被膜形成用塗布液及びその製造方法並びに半導体装置の製造方法
【課題】
硬化性が高い一方、室温での保存安定性の悪いシロキサンポリマーを含む被膜形成用塗布液について、保存安定性を向上させる。
【解決手段】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液を用いる。
硬化性が高い一方、室温での保存安定性の悪いシロキサンポリマーを含む被膜形成用塗布液について、保存安定性を向上させる。
【解決手段】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に塗布し硬化させることによって、珪素と酸素との結合を有する膜を形成するための塗布液における、室温又はそれ以上の温度での保存安定性を向上させることに関する。また、半導体装置の製造工程において、レジスト膜の形成前に設けるレジスト下層膜を形成するのに有用な塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を、水と触媒の存在のもと特定の有機溶媒中で加水分解することによって得られる、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ結合）を有する化合物を含む被膜形成用塗布液が知られている（特許文献１参照）。２つのシラノール基は縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する重合体となる。
【０００３】
また、半導体基板上に形成するレジスト下層膜として、オルガノポリシロキサンの硬化膜を用いることが知られている（特許文献２参照）。当該硬化膜は、フォトレジストのパターンをマスクとして、ＣＦ４ガスを用いてドライエッチングされるものである。その後前記フォトレジストのパターンを除去する際に、当該硬化膜を残存させることができる。
【０００４】
このような塗布液に求められる特性の１つに、保存安定性が挙げられる。すなわち、室温で一定期間を経ても、塗布液の化学的変化及び物理的変化が起こらないことが求められる。特許文献１には、溶媒として２価アルコールのモノエーテル又は２価アルコールのジエーテルを用いた塗布液は、ゲル化に要する日数が１００日以上であり、溶媒として２価アルコールを用いた例よりも保存安定性に優れていることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、溶液状のレジスト下層膜用組成物を用いて形成した被膜の膜厚増加率によって溶液の保存安定性を評価した結果が記載されている。実施例１乃至４及び比較例１では保存安定性が良好であり、比較例２では保存安定性が不良であると評価されている。そして、比較例２では、用いた溶媒が蒸留酢酸ブチルである点が、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテルを溶媒として用いた実施例１乃至４及び比較例１と異なり、溶媒の相違が溶液の保存安定性に影響を与えることを示唆している。
【０００６】
特許文献４には、溶媒として、ヒドロキシル基を有し且つ沸点が１１０〜１３０℃であるプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルを用いることによって、優れた塗布性を有し、しかも良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平３−０４５５１０号公報
【特許文献２】特開平２−１０３０５２号公報
【特許文献３】特開２００１−０２２０８３号公報
【特許文献４】特開２００２−０４０６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
加水分解及び縮合反応により製造された、シラノール基を有する重合体を含む被膜形成用塗布液であって、硬化させやすいものは、保存安定性が悪いという課題がある。そのような被膜形成用塗布液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）により測定した分子量分布は、当該塗布液の保存期間によって変化することを示す。その主な原因は、ホットプレートのような加熱手段で加熱しなくとも、室温でシラノール基の縮合反応が徐々に進行するためであると考えられる。シラノール基の縮合反応を抑制するために、冷蔵保存することが考えられるが、室温で保存するよりもコストがかさむことになる。ＧＰＣとは、高分子化合物の希薄溶液を多孔質ゲル充てんカラムに通すと、分子サイズの大きなものから順に溶出されることを利用して、高分子化合物の分子量分布及び相対分子量を測定する方法である。
【０００８】
このような保存安定性が悪い被膜形成用塗布液を用いる場合、基板上に被膜を形成する際の条件を同一としても、用いる塗布液の保存期間が長いほど形成される被膜の厚さが厚くなる傾向が見られる。同一の条件とは、スピンコーターの回転速度および回転時間、並びにホットプレートによる加熱温度および加熱時間が同一であることを意味する。
【０００９】
被膜形成用塗布液の溶媒の種類によってシラノール基の量が異なり、保存安定性も異なる。具体例を挙げると、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＣＯＣＨ３）を用いた被膜形成用塗布液は、加熱によって硬化させやすいが、室温における保存安定性に劣る点で問題がある。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中では、シラノール基は、たとえ室温の環境であってもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の状態と比較して安定に存在しにくいことが、保存安定性に劣る理由であると推測される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シス型の二価カルボン酸（ジカルボン酸ともいう）、例えばマレイン酸を添加することによって、被膜形成用塗布液の保存安定性が向上することに基づく。
【００１１】
本発明の第１の態様は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共に有機基及びシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液である。
【００１３】
上記有機基としては、アリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又２種以上が組み合わせられた基を採用できる。アリール基としては例えばフェニル基が挙げられ、アルケニル基は炭素同士の二重結合を有する基であって例えばビニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。上記群から選択される２種以上が組み合わせられた基とは、当該２種以上の基を含むものであり、例えばアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基は直鎖状、枝分かれ状いずれでもよい。
【００１４】
シス型の二価カルボン酸、例えばマレイン酸は、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにほとんど溶解しない。そのため、シス型の二価カルボン酸を溶解させるための溶媒が別途必要になる。シス型の二価カルボン酸は水などの極性溶媒に溶解するが、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒は水に溶解しにくい。したがって、シス型の二価カルボン酸を溶解させるための溶媒として、例えばヒドロキシル基を有する有機溶媒を用いることができる。
【００１５】
そのような有機溶媒の具体例を次に示す。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような一価アルコール。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類。その他、乳酸エチルなどのレジストの溶剤。基板に対する塗布性その他を考慮すると、ヒドロキシル基を有する有機溶媒の中で、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨ）が好ましい。
【００１６】
被膜形成用塗布液１００重量部に対し０．０１重量部以上のシス型の二価カルボン酸を含むことが好ましく、被膜形成用塗布液中の固形分１００重量部に対し1重量部以上のシス型の二価カルボン酸を含むことが好ましい。固形分とは、塗布液から溶媒を除いた成分である。シス型の二価カルボン酸の濃度の上限は、例えば被膜形成用塗布液１００重量部に対し１重量部とすればよく、被膜形成用塗布液中の固形分１００重量部に対し1０重量部とすればよい。
【００１７】
また、被膜形成用塗布液１００重量部に対し、上記固形分は例えば1重量部以上５０重量部以下好ましくは1重量部以上２０重量部以下含まれ、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒は例えば５重量部以上９０重量部以下含まれ、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な溶媒は例えば５重量部以上９０重量部以下含まれる。上記固形分１００重量部に対し、前述のシラノール基を有する重合体は例えば5０重量部以上９９重量部以下含まれる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、基板上に本発明の第１の態様又は第２の態様の被膜形成用塗布液を塗布し、硬化させてレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光し、現像することによって、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
【００１９】
上記基板には、絶縁性を有する膜（有機膜又は無機膜）、導電性を有する膜（金属膜など）の少なくとも一方が形成されていてもよく、この場合これらの膜上に上記レジスト下層膜を形成する。有機膜又は無機膜は、スピンコート法によりシリコンウエハーなどの基板に塗布後、硬化させて形成されるものが好ましい。上記半導体装置とは、シリコンウエハーなどの半導体基板、又はガラス基板若しくはプラスチック基板などの絶縁基板を用いて製造される半導体素子（ダイオード、トランジスタなど）、及び当該半導体素子を用いて製造される電子機器（携帯電話機、テレビ受像機、パーソナルコンピュータなど）を含む。
【００２０】
本発明の第４の態様は、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去（留去）する工程と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒、及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、を含む被膜形成用塗布液の製造方法である。
【００２１】
本発明の第５の態様は、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去（留去）する工程と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒を添加する工程と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、を含む被膜形成用塗布液の製造方法である。
【００２２】
エバポレーションにより除去する工程の前に、前記第２の有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０１．３ｋＰａでの沸点が約１４６℃）を添加する工程を行うことは有効であり、第１の有機溶媒が１０１．３ｋＰａ（大気圧）での沸点が１００℃以下である例えばエタノールのような場合、特に有効である。なぜなら、エバポレーションによって、溶液が過剰に濃縮され、シラノール基の縮合反応が必要以上に進行し、その結果シラノール基が消滅するのを防ぐことができるからである。シラノール基の量が少なくなるほど、塗布液を硬化させて被膜を形成することが困難となる。また、加水分解（及び縮合反応）を促進させる触媒として水に溶解する酸を用いる場合、低極性の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの存在のもとエバポレーションを減圧で行うことによって、当該酸を容易に除去できる。
【００２３】
上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍにおいて、Ｒ２としてアリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又は２種以上が組み合わせられた基を採用できる。アリール基としては例えばフェニル基が挙げられ、アルケニル基は炭素同士の二重結合を有する基であって例えばビニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。上記群から選択される２種以上が組み合わせられた基とは、当該２種以上の基を含むものであり、例えばアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、枝分かれ状いずれでもよい。
【００２４】
上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍで表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリｉ−ブトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリｉ−ブトキシシラン、エチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｎ−ブトキシシラン、ビニルトリｉ−ブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリｉ−ブトキシシラン、フェニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｎ−ブトキシシラン、ジメチルジｉ−ブトキシシラン、ジメチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジｎ−プロポキシシラン、ジエチルジｉ−プロポキシシラン、ジエチルジｎ−ブトキシシラン、ジエチルジｉ−ブトキシシラン、ジエチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジｔ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピル−ジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジｉ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｉ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｔ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジメトキシシラン、ジｉ−プロピルジエトキシシラン、ジｉ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｉ−プロピルジｉ−プロポキシシラン、ジｉ−プロピルジｎ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｉ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｔ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジｎ−ブチルジエトキシシラン、ジｎ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジメトキシシラン、ジｉ−ブチルジエトキシシラン、ジｉ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｉ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｉ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｔ−ブチルジｉｓｏ−プロポキシシラン、ジｔ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジｎ−プロポキシシラン、ジビニルジｉ−プロポキシシラン、ジビニルジｎ−ブトキシシラン、ジビニルジｉ−ブトキシシラン、ジビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
上記第１の有機溶媒としては、加水分解させる上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍで表される化合物を希釈するものを選択すればよく、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。
【００２６】
上記式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２７】
シス型の二価カルボン酸、例えばマレイン酸を溶解させる上記第３の有機溶媒としては、ヒドロキシル基を有する有機溶媒を用いることができ、その具体例を次に示す。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような一価アルコール。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類。その他、乳酸エチルなどのフォトレジストの溶剤。プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが、第３の有機溶媒として好ましい。第１の有機溶媒と第３の有機溶媒は、同じでも相違してもよい。
【００２８】
加水分解（及び縮合反応）を促進させるための触媒として、酸を水又は第１の有機溶媒に溶解させて用いることができる。この酸として、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を用いることができる。酸に代えて、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジンなどの塩基を用いることができる。
【００２９】
上記式Ｒ３ＯＨで表される化合物は、上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍで表される少なくとも１種の化合物を加水分解することによる副生成物である。式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去する際、さらに水、第１の有機溶媒、上記酸などの触媒のうち少なくとも１種を除去するのが好ましい。酸などの触媒と水の一方又は両方を除去することによって、加水分解及び／又は縮合反応が抑制される効果が期待できる。第１の有機溶媒及び上記酸などの触媒として、沸点又は共沸点が１０１．３ｋＰａで例えば１２０℃以下のものを用いると、減圧でのエバポレーションにより除去されやすく好ましい。
【００３０】
エバポレーションにより除去する工程は、大気圧で行うことができるが、減圧すなわち１０１．３ｋＰａ（大気圧）よりも低い圧力で行うと、大気圧で行うよりも加熱温度を低くできるため好ましい。本発明において、除去又は留去とは、一般式Ｒ３ＯＨで表される化合物などの対象物が必ずしも完全に除去されることを意味せず、その対象物が最終的に残留していてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の被膜形成用塗布液は、シス型の二価カルボン酸、例えばマレイン酸が添加されていることにより、従来製品よりも室温又はそれ以上の温度（３５℃を超えない）における保存安定性に優れる。特に、溶媒として式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒が用いられ、硬化させやすい特性を有する被膜形成用塗布液は、従来、ＧＰＣにより測定した分子量分布が保存期間の経過によって変化し、保存安定性の点で満足できるものではなかった。しかしながら、本発明により、硬化させやすい特性と保存安定性の両方を満足できる被膜形成用塗布液が得られる。
【００３２】
シス型の二価カルボン酸の添加により被膜形成用塗布液の保存安定性が向上する理由は、シス型の二価カルボン酸が有機溶媒中でシラノール基を安定化させ、その結果、シラノール基の縮合反応の進行が抑制されるためと考えられる。
【００３３】
本発明の被膜形成用塗布液は、冷却保存する必要がないため、保存及び輸送のためのコストを低減することができる。室温又はそれ以上の温度（３５℃を超えない）での保存期間中に分子量分布の変化がほとんどないので、例えば航空機と比較して輸送費が安価だが長時間を費やす船舶などの輸送手段を選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【００３５】
（合成例１）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシランを用いる。
【００３６】
テトラエトキシシラン８４．６３ｇ及びエタノール８４．６３ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水２９．２６ｇに塩酸１．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、１時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノールが生成する。
【００３７】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが６２００である。
【００３８】
（合成例２）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシランとフェニルトリメトキシシランを用いる。
【００３９】
テトラエトキシシラン７６．７６ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．１２ｇ、及びエタノール８４．８８ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水２８．７５ｇに塩酸１．４９ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４０】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが４５００である。
【００４１】
（合成例３）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシランとフェニルトリメトキシシランを用いる。
【００４２】
そのテトラエトキシシラン６０．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４．７４ｇ、及びエタノール８５．３９ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水２７．７２ｇに塩酸１．５１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４３】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが２０００である。
【００４４】
（合成例４）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランを用いる。
【００４５】
テトラエトキシシラン６２．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．４９ｇ、ビニルトリメトキシシラン６．３５ｇ、メチルトリエトキシシラン７．６４ｇ、及びエタノール８４．９５ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水に塩酸を溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４６】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが６０００である。
【００４７】
（合成例５）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランを用いる。
【００４８】
テトラエトキシシラン６３．２８ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１２．８６ｇ、及びエタノール８４．７５ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水に塩酸を溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４９】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが４４００である。
【００５０】
（合成例６）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランを用いる。
【００５１】
テトラエトキシシラン６７．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン９．１８ｇ、メチルトリエトキシシラン８．２６ｇ、エタノール８４．９８ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水に塩酸を溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００５２】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが５０００である。
【００５３】
＜耐溶剤評価＞
合成例１によって得られる溶液２３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、さらにマレイン酸及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを適量添加することによって、被膜形成用塗布液を調整する。合成例２によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例３によって得られる溶液２５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例４によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例５によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例６によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。
【００５４】
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例６の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、被膜を形成する。被膜が形成されたシリコンウエハーを、フォトレジストの溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬する。浸漬前と浸漬後での被膜の膜厚変化は、どの合成例によって得られる溶液から調整された塗布液を使用する場合においても２ｎｍ以下である。この結果は、形成された被膜がレジスト下層膜に適用可能なことを示している。
【００５５】
＜耐現像液評価＞
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例６の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、被膜を形成する。被膜が形成されたシリコンウエハーを、フォトレジストの現像液として一般に使用される２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬する。浸漬前と浸漬後での被膜の膜厚変化は、どの合成例によって得られる溶液から調整された塗布液を使用する場合においても２ｎｍ以下である。この結果は、形成された被膜がレジスト下層膜に適用可能なことを示している。
【００５６】
＜光学定数＞
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例６の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、膜厚０．０９μｍの被膜を形成する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用いた、シリコンウエハー上に形成された被膜の、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ及び光学吸光係数（減衰係数ともいう）ｋの測定結果を表１に示す。
【００５７】
〔表１〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率ｎ 光学吸光係数ｋ
合成例１の溶液から調整された塗布液を使用 １．４８ ０．００
合成例２の溶液から調整された塗布液を使用 １．６７ ０．２３
合成例３の溶液から調整された塗布液を使用 １．８５ ０．５５
合成例４の溶液から調整された塗布液を使用 １．６６ ０．２３
合成例５の溶液から調整された塗布液を使用 １．６９ ０．２５
合成例６の溶液から調整された塗布液を使用 １．６５ ０．２５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５８】
＜ドライエッチング速度＞
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例３の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、膜厚０．０９μｍの被膜を形成する。また、同様の方法により、シリコンウエハー上にフォトレジスト溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製・商品名ＵＶ１１３）を塗布し、レジスト膜を形成する。
【００５９】
次に、形成された被膜及びレジスト膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４及びＯ２を使用してドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を測定する。ドライエッチングに用いるエッチャーは、ＣＦ４ガスによるドライエッチング用としてＥＳ４０１（日本サイエンティフィック社製）、Ｏ２ガスによるドライエッチング用としてＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ社製）である。そして、レジスト膜のドライエッチング速度に対する被膜のドライエッチング速度の比（被膜のドライエッチング速度／レジスト膜のドライエッチング速度）を求めた結果を表２に示す。この結果は、形成された被膜はレジスト下層膜として適用可能なことを示している。
【００６０】
〔表２〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＦ４ Ｏ２
合成例１の溶液から調整された塗布液を使用 １．３２ ０．０１
合成例２の溶液から調整された塗布液を使用 １．４４ ０．０２
合成例３の溶液から調整された塗布液を使用 １．５５ ０．０４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６１】
上記の耐溶剤評価、耐現像液評価、光学定数、及びドライエッチング速度は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルが添加された塗布液を用いて形成された被膜であっても実質的に変化しない。また、マレイン酸を添加しない塗布液（保存期間０日）を用いて形成された被膜の場合、上記の耐溶剤評価、耐現像液評価、光学定数、及びドライエッチング速度に関して、マレイン酸が添加された塗布液を用いて形成された被膜の場合と比較して実質的な変化はない。
【００６２】
（実施例１）
合成例４の溶液１２５．４６ｇに、マレイン酸０．７３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．３１ｇを添加して、本発明に係る被膜形成用塗布液を調整する。
【００６３】
（実施例２）
合成例４の溶液１２５．４６ｇに、マレイン酸０．７３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．３１ｇを添加して、本発明に係る被膜形成用塗布液を調整する。
【００６４】
（比較例１）
マレイン酸を添加しない点、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加しない点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６５】
（比較例２）
マレイン酸にかえて、トランス型の二価カルボン酸であるフマル酸を用いる点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２５．４６ｇにフマル酸０．７３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．３１ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６６】
（比較例３）
マレイン酸にかえて、ＤＬ−リンゴ酸を用いる点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２４．８９ｇにＤＬ−リンゴ酸０．８４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６７】
（比較例４）
マレイン酸にかえてコハク酸を用いる点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２５．４０ｇにコハク酸０．７４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６８】
（比較例５）
マレイン酸を添加しない点が実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２９．２２ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３．２７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６９】
＜保存安定性評価＞
調整された塗布液を室温よりも高い３５℃の温度で最大１ヶ月間保存し、保存前と保存期間経過後の分子量分布の変化の有無によって、保存安定性の評価を行う。
【００７０】
実施例１によって調整された塗布液（保存期間０日）について、ＧＰＣにより測定した分子量分布を図１（Ａ）に示す。その塗布液を３５℃の温度で１週間保存したもの、同温度で２週間保存したもの、同温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布をそれぞれ図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）に示す。そして、図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）に示す分子量分布を全て重ねた結果を図２に示す。図２を参照すると、３５℃の温度で少なくとも１ヶ月間の保存によって、塗布液の分子量分布は実質的に変化しないことがわかる。つまり、保存安定性に優れることを示している。
【００７１】
実施例２によって調整された塗布液（保存期間０日）と、３５℃の温度で１ヶ月間保存した塗布液について、ＧＰＣによる分子量分布は、図１（Ａ）、図１（Ｄ）と同様である。よって、３５℃の温度で少なくとも１ヶ月間の保存によって、塗布液の分子量分布は実施例１と同様に実質的に変化しない。
【００７２】
比較例１によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１週間保存したもの、同温度で２週間保存したもの、同温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図３に示す。３５℃の温度で２週間及び１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量の重合体の割合が増加する一方、相対的に低分子量の重合体の割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７３】
比較例２によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図４に示す。３５℃の温度で１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量の重合体の割合が増加する一方、相対的に低分子量の重合体の割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７４】
比較例３によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図５に示す。３５℃の温度で１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量のポリマーの割合が増加する一方、相対的に低分子量のポリマーの割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７５】
比較例４によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図６に示す。３５℃の温度で１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量のポリマーの割合が増加する一方、相対的に低分子量のポリマーの割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７６】
比較例５によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１週間保存したもの、同温度で２週間保存したもの、同温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図７に示す。３５℃の温度で２週間及び１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量のポリマーの割合が増加する一方、相対的に低分子量のポリマーの割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７７】
＜半導体装置の製造＞
有機膜が形成されたシリコンウエハーの有機膜上に、前述の実施例１又は実施例２で調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、レジスト下層膜を形成する。
【００７８】
その後、レジスト下層膜上にフォトレジスト溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製・商品名ＵＶ１１３）を塗布し、硬化させることで、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成法は、レジスト下層膜を形成するのと同様の方法を用いればよい。
【００７９】
形成されたレジスト膜をレチクル（フォトマスク）を介して露光する。露光後、１５０℃以下の温度例えば１００℃で、所定の時間例えば１分間加熱してもよい。それから、現像することにより、所定の形状のレジストパターンを形成する。現像液としては、例えば２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いることができる。そして、そのレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４を含むガスを用いてレジスト下層膜に対しドライエッチングを行い、レジスト下層膜のパターンを形成する。
【００８０】
形成されたレジスト下層膜のパターン及びレジストパターンをマスクとして、Ｏ２を含むガスを用いてシリコンウエハー上に形成された有機膜に対しドライエッチングを行う。その際、レジスト下層膜は残存するが、レジストパターンは除去される。こうして、シリコンウエハー上に有機膜のパターンが形成される。
【００８１】
引き続き、公知の技術によりシリコンウエハーを加工するなどの工程を経て、各種半導体装置を作製することができる。なお、最終的に作製される半導体装置では、有機膜のパターン及びレジスト下層膜のパターンは除去されている。以上のように、本発明に係る被膜形成用塗布液は、半導体装置を製造する際のリソグラフィ工程に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、スピンコート法等により基板上に塗布後、硬化させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサンポリマーの膜を形成するために使用される。そのように使用される用途として、レジスト膜の下部に形成されるレジスト下層膜、基板の凹凸面上に形成される平坦化膜などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１及び２に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図２】図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）の分子量分布を全て重ねた状態を示す図である。
【図３】比較例１に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図４】比較例２に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図５】比較例３に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図６】比較例４に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図７】比較例５に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に塗布し硬化させることによって、珪素と酸素との結合を有する膜を形成するための塗布液における、室温又はそれ以上の温度での保存安定性を向上させることに関する。また、半導体装置の製造工程において、レジスト膜の形成前に設けるレジスト下層膜を形成するのに有用な塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定のアルコキシシラン化合物の少なくとも２種を、水と触媒の存在のもと特定の有機溶媒中で加水分解することによって得られる、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ結合）を有する化合物を含む被膜形成用塗布液が知られている（特許文献１参照）。２つのシラノール基は縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する重合体となる。
【０００３】
また、半導体基板上に形成するレジスト下層膜として、オルガノポリシロキサンの硬化膜を用いることが知られている（特許文献２参照）。当該硬化膜は、フォトレジストのパターンをマスクとして、ＣＦ４ガスを用いてドライエッチングされるものである。その後前記フォトレジストのパターンを除去する際に、当該硬化膜を残存させることができる。
【０００４】
このような塗布液に求められる特性の１つに、保存安定性が挙げられる。すなわち、室温で一定期間を経ても、塗布液の化学的変化及び物理的変化が起こらないことが求められる。特許文献１には、溶媒として２価アルコールのモノエーテル又は２価アルコールのジエーテルを用いた塗布液は、ゲル化に要する日数が１００日以上であり、溶媒として２価アルコールを用いた例よりも保存安定性に優れていることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、溶液状のレジスト下層膜用組成物を用いて形成した被膜の膜厚増加率によって溶液の保存安定性を評価した結果が記載されている。実施例１乃至４及び比較例１では保存安定性が良好であり、比較例２では保存安定性が不良であると評価されている。そして、比較例２では、用いた溶媒が蒸留酢酸ブチルである点が、蒸留プロピレングリコールモノプロピルエーテルを溶媒として用いた実施例１乃至４及び比較例１と異なり、溶媒の相違が溶液の保存安定性に影響を与えることを示唆している。
【０００６】
特許文献４には、溶媒として、ヒドロキシル基を有し且つ沸点が１１０〜１３０℃であるプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルを用いることによって、優れた塗布性を有し、しかも良好な保存安定性を有するレジスト下層膜用組成物が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開平３−０４５５１０号公報
【特許文献２】特開平２−１０３０５２号公報
【特許文献３】特開２００１−０２２０８３号公報
【特許文献４】特開２００２−０４０６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
加水分解及び縮合反応により製造された、シラノール基を有する重合体を含む被膜形成用塗布液であって、硬化させやすいものは、保存安定性が悪いという課題がある。そのような被膜形成用塗布液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、本明細書ではＧＰＣと略称する）により測定した分子量分布は、当該塗布液の保存期間によって変化することを示す。その主な原因は、ホットプレートのような加熱手段で加熱しなくとも、室温でシラノール基の縮合反応が徐々に進行するためであると考えられる。シラノール基の縮合反応を抑制するために、冷蔵保存することが考えられるが、室温で保存するよりもコストがかさむことになる。ＧＰＣとは、高分子化合物の希薄溶液を多孔質ゲル充てんカラムに通すと、分子サイズの大きなものから順に溶出されることを利用して、高分子化合物の分子量分布及び相対分子量を測定する方法である。
【０００８】
このような保存安定性が悪い被膜形成用塗布液を用いる場合、基板上に被膜を形成する際の条件を同一としても、用いる塗布液の保存期間が長いほど形成される被膜の厚さが厚くなる傾向が見られる。同一の条件とは、スピンコーターの回転速度および回転時間、並びにホットプレートによる加熱温度および加熱時間が同一であることを意味する。
【０００９】
被膜形成用塗布液の溶媒の種類によってシラノール基の量が異なり、保存安定性も異なる。具体例を挙げると、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＣＯＣＨ３）を用いた被膜形成用塗布液は、加熱によって硬化させやすいが、室温における保存安定性に劣る点で問題がある。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中では、シラノール基は、たとえ室温の環境であってもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の状態と比較して安定に存在しにくいことが、保存安定性に劣る理由であると推測される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、シス型の二価カルボン酸（ジカルボン酸ともいう）、例えばマレイン酸を添加することによって、被膜形成用塗布液の保存安定性が向上することに基づく。
【００１１】
本発明の第１の態様は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共に有機基及びシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液である。
【００１３】
上記有機基としては、アリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又２種以上が組み合わせられた基を採用できる。アリール基としては例えばフェニル基が挙げられ、アルケニル基は炭素同士の二重結合を有する基であって例えばビニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。上記群から選択される２種以上が組み合わせられた基とは、当該２種以上の基を含むものであり、例えばアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基は直鎖状、枝分かれ状いずれでもよい。
【００１４】
シス型の二価カルボン酸、例えばマレイン酸は、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにほとんど溶解しない。そのため、シス型の二価カルボン酸を溶解させるための溶媒が別途必要になる。シス型の二価カルボン酸は水などの極性溶媒に溶解するが、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒は水に溶解しにくい。したがって、シス型の二価カルボン酸を溶解させるための溶媒として、例えばヒドロキシル基を有する有機溶媒を用いることができる。
【００１５】
そのような有機溶媒の具体例を次に示す。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような一価アルコール。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類。その他、乳酸エチルなどのレジストの溶剤。基板に対する塗布性その他を考慮すると、ヒドロキシル基を有する有機溶媒の中で、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（Ｃ３Ｈ７ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＨ）が好ましい。
【００１６】
被膜形成用塗布液１００重量部に対し０．０１重量部以上のシス型の二価カルボン酸を含むことが好ましく、被膜形成用塗布液中の固形分１００重量部に対し1重量部以上のシス型の二価カルボン酸を含むことが好ましい。固形分とは、塗布液から溶媒を除いた成分である。シス型の二価カルボン酸の濃度の上限は、例えば被膜形成用塗布液１００重量部に対し１重量部とすればよく、被膜形成用塗布液中の固形分１００重量部に対し1０重量部とすればよい。
【００１７】
また、被膜形成用塗布液１００重量部に対し、上記固形分は例えば1重量部以上５０重量部以下好ましくは1重量部以上２０重量部以下含まれ、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒は例えば５重量部以上９０重量部以下含まれ、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な溶媒は例えば５重量部以上９０重量部以下含まれる。上記固形分１００重量部に対し、前述のシラノール基を有する重合体は例えば5０重量部以上９９重量部以下含まれる。
【００１８】
本発明の第３の態様は、基板上に本発明の第１の態様又は第２の態様の被膜形成用塗布液を塗布し、硬化させてレジスト下層膜を形成する工程と、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光し、現像することによって、レジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする工程と、を有する半導体装置の製造方法である。
【００１９】
上記基板には、絶縁性を有する膜（有機膜又は無機膜）、導電性を有する膜（金属膜など）の少なくとも一方が形成されていてもよく、この場合これらの膜上に上記レジスト下層膜を形成する。有機膜又は無機膜は、スピンコート法によりシリコンウエハーなどの基板に塗布後、硬化させて形成されるものが好ましい。上記半導体装置とは、シリコンウエハーなどの半導体基板、又はガラス基板若しくはプラスチック基板などの絶縁基板を用いて製造される半導体素子（ダイオード、トランジスタなど）、及び当該半導体素子を用いて製造される電子機器（携帯電話機、テレビ受像機、パーソナルコンピュータなど）を含む。
【００２０】
本発明の第４の態様は、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去（留去）する工程と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒、及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、を含む被膜形成用塗布液の製造方法である。
【００２１】
本発明の第５の態様は、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去（留去）する工程と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒を添加する工程と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、を含む被膜形成用塗布液の製造方法である。
【００２２】
エバポレーションにより除去する工程の前に、前記第２の有機溶媒、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０１．３ｋＰａでの沸点が約１４６℃）を添加する工程を行うことは有効であり、第１の有機溶媒が１０１．３ｋＰａ（大気圧）での沸点が１００℃以下である例えばエタノールのような場合、特に有効である。なぜなら、エバポレーションによって、溶液が過剰に濃縮され、シラノール基の縮合反応が必要以上に進行し、その結果シラノール基が消滅するのを防ぐことができるからである。シラノール基の量が少なくなるほど、塗布液を硬化させて被膜を形成することが困難となる。また、加水分解（及び縮合反応）を促進させる触媒として水に溶解する酸を用いる場合、低極性の溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの存在のもとエバポレーションを減圧で行うことによって、当該酸を容易に除去できる。
【００２３】
上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍにおいて、Ｒ２としてアリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又は２種以上が組み合わせられた基を採用できる。アリール基としては例えばフェニル基が挙げられ、アルケニル基は炭素同士の二重結合を有する基であって例えばビニル基が挙げられる。アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。上記群から選択される２種以上が組み合わせられた基とは、当該２種以上の基を含むものであり、例えばアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基は、直鎖状、枝分かれ状いずれでもよい。
【００２４】
上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍで表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｉ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｎ−プロポキシシラン、メチルトリｉ−プロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、メチルトリｉ−ブトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリｎ−プロポキシシラン、エチルトリｉ−プロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリｉ−ブトキシシラン、エチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｉ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｉ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリｉ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｉ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリｎ−プロポキシシラン、ビニルトリｉ−プロポキシシラン、ビニルトリｎ−ブトキシシラン、ビニルトリｉ−ブトキシシラン、ビニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリｎ−プロポキシシラン、フェニルトリｉ−プロポキシシラン、フェニルトリｎ−ブトキシシラン、フェニルトリｉ−ブトキシシラン、フェニルトリｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジｎ−プロポキシシラン、ジメチルジｉ−プロポキシシラン、ジメチルジｎ−ブトキシシラン、ジメチルジｉ−ブトキシシラン、ジメチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジｎ−プロポキシシラン、ジエチルジｉ−プロポキシシラン、ジエチルジｎ−ブトキシシラン、ジエチルジｉ−ブトキシシラン、ジエチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジｔ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピル−ジメトキシシラン、ジｎ−プロピルジエトキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジｉ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルジｎ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｉ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｎ−プロピルジｔ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジメトキシシラン、ジｉ−プロピルジエトキシシラン、ジｉ−プロピルジｎ−プロポキシシラン、ジｉ−プロピルジｉ−プロポキシシラン、ジｉ−プロピルジｎ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｉ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｉ−プロピルジｔ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジｎ−ブチルジエトキシシラン、ジｎ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｎ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジメトキシシラン、ジｉ−ブチルジエトキシシラン、ジｉ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｉ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｉ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｉ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｉ−プロポキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ジｔ−ブチルジエトキシシラン、ジｔ−ブチルジｎ−プロポキシシラン、ジｔ−ブチルジｉｓｏ−プロポキシシラン、ジｔ−ブチルジｎ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｉ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジｔ−ブチルジｔ−ブトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジｎ−プロポキシシラン、ジビニルジｉ−プロポキシシラン、ジビニルジｎ−ブトキシシラン、ジビニルジｉ−ブトキシシラン、ジビニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジｉ−プロポキシシラン、ジフェニルジｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジｉ−ブトキシシラン、ジフェニルジｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジｔ−ブトキシシランなどが挙げられる。
【００２５】
上記第１の有機溶媒としては、加水分解させる上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍで表される化合物を希釈するものを選択すればよく、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、エチルメチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールが挙げられる。
【００２６】
上記式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００２７】
シス型の二価カルボン酸、例えばマレイン酸を溶解させる上記第３の有機溶媒としては、ヒドロキシル基を有する有機溶媒を用いることができ、その具体例を次に示す。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのような一価アルコール。エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのような多価アルコール。エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類。その他、乳酸エチルなどのフォトレジストの溶剤。プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルが、第３の有機溶媒として好ましい。第１の有機溶媒と第３の有機溶媒は、同じでも相違してもよい。
【００２８】
加水分解（及び縮合反応）を促進させるための触媒として、酸を水又は第１の有機溶媒に溶解させて用いることができる。この酸として、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸、スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などの有機酸を用いることができる。酸に代えて、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジンなどの塩基を用いることができる。
【００２９】
上記式Ｒ３ＯＨで表される化合物は、上記式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍで表される少なくとも１種の化合物を加水分解することによる副生成物である。式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去する際、さらに水、第１の有機溶媒、上記酸などの触媒のうち少なくとも１種を除去するのが好ましい。酸などの触媒と水の一方又は両方を除去することによって、加水分解及び／又は縮合反応が抑制される効果が期待できる。第１の有機溶媒及び上記酸などの触媒として、沸点又は共沸点が１０１．３ｋＰａで例えば１２０℃以下のものを用いると、減圧でのエバポレーションにより除去されやすく好ましい。
【００３０】
エバポレーションにより除去する工程は、大気圧で行うことができるが、減圧すなわち１０１．３ｋＰａ（大気圧）よりも低い圧力で行うと、大気圧で行うよりも加熱温度を低くできるため好ましい。本発明において、除去又は留去とは、一般式Ｒ３ＯＨで表される化合物などの対象物が必ずしも完全に除去されることを意味せず、その対象物が最終的に残留していてもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の被膜形成用塗布液は、シス型の二価カルボン酸、例えばマレイン酸が添加されていることにより、従来製品よりも室温又はそれ以上の温度（３５℃を超えない）における保存安定性に優れる。特に、溶媒として式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒が用いられ、硬化させやすい特性を有する被膜形成用塗布液は、従来、ＧＰＣにより測定した分子量分布が保存期間の経過によって変化し、保存安定性の点で満足できるものではなかった。しかしながら、本発明により、硬化させやすい特性と保存安定性の両方を満足できる被膜形成用塗布液が得られる。
【００３２】
シス型の二価カルボン酸の添加により被膜形成用塗布液の保存安定性が向上する理由は、シス型の二価カルボン酸が有機溶媒中でシラノール基を安定化させ、その結果、シラノール基の縮合反応の進行が抑制されるためと考えられる。
【００３３】
本発明の被膜形成用塗布液は、冷却保存する必要がないため、保存及び輸送のためのコストを低減することができる。室温又はそれ以上の温度（３５℃を超えない）での保存期間中に分子量分布の変化がほとんどないので、例えば航空機と比較して輸送費が安価だが長時間を費やす船舶などの輸送手段を選択することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。
【００３５】
（合成例１）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシランを用いる。
【００３６】
テトラエトキシシラン８４．６３ｇ及びエタノール８４．６３ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水２９．２６ｇに塩酸１．４８ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、１時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノールが生成する。
【００３７】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが６２００である。
【００３８】
（合成例２）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシランとフェニルトリメトキシシランを用いる。
【００３９】
テトラエトキシシラン７６．７６ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．１２ｇ、及びエタノール８４．８８ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水２８．７５ｇに塩酸１．４９ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４０】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが４５００である。
【００４１】
（合成例３）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシランとフェニルトリメトキシシランを用いる。
【００４２】
そのテトラエトキシシラン６０．６５ｇ、フェニルトリメトキシシラン２４．７４ｇ、及びエタノール８５．３９ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水２７．７２ｇに塩酸１．５１ｇを溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４３】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが２０００である。
【００４４】
（合成例４）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランを用いる。
【００４５】
テトラエトキシシラン６２．４７ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．４９ｇ、ビニルトリメトキシシラン６．３５ｇ、メチルトリエトキシシラン７．６４ｇ、及びエタノール８４．９５ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水に塩酸を溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４６】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが６０００である。
【００４７】
（合成例５）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びビニルトリメトキシシランを用いる。
【００４８】
テトラエトキシシラン６３．２８ｇ、フェニルトリメトキシシラン８．６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン１２．８６ｇ、及びエタノール８４．７５ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水に塩酸を溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００４９】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが４４００である。
【００５０】
（合成例６）
本合成例では、式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される化合物として、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランを用いる。
【００５１】
テトラエトキシシラン６７．５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン９．１８ｇ、メチルトリエトキシシラン８．２６ｇ、エタノール８４．９８ｇを３００ｍｌのフラスコ中で混合し、得られた混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら加温し、還流させる。次にイオン交換水に塩酸を溶解させた水溶液を混合溶液に添加し、２時間反応させた後、得られた反応溶液を室温まで冷却する。塩酸にかえて、反応を促進させる触媒として作用する他の酸、例えば硝酸、リン酸を用いてもよい。反応後、副生成物としてエタノール及びメタノールが生成する。
【００５２】
その後、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを加え、エタノール、メタノール、水、及び塩酸を減圧留去し、加水分解縮合物（ポリマー）を含む溶液が得られる。得られた溶液の溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１００％に近い重量比で含まれる。本合成例によるポリマーのＧＰＣによる分子量は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗが５０００である。
【００５３】
＜耐溶剤評価＞
合成例１によって得られる溶液２３ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、さらにマレイン酸及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを適量添加することによって、被膜形成用塗布液を調整する。合成例２によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例３によって得られる溶液２５ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例４によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例５によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。合成例６によって得られる溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加し、上記同様に被膜形成用塗布液を調整する。
【００５４】
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例６の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、被膜を形成する。被膜が形成されたシリコンウエハーを、フォトレジストの溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに１分間浸漬する。浸漬前と浸漬後での被膜の膜厚変化は、どの合成例によって得られる溶液から調整された塗布液を使用する場合においても２ｎｍ以下である。この結果は、形成された被膜がレジスト下層膜に適用可能なことを示している。
【００５５】
＜耐現像液評価＞
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例６の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、被膜を形成する。被膜が形成されたシリコンウエハーを、フォトレジストの現像液として一般に使用される２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に１分間浸漬する。浸漬前と浸漬後での被膜の膜厚変化は、どの合成例によって得られる溶液から調整された塗布液を使用する場合においても２ｎｍ以下である。この結果は、形成された被膜がレジスト下層膜に適用可能なことを示している。
【００５６】
＜光学定数＞
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例６の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、膜厚０．０９μｍの被膜を形成する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用いた、シリコンウエハー上に形成された被膜の、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ及び光学吸光係数（減衰係数ともいう）ｋの測定結果を表１に示す。
【００５７】
〔表１〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率ｎ 光学吸光係数ｋ
合成例１の溶液から調整された塗布液を使用 １．４８ ０．００
合成例２の溶液から調整された塗布液を使用 １．６７ ０．２３
合成例３の溶液から調整された塗布液を使用 １．８５ ０．５５
合成例４の溶液から調整された塗布液を使用 １．６６ ０．２３
合成例５の溶液から調整された塗布液を使用 １．６９ ０．２５
合成例６の溶液から調整された塗布液を使用 １．６５ ０．２５
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００５８】
＜ドライエッチング速度＞
シリコンウエハー上に、合成例１乃至合成例３の溶液を用いて前述のように調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、膜厚０．０９μｍの被膜を形成する。また、同様の方法により、シリコンウエハー上にフォトレジスト溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製・商品名ＵＶ１１３）を塗布し、レジスト膜を形成する。
【００５９】
次に、形成された被膜及びレジスト膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４及びＯ２を使用してドライエッチングを行い、ドライエッチング速度を測定する。ドライエッチングに用いるエッチャーは、ＣＦ４ガスによるドライエッチング用としてＥＳ４０１（日本サイエンティフィック社製）、Ｏ２ガスによるドライエッチング用としてＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ社製）である。そして、レジスト膜のドライエッチング速度に対する被膜のドライエッチング速度の比（被膜のドライエッチング速度／レジスト膜のドライエッチング速度）を求めた結果を表２に示す。この結果は、形成された被膜はレジスト下層膜として適用可能なことを示している。
【００６０】
〔表２〕
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ＣＦ４ Ｏ２
合成例１の溶液から調整された塗布液を使用 １．３２ ０．０１
合成例２の溶液から調整された塗布液を使用 １．４４ ０．０２
合成例３の溶液から調整された塗布液を使用 １．５５ ０．０４
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００６１】
上記の耐溶剤評価、耐現像液評価、光学定数、及びドライエッチング速度は、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテルが添加された塗布液を用いて形成された被膜であっても実質的に変化しない。また、マレイン酸を添加しない塗布液（保存期間０日）を用いて形成された被膜の場合、上記の耐溶剤評価、耐現像液評価、光学定数、及びドライエッチング速度に関して、マレイン酸が添加された塗布液を用いて形成された被膜の場合と比較して実質的な変化はない。
【００６２】
（実施例１）
合成例４の溶液１２５．４６ｇに、マレイン酸０．７３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．３１ｇを添加して、本発明に係る被膜形成用塗布液を調整する。
【００６３】
（実施例２）
合成例４の溶液１２５．４６ｇに、マレイン酸０．７３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．３１ｇを添加して、本発明に係る被膜形成用塗布液を調整する。
【００６４】
（比較例１）
マレイン酸を添加しない点、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルを添加しない点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液２３ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６５】
（比較例２）
マレイン酸にかえて、トランス型の二価カルボン酸であるフマル酸を用いる点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２５．４６ｇにフマル酸０．７３ｇ（１．２６ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．３１ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６６】
（比較例３）
マレイン酸にかえて、ＤＬ−リンゴ酸を用いる点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２４．８９ｇにＤＬ−リンゴ酸０．８４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６７】
（比較例４）
マレイン酸にかえてコハク酸を用いる点が、実施例１及び実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２５．４０ｇにコハク酸０．７４ｇ（１．２５ｍｍｏｌ／ｋｇ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６．７７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６８】
（比較例５）
マレイン酸を添加しない点が実施例２とは異なる例である。すなわち、合成例４の溶液１２９．２２ｇにプロピレングリコールモノプロピルエーテル２３７．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３３．２７ｇを添加して、被膜形成用塗布液を調整する。
【００６９】
＜保存安定性評価＞
調整された塗布液を室温よりも高い３５℃の温度で最大１ヶ月間保存し、保存前と保存期間経過後の分子量分布の変化の有無によって、保存安定性の評価を行う。
【００７０】
実施例１によって調整された塗布液（保存期間０日）について、ＧＰＣにより測定した分子量分布を図１（Ａ）に示す。その塗布液を３５℃の温度で１週間保存したもの、同温度で２週間保存したもの、同温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布をそれぞれ図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図１（Ｄ）に示す。そして、図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）に示す分子量分布を全て重ねた結果を図２に示す。図２を参照すると、３５℃の温度で少なくとも１ヶ月間の保存によって、塗布液の分子量分布は実質的に変化しないことがわかる。つまり、保存安定性に優れることを示している。
【００７１】
実施例２によって調整された塗布液（保存期間０日）と、３５℃の温度で１ヶ月間保存した塗布液について、ＧＰＣによる分子量分布は、図１（Ａ）、図１（Ｄ）と同様である。よって、３５℃の温度で少なくとも１ヶ月間の保存によって、塗布液の分子量分布は実施例１と同様に実質的に変化しない。
【００７２】
比較例１によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１週間保存したもの、同温度で２週間保存したもの、同温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図３に示す。３５℃の温度で２週間及び１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量の重合体の割合が増加する一方、相対的に低分子量の重合体の割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７３】
比較例２によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図４に示す。３５℃の温度で１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量の重合体の割合が増加する一方、相対的に低分子量の重合体の割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７４】
比較例３によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図５に示す。３５℃の温度で１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量のポリマーの割合が増加する一方、相対的に低分子量のポリマーの割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７５】
比較例４によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図６に示す。３５℃の温度で１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量のポリマーの割合が増加する一方、相対的に低分子量のポリマーの割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７６】
比較例５によって調整された塗布液（保存期間０日）と、その塗布液を３５℃の温度で１週間保存したもの、同温度で２週間保存したもの、同温度で１ヶ月間保存したものについて、ＧＰＣにより測定した分子量分布を全て重ねた結果を図７に示す。３５℃の温度で２週間及び１ヶ月間保存することにより、塗布液の分子量分布は変化し、具体的には、相対的に高分子量のポリマーの割合が増加する一方、相対的に低分子量のポリマーの割合が減少している。つまり、マレイン酸が添加されている場合と比較して、保存安定性が悪いことを示している。
【００７７】
＜半導体装置の製造＞
有機膜が形成されたシリコンウエハーの有機膜上に、前述の実施例１又は実施例２で調整された塗布液を、スピナーを用いたスピンコート法によって塗布する。その後、２４０℃の温度に保持したホットプレート上でそのシリコンウエハーを１分間加熱することで塗布液を硬化させ、レジスト下層膜を形成する。
【００７８】
その後、レジスト下層膜上にフォトレジスト溶液（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製・商品名ＵＶ１１３）を塗布し、硬化させることで、レジスト膜を形成する。レジスト膜の形成法は、レジスト下層膜を形成するのと同様の方法を用いればよい。
【００７９】
形成されたレジスト膜をレチクル（フォトマスク）を介して露光する。露光後、１５０℃以下の温度例えば１００℃で、所定の時間例えば１分間加熱してもよい。それから、現像することにより、所定の形状のレジストパターンを形成する。現像液としては、例えば２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いることができる。そして、そのレジストパターンをマスクとして、ＣＦ４を含むガスを用いてレジスト下層膜に対しドライエッチングを行い、レジスト下層膜のパターンを形成する。
【００８０】
形成されたレジスト下層膜のパターン及びレジストパターンをマスクとして、Ｏ２を含むガスを用いてシリコンウエハー上に形成された有機膜に対しドライエッチングを行う。その際、レジスト下層膜は残存するが、レジストパターンは除去される。こうして、シリコンウエハー上に有機膜のパターンが形成される。
【００８１】
引き続き、公知の技術によりシリコンウエハーを加工するなどの工程を経て、各種半導体装置を作製することができる。なお、最終的に作製される半導体装置では、有機膜のパターン及びレジスト下層膜のパターンは除去されている。以上のように、本発明に係る被膜形成用塗布液は、半導体装置を製造する際のリソグラフィ工程に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、スピンコート法等により基板上に塗布後、硬化させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサンポリマーの膜を形成するために使用される。そのように使用される用途として、レジスト膜の下部に形成されるレジスト下層膜、基板の凹凸面上に形成される平坦化膜などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１及び２に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図２】図１（Ａ）乃至図１（Ｄ）の分子量分布を全て重ねた状態を示す図である。
【図３】比較例１に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図４】比較例２に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図５】比較例３に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図６】比較例４に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【図７】比較例５に対応する、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定した分子量分布を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共に有機基及びシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液。
【請求項３】
請求項２において、前記有機基はアリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又２種以上が組み合わせられた基である被膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項３において、前記アリール基はフェニル基であり前記アルケニル基はビニル基である被膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、前記シス型の二価カルボン酸はマレイン酸である被膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである被膜形成用塗布液。
【請求項７】
基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の被膜形成用塗布液を塗布し、硬化させてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光し、現像することによって、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、
少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去する工程と、
式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒、及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、
を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項９】
式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、
少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去する工程と、
式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒を添加する工程と、
シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、
を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、前記エバポレーションにより除去する工程の前に、前記第２の有機溶媒を添加する工程を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一項において、前記Ｒ２はアリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又は２種以上が組み合わせられた基である被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記アリール基はフェニル基であり前記アルケニル基はビニル基である被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一項において、前記第１の有機溶媒は前記加水分解させる化合物を溶解するものである被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のいずれか一項において、前記第２の有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１５】
請求項８乃至請求項１４のいずれか一項において、前記第３の有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、前記シス型の二価カルボン酸はマレイン酸である被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１６】
請求項８乃至請求項１５のいずれか一項において、前記加水分解は前記エバポレーションによって除去可能な酸の存在のもと行われる被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、前記酸は前記第１の有機溶媒又は水に溶解するものである被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液。
【請求項２】
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共に有機基及びシラノール基を有する重合体と、式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒と、シス型の二価カルボン酸とを含む被膜形成用塗布液。
【請求項３】
請求項２において、前記有機基はアリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又２種以上が組み合わせられた基である被膜形成用塗布液。
【請求項４】
請求項３において、前記アリール基はフェニル基であり前記アルケニル基はビニル基である被膜形成用塗布液。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項において、前記シス型の二価カルボン酸を溶解可能な有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、前記シス型の二価カルボン酸はマレイン酸である被膜形成用塗布液。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか一項において、前記式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである被膜形成用塗布液。
【請求項７】
基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の被膜形成用塗布液を塗布し、硬化させてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光し、現像することによって、レジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜をドライエッチングする工程と、
を含む半導体装置の製造方法。
【請求項８】
式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、
少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去する工程と、
式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒、シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒、及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、
を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項９】
式Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）４−ｍ（Ｒ２は有機基を示し、Ｒ３は炭素数が１乃至４のアルキル基を示し、ｍは０、１又は２を示す）で表される少なくとも１種の化合物を第１の有機溶媒中で加水分解させ、さらに縮合反応させることによって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有すると共にシラノール基を有する重合体を作製する工程と、
少なくとも式Ｒ３ＯＨで表される化合物をエバポレーションにより除去する工程と、
式Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３）ｎＯＣＯＣＨ３（Ｒ１は炭素数１乃至４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す）で表される第２の有機溶媒を添加する工程と、
シス型の二価カルボン酸を溶解可能な第３の有機溶媒及びシス型の二価カルボン酸を添加する工程と、
を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９において、前記エバポレーションにより除去する工程の前に、前記第２の有機溶媒を添加する工程を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０のいずれか一項において、前記Ｒ２はアリール基、アルケニル基、アルキル基、オキシアルキル基、エポキシ基、アミノ基、アシル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、メルカプト基からなる群から選択される少なくとも１種の基又は２種以上が組み合わせられた基である被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１２】
請求項１１において、前記アリール基はフェニル基であり前記アルケニル基はビニル基である被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれか一項において、前記第１の有機溶媒は前記加水分解させる化合物を溶解するものである被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１４】
請求項８乃至請求項１３のいずれか一項において、前記第２の有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１５】
請求項８乃至請求項１４のいずれか一項において、前記第３の有機溶媒はプロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、前記シス型の二価カルボン酸はマレイン酸である被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１６】
請求項８乃至請求項１５のいずれか一項において、前記加水分解は前記エバポレーションによって除去可能な酸の存在のもと行われる被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６において、前記酸は前記第１の有機溶媒又は水に溶解するものである被膜形成用塗布液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−１１２９６６（Ｐ２０１０−１１２９６６Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８６４６（Ｐ２００７−５８６４６）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]