表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物
【課題】表面に凹凸形状を得ることができる表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体１６に塗布する塗布部１８と、乾燥点まで乾燥した塗膜に第１溶媒よりも分子体積の小さい第２溶媒の蒸気含有熱風を供給して乾燥させる乾燥部２０と、乾燥した塗膜に塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する塗布部２２と、を備える。乾燥部２０は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たす条件で乾燥処理を行う。
【解決手段】熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体１６に塗布する塗布部１８と、乾燥点まで乾燥した塗膜に第１溶媒よりも分子体積の小さい第２溶媒の蒸気含有熱風を供給して乾燥させる乾燥部２０と、乾燥した塗膜に塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する塗布部２２と、を備える。乾燥部２０は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たす条件で乾燥処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物に係り、特に平版印刷版、各種光学フィルム、銀塩フィルム、印画紙、ビデオテープのベースフィルム等の磁性記録材料を製造する過程で行われる表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版、各種光学フィルム、銀塩フィルム、印画紙、ビデオテープのベースフィルム等の磁性記録材料は、支持体ウエブやベースフィルム、バライタ紙などの帯状体を一定方向に走行させつつ、感光層形成液や感熱層形成液、感光乳剤、磁性層形成液等の塗布液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させた後、必要に応じて所定の寸法に裁断することにより製造される。この製造過程における乾燥方法としては、乾燥熱風を用いる方法が一般に用いられ、この他に、溶媒蒸気を含有する熱風を用いた乾燥方法も提案されている。さらに、本願出願人による特許文献１には、低沸点溶媒蒸気（第二の溶媒）の雰囲気下で乾燥させることにより、高沸点溶媒（第一の溶媒）を効果的に乾燥除去する方法が提案されている。この方法によれば、膜中に第二の溶媒蒸気が吸収されることによって、膜中の自由体積が増加し、膜中における残留溶媒（第一溶媒やその他の残留している溶媒）の拡散速度が増加するので、残留溶媒を迅速にかつ比較的低温で除去できる。そして、吸収された第二溶媒蒸気は、分子体積が残留溶媒よりも小さいので、乾燥空気中で乾燥することによって容易に除去可能であり、全体として乾燥時間を短縮することができる。
【０００３】
ところで、平版印刷版や各種光学フィルム等は一般に、表面に凹凸を形成して粗面化する表面処理を施すことが有利な場合がある。たとえば、平版印刷版は、製品サイズにカットした後に集積されるが、塗膜表面の摩擦係数が低いと集積後に束ズレを起こしてスリキズの要因となるため、粗面化しておくと有利になる。また、有機膜を逐次で重層化する場合には、下層の有機膜の濡れ性が悪いと上層の有機膜が塗りつきにくくハジキを発生させる場合があるので、下層の有機膜を粗面化しておくと有利になる。
【０００４】
粗面化の表面処理方法としては、ＥＢ、ＵＶ、ＩＢ照射やプラズマ処理などが知られている（特許文献２参照）。しかし、被処理面が有機膜などの感光層の場合、これらの処理方法では被りを発生させる懸念がある。そのため、光、電子線、プラズマを使用しない新たな塗膜表面の改質方法が求められている。
【０００５】
また、別の表面改質方法として、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ブラシグレイン等の機械的な粗面化方法や、電気化学的な粗面化方法がある。機械的な粗面化方法の場合には、均一な表面処理や連続処理が難しいという問題や熟練を要するという問題がある。特に平版印刷版の場合には、十分な性能を得ることが難しい。また、電気化学的な粗面化方法の場合には、処理ムラが発生しやすいとい問題や、複雑な制御が必要になるという問題がある。
【０００６】
このように平版印刷版や各種光学フィルムを粗面化することは非常に難しく、目的とする表面形状が得られないという問題があった。また、従来は、表層の塗膜を粗面化するため、塗膜の塗布工程や乾燥工程とは別に、表面処理工程を行わなければならず、工程が増えるという問題もあった。
【特許文献１】国際公開番号２００７／１３６００５号
【特許文献２】特許第３０４１０３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、所望の表面物性を得ることができる表面改質方法及び装置を提供することを目的とする。さらに、それを利用した重層塗布方法及び装置、並びに塗布物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布することによって、塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記塗膜に供給し、乾燥させる乾燥工程と、を備え、前記乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たすことを特徴とする表面改質方法を提供する。
【０００９】
本発明の発明者は、通常は結露しないように供給する第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を、結露する条件でさらに特定の狭い条件で供給すると、乾燥後の塗膜表面に微細な略半球状の凹部（以下、細孔ともいう）が形成されるという知見を得た。さらに、本発明の発明者は、その乾燥条件として、次式 １．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、（以下、式１という）であるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて成されたもので、上記の乾燥条件で乾燥工程を行うようにしたので、表面に細孔を有する塗膜を形成することができる。これにより、塗膜の物性を制御することができ、たとえば、塗膜表面の静止摩擦係数を１倍超〜１．７倍以下に制御したり、塗膜表面の接触角を１〜２０°下げるように制御したりすることができる。
【００１０】
また、本発明は、乾燥工程での乾燥条件を変えるだけなので、光、電子線、プラズマを用いた表面処理方法のように、塗膜の性質が変化するおそれがない。
【００１１】
なお、本発明において、「乾燥点」とは、塗膜に布が触れても布に塗工液が付着しない状態を意味し、換言すると、塗膜表面の光沢が変化し終わった状態を意味する。
【００１２】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の温度を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする。
【００１３】
本発明の発明者は、上述した細孔が形成される場合において、蒸気含有熱風の温度を調節することによって細孔の孔径を制御することができるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の温度を調節するようにしたので、細孔の孔径を制御することができ、結果として、塗膜の表面物性を制御することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は請求項１の発明において、前記第２溶媒の溶媒蒸気量を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする。
【００１５】
本発明の発明者は、上述した細孔が形成される場合において、第２溶媒の溶媒蒸気量を調節することによって細孔の数を制御することができるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、第２溶媒の溶媒蒸気量を調節するようにしたので、細孔の数を制御することができ、結果として、塗膜の表面物性を制御することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は請求項２または３の発明において、前記表面物性が静止摩擦係数であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は請求項２または３の発明において、前記表面物性が接触角であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は請求項１〜５のいずれか１の発明において、前記塗膜は平版印刷版の画像形成層であり、前記乾燥工程によって、前記画像形成層の表面の静止摩擦係数を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は請求項１〜５のいずれか１の発明において、前記塗膜は平版印刷版の画像形成層の上に形成されるオーバーコート層であり、前記乾燥工程によって、前記オーバーコート層の静止摩擦係数を制御することを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布する塗布装置と、前記塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記塗膜に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる乾燥装置と、を備え、前記乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される乾燥条件で乾燥処理を行うことを特徴とする表面改質装置を提供する。
【００２１】
請求項８の発明は請求項１の方法クレームに対応する装置クレームであり、表面に凹凸を有する塗膜を形成することができ、塗膜の静止摩擦係数を増加させることができる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布工程と、前記下層を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記下層に供給し、乾燥させる下層乾燥工程と、前記乾燥させた下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布工程と、を備え、前記下層乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布方法を提供する。
【００２３】
本発明によれば、下層乾燥工程の乾燥工程を式（１）の乾燥条件で行うことによって下層の表面に凹凸が形成される。したがって、上層の塗布液に対する下層の濡れ性が向上し、たとえば、濡れ性の良い溶媒（すなわち膜表面との接触角９０°未満の溶媒）に対する膜表面の接触角を１〜２０°下げることができる。これにより、上層の塗布液のハジキを防止することができ、上層の塗布精度を向上させることができる。
【００２４】
なお、本発明における「下層」「上層」とは、相対的な位置関係を意味し、支持体側の塗膜を下層、表面側を上層という。したがって、三層以上の重層塗布を行う場合にも、隣接する二層が上記の条件を満たすことによって本発明の効果を得ることができる。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は請求項９の発明において、前記下層が平版印刷版の画像形成層であるとともに、前記上層が前記画像形成層の上に塗布されるオーバーコート層であり、前記下層乾燥工程によって、前記上層の塗布液に対する前記下層の接触角を減少させることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布装置と、前記下層塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記下層に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる下層乾燥装置と、前記下層乾燥工程の後段に設けられ、前記乾燥した下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布装置と、を備え、前記下層乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布装置を提供する。
【００２７】
請求項１１の発明は請求項９の方法クレームに対応する装置クレームであり、下層の表面に凹凸を有する塗膜を形成することができ、上層の塗布液のハジキを防止することができ、上層の塗布精度を向上させることができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は前記目的を達成するために、表面に熱可塑性樹脂を含む塗膜が形成されるとともに、前記表面に略凹状の窪みから成る多数の細孔を有する塗布物であって、前記細孔の周縁部は、該細孔の中心に向かって徐々に凹むことによって滑らかな曲面を成すとともに、前記細孔の直径は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする塗布物を提供する。
【００２９】
本発明によれば、細孔の周縁がなめらかな曲面であり、細孔の周縁部分が摩耗によって削れることを抑制することができる。すなわち、従来の方法で細孔を形成する場合には、（Ａ）気泡を形成して研削する方法、（Ｂ）針などを凸部を押し当てて凹部を形成する方法が考えられるが、（Ａ）の場合は孔の周縁部が滑らかな曲面にならず、（Ｂ）の場合は周縁部が盛り上がるので、摩擦によって削れるおそれがある。しかし、本発明によれば、細孔の周縁がなめらかな曲面を成すので、摩耗によって削れることを防止することができる。なお、細孔の直径は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の塗布物は、表面の細孔以外の部分が平滑であることが好ましい。平滑とは、平坦な支持体に塗布膜を形成し、ＳＥＭ２万倍で目視で観察して凹凸がなく平滑に見える状態であり、請求項１の乾燥条件ではなく通常の乾燥条件で得られる塗布膜の表面と同じ状態である。
【００３１】
請求項１３に記載の発明は請求項１２の発明において、前記塗布物は平版印刷版であることを特徴とする。平版印刷版は、表面がなだらかに波打っており、完全な平坦面ではないので、本発明の方法でしか細孔を作成することができない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、溶媒蒸気含有熱風を所定の条件で塗膜に吹き付けて乾燥させるようにしたので、塗膜の表面に凹凸を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、添付図面に従って本発明に係る表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を平版印刷版の製造装置に適用した例であるが、本発明はこの技術分野に限定されるものではなく、各種技術分野における表面改質や重層塗布に適用可能である。
【００３４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、平版印刷版の表面を改質する（すなわち凹凸を形成する）装置として本発明を適用している。図１は、本実施形態における平版印刷版の製造装置１０の基本的な構成を示す図であり、同図の矢印Ａは支持体１６の搬送方向を示している。
【００３５】
図１に示すように、平版印刷版原版の製造装置１０は主として、送り出し装置１２、表面処理部１４、塗布部１８、乾燥部２０、巻き取り装置２６で構成されている。送り出し装置１２には、ロール状に巻回された支持体１６が装着され、この支持体１６が送り出し装置１２から送り出される。送り出された支持体１６は、ガイドローラ２７にガイドされながら、表面処理部１４、塗布部１８、乾燥部２０に順に送られ、各種の処理が施された後、巻き取り装置２６によって巻き取られる。なお、図１の構成は、平版印刷版の製造装置の一例であり、これに限定するものではない。たとえば塗布部１８の前段に下塗り塗布液を塗布する塗布部を設けてもよい。
【００３６】
次に、各工程部について説明する。
【００３７】
表面処理部１４は、塗布前の支持体１６に必要な各種の前処理を行う装置である。前処理としては、支持体１６と画像形成層との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるための脱脂処理や粗面化処理（砂目立て処理等）、支持体１６の耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために表面に酸化被膜を形成させる陽極酸化処理、陽極酸化被膜の被膜強度、親水性、画像形成層との密着性を向上させるシリケート処理等がある。なお、この表面処理部１４の代わりに、本発明の表面改質装置（すなわち塗布部１８、乾燥部２０と同じ構成のもの）を設け、凹凸を有する塗膜（たとえば下塗層）を形成してもよい。
【００３８】
塗布部１８は、画像形成層塗布液を支持体１６の表面に塗布する装置である。塗布方法としては、たとえばスライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法、回転塗布方法、スプレー塗布方法、ディップ塗布方法、エアーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、ロール塗布方法等が使用され、中でもスライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法等が好ましく使用される。なお、図１ではバー塗布として図示している。
【００３９】
乾燥部２０は、支持体１６に形成された塗膜（画像形成層塗布液）を乾燥させる装置である。塗膜には第１溶媒として難揮発性の高沸点溶媒が含まれており、この第１溶媒を乾燥部２０で効果的に蒸発乾燥させることが、平版印刷版原版の品質上、重要となる。
【００４０】
乾燥部２０は、熱風乾燥部２８、蒸気乾燥部２９、冷却部３０で構成される。これらの熱風乾燥部２８、蒸気乾燥部２９、冷却部３０はそれぞれボックス形状になっており、支持体１６がその内部を通過するように構成される。支持体１６は、まず、熱風乾燥部２８で熱風が吹き付けられて乾燥点まで乾燥される。そして、蒸気乾燥部２９において、第２溶媒を含む蒸気含有熱風が支持体１６に吹き付けられた後、冷却部３０で冷風が吹き付けられて冷却される。これにより、乾燥された画像形成層塗布膜が支持体１６上に形成される。
【００４１】
ところで、乾燥部２０の熱風乾燥部２８は、図２に示すように、支持体１６の搬送方向に沿って形成されたボックス４０を備える。ボックス４０は、両端にスリット状の開口４０Ａ、４０Ｂを備え、この開口４０Ａ、４０Ｂを介して支持体１６がボックス４０内に出入りされる。
【００４２】
ボックス４０内には、支持体１６の上方にチャンバ４２が設けられ、このチャンバ４２に高温の乾燥空気（熱風）が給気される。チャンバ４２の下面には、多数のノズル４４が設けられており、このノズル４４から支持体１６の上面（すなわち、画像形成層）に熱風が吹き付けられる。
【００４３】
ボックス４０の下部には、排気部４６が設けられ、この排気部４６から排気が行われることによって、ボックス４０内に熱風のダウンフローが形成される。
【００４４】
この熱風乾燥部２８では、乾燥点（布で触れて布に塗工液が付着しない状態、表面光沢度が変化しない状態、又は、固形分濃度が６０％以上好ましくは７０％〜８０％の状態）まで乾燥が実施される。乾燥された支持体１６は、ガイドローラ２７にガイドされて上下が反転した後、蒸気乾燥部２９に送られる。
【００４５】
図３は蒸気乾燥部２９に溶媒蒸気を給排気する蒸気給排気機構を示している。また、図４は蒸気乾燥部２９の内部構成を示しており、図５は、図４の５−５線に沿う断面図である。
【００４６】
これらの図に示す蒸気乾燥部２９は、支持体１６に塗布された塗膜中の第１溶媒を蒸発乾燥させる装置である。乾燥させる第１溶媒としては、主に沸点の高い溶媒が好ましく、１５０℃以上のものがより好ましい。この第１溶媒の例としては、γ-ブチルラクトン（204℃）、アセトアミド(222℃)、１，３-ジメチル-2-イミダゾリジノン(225.5℃)、N，N-ジメチルホルムアミド(153℃)、テトラメチル尿酸(175℃-177℃)、ニトロベンゼン(211.3℃)、ホルムアミド(210.5℃)、N-メチルピロリドン(202℃)、N，N-ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)、などが挙げられる。なお、括弧内の数字は沸点である。
【００４７】
図４に示すように蒸気乾燥部２９は、中空状のボックス５０を備え、このボックス５０の対向する側面にスリット状の開口５０Ａ、５０Ｂが形成される。支持体１６は、開口５０Ａからボックス５０内に入り、開口５０Ｂを介してボックス５０の外部に搬送される。ボックス５０の材質としては、例えばＳＵＳ（３０４、３０６、３１６等）や鉄（ＳＥＣＣ等）が好ましく、その内側にグラスウール、ロックウール、ＡＬＫ２４等の断熱材を設けてもよい。
【００４８】
ボックス５０の内部には、支持体１６の下側に蒸気含有熱風の供給部５２が設けられる。供給部５２は、中空状の箱型に形成されており、その内部には、図３に示す蒸気給排気機構によって第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が給気される。
【００４９】
蒸気給排気機構は、タンク６２、ブロア６４、熱交換器６６、６８、７０を備え、タンク６２には第２溶媒が貯留される。第２溶媒は、上述した第１溶媒の分子体積以下の分子体積を持つものが用いられる。この第２溶媒は通常、第１溶媒よりも低沸点であり、好ましくは常温（約２０℃）で液体のものが使用される。第２溶媒の例としては、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを使用できる。また、第２溶媒として有機溶媒を使用してもよく、その場合には、使用濃度が爆発範囲に入らない濃度とし、且つ、防爆対策を実施することが望ましい。
【００５０】
タンク６２に貯留された第２溶媒は、熱交換器６６によって加熱されて蒸気となり、熱交換器６８で温度調節された後、ブロア６４から送気されて熱交換器７０で加温されたエアと混合され、供給部５２に給気される。
【００５１】
図４に示すように、供給部５２の内部には整流板５６が設けられ、この整流板５６によって第２溶媒の蒸気含有熱風が均一に送気される。供給部５２の上部には、ノズル５４が設けられ、このノズル５４から支持体１６の下面（すなわち、画像形成層）に向けて第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き付けられる。ノズル５４は、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を支持体１６の幅方向に均一に吹き付けられるようになっており、たとえば、幅方向のスリットを有し、このスリットから第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き出される。また、ノズル５４は、支持体１６の搬送方向に複数設けられており、支持体１６の搬送方向に所定の範囲で第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き付けられる。また、図５に示すように、供給部５２の幅Ｗは、支持体１６の幅よりも大きく形成されており、支持体１６の幅方向の全体に第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き付けられる。なお、供給部５２の幅Ｗは、第２溶媒の溶媒蒸気雰囲気が形成されるゾーンの長さ（具体的には後述する遮風板６０Ａ、６０Ｂの間隔）Ｌよりも大きく設定されることが好ましく、その比Ｗ／Ｌは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。これは、Ｗ／Ｌが大きいほど、Ｌを小さくして装置を小型化できる反面、第１溶媒の残留分布が幅方向に発生しやすくなり、特にＷ／Ｌが１以上の場合には残留分布が生じるが、本実施の形態ではこれを防止できる。
【００５２】
上記の如く構成された供給部５２のノズル５４から第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き出されることによって、ボックス５０内に第２溶媒の溶媒蒸気雰囲気が形成される。これにより、支持体１６の膜中の第１溶媒の乾燥が行われる。
【００５３】
図４に示すように、支持体１６の搬送方向に対して供給部５２の上流側と下流側には、排気部５８Ａ、５８Ｂが設けられる。この排気部５８Ａ、５８Ｂは、供給部５２と同様に支持体１６の下側に設けられており、支持体１６の下面近傍から下方にエアを吸引するようになっている。図５に示すように、排気部５８Ａ、５８Ｂは、支持体１６よりも広い幅で形成されており、好ましくは供給部５２と同じ幅Ｗで形成される。また、排気部５８Ａ、５８Ｂは、図３に示すように蒸留塔７２に接続されており、排気部５８Ａ、５８Ｂからの排気エアが蒸留塔７２に送気される。蒸留塔７２に送気された排気エアは、第２溶媒と溶剤とが分離され、分離された第２溶媒がタンク６２に戻される一方で、溶剤が回収される。なお、排気部５８Ａ、５８Ｂから排気されるエアの風量は、供給部５２から吹き出される第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の風量よりも大きくなるように設定される。これにより、供給部５２から吹き出された第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風がボックス５０の外部に流出することを防止できる。
【００５４】
図４に示すように、排気部５８Ａと供給部５２との間には遮風板６０Ａが設けられ、排気部５８Ｂと供給部５２との間には遮風板６０Ｂが設けられる。遮風板６０Ａ、６０Ｂは、支持体１６の下方に垂直に設けられており、支持体１６の下面に所定の隙間量Ｓを持って配置される。供給部５２と排気部５８Ａ、５８Ｂは、この隙間のみで連通され、供給部５２から吹き出された第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風は隙間を通って排気部５８Ａ、５８Ｂから排気される。なお、図４には、遮風板６０Ａ、６０Ｂをボックス５０に一体的に設けた例を記載したが、これに限定するものではなく、遮風板６０Ａ、６０Ｂをボックス５０と別部材として着脱自在に取り付けてもよい。その場合、遮風板６０Ａ、６０Ｂが上下方向にスライド自在となるようにボックス５０に取り付けて、その高さ位置（すなわち隙間量Ｓ）を調節できるように構成するとよい。
【００５５】
このように支持体１６の搬送方向に対して供給部５２の両側に排気部５８Ａ、５８Ｂを設け、さらに供給部５２と排気部５８Ａ、５８Ｂとの間に遮風板６０Ａ、６０Ｂを設けることによって、供給部５２から吹き出された第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風は、遮風板６０Ａ、６０Ｂと支持体１６との隙間を通って排気部５８Ａ、５８Ｂに流れるので、支持体１６の下面では、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が略均等に接するようになる。これにより、支持体１６の膜中の第１溶媒を幅方向に均等に乾燥させることができ、従来では均一な乾燥が困難であった「Ｗ／Ｌ≧１」の範囲であっても、第１溶媒の残留分布の発生を防止することができる。
【００５６】
ところで、蒸気乾燥部２９では、以下の乾燥条件で乾燥処理が行われる。すなわち、蒸気乾燥部２９では、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：水蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量（本実施の形態では水なので１８）とした際に、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８・・・（式１）
の乾燥条件で乾燥処理が行われる。この乾燥条件において、「Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）」は、飽和蒸気圧に対する蒸気圧の比（以下、相対蒸気圧比と称する）を意味する。本実施の形態では、第２溶媒が水なので、（式１）は、相対湿度が１００％以上１８０％以下であることを意味している。
【００５７】
このような乾燥条件で乾燥処理を行った場合、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が塗膜の表面に吹き付けられることによって、第２溶媒が塗膜の表面に微小液滴の状態で結露する。この結露によって発生した凝縮熱によって、微小液滴の発生箇所の塗膜が部分的に加熱されて軟化し、さらに、この軟化状態の塗膜を第２溶媒の液滴が押し退ける。そして、溶媒蒸気含有熱風ゾーンを通過した際に、第２溶媒の微小な液滴が、塗膜の持つ熱によって瞬時に蒸発する。このような過程を経ることにより、図６に示すように、乾燥後の塗膜８０の表面には半球状の無数の細孔８２が形成される。細孔８２は、孔径０．２μｍ以上４．０μｍ以下の略半球状に形成されており、ランダムに配置される。また図６では省略したが細孔８２の周縁部分は、徐々に凹んでおり、なだらかな曲面になっている。（なお図８、図９も同様。）
【００５８】
一方、相対蒸気圧比の値が１未満の乾燥条件で乾燥させた場合は、結露が発生しないので、塗膜には細孔が形成されない。逆に、相対蒸気圧比の値が１．８超の場合には、第２溶媒が塗膜の表面に結露し、水の膜を形成するため、塗膜には細孔が形成されない。
【００５９】
以上説明したように本実施の形態では、式（１）の乾燥条件で乾燥処理を行うようにしたので、塗膜の表面に細孔８２すなわち凹凸を形成することができる。したがって、製造後の平版印刷版の表面に凹凸が形成され、表面の摩擦係数が増加されるので、平版印刷版を集積した際に束ズレが発生することを防止できる。
【００６０】
また、本実施の形態は、蒸気乾燥部２９の条件を式（１）に設定するだけなので、新たな表面処理を別途行う必要がない。すなわち、本実施の形態によれば、乾燥処理と同時に塗膜の表面処理を行うことができる。
【００６１】
さらに、本実施の形態は、塗膜の表面に凹凸を形成しても、その塗膜の性質は変化しない。すなわち、表面処理方法として光、電子線、プラズマを用いた場合のように塗膜の物性が変化するおそれがない。よって本実施の形態によれば、塗膜の物性を変化させることなく、凹凸を形成することができる。
【００６２】
また、上述した実施形態では、乾燥条件を変えることによって、表面の性質（すなわち凹凸形状）を調節することができる。たとえば、相対蒸気圧比を小さくして１．０に近づけるほど、半球状の細孔８２の径が小さくなり、且つ、細孔８２の数が減少する。逆に、相対蒸気圧比を大きくして１．８に近づけるほど、半球状の細孔８２の径が大きくなり、且つ、細孔８２の数も増加する。したがって、本実施の形態によれば、乾燥条件を変えることによって塗膜表面の凹凸形状を変えることができるので、表面粗さや濡れ性を簡単に調節することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、重層塗布する際に下層の表面を改質する（すなわち下層の表面に凹凸を形成する）装置として本発明を適用している。図７は、第２の実施形態における平版印刷版の製造装置の基本的な構成を示す図であり、同図の矢印Ａは支持体１６の搬送方向を示している。図７に示す第２の実施形態は、図１に示した第１の実施形態と比較して、塗布部２２、乾燥部２４が設けられている点で異なっている。すなわち、乾燥部２０と巻き取り装置２６との間に、塗布部２２、乾燥部２４が設けられている。
【００６３】
塗布部２２は、画像形成層への酸素遮断及び親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層上に水溶性オーバーコート層を形成する装置である。水溶性オーバーコート層は、印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有している。水溶性オーバーコート層の塗布方法としては、上述した塗布部１８と同様のものが使用できる。
【００６４】
乾燥部２４は、塗布部２２で塗布されたオーバーコート層を乾燥させる装置であり、乾燥方法は熱風を用いた乾燥方法など任意の方法を採ることができる。オーバーコート層が塗布された支持体１６は、乾燥部２４で乾燥された後、最終的に巻き取り装置２６によって巻き取られる。
【００６５】
上記の如く構成された第２の実施形態によれば、塗布部１８によって画像形成層塗布液が下層として塗布され、乾燥部２０によってその下層の乾燥処理が行われる。その際、上述した第１の実施形態と同様に、式（１）の乾燥条件で乾燥処理が行われる。したがって、図８に示すように、乾燥後の塗膜（下層）８０には、略半球状の細孔８２が形成されている。この状態は、濡れ性の良い溶媒（すなわち膜表面との接触角９０°未満の溶媒）に対する膜表面の接触角が１〜２０°低下した状態である。
【００６６】
下層（画像形成層の塗膜８０）が形成された支持体１６は、塗布部２２において、下層の上にオーバーコート層の塗布液が上層として塗布される。その際、下層（塗膜８０）の表面には細孔８２が形成され、濡れ性が向上しているので、オーバーコート層の塗布液のハジキが発生することを防止することができる。これにより、上層の塗布精度を向上させることができる。塗布された上層の塗膜８４は、乾燥部２４によって乾燥される。
【００６７】
このように第２の実施形態では、下層の乾燥処理を式（１）の乾燥条件で行うようにしたので、下層の濡れ性を向上させることができ、上層の塗布液のハジキを防止することができる。
【００６８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、図７に示した第２の実施形態と同様に構成される。すなわち、第３の実施形態の製造装置は主として送り出し装置１２、表面処理部１４、塗布部１８、乾燥部２０、塗布部２２、乾燥部２４、巻き取り装置２６で構成される。
【００６９】
ただし、第３の実施形態の乾燥部２４では、式（１）での乾燥条件で乾燥処理が行われる。なお、第３の実施形態の乾燥部２０では任意の乾燥条件で乾燥処理が行われる。すなわち、相対蒸気圧比が１以下の結露しない条件で乾燥処理を行ってもよいし、相対蒸気圧比が１〜１．８の細孔形成条件で乾燥処理を行ってもよい。
【００７０】
上述した第３の実施形態では、乾燥部２４において式（１）の乾燥条件で乾燥処理を行うので、図９に示すように、乾燥後の塗膜（オーバーコート層）８４には、上述した第１の実施形態の塗膜８０（図６参照）と同様に、略半球状の細孔８２が形成される。したがって、製造後の平版印刷版の表面に凹凸が形成され、表面の摩擦係数が増加されるので、平版印刷版を集積した際に束ズレが発生することを防止できる。
【００７１】
次に、本実施形態に使用される各種材料について説明する。
【００７２】
〔支持体〕
本発明において、支持体の材質は特に限定するものではなく、金属、樹脂、紙、布等であってもよい。また、支持体の形状は、帯状に限定されることはなく、帯状以外であってもよい。
【００７３】
本実施形態の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００７４】
本実施形態に用いられるアルミニウム板の組成は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３、ＪＩＳ Ａ３００４、ＪＩＳ Ａ３００５、国際登録合金３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。また、アルミニウム含有量が、９９．４〜９５質量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上を含むアルミニウム合金、スクラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。
【００７５】
また、アルミニウム合金板のアルミニウム含有率は、特に限定されないが、アルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％であってもよく、さらにこのアルミニウム板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上の異元素を以下の範囲で含有することが好ましい。そのようにすると、アルミニウムの結晶粒が微細になるためである。Ｆｅ：０．２０〜１．０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．０質量％、Ｃｕ：０．０３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｚｎ：０．０３〜０．５質量％、Ｃｒ：０．００５〜０．１質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％。また、アルミニウム板は、Ｂｉ、Ｎｉ等の元素や不可避不純物を含有してもよい。
【００７６】
アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。本実施形態に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である、アルミニウム支持体であってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００７７】
本実施形態に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、０.１ｍｍ〜０.５ｍｍであるのが好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザの希望により適宜変更することができる。
【００７８】
本実施形態における平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記アルミニウム板に、少なくとも、粗面化処理、陽極酸化処理、及び特定の封孔処理を含む表面処理を施して平版印刷版用支持体を得るが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本実施形態の各種工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム板の合金成分を含有していてもよく、特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。
【００７９】
上記表面処理として、電解粗面化処理の前に、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理の後に、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。また、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、電解粗面化処理を２回以上行ってもよい。その後、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００８０】
〔第２溶媒〕
本実施形態に使用される第２溶媒としては、第１溶媒よりも分子体積の小さい分子体積をもつ溶媒が好ましく、そのような溶媒は一般的に低沸点溶媒で、沸点が３０℃以上１３０℃以下のものが好ましい。このような低沸点溶媒としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。括弧内に沸点を記載する。
【００８１】
メタノール（６４．５℃−６４．６５℃）、エタノール（７８．３２℃）、ｎ−プロパノール（９７．１５℃）、イソプロパノール（８２．３℃）、ｎ−ブタノール（１１７．７℃）、イソブタノール（１０７．９℃）等のアルコール類、エチルエーテル（３４．６℃）、イソプロピルエーテル （６８．２７℃）等のエーテル類、アセトン（５６．２℃）、メチルエチルケトン（７９．５９℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（１０３．３℃）、メチルイソブチルケトン（１１５．９℃）、ジエチルケトン（１０２．２℃）等のケトン類、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（１０１．６℃）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６５℃）等のエステル類、ｎ−ヘキサン（６８７４２℃）、シクロヘキサン（８０．７３８℃）等の炭化水素類、水等。
【００８２】
〔第１溶媒〕
本実施形態に使用される第１溶媒は、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒が好ましい。このような高沸点溶媒として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。括弧内に沸点を記載する。
【００８３】
γ−ブチルラクトン（２０４℃）、アセトアミド（２２２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、テトラメチル尿酸（１７５℃一１７７℃）、ニトロベンゼン（２１１．３℃）、ホルムアミド（２１０．５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）等。
【００８４】
［画像形成層］
本発明においては、上述のようにして形成された処理層上に画像形成層を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。
【００８５】
本発明において、ここに設けられる画像形成層は既知の任意のものであってよいが、ヒートモード又はフォトンモードで記録可能であるものが好ましく、効果の観点からは、赤外線レーザなどのヒートモード露光による画像形成が可能な画像形成層であることが好ましい。
【００８６】
また、画像形成層は単層構造であっても、複数の層からなる積層構造を有したものであってもよい。
【００８７】
以下に、画像形成層の種類の異なる各種の平版印刷版原版について説明する。
【００８８】
＜赤外線レーザ記録型平版印刷版原版＞
本発明に好適な、赤外線レーザにより画像形成可能な平版印刷版原版について説明する。これらは、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像形成層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線レーザの露光部に疎水化領域が形成される画像形成層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
【００８９】
まず、ポジ型或いはネガ型の画像形成層について述べる。このような画像形成層は、赤外線レーザによる像様露光の後、アルカリ水溶液で現像処理され、アルカリ現像性が活性光線の照射により低下し、照射（露光）部が画像部領域となるネガ型と、逆に現像性が向上し、照射（露光）部が非画像部領域となるポジ型の２つに分けられる。
【００９０】
ポジ型の画像形成層としては、相互作用解除系（感熱ポジ）画像形成層、公知の酸触媒分解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部形成するものである。
【００９１】
また、ネガ型の画像形成層としては、公知の酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）画像形成層、重合硬化系画像形成層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する酸が触媒となり、画像形成層を構成する化合物が架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するもの、或いは、光照射や加熱により生成するラジカルにより重合性化合物の重合反応が進行し、硬化して画像部を形成するものである。
【００９２】
本発明における前記特定中間層は、上記のいずれの画像形成層を形成した場合でも優れた効果を示すが、ポジ型画像形成層に好適に用いられる。
【００９３】
以下、それぞれの画像形成層について詳細に説明する。
１．ポジ型画像形成層
本発明の好ましい態様として、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の５０質量％以上がノボラック樹脂であり、赤外線レーザにより記録可能な画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。また、このポジ型画像形成層には、感度を高めるために、後述する（Ａ）赤外線吸収剤を含有することがより好ましい態様である。ポジ型画像形成層は単層であっても、複数の画像形成層からなる積層構造を有していてもよい。
【００９４】
（ノボラック型フェノール樹脂）
まず、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも１種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド類又はケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００９５】
ここで、フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９６】
好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールから選択されるフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドから選択されるアルデヒド類又はケトン類との重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００９７】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
【００９８】
画像形成層のバインダー樹脂として前記ノボラック樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂のすべてが前記ノボラック樹脂であってもよく、また、それ以外の樹脂を併用することもできる。他の樹脂を併用する場合においても、ノボラック樹脂が主バインダーであることが好ましく、画像形成層を構成するバインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）中に占めるノボラック樹脂の割合は５０質量％以上であることが好ましく、６５〜９９．９質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９９】
併用可能なバインダー樹脂としては、一般に用いられる水不溶且つアルカリ可溶性の、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂、例えば、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等も好ましく用いられる。併用可能な樹脂としては、具体的には、例えば、特開平１１−４４９５６号公報や、特開２００３−１６７３４３号公報などに記載のポリマーを挙げることができる。
【０１００】
（光熱変換剤）
本発明における画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。ここで用いられる光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１０１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開２００５−９９６８５号公報の２６−３８頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開２００５−９９６８５号公報の一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０６】
（分解性溶解抑止剤）
本発明におけるポジ型画像形成層には、更に分解性溶解抑止剤を添加することができる。特に、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶解抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより好ましい。
【０１０７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００４−１１７５４６号公報の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００６−２５８９７９号公報に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０８】
また、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）などで示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。
【０１０９】
これ以外の好ましいオニウム塩として、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１１】
これらのオニウム塩は、１種類のみを用いても、複数の化合物を用いてもよい。また、画像形成層が積層構造を有する場合には、単一層のみに添加しても複数の層に添加してもよく、また、複数の種類からなる化合物を、層を分けて添加してもよい。
【０１１２】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１３】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１４】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、本発明にかかる画像形成層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１１５】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１１６】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１７】
（その他の添加剤）
本発明に係る画像形成層中には、更に、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明に係る画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１８】
本発明に係る画像形成層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１９】
また、本発明に係る画像形成層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１２０】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１２１】
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類を画像形成層に添加する場合、画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２２】
また、本発明に係る画像形成層の塗布液を調製する場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１２３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０１２５】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２６】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【０１２７】
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に本発明に係る画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２９】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１３０】
以上のようにして得られた本発明の画像記録材料における画像形成層は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
【０１３１】
２．ネガ型画像形成層
２−１．重合硬化層
ネガ型画像形成層の１つとして、重合硬化層が挙げられる。この重合硬化層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起して硬化する。
【０１３２】
２−２．酸架橋層
また、画像形成層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、画像形成層中には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０１３３】
（（Ａ）赤外線吸収剤〕）
赤外線レーザで画像形成可能な画像形成層には、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザの適合性の観点からは波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１３４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１３５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１３７】
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３８】
【化１】
【０１３９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４０】
【化２】
【０１４１】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アル
キル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４２】
【化３】
【０１４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１４６】
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１４７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５０】
顔料の粒径は、分散物の画像形成層塗布液中での安定性及び画像形成層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
画像形成層中における、赤外線吸収剤の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が最も好ましい。この範囲において、高感度な記録が可能であり、非画像部における汚れの発生もなく、高画質の画像形成が可能である。
【０１５３】
（（Ｂ）ラジカルを発生する化合物）
ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に適用可能なラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホン化合物等が挙げられる。
【０１５４】
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、なかでも、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５５】
【化４】
【０１５６】
式（Ｂ−１）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【０１５７】
式（Ｂ−２）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１５８】
式（Ｂ−３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１５９】
前記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＺ１１−、Ｚ２１−、Ｚ３１−は無機アニオン若しくは、有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過ホウ素酸イオン（ＢｒＯ４−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ４０−ＳＯ３Ｈ−、Ｒ４０−ＳＯ２−、Ｒ４０−ＳＯ２Ｓ−、Ｒ４０−ＳＯ２Ｎ−−Ｙ−Ｒ４０イオン（ここで、Ｒ４０は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、を表す。）等が挙げられる。
【０１６０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６１】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６２】
これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１６３】
これらのオニウム塩は、画像形成層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高感度な記録が達成され、また、印刷時における非画像部の汚れ発生が抑制される。
【０１６４】
これらのオニウム塩は必ずしも画像形成層に添加されなくてもよく、画像形成層に隣接して設けられる別の層へ添加してもよい。
【０１６５】
（（Ｃ）ラジカル重合性化合物）
本態様における画像形成層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１６６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１６７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１６８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１７０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１７１】
一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１７２】
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１７３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７４】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、更に、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像形成層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像形成層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、画像形成層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
【０１７５】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１７６】
（（Ｄ）バインダーポリマー）
このような画像形成層においては、画像形成層の膜性向上の観点から更にバインダーポリマーを使用することが好ましく、バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像形成層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１７７】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１７８】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１８０】
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１８１】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１８２】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１８３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像形成層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で画像形成層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１８４】
次に、酸架橋層の構成成分について説明する。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記重合硬化型画像形成層におけるのと同様のものを用いることができる。
【０１８５】
好ましい含有量は、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、更に０．５〜１０質量％が最も好ましい。
【０１８６】
前記含有量の範囲において、高感度な記録が達成でき、更に、得られる平版印刷用の非画像部における汚れの発生が抑制される。
【０１８７】
（（Ｅ）酸発生剤）
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
【０１８８】
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
【０１８９】
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される化合物が好ましい。
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１９２】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【０１９３】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される酸発生剤の好ましい態様は、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物として詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【０１９４】
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０１９５】
【化６】
【０１９６】
前記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−又はＲ７ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
【０１９７】
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。
【０１９８】
酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１９９】
前記添加量が、０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
【０２００】
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０２０１】
（（Ｆ）架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【０２０２】
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物について詳述する。
【０２０３】
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
【０２０４】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
【０２０５】
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）で表される化合物がより好ましい。
【０２０６】
【化７】
【０２０７】
【化８】
【０２０８】
前記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
【０２０９】
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【０２１０】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
【０２１１】
なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【０２１２】
（iii） エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
【０２１３】
その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２１４】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化合物を用いる場合の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
【０２１５】
前記添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の画像形成層の耐久性が低下することがあり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０２１６】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（Ｆ−５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０２１７】
【化９】
【０２１８】
前記一般式（Ｆ−５）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２１９】
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０２２０】
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、炭素数１２以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
【０２２１】
上記Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基としては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好ましい。Ｒ３で表される炭化水素基としては、感度が高いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数７以下の炭化水素基であることが好ましい。更に、合成の容易さから、ｍは、２又は３であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。
【０２２２】
（（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物）
本発明に適用可能な架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
【０２２３】
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【０２２４】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
【０２２５】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０２２６】
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化１０】
【０２２８】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０２２９】
これらのアルカリ可溶性高分子としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
【０２３０】
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【０２３１】
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、画像形成層の全固形分に対し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。
【０２３２】
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、画像形成層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２３３】
また、本発明に係る画像形成層に適用できる公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の画像形成層を本発明におけるネガ型画像形成層としての酸架橋層に適用することができる。
【０２３４】
（その他の成分）
このようなネガ型の画像形成層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２３５】
また、本発明においては、画像形成層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２３６】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２３７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２３８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２３９】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２４０】
更に、本発明における画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２４１】
３．疎水化前駆体含有画像形成層
本発明の平版印刷版用支持体に適用し得るさらなる画像形成層として、加熱又は輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる化合物（以下、適宜、疎水化前駆体と称する）を含有する感熱画像形成層が挙げられる。このような画像形成層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルなどのように、加熱により、互いに融着したり、例えば、マイクロカプセルであれば、その内包物が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成する化合物を含有し、これらは好ましくは、親水性のバインダー中に分散されているので、画像形成（露光）後は、印刷機シリンダー上に平版印刷版原版を取付け、湿し水及び／又はインキを供給することで、特段の現像処理を行なうことなく、機上現像できることが特徴である。
【０２４２】
このような画像形成層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する。
【０２４３】
上記（ａ）及び（ｂ）に共通の熱反応性官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシル基が挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０２４４】
（（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー）
（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基及びそれらを保護した基が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２４５】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合又は懸濁重合を行うのが好ましい。
【０２４６】
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
【０２４７】
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。
【０２４８】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【０２４９】
上記（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。
【０２５０】
微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマー或いはオリゴマー、又は親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【０２５１】
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上が更に好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【０２５２】
（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２５３】
（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、画像形成層固形分の５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
【０２５４】
（（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル）
（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基としては、先に（ａ）、（ｂ）に共通のものとして挙げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【０２５５】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、及びそれらの共重合体である。
【０２５６】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
【０２５７】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミドと単官能若しくは多官能のイソシアネート又はエポキシドとの付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
【０２５８】
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能若しくは多官能のアルコール、アミン又はチオールとの付加反応物、及び、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能若しくは多官能アルコール、アミン又はチオールとの置換反応物も好適である。
【０２５９】
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０２６０】
これらの具体的な化合物としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−２７７４２号公報の段落番号〔００１４〕乃至〔００３５〕に、また、これらの化合物を内包するマイクロカプセルの詳細な製造方法については、同〔００３６〕乃至〔００３９〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用し得る。
【０２６１】
（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２６２】
（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２６３】
（ｂ）熱反応性官能基を有するマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、更には、マイクロカプセルが分散された画像形成層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面或いはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、或いは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、或いは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、或いは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材或いはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
【０２６４】
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０２６５】
（ｂ）マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度及び耐刷性が得られる。
【０２６６】
（ｂ）マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
【０２６７】
このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０２６８】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【０２６９】
（その他の成分）
本態様における感熱画像形成層には、前記画像形成性を有する（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
【０２７０】
（反応開始剤、反応促進剤）
前記感熱画像形成層においては、必要に応じてこれらの反応を開始し又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始し又は促進する化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
【０２７１】
これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果又は反応促進効果が得られる。
【０２７２】
（親水性樹脂）
本発明におけるこのような感熱画像形成層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱画像形成層自体の皮膜強度も向上する。
【０２７３】
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０２７４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、並びに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０２７５】
親水性樹脂の感熱画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【０２７６】
このような熱応答性の画像形成層（感熱画像形成層）を、赤外線レーザ光の走査露光等により画像形成するため、（Ａ）赤外線吸収剤を画像形成層に含有させる。好ましい添加量は、画像形成層塗布液全固形分中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、感度、画像形成性ともに優れた画像形成層となる。
【０２７７】
疎水化前駆体を含む画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、若しくは分散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２７８】
（その他の平版印刷版原版）
本発明は、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版にも好ましく用いることができる。以下に、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版及び画像形成層の例について詳細に説明する。
【０２７９】
ポジ型画像形成層の好ましい例としては、以下に示す従来公知のポジ型画像形成層［（ａ）〜（ｂ）］を挙げることができる。
【０２８０】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型画像形成層。
【０２８１】
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型画像形成層。
【０２８２】
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ型画像形成層（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることが更に好適である。
【０２８３】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
【０２８４】
（ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザ感応性ポジ型画像形成層。
【０２８５】
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザ感応性ポジ型画像形成層。
【０２８６】
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型画像形成層。
【０２８７】
本発明の平版印刷版用支持体上には、前記画像記録塗布液などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして塗布することにより画像形成層を形成し、平版印刷版原版を製造することができる。平版印刷版原版には、画像形成層に加え、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【０２８８】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の画像形成層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
【０２８９】
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２９０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０２９１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２９２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像形成層との密着性に優れると共に、現像により速やかに親水性の支持体表面が露出することで、非画像部の印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られる。
【０２９３】
本発明の平版印刷版原版は、その画像形成層に応じた公知の製版方法を適用し、平版印刷版を得ることができる。
【０２９４】
その後、得られた平版印刷版は、印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
［オーバーコート層の形成］
オーバーコート層塗布・乾燥部において、感光層の上に、酸素遮断性のオーバーコート層塗料を塗布コーターで塗布する。塗布コーターおよび乾燥装置としては、下塗り層、感光層を形成したものと同様のものを使用することができるが、乾燥装置は熱風乾燥方式が好ましい。
【０２９５】
本発明では、感光層の上に塗布コーターでオーバーコート層塗料を塗布してオーバーコート層を形成した後、オーバーコート層の結晶化度が０．２〜０．５になるように、熱風乾燥装置における乾燥風の温度、風速、露点、乾燥時間の乾燥条件のうち、少なくとも１つの乾燥条件を調整する。オーバーコート層の水溶性高分子の結晶化度を制御することで感光性平版印刷版の品質を左右する感度や耐刷の安定性、残膜故障、セッター搬送性等を改良することができる。この場合、結晶化度が０．２未満では、セッター搬送性や微小膜抜け故障、微小残膜故障を良化することができず、０．５を超えると感度や耐刷の安定性や残膜・残色などの現像不良故障を良化することができないからである。
【０２９６】
オーバーコート層に含まれる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。これらの水溶性高分子は、オーバーコート層の全固形分に対して、３０〜９９質量％の割合、好ましくは５０〜９９質量％の割合で含有する。
【０２９７】
オーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾煉後の質量で約０．１ｇ／ｍ2 〜約１５ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2 〜約５．０ｇ／ｍ2 である。オーバーコート層の乾燥塗布質量としては、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2 である。
【０２９８】
〔バックコート層〕
上述したようにして得られる平版印刷版原版には、重ねても画像形成層が傷付かないように、裏面（画像形成層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０２９９】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、画像形成層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１μｍ〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の画像形成層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０３００】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での平版印刷版原版に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、平版印刷版原版に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、乾燥する方法である。
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の画像形成層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０３０１】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フィルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【０３０２】
以上、本発明の一例として平版印刷版原版の製造方法について説明したが、本発明の適用は平版印刷版に限定されるものではない。例えば、印刷版以外の感光材料の塗布への適用として、特開2002-347358に代表されるＤＤＣＰフィルムの製造への適用や、特開2003-248321に代表される液晶用カラーフィルタ材料製造への適用が考えられる。さらに、特開2003-170522に代表される熱可塑性樹脂基材上に水溶性高分子材料塗付してガスバリア性持つフィルムを形成する場合に溶剤を塗付し乾燥することで前処理として適用する場合や、原紙に熱可塑性樹脂組成物を被覆したラミネート紙上に水系塗布でインク受容層を塗付する場合に溶剤を塗付し乾燥することで前処理として適用する場合、などが考えられる。
【実施例】
【０３０３】
塗布工程は、ＰＭＭＡ（メタクリル樹脂）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を固形分量５ｗｔ％、塗布量２０ｃｃで行った。その際、ＤＭＳＯとＭＥＫは１：２の重量比率で混合した。塗布方法はバー塗布とし、ラインスピードは、６０ｍ／ｍｉｎとした。支持体としては、幅１３００ｍｍ、厚み０．２４ｔのＡｌを使用した。さらに、乾燥条件は、乾燥熱風（８５℃、１００℃、１０ｇ／ｍ３、２００００ｍ３／ｈ ゾーン長３０ｍ）とした。また、溶媒蒸気含有熱風の条件は、１２０℃、溶媒蒸気量は下記参照、ゾーン長１ｍとし、第２溶媒は水、ＩＰＡを使用した。
【０３０４】
（試験１）
図１の塗布装置によりアルミウェブ上に塗布した後、乾燥空気を使った熱風乾燥ゾーンに通し３０秒間乾燥を行った。これにより塗布膜は乾燥点に到達し、その直後に連続して溶媒蒸気雰囲気の乾燥ボックスに搬送して１秒間乾燥させた。作成したサンプルを切り出し、静止摩擦係数およびエタノールに対する接触角を測定した。なお、ＩＰＡ蒸気使用時は乾燥ボックスを窒素パージできるケーシングで囲い、テストを実施した。また、静止摩擦係数は斜型測定器に使い、荷重５００ｇにて測定し、接触角は接触角計を使い、溶媒としてエタノールを用いて測定した。
【０３０５】
第２溶媒として水を用いた場合の結果を表１に示す。このとき、乾燥点における膜の状態：残留ＤＭＳＯ量１１０ｍｇ／ｍ２、膜表面は平滑（多孔なし）である。また、第２溶媒としてＩＰＡを用いた場合の結果を表２に示す。このとき、乾燥点における膜の状態：残留ＤＭＳＯ量１２０ｍｇ／ｍ２、膜表面は平滑（多孔なし）である。
【０３０６】
なお、残留ＤＭＳＯ量は以下のように測定した。すなわち、塗布膜サンプルを、直径１０ｍｍの大きさで３枚切り抜き、バイヤル瓶に入れて密閉した。このバイヤル瓶をガスクロマトグラフィ（GC390B、ジーエルサイエンス社）と接続したヘッドスペーサー（Tekmar 7000HT、ジーエルサイエンス社）に投入した。ヘッドスペーサーでのバイヤル瓶の加熱条件は１８０℃、５分間で行った。ガスクロマトグラフィの運転条件は、パックドカラム（Silicone DC-550、ジーエルサイエンス社）使用、オーブン温度１８０℃、FID温度１８０℃で行った。バイヤル瓶内で揮発した残留溶媒蒸気がヘッドスペーサーから自動でガスクロマトグラフィに投入され、得られたピーク面積とDMSOの検量線から塗布膜中に残留していた溶媒の濃度を算出した。
【０３０７】
また、表１、表２において、ボックス内の溶媒蒸気量は、溶媒が水の場合は、温湿度計（ハイグロフレックス、ロトロニック社製）で測定し、溶媒が有機溶剤（ＩＰＡ）の場合は、溶媒蒸気含有熱風を各条件の温度において、シリンジを使って10μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（GC390B、ジーエルサイエンス社、）で測定した。得られたピーク面積とＩＰＡの検量線から溶媒蒸気含有熱風のＩＰＡ蒸気量を算出した。
【０３０８】
【表１】
【０３０９】
【表２】
【０３１０】
表１、２から分かるように、水の場合もＩＰＡの場合も、式（１）を満たす場合のみ、膜の表面改質が起こり、静止摩擦係数の増加とエタノールに対する接触角が低下した。
【０３１１】
（試験２）
上記関係式の範囲内で溶媒蒸気の温度を変化させて同様のテストを実施し、得られたサンプル面状のＳＥＭ観察、静止摩擦係数測定、接触角測定、細孔の数測定を実施した。第２溶媒として水を用いた場合の結果を表３に示す。なお、静止摩擦係数の測定はＪＩＳに従い、静摩擦係数測定器（トライボギア、新東科学社）を使用した。その際、荷重は200g、滑り角度は30°で測定した。また、接触角は、接触角計（Drop Master 700、協和界面科学社）を使用し、静的接触角を測定した。その際、膜に滴下する液滴としては、エタノールを使用した。さらに、細孔の個数は、共焦点レーザー顕微鏡で膜表面を細孔径に応じて10000〜50000倍で撮影し、その画像中に存在する細孔の数をカウントし、個/10μｍ２換算した。なお、細孔の定義として、共焦点レーザー顕微鏡で取った膜の断面画像（図１０）を見たときに、細孔の側面の点における接線と鉛直方向との直線のなす角度が６０°になるところの間を幅Ｌと定義し、幅Ｌと深さＤのアスペクト比Ｄ／Ｌが１／４以上２以下になるものを細孔とみなした。
【０３１２】
【表３】
【０３１３】
表３から分かるように、溶媒蒸気温度によって細孔径の大きさが制御でき、溶媒蒸気量によって細孔の数を制御できる。
【０３１４】
（試験３）
試験２で得られた塗膜上にさらに塗布液を塗布乾燥し、はじきの個数をカウントした。試験条件は以下のとおりである。
・使用サンプル：試験２の実施例3で得られた塗布膜
・使用した塗布液：ＰＶＡ／エタノール、固形分量４ｗｔ％、塗布ウェット量１５ｃｃ
・塗布方式：バー塗布
・ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
・乾燥条件：乾燥熱風１４０℃、１０ｇ／ｍ３、２００００ｍ３／ｈ ゾーン長３０ｍ
【０３１５】
【表４】
【０３１６】
表４から分かるように、溶媒蒸気によって下層を乾燥させることにより、上層の塗布液のハジキを大幅に抑えることができた。
【図面の簡単な説明】
【０３１７】
【図１】本実施形態の平版印刷版原版の製造ラインの基本構成を示す図
【図２】乾燥装置の構成を示す図
【図３】蒸気乾燥部への蒸気給排気機構を示す図
【図４】第１の実施形態の蒸気乾燥部の内部構成を示す図
【図５】図４の５−５線に沿う断面図
【図６】乾燥後の平版印刷版の断面図
【図７】第２の実施形態の平版印刷版原版の製造ラインの構成を示す図
【図８】第２の実施形態で得られた平版印刷版の断面図
【図９】第３の実施形態で得られた平版印刷版の断面図
【図１０】細孔の定義を示す図
【符号の説明】
【０３１８】
１０…平版印刷版原版の製造装置、１６…支持体、１８…塗布部、２０…乾燥部、２８…熱風乾燥部、２９…蒸気乾燥部、３０…冷却部、５０…ボックス、５２…供給部、５４…ノズル、５８Ａ、５８Ｂ…排気部、６０Ａ、６０Ｂ…遮風板、６２…タンク、６４…ブロア、６６、６８、７０…熱交換器、７２…蒸留塔
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物に係り、特に平版印刷版、各種光学フィルム、銀塩フィルム、印画紙、ビデオテープのベースフィルム等の磁性記録材料を製造する過程で行われる表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷版、各種光学フィルム、銀塩フィルム、印画紙、ビデオテープのベースフィルム等の磁性記録材料は、支持体ウエブやベースフィルム、バライタ紙などの帯状体を一定方向に走行させつつ、感光層形成液や感熱層形成液、感光乳剤、磁性層形成液等の塗布液を塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させた後、必要に応じて所定の寸法に裁断することにより製造される。この製造過程における乾燥方法としては、乾燥熱風を用いる方法が一般に用いられ、この他に、溶媒蒸気を含有する熱風を用いた乾燥方法も提案されている。さらに、本願出願人による特許文献１には、低沸点溶媒蒸気（第二の溶媒）の雰囲気下で乾燥させることにより、高沸点溶媒（第一の溶媒）を効果的に乾燥除去する方法が提案されている。この方法によれば、膜中に第二の溶媒蒸気が吸収されることによって、膜中の自由体積が増加し、膜中における残留溶媒（第一溶媒やその他の残留している溶媒）の拡散速度が増加するので、残留溶媒を迅速にかつ比較的低温で除去できる。そして、吸収された第二溶媒蒸気は、分子体積が残留溶媒よりも小さいので、乾燥空気中で乾燥することによって容易に除去可能であり、全体として乾燥時間を短縮することができる。
【０００３】
ところで、平版印刷版や各種光学フィルム等は一般に、表面に凹凸を形成して粗面化する表面処理を施すことが有利な場合がある。たとえば、平版印刷版は、製品サイズにカットした後に集積されるが、塗膜表面の摩擦係数が低いと集積後に束ズレを起こしてスリキズの要因となるため、粗面化しておくと有利になる。また、有機膜を逐次で重層化する場合には、下層の有機膜の濡れ性が悪いと上層の有機膜が塗りつきにくくハジキを発生させる場合があるので、下層の有機膜を粗面化しておくと有利になる。
【０００４】
粗面化の表面処理方法としては、ＥＢ、ＵＶ、ＩＢ照射やプラズマ処理などが知られている（特許文献２参照）。しかし、被処理面が有機膜などの感光層の場合、これらの処理方法では被りを発生させる懸念がある。そのため、光、電子線、プラズマを使用しない新たな塗膜表面の改質方法が求められている。
【０００５】
また、別の表面改質方法として、ボールグレイン、ワイヤーグレイン、ブラシグレイン等の機械的な粗面化方法や、電気化学的な粗面化方法がある。機械的な粗面化方法の場合には、均一な表面処理や連続処理が難しいという問題や熟練を要するという問題がある。特に平版印刷版の場合には、十分な性能を得ることが難しい。また、電気化学的な粗面化方法の場合には、処理ムラが発生しやすいとい問題や、複雑な制御が必要になるという問題がある。
【０００６】
このように平版印刷版や各種光学フィルムを粗面化することは非常に難しく、目的とする表面形状が得られないという問題があった。また、従来は、表層の塗膜を粗面化するため、塗膜の塗布工程や乾燥工程とは別に、表面処理工程を行わなければならず、工程が増えるという問題もあった。
【特許文献１】国際公開番号２００７／１３６００５号
【特許文献２】特許第３０４１０３２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、所望の表面物性を得ることができる表面改質方法及び装置を提供することを目的とする。さらに、それを利用した重層塗布方法及び装置、並びに塗布物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布することによって、塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記塗膜に供給し、乾燥させる乾燥工程と、を備え、前記乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たすことを特徴とする表面改質方法を提供する。
【０００９】
本発明の発明者は、通常は結露しないように供給する第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を、結露する条件でさらに特定の狭い条件で供給すると、乾燥後の塗膜表面に微細な略半球状の凹部（以下、細孔ともいう）が形成されるという知見を得た。さらに、本発明の発明者は、その乾燥条件として、次式 １．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、（以下、式１という）であるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて成されたもので、上記の乾燥条件で乾燥工程を行うようにしたので、表面に細孔を有する塗膜を形成することができる。これにより、塗膜の物性を制御することができ、たとえば、塗膜表面の静止摩擦係数を１倍超〜１．７倍以下に制御したり、塗膜表面の接触角を１〜２０°下げるように制御したりすることができる。
【００１０】
また、本発明は、乾燥工程での乾燥条件を変えるだけなので、光、電子線、プラズマを用いた表面処理方法のように、塗膜の性質が変化するおそれがない。
【００１１】
なお、本発明において、「乾燥点」とは、塗膜に布が触れても布に塗工液が付着しない状態を意味し、換言すると、塗膜表面の光沢が変化し終わった状態を意味する。
【００１２】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の温度を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする。
【００１３】
本発明の発明者は、上述した細孔が形成される場合において、蒸気含有熱風の温度を調節することによって細孔の孔径を制御することができるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の温度を調節するようにしたので、細孔の孔径を制御することができ、結果として、塗膜の表面物性を制御することができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は請求項１の発明において、前記第２溶媒の溶媒蒸気量を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする。
【００１５】
本発明の発明者は、上述した細孔が形成される場合において、第２溶媒の溶媒蒸気量を調節することによって細孔の数を制御することができるという知見を得た。本発明はこのような知見に基づいて成されたものであり、第２溶媒の溶媒蒸気量を調節するようにしたので、細孔の数を制御することができ、結果として、塗膜の表面物性を制御することができる。
【００１６】
請求項４に記載の発明は請求項２または３の発明において、前記表面物性が静止摩擦係数であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５に記載の発明は請求項２または３の発明において、前記表面物性が接触角であることを特徴とする。
【００１８】
請求項６に記載の発明は請求項１〜５のいずれか１の発明において、前記塗膜は平版印刷版の画像形成層であり、前記乾燥工程によって、前記画像形成層の表面の静止摩擦係数を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項７に記載の発明は請求項１〜５のいずれか１の発明において、前記塗膜は平版印刷版の画像形成層の上に形成されるオーバーコート層であり、前記乾燥工程によって、前記オーバーコート層の静止摩擦係数を制御することを特徴とする。
【００２０】
請求項８に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布する塗布装置と、前記塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記塗膜に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる乾燥装置と、を備え、前記乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される乾燥条件で乾燥処理を行うことを特徴とする表面改質装置を提供する。
【００２１】
請求項８の発明は請求項１の方法クレームに対応する装置クレームであり、表面に凹凸を有する塗膜を形成することができ、塗膜の静止摩擦係数を増加させることができる。
【００２２】
請求項９に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布工程と、前記下層を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記下層に供給し、乾燥させる下層乾燥工程と、前記乾燥させた下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布工程と、を備え、前記下層乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布方法を提供する。
【００２３】
本発明によれば、下層乾燥工程の乾燥工程を式（１）の乾燥条件で行うことによって下層の表面に凹凸が形成される。したがって、上層の塗布液に対する下層の濡れ性が向上し、たとえば、濡れ性の良い溶媒（すなわち膜表面との接触角９０°未満の溶媒）に対する膜表面の接触角を１〜２０°下げることができる。これにより、上層の塗布液のハジキを防止することができ、上層の塗布精度を向上させることができる。
【００２４】
なお、本発明における「下層」「上層」とは、相対的な位置関係を意味し、支持体側の塗膜を下層、表面側を上層という。したがって、三層以上の重層塗布を行う場合にも、隣接する二層が上記の条件を満たすことによって本発明の効果を得ることができる。
【００２５】
請求項１０に記載の発明は請求項９の発明において、前記下層が平版印刷版の画像形成層であるとともに、前記上層が前記画像形成層の上に塗布されるオーバーコート層であり、前記下層乾燥工程によって、前記上層の塗布液に対する前記下層の接触角を減少させることを特徴とする。
【００２６】
請求項１１に記載の発明は前記目的を達成するために、熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布装置と、前記下層塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記下層に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる下層乾燥装置と、前記下層乾燥工程の後段に設けられ、前記乾燥した下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布装置と、を備え、前記下層乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布装置を提供する。
【００２７】
請求項１１の発明は請求項９の方法クレームに対応する装置クレームであり、下層の表面に凹凸を有する塗膜を形成することができ、上層の塗布液のハジキを防止することができ、上層の塗布精度を向上させることができる。
【００２８】
請求項１２に記載の発明は前記目的を達成するために、表面に熱可塑性樹脂を含む塗膜が形成されるとともに、前記表面に略凹状の窪みから成る多数の細孔を有する塗布物であって、前記細孔の周縁部は、該細孔の中心に向かって徐々に凹むことによって滑らかな曲面を成すとともに、前記細孔の直径は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする塗布物を提供する。
【００２９】
本発明によれば、細孔の周縁がなめらかな曲面であり、細孔の周縁部分が摩耗によって削れることを抑制することができる。すなわち、従来の方法で細孔を形成する場合には、（Ａ）気泡を形成して研削する方法、（Ｂ）針などを凸部を押し当てて凹部を形成する方法が考えられるが、（Ａ）の場合は孔の周縁部が滑らかな曲面にならず、（Ｂ）の場合は周縁部が盛り上がるので、摩擦によって削れるおそれがある。しかし、本発明によれば、細孔の周縁がなめらかな曲面を成すので、摩耗によって削れることを防止することができる。なお、細孔の直径は、０．２μｍ以上２．０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
【００３０】
また、本発明の塗布物は、表面の細孔以外の部分が平滑であることが好ましい。平滑とは、平坦な支持体に塗布膜を形成し、ＳＥＭ２万倍で目視で観察して凹凸がなく平滑に見える状態であり、請求項１の乾燥条件ではなく通常の乾燥条件で得られる塗布膜の表面と同じ状態である。
【００３１】
請求項１３に記載の発明は請求項１２の発明において、前記塗布物は平版印刷版であることを特徴とする。平版印刷版は、表面がなだらかに波打っており、完全な平坦面ではないので、本発明の方法でしか細孔を作成することができない。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、溶媒蒸気含有熱風を所定の条件で塗膜に吹き付けて乾燥させるようにしたので、塗膜の表面に凹凸を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、添付図面に従って本発明に係る表面改質方法及び装置、重層塗布方法及び装置、並びに塗布物の好ましい実施の形態について説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を平版印刷版の製造装置に適用した例であるが、本発明はこの技術分野に限定されるものではなく、各種技術分野における表面改質や重層塗布に適用可能である。
【００３４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態は、平版印刷版の表面を改質する（すなわち凹凸を形成する）装置として本発明を適用している。図１は、本実施形態における平版印刷版の製造装置１０の基本的な構成を示す図であり、同図の矢印Ａは支持体１６の搬送方向を示している。
【００３５】
図１に示すように、平版印刷版原版の製造装置１０は主として、送り出し装置１２、表面処理部１４、塗布部１８、乾燥部２０、巻き取り装置２６で構成されている。送り出し装置１２には、ロール状に巻回された支持体１６が装着され、この支持体１６が送り出し装置１２から送り出される。送り出された支持体１６は、ガイドローラ２７にガイドされながら、表面処理部１４、塗布部１８、乾燥部２０に順に送られ、各種の処理が施された後、巻き取り装置２６によって巻き取られる。なお、図１の構成は、平版印刷版の製造装置の一例であり、これに限定するものではない。たとえば塗布部１８の前段に下塗り塗布液を塗布する塗布部を設けてもよい。
【００３６】
次に、各工程部について説明する。
【００３７】
表面処理部１４は、塗布前の支持体１６に必要な各種の前処理を行う装置である。前処理としては、支持体１６と画像形成層との密着性を良好にし、かつ、非画像部に保水性を与えるための脱脂処理や粗面化処理（砂目立て処理等）、支持体１６の耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために表面に酸化被膜を形成させる陽極酸化処理、陽極酸化被膜の被膜強度、親水性、画像形成層との密着性を向上させるシリケート処理等がある。なお、この表面処理部１４の代わりに、本発明の表面改質装置（すなわち塗布部１８、乾燥部２０と同じ構成のもの）を設け、凹凸を有する塗膜（たとえば下塗層）を形成してもよい。
【００３８】
塗布部１８は、画像形成層塗布液を支持体１６の表面に塗布する装置である。塗布方法としては、たとえばスライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法、回転塗布方法、スプレー塗布方法、ディップ塗布方法、エアーナイフ塗布方法、ブレード塗布方法、ロール塗布方法等が使用され、中でもスライドビード塗布方法、カーテン塗布方法、バー塗布方法等が好ましく使用される。なお、図１ではバー塗布として図示している。
【００３９】
乾燥部２０は、支持体１６に形成された塗膜（画像形成層塗布液）を乾燥させる装置である。塗膜には第１溶媒として難揮発性の高沸点溶媒が含まれており、この第１溶媒を乾燥部２０で効果的に蒸発乾燥させることが、平版印刷版原版の品質上、重要となる。
【００４０】
乾燥部２０は、熱風乾燥部２８、蒸気乾燥部２９、冷却部３０で構成される。これらの熱風乾燥部２８、蒸気乾燥部２９、冷却部３０はそれぞれボックス形状になっており、支持体１６がその内部を通過するように構成される。支持体１６は、まず、熱風乾燥部２８で熱風が吹き付けられて乾燥点まで乾燥される。そして、蒸気乾燥部２９において、第２溶媒を含む蒸気含有熱風が支持体１６に吹き付けられた後、冷却部３０で冷風が吹き付けられて冷却される。これにより、乾燥された画像形成層塗布膜が支持体１６上に形成される。
【００４１】
ところで、乾燥部２０の熱風乾燥部２８は、図２に示すように、支持体１６の搬送方向に沿って形成されたボックス４０を備える。ボックス４０は、両端にスリット状の開口４０Ａ、４０Ｂを備え、この開口４０Ａ、４０Ｂを介して支持体１６がボックス４０内に出入りされる。
【００４２】
ボックス４０内には、支持体１６の上方にチャンバ４２が設けられ、このチャンバ４２に高温の乾燥空気（熱風）が給気される。チャンバ４２の下面には、多数のノズル４４が設けられており、このノズル４４から支持体１６の上面（すなわち、画像形成層）に熱風が吹き付けられる。
【００４３】
ボックス４０の下部には、排気部４６が設けられ、この排気部４６から排気が行われることによって、ボックス４０内に熱風のダウンフローが形成される。
【００４４】
この熱風乾燥部２８では、乾燥点（布で触れて布に塗工液が付着しない状態、表面光沢度が変化しない状態、又は、固形分濃度が６０％以上好ましくは７０％〜８０％の状態）まで乾燥が実施される。乾燥された支持体１６は、ガイドローラ２７にガイドされて上下が反転した後、蒸気乾燥部２９に送られる。
【００４５】
図３は蒸気乾燥部２９に溶媒蒸気を給排気する蒸気給排気機構を示している。また、図４は蒸気乾燥部２９の内部構成を示しており、図５は、図４の５−５線に沿う断面図である。
【００４６】
これらの図に示す蒸気乾燥部２９は、支持体１６に塗布された塗膜中の第１溶媒を蒸発乾燥させる装置である。乾燥させる第１溶媒としては、主に沸点の高い溶媒が好ましく、１５０℃以上のものがより好ましい。この第１溶媒の例としては、γ-ブチルラクトン（204℃）、アセトアミド(222℃)、１，３-ジメチル-2-イミダゾリジノン(225.5℃)、N，N-ジメチルホルムアミド(153℃)、テトラメチル尿酸(175℃-177℃)、ニトロベンゼン(211.3℃)、ホルムアミド(210.5℃)、N-メチルピロリドン(202℃)、N，N-ジメチルアセトアミド(166℃)、ジメチルスルホキシド(189℃)、などが挙げられる。なお、括弧内の数字は沸点である。
【００４７】
図４に示すように蒸気乾燥部２９は、中空状のボックス５０を備え、このボックス５０の対向する側面にスリット状の開口５０Ａ、５０Ｂが形成される。支持体１６は、開口５０Ａからボックス５０内に入り、開口５０Ｂを介してボックス５０の外部に搬送される。ボックス５０の材質としては、例えばＳＵＳ（３０４、３０６、３１６等）や鉄（ＳＥＣＣ等）が好ましく、その内側にグラスウール、ロックウール、ＡＬＫ２４等の断熱材を設けてもよい。
【００４８】
ボックス５０の内部には、支持体１６の下側に蒸気含有熱風の供給部５２が設けられる。供給部５２は、中空状の箱型に形成されており、その内部には、図３に示す蒸気給排気機構によって第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が給気される。
【００４９】
蒸気給排気機構は、タンク６２、ブロア６４、熱交換器６６、６８、７０を備え、タンク６２には第２溶媒が貯留される。第２溶媒は、上述した第１溶媒の分子体積以下の分子体積を持つものが用いられる。この第２溶媒は通常、第１溶媒よりも低沸点であり、好ましくは常温（約２０℃）で液体のものが使用される。第２溶媒の例としては、水、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを使用できる。また、第２溶媒として有機溶媒を使用してもよく、その場合には、使用濃度が爆発範囲に入らない濃度とし、且つ、防爆対策を実施することが望ましい。
【００５０】
タンク６２に貯留された第２溶媒は、熱交換器６６によって加熱されて蒸気となり、熱交換器６８で温度調節された後、ブロア６４から送気されて熱交換器７０で加温されたエアと混合され、供給部５２に給気される。
【００５１】
図４に示すように、供給部５２の内部には整流板５６が設けられ、この整流板５６によって第２溶媒の蒸気含有熱風が均一に送気される。供給部５２の上部には、ノズル５４が設けられ、このノズル５４から支持体１６の下面（すなわち、画像形成層）に向けて第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き付けられる。ノズル５４は、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を支持体１６の幅方向に均一に吹き付けられるようになっており、たとえば、幅方向のスリットを有し、このスリットから第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き出される。また、ノズル５４は、支持体１６の搬送方向に複数設けられており、支持体１６の搬送方向に所定の範囲で第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き付けられる。また、図５に示すように、供給部５２の幅Ｗは、支持体１６の幅よりも大きく形成されており、支持体１６の幅方向の全体に第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き付けられる。なお、供給部５２の幅Ｗは、第２溶媒の溶媒蒸気雰囲気が形成されるゾーンの長さ（具体的には後述する遮風板６０Ａ、６０Ｂの間隔）Ｌよりも大きく設定されることが好ましく、その比Ｗ／Ｌは１以上が好ましく、２以上がより好ましい。これは、Ｗ／Ｌが大きいほど、Ｌを小さくして装置を小型化できる反面、第１溶媒の残留分布が幅方向に発生しやすくなり、特にＷ／Ｌが１以上の場合には残留分布が生じるが、本実施の形態ではこれを防止できる。
【００５２】
上記の如く構成された供給部５２のノズル５４から第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が吹き出されることによって、ボックス５０内に第２溶媒の溶媒蒸気雰囲気が形成される。これにより、支持体１６の膜中の第１溶媒の乾燥が行われる。
【００５３】
図４に示すように、支持体１６の搬送方向に対して供給部５２の上流側と下流側には、排気部５８Ａ、５８Ｂが設けられる。この排気部５８Ａ、５８Ｂは、供給部５２と同様に支持体１６の下側に設けられており、支持体１６の下面近傍から下方にエアを吸引するようになっている。図５に示すように、排気部５８Ａ、５８Ｂは、支持体１６よりも広い幅で形成されており、好ましくは供給部５２と同じ幅Ｗで形成される。また、排気部５８Ａ、５８Ｂは、図３に示すように蒸留塔７２に接続されており、排気部５８Ａ、５８Ｂからの排気エアが蒸留塔７２に送気される。蒸留塔７２に送気された排気エアは、第２溶媒と溶剤とが分離され、分離された第２溶媒がタンク６２に戻される一方で、溶剤が回収される。なお、排気部５８Ａ、５８Ｂから排気されるエアの風量は、供給部５２から吹き出される第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の風量よりも大きくなるように設定される。これにより、供給部５２から吹き出された第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風がボックス５０の外部に流出することを防止できる。
【００５４】
図４に示すように、排気部５８Ａと供給部５２との間には遮風板６０Ａが設けられ、排気部５８Ｂと供給部５２との間には遮風板６０Ｂが設けられる。遮風板６０Ａ、６０Ｂは、支持体１６の下方に垂直に設けられており、支持体１６の下面に所定の隙間量Ｓを持って配置される。供給部５２と排気部５８Ａ、５８Ｂは、この隙間のみで連通され、供給部５２から吹き出された第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風は隙間を通って排気部５８Ａ、５８Ｂから排気される。なお、図４には、遮風板６０Ａ、６０Ｂをボックス５０に一体的に設けた例を記載したが、これに限定するものではなく、遮風板６０Ａ、６０Ｂをボックス５０と別部材として着脱自在に取り付けてもよい。その場合、遮風板６０Ａ、６０Ｂが上下方向にスライド自在となるようにボックス５０に取り付けて、その高さ位置（すなわち隙間量Ｓ）を調節できるように構成するとよい。
【００５５】
このように支持体１６の搬送方向に対して供給部５２の両側に排気部５８Ａ、５８Ｂを設け、さらに供給部５２と排気部５８Ａ、５８Ｂとの間に遮風板６０Ａ、６０Ｂを設けることによって、供給部５２から吹き出された第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風は、遮風板６０Ａ、６０Ｂと支持体１６との隙間を通って排気部５８Ａ、５８Ｂに流れるので、支持体１６の下面では、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が略均等に接するようになる。これにより、支持体１６の膜中の第１溶媒を幅方向に均等に乾燥させることができ、従来では均一な乾燥が困難であった「Ｗ／Ｌ≧１」の範囲であっても、第１溶媒の残留分布の発生を防止することができる。
【００５６】
ところで、蒸気乾燥部２９では、以下の乾燥条件で乾燥処理が行われる。すなわち、蒸気乾燥部２９では、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：水蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量（本実施の形態では水なので１８）とした際に、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８・・・（式１）
の乾燥条件で乾燥処理が行われる。この乾燥条件において、「Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）」は、飽和蒸気圧に対する蒸気圧の比（以下、相対蒸気圧比と称する）を意味する。本実施の形態では、第２溶媒が水なので、（式１）は、相対湿度が１００％以上１８０％以下であることを意味している。
【００５７】
このような乾燥条件で乾燥処理を行った場合、第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風が塗膜の表面に吹き付けられることによって、第２溶媒が塗膜の表面に微小液滴の状態で結露する。この結露によって発生した凝縮熱によって、微小液滴の発生箇所の塗膜が部分的に加熱されて軟化し、さらに、この軟化状態の塗膜を第２溶媒の液滴が押し退ける。そして、溶媒蒸気含有熱風ゾーンを通過した際に、第２溶媒の微小な液滴が、塗膜の持つ熱によって瞬時に蒸発する。このような過程を経ることにより、図６に示すように、乾燥後の塗膜８０の表面には半球状の無数の細孔８２が形成される。細孔８２は、孔径０．２μｍ以上４．０μｍ以下の略半球状に形成されており、ランダムに配置される。また図６では省略したが細孔８２の周縁部分は、徐々に凹んでおり、なだらかな曲面になっている。（なお図８、図９も同様。）
【００５８】
一方、相対蒸気圧比の値が１未満の乾燥条件で乾燥させた場合は、結露が発生しないので、塗膜には細孔が形成されない。逆に、相対蒸気圧比の値が１．８超の場合には、第２溶媒が塗膜の表面に結露し、水の膜を形成するため、塗膜には細孔が形成されない。
【００５９】
以上説明したように本実施の形態では、式（１）の乾燥条件で乾燥処理を行うようにしたので、塗膜の表面に細孔８２すなわち凹凸を形成することができる。したがって、製造後の平版印刷版の表面に凹凸が形成され、表面の摩擦係数が増加されるので、平版印刷版を集積した際に束ズレが発生することを防止できる。
【００６０】
また、本実施の形態は、蒸気乾燥部２９の条件を式（１）に設定するだけなので、新たな表面処理を別途行う必要がない。すなわち、本実施の形態によれば、乾燥処理と同時に塗膜の表面処理を行うことができる。
【００６１】
さらに、本実施の形態は、塗膜の表面に凹凸を形成しても、その塗膜の性質は変化しない。すなわち、表面処理方法として光、電子線、プラズマを用いた場合のように塗膜の物性が変化するおそれがない。よって本実施の形態によれば、塗膜の物性を変化させることなく、凹凸を形成することができる。
【００６２】
また、上述した実施形態では、乾燥条件を変えることによって、表面の性質（すなわち凹凸形状）を調節することができる。たとえば、相対蒸気圧比を小さくして１．０に近づけるほど、半球状の細孔８２の径が小さくなり、且つ、細孔８２の数が減少する。逆に、相対蒸気圧比を大きくして１．８に近づけるほど、半球状の細孔８２の径が大きくなり、且つ、細孔８２の数も増加する。したがって、本実施の形態によれば、乾燥条件を変えることによって塗膜表面の凹凸形状を変えることができるので、表面粗さや濡れ性を簡単に調節することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、重層塗布する際に下層の表面を改質する（すなわち下層の表面に凹凸を形成する）装置として本発明を適用している。図７は、第２の実施形態における平版印刷版の製造装置の基本的な構成を示す図であり、同図の矢印Ａは支持体１６の搬送方向を示している。図７に示す第２の実施形態は、図１に示した第１の実施形態と比較して、塗布部２２、乾燥部２４が設けられている点で異なっている。すなわち、乾燥部２０と巻き取り装置２６との間に、塗布部２２、乾燥部２４が設けられている。
【００６３】
塗布部２２は、画像形成層への酸素遮断及び親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層上に水溶性オーバーコート層を形成する装置である。水溶性オーバーコート層は、印刷時容易に除去できるものであり、水溶性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有している。水溶性オーバーコート層の塗布方法としては、上述した塗布部１８と同様のものが使用できる。
【００６４】
乾燥部２４は、塗布部２２で塗布されたオーバーコート層を乾燥させる装置であり、乾燥方法は熱風を用いた乾燥方法など任意の方法を採ることができる。オーバーコート層が塗布された支持体１６は、乾燥部２４で乾燥された後、最終的に巻き取り装置２６によって巻き取られる。
【００６５】
上記の如く構成された第２の実施形態によれば、塗布部１８によって画像形成層塗布液が下層として塗布され、乾燥部２０によってその下層の乾燥処理が行われる。その際、上述した第１の実施形態と同様に、式（１）の乾燥条件で乾燥処理が行われる。したがって、図８に示すように、乾燥後の塗膜（下層）８０には、略半球状の細孔８２が形成されている。この状態は、濡れ性の良い溶媒（すなわち膜表面との接触角９０°未満の溶媒）に対する膜表面の接触角が１〜２０°低下した状態である。
【００６６】
下層（画像形成層の塗膜８０）が形成された支持体１６は、塗布部２２において、下層の上にオーバーコート層の塗布液が上層として塗布される。その際、下層（塗膜８０）の表面には細孔８２が形成され、濡れ性が向上しているので、オーバーコート層の塗布液のハジキが発生することを防止することができる。これにより、上層の塗布精度を向上させることができる。塗布された上層の塗膜８４は、乾燥部２４によって乾燥される。
【００６７】
このように第２の実施形態では、下層の乾燥処理を式（１）の乾燥条件で行うようにしたので、下層の濡れ性を向上させることができ、上層の塗布液のハジキを防止することができる。
【００６８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態は、図７に示した第２の実施形態と同様に構成される。すなわち、第３の実施形態の製造装置は主として送り出し装置１２、表面処理部１４、塗布部１８、乾燥部２０、塗布部２２、乾燥部２４、巻き取り装置２６で構成される。
【００６９】
ただし、第３の実施形態の乾燥部２４では、式（１）での乾燥条件で乾燥処理が行われる。なお、第３の実施形態の乾燥部２０では任意の乾燥条件で乾燥処理が行われる。すなわち、相対蒸気圧比が１以下の結露しない条件で乾燥処理を行ってもよいし、相対蒸気圧比が１〜１．８の細孔形成条件で乾燥処理を行ってもよい。
【００７０】
上述した第３の実施形態では、乾燥部２４において式（１）の乾燥条件で乾燥処理を行うので、図９に示すように、乾燥後の塗膜（オーバーコート層）８４には、上述した第１の実施形態の塗膜８０（図６参照）と同様に、略半球状の細孔８２が形成される。したがって、製造後の平版印刷版の表面に凹凸が形成され、表面の摩擦係数が増加されるので、平版印刷版を集積した際に束ズレが発生することを防止できる。
【００７１】
次に、本実施形態に使用される各種材料について説明する。
【００７２】
〔支持体〕
本発明において、支持体の材質は特に限定するものではなく、金属、樹脂、紙、布等であってもよい。また、支持体の形状は、帯状に限定されることはなく、帯状以外であってもよい。
【００７３】
本実施形態の平版印刷版原版に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。 純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板や、アルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートされまたは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙を用いることもできる。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートを用いることもできる。
【００７４】
本実施形態に用いられるアルミニウム板の組成は、特に限定されないが、純アルミニウム板を用いるのが好適である。完全に純粋なアルミニウムは精練技術上、製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものを用いてもよい。例えば、アルミニウムハンドブック第４版（軽金属協会（１９９０））に記載の公知の素材のもの、具体的には、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳ Ａ１１００、ＪＩＳ Ａ３００３、ＪＩＳ Ａ３００４、ＪＩＳ Ａ３００５、国際登録合金３１０３Ａ等のアルミニウム合金板を適宜利用することができる。また、アルミニウム含有量が、９９．４〜９５質量％であり、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上を含むアルミニウム合金、スクラップアルミ材または二次地金を使用したアルミニウム板を使用することもできる。
【００７５】
また、アルミニウム合金板のアルミニウム含有率は、特に限定されないが、アルミニウム含有率が９５〜９９．４質量％であってもよく、さらにこのアルミニウム板が、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選ばれる３種以上の異元素を以下の範囲で含有することが好ましい。そのようにすると、アルミニウムの結晶粒が微細になるためである。Ｆｅ：０．２０〜１．０質量％、Ｓｉ：０．１０〜１．０質量％、Ｃｕ：０．０３〜１．０質量％、Ｍｇ：０．１〜１．５質量％、Ｍｎ：０．１〜１．５質量％、Ｚｎ：０．０３〜０．５質量％、Ｃｒ：０．００５〜０．１質量％、Ｔｉ：０．０１〜０．５質量％。また、アルミニウム板は、Ｂｉ、Ｎｉ等の元素や不可避不純物を含有してもよい。
【００７６】
アルミニウム板の製造方法は、連続鋳造方式およびＤＣ鋳造方式のいずれでもよく、ＤＣ鋳造方式の中間焼鈍や、均熱処理を省略したアルミニウム板も用いることができる。最終圧延においては、積層圧延や転写等により凹凸を付けたアルミニウム板を用いることもできる。本実施形態に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である、アルミニウム支持体であってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
【００７７】
本実施形態に用いられるアルミニウム板の厚みは、通常、０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度であり、０.１ｍｍ〜０.５ｍｍであるのが好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザの希望により適宜変更することができる。
【００７８】
本実施形態における平版印刷版用支持体の製造方法においては、上記アルミニウム板に、少なくとも、粗面化処理、陽極酸化処理、及び特定の封孔処理を含む表面処理を施して平版印刷版用支持体を得るが、この表面処理には、更に各種の処理が含まれていてもよい。なお、本実施形態の各種工程においては、その工程に用いられる処理液の中に使用するアルミニウム板の合金成分が溶出するので、処理液はアルミニウム板の合金成分を含有していてもよく、特に、処理前にそれらの合金成分を添加して処理液を定常状態にして用いるのが好ましい。
【００７９】
上記表面処理として、電解粗面化処理の前に、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理の後に、アルカリエッチング処理またはデスマット処理を施すのが好ましく、また、アルカリエッチング処理とデスマット処理とをこの順に施すのも好ましい。また、電解粗面化処理後のアルカリエッチング処理は、省略することもできる。また、これらの処理の前に機械的粗面化処理を施すのも好ましい。また、電解粗面化処理を２回以上行ってもよい。その後、陽極酸化処理、封孔処理、親水化処理等を施すのも好ましい。
【００８０】
〔第２溶媒〕
本実施形態に使用される第２溶媒としては、第１溶媒よりも分子体積の小さい分子体積をもつ溶媒が好ましく、そのような溶媒は一般的に低沸点溶媒で、沸点が３０℃以上１３０℃以下のものが好ましい。このような低沸点溶媒としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。括弧内に沸点を記載する。
【００８１】
メタノール（６４．５℃−６４．６５℃）、エタノール（７８．３２℃）、ｎ−プロパノール（９７．１５℃）、イソプロパノール（８２．３℃）、ｎ−ブタノール（１１７．７℃）、イソブタノール（１０７．９℃）等のアルコール類、エチルエーテル（３４．６℃）、イソプロピルエーテル （６８．２７℃）等のエーテル類、アセトン（５６．２℃）、メチルエチルケトン（７９．５９℃）、メチル−ｎ−プロピルケトン（１０３．３℃）、メチルイソブチルケトン（１１５．９℃）、ジエチルケトン（１０２．２℃）等のケトン類、酢酸メチル（５７．８℃）、酢酸エチル（７７．１℃）、酢酸−ｎ−プロピル（１０１．６℃）、酢酸−ｎ−ブチル（１２６５℃）等のエステル類、ｎ−ヘキサン（６８７４２℃）、シクロヘキサン（８０．７３８℃）等の炭化水素類、水等。
【００８２】
〔第１溶媒〕
本実施形態に使用される第１溶媒は、沸点が１５０℃以上の高沸点溶媒が好ましい。このような高沸点溶媒として、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。括弧内に沸点を記載する。
【００８３】
γ−ブチルラクトン（２０４℃）、アセトアミド（２２２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２２５．５℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１５３℃）、テトラメチル尿酸（１７５℃一１７７℃）、ニトロベンゼン（２１１．３℃）、ホルムアミド（２１０．５℃）、Ｎ−メチルピロリドン（２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１６６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）等。
【００８４】
［画像形成層］
本発明においては、上述のようにして形成された処理層上に画像形成層を設けることで平版印刷版原版を得ることができる。
【００８５】
本発明において、ここに設けられる画像形成層は既知の任意のものであってよいが、ヒートモード又はフォトンモードで記録可能であるものが好ましく、効果の観点からは、赤外線レーザなどのヒートモード露光による画像形成が可能な画像形成層であることが好ましい。
【００８６】
また、画像形成層は単層構造であっても、複数の層からなる積層構造を有したものであってもよい。
【００８７】
以下に、画像形成層の種類の異なる各種の平版印刷版原版について説明する。
【００８８】
＜赤外線レーザ記録型平版印刷版原版＞
本発明に好適な、赤外線レーザにより画像形成可能な平版印刷版原版について説明する。これらは、赤外線レーザ露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が変化する材料を用いるネガ型或いはポジ型の画像形成層、インク受容性領域を形成し得る疎水化前駆体を含有し、赤外線レーザの露光部に疎水化領域が形成される画像形成層など、公知の画像記録方式が任意に選択される。
【００８９】
まず、ポジ型或いはネガ型の画像形成層について述べる。このような画像形成層は、赤外線レーザによる像様露光の後、アルカリ水溶液で現像処理され、アルカリ現像性が活性光線の照射により低下し、照射（露光）部が画像部領域となるネガ型と、逆に現像性が向上し、照射（露光）部が非画像部領域となるポジ型の２つに分けられる。
【００９０】
ポジ型の画像形成層としては、相互作用解除系（感熱ポジ）画像形成層、公知の酸触媒分解系、ｏ−キノンジアジド化合物含有系等が挙げられる。これらは光照射や加熱により発生する酸や熱エネルギーそのものにより、層を形成していた高分子化合物の結合が解除されるなどの働きにより水やアルカリ水に可溶となり、現像により除去されて非画像部形成するものである。
【００９１】
また、ネガ型の画像形成層としては、公知の酸触媒架橋系（カチオン重合も含む）画像形成層、重合硬化系画像形成層が挙げられる。これらは、光照射や加熱により発生する酸が触媒となり、画像形成層を構成する化合物が架橋反応を起こし硬化して画像部を形成するもの、或いは、光照射や加熱により生成するラジカルにより重合性化合物の重合反応が進行し、硬化して画像部を形成するものである。
【００９２】
本発明における前記特定中間層は、上記のいずれの画像形成層を形成した場合でも優れた効果を示すが、ポジ型画像形成層に好適に用いられる。
【００９３】
以下、それぞれの画像形成層について詳細に説明する。
１．ポジ型画像形成層
本発明の好ましい態様として、アルカリ可溶性樹脂と、スルホニウム化合物又はアンモニウム化合物と、を含有し、かつ、前記アルカリ可溶性樹脂中の５０質量％以上がノボラック樹脂であり、赤外線レーザにより記録可能な画像形成層を設けたポジ型画像形成層を有する平版印刷原版が挙げられる。また、このポジ型画像形成層には、感度を高めるために、後述する（Ａ）赤外線吸収剤を含有することがより好ましい態様である。ポジ型画像形成層は単層であっても、複数の画像形成層からなる積層構造を有していてもよい。
【００９４】
（ノボラック型フェノール樹脂）
まず、ノボラック型フェノール樹脂について説明する。ノボラック樹脂は、少なくとも１種のフェノール類を酸性触媒下、アルデヒド類又はケトン類の少なくとも１種と重縮合させた樹脂のことを指す。
【００９５】
ここで、フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、フロログルシノール、４，４’−ビフェニルジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９６】
好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシノールから選択されるフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドから選択されるアルデヒド類又はケトン類との重縮合体が好ましく、特に、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシノールの混合割合がモル比で４０〜１００：０〜５０：０〜２０：０〜２０：０〜２０の混合フェノール類、又は、フェノール：ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールの混合割合がモル比で０〜１００：０〜７０：０〜６０の（混合）フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【００９７】
これらのノボラック樹脂としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という）が、好ましくは５００〜２０，０００、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１２，０００のものが用いられる。重量平均分子量がこの範囲内にあると、充分な皮膜形成性及び、露光部のアルカリ現像性に優れるため好ましい。
【００９８】
画像形成層のバインダー樹脂として前記ノボラック樹脂を用いる場合、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、バインダー樹脂のすべてが前記ノボラック樹脂であってもよく、また、それ以外の樹脂を併用することもできる。他の樹脂を併用する場合においても、ノボラック樹脂が主バインダーであることが好ましく、画像形成層を構成するバインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）中に占めるノボラック樹脂の割合は５０質量％以上であることが好ましく、６５〜９９．９質量％の範囲であることが更に好ましい。
【００９９】
併用可能なバインダー樹脂としては、一般に用いられる水不溶且つアルカリ可溶性の、高分子中の主鎖及び側鎖の少なくとも一方に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂以外のフェノール樹脂、例えば、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、フェノール性水酸基を有するアクリル樹脂等も好ましく用いられる。併用可能な樹脂としては、具体的には、例えば、特開平１１−４４９５６号公報や、特開２００３−１６７３４３号公報などに記載のポリマーを挙げることができる。
【０１００】
（光熱変換剤）
本発明における画像形成層は、光熱変換剤を含有することが好ましい。ここで用いられる光熱変換剤としては、光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザへの適合性の観点から、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１０１】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【０１０２】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１０３】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【０１０４】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１０５】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更に、特開２００５−９９６８５号公報の２６−３８頁に記載された化合物が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に特開２００５−９９６８５号公報の一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、本発明の感光性組成物で使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【０１０６】
（分解性溶解抑止剤）
本発明におけるポジ型画像形成層には、更に分解性溶解抑止剤を添加することができる。特に、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、スルホン酸アルキルエステル等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質（分解性溶解抑止剤）を併用することが、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る点で好ましい。分解性溶解抑止剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩及び、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましく、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩がより好ましい。
【０１０７】
本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、特開平３−１４０１４０号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００４−１１７５４６号公報の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同３，９０２，１１４号、同５，０４１，３５８号、同４，４９１，６２８号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号、特開２００６−２９３１６２号公報、特開２００６−２５８９７９号公報に記載のスルホニウム塩を挙げることができる。
【０１０８】
また、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５−１５８２３０号公報、特開平５−１５８２３０号公報に記載の一般式（Ｉ）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）、特開平１１−１４３０６４号公報に記載の一般式（１）などで示されるジアゾニウム塩を挙げることができる。
【０１０９】
これ以外の好ましいオニウム塩として、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第５，０４１，３５８号、同第４，４９１，６２８号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
【０１１０】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。
【０１１１】
これらのオニウム塩は、１種類のみを用いても、複数の化合物を用いてもよい。また、画像形成層が積層構造を有する場合には、単一層のみに添加しても複数の層に添加してもよく、また、複数の種類からなる化合物を、層を分けて添加してもよい。
【０１１２】
好適なキノンジアジド類としては、ｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物或いは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステル又はスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０号及び同第３，１８８，２１０号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライド又はナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【０１１３】
更に、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂或いはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば、特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号などの各公報、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。
【０１１４】
分解性溶解抑止剤であるオニウム塩、及び／又は、ｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは、本発明にかかる画像形成層の全固形分に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．２〜２質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。
【０１１５】
ｏ−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量は、好ましくは０〜５質量％、更に好ましくは０〜２質量％、特に好ましくは０．１〜１．５質量％である。本発明に用いられる添加剤と結着剤は、同一層へ含有させることが好ましい。
【０１１６】
また、分解性を有さない溶解抑止剤を併用してもよく、好ましい溶解抑止剤としては、特開平１０−２６８５１２号公報に詳細に記載されているスルホン酸エステル、燐酸エステル、芳香族カルボン酸エステル、芳香族ジスルホン、カルボン酸無水物、芳香族ケトン、芳香族アルデヒド、芳香族アミン、芳香族エーテル等、同じく特開平１１−１９０９０３号公報に詳細に記載されているラクトン骨格、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミド骨格、ジアリールメチルイミノ骨格を有し着色剤を兼ねた酸発色性色素、同じく特開２０００−１０５４５４号公報に詳細に記載されている非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【０１１７】
（その他の添加剤）
本発明に係る画像形成層中には、更に、画像のディスクリミネーション（疎水性／親水性の識別性）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８公報に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート単量体を重合成分とする重合体を併用することができる。このような化合物の添加量としては、本発明に係る画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１８】
本発明に係る画像形成層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許６，１１７，９１３号明細書に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステル等を挙げることができる。このような化合物の添加量としては、画像形成層全固形分に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【０１１９】
また、本発明に係る画像形成層中には、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでいてもよい。酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基を挙げることができる。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることができる。
【０１２０】
その他、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号公報、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
【０１２１】
上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類を画像形成層に添加する場合、画像形成層中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１２２】
また、本発明に係る画像形成層の塗布液を調製する場合には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
【０１２３】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
【０１２４】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製、ＤＢＥ−２２４，ＤＢＥ−６２１，ＤＢＥ−７１２，ＤＢＰ−７３２，ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製、Ｔｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
【０１２５】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１２６】
本発明の平版印刷版原版の画像形成層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
【０１２７】
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１２８】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、画像形成層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で添加することができる。更に本発明に係る画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１２９】
また、これら以外にも、エポキシ化合物、ビニルエーテル類、更には、特開平８−２７６５５８号公報に記載のヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物、アルコキシメチル基を有するフェノール化合物、及び、特開平１１−１６０８６０号公報に記載のアルカリ溶解抑制作用を有する架橋性化合物などを目的に応じて適宜添加することができる。
【０１３０】
以上のようにして得られた本発明の画像記録材料における画像形成層は、皮膜形成性及び皮膜強度に優れ、且つ、赤外線の露光により、露光部が高いアルカリ可溶性を示す。
【０１３１】
２．ネガ型画像形成層
２−１．重合硬化層
ネガ型画像形成層の１つとして、重合硬化層が挙げられる。この重合硬化層には、（Ａ）赤外線吸収剤と（Ｂ）ラジカル発生剤（ラジカル重合開始剤）と発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する（Ｃ）ラジカル重合性化合物とを含有し、好ましくは（Ｄ）バインダーポリマーを含有する。赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有し、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起して硬化する。
【０１３２】
２−２．酸架橋層
また、画像形成層の他の態様としては、酸架橋層が挙げられる。酸架橋層には、（Ｅ）光又は熱により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤と称する）と、（Ｆ）発生した酸により架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）とを含有し、更に、これらを含有する層を形成するための、酸の存在下で架橋剤と反応しうる（Ｇ）アルカリ可溶性ポリマーを含む。この酸架橋層においては、光照射又は加熱により、酸発生剤が分解して発生した酸が、架橋剤の働きを促進し、架橋剤同士或いは架橋剤とバインダーポリマーとの間で強固な架橋構造が形成され、これにより、アルカリ可溶性が低下して、現像剤に不溶となる。このとき、赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、画像形成層中には（Ａ）赤外線吸収剤が配合される。
【０１３３】
（（Ａ）赤外線吸収剤〕）
赤外線レーザで画像形成可能な画像形成層には、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザの適合性の観点からは波長８００ｎｍ〜１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【０１３４】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【０１３５】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０１３６】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【０１３７】
また、本発明の赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１３８】
【化１】
【０１３９】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい一つの例として下記一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１４０】
【化２】
【０１４１】
一般式（Ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アル
キル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１４２】
【化３】
【０１４３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１４４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（Ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１４５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（Ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９公報の段落番号［００１７］から［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１４６】
また、特に好ましい他の例として更に、前記した特願平２００１−６３２６、特願平２００１−２３７８４０明細書に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１４７】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１４８】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０１４９】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５０】
顔料の粒径は、分散物の画像形成層塗布液中での安定性及び画像形成層の均一性の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１５１】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
【０１５２】
画像形成層中における、赤外線吸収剤の含有量としては、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％が最も好ましい。この範囲において、高感度な記録が可能であり、非画像部における汚れの発生もなく、高画質の画像形成が可能である。
【０１５３】
（（Ｂ）ラジカルを発生する化合物）
ラジカル発生剤は、光、熱、或いはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に適用可能なラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、オキサゾール化合物などの有機ハロゲン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アリールアジド化合物、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、チオキサントン類等のカルボニル化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素塩化合物、ジズルホン化合物等が挙げられる。
【０１５４】
本発明において、特に好適に用いられるラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、なかでも、下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるオニウム塩が好ましく用いられる。
【０１５５】
【化４】
【０１５６】
式（Ｂ−１）中、Ａｒ１１とＡｒ１２は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ１１−は、無機アニオン又は有機アニオンを表す。
【０１５７】
式（Ｂ−２）中、Ａｒ２１は、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Ｚ２１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１５８】
式（Ｂ−３）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ３１−はＺ１１−と同義の対イオンを表す。
【０１５９】
前記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中のＺ１１−、Ｚ２１−、Ｚ３１−は無機アニオン若しくは、有機アニオンを表すが、無機アニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、過ホウ素酸イオン（ＢｒＯ４−）、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４−）、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−等が挙げられ、有機アニオンとしては、有機ボレートアニオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、カルボン酸イオン、Ｒ４０−ＳＯ３Ｈ−、Ｒ４０−ＳＯ２−、Ｒ４０−ＳＯ２Ｓ−、Ｒ４０−ＳＯ２Ｎ−−Ｙ−Ｒ４０イオン（ここで、Ｒ４０は炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｙは単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、を表す。）等が挙げられる。
【０１６０】
本発明において、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］に記載されたものを挙げることができる。
【０１６１】
本発明において用いられるオニウム塩は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３６０ｎｍ以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【０１６２】
これらのオニウム塩は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１６３】
これらのオニウム塩は、画像形成層塗布液の全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。添加量が上記範囲において、高感度な記録が達成され、また、印刷時における非画像部の汚れ発生が抑制される。
【０１６４】
これらのオニウム塩は必ずしも画像形成層に添加されなくてもよく、画像形成層に隣接して設けられる別の層へ添加してもよい。
【０１６５】
（（Ｃ）ラジカル重合性化合物）
本態様における画像形成層に使用されるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用する事も可能である。
【０１６６】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸エステル、クロトン酸エステル、イソクロトン酸エステル、マレイン酸エステルの具体例は、特開２００１−１３３６９６号公報の段落番号［００３７］〜［００４２］に記載されており、これらを本発明にも適用することができる。
【０１６７】
その他のエステルの例として、例えば、特公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【０１６８】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１６９】
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものをあげる事ができる。
【０１７０】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１７１】
一般式（ＶＩ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４２）ＯＨ
（ただし、Ｒ４１及びＲ４２は、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１７２】
更に、特開昭６３−２７７６５３，特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有するラジカル重合性化合物類を用いても良い。
【０１７３】
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等もあげることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌 ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
【０１７４】
これらのラジカル重合性化合物について、どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像部即ち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものが良く、更に、異なる官能数・異なる重合性基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく無い場合がある。また、画像形成層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうることがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。画像形成層中のラジカル重合性化合物の配合比に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合には、好ましく無い相分離が生じたり、画像形成層の粘着性による製造工程上の問題（例えば、画像形成層成分の転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる等の問題を生じうる。
【０１７５】
これらの観点から、ラジカル重合性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜８０質量％、好ましくは２０〜７５質量％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
【０１７６】
（（Ｄ）バインダーポリマー）
このような画像形成層においては、画像形成層の膜性向上の観点から更にバインダーポリマーを使用することが好ましく、バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、どれを使用しても構わない。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、画像形成層を形成するための皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。
【０１７７】
例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
【０１７８】
特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル樹脂が、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。
【０１７９】
また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
【０１８０】
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【０１８１】
本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量については好ましくは５０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【０１８２】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【０１８３】
本発明で使用されるバインダーポリマーは単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマーは、画像形成層塗布液の全固形分に対し２０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％の割合で画像形成層中に添加される。添加量が２０質量％未満の場合は、画像形成した際、画像部の強度が不足する。また添加量が９５質量％を越える場合は、画像形成されない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と線状有機ポリマーは、質量比で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。
【０１８４】
次に、酸架橋層の構成成分について説明する。ここで用いられる赤外線吸収剤は、前記重合硬化型画像形成層におけるのと同様のものを用いることができる。
【０１８５】
好ましい含有量は、画像形成層の全固形分質量に対し、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、更に０．５〜１０質量％が最も好ましい。
【０１８６】
前記含有量の範囲において、高感度な記録が達成でき、更に、得られる平版印刷用の非画像部における汚れの発生が抑制される。
【０１８７】
（（Ｅ）酸発生剤）
本実施の形態において、熱により分解して酸を発生する酸発生剤は、２００〜５００ｎｍの波長領域の光を照射する又は１００℃以上に加熱することにより、酸を発生する化合物をいう。
【０１８８】
前記酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いは、マイクロレジスト等に使用されている公知の酸発生剤等、熱分解して酸を発生しうる、公知の化合物及びそれらの混合物等が挙げられる。
【０１８９】
上述の酸発生剤のうち、下記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される化合物が好ましい。
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ｒ３は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基又は炭素数１０以下のアルコキシ基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２は、同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ６は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１９２】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましい。
【０１９３】
前記一般式（Ｅ−１）〜（Ｅ−５）で表される酸発生剤の好ましい態様は、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１９７］〜［０２２２］に一般式（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物として詳細に記載されている。これらの化合物は、例えば、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号に記載の方法により合成することができる。
【０１９４】
また、（Ｅ）酸発生剤として、ハロゲン化物やスルホン酸等を対イオンとするオニウム塩も挙げることができ、中でも、下記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）で表されるヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩のいずれかの構造式を有するものを好適に挙げることができる。
【０１９５】
【化６】
【０１９６】
前記一般式（Ｅ−６）〜（Ｅ−８）中、Ｘ−は、ハロゲン化物イオン、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−又はＲ７ＳＯ３−を表し、ここで、Ｒ７は、置換基を有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を表す。Ａｒ３、Ａｒ４は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、置換基を有していてもよい炭素数１８以下の炭化水素基を表す。
【０１９７】
このようなオニウム塩は、特開平１０−３９５０９号公報段落番号［００１０］〜［００３５］に一般式（Ｉ）〜（III）の化合物として記載されている。
【０１９８】
酸発生剤の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が最も好ましい。
【０１９９】
前記添加量が、０．０１質量％未満であると、画像が得られないことがあり、５０質量％を超えると、平版印刷用原版とした時の印刷時において非画像部に汚れが発生することがある。
【０２００】
上述の酸発生剤は単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用してもよい。
【０２０１】
（（Ｆ）架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【０２０２】
（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物
（iii）エポキシ化合物
以下、前記（ｉ）〜（iii）の化合物について詳述する。
【０２０３】
前記（ｉ）ヒドロキシメチル基若しくはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基若しくはアルコキシメチル基でポリ置換されている芳香族化合物又は複素環化合物が挙げられる。但し、レゾール樹脂として知られるフェノール類とアルデヒド類とを塩基性条件下で縮重合させた樹脂状の化合物も含まれる。
【０２０４】
ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物のうち、中でも、ヒドロキシ基に隣接する位置にヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する化合物が好ましい。
【０２０５】
また、アルコキシメチル基でポリ置換された芳香族化合物又は複素環化合物では、中でも、アルコキシメチル基が炭素数１８以下の化合物が好ましく、下記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）で表される化合物がより好ましい。
【０２０６】
【化７】
【０２０７】
【化８】
【０２０８】
前記一般式（Ｆ−１）〜（Ｆ−４）中、Ｌ１〜Ｌ８は、それぞれ独立に、メトキシメチル、エトキシメチル等の、炭素数１８以下のアルコキシ基で置換されたヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を表す。
【０２０９】
これらの架橋剤は、架橋効率が高く、耐刷性を向上できる点で好ましい。
【０２１０】
（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と示す。）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に記載の、単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号明細書に記載のアルコキシ置換化合物等が挙げられる。
【０２１１】
なかでも、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、Ｎ−アルコキシメチル誘導体が最も好ましい。
【０２１２】
（iii） エポキシ化合物としては、１以上のエポキシ基を有する、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー状のエポキシ化合物が挙げられ、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられる。
【０２１３】
その他、米国特許第４，０２６，７０５号、英国特許第１，５３９，１９２号の各明細書に記載され、使用されているエポキシ樹脂を挙げることができる。
【０２１４】
架橋剤として、前記（ｉ）〜（iii）の化合物を用いる場合の添加量としては、画像形成層の全固形分質量に対し５〜８０質量％が好ましく、１０〜７５質量％がより好ましく、２０〜７０質量％が最も好ましい。
【０２１５】
前記添加量が、５質量％未満であると、得られる画像記録材料の画像形成層の耐久性が低下することがあり、８０質量％を超えると、保存時の安定性が低下することがある。
【０２１６】
本発明においては、架橋剤として、（ｉｖ）下記一般式（Ｆ−５）で表されるフェノール誘導体も好適に使用することができる。
【０２１７】
【化９】
【０２１８】
前記一般式（Ｆ−５）中、Ａｒ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。
【０２１９】
原料の入手性の点で、前記芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましい。また、その置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１２以下の炭化水素基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０２２０】
上記のうち、高感度化が可能である点で、Ａｒ１としては、置換基を有していないベンゼン環、ナフタレン環、或いは、ハロゲン原子、炭素数６以下の炭化水素基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数６以下のアルキルチオ基、炭素数１２以下のアルキルカルバモイル基、又はニトロ基等を置換基として有するベンゼン環、又はナフタレン環がより好ましい。
【０２２１】
上記Ｒ１、Ｒ２で表される炭化水素基としては、合成が容易であるという理由から、メチル基が好ましい。Ｒ３で表される炭化水素基としては、感度が高いという理由から、メチル基、ベンジル基等の炭素数７以下の炭化水素基であることが好ましい。更に、合成の容易さから、ｍは、２又は３であることが好ましく、ｎは１又は２であることが好ましい。
【０２２２】
（（Ｇ）アルカリ水可溶性高分子化合物）
本発明に適用可能な架橋層に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂や側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。前記ノボラック樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類を酸性条件下で縮合させた樹脂が挙げられる。
中でも、例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｐ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｏ−クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−又はｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）の混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂や、フェノールとパラホルムアルデヒドとを原料とし、触媒を使用せず密閉状態で高圧下、反応させて得られるオルソ結合率の高い高分子量ノボラック樹脂等が好ましい。
【０２２３】
前記ノボラック樹脂は、重量平均分子量が８００〜３００，０００で、数平均分子量が４００〜６０，０００のものの中から、目的に応じて好適なものを選択して用いればよい。
【０２２４】
また、前記側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーも好ましく、該ポリマー中のヒドロキシアリール基としては、ＯＨ基が１以上結合したアリール基が挙げられる。
【０２２５】
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基等が挙げられ、中でも、入手の容易性及び物性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【０２２６】
本実施の形態に使用可能な、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーとしては、例えば、下記一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）で表される構成単位のうちのいずれか１種を含むポリマーを挙げることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【０２２７】
【化１０】
【０２２８】
一般式（Ｇ−１）〜（Ｇ−４）中、Ｒ１１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１２及びＲ１３は、同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ基又は炭素数１０以下のアリールオキシ基を表す。また、Ｒ１２とＲ１３が結合、縮環してベンゼン環やシクロヘキサン環を形成していてもよい。Ｒ１４は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１５は、単結合又は炭素数２０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６は、単結合又は炭素数１０以下の２価の炭化水素基を表す。Ｘ１は、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を表す。ｐは、１〜４の整数を表す。ｑ及びｒは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。
【０２２９】
これらのアルカリ可溶性高分子としては、特開２００１−１４２２３０号公報の段落番号［０１３０］〜［０１６３］に詳細に記載されている。
【０２３０】
本実施の形態に使用可能なアルカリ水可溶性高分子化合物は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を組合せて使用してもよい。
【０２３１】
アルカリ水可溶性高分子化合物の添加量としては、画像形成層の全固形分に対し５〜９５質量％が好ましく、１０〜９５質量％がより好ましく、２０〜９０質量％が最も好ましい。
【０２３２】
アルカリ水可溶性樹脂の添加量が、５質量％未満であると、画像形成層の耐久性が劣化することがあり、９５質量％を超えると、画像形成されないことがある。
【０２３３】
また、本発明に係る画像形成層に適用できる公知の記録材料としては、特開平８−２７６５５８号公報に記載のフェノール誘導体を含有するネガ型画像記録材料、特開平７−３０６５２８号公報に記載のジアゾニウム化合物を含有するネガ型記録材料、特開平１０−２０３０３７号公報に記載されている環内に不飽和結合を有する複素環基を有するポリマーを用いた、酸触媒による架橋反応を利用したネガ型画像形成材料などが挙げられ、これらに記載の画像形成層を本発明におけるネガ型画像形成層としての酸架橋層に適用することができる。
【０２３４】
（その他の成分）
このようなネガ型の画像形成層には、更に必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いることができる。
【０２３５】
また、本発明においては、画像形成層が重合硬化層である場合、塗布液の調製中或いは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましい。
【０２３６】
また、本発明における画像形成層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているような両性界面活性剤を添加することができる。
【０２３７】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
【０２３８】
両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０２３９】
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の画像形成層塗布液中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０２４０】
更に、本発明における画像形成層塗布液中には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０２４１】
３．疎水化前駆体含有画像形成層
本発明の平版印刷版用支持体に適用し得るさらなる画像形成層として、加熱又は輻射線の照射により疎水性領域を形成しうる化合物（以下、適宜、疎水化前駆体と称する）を含有する感熱画像形成層が挙げられる。このような画像形成層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルなどのように、加熱により、互いに融着したり、例えば、マイクロカプセルであれば、その内包物が熱により化学反応を起こしたりして、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成する化合物を含有し、これらは好ましくは、親水性のバインダー中に分散されているので、画像形成（露光）後は、印刷機シリンダー上に平版印刷版原版を取付け、湿し水及び／又はインキを供給することで、特段の現像処理を行なうことなく、機上現像できることが特徴である。
【０２４２】
このような画像形成層は、（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルを含有する。
【０２４３】
上記（ａ）及び（ｂ）に共通の熱反応性官能基としては、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基）、付加反応を行うイソシアネート基又はそのブロック体、その反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基）、同じく付加反応を行うエポキシ基、その反応相手であるアミノ基、カルボキシル基又はヒドロキシル基、縮合反応を行うカルボキシル基とヒドロキシル基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシル基が挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基は、これらに限定されず、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよい。
【０２４４】
（（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー）
（ａ）微粒子ポリマーに好適な熱反応性官能基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、酸無水物基及びそれらを保護した基が挙げられる。熱反応性官能基のポリマー微粒子への導入は、ポリマーの重合時に行ってもよいし、重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
【０２４５】
熱反応性官能基をポリマーの重合時に導入する場合は、熱反応性官能基を有するモノマーを用いて乳化重合又は懸濁重合を行うのが好ましい。
【０２４６】
熱反応性官能基を有するモノマーの具体例としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアネートエチルメタクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−イソシアネートエチルアクリレート、そのアルコールなどによるブロックイソシアネート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、二官能アクリレート、二官能メタクリレートが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有するモノマーは、これらに限定されない。
【０２４７】
これらのモノマーと共重合可能な、熱反応性官能基を有しないモノマーとしては、例えば、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルが挙げられる。本発明に用いられる熱反応性官能基を有しないモノマーは、これらに限定されない。
【０２４８】
熱反応性官能基をポリマーの重合後に導入する場合に用いられる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載されている高分子反応が挙げられる。
【０２４９】
上記（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの中でも、画像形成性の観点からは、微粒子ポリマー同志が熱により容易に融着、合体するものが好ましく、また、機上現像性の観点から、その表面が親水性で、水に分散するものが、特に好ましい。また、微粒子ポリマーのみを塗布し、凝固温度よりも低い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）が、凝固温度よりも高い温度で乾燥して作製したときの皮膜の接触角（空中水滴）よりも低くなることが好ましい。
【０２５０】
微粒子ポリマー表面の親水性をこのような好ましい状態にするには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどの親水性ポリマー或いはオリゴマー、又は親水性低分子化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させてやればよいが、微粒子の表面親水化方法はこれらに限定されるものではなく、公知の種々の表面親水化方法を適用することができる。
【０２５１】
（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーの熱融着温度は、７０℃以上であることが好ましいが、経時安定性を考えると８０℃以上が更に好ましい。ただし、あまり熱融着温度が高いと感度の観点からは好ましくないので、８０〜２５０℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲であることが更に好ましい。
【０２５２】
（ａ）微粒子ポリマーの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましいが、その中でも０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１〜１．０μｍであるのが好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２５３】
（ａ）微粒子ポリマーの添加量は、画像形成層固形分の５０〜９８質量％が好ましく、６０〜９５質量％が更に好ましい。
【０２５４】
（（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセル）
（ｂ）マイクロカプセルに好適な熱反応性官能基としては、先に（ａ）、（ｂ）に共通のものとして挙げた官能基の他、例えば、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアネートブロック体などが挙げられる。
【０２５５】
重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物であるのが好ましい。そのような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定されずに用いることができる。これらは、化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、即ち、二量体、三量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、及びそれらの共重合体である。
【０２５６】
具体的には、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸）、そのエステル、不飽和カルボン酸アミドが挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミドが好ましい。
【０２５７】
また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又は不飽和カルボン酸アミドと単官能若しくは多官能のイソシアネート又はエポキシドとの付加反応物、及び、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に用いられる。
【０２５８】
また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能若しくは多官能のアルコール、アミン又はチオールとの付加反応物、及び、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミドと、単官能若しくは多官能アルコール、アミン又はチオールとの置換反応物も好適である。
【０２５９】
また、別の好適な例として、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸又はクロロメチルスチレンに置き換えた化合物が挙げられる。
【０２６０】
これらの具体的な化合物としては、本願出願人が先に提案した特開２００１−２７７４２号公報の段落番号〔００１４〕乃至〔００３５〕に、また、これらの化合物を内包するマイクロカプセルの詳細な製造方法については、同〔００３６〕乃至〔００３９〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用し得る。
【０２６１】
（ｂ）マイクロカプセルに好適に用いられるマイクロカプセル壁は、三次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、又はこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に熱反応性官能基を有する化合物を導入してもよい。
【０２６２】
（ｂ）マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜２０μｍであるのが好ましく、０．０５〜２．０μｍであるのがより好ましく、０．１０〜１．０μｍであるのが特に好ましい。上記範囲内であると、良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０２６３】
（ｂ）熱反応性官能基を有するマイクロカプセルを用いた画像形成機構では、マイクロカプセル材料、そこに内包物された化合物、更には、マイクロカプセルが分散された画像形成層中に存在する他の任意成分などが、反応し、画像部領域即ち疎水性領域（親インク領域）を形成するものであればよく、例えば、前記したようなマイクロカプセル同士が熱により融着するタイプ、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面或いはマイクロカプセル外に滲み出した化合物、或いは、マイクロカプセル壁に外部から浸入した化合物が、熱により化学反応を起こすタイプ、或いは、それらのマイクロカプセル材料や内包された化合物が添加された親水性樹脂、或いは、添加された低分子化合物と反応するタイプ、２種類以上のマイクロカプセル壁材或いはその内包物に、それぞれ異なる官能基で互いに熱反応するような官能基をもたせるものを用いることによって、マイクロカプセル同士を反応させるタイプなどが挙げられる。
【０２６４】
従って、熱によってマイクロカプセル同志が、溶融合体することは画像形成上好ましいことであるが、必須ではない。
【０２６５】
（ｂ）マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０〜６０質量％であるのが好ましく、１５〜４０質量％であるのがより好ましい。上記範囲であると、良好な機上現像性と同時に、良好な感度及び耐刷性が得られる。
【０２６６】
（ｂ）マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ、壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
【０２６７】
このような溶剤は、マイクロカプセル分散媒、マイクロカプセル壁の材質、壁厚及び内包物に依存するが、多くの市販されている溶剤から容易に選択することができる。例えば、架橋ポリウレア、ポリウレタン壁からなる水分散性マイクロカプセルの場合、アルコール類、エーテル類、アセタール類、エステル類、ケトン類、多価アルコール類、アミド類、アミン類、脂肪酸類等が好ましい。
【０２６８】
マイクロカプセル分散液には溶解しないが、前記溶剤を混合すれば溶解する溶剤も用いることができる。添加量は、素材の組み合わせにより決まるものであるが、適性値より少ない場合は、画像形成が不十分となり、多い場合は分散液の安定性が劣化する。通常、塗布液の５〜９５質量％であるのが好ましく、１０〜９０質量％であるのがより好ましく、１５〜８５質量％であるのが特に好ましい。
【０２６９】
（その他の成分）
本態様における感熱画像形成層には、前記画像形成性を有する（ａ）熱反応性官能基を有する微粒子ポリマー、又は、（ｂ）熱反応性官能基を有する化合物を内包するマイクロカプセルのほか、目的に応じて種々の添加剤を併用することができる。
【０２７０】
（反応開始剤、反応促進剤）
前記感熱画像形成層においては、必要に応じてこれらの反応を開始し又は促進する化合物を添加してもよい。反応を開始し又は促進する化合物としては、例えば、熱によりラジカル又はカチオンを発生するような化合物が挙げられる。具体的には、例えば、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物、過酸化物、アゾ化合物、ジアゾニウム塩又はジフェニルヨードニウム塩などを含んだオニウム塩、アシルホスフィン、イミドスルホナートが挙げられる。
【０２７１】
これらの化合物は、画像形成層固形分の１〜２０質量％の範囲で添加するのが好ましく、３〜１０質量％の範囲であるのがより好ましい。上記範囲内であると、機上現像性を損なわず、良好な反応開始効果又は反応促進効果が得られる。
【０２７２】
（親水性樹脂）
本発明におけるこのような感熱画像形成層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより機上現像性が良好となるばかりか、感熱画像形成層自体の皮膜強度も向上する。
【０２７３】
親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０２７４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、並びに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。
【０２７５】
親水性樹脂の感熱画像形成層への添加量は、画像形成層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。この範囲内で、良好な機上現像性と皮膜強度が得られる。
【０２７６】
このような熱応答性の画像形成層（感熱画像形成層）を、赤外線レーザ光の走査露光等により画像形成するため、（Ａ）赤外線吸収剤を画像形成層に含有させる。好ましい添加量は、画像形成層塗布液全固形分中、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。含有量が上記範囲にあると、感度、画像形成性ともに優れた画像形成層となる。
【０２７７】
疎水化前駆体を含む画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に溶解、若しくは分散し、塗布液を調製し、前記支持体の親水性表面上に塗布される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２７８】
（その他の平版印刷版原版）
本発明は、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版にも好ましく用いることができる。以下に、赤外線レーザ露光以外の平版印刷版原版及び画像形成層の例について詳細に説明する。
【０２７９】
ポジ型画像形成層の好ましい例としては、以下に示す従来公知のポジ型画像形成層［（ａ）〜（ｂ）］を挙げることができる。
【０２８０】
（ａ）ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型画像形成層。
【０２８１】
（ｂ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型画像形成層。
【０２８２】
上記（ａ）及び（ｂ）は、いずれも当分野においてはよく知られたものであるが、以下に示すポジ型画像形成層（（ｃ）〜（ｆ））と組み合わせて用いることが更に好適である。
【０２８３】
（ｃ）特開平１０−２８２６７２号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、スルホン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなるレーザー感応性ポジ型画像形成層。
【０２８４】
（ｄ）ＥＰ６５２４８３号、特開平６−５０２２６０号に記載の現像処理不要な平版印刷版を作製することができる、カルボン酸エステルポリマーと、酸発生剤若しくは赤外線吸収剤とを含有してなるレーザ感応性ポジ型画像形成層。
【０２８５】
（ｅ）特開平１１−０９５４２１号に記載のアルカリ可溶性化合物、及び熱分解性でありかつ分解しない状態ではアルカリ可溶性化合物の溶解性を実質的に低下させる物質を含有してなるレーザ感応性ポジ型画像形成層。
【０２８６】
（ｆ）アルカリ現像溶出型ポジ平版印刷版を作製することができる、赤外線吸収剤、ノボラック樹脂、及び溶解抑止剤を含有してなるアルカリ現像溶出ポジ型画像形成層。
【０２８７】
本発明の平版印刷版用支持体上には、前記画像記録塗布液などの所望の層の塗布液用成分を溶媒に溶かして塗布することにより画像形成層を形成し、平版印刷版原版を製造することができる。平版印刷版原版には、画像形成層に加え、目的に応じて、保護層、樹脂中間層、下塗り層、バックコート層なども同様にして形成することができる。
【０２８８】
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を、また、水溶性の画像形成層を用いる場合には、水、或いはアルコール類等の水性溶媒を挙げることができるがこれに限定されるものではなく、画像形成層の物性にあわせて適宜選択すればよい。これらの溶媒は単独或いは混合して使用される。
【０２８９】
溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０２９０】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は低下する。
【０２９１】
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０２９２】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像形成層との密着性に優れると共に、現像により速やかに親水性の支持体表面が露出することで、非画像部の印刷汚れ性が改善され、厳しい印刷条件においても、高画質の印刷物が多数枚得られる。
【０２９３】
本発明の平版印刷版原版は、その画像形成層に応じた公知の製版方法を適用し、平版印刷版を得ることができる。
【０２９４】
その後、得られた平版印刷版は、印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
［オーバーコート層の形成］
オーバーコート層塗布・乾燥部において、感光層の上に、酸素遮断性のオーバーコート層塗料を塗布コーターで塗布する。塗布コーターおよび乾燥装置としては、下塗り層、感光層を形成したものと同様のものを使用することができるが、乾燥装置は熱風乾燥方式が好ましい。
【０２９５】
本発明では、感光層の上に塗布コーターでオーバーコート層塗料を塗布してオーバーコート層を形成した後、オーバーコート層の結晶化度が０．２〜０．５になるように、熱風乾燥装置における乾燥風の温度、風速、露点、乾燥時間の乾燥条件のうち、少なくとも１つの乾燥条件を調整する。オーバーコート層の水溶性高分子の結晶化度を制御することで感光性平版印刷版の品質を左右する感度や耐刷の安定性、残膜故障、セッター搬送性等を改良することができる。この場合、結晶化度が０．２未満では、セッター搬送性や微小膜抜け故障、微小残膜故障を良化することができず、０．５を超えると感度や耐刷の安定性や残膜・残色などの現像不良故障を良化することができないからである。
【０２９６】
オーバーコート層に含まれる水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００モル％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００モル％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。これらの水溶性高分子は、オーバーコート層の全固形分に対して、３０〜９９質量％の割合、好ましくは５０〜９９質量％の割合で含有する。
【０２９７】
オーバーコート層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としてはたとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被覆量は乾煉後の質量で約０．１ｇ／ｍ2 〜約１５ｇ／ｍ2 の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2 〜約５．０ｇ／ｍ2 である。オーバーコート層の乾燥塗布質量としては、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2 であり、好ましくは１．０〜５．０ｇ／ｍ2 である。
【０２９８】
〔バックコート層〕
上述したようにして得られる平版印刷版原版には、重ねても画像形成層が傷付かないように、裏面（画像形成層が設けられない側の面）に、有機高分子化合物からなる被覆層（以下「バックコート層」ともいう。）を必要に応じて設けてもよい。バックコート層の主成分としては、ガラス転移点が２０℃以上の、飽和共重合ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂および塩化ビニリデン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いるのが好ましい。
飽和共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸ユニットとジオールユニットとからなる。ジカルボン酸ユニットとしては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸、シュウ酸、スベリン酸、セバチン酸、マロン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
バックコート層は、更に、着色のための染料や顔料、支持体との密着性を向上させるためのシランカップリング剤、ジアゾニウム塩からなるジアゾ樹脂、有機ホスホン酸、有機リン酸、カチオン性ポリマー、滑り剤として通常用いられるワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、ジメチルシロキサンからなるシリコーン化合物、変性ジメチルシロキサン、ポリエチレン粉末等を適宜含有することができる。
【０２９９】
バックコート層の厚さは、基本的には合紙がなくても、画像形成層を傷付けにくい程度であればよく、０．０１μｍ〜８μｍであるのが好ましい。厚さが０．０１μｍ未満であると、平版印刷版原版を重ねて取り扱った場合の画像形成層の擦れ傷を防ぐことが困難である。また、厚さが８μｍを超えると、印刷中、平版印刷版周辺で用いられる薬品によってバックコート層が膨潤して厚みが変動し、印圧が変化して印刷特性を劣化させることがある。
【０３００】
バックコート層を平版印刷版原版の裏面に設ける方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、上記バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、または、乳化分散液して塗布し、乾燥する方法；あらかじめフィルム状に成形したものを接着剤や熱での平版印刷版原版に貼り合わせる方法；溶融押出機で溶融被膜を形成し、平版印刷版原版に貼り合わせる方法が挙げられる。好適な厚さを確保するうえで最も好ましいのは、バックコート層用成分を適当な溶媒に溶解させ溶液にして塗布し、乾燥する方法である。
平版印刷版原版の製造においては、裏面のバックコート層と表面の画像形成層のどちらを先に支持体上に設けてもよく、また、両者を同時に設けてもよい。
【０３０１】
このようにして得られた平版印刷版原版を、必要に応じて、適当な大きさに裁断して、露光し現像して製版することにより、平版印刷版が得られる。可視光露光型製版層（感光性製版層）を設けた平版印刷版原版の場合には、印刷画像が形成された透明フィルムを重ねて通常の可視光を照射することにより露光し、その後、現像を行うことにより製版することができる。レーザ露光型製版層を設けた平版印刷版原版の場合には、各種レーザ光を照射して印刷画像を直接書き込むことにより露光し、その後、現像することにより製版することができる。
【０３０２】
以上、本発明の一例として平版印刷版原版の製造方法について説明したが、本発明の適用は平版印刷版に限定されるものではない。例えば、印刷版以外の感光材料の塗布への適用として、特開2002-347358に代表されるＤＤＣＰフィルムの製造への適用や、特開2003-248321に代表される液晶用カラーフィルタ材料製造への適用が考えられる。さらに、特開2003-170522に代表される熱可塑性樹脂基材上に水溶性高分子材料塗付してガスバリア性持つフィルムを形成する場合に溶剤を塗付し乾燥することで前処理として適用する場合や、原紙に熱可塑性樹脂組成物を被覆したラミネート紙上に水系塗布でインク受容層を塗付する場合に溶剤を塗付し乾燥することで前処理として適用する場合、などが考えられる。
【実施例】
【０３０３】
塗布工程は、ＰＭＭＡ（メタクリル樹脂）／ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を固形分量５ｗｔ％、塗布量２０ｃｃで行った。その際、ＤＭＳＯとＭＥＫは１：２の重量比率で混合した。塗布方法はバー塗布とし、ラインスピードは、６０ｍ／ｍｉｎとした。支持体としては、幅１３００ｍｍ、厚み０．２４ｔのＡｌを使用した。さらに、乾燥条件は、乾燥熱風（８５℃、１００℃、１０ｇ／ｍ３、２００００ｍ３／ｈ ゾーン長３０ｍ）とした。また、溶媒蒸気含有熱風の条件は、１２０℃、溶媒蒸気量は下記参照、ゾーン長１ｍとし、第２溶媒は水、ＩＰＡを使用した。
【０３０４】
（試験１）
図１の塗布装置によりアルミウェブ上に塗布した後、乾燥空気を使った熱風乾燥ゾーンに通し３０秒間乾燥を行った。これにより塗布膜は乾燥点に到達し、その直後に連続して溶媒蒸気雰囲気の乾燥ボックスに搬送して１秒間乾燥させた。作成したサンプルを切り出し、静止摩擦係数およびエタノールに対する接触角を測定した。なお、ＩＰＡ蒸気使用時は乾燥ボックスを窒素パージできるケーシングで囲い、テストを実施した。また、静止摩擦係数は斜型測定器に使い、荷重５００ｇにて測定し、接触角は接触角計を使い、溶媒としてエタノールを用いて測定した。
【０３０５】
第２溶媒として水を用いた場合の結果を表１に示す。このとき、乾燥点における膜の状態：残留ＤＭＳＯ量１１０ｍｇ／ｍ２、膜表面は平滑（多孔なし）である。また、第２溶媒としてＩＰＡを用いた場合の結果を表２に示す。このとき、乾燥点における膜の状態：残留ＤＭＳＯ量１２０ｍｇ／ｍ２、膜表面は平滑（多孔なし）である。
【０３０６】
なお、残留ＤＭＳＯ量は以下のように測定した。すなわち、塗布膜サンプルを、直径１０ｍｍの大きさで３枚切り抜き、バイヤル瓶に入れて密閉した。このバイヤル瓶をガスクロマトグラフィ（GC390B、ジーエルサイエンス社）と接続したヘッドスペーサー（Tekmar 7000HT、ジーエルサイエンス社）に投入した。ヘッドスペーサーでのバイヤル瓶の加熱条件は１８０℃、５分間で行った。ガスクロマトグラフィの運転条件は、パックドカラム（Silicone DC-550、ジーエルサイエンス社）使用、オーブン温度１８０℃、FID温度１８０℃で行った。バイヤル瓶内で揮発した残留溶媒蒸気がヘッドスペーサーから自動でガスクロマトグラフィに投入され、得られたピーク面積とDMSOの検量線から塗布膜中に残留していた溶媒の濃度を算出した。
【０３０７】
また、表１、表２において、ボックス内の溶媒蒸気量は、溶媒が水の場合は、温湿度計（ハイグロフレックス、ロトロニック社製）で測定し、溶媒が有機溶剤（ＩＰＡ）の場合は、溶媒蒸気含有熱風を各条件の温度において、シリンジを使って10μｌ採取し、ガスクロマトグラフィ（GC390B、ジーエルサイエンス社、）で測定した。得られたピーク面積とＩＰＡの検量線から溶媒蒸気含有熱風のＩＰＡ蒸気量を算出した。
【０３０８】
【表１】
【０３０９】
【表２】
【０３１０】
表１、２から分かるように、水の場合もＩＰＡの場合も、式（１）を満たす場合のみ、膜の表面改質が起こり、静止摩擦係数の増加とエタノールに対する接触角が低下した。
【０３１１】
（試験２）
上記関係式の範囲内で溶媒蒸気の温度を変化させて同様のテストを実施し、得られたサンプル面状のＳＥＭ観察、静止摩擦係数測定、接触角測定、細孔の数測定を実施した。第２溶媒として水を用いた場合の結果を表３に示す。なお、静止摩擦係数の測定はＪＩＳに従い、静摩擦係数測定器（トライボギア、新東科学社）を使用した。その際、荷重は200g、滑り角度は30°で測定した。また、接触角は、接触角計（Drop Master 700、協和界面科学社）を使用し、静的接触角を測定した。その際、膜に滴下する液滴としては、エタノールを使用した。さらに、細孔の個数は、共焦点レーザー顕微鏡で膜表面を細孔径に応じて10000〜50000倍で撮影し、その画像中に存在する細孔の数をカウントし、個/10μｍ２換算した。なお、細孔の定義として、共焦点レーザー顕微鏡で取った膜の断面画像（図１０）を見たときに、細孔の側面の点における接線と鉛直方向との直線のなす角度が６０°になるところの間を幅Ｌと定義し、幅Ｌと深さＤのアスペクト比Ｄ／Ｌが１／４以上２以下になるものを細孔とみなした。
【０３１２】
【表３】
【０３１３】
表３から分かるように、溶媒蒸気温度によって細孔径の大きさが制御でき、溶媒蒸気量によって細孔の数を制御できる。
【０３１４】
（試験３）
試験２で得られた塗膜上にさらに塗布液を塗布乾燥し、はじきの個数をカウントした。試験条件は以下のとおりである。
・使用サンプル：試験２の実施例3で得られた塗布膜
・使用した塗布液：ＰＶＡ／エタノール、固形分量４ｗｔ％、塗布ウェット量１５ｃｃ
・塗布方式：バー塗布
・ラインスピード：６０ｍ／ｍｉｎ
・乾燥条件：乾燥熱風１４０℃、１０ｇ／ｍ３、２００００ｍ３／ｈ ゾーン長３０ｍ
【０３１５】
【表４】
【０３１６】
表４から分かるように、溶媒蒸気によって下層を乾燥させることにより、上層の塗布液のハジキを大幅に抑えることができた。
【図面の簡単な説明】
【０３１７】
【図１】本実施形態の平版印刷版原版の製造ラインの基本構成を示す図
【図２】乾燥装置の構成を示す図
【図３】蒸気乾燥部への蒸気給排気機構を示す図
【図４】第１の実施形態の蒸気乾燥部の内部構成を示す図
【図５】図４の５−５線に沿う断面図
【図６】乾燥後の平版印刷版の断面図
【図７】第２の実施形態の平版印刷版原版の製造ラインの構成を示す図
【図８】第２の実施形態で得られた平版印刷版の断面図
【図９】第３の実施形態で得られた平版印刷版の断面図
【図１０】細孔の定義を示す図
【符号の説明】
【０３１８】
１０…平版印刷版原版の製造装置、１６…支持体、１８…塗布部、２０…乾燥部、２８…熱風乾燥部、２９…蒸気乾燥部、３０…冷却部、５０…ボックス、５２…供給部、５４…ノズル、５８Ａ、５８Ｂ…排気部、６０Ａ、６０Ｂ…遮風板、６２…タンク、６４…ブロア、６６、６８、７０…熱交換器、７２…蒸留塔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布することによって、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記塗膜に供給し、乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される式を満たすことを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の温度を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記第２溶媒の溶媒蒸気量を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記塗膜の表面物性は、前記塗膜表面の静止摩擦係数であることを特徴とする請求項２または３に記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記塗膜の表面物性は、前記塗膜表面の接触角であることを特徴とする請求項２または３に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記塗膜は平版印刷版の画像形成層であり、
前記乾燥工程によって、前記画像形成層の表面の静止摩擦係数を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記塗膜は平版印刷版の画像形成層の上に形成されるオーバーコート層であり、
前記乾燥工程によって、前記オーバーコート層の静止摩擦係数を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面改質方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布する塗布装置と、
前記塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記塗膜に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる乾燥装置と、を備え、
前記乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される乾燥条件で乾燥処理を行うことを特徴とする表面改質装置。
【請求項９】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布工程と、
前記下層を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記下層に供給し、乾燥させる下層乾燥工程と、
前記乾燥させた下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布工程と、を備え、
前記下層乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布方法。
【請求項１０】
前記下層が平版印刷版の画像形成層であるとともに、前記上層が前記画像形成層の上に塗布されるオーバーコート層であり、
前記下層乾燥工程によって、前記上層の塗布液に対する前記下層の接触角を制御することを特徴とする請求項９に記載の重層塗布方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布装置と、前記下層塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記下層に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる下層乾燥装置と、
前記下層乾燥工程の後段に設けられ、前記乾燥した下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布装置と、を備え、
前記下層乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布装置。
【請求項１２】
表面に熱可塑性樹脂を含む塗膜が形成されるとともに、前記表面に略凹状の窪みから成る多数の細孔を有する塗布物であって、
前記細孔の周縁部は、該細孔の中心に向かって徐々に凹むことによって滑らかな曲面を成すとともに、
前記細孔の直径は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする塗布物。
【請求項１３】
前記塗布物は平版印刷版であることを特徴とする請求項１２に記載の塗布物。
【請求項１】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布することによって、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記塗膜に供給し、乾燥させる乾燥工程と、を備え、
前記乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される式を満たすことを特徴とする表面改質方法。
【請求項２】
前記第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風の温度を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項３】
前記第２溶媒の溶媒蒸気量を調節することによって、前記塗膜の表面物性を制御することを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
【請求項４】
前記塗膜の表面物性は、前記塗膜表面の静止摩擦係数であることを特徴とする請求項２または３に記載の表面改質方法。
【請求項５】
前記塗膜の表面物性は、前記塗膜表面の接触角であることを特徴とする請求項２または３に記載の表面改質方法。
【請求項６】
前記塗膜は平版印刷版の画像形成層であり、
前記乾燥工程によって、前記画像形成層の表面の静止摩擦係数を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面改質方法。
【請求項７】
前記塗膜は平版印刷版の画像形成層の上に形成されるオーバーコート層であり、
前記乾燥工程によって、前記オーバーコート層の静止摩擦係数を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１に記載の表面改質方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を塗布する塗布装置と、
前記塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記塗膜に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる乾燥装置と、を備え、
前記乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される乾燥条件で乾燥処理を行うことを特徴とする表面改質装置。
【請求項９】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布工程と、
前記下層を乾燥点まで乾燥させた後、前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を前記下層に供給し、乾燥させる下層乾燥工程と、
前記乾燥させた下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布工程と、を備え、
前記下層乾燥工程は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布方法。
【請求項１０】
前記下層が平版印刷版の画像形成層であるとともに、前記上層が前記画像形成層の上に塗布されるオーバーコート層であり、
前記下層乾燥工程によって、前記上層の塗布液に対する前記下層の接触角を制御することを特徴とする請求項９に記載の重層塗布方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂を第１溶媒に溶解した高分子溶液を支持体に塗布し、下層を形成する下層塗布装置と、前記下層塗布装置の後段に設けられ、乾燥点まで乾燥した前記下層に前記第１溶媒よりも分子体積が小さい第２溶媒の溶媒蒸気含有熱風を供給して乾燥させる下層乾燥装置と、
前記下層乾燥工程の後段に設けられ、前記乾燥した下層の上に塗布液を塗布し、上層を形成する上層塗布装置と、を備え、
前記下層乾燥装置は、Ｔ：乾燥点における膜温度［℃］、Ｃ：溶媒蒸気量［ｇ／ｍ３］、ＰＴ：膜面温度Ｔにおける飽和水蒸気量［Ｐａ］、Ｒ：気体定数、Ｍ：第２溶媒の分子量として、
１．０≦Ｃ×Ｒ（２７３．１５＋Ｔ）／（Ｍ×ＰＴ）≦１．８、
で示される式を満たすことを特徴とする重層塗布装置。
【請求項１２】
表面に熱可塑性樹脂を含む塗膜が形成されるとともに、前記表面に略凹状の窪みから成る多数の細孔を有する塗布物であって、
前記細孔の周縁部は、該細孔の中心に向かって徐々に凹むことによって滑らかな曲面を成すとともに、
前記細孔の直径は、０．２μｍ以上４．０μｍ以下であることを特徴とする塗布物。
【請求項１３】
前記塗布物は平版印刷版であることを特徴とする請求項１２に記載の塗布物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−５１９２８（Ｐ２０１０−５１９２８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２２６０９（Ｐ２００８−２２２６０９）
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２９日（２００８．８．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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