媒性を有する下地膜１２を選択的に形成することで選択的に無電解めっき皮膜を形成させることが可能であるが、特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。
【００７１】
また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。
【００７２】
触媒活性を有する下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施の形態においてはスパッタリング法を使用し膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【００７３】
（ｂ）工程：（Ａｌ,Ｓｉ）混合薄膜４１(ここでは（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ混合薄膜（Ｘ＝０）)の形成工程
次に、（ａ）工程で作製した下地膜１２付きの基板１３上に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成する。ここでは、非平衡状態で物質を形成する成膜法として、スパッタリング法を用いた例を説明する。(図４（ｂ）)
下地膜１２付きの基板１３上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成する。
【００７４】
(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１は、Ａｌを主成分とする柱状部材３２と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリクス３１から構成される。
【００７５】
図７に示すように、下地膜１２付きの基板１３上に、非平衡状態で物質を形成する成膜法であるマグネトロンスパッタリング法により、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成する（特開２００３−２６６４００号公報）。
【００７６】
原料としてのＳｉ及びＡｌは、図７に示すようにＡｌのターゲット７４上にＳｉチップ７３を配置することで達成される。
【００７７】
また、図７に示すように、Ｓｉチップ７３は複数に分けて配置しているが、これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、一つであってもよい。
【００７８】
ただし、均一なＡｌを含む柱状部材３２を、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット７４上にＳｉチップ７３を対称に配置しておくのがよい。
【００７９】
また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼成物を成膜のターゲット材として用いることもできる。
【００８０】
また、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いてもよい。
【００８１】
形成される膜中のシリコンの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０ａｔ％であり、好ましくは２５〜６５ａｔ％、さらに好ましくは３０〜６０ａｔ％である。
【００８２】
Ｓｉの量がこの範囲内であれば、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１領域内にＡｌを主成分とする柱状部材３２が分散した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１が得られる。
【００８３】
上記のようにして成膜された(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１は、Ａｌを主成分とする柱状部材３２と、その周囲のＳｉを主成分とするマトリクス３１領域を備える。また、基体温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。
【００８４】
なお、このような方法で(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリクス３１内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状部材３２）を形成し、自己組織的に分離する。
【００８５】
そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、中心間距離は２ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。
【００８６】
(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＳｉの量は、例えばＡｌターゲット７４上に置くＳｉチップ７３の量を変えることで制御できる。
【００８７】
また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０.２〜１Ｐａ程度が好ましい。
【００８８】
また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。
【００８９】
しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ７２が安定に形成される圧力及び出力で成膜を行えばよい。
【００９０】
下地膜１２付きの基板１３においては、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１の形成に不都合がなければ、基体の材質、表面形状、機械的強度などは特に限定されるものではない。
【００９１】
（ｃ）工程：細孔４２形成工程(図４（ｃ）)
上記の(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１中のＡｌ領域（Ａｌを主成分とする柱状部材３２領域）のみを選択的にエッチングを行う。
【００９２】
その結果、細孔４２を有するＳｉを主成分とするマトリクス３１領域のみが残り、多孔質体４３が形成されるが、エッチングを行う度に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１は酸化される場合がある。そのため、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）を形成することにする。
【００９３】
なお、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）の細孔４２は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、細孔４２の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。中心間距離２Ｒは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、長さは１ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【００９４】
エッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉはほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられる。エッチングによる細孔４２形成に不都合がなければ水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いることができ、特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【００９５】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【００９６】
また、エッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）に応じて、適宜設定することができる。
【００９７】
（ｄ）工程：（ｂ）工程で作製した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１又は（ｃ）工程で作製した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）の細孔４２中に無電解めっきにより金属の柱状構造体１１を充填させる工程(図４（ｄ）)
無電解めっきにより作製する金属の柱状構造体１１の材料としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【００９８】
金属の柱状構造体の製造方法として、無電解めっき浴に（ｃ）工程で作製した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体（０≦Ｘ≦２）４３及び下地膜１２付きの基板１３を浸す。
【００９９】
このようにすることで、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）の細孔４２中に金属の柱状構造体１１を形成させることが可能である。
【０１００】
無電解めっきに用いるめっき浴の主成分としては、析出させる金属を含む塩つまり金属塩、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなどの金属イオンを金属として析出させるために電子を与える還元剤がある。
【０１０１】
また、めっき浴に金属の沈殿を生じさせないようにするのに必要な添加剤、つまり錯化剤もある。
【０１０２】
クエン酸ナトリウムや酒石酸ナトリウムなどの錯化剤を添加することにより金属イオンを金属錯体にしてそのままの状態にすることが可能なので、錯化剤も添加するのが好ましい。
【０１０３】
また、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの塩基性化合物などのｐＨ調整剤は、めっき速度、還元効率及びめっき皮膜の状態に大きく及ぼすが、無電解めっき浴のｐＨを安定させるためにｐＨ調整剤を添加するのが好ましい。
【０１０４】
無電解めっき浴のｐＨは、無電解めっきの種類によって違うが、無電解めっき浴のｐＨは（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）が高速で溶けない程度の範囲内であればよい。酸性又はアルカリ性を有する無電解めっき浴を用いてもよい。
【０１０５】
無電解めっきによる金属の柱状構造体１１の作製条件として、以下のものがあげられる。金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、基板を無電解めっき浴に浸す時間等である。
【０１０６】
これらを制御することで所望通りのサイズを有する金属の柱状構造体１１を作製することが可能である。
【０１０７】
また、（ｂ）工程で作製した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を無電解めっき浴に浸すことにより、酸化されて形成した（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４１（０≦Ｘ≦２）の細孔４２中に金属の柱状構造体１１を形成する。
【０１０８】
無電解めっき浴に(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を浸す間に、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１を溶解させずにＡｌを主成分とする柱状部材３２を下地膜１２の表面の位置まで溶解させて(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１に細孔４２をあける。このようにすることで、（Ｓｉ,Ａｌ）ＯＸ多孔質体４３（０≦Ｘ≦２）を形成する必要がある。
【０１０９】
つまり、無電解めっきに用いるめっき浴は、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１が変化しない又は酸化する程度、又は少し溶ける程度、かつＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。
【０１１０】
特に、ｐＨ３以上ｐＨ６以下の酸性又はｐＨ１０以上ｐＨ１２以下のアルカリ性であることが好ましい。
【０１１１】
Ａｌを主成分とする柱状部材３２の溶かし具合を制御することは、以下の各事項を制御することによって可能である。
【０１１２】
金属塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤などのめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、混合薄膜４１を無電解めっき浴に浸す時間の制御である。
【０１１３】
攪拌速度や無電解めっき浴に混合薄膜４１を浸す時間などを調整することで、Ａｌを主成分とする柱状部材３２を全て溶解させることにより細孔４２を形成させ、多孔質体４３を形成する。
【０１１４】
続いて、多孔質体４３を前記無電解めっき浴に浸した状態のままで、細孔４２中に金属の柱状構造体１１を形成すればよい。
【０１１５】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で作製したナノ構造体４４中の多孔質体４３を除去し金属の柱状構造体１１を形成する工程(図４（ｅ）)
ナノ構造体４４中のＳｉを主成分とするマトリクス３１のみを選択的にエッチングする。
【０１１６】
その結果、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１領域のみが溶解してなくなるが、下地膜１２付きの基板１３上に金属の柱状構造体１１を形成できる。
【０１１７】
なお、金属の柱状構造体１１は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、金属の柱状構造体１１の平均直径２ｒは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、その中心間距離２Ｒは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。
【０１１８】
また、長さは０.５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１１９】
エッチングに用いる溶液は、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１を溶かし金属の柱状構造体１１はほとんど溶解しないものがよい。具体的には、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、又は水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましい。特に酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１２０】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【０１２１】
また、エッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する金属の柱状構造体１１に応じて、適宜設定することができる。
【０１２２】
金属の柱状構造体１１が変化しない程度、又は少し溶ける程度、かつＳｉを主成分とするマトリクス３１が溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。特に、ｐＨ３以下の強酸性又はｐＨ１２以上の強アルカリ性であることが好ましい。
【０１２３】
また、（ｂ）〜（ｅ）工程においては、（Ａｌ,Ｇｅ）混合薄膜、（Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ）混合薄膜も同様にして、上記した（Ａｌ,Ｓｉ）混合薄膜４１の場合に用いたＳｉの代わりにそれぞれＧｅ、ＳｉＧｅを用いれば適用できる。
【０１２４】
もう一つの例として、本実施形態のベースであるＡｌのみからなる薄膜つまりＡｌ薄膜６１の陽極酸化及び電解めっきを行う場合の表面増強振動分光分析用治具の製造方法を以下の（ａ）〜（ｅ）の順に追って説明する(図５、６)。
【０１２５】
（ａ）工程：下地膜１２の形成工程(図６（ａ）)
電解めっきを行うには、無電解めっきを行う場合と同様に基体上に触媒活性を有する下地膜１２を形成しても良いが、触媒活性を有しない金属からなる下地膜１２を形成しても良い。
【０１２６】
特に平坦性を有した連続した膜が好ましい。また、膜厚は所望通りに制御してもよいが、１００ｎｍ以下が好ましい。特に２０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２７】
下地膜１２の形成方法として、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施形態においてはスパッタリング法を採用し、膜厚２０ｎｍ以下の触媒活性を有する連続した膜を形成する。
【０１２８】
（ｂ）工程：Ａｌ薄膜６１の形成工程(図６（ｂ）)
Ａｌ薄膜６１の形成方法としては、ゾルゲル法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられるが、本実施の形態においてはスパッタリング法を採用する。
【０１２９】
また、所望通りの膜厚を有するＡｌ薄膜６１を形成することも可能であり、例えば膜厚１００μｍのＡｌ薄膜を下地膜１２付きの基板１３上に形成することが可能であるので、膜厚は限定されるものではない。
【０１３０】
（ｃ）工程：細孔４２形成工程(図６（ｃ）)
Ａｌ薄膜６１の陽極酸化について説明する。まずＡｌ又はＡｌ合金の陽極酸化について説明する。
【０１３１】
Ａｌ又はＡｌ合金の陽極酸化では、細孔４２の平均直径２ｒは２０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲で制御することが可能である。細孔４２の中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以上で、さらに細孔４２の平均直径２ｒより若干大きい値より約１μｍまで制御することが可能である。
【０１３２】
Ａｌ又はＡｌ合金の陽極酸化にはシュウ酸、リン酸、硫酸、クロム酸などの各種の酸性電解液が利用可能である。微細な間隔の細孔４２を作製するためには硫酸浴、比較的大きな間隔の細孔４２を作製するためにはリン酸浴、その間の細孔４２を作製するためにはシュウ酸浴が好ましい。
【０１３３】
また、細孔４２の平均直径２ｒは陽極酸化後にリン酸などの溶液中でエッチングする方法により拡大させることが可能である。
【０１３４】
（ｄ）工程：（ｃ）工程で作製したＡｌ薄膜６１の細孔４２中に電解めっきにより金属の柱状構造体１１を充填させ、ナノ構造体６２を形成する工程(図６（ｄ）)
電解めっきにより作製する金属の柱状構造体１１の材料としては、無電解めっきの場合と同様に、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの貴金属が好ましい。
【０１３５】
また、電解めっきを行う方法としては、少なくとも析出させる金属を含む塩つまり金属塩が含有されためっき浴に電極基板つまりＡｌ薄膜６１及び下地膜１２付きの基板１２及び陽極を配置する。
【０１３６】
この状態で電位又は電流を印加することで、Ａｌ薄膜６１の細孔４２中に金属の柱状構造体１１を作製することが可能である。
【０１３７】
また、電解めっきによる金属の柱状構造体１１の作製条件としては、以下にあげるものがある。金属塩が含有されるめっき浴における成分の種類の組み合わせ、各々の濃度、めっき浴温度、攪拌速度、ｐＨの調整、めっき時間、印加電流値、陽極の材料種類などである。これらを制御することで所望通りのサイズを有する金属の柱状構造体１１を作製することが可能である。
【０１３８】
（ｅ）工程：（ｄ）工程で作製したナノ構造体６２中のＡｌ多孔質体５１を除去し金属の柱状構造体１１を形成する工程(図６（ｅ）)
上記のナノ構造体６２中の柱状構造体１１を除いたＡｌ多孔質体５１を選択的にエッチングを行う。
【０１３９】
その結果、柱状構造体１１を除いたＡｌ多孔質体５１のみが溶解してなくなるが、下地膜１２付きの基板１３上に金属の柱状構造体１１を形成できる。
【０１４０】
なお、金属の柱状構造体１１は、中心間距離２Ｒが３０ｎｍ以下、平均直径２ｒが２０ｎｍ以下である。好ましくは、金属の柱状構造体１１の平均直径２ｒは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。中心間距離２Ｒは３０ｎｍ以上１μｍ以下である。また、長さは０.５ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲である。
【０１４１】
エッチングに用いる溶液は、Ａｌ多孔質体５１を溶かし金属の柱状構造体１１はほとんど溶解しないりん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの強酸性、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの強アルカリ性を有するものが好ましい。酸の種類やアルカリの種類に限定されるものではない。
【０１４２】
また、数種類の酸溶液又は数種類のアルカリ溶液を混合したものを用いてもかまわない。
【０１４３】
また、エッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製する金属の柱状構造体１１に応じて、適宜設定することができる。
【０１４４】
金属の柱状構造体１１が変化しない程度、又は少し溶ける程度のｐＨの範囲を有することが好ましい。
【０１４５】
また、金属膜１４は、レーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法などにより作製できる。例えば、金属の柱状構造体１１又は試料を付着させた金属の柱状構造体１１を作製した下地膜１２付きの基板１３上に、真空状態で銀や金などの金属を蒸着し、柱状構造体１１の表面上に島状の金属膜１４を付着させればよい。
【０１４６】
また、膜の形状や粒径などは、真空度、蒸着速度、蒸着時間を調整することにより制御するが、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４７】
また、蒸着速度が遅い方が好ましく、０.１ｎｍ／ｓ以上０.５ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１４８】
特に、金属膜１４付きの柱状構造体１１では、各々の柱状構造体１１の間隔距離つまり中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であるように、適切な膜厚を有する金属膜１４を形成することが好ましい。
【０１４９】
＜表面増強振動分光分析用治具を用いた振動分光分析方法＞
表面増強振動分光分析用治具とは、表面増強ラマン分光分析用治具と表面増強赤外分光分析用治具の二種類であって、以下に詳しく説明する。
【０１５０】
表面増強振動分光分析用治具を用いたラマン・赤外分光分析方法については、スピンコート法や蒸着法等の金属膜１４表面上に単分子層以上の試料を吸着させる方法がある。一例として金属膜１４を形成した金属の柱状構造体１１を形成した下地膜１２付きの基板１３を有機溶液中に浸してからラマン・赤外測定を行う方法を説明する。
【０１５１】
有機溶液における有機物つまり溶質としては、チオール基やアミノ基等の官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物が好ましい。溶媒としては純水、エタノールやエチレングリコール等の有機溶媒を用いるのが好ましい。
【０１５２】
上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、金属膜１４の金属元素、溶質、溶媒、濃度、溶媒温度の種類の組み合わせにより異なってくる。有機溶液における濃度は０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、特に０．００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１５３】
また、上記した基板１３を有機溶液中に浸すことで金属膜１４表面上に試料を吸着させる量は、金属の柱状構造体１１のラフネスファクターに左右される。
【０１５４】
ラマン分光分析の場合は、レーザ光が照射する点の空間領域つまり直径約１μｍの球領域以内又は３μｍ以下の高さを有する柱状構造体である方が好ましい。
【０１５５】
一方赤外分光分析の場合は、例えば反射法により分光分析を行う際に、赤外線の照射された領域は約１０μｍ×約１０μｍの大きさ以上であることが好ましく、柱状構造体１１の高さはどんな高さでも良い。
【０１５６】
例えば、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液を挙げて、０．１ｍｍｏｌ／ＬのＣｕＰｃ水溶液（室温２５℃）を作製する。
【０１５７】
この水溶液中にＰｂの金属膜１４を表面に形成した金柱状構造体１１付きの基板１３を必要な時間だけ浸し、Ｐｂの金属膜１４及び金柱状構造体１１上にＣｕＰｃを吸着させる。
【０１５８】
その柱状構造体１１付きの基板１３を水溶液から引き上げてから、数回純水超音波洗浄を行う。
【０１５９】
次にその柱状構造体１１付きの基板１３を窒素雰囲気下で乾燥させてから、ラマン・赤外分光分析を行う。
【０１６０】
また、単分子層以上の厚さで吸着された試料は、強度が小さいラマンレーザでも一ヶ所でレーザ光を照射され続けると損傷をうけてしまうこともあるので、これを避けるためにその試料を常に回転させ続ければよい。
【０１６１】
また、柱状構造体１１又は金属膜１４付きの柱状構造体１１の表面に付着させた試料の上にさらに金属膜１４を付着させる方法については、同様にレーザ加熱法、スパッタ法、ガス蒸着法又はコロイド法などにより作製できる。
【０１６２】
例えば真空蒸着法を用いて試料を付着させた金属の柱状構造体１１を作製した基板１３上に真空状態の下で銀や金などの金属を蒸着すればよい。
【０１６３】
また、膜の形状や粒径などは、真空度、蒸着速度、蒸着時間を調整することにより制御するが、膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１６４】
また、蒸着速度が遅い方が好ましく、０.１ｎｍ／ｓ以上０.５ｎｍ／ｓ以下であることが好ましい。
【０１６５】
以上に説明したとおり、本実施の形態の表面増強振動分光分析用治具は、多数のアスペクト比の高い柱状構造体１１が下地膜１２付きの基板１３上に形成され、その柱状構造体１１は貴金属からなっている。
【０１６６】
その結果、その治具の試料付着部分は、平らかな場合に比べて試料付着面積が極めて広くなってきたことで検出感度が向上してくる。
【０１６７】
また、強度が小さいレーザ光でも強度が小さい赤外線でも分光分析が感度良くできる。
【０１６８】
さらに、表面に金属膜１４が付着した柱状構造体１１を用いることで試料が付着する表面積がさらに増大し、一層効果が高い。
【０１６９】
また、試料が付着した柱状構造体１１又は試料が付着した金属膜１４付きの柱状構造体１１にさらに金属膜１４を付着させることで検出感度がさらに向上してくる。
【０１７０】
また、柱上構造体の表面に形成する金属膜１４の膜厚を制御するつまり各々の柱状構造体１１（ナノ金属構造体とナノ金属構造体）の間隔距離を０ｎｍ以上数ｎｍ以下に配置することで、さらに検出感度が向上してくる。
【０１７１】
［実施例］
以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。
【０１７２】
［実施例１］
本実施例は、一例として、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングを行うことにより金柱状構造体１１を作製する。
【０１７３】
さらに銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する。
【０１７４】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｂ薄膜を形成した（図４（ａ））。
【０１７５】
さらに、下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した（図４（ｂ））。
【０１７６】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で基板１３の表面を観察した結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３２がマトリクス３１表面中に多数できていた（図３（ａ））。マトリクス３１はＳｉを主成分とする。
【０１７７】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図３（ｂ））。以後、これを基体とする。
【０１７８】
また、基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。
【０１７９】
このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４２が形成されていた（図４（ｃ））。
【０１８０】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ-２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０１８１】
さらに、金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。
【０１８２】
また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０１８３】
この状態で多孔質体４３付きの基体をめっき浴に３時間２０分間浸した。
【０１８４】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体４３中のＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶解されてできた細孔４２中に金柱状構造体１１が形成されていた（図４（ｄ））。
【０１８５】
金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０１８６】
さらに、金柱状構造体１１を形成した多孔質体４３つまりナノ構造体４４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０１８７】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１(多孔質体４３)が完全に除去されて、金柱状構造体１１が残されており、平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０１８８】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＡｌを主成分とする柱状部材３２をエッチングする。
【０１８９】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリクス３１をエッチングすることで、下地膜１２付きの基板１３上に前記柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０１９０】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御する。このようにすることで、所望通りＡｌを主成分とする柱状部材３２及びＳｉを主成分とするマトリクス３１の溶かし具合を制御することが可能である。
【０１９１】
さらに、金柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０１９２】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、金柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０１９３】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０１９４】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。
【０１９５】
さらに、この基板１３も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。
【０１９６】
続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０１９７】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１０に減少された。
【０１９８】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０１９９】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７号公報)。
【０２００】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。
【０２０１】
その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。
【０２０２】
５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０２０３】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０２０４】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０２０５】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０２０６】
ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０２０７】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。
【０２０８】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／６に減少された。
【０２０９】
この結果より、配列による高密度を有する金柱状構造体１１のラフネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０２１０】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の膜厚に合わせて、無電解めっき浴に浸す時間、めっき浴のｐＨ、めっき浴温度、攪拌速度を制御する。このようにすることで、所望通りのサイズを有する柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０２１１】
これは、(Ａｌ,Ｇｅ)混合薄膜及び(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜の場合と同様である。
【０２１２】
また、めっき浴、めっき時間、めっき浴温度などの柱状構造体１１のめっき条件を制御することで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０２１３】
また、上記したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２１４】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２１５】
［実施例２］
本実施例は、一例として、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、下地膜１２付きの基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングすることにより金柱状構造体１１を作製する。
【０２１６】
さらに金柱状構造体１１の表面上に銀膜１４を形成し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図４）。
【０２１７】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜を形成した（図４（ａ））。
【０２１８】
さらに、下地Ｐｄ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した（図４（ｂ））。
【０２１９】
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）で基板１３の表面を観察した結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３２がマトリクス３１表面中に多数できていた（図３（ａ））。マトリクス３１はＳｉを主成分とする。
【０２２０】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図３（ｂ））。以後これを基体とする。
【０２２１】
また、基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。
【０２２２】
このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４２が形成されていた（図４（ｃ））。
【０２２３】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ−２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０２２４】
さらに、金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。
【０２２５】
また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０２２６】
この状態で多孔質体４３付きの基体を金無電解めっき浴に３時間２０分間浸した。
【０２２７】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体４３中のＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶解されてできた細孔４２中に金柱状構造体１１が形成されていた（図４（ｄ））。
【０２２８】
金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０２２９】
さらに、金柱状構造体１１を形成したナノ構造体４４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０２３０】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、金柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０２３１】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１０秒間であった。
【０２３２】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した。
【０２３３】
その結果、金柱状構造体１１の表面上に膜厚約２ｎｍの島状の銀膜２１が付着され、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１が完全に除去されて、金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０２３４】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＡｌを主成分とする柱状部材３２をエッチングする。
【０２３５】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリクス３１を除去することで、下地膜１２付きの基板１３上に柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０２３６】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御する。このようにすることで、所望通りＡｌを主成分とする柱状部材３２及びＳｉを主成分とするマトリクス３１の溶かし具合を制御することが可能である。
【０２３７】
さらに、この柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２３８】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、先述した島状の銀膜２１付きの金柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０２３９】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｄ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０２４０】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。
【０２４１】
さらに、この基板１３も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０２４２】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１/１２に減少された。
【０２４３】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０−４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０２４４】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７)。
【０２４５】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。
【０２４６】
その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０２４７】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０２４８】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０２４９】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０２５０】
前記ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０２５１】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／７に減少された。
【０２５２】
この結果より、高密度を有する配列した金柱状構造体１１のラフネスファクター、金柱状構造体１１の表面の粗さを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０２５３】
また、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜４１の膜厚に合わせて、無電解めっき浴に浸す時間、めっき浴のｐＨ、めっき浴温度、攪拌速度を制御する。このようにすることで、所望通りのサイズを有する柱状構造体３３を形成することが可能である。これは、(Ａｌ,Ｇｅ)混合薄膜及び(Ａｌ,Ｓｉ,Ｇｅ)混合薄膜の場合と同様である。
【０２５４】
また、めっき浴、めっき時間、めっき電圧、めっき浴温度などの柱状構造体のめっき条件を制御することで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０２５５】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０２５６】
また、先述したＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２５７】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２５８】
［実施例３］
本実施例は、(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３のエッチング後、下地膜１２付きの基板１３を金無電解めっき浴に浸してからエッチングを行うことにより金柱状構造体１１を作製する。
【０２５９】
さらに金柱状構造体１１の表面上に形成する銀膜１４の膜厚を制御し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図４）。
【０２６０】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｂ薄膜を形成した（図４（ａ））。
【０２６１】
さらに、下地Ｐｂ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚２μｍのＡｌ：Ｓｉの組成比が３：２であることを有する(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１を形成した（図４（ｂ））。
【０２６２】
基板１３の表面を観察した結果、平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍであるＡｌを主成分とする柱状部材３２がＳｉを主成分とするマトリクス３１表面中に多数できていた（図３（ａ））。
【０２６３】
また、断面の観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３に対して垂直方向に形成されていた（図３（ｂ））。以後これを基体とする。
【０２６４】
また、前記基体を２５℃に設定したリン酸５ｗｔ％中に６時間浸すことでエッチングを行った。
【０２６５】
このＦＥ−ＳＥＭで断面観察した結果、Ａｌを主成分とする柱状部材３２は全て溶解されて平均直径が約５ｎｍ、中心間距離が約１０ｎｍである細孔４２が形成されていた（図４（ｃ））。
【０２６６】
次に金無電解めっき浴の作製方法として、４０ｍＬのダインゴールドＡＣ-５Ｒ（大和化成（株））、２０ｍＬのダインゴールドＭ-２０（大和化成（株））、１４０ｍＬのイオン交換水を混合させて金無電解めっき浴を作製した。
【０２６７】
さらに、前記金無電解めっき浴を加熱して７５℃に設定した。また、めっき浴のｐＨは７となっていた。
【０２６８】
この状態で前記多孔質体４３付きの基体を前記金無電解めっき浴に３時間２０分間浸した。
【０２６９】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、多孔質体４３中のＡｌを主成分とする柱状部材３２が溶解されてできた細孔４２中に金柱状構造体１１が形成されていた（図４（ｄ））。
【０２７０】
金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。また、中心間距離は約１０ｎｍであった。
【０２７１】
さらに、金柱状構造体１１を形成したナノ構造体４４付きの基体を１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて長時間のエッチングを行った。
【０２７２】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、金柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０２７３】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は５秒間であった。
【０２７４】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、金柱状構造体１１の表面上に膜厚約１ｎｍの島状の銀膜２１が付着されており、Ｓｉを主成分とするマトリクス３１が完全に除去されていた。金柱状構造体１１の平均直径は約５ｎｍで、高さは約２μｍとなっていた。
【０２７５】
上記したように、ＡｌとＳｉとの組成比、膜厚を制御して形成した(Ａｌ,Ｓｉ)混合薄膜４１のＡｌを主成分とする柱状部材３２をエッチングする。
【０２７６】
続いて、無電解めっき浴に浸してからＳｉを主成分とするマトリクス３１を除去することで、下地膜１２付きの基板１３上に柱状構造体１１を形成することが可能である。
【０２７７】
また、エッチング液の種類の選択、エッチング時間、エッチング液の温度、攪拌速度、エッチング液のｐＨを制御することで、Ａｌを主成分とする柱状部材３２とＳｉを主成分とするマトリクス３１の溶かし具合を制御できる。
【０２７８】
さらに、この前記柱状構造体１１付きの基板１２を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０２７９】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、島状の銀膜２１付きの金柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。
【０２８０】
一方、この試料をラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳSであるラマン散乱光を観測できた。
【０２８１】
比較例として、実施例２で作製した銀膜１４付きの柱状構造体１１を用いた表面増強振動分光分析用治具とを比較してみると、本実施例に比べて実施例２におけるラマン散乱強度は１.５倍と増大していた。
【０２８２】
この結果より、金柱状構造体１１の表面上に形成する銀膜１４の膜厚を制御する、つまり各々の金属膜付きの柱状構造体１１の間隔距離(中心間距離２Ｒと平均距離２ｒとの差)を制御することで、表面増強ラマン散乱強度を制御できた。
【０２８３】
よって、各々の柱状構造体１１の間隔距離が０ｎｍ以上数ｎｍ以下の距離であるように、形成する金属膜の膜厚を制御することで所望通りの表面増強振動強度を得ることが可能である。
【０２８４】
また、高密度を有する配列した金柱状構造体１１のラフネスファクターを利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０２８５】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０２８６】
また、ＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０２８７】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０２８８】
［実施例４］
本実施例は、一例として、Ａｌ薄膜６１を形成した下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３の陽極酸化を行う。
【０２８９】
さらに前記基板１３を銀電解めっきにより銀柱状構造体１１を作製してからできたナノ構造体６２をエッチングする。
【０２９０】
この後、銀柱状構造体１１の表面上に金属膜１４を形成し、続いて銅フタロシアニン水溶液に浸してからラマン分光分析を行った例について説明する（図５、６）。
【０２９１】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した（図６（ａ））。
【０２９２】
さらに、下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚５μｍのＡｌ薄膜６１を形成した（図６（ｂ））。以後これを基体とする。
【０２９３】
次に陽極酸化法として、例えば０.３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用意し、その溶液温度を１６℃に設定した。
【０２９４】
Ａｌ薄膜６１付きの基板１３を０.３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液に浸し、この状態でその基体を陽極として、４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行った。
【０２９５】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭでこの試料を観察した結果、図５(図６（ｃ）)に示すようにＡｌ薄膜６１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔４２が形成されており、Ａｌ多孔質体５１となっていた。
【０２９６】
また、その試料の断面もＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、その細孔４２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３までに達していた。
【０２９７】
銀電解めっきによる銀柱状構造体１１の作製方法として、まずＰｔ基板を陽極として用いる。
【０２９８】
加熱して５５℃に設定したシルブレックス５０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）））にＰｔ基板及びＡｌ多孔質体５１付きの基板１３を設置して、これらの電極の間に１Ａ／ｄｍ２の電流を電源より２時間４７分印加した。
【０２９９】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ａｌ多孔質体５１中の細孔４２中に銀柱状構造体１１が形成されていた（図６（ｄ））。
【０３００】
銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。また、中心間距離は約５０ｎｍであった。
【０３０１】
さらに、銀柱状構造体１１を形成したナノ構造体６２付きの基板１３を２５℃に設定したリン酸５ｗｔを用いて１０時間のエッチングを行った。
【０３０２】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、銀柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０３０３】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は２０秒間であった。
【０３０４】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、銀柱状構造体１１の表面上に膜厚約５ｎｍの島状の銀膜２１が付着しており、Ａｌ多孔質体５１が完全に除去されていた。銀膜１４付きの銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。
【０３０５】
さらに、この銀膜１４付きの銀柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３０６】
また、ＦＥ−ＳＥＭを用いて形態観察したが、銀膜１４付きの銀柱状構造体１１の表面上にはＣｕＰｃがみられなかった。一方、この試料のラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３０７】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｔ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０３０８】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。さらに、この基板１３も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０３０９】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１４０に減少された。
【０３１０】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０３１１】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７)。
【０３１２】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。
【０３１３】
５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０３１４】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０３１５】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０３１６】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０３１７】
ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃc）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０３１８】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１２０に減少された。
【０３１９】
この結果より、高密度を有する配列した銀柱状構造体１１のラフネスファクター、金属柱状構造体１１の表面の粗さ、実施例３に比べてさらに高いアスペクト比を利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０３２０】
また、本実施例における表面増強ラマン分光分析用治具においては、めっき浴、電解めっき時間、めっき電流、めっき浴温度などの柱状構造体の電解めっき条件を制御する。このようにすることで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３２１】
また、銀以外の金属膜１３として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３２２】
また、ＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３２３】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【０３２４】
［実施例５］
本実施例は、一例として、Ａｌ薄膜６１を形成した下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３の陽極酸化を行う。
【０３２５】
さらにＡｌ多孔質体５１付きの基板１３を銀電解めっきにより銀柱状構造体１１を作製してからＡｌ多孔質体５１をエッチングする。
【０３２６】
続いて、銀柱状構造体１１の表面上に銀膜１４を形成する。この後、銅フタロシアニン水溶液に浸し、再びその上に銀膜１４を形成してからラマン分光分析を行った例について説明する（図５、６）。
【０３２７】
まず、触媒活性を有する下地膜１２として、スパッタリング法によりＳｉ基板１３上に膜厚２０ｎｍのＰｔ薄膜を形成した（図６（ａ））。
【０３２８】
さらに、下地Ｐｔ膜１２付きのＳｉ基板１３上にスパッタリング法により膜厚５μｍのＡｌ薄膜６１を形成した（図６（ｂ））。以後これを基体とする。
【０３２９】
次に陽極酸化法として、例えば０.３ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を用意し、その溶液温度を１６℃に設定した。
【０３３０】
Ａｌ薄膜６１付きの基板１３を０.３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸水溶液に浸し、この状態でそのＡｌ薄膜６１付きの基板１３を陽極として、４０Ｖの電圧を印加して陽極酸化を行った。
【０３３１】
陽極酸化後、ＦＥ−ＳＥＭでこの試料を観察した結果、図５(図６（ｃ）)に示すようにＡｌ薄膜６１中に平均直径３０ｎｍ、中心間距離５０ｎｍの細孔４２が形成されていた。
【０３３２】
また、その試料の断面もＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、その細孔４２は下地膜１２付きのＳｉ基板１３までに達していた。
【０３３３】
銀電解めっきによる銀柱状構造体１１の作製方法として、まずＰｔ基板を陽極として用いる。
【０３３４】
加熱して５５℃に設定したシルブレックス５０（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株）））にＰｔ基板及びＡｌ多孔質体５１付きの基板１３を設置して、これらの電極の間に１Ａ／ｄｍ２の電流を２時間４７分印加した。
【０３３５】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、Ａｌ多孔質体５１中の細孔４２中に銀柱状構造体１１が形成されていた（図６（ｄ））。
【０３３６】
銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。また、中心間距離は約５０ｎｍであった。
【０３３７】
さらに、銀柱状構造体１１を形成したナノ構造体６２付きの基板１３を２５℃に設定したリン酸５ｗｔを用いて１０時間のエッチングを行った。
【０３３８】
続いて、銀ワイヤー（０.５ｍｍΦ）を蒸着原料に、タングステンワイヤー（０.５ｍｍΦ）を抵抗加熱用材料に用いて、銀柱状構造体１１付きの基板１３上に銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。
【０３３９】
この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は２０秒間であった。
【０３４０】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、銀柱状構造体１１の表面上に膜厚約５ｎｍの島状の銀膜２１が付着されており、Ａｌ多孔質体５１が完全に除去されていた。銀膜１４付きの銀柱状構造体１１の平均直径は約３０ｎｍで、高さは約５μｍとなっていた。
【０３４１】
さらに、この銀膜１４付きの銀柱状構造体１１付きの基板１３を０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄も行った。
【０３４２】
さらに、再び銀の真空抵抗加熱蒸着を行った。この時、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は２０秒間であった。
【０３４３】
ＦＥ−ＳＥＭを用いてその試料を形態観察した結果、銀柱状構造体１１の表面上に膜厚約１０ｎｍの島状の銀膜２１が付着されていたが、ＣｕＰｃがみられなかった。
【０３４４】
一方、この試料のラマン測定を行った結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できた。
【０３４５】
比較例として、柱状構造体１１無しのＰｔ下地膜１２付きのＳｉ基板１３を用意する。
【０３４６】
この基板１３上に銀の蒸着を行うことで膜厚約２０ｎｍの島状の銀膜２１を形成した。
【０３４７】
さらに、この基板１２も０.１ｍｍｏｌのＣｕＰｃ水溶液に１分間浸し、純水の超音波洗浄を行った。続いて、この試料もラマン測定を行った。
【０３４８】
この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１３０に減少された。
【０３４９】
また、銀の蒸着条件については、真空度は１.８×１０-４Ｐａ以下、電流値は５Ａ、蒸着時間は１００秒間であった。
【０３５０】
また、もう一つの比較例として、基板上に金ナノロッド薄膜が固定化された試料用薄膜チップを用意する(特開２００５-２３３６３７)。
【０３５１】
あらかじめ内径３２ｍｍのサンプル管の底にガラス基板を置き、電解法によって作製した金ナノロッド（以下ＡｕＮＲと記すことがある）分散液を２０ｍＬ入れた。
【０３５２】
その後、ヘキサンを１０ｍＬ静かに加えた。５〜１０ｍＬのアセトニトリルを勢いよく注入すると、数十秒後にはコロイド水溶液−ヘキサン界面にＡｕＮＲ粒子膜が生成した。
【０３５３】
サンプル管の底のガラス基板をその平面が界面とほぼ平行になるように引き上げ、ＡｕＮＲ薄膜をガラス基板上に移し取った。
【０３５４】
その後、自然乾燥することにより、金ナノロッド薄膜が基板に固定化された薄膜チップを得た。
【０３５５】
この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、金ナノロッドの短軸は約２０ｎｍ、長軸は約１００ｎｍとなっていた。
【０３５６】
ＡｕＮＲ薄膜付きの薄膜チップを０.１ｍｍｏｌの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）水溶液中に１分間浸し、続いて純水の超音波洗浄を行った。
【０３５７】
そして、ラマン散乱分光測定も行った。この結果、ＳＥＲＳであるラマン散乱光を観測できたが、本実施例に比べてこの試料のラマン散乱光強度は約１／１１０に減少された。
【０３５８】
この結果より、高密度を有する配列した銀の柱状構造体１１のラフネスファクター、金属柱状構造体１１の表面の粗さ、実施例３に比べてさらに高いアスペクト比、試料を挟んだ二層の金属膜１４を利用して表面増強ラマン散乱光強度を感度良く測定できた。
【０３５９】
また、めっき浴、電解めっき時間、めっき電流、めっき浴温度などの柱状構造体の電解めっき条件を制御することで、柱状構造体１１の表面積を制御し、表面増強ラマン散乱光強度を所望通りに制御することが可能である。
【０３６０】
また、銀以外の金属膜１４として、金、パラジウム、銅、プラチウムなどの金属を用いることも可能である。
【０３６１】
また、ＣｕＰｃ以外の測定する試料としては、チオール基、アミノ基などの官能基を有する表面増強ラマン活性又は表面増強赤外活性のある有機物を測定することも可能である。
【０３６２】
また、赤外分光分析においても同様に、顕微鏡反射法などにより表面増強赤外を測定することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０３６３】
本発明は、レーザ光が照射された試料から散乱するラマン散乱光や赤外光を測定する表面増強振動分光分析用治具に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０３６４】
【図１】本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態における金属膜の概略図である。
【図３】本発明の実施形態における（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態としての表面増強振動分光分析用治具の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態における多孔質体の概略図である。
【図６】本発明の実施形態における柱状構造体の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図７】本発明の実施形態における（Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜の形成工程を示す概略図である。
【符号の説明】
【０３６５】
１１ 柱状構造体
１２ 下地膜
１３ 基板
１４ 金属膜
２１ 島状の金属膜
２２ 微粒子状の金属膜
２３ 膜状の金属膜
３１ マトリクス部分
３２ 柱状部材
３３ ベース
４１ 混合薄膜
４２ 細孔
４３ 多孔質体
４４ ナノ構造体
５１ Ａｌ多孔質体
６１ Ａｌ薄膜
６２ ナノ構造体
７１ 基板
７２ Ａｒプラズマ
７３ Ｓｉ又はＧｅチップ
７４ Ａｌターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、
柱状構造体が配列された下地膜付きの基体を備え、
前記柱状構造体の表面には金属膜が付着していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２】
前記柱状構造体は、金属であることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項３】
前記柱状構造体の材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項４】
前記下地膜が触媒活性を有する金属であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項５】
前記柱状構造体の平均直径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、中心間距離が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項６】
前記柱状構造体の高さが、１ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項７】
前記柱状構造体の平均直径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中心間距離が３０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項８】
前記柱状構造体のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１から４及び７のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項９】
前記金属膜は、貴金属からなる島状、微粒子状又は膜状のいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１０】
前記金属膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１１】
前記金属膜は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１２】
前記金属膜のうちの微粒子状の薄膜の粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１３】
振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具の製造方法において、
ベースが形成された下地膜付きの基体の前記ベースに細孔を形成する工程と、
前記細孔に構造体を形成する工程と、
前記ベースを除去する工程と、を含むことを特徴とする表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１４】
前記構造体を形成する工程の際に、電解めっき法又は無電解めっき法を用いて、前記構造体を形成することを特徴とする請求項１３記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１５】
前記ベースは、Ａｌを主成分とする柱状部材と、該柱状部材の側面を囲むＳｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅの少なくともいずれか一つを主成分とするマトリクス部分とからなるＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１６】
前記ベースは、Ａｌ薄膜であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１】
振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具において、
柱状構造体が配列された下地膜付きの基体を備え、
前記柱状構造体の表面には金属膜が付着していることを特徴とする表面増強振動分光分析用治具。
【請求項２】
前記柱状構造体は、金属であることを特徴とする請求項１記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項３】
前記柱状構造体の材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項４】
前記下地膜が触媒活性を有する金属であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項５】
前記柱状構造体の平均直径が１ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、中心間距離が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項６】
前記柱状構造体の高さが、１ｎｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項７】
前記柱状構造体の平均直径が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、中心間距離が３０ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項８】
前記柱状構造体のアスペクト比が２以上であることを特徴とする請求項１から４及び７のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項９】
前記金属膜は、貴金属からなる島状、微粒子状又は膜状のいずれかの薄膜であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１０】
前記金属膜は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰｔのいずれかであることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１１】
前記金属膜は、膜厚が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１２】
前記金属膜のうちの微粒子状の薄膜の粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項記載の表面増強振動分光分析用治具。
【請求項１３】
振動分光分析を行うための表面増強振動分光分析用治具の製造方法において、
ベースが形成された下地膜付きの基体の前記ベースに細孔を形成する工程と、
前記細孔に構造体を形成する工程と、
前記ベースを除去する工程と、を含むことを特徴とする表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１４】
前記構造体を形成する工程の際に、電解めっき法又は無電解めっき法を用いて、前記構造体を形成することを特徴とする請求項１３記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１５】
前記ベースは、Ａｌを主成分とする柱状部材と、該柱状部材の側面を囲むＳｉ、Ｇｅ及びＳｉＧｅの少なくともいずれか一つを主成分とするマトリクス部分とからなるＡｌ（Ｓｉ、Ｇｅ）混合薄膜であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【請求項１６】
前記ベースは、Ａｌ薄膜であることを特徴とする請求項１３又は１４記載の表面増強振動分光分析用治具の製造方法。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図７】
【公開番号】特開２００８−１２８７８６（Ｐ２００８−１２８７８６Ａ）
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３１３１７１（Ｐ２００６−３１３１７１）
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月５日（２００８．６．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月２０日（２００６．１１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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