複合管の製造方法
【課題】目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富んだ複合管の製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】架橋ポリエチレン管６ｂの周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層7ａを形成する複合管７ｂの製造方法であって、前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと他の成分とを混合して得られることを特徴としている。
【解決手段】架橋ポリエチレン管６ｂの周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層7ａを形成する複合管７ｂの製造方法であって、前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと他の成分とを混合して得られることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、給水給湯配管などのように保温断熱性が要求される配管材として用いられる複合管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
給水給湯などに用いられる架橋ポリエチレンやポリブテンなどの可撓性樹脂管において、断熱性が必要とされる場合には、樹脂管の外側にポリオレフィン系の発泡体を被覆して使用されている。しかしながら、施工前に樹脂管とポリオレフィン系の発泡体とが一体となっている複合管においては、施工時の引き摺りなどによる発泡体外面への傷付き、破れが生じやすく、また、継手を接続する際には発泡体のみを継手挿入分だけ切断する必要があり、施工に手間がかかると言うだけではなく、切断時に内側の樹脂管まで傷を付けるという問題がある。
【０００３】
そこで、ポリプロピレン７０〜９５質量％とゴム成分５〜３０質量％とから成る混合樹脂１００質量部に対し、気泡核剤０.１〜５質量部が配合されている樹脂組成物の発泡体で管体の外周が被覆されている複合管であって、前記発泡体の発泡倍率が２〜８倍であり、かつ連続気泡率が２０〜６０％であることを特徴とする複合管が既に提案されている（特許文献１）。
しかし、この複合管の場合、十分に軟質化されておらず、継手への接続時に発泡樹脂保護層の管端部分を管軸方向に裏返しに折り曲げて管本体の端部を露出させようとしたとき、引き裂き抵抗が大きく、作業性が悪い。また、表面での破泡が多いなど外観の点で問題がある。
【０００４】
上記の複合管の問題点を解決するために、本発明の発明者が、既に、管本体と、管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層とを備える複合管において、前記発泡樹脂保護層が、ポリプロピレンを３０〜６０重量％含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とする樹脂組成物が発泡倍率１．５〜３．０倍で発泡した発泡樹脂から形成されてなる複合管を提案している（特許文献２）。
この複合管は、上記構成を備えているので、高い断熱性と施工性、および外面への傷付き防止に優れるとともに、軟質で、継手への接続時に発泡樹脂保護層を切り取らずに、管端部の発泡樹脂保護層を簡単に折り返して管本体の管端部を簡単に露出させて継手に接続できるようになるという優れたものである。
【０００５】
ところで、上記のように押出成形を行うと、目やにと称される発泡性樹脂組成物中の樹脂成分の分解物がダイスの出口に発生することがある。そして、この目やにが発生すると、成形体の成形不良や形状、外観の平滑性などが損なわれる。したがって、時折、目やにを取り除く作業を行わなくてはならないが、上記先に提案された複合管の製造方法の場合、目やにの発生頻度が高く、生産性に少し難点があった。
そこで、本発明の発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記先に提案された複合管の製造方法の場合、熱膨張型発泡粒子として、発泡開始温度が１３０℃、最大発泡温度が１９０℃のものを用いていることがこの目やに発生の頻度を高めていることがわかった。
すなわち、熱膨張型発泡粒子は、発泡性樹脂組成物中での分散性を考慮して一般的に予め熱膨張型発泡粒子をベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化し、このマスターバッチと他の樹脂成分と混合することで樹脂組成物中に均一分散するようにしている。
【０００６】
そこで、上記ベース樹脂としては、熱膨張型発泡粒子の発泡開始温度より低温度の融点を備えたものでなければならないため、融点が６５℃〜９０℃の熱可塑性樹脂(エチレン・酢酸ビニル共重合体)が用いられている。
しかし、成形体の所定の形状、外観の平滑性などを確保するためには、成形温度を１６０〜２１０℃とする必要があるため、熱膨張型発泡粒子のベース樹脂が分解し、目やにとして金型に付着する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-214228号公報
【特許文献２】特開2008-275146号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて、目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富んだ複合管の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明にかかる複合管の製造方法は、管本体の周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層を形成する複合管の製造方法であって、前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと、他の成分とを混合して得られることを特徴としている。
【００１０】
本発明において、熱膨張型発泡粒子とは、特開２００８−１３３３６６号公報に記載されているような、ニトリル系モノマーを６０重量％以上、非ニトリル系モノマーを４０重量％以下、金属カチオンを０．１〜１０重量％及び架橋剤を含有するビニル系モノマー組成物を重合させてなるシェルに、コア剤としてシェルの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包され、加熱によりコア剤としての揮発性膨張剤が熱膨張することによって、シェルも膨張するが膨張してもシェルが割れることがないというものが好適であって、具体的には積水化学工業社の商品名アドバンセルなど市販のものが使用できる。
上記シェルは、架橋度７５％以上とすることが、膨張しすぎるのを抑制して保持できる強度を持たせるために好ましい。
上記揮発性膨張剤としては、沸点６０℃以上の低分子量炭化水素が好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンが挙げられる。
また、上記熱膨張型発泡粒子の発泡前の平均粒子径は、２０μｍ程度で、膨張後に狙いの１００μｍとなるものが好ましい。すなわち、膨張により１００μｍを超えると、微細発泡にはならず、外観が悪くなるおそれがある。
【００１１】
本発明において、熱膨張型発泡粒子マスターバッチのベース樹脂としては、融点が１１０〜１３０℃であれば、特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
直鎖状ポリエチレンとしては、成形加工性を損なわず、成形品の機械強度を保てる密度、ＭＦＲという視点から、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ1〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。
また、上記のような熱膨張型発泡粒子マスターバッチとして、たとえば、市販の積水化学工業社製アドバンセルＰ５０１Ｅ１などを使用することができる。
本発明において、最大発泡温度は、熱膨張性発泡粒子を常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性発泡粒子の径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
【００１２】
本発明の複合管の製造方法において、使用される発泡剤は、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子以外に、必要に応じて、例えば、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ, −オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ, −ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル、炭酸水素ナトリウム等の熱分解型の発泡剤が併用されても構わない。
例えば、これらの熱分解型の発泡剤のうち、炭酸水素ナトリウムを熱膨張型発泡粒子と併用することによってコストダウンを図ることができる。
【００１３】
本発明の複合管の製造方法において、上記のように、発泡樹脂保護層を構成する樹脂組成物中のポリプロピレンの配合量は、３０〜６０重量％が好ましい。その理由は、ポリプロピレンの配合量が３０重量％未満では、耐熱性能に問題がでるおそれがあり、６０重量％を超えると、発泡樹脂保護層の柔軟性が乏しくなるおそれがあるためである。
また、発泡倍率は、１．５〜３．０倍に限定されるが、発泡倍率が１．５倍未満であると、断熱性能が十分ではなく、３．０倍を超えると、表面での破泡があり、外観不良を招く、また、発泡倍率を上げすぎると、強度低下により、破れやすくなり、被覆層の本来の機能である傷つき防止性能を低下させるからである。
また、上記熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン以外に、ゴム成分、オイル等を含む。
ゴム成分としては、特に限定されないが、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソブチレン、シス１，４ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレンブチレンゴム、水素添加スチレンブチレンゴム、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶共重合体、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
オイルとしては、特に限定されないが、鉱油等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、１８０℃溶融状態での高温張力が４０ｍＮ以上かつ破断時伸びが１００％以上のものを用いることが好ましい。すなわち、１８０℃溶融状態での高温張力が４０ｍＮ未満の熱可塑性エラストマーを用いた場合、十分な発泡倍率が得られないという問題が出る恐れがあり、破断時伸びが１００％未満の熱可塑性エラストマーを用いた場合、十分な発泡倍率が得られず、破泡するという問題が出る恐れがある。
【００１５】
上記発泡性樹脂組成物は、上記熱可塑性エラストマーや熱膨張型発泡剤以外に、必要に応じて溶融張力調整や目やに防止のための加工助剤を添加することが好ましい。
溶融張力調整用の加工助剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１６】
溶融張力調整用の加工助剤として、ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、その添加量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレンを１〜５重量部とするが好ましい。
すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの添加割合が、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、１重量部未満では、樹脂が押出機から押し出され、引き取られる際に張力不足で破断する恐れがあり、５重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの特徴である柔軟性が失われる恐れがある。
【００１７】
また、目やに防止用の加工助剤としては、特に限定されないが、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
目やに防止用の加工助剤として、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた場合、その添加量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、エチレン・酢酸ビニル共重合体を５〜１５重量部とすることが好ましい。
すなわち、エチレン・酢酸ビニル共重合体の添加割合が、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、５．０重量部未満では、目やにが多量に発生し、生産性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの特徴である耐熱性が失われる恐れがある。
なお、ベース樹脂は、成形途中での熱膨張型発泡粒子の早期膨張を抑える役割があるが、軟化・溶融する温度が低温であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ベース樹脂として用いた場合、成形途中で熱膨張型発泡粒子の膨張が始まり、膨張しすぎて破泡が生じやすくなる。そして、破泡して残りかす（残渣）が目やにとなる。一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加工助剤として添加した場合は、滑剤としての効果が発揮され、金型−樹脂間の摩擦を低減させ、滑りを生じさせるため、せん断応力の緩和や摩擦による発熱を抑えることで破泡を抑えることができ、目やにの発生をおさえることができる。
【００１８】
また、本発明の複合管の製造方法においては、発泡樹脂保護層の上に非発泡樹脂層をさらに形成することが好ましい。
上記非発泡樹脂層は、発泡樹脂保護層の保護および表面平滑性を得るために設けられ、この目的を達成できれば、できるだけ厚さを薄くする方が好ましく、配管径や樹脂の種類によっても異なるが、コスト的なものを考慮すると０．２ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。
非発泡樹脂層を構成する樹脂としては、発泡樹脂保護層を構成する樹脂と相溶性があれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
本発明の複合管の製造方法において、管本体としては、特に限定されないが、ステンレス鋼管、銅管のような金属管や、架橋ポリエチレン管、ポリブテン管のような樹脂管、樹脂と金属との複合管が挙げられるが、架橋ポリエチレン管、ポリブテン管のような樹脂管が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかる複合管の製造方法は、以上のように、管本体の周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層を形成する複合管の製造方法であって、前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと、他の成分とを混合して得られるので、熱膨張型発泡粒子が発泡性樹脂組成物中で均一に分散される。しかも、ベース樹脂の融点が高温であるので、熱可塑性エラストマーの適切な成形温度においても、分解物の発生が少なく、成形体の外観が良好で、生産性の低下が少ない複合管を提供することができる。
すなわち、目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富み、品質が良好でメンテナンスの頻度を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の１例をあらわす概略説明図である。
【図２】図１の製造装置で得られる複合管の断面図である。
【図３】本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の他の例をあらわす概略説明図である。
【図４】図３の製造装置で得られる複合管の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の１例をあらわしている。
【００２３】
すなわち、図１に示すように、この複合管の製造装置は、第１押出機１、第１水槽２、第２押出機３、第２水槽４、巻き取り機５を備えている。
第１押出機１は、架橋ポリエチレンを管状体６ａにして連続的に押し出すようになっている。
第１水槽２は、第１押出機１から連続的に押し出される管状体６ａを冷却して管本体となる架橋ポリエチレン管６ｂとするようになっている。
【００２４】
第２押出機３は、発泡性樹脂組成物を連続的に送り出される架橋ポリエチレン管６ｂの周囲に連続的に管状にして押し出し発泡させて図２に示す断面形状の発泡樹脂保護層７ａを形成するようになっている。
発泡性樹脂組成物としては、主成分となるポリプロピレンを３０〜６０重量％含有し１８０℃溶融状態での高温張力が４０ｍＮ以上かつ破断時伸びが１００％以上である熱可塑性樹脂エラストマーと、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと少なくとも混合して、発泡剤として熱膨張型発泡粒子を均一分散されたものが用いられる。
【００２５】
第２水槽４は、発泡樹脂保護層７ａを冷却固化させて本発明の複合管７ｂを得るようになっている。
巻き取り機５は、上記のようにして連続的に成形される複合管７ｂをコイル状に巻き取るようになっている。
【００２６】
図３は、本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の他の例をあらわしている。
図３に示すように、この製造装置は、第２押出機３の下流側に第３押出機８を隣接して設け、第２押出機３から管状にして押出成形された未硬化状態の発泡性組成物層の上に非発泡樹脂層となる樹脂組成物を第３押出機８から管状にして押出成形するようにした以外は、上記製造装置と同様になっている。
すなわち、この製造装置によれば、図４に示すように、発泡樹脂保護層７ａの表面が非発泡樹脂層７ｃによって被覆された複合管７ｄを得ることができる。
【００２７】
つぎに、本発明の具体的な実施例を比較例と対比させて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
まず、以下に示す熱可塑性エラストマーＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆ、発泡剤としての熱膨張型発泡粒子マスターバッチＡ，Ｂ、及び炭酸水素ナトリウムマスターバッチ、加工助剤としてのポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ及びエチレン酢酸ビニル共重合体ペレットを用意した。
〔熱可塑性エラストマーＡ(以下、「エラストマーＡ」)〕
ポリプロピレン４５重量％、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム４５重量％、オイル（鉱油）１０重量％からなる熱可塑性エラストマー（三菱化学社製 商品名ラバロンＴ３８７３Ｎ）
〔熱可塑性エラストマーＢ(以下、「エラストマーＢ」)〕
ポリプロピレン４５重量％、エチレン・ポロピレン・ブタジエン共重合体ゴム４５重量％、オイル（鉱油）１０重量％からなる熱可塑性エラストマー（三菱化学社製 商品名サーモランＴＴ８９２）
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＡ(以下、「マスターバッチＡ」)〕
積水化学工業社製 商品名アドバンセルＰ５０１Ｅ１（熱膨張型発泡粒子（シェル：アクリロニトリル・アクリル共重合体、コア剤：炭化水素、発泡開始温度１７０℃、最大発泡温度２２０℃）５０重量％＋ベース樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）５０重量％）
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＢ(以下、「マスターバッチＢ」)〕
三協化成社製 商品名セルマイクＭ−７６４（熱膨張型発泡粒子（松本油脂製薬社製 商品名マイクロスフェアーＦ、発泡開始温度１３０℃、最大発泡温度１９０℃）５０重量％＋ベース樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合体、融点７５℃）５０重量％）
〔炭酸水素ナトリウムマスターバッチ(以下、「マスターバッチＣ」)〕
三協化成社製 商品名セルマイクＭＢ3074（炭酸水素ナトリウム５０重量％、ベース樹脂（低密度ポリエチレン）５０重量％）
〔ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ(以下、「マスターバッチＤ」)〕
三菱レーヨン社製 商品名メタブレンＭＺＸ−４（ポリテトラフルオロエチレン５０重量％、ベース樹脂（ポリプロピレン）５０重量％）
〔エチレン酢酸ビニル共重合体ペレット(以下、「ペレットＡ」)〕
東ソー社製 商品名ウルトラセン７Ａ５５４
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＥ(以下、「マスターバッチＥ」)〕
積水化学工業社製 商品名アドバンセルＰ５０１Ｅ１のシェルとコア剤とを調整したもの（熱膨張型発泡粒子（シェル：アクリロニトリル・アクリル共重合体、コア剤：炭化水素、発泡開始温度１７０℃、最大発泡温度１９０℃）５０重量％＋ベース樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）５０重量％）
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＦ(以下、「マスターバッチＦ」)〕
積水化学工業社製 商品名アドバンセルＰ５０１Ｅ１のシェルとコア剤とを調整したもの（熱膨張型発泡粒子（シェル：アクリロニトリル・アクリル共重合体、コア剤：炭化水素、発泡開始温度１９０℃、最大発泡温度２３０℃）５０重量％＋ベース樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）５０重量％）
【００２９】
（実施例１）
第１押出機２から押し出された外径１７．０ｍｍ、内径１２．８ｍｍの架橋ポリエチレン管６ａの周囲に第２押出機３から、エラストマーＡ７８．０重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなる発泡性樹脂組成物を金型クリアランス１．０ｍｍ、押出量３０．０ｋｇ／ｈｒ、成形樹脂温度２１３℃で押出して架橋ポリエチレン管６ａの周囲に発泡樹脂保護層７ａを備えた呼び径２０の図２に示すような複合管７ｂを得た。
【００３０】
（実施例２）
発泡性樹脂組成物として、上記エラストマーＡ８０．０重量％、マスターバッチＡ３．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、上記マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を２２０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３１】
（実施例３）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７９．８重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＣ０．２重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を１７０℃（発泡開始温度１８０℃より低いが問題がないでしょうか）とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３２】
（実施例４）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７７．５重量％、マスターバッチＡ７．０重量％、マスターバッチＣ０．５重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を２２５℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３３】
（実施例５）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７５．０重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＤ１５．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を２２０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３４】
（実施例６）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７８．０重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３５】
（実施例７）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７８．０重量％、マスターバッチＥ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３６】
（実施例８）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７９．８重量％、マスターバッチＥ５．０重量％、マスターバッチＣ０．２重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３７】
（実施例９）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７８．０重量％、マスターバッチＦ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３８】
（実施例１０）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７７．５重量％、マスターバッチＦ７．０重量％、マスターバッチＣ０．５重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３９】
（比較例１）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７８．０重量％、マスターバッチＢ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００４０】
（比較例２）
発泡性樹脂組成物として、成形樹脂温度を１７０℃とした以外は、上記比較例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００４１】
（比較例３）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７９．８重量％、マスターバッチＢ５．０重量％、マスターバッチＣ０．２重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を１７０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００４２】
上記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた複合管７ｂの発泡樹脂保護層７ａの発泡倍率を調べるとともに、発泡樹脂保護層７ａ表面の穴あきの発生状態、目やに発生状態を評価し、その結果を表１に示した。
【００４３】
〔発泡倍率の測定方法〕
得られた１００ｍの長さの複合管７ｂの任意の１箇所で、発泡樹脂保護層７ａを連続体のまま３ｇ切り取り、切り取った発泡樹脂保護層７ａの比重を水中置換方（ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法）によって測定した。そして、発泡前の原材料の比重を、この得られた値で除することによって発泡倍率とした。
【００４４】
〔穴あきの発生状態の評価方法〕
得られた１００ｍの複合管７ｂの任意の１０箇所で、発泡樹脂保護層７ａを１０mm四方の大きさ（面積１００mm2）に切り取り、切り取った発泡樹脂保護層の切断片の表面をデジタルカメラで撮影した画像に対して、画像処理ソフト（アドビー社の商品名Photoshop）を用い、2値化処理を行い、2値化した画像の黒色部分（穴あき部分）の面積を、画像処理ソフト（フリーソフトStudioFe）を用いて計算した。
そして、黒色部分の面積が1mm2以上存在する切断片が、１０片中1片以下を○、２〜４片を△、５片以上を×と評価した。
また、黒色部分の面積が１０mm2以上のものが1箇所でもある場合には、他の如何に関わらず×とした。
【００４５】
〔目やに発生状態の評価〕
成形開始から目やにの発生による成形不良が発生する時間を調べ、３時間以上不良が発生しない場合を○、２時間以上３時間未満で成形不良が発生する場合を△、２時間未満で成形不良が発生する場合を×とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１から、本発明の製造方法によれば、目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富むことがよくわかる。
【符号の説明】
【００４８】
６ｂ 架橋ポリエチレン管（管本体）
７ａ 発泡樹脂保護層
７ｂ 複合管
７ｃ 非発泡樹脂層
７ｄ 複合管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、給水給湯配管などのように保温断熱性が要求される配管材として用いられる複合管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
給水給湯などに用いられる架橋ポリエチレンやポリブテンなどの可撓性樹脂管において、断熱性が必要とされる場合には、樹脂管の外側にポリオレフィン系の発泡体を被覆して使用されている。しかしながら、施工前に樹脂管とポリオレフィン系の発泡体とが一体となっている複合管においては、施工時の引き摺りなどによる発泡体外面への傷付き、破れが生じやすく、また、継手を接続する際には発泡体のみを継手挿入分だけ切断する必要があり、施工に手間がかかると言うだけではなく、切断時に内側の樹脂管まで傷を付けるという問題がある。
【０００３】
そこで、ポリプロピレン７０〜９５質量％とゴム成分５〜３０質量％とから成る混合樹脂１００質量部に対し、気泡核剤０.１〜５質量部が配合されている樹脂組成物の発泡体で管体の外周が被覆されている複合管であって、前記発泡体の発泡倍率が２〜８倍であり、かつ連続気泡率が２０〜６０％であることを特徴とする複合管が既に提案されている（特許文献１）。
しかし、この複合管の場合、十分に軟質化されておらず、継手への接続時に発泡樹脂保護層の管端部分を管軸方向に裏返しに折り曲げて管本体の端部を露出させようとしたとき、引き裂き抵抗が大きく、作業性が悪い。また、表面での破泡が多いなど外観の点で問題がある。
【０００４】
上記の複合管の問題点を解決するために、本発明の発明者が、既に、管本体と、管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層とを備える複合管において、前記発泡樹脂保護層が、ポリプロピレンを３０〜６０重量％含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とする樹脂組成物が発泡倍率１．５〜３．０倍で発泡した発泡樹脂から形成されてなる複合管を提案している（特許文献２）。
この複合管は、上記構成を備えているので、高い断熱性と施工性、および外面への傷付き防止に優れるとともに、軟質で、継手への接続時に発泡樹脂保護層を切り取らずに、管端部の発泡樹脂保護層を簡単に折り返して管本体の管端部を簡単に露出させて継手に接続できるようになるという優れたものである。
【０００５】
ところで、上記のように押出成形を行うと、目やにと称される発泡性樹脂組成物中の樹脂成分の分解物がダイスの出口に発生することがある。そして、この目やにが発生すると、成形体の成形不良や形状、外観の平滑性などが損なわれる。したがって、時折、目やにを取り除く作業を行わなくてはならないが、上記先に提案された複合管の製造方法の場合、目やにの発生頻度が高く、生産性に少し難点があった。
そこで、本発明の発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記先に提案された複合管の製造方法の場合、熱膨張型発泡粒子として、発泡開始温度が１３０℃、最大発泡温度が１９０℃のものを用いていることがこの目やに発生の頻度を高めていることがわかった。
すなわち、熱膨張型発泡粒子は、発泡性樹脂組成物中での分散性を考慮して一般的に予め熱膨張型発泡粒子をベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化し、このマスターバッチと他の樹脂成分と混合することで樹脂組成物中に均一分散するようにしている。
【０００６】
そこで、上記ベース樹脂としては、熱膨張型発泡粒子の発泡開始温度より低温度の融点を備えたものでなければならないため、融点が６５℃〜９０℃の熱可塑性樹脂(エチレン・酢酸ビニル共重合体)が用いられている。
しかし、成形体の所定の形状、外観の平滑性などを確保するためには、成形温度を１６０〜２１０℃とする必要があるため、熱膨張型発泡粒子のベース樹脂が分解し、目やにとして金型に付着する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開2005-214228号公報
【特許文献２】特開2008-275146号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて、目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富んだ複合管の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明にかかる複合管の製造方法は、管本体の周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層を形成する複合管の製造方法であって、前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと、他の成分とを混合して得られることを特徴としている。
【００１０】
本発明において、熱膨張型発泡粒子とは、特開２００８−１３３３６６号公報に記載されているような、ニトリル系モノマーを６０重量％以上、非ニトリル系モノマーを４０重量％以下、金属カチオンを０．１〜１０重量％及び架橋剤を含有するビニル系モノマー組成物を重合させてなるシェルに、コア剤としてシェルの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤が内包され、加熱によりコア剤としての揮発性膨張剤が熱膨張することによって、シェルも膨張するが膨張してもシェルが割れることがないというものが好適であって、具体的には積水化学工業社の商品名アドバンセルなど市販のものが使用できる。
上記シェルは、架橋度７５％以上とすることが、膨張しすぎるのを抑制して保持できる強度を持たせるために好ましい。
上記揮発性膨張剤としては、沸点６０℃以上の低分子量炭化水素が好ましく、例えば、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンが挙げられる。
また、上記熱膨張型発泡粒子の発泡前の平均粒子径は、２０μｍ程度で、膨張後に狙いの１００μｍとなるものが好ましい。すなわち、膨張により１００μｍを超えると、微細発泡にはならず、外観が悪くなるおそれがある。
【００１１】
本発明において、熱膨張型発泡粒子マスターバッチのベース樹脂としては、融点が１１０〜１３０℃であれば、特に限定されないが、直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
直鎖状ポリエチレンとしては、成形加工性を損なわず、成形品の機械強度を保てる密度、ＭＦＲという視点から、密度０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ1〜１０ｇ／１０分のものが好ましい。
また、上記のような熱膨張型発泡粒子マスターバッチとして、たとえば、市販の積水化学工業社製アドバンセルＰ５０１Ｅ１などを使用することができる。
本発明において、最大発泡温度は、熱膨張性発泡粒子を常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性発泡粒子の径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。
【００１２】
本発明の複合管の製造方法において、使用される発泡剤は、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子以外に、必要に応じて、例えば、アゾジカルボンアミド、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウム塩、ニトロソグアニジン、ｐ，ｐ, −オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ, −ジニトロソペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アゾビスイソブチロニトリル、炭酸水素ナトリウム等の熱分解型の発泡剤が併用されても構わない。
例えば、これらの熱分解型の発泡剤のうち、炭酸水素ナトリウムを熱膨張型発泡粒子と併用することによってコストダウンを図ることができる。
【００１３】
本発明の複合管の製造方法において、上記のように、発泡樹脂保護層を構成する樹脂組成物中のポリプロピレンの配合量は、３０〜６０重量％が好ましい。その理由は、ポリプロピレンの配合量が３０重量％未満では、耐熱性能に問題がでるおそれがあり、６０重量％を超えると、発泡樹脂保護層の柔軟性が乏しくなるおそれがあるためである。
また、発泡倍率は、１．５〜３．０倍に限定されるが、発泡倍率が１．５倍未満であると、断熱性能が十分ではなく、３．０倍を超えると、表面での破泡があり、外観不良を招く、また、発泡倍率を上げすぎると、強度低下により、破れやすくなり、被覆層の本来の機能である傷つき防止性能を低下させるからである。
また、上記熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレン以外に、ゴム成分、オイル等を含む。
ゴム成分としては、特に限定されないが、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソブチレン、シス１，４ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレンブチレンゴム、水素添加スチレンブチレンゴム、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶共重合体、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶共重合体、スチレンブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、スチレン系熱可塑性エラストマーが好適に用いられる。
オイルとしては、特に限定されないが、鉱油等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、１８０℃溶融状態での高温張力が４０ｍＮ以上かつ破断時伸びが１００％以上のものを用いることが好ましい。すなわち、１８０℃溶融状態での高温張力が４０ｍＮ未満の熱可塑性エラストマーを用いた場合、十分な発泡倍率が得られないという問題が出る恐れがあり、破断時伸びが１００％未満の熱可塑性エラストマーを用いた場合、十分な発泡倍率が得られず、破泡するという問題が出る恐れがある。
【００１５】
上記発泡性樹脂組成物は、上記熱可塑性エラストマーや熱膨張型発泡剤以外に、必要に応じて溶融張力調整や目やに防止のための加工助剤を添加することが好ましい。
溶融張力調整用の加工助剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００１６】
溶融張力調整用の加工助剤として、ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、その添加量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレンを１〜５重量部とするが好ましい。
すなわち、ポリテトラフルオロエチレンの添加割合が、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、１重量部未満では、樹脂が押出機から押し出され、引き取られる際に張力不足で破断する恐れがあり、５重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの特徴である柔軟性が失われる恐れがある。
【００１７】
また、目やに防止用の加工助剤としては、特に限定されないが、エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。
目やに防止用の加工助剤として、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いた場合、その添加量は、特に限定されないが、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、エチレン・酢酸ビニル共重合体を５〜１５重量部とすることが好ましい。
すなわち、エチレン・酢酸ビニル共重合体の添加割合が、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、５．０重量部未満では、目やにが多量に発生し、生産性が低下する恐れがあり、１５重量部を超えると、熱可塑性エラストマーの特徴である耐熱性が失われる恐れがある。
なお、ベース樹脂は、成形途中での熱膨張型発泡粒子の早期膨張を抑える役割があるが、軟化・溶融する温度が低温であるエチレン・酢酸ビニル共重合体を、ベース樹脂として用いた場合、成形途中で熱膨張型発泡粒子の膨張が始まり、膨張しすぎて破泡が生じやすくなる。そして、破泡して残りかす（残渣）が目やにとなる。一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体を加工助剤として添加した場合は、滑剤としての効果が発揮され、金型−樹脂間の摩擦を低減させ、滑りを生じさせるため、せん断応力の緩和や摩擦による発熱を抑えることで破泡を抑えることができ、目やにの発生をおさえることができる。
【００１８】
また、本発明の複合管の製造方法においては、発泡樹脂保護層の上に非発泡樹脂層をさらに形成することが好ましい。
上記非発泡樹脂層は、発泡樹脂保護層の保護および表面平滑性を得るために設けられ、この目的を達成できれば、できるだけ厚さを薄くする方が好ましく、配管径や樹脂の種類によっても異なるが、コスト的なものを考慮すると０．２ｍｍ程度の厚さとすることが好ましい。
非発泡樹脂層を構成する樹脂としては、発泡樹脂保護層を構成する樹脂と相溶性があれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性樹脂エラストマー等が挙げられる。
【００１９】
本発明の複合管の製造方法において、管本体としては、特に限定されないが、ステンレス鋼管、銅管のような金属管や、架橋ポリエチレン管、ポリブテン管のような樹脂管、樹脂と金属との複合管が挙げられるが、架橋ポリエチレン管、ポリブテン管のような樹脂管が好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明にかかる複合管の製造方法は、以上のように、管本体の周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層を形成する複合管の製造方法であって、前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと、他の成分とを混合して得られるので、熱膨張型発泡粒子が発泡性樹脂組成物中で均一に分散される。しかも、ベース樹脂の融点が高温であるので、熱可塑性エラストマーの適切な成形温度においても、分解物の発生が少なく、成形体の外観が良好で、生産性の低下が少ない複合管を提供することができる。
すなわち、目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富み、品質が良好でメンテナンスの頻度を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の１例をあらわす概略説明図である。
【図２】図１の製造装置で得られる複合管の断面図である。
【図３】本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の他の例をあらわす概略説明図である。
【図４】図３の製造装置で得られる複合管の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明を、その実施の形態をあらわす図面を参照しつつ詳しく説明する。
図１は、本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の１例をあらわしている。
【００２３】
すなわち、図１に示すように、この複合管の製造装置は、第１押出機１、第１水槽２、第２押出機３、第２水槽４、巻き取り機５を備えている。
第１押出機１は、架橋ポリエチレンを管状体６ａにして連続的に押し出すようになっている。
第１水槽２は、第１押出機１から連続的に押し出される管状体６ａを冷却して管本体となる架橋ポリエチレン管６ｂとするようになっている。
【００２４】
第２押出機３は、発泡性樹脂組成物を連続的に送り出される架橋ポリエチレン管６ｂの周囲に連続的に管状にして押し出し発泡させて図２に示す断面形状の発泡樹脂保護層７ａを形成するようになっている。
発泡性樹脂組成物としては、主成分となるポリプロピレンを３０〜６０重量％含有し１８０℃溶融状態での高温張力が４０ｍＮ以上かつ破断時伸びが１００％以上である熱可塑性樹脂エラストマーと、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと少なくとも混合して、発泡剤として熱膨張型発泡粒子を均一分散されたものが用いられる。
【００２５】
第２水槽４は、発泡樹脂保護層７ａを冷却固化させて本発明の複合管７ｂを得るようになっている。
巻き取り機５は、上記のようにして連続的に成形される複合管７ｂをコイル状に巻き取るようになっている。
【００２６】
図３は、本発明の複合管の製造方法に用いる製造装置の他の例をあらわしている。
図３に示すように、この製造装置は、第２押出機３の下流側に第３押出機８を隣接して設け、第２押出機３から管状にして押出成形された未硬化状態の発泡性組成物層の上に非発泡樹脂層となる樹脂組成物を第３押出機８から管状にして押出成形するようにした以外は、上記製造装置と同様になっている。
すなわち、この製造装置によれば、図４に示すように、発泡樹脂保護層７ａの表面が非発泡樹脂層７ｃによって被覆された複合管７ｄを得ることができる。
【００２７】
つぎに、本発明の具体的な実施例を比較例と対比させて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
まず、以下に示す熱可塑性エラストマーＡ，Ｂ，Ｅ，Ｆ、発泡剤としての熱膨張型発泡粒子マスターバッチＡ，Ｂ、及び炭酸水素ナトリウムマスターバッチ、加工助剤としてのポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ及びエチレン酢酸ビニル共重合体ペレットを用意した。
〔熱可塑性エラストマーＡ(以下、「エラストマーＡ」)〕
ポリプロピレン４５重量％、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム４５重量％、オイル（鉱油）１０重量％からなる熱可塑性エラストマー（三菱化学社製 商品名ラバロンＴ３８７３Ｎ）
〔熱可塑性エラストマーＢ(以下、「エラストマーＢ」)〕
ポリプロピレン４５重量％、エチレン・ポロピレン・ブタジエン共重合体ゴム４５重量％、オイル（鉱油）１０重量％からなる熱可塑性エラストマー（三菱化学社製 商品名サーモランＴＴ８９２）
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＡ(以下、「マスターバッチＡ」)〕
積水化学工業社製 商品名アドバンセルＰ５０１Ｅ１（熱膨張型発泡粒子（シェル：アクリロニトリル・アクリル共重合体、コア剤：炭化水素、発泡開始温度１７０℃、最大発泡温度２２０℃）５０重量％＋ベース樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）５０重量％）
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＢ(以下、「マスターバッチＢ」)〕
三協化成社製 商品名セルマイクＭ−７６４（熱膨張型発泡粒子（松本油脂製薬社製 商品名マイクロスフェアーＦ、発泡開始温度１３０℃、最大発泡温度１９０℃）５０重量％＋ベース樹脂（エチレン・酢酸ビニル共重合体、融点７５℃）５０重量％）
〔炭酸水素ナトリウムマスターバッチ(以下、「マスターバッチＣ」)〕
三協化成社製 商品名セルマイクＭＢ3074（炭酸水素ナトリウム５０重量％、ベース樹脂（低密度ポリエチレン）５０重量％）
〔ポリテトラフルオロエチレンマスターバッチ(以下、「マスターバッチＤ」)〕
三菱レーヨン社製 商品名メタブレンＭＺＸ−４（ポリテトラフルオロエチレン５０重量％、ベース樹脂（ポリプロピレン）５０重量％）
〔エチレン酢酸ビニル共重合体ペレット(以下、「ペレットＡ」)〕
東ソー社製 商品名ウルトラセン７Ａ５５４
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＥ(以下、「マスターバッチＥ」)〕
積水化学工業社製 商品名アドバンセルＰ５０１Ｅ１のシェルとコア剤とを調整したもの（熱膨張型発泡粒子（シェル：アクリロニトリル・アクリル共重合体、コア剤：炭化水素、発泡開始温度１７０℃、最大発泡温度１９０℃）５０重量％＋ベース樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）５０重量％）
〔熱膨張型発泡粒子マスターバッチＦ(以下、「マスターバッチＦ」)〕
積水化学工業社製 商品名アドバンセルＰ５０１Ｅ１のシェルとコア剤とを調整したもの（熱膨張型発泡粒子（シェル：アクリロニトリル・アクリル共重合体、コア剤：炭化水素、発泡開始温度１９０℃、最大発泡温度２３０℃）５０重量％＋ベース樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、融点１２０℃）５０重量％）
【００２９】
（実施例１）
第１押出機２から押し出された外径１７．０ｍｍ、内径１２．８ｍｍの架橋ポリエチレン管６ａの周囲に第２押出機３から、エラストマーＡ７８．０重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなる発泡性樹脂組成物を金型クリアランス１．０ｍｍ、押出量３０．０ｋｇ／ｈｒ、成形樹脂温度２１３℃で押出して架橋ポリエチレン管６ａの周囲に発泡樹脂保護層７ａを備えた呼び径２０の図２に示すような複合管７ｂを得た。
【００３０】
（実施例２）
発泡性樹脂組成物として、上記エラストマーＡ８０．０重量％、マスターバッチＡ３．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、上記マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を２２０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３１】
（実施例３）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７９．８重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＣ０．２重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を１７０℃（発泡開始温度１８０℃より低いが問題がないでしょうか）とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３２】
（実施例４）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７７．５重量％、マスターバッチＡ７．０重量％、マスターバッチＣ０．５重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を２２５℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３３】
（実施例５）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７５．０重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＤ１５．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を２２０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３４】
（実施例６）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７８．０重量％、マスターバッチＡ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３５】
（実施例７）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７８．０重量％、マスターバッチＥ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３６】
（実施例８）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７９．８重量％、マスターバッチＥ５．０重量％、マスターバッチＣ０．２重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３７】
（実施例９）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７８．０重量％、マスターバッチＦ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３８】
（実施例１０）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＢ７７．５重量％、マスターバッチＦ７．０重量％、マスターバッチＣ０．５重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００３９】
（比較例１）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７８．０重量％、マスターバッチＢ５．０重量％、マスターバッチＣ２．０重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いた以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００４０】
（比較例２）
発泡性樹脂組成物として、成形樹脂温度を１７０℃とした以外は、上記比較例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００４１】
（比較例３）
発泡性樹脂組成物として、エラストマーＡ７９．８重量％、マスターバッチＢ５．０重量％、マスターバッチＣ０．２重量％、マスターバッチＤ１０．０重量％、ペレットＡ５．０重量％からなるものを用いるとともに、成形樹脂温度を１７０℃とした以外は、上記実施例１と同様にして複合管７ｂを得た。
【００４２】
上記実施例１〜６、比較例１〜３で得られた複合管７ｂの発泡樹脂保護層７ａの発泡倍率を調べるとともに、発泡樹脂保護層７ａ表面の穴あきの発生状態、目やに発生状態を評価し、その結果を表１に示した。
【００４３】
〔発泡倍率の測定方法〕
得られた１００ｍの長さの複合管７ｂの任意の１箇所で、発泡樹脂保護層７ａを連続体のまま３ｇ切り取り、切り取った発泡樹脂保護層７ａの比重を水中置換方（ＪＩＳ Ｋ ７１１２ Ａ法）によって測定した。そして、発泡前の原材料の比重を、この得られた値で除することによって発泡倍率とした。
【００４４】
〔穴あきの発生状態の評価方法〕
得られた１００ｍの複合管７ｂの任意の１０箇所で、発泡樹脂保護層７ａを１０mm四方の大きさ（面積１００mm2）に切り取り、切り取った発泡樹脂保護層の切断片の表面をデジタルカメラで撮影した画像に対して、画像処理ソフト（アドビー社の商品名Photoshop）を用い、2値化処理を行い、2値化した画像の黒色部分（穴あき部分）の面積を、画像処理ソフト（フリーソフトStudioFe）を用いて計算した。
そして、黒色部分の面積が1mm2以上存在する切断片が、１０片中1片以下を○、２〜４片を△、５片以上を×と評価した。
また、黒色部分の面積が１０mm2以上のものが1箇所でもある場合には、他の如何に関わらず×とした。
【００４５】
〔目やに発生状態の評価〕
成形開始から目やにの発生による成形不良が発生する時間を調べ、３時間以上不良が発生しない場合を○、２時間以上３時間未満で成形不良が発生する場合を△、２時間未満で成形不良が発生する場合を×とした。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表１から、本発明の製造方法によれば、目やにの発生を少なく抑え、ロングラン性に富むことがよくわかる。
【符号の説明】
【００４８】
６ｂ 架橋ポリエチレン管（管本体）
７ａ 発泡樹脂保護層
７ｂ 複合管
７ｃ 非発泡樹脂層
７ｄ 複合管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
管本体の周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層を形成する複合管の製造方法であって、
前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと、他の成分とを混合して得られることを特徴とする複合管の製造方法。
【請求項２】
熱膨張型発泡粒子マスターバッチのベース樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の複合管の製造方法。
【請求項３】
発泡樹脂保護層の上に非発泡樹脂層をさらに形成する請求項１または請求項２に記載の複合管の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂エラストマーがポリプロピレンを３０〜６０重量％含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合管の製造方法。
【請求項１】
管本体の周囲を囲繞するように、ポリプロピレンを含有する熱可塑性樹脂エラストマーを主成分とし、発泡剤を含む発泡性樹脂組成物を管状に押し出すとともに、発泡倍率１．５〜３．０倍に発泡させて管本体の周囲を囲繞する発泡樹脂保護層を形成する複合管の製造方法であって、
前記発泡性樹脂組成物が、発泡剤として、発泡開始温度が１７０℃以上、最大発泡温度が１９０℃〜２３０℃である熱膨張型発泡粒子を含むとともに、熱膨張型発泡粒子を融点が１１０〜１３０℃の熱可塑性樹脂からなるベース樹脂中に分散混合してマスターバッチ化した熱膨張型発泡粒子マスターバッチと、他の成分とを混合して得られることを特徴とする複合管の製造方法。
【請求項２】
熱膨張型発泡粒子マスターバッチのベース樹脂が直鎖状低密度ポリエチレンである請求項１に記載の複合管の製造方法。
【請求項３】
発泡樹脂保護層の上に非発泡樹脂層をさらに形成する請求項１または請求項２に記載の複合管の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂エラストマーがポリプロピレンを３０〜６０重量％含む請求項１〜請求項３のいずれかに記載の複合管の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２６４６８６（Ｐ２０１０−２６４６８６Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１８７３０（Ｐ２００９−１１８７３０）
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１５日（２００９．５．１５）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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