被覆超硬合金部材
【課題】超硬合金の表面に非晶質炭素膜を被覆してなり、基材の表面を特定の凹凸面とすることで密着性を向上させた新規の被覆超硬合金部材を提供する。
【解決手段】被覆超硬合金部材は、炭化タングステンを含む硬質相１２および鉄族金属を含む結合相１１からなる超硬合金からなる基材１０と、基材１０の表面に被覆された非晶質炭素膜２と、を備える。非晶質炭素膜２が被覆された基材１０の表面は、硬質相１２が消失してなる凹部１２−をもつ凹凸面１０ｆであり、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、凹部の最大深さをＹ［μｍ］、凹凸面における前記結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値を所定の範囲内とすることで、アンカー効果により基材１０の表面と非晶質炭素膜２との密着性が向上する。
【解決手段】被覆超硬合金部材は、炭化タングステンを含む硬質相１２および鉄族金属を含む結合相１１からなる超硬合金からなる基材１０と、基材１０の表面に被覆された非晶質炭素膜２と、を備える。非晶質炭素膜２が被覆された基材１０の表面は、硬質相１２が消失してなる凹部１２−をもつ凹凸面１０ｆであり、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、凹部の最大深さをＹ［μｍ］、凹凸面における前記結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値を所定の範囲内とすることで、アンカー効果により基材１０の表面と非晶質炭素膜２との密着性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金からなる基材の表面に非晶質炭素膜を被覆してなり、基材の表面と非晶質炭素膜との密着性に優れた被覆超硬合金部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属炭化物粉末と金属粉末との混合粉末を焼結してなる超硬合金は、硬度、強度などの機械的性質に優れ、耐摩耗性、耐腐食性にも優れる。そのため、切削工具はもとより、高精度が要求される金型などに利用されている。また、超硬合金の用途に応じて超硬合金のみでは満足されない要求特性を補完し、品質向上を図るために、超硬合金の表面に各種コーティングを施して用いられることが多い。
【０００３】
たとえば、超硬合金からなる基材の表面に非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）膜を被覆した部材が広く用いられている。ところが、一般的な超硬合金の表面に単にＤＬＣ膜を被覆しただけでは、両者の熱膨張係数の差が大きく、また、両者の界面で化学的な結合が生じないため、ＤＬＣ膜は剥離しやすい。超硬合金とＤＬＣ膜との密着性を向上させてＤＬＣ膜の剥離を防止するために、これまでにも様々な検討がなされてきた。
【０００４】
基材と被覆膜との密着性を向上させるには、たとえば、膜が被覆される基材の表面に形成した凹凸によるアンカー効果が有効である。一般に、超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、コバルト（Ｃｏ）などの鉄族金属を主成分とする結合相と、からなる。そこで、硬質相と結合相との間の腐食されやすさの違いを利用して超硬合金からなる基材の表面を腐食させることで、基材の表面に凹凸を形成している。
【０００５】
特許文献１では、９９重量％以上の硬質相をもち残部が結合相と不純物とからなる超硬合金の基材の表面に、アルカリ溶液による電解腐食と、酸溶液による腐食と、を施して基材の表面に凹凸を形成している。アルカリ溶液中では硬質相が、酸溶液中では結合相が腐食され、これらの相互作用により凹凸が大きくなり、基材の表面の凹凸により基材と被覆膜との密着性および付着性を高めている。
【０００６】
特許文献２では、基材として、ＷＣを主成分としＣｏを結合相成分とする超硬合金であって、ＷＣよりもエッチングされにくい分散相を分散して有する超硬合金を用いている。この基材の表面に電解エッチングにより凹凸を形成する。電解エッチングにより基材表面のＷＣおよび結合相成分が溶出し、溶け残った分散相を先端にした突起が形成されて表面に凹凸面が形成される（特許文献２の図１および図２）。
【特許文献１】特開平１０−２２６５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２では、凹凸面を形成する手法として、硬質相を構成するＷＣ粒子同士を結合する結合相を溶解させている。しかしながら、硬質相を溶解させると、基材の表面部分の強度が低下する。そのため、凹凸面を形成しても、かえって基材と被覆膜との密着性が悪化するおそれがある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、超硬合金の表面に非晶質炭素膜を被覆してなり、基材の表面を特定の凹凸面とすることで密着性を向上させた新規の被覆超硬合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のように、超硬合金の結合相を溶解して基材に凹凸面を形成すると、強度の面で問題が生じ、密着性にも影響する。一方、超硬合金の結合相を残して硬質相を消失させることで凹凸面を形成すれば、基材の表面部分の強度を低下させることなく、アンカー効果を発現させることができる。そして、本発明者等は、超硬合金の硬質相を消失させて基材の表面に凹凸面を形成する場合に、硬質相を構成する金属炭化物の粒径が基材とＤＬＣ膜との密着性に大きく影響することを見出した。また、結合相は、ＤＬＣ膜との密着性に乏しい。しかし、結合相を残して硬質相を消失させることで、表出する結合相の面積が増大する。そのため、金属炭化物の粒径に応じた適切な量の硬質相を消失させ、かつ、表出する結合相の面積を抑えることが、超硬合金とＤＬＣ膜との密着性の向上に重要であることを新たに見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の被覆超硬合金部材は、炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相および鉄族金属を含む結合相からなる超硬合金からなる基材と、該基材の表面に被覆された非晶質炭素膜と、を備える被覆超硬合金部材であって、
前記非晶質炭素膜が被覆された前記基材の表面は、前記硬質相が消失してなる凹部をもつ凹凸面であり、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、該凹部の最大深さをＹ［μｍ］、該凹凸面における前記結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値が次の第一の範囲内かつ第二の範囲内にあることを特徴とする被覆超硬合金部材。
第一の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、
１≦Ｘ≦４において０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、
４≦Ｘにおいて０＜Ｙ≦０．５
第二の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、
１≦Ｘ≦３において０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、
３≦Ｘにおいて０＜Ｚ≦６０
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆超硬合金部材は、超硬合金からなる基材の表面から硬質相を消失させて凹部を形成することで凹凸面が形成されている。そのため、硬質相を構成するＷＣ粒子同士を結合する結合相は残存するため、基材の表面部分の強度は保たれる。
【００１２】
このとき、硬質相を構成するＷＣの平均粒径に対して凹部の最大深さを制限するとともに、凹部が形成されることで表面に露出して非晶質炭素（ＤＬＣ）膜と接する結合相の面積率を制限することで、未処理の表面よりもＤＬＣ膜との密着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の被覆超硬合金部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、本明細書において不等号を使用せずに「Ｎ〜Ｍ」と表記する数値範囲には、数値範囲の両端であるＮおよびＭも含む。
【００１４】
本発明の被覆超硬合金部材は、超硬合金からなる基材と、該基材の表面に被覆された非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）と、を備える。
【００１５】
基材は超硬合金からなり、超硬合金は炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相および鉄族金属を含む結合相からなる。超硬合金は、ＷＣなどの金属炭化物粉末（硬質相）と金属粉末（結合相）とを混合した原料粉末を成形後、焼結して得られる一般的な超硬合金である。硬質相と結合相との好ましい質量比は、硬質相：結合相＝８０〜９９：２０〜１さらには９０〜９９：１０〜１である。硬質相と結合相との質量比が上記範囲内にあれば、所望の凹凸面が形成されやすく、アンカー効果が十分に得られる。また、硬質相と結合相との質量比が上記範囲内にある超硬合金は、機械的性質に優れる。
【００１６】
硬質相は、ＷＣを主成分とする。ＷＣの含有量は、硬質相全体を１００質量％としたときに７０〜１００質量％さらには９０〜１００質量％である。硬質相は、少量であればＷＣ以外の金属炭化物を含んでもよく、たとえば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）のうちの一種以上である。また、硬質相を構成するＷＣの平均粒径は０．５μｍを超えればよく、さらに好ましくは０．７５μｍ以上１０μｍ以下である。この範囲の平均粒径のＷＣを含む超硬合金であれば、被覆超硬合金部材の使用目的に応じて適宜選択すればよい。なお、ＷＣの平均粒径は、超硬合金の製造に用いられる原料粉末に含まれるＷＣ粒子の平均粒径に一致する。市販の超硬合金を基材として用いた場合であっても、ＷＣの平均粒径は、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより所定の範囲を観察して得られた濃淡画像を二値化処理し、複数個のＷＣ粒子の最大径（最大長さ）を測定して得られる値の算術平均値であり、測定により得られた平均粒径は、その公称平均粒径にほぼ一致する。
【００１７】
結合相は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属を主成分とする。特に、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏであるのが好ましい。これらのうち少なくとも一種が結合相に含まれればよいが、主としてＣｏを含むのがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は、結合相全体を１００質量％としたときに８０〜１００質量％さらには９０〜１００質量％含まれているのが好ましい。また、超硬合金全体を１００質量％とすれば、Ｃｏの含有量は、１〜２０質量％さらには１〜１０質量％含まれているのが好ましい。
【００１８】
なお、基材（すなわち超硬合金）の表面での凹凸面が形成される前の結合相の面積率は、上記の硬質相と結合相の質量比から０．７〜１．５％さらには０．７〜４．０％であるのが好ましい。すなわち、凹凸面が形成された後の結合相の面積率は、０．７％を超える。なお、「結合相の面積率」とは、基材の表面を、その表面に対して垂直に観察したときの平面に存在する結合相の面積割合である。たとえば、光学顕微鏡、ＳＥＭなどにより所定の範囲を観察して得られた濃淡画像を二値化処理して対象領域（結合相）と背景（硬質相）とに分離し、全体の面積に対する対象領域の面積を算出することで結合相の面積率が得られる。
【００１９】
基材の表面に被覆されたＤＬＣ膜は、その組成、膜厚などに特に限定はない。被覆超硬合金部材の使用目的に応じて適宜選択すればよい。たとえば、炭素を主成分とし、水素、珪素、金属元素、窒素および酸素のうちの一種以上を含むＤＬＣ膜を基材の表面に形成するとよい。また、膜厚は、基材の表面が露出しないように被覆されればよいため、０．５μｍ以上さらには１〜５μｍとするとよい。このようなＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。
【００２０】
非晶質炭素膜が被覆された基材の表面は、硬質相が消失してなる凹部をもつ凹凸面である。凹部は、硬質相のみが消失してなるのが好ましい。図１は、凹凸面をもつ基材の断面を示す模式図である。凹凸面をもつ基材１０は、結合相１１とＷＣ粒子１２からなる硬質相とからなる超硬合金からなる。基材１０の表面のＷＣ粒子１２を消失させて凹部１２−を形成することで、基材１０の表面は凹凸面１０ｆとなる。また、図２は、本発明の被覆超硬合金部材の断面を示す模式図である。凹凸面１０ｆにＤＬＣ膜２を被覆することで、ＤＬＣ膜２は凹部１２−の内部にまで堆積して成膜されて、アンカー効果を生じる。
【００２１】
凹凸面は、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、凹部の最大深さをＹ［μｍ］、凹凸面における結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値が次の第一の範囲内かつ第二の範囲内にある。
第一の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、
１≦Ｘ≦４において０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、
４≦Ｘにおいて０＜Ｙ≦０．５
第二の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、
１≦Ｘ≦３において０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、
３≦Ｘにおいて０＜Ｚ≦６０
好ましい第一の範囲は、ＷＣの平均粒径Ｘを横軸、凹部の最大深さＹを縦軸とした図１０において（Ｘ，Ｙ）がａ点（０．５，０）、ｂ点（１，０．２７５）、ｃ点（４，０．５）、ｄ点（１０，０．５）およびｅ点（１０，０）で囲まれた斜線で示す領域の内部および線上である。ただし、直線ａ−ｅ上は含まない。また、好ましい第二の範囲は、ＷＣの平均粒径Ｘを横軸、結合相の面積率Ｚを縦軸とした図１１において（Ｘ，Ｚ）がｐ点（０．５，０）、ｑ点（１，４０）、ｒ点（３，６０）、ｓ点（１０，６０）およびｔ点（１０，０）で囲まれた斜線で示す領域の内部および線上である。ただし、直線ｐ−ｔ上は含まない。
【００２２】
ここで、「凹部の最大深さ」とは、凹凸面を構成する凹部のうち、基材の最表面から垂直方向への凹部の深さであり、基材の最表面の位置は、結合相の先端の位置に相当する。通常、基材の表面をエッチングすることで凹部を形成するため、凹部の深さはエッチング深さ（図１のＤｅ）である。たとえば、超硬合金は焼結体であるため、場所によってはＷＣ粒子が表面に浅く埋まっていることもある。そのような場所をエッチングして凹部を形成すると、表面から所定の深さまでエッチングしても、所定の深さに達する前にＷＣ粒子が溶出しきってしまい、結合相が露出し、それ以上の深さの凹部は形成されない。この凹部のエッチング深さは図１のＤｅ−で表され、Ｄｅ−＜Ｄｅである。そこで、本明細書では、「凹部の最大深さ」を規定する。凹部の最大深さは、表面粗さ計、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定可能である。なお、凹凸面を構成する複数の凹部のうちの５０％以上さらには８０％以上の凹部が最大深さに達しているのが望ましい。また、「ＷＣの平均粒径」および「結合相の面積率」は、既に述べた通りである。
【００２３】
上記の通り、本発明の被覆超硬合金部材は、アンカー効果が発揮されるのに最適な凹凸面の形状が、硬質相を構成するＷＣの平均粒径に影響されるという特徴を有している。本発明における基材とＤＬＣ膜との密着性の向上効果は、ＷＣの平均粒径（Ｘ）が０．５μｍを超える超硬合金からなる基材において発現し、０．５＜Ｘ≦３さらには１．０≦Ｘ≦２．５において顕著である。
【００２４】
基材の表面に少しでも凹部が形成されればアンカー効果が得られ、凹凸面をもたない未処理の基材よりも密着性が向上するため、Ｙの値は０＜Ｙ（Ｙ＝０は未処理）であればよいが、好ましくは０．０３≦Ｙさらに好ましくは０．０５≦Ｙである。一方、凹部の最大深さが深すぎると密着性は低下し、ＷＣの平均粒径が小さい程その影響は顕著である。０．５＜Ｘ≦１においては０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、１≦Ｘ≦４においては０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、であれば未処理の基材よりも密着性が向上する。４≦Ｘでは、ＷＣの平均粒径が大きくなっても、凹部の最大深さが０＜Ｙ≦０．５の範囲であれば、未処理の基材よりも密着性が向上する。４≦Ｘ≦３０好ましくは４≦Ｘ≦１０さらには４≦Ｘ≦９においてこの傾向にある。
【００２５】
また、凹部が消失すると結合相の面積は増加するが、既に詳説したように、結合相の面積率が増加すると密着性は低下する。０．５＜Ｘ≦１においては０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、１≦Ｘ≦３においては０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、であれば密着性の低下を抑えられる。ＷＣの平均粒径が大きいと、結合相の面積率が増大しても密着性の向上効果は得られやすい。しかし、結合相の面積率が６０％を超えると、密着性は悪化する。すなわち、３≦Ｘでは、結合相の面積率が０＜Ｚ≦６０の範囲であれば、密着性の低下を抑えられる。４≦Ｘ≦３０好ましくは４≦Ｘ≦１０さらには４≦Ｘ≦９においてこの傾向にある。なお、結合相の面積率Ｚが小さいほど密着性は向上するが、Ｚの下限を規定するのであれば、処理前の基材の結合相の面積率を超える値である。処理前の基材の結合相の面積率は、超硬合金に含まれる結合相の割合に応じた値である。つまり、０．７＜Ｚが好ましく、さらに好ましくは５≦Ｚさらには９≦Ｚである。
【００２６】
凹凸面は、基材の表面に存在する硬質相を所定の深さだけ消失させて形成される。凹凸面の形成方法としては、アルカリ溶液を用いた陽極電解エッチングが挙げられる。アルカリ溶液中で陽極電解エッチングを行うことで、結合相は溶解されず、硬質相つまりＷＣのみを溶解させることができる。電解エッチングは、公知の方法により行うことができる。具体的には、基材を陽極とし、陽極と陰極とをアルカリ溶液に浸漬して電解処理を行う。
【００２７】
陰極は、アルカリ溶液で腐食を受ける両性金属以外の金属材料であればよく、鉄、ステンレス、ニッケル、銅などの一般的な金属材料を用いるとよい。陰極の形状に特に限定はないが、基材とほぼ等間隔で対向する形状であれば電流が均一に流れやすいため望ましい。たとえば、基材の形状が柱状であれば、ステンレス製の容器を用いて電解槽と陰極とを兼ねてもよい。
【００２８】
アルカリ溶液は、水溶液でも非水系溶液であってもよい。アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリ濃度はｐＨ１１〜ｐＨ１４．５さらにはｐＨ１２〜ｐＨ１４が望ましい。ｐＨ１１未満では、エッチング速度が遅すぎて効率的でない。ｐＨ１４．５を超えてもエッチング速度は上昇しないばかりか、エッチング深さが不均一となり易いため望ましくない。
【００２９】
電解処理条件は、凹部の最大深さ（エッチング深さ）に応じて調整する。たとえば、通電する総電気量を０．０５クーロン／ｃｍ２〜５クーロン／ｃｍ２、電流密度を１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で調整するとよい。また、処理時間は、エッチング深さ、すなわち電気量および電流密度によって変化するため一概には言えないが、目安としては、エッチング速度が０．００５〜０．１μｍ／分となるように選定するのがよい。
【００３０】
また、電解エッチングする基材は、使用目的に応じた表面粗さとなるように予め表面を研磨しておくとよい。具体的には、ＪＩＳに規定の十点平均粗さＲｚｊｉｓ０．１μｍ程度の鏡面加工が望ましい。また、電解エッチングが終了した基材は、有機溶剤などを用いて洗浄した後、ＤＬＣ膜の成膜に供される。
【００３１】
なお、本発明の被覆超硬合金部材は、基材とＤＬＣ膜との密着性に優れることから、表面に保護膜が必要な超硬合金製の各種部材に好適である。本発明の被覆超硬合金部材の具体的な用途としては、金型、工具などが挙げられる。特に、高い剥離強度を示す被覆超硬合金部材であれば、環境負荷低減を目的とした工具および金型への使用の可能性が期待できる。
【００３２】
以上、本発明の被覆超硬合金部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の被覆超硬合金部材の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
［試料の作製］
表１に示す超硬合金Ａ〜Ｈを準備した。これらの超硬合金はＷＣ−Ｃｏ超硬合金であって、Ａは住友電工ハードメタル株式会社製のＨ１、Ｂはダイジェット工業株式会社製のＤ３、Ｃは住友電工ハードメタル株式会社製のＫＨ０５、Ｄは株式会社シルバーロイ製のＧ３、Ｅ〜Ｇはサンアロイ工業株式会社製でそれぞれ順にＲＥＡ６５、ＶＡ６０、ＲＬ８９、Ｈは住友電工ハードメタル株式会社製のＡＦ１を用いた。なお、表１に示すＷＣの平均粒径、Ｃｏ含有量および硬さは、公称値である。基材として、これらの超硬合金からなる板材（４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を複数枚作製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
これらの基材の表面をＪＩＳに規定の中心線表面粗さでＲａ２．０ｎｍ以下の鏡面とし、４０ｍｍ×１０ｍｍの一面のみを残して他の面をマスキングテープで被覆した。これを脱脂洗浄した後、電解エッチングを行った。電解エッチングは、図３に示す装置３０を用いて行った。装置３０は、電解液３２を保持する電解槽である容器３１と、対極としての陰極３３と、陰極３３と基材１０’との間に電流を印加する直流電源３４と、からなる。電解液３２は、１規定水酸化ナトリウム（ｐＨ１４）水溶液とした。陰極３３には、４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのステンレス鋼製板材を用いた。そして、室温の下、電流密度を２〜２５ｍＡ／ｃｍ２として２〜１５分、基材表面に対して電解エッチングを行った。電解エッチングでは、上記の範囲内で電流値およびエッチング時間を変化させて最大エッチング深さを調整し、各基材の表面を、表２に示す最大エッチング深さ（目標値）の凹部をもつ凹凸面とした。電解エッチング後の各基材は、水洗、乾燥後、アセトンによる超音波洗浄を行った。
【００３７】
次に、凹凸面をもつ基材の表面にＤＬＣ膜を被覆した。ＤＬＣ膜の成膜には、サイリスタ電源を用いた直流プラズマＣＶＤ法を用いた。なお、成膜条件は、処理ガスとしてメタンガス（１００ｓｃｃｍ）、テトラメチルシラン（６ｓｃｃｍ）、水素ガス（６０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）の混合ガス（全圧：５３３Ｐａ）を用い、電圧：約３００Ｖ、電流：約２Ａ、成膜温度：３５０℃、とした。４０分間の成膜で、基材の表面に２〜３μｍの珪素を含む非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が得られた。
【００３８】
上記の手順により、表２に示す各試料を作製した。なお、試料Ａ０〜Ｈ０は、電解エッチングを施さず鏡面加工しただけの未処理の基材の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜した比較例の被覆超硬合金部材である。各試料の密着性は、これら試料Ａ０〜Ｈ０のうち同じ種類の超硬合金を使用した試料を基準として、密着性が向上したか低下したかで評価した。
【００３９】
［評価］
［最大エッチング深さの測定］
基材の表面の１０μｍ×１０μｍの範囲の表面粗さをＡＦＭにより測定した。各試料の測定結果は、表２に示す最大エッチング深さの目標値と同等であった。そのため、後の説明に用いる図４〜図１１では、表２に示す目標値を最大エッチング深さＹの値として用いる。
【００４０】
［密着性の評価］
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離強度（密着力）を、ロックウェル試験およびスクラッチ試験により測定した。ここでは、実用性および評価方法の安定性の点から、光学顕微鏡を用いた観察においてＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離が生じたときの荷重（剥離荷重）を密着力と定義した。
【００４１】
ロックウェル試験については、Ｃスケールにて圧痕周囲のＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離形態より密着力を評価した。スクラッチ試験においては、円錐型ダイヤモンド（圧子径：０．２ｍｍ）を用い、テーブル速度１０ｍｍ／分、荷重増加速度：１００Ｎ／分で行った。スクラッチ試験から得られた各試料の剥離荷重を図４に示す。また、表２の「密着性」の欄には、既に説明したように試料Ａ０〜Ｈ０を基準として評価した密着性の評価結果を示す。基準の試料よりも剥離強度が向上した試料には○、剥離強度が低下した試料には×、をそれぞれ付した。
【００４２】
［結合相面積率の算出］
ＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する直前の基材の表面を、ＳＥＭにより観察した。なお、ＳＥＭ観察は、集束電子線が基材の表面に対して垂直となるように、基材の向きを調節して行った。観察結果の一部を図５〜図９に示す。図５は超硬合金Ａからなる基材の表面観察結果であり、左から順に、試料Ａ０（未処理）、試料Ａ１（Ｙ＝０．１）、試料Ａ２（Ｙ＝０．２）および試料Ａ３（Ｙ＝０．４）のＳＥＭ観察結果であり、それぞれ上から順に、二次電子像、反射電子像および反射電子像を二値化処理した二値化データ像である。また、図６〜図９は、異なる種類の超硬合金を用いた基材の表面観察結果であり、図６は超硬合金Ｂ、図７は超硬合金Ｅ、図８は超硬合金Ｆ、図９は超硬合金Ｇ、である。結合相の面積率は、二値化データ像のうち全体の面積に対する白色部分の面積を、画像処理ソフトを用いて算出した。算出した全ての結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に記す測定結果に基づき、各試料についてＷＣの平均粒径（Ｘ）と最大エッチング深さ（Ｙ）を図１０に、各試料についてＷＣの平均粒径（Ｘ）と結合相の面積率（Ｚ）を図１１に、それぞれ示す。なお、図１０および図１１では、表２と同様に、未処理の基材にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜した試料Ａ０〜Ｈ０を基準とし、剥離強度が向上した試料を○、剥離強度が低下した試料を×、で示した。
【００４５】
図１０および図１１のいずれにおいても、未処理に比べて密着性が向上した試料（○で示す）は、斜線で示す範囲内にあった。なかでも、ＷＣの平均粒径（Ｘ）が０．５＜Ｘ≦３さらには１≦Ｘ≦２．５において、ＹおよびＺの値を図１０および図１１に斜線で示す範囲内とすることで、密着性が大きく向上するとともに非常に高い密着力（剥離荷重）を示した（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の被覆超硬合金部材において、凹凸面をもつ基材の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の被覆超硬合金部材の断面を示す模式図である。
【図３】電解エッチングを説明するための模式図である。
【図４】実施例および比較例の被覆超硬合金部材について、基材の最大エッチング深さ（Ｙ）に対するスクラッチ剥離荷重を示すグラフである。
【図５】超硬合金Ａからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図６】超硬合金Ｂからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図７】超硬合金Ｅからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図８】超硬合金Ｆからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図９】超硬合金Ｇからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１０】被覆超硬合金部材の密着性の評価を、ＷＣの平均粒径（Ｘ）と最大エッチング深さ（Ｙ）の関係とともに示す線図である。
【図１１】被覆超硬合金部材の密着性の評価を、ＷＣの平均粒径（Ｘ）と結合相の面積率（Ｚ）の関係とともに示す線図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０：基材 １０ｆ：凹凸面
１１：結合相
１２：ＷＣ粒子（硬質相） １２−：凹部
２：ＤＬＣ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超硬合金からなる基材の表面に非晶質炭素膜を被覆してなり、基材の表面と非晶質炭素膜との密着性に優れた被覆超硬合金部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属炭化物粉末と金属粉末との混合粉末を焼結してなる超硬合金は、硬度、強度などの機械的性質に優れ、耐摩耗性、耐腐食性にも優れる。そのため、切削工具はもとより、高精度が要求される金型などに利用されている。また、超硬合金の用途に応じて超硬合金のみでは満足されない要求特性を補完し、品質向上を図るために、超硬合金の表面に各種コーティングを施して用いられることが多い。
【０００３】
たとえば、超硬合金からなる基材の表面に非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン：ＤＬＣ）膜を被覆した部材が広く用いられている。ところが、一般的な超硬合金の表面に単にＤＬＣ膜を被覆しただけでは、両者の熱膨張係数の差が大きく、また、両者の界面で化学的な結合が生じないため、ＤＬＣ膜は剥離しやすい。超硬合金とＤＬＣ膜との密着性を向上させてＤＬＣ膜の剥離を防止するために、これまでにも様々な検討がなされてきた。
【０００４】
基材と被覆膜との密着性を向上させるには、たとえば、膜が被覆される基材の表面に形成した凹凸によるアンカー効果が有効である。一般に、超硬合金は、炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とする硬質相と、コバルト（Ｃｏ）などの鉄族金属を主成分とする結合相と、からなる。そこで、硬質相と結合相との間の腐食されやすさの違いを利用して超硬合金からなる基材の表面を腐食させることで、基材の表面に凹凸を形成している。
【０００５】
特許文献１では、９９重量％以上の硬質相をもち残部が結合相と不純物とからなる超硬合金の基材の表面に、アルカリ溶液による電解腐食と、酸溶液による腐食と、を施して基材の表面に凹凸を形成している。アルカリ溶液中では硬質相が、酸溶液中では結合相が腐食され、これらの相互作用により凹凸が大きくなり、基材の表面の凹凸により基材と被覆膜との密着性および付着性を高めている。
【０００６】
特許文献２では、基材として、ＷＣを主成分としＣｏを結合相成分とする超硬合金であって、ＷＣよりもエッチングされにくい分散相を分散して有する超硬合金を用いている。この基材の表面に電解エッチングにより凹凸を形成する。電解エッチングにより基材表面のＷＣおよび結合相成分が溶出し、溶け残った分散相を先端にした突起が形成されて表面に凹凸面が形成される（特許文献２の図１および図２）。
【特許文献１】特開平１０−２２６５９７号公報
【特許文献２】特開２０００−１４４４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１および特許文献２では、凹凸面を形成する手法として、硬質相を構成するＷＣ粒子同士を結合する結合相を溶解させている。しかしながら、硬質相を溶解させると、基材の表面部分の強度が低下する。そのため、凹凸面を形成しても、かえって基材と被覆膜との密着性が悪化するおそれがある。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、超硬合金の表面に非晶質炭素膜を被覆してなり、基材の表面を特定の凹凸面とすることで密着性を向上させた新規の被覆超硬合金部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のように、超硬合金の結合相を溶解して基材に凹凸面を形成すると、強度の面で問題が生じ、密着性にも影響する。一方、超硬合金の結合相を残して硬質相を消失させることで凹凸面を形成すれば、基材の表面部分の強度を低下させることなく、アンカー効果を発現させることができる。そして、本発明者等は、超硬合金の硬質相を消失させて基材の表面に凹凸面を形成する場合に、硬質相を構成する金属炭化物の粒径が基材とＤＬＣ膜との密着性に大きく影響することを見出した。また、結合相は、ＤＬＣ膜との密着性に乏しい。しかし、結合相を残して硬質相を消失させることで、表出する結合相の面積が増大する。そのため、金属炭化物の粒径に応じた適切な量の硬質相を消失させ、かつ、表出する結合相の面積を抑えることが、超硬合金とＤＬＣ膜との密着性の向上に重要であることを新たに見出した。
【００１０】
すなわち、本発明の被覆超硬合金部材は、炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相および鉄族金属を含む結合相からなる超硬合金からなる基材と、該基材の表面に被覆された非晶質炭素膜と、を備える被覆超硬合金部材であって、
前記非晶質炭素膜が被覆された前記基材の表面は、前記硬質相が消失してなる凹部をもつ凹凸面であり、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、該凹部の最大深さをＹ［μｍ］、該凹凸面における前記結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値が次の第一の範囲内かつ第二の範囲内にあることを特徴とする被覆超硬合金部材。
第一の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、
１≦Ｘ≦４において０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、
４≦Ｘにおいて０＜Ｙ≦０．５
第二の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、
１≦Ｘ≦３において０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、
３≦Ｘにおいて０＜Ｚ≦６０
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆超硬合金部材は、超硬合金からなる基材の表面から硬質相を消失させて凹部を形成することで凹凸面が形成されている。そのため、硬質相を構成するＷＣ粒子同士を結合する結合相は残存するため、基材の表面部分の強度は保たれる。
【００１２】
このとき、硬質相を構成するＷＣの平均粒径に対して凹部の最大深さを制限するとともに、凹部が形成されることで表面に露出して非晶質炭素（ＤＬＣ）膜と接する結合相の面積率を制限することで、未処理の表面よりもＤＬＣ膜との密着性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の被覆超硬合金部材を実施するための最良の形態を説明する。なお、本明細書において不等号を使用せずに「Ｎ〜Ｍ」と表記する数値範囲には、数値範囲の両端であるＮおよびＭも含む。
【００１４】
本発明の被覆超硬合金部材は、超硬合金からなる基材と、該基材の表面に被覆された非晶質炭素膜（ＤＬＣ膜）と、を備える。
【００１５】
基材は超硬合金からなり、超硬合金は炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相および鉄族金属を含む結合相からなる。超硬合金は、ＷＣなどの金属炭化物粉末（硬質相）と金属粉末（結合相）とを混合した原料粉末を成形後、焼結して得られる一般的な超硬合金である。硬質相と結合相との好ましい質量比は、硬質相：結合相＝８０〜９９：２０〜１さらには９０〜９９：１０〜１である。硬質相と結合相との質量比が上記範囲内にあれば、所望の凹凸面が形成されやすく、アンカー効果が十分に得られる。また、硬質相と結合相との質量比が上記範囲内にある超硬合金は、機械的性質に優れる。
【００１６】
硬質相は、ＷＣを主成分とする。ＷＣの含有量は、硬質相全体を１００質量％としたときに７０〜１００質量％さらには９０〜１００質量％である。硬質相は、少量であればＷＣ以外の金属炭化物を含んでもよく、たとえば、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化タンタル（ＴａＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）のうちの一種以上である。また、硬質相を構成するＷＣの平均粒径は０．５μｍを超えればよく、さらに好ましくは０．７５μｍ以上１０μｍ以下である。この範囲の平均粒径のＷＣを含む超硬合金であれば、被覆超硬合金部材の使用目的に応じて適宜選択すればよい。なお、ＷＣの平均粒径は、超硬合金の製造に用いられる原料粉末に含まれるＷＣ粒子の平均粒径に一致する。市販の超硬合金を基材として用いた場合であっても、ＷＣの平均粒径は、光学顕微鏡、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより所定の範囲を観察して得られた濃淡画像を二値化処理し、複数個のＷＣ粒子の最大径（最大長さ）を測定して得られる値の算術平均値であり、測定により得られた平均粒径は、その公称平均粒径にほぼ一致する。
【００１７】
結合相は、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）等の遷移金属を主成分とする。特に、Ｎｉ、ＣｒおよびＣｏであるのが好ましい。これらのうち少なくとも一種が結合相に含まれればよいが、主としてＣｏを含むのがさらに好ましい。Ｃｏの含有量は、結合相全体を１００質量％としたときに８０〜１００質量％さらには９０〜１００質量％含まれているのが好ましい。また、超硬合金全体を１００質量％とすれば、Ｃｏの含有量は、１〜２０質量％さらには１〜１０質量％含まれているのが好ましい。
【００１８】
なお、基材（すなわち超硬合金）の表面での凹凸面が形成される前の結合相の面積率は、上記の硬質相と結合相の質量比から０．７〜１．５％さらには０．７〜４．０％であるのが好ましい。すなわち、凹凸面が形成された後の結合相の面積率は、０．７％を超える。なお、「結合相の面積率」とは、基材の表面を、その表面に対して垂直に観察したときの平面に存在する結合相の面積割合である。たとえば、光学顕微鏡、ＳＥＭなどにより所定の範囲を観察して得られた濃淡画像を二値化処理して対象領域（結合相）と背景（硬質相）とに分離し、全体の面積に対する対象領域の面積を算出することで結合相の面積率が得られる。
【００１９】
基材の表面に被覆されたＤＬＣ膜は、その組成、膜厚などに特に限定はない。被覆超硬合金部材の使用目的に応じて適宜選択すればよい。たとえば、炭素を主成分とし、水素、珪素、金属元素、窒素および酸素のうちの一種以上を含むＤＬＣ膜を基材の表面に形成するとよい。また、膜厚は、基材の表面が露出しないように被覆されればよいため、０．５μｍ以上さらには１〜５μｍとするとよい。このようなＤＬＣ膜は、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法、スパッタリング法など、既に公知のＣＶＤ法、ＰＶＤ法により形成することができる。
【００２０】
非晶質炭素膜が被覆された基材の表面は、硬質相が消失してなる凹部をもつ凹凸面である。凹部は、硬質相のみが消失してなるのが好ましい。図１は、凹凸面をもつ基材の断面を示す模式図である。凹凸面をもつ基材１０は、結合相１１とＷＣ粒子１２からなる硬質相とからなる超硬合金からなる。基材１０の表面のＷＣ粒子１２を消失させて凹部１２−を形成することで、基材１０の表面は凹凸面１０ｆとなる。また、図２は、本発明の被覆超硬合金部材の断面を示す模式図である。凹凸面１０ｆにＤＬＣ膜２を被覆することで、ＤＬＣ膜２は凹部１２−の内部にまで堆積して成膜されて、アンカー効果を生じる。
【００２１】
凹凸面は、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、凹部の最大深さをＹ［μｍ］、凹凸面における結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値が次の第一の範囲内かつ第二の範囲内にある。
第一の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、
１≦Ｘ≦４において０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、
４≦Ｘにおいて０＜Ｙ≦０．５
第二の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、
１≦Ｘ≦３において０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、
３≦Ｘにおいて０＜Ｚ≦６０
好ましい第一の範囲は、ＷＣの平均粒径Ｘを横軸、凹部の最大深さＹを縦軸とした図１０において（Ｘ，Ｙ）がａ点（０．５，０）、ｂ点（１，０．２７５）、ｃ点（４，０．５）、ｄ点（１０，０．５）およびｅ点（１０，０）で囲まれた斜線で示す領域の内部および線上である。ただし、直線ａ−ｅ上は含まない。また、好ましい第二の範囲は、ＷＣの平均粒径Ｘを横軸、結合相の面積率Ｚを縦軸とした図１１において（Ｘ，Ｚ）がｐ点（０．５，０）、ｑ点（１，４０）、ｒ点（３，６０）、ｓ点（１０，６０）およびｔ点（１０，０）で囲まれた斜線で示す領域の内部および線上である。ただし、直線ｐ−ｔ上は含まない。
【００２２】
ここで、「凹部の最大深さ」とは、凹凸面を構成する凹部のうち、基材の最表面から垂直方向への凹部の深さであり、基材の最表面の位置は、結合相の先端の位置に相当する。通常、基材の表面をエッチングすることで凹部を形成するため、凹部の深さはエッチング深さ（図１のＤｅ）である。たとえば、超硬合金は焼結体であるため、場所によってはＷＣ粒子が表面に浅く埋まっていることもある。そのような場所をエッチングして凹部を形成すると、表面から所定の深さまでエッチングしても、所定の深さに達する前にＷＣ粒子が溶出しきってしまい、結合相が露出し、それ以上の深さの凹部は形成されない。この凹部のエッチング深さは図１のＤｅ−で表され、Ｄｅ−＜Ｄｅである。そこで、本明細書では、「凹部の最大深さ」を規定する。凹部の最大深さは、表面粗さ計、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などにより測定可能である。なお、凹凸面を構成する複数の凹部のうちの５０％以上さらには８０％以上の凹部が最大深さに達しているのが望ましい。また、「ＷＣの平均粒径」および「結合相の面積率」は、既に述べた通りである。
【００２３】
上記の通り、本発明の被覆超硬合金部材は、アンカー効果が発揮されるのに最適な凹凸面の形状が、硬質相を構成するＷＣの平均粒径に影響されるという特徴を有している。本発明における基材とＤＬＣ膜との密着性の向上効果は、ＷＣの平均粒径（Ｘ）が０．５μｍを超える超硬合金からなる基材において発現し、０．５＜Ｘ≦３さらには１．０≦Ｘ≦２．５において顕著である。
【００２４】
基材の表面に少しでも凹部が形成されればアンカー効果が得られ、凹凸面をもたない未処理の基材よりも密着性が向上するため、Ｙの値は０＜Ｙ（Ｙ＝０は未処理）であればよいが、好ましくは０．０３≦Ｙさらに好ましくは０．０５≦Ｙである。一方、凹部の最大深さが深すぎると密着性は低下し、ＷＣの平均粒径が小さい程その影響は顕著である。０．５＜Ｘ≦１においては０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、１≦Ｘ≦４においては０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、であれば未処理の基材よりも密着性が向上する。４≦Ｘでは、ＷＣの平均粒径が大きくなっても、凹部の最大深さが０＜Ｙ≦０．５の範囲であれば、未処理の基材よりも密着性が向上する。４≦Ｘ≦３０好ましくは４≦Ｘ≦１０さらには４≦Ｘ≦９においてこの傾向にある。
【００２５】
また、凹部が消失すると結合相の面積は増加するが、既に詳説したように、結合相の面積率が増加すると密着性は低下する。０．５＜Ｘ≦１においては０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、１≦Ｘ≦３においては０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、であれば密着性の低下を抑えられる。ＷＣの平均粒径が大きいと、結合相の面積率が増大しても密着性の向上効果は得られやすい。しかし、結合相の面積率が６０％を超えると、密着性は悪化する。すなわち、３≦Ｘでは、結合相の面積率が０＜Ｚ≦６０の範囲であれば、密着性の低下を抑えられる。４≦Ｘ≦３０好ましくは４≦Ｘ≦１０さらには４≦Ｘ≦９においてこの傾向にある。なお、結合相の面積率Ｚが小さいほど密着性は向上するが、Ｚの下限を規定するのであれば、処理前の基材の結合相の面積率を超える値である。処理前の基材の結合相の面積率は、超硬合金に含まれる結合相の割合に応じた値である。つまり、０．７＜Ｚが好ましく、さらに好ましくは５≦Ｚさらには９≦Ｚである。
【００２６】
凹凸面は、基材の表面に存在する硬質相を所定の深さだけ消失させて形成される。凹凸面の形成方法としては、アルカリ溶液を用いた陽極電解エッチングが挙げられる。アルカリ溶液中で陽極電解エッチングを行うことで、結合相は溶解されず、硬質相つまりＷＣのみを溶解させることができる。電解エッチングは、公知の方法により行うことができる。具体的には、基材を陽極とし、陽極と陰極とをアルカリ溶液に浸漬して電解処理を行う。
【００２７】
陰極は、アルカリ溶液で腐食を受ける両性金属以外の金属材料であればよく、鉄、ステンレス、ニッケル、銅などの一般的な金属材料を用いるとよい。陰極の形状に特に限定はないが、基材とほぼ等間隔で対向する形状であれば電流が均一に流れやすいため望ましい。たとえば、基材の形状が柱状であれば、ステンレス製の容器を用いて電解槽と陰極とを兼ねてもよい。
【００２８】
アルカリ溶液は、水溶液でも非水系溶液であってもよい。アルカリの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。アルカリ濃度はｐＨ１１〜ｐＨ１４．５さらにはｐＨ１２〜ｐＨ１４が望ましい。ｐＨ１１未満では、エッチング速度が遅すぎて効率的でない。ｐＨ１４．５を超えてもエッチング速度は上昇しないばかりか、エッチング深さが不均一となり易いため望ましくない。
【００２９】
電解処理条件は、凹部の最大深さ（エッチング深さ）に応じて調整する。たとえば、通電する総電気量を０．０５クーロン／ｃｍ２〜５クーロン／ｃｍ２、電流密度を１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲で調整するとよい。また、処理時間は、エッチング深さ、すなわち電気量および電流密度によって変化するため一概には言えないが、目安としては、エッチング速度が０．００５〜０．１μｍ／分となるように選定するのがよい。
【００３０】
また、電解エッチングする基材は、使用目的に応じた表面粗さとなるように予め表面を研磨しておくとよい。具体的には、ＪＩＳに規定の十点平均粗さＲｚｊｉｓ０．１μｍ程度の鏡面加工が望ましい。また、電解エッチングが終了した基材は、有機溶剤などを用いて洗浄した後、ＤＬＣ膜の成膜に供される。
【００３１】
なお、本発明の被覆超硬合金部材は、基材とＤＬＣ膜との密着性に優れることから、表面に保護膜が必要な超硬合金製の各種部材に好適である。本発明の被覆超硬合金部材の具体的な用途としては、金型、工具などが挙げられる。特に、高い剥離強度を示す被覆超硬合金部材であれば、環境負荷低減を目的とした工具および金型への使用の可能性が期待できる。
【００３２】
以上、本発明の被覆超硬合金部材の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の被覆超硬合金部材の実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００３４】
［試料の作製］
表１に示す超硬合金Ａ〜Ｈを準備した。これらの超硬合金はＷＣ−Ｃｏ超硬合金であって、Ａは住友電工ハードメタル株式会社製のＨ１、Ｂはダイジェット工業株式会社製のＤ３、Ｃは住友電工ハードメタル株式会社製のＫＨ０５、Ｄは株式会社シルバーロイ製のＧ３、Ｅ〜Ｇはサンアロイ工業株式会社製でそれぞれ順にＲＥＡ６５、ＶＡ６０、ＲＬ８９、Ｈは住友電工ハードメタル株式会社製のＡＦ１を用いた。なお、表１に示すＷＣの平均粒径、Ｃｏ含有量および硬さは、公称値である。基材として、これらの超硬合金からなる板材（４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ５ｍｍ）を複数枚作製した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
これらの基材の表面をＪＩＳに規定の中心線表面粗さでＲａ２．０ｎｍ以下の鏡面とし、４０ｍｍ×１０ｍｍの一面のみを残して他の面をマスキングテープで被覆した。これを脱脂洗浄した後、電解エッチングを行った。電解エッチングは、図３に示す装置３０を用いて行った。装置３０は、電解液３２を保持する電解槽である容器３１と、対極としての陰極３３と、陰極３３と基材１０’との間に電流を印加する直流電源３４と、からなる。電解液３２は、１規定水酸化ナトリウム（ｐＨ１４）水溶液とした。陰極３３には、４０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ１ｍｍのステンレス鋼製板材を用いた。そして、室温の下、電流密度を２〜２５ｍＡ／ｃｍ２として２〜１５分、基材表面に対して電解エッチングを行った。電解エッチングでは、上記の範囲内で電流値およびエッチング時間を変化させて最大エッチング深さを調整し、各基材の表面を、表２に示す最大エッチング深さ（目標値）の凹部をもつ凹凸面とした。電解エッチング後の各基材は、水洗、乾燥後、アセトンによる超音波洗浄を行った。
【００３７】
次に、凹凸面をもつ基材の表面にＤＬＣ膜を被覆した。ＤＬＣ膜の成膜には、サイリスタ電源を用いた直流プラズマＣＶＤ法を用いた。なお、成膜条件は、処理ガスとしてメタンガス（１００ｓｃｃｍ）、テトラメチルシラン（６ｓｃｃｍ）、水素ガス（６０ｓｃｃｍ）およびアルゴンガス（６０ｓｃｃｍ）の混合ガス（全圧：５３３Ｐａ）を用い、電圧：約３００Ｖ、電流：約２Ａ、成膜温度：３５０℃、とした。４０分間の成膜で、基材の表面に２〜３μｍの珪素を含む非晶質炭素膜（ＤＬＣ−Ｓｉ膜）が得られた。
【００３８】
上記の手順により、表２に示す各試料を作製した。なお、試料Ａ０〜Ｈ０は、電解エッチングを施さず鏡面加工しただけの未処理の基材の表面にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜した比較例の被覆超硬合金部材である。各試料の密着性は、これら試料Ａ０〜Ｈ０のうち同じ種類の超硬合金を使用した試料を基準として、密着性が向上したか低下したかで評価した。
【００３９】
［評価］
［最大エッチング深さの測定］
基材の表面の１０μｍ×１０μｍの範囲の表面粗さをＡＦＭにより測定した。各試料の測定結果は、表２に示す最大エッチング深さの目標値と同等であった。そのため、後の説明に用いる図４〜図１１では、表２に示す目標値を最大エッチング深さＹの値として用いる。
【００４０】
［密着性の評価］
ＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離強度（密着力）を、ロックウェル試験およびスクラッチ試験により測定した。ここでは、実用性および評価方法の安定性の点から、光学顕微鏡を用いた観察においてＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離が生じたときの荷重（剥離荷重）を密着力と定義した。
【００４１】
ロックウェル試験については、Ｃスケールにて圧痕周囲のＤＬＣ−Ｓｉ膜の剥離形態より密着力を評価した。スクラッチ試験においては、円錐型ダイヤモンド（圧子径：０．２ｍｍ）を用い、テーブル速度１０ｍｍ／分、荷重増加速度：１００Ｎ／分で行った。スクラッチ試験から得られた各試料の剥離荷重を図４に示す。また、表２の「密着性」の欄には、既に説明したように試料Ａ０〜Ｈ０を基準として評価した密着性の評価結果を示す。基準の試料よりも剥離強度が向上した試料には○、剥離強度が低下した試料には×、をそれぞれ付した。
【００４２】
［結合相面積率の算出］
ＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜する直前の基材の表面を、ＳＥＭにより観察した。なお、ＳＥＭ観察は、集束電子線が基材の表面に対して垂直となるように、基材の向きを調節して行った。観察結果の一部を図５〜図９に示す。図５は超硬合金Ａからなる基材の表面観察結果であり、左から順に、試料Ａ０（未処理）、試料Ａ１（Ｙ＝０．１）、試料Ａ２（Ｙ＝０．２）および試料Ａ３（Ｙ＝０．４）のＳＥＭ観察結果であり、それぞれ上から順に、二次電子像、反射電子像および反射電子像を二値化処理した二値化データ像である。また、図６〜図９は、異なる種類の超硬合金を用いた基材の表面観察結果であり、図６は超硬合金Ｂ、図７は超硬合金Ｅ、図８は超硬合金Ｆ、図９は超硬合金Ｇ、である。結合相の面積率は、二値化データ像のうち全体の面積に対する白色部分の面積を、画像処理ソフトを用いて算出した。算出した全ての結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
表２に記す測定結果に基づき、各試料についてＷＣの平均粒径（Ｘ）と最大エッチング深さ（Ｙ）を図１０に、各試料についてＷＣの平均粒径（Ｘ）と結合相の面積率（Ｚ）を図１１に、それぞれ示す。なお、図１０および図１１では、表２と同様に、未処理の基材にＤＬＣ−Ｓｉ膜を成膜した試料Ａ０〜Ｈ０を基準とし、剥離強度が向上した試料を○、剥離強度が低下した試料を×、で示した。
【００４５】
図１０および図１１のいずれにおいても、未処理に比べて密着性が向上した試料（○で示す）は、斜線で示す範囲内にあった。なかでも、ＷＣの平均粒径（Ｘ）が０．５＜Ｘ≦３さらには１≦Ｘ≦２．５において、ＹおよびＺの値を図１０および図１１に斜線で示す範囲内とすることで、密着性が大きく向上するとともに非常に高い密着力（剥離荷重）を示した（図４参照）。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の被覆超硬合金部材において、凹凸面をもつ基材の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の被覆超硬合金部材の断面を示す模式図である。
【図３】電解エッチングを説明するための模式図である。
【図４】実施例および比較例の被覆超硬合金部材について、基材の最大エッチング深さ（Ｙ）に対するスクラッチ剥離荷重を示すグラフである。
【図５】超硬合金Ａからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図６】超硬合金Ｂからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図７】超硬合金Ｅからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図８】超硬合金Ｆからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図９】超硬合金Ｇからなる基材の表面を走査電子顕微鏡により観察した結果を示す図面代用写真である。
【図１０】被覆超硬合金部材の密着性の評価を、ＷＣの平均粒径（Ｘ）と最大エッチング深さ（Ｙ）の関係とともに示す線図である。
【図１１】被覆超硬合金部材の密着性の評価を、ＷＣの平均粒径（Ｘ）と結合相の面積率（Ｚ）の関係とともに示す線図である。
【符号の説明】
【００４７】
１０：基材 １０ｆ：凹凸面
１１：結合相
１２：ＷＣ粒子（硬質相） １２−：凹部
２：ＤＬＣ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相および遷移金属を含む結合相からなる超硬合金からなる基材と、該基材の表面に被覆された非晶質炭素膜と、を備える被覆超硬合金部材であって、
前記非晶質炭素膜が被覆された前記基材の表面は、前記硬質相が消失してなる凹部をもつ凹凸面であり、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、該凹部の最大深さをＹ［μｍ］、該凹凸面における前記結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値が次の第一の範囲内かつ第二の範囲内にあることを特徴とする被覆超硬合金部材。
第一の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、
１≦Ｘ≦４において０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、
４≦Ｘにおいて０＜Ｙ≦０．５
第二の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、
１≦Ｘ≦３において０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、
３≦Ｘにおいて０＜Ｚ≦６０
【請求項２】
前記Ｘは、Ｘ≦１０である請求項１記載の被覆超硬合金部材。
【請求項３】
前記Ｙは、０．０３≦Ｙである請求項１または２記載の被覆超硬合金部材。
【請求項４】
前記Ｚは、０．７＜Ｚである請求項１〜３のいずれかに記載の被覆超硬合金部材。
【請求項５】
前記結合相は、コバルト（Ｃｏ）を含む請求項１記載の被覆超硬合金部材。
【請求項１】
炭化タングステン（ＷＣ）を含む硬質相および遷移金属を含む結合相からなる超硬合金からなる基材と、該基材の表面に被覆された非晶質炭素膜と、を備える被覆超硬合金部材であって、
前記非晶質炭素膜が被覆された前記基材の表面は、前記硬質相が消失してなる凹部をもつ凹凸面であり、ＷＣの平均粒径をＸ［μｍ］、該凹部の最大深さをＹ［μｍ］、該凹凸面における前記結合相の面積率をＺ［％］としたとき、Ｘ、ＹおよびＺの値が次の第一の範囲内かつ第二の範囲内にあることを特徴とする被覆超硬合金部材。
第一の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｙ≦０．５５Ｘ−０．２７５、
１≦Ｘ≦４において０＜Ｙ≦０．０７５Ｘ＋０．２、
４≦Ｘにおいて０＜Ｙ≦０．５
第二の範囲：
０．５＜Ｘ≦１において０＜Ｚ≦８０Ｘ−４０、
１≦Ｘ≦３において０＜Ｚ≦１０Ｘ＋３０、
３≦Ｘにおいて０＜Ｚ≦６０
【請求項２】
前記Ｘは、Ｘ≦１０である請求項１記載の被覆超硬合金部材。
【請求項３】
前記Ｙは、０．０３≦Ｙである請求項１または２記載の被覆超硬合金部材。
【請求項４】
前記Ｚは、０．７＜Ｚである請求項１〜３のいずれかに記載の被覆超硬合金部材。
【請求項５】
前記結合相は、コバルト（Ｃｏ）を含む請求項１記載の被覆超硬合金部材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−１８８６１（Ｐ２０１０−１８８６１Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８１５２６（Ｐ２００８−１８１５２６）
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１１日（２００８．７．１１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
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