誘電体磁器組成物および電子部品
【課題】ＩＲ寿命に優れ、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いることができる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】ＢａＴｉＯ３と、ＢａＺｒＯ３と、Ｒ酸化物（Ｒは希土類元素）とを有する誘電体磁器組成物であって、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＢａＺｒＯ３の含有量をＡモル、Ｒ酸化物の含有量をＣモルとした場合に、４０≦Ａ≦６５モル、４≦Ｃ≦１５モルで、かつ、式（１）および（２）を同時に満足する誘電体磁器組成物。式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（Ｂは、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比）、式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（Ｄは、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＲ酸化物のＸ線最大ピーク強度の比）
【解決手段】ＢａＴｉＯ３と、ＢａＺｒＯ３と、Ｒ酸化物（Ｒは希土類元素）とを有する誘電体磁器組成物であって、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＢａＺｒＯ３の含有量をＡモル、Ｒ酸化物の含有量をＣモルとした場合に、４０≦Ａ≦６５モル、４≦Ｃ≦１５モルで、かつ、式（１）および（２）を同時に満足する誘電体磁器組成物。式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（Ｂは、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比）、式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（Ｄは、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＲ酸化物のＸ線最大ピーク強度の比）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波・高電圧交流下で使用されるコンデンサ用の誘電体磁器組成物として、組成式：ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体、ＲはＬａ等の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ等の金属元素の酸化物）で表わされる主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含む焼結助材を含有してなる誘電体磁器組成物が開示されている。そして、この特許文献１では、主成分中の添加成分として、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を、主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下の範囲で添加する点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、耐還元性に優れ、比誘電率を向上させた誘電体磁器組成物の製造方法として、出発原料であるＢａＴｉＯ３とＢａＺｒＯ３とを、ＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度比が５以下となるように仮焼することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１では、耐圧（破壊電圧）が低く、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、耐圧および寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）の向上が望まれていた。なお、特許文献２では、製造された積層セラミックコンデンサの寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）は何ら開示されておらず、この問題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【特許文献２】特許第３１３９４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率、ＤＣバイアス特性、耐圧（破壊電圧）および容量温度特性を良好に保ちながら、絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定成分のＸ線最大強度ピークが、その成分の含有量に対して特定の関係にある場合に、比誘電率、容量温度特性等の諸特性を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎの含有量をＡモル、前記Ｒの酸化物の含有量をＣモルとした場合に、前記Ａが、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０≦Ａ≦６５モル、前記Ｃが、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４≦Ｃ≦１５モルであり、かつ、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（ただし、Ｂは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比である）
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（ただし、Ｄは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｒの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比である）
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲの酸化物を有しており、焼成後の状態において、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲの酸化物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶していると考えられる。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物が全てＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶している場合には、この誘電体磁器組成物のＸ線回折ピークは、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのピークのみが観察されることとなる。しかしながら、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物がＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶しきれない場合には、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線回折ピークだけではなく、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物のＸ線回折ピークが観察される。すなわち、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度（Ｂ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍへのＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎの固溶度の指標となり、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度（Ｄ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍへのＲの酸化物の固溶度の指標となる。本発明では、ＢおよびＤを上記の範囲内、すなわち、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物を、上記の範囲内で誘電体磁器組成物中に存在させることにより、特に、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００１２】
好ましくは、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１つの酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１つの酸化物と、をさらに有し、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モルである。
【００１３】
本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１４】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物においては、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶しきれないＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物を未固溶の状態で存在させ、しかも、ピーク強度比とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物の含有量とが特定の関係を満足させている。その結果、比誘電率、耐圧（破壊電圧）、容量温度特性等の特性を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上させることができる。
【００１６】
そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１７】
このような本発明の電子部品は、たとえば、各種自動車関連用途（ＥＣＭ（エンジンエレクトロニックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤランプ、ハイブリッドエンジンのバッテリーコントロールユニットなど）やデジタルスチールカメラ用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２はＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度を示すＸ線回折チャート図、
図３はＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、の関係を示すグラフであり、
図４はＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、の関係を示すグラフである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくとも、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２２】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍは強誘電性を有しており、高い比誘電率を示す。Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ における、ｍは０．９９≦ｍ≦１．０１である。Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ は主として母材として誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００２３】
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量（Ａ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０〜６５モルであり、好ましく４０〜５５モル、より好ましくは４０〜５０モルである。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ における、ｎは０．９９≦ｎ≦１．０１である。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を上記範囲で添加することにより、容量温度特性および耐圧の向上を図ることができる。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量が少なすぎると、容量温度特性および耐圧の低下に加えて、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｒの酸化物の含有量（Ｃ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４〜１５モルであり、好ましくは６〜１２モル、より好ましくは７〜１１モルである。Ｒの酸化物は、主に、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、耐圧が低下したり、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、これらのなかでも、Ｇｄが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、さらに、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍおよびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比と、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍおよびＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比と、を同時に制御し、特定の範囲としている。具体的には、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比をＢとし、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比をＤとした場合に、下記の式（１）および（２）を満足する。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４
【００２６】
Ｂは、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎの固溶度の指標であり、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎが多くなるほど、Ｂも大きくなる。また、Ｄは、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに対するＲ２Ｏ３の固溶度の指標であり、未固溶のＲ２Ｏ３が多くなるほど、Ｄも大きくなる。
【００２７】
本発明では、ＢおよびＤは、必ず、０よりも大きい値を示す。すなわち、本発明の誘電体磁器組成物中には、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶しきれなかったＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物が存在していることを示している。このように、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物が固溶したＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍと、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物と、が誘電体磁器組成物中に存在することにより、諸特性（比誘電率、容量温度特性など）を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上させることができる。この理由としては、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物そのものがＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍやＭｇの酸化物やＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物やＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物、さらにはこれら酸化物の化合物または複合酸化物よりも優れた高温負荷寿命を有しているためであると考えられる。
【００２８】
なお、後述するが、上記のピーク強度比（Ｂ）および（Ｄ）は、原料の仮焼条件や焼成条件を変化させることにより、制御することができる。
【００２９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｇの酸化物を有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは４〜１２モルであり、より好ましくは６〜１０モルである。Ｍｇの酸化物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、容量温度特性や耐圧の低下に加えて、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率の低下に加えて、寿命特性および耐圧が悪化する傾向にある。
【００３０】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは０．５〜２．５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下するとともに、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００３１】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＧｅＯ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、好ましくは３〜９モルであり、より好ましくは３〜５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率が低下するとともに、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００３２】
なお、本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
【００３３】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３８】
誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍの原料として、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍを用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎの原料として、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎを用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＺｒＯ２を用いてもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３９】
本実施形態では、上記各成分の原料として、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、焙焼粉として用いても良い。あるいは、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ およびＲの酸化物以外の原料のうち、一部については、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とともに仮焼しても良い。ただし、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ と、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ および／またはＲの酸化物と、を仮焼すると、本発明の効果が得難くなるため、このような組み合わせで仮焼することは好ましくない。また、仮焼する場合には、８００〜１１００℃で行うことが好ましい。
【００４０】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を始めとするその他の成分の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。なお、これらを予め仮焼し、焙焼粉とする場合にも、その平均粒子径は上記範囲とすることが好ましい。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４５】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４７】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４８】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００４９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。本実施形態では、焼成時の保持温度、保持時間等の焼成条件を制御することにより、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物の固溶を制御することができる。たとえば、焼成温度が低い場合には、固溶しにくいため、Ｘ線回折チャートにおいて、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに未固溶の原料に起因するピークが生じ、ピーク強度比（Ｂ）および（Ｄ）が大きくなる傾向にある。
【００５２】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００５６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５８】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１
まず、ＢａＴｉＯ３（ｍ＝１．０００）、ＢａＺｒＯ３（ｎ＝１．０００） 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備した。誘電体原料は、以下の２種類の方法により準備した。第１の方法としては、まず、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２をボールミルで混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＴｉＯ３を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．１５μｍの誘電体原料を得た。
第２の方法としては、予め、ＢａＴｉＯ３およびＢａＺｒＯ３をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。この焙焼粉においては、ＢａＺｒＯ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶している。次いで、得られた焙焼粉に、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．１５μｍの誘電体原料を得た。
なお、いずれの方法であっても、ＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６３】
ＢａＴｉＯ３ １００モルに対するＢａＺｒＯ３成分の添加量（Ａ）を表１に示す。Ｇｄ２ Ｏ３成分の添加量（Ｃ）は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して１０モルとした。試料番号２および７では、上記の第２の方法により調製した誘電体原料を用いた。すなわち、ＢａＺｒＯ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶している。試料番号１、３〜６、８〜１８では、上記の第１の方法により調製した誘電体原料を用いた。表１において、各成分の添加量は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算での添加量である。
なお、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＭｇＣＯ３成分の添加量は８モル、ＭｎＯ成分の添加量は１．５モル、ＳｉＯ２成分の添加量は４．５モルであった。
【００６４】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００６８】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００６９】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００７０】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：７．５×１０−８〜２．３×１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７１】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例では、表１に示すように、誘電体層をそれぞれ組成の異なる複数の誘電体磁器組成物から構成した複数のコンデンサ試料（試料番号１〜１９）を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００７２】
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層に対して、下記に示すＸ線回折を行った。また、得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）、破壊電圧（耐圧）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００７３】
Ｘ線回折
Ｘ線回折は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで、２θ＝１０°〜８０°の範囲を、走査速度１／１６ ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間１ｓｅｃであった。得られたＸ線回折チャートからＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３の最大ピークを同定し、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、を求めた。たとえば、図２に示す２θ＝２７°〜３５°の範囲におけるＸ線回折チャートにおいて、ＢａＴｉＯ３の最大Ｘ線ピーク強度を１とする。そうすると、このときのＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度は０．０８、Ｇｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度は０．０３と求められる。すなわち、Ｂが０．０８、Ｄが０．０３である。得られたピーク強度比の結果を表１に示す。また、ＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）とピーク強度比（Ｂ）との関係を示すグラフを図３に示す。
【００７４】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２５０以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７５】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。
【００７６】
ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、容量変化率を算出した。本実施例では、−１０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７７】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７８】
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。本実施例では、破壊電圧５０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７９】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、１０ｐｐｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１および図３より、ＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）およびＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）を本発明の所定の範囲とし、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）とが、式（１）および（２）を同時に満足することにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、破壊電圧および電歪量を良好に保ちながら、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
これに対して、上記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１つでも本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が悪化する結果となった。たとえば、試料番号２および７では、ＢａＺｒＯ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶しており、未固溶のＢａＺｒＯ３が存在していないため、Ｂが０となってしまい、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。なお、図３においては、本発明の範囲を斜線で表し、表１の実施例を黒丸、比較例を白三角で示してある。
【００８２】
実施例２
誘電体原料の組成は、Ｇｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）を表２に示す量とした以外は、試料番号１０と同様にした。試料番号２０、２２〜２５、２７〜３７では、上記の第１の方法により調製した誘電体原料を用いた。
また、試料番号２１および２６では、以下の第３の方法により調製した誘電体原料を用いた。第３の方法としては、予め、ＢａＴｉＯ３およびＧｄ２Ｏ３をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。すなわち、Ｇｄ２Ｏ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶している。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。
得られた誘電体原料から、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。また、Ｇｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）とピーク強度比（Ｄ）との関係を示すグラフを図４に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２および図４より、ＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）およびＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）を本発明の所定の範囲とし、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）とが、式（１）および（２）を同時に満足することにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、破壊電圧および電歪量を良好に保ちながら、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
これに対して、上記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１つでも本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が悪化する結果となった。実施例１と同様に、試料番号２１および２６では、Ｄが０となり、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。なお、図４においては、本発明の範囲を斜線で表し、表２の実施例を黒丸、比較例を白三角とした。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２はＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度を示すＸ線回折チャート図である。
【図３】図３はＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、の関係を示すグラフである。
【図４】図４はＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐還元性を有する誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層に有する電子部品に係り、さらに詳しくは、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上）中高圧用途に好適に用いられる誘電体磁器組成物および電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートと、所定パターンの内部電極層とを交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要があった。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。
【０００３】
しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。
【０００４】
一方、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進んでいる。それに伴い、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層の薄層化が進み、薄層化してもコンデンサとしての信頼性を維持できる誘電体磁器組成物が求められている。特に、高い定格電圧（たとえば、１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサの小型・大容量化には、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物に対して非常に高い信頼性が要求される。
【０００５】
これに対して、たとえば、特許文献１には、高周波・高電圧交流下で使用されるコンデンサ用の誘電体磁器組成物として、組成式：ＡＢＯ３＋ａＲ＋ｂＭ（ただし、ＡＢＯ３はチタン酸バリウム系固溶体、ＲはＬａ等の金属元素の酸化物、ＭはＭｎ等の金属元素の酸化物）で表わされる主成分に対し、副成分として、Ｂ元素およびＳｉ元素のうち少なくとも１種を含む焼結助材を含有してなる誘電体磁器組成物が開示されている。そして、この特許文献１では、主成分中の添加成分として、ＸＺｒＯ３（ただし、ＸはＢａ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれる少なくとも１種の金属元素）を、主成分中のＡＢＯ３で表わされるチタン酸バリウム固溶体１モルに対して、０．３５モル以下の範囲で添加する点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、耐還元性に優れ、比誘電率を向上させた誘電体磁器組成物の製造方法として、出発原料であるＢａＴｉＯ３とＢａＺｒＯ３とを、ＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度比が５以下となるように仮焼することが開示されている。
【０００７】
しかしながら、この特許文献１では、耐圧（破壊電圧）が低く、寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）が不十分であり、そのため、信頼性に劣るという問題があった。特に、この問題は、積層セラミックコンデンサを小型・大容量化した場合に顕著となるため、小型・大容量化を達成するためには、耐圧および寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）の向上が望まれていた。なお、特許文献２では、製造された積層セラミックコンデンサの寿命特性（絶縁抵抗の加速寿命）は何ら開示されておらず、この問題を解決するものではなかった。
【特許文献１】特許第３５６７７５９号公報
【特許文献２】特許第３１３９４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、還元性雰囲気中での焼成が可能であり、電圧印加時における電歪量が低く、比誘電率、ＤＣバイアス特性、耐圧（破壊電圧）および容量温度特性を良好に保ちながら、絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物を誘電体層として有する電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定成分のＸ線最大強度ピークが、その成分の含有量に対して特定の関係にある場合に、比誘電率、容量温度特性等の諸特性を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明の誘電体磁器組成物は、
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎの含有量をＡモル、前記Ｒの酸化物の含有量をＣモルとした場合に、前記Ａが、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０≦Ａ≦６５モル、前記Ｃが、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４≦Ｃ≦１５モルであり、かつ、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（ただし、Ｂは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比である）
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（ただし、Ｄは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｒの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比である）
【００１１】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲの酸化物を有しており、焼成後の状態において、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲの酸化物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶していると考えられる。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物が全てＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶している場合には、この誘電体磁器組成物のＸ線回折ピークは、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのピークのみが観察されることとなる。しかしながら、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物がＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶しきれない場合には、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線回折ピークだけではなく、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物のＸ線回折ピークが観察される。すなわち、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度（Ｂ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍへのＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎの固溶度の指標となり、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度（Ｄ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍへのＲの酸化物の固溶度の指標となる。本発明では、ＢおよびＤを上記の範囲内、すなわち、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物を、上記の範囲内で誘電体磁器組成物中に存在させることにより、特に、高温負荷寿命を向上させることができる。
【００１２】
好ましくは、Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１つの酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１つの酸化物と、をさらに有し、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モルである。
【００１３】
本発明によれば、誘電体層と内部電極層とを有する電子部品であって、前記誘電体層が、上記のいずれかの誘電体磁器組成物で構成された電子部品が提供される。
【００１４】
本発明に係る電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の誘電体磁器組成物においては、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶しきれないＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物を未固溶の状態で存在させ、しかも、ピーク強度比とＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよび希土類元素酸化物の含有量とが特定の関係を満足させている。その結果、比誘電率、耐圧（破壊電圧）、容量温度特性等の特性を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上させることができる。
【００１６】
そのため、積層セラミックコンデンサなどの電子部品の誘電体層に、このような本発明の誘電体磁器組成物を適用することにより、たとえば、誘電体層を２０μｍ程度と薄層化し、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上、特に２５０Ｖ以上）中高圧用途に用いた場合においても、高い信頼性を実現することができる。すなわち、小型・大容量化対応で、しかも高い信頼性を有する中高圧用途の電子部品を提供することができる。
【００１７】
このような本発明の電子部品は、たとえば、各種自動車関連用途（ＥＣＭ（エンジンエレクトロニックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤランプ、ハイブリッドエンジンのバッテリーコントロールユニットなど）やデジタルスチールカメラ用途などに好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２はＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度を示すＸ線回折チャート図、
図３はＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、の関係を示すグラフであり、
図４はＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、の関係を示すグラフである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
【００２０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。また、一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２１】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、少なくとも、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００２２】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍは強誘電性を有しており、高い比誘電率を示す。Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ における、ｍは０．９９≦ｍ≦１．０１である。Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ は主として母材として誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００２３】
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量（Ａ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０〜６５モルであり、好ましく４０〜５５モル、より好ましくは４０〜５０モルである。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ における、ｎは０．９９≦ｎ≦１．０１である。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を上記範囲で添加することにより、容量温度特性および耐圧の向上を図ることができる。Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ の含有量が少なすぎると、容量温度特性および耐圧の低下に加えて、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。
【００２４】
Ｒの酸化物の含有量（Ｃ）は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４〜１５モルであり、好ましくは６〜１２モル、より好ましくは７〜１１モルである。Ｒの酸化物は、主に、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、耐圧が低下したり、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、これらのなかでも、Ｇｄが特に好ましい。
【００２５】
本発明では、さらに、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍおよびＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比と、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍおよびＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比と、を同時に制御し、特定の範囲としている。具体的には、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比をＢとし、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対するＲの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比をＤとした場合に、下記の式（１）および（２）を満足する。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４
【００２６】
Ｂは、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎの固溶度の指標であり、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎが多くなるほど、Ｂも大きくなる。また、Ｄは、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに対するＲ２Ｏ３の固溶度の指標であり、未固溶のＲ２Ｏ３が多くなるほど、Ｄも大きくなる。
【００２７】
本発明では、ＢおよびＤは、必ず、０よりも大きい値を示す。すなわち、本発明の誘電体磁器組成物中には、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに固溶しきれなかったＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物が存在していることを示している。このように、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物が固溶したＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍと、未固溶のＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物と、が誘電体磁器組成物中に存在することにより、諸特性（比誘電率、容量温度特性など）を良好に保ちながら、高温負荷寿命（ＩＲ寿命）を向上させることができる。この理由としては、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物そのものがＢａｍ ＴｉＯ２＋ｍやＭｇの酸化物やＭｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物やＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物、さらにはこれら酸化物の化合物または複合酸化物よりも優れた高温負荷寿命を有しているためであると考えられる。
【００２８】
なお、後述するが、上記のピーク強度比（Ｂ）および（Ｄ）は、原料の仮焼条件や焼成条件を変化させることにより、制御することができる。
【００２９】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｇの酸化物を有していることが好ましい。Ｍｇの酸化物の含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは４〜１２モルであり、より好ましくは６〜１０モルである。Ｍｇの酸化物は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、容量温度特性や耐圧の低下に加えて、電圧印加時における電歪量が大きくなる傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率の低下に加えて、寿命特性および耐圧が悪化する傾向にある。
【００３０】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ２ Ｏ３ 、Ｃｏ３ Ｏ４ またはＦｅ２ Ｏ３ 換算で、好ましくは０．５〜３モルであり、より好ましくは０．５〜２．５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下するとともに、容量温度特性が悪化する傾向にある。
【００３１】
本実施形態の誘電体磁器組成物は、さらに、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物を有していることが好ましい。これらの含有量は、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、ＳｉＯ２ 、Ｌｉ２ Ｏ、Ａｌ２ Ｏ３ 、ＧｅＯ２ またはＢ２ Ｏ３ 換算で、好ましくは３〜９モルであり、より好ましくは３〜５モルである。これらの酸化物の含有量が少なすぎると、比誘電率が低下するとともに、寿命特性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、容量温度特性が悪化する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも、特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。
【００３２】
なお、本明細書では、各成分を構成する各酸化物または複合酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物または複合酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各成分の上記比率は、各成分を構成する酸化物または複合酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物または複合酸化物に換算して求める。
【００３３】
誘電体層２の厚みは、特に限定されず、積層セラミックコンデンサ１の用途に応じて適宜決定すれば良い。
【００３４】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３８】
誘電体原料としては、上記した各成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍの原料として、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍを用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎの原料として、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎを用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＺｒＯ２を用いてもよい。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。
【００３９】
本実施形態では、上記各成分の原料として、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ 以外の原料のうち少なくとも一部については、各酸化物または複合酸化物、焼成により各酸化物または複合酸化物となる化合物を、そのまま用いても良いし、あるいは、予め仮焼し、焙焼粉として用いても良い。あるいは、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ およびＲの酸化物以外の原料のうち、一部については、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ とともに仮焼しても良い。ただし、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ と、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ および／またはＲの酸化物と、を仮焼すると、本発明の効果が得難くなるため、このような組み合わせで仮焼することは好ましくない。また、仮焼する場合には、８００〜１１００℃で行うことが好ましい。
【００４０】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。また、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ を始めとするその他の成分の原料としては、平均粒子径が、好ましくは０．２〜１μｍのものを用いることが好ましい。なお、これらを予め仮焼し、焙焼粉とする場合にも、その平均粒子径は上記範囲とすることが好ましい。
【００４１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４２】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４３】
内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００４４】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４５】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００４７】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００４８】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【００４９】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−１４〜１０−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５０】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５１】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２ とＨ２ との混合ガスを加湿して用いることができる。本実施形態では、焼成時の保持温度、保持時間等の焼成条件を制御することにより、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに対するＢａｎ ＺｒＯ２＋ｎおよびＲ酸化物の固溶を制御することができる。たとえば、焼成温度が低い場合には、固溶しにくいため、Ｘ線回折チャートにおいて、Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍに未固溶の原料に起因するピークが生じ、ピーク強度比（Ｂ）および（Ｄ）が大きくなる傾向にある。
【００５２】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−９〜１０−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。
【００５４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００５５】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ ガス等を用いることが好ましい。
【００５６】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００５７】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００５８】
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００５９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【００６０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６２】
実施例１
まず、ＢａＴｉＯ３（ｍ＝１．０００）、ＢａＺｒＯ３（ｎ＝１．０００） 、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を準備した。誘電体原料は、以下の２種類の方法により準備した。第１の方法としては、まず、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２をボールミルで混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＴｉＯ３を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．１５μｍの誘電体原料を得た。
第２の方法としては、予め、ＢａＴｉＯ３およびＢａＺｒＯ３をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。この焙焼粉においては、ＢａＺｒＯ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶している。次いで、得られた焙焼粉に、ＭｇＣＯ３ 、Ｇｄ２ Ｏ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、平均粒径０．１５μｍの誘電体原料を得た。
なお、いずれの方法であっても、ＭｇＣＯ３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。
【００６３】
ＢａＴｉＯ３ １００モルに対するＢａＺｒＯ３成分の添加量（Ａ）を表１に示す。Ｇｄ２ Ｏ３成分の添加量（Ｃ）は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して１０モルとした。試料番号２および７では、上記の第２の方法により調製した誘電体原料を用いた。すなわち、ＢａＺｒＯ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶している。試料番号１、３〜６、８〜１８では、上記の第１の方法により調製した誘電体原料を用いた。表１において、各成分の添加量は、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、複合酸化物または各酸化物換算での添加量である。
なお、ＢａＴｉＯ３ １００モルに対して、ＭｇＣＯ３成分の添加量は８モル、ＭｎＯ成分の添加量は１．５モル、ＳｉＯ２成分の添加量は４．５モルであった。
【００６４】
次いで、得られた誘電体材料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００６５】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。
【００６６】
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。
【００６７】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００６８】
脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００６９】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２２０〜１３８０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ＋Ｈ２ 混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。
【００７０】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００〜１１００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ ガス（酸素分圧：７．５×１０−８〜２．３×１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００７１】
次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。本実施例では、表１に示すように、誘電体層をそれぞれ組成の異なる複数の誘電体磁器組成物から構成した複数のコンデンサ試料（試料番号１〜１９）を作製した。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×３．２ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１０とした。
【００７２】
得られた積層セラミックコンデンサの誘電体層に対して、下記に示すＸ線回折を行った。また、得られた各コンデンサ試料について、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）、破壊電圧（耐圧）、および電圧印加による電歪量を下記に示す方法により測定した。
【００７３】
Ｘ線回折
Ｘ線回折は、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用い、その測定条件は、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで、２θ＝１０°〜８０°の範囲を、走査速度１／１６ ｄｅｇ／ｍｉｎ、積算時間１ｓｅｃであった。得られたＸ線回折チャートからＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３の最大ピークを同定し、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、を求めた。たとえば、図２に示す２θ＝２７°〜３５°の範囲におけるＸ線回折チャートにおいて、ＢａＴｉＯ３の最大Ｘ線ピーク強度を１とする。そうすると、このときのＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度は０．０８、Ｇｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度は０．０３と求められる。すなわち、Ｂが０．０８、Ｄが０．０３である。得られたピーク強度比の結果を表１に示す。また、ＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）とピーク強度比（Ｂ）との関係を示すグラフを図３に示す。
【００７４】
比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。比誘電率は高いほうが好ましく、本実施例では、２５０以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７５】
容量温度特性（ＴＣ）
コンデンサ試料に対し、１２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件で静電容量を測定し、基準温度２５℃における静電容量に対する変化率を算出した。本実施例では、±１５％以内を良好とした。結果を表１に示す。
【００７６】
ＤＣバイアス特性
コンデンサ試料に対し、２５℃にて、１０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印可状態に保持し、容量変化率を算出した。本実施例では、−１０％以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７７】
高温加速寿命（ＨＡＬＴ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、４０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温加速寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。本実施例では、２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７８】
破壊電圧（耐圧）
コンデンサ試料に対し、温度２５℃において、直流電圧を昇温速度１００Ｖ／ｓｅｃ．で印加し、１０ｍＡの電流が流れた時の誘電体層厚みに対する電圧値（単位：Ｖ／μｍ）を破壊電圧とし、破壊電圧を測定することにより、コンデンサ試料の耐圧を評価した。本実施例では、破壊電圧５０Ｖ／μｍ以上を良好とした。結果を表１に示す。
【００７９】
電圧印加による電歪量
まず、コンデンサ試料を、所定パターンの電極がプリントしてあるガラスエポキシ基板にハンダ付けすることにより固定した。次いで、基板に固定したコンデンサ試料に対して、ＡＣ：１０Ｖｒｍｓ／μｍ、周波数３ｋＨｚの条件で電圧を印加し、電圧印加時におけるコンデンサ試料表面の振動幅を測定し、これを電歪量とした。なお、コンデンサ試料表面の振動幅の測定には、レーザードップラー振動計を使用した。また、本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて測定した値の平均値を電歪量とした。電歪量は低いほうが好ましく、本実施例では、１０ｐｐｍ未満を良好とした。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表１および図３より、ＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）およびＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）を本発明の所定の範囲とし、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）とが、式（１）および（２）を同時に満足することにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、破壊電圧および電歪量を良好に保ちながら、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
これに対して、上記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１つでも本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が悪化する結果となった。たとえば、試料番号２および７では、ＢａＺｒＯ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶しており、未固溶のＢａＺｒＯ３が存在していないため、Ｂが０となってしまい、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。なお、図３においては、本発明の範囲を斜線で表し、表１の実施例を黒丸、比較例を白三角で示してある。
【００８２】
実施例２
誘電体原料の組成は、Ｇｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）を表２に示す量とした以外は、試料番号１０と同様にした。試料番号２０、２２〜２５、２７〜３７では、上記の第１の方法により調製した誘電体原料を用いた。
また、試料番号２１および２６では、以下の第３の方法により調製した誘電体原料を用いた。第３の方法としては、予め、ＢａＴｉＯ３およびＧｄ２Ｏ３をボールミルにて混合し、得られた混合粉を１０００℃で予め仮焼して、平均粒子径０．２μｍの焙焼粉を調製した。すなわち、Ｇｄ２Ｏ３がＢａＴｉＯ３に完全に固溶している。次いで、得られた焙焼粉に、ＢａＺｒＯ３、ＭｇＣＯ３ 、ＭｎＯ、およびＳｉＯ２ を加えて、ボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。
得られた誘電体原料から、実施例１と同様にして、積層セラミックコンデンサを製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。また、Ｇｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）とピーク強度比（Ｄ）との関係を示すグラフを図４に示す。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２および図４より、ＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）およびＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）を本発明の所定の範囲とし、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）とが、式（１）および（２）を同時に満足することにより、比誘電率（εｓ）、容量温度特性（ＴＣ）、ＤＣバイアス特性、破壊電圧および電歪量を良好に保ちながら、高温加速寿命（ＨＡＬＴ）の向上が可能となることが確認できる。
これに対して、上記の（Ａ）〜（Ｄ）のいずれか１つでも本発明の範囲外である場合には、高温負荷寿命が悪化する結果となった。実施例１と同様に、試料番号２１および２６では、Ｄが０となり、高温負荷寿命が悪化していることが確認できる。なお、図４においては、本発明の範囲を斜線で表し、表２の実施例を黒丸、比較例を白三角とした。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２はＢａＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３およびＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度を示すＸ線回折チャート図である。
【図３】図３はＢａＺｒＯ３の含有量（Ａ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＢａＺｒＯ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｂ）と、の関係を示すグラフである。
【図４】図４はＧｄ２Ｏ３の含有量（Ｃ）と、ＢａＴｉＯ３のＸ線最大ピーク強度に対するＧｄ２Ｏ３のＸ線最大ピーク強度の比（Ｄ）と、の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８６】
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎの含有量をＡモル、前記Ｒの酸化物の含有量をＣモルとした場合に、前記Ａが、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０≦Ａ≦６５モル、前記Ｃが、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４≦Ｃ≦１５モルであり、かつ、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（ただし、Ｂは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比である）
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（ただし、Ｄは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｒの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比である）
【請求項２】
Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、をさらに有し、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【請求項１】
Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ （ただし、ｍは、０．９９≦ｍ≦１．０１）と、
Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ （ただし、ｎは、０．９９≦ｎ≦１．０１）と、
Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）と、を有する誘電体磁器組成物であって、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎの含有量をＡモル、前記Ｒの酸化物の含有量をＣモルとした場合に、前記Ａが、Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎ 換算で、４０≦Ａ≦６５モル、前記Ｃが、Ｒ２ Ｏ３ 換算で、４≦Ｃ≦１５モルであり、かつ、下記式（１）および（２）を同時に満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
式（１）…０．００３８Ａ−０．１４７≦Ｂ≦０．００４Ａ＋０．０４（ただし、Ｂは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｂａｎ ＺｒＯ２＋ｎのＸ線最大ピーク強度の比である）
式（２）…０．００４１Ｃ−０．０１１５≦Ｄ≦０．００４６Ｃ＋０．０８４（ただし、Ｄは、前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍのＸ線最大ピーク強度に対する前記Ｒの酸化物のＸ線最大ピーク強度の比である）
【請求項２】
Ｍｇの酸化物と、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢから選ばれる少なくとも１種の酸化物と、をさらに有し、
前記Ｂａｍ ＴｉＯ２＋ｍ １００モルに対して、各成分の酸化物または複合酸化物換算での比率が、
Ｍｇの酸化物：４〜１２モル、
Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物：０．５〜３モル、
Ｓｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物：３〜９モル、
である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層と、を有する電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−８４１１０（Ｐ２００９−８４１１０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５５５９８（Ｐ２００７−２５５５９８）
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２８日（２００７．９．２８）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【Ｆターム（参考）】
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